Professional Documents
Culture Documents
VICENTE
CANEVAROLO
JUNIOR
N asceu em 30 de
maio de 1956 em Sao
Carlos, SP. Concluiu cm
1978 o Curso de Enge
nharia de Materiais, no
Departamento dc E n
genharia de Materiais da Universidade Federal
de So Carlos, ingressando imediatamente nes
te mesmo departamento como professor liga
do ao Grupo de Polmeros e no qual trabalha
at hoje. Fez seu Programa de Mestrado em
Engenharia de Materiais na UFSCar (concludo
em 1982) e desenvolveu seu program a de
d o u to ra m e n to no In s titu te o f P olym er
Technology da Loughborough University o f
Technology, na Inglaterra (concludo em 1986).
Fez um programa de ps-doutoram ento no
D ip a r tim e n to di In g eg n a ria C h im ica ed
Alimentare da Universit di Salerno-Itlia de
Jun/93 a Jul/94. Neste perodo foi vice-chefe
em exerccio do D E M a, supervisor dos Labo
ratrios de Polmeros, coordenador da Area de
Polmeros, mem bro do Conselho Departamen
tal, m em bro na Comisso de Ps-Graduao
do Program a de Ps-Graduao em Cincias e
Engenharia de Materiais. E scio fundador e di
retor da A ssociao Brasileira de PolmerosA BPol, scio honorrio da Associao Brasilei
ra de A n lise T r m ic a e C alo rim etria
A B R A T E C , m em bro do Comit Editorial da
revista P O L M E R O S : Cincia e Tecnologia.
Participou da organizao de vrios grandes
co n g ressos na rea de polm eros no Brasil
( X I I C B E C I M A T , 4 C B P o l, I C B R A T E C ,
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). D esenvol
veu um sistem a p tico porttil (hardware e
software) para medida in-line da distribuio
de tem pos de residncia na extrusao. Tem uma
patente, publicou o livro Cincia dos Polm e
ros um texto bsico para tecnlogos e en
genheiros, um captulo dc livro internacional,
mais de 17 artigos em revistas internacionais,
11 em revistas nacionais e participou com 51
artigos em congressos nacionais e internacio
nais. J orientou 12 dissertaes de m estrado e
2 teses de doutorado. Atualm ente participa de
projeto P R O N E X do C N P q e de Tem tico da
FA PE SP, coordena o convnio de cooperao
cientfica internacional P L A S T IN E T , envol
vendo 11 Universidades de 9 pases da E u ro
pa e Amricas.
TCNICAS DE
C aracterizao
P o l m e r o s
Artiibeti
r-OITOFRAl'
de
Rcviso:
Rost S y m fiski
C;anevnrcilo J r .
S o P a u lo : A rtiib c r lu lito r a , 2 0 0 3 .
V rios a u to res.
1. P o lm e ro s e p o lim c riz a o I . C a n e v a ro lo
J ilio r , S e b a s ti o V.
CDD-ri68.*92
0 3 -5 7 9 5
n d ic e s [>ara c a t lo g o s is te m tic o :
1. P o lm e r o s
6 6 8 .9 2
20 0 4
Todos^ o s direitos desta edo reservados
A r tlib e r E d it o r a L td a .
Av. D i g en es R ib d ro dc Lim a, 3.294
0 5 0 8 3 -0 1 0 - So Paulo - S P - Brasil
TcL: (11) 3 8 3 2 -5 2 2 3 F ax.: (11) 3 8 3 2 -5 4 8 9
in fo @ a rtlib c r.c o m .b r
w \w ,artli b er.co m .b r
O b ra selecionada - co n v n io A rtliber - A B Pol
A B P ol A ssociao Brasileira de Polm eros
Caixa Postal 4 9 0
1 3 5 6 0 -9 7 0 - S o C arlos - SP
abp o l@ lin kw ay.com .b r
ww^v.abpol.co m .b r
A Maria Victria,
Q ue em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram
Apresentao
O
desenvolvimento da tecnologia de caracterizao dos polmeros um dos captulos mais inte
ressantes da evoluo do conhecimento cientfico do ser humano no Sculo 20. D e fato, ao longo do
processo de popularizao do uso de polmeros sintticos pela sociedade - fato que ocorreu aps a 2
Guerra Mundial - surgiram as primeiras questes sobre a estrutura, composio, avaliao e durabilidade
desses ento novos materiais. Nas dcadas de 1950 e 1960 no havia experincia acumulada em testes de
polmeros e algumas das questes levantadas foram mal e parcialmente respondidas pela adaptao de
ensaios destrutivos tradicionalmente aplicados a materiais metlicos aos polmeros sintticos. Nas dcadas
de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da cincia de identificao e caracterizao dos
polmeros com o desenvolvimento de tcnicas de termogravimetria especficas para os materiais polimricos.
Foi ao longo dos ltimos 15 anos, entretanto, com a diversificao do uso dos plsticos de engenha
ria, dos elastmeros tcnicos e das resinas de alta performance em aplicaes de ponta, que a caracteriza
o de polmeros experimentou um extraordinrio avano, suportado pela evoluo das tcnicas de
microscopia, espectroscopia e ressonncia magntica nuclear.
O livro Tcnicas de Caracteri^o de Polmros lanado pelo Prof. Sebastio Canevarolo com o apoio de
um time de grandes colaboradores e especialistas da rea, tem o mrito de cum prir com sucesso a difcil
misso de no somente demonstrar a evoluo da tecnologia de caracterizao dos polmeros ao longo
dos ltimos 50 anos mas tambm e principalmente, explicar e interpretar didaticamente os vrios aspectos
e desdobramentos de cada tcnica com grande profundidade tcnica e em lngua portuguesa, idioma
incomum nos tom os hoje encontradas sobre essa matria.
A obra, imprescindvel na biblioteca de qualquer profissional especializado em polmeros, transpira
o compromisso pela preciso e acuidade cientfica mas passa ao leitor a tam bm positiva sensao de
inspirao, dedicao, trabalho em equipe e paixo dos autores pela cincia da caraaerizao de polmeros.
A o terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haver
continuidade. A s tcnicas de caracterizao de polmeros tem um espao ainda imenso para evoluir e
mostrar novos e marcantes avanos nos prximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas
fronteiras do desenvolvimento de materiais polimricos, com o os nano-polmeros e a nova gerao de
polmeros bio-degradveis.
A ABPol ter imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente sero publicadas
sobre essa promissora rea do conhecim ento cientfico.
Domingos Jafe/ice
Associao Brasileira de Polm eros - A BPol
Presidente
Sumrio
Prefcio...........................................................................................................................................................................13
Espettroscopia vibracional de absoro no infraverm elho.......................................................................... 17
Yoshio Kawano
IQ/USP,So Paulo, SP
R a io X ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto
IQ /U FRG S, Porto Alegre, RS
Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud
IQ/USP, So Paulo, SP
Conduo eltrica.......................................................................................................................................................299
Jos Alberto Giacomettl - A ntonioJosFelix de Carvalho
Faculdade de Cincias e Tecnologia - U N ESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, So Carlos, SP
361
445
Prefcio
Q u a l o tcnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras
penas realizar um ensaio no laboratrio e ao final de tanto trabalho no tem coragem de entregar os
resultados, pois no tem confiana neles. Ser que apliquei a frmula certa, usei a quantidade correta de
amostra, ou pior ainda escolhi a tcnica experimental mais adequada?
Pensando neste tcnico, nem um pouco hipottico, com toda a certeza muito real e presente nos
laboratrios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil que concebemos este livro. Cada captulo foi
escrito sem nenhuma pretenso de ser um tratado cientfico sobre o tema, muito menos ser mais uma
coletnea desarticulada de informaes. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada
tcnica em particular, lhe foi dada uma incumbncia que de antemo sabamos ser quase herclea. Descre
ver a tcnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didtica possvel. C om o se
isto no bastasse pedimos tambm que fosse includo exemplo prtico representativo que ajudariam o
tcnico em sua tarefa diria. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna
vam mais que necessrios, eram obrigatrios. Listar e descrever normas e mtodos internacionalmente
aceitos tambm seria necessrio. Mas quem pode fornecer tal nvel de detalhamento prtico seno aquele
que vem fazendo esta receita rotineiramente a j alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das tcnicas experimentais mais usadas na rea dos materiais
polimricos atividade que qualquer recm-iniciado na rea pode facilmente fazer com pouco ou quase
nenhum esforo mental. IR, DSC, M EV , Raio X , Resistncia trao, etc.... At eu, confesso, consegui
faze-lo de bate-pronto. O difcil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada um a destas
aparentemente ingnuas abreviaes. Outra dvida pairou sobre minha cabea naquele m om ento, qual
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigao ou pior ainda no
veriam razo na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a
aceitao quase sempre instantnea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... Sim tenho algumas
pginas escritas com alguns mtodos e dicas que desenvolvemos l no laboratrio neste ltimos anos e
que gostaria de compartilhar, mas no sabia onde publicar, me disseram com freqncia.
Rapidamente cada abreviao ganhou um padrinho e a empreitada com eou. Isto tudo ocorreu
entre a reunio da Diretoria da ABPol no dia 2 9 /0 8 /2 0 0 2 onde minha idia de se produzir este livro foi
aprovada por unanimidade at aproximadamente o fim do ms de Janeiro de 2 0 0 3 .0 primeiro dead-line
para entrega dos captulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor
mou em Maro... e na mesma toada em Junho. A razo das quase automticas prorrogaes que produzir
um bom texto exige fora de vontade, dedicao e muitas, muitas horas de trabalho e isto no se obtm com
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data
limite, no por mim mas pela editora, numa resposta prtica ao meu pedido de que este livro estivesse pronto
para lanamento durante o
Congresso Brasileiro de Polmeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu
o hvro com o est, com seus 24 captulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidade na seqncia dos captulos as tcnicas foram agrupadas por assunto.
Iniciamos com a tcnicas espectroscpicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absoro no
Infravermelho, Raio X e Ressonncia Magntica Nuclear. Estas trs tcnicas so extremamente utilizadas
na identificao da estrutura qumica, atravs da identificao da configurao m olecular (quais ligaes
qumicas esto presentes e com o elas se sequenciam) e da conform ao m olecular cristalina (arranjo
cristalino) aproveitando-se da caracterstica da matria interagir com ondas eletromagnticas, absorvendo,
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz tambm outra tcnica que se apoia na
interao da molcula com a radiao visvel, produzindo padres caractersticos do tam anho (raio de
girao) e forma da molcula.
Um a molcula, polimrica ou no, tambm interage com superfcies ativas seja esta interao origi
nadas por foras inicas ou puramente fsica, do tipo peneira molecular. Se vrios tipos de molculas esto
misturadas e em fluxo tal interao pode reter cada uma de form a diferente o suficiente para separa-las
aps um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superf
cies (enchimento das colunas cromatogrficas) possvel separar ou ordenar de acordo com as caracters
ticas moleculares de cada molcula pertencente mistura.
At este momento apresentou-se tcnicas que caracterizam a dimenso molecular envolvendo alguns
poucos Angstrons. Avanando-se nesta dimenso chega-se escala microscpica (microns), normalmente
associada morfologia do sistema. Assim so apresentadas as quatro tcnicas Optico-Microscpicas mais
importantes, ou seja, Microscopia ptica, M O , Microscopia Eletrnica de Varredura, M EV , Microscopia
Eletrnica de Transmisso, M ET e Microscopia de Fora Atmica, M FA . C om o uso destas tcnicas conse
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificao obtidas em um sistema ptico usando
luz visvel at valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M E T e M FA .
P o r serem materiais orgnicos as caractersticas fsico-qumicas dos polmeros so fortemente de
pendentes da tem peratura. Tcnicas de anlise trm ica, tais co m o , Term ogravim etria T G A e
Termogravimetria Derivada D T G A , Anlise Trmica Diferencial A T D e Calorimetria Exploratria Dife
rencial DSC, Anlise Trmica Dinmico-Mecnica D M T A e Condutividade Trmica, Difusividade Tr
mica e C alor Especfico so temas abordados em detalhes com captulos especficos para cada caso.
Desde seus primrdios polmeros tem sido utilizado em aplicaes eltricas, tais com o recobrimento
de fios e cabos devido ao seu inerente carter de ser um isolante eltrico. Tais temas so abordados em trs
captulos distintos discutindo a Conduo Eltrica, Permissividade e ndice de Perdas, e a Ruptura Dieltrica.
As propriedades mecnicas dos materiais polimricos tm sido uma preocupao constante no s
entre os engenheiros que projetam e dimensionam peas de alto nvel tcnico, mas tambm do tcnico que
tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado recomendao quase que obriga
tria da avaliao das propriedades fsico-mecnicas da formulao polimrica atravs de ensaios de Resis
tncia Trao, Flexo e Compresso e Resistncia ao Impacto.
Produzir uma formulao ou uma form a exige mudana de conform ao do polmero. Isto aconte
ce normalmente na presena de tem peratura elevadas e cisalhamento. C o m o a maioria das formulaes
polimricas pseudoplstica, ou seja, sua viscosidade cai com o aum ento da taxa de deformao o enten
dim ento e avaliao das caractersticas reolgicas acaba sendo outra varivel que deve ser controlada.
Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa um a tcnica bsica para a obteno das caractersticas de
fluxo da formulao que sero importantes durante o processamento.
Para com pletar adicionamos algumas tcnicas que se ainda esto restritas aos laboratrios de pes
quisa e desenvolvimento, achamos que elas sero gradativamente introduzidas nos laboratrios de contro
le de qualidade no futuro. So elas Tenso Interfacial entre Polmeros Fundidos, Distribuio de Tem pos
de Residncia, Espectroscopia Fotoacstica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoeltrons Excita
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio no seja vista apenas co m o
retrica ou prepotncia mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos
poupar tem po e esforo evitando esta intil faanha.^ Hureka (quem disse isso no preciso repetir, o
mesmo filsofo da cotao inicial!)
S.
K Canevarob
So C arlos, Set/2003
A e s p e c t r o s c o p i a v i b r a c io n a l e n g lo b a b a s ic a m e n te duas t c n ic a s : a a b s o r o n o
in f r a v e r m e lh o (IR ) e o e s p a lh a m e n to R a m a n . A s duas tcn icas baseiam -se em p rin cp io s fsi
c o s d is tin to s , m as qu e p ro p ic ia m resu ltad o s co m p le m e n ta re s n o to ca n te s freq n cias funda
m e n ta is das v ib r a e s n o rm a is m o le cu la re s. P o r ta n to , as freq ncias v ib racio n ais fu n d am en
ta is c o m p le ta s d e u m a m o l c u la s sero co n h e cid a s c o m a aqu isio dos e sp e c tro s de a b so r
o n o I R e d o e s p a lh a m e n to R a m a n . D esta fo rm a , a esp ectro sco p ia v ib racio n al to rn a-se u m a
f e r r a m e n ta p o d e r o s a n a id e n tifica o , na d e te rm in a o de g ru p o s fu n cio n ais e n o s estu d os de
c o n f o r m a o e e s tr u tu r a de m a c ro m o l c u la s . E la ta m b m p e rm ite a o b te n o d o e s p e c tr o
v ib r a c io n a l c o m p le to da m o lcu la.
1 - Princpios fundamentais
E sp e ctro sco p ia o estudo da interao da radiao eletrom agntica c o m a m atria. A radiao
e letro m ag n tica co m p o sta de um v eto r cam p o eltrico e u m v eto r cam p o m agn tico, m u tu am en te
o rto g o n a l, que se p rop agam em um a dada direo. A radiao eletrom agntica apresenta a dualidade
onda-partcula. A natureza ondulatria manifesta-se p o r m eio da interferncia, disperso, p olarizao
e c o e r n c ia da rad iao eletrom ag n tica. A n atu reza co rp u scu lar m anifesta-se p o r m eio d o efeito
C o m p to n e d o efeito fo toeltrico.
A radiao eletrom agntica interage co m a m atria em trs processos distintos: a b so r o , em is
so e esp alh am en to de radiao.
A esp ectro sco p ia vib racion al estuda a tran sio das v ib ra es n o rm ais m o le cu la re s e c o m p r e
en d e duas tcn icas: ab soro n o in fraverm elh o e espalh am en to Raman.^'^^
A s m o lcu las apresentam vibraes n orm ais. Estas vib ra es p o d e m ser d o tip o e s tira m e n to de
ligao, d efo rm ao angular e to r o . A v ib rao n o rm a l de estiram en to p o d e ser d o tip o : s im tric o ,
a n ti-sim trico , d egen erad o , e m fase, fo ra de fase e p u lsao o u re s p ira o d e a n e l. J a v ib r a o
n o rm a l de d efo rm ao angular p od e ser d o tip o sim trico , w agging , tw istin g , r o c k in g , d eg en e
ra d o , n o p lan o , fo ra d o p lan o , d efo rm ao de anel e to r o .
A o m o v im en to vibracional definido denom ina-se v ib ra o n o rm a l. A v ib r a o n o r m a l calcu la-
18
19
4 0 0 c m ^
400
4 0 0 0 cm *
I R m d io
(M IR )
12820 c m *
I R p r x im o
(N IR )
4000 a
I R lo n g n q u o o u afastad o
(F IR )
V = c A. '= c v
h a constante de Planck
A E .. = hcv
1,2 X 10'^ Hz
0,8 x 10
4000 cm-'
l,2 x l O '^ H z
0 , 8 x l 0 '" s
20
2 - Espectrmetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, so de dois tipos:
1. Espectrofotm etro dispersivo
2. Espectrm etro por transformada de Fourier (FTIR)
O
espectrofotmetro dispersivo usa monocrom ador com rede de difrao (ou prisma de NaCl,
K Br ou Csl) para decom por a radiao no infravermelho. um tipo de aparelho j em desuso, por
ser lento, caro e depender de mecnica de alta preciso para a varredura do espectro.
O
nam ento, sendo mais rpido, preciso, reprodutvel e mais acessvel. O espectrm etro FTIR^^i
constitud o p or uma fonte de radiao, um in terfer m etro, co m p artim en to de am ostra e um
detector de radiao infravermelho. O s elementos de um espectrm etro F T IR variam de acordo
co m as regies do infravermelho em estudo. O s aparelhos com erciais de rotina operam , norm al
m ente, em uma nica regio (M IR), e seus elem entos so apropriados e fixos, m as alguns
espectrm etros aplicados pesquisa so versteis, possibilitando a substituio dos elem entos de
aco rd o co m a regio de interesse. H esp ectrm etros que podem operar nas trs regies do
infraverm elho (FIR , M IR e N IR ).
A fonte de radiao infravermelha mais utilizada na regio F IR a de vapor de m ercrio; na
regio M IR, o Globar (CSi) (refrigerado a gua), espiral de nquel-cromo ou basto de cermica,
ambos refrigerado a ar; e na regio N IR a lmpada de tungstnio (refrigerado a gua ou ar).
O interferm etro de Michelson constitudo p o r um divisor de feixe {beam
um espe
lho fixo e um espelho m vel (o deslocam ento deste espelho pode ser m ecnico ou p or meio de
colcho de ar). A configurao do interfermetro varia bastante de espectrmetro para espectrmetro,
de aco rd o co m o fabricante, co m o divisor de feixe variando de acord o co m a regio espectral.
Assim , usa-se no F IR o filme de M ylar (poli(tereftalato de etileno) - P E T - de diferentes espessu
ras), no M IR o de K B r e no N IR o de CaF^ ou o de quartzo. O divisor de feixe de K B r formado
p o r um par de janelas de K B r separadas p o r um a cam ada de revestim ento de germ nio, que oferece
a propriedade especfica de dividir o feixe infraverm elho em duas partes iguais, refletindo metade e
transm itindo a ou tra m etade. T o d o s os divisores de feixe co n tm um pequeno disco central semiespelhado, reservado para a radiao 6 3 2 ,8 nm do laser de H e-N e, usado para alinham ento e con
tro le de aquisio de dados.
O d etector do esp ectrm etro tam bm varia de acord o co m as regies do IR . Assim no FIR
usa-se o bolm etro ou DTG S-polietileno {deuteratedtn^^ne sulfate co m janela de polietileno), no MIR
o D T G S (menos sensvel e mais lento, co m janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe,
resfriado tem peratura de nitrognio lquido, mais sensvel e mais rpido) ou o fotoacstico, e no
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configurao do espectrm etro opera em varredura contnua. N a dcada de
90, foi desenvolvida a configurao de esp ectr m etro F T I R denom inada de varredura por passos
{step-scan) onde, no p rim eiro passo, um espelho fixo e o o u tro sofre pequena oscilao [difhers)
p ontu al; n o passo seguinte, desloca-se o espelho fixo at um a distncia m ltipla do com primento
de onda da radiao laser de H e -N e (632,8 nm ) e repete-se a o p erao , e assim sucessivamente at
o espelho fixo atingir um d eslocam en to co m p atv el c o m as co n d i es experim entais escolhidas.
21
Esta configurao de espectrm etro utilizada para estudos dependentes do tem po e com pe as
tcnicas mais avanadas na rea de espectroscopia infravermelho.
E sp e lh o F ix o
50% ^
r^
L a se r d e H e/N e
F o n te d e R a d ia a o
--------------P o licro m tica
50 %<|k
p
- <
50% 50%
100%
D iv iso r d e feixe
25% + 25%
E sp e lh o M v e l
D etector
o feixe IR (cnico) que incide em um espelho cncavo convertido em raios paralelos cilndricos
e dirigido a um divisor de feixe, de rea circular, posicionado a um dado ngulo {normalmente de 45) de
incidncia, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a prim eira metade refletindo na direo
perpendicular incidncia em direo a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direo
de incidncia a um espelho plano mvel. O espelho fixo est a um a distncia fixa (1) do divisor de feixe
e o espelho mvel est a um a distncia varivel
que o espelho m vel percorrer durante a varredura. A radiao dirigida ao espelho fixo sofre reflexo
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade refletida em direo fonte IR e a ou tra
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiao diri^da ao espelho m vel,
que reflete totalm ente a radiao incidente em direo ao divisor de feixe. M etade ser refletida na
direo perpendicular incidncia e metade ser transmitida pelo divisor de feixe.
As com ponentes de radiao utilizada pelo interferm etro so a metade vinda do espelho fixo e
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho mvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas
duas com ponentes sofrem recombinao no divisor de feixe, ocorrendo interferncias construtivas se as
duas radiaes estiverem em fase, ou interferncias destrutivas se as duas radiaes estiverem defasadas em
180^. A radiao resultante no divisor de feixe passar pelo com partim ento de amostra e ser dirigida a um
espelho cncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o mvel estiverem m esma distncia
(1) do divisor de feixe, ocorrer interferncia construtiva e o d e te a o r acusar m xim a intensidade. Esta
22
condio na qual todas as radiaes esto cm fase, devido eqidistncia dos espelhos fixo c mrwcl cm
relao ao divisor de feixe, denominada de diferena de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferem).
O parmetro X representa a distncia percorrida pelo espelho mvel, mas a radiao percorrer
a distncia 2X . Este parmetro representado por e denominado por diferena de caminho ptico
ou retardamento ptico. 6 = 2 X corresponde diferena de distncia percorrida pelas radiaes do
espelho mvel e o espelho fixo.
Se tiverm os uma radiao m on ocrom tica de com prim en to de onda % na fonte, quan
do = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..), teremos interferncia construtiva e a amplitude da onda ser mxima.
Quando = (n + )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferncia ser destrutiva e a amplitude da onda ser
zero. Para distncias intermedirias ao com prim ento de onda inteiro ou sem i-inteiro, a ampli
tude ter contribuies proporcionais diferena de fase e, no caso da radiao m onocrom tica,
a varredura contnua, em uma velocidade constante do espelho m vel, resultar num a figura
cujo perfil se assemelha ao de uma co-senide.
A fonte IR emite radiao contnua numa ampla faixa espectral da regio IR e, ao incidir no
divisor de feixe, cada radiao de determinado comprimento de onda sofrer os fenmenos da inter
ferncia. O detector acusar o somatrio das interferncias individuais de cada radiao durante o
deslocamento do espelho mvel, e o perfil da figura observada denominado de interferograma.
Portanto, interferograma um grfico de resposta do detector versus diferena de caminho ptico.
Quando a diferena de caminho ptico zero e a intensidade do interferograma mxima, teremos o
que se denomina por ZPD. A intensidade mxima do interferograma, no Z PD , conhecida por
FT
M
Mf*>
<
zi>
23
F = 2 r(r
Onile I'c a fre*.|encia de nuxlulao (Hz), r a velocidade do espelho mvel (cm s ') e T o nmero de
oiulas da railiao, medida em c m '.
No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar vrias varreduras e acumular os interferogramas corresp^indentes. l.ste processo conhecido por co-adio. A vantagem da co-adio que ela aumenta
significam-amente a razo sinal/rudo (S/N , sigfia/ to mis), segundo a expresso:
OC
1/2
(3.2)
Onde, // o nmero de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razo S /N sofrer
um aumento de 10 vezes em relao a um espectro de uma nica varredura.
Um interferograma ideal simtrico com relao ao centerburst. Considerando-se apenas a metade
do interferograma, ele conteria toda a informao espectral. Entretanto, o interferograma real no
simtrico, de\do aos deslocamentos de fase induzidos pela ptica e pela eletrnica do sistema. Assim,
os espectrmetros FTIR dispem de programas (Mertz, Forman e outros) que executam a correo de
fase no interferograma acumulado.
Na prtica, o clculo da transformada de Fourier feito no interferograma, a partir do Z P D e
at o mximo da diferena de caminho ptico medido, embora o interferograma abranja um interva
lo maior. Este fato pode afetar a forma da banda do espectro IR. Para atenuar este efeito, costuma-se
multiplicar o interferograma por uma funo matemtica, operao esta conhecida por apodizao.
So conhecidas vrias funes de apodizao, com o Norton-Beer, Happ-Ganzel, Blackman-Harris,
Hamming, triangular e outras. Para cada configurao ptica do espectrmetro, o fabricante especifi
ca a funo apropriada para a execuo da apodizao do interferograma. Aps a apodizao ento
realizada a operao de transformada de Fourier do interferograma. Um dos efeitos da apodizao
a reduo da resoluo espectral ou um aumento na largura de banda na semi-altura (F\\H H - fuU-
mdth at half-height). Portanto, a funo de apodizao difere de espectrmetro para espectrm etro e
depende, tambm, do tipo de aplicao do espectro IR.
Aps efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtm-se o espectro de feixe
nico {singk beam) denominado espectro natural, ou seja, a resposta do detector versus nmero de
ondas. O espectro de feixe nico obtido sem a am ostra corresponde ao espectro de referncia
ibackffoun). O espectro de referncia contm informaes do aparelho (fonte, divisor de feixe, detector,
dos espelhos, do suporte de am ostra, da matriz de amostra) e do ambiente no com partim ento de
amostra (presena de vapor de gua e CO^ do ar). Ao obter o espectro de feixe nico da amostra, este
espectro conter todas as inform aes do espectro de referncia, mais as inform aes sobre a absor
o da amostra.
24
A Figura 3 mostra as operaes que so efetuadas pelo computador para se obter o espectro
normal de uma amostra.
4000
3000
2000
1000
Nm ero de o n d as ( c m '^ )
4000
3000
2000
1000
Para subtrair, do espectro da amostra, as contribuies do instrumento e do ambiente, calculase a razo entre o espectro da amostra p d o espectro da referncia e obtm -se o espectro IR da
amostra em % T ou absorvncia versus nmero de ondas.
T =
Io
/
ou % T = X 100
Io
(3.3)
Io
A = log( - ^ ) = log( y
) = e/f
(3.4)
1
Resoluo oc ^
(3.5)
25
4 - M anipulao espectraH^
T o d o e sp ectr m etro IR possui, alm do program a operacional do in stru m en to, um co n
junto de program as que perm ite efetuar m anipulao espectral. Estes program as visam destacar
a aparncia e e x tra ir mais inform aes do espectro. E claro que toda m anipulao deve ser apli
cada ap ro p riad am en te, preservando o perfil de um esp ectro de boa qualidade. O excesso de
m anipulao pode in tro d u z ir artefatos ou destruir com p letam en te a inform ao esp ectral da
am ostra. A n tes de se efetuar qualquer m anipulao interessante guardar um a cpia do espectro
original, assim c o m o a n o ta r as m anipulaes efetuadas nos respectivos esp ectros, para que o
leitor ten h a cin cia das alteraes e no in co rra em falsa interpretao espectral. O u tro aspecto
im p o rtan te a con sid erar a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de prefern
cia, a unidade de absorvncia para qualquer m anipulao de espectro, pois esta unidade usada
para anlise quantitativa.
26
espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vrios algoritm os podem ser empregados. 0
alis.tmento deve ser feito controladam ente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resoluo e excessos
na aplica.u> pixlem deformar o perfil espectral
27
4,f - Deconvoluo
o propsito da deconvoluo aumentar a resoluo espectral. usado numa faixa espectral
estreita, onde h ocorrncia de bandas superpostas. O processo de deconvoluo mantm a posio das
bandas, mas altera as respeaivas reas e o perifil de bandas. Portanto, no se emprega a deconvoluo em
anlise quantitativa. A deconvoluo excessiva pode causar distoro do esp earo e aum entar o rudo
espearal. A deconvoluo utilizada mais para bandas cujas larguras so inerentemente maiores do que
a resoluo espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvoluo espearal.
2tt
N m e ro d e o n d a s (cm -^)
29
30
significa que a amostra no foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referncia tleve ser o espectro obtido cotn
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. No se recomenda obter espectro ele referncia ele utria
pastilha de KBr, sem a amostra.
Na preparao de suspenso do pt)lmero em p em leo mineral (Nujol) ou ITuorolube, devese triturar bem o polmero no almofariz de gata, com basto de mesmo material, adicionar uma ou
duas gotas de leo, e misturar suficientemente a suspenso para dispersar o slido no leo. Para obter
o espectro IR, espalhar bem a suspenso sobre uma janela dc K lir ou KRS-5 e .sobrepor uma segunda
janela, aplicando ligeira presso a fim de espalhar uniformemente a suspenso, formando uma cama
da fina de amostra entre as janelas de K Br ou KRS-5. Kste conjunto e colocado no suporte dc
amostra e implantado no caminho ptico do feixe IR. Neste caso, o espectro de referncia usado c o
espectro obtido com o par de janelas de K B r ou KRS-5, mas sem a amostra.
J o leo Nujol um hidrocarboneto contendo 23 tomos de carbono na cadeia, apresenta
bandas de absoro na regio acima dc 1 400 c m ', c uma faixa espectral praticamente livre abaixo
daquele valor, exceto uma banda muito fraca em 720 c m '. Portanto, favorvel para estudos dc
absores abaixo de 1 400 cm '. O Fluorolube c uma mistura de clorofluorcarbono, uma cadeia longa
de alcanos, onde as ligaes CH so substiuidas por ligaes C F c CCl. praticamente livre de
absoro na faixa espectral complementar ao do Nujol, ou seja, acima dc 1 400 cm '. Assim, preparan
do-se uma suspenso em Fluorolube, obtendo-se o espectro IR e usando a manipulao computacional,
que permite a conexo espectral de regies complementares, possvel obter espectro IR, na faixa
espectral do MIR, sem interferncia das bandas dc absoro das matrizes.
Para pohmeros em estado lquido ou em soluo, pode-se usar as clulas de hquido do dpo
selada ou desmontvel. Estas clulas contm espaadores (em geral, feitas de P T F E ) de diferentes
espessuras para adequar a no saturao das bandas mais fortes. Para lquidos viscosos, basta espalhar
uma pelcula do lquido sobre uma janela de K B r e sobrepor uma segunda janela de K Br, formando
uma pelcula delgada de amostra. N o caso do lquido conter traos de gua, usar as janelas de KRS-5
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referncia, no caso da clula selada ou desmontvel, seria o espectro
das respectivas clulas vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K B r ou o de
K R S-5, sem a pelcula de amostra. As clulas para hquido, no m odo de absoro, so recomendadas
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e so constantes. O espectro
IR de uma clula vazia selada ou desmontvel apresenta um perfil espectral conhecido por franja de
interferncia, semelhante a uma figura de co-senide, provocada pela interferncia entre a radiao
que passa pela clula bquida e a radiao que refletida na superfcie interna da clula. As franjas dc
interferncia so usadas para calcular a espessura da clula, por meio da expresso:
/ =
n
(5.a.l)
2(v . - V , )
O nde / a espessura da clula em cm , o nm ero de m xim os entre dois nmeros de onda v^ e r,.
As franjas de interferncia costum am aparecer tam bm em aspectos IR de filme fino e uniforme de
polmeros, causado pela interferncia entre a radiao que passa pelo filme e a radiao refletida pela
superfcie interna do filme, e pelo uso da expresso dada pode-se calcular a espessura do filme. Para
evitar a ocorrncia de franjas de interferncia, no espectro IR de filmes polimricos uniformes basta
esfregar o filme com uma esponja de ao fina ou passar uma lixa de granulao fina sobre uma das
superfcies do filme.
5.b -
31
A o detector
D a fonte IR
d. =
^ 2;r(7']^. ^ s e n ^ 0 - ] SC
(5.b.i)
32
Onde v' c o nmero de ondas, T|^ o ndice de refrao do cristal, 0 c o ngulo de inckltK ia <T| a razo entre o ndice de refrao da amostra e o do cristal. O valor de d^^ tpico e de aproxima<lafri<m,
0,1 a 5 pm.
A equao m ostra que a d^ depende inversam ente do nm ero de ondas da radiao. A
sim, na regio de nm ero de ondas m enor, a d^ ser m aior e a banda mais forte, en(|uanto
na regio de nmero de ondas m aior a d^ ser m enor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u
perfil espectral do espectro A T R ser diferente do perfil espectral p o r transmis.sfj, para a
mesma am ostra.
A equao mostra que a d^ inversamente proporcional ao ndice de refrao do material do
cristal ATR. Logo, cristal de ndice de refrao menor (ZnSe=2,4) apresentar banda mais ft>rtc, c um
cristal de ndice de refrao maior (G e=4,0) apresentar banda mais fraca. Portanto, cspectrr>s AT R
de mesma amostra, mas obtidos com cristais diferentes apresentaro perfis espectrais (intensida/lc
das bandas) tambm diferentes, devido diferena na d^ da amostra.
Outro parmetro importante refere-se ao ngulo de incidncia do feixe na superfcie dt> cristal
- a dp aumenta com o aumento do ngulo de incidncia. Alguns acessrios ATR possibilitam a varia
o do ngulo de incidncia a determinados valores de ngulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da
mesma amostra ser diferente a cada diferente ngulo de incidncia.
A equao mostra, tambm, que a d^ dependente da razo entre o ndice de refrao da
amostra e o do cristal. Contudo, este efeito pequeno e s vezes no considerado. A Figura 8.
mostra os espectros IR do polietileno de alta densidade (H D P E ) obtido por transmisso e por AT'R.
N o espectro por transmisso, observa-se a saturao da banda, na regio de 3 0 0 0 c m ', devido a
grande espessura do filme, e tambm franjas de interferncias, por causa das reflexes internas nas
interfaces do filme.
Para lquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am o stra no suficiente
para cobrir toda superfcie do cristal, recom enda-se usar a p arte d o cristal prxim a regio de
incidncia do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas sero mais fracas compa
radas s intensidades das bandas co m superfcie totalm ente preenchida. O acessrio ATR para
Kquidos m uito usado nos estudos de am ostras em soluo aquosa, ca so em que o cristal indica
do o de ZnSe (Irtran),
rs|M'( tros(
vihr.u
{{
Figura 9 - Espectro IR do P E em
p com D R IF T S e P E film e por
transmisso
34
2R.
KM =
k = 2,303ac
KM =
2,303ac
(5.C.1)
(5.C.2)
(5.C.3)
Onde Rpo refletncia de uma amostra de espessura infinita; , o coeficiente de absoro; a, o coefi
ciente de absortividade; f, a concentrao e J, o fator de espalhamento.
O computador que controla o espectrmetro possui um programa denominado Kubelka-Munk,
que converte o espectro obtido na absorvncia em espectro com unidades de Kubelka-Munk, na orde
nada. A equao KM considera que a espessura da amostra infinitamente maior do que a profundidade
de penetrao do feixe IR na amostra. De fato, neste caso, a profundidade do suporte de amostra da
ordem de 3 mm, e a d^ da ordem de 1 a 10 mm na amostra. A equao KM mostra que o coeficiente de
absoro fJ diretamente proporcional ao coeficiente de absortividade e concentrao da amostra.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentrao. O fator
desconhecido na equao KM o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuio de tamanho de
partcula, da distribuio de forma de partcula e da densidade de empacotamento da partcula no supor
te de amostra. Estas variveis so de difcil controle experimental, o que torna problemtica a anlise
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propsito de interpretao espectral, suficiente obter
o espectro D RIFTS em absorvncia, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvncia.
A nica diferena entre os espectros IR por D RIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 so os
valores absolutos da ordenada.
i')
clico para soosuidar lilmos polimrioos rovostimlo suporloios metlicas. O que normalmente ocorre
neste acessrio que o feixe IR passa pelo filme de polmero, encontra a superfcie metlica, refle
tido e volta a passar novameute pelo filme de polmero. Portanto, ocorre dupla transmisso.
(,') espect ro de referncia oht ido us.mdo o acessrio com o metal sem o filme de polmero, ou
um espelhit de tniro ou de alumnio (com a superlcie refletora na superfcie de contato). Se as propri
edades de reflet.nicia da referncia e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do
espectro ser uma curva irregtilar, mostrando a diterena de refletividade entre a amostra e a referen
cia. Neste c.iso, ser necessrio recorrer manipularo espectral de correo da linha base.
flste acessrio especlico para filmes polimricos transparentes e finos que revestem superf
cies metlicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.
36
6
- Precaues na preparao de annostra e uso de
espectrmeto infravermelho
Seguem-se alguns procedim entos experim entais que podero ajudar no bom desempenho e
longevidade do espectrm etro infravermelho.
1. M anter a umidade relativa da sala a
as condies experim entais nas quais se ob tiveram o espectro de referncia e o espectro da amostra
foram diferentes, em relao ao contedo de CO^ e v ap o r de gua n o com p artim en to de amostra.
37
11.
A o se instalar o espectrm etro, deve-se registrar o espectro da fonte IR, o espectro de feixe
nico sem amostra e verificar periodicamente a sua intensidade (qualquer mudana no perfil espectral
acusar o estado do espectrm etro).
12.0 espectro IR apresentado em grfico Y versus X , onde Y representa % de transm itncia
ou absorwmcia (ou outra unidade arbitrria) e X o nmero de ondas (cm '), crescendo da direita para
a esquerda, ou decrescendo da esquerda para a direita, segundo recomendao da lU P A C .
7 - Interpretao espectral
Nas molculas simples, quando se tem o espectro vibracional com pleto - ou seja, o espectro ER
e o espectro Ram an, possvel atribuir as freqncias vibracionais fundamentais co m as respectivas
vibraes norm ais da m olcula, co m bastante consistncia, pela anlise de coordenadas norm ais.
Basta se conhecer a estrutura m oleclar, as distncias internucleares, os ngulos de ligao, as massas
atmicas e as constantes de fora.
Para polm eros, que contm nm ero elevado de tom os, conhecendo-se apenas o espectro IR ,
invivel efetuar o clculo de coordenadas normais. Assim, a interpretao espectral feita empiricamente, comparando-se as freqncias vibracionais observadas co m as freqncias fundamentais dos
grupos funcionais caractersticos, co m base nas frequncias do m onm ero, do oligm ero e de subs
tncias hom logas. A utilizao de inform aes de tcnicas com plem entares c o m o difrao de
raios-X, anlise trmica, ressonncia nuclear magntica, espearos de absoro no visvel e ultravioleta,
tambm podem contribuir para consistncia da atribuio espearal.
U m a ajuda valiosa na in terp retao espectral a observao atenta do esp ectro q u an to s
caractersticas da banda referentes : intensidade relativa, largura, form a, ao d eslocam ento, ao
desdobram ento e freqncia da banda. Estes p arm etros so im p o rtan tes e p od em dar indica
es sobre m udanas estruturais, sobre efeitos de conjugao co m grupos adjacentes, o s efeitos
de ligao de hidrognio e os acoplam entos co m outras vibraes n orm ais na am o stra. A substi
tuio isotpica um recurso utilizado em alguns casos. O u tro aspecto a con sid erar, na interpre
tao espectral, refere-se natureza do espectro IR , o m od o utilizado para o b ten o do m esm o,
pois alguns espectros analisam essencialmente a com posio superficial do p olm ero slido (PA S,
D R IF T S e A T R ).
As noes bsicas utilizadas na interpretao de espectros IR de molculas pequenas, tam bm
podem ser usadas neste processo. Assim , quanto m aior a massa atm ica, m en o r ser a freqncia;
quanto mais forte a ligao qum ica, m aior a freqncia; e quanto m aior distncia internuclear, a
freqncia tam bm ser m enor. N orm alm ente, as freqncias fundamentais dos estiram entos sim
tricas so m enores do que as respeaivas freqncias anti-simtricas. Desta form a, baixa tem peratura
implicar banda mais fina; ligao polar, banda mais forte; ligao m enos p olar, banda m ais fraca; e
quanto mais acoplada um a vibrao norm al, m aior o deslocam ento da freqncia. P ara as vibraes
norm ais de deform ao angular, caso do grupo -C H ^ -, as freqncias vibracionais fundam entais
decrescem na ordem , com deformao angular simtrica,
o polm ero semicristalino apresenta banda mais fina; o polm ero a alta tem peratura apresenta banda
mais larga e desaparece a banda fina atribuda fase cristalina; o p olm ero sem icristalino p od er
apresentar desdobram ento de bandas; e o p olm ero slido poder apresentar bandas de freqncias
baixas devido aos m odos de rede, na F IR .
38
A identificao de espectro IR de uma am ostra desconhecida pode ser feita por meio de busca
em bibliotecas de espectros IR. Existem vrias colees, algumas completas e outras especficas sobre
determinados tpicos (polmeros, gases, compostos inorgnicos, poluentes e outros). A maiscotnple.
ta a da Sadtler Division of Bio-Rad, que con tm mais de 150. 000 espectros IR. A segunda em
nm ero de espectros arquivados a da Aldrich Chem ical C om p an y , co m mais de 5 0 .0 0 0 espectros
IR. O procecUmento-padro recom enda com parar o espectro IR da am ostra desconhecida com o
espectro IR de um com posto conhecido e contido na biblioteca. Considera-se que, se dois espectros
so similares, as molculas nas duas amostras sero similares. A com parao deve ser feita entre
espectros IR obtidos com o mesmo tipo de acessrio, em vista da particularidade de cada acessrio.
A ntes de efetuar a com parao, relevante saber a natureza do espectro IR que est na
biblioteca, se p o r transm isso, absorvncia ou o u tra unidade, ou se sim ilar ao do espectro da
am ostra desconhecida. Recomenda-se efetuar a co rreo da linha base e a norm alizao do espec
tro desconhecido antes de efetuar a com parao. Sugesto: antes de chegar a alguma concluso,
com base nas inform aes dadas pelo program a da biblioteca de espectros, com pare visualmente
os espectros da am ostra desconhecida e da am o stra con h ecid a, analisando criticam ente o perfil
espectral dos dois espectros. E m alguns casos interessante efetuar a subtrao espectral e analisar
o perfil do espectro residual.
H colees que contm inform aes adicionais sobre a am ostra, co m o nom e, propriedades
fsicas e estrutura qumica. Neste caso, ao efetuar a busca, adicione as inform aes disponveis sobre
a am ostra desconhecida, pois assim lim itar o nm ero de espectros a serem com parados. Algumas
bibliotecas com param apenas as freqncias vibracionais. N este caso, liste as freqncias de toda a
faixa espectral. O uso da biblioteca de espectros para identificao de espectros IR exige muito cuida
do e experincia, um recurso que to rn a o trabalho mais rpido, m as a eficincia e a preciso desta
pesquisa dependem m uito do operador e de seus conhecim entos qum icos e espectroscpicos.
Para fabricantes de polmeros sintticos ou laboratrios de pesquisa que usam a espectroscopia
IR co m o tcnica de caracterizao, o ideal seria a elaborao de um a biblioteca de espectros prpria,
contendo os espectros IR das amostras com um ente produzidas, as m atrias-prim as e os reagentes. E
relevante que todos os espectros sejam obtidos nas mesm as condies experim entais: acessrio usa
do, preparao de am ostra, nm ero de varreduras, resoluo e faixa e s p e c tra l, de preferncia em
unidades de absorvncia.
A ntes de efetuar a tentativa de atribuio de freqncias vibracionais fundamentais s corres
pondentes vibraes norm ais tam bm seria interessante co n su ltar algum as referncias bibliogrfi
cas especficas^*^* *^ou o CD-Rom<^^ ap licativo, que co stu m a m ap resen tar tabelas contendo as
freqncias vibracionais fundamentais dos grupos funcionais co m u m en te encon trados na estrutu
ra de cadeias p olim ricas. N atu ralm en te, estes dados co n stitu e m apenas u m a o rien tao, pois as
freqncias vib racion ais fundam entais v ariam de e stru tu ra p ara e stru tu ra , e segundo os estados
fsicos, tem p eratu ras, aco p lam en to s, co n fo rm e a n atu reza dos g ru p o s adjacentes diferentes e o
m o d o de o b ten o do esp ectro IR .
Agradecim entos
A gradeo aos alunos L arcio G om es Lage e P atrcia G o m es D elgado pela inestim vel colabo
rao na preparao deste trabalho.
39
Referncias bibliogrficas
1. N. B. Colthup, L. H . Daly and S.E. W iberley, Introstction to Infraredand Ramafj Spectroscopy, 3"* Ed., Academic Press, Boston,
1990.
2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Specha o f Inorgamc and Coordimtion Conpoands^ Part A , Theory and Application in Inorganic
Omnstry, 5^ Ed., Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1997.
3. M. Diem, IntroducHon io Modern VihrationalSpectroscopy, Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1993.
4. J . M. Chalmers, G . D ent, IndustrialAna/ysis uM Vibrationa!Spectroscopy, TbeRjya!Sockty o f Chemistyy Oxford, U K , 1997.
5. F. M. Mirabella, Modem Techniques in AppliedM okcuar SpCtrosopy,lo\M\ W iley & Sons, New Y ork , 1998.
6. H . W. Siesler and K. HoUand-Moritz, nfraredandKamanSpectroscopyof Pofymer^ Marcei Dekker, New Y ork, 1980.
7. P. C . Painter, M. M. Coleman, J . L. Koeng, TheTheoty o f Vibrationa!Spectroscopy andItsA pplication to PofymericM aterials^^ohn
Wiley & Sons, New York, 1982.
8. P. R- Griffiths an d j. A. de Haseth, FourierTransfomlnfraredSpectroscopys^QkiVi Wiley & Sons, New Y ork, 1986.
9. B. C. Smith, Fundamentais o f FourierTransform Infrared Spectroscopy, C R C Press, Boca Raton, 1996.
10. W. Herres andJ. G ronholz, UnderstandingFT-IR Data Processing, Bruker Analytische Mebtechnic G m bH , W ikingerstr. 13,
7500 Karsruhr, 21, West Germany.
11. B. Coleman, Practica!SampUng Tecbniques o f /R analysis, C R C Press, Boca Raton, 1993.
12. H . A. Willis, J.H . Van D er Maas and R .G J . Miller, Laboratory Methods in Vibrationa!Spectroscopy, 3* Ed,, Jo h n W iley & Sons,
Chichester, 1991.
13. J . L. Koenig, Spectroscopy o f Pofymers, 2"'^ Ed., Elsevier, Amsterdam, 1999.
14. D . J . Bower and W .F. Maddams, The Vibrationa!Spectroscopy o f Pofymers, Cambridge University Press, Cambfidge, 1989.
15. A. H. Fawcett, PoiymerSpectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1996.
16. K. Nakanishi and P. H . Solom on, InfraredAbsorption Spectroscopy, 2"^ Ed., Holden-Day, San Francisco, 1977.
17. J . B. Lambert, H , F . Shurveli, L. Verbit, R . G . Cooks, G . H . Stout, OrganicStmctura!Analysis, Macmillan, New Y ork , 1976.
18. R . M . Silverstein, G . C . Bassler, T. C . M errill, Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 5^ Ed., Guanabara K oogan,
R io de Janeiro, 1994.
19. D . L. Pavia, G . M . Lampamn, G . S. Kriz, Introduction to Spectroscopy: a GuideforStudents o f Organic Chemistry, 2"** E d ., F o rt
W orth,H arcourtBraceCollege, 1996.
20. C . B. Abrams, C D -R O M , Infrared Spectroscopy Tutoria! and Reference, Perkin Elm er, 1992-3.
Raios X
Ricardo Baumhardt Neto
IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS
a. Absoro de raios X : tem a mesma aplicao geral de outras tcnicas de absoro de radiao
eletromagntica (com o infravermelho, ultravioleta, etc), fornecendo informaes sobre as caracters
ticas do material (com o concentrao e espessura da amostra). As melhores aplicaes da tcnica
ocorrem quando o elemento sob anlise (de preferncia um tomo pesado) encontra-se disperso
em uma matriz constituda por tomos de peso atmico baixo (que absorver pouco ou nada da
radiao incidente). Isso permite, por exemplo, a determinao de resduos de catalisadores em
polmeros. Entretanto, a absoro de raios X no tem sido utilizada com este propsito pois outro
mtodo de raios X (fluorescncia) tem um potencial analtico bem superior, fornecendo informaes
quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento. Certamente a aplicao mais usual de
absoro de raios X encontrada no diagnstico mdico por imagem (radiografias), onde, variandose a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos (absorvem raios X
intensamente) quanto de outros tecidos biolgicos.
c. Difrao de raios X : macromolculas e polmeros podem formar cristais da mesma form a que
compostos inorgnicos, minerais, etc., com cujas estruturas cristalinas estamos mais familiarizados
(como o cloreto de sdio, p or exemplo). Esta tcnica utiliza o espalhamento coerente da radiao X ,
por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfolgicos em materiais, determi
nando sua estrutura cristalina e sua frao (percentual) cristalina. Existem mtodos alternativos para
determinao do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife
rencial (DSC). A determ inao da clula unitria (menor componente de um cristal), entretanto,
vivel apenas p or tcnicas de difrao.
Pelo seu potencial de aplicao em materiais polimricos, neste captulo abordaremos apenas as
tcnicas de difrao e fluorescncia de raios X .
42
1.3.2
- Fundamentos de fluorescncia e difrao de raios X':
gerao de um feixe monocromtico
Em equipamentos analticos, tanto de fluorescncia quanto de difraao, a gerao de raios X
ocorre pelo bombardeamento de um alvo (fonte) com eltrons de alta energia. Ao incidir sobre o
alvo, estes eltrons provocam a emisso de ftons dc radiao X , com caractersticas (intensidade e
comprimento de onda) dependentes do alvo que est sendo bombardeado. Com o o feixe de clctron^.
que atinge o alvo emissor de raios X dc alta energia, eltrons prximos ao ncleo (camada K;
ejetados para regies afastadas do mesmo, seguindo-se um reordenamento eletrnico a partir do
espao gerado pela ejeo daquele eltron. Assim um eltron da camada L passa a ocupar a posio
anteriormente ocupada pelo eltron da camada K , e ao fazer isto libera energia na forma de um ffiton
de radiao X . A Figura 1 apresenta, de forma simplificada e esquemtica, este mecanismo.
Eltron com
alta energia
Ejeo de eltron
da camada K
Camada-
^ Ku
Camada
Camada
Em isso de
raoX
Figura 1 - Ilustrao de emisso de raios X por um tomo ao incidir sobre o mesmo um eltron dc alta energia
Uma vez que cada camada eletrnica possui diversos subnveis, diversas emisses so possveis
em termos de energia. Assim, um espectro e emisso apresenta uma emisso contnua de baixa inten
sidade, associada aos picos de maior intensidade de emisso (Figura 2).
Krliol X
4 5
As fontes (alvos) geradores de raios X mais comuns so dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc
outros (Tabela 1).
Tabela 1:
F o n te
C o m p r im e n to d c o n d a K a , ( )
Filtro
C o b re
1,541
Nc(ucl
M o lib d n io
0,709
Zircnio
C o b a lto
1 ,7 8 9
!''erro
C ro m o
2 .2 8 9
Van<iio
Da mesma forma que em tcnicas espectroscpicas, as tcnicas de raios X tambm exigem que
o feixe de radiao seja monocromtico. Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi
mentao de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a
amostra, na difrao de raios X existem as seguintes alternativas: a) a mais simples atravs da utiliza
o de fontes com bandas de emisso intensas, as quais podem ser filtradas (no espectro dc emisso
da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emisso situada sua esquerda via utilizatj de
filtro de Zircnio; b) pela utilizao de fontes radioativas com o cobalto (estas fontes so mais comuns
em equipamentos industriais para controles rotineiros) e, c) pela utilizao de um cristal analisador
com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difrao. Este ltimo o m onocrom ador
mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difrao para gerar um feixe
monocromtico. Cristais de fluoreto de ltio e cloreto de sdio, dentre outros, podem ser utilizados
com o monocromadores. Seu funcionamento segue a lei de Bragg (Equao 1)
nX = 2d sen 0
(1)
Figura 3 - Atuao de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha
tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difraes a diferentes ngulos em funo do comprimento dc onda
do feixe incidente (1). As linhas cheias representam os detalhes da difrao cm funo do ngulo dc incidncia (0), dc
difrao ( 2 ^ e da diferena de caminho (nA.)ptico em funo do plano de difrao (d)
44
a
simples
Ortorrmbico
a
simples
2 faces
centradas
corpo centrado
face centrada
Raios X
Tclragonal
R o m b o d r ic o
Hcxagonal
.#v ?
Tricln ico
/O ---/
45
/a/
s im p le s
/ a 120
co rp o cciuraclo
Figura 4 - Os catorze retculos de Bravais (1850) que constituem as clulas unitrias de redes cristalinas
#
i
. .
O Cl
'i '
i
Na
y
#
.4
- - 1
- (
Figura 5 - 0 retculo cristalino de um cristal de cloreto de sdio (cloro: crculos claros - sdio: crculos pretos)
E m cristais moleculares no tio simples a atribuio de um hbito cristalino com o nos cristais
inicos (Figura 5), principalmente em polmeros e macromolculas, com dimenses variadas (distri
buio de peso m olecular). E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associao de
macromolculas pode produzir estruturas organizadas (cristais) com caractersticas similares quelas
de cristais inicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as clulas
unitrias das catorze redes de Bravais sao tambm aplicveis a sistemas macromoleculares. A Figura 6
apresenta co m o exem plo o nilon 66, determinada por Bunn*, o qual cristaliza co m o um sistema
triclnico. Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro clulas unitrias adjacentes.
46
L in h a
In te rs e o (x , y )
Id e n tilS c a o
2a e 3 b
2 ,3
la e 2b
2a e a
1
j
1
2, a
O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre
senta trs planos diferentes de uma rede o rto rr m b ica, cujas in tersees so apresentadas na
Tabela 3. N esta Tabela tam bm so apresentados os ndices de M iller (h,k 1) para os dois
planos da Figura 8. E stes so os ndices usuais para a definio d o s planos de uma rede crista
lina e so obtidos a p artir do inverso das intersees, as quais so padronizadas por um mni
m o mltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificao dos
planos. Q uanto mais simples forem os ndices de Miller (1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc) m aior o nmero de
pontos de uma rede (e mais intensa ser a difrao prom ovida p or estes planos). Mas estes
ndices no se referem apenas a um plano, mas a uma famlia de planos, co n fo rm e apresentado
na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m ndices mais simples so
aqueles que apresentam m aior nm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to sero os mais inten
sos na difrao de raios X .
Raios X
47
Figura 8 - E x e m p lo de um a rede tridim ensional com dois planos e planos (A B C , D E F ) nela inseridos
Tabela 3 - Identificao dos planos ABC e D EF apresentados na Figura 8 e respectivos ndices de IVIiller
P la n o
I n t e r s e o (x> y> z )
R e c p r o c o s
F ra es
n d ic e s d e M ille r
A BC
2ae3b
212
212
DEF
l a e 2b
634
634
'
( 100)
(210 )'
r k p ^ *
V
{140);
/ / / ' /
, 7
7
/ t >
^ (320)
i.
I.
( 010 )
/ / V /
4tt
pamntcims d;i cluli) tiniciri;) (:i, h, c) c os ngulos cnfrc os eixos (tt, P, Y) da mesma. Apresentaremos
aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua(,-r's, iluas liastanie simples, para os sistemas cbico (Equao 2)
tetragotial (Ht|uao 3), e uma mais complexa, para o sistema triclnico (Equao 4).
(2)
/=
+k^ + i
(3)
2 ^ 1/2
-
d =
\
/
h
a
d =
co sy
a
k
.
7
1
b
1
- cosa
c
co sp
cosa
1
+ -
a
k
3
COS P
co sy
cosa
COS P
co sy
cos/8
co sy
cosa
cosjS
cosa
+ -
co sy
co sy
11
co sp
cosa
b
1
(4)
Raios X
40
Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi
proposto por Hermann', e foi denominado de micela franjada (Figura 11 (a)). Neste modelo, seg
mentos de diferentes cadeias polimricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa
entre as micelas. Uma mesma cadeia podera, inclusive, participar de mais de uma micela. Keller^ *^
props em 1957 que as cadeias poderam cristalizar dobrando-se sobre si mesmas, gerando o modelo
lamelar com reentrada (na lamela) adjacente (Figura ll(b )). Mais tarde, Flory** props que este modelo
de lamelas podera ocorrer sem entrada adjacente, mas com uma parte da cadeia permanecendo na
superfcie da lamela (Figura 11 (c)).
o<
A n n .A
M
(a)
(b)
Figura 11 ~ Modelos dc agregados cristalinos polimcricos: miccla franjada (a), lamela dc cadeia dobrada com reentrada
adjacente (b), e lamela de cadeia dobrada com reentrada no-adjacente (c)
50
pio), os esferulitos quasi bidimensionais que se formam podem ser observados atravs de luz polarj.
zada, gerando uma imagem na forma de cruz de malta (por birrefringncia).
O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma regio
cristalina do prprio polmero ou por outros componentes slidos eventualmente presentes. Uma das
questes mais relevantes com relao a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt)
no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fcil pela qual materiais
polimricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se
paralelamente superfcie em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente
superfcie. Esta hiptese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idia de que a formao
de dendritos (espcie de ramificaes em hbitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal,
dentre outros). Atualmente predomina, para a maioria dos polmeros, que os esferulitos so formados
por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo. Estas lamelas po
dem ser de cadeia dobrada (a maioria dos poHmeros) ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o
eixo c (Figura 11 (b)) estaria alinhado perpendicularmente superfcie do esferulito.
A cristalizao de polmeros depende fortemente das condies em que a mesma ocorre. A
partir de solues a cristalizao pode ocorrer formando uma clula unitria, enquanto a partir do
estado fundido outras clulas podem ser formadas. Neste ltimo caso, a cristalizao ser dependente
das condies experimentais como velocidade de resfriamento, presso, presena de nucleadores, etc.
Ou seja, dependendo da histria trmica da amostra poderemos ter diferentes clulas unitrias no
slido resultante. A isto se chama polimorfismo, e estes sistemas cristalinos podem ser interconvertidos
por tratamentos trmicos como recozimento^.
A determinao de estruturas cristalinas de um novo polmero (ou de qualquer novo material
ou produto qumico) requer um trabalho altamente especializado, bem com o instrumental adequado,
incluindo-se a aplicativos computacionais diversos que auxiliaro na simulao e modelizao de
estruturas. Nestes estudos geralmente slo utilizadas cmaras de Debye-Scherrer (ou uma das diversas
derivaes destas). A amostra pode ser preparada em uma forma aproximadamente cilndrica (1-2
mm de dimetro) e colocada em qualquer posio na cmara, caso no seja orientada. N a hiptese de
a amostra ser orientada, os melhores resultados so obtidos colocando-se a mesma com a orientao
perpendicular ao feixe de raios X . Outra alternativa a difratometria de ps, quando ento se utiliza o
detector de pulsos e o resultado um difratograma. Neste caso, a amostra deve ser finamente dividida
de tal forma que a superfcie seja plana e pouco irregular, ou ainda na forma de filmes obtidos por
prensagem a quente. Em qualquer destes casos, lembre que a histria trm ica da amostra um item
importantssimo. Esta histria deve ser controlada e padronizada, no se constituindo em uma vari
vel inerte ao sistema.
Na caracterizao de polmeros j conhecidos e estudados, o trabalho torna-se mais simples em
funo do conhecimento j registrado na literatura. O s cuidados experimentais so os mesmos listados
no pargrafo anterior. Fontes de informao mais utilizadas so publicaes especficas da rea de
polmeros, com o o Polymer Handbook\ o qual apresenta os dados cristalogrficos de mais de 250
polmeros, e publicaes da rea de cristalografia'*.
Raios X
51
da frao cristalina (ou grau de cristalinidade) em um material polimrico pode ser realizada por
diversos mtodos, tais com o medidas de densidade, calorimetria de varredura diferencial (DSC, atual
mente tambm denominada calorimetria exploratria diferencial)^ e, difrao de raios X .
A utilizao de difrao de raios X para determinar o grau de cristalinidade de polmeros foi
intensivamente estudada durante a dcada de 1960, principalmente atravs dos trabalhos de Ruland,
Farrow* e \X'akclin^.
Ruland foi o responsvel pelo desenvolvimento de toda a base de clculo necessria para a
interpretao do fenmeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilizao
quantitativa. Tais equaes requerem que as seguintes condies sejam satisfeitas para sua perfeita
utilizao:
a. que imperfeies nos cristais sejam rnnimas, ou quantificadas por outras tcnicas,
b. que os cristais estejam aleatoriamente distribudos espacialmente (sem orientao preferencial),
c. que a organizao dos cristais seja tridimensional, e,
d. que existam mtodos que permitam separar os picos cristalinos do espalhamento amorfo, no
difratograma do material.
52
regra do trapzio*^. A segunda aiternativa extremamente simples e produz bons resultados: faa uma
cpia do difratograma (por segurana, para manter o original) e na cpia trace manualmente (com
uma lapiseira ou caneta com ponta fina) a linha base e a melhor decomposio de picos possvel (Veja
o exemplo da Figura 13). Com o auxlio de um estilete, recorte os picos e halos (no exemplo da Figura
13 seriam 3 componentes), A seguir, pese em uma balana analtica (ou semi-analtca) a massa dc
cada pico. Os valores de massa sero uma expresso da integrao dos picos e halo. Cuidados especi
ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo so uniforme
ao longo da folha, e, procure tocar o mnimo possvel na folha (utilizando luvas cirrgicas ou pinas).
E simples, barato, e produz timos resultados.
Figura 12 - Difratograma de polpropileno nao orientado obtido alinhando a amostra (direo da extrusao) paralclamcntc c
perpcndicuiarmente ao feixe de raios X
Figura 13 - Difratograma de polpropileno mostrando a curva original (linha cheia com rudo), a linha-basc, e a composi^odo^
picos cristalinos (linhas tracejadas) e halo amorfo (linha cheia)
Raios X
10
20
30
40
53
50
20
Figura 14 - Exemplo de deconvoluo inadequada em um difratograma
Figura 15 - Difratogramas de polipropileno no orientado (1), e orientado por estiramento a 100C, 100 mm/min (2) e a 130"C,
150 mm/min (3)
O s m todos para determ inao de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a
relao entre as reas dos espalhamentos am orfo e cristalino (que a grande vantagem do m tod o de
Ruland), ou podem utilizar referncias ditas externas. N este ltimo caso necessria a co n stru o de
54
uma curva de calibrao (por exemplo, rea de espalhamento cristalino versus cristalinidadc cie divcr
sas amostras, as quais podem ser obtidas subm etendo-se o polm ero a diferentes tratamentos trmi
cos de recozimento e tmpera), ou pelo m enos um de dois padres: um a referncia totalmente amorfa
e outra totalmente cristalina. A m ostras m acroscpicas totalm ente cristalinas no so viveis em siste
mas polimricos, mas amostras totalmente amorfas o so'. Elas podem ser preparadas, por exemplo,
por moagem criognica (em m oinho de bolas) no caso de polm eros co m tem peraturas de transio
vtrea muito baixas. O im pacto da m oagem causar a diminuio do tam anho de partcula e tambm
a amorfizao (destruio dos cristais por processo no trm ico) da am ostra. N o caso de polmeros
co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o o de re frig e ra o para evitar a
degrad ao do m aterial. O u tra alternativa para a o b te n o d o p a d r o a m o rfo a de realizar a
d ifrao de raios X em tem p eratu ra su p erior te m p e ra tu ra de fu so d o p o lm ero . Caso o
padro am o rfo seja vivel o u disponvel, possvel utilizar um m to d o d esen v olv id o a partir
d o trab alh o de Field^ utilizando a equao 5.
__
1
SC
A=
SC
La
/s
r SC
(5)
d I
Onde:
- A a frao am orfa
- d a espessura da am ostra
- Ia a intensidade do halo am orfo
- Is a intensidade do feixe transmitido
- sc se refere am ostra semicristalina e a ao padro am orfo.
E s t e m to d o fo i in icia lm e n te d e se n v o lv id o p a ra d e te r m in a o d e cristalin id ad e db
elast m ero s so b estiram en to, m as foi p o ste rio rm e n te ap licad o ta m b m p ara polietileno, com
bons resu ltad o s'. Pelo m to d o de R uland'" possvel d eterm in ar a cristalin id ad e de um polmero
utilizando a eq u ao 6.
%C =
.100
( 6)
Raios X
55
R e fe r n c ia
Polietiicno (PH)
1,23
24
0,98
25
Polipropileno (PP)
0,98
26
Politetrafluoredleno (P TFE)
1,00
27
Policlorcto de vinik (P V Q
1,00
28
C om o podem os observar pelas datas das referncias bibliogrficas deste captulo, a investiga
o de polm eros pela tcnica de difrao de raios X praticada h muitas dcadas, principalm ente
para aqueles polm eros mais com uns (poliolefinas, poliamidas, etc). A Tabela 5 lista algumas refern
cias bibliogrficas a respeito de determ inaes de cristalinidade de alguns polm eros.
Tabela 5 - Referncias bibliogrficas relativas determ inao de cristalinidade em alguns polm eros
P o lm e r o
R e fe r n c ia (s )
Politereftalato de etileno
29, 3 0 ,3 1 ,3 2 ,3 3 , 34, 35
Polietiicno
3 6 ,3 7 , 3 8 ,3 9 ,4 0
Polipropileno
41, 42, 4 3 ,4 4 ,4 5
Poliestireno
46, 4 7 ,4 8
Celulose
49, 50, 5 1 ,5 2 , 53
lcool polivinico
54, 55
Poliamidas
Politetrafluoredleno
65, 66, 67
Policlorcto de vinila
Policarbonato
72
56
Este tipo de tcnica no se encontra usualmente nas industrias e uma das razes para isto pode
ser o custo, ou a relao custo/benefcio. Um equipamento bsico de difrao de raios X significa um
investimento de, no mnimo, 150 mil dlares, valor este que pode duplicar ou triplicar (ou mais ainda)
dependendo da quantidade e sofisticao de acessrios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio
nal, climatizao ambiente, sala limpa, termostatizao ambiental, preparao de am ostras, dosimetria,
tcnico especializado na operao e manuteno do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para
interpretao dos resultados produzidos pelo equipamento.
Na determinao de estruturas cristalinas as tcnicas de difrao de raios X e de eltrons
so insubstituveis. Por outro lado, para determ inao quantitativa da frao cristalin a, existem
alternativas de menor custo, mais simples, e por isto, mais populares, co m o DSC^ e densitom etria.
Tcnicas espectroscpicas tambm podem ser utilizadas nesta determ inao. A m ais co m u m a
de infravermelho, e a literatura registra diversos trabalhos utilizando esta t cn ica (que tam bm
de baixo custo)^
elevado), e alguns trabalhos tm sido publicados a respeito N o Brasil possvel encontrar equipamentos de Raios X nas p rincipais U niversidades e
Centros de Pesquisa. N o caso das Universidades, estes equipam entos em geral esto instalados
em uma ou mais das seguintes unidades/faculdades: Fsica, Q um ica, G e o ci n cia s, e Engenharia.
Entretanto, localizar uma unidade destas atravs da internet, p o r exem p lo , ainda bastante pre
crio no Brasil. N o irucio do ano de 2 0 0 3 , uma busca deste tipo indicou ap en as 3 portais (ne
nhum documento) cadastrados. N a mesma data, um a pesquisa (utilizando o s m esm o s termos)
restrita aos Estados Unidos da Amrica retorna 1 8 3 .0 0 0 portais e d o cu m e n to s. A ssim , a melhor
alternativa realizar a procura acessando o portal de cada in stitu io e co n fig u ra n d o a busca
para pesquisa interna.
Alguns dos principais fabricantes de equipam entos de d ifrao d e raios X so: Siemens
(Europa), PANalytical (nova denom inao para a diviso an altica da P h ilip s), Bourevestnik
(Rssia), Nicolet (Estados Unidos), I N E L (F ran a), Shim adzu, Je o l e R igak u 0 a p o ), Brukcr c
Intax (Alemanha).
Raios X
57
Referncias bibliogrficas
1. lwing, Clon W, Instnimonliil Mctlicnls o
2. Alcxuulcr, l-croy I*-., X Kiiy l>inV;u iiun MciImmIs In INlym<T Scictuv, Novji
3. BunnC. \V., ^hirncr* 1*^, V.. 'rho t iystal sinuiurcs ol' 2 polvimiulcs (nylon). lVoa'ctlitjs o f ihc Royal Socict)' o f Ix>ndon, v.
A18'), p.39, l)47.
