CORROSO DE MATERIAIS METLICOS

AULA 08 09/05/2013

Reao Parcial Andica - Caractersticas

i.

Envolve tambm uma transferncia de eltrons na interface Um tomo metlico perde um ou vrios
eltrons e se difunde no eletrlito.

ii.

Perto da superfcie Andica, a concentrao de ons metlicos tende a ser maior do que o interior do
eletrlito, figura 8.1.

iii.

Quando a concentrao atinge o limite de solubilidade, os produtos

da reao se precipitam e formam um filme slido.

iv.

Na maioria das vezes, o filme poroso, porm em certas condies,

formam-se filmes finos e compactos, chamados filmes passivos. As
propriedades desses filmes controlam ento a velocidade de
corroso.

v.

Do ponto de vista cintico, a velocidade de corroso pode ser ento

limitada ou controlada por uma das seguintes etapas:

Pela cintica das reaes de transferncia de cargas andicas ou
catdicas na interface metal/eletrlito. Essa etapa limitante provoca
uma sobretenso de ativao chamada de polarizao por ativao.

Pela velocidade de difuso (transporte de massa) do oxidante ou dos

produtos de reao (polarizao por concentrao).

Figura 8.1: Concentrao de

Pelas propriedades de filmes passivos ou pela resistividade do

ons

eletrlito (polarizao hmica).

metlicos:

interface

metal/soluo e soluo

Transferncia de Cargas
A. A equao de Butler Volmer para um eletrodos simples

i.

So descritas as reaes de eletrodo limitadas pela velocidade de transferncia de cargas na interface

eletrodo/eletrlito.

ii.

A equao de Butler Volmer permitir obter uma relao entre o potencial e a densidade de
corrente.

iii.

Para um eletrodo simples de 3 espcie a reao:

(1)

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implica a transferncia de um eltron entre o on Fe2+ e um eletrodo inerte, como por exemplo um
eletrodo de platina.
iv.

De acordo com a lei de Faraday, a densidade de corrente (i) do eletrodo proporcional a velocidade
de reao, V [mol.m-2s-1].

i = nFVa nFVc

i = nF (Va Vc )
v.

(2)

As velocidades Va e Vc so respectivamente proporcionais s concentraes de Fe3+ e Fe2+ na superfcie

do eletrodo:

Va = k a cFe 3+ . s
*

(3)

Vc = k c cFe 2 + . s

(4)

ka e kc so as constantes e CFe3+.s e CFe2+.s so as concentraes de Fe3+ e Fe2+ na interface

eletrodo/eletrlito.

A teoria das velocidades absolutas exprime:

ka = kc =
o

kT

(5)

- representa a probabilidade de uma transio, ou seja a probabilidade de ocorrer a troca de

ons metlicos eletrodo/eletrlito;

K constante de Boltzmann, 1,38E-23 JK-1;

H constante de Planck, 6,626E-3J.S.

Admitindo-se que a atividade dos ons de Fe seja igual s suas concentraes, tem-se para as reaes de
oxidao e reduo (1) as entalpias de ativao das reaes parciais andicas (Ga) e catdica (Gc).

Entalpia de ativao a energia inicial necessria para que uma reao ocorra.
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c Fe 3+ .s

G a = RT ln
2+
c Fe .s

(6)

c Fe 2 + .s

Gc = RT ln
3+
c Fe .s

(7)

Isolando-se cFe3+.s e cFe2+.s em (6) e (7) e substituindo em (3) e (4), respectivamente tem-se:

Ga
Va = ka cFe2+ .s exp

RT

(8)

Gc
Vc = kc cFe3+ .s exp

RT

(9)

Para uma reao eletroqumica (transferncia de cargas) a entalpia livre de ativao depende da entalpia
livre de ativao qumica (Ga.q e Gc.q) e da diferena de potencial atravs da dupla camada (nF). As
entalpias livres de ativao qumica no dependem do potencial aplicado, mas da concentrao de ons de Fe
na interface eletrodo/eletrlito.
Supondo uma variao linear de Ga e Gc com , temos:

Ga = Ga .q n F

(10)

Gc = Gc .q + (1 ) n F

(11)

o coeficiente de transferncia de carga, (0<<1).

A influncia de sobre a energia de ativao corresponde passagem do estado reduzido Fe2+ ao estado
oxidado F32++1e- ou o inverso.

i.

Para = 0 a energia de ativao corresponde a Ga.q e Gc.q;

ii.

Para > 0, a energia do eltron no metal diminui uma quantidade nF. O eletrodo aceita ento mais
facilmente eltrons e a energia de ativao de oxidao dos ons Fe2+ diminui, enquanto a energia da
reao inversa aumenta.

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Se a forma das curvas de entalpia livre de ativao no varia com o potencial, o coeficiente de transferncia de
cargas () constante. O seu valor 0,5 se o mximo da curva se situa no meio caminho entre o estado inicial e
o estado final. Por este motivo as vezes chamado de fator de simetria.
Substituindo a equao (10) e (11) em (8) e (9), respectivamente:

Ga . q n F
*
Va = K a c Fe2+ . s exp
+
RT
RT

(12)

Gc . q (1 ) n F
*
Vc = K c c Fe3+ . s exp

RT
RT

(13)

Reagrupando os termos que no dependem do potencial nas constantes Ka e Kc:

Ga , q
*
K a = K a exp

RT

(14)

Gc , q
*
K c = K c exp

RT

(15)

Assim tem-se a velocidade de reao:

V = V a Vc

n F
(1 ) n F
3+
V = K a cFe 2 + , s exp
K c cFe , s exp

RT
RT

(16)

O potencial de eletrodo de trabalho medido em relao a um eletrodo de referncia:

= E E ref

(17)

Em geral indica-se o potencial e, em consequncia, as constantes de velocidade com relao ao eletrodo padro
de hidrognio (Eref = 0), assim a equao (16) assume a forma:

n F E
(1 ) n F E
3+
V = K a cFe 2+ , s exp
K c cFe , s exp

RT
RT

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(18)

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A densidade de corrente (i) a soma da densidade parcial de corrente andica (ia) e da densidade parcial de
corrente catdica:

i = ia + ic
i = n F (Va Vc )
i = nFV

(19)

Com as relaes entre as equaes (18) e (19), obtm-se a equao de Butler Volmer para a reao de
eletrodo Fe3+ + 1e- = Fe2+:

F E
(1 ) F E
3+
i = F K a cFe 2 + , s exp
F K c cFe , s exp

RT
RT

(20)

Para uma reao de eletrodo de uma espcie B qualquer que envolva a transferncia de n eltrons entre o estado
oxidado, Box, e o estado reduzido, Bred, encontra-se por analogia a expresso geral de Butler Volmer para a
densidade de corrente:

F E
(1 ) F E
i = F K a cBred , s exp
F K c cBox , s exp

RT
RT

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(21)