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CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRULICA E AMBIENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA CIVIL
FORTALEZA
2013
FORTALEZA
2013
minha famlia.
AGRADECIMENTOS
Ao professor Dr. Andr Bezerra dos Santos pela orientao e confiana ao longo de todo este
trabalho.
Ao Dr. Renato Carrh Leito e a Dra. Elisa Rodrguez Rodrguez por aceitarem participar da
banca examinadora.
Aos colegas de projeto e amigos, Mayara, Paulo Igor, Patrcia e Amanda pela ajuda
indispensvel nos experimentos.
Ao grupo LABOSAN: Carla Jamile, Ana Patricya, Gilmar, Germana, Antnio, Lvia, Mrcia,
Michael Douglas, Natam, Cristina, Joo Lucas e Paloma pela convivncia sempre muito
prazerosa e pela ajuda mtua.
A todos os meus familiares pelo carinho e presena constante durante toda a minha vida.
RESUMO
Os compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos (BTEX) so os hidrocarbonetos
monoaromticos que agregam maior risco ao meio ambiente, principalmente devido s
caractersticas txicas e carcinognicas. Dentre os mtodos usualmente aplicados na remoo
de BTEX em guas contaminadas, o tratamento anaerbio tem merecido destaque
principalmente em relao aos baixos custos. Nesse sentido, buscou-se avaliar diferentes
estratgias de remoo de BTEX em condies anaerbias. Foram realizados ensaios em
fluxo contnuo em trs biorreatores anaerbios que foram alimentados com soluo sinttica
de BTEX (~ 3 mg.L-1 de cada composto) solubilizados em etanol e operados a 27C. As
concentraes dos BTEX foram determinadas por cromatografia. No biorreator metanognico
foram analisadas as seguintes influncias: 1) do tempo de deteno hidrulico (TDH) (48 h,
36 h e 24 h); 2) da carga orgnica volumtrica; 3) da recirculao do efluente; 4) e do sistema
microaerbio. O reator sulfetognico foi operado com um TDH de 48 h e foram testados
diferentes razes DQO/SO4-2 de aproximadamente 12, 5, 2,5 e estequiomtrica- com
diferentes cargas orgnicas. O reator desnitrificante foi operado tambm com um TDH de
48 h nas razes DQO/NO3- de aproximadamente 12 e 5. Os reatores avaliados mostraram-se
bastante estveis durante todas as fases do experimento. Com relao remoo de BTEX, de
uma forma geral, as menores eficincias de remoo foram encontradas para o benzeno,
independente do tipo de aceptor final de eltrons, indicando a difcil biodegradao desse
composto sob condies anaerbias, enquanto que as maiores eficincias foram observadas
para os xilenos e o tolueno, chegando a remoes de at 90%. Tais valores levam em conta
possveis interferncias de adsoro e de volatilizao. Tambm foi notado que deve haver
uma sinergia entre os distintos compostos, podendo esta exercer um forte efeito sobre as
eficincias de remoo dos BTEX. Comparando-se os trs reatores, notou-se que no houve
melhora significativa nas eficincias de remoo dos compostos na presena de nitrato ou
sulfato. O reator biolgico metanognico forneceu elevadas eficincias na remoo de DQO,
superiores a 80% em mdia, para as fases que as concentraes de substrato estavam altas,
produzindo biogs (predominantemente na forma de gs metano), no acumulando cidos
graxos volteis, e com alcalinidade suficiente para tamponar o meio em pH neutro. A fase que
obteve os melhores resultados de remoo de BTEX (cerca de 94%) foi a que tinha um
sistema microaerbio adicionado ao reator metanognico, com eficincias de remoo de
DQO superiores a 85%.
Palavras-chave: tratamento anaerbio; hidrocarbonetos monoaromticos; nitrato; sulfato;
sistema microaerbio.
ABSTRACT
The compounds benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) are monoaromatic
hydrocarbons compounds which represent a high risk for the environment, mainly due to their
toxic and carcinogenic characteristics. Among the methods usually applied for the removal of
BTEX from contaminated waters, anaerobic treatment has drawn attention especially because
of its low cost. Accordingly, anaerobic biodegradation of BTEX was assessed under
methanogenic, denitrifying and sulfidogenic conditions. Assays were performed in three
bitstream anaerobic bioreactors that were fed with a synthetic solution of BTEX (~ 3 mg.L-1
of each compound) solubilized in ethanol and operated at 27C. The concentrations of BTEX
were determined by chromatography. In methanogenic bioreactor were analyzed the
following influences: 1) the The hydraulic retention time (HRT) (48 h, 36 h and 24 h), 2) the
shock loading, 3) the effluent recycling , 4) and microaerobic system. The sulfidogenic
reactor was operated with a HRT of 48 h with different DQO/SO4-2 ratios of approximately
12, 5, 2.5, and stoichiometric with different organic fillers. The denitrifying reactor was also
operated with a HRT of 48 h in the rations DQO/NO3-1 of approximately 12 and 5. The
reactors evaluated were quite stable during all phases of the experiment. About BTEX
removal, in general, benzene showed the lower removal efficiencies, regardless of the electron
acceptor, indicating the difficulty of biodegradation of this compound under anaerobic
conditions. The highest removal efficiencies were observed for toluene and xylenes, reaching
up to 90% removal. These values take into account possible interferences of adsorption and
volatilization. It was also noted that there should be a synergy between the different
compounds that could have a strong effect on the removal efficiencies of BTEX. Comparing
the three reactors, it was noted that there was significant improvement in the removal
efficiency of the compounds in the presence of nitrate or sulfate. The methanogenic reactor
showed high COD removal efficiencies higher than 80% on average for the phases with a
high substrate concentration, producing biogas (mainly in the form of methane) not
accumulating volatile fatty acids, and with enough alkalinity to buffer the medium at neutral
pH. The phase that achieved the best results BTEX removal (about 94%) was the one that had
a microaerobic system added to methanogenic reactor, with COD removal efficiencies
exceeding 85%.
Keywords: anaerobic treatment; monoaromatic hydrocarbons, nitrate, sulfate.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura molecular dos compostos BTEX. ............................................................ 22
Figura 2 - Reatores anaerbios de manto de lodo e fluxo ascendente utilizados durante os
experimentos em fluxo contnuo. ............................................................................................. 39
Figura 3- Frascos de armazenamento de afluente providos de atmosfera de nitrognio. ......... 40
Figura 4 - Recipiente usado no deslocamento de lquido gerado pela produo de biogs. .... 40
Figura 5 - Procedimento de diluio do biogs em bulbo de vidro para quantificao de NH3 e
H2S. ........................................................................................................................................... 41
Figura 6 - Estratgias operacionais testadas no sistema metanognico.................................... 43
Figura 7 - Estratgias operacionais testadas no sistema sulfetognico. ................................... 45
Figura 8 - Avaliao de diferentes TDH como estratgia operacional no sistema
metanognico. ........................................................................................................................... 50
Figura 9 - Valores de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes
eficincias de remoo durante as fases I, II e III. ................................................................... 52
Figura 10 - Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema
metanognico nas fases I, II e III. ............................................................................................. 53
Figura 11 - BTEX afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes
eficincias de remoo durante as fases I, II e III. ................................................................... 57
Figura 12 - Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e
efluente ao sistema metanognico nas fases I, II e III. ............................................................. 58
Figura 13 - Avaliao da recirculao do efluente e da COV como estratgia operacional no
sistema metanognico. .............................................................................................................. 62
Figura 14 - Valores de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico e as
correspondentes eficincias de remoo durante as fases I, IV, V e VI. .................................. 63
Figura 15 Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema
metanognico nas fases I, IV, V e VI. ...................................................................................... 64
Figura 16 BTEX afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes
eficincias de remoo durante as fases I, IV, V e VI. ............................................................. 67
Figura 17 - Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e
efluente ao sistema metanognico nas fases I, IV, V e VI. ...................................................... 68
Figura 18 - Avaliao da microaerao e da COV como estratgia operacional no sistema
metanognico. ........................................................................................................................... 72
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Estrutura e parmetros fsico-qumicos importantes na mobilidade de alguns
compostos presentes na gasolina em gua. ............................................................................... 23
Quadro 2 - Resumo sobre os malefcios para a sade, padres de potabilidade e de lanamento
dos BTEX. ................................................................................................................................ 25
Quadro 3 - Resumo dos mtodos de remediao disponveis para guas contaminadas por
leo. .......................................................................................................................................... 26
Quadro 4 - Exemplos de alguns micro-organismos que degradam anaerobiamente benzeno,
tolueno, etilbenzeno e os xilenos. ............................................................................................. 32
Quadro 5 - Sistemas anaerbios operados em fluxo contnuo na remoo de BTEX. ............. 35
Quadro 6 Parmetros avaliados durante a operao dos reatores e os mtodos analticos
usados. ...................................................................................................................................... 48
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Durao das fases e parmetros operacionais do sistema metanognico. ............... 44
Tabela 2 - Durao das fases e parmetros operacionais do sistema sulfetognico. ................ 46
Tabela 3 - Durao das fases e parmetros operacionais do sistema desnitrificante. .............. 47
Tabela 4 - Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia de
remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases I, II e III. ........ 51
Tabela 5 - Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs do
sistema metanognico. .............................................................................................................. 53
Tabela 6 - Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema metanognico,
carga de BTEX aplicada e removida, e eficincia de remoo obtida nas fases I, II e III. ...... 56
Tabela 7 Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia de
remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases I, IV, V e VI. . 63
Tabela 8 - Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs do
sistema metanognico. .............................................................................................................. 63
Tabela 9 Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema metanognico,
carga de BTEX aplicada e removida, e eficincia de remoo obtida nas fases I, IV, V e VI. 66
Tabela 10 Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia
de remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases IV, V, VII e
VIII. .......................................................................................................................................... 74
Tabela 11 - Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs do
sistema metanognico. .............................................................................................................. 74
Tabela 12 Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema
metanognico, carga de BTEX aplicada e removida, e eficincia de remoo obtida nas fases
IV, V, VII e VIII. ...................................................................................................................... 76
Tabela 13 Valores mdios de entrada e sada de carbono no sistema metanognico. ........... 81
Tabela 14 - Concentraes mdias de DQO e sulfato do afluente e efluente, carga de DQO
removida e eficincia de remoo de DQO. ............................................................................. 83
Tabela 15 Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs do
sistema sulfetognico. ............................................................................................................... 85
Tabela 16 Concentraes mdias dos compostos BTEX e sulfato afluente, efluente, carga
individual de BTEX removida e eficincia de remoo. .......................................................... 87
Tabela 17 Valores mdios de entrada e sada de carbono no sistema sulfetognico............. 93
Afluente
AGV
BTEX
BZ
Benzeno
CONAMA
CO2
CH4
Metano
DEHA
DQO
DP
Desvio padro
EB
Etilbenzeno
EF
Efluente
EFIC
Eficincia
EPA
FBR
GC
HS
Headspace
H2 S
LABOSAN
Laboratrio de Saneamento
MPX
m, p -Xilenos
N2
Nitrognio gasoso
N-NO2-
N-NO3-
NH3
Amnia livre
N-NTK
OMS
OX
o-Xileno
pH
Potencial hidrogeninico
POA
RAHLF
RM
Reator metanognico
RN
Reator de nitrato
RS
Reator sulfetognico
SFFR
SSV
TCD
TDH
TO
Tolueno
UASB
UFC
VOC
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................... 17
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................ 19
3 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................... 20
4 MATERIAL E MTODOS ................................................................................................ 38
4.1 Descrio do sistema experimental ................................................................................. 38
4.2 gua contaminada sinttica ............................................................................................. 41
4.3 Procedimento experimental ............................................................................................. 42
4.4 Mtodos analticos ............................................................................................................ 48
4.5 Mtodos estatsticos .......................................................................................................... 49
4.6 Anlises dos resultados..................................................................................................... 49
5 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................... 50
5.1 Reator metagnico ............................................................................................................ 50
5.1.1 Influncia do TDH ........................................................................................................... 50
5.1.2 Influncia da recirculao do efluente e da carga orgnica volumtrica (COV) ............. 61
5.1.3 Influncia da microaerao e da carga orgnica volumtrica (COV) ............................. 71
5.2 Reator sulfetognico ......................................................................................................... 83
5.2.1 Remoo de DQO ............................................................................................................ 83
5.2.2 Remoo de BTEX .......................................................................................................... 86
5.2.3 Balanos de DQO ............................................................................................................ 93
5.3 Reator desnitrificante ....................................................................................................... 95
5.3.1 Remoo de DQO ............................................................................................................ 95
5.3.2 Remoo de BTEX .......................................................................................................... 96
6 CONCLUSES.................................................................................................................... 98
7 RECOMENDAES.......................................................................................................... 99
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................... 100
17
1 INTRODUO
As indstrias petroqumicas so responsveis pela gerao de grandes quantidades
de efluentes lquidos, os quais so formados durante as etapas de produo, transporte e
refino. Esses efluentes, muitas vezes, apresentam um elevado potencial de toxicidade.