4. Barl>osa, Ronilson, V. Irahalho i*tn dosinvttlvimonio, Univcrsklulc Ivdoral ilo Rio (ninilc do Sul.
Hcrmann, K., (crngross, ().. /.ur Kont^niof^rapliisrhcn smikuuvildrst lumj' des jclatincmicclls. /cits. Physik und Chemic, v,
10, p.37I, l')30.
5. Kcllct, A., 'rhc sphcnihtic siriuiuiv ol erystallinc |M>lymcis. I*ar( I; liivcsngation wiih ihc polarizing microscope. Journal o f
Polm cr Science, v. 17, p. 2')!, I ')55.
6. Keller, A.. The m<irphology o f erystalliiie polyiners. Makr4Mnolekulare (3iemie, v. 34, p. I, 1959.
7. Flory* P. J.. Ou thc morpholoj*y o f ihc erystailine siaie in polymer.s. journat o f American ('liemical StKicty, v. 84, p.2857,1962.
8. Wundcriich, Bemhard. Macromolcctilar Physies. Ntva lori|ue: Aeatlemie Press, 1976, p.332. Rcf. 9, p.360.
9. J. Brandrup, H. I I. Immer^ut (eil.), Polynier llandhtiok. Wiley, N<iva hm|ue, diversas edies.
10. International Tahies for X-Ray <*ysiallography, Kynoeh Press, Birtningham, divensos volumes e cdies.
11. Ruland, W, X-ray determination o f erystailinity atui ^liffuse tlisonler scattering. Acia Oystallographyca, v.l4, H : p.1180,
1961.
12. Farrow, G. The measurement o f crysiailitity in polypnpylene tlhres hy X-ray diffraction. Polymcr, v.2, n.4, p. 409-417,
1961.
13. Wakclyn, N. T , Yoiing, P. R. Oystatlniiy imiex o f poly(ethylene lerepluhalate) hy X-ray diffractonictry and differentiaJ
scanning calorimctry. Journal of Applied Polymer Science, v. 10, n.lO, p. 1421, 1966.
14. Polizzi, S., Faghcrazzi, G., Benedetti, A. et al. A fiting meihod for lhe <lctern^ination o f crystallinity by means o f X-raydiffraccion. Journal o f Applied Crysiallograpliy, v. 23, n. 5, 359-365, 1990.
15. Polizzi, S., Faghccazzi, G., Bencilctii, A. et al. Oystallinity o f polymcrs hy X-ray-diffraction - a ncw fitdng approach,
European Polymcr Journal, v. 27, n. 1, 85-87, 1991.
16. Murthy, N. S., Minor, H,, General procetlurc for evaluating amorphous scattering ami crystallinity from X-ray-diffraction
scans o f scmicrystallinc polymcrs, Polymer, v. 31, n. 6, 996-1002, 1990.
17. Vnk, C. G., Computcrization o f ruiands X-ray meihod for determination o f crystallinity in polymcrs, Journal o f Applied
CrystaDography, v. 6, 148-152, 197.3,
18. A. Castelo-Filho, A. O. Fortuna, h. G. Nonato, J. A. (aiminato, M. N. Avcnalcs, N. B. I-ranco, R. FranccUn, C. Y. Campo, M. M.
Maroldi, Projeto SIAE98, disponvel em www.lcad.icmc.sc.usp.hr/"-siae98/cap9/nmic4trap.htmi Acesso em 20 mar 2003.
19. Jeziorny, A., Kepka, S., Preparation o f standard amorphous spccimcns for X-ray analysis o f fiber crystallinity, Journal o f
Polymcr Science, Polymer I^ttcrs Hdition, v. 10, n. 4, 257-, 1972.
20. Ficld, J. E. An X-ray study o f thc prt)portions o f erystailine and amorphous components in strctched rubber. Journal o f
Applied Physics, v. 12, p. 23,1941.
21. Krimm, S., Tobolsky, A. V Quantifative X-ray studies o f order in amorphous and erystailine polymcrs. Quantitadve X-ray
determination o f crystallinity in polyethylcnc. Journal o f Polymer Science, 7, p.57, 1951.
22. Hendus, H., Schncll, G. Kunststoffc, v. 51, p. 69, 1961.
23. Farrow, G., Preston, D. Measurement o f crystallinity in drawn polyethylenc tcrcphthalatc fibres by X-ray diffraction. British
Journal o f Applied Physics, v. 11, n. 8, p. 353-358, 1960.
24. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylcnc fbres by X-ray diffraction. Polymer, v. 2, n. 4, p. 409-417,1961.
25. Kilian, H. G ., Jcnckel, R. Schmcizcn und kristallisicrcn ciniger hocbpolymercr nach rontgcnographischcn messungen,
Zcitschrift fur elektrochemic, v. 6.3, n. 2, p. .308-321, 1959.
26. Mammi, M., Nardi, V Mcsomorphic and erystailine States in polyvinyl chloridc by x-ray diffraction. Naturc, v. 199, n. 489,
p. 247,1963.
27. Farrow, G., Ward, I. M. Crystallinity in poly (cthylcnc tcrcphthalatc) - a comparison o f X-ray, infra-red and densiu'
measurements. Polymcr, v. 1, n. .3, p. 330-339,1960.
28. Farow, G. Thc n^asurement o f crystallinity in drawn fibres o f pt>ly(cthyIene-tcrcphthalatc) by X-ray diffraction. Polymer,
v.l, n. 4. p. 518-520,1960.
58
29. Wakelyn, N. X . Younfr P. R, Crystailinity indcx of poly(cthylenc rcrephthalatc) by X-ray diffractometry and Diffcrential
Scannmg Calonmctry. Journal o f Applicx! Polymcr Science, v. 10, n. 10, p. 1421, 1966.
^tcrenoai
30. Marrin, C, Mahendrasingam, A, Fullcr, W, ct al. Investigation of thc variation in orientadon and erystaUinity in poly(ethylene
tcrephthalafe) containers using microfocus X-ray diffraction. Journal o f Synchroton Radiation, v. 4, p. 223-227,1997.
31. Gchrkc, R., Zachmann, H. G. Dctcrminaiion of thc degree of erystaUinity and o f crystai-iatdce dcfects in poly(ethylenctercphthalate) using thc X-ray-mcthod o f Rutand. Macromolccular ('hemistry and Physics-Malcroniolekulare Chemie, v.t82,
n. 2, p. 627-635,1981.
32. Goikhman, A. S., Pirogov, V. 1,. Sheiman, A, Z. ct Al. X-ray diffractional determinadon o f erystaUinity o f polyethylcne
tercphthalate \vith automatcd treatment of measurements with Computer. Vysokomol Soedin A+, v. 34, n. 2, p. 141-148,1992.
33. Tankhiwalc, S., Gupta, M. C., Visw-anath, S. G., Crystalli/ation studies o f ccystalline-amorphois blends: Polyethylcne
tercphthalate (Pl^T)-polyst\Tcnc (l^S), l^)lymcr-Plastics Technology and Fnginccring, v. 41n. 1, 171-181, 2002.
34. Ktkudo, M., Utnan, R.. Polyctltylcnc crystillinity from X-ray studies. Journal of Polj^mer Science, v. 45, n. 145, p- 91-104,1960.
35. Vonk, C. G. Effect of a 2nd crystallinc modificarion in polyethylcne on X-ray erystaUinity measurements. Natute, v. 186, n.
4729, p. 962-963, 1960.
36. Urena, A., Pinto, G., Bernabeu, E. , Et Al. Crystallinity degree o f polyethylcne tubular blown films evaluatcd by X-taydiffracQon and density mcthcxls - an cvduation of ^c interfacial contribution. Polymcr Plasdcs and Technologie, v. 33, n. 5, p.
551-559, 1994.
37. McRae, M. A., Maddams, W: R X-ray-diffraction erystaUinity measurements on mixtures o f polyethylcne and atacc
polystyrene. Polymcr, v. 18, n. 5, p. 524-525, 1977.
38. Gopalan, M. R., Mandelke, I.. Degree o f crystallinity of linear polyethylcne ftom widc-angle X-ray diffraction. Journal of
Pol\*mer Science, PoKxncr I.cttcrs Hdition, v. 5, n. 10, p. 925,1967.
39. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylene fibres by X-ray diffraction. Polymcr, v. 2, n. 4, p. 409-417,
1961.
40. Lima, M. E S., VasconceUos, M. A. Z., Samios. D. Crystallinity changes in plasticaUy defotmed isotactic pol>T>ropylcnc
evaluatcd by X^ay diffracdon and differendal scanning calorimetry methods. Journal o f Pol>TTier Science, P o W r Physics
Edidon,
V.
41. Goikhman, A. S., Kirichcnko, V. L, Budnitsidi, G. A., et al. X-ray diffractional measurements o f the erystaUinity of
poKpropylenc fibers. Vysokomol Socdin A, v. 26, n. 4, p. 871-877,1984.
42. Rozploch, A, Stasiek, A, Dzwonkowski, j , et al. X-ray diffraction studies on the degree o f crystallinity in poljpropylene
films by che Marquart-J^venberg opdmization procedure. Poiimery, v. 47, n. 2, p. 90-94, 2002.
43. Radonjic, G., Musil, V, Smit, L, Compadbilizadon o f pol>propyIcne/polystyrene blends with poly(styrene-b-butadienc-bsty^ene) block copolymer, Journal o f Applied Polymer Science, v. 69, n. 13, 2625-2639,1998.
44. Tyrer, N. J., Bluhm, T. L., Sundararajan, P. R.. Solvent-induced cocrystallizadon o f the alpha-(threefold helical) and beta(extended) struetutes o f isotactic polystyrene - determinadon o f X-ray crystallinity^ and dsorder parameter. Macromolecules,
V.
17, n. 11),
p .
2296-2303,1984.
45. Petrio, E., Russo, R.. D ' AnicUo, C . Vittoria, V., Cold crystaliization o f isotactic polystyrene, Journal o f Macromolccular
Scence-Physics, B37, (1), 15-26, 1998.
46. HIavata. D., Horak, Z., WAXS and SAXS investigation o f polypropylene crystalline phasc in blends \th high-impact
polystyrene and compadbilizers, European Polymcr Journal, v. 30, n. 5, 597-600,1994.
47. Ivanov, M. A., Kosoy, A. L.. Rapid X-ray-diffraction technique for determination o f erystaUinity^ o f cellulosic materiais.
Journal of Applied Polymer Science, v. 19, n. 9, p. 2353-2357,1975.
48. jayme, G , RofFad, E., Oltus, E. Comparison < X-ray- and infrared-crystattiruty^ o f various ccUuloses. Papier, v. 23, v. 3, p. 129,1969.
49. Evans, R., Newman, R. H., Roick, U C., et al. Changes in ceUulose crystallinity' during kraft pulping - comparison of
inftarcd, X-ray-diffraction and solid-state NMR results. Holzforschung, v. 49, n. 6, p. 498-504, 1995.
50. Majdanac, L. D., Poleti, D., Teodorovic, M. J. Determination o f the crystallinity o f ccUulose samples by X-ray-diffraction.
Acta Polymenca, v. 42, n 8, p. 351-357,1991.
51. Matsuo, M-, Sawatan, C., Iwai, Y , et al. Effect o f orientation distribution and erystaUinity on the measurement by X-raydiffraction of the crystal-Iatticc moduU o f ceUulose-i and cellubse-ii. Macromolecules, v. 23, n. 13, p. 3266-3275,1990.
52. Assender, H. E., VS^idle, A. H.. Crystallinity in poJy(vinyl alcohol). 1. An X-ray diffraction study o f atactic PVOH. Polvmet,
V. 39, n. 18, p. 4295-4302,1998.
53. l^tsuo, ^ Harashina, Y , Ogta, T. Effects of nvolecular-otientation and crystallinity on measurement by X-ray-difttaction of dic cry^ciittice m
of pdy(vin3^akxjho^ piepard by gclation crystaliization fix>m solution. Polymer Journal, v. 25, n. 4, p. 319-328,1993.
Raios X
59
54. Urhanczyk C. \X< Ocrcrmination o f polycaprolacmm fiber crystallinity by X-ray dfferential-filtraton method. Journal of
Polymcr Science, v. 45, n. 145, p. 161-168, 1960.
55. Matsuo, M., Sato, R., Shimizu, Y. Effcct o f molccular-orientation distribution and crystalnity on the measurement o f the
crystal-latficc modulus o f nilon-6 by X-ray-diffraction. Colloid and Polymer Science, v. 271, n. 1, p. 11-21, 1993.
56. C'ampbcll, G. A. Hffcct o f water sorpdon on bulk nilon-6 as dctccmincd by X-ray crystalnity. Journal Polymer Science,
Pi>lynicr lxttcr Hdition, v. 7, n. 9, p. 629, 1969.
,57. Ixx', K. H., Kim, H. Y , Khil, M. S., Ra, Y. M., l^c, D. R., Charactcrization o f nano-struetured poly(epsilon-caprolactone)
nonwovcn mats via clcctrospinning, Polymcr, v. 44, n. 4, 1287-1294, 2003.
58. Martin; N. S., Bray, R. G., Corrcalc, S. X , Moorc, R. A. F , Drawing and annealing of nilon-6 fibers - studies o f crystal-growth,
orientation o f amoq->hous and crystallinc domains and their influcnce on properdes, Polymer, v. 36, 20, 3863-3873, 1995.
59. Burcau, M. N., Dcnault, J., Cole, K. C., lnright, G. D., The role o f crystalnity and reinforcement in the mcchanical
behavior o f polyamide-6/clay nanocomposites, Polymcr Engincering and Science, v. 42, n. 9, 1897-1906, 2002.
60. Botelho, E. C., Ntgueira, C. L., Rezende, M. C.,Montoring o f nilon 6,6/carbon fiber composites processing by X-ray
diffraction and thermal analysis, Journal o f Applied Polymer Science, v. 86, n. 12, 3114-3119, 2002.
61. Rhee, S., VCTite, J. L., Crystal strueture, morphology, orientadon, and mcchanical properdes o f biaxially oriented polyamide
6 tilms, Polymcr, v. 43, n. 22, 5903-5914, 2002.
62. Fernandez, J. O., Swallowe, G. M., Lee, S. E , Crystallizadon o f Nylon 11 under compressive high strain rates, Journal o f
Applied P oim er Science, v. 80, n. 11, 2031-2046, 2001.
63. Briskman, B. A., Rogova, V. N., Dudarev, V Y , et al., Study o f crystalnity o f polytetrafluoroethylene by X-ray analysis and
differentiai scanning calorimetry methods, Vysokomol Soedin B, v. 31, n. 7, 539-543, 1989.
64. Ferry, 1., Vgier, G., Vassoille, R., Bessede, J. L., Study o f polytetrafluoroethylene crystalzadon, Acta Polymerica, v. 46, n. 4,
300-306, 1995.
65. De Groh, K. K., Gaier, J. R., Hall, R. L., Espe, M.P., Cato, D. R, Sutter, J. K., Scheiman, D. A. ,Insights into the damage
mechanism o f Teflon (R) F E P from the Hubble Space Tclescope, High Performance Polymers, v.l2, n. 1, 83-104, 2000.
66. Dawson, P. C., Gbert, M., Maddams, W. E , Comparison o f X-ray-diffracdon and thermaJ-analysis methods for assessing
order in poIy(vinyl chioride, Journal o f Polymer Science, Part B - Polymer Physics, v. 29, n. 11,1407-1418,1991.
67. Scherrenbeig R. 1., Re)'naers, H., Gondard, C., Booij, M., Structural aspccts o f suspension poly(vinyl chioride) - influence o f
temperature on the macrostrueture and microstrueture, Journal o f Polymer Sdcnce Part B-Pol)TTier Physics, v. 32, n. 1, 99-109,
1994.
68. Scherrenberg, R. 1., Rcynacrs, H., Gondard, C., Verluyten, j. P., Structural aspects o f suspension poly(\dnyl chioride) reladonship bctwcen molecular-structurc and structural order, MacromoJecules, v. 26, n. 16, 4118-4121, 1993.
69. Hobson R. J,, Windie A. H., Diffracdon modeling o f poly(vinyl chioride) - an approach to the crystalnity enigma,
Makromolekularc Chemie - Thcory and Simuladons, v. 2, n. 2, 257-262,1993.
70. Ji, G.D., Xuc, G., Ma, J. L., Dong, C. Y , Gu, X. H., Concentradon dcpendcnce o f crystalnity o f polycarbonate by shockcooling and subsequent frecze-drjang o f its various soludons, Polymer, v. 37, n. 15, 3255-3258, 1996.
71. Spahr, D. E., Schultz, J. M. Determinadon o f matrix crystalnity o f composites by X-ray-diffraction, Polymer Composites,
V. 11, n. 4, 201-210,1990.
72. D. J., Blundell. D. R. Beckctt, P. H. Wilicocks, Roudne crystalnity measurements o f polymers by DSC, Polymer, v. 22, n. 5,
704-707, 1981.
73. Y. Kong, J. N. Hay, The measurement o f the crystalnity o f polymers by DSC, Polymer, v. 43, n. 14, 3783-3878,2002.
74. L Guadagno, I. D*Arienzo, V. Vittoria, Correlation between crystaUinity and some infrared bands in the spectra o f syndiotacdc
poIy(propylene), Macromolecular Chemistry and Physics, v. 201, n. 2, 246-250, 2000.
75. C. E. MiUer, B. E. Eichinger, Determinadon o f crystalnity and morphology o f fibrous and bulk poly(cthylcne-terephthalate)
by near-infrared diffiisc rcflectance spectroscopy, Applied Spectroscopy, v. 44, n. 3, 496-504,1990.
76. N. Vasanthan, D. R. Salem, Infrared spectroscopic characterizadon o f oriented polyamide 66: Band assignment and crystalnity
measurement, Journal o f Polymer Science Part B-Polymer Physics, v. 38, n. 4, 516-524, 2000.
77. H. P. Zhang, D. F. Xu, Y H. Xu, S. F. Weng, J. G, Wu, Infrared spectroscopic characterizadon o f the crystalnity and the
hydrocarbon chain packing o f the polyethylene segments in poly(ethylcne-co-dimethylaminoethyl methacrylate), Mikrochimica
Acta, 1997.
78. E. Foldes, G. Keresztury, M. Iring, F. Tudos, Crystalnity o f polyethylene measured by density, D SC, and RAMANspectroscopy - A, Angewandte Makromolekularc Chemie, v. 187, 87-99, 1991.
60
79. W Barendswaarc}, V. M. IJtvinov, F. Souren, R. L. Scherrenberg, C Gondard, C. C olem onts, Crystallinity and microstructure
o f plasticizcd poly(vinyl chloride). A C -13 and H-1 solid State N M R study, M acrom olecules, v. 32, n. 1, 167-180, 1999.
80. K . Bcrgmann, D ctcrm inadon o f polym er crystallinity from proton solid-echo N M R m easurem ents, Polym er BuUetin, v. 5,
n. 6, 3 5 5 -3 6 0 ,1 9 8 1 .
81. l. W fanscn, P. l. K ristiansen, B. Pedersen, Crystallinity o f polyethylene dcrived from solid-state p roton N M R free
inductitjn ticcay, Journal o f Physical Chem istry B, v. 102, n. 28, 5444-5450, 1998.
82. C M. Roland, j . 11. Walton, j , B. MUlcr, Proton N M R determination o f crystallinity in poly(ethylcne- tercphthalate), Magncdc
Rcsonancc in Chemistry, v, 3 2 , S 3 6 -S 3 9 , 1994.
1 - Introduo
O s efeitos da resso n n cia m agntica nuclear (R M N ) so b re a m atria fo ram d etectad o s pela
primeira vez em 1 9 4 5 , de fo rm a independente, p o r Pu rce , T o rrey e Pou n d em H a rv a rd e p o r
Block, H ansen e Packard em Stanford. E m 1 9 5 2 Purcell e B lo ch ob tiveram o P r m io N o b e l em
fsica p o r suas d e sco b e rta s'.
A utilizao da R M N em polm eros foi iniciada na dcada de 6 0 , co m a R M N de p r to n ('H ).
O interesse aum entou nos anos 7 0 , co m a aplicao da R M N de carb o n o 13 ('^C) juntam ente c o m a
tecnologia da transform ada de Fourier. R ecentem ente, vm sendo cada vez mais adotadas tcnicas
avanadas c o m o a R M N em duas dim enses e a R M N mviltinuclear, e est em franco desenvolvim en
to, para o estudo de polm eros, o R M N no estado slido.
hy I
M-= 27C
2.1
62
to
= 2 Jt V^.
m o m e n to m a g n tic o ;
2.2
n to tal de
m - 1 ,1-1,1-2,........ . -I,
possibilidades 2 1 + 1 ),
= -1/2
hY
AE = h v o = 2 p B o = ^ B o
ml = +1h
Figura 2 - Nveis de energia para um ncleo de spin nuclear 1/2 em um campo magntico B.
Para detectar este desdobramento de energia, deve ser aplicada um a radiao eletromagntica
de freqncia
(isto pode ser realizado na forma de aplicao de um cam p o m agntico
de fre
qncia V j. Assim, ocorre uma absoro de energia que o fenm eno de ressonncia. A condio
necessria para esta transio quntica ou ressonncia em term os de freqncia ;
2.3
h
63
F a z e n d o u m a varred ura n a freq n cia d a rad iao eletro m ag n tica, ap arecero tra n si es cm
freq n cias d efin id as (resso n n cia s). E s ta s resso n n cia s p o d em ser tam b m o b tid a s v arian d o o c a m
p o m ag n tico .
O s p rim e iro s e s p e c tro s d e R M N fo ra m o b tid o s v a rre n d o o c a m p o m a g n tico d o c a m p o b a ix o
a o c a m p o alto. N e s te e x p e rim e n to , o s n c le o s m ais b lin d a d o s (isto , c o m m a io r d en sid ad e e le tr n ica
n o seu a m b ie n te q u m ico ) a p a re ce m n o lad o d ireito d o e sp e ctro , d ev id o ao fa to d e o reg istrad o r
m o\nm entar-se d a d ireita p ara a esq u erd a. A ssim , d iz-se que estes n cleo s a p arecem a c a m p o alto.
D o s q u e a p a re ce m esq u erd a d o pap el, so d ito s qu e esto a ca m p o baixo. M ais re c e n te m e n te , o
e sp e c tro te m sid o o b tid o c o m o u so d e m to d o s d e p u lso, e m qu e nada varrido. M e s m o assim , o s
te rm o s c a m p o a lto e c a m p o b a ix o n o e sp e c tro s o ainda utilizad os, m e sm o sem te r sig n ificad o.
b - Deslocamento qumico
Q u a n d o se ap lica u m a freq n cia co n sta n te
onde a
resso n n cia ap a rece d ifere n te para cad a p r to n , d ep en d en d o de seu am bien te qu m ico. N e ste caso , as
variaes d e c a m p o m a g n tico e st o na o rd em de 1 0 p p m , n o ca so d o ca rb o n o 1 3 d e 2 0 0 ppm .
O d e slo c a m e n to q u m ico () d efinid o c o m o a blindagem d o n cleo p elos eltrons dividido p elo
c a m p o ap licad o, e se m p re m ed id o a p artir d e um a refern cia, que p o d e ser o tetram etilsilano (T M S )
para anlises a b aixas tem p eratu ras e o hexam etU disiloxano (H M D S ) para anlises a altas tem p eratu ras.'
( 'O a m o stra - 'referncia
[ppm]
2.4
c - Acoplamento spin-spn
O a c o p la m e n to
spin-spin
C -C -C H
CCCH
HCCH
___ L
1
VCCH
sem Wzrofio
__ JL
2 vizinhos
1
A
n*1 linhas
3 vizinhos
n vizinhos
64
A separao entre as linhas chamada constante de acoplam ento,/. Se um ncleo tem n ncleos
vizinhos idnticos, a linha de ressonncia se desdobra em
linhas. Assim, um spin vizinho produz
um dublete, dois um triplete etc.
/v ^ = t/2= a.
Existem duas transies permitidas:
a > P correspondente a uma absoro de energia
P > Ot correspondente a uma emisso de energia
Como os coeficientes de absoro e de emisso induzida so iguais no RJVN, no havera
uma transferncia neta de energia se as populaes (N) dos dois estados fossem iguais. Mas como
as populaes seguem a distribuio de Boltzmann, existe menor populao de spin no estado p
que no a ,
N>Np
N = exp(-hv/kT)
Np
2.5
Assim haver uma absoro neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido
diretamente proporcional ao nmero de ncleos presentes. E sta regra m uito im portante na
quantificao dos espectros. Como a absoro de energia afeta as populaes dos estados de spin,
este efeito ser compensado pela relaxao do spin nuclear voltando a seu estado de equilbrio trmi
co. O tempo de relaxao o tempo necessrio para o ncleo retornar sua distribuio de equilbrio
(Boltzmann). Este pode ser de vrios segundos ou minutos, dependendo do ncleo.
3 - Espectrmetros de RM N
a - Espectrmetro de onda contnua (continuous wave)
Gerador de
io trequnci
(RF)
i^Regislrador
gu
esenho esquemtico de um espectrmetro de RMN. A: tubo com amostra, B: bobina de radiofrequncia, fi*
campo magntico ajustvc!. D: bobina sensora'
A amostra c colocada no tubo A , que est dentro de um campo magntico (B J produzido pelo
cletromagnoto E . (A frequncia de precessao ou de L arm or de 60 M H z quando
14,1 kG ). Esta
freqiincia produzida p o r um gerador de radiofreqncia na bobina B, Esta bobina perpendicular
ao cam po m agntico B_^, e assim o cam po magntico gerado por B B ,. Para detectar o sinal de
ressonncia, os eletrontagnetos C so variados lentamente at atingirem a condio de ressonncia.
Quando a ressonncia acontece, os dipolos nucleares magnticos mudam do estado de baixa energia
a alta energia, induzindo correntes na bobina D , que perpendicular a e a Bj. A corrente induzida
amplificada e registrada.
b - Espectrmetro de pulso
U m dos m aiores problem as da espectroscopia de R M N a falta de sensibilidade devido s
pequenas diferenas de energia entre as transies (Ex.. no caso do p rton para B^ = 14,1 kG AE
0,08 Joules). C o m o as energias dos vrios estados de spin dependem da fora do cam po m agntico, a
soluo para este problem a tem sido aum entar a fora dos magnetos. O utra soluo a de registrar
vrios espectros de um a am ostra e logo adicion-los. O s sinais da R M N adicionam-se coerentemente,
enquanto que o rudo, p o r ser aleatrio, se adiciona com o a raiz quadrada do nm ero de espectros
acumulados. Isto cond uz a um a m elhora da razo sinal rudo (S /N ). Usando com putadores para se
estocar e adicionar os espectros possvel acumular vrias centenas de espectros individuais. O m aior
problema desta tcnica o tem po necessrio para a obteno de cada espectro.
Para solucionar estes problemas foi desenvolvida a tcnica de pulso. Se no lugar de irradiar uma
freqiincia p o r vez se irradiasse simultaneamente todas as freqncias em um esp earo , seria possvel
obter um espectro co m alta resoluo em menos tem po. Quando um sinal de freqiincia F ligado e
apagado m uito rapidamente para obter um pulso /d e s segundos, uma faixa de freqncias centradas
em F s o obtidas co m um a largura de banda de ~ 1/ t. O uso de um pulso / des segundos equivale a
irradiar uma am ostra simultaneamente co m cada freqncia na faixa: F 1li. Escolhendo um valor
pequeno para / , possvel excitar todos os ncleos da amostra ao mesmo tem po. O s experimentos de
R M N de pulso envolvem a excitao coletiva dos ncleos a partir do equilbrio. O nmero de ncleos
perturbados pelo equilbrio determinado pela fora e pela durao do pulso de radiofreqncia (rf).
Quando o pulso de rf retirado, os ncleos excitados retornam sua posio de equilbrio inicial p or
um processo de relaxao trm ica, descrita co m o Free nucon Decaj (FID ). O FDD observado no
domnio do tem po e convertido ao dom nio de freqncia (espectro) pelo instrumento matemtico
chamado Transform ada de Fourier.
66
C . A tu alm en te, a
m aio n a dos estudos sobre polm eros utiliza a R M N de *^C. C o m esta tcn ica, e possvel a determina
o da taticidade em hom opolim eros, a regiorregularidade, a d e te rm in a o das seqencias em
co p o lm ero s e terpolm eros e o clculo das razes de reatividade assim c o m o a d eterm in ao de
m ecanism os de reao.
so observveis no
7) Os protons olefinicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente regio dos aromticos (6,!
8,0 ppm), o que no acontece no R M N de *^C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocam ento qum ico (10 ppm).
f>7
1*1
1>3
1>3
2>9
'
-CH2-CH2H:H2-H-CH2-CH2-CH2-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH3
W2 11 1
IH2 20
'^ 2 4>4
W3 7
Para solucionar este problema, introduz-se um tempo {pulse delay) entre cada pulso, com o obje
tivo de permitir que todos os ncleos voltem sua magnetizao de equilbrio. Este tempo deve ser de
5T, para se obter uma relaxao completa (T j tempo de relaxao spin-te). Outra alternativa o
uso de pequenas concentraes ( 0,05 M) de substncias paramagnticas, com o o acetil acetonato de
68
n ) Efeito N O E diferencial.
O s espectros de R M N de * C so, geralm ente, obtidos irradiando a regio dos prtons
para elim inar o acoplam ento
U m efeito secundrio deste desacoplam ento o efeito
N O E {Nuclear Overhanser Ejfecl). Este efeito consiste de um aum ento da intensidade dos sinais do
em at 3 vezes. Este efeito positivo no sentido de que aum enta os sinais. O problem a que
os diferentes carbonos apresentam, em geral, diferentes N O E . Isto dificulta a anlise quantitati
va. Para eliminar este efeito, utiliza-se a tcnica de Inverse Gated Decoupling, pela qual o desacoplador
ligado durante o tem po de aquisio e desligado durante o tem p o de relaxao {pulse delay), o
que produz um espectro desacoplado sem N O E .
Alguns autores afirmam que no existem diferenas de N O E apreciveis em polm eros, por
estes formarem solues muito viscosas e existir pouca mobilidade das cadeias. P o r isto, a maioria dos
espectros de polmeros obtida utilizando-se o efeito N O E .
Figura 6 - Angulo de pulso (a) e perodo entre pulsos em funo da preciso da integral
69
8 - Aplicaes da R M N em soluo,
a - D ienos - Polibutadieno'
A polimerizao de dienos conjugados pode produzir estruturas com combinaes de isomerismo
geomtrico e configuracional.
E x.: O 1,3- butadieno, quando polimerizado, resulta em uma mistura de unidades devido
adio 1,2 e 1,4. As estruturas de adio 1,4 ainda podem dar estruturas cis ou trans.
a) Unidades derivadas da adio 1,4:
-K/Ho
C IS
CH^
trans
70
^^^^2CH2
:H
^2
isottica
Estas estruturas apresentam as mesmas propriedades configuracionais dos polmeros vinlicos,
ou seja, diferentes taticidades.
Todas estas estruturas podem apresentar deslocamentos diferentes na RMN.
As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 'H. Por outra
parte, a presena das unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonncias dos
prtons vinlicos aparecem como um multiplcto entre 4,8 - 5,5 ppm. Os prtons medlnicos (=CH,)
encontram-se centrados em 5,0 ppm e os metnicos (= C l- e H C=CH ) em 5,4 ppm. O percentual de
estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido a partir das integrais destas regies.
Ex.; Clculo do percentual de unidades 1,2 e 1,4 no espectro da Figura 6.
Desl. Qumico
5,0 ppm
5,4 ppm
Integral
2H da unidade 1,2
5,4
IH da unidade 1,2
5 ,4 /2 = 2,7
2H de 1,4 + IH de 1,2
34,4
2H de 1,4
IH da unidade 1,4
3 4 ,4 - 2 ,7 = 31,7
3 1 ,7 /2 = 15,85
71
o percentual de inverses".
2n-2 + 21/2{n-3)
8.1
^ p ^ p
g2
so: m m, m r+ rm , rr.
E x.: as estereosequncias de trades observveis so 3.
t r a d e s
-<Ho
h
2 CHCHo-H-K^Hg
-2
m
m
-C H
,-
h-C
H 2 -|
-C H 2 -
h -C H
h-C
H 2 - H
isottica
heterottica
-^ H -C H 2 -
sindiottica
72
Figura 8 m ostra os espectros de R M N de ' 'C , na regio das metilas, de amostras de polipropileno
de diferentes taticidades com uma resoluo de pentade, e a Tabela 1 m ostra a faixa, em ppm, das
diferentes pentades.
FiguraS-Espearode RMN(fe ''C a 7 5 M H z d a re g i o d a sm e tila sd o p olip rop ilen o a) iso t tic o e b )sm d io t tic o em cM lidorobenzeno
e benzeno deuterado a 130" C
P en tad e
D eslocam en to Q u m ico (p p m )
P en ta d e
D e s lo c a m e n to Q u m ic o (ppm )
mmmm
22,00-21,60
mrmr
20,66-20,43
mmmr
21,60-21,30
mr
20,43-20,16
ntimr
21,30-21,10
rrrm
20,16-19,82
m m iT
21,10-20,90
mrrm
19,82-19,60
mrmm+rmrr
20,90-20,66
1
1
c. Anlise de copolmeros
Um a das principais aplicaes da R M N em polm eros na d eterm in ao da
microestrutura
71
Hni um copolmero, a distribuio dos comonmeros na polimerizalo pode gerar diferentes distril)uics
de sequncias. Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguiclos efeitos
devidos a seqcncias de diferentes tamanhos.
Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente (de 200 e .300 MHz), pode-se obter facil
mente a resoluo de trades. Assim, para um determinado carbono, com o o metino, existem 6 poss
veis trades, resultando em 6 ressonncias diferentes no espectro de RMN de 'C.
2 " ^ H CH2'
XXX
- H 2
XXY
- H 2 - H -C H 2 -| H --C H 2 -H
YXY
-C H 2 - h - C H 2 - | h - C H 2 - h
YYY
- C H g. -
h-C
H o- I
h-C
H o-
YYX
- C H 2>~^H
- H - CCHo^1
H 2 - Q H - C H 2J
XYX
- C H 2,-d H -C H l2~CHCH2
74
camento qumico (cm ppm) de um determinado carbono dado pela equao abaixo, (^s valores
das constantes desta equao se encontram listados na Tabela 2.
T ip o de tom o
B,
6,80
B3
23,46
9,56
A,a
6,60
17,83
11,14
A,.
25,48
A.
14,70
Y.
-2,99
T,
-2,07
5,
0,49
B,
27,77
15,34
2,26
A.
9,75
3,96
16,70
7,35
A3,
21,43
T4
0 ,6 8
Ta
-2,69
0,25
A,3
+ 4 x Yj+ 2 X
75
Hstas rcgnis so exclusivas para alcanos e perm item calcular com uma boa aproxim aa posio no esp ectro de RM N de C em que se deve encon trar um determ inado tom o
de c a r b o m x So m uito utilizadas no caso de copolm eros de etileno, propileno e a-o lefin as.
b'xistcm regras sim ilares que foram propostas para lcoois, am inas, nitroalcanos e oum>s g ru p os funcionais^.
U) C lcu lo d o te o r d o s m o n m ero s p o r R M N de '^C em co p o lm ero s
,\ co n ce n tra o dos m o n m ero s A e B pode ser calculada a partir som a das seguintes
trdcs obtidas dos e sp e ctro s':
[A] = [AAA] + [B A A + A A B ] + [BAB]
8.4
B] = [B B B ] + [A B B + B B A ] + [ABA]
8.5
A%=
[A]
ou
B%=
[A ]+ [B ]
[BJ
[A ]+ [B ]
8.6
0 a=
8.7
[N]
8.8
[N]
8.9
e P^^:
rA .re = ( i - ^
P ab
8.10
P ba
2[AA]
tA =
[AB]X
re ^ M B B lX
[AB]
8.11
76
g.i2
pode-se co n h ecer a distribuio dos
segundo
ponto diz respeito ao tipo de resposta que se deseja o b ter. N o estado slid o, o n m e ro de informa
es a serem obtidas e maior que em soluo. Esses dois fatos ajudam o pesquisador a discernir qual
tipo estudo ser necessrio para diferentes amostra.
E evidente que quando o m aterial a ser analisado solvel e se b u sca in fo rm a es sobre a
estrutura, e a estrutura fina e a m icroestrutura, a anlise era so lu o necessria.^* '*' Entretanto,
77
Wetula, o estu d o da relao esiru tu ra-p ro p ried ad e de grande interesse, p ois a busca p o r
respiKstas eo m relao eoiupaiibildad e, h om ogen eid ad e, disperso de fases e in te ra o en
tre os eo m p o n eiites ile grande im p o rtn cia. L o g o , o estudo p o r R M N desses e o u tro s tip os
de m ateriais ileve ser p ro ced id o no estado slido.
I) Largura do sinal
Cieralmente, os espectros obtidos em soluo geram sinais finos e m elhor resolvidos, devido
isom>pia do deslocam ento qum ico, j que todas as interaes, com o blindagem, acoplamento dipolar
e acoplam ento indireto, dependem da orientao do ambiente nuclear local no cam po magntico
Q uando .ts am ostras esto em soluo, estes efeitos so com pensados. E n tretan to , so dependentes
da natureza da am ostra e da fora do cam p o m agntico externo aplicado.^^^*
E m slidos existe, usualmente, pouco m ovim ento em relao ao lquido, N o entanto, a maioria
das am ostras (exceto cristais nicos) tem um a faixa de orientao molecular substancial da largura de
linha. Este fato decorre da ;uiisotropia do deslocamento qumico, assim com o da forte interao dipolar
entre os ncletis de hidrognio e carbono-13. A natureza da amostra e o tipo de ncleo a ser observado
so, t.mibm, dois pontos de fundamental im portncia para a resoluo espectral no estado slido.
II) T ip o de resposta
O tipo de resposta que se deseja obter sobre um especfico material ou sistema polim rico um
outro m otivo pelo qual a anlise destes, p o r R M N , pode ser realizada no estado slido. Inform aes
sobre a dinm ica m olecular so de grande interesse para se obter respostas sobre a correlao estrutura-dinmica molecul;ir-propriedade.
O problem a da largura de linha dos sinais no espectro de R M N estado slido propiciou o desen
volvimento de tcnicas que perm item obter sinais no estado slido os mais estreitos possveis, similares
aos de lquidos. Juntam ente co m as informaes que se deseja obter sobre o material, diferentes tcnicas
so realizadas para analisar os mais diversos sistemas polimricos.
^RM N
^RF
^C SA
9.1
+ b j +
= anisotropia do desloca
= m o m en to quadrupolar
78
Hidrognio desacoplamento
Observado [90j^-FID -t]|j
onde: t
O intervalo de tempo t varivel e ele est diretam ente associado ao te m p o de relaxao dos
diferentes tipos de ncleos que so analisados. Assim, variaes neste p arm etro perm item a realiza
o de estudos que fornecem informaes sobre a mobilidade m olecu lar da am o stra, assim como o
tem po de relaxao spin-rede (longitudinal).
Todos os ncleos que sofrem o fenmeno da ressonncia podem ser analisados p or esta tcni
ca. Entretanto, para a observao de ncleos que possuam m o m en to s quadrupolares as larguras de
linhas so to grandes que os sinais no apresentam resoluo. P o r m , p ara os ncleos que possuem
m om ento dipolar, esta tcnica gera espectros co m alta resoluo. D ev e ser evidenciado que, para
materiais de alto peso molecular com o os polimricos, p o r exem plo, a estru tu ra pode ser definida por
esta tcnica, mas uma estrutura mais fina ou detalhada, co m o a m icro e stru tu ra , no ser observada
com o nas anlises em soluo, devido principalmente a largura dos sinais dada pelas interaes dipolares
e anisotropia do deslocamento qumico.
E im portante ressaltar que usando a t cn ica M A S p od e-se o b te r e s p e c tro s quantitativos
no estado solido. E n tre ta n to , o longo tem p o de an lise, em v irtu d e d o s a lto s v alores dos tem
pos de relaxao spifi-rede dos diferentes n cleo s, p rin c ip a lm e n te o s d e spin r a r o , faz com que
esse tipo de espectro seja substitudo p o r esp ectro s que e x p r im a m o u re p re se n te m apenas uma
79
parte da am o stra. P ara ta n to , variaes nos p arm etro s espectrais desta sequncia de pulso,
perm item o b ter inform aes acerca da regio de m aior mobilidade de um a am ostra, co m o , por
exem plo, num a m istura de polm eros, cop olm eros, m ateriais com psitos e m ateriais am orfos.
C om isso, um m a io r n m ero de aplicaes desta tcn ica pode ser o b tid o , quando se p ro cu ra
intorm aes sobre hom ogeneidade, com patibilidade e pureza das am ostras polm eros ou quaisqver materiais.
J. com a anlise de m ateriais pela tcnica M AS utilizando-se um intervalo pequeno entre os
pulsos (milisegundos), pode-se detectar apenas um a regio, ou seja, a regio de m aior mobilidade.
Esta variao na tcnica M AS perm ite no caso de polm eros, copolm eros, terpolmeros, misturas
pi.dimricas ou compsitos e materiais amorfos identificar a regio de maior mobilidade, ou ainda distin
guir domnios de mobilidade diferentes, que causam mucimas nas propriedades de materiais^'. Muitos
estudos foram desenvolvidos em hom opolm eros para deteco de regies de mobilidade diferentes,
c.tp.izes de gerar informaes sobre a relao estrutura/propriedade final do material.
II) Polarizao Cruzada e R otao da A m ostra Segundo o ngulo Mgico (CPM AS)
A tcnica de polarizao cruzada foi desenvolvida com vistas deteco dos ncleos de spins
raros, tendo co m o objetivo m inimizar o tem po de anlise devido ao longo tem po de relaxao destes
ncleos. Este m tod o se baseia na transferncia de polarizao de um ncleo de spin abundante
(exemplo H ) para um ncleo de spin raro (exem plo C ). O s ncleos de ^C e 'H ficam em co n tato
trm ico p o r um perodo de tem po estipulado, denom inado de tem po de contato durante a polariza
o cruzada. N este tem po, os ncleos so mantidos em contato devido s frequncias de precesso de
ambos os ncleos serem mantidas idnticas. N este caso, os ncleos se en con tram num a cond io
chamada de condio de H artm an -H ah n (expresso 2).
92
A tcn ica de p olarizao cruzada com binada co m a rotao da am ostra, segundo o ngulo
mgico e forte desacoplam ento de hidrognio (C PM A S), gera espectros de R M N de slidos co m alta
resoluo de ncleos de spm raro s, co m aum ento da intensidade dos sinais num tem p o de anlise
m enor do que o M A S , tendo em vista que o ncleo de hidrognio com anda o processo de relaxao.
A seqncia de pulso em pregada para se obter os espectros via C P M A S a m esm a para o M A S,
mas co m a insero da con d io de H artm an -H ah n , onde inserido um tem p o de c o n ta to en tre os
dois ncleos para que o c o rra a transferncia de polarizao entre eles.
A co m b in a o das tcn icas de p o larizao cru zad a, de ro ta o segundo o ngulo m g ico e
forte desacop lam en to de hidrogn io p ara o n cleo de ca rb o n o -13, in form a a respeito da co m p a ti
bilidade de m isturas polim ricas a nvel m olecular. A s m udanas nas larguras das linhas de R M N e
nos valores dos d eslocam en tos qu m icos fo rn ecem in form aes sobre as m udanas na m obilidade
em nvel m olecular.
N o s espectros de R M N de *^C n o estado slido, e obtidos co m o em prego das tcnicas descritas
para a elim inao da largura do sinal, tem -se que a largura e form a dos sinais passam a re tra ta r o
co m p o rtam en to da am ostra, gerando inform aes sobre as prim eiras respostas co m respeito a din-
80
CN
A comparao entre os espectros de R M N de " C obtidos pelas duas tcn icas bsicas MAS
e CPM AS mostram a presena de regies de mobilidades diferentes o u n o , dependendo da
homogeneidade da amostra. A Figura 10 m ostra a com p arao en tre os esp ectro s de R M N de
do copolmero de etileno acetato de vinila (EV A ) em pregando as tcn icas M A S e CPM AS.
30.7
ppm
Feiura 10- Comparaao entre os espearos de RMN de *^Cdo EVA empregando as tcnicas MAS e CPMAS
ni)Comentrios finais
As duas tcnicas bsicas, MAS e C PM A S, com entadas neste cap tu lo , so base de todas as
tcnicas empregadas no estado slido, quer seja por variao nos p arm etros espectrais, quer seja pela
introduo de pulsos de radiofreqncias, ou ainda pela in trod u o de n o v o s parm etros espectrais.
81
Referncias bibliogrficas
1. Abraham> R. J.; Loftus, P. *^ P rofon a n C a r b o n - I } R M N S pectroscopy'\ Heyden & Sons Ltd, (1978).
2. Bodor, Gza, " ^ S tru ctn ra/In v estig ation o f P olyM m *\ 373 - 443, Ellis Horwood Series in Polymer Sei. and Tech.(1985).
3. Traficante, Daniel D, '^ C oncepts in M ag n etic K eson an ce*^ 3, 13 (1991).
4. Bovey, Frank A. *^H igh PM Ssoution R M N o f M acrom /ecn /es*\ Academic Press, N.Y., London (1972).
5. Cheng, H. N. ''M od em M e th o d s o f P oly m erC h ar tm ^ ation '\ Edited by H.G. Barlh, j.W. Mays. 113,409-493 Srie Chemical
Analysis (1991).
6. Ebdon, J. R. ''D ev eh p m en tsin P o fy m erC h a ra cterisatiofh 2 *\ Edited by J. V. Dawking. Applied Science Published Ltd. London, 1
(1980).
7. Randall, J. C., Hseh, E. T. " R M N a n d M a ero m o k cn k s S eq n en ee, D y n am ic a n d D o m a in Strutn re*\ Chap. 9. Edited by James C.
Randall, Jr. ACS. SymposiumSeries 247 (1984).
8. Traficante, Daniel D. C o n cep tsin y d % n tx \ c Resonance, 6,131 (1994),
9. Pham, Quang Tho. '^ E tu d ed ela M ic ro stru ctu red esp o ly m resp a rR M N ^ H - '\ Jquide***\ Annales des Composites, Techniques
Analytiques et Caraarisation des Materiaux Macromolculaires, Paris 16 -17, pp 49-69, dcembre (1985).
10. Derome, Andrew E. " M ed em R M N T ech n iq u es f o r C h en fisiry R esearch**, 6., Pergamon Press (1990).
11. Cuniiffe, A. V. " D ev eit^ m en tsin P oh y m erC h a m cterisa tio n -V *. Edited byJ.V. Dawkins. Applied Science Publishers, 1 (1978).
12. Sheldon, R. A, Fueno, T., Tsunetsugu, T., Furukawa, J./. P olyfn . S ., Pane B3,23 (1965).
13. Bovey, F. A., Tiers, G. V. D. J. P ofym . S ., 44,173 (1960).
14. Tetsuo, A, Ando, I, Nishioka, A, Doi, Y, Keii, T. M akrom oL C h em , 178,791 - 801 (1977).
15. Busico, V., Cipullo, R. P rog . P ofym . S ., 26,443 (2001).
16. Randall, J. C. R ev. M acrom oL C h em . P Iry s., C29 (2&3), 201 (1989).
17. Tritto, L; Fan, Z.; Locatelli, P.; Sacchi, M. C.,M acrom olead es, 28,3342 (1995).
18. De Pooter, M.; Smith, P. B.j Dohrer, K. K.; Bennett, K. F.; Meadows, M. D.; Smith, C. G.; Scouwenaars, H. P.; Geerards, R.
A.j/. A p p lie d P o fy m e r S e n c e , 42, 399 (1991).
19. Uozumi, T.; Ahn, C.; Tomisaka, M.; Jin, J.; Soga, K. M acrom oL Oew.P^v.,201(14), 1748 (2000).
20. Galland, G. B., Mauler, R. S,, de Menezes, S. C., Quijada, R. P o fy m erB u lletin A , 599 (1995).
21. Galland, G. B., Quijada, R., Rojas, R., Bazan, G., Komon, Z. J. A.. M a cro m o k cu k s, 35,339 (2002).
22. Silva F., A. A., Galland, G. B. J. A p p lied P o fy m e r S e n c e, 80,1880 (2001).
23. Ferreira, M. L.; Galland, G. B.; Damiani, D. E.; Villar, M. A. / P oly m er S en ce, P a r i A : P olym . C h em ., 39,2005 (2001).
24. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F . M a cro m o lea d es, 32,1620 (1999).
25. Lindeman, L. P ., Adams, N. O. A n a l. C h em . 43(10), 1245 (1971),
26. Grant, D. M.; Paul, E. G . f A m . C h em . S o e ., 86,2984 (1964).
27. Carman, C. J., Harrington, P. A. and Wilkes, C. E. M a cro m o lea d es 100,536 (1977).
28. Rossi, A., Zhang, J., Odian, G. M a cro m o lem ies, 29,2334 (1996).
29. Komoroski, R. A., ^ Ir iig h R e s o In o n N M K S p e c tr o sc o p y o f S y n th e c P o ly m ersin B u lk **, VCHPublishers,DeerfieldBeach (1986).
30. McBrierty, V. and Parker, K. J,, 'N u d earM ag teH cR eson an cein S oH d P ofy m ers**, Cambridge University Press, Great Britan (1993).
31.Schmidt-Rohr,K. &Spiess, H. W., " M u ltd im en sio n a lS o lid -S ta teN M R a n d P o ly m ers**, Academic Press, New York (1994).
32. Stejskal, E. O. and Memory,}. D., " H i^ reso ln tio n N M K in lh e S o iid S ta te * * , Oxford University Press, New York (1994).
82
Po^merTesting, 1 9 ,8 9 9 (2000).
41. Silva, E . O ., Tavares, M . I. B ., Bathista, A . L. B . S ., F ilh o , N .P . and N o gu eira, J .
42. Souza, C. M . G. and Tavares, M . I. K ,} ApplPolym. Sd, 8 6 ,1 1 6 (2002).
43. Tavares, M . I. ~R.,JAppiPofym. Sd, 8 7 ,4 7 3 (2003).
40. Tavares, M . I. B .,
S .,/
1- In tro d u o
As tcnicas ab aixo descritas, baseadas no fenm eno do espalham ento de luz, so utilizadas na
caracterizao fsico-qum ica de colides. Estes sao definidos co m o sistemas nos quais um o u mais
com ponentes ap resen tam ao m en os um a de suas dim enses d en tro do intervalo de 1 n m a 1 m m
(SH A W , 1975). V rias propriedades dos colides podem ser medidas pelas tcnicas de espalham ento
de luz, entre elas: m assa m o lar m dia ponderada pela massa (M J ; raio de girao (R^, distncia radial
na qual a totalidade da massa da partcula pode estar localizada, de m odo que seu m o m en to de inrcia
seja o m esm o que o da d istribuio real da massa da m esm a); raio hidrodinm ico (R,,, raio de um a
esfera rgida h ipottica que se difunde co m a m esm a velocidade que a partcula em estudo); coeficien
te de difuso; coeficientes viriais esttico e dinm ico
eB
84
eletrom agn tica incide so b re um a pequena partcu la, induz a fo rm a o d e d ip o lo s oscilan tes nesta. A
partcula fiin cion a en to co m o fo n te secundria para a em isso d e rad iao n o m esm o com prim ento de
on d a que a luz incidente. A intensidade de luz espalhada, integrada p o r u m p ero d o d e tem p o de segundos
ou m ais, varia co m o ngulo de m edida (8 ) e co n cen trao d e aco rd o c o m a E q u a o 1 (Z im m , 1948).
Kc
Re
Sendo:
_ 2K ^nl(dnldc)'^
12
NX'
13
0
1.4
est
= raio de g^aao;
n^ = ndice de refralo do solvente no comprimento de onda utilizado no experimento;
dn/dc = incremento do ndice de refrao especfico do soluto (tam bm conhecido como
contraste ptico);
= n m ero d e A vogad ro;
X = comprimento de onda, no vcuo, da luz incidente (por exemplo, 632,8 nm do laser de He-Ne);
0 = ngulo no qual se mede a intensidade da luz espalhada;
= intensidade da radiao espalhada;
Iq = intensidade da radiao incidente e
r = distncia entre o fotodetector e a amostra;
Tanto para ngulos baixos (prximos a zero) com o para partculas pequenas, cujas dimenses
no ultrapassem X /20, P(0) tende a um.
Para as partculas pequenas, no h dependncia angular da intensidade de luz espalhada, por
tanto essa pode ser medida em um nico ngulo. Fazendo-se essa medida a diversas concentraes de
soluto, os valores obtidos podem ser tratados conform e o proposto p o r D ebye, atravs do grfico de
(K X c)/Rg em funo da concentrao.
85
fornece o valor do segundo coeficiente virial, B . O raio de girao pode ser obtido a partir da
inclinao e do intercepto das retas para c > 0 atravs da equao abaixo;
^inclinao ^
16;r^ intercepto /c*0
1.5
O alaigamento do espectro da luz emitida pelas partculas est relacionado ao movimento Browniano
das partculas em soluo, e, ento, ao seu coeficiente de difuso. D, o qual, por sua vez, relaciona-se ao
tamanho e form a das mesmas. Esse alargamento espectral muito pequeno para poder ser medido
diretamente. Conseqentemente, em vez de ser usado o domnio da freqncia, utiliza-se o domnio do
tempo (transformada de Fourier do espectro de potncia), a funo de autocorrelao, G(T);
2.1
T=
G ( t ) = a (i +
2.2
8f>
(U >
polmeros
4;r/f
0
q ~ sen
l
2
2.3
2.4
2?
A polidispcrso das amostras torna G (t) uma soma de exponenciais. Para analisar essa funo
utiliza-se, por exemplo, o mtodo dos cumulantes (K O PP EL, 1972), onde se ajusta in G (t) a uma
equao polinomial de segunda ou terceira ordem. O mtodo dos cumulantes inadequado para
anlise de distribuies polimodais, onde devem ser utilizados outros m todos, co m o o C O N T IN e a
amostragem exponencial (STOCK et al., 1985).
O coeficiente de difuso, D, reladona-se com a firao de volume, (|), da fase dispersa, quando
0,
,.(!
2.5
2,6
Sendo:
= constante de Boltzmann;
T = temperatura K^;
X\ * viscosidade do solvente.
87
3 - A spectos prticos
3.1 - Equipam entos.
A Figura 1 co n tm um esquema ptico simplificado de um espectrm etro de espalhamento
de luz. A medida do ngulo de leitura (0) o co rre conform e indicado na figura, sendo o valor de 0
definido co m o a direo da luz transmitida
Amostra
Laser
13X /0
Detector
A tualm ente, to d o s os equipam entos usam o laser com o fonte de luz. A Equao 2.2 m ostra
que a intensidade de luz espalhada proporcional ao inverso de X*, sendo, nesse aspecto, preferveis
fontes laser que em itam a baixo com p rim en to de onda. P orm , para que seja evitada a absoro de
luz, costum a se utilizar laser que em ita em A, > 400 nm , p o r exem plo, H e /N e (632,8 nm) e de on de
A r (488 nm ).
N orm alm en te, os detectores apresentam um conjunto de obturadores (pin hol^ que regulam as
dimenses da janela (volume) de observao da am ostra. P o r sua natureza, a tcnica de espalhamento
dinm ico de luz requer um a m en o r janela que o espalhamento esttico. P orm , essa reduo do
volum e observado tam b m faz co m que a intensidade de laser detectada seja reduzida. Isso faz co m
que equipamentos para espalhamento dinm ico de luz requeiram fontes laser mais potentes e /o u que
emitam em m en or com prim en to de onda. Tal prtica no obrigatria para todos os casos. Am ostras
que possuam elevado co n traste p tico g ran d es valores de d n /d c), ou grandes dimenses que espa
lham luz intensam ente, dispensam fontes mais potentes.
E m b o ra n ao o b rig at rio , recom enda-se que laboratrios que contenham equipam entos de
espalhamento de luz os m antenha em sala apropriada, co m ambiente limpo e acondicionado. R eco
menda-se que os equipam entos sejam m ontados em mesa prpria, e que contem co m algum sistema
de am ortecim ento de vibraes.
A am ostra - solues coloidais verdadeiras ou disperses - deve ficar contida em celas de vidro
ou quartzo. Se a leitura da intensidade o co rrer apenas a 9 0 , podem ser utilizadas celas de fluorescncia.
Caso sejam utilizados o u tro s ngulos de leitura, devem ser utilizadas celas cilndricas, polidas interna
e extem am ente, co m tam pa. A cela, em alguns equipamentos, fica imersa em um lquido contido em
uma cuba, para: term ostatizao da am ostra e index matcbing. Esse lquido reduz a diferena de ndices
de refrao entre o m eio extern o e a parede da cela, evitando ou reduzindo a refrao do feixe de luz.
C om o detectores, so utilizados clulas fotom ultiplicadoras ou diodos fotossensveis.
O s aparelhos p od em ser classificados de aco rd o co m o posicionam ento do d etector. C o m o o
fator de form a (P0) tende ao valor unitrio a baixos ngulos, alguns equipamentos possuem o detector
aa
(1 .A1.S, I
espalhamemo
de luz a baixo
..nRulo). .vi.aml, .-. a ,m v a m x l u r a auRular necessria para molculas maiores do que X/20. Pou m , .otno SI i a visto posUTiornuMUc, osia lecnica
lcnica requer
Dreoaraco da
n
requer uma
uma preparao
da amostra
amostra muito
rigorosa.
medida do espallvamento esttico de luz, por no ser necessrio despender tem po com o posiciona
m ento do detecttn-, com o ocorre nos equipamentos com gonim etro.
Para espalhamento dinmico de luz, os equipamentos em pregados podem ser tanto do tipo
W ALS com o MALS. Nos equipamentos W ALS, o detector deve possuir um a sada digital, que produz
um pulso eletrnico (lgica T T L ) a cada fton que o atinge, gerando o cham ado trem de pulsos,
enquanto que equipamentos MALS devem possuir interface para um correlacionador.
Correlacionadores so pane obrigatria dos equipamentos destinados a espalhamento din
m ico de luz. So unidades de hardware que implementam a funo de autocorrelao (Equalo 2.1).
D ois itens caracterizam os correlacionadores m odernos: o n m ero de canais (p o r exem plo: 256,
5 1 2 ,1 0 2 4 ) e o tem po de espera entre duas leituras consecutivas, que deve ser o m en or possvel (t,
tambm conhecido com o tempo de amostragem, muitas vezes da ordem de poucos m icrosse^ d os).
Q u an to m enor
X, m enor
capazes de
fornecer valores adequados dos ndices de refrao. O s valores de d n /d c so necessrios nas medidas
de espalhamento esttico de luz. E m m uitos casos, possvel e n c o n tra r esses valores na literatura
espectrometro de espalhamento de luz, co m o fonte lum inosa (se isto f o r possvel), so
80
Entre outras fontes, o Polym er Handbook traz uma excelente compilao de valores dos mesmos
(B A N D R U P, 1989). Porm , se necessria, a determinao de dn/dc pode ser feita, em alguns casos,
utilizando-se o rcfratm etro A B B E de alta preciso. Medindo-se o ndice de refrao das solues
coloidais em vrias concentraes da fase dispersa (expressas em g /m L ), o valor de d n /d c ser a
inclinao da reta do ndice de refrao versus a concentrao.
Mas h situaes em que a variao do ndice de refrao de uma concentrao para outra
menor que a resoluo do refratmetro. Nesse caso, necessrio o uso de um rcfratmetro diferencial.
H vrios equipamentos com erciais disponveis, fornecendo resoluo m enor ou igual a 10'* de
unidade de ndice de refrao. E im portante assinalar que a temperatura em que essa determinao
deve ser feita e o com prim ento de onda da fonte luminosa do equipamento, devem ser os mesmos a
serem utilizados no espalhamento de luz.
90
ser previam em e filtrada ulilizada logo aps destdaSo (num equipamento j m on u d o e utiUaado)
OUtratada por processos de troca lonica seguida de filtraao (com o nos sistemas Milli-Q da Millipore).
So dois os principais procedimentos para a darificalo das amostras: centrifugaio e filtrao.
A centrifugao requer centrifugas rpidas (capazes de atingir pelo menos 12 000 G, e dotadas
de refrigerao. A amostra, centrifugada em tubos capazes de resistir a essa fora centrfuga, deve;ser
cuidadosamente transferida para a cela de espalhamento. Essas celas, bem com o a vidraria utilizada na
transferncia, devem ser previamente lavadas e estarem isentas de poeira.
Para a filtrao, podem ser utilizadas membranas filtrantes com porosidade entre 0,2 a 5pm. A
escolha do dimetro dos poros depende do tamanho das partculas em suspenso, porm quanto
m enor a porosidade, melhor ser a clarificao. importante evitar (ou, pelo menos, deve-se minimi
zar esta possibilidade) que o processo de filtrao altere a distribuio de tam anhos de partculas,
retendo, na membrana, as maiores. A escolha do material do qual sao constitudas as membranas ira
depender principalmente das propriedades do solvente. Solues aquosas em p H neutro podem ser
filtradas em membranas de steres de celulose. Soluoes alcalinas ou acidas podem ser filtradas em
membranas de P T F E hidrofilizado, enquanto que solues em solventes orgnicos podem ser filtra
das em P T F E hidrofbico. Comercialmente, essas membranas podem ser encontradas montadas
num conjunto filtrante descartvel ou isoladas, para serem utilizadas em suportes de filtro de ao inox
(recomendado) ou de propileno. So encontrados membranas e conjuntos co m vrios dimetros,
sendo mais utilizados os de 13 e de 25 m m.
O conjunto filtrante deve ser previamente lavado com solvente antes das solues da amostra.
O mesmo conjunto filtrante deve ser utilizado para todas as diluies, descartando-se as primeiras
gotas do filtrado, devido diferena na concentrao. A soluo deve ser filtrada diretamente para o
interior da cela, e essa, mesmo estando limpa, deve ser previamente enxaguada co m o solvente filtra
do. A poeira, assim com o todas as partculas grandes, espalham luz com m aior intensidade em ngu
los menores (H IEM EN Z, 1986). Sua presena particularmente prejudicial nos processos nos quais
deseja-se utilitar instrumentos que medem a luz espalhada a baixo ngulo, L A L S , sendo esse o fator
que mais limita o uso dessa tcnica.
91
/? ,= (2 ,0 3 8 x l0 )| j
-(6 ,8 9 3 jc10 *)
3.1
Alm das solues das amostras, tambm deve ser feita uma leitura da intensidade de luz
espalhada pela fase dispersante (solvente). O valor de Rg utilizado na Equao 3.1 , na realidade,
( R e ) amostra - ( R e ) Solvente*
A Figura 2 m ostra um exemplo de um grfico de Zimm, com o produzido pelo programa PCS
fornecido com o Sistema 4700 de Espalhamento de Luz da Malvetn. Nessa figura, as linhas verdcais contm as extrapolaes para ngulo = 0, enquanto que as retas horizontais so as extrapolaes
para concentrao = 0. A reta horizontal inferior e a vertical mais esquerda contm as extrapolaes
para ngulo e concentrao = 0. O ponto de intercepto de ambas equivale a 1/M w (a constante
0,998 que aparece na legenda das abscissas tem apenas finalidade esttica e no levada em consi
derao nos clculos).
O objetivo dessas extrapolaes contornar os efeitos das interaes (construtivas e destrutivas)
dos campos eltricos das ondas luminosas (extrapolao para ngulo 0) e das interaes interpartculas
devido s diluies finitas utilizadas (extrapolao para concentrao 0).
Figura 2 - Exemplo de um grfico de Zimm como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvcrn)
, e o de Zim m , o raio de
92
res (por exem plo, 45 e 135), conhecida com o Z , pode fornecer inform aes sobre a forma das
partculas (H IE M E N Z , 1986).
Medidas de espalhamento dinmico de luz, especialmente no caso em que possvel se utilizar
solues extremamente diludas das amostras, so mais simples de serem executadas, bastando uma
nica medida. Para que seja obtida uma boa curva da funo de correlao (Equao 2.1), dois
parmetros devem ser corretamente ajustados. O primeiro o tem po de amostragem (x, da ordem de
IO"* segundos). Esse deve ser ajustado de modo que o decaimento exponencial da curva da funo de
correlao esteja bastante completo, conforme mostrado no exemplo da Figura 3.
Figura 3 - Exemplo da curva da funo de correlao (correlograma) como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvem) e obtido
num correlacionador com 256canais. A linha horizontal representa o valor da funo no tempo (canal) infimto
93
Figura 4 - Exemplo de grfico contendo uma distribuio bimodal de tamanhos de partculas, aps anlise pelo mtodo de amostragem
exponencial, com o gerado pelo programa PC S (V 1.61, Malvem)
94
Para as indstrias que produzam sis inorgnicos e suspenses coloidais em geral ^ o r exem
plo, indstrias farmacuticas), informaes de distribuio de tamanhos de partcula e interaes
entre partculas (coeficiente virial dinmico) so muito teis, especialmente na determinao da esta
bilidade dessas suspenses. A indstria cermica pode tambm se beneficiar do conhecimento do
tamanho e distribuio das partculas. Na biologia o espalhamento dinmico de luz pode ser utilizado
no estudo da mobilidade celular, por exemplo, de espermatozides (F R O S T , 1981).
Vrias reas da pesquisa tambm podem ser beneficiadas com o uso das tcnicas de espalhamento
de luz. Alm do seu papel na caracterizao de polmeros e suspenses, o espalhamento de luz pode
ser utilizado para a caracterizao de vrios tipos de colides de agregao, com o micelas e vesculas.
Podem ser obtidas importantes informaes sobre vrus, com o seu tam anho e form a (SANTOS,
1996), ou de protenas, RN A , DN A, polisacardeos, etc.
Enfim, todos os ramos de atividade que, de um modo ou outro, trabalhem com colides e
polmeros, so usurios em potencial das tcnicas de espalhamento de luz.
Referncias bibliogrficas
1. B A N D R U P , J .; IM M E R G U T , E.H . (ed.) Po^merHanSoffk, 3.ed, W illey, N ew Y o rk , 1989.
Sol: [F . red. de hidrossol]: s. m. Fs. Q un. 1. Colide em que a fase dispersora um liqu id o, e a fase dispersa u m slido [pl.: sis
e soles]
c ) e sta d o fs ic o da fa se e sta cio n ria : o estado fsico da fase estacion ria pode ser
lquido ou slid o. O lquid o pode estar im obilizado sobre o suporte p o r ligaes qum icas
entre o lquido e o suporte ou som ente entre as cadeias do prprio lquido. D evid o s vanta
gens de volatilidade e solubilidade reduzidas atribudas s fases estacionrias que co n tm o
lquido quim icam ente im obilizado sobre o suporte, com um considerar-se esta uma catego
ria d istinta, ou seja, a cromatografia com fase quimicamente ligada. Ju stifica-se esta d istin o pelo
fato de que seu m ecan ism o de separao freq en tem en te d ifere dos m ecanism os a trib u
dos s fases estacion rias lquidas ou slidas.
d) m ecan ism o de sep arao: pode ser por processos fsicos, principalm ente devido s
foras de van der W aals, qum icos, relacionados s interaes inicas ou atrativas, ou m ecni
cos, quando a separao depende apenas das diferenas de tam anho ou massa m olar.
96
3 - Mecanism os da CLAE
H sete mecanismos diferentes que governam as separaes em C L A E . M ediante a troca de
coluna e fase mvel possvel utilizar cada um deles co m o m esm o equipam ento.
A seguir, sero citadas algumas noes gerais sobre os m ecanism os da C L A E e as classes de
com postos que eles separam.
07
(incluindo a slica e alumina) cncomra-si\ com tvqcncia, atotada pela tvtoiH.io do cortas nu>lculas de alta polaridade, co m o lcoois, tonis, j;ua, otc. o, dovido a olas, om dotorminadas ocasios,
difcil reproduzirem os resultados obtidos nas anlisos, porquo as propriodados da suportcio
sofreram m udanas. E m consequncia, a suportcio da slica em pregada tta C L A E subm etida a
determinados processos de desativao co m o pa^psito do dim inuir a roton.o do m olculas
muito polares e, assim, se m antm a superfcie om condies uniform es, o que con trib u i para
m elhorar a reprodutibilidade das an.Uises.
fases reversas, isto , quando a fase estacionria mais apoiar do que a F M , o inverso da situao
norm al da crom atografia lquida clssica, so mais com um ente empregadas em C L A E .
N a cro m ato g rafia de fase n o rm al o co m p o n en te m enos p olar da am ostra eludo p rim eiro
porque no m u ito m iscvel c o m a fase estacionria polar. O co m p o sto de mdia polaridade elui
depois seguido pelos com ponentes polares, que interagem fon em en te co m a fase estacionria.
98
compostos mais polares da amostra sao fraca mente ret idos e so eluidos prim eiro, enquanto os com
postos apoiares sao mais fortemente retidos.
Exem plos caractersticos dos compostos separados por C T I so cidos carboxlicos, acares,
analgsicos, vitaminas, nions inorgnicos e ctions metlicos ou com plexos. C on tu d o, esta tcnica
pode ser tambm aplicada na separao de peptdeos, aminocidos e cidos nuclicos, que podem se
ionizar em solues com pH devidamente tamponado.
f - Cromatografia quiral
A crom atografia quiral (C Q ) empregada na separao de enantim eros. Enantimeros so
ismeros cujas imagens especulares no so sobreponveis. O s enantim eros tm um centro qmral,
um tom o de carbono quiral, um centro assimtrico ou um carbono assimtrico.
O s enantim eros possuem as mesmas propriedades qumicas e fsicas, exceto o desvio da luz
plano polarizada. Portanto, para separar os enntiomeros, necessrio um ambiente quiral capaz de
reconhecer e diferenciar as duas molculas.
