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irreversibili
13 marzo 2016
Davide Palombo, 807693
Introduzione
Per questo motivo, a questa introduzione seguono i principali concetti di base della
termodinamica che ci saranno utili per poter arrivare a parlare in modo sensato di
processi irreversibili.
La termodinamica la scienza che studia la condizione dei corpi istante per istante,
e la loro evoluzione, la quale pu essere spontanea o pu essere in qualche modo
forzata. Essa a tutti gli effetti una generalizzazione della meccanica, in quanto
vedremo come ogni problema studiato dal punto di vista meccanico non sia altro
che un caso particolare dello stesso problema studiato utilizzando la
termodinamica: il problema pu contemporaneamente essere ben posto ed avere
ununica soluzione se viene risolto con la meccanica classica, e infinite soluzioni se
viene studiato con la termodinamica. E gi qui sorge un quesito, forse banale, ma in
realt molto importante: come fa lo stesso problema ad avere ununica e infinite
soluzioni contemporaneamente?
a forze che non dipendano dalla posizione di costituenti esterni (ovvero non
compresi nellinsieme che si sta analizzando), che viene descritto dalle seguenti
specifiche:
Il tipo di costituenti, ad esempio molecole di acqua, o atomi di elio
I parametri che caratterizzano le forze esterne, ovvero i vincoli e le forze
esercitate dallesterno, ad esempio il volume o la profondit di un
contenitore in cui confinato un fluido, oppure un campo elettromagnetico
La natura delle forze interne tra i costituenti, ad esempio forze intermolecolari o
gravitazionali
La natura di eventuali vincoli interni, ad esempio la presenza di una parete
mobile che divide due gas
Tutto ci che non compreso nel sistema prende in nome di ambiente.
Per un sistema che composto da pi tipi di costituenti, si indica con ni la
quantit delli-esimo costituente. Anche i vincoli e le forze esterne, essendo
definiti da un certo numero di parametri, possono essere definiti con dei valori
Dispositivi di misura
Altri sistemi nellambiente
Altri istanti temporali
allora tale grandezza prende il nome di propriet. La velocit media con cui una
particella percorre un determinato spazio non una propriet in quanto dipende
da pi istanti temporali, la velocit istantanea invece una propriet.
Per caratterizzare completamente un sistema in un determinato istante
necessario definire i valori delle quantit di costituenti ni, dei parametri delle
forze esterne i e di tutte le altre propriet. Questinsieme di valori, spesso di
dimensione infinita, prende il nome di stato del sistema. Esso definito istante
per istante, ed funzione delle quantit appena descritte:
() = ( (), (), ())
Dove () la k-esima propriet del sistema allistante t.
La lista di valori che definiscono uno stato molto lunga, a volte addirittura
infinita, per cui uno stesso sistema pu assumere unenorme quantit di stati.
= (, , )
Essa unequazione differenziale che dipende dallo stato stesso, dalle forze
interne e dalle forze esterne, e tramite la sua integrazione possibile conoscere
levoluzione del sistema. Tuttavia, essendo lo stato definito da un numero
enorme di parametri, risulta molto complicato nella maggior parte delle
Le leggi che qualsiasi processo vincolato a seguire prendono il nome di leggi della
termodinamica. Esse derivano dal postulato che esista una legge del moto valida per
ogni sistema.
12
Dove il pedice 12 indica che il processo avviene tra stati agli istanti 1 e 2 .
2 1 = 12
2 1 = 12
Che non altro che unespressione del secondo principio della dinamica.
Tornando a parlare di stato del sistema, esso pu essere classificato in pi modi:
stazionario
non stazionario
di equilibrio
di non equilibrio
Uno stato detto non stazionario quando le interazioni degli altri sistemi con
esso tendono a modificarlo. Spesso nella pratica ingegnetistica si fa in modo che
le interazioni degli altri sistemi abbiamo un effetto netto nullo sul sistema di
interesse, e in tal caso lo stato si definisce stazionario.
1 = 1 1
1
[(1 1 ) (0 0 )]
2 = 1
mentre irreversibile se
2 > 1
Queste due equazioni sono note come principio di non decrescita dellentropia, e
possono essere riassunte in ununica equazione:
2 = 1 + ( )12
dove il termine ( )12 rappresenta lincremento di entropia dello stato
dovuto allirreversibilit del processo.
10
Dal principio di non decrescita dellentropia, e dalla sua additivit, consegue che
come per lenergia, lentropia pu essere scambiata tra sistemi che
interagiscono. Definiamo 12
lentropia che scambia un sistema verso un
12
= 12
12
= 12
2 1 = 12
2 1 = 12
+ ( )12
)
= + (
11
=( )
= ( )
= (
,,
,,
Queste tre propriet sono dunque definite solamente per uno stato di equilibrio
stabile di un sistema.
Differenziando la relazione fondamentale, si ottiene la relazione di Gibbs:
= + +
=1
=2
12
ma notiamo che:
0
Ponendo
= e
13
=
=
Quindi il tasso di aumento di entropia la somma dei prodotti di ogni flusso con
la sua affinit associata.
Per quanto riguarda un sistema continuo invece, applichiamo lequazione ad
ogni regione infinitesima che costituisce il sistema, ed essendo lentropia una
funzione di stato, la sua dipendenza funzionale dai parametri estensivi la stessa
che nel caso di equilibrio. Per cui associamo ad ogni regione infinitesima
unentropia con
+ ( )
14
(0)) +
(0)
15
1
)
definita positiva.
Ci significa che ci sono delle condizioni sui coefficienti cinetici, in particolare
ogni elemento sulla diagonale sar positivo.
Grazie al teorema di Onsager, sappiamo inoltre che questa matrice anche
simmetrica. Il teorema, infatti, dimostra che
=
Ovvero due grandezze fisiche differenti si influenzano vicendevolmente allo
stesso modo.
Passiamo ora ad analizzare un caso di correlazione incrociata, leffetto
16
= ( ) +
{
1
= ( ) +
17
da cui
= 2
Nel caso invece in cui sia presente campo elettrico ma la temperatura sia
costante nello spazio (o varia lievemente e viene dunque approssimata con il suo
valore medio), scriviamo lespressione del potenziale elettrico in funzione del
campo elettrico:
=
0
per cui in questa situazione, la corrente elettrica dipende solamente dal campo
elettrico e non dalla temperatura.
La seconda equazione del sistema quindi diventa
0
0
da cui
=
18
0 = +
19
( )
0 = + =
0
0
=
+
0
da cui
= (
)
=0
Il rapporto = ( )
=0
sperimentalmente.
Grazie a questa equazione, il coefficiente pu essere stimato
sperimentalmente.
Laltro effetto che utile analizzare leffetto Peltier: possiamo dire che esso sia
leffetto opposto rispetto alleffetto Seebeck. In questo effetto infatti, i due giunti
del circuito sono mantenuti alla stessa temperatura mentre nel circuito viene fatta
circolare corrente. Viene notato che per continuare a mantenere i due giunti alla
stessa temperatura, necessario sottrarre un flusso di calore ad uno dei due. Ci
significa che il passaggio di corrente elettrica ha provocato un flusso di calore
allinterno del materiale, e avendo imposto la temperatura dei giunti, lunica
possibilit espellere quel calore. Se quel flusso di calore viene misurato, viene
calcolato e tabulato il rapporto tra di esso e lintensit di corrente per diversi
materiali.
Poich non c differenza di temperatura tra i due giunti del circuito, il gradiente
della temperatura sar nullo, e quindi possiamo scrivere il sistema come
)
=0
20
si ottiene infine
=
21
22