Portanto, reduzir e controlar a poluio tm sido um desafio para a indstria, especialmente
porque o impacto ambiental e os acidentes ecolgicos so dois fatores ainda no totalmente
dominados (MELLO, 2007).
Dentre os diversos compostos que compem o petrleo e os seus derivados, esto
os hidrocarbonetos monoaromticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), os
quais possuem como caracterstica principal a presena do anel benznico em sua estrutura, o
que os torna compostos bastante estveis, dificultando, assim, as suas remoes do meio
ambiente (JO et al., 2008; YANG; JIANG; SHI, 2006). Os BTEX, alm de serem encontrados
em derivados de petrleo, tambm so largamente utilizados em indstrias qumicas como
matrias-primas para sntese de outros produtos como, por exemplo, colas e leos (PHELPS;
YOUNG, 2001; RIBEIRO, 2005).
Os BTEX se destacam na lista de poluentes prioritrios da agncia de proteo
ambiental norte-americana (USEPA, United States Evironmental Protection Agency) devido
ao seu elevado potencial carcinognico e mutagnico, alm de sua relativamente alta
solubilidade em gua, o que facilita a migrao e contaminao rpida de guas subterrneas e
solos por esses compostos, que, mesmo em baixas concentraes, podem trazer srios danos
ao meio ambiente e sade humana (AIVALIOTI et al., 2011; MAZZEO et al., 2010;
PAIXO et al., 2007; JO et al., 2008; SANTAELLA et al., 2009).
A exposio humana a tais compostos pode gerar desde danos ao sistema nervoso
central at o desenvolvimento de cncer, em especial o benzeno, o qual reconhecidamente o
composto mais txico do grupo e classificado pela Organizao Mundial de Sade (OMS)
como potente agente carcinognico, podendo causar leucemia e at levar o indivduo morte
em caso de exposio aguda ao composto (ESHAGHI; EBRAHIMI; HOSSEINI, 2011;
RANA; VERMA, 2005; SINGH; FULEKAR, 2010). Os demais compostos, tolueno,
etilbenzeno e xilenos, tambm so considerados txicos, porm nenhum tipo de cncer foi
comprovadamente atribudo a estes (BRITO et al., 2005; FORTE, 2007).
Normalmente, os tratamentos fsico-qumicos convencionais utilizados para a
remoo de BTEX do meio ambiente, alm de demandarem elevados custos operacionais, no
destroem os contaminantes, mas apenas os transportam de fase. Nesse sentido, os processos
18
19
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
20
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 As refinarias de petrleo e o meio ambiente
21
cidos e soda. A gua de lavagem do petrleo cru e dos seus derivados, a gua proveniente da
etapa de dessalinizao, os condensados resultantes da retificao a vapor e da destilao,
assim como da limpeza ou regenerao com vapor dos catalisadores de processo fazem parte
desse efluente. Alm disso, as guas de chuva podero ou no estar contaminadas,
dependendo da regio da refinaria de onde forem drenadas (MARINO, 2005; MELLO, 2007).
As guas residurias oriundas de indstrias de refino, muitas vezes, apresentam
elevada DQO, uma diversidade de poluentes orgnicos e inorgnicos de difcil degradao,
incluindo compostos fenlicos, sulfetos, amnia, cianetos, metais pesados, hidrocarbonetos
aromticos e alifticos (ALVA-ARGEZ; KOKOSSIS; SMITH, 2007; AVCI; KAMAZ;
DURAK, 2003; MILHOME, 2006; SOUSA et al., 2006), os quais podem ser txicos para
diversos organismos e potencialmente carcinognicos (ALAJBEG et al., 2000; BARRON et
al., 1999; MARIANO, 2001).
Os compostos monoaromticos BTEX se destacam na lista de poluentes
prioritrios da USEPA devido ao seu elevado potencial carcinognico e mutagnico, alm de
possuir elevada solubilidade em gua, o que facilita a migrao e contaminao rpida de
guas subterrneas, solos e ar por esses compostos, que, mesmo em baixas concentraes (na
ordem de micrograma por litro), podem trazer srios danos ao meio ambiente e sade
humana (AIVALIOTI et al., 2011; MAZZEO et al., 2010; PAIXO et al., 2007; JO et al.,
2008; SANTAELLA et al., 2009).
O Brasil adiciona etanol na gasolina em uma proporo de 20 a 26%, porm o
comportamento fsico e qumico de seus compostos presentes alterado por essa modificao.
Assim, medida que se aumenta a concentrao do etanol adicionado gasolina, pode
acontecer um aumento de solubilidade dos hidrocarbonetos aromticos em gua (FENOTTI et
al., 2009).
Portanto, a disposio das guas residurias oriundas do processamento do
petrleo, bem como o derramamento de combustveis nos corpos hdricos receptores ou no
solo, tem se tornado uma preocupao constante a nvel mundial (CARNEIRO, 2012;
KAREGOUDAR; MANOHAR, 1998; MARIANO, 2001).
3.2 Hidrocarbonetos monoaromticos (BTEX)
22
Fonte: a autora.
23
Composto
Benzeno
Frmula qumica
C6H6
Log Kow
2,13
Tolueno
C7H8
532
2,73
Etilbenzeno
C8H10
161,5
3,15
o-Xileno
C8H10
161,5
3,20
m-Xileno
C8H10
171,5
3,12
p-Xileno
C8H10
181,6
3,15
Nonano
C9H20
0,122
4,67
Decano
C10H22
0,021
6,69
Dodecano
C12H26
0,005
7,24
24
mesmo a morte de uma pessoa (MELLO et al., 2006; MENDES, 1993; PEDROZO et al.,
2002; TIBURTIUS et al., 2004; MELLO, 2007).
O tolueno comumente encontrado em locais onde se despejam resduos lquidos.
Este, mesmo em baixas concentraes, gera fadiga, fraqueza e confuso mental, alm de ser
um depressor do sistema nervoso central. Os xilenos podem causar transtornos da viso,
diminuio da coordenao, irritao no nariz e garganta, e cefaleia. Os riscos sade, devido
exposio aguda a etilbenzeno, so tonturas, delrios, dores de cabea e vmito, convulses,
coma e/ou morte. Tambm pode irritar os olhos, nariz e garganta (PEDROZO et al., 2002;
TIBURTIUS et al., 2004).
Portanto, devido aos srios riscos ao meio ambiente e sade humana, a
legislao tem se tornado cada vez mais restritiva quanto presena dos BTEX em guas.
Tanto a agncia de proteo ambiental norte-americana (USEPA, 2001) quanto o Ministrio
da Sade (Portaria n 2.914/2011) estabelecem limites mximos para a concentrao de
benzeno, tolueno, etilbenzeno e ismeros do xileno em guas destinadas ao consumo humano.
Nos EUA, as concentraes mximos de BTEX em gua potvel devem ser menores que
0,005 mgL-1, 1,0 mgL-1, 0,7 mgL-1, e 10 mgL-1 para benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xilenos, respectivamente (USEPA, 2001). J a legislao brasileira determina que no haja
concentrao maior que 5 gL-1, 170 gL-1, 200 gL-1 e 300 gL-1 para benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xilenos, respectivamente (BRASIL, 2011).
O Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) preocupado com a disposio
de esgotos industriais, entre os quais os provenientes da indstria do petrleo, criou a
Resoluo n 430 de 13 de maio de 2011, a qual impe o limite para o lanamento em corpos
hdricos de 1,2 mgL-1; 1,2 mgL-1; 0,84 mgL-1 e 1,6 mgL-1 para benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xilenos, respectivamente (BRASIL, 2011). Assim, a m disposio das guas
residurias, aliada presena de compostos monoaromticos, pode acarretar uma srie de
danos fauna, flora e aos humanos.
Um resumo sobre os malefcios para a sade, padres de potabilidade e de
lanamento dos BTEX apresentado no Quadro 2.
25
Quadro 2 - Resumo sobre os malefcios para a sade, padres de potabilidade e de lanamento dos BTEX.
BTEX
Benzeno
Riscos/Sintomas
Padro de
potabilidade
(gL-1)
Leucemias, neoplasmas hematolgicos, anemia
5
Padro de
lanamento
(mgL-1)
1,2
170
1,2
300
1,6
200
0,84
26
Quadro 3 - Resumo dos mtodos de remediao disponveis para guas contaminadas por leo.
Mtodo
In-situ
Fsico
Qumico
Ex-situ
Remediao eltrica
Remediao eltrica
Barreira
Air stripping
Conteno hidrulica
Filtrao (membrana)
Air sparging
Coagulao
Floculao
Precipitao
Processos oxidativos avanados
(POAs)
Biolgico
Biorremediao (biorremediao
natural e engenharia)
e anaerbios)
27
28
Air Sparging uma tcnica que consiste na injeo de ar sob presso abaixo do
nvel d'gua com o objetivo de se aumentar a remoo de contaminantes volteis presentes na
zona saturada (regio onde os poros esto completamente preenchidos por gua) (DONAIRE,
2007).