A maneira clssica de separao de enantim eros p o r crom atografia a derivao das mistu
ras enantiom ricas para a form ao de misturas diastereoisom ricas, que podem ser separadas
99
usando-se fases estacionrias aquirais. E m b o ra neste caso possa-se usar fases convencionais, a
formao da m istura diastereoisom rica nem sem pre fcil, torn ando este processo trabalhoso.
Desta form a, a m etodologia que se tem m ostrado mais atrativa a separao direta co m o uso de
fases estacionrias quirais. A resoluo direta de enantim eros possvel desde que exista reconhe
cim ento quiral entre a m istura racm ica e o seletor quiral. Estas fases estacionrias quirais so
preparadas a p artir de m olculas ou polm eros quirais, adsorvidas ou quim icam ente ligadas a um
suporte, usualmente a slica.
A fase m vel deve te r alta pureza, co m o um solvente de grau cro m ato g rfico, perm itindo
realizar anlises de alta detectabilidade. Im purezas na fase m vel podem absorver e elevar a linha de
base, diminuindo a detectabilidade para os com ponentes da am ostra. Q uando possvel, deve-se esco
lher um a fase m vel de fcil purificao que perm ita a aquisio de solventes co m m en o r grau de
pureza e, conseqentem ente, de m en o r custo.
100
O requisito bsico da C L A E que a am ostra seja solvel na fase m vel e no sofra decompo
sio, para que possa ser transportada atravs da coluna sem que seus co m p o n en tes se modifiquem.
Q uando possvel, o solvente da am ostra a prpria fase m vel ou um dos seus com ponentes, para
que ela no sofra precipitao no injetor ou na coluna.
A baixa viscosidade da fase mvel m uito im p ortan te na eficincia da separao, porque a
viscosidade influi no processo de transferncia de massa do soluto en tre a fase estacionria e a fase
mvel e tambm na intensidade da vazo.
A fase m vel deve ser com patvel co m o d e te cto r em p reg ad o , o que particularm ente
im p o rtan te no caso de eluio p o r gradiente, porque a m u d an a na co m p o s i o da fase mvel
pode afetar o funcionam ento do detector.
A escolha da fase mvel em uma determinada separao depende do tip o de cromatografia que
ser realizada. A estrutura e as propriedades do analito tam bm auxiliam na deciso. Tipicamente,
as separaes so realizadas com uma com binao de dois ou mais solventes orgnicos. A o utilizar
a crom atografia em fase norm al, os solventes com um ente em pregados so: p en tan o , hexano, clo
rofrm io, diclorom etano, ter metil terc-butlico, isooctano e ciclo exan o , enquanto a polaridade
modificada com isopropanol, etanol ou acetato de etila. N o caso da cro m ato g rafia em fase reversa,
h a vantagem de que vrias combinaes de solventes orgnicos em gua (ou um tam po aquoso,
se o controle do p H for necessrio) podem separar uma grande faixa de analitos com diferentes
polaridades. Os principais solventes orgnicos so metanol, acetonitrila e tetraidrofurano. O metanol
preferido porque mais barato e bastante efetivo.
E m crom atografia por troca inica, par inico ou supresso i n ica, as fases mveis sao
tipicam ente tampes, porque perm item o controle do p H , ou seja, o c o n tro le da form a em que o ^
analito se encontra. Alguns dos tampes utilizados sao fosfato, am nia e acetato . O tampo deve
ser com patvel com o detector e ter concentrao baixa para p reven ir p recip itao . Para mto
dos de tro ca inica que usam contra-ons para efetuar a separao, o co n tra -o n deve estar
presente na fase mvel. O tipo de contra-on usado depende da am o stra e do analito.
E m crom atografia por excluso, podem-se usar fases m veis aquosas o u orgnicas. Quan
do se usa FM aquosas, elas podem ser adicionadas de sais ou solven tes o rg n ico s ou soluo
tam po, e tem-se a crom atografia por filtrao em gel (C F G ), que em pregada na separao de
b io p o lm e ro s co m o p ro ten as. Q u an d o se em prega fases m v e is o r g n ic a s , tem-se a
crom atografia por perm ealo em gel (C P G ), aplicada na separao de p o lm e ro s.
Aps o uso do tampo, deve-se elimin-lo do sistema cromatogrfico, pois pode haver cristaliza^
do mesmo e danificaao d bomba, entupimento das conexes ou deteriorao da coluna cromatogrfica.
5 - Eluio em CLAE
E lu i o a m an eira c o m o o c o r r e o d e s e n v o lv im e n to d a a m o s tr a n o sistema
crom atogrfico. Ela pode ser de dois tipos, isocrtica ou p o r grad ien te.
Eluio isocrtica aquela na qual a fora crom atogrfica da fase m vel, isto , a sua capaci
dade em interagir com a amostra, permanece constante durante toda a separao.
Eluio por gradiente aquela na qual a com posio da fase m vel varia durante a separao,
de modo que a fora cromatogrfica aumenta gradativamente. C o m isto, obtm -se m aior simetria
lu i
nos picos crom atogrficos, um a m elhor resoluo e detectabilidade e m en or tem p o de anlise. A eluiao
por gradiente em C L A E corresponde program ao de tem peratura em crom atografia gasosa.
6 - C o lu n a s
E m um cro m a t g ra fo a lquido podem -se usar trs tipos de coluna: a p r-co lu n a, a co lu n a de
guarda e a co lu n a de separao.
A p r -c o lu n a c o lo c a d a e n tre a b o m b a de alta p re ss o e o in je to r e u sad a p a ra
c o n d ic io n a r a F M . E la p o d e s a tu r a r a F M c o m a fase e s ta c io n ria lq u id a p a ra que a F M , ao
p e n e tra r n a c o lu n a de s e p a ra o , n o re m o v a a F E , d e stru in d o o r e c h e io . E s te tip o de p r co lu n a e ra m u ito u sad o n o p assad o , q u an d o se e m p re g a v a a c r o m a to g r a f ia lq u id o -lq u id o ,
na qual a F E e n c o n tra v a -s e so rv id a so b re o s u p o rte . H o je , c o m o su cesso das fases lig ad as,
n o h n ecessid ad e de u sa r a p r -c o lu n a p ara esta fin alid ad e. U m a p r -c o lu n a p o d e ta m b m
ser em p reg ad a q u a n d o se u sam re c h e io s de slica o u base de slica, e altas te m p e r a tu r a s , o u
fases m veis agressivas c o m p H alto s, que p o d em d issolver a slica, p ro d u z in d o cid o silcico .
A F M , e sta n d o sa tu ra d a c o m cid o silcico ao e n tr a r na c o lu n a , n o a ta ca a F E e o te m p o de
uso da c o lu n a a u m e n ta d o .
A co lu n a de guarda possui n o rm alm en te 2 a 5 cm de co m p rim en to e d im etro in tern o igual
ao da co lu n a de sep arao, para que apresentem as m esm as ca ra a e rstica s, e co lo cad a en tre o
injetor e a co lu n a de separao. E la tem a finalidade de p ro teg er a coluna de separao de im p u re
zas e ou tros co m p o sto s encon trados na am ostra, que possuem grande afinidade pela fase estacion
ria, aum entand o o tem p o de uso da coluna. E la deve ser recheada co m a m esm a F E o u u m a sim ilar
coluna de separao, para prevenir que as im purezas contam inem -na. E p articu larm en te im p o r
tante quando se injeta fluidos biolgicos e algumas am ostras reais.
A co lu n a de separao co n t m a fase estacionria, que efetuar a separao p ro p riam en te
dita. A co lu n a de separao constitud a de um pedao de tu b o de dim etro in tern o u n ifo rm e e de
paredes in tern as altam en te polidas, de m o d o a resistir s presses que sob re ela in cid iro. O ao
inoxidvel o m ais usado d en tre to d o s os m ateriais. E xistem tam b m colunas de v id ro de paredes
grossas, que ap resen tam inm eras vantagens: as suas paredes so p erfeitam en te lisas, o que gera
m aior eficincia que as de ao inoxidvel, so quim icam ente inertes, resistindo a c o rro s o , sendo
indicadas p ara trab alh ar c o m tam p o e a presena de im purezas, bolhas de ar e rachadu ras so
facilm ente m o n ito rad as. P o r m , elas apresentam o inconveniente de n o se consegu irem co n ex es
adequadas, en tre o v id ro e o m etal, que resistam a altas presses sem v azam en to .
A capacidade da coluna de separao depende da fase estacionria, da sua d im en ^ o, com prim ento
e dimetro interno, e da sua geometria, que normalmente reta. O com prim ento da coluna varia conform e
a aplicao. O com prim ento fica entre 10 e 30 cm , co m exceo da cromatografia p o r excluso, na qual s
vezes se usam colunas de m aior com prim ento ou vrias colunas coneaadas umas co m as outras. D epen
dendo do dim etro interno tm-se as diferentes classificaes das colunas cromatogrficas. Gerahnente, o
dimetro interno das colunas para fins analticos est ao redor de 2 a 5 m m e, para colunas preparativas,
^ual ou m aior que 10 m m . As colunas co m m icrodim etro, denominadas m icrobore, apresentam dime
tros internos entre 1 e 2 m m e as colunas capilares possuem dimetros internos de 0,075 a 0,5 m m .
N o s e x tre m o s da co lu n a colocam -se os filtros, um disco de T eflo n o u m etal p o ro so , para
evitar a perda d o rech eio o u m udanas na sua co m p actao . E im p o rtan te que este filtro seja p o u co
102
espesso para no produzir um aum ento m uito grande na presso e evitar alargamentos de picos. A
porosidade dos filtros deve ser selecionada conform e o tam anho da partcula da fase estacionria.
Filtrcs de 2 um e 0,5 (xm so adequados para partculas > 5 fim e de 3 fim respectivamente.
/ /
OH
OH OH
Si
\ /
Si
1
Si
1
Si
/ /
Silanol
isolado
/ / / / /
Silanol
geminal
/ / / /
/ / / /
Silanis
vicinais
o
V*
103
M -O H -I- XSiR^^R
M -O H -f- X jS iR ^
M-O-SiR^^R + H X
M -O -SiR + 3 H X
104
na estrutura da fase quimicamente ligada. Estes parm etros foram sistem aticam ente estudados e
concluiu-se que o uso de modificadores monofuncionais, ou di- e trifuncionais na ausncia de gua,
levam form ao de estruturas definidas e m onom ricas. D e o u tra fo rm a, o uso de modificadores
di- ou trifuncionais na presena de gua levam form ao de estruturas polim ricas.
Independentem ente do tipo de agente silanizante u tilizado, im possvel reagir todos os
grupos silanis presentes na superfcie da slica. M esm o q u an d o u m ag en te silanizante
m onofuncional e grupos metil (R ) so utilizados, em pregando co n d i es de reao otimizadas,
o grau de recobrim ento geralmente no ultrapassa de 4 /xmol m ^, devido ao im pedim ento estrico
na reao com os agentes silanizante, levando-se em co n ta que a co n ce n tra o m dia dos silanis
da ordem de 8 /xmol m
para interagir co m os analitos durante a separao crom atogrfica, co n trib u in d o p ara o aumento
na reteno e o alargam ento de pico das am ostras bsicas.
Esses silanis residuais podem ser desativados pela reao c o m agentes silanizante menos
volum osos e mais reativos, segundo um processo denom inado de cap eam en to . O trim etilclorossilano e o hexametildissilazano so os reagentes mais utilizados na reao de cap eam en to . Muitas
vezes, um a m istura desses dois reagentes tam bm em pregada. A s slicas m odificadas, que so
capeadas em um a segunda etapa de reao, apresentam um a atividade de silanis residuais bem
m enor, quando com paradas com aquelas que nao foram capeadas. E n tre ta n to u m bloqueio com
pleto de todos os silanis residuais praticam ente im possvel.
O s materiais usados com o recheio da C L A E p o r troca inica (C T I) consistem de uma matriz,
de resina polim rica ou de slica, na qual so ligados covalentem ente grupos i n ico s, cuja carga
neutralizada pelo contra on, com o mostra o esquema abaixo:
M a triz -R
Trocador Catinico
M atriz-R ^ Y"
Trocador Aninico
Grupos sulfnicos
-S O 3
Grupos carboxlicos
-C O .
Aminas quaternrias
-N Rj*
Aminas tercirias,
secundrias ou primrias
-NH3R*ouNH3^
105
dispe-se de um grande n m ero de fases para a crom atografia p o r excluso. Elas variam de acordo
com a sua rigidez e co m o intervalo de tam anho dentro do qual so teis. Podem ser usados os gis
orgnicos do tipo copolm ero de poliestireno divinilbenzeno, o acetato de vinila ou poliacrilamida, a
slica gel e o vidro de porosidade controlada.
8 - Instrumentao em CLAE
A Figura 2 m ostra os com ponentes de um equipamento de C L A E .
Efluente d a colu na
A F M co lo cad a n o reservat rio que alim enta a bom ba de alta presso, a qual em pregada
para em purrar a F M atravs da coluna crom atogrfica, que recheada co m m icropartculas. A alta
presso da F M necessria p ara so b rep o r a resistncia oferecida pelas m icro p artcu las que c o m
pem a fase estacion ria passagem da fase m vel. U m a p o ro da am o stra, dissolvida na fase
mvel, introduzida n o in jetor do crom atgrafo a lquido e chega na coluna crom atogrfica, onde
os com ponentes so distribudos en tre as duas fases, fase estacion ria e fase m v el. Sep araes
ocorrem devido s afinidades relativas dos co m p o n en tes da am o stra en tre a F E e F M , g eran d o
migraes diferenciais do m esm o.
A o sair da co lu n a cada co m p o n e n te passa atravs do d e te c to r, g eran d o u m sinal qu e
am plificado. A re sp o sta d o d e te c to r p resen a de cad a c o m p o s to p ro d u z u m a srie de p ico s,
corresp on d en tes a cad a co m p o n e n te da a m o stra (se a sep arao foi b em feita), que co n h e cid a
com o cromatograma.
A posio de cada p ico c o m respeito ao tem p o pode ser usada c o m o u m dos p arm etro s para
identificar o co m p o sto . A rea do p ico o u a sua altura (se o pico fo r sim trico) pode ser usada para
quantificar o co m p o sto .
106
107
Sada da
fase mvel
(A)
fase mvel
Figura 3 - Esquema de uma bom ba recproca. A) Pisto simples. B) Pisto duplo
c - P ro g ra m a d o re s de fase mvel
E xistem dois tip o s de p rogram ad ores de fase m vel: baixa e alta presso, dependendo se
os solventes so m istu rad o s antes o u aps a bom ba de alta presso.
O s p ro g ram ad o res baixa presso (Figura 4A ) efetuam a m istura dos solventes presso
atmosfrica, em u m a cm ara (volum e < 1 m L ) co m agitao m agntica, e alim entam um a bom ba de
alta presso que envia a F M para o in jetor, coluna e detector.
O s p ro g ra m a d o re s d e m istu ra alta p resso req u erem duas b o m b as. O s so lv en tes lib era
dos pelas b o m b as v o p a ra u m a c m a ra de b aixo v o lu m e , n a qual so m istu ra d o s p o r a g itao
m agntica alta p resso (F ig u ra 4 B ). E stes p ro g ra m a d o re s so m u ito m ais v ersteis, p e rm itin
do c r ia r q u a lq u e r f o r m a de g ra d ie n te , d ev id o ao c o n tr o le in d iv id u al de ca d a b o m b a , m as
tam b m so m ais c a r o s .
108
Controlador
do sistema
A)
Camra de
Injetor
Controlador
do sistema
B)
Ffi
3
Bomba de
alta presso
Injetor
Camra de
mistura
Reservatrios
de fase mvel
Figura 4 - Programadores de fase mvel. A) Baixa presso B) Alta presso
d - Injetores
Devido necessidade de injetar a amostra em uma fase mvel que est a alta presso, os equipa
mentos m odernos empregam, em geral, vlvulas de amostragem, co m o a ilustrada, esquematicamente,
na Figura 5. A amostra introduzida na vlvula, na posio de carregam ento, mediante uma seringa e
deve encher o espao interno de uma pequena poro de um tubo capilar de ao, a ala de amostr^em.
N orm alm ente, o volume contido na ala de 1 a 100 /xL. A am ostra injetada na coluna, acionando a
vlvula para a posio de injeo. Esta uma maneira simples e eficiente de injetar a amostra presso
atmosfrica e temperatura ambiente em colunas sob altas presses e temperaturas mais elevadas. Contu
do, apresenta o inconveniente de obrigar a substituio da ala de am ostragem quando se deseja mudar
o volume injetado, o que implica na disponibilidade deste acessrio em volum es variados ou perdas de
repetitividade na injeo de volumes menores que o da ala de amostragem.
As vlvulas de amostragem so fabricadas com materiais inertes, co m o Teflon e ao inoxid
vel, e seu desenho tal que elas resistem a presses bastante elevadas. Estas vlvulas so facilmente
automatizadas, atravs de motores eltricos ou pneumticos, controlados p o r um microcomputador.
100
Da bomba
A)
B)
Para a
coluna'
Ala de
amostragem
Seringa
Amostra
c
110
111
M onocrom ador
D ivisor de feixe
R e d e de
difrao
C ela de referncia
Fotom ultplcadora
F e n d a de
entrada
Fonte
d e luz
r\
Fenda
d e sa d a
Lente
C e la de
am ostra
Figura 6 - Esquema de um deteaor por absorvncia no UV-Vis, com comprimento de onda varivel
A rranjo de
fotodiodos
112
I t
113
U m outro tipo de detector por ndice de refrao ilustrado esquematicamente na Figura 9. Neste
refnumetro de deflexo, a luz emitida pela fonte limitada pelo seletor, colimada pela lente, e passa
atravs da cela. A cela tem os com partim entos da amostra e de referncia separados por um pedao de
xidro. Um a luz incidente passa atravs da cela, ela deflectada, refletida pelo espelho atrs da cela e, de
novo, deflectada. A lente focaliza esta luz deflectada no fotodetector, que produz um sinal eltrico
proporcion; posio da luz. O sinal ento amplificado e registrado. Quando a composio do
efluente muda na cela da am ostra, a mudana no ndice de refrao causa uma deflexo na posio final
do raio de luz no fotodetector. O detector p or deflexo tem a vantagem de possuir uma ampla faixa de
lineariditde; tam bm necessita som ente de um prisma para cobrir toda a faixa de ndice de refrao e
menos sensvel s mudanas de temperatura. P o r outro lado, muito sensvel a vibrao ou movimento
do instrumento e suas celas no so to pequenas (10 a 15 jwL) com o as do tipo Fresnel.
Os detectores p o r ndice de refrao no so instrumentos m uito estveis, nem de fcil mani
pulao, principalm ente quando se deseja obter deles o m xim o de detectabilidade. Estas pequenas
dificuldades tm limitado o em prego destes equipamentos a dois campos em particular; a cromatografia
por excluso, na qual co m u m trabalhar co m polmeros, com amostras de interesse biolgico ou com
amostras que, em geral, nao tm absorvncia na regio ultravioleta, e a C L A E preparativa, na qual se
aceita um detector no m uito sensvel operando fora das suas melhores condies.
C e la d e
a m o stra
114
Bloco de
aquecimento
G s
Nebulizador
G olas
Partculas
slidas
Fonte de luz
do laser
Fotodiodo
IV - O u tro s detectores
Existem outros deteaores usados na C L A E , que se baseiam em diferentes propriedades do soluto.
O d etector p o r fluorescncia baseado na emisso de energia flu orescen te p o r um soluto
quando excitado p o r radiao U V . E um detector seletivo, para m olculas que fluorescem , ou seja,
sistemas policclicos arom ticos ou que contenham duplas ligaes conjugadas. D evido ao seuprb
cpio de operao (emisso de luz), m uito mais sensvel e seletivo que o U V (absoro).
O d eteao r por absorvncia no infravermelho mede a absoro de luz infraverm elha (4000 cm
6 7 0 c m ') p o r parte da am ostra, quando nela passa esta radiao eletro m ag n tica. E um deteaotl.
universal, mas apresenta um a srie de lim itaes, co m o m aterial de fab ricao da cela, necessidad"
de eliminao do solvente e limite de deteco alto, que im plica no seu uso principalm ente para fins
de identificao.
O s d eteao res eletroqumicos baseiam-se em interaes eletroqum icas e m edem a condutnaa
do efluente (d eteaores de condutividade) ou a corren te associada o xid aao o u reduo dos solutos
(am perom trico, coulom trico). So deteaores seletivos, para solutos inicos, oxidveis ou redutveis
e apresentam alta detectabilidade e baixos limites de deteco.
. t
O polarmetro e o deteaor por dicrosmo circular medem o efeito da luz plana ou circulannente polarizada sobre compostos pticamente ativos. So equipamentos seletivos para a deteco <k
compostos quirais.
O esp ectr m etro de massas (EM ) vem se to rn a n d o u m d e te c to r de u so co m u m por ser
universal, fo rn ecer a massa m o lar dos solutos, e porq u e a m odalidade de m o n ito ram en to de on
seletivo perm ite o seu uso para fins q u antitativos, c o m b o n s lim ites de d e te c o . A utilizao de
E M -E M perm ite a fragm entao dos ons j fo rm ad o s, fo rn e ce n d o in fo rm a es estruturais e au
m entando a seletividade.
115
f - Registro dos d ad o s
Para registrar o u m anipular os dados obtidos pelos detectores na C L A E , pode-se usar sim
plesmente um registrador, um integrador ou, mais com um ente, um m icrocom putador.
N o caso d o registrad or utiliza-se, norm alm en te, um poten ciom trico de 1 a 10 m V. Sua fun
o representar u m registro grfico do sinal eltrico em itido pelo d etector. A s caractersticas
im portantes destes registradores sao resposta rpida da pena e velocidade constante do papel.
A lm do tem p o de reten o para cada pico, o integrador fornece a rea de cada um dos picos
e a rea to tal de to d o s eles, que so dados mais precisos do que a altura ou rea dos picos obtidos
manualmente.
D evido s suas versatilidade, exatido e preciso, os m icrocom pu tadores so utilizados para
processarem os dados fornecidos pelo detector, arm azenando, registrando, e posteriorm ente m anu
seando-os para clculos e tratam en to dos dados. O m icrocom putador tam bm pode controlar a co m
posio da fase m vel para separaes p o r eluio isocrtica ou p o r gradiente, a vazo que sai da
bomba, a injeo da am ostra, a tem peratura da coluna etc. U m a outra vantagem do m icrocom putador
que ele pode m o n ito ra r, co n tin u am en te, tod os os parm etros da separao e ainda diagnostica
problemas, o que facilita m u ito o servio do operador.
Referncias bibliogrficas
1. C O LU N S, C . H .; B R A G A , G , L. e B O N A T O , P.S. (coordenadores) Introduo a Mtodos Cromatogrficos. 4 ed., Editora
da Unicamp, Campinas, 1990.
2. C IO LA , R . Fundam entos da C rom atografia Lquida de A lto Desempenho. Editora Edgard Blcher, So Paulo, 1998.
3. M EY ER , V . R. P raaical High-Performance Liquid Chromatography. 3 ^ed., Wiley, New Y ork, 1998.
4. M ILLER, J. M . Chrom atography: Concepts and Contrasts. Wiley, New York, 1988.
5. P O O L E , C . F . e P O O L E , S. K . Chrom atography Today. Elsevier, Amsierdam, 1991.
6. SN Y D E R , L. R . e K IR K L A N D , J J . Introduction to Modern Liquid Cromatography. 2 ed., Wiley, New Y ork, 1979.
7. SN YD ER, L. R .; K JR K L A N D , J . J . e G L A JC H , J . L. Praaical H PLC Method Development. 2 ed., Wiley, New Y ork, 1997.
8. W E ST O N , A. e B R O W N , P. R . H P L C and C E : Principies and Practice. Academic, San Diego, 1997.
1 - C o n f o r m a o da ca d e ia polim rica em so lu o
A c o n f o r m a o m ais estv el qu e u m a cad eia p o lim rica adquire e m so lu o a c o n fo rm a o
enrodilhada o u e m n o v e lo . N a p re se n a d e u m b o m so lv en te e / o u altas te m p e ra tu ra s o v o lu m e
ocupado pela cad eia p o lim rica , d ito h id ro d in raico , au m en ta. D a m esm a fo rm a, n a p resen a de u m
solvente p o b re e / ou b aixas te m p e ra tu ra s seu v o lu m e dim inui. U m a das m aneiras de se q u an tificar o
volum e h id ro d in m ico atravs da ap licao de m odelos te rico s. A F ig u ra 1 m o stra esta c o n fo rm a
o em n o v elo , o b tid a pela sim u lao utilizando o m o d elo de cadeia c o m ro ta o tetrad rica livre (1).
Figura 1 - Sim ulao de um a possvel co n fo rm ao n o plano de um a cadeia polim rica segundo o m odelo da cadeia co m
rotao tetradrica livre. 2 0 0 ligaes C -C co m angulo de ligaao de 109 3 0 e com p rim ento de ligao unitrio
118
cada vez mais baixas, pois ambas reduzem o com prim ento m dio entre pontas de cadeia. Este
efeito tam bm pode ser analisado com o sendo a reduo da repulso entre as molculas, at que na
condio 6 no haja mais repulso e nem a interao polm ero-polm ero. A ssim , define-se a condi
o 0 com o aquela condio instvel em que a cadeia polim rica co m massa m olar infinita, quando
em soluo, ocupa o m enor volume hidrodinmico estando na im inncia de precipitao, ao mesmo
tem po em que a interao polmero-polmero desaparece.
2 - Solubilizao de um polmero
A solubilizao de um polm ero um processo fsico reversvel que n o altera a estrutura
qumica na cadeia polim rica. Diferencia-se do ataque qum ico, um p rocesso qum ico irreversvel
que leva degradao da cadeia polimrica. A solubilizao um processo len to que transcorre em
dois estgios: incham ento e solubilizao. O polm ero slido em co n ta to c o m o solvente tende a
inchar atravs da difuso das molculas do solvente dentro da massa p o lim rica, form ando ura gel
inchado. Este estgio no acontecer se as estruturas qum icas do p o lm ero e d o solvente forem
m uito diferentes, existir alta densidade de ligaes cruzadas e as interaes polm ero-polm ero fo
rem m uito m aiores que as interaes polm ero-solvente. N o segundo estgio, a entrada de mais
solvente leva desintegrao do gel inchado, co m a conseqente fo rm ao de u m a soluo verda
deira. Este estgio ser prejudicado (mas no necessariamente inviabilizado) se estiverem presentes,
na massa polim rica, cristalinidade, pontes de hidrognio, ligaes cruzadas (em baixas concentra
es) e as interaes polm ero-polm ero forem m aiores que as interaes polm ero-solvente.
O p rep aro de solues polim ricas n o lab o ratrio levou o b serv ao de alguns comporta
m en to s caractersticos, que podem ser sistem atizados nas R egras E m p ricas de Solubil 2^o. Ob
servou-se que para haver solubilizao:
I) D eve existir sem elhana qum ica e estrutural en tre o p o lm e ro e o so lv en te, o u seja seme
lhante dissolve semelhante.
D) P ara um dado par p o lm ero/solven te, a solubilidade au m en ta c o m o au m e n to da temperar
tu ra e /o u reduo da massa m o lar da cadeia p olim rica.
ni)Polm eros term oplsticos altam ente cristalinos apresentam solubilidade som ente a tempe
raturas prxim as sua tem peratura de fuso cristalina.
Termoplsticos so materiais polimricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isto permite a sua
solubilizao em solventes apropriados. Por outro lado a presena de cristalinidade dificulta (mas nao
impede completamente) a solubilizao, sendo que em T P semi-cristalino apoiar a solubilizao pode
somente ocorrer a temperaturas prximas a Tm . Um exemplo o P E , que solvel em xileno somente a
T > 7 0 C . Para TP semi-cristalino polar pode ocorrer interaes especificas entre o solvente e o polmero,
facilitando a solubilizao. Assim, apesar da alta cristalinida, Nilons sao solveis em cido frmico
temperatura ambiente. Elastmeros vulcanizados tm cadeias com baixa densidade de li^es cruzadas
que vo impedir que a solubilizao atinja o segundo est^o, permitindo apenas o inchamento. Por fim, no
caso dos termofixos que possuem cadeias com alta densidade de ligaes cruzadas, no h nenhum efeito
de solubihzao, posto que eles sao inertes, impossveis de serem solubilizados.
>,,
119
a - M a ss a M o la r N um rica M d ia (W^)
A Mfi definida com o sendo a massa molar de todas as cadeias, dividido pelo nmero total
de cadeias, isto , uma mdia numrica. Esta massa molar leva em conta mais fortemente o nmero
de cadeias. Matematicamente, tem-se:
_ ^ N i M i _ massa total do sistema polimrico
Mn =
iN i
b - M a s s a M o la r Ponderai M d ia ( m^)
A
outra maneira de se calcular a massa molar mdia, onde a massa das cadeias polimricas
presentes em cada frao o item mais importante. De outra forma, pode-se dizer que a massa molar de
cada frao contribui de maneira ponderada para o clculo da mdia total. Matematicamente, tem-se:
_ X
_ X
i _ X
i
w
120
( )n d c
ac
um a c o n s ta n te q u e d ep e n d e d o p o lm e ro , d o s o lv e n te e d a te m p e r a tu ra .
ta m b m o u tra c o n s ta n te d e p e n d e n te d o p o lm e r o , s o lv e n te e te m p e r a tu r a .
d - M a ssa M o la r Z - M d ia ( m ^)
Q u a n d o o in te r e s s e d e se le v a r m a is f o r t e m e n t e e m c o n t a a m a s s a m o l a r d e c a d a frao,
u s a -se a Af -
'LNiiMif
O fluxo a frio (coldflow) uma caracterstica com um em borrachas sintticas no vulcanizadas.
Durante a estocagem dos fardos de borracha, estes podem deform ar-se apenas pela ao de seu
prprio peso, pois suas cadeias na temperatura ambiente so altamente flexveis e mveis. Para redu
zir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias co m massa molar muito ^
alta, que vo ancorar o movimento de escoam ento entre as cadeias, reduzindo a deformao na |
temperatura de estocagem. Isto pode chegar a produzir uma distribuio de m assa molar bimodal.|
Para se quantificar a concentrao desta frao, usa-se norm alm ente o
s fraes de mais alta massa molar do que as demais mdias, que tm potncia inferior.
, e tc ). U m a representao
121
M a s s a m olar (L o g (M M ))
= 4 4 0 .2 0 0 ,
= 9 7 1 .2 0 0
M. = 1 .6 2 2 .0 0 0
Uma maneira simples de se conhecer quo larga ou estreita a curva de distribuio de massas
molares atravs da polidispersividade ou polidisperso, definida pela relao My^,/
. Este
valor sempre maior ou igual a um. Quando Ayy = M ^ , tem-se um polmero monodisperso, ou
seja, todas as cadeias tm o m esm o comprimento. A Tabela 1 mostra exemplos da polidisperso de
algumas pomerizaes comerciais. Quando a diferena entre
de massa molar dita estreita e, quando no, considerada larga. Polmeros vivos possuem uma
polidisperso bem estreita enquanto polmeros ramificados apresentam-na muito mais larga.
1,01 a 1,05
Pobmcros de condensao
Polmeros de adio
2a5
Polmeros de coordenao
8a30
Polmeros ramificados
10 a 50
122
contnuas, mas em term os de fraes estas so discretas. Iara uma disi rilxiio dis< reta se aproxi
m ar da distribuio real, necessrio aumentar o nm ero de fraes. Assim, (|uanto maior o ritiiero de fraes, mais prxim o se estar da realidade e m elhor o frar ion am en to.
b - Equipamento (3, 4)
A Figura 3 m ostra o fluxograma da crom atografia de excluso p o r tam anho.
Fluxo
N a con stru o deste equipam ento, vrios itens devem ser co n sid erad os, c o m o , p o r exemplo,
o tip o da bom ba, que pode ser pulsante ou co n tn u a, o sistem a de in jeo , que norm alm ente usa
vlvulas para a injeo de um volum e constante, e o co ra o , que so as colunas. Estas ltimas sao
feitas co m tubos de ao in o x, recheados co m um p fino form ad o de esferas porosas de poliestireno.
Estas esferas so com ercializadas em tam anhos que v o de 5 a 10 p m . P o r o u tr o lado, possvel
o b te r um a grande variedade n o tam an h o de p o ro s, o que p e rm ite a sep arao de amostras
polidispersas. C olunas com erciais podem ser do tip o m istu rad o o u c o m baixa distribuio de
p o ro s. N este segundo caso, vrias colunas devem ser instaladas em srie, cad a u m a co m um a estreita
faixa de tam an h o de p o ro s, sendo que as co m os m en ores p o ro s d ev em ser colocad as prim eiro (do
lado do in jetor). T u b os co m dim etro in tern o de at 0 ,2 5 m m d ev em ser o s m ais cu rto s possveis i
as co n ex es devem apresentar um volum e m o rto m n im o para p rev en ir m isturas.
123
Os deteaores elevem ter sensibilidide suficiente pai'a a determinao quantitativa das cadeias polimricas
presentes na soluo. Estes devem ter pequeno volume interno { < 30 pl), para no distorcer o gradiente de
concentrao durante a eluio. Os mais comuns so o ndice de Refrao (RI) e o Refratmetro de Ultravioleta
(V). N o primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variaes do ndice de refrao, o que permite detectar a
presena de cadeias polimricas no prprio fluxo, mesmo quando estas esto muito diludas. O ndice de
refrao de uma soluo varia linearmente com o aumento da concentrao do soluto, seja este a amostra ou
impurezas. Assim esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na composio do solvente, o
que uma desvant^em. O Refratmetro de Ultravioleta tem alta sensibilidade presena de anis benznicos
(que apresentam uma forte absoro a 254 nm), ou seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que
possuem este anel em sua estrutura qumica (por exemplo, PS, PC , P E T , SBR, etc.). Portanto, ele pouco
sensvel a variaes na composio da fase mvel, desde que no se use solventes aromticos.
As condies de operao tm papel m uito im portante na qualidade dos resultados. A taxa
de bom beam ento na condio-padro para anlise de 1 m l/m in (com erro < 0,3% m edido co m
marcadores internos), e na condio preparativa aumenta para 10 m l/m in. O s solventes norm alm en
te usados so: g;ua, toiueno, tetrahidrofurano (T H E), dimetil formamida (DM F) para amostras sol
veis na tem peratura ambiente e 1,2,4,-triclorobenzeno (TCB) para polmeros solveis a quente. N este
ltimo caso, deve-se adicionar estabilizante trm ico (100 m g /L ) para evitar a degradao do solvente
e da am ostra. A tem peratura de operao, dependendo do solvente, pode ser p rxim a (levemente
acima) da ambiente, ~ 4 0 C , intermediria, a 7 5 C , usada para borrachas sintticas, ou a 140 ~ 145C ,
para polm eros que s se solubilizam a quente, co m o , p or exem plo, as poliolefinas.
As solues devem repousar por algumas horas e depois filtradas em filtro de membrana polimrica
(PT FE) descartvel co m poros entre 0,2 e 0,5 jim. Se a soluo contiver microgis, estes podem ficar
retidos na m em brana. Se sua concentrao for alta, o filtrado no representar mais o material inicial,
descaracterizando os resultados de S E C com o vlido para toda a amostra. P o r outro lado, se a soluo
tiver que ser mantida a quente durante o repouso, ento este intervalo de tem po deve ser reduzido a um
valor m nim o para evitar a degradao trm ica da am ostra. O solvente descartado pode e deve ser
recuperado via destilao a baixa presso. A Figura 4 mostra um crom atogram a tpico de um polmero
comercial obtido a p artir da C rom atografia de Excluso p or Tam anho. Alm deste pico, tam bm
mostrado no incio o p on to de injeo da am ostra e, no final, o sinal do lixo, onde so eludos co m
postos de baixa massa m olecular, o ar dissolvido na am ostra e o m arcador interno.
Figura 4 - Cromatograma tpico de um polmero comercial obtido a partir da cromatografia de excluso por tamanho
124
Onde
ser acima de 13.000 pratos/m. A Figura 5 mostra a forma grfica de determinao de W Esta mesma
figura tambm apresenta a forma de determinao da Resoluo
Resoluo
mostrada a seguir.
Este termo indica a capacidade da coluna em separar dois picos (ou seja, a sua
fM ,
M.
Onde: V)j, e V^2 ~ volumes de eluio medidos no mximo de cada pico Padro 1 e 2.
> 1,7.
12
14
16
18
20
22
24
26
24
26
28
Figura 5 - Determinao grfica da resoluo, usando dois padres de PS com baixa DM M ( A j >
A 2)*
30
125
Figura 6 - Quatro curvas de SE C composta por quatro padres de PS cada uma, produzindo 16 pontos (picos) para calibrao.
O volume de eluio, definido pelo pico de cada padro usado na construo da Curva de Calibrao
N o,
L o g (M M )
V o lu m e d e e lu i o
M a s s a M o la r
(ml)
(M M )
25,800
1.945.000
6,289
26,267
1.574.000
6,197
27,117
1.070.000
6,029
28,417
652.000
5,814
29,267
460.000
5,663
126
31,633
156.000
5,193
33,733
66.000
4,819
35,800
28.500
4,455
36,317
22.000
4,342
10
37,700
11.600
4,064
11
38,667
7.000
3,845
12
39,400
5.050
3,703
13
40,050
3.250
3,511
14
41,167
1.700
3,230
15
41,933
980
2,991
16
42,517
580
2,763
C o m estes pares de valores, constri-se a Curva de Calibrao, um exem plo mostrado na Figura
7. Esta se apresenta sob a forma de um S esticado, que gera um a regio central mais ou menos linear que
a poro dita til e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 16 amostras
padres identificadas por pontos cheios) ajustada uma curva do tipo polinm io do terceiro grau. Com
o conhecimento de seus coeficientes, possvel calcular o valor da massa m olar para qualquer volume de
eluio dentro da regio til. A regio til ou de permeao seletiva definida co m o o intervalo em que
o volume de eluio muda significativamente quando se modifica a massa m olar do padro ou o interva
lo onde a curva tem uma baixa inclinao. Q uanto mais baixa for esta inclinao, mais sensvel ser a
medida, ou seja, possvel detectar pequenas variaes de massa molar.
V o lu m e d e e lu i o (m l)
Figura 7 - Curva de Calibrao da Cromatografia de Excluso por Tamanho. A curva um polinmio do terceiro grau (com sua
equao como mostrada) ajustado aos valores experimentais fornecidos pelos padres
12 7
Padres de baixa massa molar tambm so de uso comum. Se o solvente for THF, pode-sc usar
emcofre supcrpuro com o marcador interno (0,03% w /v). Ele detectado pelos dois detectores, RI e
UV (254 nm) e, sendo o ltimo a ser eluido, sai juntamente com o lixo. E usado para monitorar
mudanas na taxa de fluxo.
log 10
log,oM 2 =
_(l + n2).
K,
1-f a,
+
/
*-
1+
*log,oM
P o lm e r o
e m T C B @ 140C
(mL/g)
Poliestireno (PS)
19 * 1 0
0,655
Poiietileno (PE)
39 * 10
0,725
Polipropileno (PP)
19* 10
0,725
I2H
35
30
40
50
45
Veli
hi
Ni
(m m ou V)
(10-^)
Mi
N i( M i) *
N i{M i)
(ml)
33,8
6,65
34,3
6,55
0,2
3,05
1,31
8,58
34,8
6,45
0,6
9,30
3,87
24,96
35,3
6,35
1,3
20,47
8,25
52,39
35,8
6,25
2.3
36,80
14,37
89,81
36,3
6,15
3,2
52,03
19,68
121,03
Z lii
E N i-
ENi(M iy -
EN(Mi) -
181,5
4,12*10^
1,76*10
1,95*10"
(10*)
t t
V e li - v o lu m e d e e lu ia o n a p o si o i
M i - M assa m o la r co rre sp o n d e n te a o v o lu m e d e e lu i a o V e li ca lcu la d a a p a r tir d a fu n o d e
a ju ste ^ l i n m i o ) d a cu rv a d e ca lib n t o
h i a ltu ra d a lin h a d e b ase cu rv a n a p o s i o i
N i - h i A l i n m e ro d e m o lcu la s n a fra o i
129
Para cada ponto, definido por i na Figura 8, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa
constante de bombeamento. N o caso de 1 ml/min (valor normalmente usado), o volume em milili
tros igual ao tempo em minutos. Usando-se a equao (polinmio) da curva de calibrao, estima-se
a massa molar (Mi) para cada volume de eluio. A concentrao de polmero neste ponto obtida da
intensidade (hi) em milmetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente, fornecida com o sinal de
sada do detector. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao Ni = hi/M i,
Ni(Mi)^ e Ni(Mi)\ suas somas e por fim as mdias. O uso da automao, com o emprego de software
para a coleta do sinal e o armazenamento dos dados, permite que se obtenha curvas com milhares de
pontos (i> l 000), tornando os clculos mais rpidos e confiveis. D e qualquer forma, a definio da
linha de base, seu incio e trmino so de responsabilidade do operador. Os valores de MM so muito
influenciados pela definio da linha de base e, portanto, o julgamento do operador ao defini-la
crucial. Para o exemplo dado na Tabela 4, tem-se:
_
M_ =
lA
181,5
= 4 4 0 .0 0 0
4,12jc10-^
____________
yN
^ ia m ;
t:;-
M = -^
1^,
1,76x10
= 9 7 0 .0 0 0
---------- --181,5
195x10"
= 1. 110.000
1,76x 10
e a polidispersividade
M,.
9 7 0 .0 0 0
~ 4 4 0 .0 0 0
2,2
f - Procedimento de anlise
I) P rep arao da fase m vel
A qualidade da fase m vel de fundamental im portncia no s para se ter resultados
reprodutveis com o, tam bm , para reduzir a necessidade de manuteno do equipamento e minimizar
a interferncia ptica. Solvente sujo ou de baixa qualidade causa rudo e deslocamento contnuo da
linha de base, prejudicando as colunas e o fluxo lquido. A fase mvel ou solvente de arraste deve ser
previamente destilada em equipamento de vidro. Quando se usa T H F no estabilizado, este deve ser
proveniente de um frasco aberto recentemente. Estocagem de T H F em frascos que j foram abertos
produz perxidos, que causam o deslocamento contnuo da linha de base. Sua recuperao atravs da
destilao perigosa, pois estes contaminantes tornam -se explosivos quando na form a concentrada,
no final da destilao. N estes casos, deve-se parar a destilao quando o volume final encontrar-se
reduzido a 3 0% do volume inicial, descartando-se adequadamente esta frao contaminada de T H F.
O solvente T C B tam bm pode ser recuperado atravs da destilao a baixa presso, mas deve-se levar
em conta as altas temperaturas necessrias quando do projeto do destilador de vidro, principalmente
quanto ao seu isolam ento trm ico.
Im ed iatam en te antes d o uso, a fase m vel deve ser filtrada e desgaseificada. P ara ta n to ,
procede-se da seguinte fo rm a:
- Lavar o kitassato e o filtro de vidro sintetizado (0,45 jfm). Secar em estufa com ar circulante a 110C.
130
Polm ero
Abreviatura
Solvente/tem peratura
Poliisobutileno
Tolueno
Polibuiileno
Policloropreno
CR
Polibutadieno
BR
Tolueno,
Poliisopreno
PI
75X:
Polidimetsiloxane
PDMS
Polietileno clorado
PEclorado
Polietileno^iil acrilato
EEA
Polietileno-vinil acetona
i
Polietileno-acido metacrlico
1,2,4-tri-clorobenzeno (TCB)
Pollfenileno-oxido
PPO
PoIi-4-metil penteno-1
TPX
Polietileno
PE
UHM W PE
Polipropileno
PP
Poli-eter-eter<etona
Poli-eter-cetona
'r
@
^
PEEK
PEK
---------------------------- ---
1 3 5 -1 6 0 C
Fenol/TC B 1:1
@ 145 C
_____
Policarbonato
PC
Poli-cido-gliclico
Poliacrilonitrila-metil metacrilato
PAN-MMA
Acetato de celulose
CA
Acetato-butirato de celulose
CAB
Acetato-propionato de celulose
N itrato de celulose
CN
Propionato de celulose
Triacetato de celulose
Ftalato de dialila
Etil celulose
Epxi
Poster de alquila
Tetrahidrofurano
Polibuteno-1
Borracha de butadieno-estireno
SBR
(THF)
Fenol-formaldeido
Baquelite
@
40C
Fenol-furfural
Poiimetacrlato de metila
PMMA
Polipropileno glicol
Poliestireno
PS
Polisulfona
Poliacetato de vinila
PVA
PoHvinilbutiral
Poli cloreto de vinila
PVC
P(VOVA)
Polivinil formal
Poliestireno-acrilonitra
Poliestireno-alfa-metl estireno
Polisterterm ofixo
Resinas fenlicas
Policidogliclico
SAN
131
132
Nylon
Polibuiileno tereftalao
PBT
ou
m-cresol + 0,05M LiBr 100C
Polietileno tereftalato
Policriloniirila
Acrilonitrila-butadienoestireno
ABS
Acrlc<>estiren<>acrilonitrila
ASA
Acrilonitrila-butadieno-acrilato
ABA
Carboxi-metil<elulo$e
CMC
Dimetilformamida
(DM F) + 0,05M LiBr
@
85C
ABS/PC
Polibutadieno-acrilonitril
Poliuretano
PU
Poliacetal, polioxlmetileno,
POM
D M F + 0,05M L iB r 145C
poliformaldedo
Poliimida
PI
Poliamida-imida
PAI
n-metilPirolidona +
0,05M LiBr
Polieter-imida
Polieier-sulfona
100C
Polifluoreto de vinilideno
PV D F
Poiifiirano-formaldedo
n ) M u d an a da fase m vel
A ntes de se realizar a mudana de um solvente para o u tro , deve-se con sid erar a miscibilidade
entre eles. A mudana entre dois solventes miscveis pode ser feita diretam ente. Q uando eles naoso
totalm ente miscveis (exemplo, gua e clorofrm io), necessrio o uso de um solvente intermedirio
(para este exem plo metanol). Se for necessrio trabalhar co m tem p eratu ra elevada, deve-se considerar
o efeito da temperatura sobre a miscibilidade. U m a m istura de soluo aquosa tam po, com solventes
orgnicos, pode provocar a precipitao do tam po.
;:
133
CH,CI,
84,93
3.4
0,41
1,325
40
1 ,421
20
dc mcriicno)
1
Cloreto dc cteno
ClCH,CHjCI
98,96
0,79
1,235
83,5
1,445
20
CH jCH OjOH
74,12
3,9
3,01
0,810
117,7
1,399
15
72,11
4,2
0,40
0,880
66,0
1,408
17
Tetrahidrofurano (THF)
19
0,43
0,902
77,1
1,370
2,3
0,803
97,2
1,385
15
4,3
1,9
0,785
86
1,377
15
4,3
0,51
1,489
61
1,443
0,45
0,933
56,3
1,359
15/17
0,38
0,805
80,0
1,376
17
98,14
2,24
0,948
155,7
1,451
28
123,11
2,03
1,204
210,8
1,556
14/ 20
Acetato de etila
CH3-COO-C,H j
88,11
1-Propanol (n-propanol)
CH ,(C H ,),O H
60,09
2-Propanol (Iso-propanol)
CH 3-CH O H -CH 3
60,10
Clorofrmio
CHCI3
119,38
Acetato de media
CH 3-CO O -C H 3
74,07
CH3-C0-CH,CH3
78,11
Ciclohexanona
Nitrobenzeno
4,3
4.5
n
T
o
3
cu
o
O
-tQ
O)
CL
Benzonitrila
y C =N
103,12
1,22
1,010
190,7
1,529
15/19
rt)
T>
X
ri
c
CA
1,4-Dioxana (p-Dioxana)
Etanol
Piridina
CH 3CH 3OH
G "
88,11
46,07
79,10
4,8
5 ,2
1,54
1,034
101,3
1,422
17
1,20
0,785
78,3
1,361
14
0,94
0,982
115,3
1,510
16
&}<
O
o
o
0)
3
O)
3
E stru tu ra q u m ica /
M a ssa
n d ic e
V iscosidade
D ensidade
T ebuU o
F rm u la
M o lar
p olarid ad e
Cp, 20C
g/ml,25<>C
1 atm
Nicroetano
CHjCHj-NOj
75,06
0,68
1,045
114,0
1,392
Acetona
CH j-CO CH ,
58,08
0,32
0,791
56,3
1,359
Soiv en te
lcool benzico
CH 2-O H
Metoxietanol
5,4
123,17
n d ic e de
refrao
205,5
5,8
Nmero de
misdbilidade (M)
-
15/17
13
5,7
1,72
0,965
124,6
1,401
13
41,05
6,2
0,34
0,786
81,6
1,344
11/17
1,10
1,049
117,9
1,370
14
0,83
0,937
165
1,436
CHj-CN
cido accico
CHj-COOH
60,05
NJN-Dimetilacetamida
C H ,-c a N (C h g ,
87,12
6,3
o
o.
(T>
O
(/>
HCO-NCH,),
73,10
6,4
0,90
0,944
153,0
1,428
12
Dimetilsulfxido p M S O )
CH ,-SO CH ,
78,13
6,5
2,24
1,101
189,0
1,477
Metanol
Cfij-OH
32,04
6,6
0,54
0,791
64,7
1,326
12
Foirnamida
H -C a N H ,
45,04
3,76
1,133
111
1,447
gua
H ,0
18,02
1,00
0,997
100,0
1,330
cido trifluoroactico
FjCCOOH
114,02
0,93
1,535
72
PM F)
(TFA)
vn
O^i
3
n
>
pM A )
N^v-Dimeiilorinaraida
O
O
3
n'
a;
i/>
QrD
n
;
S
n
f2D
,
n
76,10
Acetonitrila
CT'
9,0
-
137
A cromatografia normalmente usa solues diludas da amostra, que ao ser separada, produz fraes
ainda mais diludas. Se o interesse pela caracterizao/identificao do soluto presente em uma dada frao,
deve-se ento ter quantidades razoveis de amostra desta frao. Para tanto, necessrio trabalhar com gran
des volumes, seja de solvente seja de soluo injetada, em comparao com as medidas tradicionais. Neste
caso, a cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao m todo padro. A taxa de
bombeamento aumentada para 10 m l/m in e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao de uma fraao particular da soluo, de
forma a obter quantidade suficiente de amostra para que esta possa ser analisada por outros mtodos.
138
cn
o
T3
0 ,5 0
$
O
(/)
0)
CL
03
0 ,2 5
O
105
t>
u.
0,00
3,0
4 ,0
5 ,0
6 ,0
7 .0
Higur.i 10 -
139
disl ribuico do ciso do c.idoia dc polipropileno aps mltiplas extruses (x l,... x6, nm ero de extruses) (9)
1 Estagio
O r e a to r a lim e n ta d o c o m so lv e n te , in icia d o r a n i n ico e e stire n o . In icia-se a re a o c o m
a fo rm ao de u m a n io n , q u e im e d ia ia m e n te a ta ca a d u p la lig ao d o m o n m e r o de e s tir e n o ,
form ando o a n io n c a r b a n iu m C 0 . E s te a ta ca o m o n m e r o m ais p r x im o , c o m a p ro p a g a o e
0
1 0 -h S
I - S 0 -H S
-S 0
1 b lo co de estiren o
140
A presena de impurezas no m eio reacional pode reagir com a ponta reativa e parar o
crescim ento de uma dada cadeia (o que no um grande p rob lem a, a no ser pela reduo de
eficincia do iniciador, que caro), ou produzir ramificaes (com m olculas polifuncionais, por
exem plo, estireno contam inado com divinil-benzeno). N este ltim o caso ser gerado um
copolm ero em bloco ramificado.
2 Estgio
A seguir, adicionado o segundo m o n m ero bu tad ien o. C o m o a polimerizaao
an in ica, o cen tro ativo ainda est vivo e, p o rtan to , a reao prossegue co m a incluso de
m eros de butadieno, fazendo a cadeia crescer e form and o o segundo b lo c o flexvel. No fim
deste estgio, o copolm ero form ado uma cadeia p o lim rica co m p o sta p o r um bloco rgi
do de estireno ligado covalentem ente a um bloco flexvel de b u tad ien o . A presena de im
purezas no butadieno pode m atar o cen tro ativo de algumas cadeias, im pedindo seu cresci
m ento e gerando diblocos de massa m olar varivel.
-S0
+ B
-\/\/\/\/\/\/\/\B
copolm ero dibloco
3 Estgio
Finalmente, o estireno novamente adicionado e o terceiro e ltim o bloco formado. Nova
mente, a presena de impurezas no monmero pode matar o centro ativo de algumas cadeias e impe
dir seu crescimento.
-W W W \AB0 -( S
-W W W W
S
B
S
copolm ero tribloco de SBS
Para o acompanhamento desta reao, o reator deve ser sangrado ao final de cada estgio.
Coleta-se uma pequena alquota de soluo, adiciona-se estabilizante trm ico (Irganox 1010) e evapo
ra-se o solvente. Com a frao slida, prepara-se uma soluo diluda (0, l/o) em T H F e se obtm os
cromatogramas de SEC . U m exemplo mostrado na Figura 11.
141
Figura 11 - Curvas de eluio de am ostras obtidas aps cada um dos trs estgios da copolim erizaao de um copolm ero
tribloco de SBS
142
A tcnica de cromatografia de excluso por tamanho c, por excelncia, uma tcnica c|uamitativa, quase que cxclusivamcnte utilizada para a determinao da massa molar de uma amostra.
Em alguns poucos casos, possvel ter alguma informao qualitativa da frao que est eluimlo,
atravs da comparao das respostas de diferentes detetores a esta frao. A Tigura 12 mostra as
respostas de dois detectores, UV e IR, acoplados em srie a uma am ostra de borracha ele
polibutadieno. O primeiro detector IR mostra um pico largo 1, caracterstico da eluiao ilo
polmero, que aps clculo indicou uma massa molar de M,, = 60.000 e M, = 200.000. O segun
do detector UV est fixado cm 254 nm, comprimento de onda caracterstico da absoro do anel
aromtico (dito da estrutura fina). Como o polibutadieno no tem anel aromtico em sua estrutura,
ento ele no detectado, passando desapercebido pelo detector. Nos dois casos o sinal 2, relativo ao
marcador interno (Irganox 1010), que tem anel aromtco em sua estrutura, visto no final de cada
eluio, mostrando que os dois detectores estavam ativos durante toda a eluio. A ausncia de sinal no
detector UV (quando fixado em 254 nm) uma indicao da ausncia de anel aromtico na estrutura
qumica da amostra, servindo para uma anlise qualitativa.
Figura 12 - Cromatograma de uma amostra de borracha de polibutadieno mostrando a diferena de resposta dos detectores
de U V e I R
Outra forma de se usar a diferena de resposta de cada detector para, alm da anlise quanti
tativa, extrair alguma informao qualitativa mostrado na Figura 13. N este caso se observa a
diferena de resposta dos detectores (intensidade do sinal) quando dois copolmeros SBR com
diferentes concentraes de estireno, um com 30% (Figura 13a) e outro com 45% (Figura 13b), so
analisados nas mesmas condies, incluindo-se a concentrao da amostra, a do marcador interno
e o ajuste dos detectores. A amostra com maior concentrao de estireno produz uma resposta
mais intensa do detector de UV. Ao mesmo tempo, no se observa nenhuma diferena de resposta
dos detectores ao marcador interno (estabilizante trmico) usado nas duas eluies, como era de se
esperar. C om o vo ser usadas duas amostras diferentes, im portante considerar a presena dc
estabilizantes adicionados previamente amostra, que podem ser diferentes entre si e diferentes^
daquele adicionado pelo operador do SEC com o marcador interno.
143
Figura 13 - Efeito da concentrao de estireno de dois copolmeros SB R na intensidade da resposta dos dois detectores (IR
e UV) usados, a) 45% de estireno, b) 30% de estireno
Averages of Polyolefins ly High Tenrperafure Gel Permeation Chromatography. Estabelece as n orm as para a
determ inao das massas m olares mdias e sua distribuio de polietileno, usando crom atografia de
14 4
excluso por tamanho do alta lomporatura. Ootalha o p roccilim oiu o oxporimontal para a prepara
o e manuseio desoluos polimricas om altas UMUpci aturas.
Unidade m trica
M ultiplicado por
Milmetro (mm)
3,94. 10-2
- polegadas (in)
3,25. 10-3
- ps (ft)
Centmetros quadrados
1,55. 10-1
(cm2)
1,08.10-3
- Ps quadrados (ft^
Mililitro (ml)
3,38. 10-2
Kilograma (kg)
2,205
- libra (Ib)
9 /5 -1- 32
Kg/cm2
- Grau Fahrenheit
>
14,23
___ _
,
__
14'i
A g r a d e c im e n t o s
Rosa L. Sim encio do C en tro de Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais C C D M da
U F S G a r/U N E S P .
M ic r o s c o p ia p tic a
Maria Jovita Oliveira
DEP/UMINHO, Guimares, Portugal
1 - In t r o d u o
N o s p l stico s u sad o s n a in d stria inclui-se u m a vasta gam a de m ateriais cuja m a triz bsica
um p o lm e ro e q u e p o d e r o c o n te r , alm de o u tro s p o lm e ro s, o u tro s m ateriais, c o m o p o r e x e m
plo, p ig m e n to s , a d itiv o s p a ra a u x ilia r o p ro ce ssa m e n to , retard ad o res de ch a m a , an tio xid an tes,
estab ilizad o res a n ti-U V , ca rg a s in o rg n ica s, o u re fo ro s fibrosos. O d esem p en h o dos p ro d u to s fa
b ricad o s c o m estes m a te ria is d ep en d e n o apenas das propriedades intrnsecas dos seus co n stitu in
tes, m as ta m b m d a f o r m a c o m o esto estru tu rad o s.
O s v ariad o s co n stitu in te s que p o d em estar presentes num m aterial p o lim rico interagem co m
a luz de u m a f o r m a p r p r ia . P o r isso n ecessrio d isp or de sistem as de m icro sco p ia adequados
para o s analisar. G e ra im e n te so sistem as j co n h ecid o s de outras reas c o m o a biologia, a p etro log ia
ou a m e ta lu rg ia . A se le o d a t c n ic a de m icro s co p ia m ais adequada anlise m o rfo l g ica de u m
dado m a te ria l e a in te r p r e ta o da im a g e m dada p elo m icro sc p io s ser possvel se fo re m c o m
p reen d id o s o p ro c e s s o de fo rm a o da im ag em e a fo rm a c o m o a luz atua c o m o m aterial. A l m
disso, n e ce ss rio t e r se m p re p re se n te que o sucesso d o exam e m icro sc p ico d eterm in ad o , em
grande e x te n s o , p e lo r ig o r p o s to n a p re p a ra o da am o stra.
2 - C o n c e it o s fu n d a m e n ta is de m ic ro sc o p ia
A o b se rv a o d ireta da estru tu ra m o rfo l g ica de u m objeto est lim itada pelo p o d er resolvente
do o lh o h u m a n o , qu e c e rc a de 7 0 p m . E ste v a lo r co rresp o n d e distncia m n im a de separao que
deve e x is tir e n tre d ois p o n to s p ara que as im agen s co rresp o n d en tes sejam projetad as em sensores
d iferen tes da re tin a d o o lh o e, assim , p erceb id o s c o m o entidades separadas. A fu n o d o m ic ro s c
p io p ro d u z ir u m a im agem am pliada do o b jeto co n te n d o a in fo rm ao estrutural pretendida e que
p o ssa ser p e rce b id a p elo sistem a o lh o -c re b ro . P a ra a p ercep o c o rre ta da estru tu ra de u m o b jeto
148
essencial, tam bm , que esta produza variaes de intensidade lum inosa ou de c o r na imagem, que
so as nicas caractersticas da luz a que a viso hum ana sensvel. A ssim , resoluo, ampliao e
contraste so as caractersticas principais a considerar quando se pretende selecionar um sistema de
m icroscopia para observar a morfologia de um objeto. A resoluo m xim a do microscpio ptico
cerca de 0,1 pm e est limitada, com o se ver mais adiante, pela natureza da luz, A formao da
im agem e o contraste que ela apresenta dependem da form a c o m o se d a interao entre a luz e o
objeto em estudo.
a)
Figura 1- a) Representao de uma onda senoidal, com indicao da amplitude, do com prim ento de onda, X, e da direo de
polarizao, P. b) Esquema de duas ondas O j e O^, defasadas de A<|), que interferem construtivam ent originando uma onde
resultante O^. c) As ondas O j e O j defasadas 180 tm uma interferncia destrutiva completa
A luz produzida pelas lmpadas vulgares, incluindo as que s.u> usailasem microscopi.i pii< a,
produzem ondas co m diversos planos de polarizaao, e designada luz no-polari/.aila. (^)uaul<>
se faz passar luz no-polarizada atravs de filtros
que a com pem vibram num nico plano, im posto pelo filtro. A luz resulianie designa-se por luz
polarizada.
Quando duas ou mais ondas, co m o m esm o com prim en to de onda e a mesina direvo de
polarizao, seguem o m esm o percurso poder o co rre r interferncia entre elas. A onda resultante
mantm o m esm o co m p rim en to de onda e direo de polarizao, mas ter uma amplitude que
depende das am plitudes e da defasagem das ondas originais. As Figuras 1-b e 1-c m ostram ,
esquematicamente, a interferncia de duas ondas com defasagens diferentes.
N a interao da luz co m os materiais ocorrem diversos fenmenos, sendo os mais im portan
tes, para a m icroscopia ptica, a reflexo, a refrao, a absoro, a fluorescncia e a difrao. A
reflexo e a refrao da luz o co rrem sempre que se verifica a mudana do ndice de refrao do
meio que a luz atravessa. Se os m eios forem transparentes e a superfcie de separao entre eles for
perfeitamente lisa (Fig.2- a), um feixe incidente nessa superfcie d origem a um feixe refletido e a
outro refratado, de acordo co m as leis de Snell e Fresnel (1,2). Q uando a luz incide em superfcies
irregulares (Fig.2- b) haver um a diversidade de ngulos de incidncia e, em bora cada um dos raios
continue a obedecer quelas leis, haver um a redistribuio da luz refletida e refratada segundo
vrios ngulos, que causa um a aparncia difusa ao material.
L u z incidente
(a)
(b)
150
S rie d a a m o stra
Figura 3 - Constituintes principais do microscpio ptico com a indicao dos que esto em planos conjugados. L - lmpada;
A fonte Imiimsa geralmente uma lmpada de tungstnio e produz o feixe de luz que vai intera^
co m a am ostra. Este feixe atravessa um prim eiro sistema de lentes que o faz convergir para o
condensador. O diafragma de campo, colocado antes do condensador, p erm ite variar a dimenso da
zona iluminada da amostra.
O condensadorxem com o funo concentrar a luz, co m intensidade uniform e, na zona iluminada
da am ostra. O diafragma de abertura do condensador perm ite variar o ngulo de abertura do cone lumi
noso que incide na am ostra. C o m o se ver a seguir, o ajuste desse ngulo afeta a resoluo final do
microscpio.
O sistema de lentes designado p or objetiva recolhe a luz proveniente da am ostra e forma a
imagem primria. Esta imagem real, invertida e ampliada da zona em observao. A objetiva o
principal responsvel pela resoluo e pela m aior parte da am pliao da im agem .
rh
Microscopia ptica
151
N o m icroscpio de reflexo a luz dirigida para a am ostra atravs da objetiva que, neste
sistema atua, tam bm , co m o condensador.
Planos con ju g ad os
N o m icroscpio p tico existem duas sries de planos conjugados: a srie da am ostra e a srie
da lmpada (Figura 3). U m a im agem que se form e num plano de um a das sries repetir-se- nos
planos seguintes da m esm a srie, mas nao da outra. A srie da am ostra inclui o diafragma de cam po
(DC), o plano da am ostra (P A ), o plano da imagem prim ria (P.LP) e a retina do olho (R ). N a outra
srie est o filam ento da lmpada (F L ), o plano focal frontal do condensador (onde se localiza o
diafragma), o plano focal p osterior da lente (P F P ), e pupila de sada da ocular.
D ifrao e reso lu o
A form ao das imagens no m icroscpio pode ser explicada tendo com o base a teoria da
difrao da luz. A sua descrio sai fora do m bito deste texto, mas pode ser encontrada em livros
de fsica e de m icroscopia ptica (1-5). Interessa considerar que a luz sofre difrao sem pre que
atravessa um m aterial no hom ogneo. C o m o se ilustra na Figura 4, se o objeto difrator fo r um a
rede bidim ensional, e fo r iluminada co m um feixe de luz estreito e paralelo, a difrao da luz d
origem a um feixe central, no desviado da sua direo de transmisso, designado feixe de ordem
zero e a um con ju n to de feixes difratados, desviados do feixe central. O s feixes difratados, designa
dos pelo seu nm ero de ordem (U , 2^, 3* etc), tm intensidades luminosas m uito inferiores do feixe
de ordem zero e decrescente co m o nm ero de ordem de difrao. O ngulo de separao en tre o
feixe direto e os feixes difratados depende da estrutura difratora, aumentando quando a dim enso
dos detalhes difratores diminui.
Figura 4 - Esquema da difrao da luz por uma rede e recolha dos feixes diretos e difratados pela objetiva. O s algarismos 0 ,1 e 2
correspondem ao nmero de ordem de difrao
o feixe direto no contm qualquer inform ao sobre a estrutura do objeto e apenas con tribui co m luminosidade para a imagem. E necessrio que pelo menos os feixes de U ordem entrem na
lente para que o detalhe da estrutura seja reproduzido. Q uanto m aior for o nm ero de ordens de
152
difrao que participam na imagem mais fiel ser a sua representao do objeto. A capacidade de
uma lente para recolher os feixes difratados est relacionada co m a sua abertura numrica
d=
0)
^^co nd
em que
Ilu m in ao Khler
Para obter os melhores resultados na observao com o m icroscpio, essencial que a zona
da amostra em observao seja iluminada com uma intensidade uniforme e que o cone de luz que
nela incide proveniente do condensador tenha uma abertura adequada lente. O sistema de ilumina
o Khler permite cumprir estes requisitos. Alm disso, com o este sistema de iluminao ajusta as
duas sries de planos conjugados na posio correta, vai permitir que os acessrios para realce do
contraste, por exemplo, os de microscopia de contraste de fase, fiquem igualmente bem posicionados,
obtendo-se a mxima eficincia. O procedimento contm os seguintes passos:
.t
d) centrar a imagem do diafragma com auxlio dos parafusos de ajuste do suporte do condensador,
e) abrir o diafragma de campo at preencher o cam po de viso.
ns,-
Microscopia ptica
153
c) ajustar a abertura tio condensatior de m od o que o crcu lo ilum inado tenha cerca de 4 / 5
J o dim etro total;
d) Repor a ocular c o vidro fosco da lmpada.
3 - Ajuste das oculares (sistema binocular):
a) ajustar o espaamento entre as oculares para dar uma viso confortvel com uma nica imagem;
b) ajustar o foco individual de cada ocular para obter em ambas um a im agem focada.
O s ajustes 1 e 2 tm que ser efetuados sempre que se muda de lente. Estes ajustes bsicos
aplicam-se tanto em luz transm itida com o refletida.
Figura 5 - Micrografias da seo fina de uma pea em polipropileno pigmentado: a) imagem obtida em campo claro; b) idem em luz
polarizada. A zona sem pigmento pC) tem uma textura esferultica mais grosseira que nas zonas pigmentadas
154
contam inantes. Se estes forem provenientes do equipam ento de p ro cessam en to , serio geralmente
fceis de se detectar devido absoro ou reflexo intensa que p ro v o ca m . O s contaminantes
poiim ricos, os leos ou os provenientes do am biente e x te rio r p o d e rio exigir tcnicas mais com
plexas de m icroscopia.
A identificao de polmeros e aditivos poder ser facilitada pela determ inao do respeaivo
ndice de refraao. Esta determinao pode ser feita com o ensaio da linha de Becke co m o microscpio
de cam po claro (6,7). Para isso, necessrio dispor de um conjunto de lquidos-padrio com ndice de
refrao na gama adequada aos materiais em anlise. O s lquidos Cargilk so adequados para este fim.
A m icroscopia de cam po claro em reflexo aplicada, principalm ente, para analisar materiais
co m teores significativos ( > 5%) de reforos fibrosos (por exem p lo , fibras de vidro ou de carbono)
ou de cargas minerais co m o o talco ou o carbonato de clcio. C o m teores desta ordem de grandeza,
estes materiais ficam demasiado duros para poderem ser seccionados. A ssim , tm que ser cortados
e polidos para que se possa observar a m oriologia interna. N este tip o de am o stra, para alem da
absoro diferenciada e da difuso nas fronteiras, o co n traste pode ainda resu ltar de diferenas de
brilho entre os constituintes. O brilho ser tanto mais elevado quanto m aio r fo r o ndice de refrao
do m aterial (8), e mais lisa estiver a superfcie.
P = are COS
"d "
Figura 6-Micrografia de campo claro (reflexo) da seo polida de um plstico (LCP) reforado com fibras curtas de carbono moldado
por injeo, com indicao do modo de determinao dos ngulos de orientao das fibras
<%
.
A Figura 6 m ostra um a seo polida de um co m p sito p o lim rico refo rad o com fibras
curtas de seo circular. As fibras apresentam -se c o m o elipses, cujas d im enses e posio permi
tem determ inar a sua orien tao, relativam ente a direes de refern cia. C o m o est indicado na
figura, so necessrios dois ngulos para definir essa o rie n ta o ; o ngulo a , m edido diretamente
n o plano da im agem , o ngulo que o eixo m aior da elipse faz c o m u m a dada d re lo , que poder
ser um a aresta da am ostra; o segundo ngulo, P, o ngulo de in clin ao relativam ente a uma
linha perpendicular superfcie polida e calcula-se a p a rtir da ra z o e n tre os eixos da elipse cor
respondente seo da fibra.
Microscopia ptif a
13 j
I I
(a )
Figura 7 - a ) Diagrama do sistema de campo escuro: A - diafragma anelar; C - condensador; Am - amostra; O b - objetiva,
b) Micrografia, em campo escuro, mostrando a estrutura alveolar de uma napa de PVC contendo carbonato de clcio (partculas
maiores) e pigmento (partculas menores)
I l \
(Io politnnos
A luin osi opia vlo roi\i i .isU' do l.tso loj dosonvolvicla especificam ente para gerar contraste nas
im agens de ol>jen>s de lase. lsu> ci^iseguiilo m odificando a defasagem e a amplitude dos feixes
diretos e dos .lilratavios, pvMtttiilmlo i|iu' a interfern da seja to talm en te destrutiva ou construtiva,
tornauvli> deteetvel a moi loligia dv> m.(ei ial. Para que isso aco n tea, a lente do sistema de contras
te de iase cv>ntem no seu plano local posterior uma placa c o m u m anel defase, que vai produziram
atrasv) vni avani> vle *>0 (./-I) nas oiulas e rv'du/ir a sua intensidade lum inosa (ver Figura 8). Como
i> peivursv) vlo Itxe vlireio nao e aletavK) pelas ilimenses nem pela fo rm a da estrutura difratorada
am o stra, e v' prvqn iv) Kxe illreto i|ue vleve passar no anel de fase para ser retardado ou avanado
relativantente av>s leixes vlilraiavlos.
Para que os leixes ilirt'U>s e dili\uados passem atravs da placa de fase nas posies corretas,a
am ost ra iluntinaila evuu um cone oev> de lu/., cuja dim enso deve ser ajustada do anel de fase da
lente. C,emsegue-se este aiuste interpvindo, lu) condensador, um diafragma am iar^osiciom o num
platu) conjug.vdo a>tu a pl.tca de lase da lente. Se a am ostra fo r h om o g n ea n ao haver difraaoe
toda a luz reevdlud.i pela ohjetiva passar no anel de fase, resultando um a im agem de luminosidade
unilorm e. Se houver dil ra.v), as ondas dilrat.tdas passam fora do anel, m antendo-se inalteradas. As
ondas que eom pettt v> leixe diretv^ passam tu) anel, onde so retardadas o u avanadas de 90 e
soirem reduo da amplitude para que esta lique idntica das ondas difratadas. Nestas condies,
a interlerneia entre os dois grupos de leixes aproxim a-se da situao ideal originando uma imagem
co m contraste .tdequadv).
Microscopia ptica
157
As lentes de contraste de fase podem ser positivas ou negativas, conform e o feixe direto
avanado ou atrasado, respectivam ente. N o prim eiro caso, as zonas de ndice de refraao m aior
aparecem mais escuras e n o segundo aparecem mais claras. As variaes de espessura na am ostra
produzem alteraes na fase das ondas, semelhantes s que so produzidas p o r variaes do ndice
de refrao. P o r isso, a qualidade da preparao das sees fundamental, pois as m arcas deixadas
pela faca, estando associadas a variaes de espessura, tornam -se claram ente visveis e perturbam a
observao. O s m elhores resultados em polm eros obtm-se com sees de espessura < 5 pm .
A tcnica de contraste de fase m uito sensvel a variaes do ndice de refrao. a tcnica
mais indicada para se observar cargas ou com ponentes de misturas ou com psitos transparentes,
nos quais os ndices de refrao da fase dispersa so prxim os dos da m atriz. A Figura 9 m ostra um
exemplo de um a im agem obtida co m esta tcnica numa mistura de polietileno co m borracha. O u
tros exemplos de aplicao desta tcnica so a deteco de gradientes de ndice de refrao ou de
aditivos, p or exem plo, os plastificantes, e a m edio da espessura das camadas constituintes de
filmes ou embalagens co-extrudadas. E m b ora haja outras tcnicas de m icroscopia, co m o a m odula
o de contraste o u de interferncia (5) que podem ser usados em alternativa de contraste de fase,
esta apresenta a vantagem de ter m enor custo, ser mais simples de usar e, p o r no usar luz polariza
da, com o acontece nos sistemas de interferncia, as imagens de materiais anisotrpicos sao mais
fceis de serem interpretadas.
Figura 9 - Imagem obtida em contraste de fase de uma seo fina de uma amostra de polietileno misturado com borracha
^partculas brilhantes)
158
da luz se altere ao atravessar a am ostra, a luz absorvida no analisador ficando o cam po de viso
com pletam ente escuro. E o que acontece com amostras isotrpicas (com o os polmeros amorfos
sem orientao molecular ou semi-cristalinos fundidos) que, no modificando a direo de vibrao
da luz, se tornam invisveis entre polarizadores cruzados. C om o ser visto a seguir, os materiais
anisotrpicos so capazes de modificar a direo de polarizao da luz, podendo ser visualizados
entre polarizadores cruzados.
DPO,
<*
L
Figura 10 - Diagrama mostrando os componentes principais de um microscpio de luz polarizada e a passagem de luz polarizada
atravs de um material birrefringente. L - Fonte de luz; P - Polarizador; C - Condensador; Am - Amostra birreringente; O Lente; A - Analisador; D PO - Diferena de percurso ptico.
1 'iO
inclinando a amostra na placa <lo niicroscopio c vcriticar sc coniiniia escura (isoiropica) ou se fica
luminosa (anisotrpica).
(>mo sc referiu anteriorm ente, caila onda tia lu/. inciilente num material anisoiropico tl
origem a duas ondas refratadas. Uma dessas ontlas, liesignaila onda tntiinria, o, segue a lei tle Snell
c vibra sempre pcrpendicularmcntc ao plano tlcflnlo pelo eixo iptico e pela tlireo de propaga
o da luz no material (ver l*igura 11). A outra otula, tlesignatla oiula exiraortlinria, r, nao segue
atjuela lei, sendo refratada com um ngulo diferettte tia onila ortlinria e vibra paralela ao piano
referido acima. Assim, salvo se a direo de ittciilticia da luz coinciilir com o eixo ptico, para cada
feixe de luz incidente um material birrefringente apresentar tlois ntlices tle refrao: um, constante,
correspondente direo de vibrat) dt) rait) ortlinrio, n , e outro, varivel, associatlo a do raio
extraordinrio, n^. A diferena (n,-n j cbamatla tle birrelVingncia (An).
Fig.l 1 - Diagraina mostrando as direes de vibrao dos raios rclVatados por uni meio l>irrcfringente: o raiti o vibra perpcndicularmente ao plano definido pela direo de propagati c pelo eixo ptico e o raio r vibra paralelamcnte a esse plano (plano dt) papel)
Os materiais uniaxiais, por exemplo, fibras sintticas cm que o eixo ptico coincide com o do
alinhamento das macromolculas, tem dois ndices tle refrao principais, medidos com a luz pola
rizada nas direes paralela e perpcmlicular ao eixo ptico, respectivamente. O s materiais biaxiais,
com o o caso de filmes que foram orientados em tluas tlirees perpendiculares de ft>rma no
equilibrada, caracterizam-se por terem tres ndices de refrao principais, mas as direes tle vibra
o que lhes correspondem no coincidem com nenhum tios tlois eixos ptict>s.
sada do material birrefringente, o par de ondas resultantes da dupla refrao segue percur
sos diferentes, est defasado e vibra cm planos perpendiculares entre si (Figura 10 c 11). Para am os
tras finas, com o as que so geralmcnte preparadas para analisar materiais polimricos, a separao
entre as duas ondas inferior resoluo da lente c elas com portam -se com o se estivessem sobre
postas. Isto ir permitir a sua interferncia e, desta forma, gerar contraste na imagem, f'ontudo, para
que isto acontea, necessrio que tenham a mesma direo tle polarizao. Isso c conseguido fazendo-as passar atravs do analisador que, aps decom posio tle catla uma tias ondas, deixar passar
apenas os com ponentes a vibrar na sua direo permititla (ver ligura 10). Assim, os com ponentes
das ondas o t e, que saem do analisador, vibrando no m esm o plano c com a mesma direo de
propagao, esto agora cm condies dc sofrerem interferncia tlestrutiva ou construtiva conft^rmc a defasagem gerada pela amostra. A desfasagem A<|>, est relacionado com a tliferena de percur
so ptico, DPOy entre as ondas o c e, pela expresso;
(2)
H)0
D P O -l(n
) = l An
(3)
Figura 12 - Imagem da morfologia cristalina dc uma pea em polictileno moldada por rotao obtida p>r microscopia de lua
polarizada; a dimenso e forma dos agregados esfcrulticos varia com o estado dc degradao do polmero na pea
A incluso, no microscpio dc luz polarizada, de uma placa aquecida com temperatura con
trolada estende as suas potencialidades, permitindo, entre outras coisas, determinar pontos de fuso
ou velocidades dc nucleao e de crescimento de esferulitas, essenciais em estudos de cinctica dc
cristalizao. A identificao de contaminaes polimcricas birrefringentes ou dos constituintes de
Microscopia ptica
161
produtos contendo m ulticam adas um a das aplicaes da m icroscopia de luz polarizada co m placa
aquecida, que dificilm ente pode ser levada a cab o p o r outras tcnicas de anlise.
O utra aplicao im p o rtan te da m icroscopia de luz polarizada a caracterizao da orientao
molecular atravs da m edio da birrefringncia em planos definidos. A descrio com pleta da
orientao das m olculas dos p o lm eros num dado p rod u to orientado m u ito com p lexa. A
birrefringncia pode dar-nos o v alo r m dio do ngulo que as cadeias fazem co m um a direo de
referncia (4), sendo necessrio fazer m edies em diferentes planos e con h ecer a birrefringncia
intrnseca do m aterial. A determ in ao da birrefringncia, em direes selecionadas, usada, freqentemente, em co n tro le da qualidade de fibras, rfias ou filmes polim ricos.
A avaliao da b irrefrin g n cia p o d er ser feita, de fo rm a aproxim ad a, m edindo-se a espes
sura da am ostra e d eterm in an d o o v a lo r da DPO e identificando-se a c o r de p olarizao do
material na Tabela de M ichel-Lvy. Para m aior exatido, deve-se utilizar compensadores, que existem
para diferentes gam as de DPO e so inseridos n o tubo p tico do m icro sc p io , en tre a lente e o
analisador. C o n t m u m cristal birrefringente de quartzo ou calcita que, ao ser ajustado, im pe s
ondas que o atravessam um a DPO que pode ser determ inada consoante as caractersticas do
compensador. A s d eterm in aes via com p en sad or so feitas posicionando-se a am ostra a 4 5 da
posio de e x tin o , que co rresp o n d e p osio em que os vetores com ponentes dos raios ordi
nrios e extrao rd in rio s, tran sm itid o s pelo analisador, so iguais. A ps insero do com pensa
dor, este ajustado at que a DPO da am o stra seja anulada pela DPO do com pensad or, ficando a
amostra co m p letam en te escura. P ara que haja com pensao necessrio que a direo rpida da
amostra (a de ndice de refrao m enor) esteja alinhada co m a direo lenta do com pensador (que
vem m arcada) e vice-versa.
.-.v*
162
polmeros comuns
Polm ero
L q u id o de im erso
T em p . de prensagem (C)
Polietileno (LD)
1,51
Fialato de dimetilo
150
Polietileno ( t l J ) e HD)
Idem
Idem
170
Polipropileno
Idem
Idem
200
Polidoreto de vinila
1.54
leo de cravo
190
Poliamidall
1,54
Idem
220
Poliamida
Idem
Idem
250
Poliamida 6.6
idem
Idem
280
1,60
leo de cssia
290
Polimedlmetacrilato
1,49
Ftalato de dibutilo
260
Poliestireno
1,60
leo de cssia
130
Policarbonaio
1,58
Anilina
260
Polioximeteno
1,47
Aceite
200
Pol-4-metil - penteno -1
1,47
Glicetol
275
Polietersulfona
1,66
Monobromonaftaleno
350
Poliisopreno
1,52
leo de cedro
1,55
leo de anis
Polidoropreno
M icro tom ia
A microtomia permite preparar sees finas (entre 1 e 40 fun) para observao por microscopia
de transmisso. A espessura da seo determinada pela dimenso das estruturas e pela tcnica de
microscopia a ser usada. U m a regra prtica co rtar as sees co m um a espessura equivalente a um
quarto da dimenso das estruturas. Sees para m icroscopia de contraste de fase devero ter espes
suras inferiores a 5 fim. Para luz polarizada, as sees devero ter espessuras entre 10 e 15 fxm, para
que as diferenas de percurso ptico, que dependem da espessura, sejam suficientemente elevadas
para ter um contraste adequado na imagem.
O m icrtom o ideal para plsticos o de base deslizante, pois, tendo m aior rigidez, permite
obter sees de espessura mais fina e reprodutvel. Poder ser equipado co m facas rgidas de ao,
Microscopia ptica
161
Polimento
O equipam ento usado para polir plsticos o m esm o que usado para p olir metais, em bora
a velocidade de ro tao deva ser mais baixa para no aquecer o plstico. E aconselhado o uso de
sistemas autom ticos de pohm ento, pois, alm de acelerarem o processo de preparao, garantem a
aplicao de um a presso controlada e uniforme em toda a superfcie da amostra, evitando o seu abaulam ento. Q uando se usam sistemas autom ticos, necessrio embeber a amostra em resina epoxdica ou
acrlica, na form a de blocos cilndricos, cujas dimenses se ajustam s do brao rotativo da politriz.
O p olim en to faz-se em etapas, co m lixas de gua ou pastas de polim ento, co m granulom etria
decrescente. C o m term op lsticos reforados co m fibras, o polim ento com pleto poder ser feito
co m um a sequncia de lixas deste tip o : 3 2 0 (46 p m ), 500 (30 p m ), 1 000 (18 p m ), 2 400 (10 p m ),
e 4 000 (5 p m ). Se fo r necessrio u m acabam ento final mais perfeito, utilizam-se pastas de diam ante,
de xido de crio ou de alum ina co m granulom etrias de 3 pm , 2 pm e 0,25 pm .
C o m o j foi citado, o co n traste das imagens obtidas p o r reflexo de am ostras polidas depen
de essencialm ente de diferenas de refletividade e geralm ente pequeno. E m certos casos, o co n
traste poder ser aum entado p o r ataque qum ico seletivo: p o r exem plo, a visibilidade de fibras de
vidro num term oplstico poder m elh orar atacando a superfcie co m vapores de cido fluordrico,
que reage seletivam ente co m as fibras, tornando-as mais escuras que a m atriz term oplstica.
164
Referncias bibliogrficas
1. Y O U N G , H . D ., Fundamentais o f W aves, O p tics, and M odern Physics, M cG raw H ilI Fu n d . Physics Series, 2'*ed., 1976.
2. PL U T A , M ., Advanced Light M icroscopy V ol 1, Elsevier, 1988.
3. B R A D B U R Y , S., A n Introducdon to ihe O ptical M icroscope, R M S M icroscopy H and book Series, O xford Science Publications,
1984.
4. H E M SL E Y , D . A ., (ed,)Applied Polym er Light M icroscopy, Elsevier A pplied Science, 1989.
5. SL A Y T E R , E . M ., SL A Y T E R , H . S., Light and E le a ro n M icroscopy, R M S, C am bridge U n iv ersity Press, 1992.
8. H E M SL E Y , D . A ., T h e Light M icroscopy o f Synthetic Polym ers, R M S M icro sco p y H a n d b o o k Series, O xford Science
Publications, 1984.
9. B R A D B U R Y , S., R O B IN SO N , P. C ., Qualitative Polarized Light M icroscopy, R M S M icroscop y H andbook Series, Oxford
Science Publications, 1992.
1 - Introduo
o d ese n v o lv im e n to d a m ic ro s c o p ia e le tr n ica te v e c o m o p rin cip a l desafio co n s e g u ir u ltra
passar a b a rre ira de r e s o lu o im p o s ta p ela lu z v isv e l. O p r im e ir o p r o t t i p o de m ic r o s c p io
eletr n ico foi c o n s tr u d o p o r E r n s t R u s k a e M a x K n o ll, e m 1 9 3 1 . Q u a t r o a n o s d e p o is K n o ll
publicou o p rim e iro tr a b a lh o d e scre v e n d o c o n c e itu a lm e n te u m m ic r o s c p io de v a r re d u r a . E n
tretanto, s em 1 9 4 2 o p rim e iro m ic ro s c p io e le tr n ic o , exclu siv a m e n te de v a rre d u ra , fo i d esen
volvido p o r Z w o r y k in e c o la b o ra d o re s , q u an d o im agen s c o m c o n tra s te to p o g r f ic o f o r a m g era
das a p a rtir d a d e te c o de e l tr o n s s e c u n d rio s . E m 1 9 8 6 , R u s k a re ce b e u o p r m io N o b e l e m
Fsica p o r seu tr a b a lh o fu n d a m e n ta l e m p tic a e le tr n ic a e d e s e n v o lv im e n to d o p r im e ir o m i
croscpio e le tr n ic o .
D esde o p rim e iro e q u ip a m e n to c o m e rc ia l, co n stru d o e ra 1 9 6 5 p ela C a m b rid g e S cie n tific
In stru m en ts, m u ito s a v a n o s f o r a m fe ito s. E n t r e eles, o d e s e n v o lv im e n to d e n o v a s f o n te s de
eltro n s, ta is c o m o c a to d o s de h e x a b o r e to de la n t n io (LaB ^) e f o n te s d e e m is s o d e c a m p o ,
que fo rn e c e m a lta s d e n sid a d e s de c o r r e n t e e d i m e tr o re d u z id o d e fe ix e . O u t r o s a v a n o s f o
ram co n se g u id o s c o m o d e s e n v o lv im e n to de in s tr u m e n ta o e s p e c fic a p a r a d e t e c o d e si
nais, sistem as d e v c u o , o u m e s m o d e n o v a s t c n ic a s de p re p a ra o de a m o s tra s . A l m d is s o , a
in trod u o de re g is tro d ig ita liz a d o p o ssib ilito u o u so de to d o tip o de fu n e s de p r o c e s s a m e n to
e de anlise de im a g e n s , g a r a n tin d o assim m a io r fle x ib ilid a d e e c o n v e n i n c ia n o t r a t a m e n t o
dos v rio s tip o s de sin ais u tiliz a d o s p a r a c o n s tr u o de im a g e n s.
N o fin al d o s a n o s 8 0 , o la n a m e n to n o m e rc a d o d o s m ic r o s c p io s a m b ie n ta is (E S E M )
to rn o u a t c n ic a m a is v e rs til. E s te s p e r m ite m e x a m in a r a m o s tra s so b p re s s o r e la tiv a m e n te
elevada, o qu e im p e d e a se ca g e m d r stica de m a teriais sensveis p e rd a de g u a, c o m o a m a io r ia
das am o stras b io l g ica s.
A s v ria s t c n ic a s d e m ic r o s c o p ia e le tr n ic a so h o je as p rin c ip a is f e r r a m e n ta s d is p o n
veis p ara o e s tu d o d a e s tr u tu r a fin a e d a m o rf o lo g ia de m a te ria is . Suas p r in c ip a is v e r s e s s o :
m icro s co p ia e le tr n ic a d e tra n s m is s o (T E M ), de v a r re d u r a (S E M ) e de tr a n s m is s o c o m v a r
redura (S T E M ).
D iferen tem en te d o m icro sc p io p tico (O M ), que usa luz para fo rm ao de im agem , os m icro s
cpios eletrn icos utilizam eltron s. V rias so as vantagens em se utilizar u m m icro sc p io e le tr n ico
em relao a u m m icro sc p io p tico . A principal delas a resoluo, definida c o m o a m e n o r distncia
entre dois p o n to s da a m o stra que p o d em ser visualizados c o m o dois p o n to s distintos n a im ag em .
1G6
zado. Microscpios pticos garantem a visualizao de detalhes em escala m icrom trica, enquanto
que microscpios eletrnicos de varredura de alta resoluo, cujo feixe produzido p or emisso de
cam po (FESEM ), podem resolver detalhes menores que 1 nanm etro. P o r exem plo, o tamanho e a
distribuio de esferulitos em polmeros semicristalinos podem ser avaliados p o r tcnicas de microscopia
ptica. Entretanto, o estudo da sua estrutura interna requer o uso de m icroscpios eletrnicos. Neste
aspecto, somente a combinao das vrias tcnicas microscpicas ir perm itir a investigao detalha
da da morfologia de materiais polimricos.
A Tabela 1 mostra as principais caractersticas de m icroscpios ticos e eletrnicos convencio
nais, com a finalidade de comparao.
Tabela 1 - Caractersticas dos vrios microscpios.
T c n ic a
OM
SEM
T E M (S T E M )
Resoluo
200 nm
10 nm
0,2 nm
Ampliao
2-2.000
2 0 -1 0 0 .0 0 0
200 - 2.000.000
Observao
Interior ou superfcie
Superfcie
Interior ou superfcie
Meio
Ambiente
Alto vcuo
Preparao de amostra
Fcil
Fcil
Difcil
Anlise
IV*
Raios X
Raios X
Qumica
Raman
EELS"
167
3 -0
1(8
Fonte de eltrons
Lentes condensadoras
G erador de varredura
E spirais de varredura
Lente objetiva
Detector de eltrons
retroespalhados
Detector
de raios X
Am ostra
Detector de eltrons se cu n d n o s
169
4 - Formao da imagem
A irradiao da am ostra co m eltrons provoca a emisso de eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados e de raios X , alm dos outros sinais j mencionados. O s microscpios eletrnicos de
varredura norm alm ente possuem detectores de eltrons secundrios e retroespalhados para obteno
de imagens, que so os sinais rotineiram ente usados no estudo de materiais. J os detectores de raios
X so usados mais especificamente para anlise qumica.
Imagens de SEM so fceis de interpretar. A caraaerstica da imagem topogrfica gerada anlo
ga que se obtm ao se observar uma superfcie de uma amostra em ngulo reto, ao mesmo tem po em
que a mesma est sendo iluminada por um a fonte de luz direcionada a 45. A sua aparncia finai,
entretanto, ir depender da interao envolvida, do tipo de detector e do processador de sinal usado.
U m aspecto im p o rtan te na m icroscopia de varredura o volum e de interao. E ste est
relacionado com o volum e que o feixe efetivamente interage ao incidir sobre um ponto na superf
cie da am ostra. Sim ulaes M onte-C arlo, assim com o experim entos diretos, m ostram que os el
trons so espalhados d en tro de regies que tm form ato de pra, co m o a que apresentada
esquematicamente na Figura 2. Clculos da interao do feixe eletrnico com o slido dem onstram
que o volum e de interao aumenta com a voltagem de acelerao e com a diminuio do nm ero
atm ico da am ostra, podendo atingir dimenses de alguns m crons'. Entretanto, apenas a radiao
que consegue escapar da superfcie e ser detectada ir determ inar a resoluo espacial da im agem .
Este nova regio da am ostra define o volume de amostragem, que p o r sua vez depende do tipo de
sinal e da com posio da am ostra.
Feixe de eltrons
Figura 2 - Volume de interao e regies onde so detectados eltrons secundrios, retroespalhados e raios X
170
171
Figura 3 - Micrografias eletrnicas de varredura de compsiio de fibras de carbono em matriz de oxicarbeio de silcio; (a) imagem
de eltrons secundrios e (b) imagem de eltrons retroespalhados
172
T c n ic a s d e c a r a c t e r iz a o d e
f)olmeros
Figura 5 - (a) Microscopa eletrnica de varredura de material hbrido celulose/TiOj e (b) mapa de distribuio de Titnio
5 - Preparao de amostras
o aspecto mais atrativo da m icroscopa de varredura a facilidade de preparao de amos
tra, Materiais no condutores, com o a maioria dos polm eros, requerem em geral apenas revesti
m entos condutivos ou o uso de baixa voltagem de acelerao do feixe. C o m o a topografia da
superfcie geralmente a principal caracterstica de interesse na anlise, a espessura da amostra
no um aspecto crtico , co m o acontece em m icroscop ia eletr n ica de transm isso. A monta
gem da am ostra feita sobre suportes m etlicos, utilizando adesivos co n d u tiv o s, tais como fitas
de carb o n o ou suspenses coloidais de prata ou carb o n o . O re v e stim e n to da am ostra por um
filme co n d u to r tem co m o objetivo evitar o acm ulo de carga n eg ativ a, no caso da mesma ser
form ada p o r um material no condutor. A cam ada de m etal deve ser suficientem ente contnua e
fina (m en or que 20 nm) para no m ascarar a topografia da su p erfcie, p o r m deve ser adequada
para cond uzir o excesso de carga negativa. A ev ap o rao de m etal e a m etalizao p o r sputtering
so as tcnicas mais com uns para esta finalidade. O s m etais m ais u tilizad os sao o u ro , liga ouropaldio, platina, alumnio e carbono.
A escolha do metal de recobrim ento depende do tip o de sinal que ser utilizado na anlise
microscpica. Para imagens de topografia geradas p or eltrons secundrios, conveniente o uso de
ouro ou liga ouro-paldio, uma vez que estes metais produzem alto rendim ento deste sinal. N o caso
173
de eltrons retroespalhados, o uso de recobrim ento de carbono mais adequado para evitar interfe
rncia de sinais, quando o objetivo obter imagens co m contraste de com posio. C oberturas de
carbono so tambm mais apropriadas para microanlise de raios X , tam bm p or razes de interfe
rncia com os raios X .
Um a soluo alternativa para o problem a de acmulo de carga negativa sobre a superfcie da
amostra a operao do m icroscpio em baixa voltagem de acelerao do feixe. E n tretan to , essa
alternativa geralmente no til para ser aplicada em m icroscpios convencionais, um a vez que a
resoluo deteriora-se medida que se reduz a voltagem de acelerao. A nova gerao de m icrosc
pios de baixa voltagem faz uso de fontes de eltrons de alto brilho (LaB^ e emisso de cam po) e lentes
especiais, o que garante alta resoluo do equipamento em condies de operao convenientes para
materiais no condutores, isto , em voltagens na faixa de 1 a 3 keV.
Apesar da relativa facilidade de preparao de am ostra, a investigao de polm eros p o r
microscopia eletrnica de varredura requer que sejam considerados dois problem as; i) polm eros
so particularmente sensveis irradiao de eltrons e ii) o contraste da estrutura freqentemente baixo, um a vez que estes materiais so constitudos de elementos leves (C , H , O e outros). Vrios
mtodos de preparao de amostras tm sido desenvolvidos com o objetivo de resolver ou niinirnizar
estes problemas, sendo relatados na literatura corrente em artigos especializados.
Alguns materiais polimricos apresentam particular sensibilidade a eltrons de alta energia. O
efeito da interao do feixe em materiais orgnicos tem com o resultado a ionizao, que pode levar
reticulao ou m esm o ruptura de ligaes qumicas. Exem plos incluem P T F E , P V C , PM M A , P C ,
PE e PS. O dano causado na am ostra pode ser reduzido tomando-se algumas precaues em term os
de condies de operao do equipamento e de preparao de amostras, tais com o: i) adicionar cam a
das de materiais cond utores sobre a am ostra para m elhorar a sua condutividade, e assim reduzir o
acmulo de cargas; ii) utiUzar tcnicas de baixa dosagem de feixe; i) usar intensificadores eletrnicos
de imagem e iv) cond uzir a anlise m icroscpica a baixas tem peraturas, co m o objetivo de reduzir
efeitos secundrios.
Existem vrios m todos teis que permitem m elhorar o contraste de materiais pohm ricos em
m icroscopia eletrnica. U m deles o coram ento qum ico, que feito p o r incorporao seletiva de
elementos pesados. Detalhes estruturais (lamelas, regies amorfas, interfaces, regies co m diferentes
densidades de em pacotam en to, fases em blendas imiscveis, entre outros) apresentam diferentes
reatividades frente a agentes corantes. A escolha do mais adequado deve ser considerada em cada
caso. Estruturas podem ser tam bm reveladas atravs de ataque qumico ou fsico, em conjunto co m
sombreamento de metais pesados em ngulos definidos. Exemplos incluem polmeros semicristalinos
e blendas polimricas.
O m todo usado para o estudo de materiais multifsicos envolve a obteno de fraturas vtreas.
Isto conseguido a baixas tem peraturas, para evitar a deformao plstica. O padro da superfcie de
fratura con torn a detalhes estruturais, destacando assim a morfologia interna da am ostra. A Figura 6
m ostra um a m icrografia eletrnica de varredura da superfcie de fratura criognica de um a blenda
imiscvel de poli(acido ltico) e poli(m etacrilato de metila). N esta im agem , possvel visualizar a
m orfologia de separao de fases desta blenda^.
U m uso in o v a d o r da t cn ica de m icro sco p ia de v arred u ra p erm ite av aliar c o m m a io r
detalhe o c o m p o rta m e n to m ecn ico do p rocesso de fratu ra em exp erim en to s de d e fo rm a o .
N a F ig u ra 7 , so ap resen tad as as m o rfo lo g ias das fratu ras p ro d u zid as em en saio de tr a o de
174
um a blenda de poli(e-caprolactona) (P C L ) e um p olister lquido-cristalino (LCP)^. Observase que a P C L pura (Figura 7a), dura e quebradia, apresenta um a fratu ra lisa enquanto a blenda
contendo 1% de L C P (Figura 7b), dura e tenaz, apresenta um a superfcie de fratura mais rugosa, resultado de sua m aior deform ao antes da ru p tu ra. E x p e rim e n to s anlogos podem ser
conduzidos in situ^ instalando-se um m icrod isp ositivo p ara os ensaios m ecn icos no interior
do m icro sc p io : os dados de tensao-deform ao so co letad o s ao m esm o tem p o em que a
am ostra visualizada*.
Figura 6 - Morfologia de uma blenda de poli(cido ltico) e poli(metacrilaio de metila), mostrando a morfologia de separao
de fases
Figura 7 - Morfologia das fraturas obtidas em ensaios de trao; (a) poli(e<aprolactona) e (b) uma blenda de poli(e-caprolaaona)
e um polister lquido-cristalino
175
Literatura
J. I. Goldstein, D . E. Newbury, P. Echlin, D . C . Jo y , A. D. Romig, Jr ., C. E. Lyman, C . Fiori and Eric Lifshin, Scanning E learon
Microscopy and X -R ay M icroanalysis, 2"^Edition, Plenum Press, New Y ork, 1992.
L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er M icroscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
G. H. M ichler, E lectron M icroscopy in Polym er Science, AppliedSpectrosmJiy R em m 28 (4), 327 (1993).
P. J. Goodhew and F. J Hum phreys, Electron M icroscopy and Analysis, 2nd Edition, Taylor & Francis, London, 1988.
D. C. Jo y , A. D. Rom ig, Jr ., a n d j. I. Goldstein, Principies o f Analytical E learo n M icroscopy, Plenum Press, New Y o rk , 1986.
E. L. Thom as, Electron M icroscopy, in Encyclopedia of Polym er Science and Engineering, V 5, Jo h n W iley and Sons, New
York, 1989.
G . C li and G . W . L o rim er,/ Miavscopy 103,203 (1975).
E. L. Thom as in I. L . H all, ed., Structure o f Crystalline Polym ers, Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984.
G . A. Jones, Electron M icroscopy in the Study o f M aterials, E . Arnold, London, 1976.
J. W. Heavens, A. K eller, J . M . Pope and D . M . Rowell,/. AL//, S d 5 ,5 3 (1970).
Invitation to the SEM W orld, catlogo JE O L no. 1203J639(Ks), Tokyo.
A Guide to Scanning M icroscope Observation, catlogo JE O L no. 1204C879, Tokyo.
Referncias bibliogrficas
1. L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er Microscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
2. E . Radovanovic, U tilizao de Polm eros de Silcio com o Precursores de SiC e SiC xO y na O bteno de Com psitos
Contendo Fibras de C arbono, Tese de Doutorado, Instituto de Qum ica, Universidade Estadual de Cam pinas, 2000.
3. A. R . O liveira J n io r, O bteno e Caraaerizao de Acetato de Celulose Modificado com Organossilano, Dissertao de
Mestrado, Instituto de Q um ica, Universidade Estadual de Campinas, 2002.
4. E. Radovanovic; M . C . G onalves; I. V . P ., YosW id^yAaaM icroscpka7y 129-132, (1998).
5. Y . Gushikem ,; L. R . D . da Silva, M . C . Gonalves, U . P. Rodrigues Filho, S. C . de C a siro J.A p p l Polym. S. 58,1669-1673 (1995).
6. D . P. Q ueiroz, M . C . Gonalves and A. T . N . Pires, submetido publicao.
7. R . O . Mascarenhas and M . C . Gonalves, M orphology and Mechanical Properties o f Liquid Crystalline Polyster and Poly(C aprolaaone) Blends, 15*^ International Congress on Electron M icroscopy, p. 611-612, Durban, frica do Sul, 2002.
8. D . J . Brow n, A . H . W indle, D . G . G ilbert and P. W. R . Beaum ont,/ M at S Left. 3,961 (1984).
1 - In t r o d u o
178
de materiais que perm item a inspeo sim ultnea de aspectos m icroestru tu rais, atravs de imagens
de alta resoluo com binada com a aquisio de inform aes qum icas e cristalogrficas de regies
submicroscpicas da amostra.
Algumas consideraes prelim inares devem ser observadas para anlise de polmeros por
microscopia eletrnica:
u
u Levantam ento da histria da am ostra (O rigem , p rocessam ento, h istria trm ica etc..);
u Escolha
dimensionais da anlise;
u
u Anlise
Tipo
A specto
D im en ses
Aunnento
1 cm -0.2 pm
Ix-lOOOx
ptico
Campo claro
homogenenidade
Luz polarizada
Esferulitos
1 cm - 0.2 jim
50x- 1200x
Contraste de fase
1 cm - 0.2 |lm
50x-1200x
Topografia
1 cm -5 nm
10x-300000x
GjntrasteporZ
10x-300000x
0.1 m m -0.3 nm
100x-500000x
0.1 mm *0.3 nm
100x-500000x
refraao
Eletrnica convencional
MEV - (lES - Imagem de
Eltrons Secundrios)
MEV - (lERE - Imagem de
Eltrons Retroespalhados)
MET
lamelares e cristalinidade
Eletrnica analtica distai
META - EDS / WDS/ EELS
179
2 - Fundam entos
A m aioria dos sinais gerados pela interao do feixe de alta energia co m os tom os con stitu
intes da am ostra pode ser detectada e analisada co m m icrosondas acopladas coluna do m icro sc
pio, Estes sinais forn ecem inform aes m icroestruturais im portantes sobre a am ostra e podem ser
utilizados co m o ferram en ta analtica no estudo da m orfologia, com posio e m icroestru tu ra de
materiais. Estas inform aes podem ser associadas co m propriedades m acroscpicas de interesse
tecnolgico co m o propriedades m ecnicas, trm icas e eltricas.
180
Feixe
incidente
EO
Eltrons
retro-espalhados
Eltrons Auger
E<10eV
Eltrons
secundrios
=:20-50eV
Raios-X
,
0 < hv < En
Luz
^
0 < hv < alguns eV ^
Detector de
eltrons
secundrios
Amostra
Amostra fina
Eltrons
elasticamente
espalhados
(energia perdida)
Eltrons
elasticamente
espalhados
Detector
de Raos-X
Detectores de:
campo-claro (CC)
C E campo escuro (CE)
e feixe transmitido
Tela fluorescente
filme fotogrfico
Feixe
transmitido
E.
(a)
Detector de
eltrons
retro-espalhados
<b)
Detector
de eltrons
por perda de
energia
Figura 1 - a) - In te ra jo de eltrons com as amostras e tipos de sinais gerados - b) Posicionamento de deteaores na coluna do microscpio
181
182
183
0.6 U
fixsinfi
1.22
^0.5
MEV
10
nm
1 nm
T too
f
10 nm
nm
EichoOo
Volume
Etcitade
-I0*|im*
Pente
Termoinico
Fonte
FEG
184
Esse tipo de contraste de grande im portncia em materiais am orfos, tais com o biolgicos c
polim ricos, onde a com posio qumica da am ostra apresenta poucas variaes de densidade ele
trnica entre seus tomos constituintes, norm alm ente requerendo o uso de tingimento qumico pre
ferencial de um a das fases. So exemplos deste tipo de contraste as rplicas de superfcies fraturadas
em metais, com o o processo de som bream ento para aum entar o contraste p o r absoro.
Itr)
2.4 - O Instrumento
o princpio de funcionam ento do M E T anlogo ao do m icroscpio ptico, asscmelliandose a um projetor de slides. N o p ro jetor, a luz incide sobre a superfcie do slide e a luz transm itida
produz uma imagem que contm detalhes estruturais do objeto iluminado. Estes efeitos resultam da
luz, sendo totalm ente transm itida ou parcialm ente absorvida pelos objetos ou detalhes do slide. O
funcionamento do M E T segue o m esm o princpio, exceto que nesses instrum entos um feixe de
eltrons acelerado sobre um a am ostra transparente ao feixe de eltrons, co m o no slide. A parcela
de eltrons transm itidos atravs da am ostra projetada sobre um a tela fosforescente, onde a ima
gem pode ser observada diretam ente.
O M E T pode ser dividido em trs com ponentes bsicos;
(a) U m canho de eltrons ou fonte de eltrons de alta energia;
(b) U m con ju n to de lentes eletrom agnticas utilizadas no controle do feixe de eltrons e na
formao de imagens.
(c) D etectores de sinais
N a Figura 5, so ilustrados os principais elementos do M E T para operao em m odo difrao
e imagem.
^
Amostra
Lente objetiva
> Remove
Abertura
objetiva
Abertura SAD
Lente nlermeOiria fi
(Foco varavl)
^ Remove
L e n te p rojetora
(FOOOtlKO)
Dfrdo
Tela
Imagem
Figura 5 - Principais componentes do microscpio de transmisso convencional em operao para modo em difrao e imagem
186
outra pode ser difratada p or um arranjo peridico de planos at m icos hkl, gerando contraste por
difrao;
6) A parcela de eltrons transm itidos focada pela lente objetiva em um a im agem ;
7) A berturas objetivas opcionais e abertura de rea selecionada (SA ED ) podem restringir a
passagem do feixe; a abertura objetiva pode ser utilizada para au m en tar o con traste atravs do
bloqueio de feixes difratados. A S A E D perm ite o exam e da periodicidade d ecorren te do arranjo
ordenado de tom os na am ostra;
8) A imagem percorre a parte inferior da coluna atravs das lentes interm edirias e projetoras,
sendo ampliadas durante esse percurso;
9) N a tela fosforescente, as partes escuras da im agem correspondem a regies em que poucos
eltrons foram transm itidos atravs da am ostra (isto , regies mais espessas, o u mais densas ou que
difrataram o feixe incidente). A s reas mais claras representam as regies da am ostra transparentes
aos eltrons (so mais finas, m enos densas ou no difrataram o feixe incidente);
10) As imagens obtidas podem ser fotografadas em negativos convencion ais ou nos instru
m entos mais m odernos, captadas co m auxlio de cm eras digitais (C C D ).
U m m icroscpio eletrnico de transmisso tpico pode ser operado na faixa de 60 a 200 keV,
em bora equipamentos de alta resoluo utilizando 300 e 4 0 0 keV tam b m possam ser encontrados
no mercado. Alguns poucos microscpios podem ser encontrados co m voltagens de IM eV (HVEM)
ou 1,25 M eV (H R T E M ).
187
Superfcie
Vleriso
Zona sob tenso
Figura 6 - Corpos de prova ilustrando a regio de interesse para extrao de amostras para ultramicrotomia e o bloco aps trinmnng
188
tudo, muita pacincia do usurio para se chegar a um estgio de proficincia da tcnica. N o existem
frmulas mgicas, com o em qualquer ofcio que exija habilidades especficas. E m polmeros ou
blendas com Tg muito baixos, so necessrios procedim entos de co rte em tem peraturas criognicas,
que podem ser realizadas em condies secas ou midas. N estes casos, as dificuldades aumentam
bastante j que em ambiente seco desenvolve-se m uita carga eletrosttica e em am biente mido so
necessrios solventes com baixo ponto de congelam ento, tal co m o o dim etil-sulfxido (DMSO)
(CjH^SO), normalmente utilizado em soluo 3:2 D M S O /H ^ O . Ainda no existem claras evidnci
as se o uso destas substncias em ultracriomicrotomia podem produzir alteraes qumicas na amostra,
Amoslra
Recipiente
para ccriela
de amostras
Navalha
Oireo de avano
Movimento
da amostra
(b)
(c)
Regio de
cisalhamento intensivo
Seo de T rin ^s
fV;J' compresso
Fratura
.A9ua
Bloco
^ Expanso
Faca':
Avano ^
Avano l '
Figura 7 - (a) Di^ram a esquemtico do ultramicrtomo - (b) Ultramicrtomo Leica - Dema/UFSCar - (c) Deformao da amostra
e distribuio de tenses durante o corte
Faca
Figura 8 - Esquema do coletor acoplado faca de corte e dos filmes aps o corte em am biente mido. A) seleo; B) coleta com
grade; C) Deposio para secagem. Malis, (6)
A qualidade dos filmes seccionados depende muito do com portam ento deformacional do materi
al durante o processo de corte, e existem diversos tipos de facas para propsitos especficos. Melhores
resultados so alcanados com materiais que deformam elasticamente, e consegue recuperar seu formato
original, depois de removida a deformao. E m alguns casos, necessrio o em butim ento da amostra em
resinas de polister insaturado ou epxi, que funcionam com o suporte da amostra; ou seccionamento em
temperaturas criognicas, para minimizar os efeitos da deformao plstica durante o corte (6).
Espessuras diferentes so obtidas atravs do co n tro le au to m tico do avano do brao con
tendo a am ostra na direo da faca. A lternativam ente, a Tabela 2 ilustra o critrio utilizado para
estimativa da espessura do filme atravs do princpio fsico da interferncia de cores de um filme
sobre gua, tom ando-se co m o base o ndice de refrao do PS = 1.5.
189
E sp e ssu ra (n m )
Praw
75
Ouro
120
Piupura
170
A7ai1
215
Verde-;iniarelo
260
C C - +0*04
.C a a C -
- i H
- - H
'
* importante ressaltar que o vapor de ambas as substncias extremamente txico, exigindo cuidados especiais no manuseio.
Recomenda-se o uso de solues diludas, em capela, com ventilao e vesturio apropriado.
190
4
- Aplicaes tpicas de M E T no estudo de sistem as
p olim ricos
A anlise p o r M E T pode fornecer inform aes em nvel de superfcie ou at m ico, tais como
m orfologia (tam anho e form a dos constituintes da am ostra) ou com posio, esta via anlise qualita
tiva e quantitativa dos principais constituin tes da am o stra, atravs de padres de difrao
(espalhamento elstico) ou espectroscopia de absoro (espalham ento inelstico). sempre impor
tante ressaltar que a anlise p o r M E T deve ser utilizada co m o um a tcn ica com plem entar e nunca
isoladamente, um a vez que, em bora ela perm ita observar detalhes m icroestruturais em nvel atmi
co , existem lim itaes quanto ao tam anho da am ostra e gerao de artefatos durante a preparao e
anlise. A seguir so apresentados alguns exem plos clssicos da aplicao da M E T em polmeros.
191
V- '
&
Figura 9 - Imagens obtidas por M ET em campo claro de amostras de ltex de poliestireno depositado sobre filme de carbono
192
cilndricos do estireno tpicas de copolm eros tribloco SBS (Estireno-Butadieno-Estireno). Estruturas lamelares em um copolm ero tribloco de {poli(estireno-b-isopreno-b-2-vinilpiridina) podem
ser observadas na figura 10 e, onde as regies claras correspondem s lamelas de PS, as mais escuras
s de PI e as cinzas s de P 2V P tingidas co m iodeto de metila.
(b)
(e )
Figura 10 - Morfologia de fases em plsticos lenaciicados e copolmeros em bloco: (a) Partculas do tipo salami em FDPS obtido por
polimerizao em massa; (b) Partculas do tipo nclecxoncha ou core-shell em FBDPS obtido por emulso; (c) Blenda de HIPS
obtidos pelo processo em emulso e massa, (c^ Copolmero tribloco SBS e estrutura de domnios; (e) Copolmero Tribloco do tipo
A BC (poli (estiren<>b-isopreno-b-2-viriilpiridma). * Amostras (d) e (e) cortesia P roP . Maria do Carm o Gonalves, IQAJnicamp.
(a)
(b)
Figura 11 - M orfologias tpicas em sistemas polim ricos multifsicos observadas p or m icroscopia eletrnica de transmisso com
filtro de energia (EFTEM ). (a) Polipropileno heterofsico (b) Blendas PC /SA N
193
^ 2 6 0 niYi
194
em m odo difraao podem os determ inar a estrutura e a o rien tao cristalina atravs da anlise de
padres de difrao de eltrons. T odavia, em bora possvel, a baixa estabilidade dos polmeros
alta intensidade do feixe de eltrons em M E T , acaba p o r destruir a estru tu ra cristalina com o
tem po de exposio ao feixe, con form e ilustrado a seguir na Figu ra 13, para padres de difrao
obtidos a p artir de m onocristais de polietileno.
Figura 13 - Sequncia de difratogramas de eltrons obtidos de um monocrisial de polietileno mostrando a perda de cristalinidade
devido a irradiao no M ET. Exposio de 26 s entre poses. (16 s de exposio fotogrfica + 10 s de espera). [Cortesia Kestenbach
& Canevarolo, 1994]
195
A mesma tcnica pode ser utilizada para con firm ar a presena da m orfologia do tipo shish-
kebabtm amostras de polietileno obtidas p o r soluo diluda e orientadas pela tcnica de Peterm ann
e Gohil. N este caso apresentado na Figu ra 15, o ncleo cristalino representado pelo shish (traos
verticais) e as lamelas pelo kehab (segm entos horizontais). O difratogram a de eltrons indica o ali
nhamento co rreto das m acrom olcu las nesta estrutura, co m a direo 002 paralela aos cristais de
j t e perpendiculares s lamelas de kehab (26).
Figura 15 - Morfologia do tipo shisfhkebe em filme de polietileno preparado a partir de soluo diluda. Contraste por desfocal2ao
(Aumento 20K). Regies escuras da imagem representam contraste Bragg de difrao (contornos isclonos). Cortesia Kestenbach
& Petermann, 1994
4.5
- A n lise quantitativa de im agens e co n sid e ra e s
e ste re o l gica s
C o m o form a de quantificar relaes im
portantes em sistemas polim ricos multifsi-
Hisiooogmma HIPS
(iim)
196
valente das partculas, com base no dimetro de uma esfera com rea ccjuivalente da partcula. Na
anlise de micrografias obtidas por M ET, necessrio ter em mente que as imagens observadas
foram ultramicrotomadas de amostras brutas em filmes extremamente finos. N o caso de plsticos
tenacificados, o dimetro das partculas de borracha pode variar de alguns nanmetros ate algumas
micras, enquanto a espessura do filme varia de 50 a 100 nm. Portanto, nas micrografias obtidas por
MET, so observadas apenas fraes aparentes dos objetos projetados na imagem.
Enquanto a maioria dos pesquisadores considera a frao aparente de partculas observadas
por M EV com o uma boa aproximao para espessura zero, isto , uma superfcie matemtica (Prin
cpio de Delesse-Rosewal), j para a equivalncia entre frao aparente e volumtrica real das part
culas na matriz para uma espessura de filme (t = 0), esta no pode ser desprezada na anlise de
imagens de micrografias por M ET (10; 31). A equao abaixo tem sido utilizada em alguns casos
restritos (distribuies monomodais) para correlacionar o espectro de partculas em 2-D com o
espectro real de partculas em 3-D para filmes de espessura finita.
____ 1'
2t
Figura 17 - Efeito da espessura do filme na fiao volumtrica aparente de partculas, observada cm micrografias obtidas por MET
Em filmes ultrafnos (t < 70 nm), os resultados de frao volum trica e espectro de distri
buio de partculas, em materiais contendo partculas m uito m aiores do que a espessura do
filme, tende a ser subestimada. D esta form a, a razo entre a espessura do filme e o dimetro
197
mdio das partcu las deve ser co n sid erad o na reco n stru o do esp ectro real de tam an h o de
partculas. A Figu ra 18 ilustra esquem aticam ente um a am ostra seccionada, con ten d o partculas
parcialm ente e to talm en te em bebidas n o filme.
T = vista total
P = vista parcial
Figura 18 - Efeito da microtomia do filme na reduo da raao volumtrca aparente (seo transversal de um filme ultramicrotomado)
m icrotom ados de duas am ostras de Poliestireno de A lto Im pacto, HBPSA (Partculas do tipo salami
com distribuio larga e assimtrica) e H IPSB (Partculas do tipo core-shellcota. distribuio sim tri
ca e quasi-monodispersa).
Figura 19 - Efeito da espessura do filme na frao volumtrica aparente de duas amostras de H IPS com espettro de tam anho de
partculas distinto
*r
198
m icrotom ia da am ostra. A ob ten o de filmes de espessura u n iform e s pode ser alcanada aps o
com pleto dom nio da tcnica de u ltram icrotom ia, e dep ende d o co m p o rta m e n to da deformao
do material. O s m elhores resultados so alcanados utilizando-se facas de diam ante ou atravs de
ultram icrotom ia criognica.
E m casos reais, nos quais o espectro de distribuio de partculas n orm alm en te polidisperso,
existem alguns m todos para reconstruo do esp ectro real (3D ) de partculas a partir do espectro
aparente (2D ), utilizando-se princpios estereolgicos.
t
f(r) =
( + 2 /? )
2r
F{R) +
{t^-lR)
"T
F{R)dR
\ 4Z
N a literatura podem ser encontradas algumas tentativas de aplicao deste m tod o a sistemas
polim ricos mvtifsicos (29; 31). E stes m tod os so n orm alm en te ted iosos, p o r exigirem muitos
cuidados na preparao de am ostras para anlise. Alguns dos m to d o s p ro p o sto s para solucionar a
equao de Voiterra incluem m todos num ricos, co m o diferenas finitas, o u m tod os estatsticos,
com o a m xima semelhana. A abordagem destes m tod os est fora d o e sco p o d o presente captu
lo e recom enda-se ao leitor interessado no assunto a consultar as referncias (2 7 -3 1 ).
Tabela A l - Tipos mais com uns de tingim ento qum ico em pohm eros {Stainin^
Polm ero
Hidrocarbonetos insaturados, lcoois, teres e
aminas
Hidrocarbonetos saturados, cidos e steres
Hidrocarbonetos saturados (P E e PP)
Amidas, steres e PP
teres, lcoois, aromticos, aminas, bisfenol-A e
estirnicos
Esteres, poliamidas aromticas
cidos e steres
T in g im en to
Tetrxido de Osm io ou Rutnio
Dois estgios:
a) Hidrazina
b) Tetrxido de Osmio
cido clorosulfnico e acetato de uranila
cido fosfotungestnico (P T A )/acetato de uranila
Tetrxido de Rutnio
Sul feto de prata
Acetato de uranila
199
Referncias bibliogrficas
1. WilIiamSjD.
Carter,Transmission Electron Microscopy-ATextx>ok for MatexiakSdence. (1996) Plenum Press, New York,
200
O uso de d iferen tes tcn icas de m icro sco p ia de fo ra at m ica tem p rop iciad o avan os
substantivos no estu d o de p olm eros, devido, principalm ente, possibilidade de se realizar m edi
das sem necessidade de reco b rim en to co m m etal ou uso do vcuo, o que reduz significativam en
te as alteraes d e co rre n te s destes m tod os de preparao de am ostras. D esta fo rm a a m icrosco p ia
de fo ra a t m ica possibilita o estud o das superfcies de polm eros co m reso lu o su p erio r
obdda co m a m icrosco p ia de varredura eletrnica, alm de propiciar a o b ten o de dados adicio
nais, c o m o fo ra m ag n tica, fo ra eltrica, rugosidade e dados tribolgicos. N este captulo, sero
apresentados o s fu n d am en to s da m icrosco p ia de fo ra atm ica, bem c o m o exem p lo s de sua
utilizao n o estu d o de polm eros.
1 - Introduo
A m ic ro s c o p ia de v arred u ra de fo ra (M V F SFM scanning force microscopy), tam b m c o
nhecida c o m o m ic r o s c o p ia de fo ra at m ica (M F A A F M atomic force microscopy) tem sido
utilizada la rg a m e n te n o estu d o de p o lm ero s 0 a n d t (2 0 0 1 ), S ch n eid er & H e rrm a n n ( 2 0 0 1 ),
H o d g er ( 2 0 0 2 ) , d e v id o sua cap acid ad e de fo rn e ce r in fo rm a es que n o eram passveis de se
o b ter c o m o u so d a m ic ro s c o p ia eletr n ica de v arred u ra. P o r co n se g u ir o b te r im agen s de
superfcie d e m ateriais so b as m ais variadas co n d i es (ar, v cu o e em m eio lquido), to rn o u -se
um d o s e q u ip a m e n to s m ais adeq uados para o estu d o de m ateriais na m icro e n a n o -e sca la .
A p resen ta v rias v an tag en s em relao s m icro sco p ias eletrn ica (M E ) de v arred u ra e e le tr
nica de tra n sm iss o , p ara estu d o de p olm eros, d en tre elas a de disp ensar o uso de v cu o o u d o
re co b rim e n to da a m o s tra , a possibilidade de realizar m edidas diretas de altura e ru g o sid ad e,
alm de, p ara e stru tu ra s o rd en ad as, p o d er o b te r im agens co m reso lu o a t m ica. A s im agen s
obtidas c o m o s d ife re n te s tipos de A F M so relacionadas co m a n atu reza das fo ra s en v o lv i
das: rep u lso c o u lo m b ic a (A F M -m o d o c o n ta to ), fo ra de van d er W aals (A F M m o d o n o
co n ta to e c o n ta to in te rm ite n te ) (M eyer, 1 9 9 2 ), fo ra m agn tica (M F M ), fo ra eltrica (M F E ) e
fo ra de a trito , e n tre o u tra s (Jan d t, 2 0 0 1 ).
E m b o ra a A F M apresente vrias vantagens em relao M E quanto preparao das am ostras
e ob ten o de im agens, ela no pode substituir totalm ente aquela no estudo dos polm eros e deve ser
vista co m o um a tcnica com plem entar, que perm ite conseguir vrias inform aes sobre as superfcies
202
2 - Princpio de funcionamento
Compreender o princpio de funcionamento do m icroscpio de fora atm ica fundamental
para entender a sua gama de aplicaes. Ele trabalha de form a semelhante s agulhas dos antigos
toca-discos. N o lugar da agulha {prohe)^ encontra-se o cantilever, que consiste de uma haste flexvel
em cuja parte inferior crescida uma ponta com dimenso de poucas m icra. Para percorrer a
am ostra de forma a obter uma imagem, udlizado um sistema de posicionam ento que utiliza
cermicas piezoelctricas, capazes de realizar movimentos nas trs direes (xyz), com preciso de
angstrons (A). Durante esta varredura, emprega-se tambm um sistema de alinhamento com feixe
de laser, que incide sobre o cantilever e reflete em um sensor de quatro quadrantes. O sensor
fornece informaes de localizao para o sistema de realimentao e controle, que corrige a posi
o do cantilever de forma a manter o contato com a am ostra, durante a varredura, e permitir a
obteno da imagem (Figura 1).
Uli ,
/
Sistema
de
controle
Espelho
\J
Detector
NFM; (U2M3+4)
FFM; (1+3H2+4)
Cantilever
Durante a varredura, foras de atrao ou repulso - que variam em funo da distncia entre o
cantilever e a amostra - podem atuar. As foras de atrao podem ter origem tanto em fatores fsicos,
como a capilaridade e a interao de van der Waals, ou qumicos, com o a afinidade entre o cantilever
e a amostra. A fora de repulso deve-se interao coulmbica. A Figura 2 apresenta um esquema
das foras envolvidas na M VF em algumas de suas diferentes formas de varredura. Para o modo
contato, a varredura feita com a agulha movendo-se prxima amostra.
203
Fora
Fora repulsiva
Fora atrativa
Figura 2 - Mapa de foras entre amostra e agulha em funo da distncia, caractcri:ando os diferentes modos de trabalho do
microscpio de fora atmica
3 - M o d o s de operao
Existem vrias form as de obter imagens com um m icroscpio de fora atmica, e a com preen
so sobre o seu funcionamento fundamental para o aproveitamento de suas potencialidades. U m
conceito im portante para o entendimento do microscpio de fora atmica a curva de fora que
quantifica a interao entre a agulha e a amostra. A Figura 3 m ostra esta curva de fora, onde
apresentado o com portam ento do cantilever durante o processo de aproximao e afastamento em
relao a amostra. N o ponto 1, o cantilever no est em contato com a amostra, pois isto ocorre no
ponto 2. Aps o contato, o cantiveler posicionado entre os pontos 2 e 3, e quanto mais prxim o
amostra maior a fora exercida sobre esta. N o afastamento, uma fora de adeso atua entre o cantilever
e a amostra, fora que possu valor de
204
ligura 3 - (Airva tk fora nuscrando a aproximao e o afastamento entre a agulha e a amostra cm um experimento para
verificar a aricso
M odo contato
Neste modo de operao, udlizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02
a 2 N /m . A imagem obtida com a agulha tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o
sistema de realimentao/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever, mantendo cons
tante a fora exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obteno de imagens c mais
indicada para amostras rgidas, pois a varredura da agulha do cantilever no danifica a amostra. Outro
cuidado importante a deposio de gua sobre a superfcie da amostra, que pode causar, devido ao
efeito de capilaridade, a fixao do cantilever na amostra. Nesta situao no se obtm imagem j que
no ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra hidroflica e h acmulo acentu
ado de gua em sua superfcie, o
sobre a amostra. Nestes casos, deve-se udlizar os modos de contato intermitente ou no contato.
M o d o de fora lateral
Esta informao obtida quando se utiliza o modo contato de operao. Durante a varredura
da amostra o cantilever sofre toro, devido fora do atrito entre a agulha e a amostra. Esta fora
varia em funo da geometria e composio da amostra em anlise. Esta informao pode ser muito
til para identificar regies compostas por diferentes materiais, pois a fora de atrito varia significativamente em funo do material da amostra. N o estudo de polmeros, pode ser utilizada para identifi
car diferentes materiais em blendas polimricas.
205
4 - Aplicaes em polmeros
o uso do A FM para estudo de poUmeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a
manuteno do equipamento bem inferior ao dos m icroscpios eletrnicos m odernos, alm de
permitir obter novas inform aes sobre a superfcie de polmeros, tais com o morfologia, distribuio
de fases em blendas e com psitos, dados tribolgicos, conform ao de cadeias polimricas, entre
outras aplicaes (Kundu et al, 2003).
A Figura 4 apresenta uma imagem de A FM onde um substrato de P E T (poli(tereftalato de
etileno)) foi recoberto parcialmente com polianilina (PANI). O degrau observado na figura deve-se
camada de polianilina (Figura 4a e 4c). O A FM , por sua caracterstica tipicamente topogrfica, pode
ser utilizado para medir a espessura deste filme. Alm disso, a rugosidade e a morfologia da amostra
podem ser analisadas, via uma varredura com maior resoluo, com t) mostra a Figura 4(b), onde se
observa a presena de uma morfologia globular da polianilina, cuja anlise quantitati\'a pode ser feita,
por exemplo, pela freqncia de ocorrncia dos glbulos. N a Figura 4(c), evidenciada a diferena de
rugosidade entre os filmes de P E T e polianilina. As imagens de amostras de P E T -P A N I foram obti
das co m o m ic ro s c p io de fo ra at m ica T o p o m e trix T M X 2 0 1 0 D isco v erer da E m b ra p a
Instrum entao Agropecuria.
206
250.5 nm
25
0 jim
0 ^im
50 [m
25
0 nm
0 nm
(a)
250.5 nm
501 nm
(ij)
f 6 5 2 0 4 nm
V 3 2 6 .0 2 nm
tOnm
20Mm
l0Mm
20!im
10|-im
0M
m
0M
m
Figura 4 - Imagem de AFM pelo modo no-contato mostrando o recobrimento parcial de polianilina sobre o filme de PET (a).
A rea demarcada em vermelho apresentada tridimcnsionalmente evidenciando o degrau de polianilina (c). Na Figura (c)
e\"idenciada a natureza globular do filme de polianilina
Utilizando o modo de fora modulada do AFM , possvel tambm detectar variaes entre os
diferentes componentes de uma blenda polimrica, pois possvel obter imagens cujo contraste
funo da rigidez do polmero (Thomann et al, 1998). Desta forma, a tcnica de A FM pode diferen
ciar os materiais constituintes mesmo que no haja diferena na topografia na blenda. Isto feito
utilizando-se o modo de contato intermitente com deteco em fase, onde a dureza de cada material
ocasionar alterao na fase de deteco do cantilever, que vibra durante a varredura da amostra.
Outra aplicao desta tcnica desenvolvida por Qian et al (1996), que observou a forma como as
partculas de poliestireno eram espalhadas por um atomizador sobre uma superfcie de mica, a partir
de solues diludas de poliestireno monodisperso. Ele concluiu que a morfologia varia com o tipo de
solvente utilizado e o tempo de secagem.
Oh et al (2003) tambm utilizaram vrias tcnicas de microscopia eletrnica e AFM , entre elas
contato intermintente com deteco em fase, para estudar a compatibilizao de blendas polimricas
de polipropileno e borracha natural. O A FM das interfaces revelou aumento de rugosidade, que teve
com o conseqncia o aumento da adeso entre as partes, o que melhorou as propriedades mecnicas
das blendas assim produzidas.
N o estudo de filmes polimricos ultra-finos, na faixa de 60 a 800nm , o uso de microscopia de
fora atmica em contato intermintente permite a obteno de dados topogrficos sem danos ao
filme em estudo (Pientka, 2003). Outra aplicao interessante de A FM o seu uso na obteno de
imagens de superfcies polimricas em meio aquoso, posto que evita os problemas causados pela
tenso superficial da gua adsorvida nas amostras (Hodges, 2002).
207
A microscopia de fora atm ica tam bm perm ite realizar m apeam ento de cargas eltricas em
superfcies carregadas, esta um a inform ao bastante im portante para o estudo de blendas e com psitos
condutores eltricos, pois perm ite visualizar e identificar as reas que apresentam maior concentrao de
cargas. Nesta m esm a linha de trabalho, existe ainda a possibilidade de se realizar medidas de fora
magntica o que perm ite m apear domnios magnticos em superfcies magnetizadas.
Referncias bibliogrficas
1. H O DGP5, C. S. Measuring forces with the AFM: polymeric surfaces in lquids Advances in CoUoid. Na Interface Science, v. 99,
p. 13-75, 2002.
2. KUNDU, R R ; B1SW AS,J.; K IM A , H.; C H O EA , S. Influencc o f film preparation procedures on thc crystailinity, morphology
and mechanical properties o f L L D P E films. European Polymer Journal, v. 39, e. 8, p. 1585-1593, 2003.
3. ANDT, K. D. Developments and perspectives o f scanning probc microscopy (SPM) on organic materiais. Materials Science
and Engincering R., v. 21, p. 221-295, 1998.
4. M EYER , E . Atomic force microsocpy. Progress in Surface Science, v, 41, p. 3-49,1992.
5. MORRIS, V. J.; M A C K IE , A. R.; V/ILDE, P. J.; IsJRBY, A. R.; M IL IA
C. N.; G U N N IN G P. Atomic force ncroscopy as
a tool for interpreting the rheology o f food biopolymers at molecular levei. Lebensm.-Wiss u.-Technol., v. 34, p. 3-10,2001.
6. OH, J. S.; ISAYEV, A. L ; RO G U N O V A , M. A. Contnuos uJtrasonic process for in situ compatibilization o f pohpropylene/
natural rubber blends. Polymer, v. 44, p. 2337-2349, 2003.
7. PIEN TK A , Z.; BRO ZO V A , L.; BLEH A , M.; PURI, P. Preparation and chacierization o f ultrathin pol)weric flms. Journal
o f Membrane Science, v. 214, p. 157-161, 2003.
8. QIAN, R. Y ; SH EN , J. S.; B E I, N. J.; BAI, C. L; ZHU, C. E ; WANG, X . W. Morphological observations o f single-chain glassy
polystyrene by means o f tapping mode atomic force micoroscopy. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 197, n. 7, p.
2165-2174, 1996,
9. SC H N E ID E R , K .; H ERRM A N N , V. Semi-quantitative mechanical characterizadons o f fibre composites in the sub-micronrange by SFM . Composites: part A, v. 32, p. 1679-1687, 2001.
10. TH OM AN N , Y ; CANTOVC^ H. J.; BAR, G.; W HANGBO, M. H. Invcstigadon o f morphologies and nanoestrutures o f
polymer blends by tapping mode phase imaging. Applied Physics A, v. 66, p. 1233-1236, 1998.
Massa
Temperatura
Principais tcnicas
Abreviatura aceitvel
Termc^ravimetria
TG
Deteco de gs desprendido
EGD
Anlise de gs desprendido
EGA
ETA
DTA
Entaipia
DSC
Dimenses
Termodilatometria
TD
Anlise termomecnica
TMA
DMA
TS
Caractersticas mecnicas
Caractersticas acsticas
Termossonimetria
Termoacustimetria
Caraaersticas pticas
Termoptometria
TO
Emisso de luz
Termoluminescncia
TL
Caractersticas eltricas
Termoeletrometria
TE
Caractersticas m ^ tic a s
Termomagnetometria
TM
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, toma-se: determinao da curva de resfriamento
(**) A conuso surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades: DSC
com Compensao de Potncia e D SC com fluxo de calor.
210
que os diferencia o tipo de transdutor empregado na sua construo, que tem a funo de convener
as propriedades fsicas avaliadas em sinais eltricos. A Figura 1 ilustra um esquema representativo de
um analisador trm ico atual. Ele constitudo p o r um forn o (clula de medida) em que a amostra
aquecida (ou resfriada) a uma taxa controlada, sob atm osfera previam ente estabelecida. As mudanas
das propriedades da am ostra so m onitoradas p o r um tran sd u tor seletivo que pode ser constituido
por: a) term opares; b) balana; c) sensor calorim trico; d) m edidor de deslocam ento; e) detector de
gs. O transdutor gera um sinal eltrico que amplificado e transferido para a unidade controladora,
m antendo a com unicao perm anente co m a clula de medida. Esta unidade, alm de receber os
dados da clula de medidas, transfere as inform aes necessrias para co lo car o equipamento em
operao de acordo com os parm etros (faixa de tem peratura, razo de aquecim ento, tipo de atmos
fera) previamente estabelecidos. A unidade controladora interfaceada a u m microcomputador que
controla a operao, a aquisio e anlise de dados e o registro da cu rva term oanaltica gerada. No
exem plo ilustrado, tem-se o registro simultneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (T G /D T G ) e de anlise trm ica diferencial (D T A ), de onde se pode deduzir que nesse
hipottico experimento foram empregados durante o processo trm ico co m o transdutores, simulta
neam ente, a balana (avaliao da variao da massa da am ostra) e os term opares (avaliao das
temperaturas da amostra e do material de referncia, perm itindo identificar variaes entlpicas).
I Afnptficadr 1 ^
A anlise trmica aplicada a uma grande variedade de materiais e para o desenvolvimento de uxna
enorme variabilidade de estudos. E difcil encontrar uma rea da cincia e tecnologia em que as tcnicas
termoanalticas no foram ou no podem ser aplicadas. As Figuras 2 e 3 ilustram, respectivamente, os
diferentes tipos de materiais polimricos que podem ser estudados e tipos de estudos que podem ser
desenvolvidos com esses materiais. Deve ser notado que, em muitos casos, o uso de uma nica tcnica
de anlise trm ica pode no fornecer informaes suficientes sobre um dado sistema. Informaes
adicionais so exigidas e podem ser conseguidas, associando os resultados obtidos entre duas ou mais
tcnicas termoanalticas. P or exemplo, muito com um se complementar os dados de D T A ou DSC com
os dados de termogravimetria.
Em muitas situaes, para a soluo de problemas, necessrio associar os resultados de anlise
trm ica aos resultados obtidos p or outras tcnicas convencionais fsico-qumicas e analticas. Por
exemplo, o emprego de tcnicas com o C G /M S [PA R R A S, 2002] ou F T IR pode ser til na separao,
Anlise trmica
211
Term oplsticos
E la st m e ro s
B le n d a s
A N L IS E
T R M IC A
A d e siv o s
A ditivos
R evestim entos
C o m p sito s
Term orrgidos
Figura 2- Tipos de materiais polimricos que podem ser estudados por anlise trmica
Estabilidade
Compressibilidade trmica relativa
A
e flexibilidade
Coeficiente de
dilatao
Polimerizao
e cura
Medida de
viscosidade
Transies
Mudana
de estado
Grau de
cristalndade
Calor
especfico
Deteco de
flamabilidade
Desidratao
e/ou dessolvatao
Cintica de
reao
A N L IS E
T R M IC A
Caracterizao
de materiais
^ Reaes
oxidao
Composio
de materiais
Determinao
qualitativa
Identificao
de entalpia
Identificao
qualitativa
Figura 3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais polimricos por anlise trmica
212
DTA
D SC
t
a n A u s e t r m ic a
Tcnicas dependentes
de variao de dim enses
Tcnicas dependentes
de g a se s libertados
--------------- --------------EG D
EG A
Tcnicas dependentes de
variaes de m assa
TD; T M A; D M A
TG/DTA-GC/MS
TG/OTG
Anliso 1(''rmi(d
21 J
enquanto outras informaes obtidas a partir de uma curva T G sao de nature/a emprica, visto que as
temperaturas dos eventos trm icos so dependentes de parmetros relacionados s caractersticas da
amostra e/o u fatores instrumentais.