3.3.2 Processos biolgicos
Entre as vrias tecnologias disponveis para o tratamento de efluentes contendo
hidrocarbonetos monoaromticos, os tratamentos biolgicos vm recebendo grande destaque,
pois, alm de apresentar menor consumo de energia, podem ser potencialmente eficientes,
haja vista que a mineralizao promove a destruio permanente dos resduos e elimina os
riscos de futuras contaminaes, aumentando o nvel de aceitao por parte da opinio pblica
(SHIM, SHIN, YANG, 2002; NETO et al., 2006; VIDALI, 2001). Ademais, os processos
biolgicos podem ser combinados a outros processos para o aumento da eficincia global do
tratamento (MELLO, 2007; NETO et al., 2006).
Os processos biolgicos de degradao (biodegradao) dos compostos orgnicos
so realizados por meio da quebra desses compostos por micro-organismos capazes de
transformar compostos complexos em produtos menos txicos, tais como CO2, gua e metano
(BITTKAU et al., 2004; FARHADIAN et al., 2009; MARTNEZ; CUERVO-LPEZ;
GOMEZ, 2007; MELLO, 2007). A biodegradao pode ser dividida em trs categorias: (a)
mineralizao, em que os compostos qumicos orgnicos so transformados em compostos
inorgnicos, tais como dixido de carbono, gua e amnia; (b) biotransformao, em que os
compostos qumicos orgnicos so transformados em estruturas menores e (c) cometabolismo, em que outro composto metabolizado inicialmente ou simultaneamente a um
composto especfico (DALTON et al., 1982; MELLO, 2007).
Como j foi dito anteriormente o tratamento biolgico dos BTEX pode ser
realizado em dois tipos de biotecnologias: in-situ ou ex-situ. As tecnologias in-situ
apresentam baixos custos e facilidade operacional, boa eficincia e a reduo da formao de
subprodutos txicos. Entretanto, so tcnicas que no esto sob condies controladas,
fazendo com que as variveis presentes no meio possam interferir negativamente no processo
de tratamento, alm de tambm requerem um longo tempo para obterem bons resultados de
eficincia de remoo (DOTT et al., 1995). Dentro das tecnologias utilizadas para
biorremediao de BTEX in-situ a mais utilizada a atenuao natural (ScienceDirect, 2013;
ISI, Web of Science, 2013).
29
30
31
Dentre os benefcios apresentados pelo processo de tratamento anaerbio, podemse citar: baixo consumo de energia e produo de lodo, requer espaos menores, tem baixos
custos e alm de produzir metano- um gs combustvel com alto poder calorfico (DEMIREL;
YENIGUN, 2002; LEMA; OMIL, 2001; LETTINGA; HULSHOFF, 1991; LIGERO et al,
2001).
Avanos significativos foram realizados nos ltimos anos no que diz respeito
biodegradao anaerbia de hidrocarbonetos monoaromticos (COATES, ANDERSON,
2004; DOU et al., 2010). At 1984, acreditava-se que a biodegradao de compostos
aromticos no era possvel na ausncia de oxignio molecular (TRIGUEROS, 2008). Sabese, hoje, que, contaminantes antes considerados recalcitrantes, como benzeno, tolueno,
etilbenzeno e os ismeros do xileno, podem ser biodegradados na ausncia de oxignio por
uma diversidade de micro-organismos, incluindo bactrias fermentativas, redutoras de sulfato,
desnitrificantes, redutoras de ferro etc. (DOU et al., 2008; FARHADIAN et al., 2010;
MAZZEO et al., 2010; MARTNEZ-HERNNDEZ et al., 2009).
Assim, a literatura reporta que o uso de aceptores finais de eltrons na remediao
anaerbia de guas subterrneas e efluentes contendo BTEX tem melhorado bastante a
eficincia de diversos sistemas de tratamento (DOU et al., 2008). Vrios compostos tm sido
utilizados como aceptor de eltrons em processos envolvendo a biodegradao de BTEX, tais
como NO3-, SO42-, Fe2+ e mangans (ANDERSON; LOVLEY, 2000; COATES;
ANDERSON, 2000; DA SILVA; RUIZ-AGUILAR; ALVAREZ, 2005; DOU et al., 2008,
2010; FARHADIAN et al., 2010). Adicionalmente foi demonstrado que a degradao
anaerbia de benzeno e tolueno tambm pode ser associada reduo de substncias hmicas
(CERVANTES et al., 2001; CERVANTES et al., 2011). Dou et al. (2008) detectaram que
quando as concentraes iniciais de BTEX eram menores do que 100 mgkg-1 no solo, todos
os BTEX foram biodegradados anaerobicamente sob condies de reduo de nitrato para
nveis no detectveis dentro de 70 dias. No Quadro 4 esto alguns exemplos de microorganismos que degradam anaerobiamente os BTEX.
32
Quadro 4 - Exemplos de alguns micro-organismos que degradam anaerobiamente benzeno, tolueno, etilbenzeno e os
xilenos.
Micro-organismos
Benz.
Thauera aromatica
Tolueno
NO3
Etilb.
Xilenos Referncia
Schocher
et
al.,
1991
NO3-
NO3-
Rabus;
PbN1, mXyN1
Dechloromonas sp. JJ
Widdel,
1995
NO3-
NO3-
Strain EbS7
Kniemeyer et al.,
2003
SO42-
Strain OX39
SO42-
Morasch
et
al.,
2004
Dechloromonas aromatic RCB
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
Chakraborty et al.,
2005
Desulfotignum toluenicum
SO42-
Ommedal; Torsvik,
2007
33
34
35
Quadro 5 - Sistemas anaerbios operados em fluxo contnuo na remoo de BTEX.
(continua)
Reatora
TDH (h)
T (C)
RAHLF
13,5
27-33
5,3-13,5
27-33
RAHLF
11,4
29-31
RAHLF
RAHLF
12
12
28-32
28-32
RAHLF
RAHLF
12
12
28-32
28-32
Tipo de
BTEXb
BZ
TO
EB
OX
MPX
BZ
TO
EB
OX
MPX
BZ
TO
EB
OX
MPX
TO
BZ
TO
EB
MX
BZ
BZ
TO
EB
OX
MX
PX
Conc.
BTEX
(mgL-1)
9,7
7,1
5,3
5,6
9,9
11,8
8,7
7,0
8,0
14,3
3,3-14,3
2-9
13-27
31
33
32
2-10
41
28
31
29
28
32
Tipo de Cosubstrato
Aceptor
de eltrons
Etanol
Conc.
aceptor
(mgL-1)
-
Alquilbenzeno
sulfonato linear
Etanol
Etanol
Etanol
SO42NO3-
Etanol
Etanol
SO42NO3-
500
1525-2460
2334
2250
1944
500
2303
1997
2427
2290
1851
2259
Remoo
(%)
~99
~99
~98
~98
~99
~97
~96
~96
~96
~98
80-90
80-93
86-97
84-96
85-98
~100
93-99
99
99
99
~100
89
99
99
94
99
99
Referncia
de Nardi et al. (2002)
36
Quadro 5 Sistemas anaerbios operados em fluxo contnuo na remoo de BTEX.
(continuao)
15
BZ
TO
EB
OX
TO
Conc.
BTEX
(mgL-1)
5,5-15
5-13
4,9-12
4,9-12
6-85
48
30
TO
55-275
FA
24
30
BZ
6,5-33,5
EGSB
24
9-15
TO
4,5-155
UASB
48
30
TO
55-219
UASB
48
30
UASB
48
30
BZ
TO
EB
PX/MX
OX
BZ
TO
EB
PX/MX
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Reatora
TDH (h)
T (C)
RAHLF
11,4
29-31
EGSB
24-48
UASB
Tipo de
BTEX
Tipo de Cosubstrato
Aceptor
de eltrons
Etanol
Conc.
aceptor
(mgL-1)
-
Etanol, butirato,
propionato e
acetato
Acetato
60-67
65-70
68-73
64-69
82-100
NO3-
1575
95-99
Glicose,
naftaleno e
bifenil
Etanol, butirato,
propionato e
Acetato
Acetato
NO3-
88-975
~90
72-96
NO3-
630
51-91
Etanol
Etanol
SO42-
130
~54
~72
~85
~86
~80
~40
~57
~75
~76
Martnez-Hernndez
et al. (2009)
Carneiro (2012)
Remoo
(%)
Referncia
de Nardi, Zaiat e
Foresti (2007)
Enright, Collins e
OFlaherty (2007)
Carneiro (2012)
37
UASB
48
30
RBBS
22,8
34,535,5
RAHLF
13,5
29-31
OX
BZ
TO
EB
PX/MX
OX
BZ
TO
MPX
BZ
TO
EB
OX
MPX
5
5
5
5
5
5
5-50
1,4-6,7
1,6-4,9
1,6-3,7
1,4-4,2
2,6-7,2
Etanol
NO3
130
Acetato
Etanol
NO3-
133-266
~68
~45
~63
~80
~80
~73
47-89
99
99
99
99
99
Carneiro (2012)
Fonte: a autora.
a
Tipo de reator: RAHLF, reator anaerbio horizontal de leito fixo; EGSB, expanded granular sludge bed (reator de leito granular expandido); UASB, upflow anaerobic sludge
blanket (reator de manto de lodo e fluxo ascendente); FA, filtro anaerbio; RBBS, reator de biofilme operado em batelada sequencial; bBZ, benzeno; TO, tolueno; EB,
etilbenzeno; OX, o- xileno; MPX, m e p- xileno.
38
4 MATERIAL E MTODOS
4.1 Descrio do sistema experimental
Os experimentos em fluxo contnuo foram realizados em trs reatores de manta de
lodo e fluxo ascendente (volume til de 3,3 L), em escala laboratorial, quais sejam: reator
metanognico (RM), reator desnitrificante (RN) e reator sulfetognico (RS) (Figura 2). Os
reatores feitos a partir de tubos e conexes de PVC foram inoculados com lodo anaerbio
proveniente de um reator de circulao interna (IC) mesoflico de uma cervejaria (Horizonte,
Cear, Brasil) a uma concentrao final de cerca de 50 g de VSS L-1.
Um homogeneizador (5 rpm) foi instalado nos reatores (LEITO, 2004) a fim de
evitar a formao de caminhos preferenciais ou de curto-circuito atravs da manta de lodo e
de facilitar a liberao de biogs, evitando o efeito de pisto (ascenso da manta de lodo
devido ao biogs aprisionado).
Os afluentes foram armazenados a cerca de 5 C em recipientes de PVC (volume
total de 7 litros) provido de uma atmosfera de N2 (100%, White Martins, Brasil), a partir de
bolsas de Tedlar (Supelco, EUA) para amostragem de gs, a fim de evitar a volatilizao
dos BTEX dentro dos recipientes e minimizar o contato do afluente com o O2 do ar (Figura
3).
39
Figura 2 - Reatores anaerbios de manto de lodo e fluxo ascendente utilizados durante os
experimentos em fluxo contnuo.