C5
2
5
E
0)i
O
E
.2
24)
CL
Figura 5 - Trs modos de termogravimetria. (a) TG isoirmica; (b) TG quasi-isotrmica; (c) TG dinmica.
(I)
Essas curvas so denom inadas curvas term ogravim tricas ou, sim plesm ente, curvas T G .
Alguns term os co m o cu rva term lise, curva pirlise, term ogram a, term ogravigram a e curva de
anlise term o g rav im trica so rejeitados pela International Conjeeration for 'Ybermal Analysis and
Calorimetry (IC T A C ).
A Figura 6 ilustra as caractersticas de uma curva T G para um processo de decom posio
trmica que ocorre em um a nica etapa. Nesta curva, observado que a substncia X trmicamente
estvel entre os pontos i e b p atam ar inicial). N o ponto h> que corresponde T. (temperatura na qual
as variaes acumuladas de massa totalizam o valor que a balana capaz de detectar), inicia-se o
processo de decom posio trm ica co m a liberao do com ponente voltil Z. N o ponto , que co r
responde Tj (temperatura na qual as variaes acumuladas de massa atingem o valor m ximo), h o
trmino da decom posio trm ica, com liberao total do voltil Z e a completa form ao da subs
tancia X , que a partir desse ponto termicamente estvel (patamar final). O degrau hc, que correspon
de diferena T^-T (intervalo de reao), perm ite obter dados quantitativos sobre a variao de
massa sofrida pela am ostra (Am) em relao ao eixo de ordenadas. A temperatura
defini-
214
da com o o incio extrapolado do evento trm ico e corresponde ao p on to de interseco da linha base
extrapolada, antes do evento, com a tangente curva produzida no intervalo de reao, de modo que
a reta passe pelo ponto de inflexo. N a prtica, a
que ela mais fcil de ser determ inada do que a T .. Sem elhntem ente, a tem peratura endset (T
corresponde ao final extrapolado do evento trm ico . Esse h ip ottico processo de decomposio
trm ica ilustrado na Figura 6 pode ser representado pela equao de reao 2:
(s lid o )
Y* ( s lid o ) +
( v o l t il)
( 2)
dm/dt = f (T ou t)
(3)
(4)
Independentemente do caso, a curva resultante a derivada prim eira da curva T G . Essa curva
pode ser obtida por mtodos de diferenciao manual da curva T G ou p or diferenciao eletrnica
do sinal de T G . A Figura 7 ilustra as caractersticas de um a curva D T G para um processo de decom
posio trm ica que ocorre numa nica etapa, conform e a equao de reao 2. Observa-se que o
Anlise trmica
215
degrau h da curva TG, ilustrado na Figura 6, c substitudo por um pico bcd. que delimita uma rea
proporcional variao de massa sofrida pela amostra. Os patamares horizontais da curva TG (Figura 6)
correspondem aos patamares horizontais ab e dg na curva D TG porque dm /dt = 0. O ponto b corres
ponde T (temperatura em que dm /dt comea a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se
inicia a decomposio trmica da substncia X- O ponto corresponde ao mximo na curva D TG (
obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexo) e a temperatura do pico
aquela em
que massa est variando mais rapidamente. O ponto d corresponde T^ (temperatura em que dm /dt
volta a ser igual zero), ou seja, indica o final da etapa de decomposio trmica (liberao total do voltil
Z) e incio do patamar de que caracteriza a estabilidade trmica do produto final Y. A largura do pico bd.
indicativo do intervalo de reao, est relacionada cintica do processo de decomposio trmica.
Figura 7 - Curvas T G (linha tracejada) e D T G (linha slida) de uma reao de decomposio trmica que ocorre numa nica etapa.
Caracterisdeas da curva D T G
Deve ser compreendido que uma curva DTG, obtida matematicamente ou re^strada direta
mente, no contm mais informaes do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas condi
es experimentais. Ela, simplesmente, apresenta os dados de forma diferente. As informaes obti
das a partir da curva D TG podem assim ser resumidas:
a) A curva D TG apresenta as informaes de uma forma mais facilmente visualizveis.
b) A curva D TG permite a pronta determinao da temperatura em que a taxa de variao de
massa mxima,
e fornece informaes adicionais para a
e
No entanto, todas, as trs
temperaturas respondem s variaes nas condies experimentais, e os valores de T^.^ _no so mais
caractersticos de um material do que aqueles de T. e T^
c) A rea do pico sob a curva D TG diretamente proporcional variao de massa.
dt
=Ae
(-E/R T)
f(m)
(5)
216
Tem peratura (C )
Figura 8 - Com parao de curvas T G / D T G , trs das quais exibem reaes sobrepostas [W E N D L A N D T , 1986]
ii - Impresso digital
Devido s sutilezas das curvas T G serem enfatizadas pelas curvas D T G , estas, de maneira
geral, podem servir como caractersticas para um material novo, desconhecido ou padro. No en
tanto, dois materiais podem apresentar eventos trmicos de perda de massa ocorrendo, exatamen
te, na mesma faixa de temperatura, o que no permite distingu-los, diferentemente do que ocorre
com uma tcnica espectroscpica, por exemplo.
Analiso t('Tmifd
217
Fi|;ura 9 - Curvas T G / D T G em que o mnimo na curva D T G usado para definir o final da primeira perda de massa e o incio
da segunda [W EN D LA N D T, 1986]
D TG ,
essas duas categorias, sero brevemente apresentados e discutidos, visto que um operador, ao iniciar
218
i - Fatores instrumentais
1 - Razo de aquecimento
Para uma reao que ocorre numa nica etapa, observa-se de maneira geral que a
medida
quando se emprega ra:^o de aquecimento alta m aior do que quando se emprega razo de aquecimento
baixa, e o mesmo observado para os valores de
de P E T obtidas sob atmosfera dinmica de
min. A partir das curvas e tabela inserida na figura, nota-se que, independentemente do tipo de atmos
fera (NjOu ar), a
razo de aquecimento desloca os eventos trmicos para temperaturas mais altas. A escolha inadequada
da razo de aquecimento pode influenciar significativamente nos resultados de variao de massa
determinados a partir das curvas T G /D T G [M IY A N O , 2000].
2 - Atmosfera do forno
A escolha de um gs reativo ou inerte, sua presso, e se a atm osfera vai ser esttica ou fluente,
depender das caractersticas da amostra ou tipo de estudo. D e maneira geral, as curvas T G /D T G sao
obtidas sob uma atmosfera dinmica. Esta tem a funo de proteger o com partim ento da balana dos
volteis liberados durante a decomposio trmica da amostra, e evitar a condensao desses produtos
nas partes frias do sistema, principalmente na haste de sustentao do conjunto form ado por estribo e
cadinho. O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar-se e gerar eventos inespe
rados. O efeito da atmosfera do forno sobre as curvas T G /D T G depende do tipo de reao da natureza
dos produtos formados e tipo da atmosfera empregada. N o caso de polm eros que sofrem depolimerizao, o processo de decomposio trmica pouco influenciado pela atmosfera. A Figura 10 apresenta
as curvas T G de uma amostra de P T F E sob atmosferas dinmicas de ar (curva e) e
(curva ). A
madamente 30% de perda de massa, h uma acelerao no processo devido oxidao do monmero
liberado. Isso conduz a uma diminuio de cerca de 25C na tem peratura final em relao curva TG
An<liso K'*rmi( fi
210
obtida sob atmosfera de N^. A depolinierizao do P T F E praiicamcnte total. A massa residual de UVYo
obtida sob atmosfera de N ,, acima de 630"C , corresponde ao material carboiiitceo, formado devido
carbonizao de uma pequena parcela do monmero.
Para polm eros que no depolim erizam , o processo de decomposio trm ica m uito influ
enciado pela atm osfera. A Figura 10 apresenta as curvas T G da decom posio de uma am ostra de
P E T , obtidas a 5 e a 4 0 C /m in e sob atm osferas dinmicas de ar (a e )e N , (b e d) e os dados de
e
listados na Tabela (inserida na Figura). C o m o no ocorre depolim erizao, a decom
posio trm ica se processa p o r quebra aleatria da cadeia, gerando uma baixa produo de
m onm ero e um a rpida dim inuio da massa m olar, com a consequente form ao de m aterial
carbonaceo. N o caso de se utilizar atm osfera de ar, esse material carbonceo com pletam ente
convertido em CO^,
= 100% (curvas a e ), independentemente da razo de aquecim ento
empregada. P o rm , se a atm osfera empregada for N o material carbonceo gerado praticam ente
no decom posto, a quantidade alta e depende da razo de aquecimento utilizada.
C om o em razes de aquecimento maiores as temperaturas mais altas so alcanadas mais rapi
damente, ocorre a form ao de uma m aior quantidade de material carbonceo, que praticamente no
decomposto sob atmosfera de N ,. P o r outro lado, a atmosfera de ar acelera o processo de decom po
sio trmica, devido oxidao provocada pela presena de O ,. Nessas condies, alm da antecipa
o do processo de decomposio trmica, o material carbonceo formado oxidado completamente
e a perda de massa de 100% , co m o pode ser visto nas curvas T G a e da Figura 10.
Figura 10 - Curvas T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar ( ) e N , ( ) de duas amostras distintas de:
PE T [razes de aquecimento de 5 ( a ; b) e 40C/min ( c ; d)] e P T F E a 10C/min ( e ; 0 e (massas ~ 5 mg)
220
geometria do cadinho, e m aior dificuldade para liberao das m olculas de gua do sistema. Porm,
independente da condio empregada o percentual de perda de massa deve ser o m esm o. Conforme
ilustrado na Figura 11, o valo r de 12,41% obtido exp erim entalm en te para am bas as condies
prxim o do valor calculado estequiom etricam ente (12,33% ) para a etapa de desidratao do oxalato
de clcio monohidratado.
A composio do cadinho influencia no perfil da curva porque pode oco rrer re a ^ o da amostra ou
dos produtos de decomposio trm ica com o material do cadinho, co m o , p o r exem plo, Na^CO,, no
estado fundido, reage com cadinhos de porcelana ou de alumina. Tam bm as propriedades catalticas da Pf
ou Cu afetam as curvas T G durante a decomposio trmica de certos materiais. P o r exemplo, a oxidaao
de polietileno pode ser acelerada se o ensaio de termogravimetria for realizado em cadinho Cu,
Temperatura {^C)
Figura 11 - Curvas TG /D T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar, razao de aquecimento de lO^C/min de uma
amostra de CaC^O^.H^O com massa de 11 mg em: ( * ) cadinho estreito e profundo; ( ) cadinho largo
ii - Caractersticas da amostra
1 - M assa de amostra
Dependendo das caraaersticas entlpicas das reaes, possvel a ocorrncia de desvios pronun
ciados nas curvas T G . D e maneira geral, para reaes exotrm icas, o intervalo de temperatura em que
o corre a perda de massa pode ser diminudo de form a significativa, visto que o calor liberado durante a
reao de decom posio faz com que a tem peratura da am ostra aum ente mais rapidamente do que a
taxa de aquecimento do forno. Este aumento ser tanto m aior quanto m aior for a massa de amostra. Por
outro lado, para reaes endotrmicas, o efeito contrrio. E m ambos os casos, se o objetivo deteaar
a presena de com postos intermedirios, ou seja, a separao de reaes sobreposta, recomendada a
utilizao de massas pequenas. A Figura 12 mostra as curvas T G de um a am ostra do copolmero etilenoacetato de vinila obtidas com massas de aproximadamente 3 e 30 mg. Para esse copolm ero, na primeira
etapa de decomposio trm ica ocorre a rpida e quantitativa liberao de cido actico (HAc). A com
posio do copolm ero pode ser estimada quantitativamente a p artir da prim eira etapa de perda de
massa. Essa deterniinao favorecida quando o ensaio executado em pregando massa de amostra
m enor, visto que essa condio experimental prom ove um a m elhor separao dos eventos trmicos e
permite definir com m aior nitidez o final da primeira etapa de perda de massa e incio da segunda.
Anlise trmica
100
200
300
400
500
600
221
700
Figura 12 - Curs^as T G obtidas a 10*C/min de uma amostra de copolmero etileno-acetato de vinila com massas de: ( ) 3 mg
e30m g (-)
Figura 13 Curvas T G do CuC^O^.H^O que evidencia o efeito do tamanho da partcula na etapa de desidratao; (a) amostra
puverizada (150 mesh); (b) nico cristal. pXHENDLANDT, 1986]
222
ensaios. N o entanto, se o objetivo um m aior rigor em relao s variaes de massa, o operador deve
fazer um a correo da linha base. Para isso, deve-se ob ter um a curva co m cadinho vazio (branco), nas
mesmas condies experim entais em que se pretende execu tar o ensaio, p ara que esta curva era
branco seja utilizada para corrigir a curva T G da am ostra. O s analisadores term ogravim tricos mo
dernos j possuem aplicativos em seu sistema de sofivare que p erm item facilm ente subtrair da curva
T G da am ostra um a curva em branco. A Figura 14 ilustra trs curvas T G s obtidas co m cadinho vazio
da temperatura ambiente at 900C , empregando a termobalana m odelo T G A -5 0 da m arca Shimadzu.
Pode-se observar que esse efeito mais pronunciado quanto m aio r a razo de aquecim ento.
Figura 14 - Curvas T G obtidas sob amtosfera dinmica de ar e razes de aquecimento de 5,10 e 20C/min, empregando como
porta amostra cadinho de Pt vazio
3 - M edida de temperatura
Dependendo do analisador term ogravim trico em pregado, a diferena na tem peratura medi
da pode ser superior a 20C . A s influncias esto relacionadas natureza da am ostra, seu tamanho
e em p aco tam en to , geom etria e configurao do fo rn o, e preciso e sensibilidade do sensor de
tem p eratu ra. A pesar da tem peratura ser um p arm etro qualitativo em term ogravim etria, reco
mendvel a calib rao deste parm etro para o bom funcionam ento da instrum entao. O mtodo
E 1582-93 da A S T M descreve trs procedim entos para a calibrao de tem p eratu ra de analisadores
termogravimtricos.
4 - Flutuao de temperatura
A correta medida da tem peratura em que o correm os eventos trm icos depende da posio do
sensor de tem peratura (term opar) em relao am ostra, um a vez que a tem peratura da amostra
Anlise trmica
22 't
pinlor st'r m.tr ou m onor cio c]ue u tem peratura do forno. A magnitude dessa diferena depender
da Jtatuiv/a da rc'a.10 (se eiuio ou exo tcrm ica), razo de aquecimento, condutividade trm ica da
amcstra. gecnueiria do poria-am ostras etc.
6 - Consideraes finais
O u tro s erro s, tais co m o flutuao ao acaso no m ecanismo de registro da balana, efeitos de
induo do forno ou efeitos eletrostticos, s podem ser eliminados pelo prprio projeto e constru
o da term obalana e tam bm pela sua localizao no laboratrio (por exemplo, locais com corren
tes de ar, proxim idade de aparelhos de ar-condicionado e pisos de madeira devem ser evitados).
Se todos os fatores instrumentais ou relacionados s caractersticas da am ostra forem conside
rados, e as fontes e erros conhecidos e minimizados, as curvas T G /D T G refletiro de form a fiel os
processos qumicos ocorridos na amostra. Pode-se, ento, buscar a interpretao das curvas com base
na frao da perda de massa, anlise do resduo (difrao de raios X , espectros de absoro no
infravermelho, anlise elem entar etc.), deteco ou anlise dos produtos volteis (empregando siste
mas acoplados crom atografia gasosa/espectrometria de massa ou espectrometria no infravermelho).
As variaes na tcnica e nos aparelhos causam discrepncias nos valores de T (temperatura inicial),
T( (tem peratura final) e (T^- T j) intervalo de reao, relatados p or diferentes pesquisadores para os
mesmos materiais. P o rtan to , mais co rreto referir-se tem petatura de decom posio experim en
tal e no, sim plesm ente, tem p eratu ra de d ecom p osio.
Aplicaes da termogravimetria
N o cam po de materiais polim ricos, a T G vem sendo largamente utilizada desde a dcada de 60
no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliao de fenmenos fsicos e qumi
cos, desde que estes estejam relacionados variao de massa em funo da temperatura ou tem po. A
Figura 15 resume as variaes de massa detectveis p o r T G /D T G . Especificamente, entre as aplica
es da T G para polm eros, esto includas a avaliao da estabilidade trm ica, o efeito de aditivos
sobre a estabilidade trm ica, a determ inao dos contedos de umidade e de aditivos, os estudos de
224
cintica de degradao, a anlise de sistemas de copolm eros, a estabilidade a oxidao e muitas outras.
A seguir, sero apresentados alguns exem plos de aplicao da T G /D T G a materiais polimricos.
Vaporizao
SldO(i) + G s
Absoro
StidO(ij
Slido (2)
Slido (2) * Gs
Adsoro
Dessoro
SiidO(3) + Gs
ii - Determinao de umidade
A T G um dos m todos mais eficientes para a determ inao quantitativa de umidade e de
outros volteis em materiais polimricos. D e maneira geral, a liberao de umidade ou de gua super
ficial evidenciada, na curva T G , com o uma perda de massa gradativa que ocorre desde a temperatura
''>
ambiente at prxim o a 100C . A Figura 17 mostra curvas T G de duas amostras de algodo. I^ara uma
delas tem-se a indicao do teo r de umidade, determinado diretamente da curva na faixa de tempera
tura de entre 25 e 150C.
Figura 17 - Curvas T G obtidas 10C/min e sob atmosfera de ar de amostras de aJgodo: a) n lo tratada; b) tratada com
retardante de chama
226
20 mg)
so ou cura total e Wp a perda de massa sofrida pela amostra durante a cura parcial, numa determi
nada condio de tempo e temperatura. Isso im plica em o b ter curvas T G de mltiplas razoes de
aquecimento, intercaladas com perodos isotrmicos.
Entretanto, as perdas de massa entre um estgio e outro isotrm ico podem ser prejudicadas pela
formao do filme superficial, que dificulta o desprendimento dos produtos volteis formados no est
gio seguinte do aquecimento. E m vista disso, a opo obter curvas T G isotrmicas de cura em vrias
temperaturas. Antes de introduzir as amostras na term obalana, elimina-se o solvente a temperatura
ambiente e presso reduzida. A Figura 19 apresenta as curvas isotrm icas de cura de uma mistura
acrlica/melarnnica (60:40) a vrias temperaturas. Para um mesmo tempo de aquecimento, determina-se
em cada isoterma o percentual de perda de massa. O grau de converso determinado assumindo-se
com o 100% a perda de massa mxima calculada na isoterma de tem peratura mais alta, e que no
apresenta sinais de degradao. O s demais valores de perda de massa so convertidos em % de cura nas
condies em que foram calculados (temperatura e tempo de residncia)[M A CH A D O , 1998]
Anlise trmica
227
Figura 19 - Curvas T G isotrmicas de uma mistura acrlica/melamnica (^:40) a vrias temperaturas [M ACH ADO, 1994]
228
Referncias Bibliogrficas
1. B row n, M . E . Introductm to
1 - Instrumental
a - Anlise trmica diferencial - DTA
Anlise T rm ica Diferencial (D T A ) a tcnica na qual a diferena de tem peratura entre a subs
tncia e o material de referncia (termicamente inerte) medida em funo da tem peratura, enquanto
ambos so submetidos a um a program ao controlada de temperatura [lonashiro, 1980; G iolito,1988].
A tem peratura m edida p o r term opares conectados aos suportes metlicos das cpsulas de am ostra
e do m aterial de referncia, am bos contidos no m esm o forno. Dependendo da configurao do
equipam ento, a tem p eratu ra de operao pode chegar a 2 4 0 0 C .
i - D S C de fluxo de calor
um a tcnica derivada da anlise trm ica diferencial (D TA ). A propriedade fsica medida tam
bm a diferena de tem peratura entre a am ostra (A) e o material de referncia (R) (AT =
- T,^),
230
i - D S C de c o m p e n s a o de p o t n c ia
0 D SC de compensao de potncia um calorm etro que mede diretamente a energia envol
vida nos eventos trmicos. A amostra e a referncia sao aquecidas ou resfriadas em fornos separa
dos idnticos. O princpio de funcionam ento do equipam ento pressupe que amostra e referncia
sejam mantidas sempre em condies isotrmicas. Assim, se a am ostra sofre alterao de tempera
tura promovida por um evento endotrm ico ou exotrm ico, os term opares detectam a diferena
de temperatura entre ela e a referncia, e o equipamento, autom aticam ente, modifica a potncia de
entrada de um dos fornos (da amostra ou da referncia), de m odo a igualar prontam ente a tempera
tura de ambos. A diferena entre o calor fornecido am ostra e referncia {dH Idi) registrada em
funo da temperatura (7) ou do tempo (/) [M cN aughton e M ortim er, 1975].
c - M o d if ic a e s d o s in stru m e n to s D T A e D S C
1 - T G / D T A o u T G / D S C sim u lt n e o
Nestes equipamentos, as tcnicas D TA /D SC e T G so aplicadas ao mesmo tempo sobre a amos
tra. Deste modo, possvel se obter simultaneamente dados de variao de massa (TG/D TG), de
temperatura e de entalpia e/ou calor especfico (DTA /DSC) da amostra em um nico experimento.
T e m p o (m in)
iv - D S C fotovisual
Neste tipo de equipam ento, um m icroscpio acoplado na parte superior da clula D S C ,
permitindo o acom panham ento das alteraes na superfcie da am ostra durante o processo de
aquecimento ou resfriamento.
2 - As curvas D T A /D SC
Antes de iniciar um experim ento por D T A ou D SC , o operador deve conhecer a linha base das
curvas geradas pelo equipamento, que obtida executando-se um ensaio com duas cpsulas vazias ou
deixando-se a clula D SC sem as cpsulas de amostra e referncia. As condies experimentais (progra
mao de temperatura, atmosfera do forno e v a ^ o de gs) empregadas na obteno da linha base
devem ser as mesmas dos experimentos com as amostras. A linha base ideal uma reta paralela ao eixo
X , em toda a faixa de temperatura. Entretanto, variaes no sentido positivo ou negativo do sinal
podem ocorrer, e em geral esto associadas com a construo do forno, vazo do gas de arraste, desgas
te do equipamento devido ao uso, material residual depositado sobre o sensor ou a com binao destes
fatores. Em alguns equipamentos, o desvio da linha base pode chegar a + / - 1 , 0 m W na faixa total de
temperatura. Outras alteraes da posio da linha base podem ser decorrentes de variaes de calor
especifico da am ostra, perda m assa da am ostra ou alterao da program ao de tem peratura
durante o experimento. E m algumas clulas D SC , a linha base pode ser ajustada manualmente. Se este
ajuste no for possvel, deve-se subtrair a curva D SC da linha base 05ranco) da curva D SC da am ostra.
232
calor absorvido ou liberado pela am ostra, e o resultado ser negativo (A T < 0) para os eventos
endotrm icos, e positivo (AT > 0) para os exotrm icos (exatam ente o inverso do D S C de com
pensao de potncia). P o r essa razo, para evitar confuses de interpretao, aconselha-se sempre
representar nas curvas o sentido do fluxo de calo r, ou seja, um a seta acom panhada do termo
l {$
Fatores
Variveis
Aplicaes
E fe ito
Lenta
Alta resoluo
de aquecimento
Rpida
Alta sensibilidade;
Esttica
Atmosfera do
(sem gs fluente)
amplitude.
forno
sobre a amostra)
Inerte (N -, H e, A r)
Tipo de gs
transies da amostra.
fluente
Reativo (ar, O^, H^)
da amostra.
A lta (H e, H)
Condutividade
trmica do gs de
arraste
Baixa (N ,, Ar)
Separao de eventos em
temperaturas prximas
resoluo.
Transies pequenas
234
Variveis
Aplicaes
Efeito
Aberta
(oxidaao, reduo)
e disco/ term o p ar do D S C
amostra.
C om tampa invertida e
furada
e a p ro je o de fraes da amostra
form ao de volteis.
para fo ra da cpsula.
Prensada
T ip o de cpsula
(cadinho ou
"panela")
Hermtica
policondensaao.
Alunrinio
P! uina, ouro, ao
M aterial inerte
Material da
cpsula
Cobre
reao.
cabos de cobre.
Grafite
N o reflete a radiao U V .
235
Fator
Variveis
Pequena
E feito
prximos.
mW
i^
2m g
V
\t f
Massa
o
tj
c
--------------------
5fn g
V ----------------g
lO m
(*)
aumentar o contato.
Fibras
alumnio.
Pasta
Aumenta a resoluo.
cpsula.
() Shimadzu (C163-E001)
4 - Calbrao/Aferio
N os equipamentos D T A e D SC , as medidas de temperatura e/o u de fluxo de calor so afetadas
pelos fatores descritos anteriormente. Alm disso, a capacidade calorfica dos materiais aumenta com o
aumento da temperatura. Correes precisam ser feitas para se evitar os efeitos da nao linearidade dos
fenmenos. O s equipamentos atuais slo programados para corrigir distores decorrentes dos fatores
sobre os quais o operador no pode interferir. Entretanto,
c o n s ta n te s
d a
c lu
la
ou fatores de calibrao
236
Substncias
Transio
Temperatura (C)
Entalpia (J/g)
Ciclopentano
slido-slido
-135,1
4,9
n-heptano
Fuso
-90,6
138,6
O aan o
Fuso
-56,8
180,0
Mercrio
Fuso
-38,8
11,5
gga
Fuso
0,0
335,0
Glio
Fuso
29,8
80,2
Benzofenona
Fuso
48,2
5,61
cido esterico
Fuo
69,0
11,3
Naftaleno
Fuso
80,3
147,0
Fenantreno
Fuso
99,3
5,97
ndio
Fuo
156,6
28,5
Pemaeritritol
Fuo
187,8
18,4
Estanho
Fuso
232,0
60,6
Chumbo
Fuso
327,5
23,0
CdCO ,
350,0
32,1
Zinco
Fuso
419,6
115,7
Alumnio
Fuso
660,3
397,0
E m geral, os procedim entos especficos de calib rao /aferio de cada equipam ento D TA
ou D S C so descritos pelo fabricante. E n tretan to , convm salientar que, antes de iniciar a calibrao,
devem ser apagados os fatores de co rreo existentes na m em ria d o eq u ip am en to , passando estes
a ser igual a 1. A Figu ra 3a ilustra um a curva D S C de am ostras padres de ndio e zin co, obtida
num a clula D S C descalibrada. A Figu ra 3b apresenta a cu rv a D S C da a m o stra de In obtida aps
execuo dos procedim entos de calibrao. D eve ser considerada sem pre a tem p eratu ra
(in
cio extrapolado) do pico-padro (Figura 3b). A am plificao d o p ico facilita tam b m a determina
o de sua rea para clculo da entalpia.
Para con firm ar se os novos fatores esto co rre to s, recom enda-se o b te r u m a curva com os
m esm os padres ou co m o u tros e verificar se a tem p eratu ra onset do p ico e o ca lo r calculado so
m uito p rxim os dos esperados (tabelados). E m caso negativo, deve-se reiniciar o processo de
calibrao.
237
O n se t- ISe.SS^C
O)
0.00
E
E
-5 .0 0
AH * 28.49 J/g
-10,00;
Pico 157.53<>C
I ! f
150
I I
165
160
166
T -T -1 -
170
175
180
Tem peratura. C
(a)
(b)
Figura 3 - Curvas D SC apresentando fuso de (a) In e Zn antes da calibraao e (b) In aps a calibraao
b - C on d ies experimentais
Recomendaes para um prim eiro experimento:
1) Quantidade de am ostra entre 1 e 10 mg em cadinho de alumnio com tam pa perfurada.
Faixa de tem peratura: am biente at 350C e taxa de aquecimento de 10 ou 2 0 C /m in . A tm osfera
dinmica de N^, co m vazo de 50 m L /m in , aproximadamente.
2) O bter previam ente a curva T G da am ostra quando possvel ou pesar a cpsula contendo
amostra antes e depois do experim ento, para detectar perdas de massa que caracterizam o despren
dimento de com ponentes volteis.
3) Resfriar lentamente para permitir a cristalizao da amostra, se for o caso. Aquecer novamente
a amostra e com parar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Assim, possvel identificar
eventos reversveis e irreversveis. P o r exemplo, a perda de massa endotrmica e irreversvel.
4) Exam inar o aspecto d a am ostra ensaiada para verificar se houve fuso, reao da amostra
com o cadinho, alterao de co r ou formao de bolhas que podem evidenciar decomposio trmica.
5) O b ter a curva em branco e subtrair seus dados da curva da am ostra.
6) D e posse dos dados acim a, otim izar a escolha dos fatores discutidos anteriorm ente (Tabe
las 1 ,2 e 3), de m odo a m axim izar o nm ero de inform aes obtidas e a sua confiabilidade.
2;J8
(massa, geom etria etc); o tipo e m odelo d o equipam ento utilizado; a atm osfera do forno (tipo de
atm osfera do forno e vazo do gs fluente); program ao de tem p eratu ra; m aterial empregado como
referncia (cpsula vazia ou co m alguma substncia term icam en te inerte) e os resultados obtidos.
6
- A lg u m a s tra n si e s d o s p o lm e ro s q u e m od ificam a
c u rv a s D S C
a - Transio vtrea (T^)
A tem peratura de transio vtrea ( T ) aquela na qual se inicia o m o v im e n to de segmentos
da cadeia polim rica. A passagem do estacfo v treo (mais ord en ad o) p ara o estado de borracha
(mais flexvel e m enos ordenado) um a transio de segunda o rd em , p o rta n to um processo acom
panhado de variao de capacidade calorfica da am o stra, que se m anifesta c o m o variao da linha
base da curva D SC .
As norm as A S T M E 1356 e A S T M D 3418 (entre o u tro s) descrevem os procedim entos para
determ inao da
239
Figura 5 - Curvas DSC ilustrando a influncia do tratamento trmico prvio sobre a T de PMMA [Tomas, s/d]
A tem p eratu ra de tran sio vtrea um fenm eno bastante pesquisado e sua d eterm in a
o tem inm eras aplicaes no estudo e caracterizao de am ostras p olim ricas. A ssim , a
permite, p o r exem p lo , a identificao de am ostras desconhecidas. Igualm ente, a presena de
plastificantes na am o stra pode ser avaliada pela reduo da
do polm ero. A
possibilita,
tambm, estim ar a interao p olm ero-polm ero em certas m isturas, con form e ilustra a Figu ra
6. As curvas representadas m o stram que a
polmeros A e B interm ediria tem p eratu ra de transio vtrea dos co m p o n en tes isolados.
Entretanto, a cu rva D S C de um a m istura im iscvel apresenta duas transies vtreas nas m es
mas tem peraturas que os com p on en tes isolados, enquanto as parcialm ente m iscveis apresen
tam duas transies em tem peraturas interm edirias.
te 0 DSC com tem peratura modulada, M T D S C , permite visualizar os dois eventos trm icos sobre
postos, devido habilidade da tcnica para separar o fluxo total de calor em seus com ponentes:
reversvel (T^ e no-reversvel (cristalizao a partir da am ostra fria).
240
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperatrura, C
F ig u ra 7 - Idoiuificat,o do com p on oiu os do m istura p o lim rica p o r M T D S C [ T A 0 7 4 C ]
temperaturas
b - C a p a c id a d e calorfica de materiais
O calor especfico, r, definido com o sendo a quantidade de calo r necessria para elevar de um
grau Kelvin (ou C ) a tem peratura de um grama do material (c a l/ C g). um a caracterstica do
material e pode ser expressa para um m ol de substncia Q /m ol K ). A capacidade calorfica a presso
constante,
uma propriedade term odinm ica que expressa a relaao entre a quantidade de calor
recebida p o r um co rp o e a respectiva variao de tem peratura. E o produto do calor especfico pela
massa da am ostra
ci), expressa em J / K (ou c a l/ C ). Esta propriedade usada em clculos de
engenharia para estim ar a reao de um dado sistema submetido ao estresse trm ico.
A n orm a A S T M E 1269-01 descreve os procedim entos para sua determ inao p or DSC. O
princpio baseia-se na com p arao da diferena en tre os nveis de potncia de curvas obtidas com
241
cpsula vazia, cpsula co m am ostra e cpsula co m m aterial padro (a-alum ina, safira, n-heptano),
empregando-se sem pre um a cpsula vazia co m o referncia na clula D SC . O deslocam ento entre
as curvas (eixo Y ) na m esm a tem peratura proporcional ao produto da massa da am ostra pelo
calor especfico do m aterial (C ). N a Figura 9, foram feitas medidas de calo r especfico da am ostra
(PET) e do padro (a-alum inaj a 6 0 ,7 0 ,9 0 e 1 0 0 C . O s valores de calo r especfico calculados para
o P E T , nas tem peraturas escolhidas, foram de 0 ,3 3 2 ,0 ,3 3 4 ,0 ,4 3 2 e 0 ,4 3 7 c a l/ C g, respectivam en
te. Pode-se observar que a C apresentou aum ento da ordem de 0,1 cal/^^C g aps a transio vtrea.
Figura 9 - Curvas D SC para determinao da C^ de P E T ames e aps a transio vtrea. Programao de temperatura: isoterma de
5 min a 30C, aquecimento a 10C / min at 100C e isoterma de 5 min a lOO^C. [Shimadzu]
A diferena de Cp en tre a am ostra e a referncia responsvel pelo grande desvio da linhabase no incio das curvas D S C em geral. Esta variao depende da razo de aquecim ento e da
massa do m aterial em pregado co m o referncia. N as curvas da Figura 10, observa-se que a razo de
aquecimento interfere tam b m , prop orcion alm en te, na sensibilidade de deteco da T , o u seja,
quanto mais alta a taxa de aquecim ento m aior o sinal associado transio vtrea. A d i^ re n a de
massa entre am ostra e referncia influencia a posio da linha-base, co m o ilustrado na F ig u ra 11,
mas no interfere n o sinal da T^. A variao inicial de Cp pode ser reduzida pelo au m en to da massa
da cpsula de referncia - p o r exem p lo , colocando-se duas tam pas o u o u tra substncia term icamente inerte (a-alum ina o u outra).
Figura 10 - Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a T [Tom as, s/d]
242
Figura 11 - Efeito da massa da referncia no desvio da linha base. Amostra: 9,96 mg de PM M A, taxa de aquecimento de 10C/min
[Tomas]
Figura 12 - Variao de capacidade calorfica durante a cura de resina termorrgida - Linha base senoidal para clculo da rea do pico
rrj
Medidas de capacidade calorfica podem ser empregadas, tam bm , na estim ativa da composi
o de misturas e copolmeros quando se conhece o calor especfico dos com ponentes e da mistura.
U m exemplo detalhado discutido p or Hale & Bair.
c - Fuso e Cristalizao
i - Fuso
A fuso uma transio de primeira ordem , caracterstica dos polm eros semicristalinos. Esta
transio ocorre sempre em um a faixa de tem peratura, devido distribuio de tam anho das regi
es cristalinas presentes nas m acromolculas. A tem peratura na qual desaparece totalmente a
24 $
cristalinidade referida co m o ponto defuso do polm ero e corresponde, aproxim adam ente, ao m
ximo do pico de fuso na curva D SC . O calor de fuso pode ser determinado pela rea contida sob
pico endotrm ico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. O com portam ento da fuso
de grande im portncia na processabilidade dos polmeros.
0
ii -C ristalizao
O processo de cristalizao no somente de interesse terico para se entender a m orfologia
do polmero, mas tam bm de grande im portncia em operaes prticas na fabricao de plsti
cos, tais com o extruso e fiao de polm eros fundidos. Ele afeta a densidade e a cristalinidade do
polmero e, conseqentemente, suas propriedades mecnicas, trmicas e pticas. A cristalizao de
um polmero acom panhada da liberao de calor latente, que gera um pico exotrm ico bem
definido na curva D SC . Alguns fatores importantes que influenciam a cristalizao a partir do
fundido, tais com o massa m olar do polm ero e taxa de resfriamento (C/m in), tam bm podem ser
convenientemente estudados p or D SC . A taxa de cristalizao , em geral, inversamente proporci
onal massa m olar do polm ero. O grau de super-resfriamento {snpercoo/inf^^ que expresso pela
diferena de 1 a 50C entre as temperaturas onsete fuso e de cristalizao, diretamente p ro p o r
cional taxa de resfriam ento.
Figura 13 - Fuso e cristalizao com indicao das temperaturas extrapoladas de incio {onset^t final {endsef) do pico
244
n o aquecim ento e sofre fuso, o que ca ra cte riz a seu alto grau de
cristalizao durante o aquecim ento, antes de atin gir a tem p eratu ra de fuso do polm ero. O
resfriam ento co n tro lad o m ostra cristalizao, a p a rtir do fundido.
Figura 14 - Curva D SC de uma amostra de P E T : a) 1 corrida; aquecimento da am ostra com o recebida e resfriamento lento; b) 2*
corrida com aquecimento controlado e resfriamento brusco; c) 3 * corrida: am ostra aps resfriam ento brusco, com cristalizao a
partir da amostra fria, fusSo e cristalizao durante o resfriamento
i - Algum as aplicaes
o acompanhamento do processo de fuso permite estudar uma srie de fenmenos relacio
nados estrutura e s propriedades dos polmeros, tais com o: temperatura de fuso, calor de fuso,
grau de cristalinidade, identificao de misturas, presena de ramificaes, copolimerizao e ou
tras. Estudos de cristalizao isotrmica so igualmente muito importantes no estabelecimento da
morfologia e no processamento de polmeros.
1 - Identificao de misturas
A curva DSC ilustrada na Figura 16 foi obtida em experimento com uma mistura de polietileno
de alta densidade (T
= 135C) e polipropileno
= 163C). O calor de fuso de PP, determinado
pela rea do pico, loi de 14,3 J /g . Considerando-se que o calor de fuso do PP puro 60 J /g , foi
possvel calcular o contedo deste polmero na mistura:
P P = AHp^yAHpp = 0,238 ou 23,8 %
24 6
2 - G rau de cristalinidade
A cristalinidade dos p o lm ero s g eralm en te da o rd em de 2 0 a 7 0 % e p od e ser determinaria
p o r D S C em pregando-se a relao:
X
0)
= [A H ,] / [AH,**] 100
AH,
Cristalinidade
Cq
0/ g)
(% )
83... 105
140
40...68
105...120
140
45...75
120...130
140
65...85
PE-A D
130...14U
(218...310) 2 9 3 *
7 5 ...9 5
Polipropileno
PP
112...208
160... 165"^
2 0 7 ...2 0 9 *
Poliestireno
PS
(225...250), 2 4 3 *
(80...96) 86*
Depende do ^au de
cnsulimdade
Poliam ida 6
PA 6
220...260
(160...230) 190*
20...45
Poliam ida 11
PA U
180...200
224
20...4C
Poliam ida 66
PA 66
(250...280) 2 5 5 *
(165...300) 195*
35...6C
P oli(tereftalato de etila)
PET
(250...285), 2 5 5 *
(73...145) 140*
...4C
Poli(tetraflor etileno)
PTFE
(190...355) 3 2 7 *
82*...115
55...70
PVC
(212...310)
(44...202) 176*
Polm ero
P olietileno de baixa
Abreviatura
P E -B D
densidade
Polietileno de alta
densidade
40...70
6C...7C
sem icristalino.
273*
247
Figura 17 - Curvas DSC de PTFE com reduo da cristalinidade em funo do tratamento trmico. [P E T A N 115]
processo de fuso. A Figura 18 m ostra duas curvas DSC de amostras de nilon 11, sendo uma
aditivada com plastificante e outra no. Estes aditivos modificam a resistncia do polm ero s altas
temperaturas, diversificando a sua aplicabilidade, mas a sua presena promoveu um abaixamento de
8C no ponto de fuso da am ostra considerada no exemplo da Figura 18.
248
0 = exp{-t /")
(2)
/0 = - kf "
ou
-/6 = k/ "
ou
(3)
que a equao de uma reta [y == a + bx], onde: j ' = /(-///0), a = hik\ h n, e x Int. O s termos da
Eq. 3 podem ser determinados pelos dados da curva D SC de cristalizao isotrm ica.
A Figura 19a m ostra uma curva D SC ilustrando fuso sob aquecim ento linear (dinmica) e
cristalizao (isotrmica) de polietileno de alta densidade. A s alteraes de linha base sao decor
rentes das mudanas na program ao de tem peratura (co n fo rm e discutido anteriorm ente),
identificadas pelos pontos: (1) incio do aquecim ento, (2) final do aqu ecim en to e volta linha
base original, (3) perodo isotrm ico, (4) incio do resfriam ento e (5) incio da etapa isotrmica a
120C com registro da cristalizao. A Figura 19b mostra uma curva D SC de cristalizao de PE-AD
obtida a 120C , dividida em 9 segmentos de reas iguais. A s reas parciais podem ser obtidas
tambm p or meio da relao de entalpias:
e =
r*/ A
Fguta 19 - Curva DSC de PE-AD com fuso no aquecimento e cristalizado isotrmica a obtida a 120"C
(4)
249
Tem po, s
Im
ln(-ln0)
0,89
102
4,62497
-2,1496
0,22
0,78
146
4,98224
-1,3925
0,33
0,67
187
5,22897
-0,9151
0,44
0,56
231
5,44242
-0,545
0,55
0,45
284
5,64827
-0,225
0,66
0,34
349
5,85393
0,07586
0,77
0,23
437
6,07948
0,38504
0,88
0,12
580
6,36234
0,75154
0,99
0,01
1207
7,09556
1,52718
Frao cristalizada
Frao a cristalizar
(1-0)
(e)
0,11
A representao grfica dos dados da tabela //?(-///0) versus Int (Figura 20) perm ite determ inar
os valores do exp o en te, = 1,48, e da constante, k = 8,72, da equao de A vram i.
n = 1,48
Ink = -8,72
S ' 0 ^4
-1.
-2 .
/nf
d - Reaes qumicas
i - O xid ao induzida em materiais polimricos - O IT
A tcnica D S C tem sido bastante empregada no estudo da influncia de antioxidantes sobre
a estabilidade trm ica de polm eros. O tem p o de o x id a o in d u zid a ou O I T um teste de
envelhecim ento acelerado que fornece um a com parao da resistncia relativa de m ateriais o xi
dao. im p ortan te salientar que a cintica das reaes de oxdaa^ funo da tem p eratu ra e
das propriedades inerentes aos aditivos contidos na am o stra. A n tioxid an tes volteis p od em dar
origem a resultados de O IT m u ito pobres, m esm o que eles ten h am um b o m desem penho nas
condies de uso do p ro d u to acabado.
250
ii - Pollmerizao
A s reaes de polimeris^opor adio so eventos e x o t r m ic o s e p o d em ser facilm en te aco m
panhadas p o r m eio da variao de entalpia. A s reaes de polimeri^opor condensao ta m b m sao
exo trraicas, p o r m geram m olculas de baixa m assa m o lar que ten d em a se v o la tiliz a r du ran te o
p r p rio p ro cesso que as origina. C o m o a volatilizaao u m p rocesso e n d o t rm ico , especial aten
o deve ser dada m edida do ca lo r de reao p o r D S C p ara se ev ita r in te rp re ta e s eq u ivoca
das. U m a so lu o o em p reg o de cpsulas h erm ticas co m anel in tern o de b o rra ch a {o-rin^ ou
clulas D S C de alta presso p ara inibir a v o latilizao dos p ro d u to s leves.
iil - R eticulao
A s reaes de reticu lao (cura, crossnJng o u v u lcan izaao ), a e x e m p lo da p o lim erizao ,
p od em ser de adio e de cond ensao. O grau de cu ra alcan ad o pode ser avaliado p o r D S C ,
determ inando-se a entalpia da cu ra to ta l, o u seja, da am o stra n o -cu rad a, e da cu ra residual da
am ostra p arcialm ente curada:
Grau de cura (% ) = [ 1 * f A H
,,/H
ff/ ra n S M t f a i
,,,) ] x l 0 0
a tra h t a i'
(5)
251
A entalpia de cura total determ inada experim entalm ente deve ser conferida pelo valo r te
rico obtido a p artir da entalpia de ligao dos produtos a serem form ados (valores tabelados), e
m ultiplicada pela quantidade de grupos reativos presentes na am ostra. E n tre ta n to , quando se
trabalha co m produtos de grau industrial, torna-se quase impossvel quantificar os grupos reativos
presentes na am ostra. N estes casos, consideram -se apenas os valores experim entais n o clculo do
grau de converso. A Figura 22 exem plifica o em prego da tcnica D S C na determ inao do grau
de cu ra de am ostras de um m esm o verniz base de resina PU -acrilada, aps serem subm etidos
cura parcial. C o m o a form ulao em estudo aditivada co m fotoin iciad or, a reao de cura
residual pode ser acom panhada tam bm p o r foto-D S C , co n fo rm e ilustrado na Fig u ra 23. A s
cond ies de cu ra prvia das am ostras representadas nas duas figuras no so as m esm as, resul
tando em graus de cura diferente, mas os resultados obtidos pelas duas tcnicas para am ostras
idnticas so con cord an tes entre si.
Temperatura,
Figura 22 - Curvas D SC de caira trmica residual de amostras de verniz parcialmente curadas com diferentes doses de radiao U V
- Estim ativa do grau de cura [Ruiz, 2002]
Figura 23 - Curvas de fo to -D SC com cura residual de vernizes parcialm ente curados com diferences doses de radiao U V
Estim ativa do grau de cura [R u iz, 2002]
252
253
reao qumica tem incio to logo a tem peratura de reao alcanada, e a taxa m xim a de conver
so ocorre em t = 0. N este caso, a curva D SC tem a form a representada na Figura 25 (a). Entretan
to, as reaes autocatalisadas so caracterizadas por uma taxa acelerada de reao isotrm ica, atin
gindo seu m xim o entre 20 e 40% de converso, com o na curva D SC da Figura 25 (b).
(a)
Figura 25 - Reao isotrmica com cintica de <mlm n (a) e autocatalisada (b)
da/dt = k(T)f((x)
(6)
onde: a a fralo da converso qumica (adimensional) dada pela quantidade de m aterial reagido
dividida pela quantidade total; d a ldt a taxa de converso (expressa em m in ); k(T) a constante
da taxa de converso especfica para a tem peratura T , que depende da ordem de reao; e / a ;
funo que descreve a influncia da converso, independente da tem peratura mas depende do
m ecanism o da reao (ordem n ou autocatalisada), A relao da equao cintica co m a tem peratu
ra expressa na constante de reao k(I'), pela equao de A rrhenius (1889):
kfT) = Z ocpi-EIKT)
ou
H k (I')] = hiZ) - E / R T
(7)
onde a energia de ativao (J/m o l), R a constante dos gases (8,314 J m ol * K '), T a tem pera
tu ra absoluta (em graus Kelvin) e Z o fator de freqncia ou constante da taxa da reao (ou
velocidade da reao) tem peratura infinita.
i - Reaes de ordem n
A reao de ordem n se a taxa de converso prop orcion al co n cen trao do m aterial no
reagido (1 - a ) , podendo ser representada por:
/ { a j = (1- a j
(8)
254
O nde n pode ser um nm ero inteiro ou fracionrio, mas raram ente superior a 2. A Eq. 6 passa a ser:
dCL/dt - k(T) (1 - (x f
ou
(9)
(10)
que pode ser resolvida p o r regresses lineares mltiplas. U m grfico de \ln(da.ldt) / (1 - a / ] versm
( 1 /7 ) ser um a linha reta se o valor de n fo r co rreto . O s term o s da E q . 10 podem ser obtidos a
p a n ir de dados das curvas D SC isotrm icas ou dinmicas.
ii - Reaes autocatalisadas
A s reaes autocatalticas, onde o p ro d u to da re a lo (a ) age co m o catalisador, um novo
term o precisa ser incorporado equao que define/ (a ):
/r a ; =
(11)
(i- a /
da/dt = k(T)
(i - /
ou
(12)
ou
(13)
255
P ara cada in tervalo de tem p o (A /) ou frao de rea da cu rva, dever ser d eterm in ad a a
taxa de reao {dH /d) em m W , o ca lo r da reao parcial j o co rrid a (A H ) e da reao rem an es
cente ( A H ) em m j, a frao de reagentes co n v ertid a (a ), a frao rem an escente (1 - a ) e a ta x a
de reao {d(xf dt) utilizando as equaes:
a =
(14)
(1 - a ) -
(15)
(16)
M.A/] = E / R T + e
(17)
onde A t o in terv alo de tem p o tran sco rrid o em diferentes con d ies isotrm icas at que a reao
atinja u m grau de co n v erso escolhido na faixa de 0,1 a 0 ,9 (ou 10 a 9 0 % ) e r u m a co n sta n te que
engloba o s dem ais te rm o s da equao.
O grfico de /[A/] de u m a srie de exp erim en to s iso trm ico s para o m esm o grau de c o n v e r
so em diferentes tem p eratu ras persiis a tem p eratu ra absoluta re cp ro ca ( 1 / T ) em que cad a c u rv a
respectiva foi ob tid a um a reta c o m in clin ao igual a E / R . U m grfico de
versu s 1 / T
E = -m R
(18)
256
versus o 1/T ,
(19)
RT
(20)
(a)
Figura 27 - Curvas DSC em funo da taxa de aquecimento (a) e curva de Arrhenius da taxa de aquecimento em funo da temperatura
recproca (b)
257
A Tabela 7 mostra uma comparao resumida dos mtodos de determinao dos parmetros
ciniicos por D SC. As discusses apresentadas so apenas indicativas. A correta aplicao dos
mtodos est amplamente discutida nas normas citadas.
Tabela 7 - Com parao entre os mtodos de determinao de parmetros cinticos p or D SC
Mtodo D SC
Princpio
Aplicaes
Lim itaes
Vantagens
Isotrnco
A taxa de evoluo
Reaes
1. Mecanismo de reaao no
1. Os parmetros
de calor propor
exotrmicas de
cinticos obtidos so
cional taxa de
ordem n ou
transio
confiveis.
reao.
autocatalticas na
2. Grande
descontinuidade ou desloca
aplicabilidade.
Trs ou mais
experimentos
faixa de temperatu
isotrmicos
ra de 30 a 630<^C.
Baseia-se na determi
nado das reas
A STM E2070
Permite distinguir
mecanismos de
reado.
3. Fcil interpretao
dos dados.
4. Perm ite o estudo
de reaes cujo
em diferentes
Acompanhamento
temperaturas.
da Cristalizao.
Clculos dos
Reaes
1. A curva D SC no pode
de aquecimento
parmetros
exotrmicas
apresentar descontinuidade
cinticos baseiam-
uniformes com
ou deslocamento de linha
se na relao entre
ordem de reao
2. No pode ocorrer
temperatura de
decomposio simultnea
isotrmico para
-100a600^C
reaes de ordem n.
Borchardt &
Daniek
as reas parciais do
pico da curva D SC
no-isotrmica e o
A STM E2041
2, na faixa de
4. Execuo demorada.
mecanismo no
conhecido.
1. M uito rpido.
2. Valores de E e
ln(Z) so estatistica
mente similares aos
calor liberado na
3, No se aplica s reaes
reao.
autocacalisads nem
cristalizao.
Mltiplas taxas
Reaes
1. Reaes parcialmente
1. Independe da
inibidas
regularidade da linha
de aquecimento
O clculo dos
exotrmicas de
(mnimo 3)
parmetros baseia-
ordem n na faixa
se na variao da
de temperatura de
temperatura do
-100a 600C .
A STM E698
m xim o do pico
das curvas D SC em
funo da taxa de
aquecimento.
2. Reaes simultneas ou
consecutivas.
3. Materiais que sofrem
base.
2. Mais rpido que o
1MJLC111U1.0.
transies de fase em
3. Resultadosseme-
lhantesaosdos
de reao significativa.
mtodos isotrmicos
4. Reaes autocatalticas
em reaes de ordem n.
4. Grande
aplicabilidade apesar
das limitaes.
258
2.">9
amostra (polietileno, por exemplo) por reao com o oxignio atmosfrico residual retido em uma cpsula
hermeticamente fechada (cerca de lOm^, gerando um pequeno pico exotrmico [Mettler Toledo, 2000].
260
10 - Consideraes finais
o estudo apresentado a seguir tem a finalidade de exemplificar a importncia da combinao de
dados de diferentes tcnicas termoanalticas na elucidao de alguns eventos. A Figura 29a mostra o
comportamento da polimerizaao do m onm ero 1,6 hexanodiol diacrilato (H D O D A) durante o aque
cimento a 10C/min em clula DSC. A curva D SC da amostra contida em cpsula aberta apresenta um
pequeno pico endotrmico seguido de um exotrmico. Empregando-se cpsula hermeticamente fecha
da, o pico endotrmico desaparece, a polimerizaao ocorre em temperatura mais alta e a rea do pico
exotrm ico maior. A observao das curvas permite deduzir, p or todos os aspectos discutidos no
presente captulo, que ocorreu volatilizao parcial do m onm ero. Entretanto, somente a curva TG
(Figura 29b) permitiu verificar que a perda de massa foi da ordem de 60% . Informaes com o esta so
de extrema importncia no controle de reaes acompanhadas de grande gerao de calor.
(a)
Figura 29 - Curvas DSC (a) e T G (b) com polimerizaao de H D O D A .
A preciso e a exatido dos dados de anlise trm ica dependem da habilidade do operador na
otim izao do desempenho do instrum ento e na seleo das condies adequadas para a execuo
do experim ento. A versatilidade dos equipamentos e a complexidade dos materiais analisados algu
mas vezes dificultam,a obteno de resultados confiveis e de fcil interpretao. O s captulos de
anlise trm ica aqui apresentados tm o objetivo de auxiliar os usurios das tcnicas na obteno
dos m elhores resultados possveis a partir dos equipamentos disponveis em seus laboratrios.
A g ra d e c im e n to s
O s autores apresentam seus sinceros agradecim entos ao P ro f. D r. Sebastio V . Canevarolo
J r ., pela iniciativa e persistncia na edio deste livro; aos representantes nacionais dos fabrican
tes de equipam entos de Anlise T rm ica - TA Instruments, Mettkr, Shimas^u, Nef^scb e Perkin E/mer
- e, especialm ente, ao D r. L eon ard C . T hom as (T A Instrum ents), pelo m aterial didtico forneci
do e p o r au torizarem sua rep rod u o; ao D r. N elson M in o ru O m i (pesquisador do IP E N ), pelo
auxlio na organizao de arquivos eletrn icos e aos alunos que, co m seus questionam entos, tm
contribudo para aum entar nosso conhecim ento em Anlise Trm ica.
261
In t r o d u o
A iuilise t rm ica d in m ico -m ecn ica, D M T A , te m sido am plam ente usada c o m o u m a tcn ica
de caracterizao de p o lm e ro s atravs da d eteco dos p rocessos de relaxao , ta n to m a c ro s c p ic o
quanto m olecular, p o r ap resen tar sensibilidade m u ito su p erior (p o r v o lta de trs ordens de grandeza)
quando co m p arad a s tcn icas co n v en cio n ais de anlise t rm ica (D S C , T M A etc.).
Essa t c n ic a f o r n e c e in f o rm a e s a re sp e ito d o m d u lo e l stico ( E ), d o m d u lo d e d issipao viscosa ( E ) e d o a m o r te c im e n to m e c n ic o o u a tr ito in te rn o (tan = E / E ) de u m m a te
rial, quando su je ito a u m a s o lic ita o d in m ica . A p a r tir dessas v ariv eis, p o d e-se c o r r e la c io n a r
propriedades c o m o te n a cid a d e , resistn cia ao im p a c to , e n v e lh e cim e n to , te m p o de v id a so b fadi
ga, resistncia p ro p a g a o de trin c a s , rig id ez, m d u lo e a m o rte c im e n to ; o b te r d a d o s a c e r c a d o
grau de v u lc a n iz a o (c u ra ) e d o e fe ito de m o d ific a d o re s , te n a c if ic a d o r e s , c a rg a s e o u t r o s
aditivos; avaliar a m iscibilidade de blendas p o lim ricas, co n ce n tra o dos co m p o n e n te s, b e m c o m o
avaliar o g rau de te n s e s in te r n a s co n g e la d a s e m p eas p o lim ric a s m o ld a d a s . U m a o u t r a a p li
cao d o D M T A n a g e r a o de c u rv a s m e s tr a s e n a o b te n o de te m p o s de r e la x a o e
energias de a tiv a o de f lu x o .
U m a das u tiliza es m ais co m u n s da t cn ica de D M T A ta m b m n a d e te rm in a o da te m p e
ratura de tran sio v tre a (T^), que apresenta a grande v an tagem de ser u m m to d o d ireto de m ed io ,
perm itindo ainda d e te rm in a r tran si es secundrias que esto relacionadas relaxao de g ru p o s o u
parte de grupos laterais da cadeia p o lim rica e, tam b m , a tem p eratu ra de fuso cristalina de p o lm ero s
sem icristalinos (T J . E ssas te m p e ra tu ra s de tra n si o p o d e m ser definidas atrav s de m x im o s nas
curvas do a m o rte c im e n to m e c n ico (tanS) c o m o u m a fu n o da tem p e ra tu ra .
C o m p o rta m e n to d in m ic o -m e c n ic o
Q u an d o u m m aterial elstico solicitad o atravs da aplicao de u m a ten so senoidal, d e n tro de
seu lim ite de elasticidade lin ear, este resp o n d e im ed iatam en te (o u seja, sem a traso de te m p o ), atravs
de um a d e fo rm a o ta m b m sen oid al. C o m o e x e m p lo deste c o m p o r ta m e n to , to m e-se a resp o sta de
uma m ola ideal d efo rm ad a d e n tro de seu lim ite de d e fo rm a o . P o r o u tr o lad o , q u an d o u m m aterial
plstico (ou v isco so ) so licita d o nas m esm as co n d i e s, a resp o sta ta m b m ser senoidal, m as atrasa
da (defasada) e m 9 0 c o m re la o s o lic ita o . C o m o e x e m p lo d este c o m p o r ta m e n to , te m -se u m
am o rteced o r ideal. A F ig u r a 1 m o s tra estes d o is tip o s de resp ostas.
266
6 = 9 0 ).
P o r o u tro lado, um
m a te r ia l p e r f e ita m e n t e e l s t ic o (p o r e x e m p lo , u m a m o la id e a l) n o a p r e s e n ta a m o r te c im e n to
(ta n (5 )= 0 ). M a te ria is p o lim r ic o s a p re se n ta m u m c o m p o r ta m e n to in te r m e d i r io e n tr e estes dois
e x tre m o s e s o ch a m a d o s d e v isc o e l stico s, c o m 0 < ta n (5 )< < se n d o n a p r tica 0,001<tan(<5)<3. Q u an
d o tan(5)=l , o n g u lo d e d e fa s a g e m d e 4 5 e o s d o is m d u lo s s o ig u ais.
M e ca n ism o de Virabrequim
E m 1 9 6 2 , S h atzk i p ro p s q u e u m a seq n cia d e p e lo m e n o s q u a tro p ares d e e tile n o s-(C H 2-C H 2)p o d e ria g ira r n o e sp a o seg u in d o o m o v im e n to d e u m v ira b re q u im . E s t a m u d a n a d e c o n fo rm a o
o c o r r e c o m facilid ad e, p o is ex ig e p o u ca en erg ia, p e rm itin d o a re la x a o lo ca liz a d a d a m o lcu la. E ste
m e s m o m e c a n is m o p o d e s e r ap licad o e m v rio s p o n to s d a ca d eia p o lim ric a , p e r m itin d o a relaxao
d e to d a a ca d eia . A F ig u ra 3 m o stra e ste m e c a n is m o c o m a re p r e s e n ta o d e u m a ca d eia c o m oito
m e tile n o s , g ira n d o n o esp a o . T a l m o v im e n to a p a re ce a b a ix a s te m p e ra tu ra s, n a o rd e m d e -lOO^C, e
e st n o r m a lm e n te p re se n te e m p o lm e ro s q u e a p re se n ta m lo n g a s se q n c ia s m e til n ica s, c o m o , por
e x e m p lo , p o lie tile n o , E P R , n ilo n s, etc.
Figura 3 - Cadeia etilnica linear formada por oito metUenos, girando no espao, de acordo com o mecanismo de virabrequim
M o d o s de deform ao
A solicitao cclica pode ser aplicada ao corpo de prova de vrios modos. Originalmente,
o m odo de solicitao mais usado era o de toro com am ortecim ento natural, ou seja, o corpo
de prova na form a de cilindro era torcido e deixado em relaxamento, retornando naturalmente
posio inicial. Hoje, com o advento de equipamentos com controle m icroprocessado, o modo
mais com um o de flexo em trs pontos com solicitao forada, com a freqncia sendo mantida
/ (> 7
constante durante a medio. Tam bm se pode aplicar um conjunto de frequncias durante a varre
dura de tem peratura. A Figura 4 m ostra esquematicamente os principais modos de solicitao. A
escolha do m odo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se rcprodu/ir em
laboratrio a mesma form a de solicitao presente na situao real. Em alguns casos, devido
dificuldade de se produzir corpos de prova com a form a e o tam anho apropriados para o ensaio,
pode-se alterar o m odo de solicitao, mas isto deve ser registrado, na medida que os resultados .so
dependentes dele.
F le x o e m trs p o n to s
F le x o em d o is p o n to s
T ra o / c o m p re ss o
Toro
C sa lh a m e n to
Figura 4 - Modos de solicitao mecnica durante a anlise trmica dinmico-mecnica. O corpo de prova est representado sob a forma
hachurada
268
o que pode gcralmcnte ser associado fuvSo de fases m eta-estveis com posterior
recristalizao e fuso definitiva cm a^. A transio (3 aparece a aproximadamente 0,75T g (em Kelvin)
e se refere relaxao dc segmentos de cadeia e grupos laterais na fase amorfa. A transio Y acon
tece em baixa temperatura, normalmente com o polmero no estado vtreo e se refere-se ao movi
mento (ou relaxao) de pequenos grupos laterais, impurezas diluentes e grupos terminais.
Figura 5 - Representao grfica do comportanaento trmico dinmico-mecnco com as curvas de E e tan, incluindo-se as
relaxaes primrias
O amortecimento tan ()
N a literatura, ainda no h consenso sobre qual varivel usar e de que form a determinar a
temperatura de uma transio, encontrando-se at cinco mtodos possveis: a temperatura do incio
da queda em E ', do incio ou do pico nas curvas de
mtodo que usa a temperatura no pico da curva de tan () para definir a transio. Esta escolha se
deve constncia do valor da temperatura definido por esta varivel, seja ela obtida atravs da relao
entre os valores de mdulos de elasticidade ( ^ / g ') ou compliences
y ) . O s valores da temperatura de
uma mesma transio obtidos pela mxima de E esto abaixo e os obtidos pela mxima de J esto
acima do valor obtido por tan, que nico para ambas as medidas. Isto permite concluir que:
1" Propriedade: Picos em tan () definem a temperatura de transio
^
transio
T
^maxtan
2 f/ )
A Figura 6 m ostra a determ inao da tem peratura no m xim o de tan (Tm axtan).
A tem peratura de transio de um a dada fase (definida e identificada atravs da m xim a em
tan ()) funo de caractersticas internas da fase em transio nesta tem peratura e /o u caracters
ticas induzidas pela fase externa envolvente nesta m esma fase em transio. Se as caractersticas
implicam em um impedimento de m ovim entao molecular, a tem peratura de transio se desloca
para valores maiores. Se por outro lado isto tende a facilitar a m ovim entao m olecular, reflete-se
em um a reduo na tem peratura de transio. Assim , a presena de um a fase envolvente mais
rgida, com o, por exemplo, a formao de uma casca grafitizada envolvendo uma partcula borrachosa
dispersa em uma m atriz, pode deslocar o T g da fase borrachosa para valores m aiores. O aum ento
de rigidez pode ser obtido pelo prprio aumento da rigidez da cadeia polim rica, atravs da inclu
so na cadeia de grupos rgidos (p-fenileno), grupos laterais volum osos, falta de sim etria da m ol
cula, copolimerizao, aumento da massa molecular, ou atravs do aum ento das foras secundrias
via aum ento da polaridade e da frao cristalina. P o r o u tro lado, a plastificao de um a fase em
particular por agentes externos ou fraes de baixa massa molecular, aum ento de ramificaes, etc.
aum entam a mobilidade das cadeias polimricas dentro desta fase, reduzindo seu Tg. O efeito de
deslocamento de T g influenciado pelas condies da interface e, portanto, a tcnica de D M T A
um a poderosa ferramenta para este tipo de estudo. Isto perm ite concluir que:
2* Propriedade: O impedimento/facilitao da movimentao molecular aum enta/dim inui a
temperatura no pico (mximo da curva) de tan (6)
Impedimento de movimentao molecular = tT m axtan
Facilitao de movimentao molecular = dTmaxtan
270
3'' Propriedade: O valor de tan (8) no pico proporcional frao volum trica (<()) da fase em
transio naquela faixa de temperatura.
maxtan
<(>
A Figura 6 m ostra a determinao do valor de m axtand. Para que a avaliao seja realista,
necessrio ter a garantia de que na faixa de tem peratura de transio que se est medindo exista
apenas uma transio, aquela a ser avaliada. A presena de mais transies nesta mesma faixa apresen
tar um com portam ento aditivo, sendo que a curva lida corresponder som a da contribuio de
cada fase em transio. U m a avaliao quantitativa, neste caso, exigir um a deconvoluo dos com
portamentos, separando-se a contribuio de cada fase.
T m axtan S
Sistema m onofsicos
Quando existe uma semelhana qumica suficiente entre os com ponentes do sistema (por exem
plo, parmetros de solubilidade suficientemente prxim os), h a form ao de um a mistura perfeita e,
portanto, m onofsica. Isto acontece em bkndaspolimricas miscveis, onde os com p on en tes do sistema
(hom opolm eros e /o u copolm eros) sao perfeitam ente solveis entre si. Copolmeros aleatrios t/o\x
271
Figura 7 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema monofsico (miscvel) com
composio varivel
Sistem a polifsicos
Quando os componentes do sistema polimrico no apresentam uma suficiente semelhana qu
mica (por exemplo, parmetros de solubilidade muito diferentes), haver uma segregao das cadeias
com a form ao de fases distintas, isto , com a form ao de um sistema polifsico. Isto acontece
em bkndaspolimricas imisciveis, onde os com ponentes do sistema so insolveis entre si. Copolimeros
272
em bkco t/o\xgrajit;(<t(ios
Figura 8 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema polifsico (imiscvel) com
composio varivel
U m exem plo prtico apresentado nas Figuras 9 e 10, onde o com p o rtam en to trm ico dinm ico-m ecnico de um copolm ero tribloco base de estireno-butadieno-estireno, plastificado com
dois leos minerais diferentes, analisado atravs do am ortecim ento co m o funo da tem peratura
em vrias concentraes, chegando a 40% em peso de leo (C A N E V A R O L O , 88). N a Figura 9,
utiliza-se um leo preferencialmente aliftico (98% parafnico/naftnico) e na Figura 10 utilizado
um leo arom tico (40% arom tico, 60% parafnico/naftnico). O leo aliftico, p or ser preferen
cialmente miscvel com a fase de butadieno, aumenta a frao volum trica, que caracterizada atra
vs do aum ento do valor do am ortecim ento no T g da fase de polibutadieno (TgPB) co m o aum ento
27 5
Figura 9 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferencial
mente ;itico. Notar o aumento do valor do amortecimento durante a passagem pelo Tg da fase de polibutadieno
Temperatura (C)
Figura 10 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferenci
almente aromtico. Notar a mudana das Tgs das duas fases (polibutadieno e poliestireno)
274
275
Temperatura (^C)
Figura 11 - Comportamento do mdulo de armazenamento (E*) de uma amostra de policarbonato injetado com vrios nveis de
tenso interna congelada
Figura 12 - Componamento do amortecimento (tan) de uma amostra de policarbonato injetado com vrios nveis de tenso
interna congelada
276
m esm o pico, conseqncia da transio |3 da borracha, que ocorre prxim a a -4 5 C . A s duas variveis
aum entam linearmente co m o aum ento da concentrao da borracha. Este sistema imiscvel sendo
que a borracha olefnica form a um a segunda fase dispersa, que contribui para co m o am ortecim ento
total da blenda de form a aditiva - quanto m aior seu volum e m aior o efeito. Este co m p o n am en to
reflexo direto da terceira propriedade, discutida anteriorm ente. N as figuras so com parados o com
portam en to de blendas co m m atriz de hom opolipropileno (PP-h), P P cop olm ero (PP-c) e PP
copolm ero nucleado (PP<n) co m relao a um a formulao com ercial obtida diretamente do reator
dito polipropileno heterofsico (PP-het) co m ~ 16% de um a borracha olefnica de etileno-propileno
(EPR)(LOTTI/^//,2000).
tenacificadadePP
Figura 14 - rea sob o pico de tan devido transio P da borracha C ,C , com o funo de sua concentrao em uma blenda
tenacificada de PP
4. / ^
Evaporao de solues concentradas. Para sistemas solveis, este m tod o tem co m o grande v an ta
gem no prod u zir p raticam en te nenhum a degradao term om ecnica nem o rien tao de fase ou
molecular. E indicado para sistemas m onocom p onente ou materiais puros. E m sistemas co m p o sto s
de m ulticom ponentes, tem co m o desvantagem a provvel alterao da m icroestru tu ra de disperso
das fases, o que pode alterar totalm en te as caractersticas dinm ico-m ecnicas do sistem a. O u tra
desvantagem que no deve ser negligenciada a dificuldade (se no impossibilidade) de rem o o total
do solvente utilizado. Isto se to rn a mais evidente quanto m aior fo r a tem p eratu ra de ebulio do
solvente. P o r exem plo, fcil rem o v er o clo ro f rm io do poliestireno, mas m u ito difcil re m o v e r o
xileno das poliolefmas.
Kemoo direta doproduto acabado. Este m tod o o mais indicado, pois o co rp o de p ro v a represen
ta fielmente a condio do produto acabado, incluindo-se orientao, tenso interna congelada, co n
figurao de co m p o n en tes m ulticam adas, grau de cura, vulcanizao, etc. D ev id o variedade de
formas (filmes, fibras, peas co m form as e tam anhos desfavorveis), tem co m o inconveniente o fato
de a escolha do tip o de ensaio ser feita em funo da fo rm a possvel de retirada do co rp o de p ro v a
(filmes e fibras p o r trao , peas volum osas p o r flexo, cisalham ento o u to ro).
II - C on dies de ensaio
Faixa de tennperatura
Para se co n h ecer as caractersticas term o-d in m ico m ecnicas de um a am o stra, necessrio
varrer uma faixa de tem peratura den tro da qual espera-se en co n trar o evento (transio, reao etc.)
analisado. Assim , a estufa deve te r a propriedade de aquecer e resfriar a am ostra de form a hom ognea
e controlada, n o rm alm en te de
mordentes de alum nio, que so mais leves e afetam m enos a inrcia do sistema. Para ensaios a tem pe
raturas mais altas, de at 5 0 0 C , necessria a substituio das garras e /o u m ordentes p o r o u tro s de
ao inoxidvel, que so mais pesados, mas suportam tem peraturas mais altas. E m equipam entos mais
antigos, tam b m poder ser necessria a tro c a da estufa p o r o u tra mais p oten te.
278
Taxa de aquecimento
O s m ateriais p olim rico s so recon h ecid am en te m aus co n d u to res t rm ico s e, p o rta n to ,
sem pre haver um a diferena entre a tem peratura no cen tro da am ostra e a atm osfera envolvente.
A diferena tan to m aior ser quanto mais espessa for a am ostra e m aio r fo r a taxa de aquecim en
to . O u tro fato r a ser considerado a freqncia de solicitao que est sendo usada, pois, co m o
j d ito acim a, necessrio esperar alguns ciclos para s en to o b te r um v a lo r m d io a ser apre
sentad o. Se a freqncia fo r m u ito baixa, p od er a co n te ce r de a te m p e ra tu ra au m en tar alguns
graus antes m esm o de se co m p le ta r os ciclo s necessrios p ara o clcu lo do v a lo r m d io a ser
apresentado. A ssim , co n v en ien te usar um a taxa de aq u ecim en to baixa, da o rd em de 1 a 3 C /
m in. Q u an d o a am o stra fo r descon hecida, deve-se fazer p rim eiro um a v a rre d u ra e x p lo ra t ria
rpida, co m taxas de at 5 C /m i n , em um a ampla faixa de tem peratura. A seguir, conhecendo-se
a p o sio ap ro xim ad a da(s) tran sio ( es) de interesse, deve se refazer a m ed io em um a taxa
m ais b aixa, red im en sion an d o a faixa de tem p eratu ra para apenas aquela que co n t m a(s)
tran sio(es). T o d o este cuidado ainda gera um p rob lem a: q u an to m ais baixa a taxa de aqueci
m en to , m ais d em orad o ser o exp erim en to e m aio r ser a exposio da am o stra a altas tem p era
turas, o que poder p ro v o ca r tratam en to trm ico e /o u degradao trm ica. D e qualquer form a,
sem pre ser necessria um a deciso de co m p ro m isso .
279
- Calibrao
Calibrao quasi-esttica
Para a calibrao quase-esttica, o term opar deslocado do equipamento e, ainda m antido
eletricamente ligado a ele, imerso em um demar contendo um a m istura criognica de acetona e
nitrognio lquido. A temperatura mnima atingvel neste caso -73C , que corresponde do conge
lamento da acetona. A calibrao da leitura de temperatura do equipamento feita atravs da com pa
rao da sua leitura co m a leitura de um term m etro de referncia, calibrado na faixa de tem peratura
requerida, tam bm im erso no banho criognico. Aproveita-se o fato de que o aum ento natural da
temperatura do sistema lento ( < 1C/min) e facilita as leituras simultneas de temperaturas mostra
das no term m etro de referncia e no controlador de temperatura do equipamento.
Tabela 1 - Substncias sugeridas com o padres indicando-se suas tem peraturas de fuso e
ebulio (L A N G E ,N . A).
Substncia
Tolueno
T , C
-95,0
110,6
Anidrido actico
(C H ,C O )p
-73,0
140,0
Mercrio
Hg
-38,6
356,7
gua
HO
0,0
100,0
48,1
305,9
Benzofenona
Naftaleno
C.oH,
80,2
218,0
cido benzico
(q tg p o o H
122,4
220,0
ndio
156,4
Esta tcnica de calibrao correlaciona um a transio fsica do padro (que tem sua tem pera
tura bem definida e conhecida) com a resposta do equipamento, ou seja, alteraes em curvas de E ,
E ou tan. Tais alteraes podem ser demarcadas via medies da tem peratura do incio da m u
dana (on-se^ ou quando em sua m xim a taxa de transform ao (ponto de inflexo ou pico), geran
do valores diferentes para cada caso. Tal situao produz um grande nm ero de possveis pontos de
280
calibrao (neste caso seis), provocando confuso e insegurana no operador. A ASTM sugere que
se use a temperatura de incio da reduo do mdulo elstico (E
O u tra form a de se definir
esta temperatura usando o pico de tan [L O T T I, 98], Apesar do prim eiro procedim ento ter uma
m aior aceitao, este apresenta a inerente dificuldade da determ inao grfica da temperatura de
incio, que praticamente eliminada quando do uso do pico em tan.
M etodologia de calibrao
A calibrao da temperatura de equipamentos que solicitam a am ostra no m odo de lexo a
dois ou trs pontos pode seguir a seguinte metodologia (L O T T I, 98);
a) O s padres devem ser encapsulados em tubos plsticos de polipropileno (jpara temperatu
ras de -100C at 100C) ou politetrafluoroetileno ^ a ra 100C < T < 200 C ). Tubos com dimen
ses de aproximadamente 50 mm de com prim ento, 3 m m de dimetro externo e 0,5 m m de parede
so convenientes.
b) Fecha-se uma das extremidades dos tubos com um batoque de madeira, recobrindo, a
seguir, todo o conjunto da ponta do tubo com resina epxi (Araldite ) de cura rpida. Espera-se
at a cura completa. Este procedimento deve ser feito co m antecedncia, co m o , p or exem plo, no
dia anterior, preparando-se no mnimo uma dezena de tubos.
c) Padres lquidos devem ser adicionados com uma seringa hipodrm ica. Padres slidos
devem ser previamente pulverizados e inseridos no tubo com um a pequena esptula. A seguir,
leva-se o tubo em banho-maria para fuso do padro e conseqente reduo de seu volum e. Completa-se com mais padro e repete-se o processo at o enchim ento. E conveniente usar um tubo
plstico inicialmente mais longo, e s cort-lo no com prim ento definitivo no final do processo de
enchimento. Isto facilita o manuseio, evitando a entrada de gua quente n o tubo.
d) Fecha-se a extremidade com um segundo batoque e recobre-se co m resina epxi, seguin
do o mesmo procedimento anterior.
e) Para padres volteis, necessrio carregar um novo tubo toda a vez que se for calibrar o
equipamento, podendo ser utilizado de 5 a 6 medidas, e guardado por no m xim o um a semana. Devese evitar a formao de bolhas de ar dentro do tubo. Tubos com bolhas visveis devem ser descarta
dos. O m ercrio o padro mais estvel, podendo ser reutilizado inmeras vezes. O naftaleno o
mais instvel, devendo ser substitudo aps cada triplo ciclo trm ico.
1^ A fixao dos tubos (aperto na garra) crtica, pois deve ser ao m esm o tem po forte o
suficiente para prender firm em ente o tubo, mas no o bastante para deform -lo plasticamente.
Medies a baixa tem peratura exigem reaperto das garras, o que feito ao se atingir a temperatura
mnima de ensaio, imediatamente antes da partida da medida.
g) Recomenda-se iniciar as medies co m um tubo vazio. Deve-se ter familiaridade com o
grau de aperto do tubo, estabilidade da linha de base, transies inerentes ao m aterial do tubo, etc.
Se o tubo for de polipropileno, deve-se observar um pico largo em tanS p r xim o a
referente
281
fortemente dependente das condies de anlise, ou seja, depende da freqncia, taxa de aqueci
mento, posio do term opar e dimenses do tubo. Qualquer alterao nestas variveis exige refazer
o ciclo trm ico na nova condio de medida.
i) Dependendo da situao, pode-se ter um super-resfriamento aparente do padro m uito
alto, necessitando-se reduzir a temperatura de incio do ciclo ou esperar um m aior tem po na tem pe
ratura de partida. A solidificao total do padro pode ser verificada atravs do valor de E . O
valor da tan no pico proporcional ao volume do padro, portanto, a sua reduo com o nm ero
de ciclos trm icos um bom indicativo da perda do padro e conseqente gerao de bolhas.
j) Registra-se a curva das trs variveis E , E e tan. Aplica-se um dos m todos de determ i
nao da tem peratura, seja no incio da queda de E ou no pico de tan.
k) N o caso particular de operao em flexo a trs pontos, pode aparecer um segundo pico de
tan prxim o ao primeiro. Isto pode ser interpretado com o a ocorrncia de no simultaneidade da
fuso do padro dos dois lados do brao de movimentao mecnica, indicando um a m preparao
do tubo-padro, ou, em ltima anlise, uma distribuio irregular de temperatura na estufa.
A Figura 15 mostra um exemplo de leituras feitas no pico das curvas de tan correspondendo
fuso dos padres, obtidas nas condies de taxa de aquecimento de 2 C /m in e freqncia de oscila
o de 1 H z. Tais picos so sempre bem definidos, no causando dvidas na definio da tem peratu
ra. A seguir, a Figura 16 mostra a com parao dos valores obtidos com os valores tabelados.
Figura 16 - Curva da temperatura de fuso dos padres observada em funo da temperatura de fuso terica
282
Point Bending. U m corpo de prova de seo retangular testado em flexo presa em dois pontos e
carregada no ponto central. O corpo de prova, com dimenses conhecidas, deformado mecani
camente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento linear de temperatu
ra. O s mdulos elsticos e de perda so medidos usando solicitao de flexo em trs pontos.
D 50 2 4 -9 5 a Standard Test Method for Measuring the Dynawic Mecbankal Properfies of Plastics in
Compression. Determ ina o m dulo de com presso de slidos e espumas plsticas, usando tcni
ca dinm ico-m ecnica. U m corp o de prova de seo transversal cilndrica testado em co m
presso dinmica. A am ostra presa entre duas placas ou discos paralelos. O corpo de prova de
dimenses conhecidas solicitado a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condi
es isotrmicas ou com um aum ento linear de tem peratura. Mede-se o m dulo elstico e o de
perda do material sob compresso.
D 5026-95a Standard Test Methodfor Measuring the Dynamic Mecbankal Properfies of Plastics in Tension.
Determ ina o mdulo de trao de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecanica. U m
28 5
corpo de prova de seo transversal retangular testado em trao dinmica. A amostra presa
longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicitado a
deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento
linear de temperatura. Mede-se o m dulo elstico e o de perda do material sob trao.
D 5279-99 Standard Tesf Meihodfor Measuring tbe Djinamic Mechanical Vroperties of P/asdcs in Torsion.
Determina o mdulo de cisalhamento de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecnica.
U m corpo de prova de seo transversal retangular testado em toro dinmica. A am ostra
presa longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicita
do a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou co m um au
mento linear de temperatura. Mede-se o mdulo elstico e o de perda do material sob toro.
D 5418-99 Standard Test Metbodfor Measuring tbe Dynamk Mecbankal Properties of P/astics Using a
Referncias bibliogrficas
1. AKLON IS, K. - Introduction to Viscoelasiiciiy, Wiley, New York, 1983.
2. C A N E V A R O L O , S. V.; M A TT O SO , L. H. C. - Plastificao preferencial de borracha termoplstica - 8. C B E C IM A T UNICAM P, 351-354,1988.
3. C A N E V A R O L O , S. V. - Anlise Dinmico-Mecnica para Sistemas Polim ricos, Parte I - O Am ortecimento (tan)**,
Polmeros, Cincia e Tecnologia, maio, 3640,1991.
4. C A N EV A R O LO , S. V. - Avaliao do Grau de Tenso Interna Congelada Durante o Processamento de Peas Polimricas
Moldadas, Polmeros, Cincia e Tecnologia, maio, 4142,1991.
5. CH EREM IN SIN OFF, N . - An Introduaion to Polymer Rheology and Processing, C R C Press, Boca Raton, 1993.
6. DEALY, J., - Melt Rheology and its Role in Plastic Processing, Van Nostrand Reinhold, Toronto, 1990,
7. DOI, M., EDW ARDS, S. - The Dynamics of Polymer Chains, Oxford University Press, New York 1986.
8. ELIAS, M. B., M A CH A D O , R., CA N EV A RO LO , S. V.: Thermal and Dynamic-Mechanical Charaaerization of Uni- and
Biaxially Oriented Polypropylene Films, J , Therm. Anal. Cal. 59 (1/2):143-155, Kluwer Acad. Publ., 2000.
9. LA N G E, N . A Handbook of Chemistry, 10*^ edition, ed. McGraw Hill In c ,, New York, 396-741,910-912,1967.
10. LO TTI, C.; CA N EV A RO LO , S. V.; Temperature ealibration of a Dynamic-Mechanical Thermal Analyser, Polym. Test. 17,
523-530, 1998.
11. LO T TI, C.; CO RR A , A. C.; CA N EVA RO LO , S. V.: Mechanical and Morphological Charaaerization of Polypropylene
toughened with olefinic elastomers, Materials Research 3(2), 3744,2000.
12. M U RA YA M A , T . - Dynamic mechanical analysis of polymeric materiais Mat. Sei. Monog. V ol 1 Elsevier Sei. Publ.
Amsterdam, 1978.
13. NIELSEN, L. E. - Mechanical properties of polymers and composites Vol 1, cap. 4 Marcei Dekker, New Y ork, 1974
14. READ, B. E., BRO W N , G. D., - The Determination of lhe Dynamic Properties of Polymers and Composites, John Wiley
and Sons, New York, 1978.
284
1. Consideraes gerais
A utilizao racional e a otim izao do consum o de energia podem ser fatores decisivos na
competitividade dentro da atual econom ia mundial globabzada. N este sentido, a transferncia de
calor com a mxima eficincia possvel, to importante quanto evitar perdas de calor, tornando-se
assim fundamental a utilizao de materiais adequados. Alm disso, a determ inao precisa, e o
conhecimento de determ inadas propriedades especficas podem ser fatores determ inantes na oti
mizao do desem penho de determinados materiais. As propriedades fsicas que determ inam a
utilizao de inmeros materiais so aquelas propriedades diretamente relacionadas co m mudanas
de temperatura. Tais propriedades so im portantes para todos os materiais, independentem ente do
seu uso. Entretanto, para aplicaes tais com o isolantes trm icos ou sob condies nas quais boa
resistncia a tenses trm icas requerida, elas so simplesmente crticas.
As trs propriedades fsicas de um material mais importantes do ponto de vista de clculos
trmicos so a condutividade trmica, a difusividade trmica e o calor especfico. Essas trs proprie
dades esto relacionadas entre si pela equao:
a=
0)
pcp
k=
Q/At
(2)
d T /d x
onde: Q = quantidade de calor trocado no tem po t atravs de uma rea A do material, sendo esta rea
dlT*
28G
dT( Xyt )
dr
3 r ( j c ,/)
- = a --------:-----
(3)
2
- Importncia das propriedades trmicas para materiais
polimricos
D u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r u s o , o p o l m e r o e x p e r im e n t a u m a c o m p li c a d a h i s t r i a t r m i
c a . N o t r a je t o in ic ia l d a e x t r u s o r a , a s p a r t c u la s s lid a s d o p o l m e r o s o a q u e c id a s a t o p o n t o
d e fu s o . N a r e g i o in t e r m e d i r ia , a t e m p e r a t u r a d o p o l m e r o f u n d id o a u m e n t a d a a t u m
n v e l c o n s id e r v e l a c im a d o p o n t o d e f u s o , e n q u a n t o a s p a r t c u la s s lid a s r e m a n e s c e n t e s c o n
tin u a m s e n d o a q u e c id a s a t a s u a f u s o . N a r e g i o fin a l d a e x t r u s o r a , o p o l m e r o f u n d id o te m
q u e a lc a n a r u m e s t a d o t e r m i c a m e n t e h o m o g n e o . Q u a n d o o m a t e r ia l d e i x a a e x t r u s o r a e le ,
e n t o , r e s f r i a d o n o r m a l m e n t e a t a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . P o d e - s e c o n c l u i r , p o r t a n t o , q u e o
c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r ie d a d e s t r m i c a s d e p o l m e r o s c r u c i a l n a d e s c r i o e a n lis e d o p r o
c e s s o d e e x tru s o (1 ).
csihh
fico
287
A condutividade trm ica de polm eros bem baixa, quando com parada com a condutividade de materiais metlicos, e de alguns materiais cermicos. D o ponto de vista de processam ento,
a baixa condutividade trm ica cria alguns problem as reais (1): ela limita a taxa com a qual o
polm ero pode ser aquecido e plastificado. N o resfriam ento, a baixa condutividade pode p ro v o
car nao uniformidade e encolhim ento. Isto pode resultar em tenses de congelam ento, deform a
o do extrudado, delam inao, vazios de moldado etc. A condutividade trm ica de um material
plstico slido depende da cristalinidade do material e, portanto, da histria trm ica prvia. Essa
propriedade tam bm afetada pela anisotropia da am ostra, e quando existe anisotropia reco
mendado que se faam medidas adicionais apropriadas (2).
O calor especfico de polm eros am orfos aumenta linearm ente com a tem peratura abaixo
e acim a da tem p eratu ra de transio vtrea T g , sendo que ao red or dessa tem p eratu ra o co rre
um a variao brusca dessa propriedade. N o caso de polm eros sem icristalinos essa variao
em T g m enos pronunciada, ocorren d o , en tretan to , um m xim o distinto n o p o n to de fuso
cristalino. P ara um a estrutura cristalina perfeitam ente uniform e, o calo r especfico teo rica
m ente infinito no p o n to de fuso. Desde que este no o caso de polm eros sem icristalinos,
estes m ateriais exibem no ponto de fuso um pico com uma certa largura. Q u an to mais estreito
for o pico, mais uniform e a m orfologia cristalina. A cim a do ponto de fuso, o calo r especfi
co aum enta suavemente com a tem peratura.
A difusividade trmica importante em problemas envolvendo estados no estacionrios, o
que ocorre durante o aquecimento e resfriamento de um polmero. Em processamento uma propri
edade fundamental no processo de moldagem por injeo, para a determinao do tempo de ciclo de
moldagem. N a anlise da maioria dos problemas de extrusao eia considerada constante, em bora na
realidade ela dependa da presso, temperatura e orientao.
288
valor da difusividade trmica e, a partir do conhecim ento ou medida do calor especfico e da den
sidade do material, determina-se a condutividade trm ica.
Quanto utilizao ou no de padres, os mtodos experimentais podem ser classificados em
duas categorias: comparativos e absolutos.
Os mtodos comparativos sao aqueles que requerem um ou mais corpos calibrados, que so
tomados como referncia. C om o exemplo, pode ser citado o mtodo da coluna fracionada, que utiliza
dois corpos-padro com o referncia.
Os mtodos absolutos, com o o prprio nome indica, fazem a medida da condutividade trmica
diretamente, dispensando o uso de padres de comparao, e com o exemplo pode ser citado o mto
do do fio quente.
De acordo com o regime de troca de calor utilizado, os m todos existentes podem ainda ser
classificados em dois grandes grupos: mtodos estacionrios e no estacionrios.
Mtodos estacionrios so aqueles que medem a condutividade trm ica num regime estacio
nrio de troca de calor. C om o exemplos podem ser citados todos os m todos calorim tricos. J os
mtodos no estacionrios medem a condutividade trmica durante um regime transiente de troca
de calor.
Os mtodos no estacionrios podem tambm ser divididos em duas categorias: mtodos de
fluxo de calor peridico e mtodos de fluxo de calor transiente.
Os mtodos de fluxo de calor peridico so aqueles nos quais as condies nas extremidades de
uma barra ou de uma placa variam dentro de um perodo conhecido. Quando o estado estacionrio
atingido, as temperaturas em certos pontos pr-estabelecidos so registradas, e a difusividade trmica
calculada a partir dessas temperaturas. C om o exemplo desse m todo, pode ser citado o mtodo de
Angstrom. A condutividade trmica pode ento ser calculada, desde que se conhea o calor especfico
e a densidade do material.
N os m todos de fluxo de calor transiente, um pulso de energia de curta durao incide na
face frontal da amostra a ser ensaiada, e a difusividade trm ica calculada a p artir do registro da
histria da tem peratura na face posterior da am ostra. A partir da difusividade trm ica medida
experim entalm ente, e conhecendo-se o calor especfico e a densidade do m aterial, determina-se
ento a condutividade trmica. A tcnica de pulso de energia , sem dvida, o exem plo mais conhe
cido dessa classe de mtodos.
289
Hoje, o mtodo do fio quente considerado como uma tcnica precisa na determinao da condutixidade trmica de materiais cermicos, tendo sido introduzida reccntementc (6) na determinao da
conduti\4dade trmica de polmeros. Alm disso, nesta tcnica de medida, o conceito de temperatura
mdia entre a face quente e a face fria de uma amostra, utilizada nos clculos dos mtodos calorimctricos,
eliminado, uma vez que o clculo da condutividade feito a uma dada temperatura fixa.
Nesta tcnica, o gradiente de temperatura atravs da amostra muito baixo, o que sem dvida
outra \drtude deste mtodo, uma vez que um mtodo ideal de medida de condutividade trmica seria
aquele capaz de medir essa propriedade segundo um gradiente de temperatura zero atravs da amos
tra. Entretanto, este mtodo tem duas limitaes: no pode ser aplicado em materiais condutores
eltricos e em materiais de alta condutividade trmica. N o primeiro caso, a soluo seria obtida isolando-se eletricamente o fio quente e as amostras. J para o caso de materiais de alta condutividade
trmica, o tempo de registro do transiente trmico torna-se bastante pequeno, comprometendo assim
a confiabilidade dos resultados obtidos, a menos que as dimenses das amostras sejam suficientemente grandes, o que por outro lado inviabiliza o processo de medida.
T=
8pcp(rtat)^^^
(4)
47tkt
4at
(5)
_
T=
q'
OO
i
47tk-'r2/4at
d u = - 9 _ [ - E i ( - )]
4nk
4at
u
onde r^ = (x-x)^ -I- (y-f)\ e q a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
(6)
290
J oo e
CO
E i( X) = E l(x) = - Y - l n x - ^ n=l
i.n n
nn
(8)
desde que |arg x |< 7C, e arg x = arctan(x2/xj), sendo x = X|+ix2, e y 0,5772156649. a constante
de Euler.
Para uma formulao matemtica do mtodo, deve-se assumir o fio quente com o uma fonte
de calor Tdeal (massa = 0, e, portanto com capacidade trmica = 0), infinitamente longa e fina
(dimetro = 0), que circundada at o infinito pelo material cuja condutividade trmica pretendese determinar (8). Ao passar uma corrente eltrica constante atravs do fio, uma quantidade cons
tante de calor por unidade de tempo e por unidade de comprimento liberada, e vai se propagar
atravs do material. Essa propagao de calor num meio infinito gera, no material, um campo
transiente de temperaturas.
Na prtica, a fonte terica linear aproximada por uma resistnci^ eltrica fina, e o slido
infinito substitudo por uma amostra finita. Assim, a capacidade trmica do fio, a resistncia de
contato entre ele e a amostra e o tamanho finito da amostra so fatores que impem um tempo
mnimo e um tempo mximo a serem utilizados no clculo da condutividade trmica. A diferena
entre as curvas de temperatura versus tempo, terica e real, quando se utiliza um dos quatro poss
veis arranjos experimentais desse mtodo, mostrada na Figura 1.
A diferena entre as curvas real e terica em seu trecho inicial deve-se resistncia de contato
entre o fio quente e a amostra, e inrcia trmica do material, enquanto que a diferena no trecho
291
final conscqncia do tamanho finito da amostra. A regio intermediria, onde as curvas real e
terica exibem o mesmo comportamento, define os limites de tempo que devem ser considerados
na medida da condutividade trmica pela tcnica de fio quente. Assim, o tempo mximo de medida
decresce com o aumento da difusividade trmica do material a ser ensaiado. Esse fato implica em uma
outra limitao aplicao deste mtodo para materiais metlicos que, tendo alta condutividade tr
mica, reduziriam drasticamente o tempo mximo de medida.
Alguns cuidados devem ser tomados na prca, ao se trabalhar com o mtodo do fio quente,
para assegurar resultados precisos e consistentes:
1. Utilizar uma resistncia eltrica que se aproxime o mximo possvel da fonte de calor terica
(resistncia eltrica fina).
2. Assegurar o melhor contato possvel entre a amostra e o fio quente.
3. No con.siderar, para efeito de clculo, o trecho inicial da curva temperatura versus tempo
(transiente de temperatura) obtida experimentalmente, eliminando assim os efeitos de contato
^ trmico entre a resistncia eltrica e o material da amostra, e a capacidade trmica do fio.
4. Limitar o tempo de ensaio para assegurar que o tamanho finito da amostra no afete as
temperaturas medidas.
114
X 64
mm. A tcnica de fio quente paralelo foi normalizada em 1978 pela norm a D IN
292
Tendo em vista o baixo ponto de fuso dos polmeros, um cuidado adicional deve ser tom ado
na escolha da densidade linear de potncia a ser aplicada ao material: esta deve ser suficiente para gerar
um transiente de temperatura detectvel pelo term opar, sem, entretanto, produzir regies de fuso e
degradao ao redor do fio quente. C om o objetivo de se assegurar um bom con tato trm ico entre as
amostras, estas podem ser pressionadas uma contra a outra atravs de presilhas de ao inoxidvel.
Para se m edir a condutividade trm ica, faz-se passar um a corren te eltrica constante atravs
do fio, e registra-s o aum ento de tem peratura no material no p on to de medida P ^ a um a distncia
r do fio quente, a partir da tem peratura inicial de equilbrio. N o caso de medidas em tem peraturas
superiores tem peratura am biente, os corpos de prova e o dispositivo de medida sao colocados
dentro de um forno. A condutividade trm ica calculada segundo a equao:
k=
q'
4 rtT
Ei(-
PCnf
293
(9)
4kt
T(t) =
-q'
Ei(4kt )
47tk
_q'
pCoT
pej
(10)
(11)
E i ( - x /2 )
T (t) "
(12)
E i(-x )
O problema agora consiste, ento, em se encontrar o valor de x, de tal forma que, a equao 12
seja satisfeita. Uma vez encontrado o valor de x, a condutividade trmica calculada atravs da
equao 9, considerando-se esses dois pontos do transiente trmico. Quando se pretende considerar
um trecho do transiente trmico experimental, a condutividade trmica ento calculada de dois em
dois pontos e, em seguida, feita a mdia aritmtica entre os valores calculados.
Santos e Cintra (13) propuseram, em 1986, um procedimento de clculo no qual todos os
pontos do transiente trmico experimental so considerados. Nesse caso, feito um duplo ajuste por
regresso no linear, obtendo-se simultaneamente, a partir do mesmo transiente trmico experimen
tal, a condutividade trmica e o calor especfico. A difusividade trmica , ento, calculada a partir
dessas duas propriedades e da densidade da amostra.
294
con d u tivid ad e trm ica o b tid a a p artir das cc|uaoes 6 e 8 , fa/ e n d o -sc a seg u in te a p ro x im a o (14):
S e r V 4 a t m u ito p eq u en o , a fu n o - E i ( - x ) p o d e ser a p ro x im ad a a p e n a s p e lo s te r m o s - J InxV A ssim sen d o, a tem peratu ra p r xim a ao fio q u en te c dada p o r:
T = -3 -
\)n 4at
^
-------Y
(13)
4 n k
k=
4na
(14)
2V>
pelo term opar processado em um m icrocom pu tador, via um conversor analgico-digital, obten
do-se assim sim ultaneam ente a condutividade trm ica e o calor especfico do material ensaiado.
Temperatura de
referncia
Amostra
g-
Amplificador
Vollimetro
Termopar
Fio quente
Forno
Conversor
A/0
Circuito auxiliar
Fonte
Chave
Amperimetro
Computador
296
T c n ic a de fio q u en te paralelo
T c n ic a d e fio q u e n te d e su p e rfcie
kp(W /mK)
k ,(W / m K )
N ylon 66
0,3022
0,3024
pp
0Z321
0,2325
PMMA
0,1955
0,2101
P V C r^ id o
0,1858
0,1827
P olm ero
297
Tabela 2 - Resultados obtidos pela tcnica do fio quente paralelo e valores encontrados na
literatura
polmero
Temperatura
(C)
Nilon 6,6
25
Literatura^*^^'^
F io Q uente Paralelo
k
(W /mK)
a/kgK )
0,3022
1783,66
(xlO^ m Vs)
(W /mK)
g/kgK)
(xlO'^ m^/s)
1,4730
0,2400
1700,00
1,01
0,3000
1674,40
1,30
1925,56
0,6500
0,2400
PP
25
0,2321
1812,98
1,4550
0,2400
1925,56
0,9000
2100,00
PMMA
PVC rgido
PU espuma
25
25
25
0,1955
0,1858
0,0305
1422,41
997,70
1447,79
1,1550
1,3590
6,5740
0,2000
1465,10
0,2100
1465,10
0,2000
1450,00
0,1600
1004,64
0,1300
837,0
0,2900
1172,08
0,2100
1100,0
1,10
0,032
1,09
1,16
Referncias b ibliogrficas
1. RAUWENDAAL, C. Polymerextrusion, Munch: Hanser Publishers, CarlHanser Verlag, 1986.
2. OGORKBEWICZ, R.M . Thermoplastics-properties and design, London, John Wiley & Sons, 1974.
3. SCHDEIRMACHER, A .L Wiedemann Ann Phys, v ,3 4 ,1888.
4. VAN D ER H ELD, E.F.M.; V A N D R U N E N , F.G . A Methodof measuringthe thermal conduaivity of liquids. Physica, v. 15,
n.lO,p. 865-881,1949.
5. HAUPIN, W.E. Hot wire method for rapiddetermination of thermal conduaivity. Am. Ccratn. Soc. Bull.,v.39. n.3, p. 139-141,
1960.
6. SANTOS, W, N . dos; G R E G R IO J N IO R , R. Hot wire parallel technique: a new method for simulianeous determination of
thermal properties o f polymers. Journal o f Applied Polymer Science, v.85, n.8, p. 1779-1786,2002.
7. CARSLAW, H.S.; JA E G E R , J.C . Conducdon of heat in soUds, Oxford: Oxford University Press, 1959.
8. BO ER, J.; B U T T E R J . ; G R O SSK O P F, B.; JE SC H K E , P. H ot wire technique for determining high thermal conduaivities.
Refract. J., v.55, n.5, p. 22-28,1980,
9. SANTOS, W, N . dos, C IN T R A JU N IO R , J . S. O Mtodo de fio quente. Cermica, v.37, n.252, p. 101-103,1991.
10. F D R A T IO N E U R O P E N N E D E S F A B R IC A N T S D E P R O D U IT S R F R A C T A IR E S . D eterm ination de la
298
1,5
C on d u o eltrica
Jos Alberto Giacometti
UNESP, Presidente Prudente, SP
Antonio Jos Felix de Carvalho
IFSC/USP, So Carlos, SP
1 - Introduo
A conduo eltrica em materiais isolantes eltricos, os denominados dieltricos, fenmeno
de tamanha importncia que acaba por determinar o uso desses materiais em aplicaes de engenha
ria. A principal utilidade de um isolante a de separar fsica e eltricamente os componentes de um
sistema entre eles ou em relaEo ao terra. O isolante eltrico deve, portanto, possuir propriedades
mecnicas adequadas para suportar o sistema, suportar a temperatura de uso, possuir alta rigidez
dieltrica e nda pequena condutividade para iriininiizar o aquecimento trmico e as perdas dieltricas.
Polmeros como o polietileno (PE), o politetrafluoretileno (Teflon P T F E ), o poliestireno (PE) e o
polietileno tereftalato (PET) so excelentes isolantes eltricos e usados freqentemente para este
fim. O estudo das propriedades eltricas dos materiais polimricos envolve o conhecim ento de
propriedades qumicas, mecnicas, estruturais, das condies de processamento dos polmeros, his
tria trmica, envelhecimento etc.
Na Figura 1 apresentado um diagrama mostrando as condutividades eltricas de diferentes
materiais, e dentre eles alguns polmeros. A resistividade eltrica definida com o o inverso da
condutividade eltrica. C om o pode ser visto, em contraste com a excelente caracterstica de isolan
te do Teflon (Politetrafluoroetileno - P T F E ), os materiais polimricos tambm podem ser conduto
res de eletricidade. U m exemplo a polianilina (PANI) que pode ser preparada tanto na form a de
isolante eltrico (no dopada) com o na forma condutora de eletricidade (dopada). O s polm eros
tambm podem apresentar outros fenm enos fsicos comuns a outros materiais, tais com o; efeito
ptico no linear, eletroluminescncia, piezeletricidade e piroeleiricidade, biocompatibilidade etc.
Essas novas aplicaes vm ganhando espao na rea tecnolgica. O s polm eros com propriedades
especiais tiveram sua im portncia reconhecida em 2 000, com a concesso do Prm io N ob el de
Qumica aos pesquisadores Heeger, MacDiarmid e Shirakawa pelos estudos realizados com polmeros
condutores de eletricidade e eletroluminescentes.
300
10
Grafite, chum bo
Polietileno (dopado - A s F s )
10
P A N I dopado com B F -4
Metais
1
10-
Semicondutores
o
CO
10-6
>
10'
3
w
C
O
i o - '2
Isolantes
10-^5
1 0 -
Sulfato de cdm io
xido de alum nio
Neopreno, poliam ida
Vidro borosilicato, polifluoreto de vinilideno
Polietileno, polipropleno
Borracha natural, diam ante, polietileno tereftalato
Politetrafluoroetileno
(m). A condutividade, O, apresenta com o unidade no Sistema Internacional (SI) ohnf^m' , mas muitas
vezes emprega-se Sm ' (S - Siemens o inverso de ohms), enquanto que a resistividade eltrica tem
com o unidade lm no SI. A lei de Ohm usada para determinar a resistncia eltrica, isto , a razo
entre a tenso eltrica aplicada, V , {Vb/s no SI) e a corrente eltrica, /, {Ampres no SI) atravs da
amostra dieltrica.
Entretanto, como veremos ao longo do texto, vrios cuidados tm de ser tomados para a obteno
das medidas, de modo que se determine o valor correto da condutividade eltrica. Alm disto, os tipos de
eletrodos e a forma como eles so aplicados amostra, a escolha e a determinao da espessura, o condi
Conduo eltrica
301
302
Figura 2 - Circuito esqucmtico para a medida da conduo eltrica cm didctricos. I 'c a fonte de tenso
c a am>stra c /; o
Figura 3 - Corrente atravs de um dielctrico resultante da aplicao de uma tenso eltrica contnua {(IC )
I(f),
7(/) = V - " + / e
para d escrev er o d e ca im e n to da c o rre n te em fu n o d o tem p o .
inicial da m ed id a, // um a co n sta n te .
0)
a c o r r e n te e l tric a n o in stan te
d e c o n d u o atrav s da am o stra.
Q u a n d o um a te n s o e l trica ap licad a em u m d ie l trico , v rio s fe n m e n o s fs ic o s p o d em
o c o r re r n o v o lu m e d o m aterial:
a) o p rim e iro e f e ito a p o la riz a o in sta n t n e a d o m e io d ie lc tr ic o s o b a a o d o c a m p o
e ltrico p ro d u zid o pela te n s o extern a. A s cargas e le tr n ica s o u i n ica s d c s lo c a m -s c d as p o si e s
de eq u ilb rio fo rm a n d o d ip o lo s e l trico s m ic r o s c p ic o s q u e d o o rig e m p o la riz a o e l trica n o
m eio d ieltrico . E s te s fe n m e n o s o c o rre m em p eq u en o s lap sos d c tem p o , c sa o resp o n sv eis pelo
a u m e n to da ca p a cit n cia d o c a p a c ito r q u e c o n t m o d ie l trico , re p re se n ta d o p ela p erm issiv id ad e
Conduo eltrica
e A a rea
303
o n d e 6^ a
q u e c ir c u la n o
/() = /c + c ^
O p rim eiro te rm o ,
tarde. O segu n d o te rm o , C*
a c o r re n te
dV(0
+W0
(2)
d e v id o a o s fe n m e n o s d e re la x a o
Ip(/) p o d e
^t~^y dada
n a E q u a o 1.
304
V = RL
(3)
=1 - 1
(4)
p~ RA
o n d e p a resistividade eltrica.
= qnp
(5)
p o te n c ia l p a ra se m o v im e n ta r p a ra u m p o o v iz in h o . M o s tr a -s e q u e a d e p e n d n c ia d a c o r r e n t e
c o m a te n s o a p lica d a ,
V,
v aria c o m o s e n o h ip e r b lic o d a te n s o :
\
1 oc senh
o n d e a u m a c o n s ta n te ,
k a. c o n s ta n te
(6)
kT
d e B o ltz m a n n e T a te m p e ra tu ra e m g ra u s
KeJiv.
O u t r o f e n m e n o q u e lim it a o m o v i m e n t o d e p o r t a d o r e s a t r a v s d e u m m a t e r ia l a
Conduo eltrica
305
in je o d e c a r g a s , d e v id o b a r r e ir a d e p o te n c ia l f o r m a d a e n t r e o e l e t r o d o m e t li c o e o m a
te ria l is o la n t e . E s t e tip o d e p r o c e s s o a p a r e c e e m c a m p o s e l t r i c o s m a is e le v a d o s . A e m i s
s o d e c a r g a s d o e le t r o d o p a ra o is o la n t e d e n o m in a d a e m is s o d e S c h o t t k y , e o s e u p r i n c i
p al e f e it o lim ita r a in je o d e p o r ta d o r e s q u e p o d e r o s e m o v im e n t a r a tr a v s d o v o lu m e
d o is o la n te . N o c a s o p a r tic u la r e m q u e n o h lim ita o d e in je o d e p o r t a d o r e s , d e n o m i
n a -s e o p r o c e s s o d e in je o h m ic a .
M u itas v e z e s ta m b m se utiliza a teo ria d e b an d as p ara se d e s c re v e r o tra n s p o rte d e p o r ta d o
res atrav s d o m aterial iso lan te. N e s te ca so , a ssu m e -se qu e o s p o rta d o re s se m o v e m n a b a n d a d e
c o n d u o o u d e v a ln cia e p o d e m se r ca p tu ra d o s e m a rm ad ilh as, c o m o n o s s e m ic o n d u to r e s . O s
m o d e lo s a cim a cita d o s p rev eem q u e a c o n d u o eltrica a u m en ta c o m a te m p e ra tu ra , a o c o n tr r io
d o q u e o c o r r e n o s m etais.
O f e n m e n o d e in je o d e c a rg a s e l tr ic a s e o seu a c m u lo e m a r m a d ilh a s n o v o lu m e d a
a m o s tr a p r o d u z e m u m a c a r g a e s p a c ia l, q u e g e ra u m c a m p o e l t r ic o a d ic io n a l n o i n t e r i o r d o
d ie l tric o . P o r e s te m o tiv o , o c a m p o e l tr ic o n o u n ifo r m e n a a m o s tr a e o seu v a lo r n o p o d e
s e r d a d o p e la ra z o e n tr e a te n s o e l tric a a p lica d a e a e s p e s s u ra d a a m o s tr a . A p r in c ip a l c o n s e q n c ia d e ste tip o d e fe n m e n o q u e a c o r r e n t e e l tr ic a p assa a s e r lim ita d a p e la c a r g a e s p a c ia l,
e seu v a lo r v a ria c o m o :
/oc
Yl
(7)
4 - Procedimentos experimentais
4.1 - Circuito de medida e equipamentos
A m e d id a d a c o r r e n t e e d a te n s o e l tr ic a d e v e m o b e d e c e r a o s c o n c e i t o s b s ic o s d e m e
d id as e l tr ic a s . C o m o e x ib id o n a F ig u ra 2 , p a ra se m e d ir a c o r r e n t e e l tr ic a o a m p e r m e t r o
c o lo c a d o e m s rie c o m a a m o s tr a , s e n d o q u e a su a r e s is t n c ia e l tr ic a d e v e s e r m u ito m e n o r
q u e o v a lo r d a r e s is t n c ia da a m o s tr a e m a n lise. P a ra se m e d ir a te n s o , v e ja ta m b m a F ig u r a
2 - 0 v o ltm e tr o c o lo c a d o e m p a ra le lo c o m a a m o s tr a e a r e s is t n c ia d e s s e a p a r e lh o d e v e s e r
m u ito m a io r q u e a d a a m o s tr a . O s a p a r e lh o s c o n v e n c io n a is , c o m o o s m u ltm e tr o s e n c o n t r a
d o s e m lo ja s p o p u la r e s , s o a d e q u a d o s p a ra m e d id a s d e te n s e s e l tr ic a s d a o r d e m d e V o lt s e
c o r r e n te s e l tr ic a s da o rd e m d e A m p re s .
P a r a m e d id a s m a is e l a b o r a d o r a s , u t iliz a m - s e
v o ltm e tro s d e alta re sis t n c ia in te rn a e
e q u ip a m e n to s c o m o o s e le t r m e t r o s ,
306
te m u m a sensibilidade da o rd e m de 10
('<)rulu(,<io clf''trif i
507
Tabela 1 - N orm as mais com um ente empregadas na deierm inaao da rcsisiividade e condutividade dos materiais.
Norma
ASTM D 257
'ruilo/Doscri(,'io
l)-C Rf/s/<mr or Coftdnctame of
Matmtfh
R jh h er P ropertyA ^ohfme K em tirity o f M kchm t)' C .ifm h n iin m u i / h ilis lo k P rodu cts,
ASTM F 43
ISO 3915:1981
o uso das norm as de grande valia para o engenheiro ou pesquisador, pois elas descrevem
detalhadamente os procedim entos para a boa prtica da realizao de medidas tan to do p o n to de
vista das normas em si co m o da pesquisa cientfica fundamental. A norm a mais conhecida e im
portante para a mediada da resistividade ou condutividade de materiais isolantes a A ST M D 257,
sobre a qual faremos, a seguir, um breve resum o das condies estabelecidas e de sua abrangncia.
308
v as r e s p e c tiv a m e n te a o m to d o d e c o n d ic io n a m e n t o d o s m a te r ia is e a o p r o c e d im e n t o p a ra se man^
t e r a u m id a d e re la tiv a c o n s ta n te .
Sistema de eletrodos
Diversos sistemas de eletrodos esto disponveis no pas e a sua escolha depende das ca
ractersticas da amostra, com o dimenses, forma e propriedades mecnicas (material elastomrico,
rgido, semi-rgido) e do tipo de medida que se deseja realizar. O s principais sistemas de eletro
dos so:
- Sistema de pinos. So geralmente empregados para materiais rgidos e simulam o contato de
pinos e presilhas metlicas.
- Barras metlicas. So especialmente empregados para a determ inao da resistividade ou
condutividade de fitas ou filmes flexveis.
- Tinta de prata. Slo tintas condutoras base de prata coloidal e destinam-se especialmente
para o estudo de sistemas expostos variao da tem peratura e da umidade.
- Metal pulverizado. A determinao deve ser feita imediatamente aps a aplicao do eletrodo.
- Metal evaporado. Esses eletrodos so obtidos pela deposio de m etais p o r m eio de sua
vaporizao em alto vcuo. Esses eletrodos perm item um excelente co n tato co m a amos
tra, sem risco de contam inao.
- Filmes metlicos. So filmes finos com menos de 80 jxm de espessura empregados para
materiais com superfcie plana e lisa.
- Grafite coloidal. Esses eletrodos so obtidos pela disperso de grafite em gua. Antes da
medida eltrica a amostra deve ser completamente seca.
- Placas planas metlicas. So placas de metal posicionadas co m o eletrodo. Essas placas
devem exercer presso sobre a amostra de m odo a se obter um bom con tato eltrico.
- Borracha condutora. So empregadas da mesma form a que as placas metlicas.
- gua. Neste caso, um dos eletrodos a gua, geralmente adicionada de sas (NaCl) para
aumentar a condutividade. Esse tipo de eletrodo geralmente aplicado a cabos. O cabo
imerso na gua, com suas extremidades ficando para fora. O condutor do cabo funciona com o
o segundo eletrodo. Esse mtodo de medida muito empregado para se avaliar o envelheci
m ento acelerado de cabos sob tenso imersos em gua a temperaturas prxim as de 100 C .
C o m o m encionado anteriorm ente, diversos fatores podem afetar as medidas de resistividade
ou condutividade, e devem tam bm ser levados em conta. A seguir, dada um a breve descrio
dos principais efeitos.
a. Efeitos inerentes s variaes no material. Esses efeitos se devem principalmente deficin
cia de uniformidade dos materiais polimricos.
b. Tem peratura. A tem peratura tem grande influncia sobre a resistividade ou condutividade
dos polm eros e, em geral, a resistncia varia com a tem peratura segundo a equao de
Arrhenius, sendo, portanto m uito significativa.
Conduo eltrica
309
c. Temperatura e umidade. Tanto uma com o a outra, assim com o a combinao de ambas exerce
efeito substancial sobre a resistividade ou condutividade, especialmente sobre as propriedades
superficiais.
d. Efeitos eltricos com o o tem po de eletrificao e a magnitude da voltagem aplicada.
e. Form a do corpo de prova. A medida da resistncia de isolamento ou condutncia de um
corpo de prova resultante dos efeitos das resistncias da superfcie e do volume do mesmo.
U m material com elevada resistncia e com a superfcie contaminada e, portanto, mais condutora,
pode gerar valores mais altos do que o esperado de condutividade volumtrica.
f. Deficincias do circuito de medida, cargas residuais nas amostras e eletrodos de guarda.
A e a. espessura L da amostra.
A condutividade volumtrica a (Q-'w') deve ser calculada empregando a Equao 4 e a
resistividade deve ser tomada com o o valor recproco da resistividade em Qm
Preparao de amostras
O mtodo de preparao dos corpos de prova pode exercer grande influncia sobre as medi
das de resistividade ou condutividade. O s principais pontos que devem ser observados referem
geometria dos corpos de prova, sua uniformidade e os cuidados relativos contam inao destes.
5
- Dependncia da condutividade com as propriedades
dos materiais polimricos
P ara co n clu ir o texto apresentarem os um breve resum o relativo dependncia da
condutividade eltrica dos materiais polimricos, suas propriedades e aplicaes. O s polm eros
so, em geral, materiais isolantes eltricos e, portanto, apresentam baixa condutividade eltrica. A
Tabela 2 apresenta a condutividade eltrica de vrios materiais polim ricos, cuja magnitude se
encontra entre 10 ^ e 10 '* Q: 'n'. O s polmeros encontraram grande aplicao na indstria co m o
material isolante eltrico, especialmente na indstria de fios e cabos isolados e na industria eletrnica,
com o capacitores e para proteo e invlucro de componentes. Os polmeros empregados para isolao
310
eltrica sao geralmente os term oplsticos, com o o P V C , que usado em grande parte da produo
de fios eltricos para aplicaes residenciais, ou materiais co m o o polietileno (nos cabos telefni
cos) e polm eros reticulados, com o o polietileno entrecruzado X L P E , a borracha e copolm eros de
etileno propileno (EPR ) em cabos de mdia e alta tenso.
A condutividade eltrica dos materiais polimricos pode ser afetada no som ente pelo tipo de
polm ero, com o m ostrado na Tabela 2, mas tam bm pelos outros com ponentes presentes na com
posio destes, co m o cargas, estabilizantes, pigmentos e outros aditivos. U m exem plo de material
polimrico cuja condutividade foi alterada pela adio de outros materiais est nos polm eros com o
o polietileno e os copolm eros de etileno e acetato de vinila (E V A ), que slo carregados co m negro
de fumo e apresentam condutividade tpica de materiais sem icondutores de eletricidade. Eles so
empregados em camadas especiais na fabricao de cabos de mdia e alta tenso. Essas camadas so
utilizadas mais freqentemente entre o condutor e o isolante, para criar um gradiente de condutivi
dade. O u tra aplicao de materiais polim ricos sem icondutivos est na fabricao de peas
antiestticas com o embalagens para dispositivos eletrnicos sensveis, materiais explosivos ou infla
mveis e peas de uso geral empregadas na indstria eletrnica e autom obilstica.
U m im portante aspecto que deve ser considerado quando se pretende determ inar a resistividade ou condutividade dos materiais polimricos o seu condicionam ento antes da execuo da
medida, em especial com respeito umidade relativa do ambiente de condicionam ento. Esse fator
im portante, principalmente, para aqueles polmeros mais susceptveis absoro de gua. U m
exemplo o N ilon 6, cuja condutividade eltrica varia de 1 x 10 '^ a 5 x 10 ' ~^nr, quando
condicionado em ambiente a 20 C com 0 e 50% de umidade relativa, respectivam ente. J outros
polmeros menos sensveis gua, com o o polietileno, apresentam variao de condutividade muito
m enor, em funo do ambiente de condicionamento. Solventes e plastificantes podem tam bm ter
grande influncia sobre a condutividade dos materiais polimricos. Portanto, para um a aplicao na
qual o polmero estar submetido ao contato com outras substncias, de grande im portncia co
nhecer o com portam ento do sistema. U m exemplo interessante da variao da conduo eltrica
ocorre no polmero PA N I: a sua condutividade eltrica pode variar 10 ordens de grandeza quando
ela transferida de um meio cido para um meio bsico.
O u tro fator muito relevante na condutncia dos polmeros a sua m orfologia. N o caso dos
polmeros semicristalinos, esse fator particularmente im portante porque a condutncia ir varia
m uito se considerarmos as regies amorfas e cristalinas. N o caso do P E T , p o r exem plo, as regies
amorfas conduzem 10 vezes mais que as regies cristalinas. Tam bm deve ser considerada a hist
ria trmica do material polimrico. O tipo de processamento pode induzir a diferenas na morfologia
e estrutura do material, o que ir afetar suas propriedades, entre elas a conduo eltrica. U m
exemplo disto o P V D F que, dependendo do processamento, pode se apresentar em diferentes
formas cristalinas. A form a conhecida com o alfa pode ser obtida por resfriamento rpido, enquan
to que a forma beta pode ser conseguida p or estiramento a partir da form a alfa.
U m ltim o aspecto que abordaremos o efeito do volum e livre dos polm eros em suas
propriedades eltricas. C om o aumento da temperatura, ocorre um aum ento do volume livre. C on
tudo, quando se ultrapassa a tem peratura de transio vtrea, observa-se um aum ento mais acentu
ado no volume livre. Essa propriedade afeta as propriedades mecnicas, trm icas e, cenam ente, as
propriedades eltricas dos materiais polimricos e deve ser levada em conta. P o r esse m otivo, uma
medida realizada abaixo da temperatura de transio vtrea no deve ser correlacionada diretamen
te com uma medida realizada acima da tem peratura de transio vtrea.
Conduo eltrica
T a b e la 2 - C o n d u tiv id a d e e c o n s ta n te d ie l tric a p a ra alg u n s p o lm e r o s c o m e r c ia is .
P o lm e ro
U n id a d e
C o n sta n te d ieltrica
R ep etitiv a
(IK H z )
A ST M D l 50
C o n d u tiv id a d e
A STM D 257
1,4-poliisopreno
(Borracha natural - Hevea)
c=c'
no vulcanizada
C H j-
2,37-2,45
2,57 X 1 0
'^
H Cl H
Policloropreno
(N copreno)
-n
6,5-8,1
3-1400X10'^
3,0
10'
2,49-2,55
IO "
3,25
1 0"-10'
3.5
1 XI O '
2,28-2,32
1,7 X 1 0 "
2,2-2,3
10"-10'
2,1
10
6,0-7,6
5 X 1 0 '
3,39
10'-10"
H ,
Polimetacrilato de nnietila
(PM M A)
OCHj
o"
f CHjCH-l
Poliestireno am orfo
'
(PS)
Polietileno tcreftalato
(P E T )
Poliamida 6,6 0 % u.r.
(Nilon 6,6)
Polietileno
(P E )
PoJipropiJeno
(pp)
Politetrafluoroetileno
H H
0
,--- ,
O
c - c - o - c e ^ c - o
H H
1r
o Hn
1
I
I
II 1 1
CH - >6-N- C - (CHj- h c - N- J
HO
H H
C C
. H H _n
" H H "
C C
H CH3. n
'
(P T F E )
(P V D F )
P olicloreto de vinila
(P V Q
1 1
c - c ) 1
F
H F
C C
- H F
'
Polifluoreto de vinilideno
n_
_n
"
. n
' H H '
C C
- H Cl .
311
312
Referncias bibliogrficas
1. T h e N obel Foundation, hnp://w w w .nobelse
2. Polym er Handbook, 3* Edio, Editado por J. B R A N D R U P e E .H . JM M E R G U T , Editora W iley - Interscience Publication,
1989, Seo V. Physical Constants o f Polymers.
3. A ST M D 257. Standard Test M ethods for D -C Resistance or Condutance o f Insulating M aterials, publicado pela American
Society for Testing and Materials.
4. Low Levei Measurements - F o r Effective Low C urrent, L ow Voltage, and H igh Im pedance M easurem ents. J . F . Keithley,
J . R . Yeager, R . J . Erdm an - Publicado pela K E IT H L E Y - K eith ley Intrum ents, In c. C leveland, Ohiov http://
wwwJceithley.com
5. C . C . K U , R . LIEPIN S, Elearical Properties o f Polymers - Chemical Principies. Hanser Publishers, M unich, 1987.
6. A. R , B L Y T H E , Elearical Properties of Polymers, Cambridge Solid State Science Series, Cambridge University Press, Cambric^e,
1979.
7. R . B A R T IN IK A S. D irea-Current Conduaivity Measurements. Editado por B. Bartnikas, em E n ^ e e r in g D ielearics Volume
BDB, Elearical Properties o f Solid Insulating Materials: Measurement Techniques. Publicado pela Am ericam Society for Testing
and Materials, Philadelphia, 1987.
.0 - introduo
M ateriais q u e a p re se n ta m
314
e a d is t n c ia e n tr e e la s
onde
+0
re g i o e n tr e as p la ca s ser
0)
Q0= o i- y
(2)
V , C o = o , d e n o m in a d a d e c a p a cit n cia
F m ' A e x p re s s o que
Co =
4Kr,K,
'2 - ' ;
(3)
r^ (m e n o r ) e
iTte^L
^()
(4)
315
(5)
(6)
Qo
O dieltrico aumenta a capacitnda (ou a carga armazenada) em relao ao vcuo pelo fator
i' (adimensional). Esse fator denominado de permissividade relativa (ou constante dieltrica
relativa) esttica do dieltrico. O term o esttica utilizado para indicar que a tenso eltrica
aplicada constante. A permissividade mede a capacidade que o dieltrico tem de armazenar mais
cargas que o vcuo. Essa capacidade est relacionada s possveis polarizaes que podem ocorrer
no dieltrico quando sob a ao do campo eltrico. Nos materiais apoiares, o aumento na capacitnda
devido basicamente ao efeito de duas polarizaes:
h) Polatic(ao atmica, em que o campo causa um deslocamento dos ncleos atmicos adjacentes,
uns em relao aos outros, distorcendo a simetria da molcula ou da rede, e consequentemente
formando dipolos. Para polmeros em geral, a intensidade dessa polarizao muito menor que
a da polarizao eletrnica, exceto para o caso de cristalitos inicos ou parcialmente inicos.
Os dipolos formados nas polarizaes eletrnica e atmica desaparecem quando cessa a
ao do cam po eltrico externo. Esses dipolos so denominados de induzidos.
Em materiais polares, nos quais dipolos permanentes estio presentes em suas molculas devi
do assimetria da distribuio de cargas negativa e positiva nas ligaes qumicas entre tomos com
diferentes eletronegatividades, um terceiro processo contribui para a polarizao total: a pokri^fo por
orientao. Neste caso, os dipolos so alinhados na direo paralela do campo eltrico aplicado,
resultando em uma inten.sa polarizao lquida nessa direo. Essa polarizao proporcional in
tensidade do campo eltrico aplicado, porm, devido agitao trmica, mesmo um campo to
intenso quanto 10** Vm ', resulta em uma polarizao muito menor do que aquela calculada conside
rando que todos os dipolos esto alinhados com o campo. Um quarto tipo de polarizao, denomina
da de interfaal, pode ocorrer em dieitricos compostos por duas ou mais fases com diferentes
condutividades e permissividades. A aplicao do campo eltrico produz nesses materiais um acmulo
de cargas nas interfaces, que resulta na distoro do campo e no aumento da polarizao.
A polarizao total definida com o uma quantidade vetorial cuja magnitude a soma de
todos os dipolos, orientados ou induzidos no material, por unidade de volume e, para um material
isotrpico, a direo paralela a do campo eltrico. Para campos no muito intensos, a polarizao
diretamente proporcional ao campo e pode ser dada pela expresso:
P = (ff'-l) o
(7)
316
T c n ic a s d e c a r a c t e r iz a o
de polmeros
onde 0 =
e /
cada ao capacitor, resultar em uma corrente tambm alternada com duas componentes: uma cor
rente de carga (componente capacitiva, 1^ defasada de 90'" da tenso) e uma corrente de perda
(componente resistiva, 7^, em fase com a tenso). A perda no material pode ser representada pela
recproca da resistncia ac, a condutncia G, em paralelo com o capacitor ideal de capacitncia C,
conforme ilustra a Figura 2.
Figura 2 - C apacitor dc placas planas e paralelas e circuito equivalente, constitudo p o r um cap acitor ideal de capacitncia C
em paralelo co m uma condutncia G
f(t) = / , ( 0 + / (t) =
dt
+ GV{t) = (y o c + G)V{t)
(8)
\ V/
ilustra a Figura 3.
0 ^
Figura 3 - D iagram a vetoriai das c o m p o n en tes d a co rren te alternada total para o circu ito p aralelo da Figu ra 2
conform e
317
frirv")/'.() =
(10)
ck' p^'vlas
lan <? =
o ngulo d t vlctivMVin.di> <.lc nguK> do perdas, c c o ngulo complementar do ngulo de defasagem cnrtx' a tenso c a corrcitte { S 9 0 0)y conform e ilustra a Figura 3. Em um diagrama
vetori.ll. ti o ngulo entre v *c a ct>mponemc real K . O valor dc tan 5 para um dado valor de ct)
determina a aplicao do material, cc>rno dieltrico ou com o isolante, sendo desejvel que seja o
menor pv>ssivel em .uubos os caso.s. \ alores cIcNndos dc tan 5 , para um dado intervalo de co, alm
de represenr.ir uma peala desnecessria de energia, pode causar falhas no sistema devido instabilid.ide trmica. A pidari/ao resultante, para um campo eltrico alternado, dada por:
P- ( K' - ! ) e E
01)
Das rcLtes v* = v - J
e <t *
=<T
(12)
k tende
dos ( > 10'' Hz), onde s ocorre a polarizao cJemnica, a permissividade denominada dc
materiais dianxigntiavs. est relacionada aim o nilice dc rdrao do material pela expresso; c =
e, para
318
1
p r o c a d e n o m in a d a d e fr e q n c ia d e r e la x a o ( / r
D e s t a f o r m a , u m d e te r m in a d o
tip o d e p o la r iz a o p o d e n o o c o r r e r s e a fr e q n c ia d o c a m p o e l t r ic o a p lic a d o e x c e d e r a
fr e q n c ia d e r e la x a o d e s s a p o la r iz a o . C o m o a s fr e q n c ia s d e r e la x a o d o s q u a tr o p r o
c e s s o s d e p o la r iz a o d ife r e m e n tr e si, p o s s v e l e m u m e x p e r im e n t o s e p a r a r a c o n tr ib u i o
d e c a d a u m n o v a lo r d a p e r m is s iv id a d e d o m a te r ia l. A p o la r iz a o e l e t r n i c a s u f c ie n te m e n t e r p id a p a r a a c o m p a n h a r v a r ia e s m u ito r p id a s d o c a m p o e l t r i c o a lt e r n a d o , u m a
v e z q u e e s s e p r o c e s s o s e n v o lv e u m p e q u e n o d e s lo c a m e n to d a n u v e m e le t r n ic a . P o r ta n to ,
o c o r r e a t e le v a d a s fr e q n c ia s ( / < 1 0 '^ H z ) . A p o la r iz a o a t m ic a e n v o lv e o d e s lo c a m e n
t o d e n c le o s a t m ic o s n a m o l c u la d o p o lm e r o , m a is le n t o q u e o d a n u v e m e le t r n ic a . O
te m p o d e r e la x a o p a ra e s s a p o la r iz a o e s t e m t o r n o d e 1 0 ' s, n o s e n d o o b s e r v a d a a c i
m a d as fr e q n c ia s d o in fr a v e r m e lh o ( /
D if e r e n t e d as p o la riz a e s e le tr n ic a e a t m ic a , q u e p o d e m s e r c o n s id e r a d a s c o m o in s
ta n t n e a s p e lo te m p o e x tr e m a m e n te c u r to d e re la x a o , a p o la r iz a o p o r o r ie n t a o m u ito
m a is le n ta e o seu te m p o d e re la x a o d e p e n d e fo r te m e n te d o tip o d e p o lm e r o e d a te m p e r a
tu ra (p ara a m a io ria d o s p o lm e r o s
< 1 0 " s) . O
d ip o lo s p r e s o s s m o l c u la s n e c e s s ita m s o
con se-
q e n t e d i s t o r o d o c a m p o e l t r ic o .
T a l p r o c e s s o r e s u lta n o a u m e n to d e
k:
e de
" d o m a te r ia l, e d e n o m in a d o d e p o la r i
z a o in t e r f a c i a l. O c o r r e e m p o lm e r o s c o m e s tr u tu r a n o h o m o g n e a , o n d e e x is t e m
fa s e s
c o m d i f e r e n t e p e r m is s iv id a d e e / o u c o n d u tiv id a d e , e n a s b a ix a s f r e q n c ia s d o c a m p o e l
tr ic o a p lic a d o
Q u a n d o u m m a te r ia l c o n d u t o r ( p o r e x e m p l o , u m m e ta l,
p o d e a t i n g i r v a l o r e s a c im a d e
1 0 0 , p a r a b a ix a f r e q n c ia e e le v a d a te m p e r a tu r a ( S ). D e s d e q u e m e s m o o s p o l m e r o s p u r o s
n o s o t o t a l m e n t e h o m o g n e o s , e m f r e q n c ia s m u ito b a ix a s s e m p r e p r e v is v e l u m a u
m e n t o d a p e r m is s iv id a d e d e s s e s m a te r ia is . N e s s a s f r e q n c ia s , a c o n d u t iv id a d e d o s p o lm e r o s
c a u s a d a p o r o n s d e im p u r e z a s t a m b m p o d e c o n t r i b u i r p a r a a s p e r d a s n o m a t e r ia l. P o r m ,
n e s s e c a s o , s j-" a u m e n ta c o m o in v e r s o d a f r e q n c ia , u m a v e z q u e o p r o c e s s o d e c o n d u
o n o c a u s a p o la r iz a o . A F ig u r a 4 m o s t r a e s q u e m a t ic a m e n t e a v a r ia o d a c o m p o n e n t e
r e a l e im a g in r ia d a p e r m is s iv id a d e c o m p le x a c o m a f r e q n c ia p a r a u m d i e l t r i c o h ip o t t i
c o , o n d e o c o r r e m o s q u a t r o t ip o s d e p o la r iz a e s e c o n d u o i n ic a .
l*iguw 4 - \'aria de fC e de K
319
com a frcqcncia do campo eltrico aplicado para um dieltrico hipottico com os quatro
com a t ) . A
sao
7 - i l
^O
(ou seu
inverso, a admitncia, y ); o ngulo de fase, $ , a resistncia, R (ou seu inverso, a condutancia, G),
a capacitncia, C , a indutncia , L , o fator de dissipao, D (ou seu inverso, o fator de qualidade,
. .
V
Q) e as reatncias capaciava, ^ ~
1
, e indutiva, X =(L- Com os valores de C e D, as dimenvUL/
^ e D = iar\o =
320
ndice dc perdas e o fator dc dissipao do material analisado. A partir dos valores de k ' e cie k "
pode-sc determinar ainda as componentes real (<j)e imaginria (^ ") da condutividade ac.
Cada modelo dc analisador dc impedncia tem disponveis suportes {fxinres) e acessrios que
permitem aplicar o campo eltrico na amostra e conectar esta ao equipamento. O tipo de suporte
ou acessrio mais conveniente depende basicamente do intervalo de freqncia em que as medidas
serc realizadas, do tipo e formato da amostra e das propriedades fsicas do material analisado:
slido (placa, filme ou p) ou lquido. Se o objetivo medir a variao das propriedades eltricas
com a temperatura, necessrio utilizar um sistema (forno) que permita a variao da temperatura
no intervalo desejado e que seja compatvel com o equipamento de medida. Os dados fornecidos
pelo equipamento nem sempre se apresentam na forma ou na terminologia mais adequada. Nesse
caso, eles podem ser tratados convenientemente por um computador, via sofiivare e placa de aquisi
o de dados.
Como se deve proceder com qualquer equipamento, de extrema importncia a leitura do
manual de operao antes da sua utilizao, uma vez que no manual encontram-se dados impor
tantes sobre instalao e operao, especificaes do equipamento (parmetros que podem ser
medidos, o intervalo de valores dos parmetros que o equipamento pode medir, a faixa de freqn
cia, preciso e resoluo das medidas etc.), testes para verificao dessas especificaes e suportes
e acessrios disponveis. Depois de realizadas as medidas, os resultados obtidos devem vir sempre
acompanhados da descrio do material testado, forma e dimenso da amostra, do tipo e dimen
so dos eletrodos, das condies do teste (temperatura e unnddade relativa), do mtodo dc medida,
suporte ou acessrio utilizado, da tenso e freqncia e da preciso estimada dos resultados.
321
K \
k'"
o u
dc
iim
se determinar os mecanismos dc relaxao molecular que ocorrem nesses materiais, assim como a
energia de ativao desses processos. Como as propriedades fsicas dos termoplsticos so domi
nadas pela presena dos processt)s de relaxao, h um considervel interesse no estudo e interpre
tao desses fenmenos.
O valor de tan 8 (ou de v ) est relacionado dissipao de energia que pode ocorrer no
material. Em materiais pi>lares, essa perda est, normalmente, relacionada ao movimento dos dipolos
presos s molculas, ou ao movimento dc portadores livres, normalmente ons de impurezas. Per
das por conduo inica s predominam em elevada temperatura (>100"C) ou em baixas freqncias (<10Hz). Perdas por polarizao interfacial s predominam em baixas frequncias (<10^Hz).
Portanto, em mdias e altas freqncias e temperaturas no muito elevadas, as perdas esto
relacionadas principalmente orientao dos dipolos presentes no material. Como esse processo
est associado ao movimento de segmentos da cadeia na estrutura do polmero, e tal movimento
tem um forte efeito no valor de tan 8 , t> estudo da variao deste com a temperatura permite
determinar os processos de relaxao que podem ocorrer no material. N o intervalo de temperamra onde ocorre um dado movimento molecular (relaxao), tan 5 apresenta um pico, devido
energia dissipada no processo.
Para polmeros no estado amorfo, o pico mais intenso de tan 8 ocorre em temperaturas prximas
temperatura de transio \ritrea do material (T^), e atribudo dissipao de energia causada pelo
rearranjo conformacional de longo alcance das cadeias devido a orientao dos dipolos. denominada
de relaxao primria. Mo\amentos de curto alcance, tais como rotao de grupos laterais ou movimen
tos restritos da cadeia principal, resultam em picos menores e, normalmente, ocorrem abaixo da T
(relaxaes secundrias). Para polmeros semicristalinos, picos entre a T e a temperatura de fuso sao
atribudos s relaxaes que podem ocorrer na rc^o cristalina do polmero. Transies de fase envol
vendo mudana na estrutura cristalina tambem podem produzir picos nessa regio de temperatura.
Por conveno, os picos de relaxaes dieltricas so denominados de (X,
y,... , iniciando-
se no pico a mais elevada temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A escolha de uma frequncia
adequada para medir a variao de
entre os vrios picos que um material pode apresentar. Os mesmos processos de relaxao geral
mente so responsveis tambm pela disperso nas propriedades mecnicas, ainda que um particu
lar processo de rearranjo molecular possa produzir um efeito dieltrico maior que o mecnico, ou
vice-versa. Alguns trabalhos comparam os resultados obtidos por anlise termo-dinamicomecnica
com os obtidos por espectroscopia dieltrica
(11-13),
322
com
nar a variao da freq n cia d e relaxao c o m a tem p eratu ra. D e s s a v ariao p o d e -se d eterm in ar a
energia de ativao d e um d ad o p ro cesso , utilizand o a e x p re ss o d e A rrh en iu s. N o c a s o particular
da relaxao associad a a T , d o m aterial, o g r fico d e In / , versus T n o fo rn e c e u m a reta, m as uma
cu rv a, c o m o se a energia de ativao au m en tasse em d ireo a m e n o re s tem p eratu ras. Is to o co rre
p o rq u e o rea rra n jo das lon gas m o lcu las um m o v im e n to co o p e ra tiv o , is to , d ep e n d e d o m ovi
m e n to das m o lcu las vizinhas. E m te rm o s d o v o lu m e livre , p o d e m o s d izer q u e p ara um segm en
to m o lecu lar m o v er-se deve existir um v o lu m e livre su ficien te p ara ele o c u p a r e m su a n o v a posio.