Fonte: a autora.
Nota: (a) Reator metanognico (RM); (b) reator desnitrificante (RN); (c) reator sulfetognico (RS).
40
Figura 3- Frascos de armazenamento de afluente providos de atmosfera de nitrognio.
Fonte: a autora.
Nota: (a) Frascos de PVC para o armazenamento
de afluente;
(b) bolsas contendo nitrognio.
Figura 4 - Recipiente usado no deslocamento de lquido gerado pela
produo de biogs.
Fonte: a autora.
41
Figura 5 - Procedimento de diluio do biogs em bulbo de vidro para quantificao de NH 3 e H2S.
Fonte: a autora.
42
43
Figura 6 - Estratgias operacionais testadas no sistema metanognico.
Fase I:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Reator metanognico
Fase II:
TDH = 36 h
COV = 1,07 kgm-3d-1
Sem recirculao
Fase III:
TDH = 24 h
COV = 1,60 kgm-3d-1
Fase VI:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase IV:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Sem microaerao
Fase V:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Com recirculao
(Qr = 0,7 Lh-1)
Com microaerao
(QO2 = 1,0 mLmin-1)
Fonte: a autora.
Fase VII:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase VIII:
TDH = 48 h
COV = 1,05 kgm-3d-1
44
Tabela 1 - Durao das fases e parmetros operacionais do sistema metanognico.
Parmetros operacionais
Fases
II
III
IV
VI
VII
VIII
Durao (d)
140
42
23
19
33
16
19
30
Substrato (g DQOL-1)
1,6
1,6
1,6
1,6
0,3
0,3
0,3
2,1
Tempo de deteno
48
36
24
48
48
48
48
48
0,80
1,09
1,60
0,82
0,15
0,14
0,15
1,03
3,7
3,0
2,6
2,7
3,0
2,9
2,2
2,5
Tolueno (mgL )
3,1
2,7
2,4
2,5
3,3
3,5
2,5
2,6
Etilbenzeno (mgL-1)
3,3
3,0
2,5
2,8
3,5
3,7
3,0
2,8
m,p-Xileno (mgL-1)
6,4
6,0
5,0
5,4
6,8
7,0
5,6
5,7
o-Xileno (mgL-1)
3,2
2,5
2,2
2,4
3,0
3,3
2,6
2,6
Vazo de recirculao
0,7
0,7
0,7
0,7
1,0
1,0
hidrulica (h)
Carga orgnica
volumtrica (kgm-3d-1)
Benzeno (mgL-1)
-1
(Lh-1)
Vazo de O2 (mlmin-1)
Fonte: a autora.
Nota: a DQO do substrato corresponde ao etanol mais BTEX.
45
transferncia de massa mesmo quando o reator estivesse submetido a uma carga orgnica to
baixa.
Entre os dias 27/06/2012 e 16/07/2012, realizou-se a Fase VII, durante a qual o
RM continuou submetido mesma carga orgnica da fase anterior, contudo passou a ser
operado sob condies microaerbias, ou seja, baixas concentraes de oxignio foram
adicionadas ao reator a partir da introduo de 1,0 mLmin-1 (27 C, 1 atm) de ar atmosfrico
por meio de bomba peristltica (Minipuls 3, Gilson, EUA).
Finalmente, durante a Fase VIII do experimento (18/07/2012 a 24/08/2012), o RM
continuou operado sob condies microaerbias, porm a concentrao de etanol foi
aumentada de forma a se alcanar uma DQO afluente de aproximadamente 2,1 gL-1. Assim,
foi possvel avaliar a remoo dos compostos BTEX de guas contaminadas sob condies
microaerbias na presena de baixas e altas concentraes de co-substrato (etanol) (Fases VII
e VIII).
Fonte:
a autora.
46
II
III
IV
Durao (d)
32
60
42
54
33
Substrato (g DQOL-1)
1,9
1,7
1,5
1,4
0,3
48
48
48
48
48
0,95
0,85
0,75
0,70
0,15
Benzeno (mgL-1)
3,8
3,5
3,2
2,5
2,9
Tolueno (mgL-1)
3,6
3,3
2,9
2,4
3,4
Etilbenzeno (mgL-1)
3,7
3,8
3,4
2,6
3,7
m,p-Xileno (mgL-1)
7,4
7,1
6,7
5,3
7,3
o-Xileno (mgL-1)
3,8
3,3
2,8
2,3
3,2
DQO/SO4-2
12,2
5,2
2,4
0,8
1,3
(h)
Carga orgnica volumtrica
(kgm-3d-1)
Fonte: a autora.
Nota: a DQO do substrato corresponde ao etanol mais BTEX.
47
Parmetros operacionais
Fase
II
Durao (d)
32
144
Substrato (g DQOL-1)
1,8
1,6
Tempo de deteno
48
48
0,90
0,80
Benzeno (mgL-1)
3,8
3,1
Tolueno (mgL-1)
3,6
3,0
Etilbenzeno (mgL-1)
3,6
3,3
m,p-Xileno (mgL-1)
7,2
6,3
o-Xileno (mgL-1)
3,7
3,0
DQO/ NO3-
12,7
hidrulica (h)
Carga orgnica
volumtrica (kgm-3d-1)
Fonte: a autora.
Nota: a DQO do substrato corresponde ao etanol mais BTEX; * Por questes operacionais no foi possvel medir
a concentrao de nitrato.
48
Parmetro
Temperatura*
pH*
BTEX
AGV
Alcalinidade (AT/AB)
DQO filtrada
SST
SSV
SSF
N-NO3N-NO2N-NH3
NTK
SO42S2-
Unidade
C
gL-1
mgL-1
mgCaCO3L-1
mg O2L-1
mgL-1
mgL-1
mgL-1
mg NL-1
mg NL-1
mg NL-1
mgL-1
mgL-1
mgL-1
Mtodo
2550 B
4500-H-B
GC-PID
Kapp
2320 B
5220 C
2540 D
2540 E
2540 E
4500- NO3-1 E
4500-N-NO2- B
4500-Norg C
4500-Norg C
4500- SO42- E
4500- S2- F
Referncia
APHA (2005)
APHA (2005)
Carneiro (2012)
Ribas, Moraes e Foresti (2007)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
APHA (2005)
Fonte: a autora.
Nota: os parmetros temperatura e pH foram determinados utilizando sonda multiparamtrica (HANNA
HI 9828).
49
50
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Reator metagnico
Durante todo o perodo experimental de 322 dias, aos valores de pHs variaram de
7 a 8, as concentraes de AGVs mantiveram-se abaixo de 500 mgL-1 e a alcalinidade foi
aproximadamente de 1300 mgL-1. Alm disso, no se observou perda de slidos no decorrer
do experimento. Face ao exposto, verifica-se estabilidade operacional ao longo de todas as
fases do experimento, sendo a discusso pautada na remoo de matria orgnica, dos BTEX,
produo de gs e balano de massa.
5.1.1 Influncia do TDH
Para avaliar a influncia do TDH na remoo de DQO e de BTEX no reator
metanognico foram analisadas as fases I (48 h), II (36 h) e III (24 h), as quais so destacadas
na Figura 8.
Fase I:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Reator metanognico
Fase II:
TDH = 36 h
COV = 1,07 kgm-3d-1
Sem recirculao
Fase III:
TDH = 24 h
COV = 1,60 kgm-3d-1
Fase VI:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase IV:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Sem microaerao
Fase V:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Com recirculao
(Qr = 0,7 Lh-1)
Com microaerao
(QO2 = 1,0 mLmin-1)
Fonte: a autora.
Fase VII:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase VIII:
TDH = 48 h
COV = 1,05 kgm-3d-1
51
DQO
Na Tabela 4, so mostrados os valores mdios de DQO afluente e efluente, carga
de DQO removida, eficincia de remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico
para as etapas I, II e III. A variao temporal da DQO e as eficincias encontradas nessas
fases podem ser visualizadas na Figura 9. Na fase inicial, a eficincia de remoo de DQO foi
de 93,3 % (Tabela 4).
De Nardi et al. (2005) usaram reatores RAHLF preenchidos com espuma de
poliuretano para tratar guas contaminadas com BTEX e obtiveram eficincia de remoo de
DQO mdias de 96%. Enright et al. (2007) trabalharam com um reator hibrido (EGSB-FA),
em condies psicrofilicas, para remoo de tolueno usando como co-substrato o etanol e
obtiveram remoes de DQO variando de 70 a 90%.
Tabela 4 - Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia de remoo de
DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases I, II e III.
Fase
I
II
III
DQO
Afluente
(mgL-1)
1585 (308)
1634 (141)
1603 (201)
DQO
Efluente
(mgL-1)
114 (57)
114 (60)
188 (105)
Carga de DQO
removida
(mgL-1d-1)
735 (157)
1013 (99)
1436 (222)
Eficincia de
remoo de
DQO (%)
93,3 (2,4)
93,0 (3,9)
89,4 (7,3)
COV
(kgm-3d-1)
0,80 (0,10)
1,09 (0,30)
1,60 (0,10)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses.
52
Eficincia (%)
100
III
80
60
II
III
IV
40
20
0
DQO mgL-1
2000
1500
1000
500
0
100
150
200
Tempo
Fonte: a autora.
250
53
CONCENTRAO (mgL-1)
Figura 10 - Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico nas fases I, II e
III.
Fonte: a autora.
Como esperado, mais uma vez, a produo de CH4 aumentou da etapa II para a III
(Tabela 5), estando de acordo com o trabalho de Ramakrishnan e Gupta (2008), os quais
constataram uma elevao da produo de metano de 0,331 Lg-1DQO (TDH de 36 h) para
0,349 Lg-1 DQO (TDH de 24 h).
Ar (gd )
CH4 (gd-1)
CO2 (gd-1)
H2S (gd-1)
NH3 (gd-1)
Fase I
1,04 (0,40)
5,89 (1,20)
2,60 (0,60)
0,01 (0,00)
0,03 (0,00)
Fase II
1,45 (0,27)
7,56 (1,90)
3,21 (0,80)
0,01 (0,00)
0,03 (0,00)
Fase III
1,85 (1,00)
9,19 (1,60)
3,84 (0,90)
0,01 (0,00)
0,03 (0,00)
Fonte: a autora.
Nota: Os valores de desvio padro, que se encontram entre parnteses, foram
arredondados para 0 quando este era abaixo de 0,1.
54
BTEX
As concentraes mdias dos compostos BTEX no afluente e efluente, carga de
BTEX removida e eficincia de remoo de BTEX no sistema metanognico, para as fases I,
II e III, so mostrados na Tabela 6. Na fase I, o sistema mostrou-se vivel para remoo de
BTEX, obtendo eficincia de remoo total de BTEX de 76,8%, valor similar aos encontrados
por De Nardi et al. (2005). Esses autores usaram reatores RAHLF preenchidos com espuma
de poliuretano para tratar guas contaminadas com BTEX com concentrao afluente de 3,3
mgL-1 e obtiveram eficincias de remoo de BTEX variando de 82 a 93% em TDHs maiores
que 12 h.