C o m o o v o lu m e livre au m en ta c o m a tem peratura, a en erg ia n ecessria p ara v e n c e r a b arreira entre
as duas p o si e s d o seg m en to m olecu lar d ev e dim inuir c o m a tem p eratu ra. E im p o rta n te salientar
q u e a ad io d e p lastifican tes p o d e alterar ta n to o te m p o d e relax ao c o m o a en erg ia d e ativao
d o s p r o c e s s o s q u e o c o r r e m n o p o lm ero . U m a rese n h a s o b r e relaxa es m e c n ic a s e d ieltrcas
para im p o rta n tes classes d e p o lm ero s apresentada n a refern cia (4).
O u tr a im p o r ta n te a p lic a o d a e s p e c tr o s c o p ia d ie l tric a o e s tu d o d o c o m p o r ta m e n to
r e o l g ic o de p o lm e ro s. O v a lo r da c o m p o n e n te real da co n d u tiv id a d e a c ( < j) e st d iretam en te
co rre la cio n a d o c o m a viscosid ad e, p o rq u e a fluidez c indicada p ela facilid ad e c o m q u e im purezas
i n icas p o d em m igrar atravs da am ostra. D e sta fo rm a , a v ariao d e <7 c o m a tem p eratu ra per
m ite aco m p a n h a r v ariaes reo l g icas qu e o c o rre m d u rante o p ro c e ssa m e n to d e te rm o p l stic o s e
antes, d u rante e ap s a cu ra de term orrgid os. E s ta in fo rm a o til p ara d e te rm in a r-se as co n d i
e s apropriadas de p ro cessa m en to e de tem peratu ra d e esto ca g em p ara te rm o rrg id o s, elastm eros,
adesivos e o u tro s m ateriais polim ricos. A variao d e
fo rn e c e r in fo rm a o so b re
K com o
te m p o e m u m c ic lo d e cu ra pode
cu ra total. A cu ra total freq en tem en te n ecessria para otim izar as p ro p ried ad es fin ais d e uso, tais
c o m o resistn cia m ecn ica e a solventes. P o r o u tro lado, a cu ra in co m p leta p o d e ser d esejv el quan
do o o b jetiv o um a m aior resistncia ao im pacto.
323
{(iektncintafm), pode-se medir impediicias de at 100 T Q , ainda que com uma reduo na faixa de
freqncia (10 niH z a 10 M H z).
O analisador comercializado pela T A Instruments (D EA 2970 Dielectric Analyzer) total
mente automatizado (coleta de dados, visualizao ou traado do grfico em tempo real, anlise dos
dados de experimento anterior e program ao do equipamento para um prxim o experimento), e
permite medir as propriedades dieltricas de amostras em forma de placas, filmes finos, p ou
lquido, em um intervalo de tem peratura de -1 5 0 a 500*C e de freqncia de 3 m H z a 100 kH z.
A Novocontrol comercializa um andisador de impedncia (Alpha High Resolution D ielearic/
Impedance Analyzer) que realiza medidas na faixa de freqncia de 30 pH z a 10 M H z e de impedncia
de 10 m f a 100 T2. O sistema para medidas com temperatura varivel totalmente automatizado,
com uma variao entre -1 6 0 a 500'*C. E constitudo por mdulos: analisador, controlador de
temperatura e porta- amostra. Perm ite caracterizar materiais slidos (placa, filme fino ou p) ou
lquidos. U m software (W inD ET A C on trol and Evaluation) opcional pode executar automatica
mente os procedimentos de calibrao do porta-amostra, realizar medidas em funo da freqn
cia, temperatura, tempo e tenso C A e C C e apresentar os resultados em grficos nas representa
es bi e tridimensional. Para medidas em altas freqncias (1 M H z a 3 G H z), o Alpha Analyzer
pode ser substitudo por um dos analisadores da Agilent que cubra esse intervalo de freqncia.
Com a utilizao de porta-amostra especial {magnetic sampk ce)^ o sistema pode medir tam bm a
permeabilidade magntica com plexa dos materiais. A N ovocontrol possui ainda um sistema mais
completo, que possibilita realizar medidas com variao de presso (0 a 300 MPa).
Referncias bibliogrficas
1. KU, C. C, and LIEPINS, R. Electrcal Properties of Polymers: Chemical Principies, l.ed., Hanser Publishers, Munich,
1987. 389p.
2. BLYTHE, A.R. Electrical Properties of Polymers, l.ed., Cambridge Universiiy Press, Cambridge, 1979.191p.
3. BARTNIKAS, R. Dielectric Loss in Solids. In: Engineering Dielectrics Volume HA- Electrical Properties of Solid Insulating
Materials: Molecular Siruciure and Electrical Behavior, ASTM Special Technical Publication 783, Philadelphia, 1983.117p.
4. McCRM,N.G., READ, B. E. A N D WILLIAMS G . Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, l.ed., Dover
Publications, Inc., New York, 1991.617p.
5. GREGORJO F^, R., MALM ONGE. L. F., M A TTO SO , L H. C , FERREIRA, G. F. L. AND SANTOS, W. N. Dielectric
Behavior of PVDF/POMA Blends with Low Conients of Doped POMA. J. Appl. Polym. Sei., 87(5), p.752-758(2003).
6. AMERICAN SO C IETY F O R TE STIN G A N D MATERIALS. Standard Tesi Meihods for A-C Loss Charaaeristics and
Permittiviiy (Dielectric Consiant) of SoHd Electrical Insulating Materials, Philadelphia, 1991 (D 150-87).
7. AMERICAN SO C IE T Y F O R TE ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Method for Dissipation Factor and
Permittivity Parallel with Laminations of LaminatedShec and Plate Materials, Philadelphia, 1991 ^ 669-87).
8. AMERICAN SO C IE T Y F O R T E ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Methods for Relative Parmittivity and
Dissipation Factor of Expanded Calliilar Plastics Used for Electrical Insulation, Philadelphia, 1991 (D 1673-79).
9. AMERICAN SO CIETY FO R TESTIN G AND MATERIALS. Standard Test Methods for Relative Permittivity (Dielectric
constant) and Dissipation FaaorbyFluidDisplacement Procedures, Philadelphia, 1991 (D 1531-90).
10. AGILENT TECH N O LO G IES BRASIL LTDA. CanUego de nsmimentos de Teste de Uso Geral 2003.
324
Unidade
Sm bolo
Comprimento
metro
Massa
quilograma
Tempo
segundo
Corrente Eltrica
ampere
Frmula
Unidades Derivadas
rea
metro quadrado
rrun
Freqncia
hertz
s*
Fora
newton
l^.m.s'^
Presso
pascal
Pa
N.m-'
Energia
joule
N jn
Potncia
waa
U'
Carga Eltrica
coulomb
As
Potencial Eltrico
volt
WA-
Capacitncia Eltrica
farad
C.V
Fluxo Magntico
weber
Wb
Vs
Indutnci
hemy
Wb.A'
Resistncia Eltrica,
ohm
Condutncia Eltrica
Siemens
Densidade de Corrente
A. m*^
Permissividade
F jn *
V.m*
C.m*
VA
Impedancia, Reatncia
Eltrico
A.V'
Ruptura dieltrica
Maria Zanin
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP
Marcelo M. Ueki
PPG-CEM/UFSCar, So Carlos, SP
1 - Introduo
o ensaio de ruptura eltrica {electric ou dielectric breakdown) talvez seja um dos ensaios m ais
antigos realizados em materiais isolantes eltricos. J em to rn o de 1890, vrios artigos publicados
p o r K oller j citavam esse tipo de ensaio (1). Ela definida co m o a voltagem de ru p tu ra dividida
pela espessura do isolam ento, e representa o m xim o cam po eltrico que o m aterial pode su p or
tar indefinidamente, requisito bsico para a aceitao de um material co m o isolante eltrico (1 ,2 ).
A propriedade determinada pelos ensaios de ruptura fortem ente influenciada p o r um a srie
de condies experimentais: geom etria da am ostra e do eletrodo, espessura da am ostra, tip o e
tem po de aplicao da solicitao eltrica, meio que envolve a am ostra, tem peratura etc. A fo ra as
co n d i es exp erim en tais do ensaio p ro p riam en te d ito , as co n d i es da a m o stra , c o m o :
homogeneidade, com posio qumica e imperfeies, tam bm alteram os resultados (1-4).
M esm o que as variveis citadas estejam sob certo controle, o espalham ento dos resultados
inevitvel, devido, p o r exem plo, impossibilidade de se co n tro lar alguma varivel durante o
processamento do material ou ao limite de acurcia dos equipamentos de medidas. Desta form a, h,
muitas vezes, necessidade de criar rplicas para se obter um valor aceitvel, e ainda utilizar ferra
mentas estatsticas para avaliar a significncia e a confiabilidade dos resultados ( 1 ,2 ,5 ) . Das diversas
possibilidades de tratam en to estatstico, a distribuio de W eibull considerada a mais adequada
para os ensaios de ruptura eltrica (1 ,5 ).
P o r o u tro lado, h de se consid erar a finalidade do exp erim en to, ou seja, quando se deseja
determ inar a rigidez intrnseca do m aterial, e a outra situao, quando o experim ento um ensaio
de rotina, norm atizado, co m resultados que possam ser com parativos, o que no significa que seja
inadequado para estudos cientficos, j que tam bm utilizado para esta finalidade (1, 2 , 6 , 7).
C o m o rigidez eltrica intrnseca, adota-se o nvel de tenso p o r unidade de espessura, em que o
material ro m p er a sua isolao eltrica sem a influncia de descargas eltricas e instabilidade
trm ica (1). N este caso, os efeitos da geom etria e condies do eletrodo devem ser m inim izados,
ou seja, grande ateno deve ser dada s con cen traes de tenso que podem ser proporcionadas
pela presena de can tos o u arestas vivas.
A partir destas consideraes, este captulo foi elaborado apresentando, inicialmente, alguns
aspectos sobre a fundam entao terica dos processos que envolvem a ruptura dieltrica, alm de
326
um item sobre a influncia de aditivos nesta propriedade. Ateno especial ser dada descrio
dos procedimentos e cuidados experimentais que devem ser levados em conta na determinao do
valor da rigidez dieltrica dos materiais polimricos.
Ruptura dieltrica
327
E = ( ------- jr)e x p ( AW / 2 k T )
para T > Tc
0)
Onde:
- All^ a energia mdia das armadilhas prximas banda de conduo;
- c uma constante definida por Frhlich em termos da freqncia de vibrao da rede;
- k a constante de Boltzmann.
Mesmo prevendo o decrscimo do campo eltrico (E^) para temperaturas elevadas, o previs
to por esta teoria no ajusta totalmente os resultados experimentais (1).
Um terceiro modelo para a ruptura eletrnica o modelo da avalanche eletrnica, que se
baseia no mecanismo de Townsend, o qual sugere a gerao sucessiva de avalanches de eltrons
secundrios (1, 5).
Um eltron injetado pelo catodo, sob a ao de campo eltrico, poder quebrar ligaes
qumicas por coliso ionizante. Agora, dois eltrons esto livres no material para continuar este
processo at prom over a avalanche. Segundo O^Dwyer, citado por N E L S O N (1), uma avalanche
deve conter em torno de 10'^ eltrons, correspondendo a 40 ionizaes por coliso, por eltron
inicial. A taxa de ionizao crtica por unidade de com primento
ser:
40
(2)
onde (i a distncia entre eletrodos.
A dependncia da taxa de ionizao a pode ser expressa por:
a = Aexpi-}
(3)
ln(
A .d
(4)
328
dT
= Q + div{ k gra d T )
dt
(5)
onde:
a e k so a condutividade eltrica e trmica, respectivamente;
Cj. o calor especfico a volume constante.
( 6)
Esta equao vlida somente para dieltricos espessos, e esta condio definida com
condio de estado estacionrio. Caso o dieltrico seja muito fino, a tenso de ruptura comea a ter
dependncia com a espessura, mais especificamente com a raiz quadrada da espessura (1).
(7)
Ruptura dieltrica
329
onde:
- C7 a energia armazenada entre os eletrodos;
- d z espessura do dieltrico;
- C, a capacitncia do capacitor formado por este arranjo.
V ,
(8)
Quando a fora compressiva est em equilbrio com a fora eltrica, pode-se escrever a
relao;
-je.e(j) =ynA)
d
onde:
(9)
sera:
(10)
E,
Para um dado valor de K, d^ln(d/d^ chega a um valor mximo quando d/d^ e x p (-l/2 ) 0,6,
portanto o mnimo valor de djd ser 0,6, assim a maior rigidez dieltrica aparente ser E^(9);
E = ( ------
e..e
(11)
330
dieltrica. P or microscopia eletrnica e ptica, e utilizando um ensaio de rigidez com eletrodos pontaplano, concluram que a grande poro de pirina est presente na regio de contorno entre esferulitos,
aumentando a densidade nesta regio, sendo o aumento da densidade o responsvel pelo aumento
do campo crtico de ruptura Ey Observaram tambm que, com o uma pequena quantidade de pirina
foi encontrada na regio entre lamelas, esta regio tambm sofre um aum ento de rigidez dieltrica.
Para baixas taxas de aplicao de tenso, estes autores encontraram que a diferena de rigidez
dieltrica entre o H D P E virgem, oxidado e os dopados se torn a pequena. Este fato pode estar
relacionado com a form ao de carga espacial com a dopagem p o r pirina. A o analisar estes traba
lhos, conclui-se que ainda no bem entendido o decrscimo de
o de pirina.
O uso de agentes antiestticos tem sido analisado com o um acelerador dos processos de
ruptura. M IZ U T A N I, M IT A N I e lE D A (13) adicionaram um com plexo de dodecil dihidroxietil
betaina e hidrxido de clcio (agente anti-esttico AS-1) em H D P E na proporo de 0,1% em peso.
Estudando os processos de conduo em altos campos, verificaram um aum ento na injeo de
eltrons. A adio deste agente antiesttico provocou um aum ento de trs ordens de grandeza na
condutividade, explicado pela injeo de eltrons devido form ao de nveis de energia na banda
proibida, e pela mobilidade dos ons presentes na estrutura do antiesttico. Este com portam ento
muito importante, pois o aumento da injeo de portadores tem sido proposto ( 0 D w y er em 1973)
com o um dos possveis mecanismos de ruptura (14).
A dopagem de L D P E entre 3-15% com iodo (I,), realizada p o r Y O S H IN O e colaboradores
(15), tambm propiciou um aumento na mobilidade de ponadores (duas ordens de grandeza), po
rm com mecanismos pouco entendidos. Eles propem que o iodo, estando presente na fase
amorfa, e em grande quantidade, produz uma espcie de ponte entre as regies cristalinas, onde a
mobilidade considerada m aior, facilitando o deslocamento dos portadores. Este aum ento na
condutividade (mobilidade) considerado responsvel pela dim inuio da rigidez dieltrica. A
influncia de cargas inorgnicas slidas na rigidez dieltrica ainda sofre controvrsias. C arbonato
de chum bo, quartzo (1% em peso diminui
ao polietileno, diminuem a rigidez dieltrica. Porm , A ntonov, Fainstein e A drianova, citados por
K U e LIEPIN S (2), verificaram que a adio de pequena quantidade de quartzo e dixido de titnio
no poli(tereftalato de etileno) (PET ) tem pouco efeito sobre a rigidez dieltrica deste material,
podendo este com portam ento estar relacionado ao fato destes materiais no atuarem co m o agen
tes nucleantes no P E T .
G um in e Zakgein, tam bm citados p o r K U e L IE P IN S (2), verificaram que a introduo de
1% de negro de fum o em resinas diminui a rigidez dieltrica em 90% , porm nveis superiores a 1%
no propiciam quedas significativas na rigidez dieltrica, E y Este trabalho m ostra que o negro de
fumo prejudicial rigidez dieltrica.
A disperso e a distribuio dos aditivos nas resinas polim ricas tam bm podem afetar os
valores da rigidez dieltrica, conform e ilustra o trabalho de U E K I e Z A N I N (16), que estudaram
polietileno de alta densidade com negro de fum o. Este aditivo utilizado em form ulaes para
proteger os isolantes polim ricos con tra a degradao a raios ultravioleta (1 7,18). A incorporao
do negro de fumo (2,0% em peso) foi realizada em pregando equipam entos co m diferentes capaci
dades de mistura, ou seja, utilizando um a extrusora de rosca simples e um a extru sora de rosca
dupla corrotacional.
Ruptura dieltrica
331
4 - Procedimentos experimentais.
C om o j foi citado, a geom etria e as condies do eletrodo influenciam acentuadamente os
resultados experimentais. A utilizao de eletrodos de cantos arredondados e o envolvim ento do
sistema eletrodo-amostra por um m eio de m aior rigidez dieltrica tm minimizado a form ao de
descargas, elevando o valor da tenso de ruptura (1,2). N o mbito dos ensaios de rotina, bem com o
no de pesquisa, tm-se desenvolvido diferentes tipos de eletrodos, com o intuito de se obter resul
tados mais precisos que representem a propriedade do material.
Amostra
Amostra
(a)
Resina
epox
(b)
Amostra
332
25 mm
.25 mm.
4----------
**
25 mm
Amostra
25 mm
Amostra
-3 mm
15 mm
25 mm
.
''
(a)
Figura 2 - T ip o s de eletrodos para determ inao da rigidez dieltrica em ensaios de rotina, a) E le tro d o s c o m d im etros iguais
(A S T M D 149); b) E letro d os co m dim etros diferentes ( lE C 2 4 3 )
Para minimizar os efeitos dos eletrodos nos resultados de rigidez dieltrica, recomenda-se
tambm realizar os ensaios imergindo o conjunto de eletrodos e amostra em leo de silicone, ou
ainda embuti-los em resina epxi.
x~ x
P(x) =
l- e x p ( --------
< JC< -H
x<x.
(12)
Ruptura dieltrica
333
onde:
- X a tenso de falha;
-
o limiar para que ocorra a falha, tambm conhecido com o parmetro de locao;
P(E) = l - e x p
Eo
(13)
/
onde:
- E a tenso de ruptura dividida pela espessura do dieltrico;
-E^ o campo eltrico nominal que corresponde 63,2% de probabilidade de falha acumulada.
Este valor corresponde a P (E ), onde o parmetro de escala independente do parmetro de
forma, ou seja, P(E^ = (1 - 1/e) = 0,6321. Quando os dois parmetros esto determinados, a distribui
o est especificada. Para a determinao destes parmetros, dois mtodos sero considerados: o mto
do de Mxima Verossimilhana {Maximum Ukelihood) e o mtodo Grfico.
(14)
= .lnl> - .I n c + ( c C
=i
onde:
Xp com i = 1 at n, corresponde aos dados de uma amostragem de n resultados;
b e c so os estimadores de P e E^, respectivamente.
dlnL
dc
dc
(15)
334
(15)
(16)
'4 ---------------=
(17).
(17)
Pela equao
(16)
determi
calcula-se c ou E.
1
(16)
1=1
t=i
-k T
n
(17)
1=1
4 .3 .2 - M to d o grfico
P o r este m todo, os parm etros de form a (p) e de escala Xg (ou
so determ inados
pela linearizao da equao (12). Considerando o parm etro de locao, x^, nulo a equao (12)
linearizada fica:
log[- ln(l -
P {x ,
))]= P logjc. -
log
(18)
D este m odo, o term o P est associado ao coeficiente angular e o term o Plogx^, ao coefi
ciente linear.
Inicialm ente, deve-se dispor os valores de x. em ord em crescen te e d eterm in ar para
cada x um valor apropriado de probabilidade acumulada de falha P (x ). N e ste caso, em
pregada uma relao geral para determ inar P (x) (cham ada de funo de rank) em term os de
nm ero de dados experim entais:
P (x ,)= P (/,n )=
1 + /4
n + 2B +1
(19)
, quando coloca
das em ordem crescente de E^.. A Tabela 1 apresenta algumas das funes de rank utilizadas no
clculo de rigidez dieltrica, E (20).
Ruptura dieltrica
335
P(i,n)
D esig n a o
t
0
Wcibull
n +
i
-0,5
Ha^en
-0,5
0,5
n
1-0,3175
-0,3175
-0,3175
Fillil^cn
-0,3
Bernad
n + 0 ,3 6 5
-
0,3
0 ,4
0,5
0 ,2 5
i
-0,3
-0.5
-0,375
Blom (lEC )
Mais recentemente tem-se utilizado a distribuio de WeibuU de trs parmetros que conside
ra o limiar E^, ficando mais genrica ainda que a anteriormente apresentada.
P (x )= l-ex p
JC X
( - -------
Xq
ft
ou
P (E )= ^ l-ex p (E o -E s
Segundo dados de literatura (2),
cimento do isolante.
4.3.3
- Procedimento exemplificado para tratamento de
dados por Weibul
A Tabela 2 apresenta os resultados de ensaio de rigidez dieltrica em corrente contnua (C.C.) para
trs polietilenos de alta densidade (HDPE), em ordem crescente de valores e seus respectivos valores de
P (E ^ . O H D PE A foi um polietileno com 2,0% de negro de fumo cujo processo de incorporao do
negro de fumo ocorreu numa extrusora de rosca simples. O H D PE B apresentava o mesmo polietileno
base de A, mas com negro de fumo (2,0% em peso) incorporado numa extrusora de rosca dupla. O
H D PE puro o polietileno como recebido do fabricante. As amostras para o ensaio foram constitudas
de filmes com espessura entre 50-70 mm, e o sistema de eletrodos utilizado foi um esfera-plano imerso
em leo de silicone. A forma de solicitao foi uma rampa de tenso de 500V/s. A partir dos dados da
Tabela 2, foi construdo o grfico da Figura 3, aplicando o mtodo Grfico. Os valores de P (E ^ utiliza
dos foram obtidos empregando a funo de Blom, apresentada na Tabela 1.
336
H D PEA
H D PEB
H D P E p u ro
E^^(kV/mm)
P (E ^ )
0,049
13,7
33,4
40,2
0,146
19,2
37,6
42,1
0,244
22,9
40,1
49,2
0,341
23,2
40,5
52,3
0,439
23,7
40,7
53,2
0,537
23,9
41,5
55,5
0,634
25,2
42,8
59,7
0,732
25,9
43,1
60,4
0,829
26,0
44,0
63,3
10
0,927
28,0
44,3
64,9
P foram determinados e seus valores esto apresentados na Tabela 3. O valo r de 3 ob tid o atravs
do m todo G rfico pode ser associado disperso dos resultados do ensaio, neste caso associados
co m a disperso do negro de fum o na m atriz de polietileno de alta densidade. M e n o r a disperso
dos resultados, m aior o valor de P (7,21). M aior o valor de P , m elh or a disperso de negro de fum o
no isolante polim rico (16,21).
Ruptura dieltrica
Tabela 3 - V alo res de
3 7
HDPE A
25,5
5,52
HDPEB
42,5
13,75
HDPE puro
58,1
7,19
338
Tabela 4 - Taxas de subida da tenso para ensaios de rigidez dieltrica co m ram pa de tenso
Categoria
100,200,500,1000,2000 e 5000
2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,5 0 0 e 1000
1 ,2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 e 200
O ensaio de curta durao o mais com um ente empregado e a taxa de 500 V /s cob re uma
ampla faixa de materiais polimricos isolantes.
N o ensaio p o r degrau de tenso, aplica-se inicialm ente um a tenso co m v alo r ap ro xim a
dam ente igual a 40% da tenso de ruptura, que pode ser determ inada p o r um ensaio de curta
durao. O ensaio continuado elevando-se a tenso em degraus. O tem p o p o r degrau define
dois tipos de ensaio, degrau p o r 20 s e degrau p o r 60 s. N o caso do ensaio co m degrau de 20 s,
a tenso perm anece naquele nvel durante 20 s e, passado este tem p o , a tenso im ediatam en
te elevada para o p r xim o valor acim a. A rigidez dieltrica ou tenso de ru p tu ra sao determ i
nadas baseando-se no mais alto valor de tenso que garante a no ru p tu ra do isolante durante
20 s. O que difere na com p arao com o ensaio de degrau p o r 6 0 s o tem p o de aplicao do
degrau que passa a ser de 60 s. N o ensaio p o r degrau, a ruptura no deve o c o rre r antes da
aplicao do sexto degrau. Se esta condio no fo r obtida, a tenso inicial deve ser m en o r. A
Tabela 5 apresenta os nveis de tenso que devem ser utilizados para cada degrau, co n fo rm e a
tenso inicial escolhida a p artir da coluna 1.
Ruptura dielf^trir a
Tabela 5 - Tenses sucessivas a serem aplicadas (em kV eficazes)
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3.2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
42
4,4
4,6
4,8
46
48
44
No ensaio de percia, se h uma tenso prescrita, ela deve ser elevada at o valor prescrito o mais rapidamente possvel, sem
ocorrncia de sobretenses transitrias, e deve ser mantida neste nvel durante o tempo especificado
4.3.4.1
- D eterm inao do valor da rigidez dieltrica p e
los e n sa io s p a d ro n iza d o s.
As norm as exigem que cin co ensaios sejam efetuados, sendo que o valor da rigidez dieltrica
determinado pela m dia aritm tica dos resultados desses cin co ensaios. N o en tan to , se um dos
resultados se afastar 15% da mdia aritm tica, mais cin co ensaios suplementares devem ser realiza
dos e a rigidez ser determ inada pela mdia aritm tica dos dez resultados.
O relatrio do ensaio deve incluir as seguintes inform aes: espessura nom inal o u espessura
mdia de cada am ostra, natureza e propriedade do m eio circundante durante o ensaio, cond io de
condicionamento das am ostras (tem peratura, umidade relativa), tipo de eletrodos, tenso de ruptu
ra de cada am ostra, m tod o de aplicao da tenso, valor da tenso inicial aplicada e v alo r da
mdia dos ensaios.
N o rm alm en te, os resultados so expressos em kilovolts p o r m m (k V /m m ). O u tra unidade
utilizada a V /m il e equivale a 3 9 ,4 V /m m .
A Tabela 6 apresenta valores tpicos de rigidez dieltrica, determinados s^;undo a A STM D 149 (25 e
26) para alguns materiais polimricos, e foram obtidos a partir de informaes colhidas junto base de
R igidez D ieltrica
R igidez D ieltrica
(kV/m m )
(kV/m m )
(kV/m m )
LDPE
20-22
PMMA
60
PA6
30-100
HDPE
20-22
SAN
34-39
PC/ABS
24-30
PET
20
ABS
24-43
PC
30-35
EPDM
20-40
POM
32-40
PBT
22-35
XLPE
20-22
PA6,6
80-120
UHMW PE
40-45
NR
16-24
30-70
Epoxi
16
340
Referncias bibliogrficas
1. N E L SO N ,J. K. BreakdownStrength of Solids. In: BARTNTKAS, R. e E IC H H O R N ,R . M ., lingmeeringDk^trics Volume\IA
- EleciricaiProperties o fSolidIm ulating M aterials: M olecularStrucHm andU kctrical Beljam ty N ew Je r s e y : A ST M S T P 783, 1983.
p. 445-520.
2. K U , C . C . e LIEPIN S, R. Dieleciric Breakdown of Polymers. In: E lectrical Properfies o f Polymers - Chem icalPrincipies^ Munich:
Hanser Publishers, 1987.p. 102-199.
3. PHILLPS, P. J., Morphology- Electrical Properties Rektions in Polymers., IE E E Trans. Elecfr. Insul,, vol, E I -13, n. 2, p. 69-81,
abr., 1978.
4. lED A , M ., In Pursuit of Better Elearical Insulating Solid Polymers: Present Status and Future Trends., IE E E Trans. Ekctr.
InsuL^ vol. E I - 21, n. 5, p. 793-802, out. 1986.
5. DISSADO, L. A. e FO TH ER G ILL, J. C., ElectricalD^mdation and Breakdown inPofymers.^^ Londres: Peter Peregrinus Ltd, 1992,
601 pag.
6. lE D A, M ., Dielectric Breakdown Process of Polymer., IE E E Trans. Ekctr. InsuLy vol. E I -1 5 , n. 3, p. 206-224, jun. 1980.
7. FISC H E R , P. Dielectric Breakdown Phenomena in Polymers. In: SE A N O R , D . A . EleciricaiProperties o f Polymers. Florida:
Academic Press, Inc., 1982. p. 319-367.
8. W H ITE H E A D , S.; Dielectric Breakdown of Solids, 271 pag., O xford University Press, Londres, 1951.
9. B L Y T H E , A. R. Dielectric Breakdown. In: ElectricalProperties o f Polymers. Oxford: Cambridge Univ. Press, 1979. p. 140-155.
10. BUDENSTEEN, P. P., O n the Mechanism of Dielectric Breakdown of Solids., IE E E Trans. E kctr. Jnsuly vol. E I - 15, n,
3,p . 225-239, jun. 1980.
11. K O L E SO V , S. N . The Influence of Morphology on the Electric Strength of Polym er Insulation., IE E E Trans. Ekctr.
Insul.y vol. EI -1 5 ,n. 5, p. 382-388, out. 1980.
12. KTTAGAW A, K. SAWA, G . e lED A , M.> Electric Breakdown Trough Spherulites and Along T h eir Boundaries in
Polythylene Thin Films., Electrical Engineeringinjcpnn^ vol, 109A, n, 2, p. 42-51,1989.
13. M IZU TA N I, T . M ITA N I, K. e BEDA, M. Influence of Antistatic Agent on Electrical C onduction o f Polyethylene.,
japan. J. A pplied Plysicsy vol. 22, n. 4, p. 677-680, abr. 1983.
14. SU ZU K I, Y . etaL Effects of Space Charge on Electrical Conduction in High-Density Polyethylene.,/ P ^ s, D :A ppl
P ly s, vol. 18, p. 2293-2302, 1985.
15. Y O SH IN O , K. etal. Carrier Mobilities and Breakdown in Halogen Doped Polym ers.,/ A ppl. Plys.^ vol. 51, n. 5, p,
2714-2717, mai. 1980.
16. U EK I, M. M. e ZA N IN , M., Relationship between Different Mixing Conditions and D C Breakdown Strength of High
Density Polyethylene Compound., 1997 E E .E A nnual Report Conference on D ielectric Insulation and D ielectric Phenomenay
Minneapolis, USA, 19-22 out., 1997.
17. C O R R Y , B. R ., Carbon Black. In: K A T Z , H . S. e M ILEW SKI, J , V ., H andhook o f E illersfor Plasticsy N ew Y o rk : Van
Nostrand Reinhold, p. 388-419,1987.
18. AWBLA, J ., M IR A FT A B , M. e H O R R O C K S , A. R ., Effect o f Carbon Black on the O xidation o f Polyolefns - An
OverView. Polymer D ^radation andStabilityy n. 44, p. 351-356, 1994.
19. BA IN , L. J ., StatisticalA nafysisof BealiahiliyandU fe-testingM odelSy^evr Y ork: Marcei D ekker, In c., vol. 2 4 ,4 5 0 pag., 1978.
20. CA CCIA RI, M. e M O N TA N A R I, G . C ., Estimating the Cumulative Probability of Failure Data Points to be Plotted on
Weibull and other Probability Paper., IE E E Trans. on D iekc. and Viiect. InsnLy p. 1224-1229, vol. 26, n. 6 ,1 9 9 1 .
21. UEKI, M. M .i ZA N IN , M ., Influence of Additives on the Dielectric Strength of H i^-density Polyethylene., IE E E Trans.
on D iekc. an dE kcl. InsnLy vol. 6, n. 6, p 876-881,1999.
22. ZA N IN , M e G IA C O M E T T I, J . A ., Electric Conduciivity of Ethylene Propylene Copolym er: Effect o f Alumina. 8'
InternationalSymposium Electrec/Sy Paris, France. p. 899-903, set. 1994.
23. ZANIN, M et al. Change Injeaion and Polarization in EPD M probed with Thermal Pulse Technique., IE E E - Cofferettceon
Electrical Insulation and Dielectric Phenomenay Penn^dvania, USA. p. 215-220, out. 1993.
24. C O PPA RD , R. W. et al. The effea o f Aluminum Inclusions on the D ielearic Breakdown o f Polyethylene., J. Plys. D :A ppl.
Plys, n. 23, p. 1554-1561,1990.
25. CAMPUS 4.0- CAMPUS*Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards. (http://www.camipusplastics.com),
base de dados eletrnica em plsticos.
26. Plastics Technology Online, (http://www.plasticstechnology.com), 2003, p%ina da Internet contendo informaes tcnicas em
materiais polimrcos.
342
Uma maneira simples e prtica de classificar os polmeros a partir da curva tenso versus defor
mao distinguir comportamentos com o frgil ou dctil. Polmeros com com portam ento frgil
no apresentam ponto de escoamento e, portanto, no se deformam plasticamente. Pobmeros com
com portam ento dctil apresentam ponto de escoamento ntido e deform am -se plasticamente. A
tenacidade uma medida da energia necessria para romper o pobmero, e pode ser avabada atravs
da medida da rea sob a curva tenso versus deformao do pobmero.
343
Figura 1 - Curvas tpicas censao t m f s deformao obdas em ensaios de trao para diversos tipos de polmeros classificados de
acordo com sua rigide*/ e tenacidade
importante ressaltar que todos esses tipos de comportamentos citados dependem da escala
de tempo e da temperatura do ensaio, da incorporao de cargas de reforo ou de um segundo
polmero na matriz estudada (blenda polimrica), e da geometria e histria de preparao do corpo de
provas. Os efeitos da temperatura e velocidade do ensaio sobre o comportamento mecnico de um
plstico dctil so mostrados na Figura 2, atravs de curvas de tenso versus deformao.
Figura 2 - Tfeitos da temperatura e da velocidade do ensaio sobre o comportamento mecnico de um plstico dctl
344
maior, com o fluxo viscoso, so impedidos por uma estrutura de rede difiisa. N este fenmeno existe
baixssima deform ao perm anente;
(c) Viscoelasticidade: onde a deform ao do polmero parcialmente reversvel, porm de
pendente do tem po. E st associada com a distoro das cadeias polim ricas em relao suas
conform aes de equilbrio, atravs de movimentos de segmentos da cadeia molecular do polmero
envolvendo as ligaes primrias da cadeia;
(d) Elasticidade H ookeana: onde os m ovim entos dos segm entos de cadeia so restritos e
envolvem som ente estiram entos e deform aes angulares das ligaes primrias das cadeias do
polmero.
II - M q u in a Universal de En saio s
O s ensaios de trao, flexo e compresso so executados em um aparelho cham ado de M
quina Universal de Ensaios. A Mquina Universal de Ensaios consiste basicamente de um arranjo
constitudo por duas travessas (uma delas fixa e outra mvel), uma clula de carga, um mecanismo
de direcionamento, acessrios de afixao dos corpos de prova e extensm etros.
N a travessa mvel, esto acoplados um mecanismo de direcionamento e uma clula de carga.
O mecanismo de direcionamento controla o sentido (para cima ou para baixo) e a velocidade da
travessa mvel, que deve ser constante e pr-determinada para o ensaio. A mquina de ensaios
deve ter a capacidade de manter velocidades constantes em um intervalo de 1 a 5 0 0 m ilm etros/
segundo, com tolerncia de erro pequena (geralmente m enor que 20% ). A clula de carga registra a
carga (geralmente em Newtons) durante o ensaio. Esta deve ter uma preciso m aior que 99 % do
valor real da carga. As clulas de carga (normalmente com capacidade para 0,5kN , 5kN e 50kN)
devem ser escolhidas de m odo a se obter uma boa sensibilidade nos ensaios. Isto feito tomandose os valores de fundo de escala (capacidade da clula de carga), seu erro percentual e os valores
estimados da carga necessria mxima para ensaio do material.
N os ensaios de trao, so acoplados s travessas fixa e mvel, dispositivos de afixao dos
corpos de prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual ou pneumtico.
N os ensaios de flexo, utilizam-se apoios que podem ser de dois pontos ou trs pontos. U m dos
apoios acoplado travessa mvel, enquanto os demais so acoplados em uma base, que adaptada
travessa fixa.
N os ensaios de compresso so utilizadas duas bases, que so afixadas na travessa mvel e na fixa.
Os extensmetros tm o papel de medir a deform ao do polmero durante o ensaio, no caso
de deform aes que exijam preciso elevada. Esta deform ao pode tambm ser registrada simples
mente pelo deslocamento da travessa mvel em relao travessa fixa, em testes que exijam preci
so menor.
As mquinas mais sofisticadas da atualidade so acopladas a um m icro-com putador provido
de um software para programao, aquisio e tratamento dos dados.
IMopricl.idcs m(>( Ani ,\s d<* poIlmtTos sob solicitao de trao, flexo e compresso
34!>
346
Procedim entos
N os ensaios de trao, os corpos de prova so afixados em dispositivos chamados de garras.
As garras so acopladas travessa fixa e travessa mvel da Mquina Universal de Ensaios. A taxa
de deformao de trao controlada pelo mecanismo de direcionamento, enquanto a tenso de
trao sustentada pela amostra registrada pela clula de carga, ambos acoplados travessa fixa.
N a Figura 3, representado esquematicamente o dispositivo utilizado em ensaios de trao uniaxial.
Travessa
mvel
Sentido do
carregamento
Corpo de
provas
Travessa
fixa
347
sura dos corpos dc prova durante os ensaios. Estes valores so teis quando se deseja obter
parmetros tais com o tenso e deformao verdadeiras e o mdulo de Poisson do material.
C orp o s de prova
Os corpos de prova para os ensaios de resistncia trao so preparados sob forma de
h.Utercs com a superfcie da seo cruzada plana. As dimenses dos corpos de prova devem ser
escolhidas de acordo com o comportamento mecnico do poUmero (rgido ou semi-rgido) a ser
ensaiado. X a Figura 4, mostrada uma geometria upica de um corpo de prova para ensaios de
trao. Suas dimenses mais importantes so destacadas.
Lo
l2
l3
Figun 4 - Geometria e dimenses dpcas de corpos dc prova para ensaios de trao cm polmeros
largura total, I a distncia entie as sees com superfcies paralelas de largura maior, Ij o comprimen
to da seo com superfcies paralelas de largura menor (W^), t a espessura, L a distncia entre garras
e L , o comprimento da seo estreitada. As medidas dos corpos de prova podem variar de acordo
com o comportamento do material a ser ensaiado. Maiores detalhes sao descritos nas normas.
Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio define a taxa de deformao que ser aplicada ao poUmero. A veloci
dade deve ser escolhida dentro de um intervalo de valores fornecidos pelas normas tcnicas, de
acordo com o comportamento mecnico do polmero (rgido ou semi-rgido) e da geometria do
corpo de prova a ser ensaiado. A norma ASTM D 638 recomenda que, se a velocidade de ensaio
para um determinado polmero no estiver especificada, deve-se utilizar uma velocidade de manei
ra que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de meio a cinco minutos de teste.
348
= f/A,
(I)
Resistncia trao nominal: a mxima tenso sob trao (nominal) sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de trao. Quando a tenso mxima ocorre no ponto de escoamento, a
resistncia trao chamada de Resistncia Trao no Escoam ento (ponto B da Figura 5).
Quando a tenso mxima ocorre na ruptura, a resistncia trao chamada de Resistncia
Trao na Ruptura (pontos A e E da Figura 5). So normalmente expressas em MPa.
Comprimento inicial entre marcas (L^^: o comprimento original de uma regio do corpo de
prova sobre a qual a deformao ou mudana no comprimento ir ser determinada. E normalmen
te expresso em mibmetros.
Elongao (L): o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de prova pelo
carregamento sob trao. tambm chamado de extenso, e normalmente expressa em milmetros.
Elongao percentual (AL): o incremento da distncia entre marcas a um determinado estgio
de extenso (L) relativo ao comprimento original (I^J. geralmente expressa em percentual (%).
AL = L/L
(2)
Deformao de trao (Q: a razo entre a variao do increm ento da distncia entre
marcas (AL) e o comprimento original entre marcas (L J. E adimensional.
e, AL/L q (L
L q)/L q
(3)
(4)
349
As relaes tenso versus deformao dc muitos plsticos no seguem a lei de Hooke, mesmo
estando dentro das suas regies de comportamento elstico. Estes materiais apresentam desvios
desta lei para tenses abaixo do limite elstico, que definido como a maior tenso que o material
capaz de suportar sem que haja deformao permanente. Para tais materiais, o mdulo de elasti
cidade, neste caso tangente, tomado corno a inclinao da curva tenso versus deformao para
baixas tenses e deformaes (Figura 7).
Desde que a existncia de um limite elstico em plsticos seja discutida, a aplicabilidade do
termo Mdulo de Elasticidade para descrever a rigidez de um plstico tem sido questionada. Na
verdade, as caractersticas de tenso versus deformao de materiais plsticos so dependentes de
fatores com o taxas de carregamento, temperatura, histria trmica etc. Entretanto, este valor ser
til se sua natureza arbitrria e dependncia com o tempo, temperatura e outros fatores so compu
tados. Na prtica, embora no deva ser utilizado como sinnimo de rigidez, o mdulo de elastici
dade freqentemente associado com esta propriedade mecnica.
Limite de proporcionalidade: a maior tenso que o material capaz de suportar sem qual
quer desvio da proporcionalidade entre tenso e deformao (Lei de Hooke). expresso em MPa.
Limite elstico: a maior tenso que o material capaz de suportar sem qualquer deformao
permanente residual aps alvio da tenso aplicada. E expresso em MPa.
Mdulo secante: a razo entre a tenso nominal e a correspondente deformao em qualquer
ponto especfico da curva tenso versus deformao. Deve ser fornecido juntamente com a tenso ou
deformao adotada para o seu clculo (Figura 7). Ele adotado, em geral, nos casos de materiais cujo
diagrama tenso versus deformao no demonstra proporcionalidade entre tenso e deformao.
O
im
w
c
Deformao (c)
350
Procedimentos
o mtodo mais comum de ensaios de flexo o que utiliza o carregamento em um sistema
com trs pontos. Carregamentos em sistemas com quatro pontos esto descritos na norma ASTM
D 6272. Nos ensaios de flexo em trs pontos, o corpo de prova, uma barra de seo cruzada
retangular, ajustado em dois apoios fixados a um suporte (travessa fixa), e o carregamento
realizado por meio de um terceiro apoio (travessa mvel), posicionado a uma distncia mdia entre
os apoios fixados ao suportes. Os apoios devem possuir superfcies cilndricas, de modo a evitar
endentaes ou falhas devido concentrao de tenses nos corpos de provas. N a Figura 8,
representado esquematicamente o dispositivo de ensaio de flexo em trs pontos.
A separao dos apoios (a sua distncia) deve ser ajustada de m odo que sua razo com a
profundidade do corpo de prova (L/d) seja igual a 16, a menos que uma distncia maior tenha de
ser utilizada em razo de certos critrios.
Estes ensaios so, geralmente, aplicados a materiais polimricos rgidos e semi-rgidos. O
corpo de prova defletido at que sua ruptura ocorra na superfcie oposta ao carregamento, ou at
que uma deformao mxima de 5,0% seja alcanada. Entretanto, a resistncia flexo no pode
ser determinada para aqueles materiais que no rompem ou no falham na superfcie oposta ao
carregamento dentro de um limite mximo de 5,0% de deformao.
Para um ensaio de flexo em trs pontos, a deflexo na qual a mxima deformao permitida
(5,0%) ir ocorrer pode ser calculada atravs da seguinte equao, adotando-se r igual a 0,05 mm/mm:
D = r!(>d
(5)
Materiais que no falham at a m xim a d efo rm ao perm itida para estes ensaios de
vem utilizar o m todo de quatro pontos. A diferena bsica entre os dois m todos est na
351
Sentido do
carregam ento
C orpo de
prova
U2
A poio
mvel
L/2
A poio
fixo
I
Figura 9 - G eom etria tpica de co rp o s dc prova para ensaios de flexo em polm eros
352
entre os apoios deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia de scpara) dos apoios/
profundidade do corp o de provas seja de 16:1, e o co rp o de prova deve ser posicionado nos
apoios de form a deitada. Neste caso, a profundidade do corpo de prova igual sua espessura, ou
seja, d = h. Quando no for possvel obter corpos de prova com estas dimenses, a razo entre
com primento e espessura dever ser mantida, ou seja, 1/d = 2 0 + 1 , e o valor da largura dever ser
escolhido de acordo com a espessura utilizada (ver Tabela 2, na norm a ISO).
Segundo a norm a ASTM , um co rp o de prova padro (m oldado) para um ensaio de flexo
deve possuir as seguintes medidas: 1 = 127 m m , b = 1 2 ,7 0 ,2 m m e d = 3 ,2 0 ,2 m m . A distncia
entre os apoios tambm deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia de separao dos
apoios/profundidade do corpo de prova seja de 16:1, e o co rp o de prova deve igualmente
ser
posicionado deitado.
Para testes a partir de corpos de prova retirados de chapas, a norm a A STM sugere que este
seja posicionado no suporte deitado ou em p.
Para chapas com espessura maior que 1,6 m m, no caso de corpos de prova deitados, a pro
fundidade deve ser igual sua espessura. Para corpos de prova ensaiados em p, a largura do corpo
de prova deve ser igual espessura da chapa, e a profundidade no deve exceder a largura. Para
todos estes testes, a distncia entre os apoios deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia
de separao dos apoios/profundidade do corp o de prova seja de 16:1. A largura do corp o de
prova no deve exceder um quarto da distncia entre os apoios, e o com prim ento deve ser superior
em pelo menos 10% a distncia entre os apoios.
Para chapas com espessura inferior a 1,6 m m , o corp o de prova dever possuir as seguintes
dimenses: 1 = 50,8 m m , b = 12,7 mm. Deve ser testado deitado em um suporte, co m uma distn
cia de separao dos apoios de 2 5 ,4 mm.
Para materiais com psitos co m elevada resistncia, a razo da distncia de separao dos
apoios/profu ndidad e do co rp o de provas deve ser ajustada de m aneira que a falha o co rra na
superfcie oposta ao carregam ento, e deve ser originada som ente pelo m om en to de flexo. N o r
malmente, so escolhidas razes de 32:1 ou 40:1 para os ensaios destes materiais.
Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio deve ser escolhida de acordo co m o procedim ento a ser utilizado. N o
procedim ento A , deve-se utilizar uma taxa de deform ao constante de 0,01 m m /m m /m in , enquan
to no procedim ento B a taxa de deform ao deve ser de 0 ,1 0 m m /m m /m in .
A velocidade da travessa fixa calculada a partir da taxa de deform ao a ser utilizada, atravs
da seguinte equao:
R = Zjd
(6)
N a equao (6), os parm etros so: R velocidade da travessa fixa, L a distncia entre os
apoios, / a profundidade d o co rp o de provas e Z a taxa de d eform ao na superfcie oposta ao
carregam ento.
353
f =3PLj2bd
(7)
Na equao (7),
a tenso, em MPa, na superfcie oposta ao carregamento no ponto
mdio entre os apoios, P a carga, em Newtons, em um dado ponto da curva carga versus deflexo,
L a distncia entre os apoios, b a largura e d a profundidade do corpo de provas em milmetros.
Esta equao vlida para materiais cuja tenso proporcional deformao at o ponto de ruptu
ra, para deformaes pequenas.
Tenso de flexo para suportes com distncias elevadas entre apoios (O^): se a distncia entre
apoios for maior que 16:1, a tenso na superfcie oposta ao carregamento dever ser calculada
atravs da seguinte equao:
(8)
Na equao (8),
, P, L, b, d possuem as mesmas definies anteriores, e D a deflexo na
linha central do corpo de prova na distncia mdia entre os apoios.
Resistncia flexo (0^^,): a mxima tenso sob flexo sustentada pelo corpo de prova duran
te o ensaio de flexo (jpontos A, B e D da Figura 10). Alguns materiais que no rompem a deforma
es at 5,0% podem apresentar uma curva com um ponto de escoamento (Figura 10). A resistncia
flexo pode ser calculada para estes materiais atravs das equaes (7) ou (8), adotando-se o valor de P
como igual ao valor de tenso neste ponto da curva. So normalmente expressas em MPa.
Resistncia flexo deslocada: a tenso na qual a curva tenso versus deformao desvia, por
uma quantidade de deformao especificada (deslocamento), da tangente da poro inicial com
comportamento linear da curva carga versus deflexo. Neste caso, a deformao percentual que
caracteriza este deslocamento dever vir juntamente com o valor da tenso de trao no escoamen
to deslocada.
Tenso de flexo na ruptura (CT^^^): a tenso alcanada pelo material no ponto de ruptura
pontos A e C na Figura 10). calculada de acordo com as equaes (7) ou (8). Alguns materiais
podem gerar uma curva carga versus deflexo que apresenta um ponto de ruptura, sem ponto de
escoamento (Figura 10, ponto A). Neste caso,
Outros materiais podem gerar curvas tanto
com o ponto de escoamento como com o ponto de ruptura (Figura 10, pontos B e C, respectiva
mente). A tenso de flexo na ruptura, nestes casos, pode ser calculada atravs das equaes (7) ou
(8), adotando-se o valor de P com o igual ao valor de tenso no ponto C da curva. So normalmente
expressas em MPa.
Deformao sob flexo (e^^): a variao percentual no incremento do comprimento de um
elemento da superfcie aposto ao carregamento, onde a deformao mxima ir ocorrer. Pode ser
calculado para qualquer deflexo, atravs da seguinte equao:
354
f = Ddf
(9)
Mdulo de Elasticidade Tangente (E^): tambm chamado mdulo de elasticidade, a razo dentro
do limite de elasticidade entre a tenso de flexo e a deformao correspondente. calculado traandose uma tangente na poro linear inicial da curva carga tmus deflexo, e aplicando-se a seguinte equao:
E f = m iAbd
( 10)
Na equao (11),
^/ i )
(11)
so as deformaes de flexo,
calculadas pela equao (9) e medidas nos pontos pr-definidos da curva carga versus deflexo.
Figura 10 - Curvas tpicas Tenso de Flexo versus Deformao sob flexo e suas designaes
fle x o e
compresso
355
Procedimentos
N o s ensaios de com presso, o s co rp o s de prova so d ispostos entre duas bases c o m superfcies
paralelas, E sta s bases so acopladas s travessas fixa e m vel da M quina U niversal de E n saios. A taxa de
d efo rm a o de co m p ress o con tro lad a p elo m eca n ism o d e d irecion am en to, en q u an to a te n s o de
com p resso sustentada pela am ostra registrada pela clula d e carga, am b os acoplados travessa fixa.
N a Figura 11, m ostrad o esquem aticam ente o dispositivo para o s ensaios de com presso.
O co m p re ss m e tro um in stru m en to utilizado para a m edida da d istncia e n tre d ois p o n to s
d o c o r p o d e p rova d u rante o ensaio.
Base mvel
Sentido do
carregamento
Corpo de
prova
B a se fixa
A o
356
Velocidade do ensaio
A velocidade padro dos ensaios de compresso de 1,3 0,3 m m /m in. Quando materiais
dcteis forem ensaiados, o seguinte procedimento deve ser adotado: aps o corpo de prova atingir
o ponto de escoamento, deve-se aumentar a velocidade do ensaio para 5 a 6 m m /m in e proceder
assim at a ruptura do material.
(12)
e,= A L / L o = (L -L o )/ L o
(13)
357
R e s is t n c ia c o m p re s s o n o e s c o a m e n to d eslo ca d a : a te n s o s o b c o m p re s s o (n o m in a l; na
qual a cu rv a d e te n s o
versus d e fo r m a o
cificad o. E n o rm a lm e n te e x p re ssa e m M P a.
R a z o d e d im e n s e s; a razo e n tre o c o m p rim e n to d e u m a co lu n a d e se o circu lar u n ifo r
m e e o seu ra io d e giro. P a ra a m o stra s c o m se o cru zad a retangular, o raio d e g iro 0 ,2 8 9 v ezes a
d im e n s o d a s e o retan g u lar. P a ra a m o stra s c o m s e o cru z a d a circu la r, o ra io d e g iro 0 ,2 5 0
vezes o d i m e tro d a s e o circu lar.
Figura 13 - Curvas tenso m rsu s deformao para os pobmeros P E B D e PEA D em ensaios de trao, (a) curva original; (b)
ampliao
358
copomerizao e blendagem do PS e do PB. O PS um polimero amorfo que possui um comprjrtamento frgil em ensaios de trao, ou seja, com mdulo de elasticidade elevado e sem ponto de
escoamento localizado. A adio da borracha na matriz de PS modifica seu com portam ento mec
nico, induzindo o aumento do escoamento da matriz via mecanismos de estabilizao das microtrincas formadas durante a deformao. O HIPS apresenta, com o resultado, diminuio do mdulo
de elasticidade, presena de um ponto de escoamento nitido e maior deformao na ruptura com
relao ao PS.
(a)
<b)
Figura 14 - Curvas tenso versm deformao para os pohmeros PS e HIPS em ensaios de trao, (a) curva original; (b) ampliao
(a)
(b)
Figura 15 - Curvas tenso versus deformao para os polmeros Poliamida 6,6 e Poliamida 6,6 com 30% de fibra de vidro (FV) em
ensaios de trao, (a) curva ori^nal; (b) ampliao
O com portam ento mecnico de um polmero pode ser bastante distinto em funo do tipo
de solicitao aplicada a ele. O poliestireno hom opolm ero um caso clssico: apresenta um
com portam ento frgil em ensaios de trao e dctil em ensaios de com presso. N a Figura 16,
so mostrados os com portam entos em ensaios de trao e com presso do poliestireno. A dife
rena de com portam ento decorre do fato de o carregam ento sob com presso no conduzir
form ao das m icro-trincas, que so responsveis pelo com p ortam en to frgil do poliestireno
nos ensaios de trao.
359
Poliestireno
(b)
Figui^ 16 - Curvas tenso versus deformao pata o polnero poliestireno, sob trao (comportamento frgil) e sob compresso
(comportamento dctil), (a) curva ori^nal; (b) ampliao
Tabela de converso de unidades e abreviaes decimais para testes mecnicos aplicados em plsticos
1N
9.81 N
1N
1 lq;.m/s
(Fora)
ik g f
(Fora)
0,2248 Ibf
(Fora)
1 Pa
1 N/m
UTcnso)
1 Pa
(Tenso)
1 psi
I Ibf/in^
(Tenso)
(Tenso)
0,0704 psi
(Tenso)
1 ft
(comprimento)
1 Pa
1 kgf/cm-
0,3048 m
0,0254 m
1 in
(comprimento)
1 kg
2,205 Ibm
(massa)
G(giga)
10
M (mega)
k (kilo)
10"
=
m (mili)
10
10^
Referncias bibliogrficas
1. SCHACKELFORDJ. F.; Introduction to Materials Science for Enginccrs,4* Edio, Prenticc Hall Newjerscy, 1996.
2. BILLMEYER Jr., F. W, Textbook of Polymer Science, 3* Edio, John Wiley & Sons, EUA, 1984.
3. RODRIGUEZ, F , Principies of Polymer Systems, 3* Edio, Hcmispherc Publishing Corporation, EUA, 1989.
4. SPERIJN G , L. H., Introduction to Physical Polymer Science, 2* Edio, John Wiley & Sons, New York, 1992.
360
5. FE iU lA h n E ,
Resistncia ao Impacto
Elias Hage Jnior
DEMa/UFSCAR, So Carlos, SP
1.0 - Resumo
A maioria dos materiais polim ricos caracterizada mecanicamente para observar seu co m
portamento quando utilizado em aplicaes estruturais. Diversos tipos de solicitaes m ecnicas,
tais como trao, flexao, cisalham ento e com presso, so aplicados a estes materiais para observar
seu com ponam ento m ecnico. O s diferentes ensaios so geralmente padronizados para garantir a
comparao entre diversos materiais. U m dos parm etros mais im portantes nestes testes padroni
zados a velocidade ou taxa de solicitao que o corpo de prova sofre durante o ensaio. O s
materiais polimricos m ostram um com portam ento m ecnico extrem am ente sensvel taxa de
deformao devido sua natureza viscoelstica. Solicitaes mecnicas onde o co rrem elevadas
taxas de deformao slo aquelas observadas sob im pacto. N esta situao o material subm etido a
I condies de solicitao extrem as, ou seja, o material submetido a tenses elevadas num espao
de tempo muito curto. A resposta do material a este tipo de situao m ostra seu co m p o rtam en to
mecnico sob impacto. Plsticos podem ser submetidos a solicitaes bruscas sob trao e sob
flexo em ensaios padronizados de im pacto. Existem diversas norm as que padronizam os diferen
tes ensaios sob im paao (vide Tabelas 1 a 3), algumas sem correlao co m o com p o rtam en to do
material sob uso e outras procurando simular tal com portam ento.
Neste captulo apresentada a caracterizao de materiais polim ricos, principalm ente os
plsticos, sob ensaios de im pacto. So apresentados os diversos tipos de ensaios de im pacto co m suas
respectivas normas padres. Detalhes sobre equipamentos, corpos de prova e condies de im pacto
so mostrados procurando esclarecer as caractersticas de cada tipo de ensaio sob im pacto para pls
ticos. Efeito de parmetros im portantes sobre o com portam ento mecnico sob im pacto, tais co m o ,
dimenses de entalhes, tem peratura, espessura de corpos de prova, etc. discutido.
D E S C R I O
Standard Test Methods for Determtning the Izod Pendulum Impact Resstance o f Plastics
D 1709
Standard Test Methods for Impact Resistance o f Plastic Film by the Free Failing Dart Method
D 1790
362
D 1822
Standard Test Method for Tensile*Impact Energy to Break Plastics and Electrical Insulating Materials
D 2444
Standard Test Method for Determination of the Impacc Resistance of Thermoplastic Pipe and
Fitiings by Means of a Tup (Falling Weight)
D 2463
Standard Test Method for Drop Impact Resistance of Blow-Molded Thermoplastic Containers
D 3420
D 3763
Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and
Displacement Sensors
D 4272
Standard Test Method for Total Energy Impact o f Plastic Films By Dart Drop
D 4508
D 4812
Standard Test Method for Unnotched Cantilever Beam Impact Strength o f Plastics
D 5420
Standard Test Method for Impact Resistance of Fiat, Rigid Plastic Specimen by Means o f a Striker
Impaaed by a Falling Weight (Gardner Impact)
D 6110
Standard Test Methods for Determiningthe Charpy Impaa Resistance of Notched Specimensof Plastics
Tabela 2 - Diferentes normas ISO utilizadas em ensaios de im pacto de plsticos e alguns pro
dutos im portantes fabricados em plsticos
N C SRm
D E S C R I O
179-1
179-2
180
6603-1
6603-2
7765-1
Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method Part 1: Staircase methods
7765-2
Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method Part 2: Instrumented puncture test
8256
9854-2
Resistncia ao impacto
363
D E SC R I O
NORM A
N BR 8425
MB 1694
NBR 9564
MB 2440
NBR 10437
MB 2770
NBR 14262
NBR 14289
NBR 14470
NBR 14689
2.0 - Introduo
A resistncia ao impacto uma das propriedades mais requisitadas para a especificao do
comportamento mecnico de polmeros, principalmente os plsticos. A habilidade de um material
polimrico em suportar choques acidentais pode decidir sobre o sucesso ou o fracasso do seu uso
em uma determinada aplicao. Apesar da im portncia deste com portam ento para o desempenho
de um material polimrico, esta propriedade mecnica uma das menos confiveis nwvsx processo de
seleo destes materiais. Em bora a maioria dos plsticos seja caracterizada atravs de um teste de
impacto padronizado, os valores correspondentes sua resistncia ao impacto podem ser de pou
ca valia, pois a resistncia ao im pacto, assim obtida no um a propriedade intrnseca do material.
Portanto, torna-se m uito difcil especificar um nico valor universal para a resistncia ao im pacto
de qualquer material polim rico. A resistncia ao im pacto depende de um nm ero significativo de
variveis, dentre elas a tem peratura do ensaio, a velocidade de im pacto durante o teste, a sensibili
dade a entalhes padronizados, a fora com que o corpo de prova sofre o im pacto, a geom etria do
corpo de prova, as condies de fabricao do corpo de prova, as condies ambientais do ensaio,
etc. C om o resultado desta complexidade, geralmente a correlao entre os dados obtidos em en
saios de laboratrio e o desempenho do mesmo material na form a de produto m uito aqum do
desejado. M esmo resultados obtidos em ensaios de im pacto realizados em diferentes laboratrios
podem apresentar discrepncias significativas. Estas dificuldades podem prejudicar muitas vezes a
escolha de um material polim rico pelo projetista de um determinado produto.
Felizmente a situao na prtica no to com plexa com o parece. D e um a form a geral, bons
projetos so obtidos utilizando dados de ensaios de im pacto realizados sob condies que repre-
364
sob impacto.
A maioria dos ensaios padronizados sob im pacto realizada utilizando corp os de prova com
entalhe, ou seja, realizado um corte padronizado no corpo de prova e observa-se qual a energia
necessria para fazer com que este corte (entalhe) se propague atravs do co rp o de prova at a sua
ruptura. Este tipo de procedim ento tem com o objetivo simular o processo de ruptura sob impacto
de um material que apresente um defeito estrutural inerente de sua constituio qumica, ou gerado
no processo de fabricao do mesmo. Entalhes ou defeitos estruturais so geradores de concentra
o de tenses locais que debilitam o material, pois a concentrao localizada das tenses supera a
sua resistncia m ecnica e proporcionam o processo de ruptura do m esm o. A solicitao sob
im pacto acentua ainda mais o efeito concentrador das tenses aplicadas durante o ensaio, ou seja,
o ensaio de im pacto para um material utilizando corpos de prova entalhados certam ente o caso
extrem o de solicitao m ecnica para o m esm o. Alguns ensaios de im pacto utilizam corpos de
prova no entalhados co m o em ensaios de im pacto p o r queda de dardo ou sob ao de pndulos,
entretanto, so m enos precisos pois quantificam simultaneamente tan to a energia para iniciar um
processo de concentrao de tenso no co rp o de prova (criao do defeito) co m o a propagao
deste defeito atravs do corpo de prova.
O s ensaios m ecnicos sob im pacto podem ser realizados atravs de mquinas utilizando
m artelos {striker^ acoplados a pndulos ou em queda livre. A m aioria destas mquinas mede a
energia consum ida pelo material durante a solicitao sob im pacto, obtida atravs de um balano
de energias potencial e cintica ao qual o m artelo subm etido. Mais recentem ente alguns equipa
m entos foram desenvolvidos de um a form a instrum entada, ou seja, junto ao m artelo acoplado
um sensor na form a de clula de carga que acusa instantaneam ente a fora co m a qual o corpo de
prova est sendo submetido durante o im pacto. C o m o auxlio de um a interface eletrnica e de um
m icroprocessador possvel registrar atravs de um m icrocom p u tad o r a referida fora em funo
do tem po de solicitao ou da deform ao. Assim , ao invs de se o b ter um valo r de energia de
im pacto, co m o o co rre nas mquinas no instrum entadas, obtm -se um a curva de fora versus
tem po ou deform ao indicando detalhes do processo de fratura do m aterial ensaiado.
Resistncia ao impacto
3.0
365
A habilidade de um material absorver energia sem sofrer ruptura definida com o tenacidade,
como mencionado no item anterior. Geralmente esta propriedade determinada atravs da integrao
da fora aplicada em relao deformao sofrida pelo material durante um ensaio mecnico. Por
exemplo, a rea integrada sob uma curva tenso-deformao num ensaio de trao representa a tena
cidade do material ensaiado. Geralmente a tenacidade torna-se um parmetro mais importante na
caracterizao de um material quando a fora aplicada repentinamente com o num ensaio sob im
pacto. Assim, a tenacidade sob impacto, mais popularmente conhecida com o resistncia ao impacto,
depende da fora mxima que um material pode suportar sob impacto sem se romper. Esta fora
multiplicada pela deformao correspondente proporciona o valor de energia gasto para romper o
corpo de prova, que representa o valor quantitativo da tenacidade sob impacto. Materiais com elevado
valor de tenacidade so classificados com o dcteis, pois apresentam fratura dctil, enquanto que os
materiais que possuem baixa tenacidade so classificados com o frgm, pois apresentam fratura frgil.
Existem ainda os materiais semi ou pseudo frgeis, pois possuem valores intermedirios de tenacidade,
porm seu aspecto de fratura essencialmente frgil. Por exemplo, plsticos completamente amorfos
e vtreos como poliestireno (PS) cristal e po(metacrilato de metila) (PMMA) so frgeis quando
ensaiados sob impacto em temperaturas ambiente, enquanto plsticos borrachosos como PVC plastificado
so dcteis sob as mesmas condies de ensaio.
(1)
onde g a acelerao da gravidade (9,81 m /s^ . A velocidade de impacto (Vq ) por sua vez depen
de somente da altura de onde o dardo deixado cair, ou seja.
Vo=^I^ght>
(2)
Considerando que o dardo acelerado pela gravidade em direo ao corpo de prova durante
a queda, a acelerao a(t) altera a velocidade v(t) do dardo atravs da seguinte equao,
366
v (0 = Vo + J a(t)dt
(3)
D a mesma forma o deslocamento u{t) do dardo sofrido durante a queda pode ser obtido
atravs da equao (4),
U(t)=jv(0dt
(4)
A energia absorvida U(t) pelo corpo de prova obtida observando a mudana de energia
potencial para energia cintica do dardo em movimento, ou seja.
(5)
Enquanto que a fora F { t ) exercida pelo dardo sobre o corpo de prova pode ser quantificada
da seguinte maneira,
f ( ) = m ( 9 , 8 1 - a ( 0 )
3.1.2
- Solicitao de impacto atravs de um martelo preso
a um pndulo
o ensaio de impacto atravs de mquina de impacto pendular pode ser modelado atravs do
movimento de uma massa presa extremidade de um pndulo simples.
A energia de impacto neste caso pode ser calculada a partir do trabalho realizado para levan
tar o martelo preso ao brao do pndulo a um ngulo
e da energia cintica provocada pela
velocidade do sistema martelo-pndulo ao atingir o corpo de prova.
O trabalho VK necessrio para mover a massa (m ), presa ao pndulo de comprimento 1, a um
ngulo <j) equivalente energia potencial de uma massa suspensa a uma altura, correspondente ao
deslocamento angular
= mgh^
Resistncia ao impacto
367
Assim, quando o pndulo estiver em repouso, ou seja, para (|) igual a zero, neste caso a altura
h tambm ser considerada igual a zero.
Quando o pndulo solto a partir da altura h^, inicia um movimento a partir do repouso e
aumenta sua velocidade at atingir a velocidade mxima quando a altura h se tornar zero. Neste
ponto a energia cintica tambm ser mxima. Se no houver qualquer obstculo nesta posio e as
resistncias frico do pndulo em seu ponto de apoio e ao ar forem desprezveis, o pndulo
deveria atingir seu repouso na mesma altura
antes de retornar ao seu movimento em direo
oposta. Por outro lado, quando o martelo atinge o corpo de prova posicionado na altura h igual a
zero e este absorve parte da energia cintica do martelo, que impede este atingir novamente a altura
no lado oposto do pndulo em movimento. Assim, a correspondente perda de energia potenci
al equivalente a energia gasta pelo corpo de prova para ser rompido, ou seja, a sua resistncia ao
impacto. O balano entre a energia potencial e a energia cintica do martelo, preso ao pndulo,
pode ser representado atravs da equao a seguir:
= mv + mgy
(8)
onde a energia mecnica total e V representa a velocidade do martelo na posio y , que por sua
vez torna-se nulo quando ([> igual a zero. Quando o martelo posicionado na altura
y =
, antes
de ser liberado para atingir o corpo de prova, a velocidade V igual a zero e a equao (8) torna-se.
E = mgh^
(9).
transforma em.
jr.
E = mv
(10)
y <
E = mv^ + mgy = mgh^
(11)
= mg(h^~ y)
(12)
y = Hq .
y seja a altura final que o martelo atingir aps romper o corpo de prova,
o lado direito da equao (12) representa a perda de energia potencial do martelo em relao a sua
posio inicial de repouso, ou seja, representa a energia de impacto para romper o corpo de prova.
Quanto menor for o valor de
368
Velocidades de Im pacto
Casos T p icos
m/s
3 300
330 - 3300
33 - 330
Ensaio de Impacto Iz o
0,033 - 0,33
Resistncia ao impacto
369
ou biaxial em triaxial, ou seja, solicitao de tenses nas trs direes ortogonais (vide Figura 2).
Este estado de tenso produz uma reduo significativa na resistncia ao im pacto e proporciona
fratura essencialmente frgil.
a
Tanto a profundidade co m o o raio de curvatura da extrem idade do entalhe tem um efeito signi
ficativo sobre a resistncia ao im pacto de corpos de prova entalhados de plsticos. P o r exem plo,
raios de curvatura maiores para a extrem idade de entalhe proporcionam m enor co n cen trao de
tenso e, portanto, o plstico apresentar m aior resistncia ao im pacto. So considerados enta
lhes muito severos {sbarp notches) aqueles contendo raios de extremidade iguais ou inferiores a 0,25
mm. Por outro lado, entalhes co m raios de curvaturas m o T ts{b lu n t notchef) so aqueles co m
valores iguais ou superiores a 2 m m . A Figura 3 m ostra a sensibilidade de alguns plsticos em
relao a dimenso do raio do entalhe. Assim , durante o projeto de qualquer pea de plstico
importante evitar a incluso de entalhes, furos passantes, cantos vivos e de o u tros fatores que
agem com concentradores de tenso.
370
3 . 2 . 3 - Tem peratura
o co m p o rta m e n to de plsticos fortem en te dependente da te m p e ra tu ra de uso o u de ensaio.