Quando o reator passou a ser operado a um TDH de 36 h (fase II), no foi
observada diferena significativa na carga total de BTEX removida quando se comparou com
a etapa que tinha o TDH de 48 h (p = 0,37). Analisando-se os BTEX individualmente,
observa-se que no houve diferena significativa na carga removida de benzeno e o-xileno
entre as fases I e II (pBZ = 0,35 e pOX = 0,11), conforme Tabela 6.
De Nardi et al. (2005), tratando gua contaminada com gasolina comercial,
observaram que ao mudar o TDH de 20 para 16 h no houve alteraes nas eficincias de
remoes para os BTX, que mantiveram-se entre 93 a 100%. J Ramakrishnan e Gupta (2008)
estudaram a influncia da mudana do TDH de 36 para 18 h em um sistema combinado de
UASB com filtro anaerbio com concentrao afluente do composto fenlico de 752 mgL-1 e
obtiveram uma diminuio de 7% na remoo dos compostos aromticos.
Para os demais compostos BTEX nas etapas I e II, observa-se que eficincia de
remoo de etilbenzeno e m,p- xileno diminuram aproximadamente 7% (Tabela 6). No
entanto, houve um decrscimo de suas concentraes afluentes (pEB < 0,01; pMPX < 0,01)
(Figura 11), o que pode ter contribudo para a diminuio das eficincias. Todavia, verificouse que as concentraes mdias efluentes desses compostos aumentaram (Tabela 6). Portanto,
aparentemente, a reduo do TDH pode ter afetado o desempenho de remoo do reator, pois
as cargas aplicadas desses poluentes foram maiores na fase II (Tabela 6). Muito
provavelmente, os micro-organismos responsveis pela degradao desses compostos no
tiveram um crescimento proporcional ao aumento da carga aplicada devido suas propriedades
cinticas (alta afinidade pelo substrato). Isso pode ser reforado pelas cargas removidas desses
aromticos, as quais permaneceram similares entre as duas primeiras fases (Tabela 6).
Na fase II, para o composto tolueno, verificou-se um aumento das eficincias de
remoo, mesmo para concentraes afluentes menores do que as da fase I (Figura 11). Alm
55
56
Tabela 6 - Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema metanognico, carga de BTEX aplicada e
removida, e eficincia de remoo obtida nas fases I, II e III.
Parmetros
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m, p-Xileno
o-Xileno
BTEX
Afluente (gL-1)
Carga de Benzeno
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Benzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Carga de Tolueno
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Tolueno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Carga de m,p-Xileno
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de m,p-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Carga de o-Xileno
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de o-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Carga de BTEX
aplicada (gL-1d-1)
Efluente (gL-1)
Carga de BTEX
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses
Fase I
Fase II
Fase III
3414 (548)
1707 (274)
2887 (335)
1925 (223)
2567 (183)
2567 (183)
1546 (518)
934 (304)
1622 (275)
843 (224)
1569 (160)
998 (324)
54,6 (13,5)
3294 (456)
1647 (228)
43,5 (9,5)
2673 (250)
1782 (167)
38,3 (11,2)
2356 (215)
2356 (215)
867 (401)
1214 (160)
496 (184)
1451 (223)
423 (87)
1933 (246)
74,5 (10,6)
3600 (451)
1800 (226)
81,2 (7,5)
3031 (349)
2021 (233)
81,8 (4,5)
2509 (293)
2509 (293)
592 (209)
1504 (158)
686 (93)
1563 (219)
808 (61)
1701 (324)
83,8 (4,0)
6882 (808)
3441 (404)
77,2 (3,1)
5897 (599)
3931 (399)
67,3 (5,9)
4993 (498)
4993 (498)
1133 (373)
2875 (318)
1369 (155)
3019 (405)
1638 (127)
3356 (535)
83,7 (4,0)
3379 (608)
1690 (304)
76,6 (3,3)
2532 (230)
1688 (153)
66,9 (4,7)
2201 (219)
2201 (219)
755 (280)
1312 (226)
768 (88)
1176 (153)
883 (63)
1318 (246)
77,9 (5,4)
20230 (2383)
10115 (1192)
69,5 (4,0)
17020 (1704)
11347 (1136)
59,5 (5,9)
14626 (1366)
14626 (1366)
4724 (1423)
7753 (955)
4943 (676)
8052 (1125)
5321 (386)
9305 (1604)
76,8 (5,8)
70,8 (4,4)
63,2 (5,7)
57
100
Eficincia(%)
Eficincia (%)
80
60
40
20
40
20
4000
4000
2000
3000
2000
1000
1000
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Tempo (dias)
II
III
Eficincia (%)
100
80
60
40
20
100
40
20
4000
8000
2000
1000
0
III
60
0
10000
3000
II
80
0
5000
m,p-Xilenos (gL-1)
Eficincia (%)
Tempo (dias)
Etilbenzeno (gL-1)
III
60
0
5000
3000
II
80
0
5000
Tolueno (gL-1)
Benzeno (gL-1)
II
100
6000
4000
2000
0
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Tempo(dias)
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Tempo (dias)
Eficincia (%)
58
100
II
III
80
60
40
20
o-Xileno (gL-1)
0
5000
4000
3000
2000
1000
0
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Tempo (dias)
Fonte: a autora.
CONCENTRAO (gL-1)
Figura 12 - Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e efluente ao sistema
metanognico nas fases I, II e III.
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
59
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
60
CONCENTRAO (gL-1)
61
Fonte: a autora.
62
Reator metanognico
Sem recirculao
Fase III:
TDH = 24 h
COV = 1,60 kgm-3d-1
Fase VI:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase IV:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Sem microaerao
Fase V:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Com recirculao
(Qr = 0,7 Lh-1)
Com microaerao
(QO2 = 1,0 mLmin-1)
Fase VII:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase VIII:
TDH = 48 h
COV = 1,05 kgm-3d-1
Fonte: autora.
DQO
Na Tabela 7, so mostrados os valores mdios de DQO afluente e efluente, carga
de DQO removida, eficincia de remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico
para as etapas I, IV, V e VI. Na Figura 14, so exibidos os valores da DQO e das eficincias
com o decorrer do tempo para essas fases. J, na Figura 15, podem-se visualizar os diagramas
de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente para as etapas em questo.
Na Figura 15, observa-se que as concentraes afluentes de DQO entre as fases I e
IV (alta COV) e as fases V e VI (baixa COV) foram estatisticamente iguais. Entretanto,
independente da carga aplicada ao reator, no houve mudana na qualidade do efluente, ou
seja, a DQO efluente permaneceu similar durante os perodos analisados, exceto para a etapa
I, cuja concentrao foi um pouco menor (Figura 15). Alm disso, os resultados sugerem que
a aplicao da recirculao do efluente no teve efeito significativo nas eficincias de
remoo de DQO para altas COV (I e IV, p= 0,09) e baixas COV (V e VI, p = 0,10) (Tabela
7).
Quanto ao biogs, no se notou grandes diferenas na produo dos gases que o
compem entre os perodos I e IV (Tabela 8). No entanto, para as fases V e VI, devido s
63
Tabela 7 Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia de remoo de
DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases I, IV, V e VI.
Fase
I
IV
V
VI
DQO
Afluente
(mgL-1)
1585 (308)
1644 (255)
300 (50)
275 (37)
DQO
Efluente
(mgL-1)
114 (57)
188 (105)
167 (96)
154 (37)
Carga de DQO
removida
(mgL-1d-1)
735 (157)
727 (111)
78 (24)
61 (14)
Eficincia de
remoo de
DQO (%)
93,3 (2,4)
90,0 (4,4)
55,5 (10,0)
47,2 (5,5)
COV
(kgm-3d-1)
0,80 (0,10)
0,82 (0,10)
0,15 (0,03)
0,14 (0,03)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses
Figura 14 - Valores de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes eficincias de
remoo durante as fases I, IV, V e VI.
IV
VI
Eficincia (%)
100
80
60
40
20
0
DQO mgL-1
2000
1500
1000
500
0
120
160
300
320
340
360
Tempo
Fonte: a autora.
Tabela 8 - Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs
do sistema metanognico.
-1
Ar (gd )
CH4 (gd-1)
CO2 (gd-1)
H2S (gd-1)
NH3 (gd-1)
Fase I
1,04 (0,40)
5,89 (1,20)
2,60 (0,60)
0,01 (0,00)
0,03 (0,00)
Fase IV
1,11 (0,14)
5,60 (0,40)
2,50 (0,20)
0,01 (0,00)
0,02 (0,00)
Fonte: a autora.
Nota: Os valores de desvio padro, que se encontram entre parnteses, foram
arredondados para 0 quando este era abaixo de 0,1.
64
CONCENTRAO (mgL-1)
Figura 15 Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico nas fases I, IV,
V e VI.
Fonte: a autora.
BTEX
As concentraes mdias dos compostos BTEX no afluente e efluente, carga de
BTEX removida e eficincia de remoo de BTEX no sistema metanognico, para as fases I,
IV, V e VI, so mostrados na Tabela 9. Estudando os coeficientes de variao da fase IV
(Tabela 9), nota-se que a introduo da recirculao melhorou a estabilidade do reator, pois,
para todos os compostos BTEX, o desvio padro das concentraes efluentes dessa fase foi o
menor registrado durante o estudo.
Analisando-se os perodos I e IV (influncia da recirculao com altas COV),
observa-se que os valores das eficincias de remoo de todos os BTEX, exceto para o
tolueno, foram iguais estatisticamente, apesar de as concentraes afluentes terem diminudo
da fase I para a fase IV (Figura 17). Todavia, a remoo do tolueno melhorou, uma vez que,
apesar da concentrao afluente da etapa IV ser bem menor do que a da etapa I, houve um
aumento de aproximadamente 16% no valor mdio da eficincia da fase IV (Tabela 9).
Alguns estudos mostram que a degradao anaerbia do tolueno relativamente fcil, uma
65
vez que esse composto considerado menos txico aos micro-organismos (SHINODA et al.,
2005; WEELINK et al., 2010).
Por conseguinte, estudou-se a influncia da COV nas fases que possuam
recirculao (IV e V). Analisando estatisticamente, notou-se que houve uma melhora na
remoo de todos os compostos com a reduo da carga do co-substrato (Tabela 9). Segundo
Corseuil et al. (2011), o etanol preferencialmente biodegradvel quando presente em
conjunto com compostos aromticos, tais como BTEX, em aquferos contaminados. Assim,
provavelmente na fase V, a escassez de um substrato mais facilmente degradvel (etanol)
parece ter favorecido a degradao dos BTEX.
Estudando a influncia da recirculao com baixas COV (perodos V e VI),
observa-se que as eficincias de remoo de todos os BTEX, exceto o tolueno, foram menores
na fase VI (sem recirculao) (Figura 16). Portanto, percebe-se que aplicao de um sistema
de recirculao melhora a transferncia de massa (contato entre micro-organismo e substrato)
e, consequentemente, a degradao dos compostos BTEX. importante ressaltar que esse
comportamento no foi evidente quando altas cargas de etanol eram aplicadas (I e IV), pois,
mesmo com o aumento da transferncia de massa, a quantidade de substrato facilmente
degradvel (etanol) continuava em excesso em relao aos BTEX, mascarando, assim, o
efeito da recirculao.
O tolueno, mais uma vez, mostrou um comportamento diferente do observado
para os outros compostos nas fases V e VI. Este foi o nico poluente que no obteve reduo
na sua eficincia de remoo com a interrupo da recirculao em baixas COV (p = 0,21)
(Figura 16). Logo, como foi dito anteriormente, o tolueno um composto menos recalcitrante
do que os outros BTEX, e, portanto, o impacto da recirculao no foi notrio devido a essas
caractersticas.
Finalmente, avaliou-se a influncia da COV para as fases sem recirculao do
efluente (I e VI). Ao contrrio do observado para anlise das etapas IV e V, no perodo VI,
no se obtiveram melhores eficincias para todos os compostos em relao ao perodo I,
exceto para o tolueno, o qual, aparentemente, beneficiou-se com a diminuio da carga
orgnica com ausncia de recirculao, como se pode observar na Figura 16.
De forma geral, observou-se que o impacto da recirculao bem mais evidente
para sistemas operando com baixa carga de co-substrato.
66
Tabela 9 Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema metanognico, carga de BTEX aplicada e
removida, e eficincia de remoo obtida nas fases I, IV, V e VI.
Parmetros
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m,p-Xileno
o-Xileno
BTEX
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Benzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Tolueno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de m,p- Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de o- Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de BTEX
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Fase I
Fase IV
Fase V
Fase VI
3414 (548)
1546 (518)
934 (304)
2658 (226)
1294 (102)
682 (75)
2995 (488)
1122 (290)
937 (257)
2894 (470)
1440 (162)
727 (254)
54,6 (13,5)
3294 (456)
867 (401)
1214 (160)
51,2 (2,3)
2545 (177)
240 (25)
1152 (89,6)
61,8 (10,9)
3332 (559)
66 (111)
1633 (325)
49,2 (9,7)
3273 (201)
205 (99)
1534 (112)
74,5 (10,6)
3600 (451)
592 (209)
1504 (158)
90,5 (1,2)
2818 (221)
395 (30)
1211 (112)
97,5 (4,3)
3462 (532)
290 (69)
1586 (280)
93,7 (3,2)
3726 (732)
519 (113)
1603 (359)
83,8 (4,0)
6882 (808)
1133 (373)
2875 (318)
85,9 (1,6)
5385 (1110)
814 (40)
2286 (541)
91,3 (3,1)
6760 (1077)
726 (83)
3017 (554)
85,8 (3,4)
7015 (1438)
1245 (203)
2885 (708)
83,7 (4,0)
3379 (608)
755 (280)
1312 (226)
84,2 (4,1)
2438 (193)
484 (33)
977 (86)
88,9 (2,9)
2989 (566)
437 (58)
1276 (285)
81,8 (3,8)
3277 (600)
723 (102)
1277 (293)
77,9 (5,4)
20230 (2383)
4724 (1423)
7753 (955)
80,1(1,2)
15843 (1745)
3227 (212)
6308 (795)
84,8 (4,1)
19538 (3109)
2640 (535)
8449 (1633)
77,5 (4,1)
19117 (1243)
4126 (606)
7495 (664)
76,8 (5,8)
79,5 (1,5)
86,0 (4,5)
78,4 (3,3)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses
67
Figura 16 BTEX afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes eficincias de remoo
durante as fases I, IV, V e VI.
VI
IV
Eficincia (%)
100
80
60
40
20
40
20
4000
1000
3000
2000
1000
0
100 125 150 175 200
300
320
340
360
120
160
IV
VI
Eficincia (%)
100
200
300
320
340
360
Tempo (dias)
80
60
40
20
60
40
20
4000
8000
2000
1000
VI
80
0
10000
3000
IV
100
0
5000
m,p-Xileno (gL-1)
Eficincia (%)
Tempo (dias)
Etilbenzeno (gL-1)
VI
60
4000
2000
80
0
5000
3000
IV
100
0
5000
Tolueno (gL-1)
Benzeno (gL-1)
Eficincia (%)
6000
4000
2000
0
120
120
160
200
300
320
Tempo (dias)
340
360
160
200
300
320
Tempo (dias)
340
360
Eficincia (%)
68
100
IV
VI
80
60
40
20
o-Xileno (gL-1)
0
5000
4000
3000
2000
1000
0
120 160 200
300
320
340
360
Tempo (dias)
Fonte: a autora.
CONCENTRAO (gL-1)
Figura 17 - Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e efluente ao sistema
metanognico nas fases I, IV, V e VI.
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
69
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
70
CONCENTRAO (gL-1)
71
Fonte: a autora.
72
Fase I:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Fase II:
TDH = 36 h
COV = 1,07 kgm-3d-1
Reator metanognico
Sem recirculao
Fase III:
TDH = 24 h
COV = 1,60 kgm-3d-1
Fase VI:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase IV:
TDH = 48 h
COV = 0,80 kgm-3d-1
Sem microaerao
Fase V:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Com recirculao
(Qr = 0,7 Lh-1)
Com microaerao
(QO2 = 1,0 mLmin-1)
Fase VII:
TDH = 48 h
COV = 0,15 kgm-3d-1
Fase VIII:
TDH = 48 h
COV = 1,05 kgm-3d-1
Fonte: a autora.
DQO
Na Tabela 10, so mostrados os valores mdios de DQO afluente e efluente, carga
removida de DQO, eficincia de remoo de DQO e COV aplicada no sistema metanognico
para as etapas IV, V, VII e VIII. Na Figura 19, pode-se visualizar a DQO e eficincias
encontradas ao longo das referidas fases.
Quando o reator estava operando com baixas cargas de etanol (V e VII), observase pelo teste estatstico que no houve diferenas significativas entre as eficincias dessas
fases com a introduo de microaerao (p = 0,52) (Figura 19). Adicionalmente, as
concentraes efluentes de DQO de ambas as etapas foram semelhantes (Figura 20). Logo,
aparentemente, o impacto da introduo de ar no foi significativo para essas condies
operacionais.
73
Figura 19 Valores de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico e as correspondentes
eficincias de remoo durante as fases IV, V, VII e VIII.
IV
VII
100
80
60
VIII
II
40
20
0
DQO mgL-1
2000
1500
1000
500
0
300
320
340
Tempo
Fonte: a autora.
CONCENTRAO (mgL-1)
Figura 20 - Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema metanognico nas
fases IV, V, VII e VIII.
Fonte: a autora.
74
Por outro lado, analisando a influncia da microaerao para alta carga de etanol
(etapas IV e VIII), percebe-se que houve uma reduo da eficincia de remoo e um
aumento da DQO efluente com a adio de ar no reator (Figura 19). Contudo, isso pode ser
justificado pelo grande aumento da concentrao afluente entre esses dois perodos. Mesmo
assim, vlido mencionar que, embora o reator, na etapa VIII, no tenha alcanado a mesma
qualidade efluente da etapa IV, o sistema apresentou uma maior capacidade de remoo de
carga.
importante lembrar que no foi possvel quantificar o biogs nas etapas V e VII
devido limitao do sistema de medio como informado no item anterior (5.1.2).
Observando a Tabela 11, para o perodo VIII, um alto valor de massa de Ar (26,10 gd-1) foi
obtido (Tabela 11), que justificado pela microaerao. Em relao produo de metano,
observa-se que h uma pequena diminuio da produo diria na comparao da fase IV com
a VIII, enquanto a produo de CO2 aumentou. Provavelmente, isso um indcio de que parte
do substrato foi degradada aerobiamente.
Tabela 10 Valores de DQO mdia afluente e efluente, carga de DQO removida, eficincia de remoo
de DQO e COV aplicada no sistema metanognico durante as fases IV, V, VII e VIII.
Fase
DQO
Afluente
(mgL-1)
DQO
Efluente
(mgL-1)
IV
V
VII
VIII
1644 (255)
300 (50)
292 (26)
2054 (119)
188 (105)
167 (96)
156 (44)
316 (32)
Carga de
DQO
removida
(mgL-1d-1)
727 (111)
78 (24)
68 (22)
869 (62)
Eficincia de
remoo de
DQO (%)
COV
(kgm-3d-1)
90,0 (4,4)
55,5 (10,0)
50,5 (10,5)
84,6 (1,8)
0,82 (0,10)
0,15 (0,03)
0,15 (0,10)
1,03 (0,10)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses.
Tabela 11 - Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs
do sistema metanognico.
-1
Ar (gd )
CH4 (gd-1)
CO2 (gd-1)
H2S (gd-1)
NH3 (gd-1)
Fase IV
1,11 (0,14)
5,60 (0,40)
2,50 (0,20)
0,01 (0,00)
0,02 (0,00)
Fase VIII
26,10 (3,10)
4,80 (0,80)
4,50 (0,70)
0,00 (0,00)
0,03 (0,00)
Fonte: a autora.
Nota: Os valores de desvio padro, que se encontram entre parnteses, foram
arredondados para 0 quando este era abaixo de 0,1.
75
BTEX
As concentraes mdias dos compostos BTEX no afluente e efluente, carga de
remoo de BTEX e eficincia de remoo de BTEX no sistema metanognico para as fases
IV, V, VII e VIII so mostrados na Tabela 12.
Iniciando o estudo da influncia da microaerao para altas COV (IV e VIII),
observou-se que, com a introduo de ar, houve um aumento da eficincia de remoo para
todos os compostos, exceto tolueno (Tabela 12). importante destacar que, para o composto
benzeno, obteve-se um aumento de aproximadamente 30% no valor mdio de eficincia
(Tabela 12).
Prosseguindo com o estudo da microaerao, porm agora com baixas COV (V e
VII), pode-se perceber que a introduo de ar (etapa VII), mais uma vez, favoreceu a
degradao de todos os compostos, exceto tolueno, visto que houve um aumento nas suas
eficincias de remoo mesmo para menores concentraes afluentes (Figura 21).
Adicionalmente, destaca-se que as concentraes efluentes obtidas no perodo VII foram as
menores durante todo o experimento (Figura 22).
Especificamente para o tolueno, no se constatou nenhuma melhoria na eficincia
de remoo quando se adicionou microaerao para altas e baixas cargas de co-substrato
(Figura 21), pois, como esse composto considerado relativamente menos recalcitrante,
muito provavelmente, o impacto da microaerao no foi evidente para as condies
operacionais utilizadas. Entretanto, de modo geral, os resultados sugerem que a remoo dos
BTEX facilitada com a adio de pequenas concentraes de ar.
Passando para o estudo da influncia da COV (fases VII e VIII), percebe-se que as
eficincias de remoo da fase VII foram maiores do que as da fase VIII para todos os BTEX
(Figura 21). Adicionalmente, observa-se que as concentraes efluentes da ltima fase
tiveram uma pior qualidade em relao fase VII (Figura 22), reforando novamente a
hiptese de que o etanol o substrato preferencialmente consumido pelos micro-organismos
na presena de BTEX (CORSEUIL et al., 2011).
76
Tabela 12 Concentraes mdias dos BTEX no afluente e efluente ao sistema metanognico, carga de BTEX aplicada e
removida, e eficincia de remoo obtida nas fases IV, V, VII e VIII.
Parmetros
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m,p-Xileno
o-Xileno
BTEX
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Benzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Tolueno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de m,p- Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de o- Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de BTEX
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses
Fase IV
Fase V
Fase VII
Fase VIII
2658 (226)
1294 (102)
682 (75)
2995 (488)
1122 (290)
937 (257)
2188 (333)
74 (96)
1057 (163)
2519 (451)
472 (104)
1024 (191)
51,2 (2,3)
2545 (177)
240 (25)
1152 (89,6)
61,8 (10,9)
3332 (559)
66 (111)
1633 (325)
96,7 (4,4)
2536 (222)
53 (98)
1241 (125)
81,2 (3,0)
2550 (345)
263 (33)
1144 (166)
90,5 (1,2)
2818 (221)
395 (30)
1211 (112)
97,5 (4,3)
3462 (532)
290 (69)
1586 (280)
97,9 (4,0)
2953 (81)
49 (90)
1452 (72)
89,6 (1,5)
2844 (318)
233 (42)
1306 (151)
85,9 (1,6)
5385 (1110)
814 (40)
2286 (541)
91,3 (3,1)
6760 (1077)
726 (83)
3017 (554)
98,3 (3,1)
5590 (298)
467 (75)
2562 (163)
91,8 (1,5)
5734 (661)
620 (96)
2557 (301)
84,2 (4,1)
2438 (193)
484 (33)
977 (86)
88,9 (2,9)
2989 (566)
437 (58)
1276 (285)
91,6 (1,5)
2578 (67)
244 (76)
1167 (64)
89,2 (1,4)
2626 (350)
341 (61)
1143 (153)
80,1(1,2)
15843 (1745)
3227 (212)
6308 (795)
84,8 (4,1)
19538 (3109)
2640 (535)
8449 (1633)
90,5 (3,2)
15845 (757)
886 (258)
7480 (451)
87,0 (1,6)
16274 (1815)
1928 (313)
7173 (804)
79,5 (1,5)
86,0 (4,5)
94,4 (1,8)
88,2 (1,5)
77
VII
VIII
Eficincia (%)
100
80
60
40
20
60
40
20
4000
4000
2000
3000
2000
1000
1000
0
290 300 310 320 330 340
VII
VIII
Eficincia (%)
80
60
40
20
100
380
390
400
410
VIII
20
8000
1000
VII
40
4000
2000
60
0
10000
3000
IV
80
0
5000
m,p-Xileno (gL-1)
Eficincia (%)
Etilbenzeno (gL-1)
IV
370
Tempo (dias)
Tempo (dias)
100
VIII
80
0
5000
3000
VII
IV
100
0
5000
Tolueno (gL-1)
Benzeno (gL-1)
Eficincia (%)
6000
4000
2000
0
300
320
340
380
Tempo (dias)
400
420
300
320
Tempo (dias)
Eficincia (%)
78
100
IV
VII
VIII
80
60
40
20
o-Xilene (gL-1)
0
5000
4000
3000
2000
1000
0
300
320
340
380
400
Tempo (dias)
Fonte: a autora.
CONCENTRAO (gL-1)
Figura 22- Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e efluente ao sistema
metanognico nas fases IV, V, VII e VIII.
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
79
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
80
CONCENTRAO (gL-1)
81
Fonte: a autora.
Entrada (gd )
Sada (gd-1)
Diferena (%)
Fase I
2,33
2,61
-12
Fase II
3,22
3,55
-10
Fase III
4,37
4,66
-7
Fase IV
2,24
2,55
-14
Fase VIII
2,92
2,24
23
Fonte: a autora.
82
F. 1
F. 2
F. 3
F. 4
F. 8
SSV
Efluente
CH4
Afluente
4,00
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
1E
2E
3E
4E
Fonte: a autora.
Nota: As letras F, E e S significam fases, entrada e sada, respectivamente.
5E
83
Tabela 14 - Concentraes mdias de DQO e sulfato do afluente e efluente, carga de DQO removida e
eficincia de remoo de DQO.
Fase
DQO
Afluente
(mgL-1)
DQO
Efluente
(mgL-1)
I
II
III
IV
V
1895 (159)
1703 (201)
1519 (252)
1429 (197)
322 (74)
142 (65)
142 (45)
280 (71)
389 (104)
138 (41)
Carga de
DQO
removida
(mgL-1d-1)
877 (81)
780 (105)
619 (140)
519 (101)
92,1(39)
Eficincia de
remoo de
DQO (%)
SO4-2
Afluente
(mgL-1)
SO4-2
Efluente
(mgL-1)
92,5 (3,2)
91,8 (2,8)
81,0 (6,2)
72,1 (8,6)
55,4 (9,8)
155 (30)
330 (51)
634 (164)
1901 (679)
257 (40)
26 (9)
22 (8)
50 (35)
988 (507)
121 (93)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses
Durante a fase III, a eficincia de remoo de DQO caiu para 81% (Tabela 14).
Embora a DQO mdia afluente nessa fase tenha sido menor do que na fase II (p < 0,01)
(Figura 25), o que poderia justificar essa reduo de eficincia, a qualidade do efluente, em
termos de DQO, foi ligeiramente pior do que na fase anterior (p < 0,01) (Figura 25). No
entanto, nessa fase, nota-se um decrscimo da massa de metano produzida (Tabela 15) em
relao s duas primeiras fases, podendo ser um sinal de toxicidade ou uma competio com
as bactrias redutoras de sulfato (BRS). Tal comportamento difere das concluses de Cattony
et al. (2007), os quais trabalharam com remoo de etanol e benzeno em um RAHLF numa
relao de DQO/SO4-2 de 2 e obtiveram eficincia mdia de remoo de DQO maior que
90%.
84
III
IV
V
100
2000
80
1500
60
1000
40
500
20
0
100
150
Afluente
Efluente
Eficincia
Fonte:
Eficincia (%)
DQO (mg/L)
I
2500
200
250
300
350
Tempo (dias)
a autora.
85
quantidade de sulfato reduzido a sulfeto era bem menor, o que, provavelmente, diminuiu
consideravelmente a inibio observada nas fases anteriores. Devido s baixas concentraes
de etanol no houve praticamente formao de metano nessa fase.
Durante todo os perodos de estudo, aos valores de pHs variaram de 6,5 a 8,0, as
concentraes de AGVs mantiveram-se abaixo de 600 mgL-1, a alcalinidade foi
aproximadamente de 1500 mgL-1. Alm disso, no se observou perda de slidos no decorrer
do experimento. Face ao exposto, verifica-se estabilidade operacional ao longo de todas as
fases do experimento, sendo a discusso pautada na remoo de matria orgnica, dos BTEX,
produo de gs e balano de massa.
Tabela 15 Massa de metano, gs carbnico, gs sulfdrico e amnia presentes no biogs do sistema
sulfetognico.
-1
Ar (gd )
CH4 (gd-1)
CO2 (gd-1)
H2S (gd-1)
NH3 (gd-1)
Fase I
2,1 (0,2)
8,5 (1,5)
3,1 (0,8)
0,05 (0,00)
0,1 (0,0)
Fase II
2,2 (1,2)
8,1 (1,9)
3,4 (0,9)
0,08 (0,00)
0,3 (0,1)
Fase III
2,3 (0,9)
5,1 (1,1)
1,9 (0,4)
0,09 (0,00)
0,3 (0,1)
Fase IV
1,1 (0,6)
2,7 (1,0)
0,9 (0,3)
0,07 (0,04)
0,2 (0,1)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses.
CONCENTRAO (mgL-1)
Figura 25 - Diagramas de caixas e bigodes de DQO afluente e efluente ao sistema sulfetognico nas fases I, II,
III, IV e V.
Fonte:
a autora.
86
87
Tabela 16 Concentraes mdias dos compostos BTEX e sulfato afluente, efluente, carga individual de BTEX removida e eficincia de remoo.
Parmetros
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m,p-Xileno
o-Xileno
BTEX
-1
Afluente (gL )
Efluente (gL-1)
Carga de Benzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Tolueno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de m,p-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de o-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de BTEX
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Fonte: a autora.
Nota: o desvio padro encontra-se entre parnteses.
Fase I
3807 (456)
2439 (183)
684 (256)
Fase II
3536 (854)
2009 (703)
763 (218)
Fase III
3181 (479)
1740 (171)
721 (230)
Fase IV
2548 (283)
1661 (192)
444 (102)
Fase V
2916 (233)
1669 (328)
675 (258)
34,9 (11,2)
3638 (426)
1539 (120)
1050 (234)
44,1 (10,2)
3348 (720)
1329 (437)
1010 (198)
44,4 (8,4)
2940 (633)
1154 (114)
893 (325)
34,6 (5,8)
2401 (298)
1060 (116)
670 (127)
45,8 (16,7)
3451 (222)
830 (290)
1311 (119)
57,0 (7,4)
3676 (476)
917 (76)
1380 (254)
61,0 (6,8)
3791 (727)
920 (269)
1436 (262)
59,1 (9,8)
3416 (748)
817 (111)
1300 (392)
55,6 (4,9)
2642 (515)
767 (80)
938 (250)
76,2 (7,8)
3701 (290)
741 (225)
1480 (134)
74,6 (4,8)
7710 (671)
1751 (149)
2825 (539)
75,9 (4,2)
7099 (1193)
1734 (468)
2683 (433)
74,9 (7,0)
6705 (1395)
1621 (222)
2542 (736)
70,1 (5,7)
5289 (1017)
1542 (160)
1873 (484)
80,1 (5,6)
7266 (614)
1593 (381)
2837 (251)
75,8 (5,0)
3849 (527)
1213 (104)
1318 (292)
75,8 (4,2)
3310 (765)
1035 (347)
1137 (243)
74,7 (7,0)
2846 (587)
873 (100)
987 (305)
70,1 (5,3)
2314 (413)
826 (84)
744 (194)
78,2 (4,6)
3250 (245)
834 (203)
1208 (144)
67,8 (6,4)
22372 (2750)
7859 (625)
69,2 (5,3)
21083 (4047)
7026 (2196)
68,1 (7,7)
19089 (3722)
6205 (612)
7257 (1518)
7029 (1208)
6442 (1910)
63,5 (6,0)
15194 (2395)
5856 (602)
4669 (1106)
74,3 (6,0)
20583 (1241)
5563 (1522)
7510 (724)
64,2 (6,6)
67,2 (5,8)
66,4 (7,2)
61,0 (5,6)
73,1 (6,8)
88
Da fase III para a fase IV, a concentrao de sulfato aumentou quase trs vezes
(Tabela 14). Na fase IV, todas as mdias afluentes dos BTEX totais e individuais tiveram uma
diminuio em relao fase anterior (Figura 27), porm, quando se analisa a qualidade dos
seus efluentes, percebe-se que estes tiveram a mesma qualidade (pBZ = 0,61; pTO = 0,09;
pEB = 0,43; pMPX = 0,42; pOX = 0,24 e pBTEX = 0,30) (Figura 27). Portanto, no se sabe
se o reator chegou sua capacidade mxima de remoo ou ocorreu uma inibio pelo sulfeto
formado.
Finalmente, estudando-se a influncia do etanol (fases IV e V) na remoo de
BTEX, percebe-se que os valores afluentes e de remoes por carga para todos os BTEX
foram estatisticamente diferentes e que seus efluentes tiveram a mesma qualidade (Tabela 16)
(Figura 27). Logo, se pode levantar a hiptese de que o sulfeto no estava inibindo os microorganismos degradadores de BTEX nas fases anteriores como foi observado para DQO, pois,
com a diminuio do sulfato e, logo, do sulfeto produzido na fase V, no houve melhora da
qualidade do efluente. Ento no possvel saber se a capacidade de remoo do reator tinha
chegado ao seu limite (concentrao efluente mnima), pois a carga de remoo aumentou
com o acrscimo das concentraes afluentes. Pode ter sido uma ao combinada da
diminuio do etanol com menor sulfato afluente. Aparentemente, essa alterao, prejudicou
o desempenho de remoo do reator, pois, ao se observarem os grficos (Figura 26), percebese que a eficincia vai caindo ao longo da fase V ao mesmo tempo em que o efluente da fase
V vai aumentando. Possivelmente o reator estava entrando em colapso.
Ademais, analisando as remoes dos BTEX totais dos reatores metanognicos
(Tabelas 12, 9 e 6) e sulfetognicos (Tabela 16), pode-se notar uma possvel tendncia de
diminuio das eficincias de remoo na presena da elevada razo DQO/sulfato utilizada
neste trabalho. Tal desempenho pode ser atribudo ao fato de os micro-organismos
sulfetognicos terem preferido oxidar o etanol e no os BTEX para a reduo dos aceptores,
diminuindo assim as eficincias de remoo de BTEX nessas condies (MARTNEZ;
CUERVO-LPEZ; GOMEZ, 2007).
89
Figura 26 - BTEX afluente e efluente ao sistema sulfetognico e as correspondentes eficincias de remoo durante as diferentes
fases do experimento.
II
III
IV
Eficincia (%)
100
80
60
40
20
100
1000
4000
3000
2000
1000
0
100
150
200
250
300
350
100
150
II
III
IV
V
Eficincia (%)
200
250
300
350
Tempo (dias)
80
60
40
20
100
1000
100
150
IV
20
5000
2000
III
40
5000
3000
II
60
0
6000
4000
80
0
6000
o-Xileno (gL-1)
Etilbenzeno (gL-1)
Eficincia (%)
Tempo (dias)
100
20
5000
2000
IV
40
5000
3000
III
60
0
6000
4000
II
80
0
6000
Tolueno (gL-1)
Benzeno (gL-1)
Eficincia (%)
4000
3000
2000
1000
0
100
150
200
250
Tempo (dias)
300
350
200
250
Tempo (dias)
300
350
Eficincia (%)
90
100
II
100
150
III
IV
80
60
40
20
m,p-Xilenos (gL-1)
0
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
200
250
300
350
Tempo (dias)
a autora.
Figura 27 - Diagramas de caixas e bigodes para as concentraes dos BTEX afluente e efluente ao sistema
sulfetognico nas diferentes fases do experimento.
BENZENO
CONCENTRAO (gL-1)
Fonte:
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
91
TOLUENO
ETILBENZENO
CONCENTRAO (gL-1)
CONCENTRAO (gL-1)
92
m e p- XILENO
o- XILENO
93
CONCENTRAO (gL-1)
BTEX
Fonte:
a autora.
Entrada (gd-1)
Sada (gd-1)
Diferena (%)
Fonte:
Fase I
2,79
3,69
-33
Fase II
2,56
3,46
-35
Fase III
2,26
2,31
-2
Fase IV
2,11
1,63
23
a autora.
Na Tabela 17, observa-se que a fase V a nica fase do reator sulfetognico que
no est na tabela, pois como j foi dito no reator metagnico no foi possvel medir o volume
de metano produzido pelo mtodo adotado, apesar de ser um sistema relativamente sensvel
medio de pequenos volumes de biogs.
94
notrio, observando a Figura 28, que, para todas as fases, existe uma diferena
entre a entrada e a sada de DQO, podendo ser, em sua maioria, por razes operacionais, tais
como variao de temperatura e presso, limitao do mtodo de medio ou pelo consumo
da matria orgnica pelas bactrias redutoras de sulfato, cujos valores no foram removidos
do balano. O percentual de metano, em relao DQO de sada, vai diminuindo ao longo das
fases, que pode ser justificado pelo aumento da concentrao de sulfato afluente.
F. 1
4,00
F.2
F.3
F.4
3,50
SSV
3,00
Efluente
2,50
CH4
2,00
Afluente
1,50
1,00
0,50
0,00
E
1
E
2
3E
Fonte: a autora.
Nota: As letras F, E e S significam fases, entrada e sada, respectivamente.
4E
95
Fase
DQO
Afluente
(mgL-1)
DQO
Efluente
(mgL-1)
I
II
1812 (120)
1575 (157)
145 (34)
112 (45)
Carga de
DQO
removida
(mgL-1d-1)
834 (55)
731 (70)
Eficincia de
remoo de
DQO (%)
NO3-1
Afluente
(mgL-1)
NO3-1
Efluente
(mgL-1)
92,0 (1,8)
92,8 (2,6)
143 (56)
*
17 (24)
*
Fonte: a autora.
Nota: * Por questes operacionais no foi possvel medir as concentraes de nitrato da segunda fase; o
desvio padro encontra-se entre parnteses.
96
Parmetros
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
m,p-Xileno
o-Xileno
BTEX
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Benzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Tolueno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de Etilbenzeno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de m,p-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Afluente (gL-1)
Efluente (gL-1)
Carga de o-Xileno
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
Fase I
Fase II
3835 (336)
2088 (186)
874 (185)
3113 (569)
1490 (343)
811 (281)
45,2 (6,8)
3636 (307)
1328 (88)
1154 (157)
51,1(12,2)
2974 (555)
918 (238)
1028 (279)
63, 3 (4,0)
3639 (316)
735 (57)
1452 (166)
68,4 (9,4)
3257 (549)
627 (152)
1315 (297)
79,6 (2,7)
7157 (594)
1397 (102)
2880 (309)
80,1 (6,8)
6276 (915)
1270 (295)
2503 (504)
80,3 (2,4)
3748 (292)
994 (75)
1378 (152)
79,2 (6,6)
2766 (506)
729 (170)
1018 (246)
73,4 (2,9)
73,0 (7,5)
-1
22017 (1777)
18294 (3095)
-1
Efluente (gL )
6542 (489)
4991 (1137)
Carga de BTEX
removida (gL-1d-1)
Eficincia (%)
7737 (929)
6651 (1557)
70,1 (3,5)
72,1 (7,6)
Afluente (gL )
Fonte: a autora.
Nota: O desvio padro encontra-se entre parnteses.
97
98
6 CONCLUSES
Com relao remoo de BTEX, de uma forma geral, as menores eficincias de
remoo foram encontradas para o benzeno, independente do tipo de aceptor final de eltrons,
indicando a difcil biodegradao desse composto sob condies anaerbias, enquanto que as
maiores eficincias foram observadas para os xilenos e o tolueno, chegando a remoes de at
90%. Tais valores levam em conta possveis interferncias de adsoro e de volatilizao.
Tambm foi notado que deve haver uma sinergia entre os distintos compostos,
podendo esta exercer um forte efeito sobre as eficincias de remoo dos BTEX.
Comparando-se os trs reatores, notou-se que no houve melhora significativa nas eficincias
de remoo dos compostos na presena de nitrato ou sulfato.
Em relao ao estudo dos diferentes tempos de deteno hidrulicos (TDH) no
sistema metanognico, pode-se afirmar que no houve variao na eficincia de remoo de
DQO. Todavia, para os BTEX, pode-se observar de maneira geral que quando o TDH foi
diminudo alguns compostos mantiveram suas eficincias de remoo iguais e outros
pioraram. Logo, o TDH inicial (48 h) pode ser considerado o mais eficiente para a
biodegradao dos BTEX.
No que tange influncia da recirculao na eficincia de remoo da DQO no
sistema metanognico, observou-se que no houve alteraes com presena ou ausncia de
recirculao. Quanto influncia da recirculao e da COV nas eficincias de remoo dos
BTEX, verificou-se de forma geral, que o impacto da recirculao bem mais evidente para
sistemas operando com baixa carga de co-substrato.
De uma forma geral, a estratgia operacional de microaerao no sistema
metanognico influenciou positivamente as eficincias de remoo em termos de BTEX
(cerca de 94%). J em relao eficincia de remoo de DQO a microaerao trouxe bons
resultados (> 85%).
O reator sulfetognico forneceu os melhores resultados de eficincia de DQO nas
duas primeiras fases, quando o sistema operava com baixas relaes DQO/aceptor. Contudo,
foi evidenciada uma influncia negativa do aumento da concentrao de sulfato (elevada
razo DQO/SO4-2) nas eficincias de remoo de DQO e produo de biogs. Entretanto, o
reator no acumulou cidos graxos volteis, e a alcalinidade foi suficiente para manter o pH
prximo neutralidade. Em relao aos BTEX, assim como no reator metanognico, o
sistema sulfetognico apresentou menores remoes de benzeno e maiores remoes para os
xilenos.
99
7 RECOMENDAES
Estudar a biodegradao anaerbia isolada e conjunta de benzeno e tolueno sob
condies metanognicas. O benzeno por ser mais recalcitrante e tolueno por existir vastas
quantidades de trabalhos;
Testar diferentes consrcios microbianos anaerbios na biodegradao dos
compostos supracitados, tais como lodo de estao de tratamento de esgoto sanitrio, lodo de
estao de tratamento de esgoto industrial (cervejaria) e lodo de reator anaerbio adaptado aos
compostos BTEX;
Estudar a biodegradao anaerbia dos poluentes prioritrios em um reator de
dois estgios;
Avaliar a biodegradao anaerbia dos compostos BTEX sob condies
salinas;
Estudar o impacto da introduo de oxignio no tratamento anaerbio dos
poluentes estudados;
Analisar e identificar as comunidades microbianas e a dinmica populacional
nos sistemas biolgicos utilizados;
Relacionar a funo dos micro-organismos com sua identificao mediante o
uso da tcnica SIP (Stable Isotope Probing);
100
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