A s tem p eratu ras extrem am en te baixas, a resistncia ao im p acto reduzida d rasticam en te. E sta redu
o torna-se mais evidente em tem peraturas inferiores a tem peratura de transio vtrea (T ^ . P o r o u tro
lado, em tem peraturas acim a de
cativ o , devido ao efeito dissipativo p ro v o cad o pela m obilidade m o lecu lar d o p o lm e ro . N a m aioria
dos casos os co m p o n en tes plsticos so projetados para serem utilizados n a te m p e ra tu ra am biente
(em to rn o de 20C ). E n tretan to , m uitas vezes m esm o em cond ies consideradas am bientes a tem p e
ratu ra pode variar significativam ente. E m condies de aplicao consideradas outdoor, o u seja, sob
ao de intem pries, a tem peratura pode variar bastante. Estas co n d i es afetam o c o m p o rta m e n to
dos m ateriais polim ricos, pois alguns destes tm seu co m p o rta m e n to sob im p a cto b astan te depen
dente da tem p eratu ra co m o pode ser observado na F ig u ra 4 . O bserva-se n esta figu ra que alguns
plsticos apresentam m udanas de co m p o rta m e n to de fratu ra dctil p ara fra tu ra frgil n u m a faixa
estreita de tem peratura. P o rtan to , existe um a tem peratura m dia nesta faixa que rep resen ta a transio
de co m p o rta m e n to frgil/d ctil. Para o u tro s plsticos esta tran sio m ais gradual n o sendo assim
possvel atribuir a estes plsticos um a nica tem peratura.
Resistncia ao impacto
371
372
estado de tenso biaxial para triaxial pode tran sfo rm ar a fratu ra d ctil em fra tu ra frgil c o m um a
reduo drstica na resistncia ou tenacidade ao im p acto . A espessura d o c o r p o de p ro v a tam b m
pode ser responsvel pela m udana do estado biaxial para o estado triaxial de ten so . P o r exem p lo ,
o p o licarb o n ato (P C ) possui um a resistncia ao im p acto em to r n o de 8 5 0 J / m q u an d o testad o
atravs de co rp o s de p ro v a entalhados co m 3 m m de espessura, m o stra n d o c o m p o r ta m e n to sob
fratu ra essencialm ente dctil. P o r o u tro lado, esta resistncia reduzida p ara em to r n o de 160 J / m
quando ensaiado utilizando co rp o s de p ro v a c o m espessuras em to r n o de 6 m m de espessura, m o s
tra n d o u m a fratu ra semi-frgiL
3 .2 .9 - C on d icion am e n to de co rp o s de prova
C o rp o s de p ro v a m oldados p o r injeo devem so frer um p ro cesso de re la x a m e n to na tem p e
ratu ra am biente antes de ser subm etido ao p rocesso de co n fe c o de en talh es e / o u an tes de ser
ensaiado. O p ro ced im en to de co n d icio n am en to necessrio p ara a a c o m o d a o m o le c u la r do
p o lm ero , visto que este sofre um processo de o rien tao m o lecu lar significativa d u ra n te seu flu xo
de p reen ch im en to da cavidade no p rocesso de m old agem p o r in jeo. P o r ta n to , o c o r p o de p ro v a
deve ser relaxado antes de ser subm etido ao ensaio o u ao p ro cesso de u sin agem d o e n ta lh e . A lgun s
plsticos absorvem bastante um idade quando exp o sto a u m am b ien te c o m u m a c e r ta um id ad e.
Poliam idas, co m o N ilon 6, polisteres term o p lsticos, c o m o P E T e P B T , p o lic a rb o n a to , e tc . so
plsticos m u ito sensveis a absoro de um idade e p o d em m u d ar seu c o m p o r ta m e n to m e c n ico .
A ssim , necessrio co n tro la r m u ito bem a um idade do am b ien te d o ensaio.
Resistncia ao impacto
373
Figura 5 - Esquema ilustrando os diferentes tipos de ensaios padronizados sob impacto para plsticos
374
a) C h a rp y
b)lzod
Resistncia ao impacto
375
entalhes nos corpos de prova so realizados atravs de um processo de usinagem do tipo fresa. As
dimenses da profundidade, ngulo de abertura do entalhe e raio da extrem idade do entalhe sao
devidamente padronizados pelas norm as referidas acima.
O procedim ento para a realizao do ensaio consiste inicialm ente em zerar a escala de m e
dida da energia, utilizando o m artelo co m peso adequado. Para isco basta posicionar o pndulo
na altura padronizada e liberar o m esm o sem qualquer obstculo. A ps o m ovim ento co m p leto
do pndulo o registrador deve ser zerado ou o valo r de energia m ostrado no registrador digital
deve ser anotado para depois do ensaio do co rp o de prova ser deduzido da energia de im pacto
do material. E m seguida o co rp o de p ro v a fixado na posio vertical na base do equipam ento,
com o entalhe voltado para o lado em que o m artelo atingir o co rp o de p rova. O m artelo
liberado novam ente para atingir o co rp o de p rova e o valo r de energia utilizado para ro m p er o
corpo de prova registrado. Esta energia, depois de descontada a energia de calibrao, pode
ser utilizada para calcular a resistncia ao im p acto Izod. A energia lida utilizando unidades do
sistema internacional, isto , joules (f), ou libra-p (Ib-ft), usado pelo sistema ingls. P ara clculo
da resistncia ao im pacto basta dividir o v alo r de energia pela espessura do co rp o de p ro v a,
preferencialmente, ou pela rea da seo transversal do co rp o de prova na regio do entalhe. As
unidades de resistncia ao im p acto Izod so joules p o r m etro de espessura Q /m ) o u joules p o r
metro quadrado de rea de seo transversal no entalhe Q/m^), para o sistem a in ternacional e
libra-p p or polegada de entalhe (Ib-ft/in) ou Ib-ft/in^ para o sistema ingls. Se o co rp o de p ro v a
no quebrar, o peso do m artelo deve ser aum entado e o ensaio repetido utilizando um n o v o
corpo de prova. O lim ite de peso deve ser aquele em que o valo r da energia de ru p tu ra esteja
entre 10 a 85% da energia nom inal do pndulo, conform e j com entado anteriorm ente. A m bas as
normas, A STM D 256 e ISO 180 p erm item que o teste ao im pacto Izod seja realizado co m o
entalhe posicionado na face co n trria quela que o co rp o de prova recebe o im p acto. N esta co n
dio a regio entalhada sofre um esforo sob com presso durante o im p acto, ao invs de trao
com o ocorre no p o sicion am en to inverso. E ste tip o de ensaio no o con ven cion al e deve ser
explicitado quando reportad o.
De
Paia
M ultiplicar p or
1 p-libra/polegada (ft-lb/in)
joule/ metro 0/ m)
53,5
1 p-libra/polegada (fi-lb/in)
p-libra/polegada^ (ft-lb/in^
2,5
1 p-libra/polegada (ft-lb/in)
kilojoule/metro^ (kj/
5,25
1 p-libra/polegada^ (ft-lb/in^)
2,10
1 joule/metro 0 / m)
p-libra/polegada^ (ft-lb/in^
0,047
1 joule/metro 0 / m)
kilojoule/metro^ (kJ/m^)
0,098
376
Resistncia ao impacto
377
Pndulo/
martelo
Garra
iiiV ii
378
Corpo de prova
P arafu so de fixao
G arra
G arra
Esp aad o r
C ab ea do pndulo
Figura 10 - Form ato e dimenses de corpos de prova para ensaios de impacto sob trao
Resistncia ao impacto
379
380
rado de corpos de prova para se estabelecer o nvel de energia necessrio para romper a amostra
por impacto. Considerando que nao existe uma maneira de se determinar quantas tentativas so
necessrias para fraturar a amostra, uma abordagem estatstica deve ser utilizada para tal. Outra
limitao sria para um ensaio de impacto, atravs queda de dardo, a dificuldade de se reproduzir
a velocidade de impacto. Embora um dardo pesando 1 kg (10 N ), deixado cair de uma altura de 2 m,
proporcione uma energia de impacto de 20 joules 0 ), igual a um outro dardo pesando 2 kg (20 N),
deixado cair de uma altura de 1 m, o efeito de impacto no o mesmo. N o primeiro caso a veloci
dade de impacto diferente do que no segundo caso. Deve ser ressaltado que a energia de impacto
medida transformando a energia potencial em energia cintica no momento do impacto. Na Equa
o 13 pode-se observar que, embora as energias potenciais dos dardos sejam as mesmas, a veloci
dade do dardo com menor peso maior que o dardo de maior peso.
14-
ii.
U.
14-
i4-
J-
m,gh, = m^gh^
(13)
te. Portanto, a velocidade no segundo caso 30 % inferior que a velocidade para o dardo pesando
1 kg. Alm disso, as velocidades envolvidas neste tipo de ensaio so bastante inferiores quelas
sofridas por peas de plstico sob uso (vide Tabela 4).
Resistncia ao impacto
381
total de im paao. Este dado utilizado para medir a tenacidade do material testado sob im p aao , referido
com resistncia ao impacto. O s ensaios convencionais nao podem fornecer dados quantitativos sobre o
grau de ductilidade, o valor da tenacidade dinmica, o processo de fratura, as tenses de escoamento sob
impacto e principalmente o com portam ento dos corpos de prova a qualquer instante durante o evento
do impacto. Estas limitaes para os ensaios convencionais de impacto dificulta um entendimento me
lhor do com portam ento do material durante o ensaio sob impacto. Para superar estas limitaes foram
desenvolvidos os ensaios de im pacto, ditos, instrumentados. Neste tipo de teste o martelo equipado
com uma clula de carga que registra continuamente a fora exercida sobre o corpo de prova durante o
espao de tempo de impacto, ou seja, numa escala de tempo em mili-segundos. O s dados resultantes
podem ser utilizados para determinar o tipo de fratura e a carga mxima atingida no processo de ruptura,
alm da quantidade de energia requerida para fraturar o corpo de prova. Observando o form ato da
curva carga (fora) versus tem po ou carga (fora) versus deflexo, possvel analisar o tipo de falha
sofrida pelo material. Assim, o ensaio de impacto instrumentado proporciona condies de se obter o
comportamento de fratura do material em diferentes temperaturas. A Figura 12 ilustra as mudanas de
comportamento de um plstico sob impacto em diferentes temperaturas. O formato da curva esquerda
indica fratura frgil em baixas temperaturas.O mesmo material em temperaturas elevadas passa a ter um
comportamento de fratura dctil, conform e observado na curva direita. E m princpio, todos os equi
pamentos utilizados para ensaios de impacto podem ser transformados em instrumentados e fornecer
mais informaes sobre a fratura do material alm da energia de im paao. Tais equipamentos so capazes
de monitorar e registrar o evento com pleto de im p aao sofrido pelo corpo de prova, ou seja, desde o
momento que o martelo deixa seu repouso e comea a ser acelerado, atinge o corpo de prova, flexiona o
corpo de prova, inicia o processo de fratura e propaga a trinca de ruptura at completar o processo de
mptura. Uma histria completa de carga (fora) versus tempo para a amostra obtida com o um todo. A
energia total aparente absorvida pelo corpo de prova pode ser calculada e plotada contra o tem po. A
deformao do corpo de prova pode ser calculada atravs da integrao dupla da curva carga (fora)
versus tempo, e assim, um a curva carga (fora) versus deform ao pode ser plotada. Sistemas
microprocessadores so atualmente utilizados p o r fabricantes de equipamentos de ensaios de im p a a o
instrumentado para facilitar estes clculos e trandbrmaes de dados em curvas. Muitos outros parmetros
teis podem ser obtidos a partir das curvas plotadas tais com o, taxa de im p aao , fora e deslocamento no
ponto de escoamento, e na ruptura, energias envolvidas no escoamento e no processo de fratura p or
etapas, assim com o, mdulo de elasticidade sob impacto. A Figura 13 apresenta as curvas de im p aao
obtidas atravs de ensaio de im pacto instrumentado. A partir destas curvas so obtidos os valores crti
cos dos dados desejados.
C4
O
K
(0
O
IL
Figura 12 - Curva de carga (fora) /w//r tempo obtidas em ensaios de impacto instrumentados
(Q
e4>
C
Oi
382
Para materiais hom ogneos os principais parm etros que podem ser obtidos a partir
das curvas so: Carga M xim a ou Escoam ento; Energia na C arga M xim a; En ergia T o tal; e,
D eflexo na Carga M xim a. A C arga M xim a sim plesm ente o p o n to mais alto na curva
carga (fora) versus tem po antes da fratura se iniciar. A E n e rg ia n a C a rg a M xim a a
energia absorvida pela am ostra at o p on to de carga m xim a. Q uand o a carga m xim a co r
responde ao incio da fratura, a energia na carga m xim a a quantidade de energia que o
co rp o de prova absorve at o incio do processo de fratura. A E n e rg ia T o tal a quantidade
de energia que o corp o de prova absorve durante o teste co m p leto . Seu v alo r pode ser
sem elhante energia na carga m xim a se o co rp o de prova sofrer um a fratu ra frgil neste
p on to da curva. D eflexo na C arga M xim a a distncia que o m artelo p e rco rre desde o
incio do im pacto at o ponto de carga m xim a.
O
,
(0
S
4C)*
liS
Figura 13 - Curvas carga (fora) vers//s tempo versus energia obtidas em ensaios de impacto sob iraao em testes
instrumentados
Rosist(!^ncici ao impacto
383
A maioria dos ensaios de im pacto em alta veU>cidade verstil o suficiente para testar filmes
finos de plsticos em velocidades dc ensaio prxim as a 750 m m /n tin , bem com o testar para-choques de veculos a uma velocidade de 750 000 m m /m in . Alm disso, os corpos de prova ou os
produtos podem ser testados em ambiente controlado de temperatura e umidade. O s equipamen
tos utilizados geralm ente possuem um dardo que preso a um pisto que, por sua vez pode ser
movimentado p or um m o to r m ovido por molas ou por sistemas pneumticos. A fora ou a carga
de impacto detectada atravs de uma clula de carga fixa no prprio dardo. A velocidade de
impacto pode ser escolhida digitalmente entre 750 e 750 000 m m /m in. U m sistema de garra verstil
utilizado para testar diferentes corpos de prova com diferentes caractersticas geomtricas. Siste
mas eletrnicos e m icroprocessadores so utilizados para registrar e calcular os parm etros deseja
dos, tais com o, energias de escoam ento, fratura e at mesmo valores de mdulo ou rigidez sob
impacto. As norm as mais utilizadas para este tipo de ensaio so ASTM D 3763 e ISO 6603-2.
5,0 - Concluses
A resistncia ao im pacto um a das propriedades mais requisitadas para a especificao do
com portam ento mecnico de polm eros, principalmente os plsticos, sob aplicaes estruturais.
Apesar da importncia deste com portam ento para o desempenho de um material polim rico, esta
propriedade mecnica um a das m enos conf/ms num processo de seleo destes materiais. O s
ensaios padronizados utilizados para caracterizar o com portam ento sob im pacto de plsticos de
pendem de vrios parm etros que muitas vezes no podem todos ser controlados ao mesmo tem
po. Existem vrias norm as utilizando diferentes procedim entos para caracterizar as propriedades
sob impacto. A m aioria delas difere entre si pelo m odo de solicitao e o conseqente tipo de
corpo de prova. O tipo mais com u m de solicitao de im pacto sob flexao, mas possvel ensaiar
corpos de prova sob trao. A form a da aplicao do im pacto no corpo de prova pode ser realiza
da atravs do uso de pndulos ou atravs da queda de dardos ou pesos.
384
6.0 - Agradecimentos
o autor deste captulo gostaria de agradecer ao D r. Carlos A lberto F . C orra pelas excelentes
sugestes apresentadas durante a correo do texto.
Referncias bibliogrficas
1. SHAH, V. Handbook of Plastics Testing Technology, Wiley-nterscience, T Edio, New Y ork, 1998
2. CRA W FO RD , R. J. Plasiics Engineering, Butterwonh Heinemann, 3* Edio, Oxford, 1998.
3. BRO STO W , W.; CORNELIUSSEN, R.D. Failure o Plastics, Hanser PubL, New York, 1986.
4. ST R O N G , A. B. Plastics: Materials and Processing, Premice Hall, Columbus, 1996.
5. BU CKN A LL, C. B. Characierizing Toughness using Standard Empirical Tests in **Polymer Blends, editado por D . R.
Paul e C. B. Bucknall, vol. 2, Wiley-Inlerscience, New York, 2000.
6. NIELSEN, L. E. Mechanical Properties of Polymers and Composites, vol. 2, Marcei Dekker, New York, 1974,
7. ASTM International, Annual Book of ASTM Standards, 2003.
8. ISO, Catalogue Plus 2003, CD
9. CORRA, C. A. F.; YAMAKA WA, R. S .; HAGE Jr., E. Polmeros: Cincia & Tecnologia, ano DC, vol. 1,1999.
10. GRELLMANN, W.; SEIDLER, S.; HESSE, W. Procedure for determinir^ the crack resistance behaviour using the Instrumented
mpaa Test, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, MPK-ICIT, 2001.
11. EVANS, R. E., Physical Testing of Plastics, p. 45ep. 59, ASTM Special Technical Publication 736, ASTM, Philadelphia, 1981.
1 - Teoria
Reologia a cincia que estuda o fluxo e a deformao da matria; para este estudo, so
aplicadas tenses ou deformaes no material e so analisadas as suas respostas, estas ltimas
tam bm na form a de deformaes ou tenses. A deform ao uma medida da mudana de form a
de um corpo. As relaes entre tenses e deformaes constituem as chamadas equaes reolgicas
de estado, que representam as propriedades reolgicas do material.
As geom etrias de placas paralelas e con e-p laca so m uito utilizadas para m ed ir as p ro
priedades reolgicas de m ateriais p o lim rico s. As razoes principais so: 1.) So geom etrias
sim ples e conseqentem ente fceis de lim par; 2.) A placa ou o cone podem se m o v im en tar a
um a velocidade angular p redeterm inada, ou im p o r um a tenso predeterm inada ; 3.) C o m o
estas velocidades angulares e tenses aplicadas so pequenas, a estru tu ra m icro sc p ica do
sistem a p o lim rico p ou co m odificada, p erm itin d o ento ser analisada a p artir das respos
tas a estas velocidades e tenses. C on seq en tem en te, este tip o de geom etria fo rn ece mais
in form aes sobre a estru tu ra m o lecu lar de sistem as p o lim ricos que a reo m etria cap ilar,
p o r exem plo.
Existem dois tipos de rem etros de placas paralelas e cone-placa: os de deformao co n tro
lada e os de tenso controlada. O s prim eiros aplicam uma deformao de cisalhamento ao m ateri
al, enquanto os segundos aplicam um a tenso de cisalhamento ao mesmo. Diz-se que so controla
das porque a deform ao ou tenso aplicadas independem do material, ou seja, independentemen
te do tipo de material que est sendo testado, estas deformaes e tenses aplicadas sero aquelas
predeterminadas pelo equipamento. Assim, as respostas do material refletem o com portam ento do
mesmo sob estas deformaes ou tenses.
386
o mesmo colocado entre duas placas paralelas, e uma delas desloca-se uma distncia X^, em rela
o outra, com o representado na figura 1 (1). Neste caso, y definido com o:
y=x/ y
(1)
(2)
Xw
Placa
Figura 1 - D e fo rm a o p o r cisalham en to: H = distncia en tre as placas, X^. = d e slo ca m en to de um a p laca e m rela o o u tra , 6 y
altura de um elem en to de fluido e S x = d eslocam en to da su perfcie su p erior d o ele m en to de fluido n a d ire o x
(3)
dt
dy
(4)
j que dy^y = d (dx/dy); ou seja, a taxa de cisalhamento est associada ao gradiente de velocidade.
Na superfcie superior, onde y = H e v^ =
Yh =
(5)
387
'W
Placa
superior
Placa inferior;
parada
388
As com ponentes do tensor tenso cujos sub-ndices no so iguais so cham adas de tenses
de cisalham ento, e as com ponentes cujos sub-ndices so iguais so conhecidas co m o tenses
normais. Logo, X . , t , x . , t , x e x so tenses de cisalham ento (cisalham o elem ento de fluido),
enquanto x . T e x so tenses normais (so norm ais ao elem ento de fluido).
O s rem etros de tenso controlada im pem ento um a tenso de cisalham ento ao m aterial; a
resposta do material ser uma deform ao de cisalham ento ou um a taxa de cisalham ento. Estes
rem etros so im ponantes tam bm para estudar o processam ento de polm eros. P o r exem plo,
para analisar o com portam ento destes materiais quando saem da m atriz de um a extru sora. N um a
m atriz de extruso, o polm ero flui atravs da m atriz devido a um gradiente de presso; a presso
P = F / A = x . Logo, no rem etro de tenso controlada, pode-se aplicar um a tenso (equivalente a
uma presso) e medir a deform ao resultante. A tenso aplicada no precisa te r um a direo;
pode variar oscilatriam ente co m um a dada amplitude e a um a dada frequncia O).
/
Figura 3 - Componentes do tensor tenso de umelemento de fluido
389
I"
(a)
Figura 4 - a) Geometria de placas paralelas; b) Geometria de cone-placa
H - distancia entre as placas paralelas, (j) = ngulo do cone, R = raio das placas e W = velocidade angular. (1)
tude angular. Esta ltima geralm ente fica entre 0,5 e -0,5 radianos. E m am bos os casos, o torque
exercido pela amostra em resposta deform ao im posta medido pelo transdutor. G eralm en
te, o intervalo de taxas de cada equipam ento est entre 10'^ e 500 s'* e o intervalo de freqncias
entre 10'^ e 500 rad/s.
N o caso de polmeros fundidos e polmeros carregados, por exem plo, este transdutor precisa
ser escolhido com cuidado, j que estes materiais possuem altas viscosidades e elasticidades, que
produzem torques elevados durante os testes. J no caso de solues e emulses polim ricas, p o r
exemplo, estas produzem torques m enores durante os testes. Assim, para aum entar o intervalo de
uso do rem etro, conveniente escolher transdutores que m eam ao m esm o tem po baixos e altos
torques, os chamados transdutores de duplo intervalo, nos quais o usurio pode escolher o fundo
de escala para as medidas. Assim, p or exem plo, um fundo de escala elevado poderia estar entre 2 e
2000 g.cm, enquanto que um fundo de escala m enor entre 0.2 e 200 g.cm (5).
A fora norm al F^, tam bm pode ser medida em alguns rem etros, se estes possurem um
transdutor especfico para realizar esta medida, que geralmente tem , para polm eros fundidos, um
intervalo de operao entre 2 e 2000 gmf.
Cada geometria tem um a constante de deformao nica dada p o r (5):
7 = 0k
(6)
390
Cada geometria tem tambm uma constante nica da tenso dada por:
T = Tk^
(7)
O controle da temperatura nestes remetros precisa tambm ser bem monitorado, j que
sabido que a temperatura o parmetro que mais influencia as propriedades reolgicas dos polmeros.
Assim, para se ter um bom controle de temperatura, aconselhvel utilizar um forno eltrico, com
transdutores de temperatura posicionados pelo menos nas placas fixas e no interior do forno. Alguns
equipamentos possuem ainda entrada para ar e outros gases, como nitrognio. Outros possuem ainda
entrada para nitrognio lquido. Este ltimo item vantajoso, porque combinado com um transdutor
que mea torques elevados, converte estes remetros em analisadores dinmico-mecanicos, DMTA,
permitindo medir tambm as propriedades reolgicas de polmeros no estado slido.
3 - Propriedades reolgicas
Como descrito anteriormente, uma propriedade reolgica traduz a resposta de um material a
uma dada deformao ou a uma dada tenso. Logo, dependendo do tipo e intervalo de operao dos
transdutores e do tipo de deformao de cisalhamento que o motor possa proporcionar (permanente
ou oscilatrio), os remetros j aqui descritos, com as geometrias de placas paralelas ou cone-placa,
podero, em principio, medir todas as propriedades reolgicas em cisalhamento. A seguir, descrevere
mos algumas destas propriedades reolgicas.
^(7) = ^
Logo, pr-estabelecendo
, mede-se
(8)
Se a geometria for de placas paralelas, a equao para calcular T|(y) (4) dada por:
T / 2 tcR \ ^
391
d In (T / 2 jiR \
---- [3+
tl(Y) = ^
Yr
-----]
dlnYR
(9)
..
RW
onde Yr ---- a taxa de cisalhamento no ponto r = R. Nesta geometria Y funo de r e dada
H
pela relao;
Y = r W /H
(10)
P(Y) =
3T
2nR^y
(11)
3.2
- Primeira diferena de tenses norm ais em regime
permanente de cisalhamento, N ,(y )
A primeira diferena de tenses normais dada pela relao:
N| = -('txx-T :y y )
(12)
onde X a direo do fluido e y a direo de variao da velocidade. Esta diferena uma expres
so da elasticidade do material durante o fluxo de cisalhamento.
Outra propriedade reolgica associada a Nj o primeiro coeficiente de tenses normais, 'F ,,
dado por:
vp - i i
Y
(13)
relao:
2F
7cRy
onde
normal.
(14)
= fora necessria para manter a ponta do cone em contato com a placa inferior = fora
392
3.3
- Propriedades viscoelsticas lineares (regime
oscilatrio), G *(( d ) o u 'n*(co)
Se o disco superior ou o cone podem ser m ovim entados produzindo uma deformao
oscilatria dada por:
y(t)
onde
(15)
= amplitude da deformao, ou ainda se este disco superior ou cone podem produzir uma
dy
V = = V II
cit
(16)
(17)
Tj*(t) = = [ ~ s e n ] - i [ ~ c o s S ] = 'n - i i l
Y
Yo
Yo
(18)
(19)
(20)
N o caso da geometria de placas paralelas, estas relaes so medidas a partir das seguintes
equaes:
(21)
T| = (2 H T COS )/7t r r o e ,,
393
(22)
(24)
3.5
- Crescimento de tenses antes de atingir o regime
permanente de cisalham ento, Tj^^t/Y)
Neste caso, o disco ou cone superiores aplicam uma taxa de cisalhamento constante Y > en
quanto medem ao mesmo tempo a tenso de cisalhamento X (t) at que se atinja o regime permanen
te de cisalhamento. Assim, T|* (t, Y) ser dada pela relao:
(25)
Tl^(t,
Y
3.6
- Relaxao de tenses ap s regime permanente de
cisalhamento, r| (t, y )
Neste caso, aps o material atingir o regime permanente de cisalhamento, interrompe-se o
mesmo e medem-se as tenses at um certo tempo, ou at estas ltimas atingirem o valor zero.
Assim, "H (t, Y) ser dada pela relao;
TT(t, Y)=
(t)/ Y
(26)
394
(27)
395
2) M edidas de temperatura
importante que a leitura da tem peratura seja feita em uma regilo a mais prxim a possvel
da amostra, para que a medida no seja influenciada p or gradientes de tem peratura que o co rrem
no equipamento. A m aioria dos equipamentos com erciais possui o sensor de tem peratura na
placa, logo abaixo da am ostra, sendo esta uma situao ideal.
396
deva preencher completamente o espao entre as placas paralelas ou entre o cone e a placa. Existem
trs situaes possveis de preenchimento, conform e exemplificado na Figura 6;
Placas do
remetro
a)
b)
Polmero
fundido
Figura 6 - Tipos possveis de preenchimento do espao entre as placas pelo polmero fundido
4 ,2 - A p lica e s
4.2.1 - E n sa io s de translente
Ensaios em regime transiente podem ser feitos nestes remetros utilizando ambos os tipos de
geometrias. Estes ensaios consistem no monitoramento da tenso (ou da deform ao) at que se
atinja o regime permanente.
Um ensaio de 'X\*(t, y ) (crescimento de tenses at atingir regime permanente de cisalhamento) m ostrado na Figura 7;
397
JA
Q Taxa d csalhamento
Tenso de cisalamento
-11.5 I
o
E
iV)
pDQnpBanDOOanaa
-1,0 <0
if
O
-1 0 .5
1000
4>
100
4-
200
-g
(Q
X
0,0
300
Tempo (s)
Figura 7 - Crescimento dc tenses aps a aplicao de uma y = 1 s ' a T = 180" C. Material; Copolmero cm bloco estirenobutadieno-estireno, SBS
Pode-se observar que, assim que a taxa de cisalhamento imposta ao material, ocorre um
crescimento da tenso de cisalhamento antes que esta atinja o valor de equilbrio. Este aumento da
tenso est associado s caractersticas viscoelsticas do polmero fundido. D evido a esta
viscoelasticidade, os polmeros fundidos no respondem instantaneamente deformao aplicada,
j que no conseguem se desenovelar rapidamente; assim, acumulam tenses, at que, ao se
desenovelarem, as tenses diminuem, e o regime permanente conseguido. N o caso da figura 7,
este regime conseguido aps aproximadamente 50 s de cisalhamento. O valor de 13* pode ser
calculado ento pela equao 25, j que a taxa de cisalhamento constante (neste caso y =1 s ') . Este
tipo de teste deve ser realizado em um equipamento de deformao controlada.
Outro teste bastante comum o ensaio de fluncia, ou } (t, x ) seguido da medida de y/
Conforme discutido anteriormente, para a fluncia aplica-se uma tenso constante (dentro do regi
me de viscoelasticidade linear) ao material e mede-se a deformao com o tempo. A relao entre a
deformao medida e a tenso aplicada / (ty x ), Para medir a deformao recupervel, interrom
pe-se a aplicao da tenso e mede-se a deformao, at esta atingir um valor constante. A Figura 8
mostra o resultado de um ensaio de fluncia
s.
%
E
>
Q
O
398
N o ensaio da Figura 8, uma tenso de 500 Pa foi aplicada am ostra durante 300 segundos e a
deform ao resultante foi medida. Aps estes 300 segundos, a tenso foi retirada e a deformao
recupervel foi igualmente medida. Este tipo de teste til tam bm para m edir as propriedades
viscoelsticas do polm ero. A avaliao da elasticidade do polm ero se faz, em geral, atravs da
quantidade de deformao que recuperada na segunda etapa do teste (quando a tenso igual a
zero). C o m o necessrio aplicar uma tenso ao m aterial, este tipo de ensaio s possvel em um
equipamento de tenso controlada.
Ensaios reolgicos em estado transiente tm um a larga faixa de aplicaes em um a grande
variedade de tipos de materiais. P o r exem plo, com um que suspenses aquosas, ou cerm icas,
p o r exem plo, apresentem com portam ento de Bingham. Este tipo de fluido apresenta um a tenso
de escoam ento, abaixo da qual o material no flui. A causa deste co m p o rtam en to , em geral, a
existncia de uma estrutura das partculas da suspenso que destruda quando um certo valor de
tenso exercido no fluido. Este tipo de co m p ortam en to detectado atravs de um ensaio de
varredura de tenses, m onitorando-se a deform ao. U m exem plo dos resultados deste tipo de
ensaio m ostrado na Figura 9:
Deformao (% )
o ponto de escoamento, no caso da Figura 9, de aproxim adam ente 45 Pa, nas condies do
teste. C o m o este teste feito aplicando-se uma tenso ao material, tam bm deve ser feito em um
rem etro de tenso controlada.
399
50 segundos. C o m o para cada taxa de cisalham ento haver um tem p o de pr-cisalh am en to, o
ideal medir-se todos esses tem pos antes de fazer a m edida da viscosidade, de fo rm a a te r u m a
mdia do tem po necessrio de aplicao de cada taxa.
D uas cu rvas tpicas da v ariao da viscosidade c o m a ta x a de cisalh am en to so m o s tra
das na figura 10:
<0
Q.
Alm da medida de viscosidade, este ensaio tam bm pode fornecer inform aes sobre as
propriedades elsticas do material durante o fluxo estacionrio. Esta inform ao dada pelo valo r
de N j, e feita num equipamento com transdutor de fora norm al, num reom etro de deform ao
controlada, preferencialmente.
40 0
G-
N este caso, o regime viscoelstico linear o co rre em tenses abaixo de 3 0 0 P a. A p s esta tenso,
a estrutura interna do material destruda e as respostas no tm a m esm a fo rm a que a tenso aplicada.
U m dos ensaios mais com uns em regim e oscilatrio a varred u ra de freqncia, que perm ite
determ inar o co m p o rtam en to viscoelstico do m aterial em vrios tem p o s (lem b rar que freqncia
oc 1 /te m p o ). U m exem plo desta cu rva m ostrad o na F ig u ra 12.
Testes oscilatrios tam bm podem ser utilizados n o acom p an h am en to de reaes qum icas no
material. A Figura 13 m ostra co m o a evoluo da reao de cu ra de u m a resina term orrgid a afeta suas
propriedades viscoelsticas. N este tipo de teste, a freqncia e a am plitude de tenso so m antidas cons
tantes e as propriedades (G e G ) so acom panhadas no d eco rrer do tem p o .
401
Figura 13 - Varredura de tempo em regime oscilatrio em resina polister a 25 C, freqncia de 1 rad/s e amplitude de tenso de
20 Pa. O catalisador para cura foi adicionado imediatamente antes do ensaio reolgico
Neste ensaio, considera-se o tempo de gel com o aquele onde o corre o cruzam ento entre G e
G , isto , quando a parte elstica do com portam ento reolgico se iguala parte viscosa (o material
no nem um lquido viscoso nem um slido elstico). N o caso da Figura 13, o tem po de gel ocorre
em aproximadamente 1300 segundos.
Tambm possvel, pelo mesmo tipo de teste, acom panhar a degradao do m aterial a um a
determinada temperatura. U m exemplo deste teste m ostrado na Figura 14:
3000-,
Bi
2500-1
(L.
5
a.
O2000
n
o
o
-H..
1500-
r
1000
2000
3000
4000
**----r
5000
6000
T e m p o < s)
Figura 14 - Variao na viscosidade complexa de polipropileno como efeito da degradao a 270 C . Freqncia de 1 rad/s e
amplitude de tenso de 500 Pa
Pode-se observar que a viscosidade do polipropileno tem um a queda significativa tem pera
tura de 270 C , com o tempo sendo reflexo da diminuio do peso m olecular deste polm ero,
devido sua degradao trmica.
interessante conhecer a variao das propriedades reolgicas, em termos de degradao do
material, antes da execuo de qualquer outro teste. Testes oscilatrios de varredura de freqncia, de
pendendo da faixa de freqncias utilizada, podem levar de poucos minutos at vrias horas. Se durante
o ensaio ocorrer degradao do material, os resultados podem ser invalidados. Neste caso, aconselh
vel escolher uma faixa de freqncias mais estreita, de forma a tornar o ensaio menos demorado, ou
utilizar uma temperatura de teste menor, diminuindo a quantidade de degradao durante o teste.
402
4.2.4
- Algum as aplicaes prticas de reometria de pla
cas paralelas e cone-placa
A s e g u ir , s e r o a p r e s e n t a d a s a lg u m a s a p l i c a e s p r t i c a s d e m e d id a s r e o l g i c a s e m
p ro ce ssa m e n to e n o estu d o da estru tu ra d e alguns m ateriais. A lg u m as a p lic a e s j fo r a m m o stra
das a n te rio rm e n te , c o m o , p o r ex em p lo , o te m p o de g el da figura 13. E s t e te m p o d e g e l rep rese n ta
o te m p o m n im o que o m aterial deve p e rm a n e c e r n o m o ld e , p o r e x e m p lo , q u ela te m p e ra tu ra . S e o
m aterial fo r d esm o ld ad o an tes d o te m p o d e gel, o m e sm o n o ter ca p a cid a d e d e m a n te r o fo r m a to
adquirido, p o r ter um c o m p o rta m e n to v isc o so (de d e fo rm a o p e rm a n e n te ) m a io r q u e o elstico
(de recu p era o da d e fo rm a o ), v in d o a co la p sa r c o m o p r p rio p eso .
O u tr o ex e m p lo o en saio na su sp en so de celu lo se m o stra d a n a F ig u ra 9. Q u a n to m a io r a
te n s o d e e sc o a m e n to , m ais estvel ser a estru tu ra das p artcu las e m su sp e n s o e m a io r a resistn cia
d o sistem a sed im en ta o das partculas.
A ca ra cte riz a o da estru tu ra m o lecu lar d e p o lm e ro s o u tro u so da re o lo g ia . A F ig u ra 10
m o s t r a a d i f e r e n a e n t r e as v i s c o s i d a d e s d e d o is p o l i p r o p i l e n o s c o m
d ife r e n te s p e so s
e a v isco sid ad e
(28)
o n d e K = c o n s ta n te d e p r o p o r c io n a lid a d e q u e d e p e n d e d a e s tr u tu r a q u m ic a d o p o lm e r o e
d a te m p e r a tu r a .
C o n h e c e n d o -se o v alor de K , ou atravs d e um a a m o stra p ad ro c o m p e s o m o le c u la r p o n d erai
m d io c o n h e c id o , p o ssv el, atravs de m ed id as d e v isco sid a d e a b a ix a s ta x a s d e c isa lh a m e n to ,
calcu lar o p e so m olecu lar de vrias resinas d o m e sm o p o lm ero .
A ex istn cia d e ram ifica es tam bm p o d e ter um a grand e in flu n cia e m alg u m as p ro p ried a
d es reo l g icas d e p o lm ero s fundidos. A Figura 15 m o stra e x e m p lo s d e cu rv a s re o l g ic a s d e dois
p o lip ro p ilen o s c o m p eso s m olecu lares sem elh an tes, sen d o u m lin ear e o u tr o c o m r a m ific a e s lo n
gas. O b se rv a -se q u e, d evid o proxinnddade d e seus p e so s m o lecu lares, o s v a lo re s d e v isco sid a d e em
baixas taxas d e cisa lh a m en to sao p r xim o s. P o r m , a ex istn cia d e ra m ific a e s te m u m a in flu n cia
significativa n a prim eira d iferen a de ten s es n o rm ais, N^.
100000
10000
1000
100
Taxa de cisalhamento (s)
403
As propriedades ticas apresentadas pelos materiais polim ricos aps seu processam ento tam
bm tm ntima relao com as propriedades reolgicas dos m esm os no estado fundido. O grfico da
Figura 17 m ostra as propriedades de fluncia e recuperao elstica de L L D P E , L D P E e suas blendas.
A tabela 1 m ostra os valores da deform ao recupervel, calculados a p artir da Figura 17.
40 4
Composio da B len d a
y r (% )
L L D P E /L D P E
100/0
0,713
90/10
0,765
80/20
0,806
0/100
3,030
Figura 18: Correlao entre opacidades totais, deformao recupervel e rugosidade superficial de filmes de L L D P E e suas blendas
com L D P E (7)
R e su m o
A avaliao da tenso interfacial entre polm eros fundidos tem recebido um a aten o c o n
sidervel nos ltim os anos, devido im p ortn cia d o con h ecim en to deste p arm etro para varias
aplicaes industriais, tais co m o recob rim en to, m isturas polim ricas, co m p sito s e ou tros. E n
tretanto, a determ inao da tenso interfacial entre polm eros fundidos no um a tarefa fcil.
O s polm eros so m uito visco so s e, c o m o conseq ncia, os ensaios para a d eterm in ao da
tenso interfacial so m uito dem orados e problem as de degradao podem acon tecer.
V rios
m tod os tm sido propostos para se m edir a tenso interfacial entre polm eros. E n tre eles: a)
m tod os estdcos baseados no perfil de um a g o ta pendente, sssil ou ainda girante, b) m tod o s
dinm icos com o instabilidade de fibra fundida, retrao de fibra, e c) m tod os reolgicos que se
baseiam na anlise do com p ortam en to reolgico de blendas polim ricas. N este captulo, aps
um a pequena in trod u o sob re a im p o rtn cia d o co n h e cim e n to da ten so in terfacial en tre
polm eros fundidos, os princpios, assim co m o o s procedim entos experim entais, dos diferentes
m todos que podem ser utilizados para avaliar a tenso interfacial entre polm eros so ap resen
tados. O s m todos so depois com parados.
1 - Introduo
A tenso interfacial entre polm eros fundidos tem sido estudada experim entalm ente e te o
ricam ente nas ltimas dcadas, devido im portncia do seu conh ecim en to no cam p o de m istu
ras polim ricas. Ela constitui um dos quatro fatores que govern am a m orfologia da m istura
resultante' "*, que por sua vez controlam as propriedades finais do produto. V rios trabalhos tm
sido conduzidos em todo o mundo para determ inar co m exatido os efeitos das tenses interfaciais
nas p ropriedades de m isturas p olim ricas^"*. E m p articu lar, W u' d em o stro u que a ten so
interfacial em uma mistura polim rica diretam ente p roporcional ao tam anho das g o tas na dis
perso, para o caso de uma mistura com m orfologia de disperso de gotas. E le obteve a seguinte
relao entre a tenso interfacial, as propriedades viscoelsticas dos polm eros e o d im etro
m dio da fase dispersa:
/
\0,84
0)
406
Wa =C,+<52-Y
Onde
(2)
so os valores da tenso superficial
dos dois componentes e y a tenso interfacial entre os dois componentes. Portanto, a tenso interfacial
governa a adeso entre os polmeros formadores de uma mistura polimrica e, conseqentemente, as
suas propriedades mecnicas.
Infelizm ente, a avaliao experim ental da tenso interfacial en tre dois polm eros
uma tarefa difcil devido alta viscosidade e caractersticas teo lg icas desses m ateriais. Os
prim eiros estudos sobre tenso interfacial entre polm eros fundidos foram pu blicados so
m ente cerca de 30 anos atrs . D esde ento, vrios m tod os para m edir a ten so interfacial
foram desenvolvidos. Um a recente reviso e avaliao das tcnicas que p od em ser utiliza
das p ara avaliar a te n s o in te rfa cia l e n tre p o lm e ro s fu n d id o s p o d e m ser v is ta em
D em arquette . E ssas tcnicas se baseiam no equilbrio entre uma fora m otriz (gravitacion al,
browniana ou viscosa) e uma fora de resistncia (tenso interfacial x rea in terfacial), que
tende a m inim izar a rea interfacial. O s m tod os de d eterm in ao de ten so in terfacial
entre polm eros fundidos podem ser divididos em trs categ o rias: os m to d o s est tico s,
dinm icos e teo lg ico s.
At dez anos atrs, os mtodos estticos eram os mais usados. Esses m todos so baseados
na determinao do perfil de uma gota pendente {pendant drop)^ sssil ou gota girante {sessile drop)
ou girante (spinning drop^'^'^^. Com a evoluo do conhecim ento da m icro-reologia de blendas,
m todos tais com o instabilidade de fibra fundida {breaking thread method), fibra inserida {imbedded
2 - Mtodos estticos
2.1 - Princpios
O s m todos estticos se baseiam na determ inao do perfil de um a g o ta n o equilbrio
m ecnico, determ inado p or um balano entre duas foras; fora de superfcie (tenso interfacial
X rea interfacial) versus gravidade (no caso do m todo da gota pendente e da g o ta sssil) ou
versus fora centrifuga (no caso da gota girante). As Figuras la a I c apresentam as form as tpicas
dos trs tipos de gotas.
407
z
I
Figu ra 1 a - G e o m e tria d e um a g o ta p en d en te
Fig u ra Ib
Figura I c
No caso do mtodo da gota pendente, uma gota do polmero fijndido mais denso formada dentro
do polmero fundido menos denso. O perfil da gota pode ser descrito por uma equao diferencial (equa
o de Bashforth e Adams^), que no possui solues analticas, dada por;
R i/
/a
y
/a
(3a)
B=
a gAp
(3b)
sin(|) =
(3 c )
? ddx
{l-t-(dz/dx)'}'^
(3d )
408
(4)
409
S e rin g a
C o m p u ta d o r
. ,Vl
.V,
A fim de avaliar a tenso interfacial entre dois polmeros, utilizando o mtodo baseado no princ
pio da gota pendente, uma gota do polmero fundido de maior densidade formada, utilizando-se uma
seringa esp eciald en tro do poUmero fundido de menor densidade, que pode estar contido em uma
clula de vidro do mesmo tipo utilizado em espectroscopia UV. O perfil da gota pendente ento
analisado utilizando-se softwares especficos de anlise de perfis de gota. Um ensaio tpico com poHmeros
comerciais tem uma durao que varia de 6 a 10 horas, em funo da viscosidade dos poUmeros envol
vidos; portanto, todos os ensaios devem ser realizados em atmosfera inerte de nitrognio ou argnio'^
para evitar a degradao trmica dos polmeros envolvidos.
No caso do mtodo da gota sssil, uma gota do polmero mais denso circundada pelo polmero
de maior densidade. O conjunto pode ser colocado na superfcie slida de uma clula de vidro. C om o
no caso da gota pendente, o perfil da gota ento analisado utilizando-se softwares especficos. O
tempo necessrio para atingir o equilbrio mecnico da gota sssil, no caso de polmeros fundidos,
muito maior do que no caso da gota pendente, j que o movimento das molculas na interface slido/
lquido muito mais vagaroso do que na interface bquido/lquido. Portanto, esse mtodo foi muito
menos utilizado do que o mtodo da gota pendente para sistemas polimricos.
Quando se deseja avaliar a tenso interfacial entre dois polmeros utilizando o mtodo da gota
girante, uma cmara experimental, diferente daquela utilizada para os mtodos da gota pendente ou
sssil, deve ser utilizada. A Figura 3 apresenta o esquema de uma cmara experimental para avaliar a
tenso interfacial entre dois polmeros, utilizando-se o mtodo da gota girante, tpica. A cmara expe
rimental consiste de um motor que gira o eixo, onde colocado um tubo de vidro contendo os
polmeros e um forno. Tipicamente, o m otor pode alcanar velocidades de at 40 000 rpm. O forno
deve possuir no seu centro uma cavidade para permitir a rotao do tubo, assim com o duas janelas,
uma de cada lado do forno, para permitir a observao e a iluminao dos polmeros. Para a realizao
do ensaio, o tubo de vidro contendo os dois pobmeros inserido nos mancais da cmara experimental.
O conjunto aquecido at temperatura na qual se deseja avaliar a tenso interfacial. Uma vez o conjun
to de pobmeros fundido, gira-se o tubo com uma certa velocidade angular, que depende da viscosidade
dos polmeros no estado fundido. Quanto mais alta a viscosidade dos polmeros, mais alta deve ser a
velocidade de rotao, de modo a diminuir o tempo para a gota atingir o equilbrio mecnico. O compri
mento da gota medido em funo do tempo utilizando-se o sistema de anlise de imagens. Quando a
gota atinge o equilbrio mecnico (forma constante), o seu comprimento pode ser utilizado para avaliar
a tenso interfacial entre os dois polmeros utilizando-se a Equao (4). A durao tpica de um ensaio
410
de cerca de 3 horas, sendo o ensaio muito mais rpido do que um ensaio de avaliao da tenso interfacia)
entre dois polmeros fundidos, no mtodo da gota pendente ou sssil. Todavia, o ensaio de determina
o de tenso interfacial pela gota girante muito mais complexo, devido ao arranjo experimental.
M todos dinmicos
3.1 - Princpios
Os mtodos dinmicos baseiam-se no estudo da evoluo de uma fibra de um polmero inserido
em uma matriz de um outro polmero em funo do tempo, Quando uma fibra de um polmero, cuja
razo de aspecto (comprimento/dimetro) maior do que um valor crtico (esse valor depende da razo
de viscosidade dos dois polmeros envolvidos no ensaio), inserida em um outro polmero, ela se
deforma em uma senide, sofrendo instabilidades, at formar gotas como pode ser visto na Figura 4a. O
estudo da evoluo dessas instabilidades em funo do tempo permite a avaliao da tenso interfadal
entre os dois polmeros, e constitui o princpio do mtodo de instabilidade de fibra { b r e a k in g t h r e a d
m e t h o d ), Quando a fibra possui uma razo de aspecto menor do que o valor crtico, as instabilidades se
tornam secundrias e a fibra se retrai numa esfera sem perda de volume, como ilustrado na Figura 4b. O
estudo da evoluo da retrao da fibra em funo do tempo permite a avaliao da tenso interfacial
entre dois polmeros e constitui o princpio do mtodo da fibra inserida { im b e d d e d j ib e r m e t h o d ) ,
2Loif
2Ro|
l0
*3
Figura 4a
Figura 4b
411
a = -^ ^ = a e x p {q t}
q=
(5)
(6)
flmdo
nd.
(7)
_ flf
(8)
onde
Portanto, se ln(a) for plotado em funo do tempo, possvel inferir q e conhecendo-se d^,
Tl^ e Q (x, A) possvel determinar-se a tenso interfacial. Os valores de 2 (x. A) podem ser
calculados a partir das equaes (3 7 -4 1 ) originais d e Tomokita', que desenvolveu a teoria da fibra
quebrante. Outras teorias para avaliar a tenso interfacial entre polmeros a partir do estudo das
instabilidades de fibras foram desenvolvidas mais recentemente^^. O seu uso de maneira comple
mentar teoria de Tomokita permite uma melhora na preciso do mtodo da fibra inserida .
Os primeiros trabalhos sobre retrao dc fibra inserida foram reportados por Carriere et al^"^'. No
seu trabalho, os pesquisadores desenvolveram uma teoria semi-emprica para avaliar a tenso interfacial
atravs da cintica do fenmeno de retrao. Carriere e Cohen^*'^' assumiram que a fibra pode ser
considerada como um cilindro contendo duas calotas esfricas e, negligenciando os efeitos gravitacionais,
eles obtiveram as equaes a seguir para descrever a evoluo de uma fibra em funo do tempo:
-f
\
^ J
R
\
*^oif
= t
^ Re /
(9)
R o fle X
onde:
f(x )= 1 .5 L n '
X + X
l- X
>+ 1.5v/3tan
-I
J lL
2+ x
- 0 . 5 x - 4 x ^
(10)
412
avaliada a partir da inclinao da curva obtida plotando o termo da esquerda da equao (9), em
funo do tempo, uma vez que
e % so conhecidos. No seu trabalho pioneiro, Carriere e Cohen^"
determinaram o produto XTl^ de maneira emprica para o par de poUmeros PS/PM M A como:
(11)
2.7
I- .
.A.;,
uma temperatura de
200" C.
i-
413
4 - Mtodos reolgicos
4.1 - Princpios
Nos ltimos anos, muitos esforos tm sido dedicados para a compreenso do comportamento
reolgico de misturas binrias de polmeros no regime de viscoelasticidade linear; e modelos tm sido
desenvolvidos para prever este comportamento^^'^. Esses modelos relacionam a resposta reolgica
de misturas polimricas submetidas a cisalhamcnto osdlatrio de pequenas amplitudes (SAOS-Small
Amplitude Osllatory Shear) com sua morfologia, composio e tenso interfacial. Portanto, se o com
portamento reolgico de uma mistura de dois polmeros assim, com o a sua morfologia, so caracte
rizados possvel atravs do ajuste dos modelos nos dados reolgicos inferir a tenso interfacial entre
os dois pobmeros formadores da mistura. Abaixo, as tcnicas de anlise de dados reolgicos para
avaliar a tenso interfacial entre dois polmeros so revistas brevemente. Maiores detalhes podem ser
vistos em Demarquette.
Basicamente, dois tipos de anlises podem ser feitos para determinar a tenso interfacial a
partir da resposta reolgica de misturas de polmeros submetidas a SAOS. O primeiro baseado
na comparao entre o mdulo com plexo da mistura de polmeros com modelos de emulso^'^*^.
Os dois modelos mais utilizados so o m odelo de Palierne e o m odelo de Bousmina^*'. As
equaes para esses dois modelos so apresentadas na Tabela 1. O segundo tipo de anlise
baseado na identificao de um tempo de relaxao, correspondendo relaxao da fase dispersa
quando cisalhada, no espectro de relaxao da mistura de polmeros^ . O espectro de relaxao
de uma mistura de dois polmeros, que possui uma morfologia de disperso de gotas, possui trs
tempos de relaxao: dois correspondendo relaxao dos dois polmeros form adores da mistu
ra, e um correspondente relaxao da form a da fase dispersa quando deformada. O valor desse
tempo de relaxao diretamente proporcional ao valor da tenso interfacial entre os dois
polmeros formadores da mistura, com o pode ser visto na Tabela 1. A Figura 6 m ostra o espec
tro de relaxao de uma mistura de polipropileno (PP) com poliestireno (PS) na p rop oro
volumtrica 9 0 /1 0 . Na mesma figura, so mostrados os espectros de relaxao das fases puras
(polipropileno e poliestireno). Pode ser visto que o espectro de relaxao da mistura dos dois
polmeros possui trs tempos de relaxao: dois correspondendo relaxao do PP e do PS e um
correspondendo relaxao da forma da fase dispersa, a partir do qual a tenso interfacial entre
PP e PS pode ser avaliada.
(90/ 10)
PS
PP
414
Tabela 1 - Expresses do mdulo complexo de uma mistura de dois polmeros, de acordo com
os modelos de Palierne e Bousmina^*, e tempo de relaxao associado a relaxao da fase dispersa de
acordo com Gramespasher e Meisner^
415
sendo subm etido a cisalham cnto oscilflt<)rio tlc [-)cc|iicna am pliutlc n o regime de viscod astid d ad e linear. A
\iscosidade de d sa lh a m cn to zero d os p olm eros form ad ores da blenda, necessria para a avaliao da
tenso interfadal (vide T abela 1), p od e tam bm ser inferida utilizando-se um reom etro ro tad o n al e m o d e
los apropriados^\ D e p o sse d os dados reol<)gicos c da caracterizao c]uantitativa da m orfologia, possvel,
utilizando-se o s dois m tod os de anlise reportados acim a, inferir a tenso interfacial en tre o s d ois p olm eros
form adores da m istura tem peratura na qual o ensaio reoKSgico foi realizado.
hrt
rt>
<A
P arm etro
P r e c is o
G o t a P en d e n te
G o ta Sssil
G o ta G iran ie
In su b ilid ad e de Fibra
F ib ra Inserida
M to d o R e o l e ico
D u t a c a o d o e n s a io
D ifc u ld a c le s
E x o e r im e n ta is
P a r m e tro s
N e c e s s r io s
- p n o e stad o a m o lecid o
d o s 2 p o lm ero s
- P n o estad o am olecido
d o s 2 polm eros
- p n o estado am olecido
dos 2 polm eros
d o s 2 polm eros
N>
O0
p
m o rfo lo e ia
C a r a c t e r s t ic a s
E x o e r im e m a l
C o m p le x a
A nlise
Q u an tid ad e d e M aterial
N e ce ss rio
P re c is o
M u ito C o m p lexa
C om plexa
C om plexa
Sim ples
M u ito C o m p le x a
C o m p lexa
M u ito co m p lex a
Sim ples
M uito C om plexa
M uito C om plexa
M uito C o m p lex a
1 0 m g para o p o lm ero
m ais d e n so
1 g de blenda
3 g para o o u tro
p o l^ r o
3 g para o o u tro
oolim ert)
10
para o p olm ero
m en o s d en so
18 g para 0 o u tro
M u ito b o a
M u ito b o a
s e r te sta d o s c o m este
1 m to d o
i
1
i R e f e r e n c ia s C h a v e
P reciso raaovel,
lim itada a determ inao
P reciso razovel
lim itada a preciso da
Preciso razovel
limitada a preciso da
da velocid ade d o tu b o
d eterm in ao d e T|o
d e p m e n o r o p a co
d e p m e n o r o p aco
- A p < 0 ,1 g/cm^
- A p < 0 ,1 g/cm^
' Sistem as c o m
d e 4 10* Pa.s
- A n < 0 ,1
- S istem as q u e soicm
d eerad aco trm ica
- A n < 0 ,1
9 - 1 3 .3 1 - 3 2 .3 4 - 3 5
9 - 1 0 :3 4 - 3 5
acim a
- Sistem as que fo rm a m
d c T j m e n o r o p aco
d e T , m e n o r o p a co
-A T < 1 0 C
-A T a < 1 0 C
b k n d a s de m o r f o l o ^
lam elaies
Sistem as c o m
acim a d e 10^Pa.s
Sistem as c o m Ho
- A n < 0 .1
A n < 0 .1
A n < 0 ,1
- Sistem as q u e s o fre m
d e m d a c o trm ica
9 - 2 0 :1 4 - 1 5 :3 4 - 3 9
&*
(/)
D o l^ e r o
d eterm in ao de R a
- S istem as c o m p o lm ero
>
<
/)
rt^
-H
O'
O
3
n"
0)>
v
Q.
(D
n
i-r
(D
1
N *
0)
*o
0J*
o
a.
<D
o
1
I I .iTnirarft^g
j S istem a s q u e n o p o d e m
1
n
<?^
9 : 1 6 - 1 9 : 2 1 :3 4 - 3 5
9 :2 0 - 2 3 :3 4 - 3 5
9 :2 5 - 3 0 :3 4 - 3 5
s:
O
&*
</>
$k>
2
>
<
efi
>
H
n>
S3
(/)
O
3-.
W
p: densidade; y^: lenso superficial; T|^: viscosidade de cisalhaxnenio zero; Ap: diferena de densidade entre os dois polmeros; AT^: diferena de temperatura de
amolecimento entre os dois polmeros; An; Diferena de ndice de refraao entre os dois polmeros. Concluses similares foram obtidas por Xing, Bousmina,
Rodrigue and Kamal, Macromolecules, 2000,33,8020-8034
3
2
i
i
3
3</)
417
Agradecim entos
FAPESP e alunos de Ps-graduao do laboratrio de reologia e processamento de polmeros.
Referncias bibliogrficas
1. S. WU.;
2. L A. UTRACKI: Encyclopaedic Dictionary o f Commercial Polymer Blends, 1 edition, 1-32, 1996, Toronto, Chemtec
Publishing.
3. J. REIGNIER, B. D. FAVIS : Macromolecuks, 2000, 33, 6998-7008.
4. A. T. MORITA, N.R. DEMARQUETTE; in Proc. Conf Polymer Processing Society Meeting, Minho, June 2002, Polymer
Processing Society
5. M. XANTHOS, M.W.YOUNG, J.A BIESEN G ER, Pofym. Eag. Sd, 1990, 30, 355.
6. P. CIGANA, D. FAVIS, R. JERO M E, Poiym. S d P artB : Pofym. Pl^t, 1996,34, 1691.
7. S. WU; Polymer Interface and Adhesion, 1 edition, 97-131,1982, New York, Marcell Dekker
8. S. WU; /. CoM d interface S d , 1969, 31, 153-161
9. N.R.DEMARQUETTE; International Materials Rede, 2003, 48, 247-263.
10. R. J. ROE; /. Colhid Interface S d , 1969,31, 228-235
11. S. H. ANASTASIADIS, J. K. CHEN, J. T. KOBERSTEIN , A. F. SIEG EL, J. E. SOHN AND J. A. EMERSON ; /. Colhid
Interface S., 1987,119, 55-66.
12. N. R.DEMARQUETTE, M. R. KAMAL: Polym. Eng. S d , 1994, 34.1823-1833
13. M. R. KAMAL, N.R. DEMARQUETTE, T.A. PRICE, R.A. LAI FOOK; Pofym. Eng. S d , 1997, 37, 813-823
14. C. VERDIER, H. T. M. VINAGRE, M. PIAU, D. D. JO SEPH ; Pofytner, 2000, 41, 6683-6689.
15. H. GARMABI, N. R DEMARQUETTE, M.R. KAMAL; Inter. Pofym. Proc., 1998, 13, 183-191
16. A. LUCIANI, M. F. CHAMPAGNE AND L. A. U TR A C K I; Pofym. Nehnorks Blends, 1996, 6, 51-61.
17. N. CHAPLEAU, B. D. FAVIS, AND P. J. CARREAU : Pofynter, 2000, 41, 6695-6698.
18. N. CHAPLEAU, B. D. FAVIS, AND P. J. CARREAU ; Pofytner, 2000, 41, 6695-6698.
19. G PALMER, N.R. DEMARQUETTE; Polymer, 2003, 44, 3045-3054.
20. C. J. CARRIERE, A. COHEN AND C. B. ARENDS ; / Rheol, 1989, 33, 681-689..
21. A. COHEN AND C. J. CARRIERE ; M eolA cta, 1989, 28, 223-232.
22. M. TJAHJADI AND J. M. O IT IN O ; A lC hE Journal, 1994, 40, 385-394.
23. G PALMER, N.R. DEMARQUETTE; in Proc. Conf, Polymer Processing Socict)' Minho, Junho 2002.
2 4 .1. SIGILLO, L. SANTO, S. GUIDO AND N. G R IZ Z U T I; Polym. Eng. S d , 1997, 37,1540
25. J.F. PA U ERN E.;R& r% A da, 1990, 29, 204-214.
26. M. BOUSMINA; RheologAcia, 1999, 38, 73-83
27. H. GRAMESPACHER, J. MEISSNER.; /. Rheol, 1992, 36, 1127-1141
28. P. H. P. MACAUBAS, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2001, 42, 2543-2554
29. A. M. C. D E SOUZA, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2002, 43,1313-1321
30. A. M. C. SOUZA, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2002, 43, 3959-3967
31. BASHFORTH,J. C. ADDAMS; An Attempt to Test the Theory o f CapiUary Action, 1 Edition, 1882, London, Cambridge
Univcrsity Press and Deighton, Bell and Co.
32. A. T. MORITA, N. R. DEMARQUETTE, Journal o f Colhid and Polymer Sdence, 2002, 280,857-864
33. P J. CARRF.AU, D. D E K EE, R CHHABRA: Rheology o f Polymetic Systems, Principies and Applications, 1997, First
Edion, Munich, Carl Hanser Verlag
34. N. R DEMARQUETTE., A. M. C. D E SOUZA, G. PAIJVIER, P.H. MACABAS; Polym. Eng. S d , 2002, 42, in press.
418
35. N. R. DEM ARQUETTE: Tenso Interfacial entre Polmeros, 1999, 229 p. tese de livre-docencia, Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo, Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.
36. E. Y. ARASHIRO, N. R. DEM ARQUETTE: M aterials Research, 1999, 2, 23-32
37. DEM ARQUETTE, N. R.; KAMAL M. R, Polmeros Cincia e Tecnole^, 1997, 7, 63-7.0
38. B. VONNEGUT: Rrr. S. Instram. 1942,13, 6.
39. H. M. PRINCEN, 1. Y. Z. ZIA, S. G. J. MASON. Coiloici Interface S ., 1967, 23, 99.
Resum o
A determ inao da distribuio de tem pos de residncia (D TR) de um material um
parmetro bastante explorado no cam po da engenharia qumica na caracterizao de padres
de fluxos, caractersticas de mistura e tempos de reteno em reatores^'-
Ultmamente, este
tipo de anlise vem sendo utilizado no processam ento de polmeros, principalmente na avali
ao do desempenho de extrusoras com rosca dupla modular, em operaes envolvendo mis
turas e reaes qumicas e onde o tempo de permanncia do polmero dentro da mquina tem
influncia na propriedade fmah^^. O fluxo axial nestas mquinas pode ser verificado atravs
do comportamento da curva de D TR obtida experimentalmente, j que ainda no se tem um
desenvolvimento terico com pleto, devido com plexidade das geom etrias de escoam ento.
Atualmente, vrias tcnicas esto sendo utilizadas para determinar a D T R em extrusoras em
tempo real, sobretudo pela rapidez na aquisio de dados que favorece no diagnstico e co r
reo do fluxo durante o processo^'*^
Princpios fundannentais
o mtodo mais utilizado para determinar a D T R em processam ento de polm eros p or
extruso a do estmulo-resposta ao pulso, que consiste de uma pequena poro de traador
que instantaneamente introduzida na corren te de fluxo da mquina. A sua co n cen trao
correspondente ao tempo de sada C(t), e determinada atravs de uma tcnica experimental.
O primeiro vestgio de traador que emerge da mquina aps o instante da sua introduo
demarca o tempo de residncia inicial (t.) ou de atraso. E o que sai depois, at a ltima poro,
define o perfil de Distribuio de Tem pos de Residncia (D TR ) representada pela funo,
E (t), obtida atravs da diviso da concentrao pela quantidade total de traador, de acordo
com a Equao 1, representada na Figura 1
E(t)
C(t)
oo
J C(t)dt
0)
420
senta a concentrao parcial acumulada de traador que saiu at aquele instante, de acord o c o m a E qu a
o 2, representada na Figura 1.
F (t) =
J E (t).d t
(2)
F(t)
Figura 1 - Curva de D T R representada pela funo E(t) e na forma cumulativa por F(t)
J tC (t)d t
t
= -^oc
(3)
J C (t)d t
A varincia ( q -^)
(4)
2^ a
'^ 0 =
t:
C o m v alo res reais d e fin id o s n o in terv a lo : 0 <
(5)
< 1,
421
Uma maneira de reduzir o nmero de variveis trabalhar com o tempo normalizado (0)
definido como
6=
n
(6)
Logo, as funes E(t) e F(t) podem ser reduzidas com o tempo normalizado para funes
E(0) e F(6), segundo as Equaes 7 e 8, respectivamente.
E(0) = t.E(t;
(7)
F(0) = F(t)
(8)
422
{Mine)
d ev em e sta r d e a c o r d o c o m as
{off-lineY^\
Alimeniador
Funil de
alimentao
Temperatura do
fundido
Fc nte de luz
oo 5
Computador
Interface
Caixa de
porttil
analgico/d^ital controle
CO ^
'9
S
5Aj o
o
423
Figura 4 - D T R da rosca CO N
424
Referncias bibliogrficas
1. LEVENSPIEL, O. Chemical reacton engincering. New York: Wiley, 1972.
2. FOGLER, H. S. Elements o f Chemical reacton engineering, New jersey: Prcntice Hall, 1999.
3. XANTHOS, M. Rcactve extruson: principies and practce. New York: Oxford University. Press, 1992.
4. MELO, T. J. A.- Determinao por transmisso de luz da distribuio de tempos de residncia em tempo real na extrusao, Tese
de Doutorado, Universidade Federai de So Carlos, Brasil, 2002.
5. TODD, B. D. Residence time distribution in twin-screw extruders. Poiym. Eng. Sei., v. 15, n .6 ,437 - 443,1975.
6. WEISS, R. A.; STAMATO, H. "Development o f an ionomer tracer for extruder residence time distribution experiments.
Poiym. Eng. Sei., v. 29, n.2, 134 -139, 1989.
7. OBERLEHNER, J.; CASSAGNAU, P.; MICHEL, A. "Local residence time distribution in a twin screw extruderi. Chem.
Eng. Sd.. V. 49, n.23, 3897 -3907, 1994.
8. VAINIO, T ; HARLIN, A.; SEPPAI.A, J. V "Screw optimization o f a co-rotating twin-screw extruder for a binary immiscible
blend. Poiym. Eng. Sd., v. 35, n.3, 225 -225, 1995.
425
9. SHON, K.; CHANG, D.; W H ITE, J. L A comparadve study o f residence time distribudon in a kneader, contnuos nrxcr, and
modular intermeshing co-rotadng and counter-rotating twin screw extruders. Int. Polym. Proc., v. 14, n. 1 ,4 4 -5 0 ,1999.
10. THONflPSON, M.; PUAUX, J .P.; HRYMAK, A. N. et ai. "Modelling the residence time distribution o f a non-ntermeshing
twin screw extruder^. Int. Polym. Proc., v. 10, n. 2 ,1 1 1-119,1995.
11. PUAUX, J. P.; B O Z G A , G.; AIN SER, A. Residence time distribution in a corotating twin-screw extruder. Chem. Eng. Sei.,
n. 55,1641,2000.
12. HU, G. H.; K A D R I, I. On-line measurement o f the residence time distribution in screw extruders. Polym. Eng. Sei., v. 39,
n. 5,930-939,1999.
13. M LO, T. J. A.; CANEVAROLO, S. V. An opticai device to measure in-line residence time distribution curves during
extrusion. Polym. Eng. Sei., v. 42, n. 1,170-181,2002.
14. GAO, J.; WALSH, G. C.; B IG IO , D. et ai. Residence time distribution model for twin-screw extruders. A JC hE J., v. 45, n. 12,
2541-2549,1999.
15. SUN, Z .;JE N , C. K , Ultrasonic monitoring o f polymer residence time distribution inside extruder barre!*. In: PPS, n. 17,
2001, Montreal, Anais...l-5.
16. PO U LESQ U EN , A.; V E R G N E S B.; CASSAGNAU, Ph. et ai. Modelling o f residence time distribution in a co-rotating twin
screw extruder. In; PPS, n. 17,2001, Montreal, Anais... 1-11.
R e su m o
o efeito fo to ac stico foi d esco b erto p o r A lexander G raham Bell em 1 8 8 0 , m as sua apli
cao esp ectro sco p ia fo to ac stica (PAS) n o infraverm elho (IR) s foi desenvolvida a p artir
de 1980. A esp ectro sco p ia fo to ac stica pode ser utilizada desde a regio ultravioleta at a do
infravermelho longnquo, m as a regio do infraverm elho m dio tem sido a mais utilizada, devido
ao aperfeioam ento na instru m en tao. T rata-se de um acessrio da esp ectro sco p ia de ab so ro
no infraverm elho, sendo o nico que co n tm o d etecto r acoplado e adaptvel ao co m p artim en
to de am ostra do esp e ctr m e tro IR de varredura rpida e de varredura p o r passos. O P A S -IR
detecta o esp ectro vibracional de ab so ro da m olcula de m od o indireto. Para uso em p olm eros,
constitui um a tcn ica p o d ero sa pelas suas caractersticas: no-destrutiva, n o -co n ta to e p o u co
sensvel m orfologia da am ostra.
428
Espelho
Onda
acstica
/
Microfone
=
> =
P ro c e ssa d o r
de sinal
Pre-amplificador
Suporte de
amostra
Intensidade ptica
atenuada
1|^
Interferograma da
referncia (R )
Espectro P A S da
Referncia (R )
s/R
E sp e ctro P A S da am ostra
c o m o clculo da razo
Interferograma da
am ostra (S )
429
Existem, tambm, acessrios especiais para microamostras e para fibras. As amostras podem
ser gases, Lquidos e slidos. Os slidos podem ser p, filme, fibra, chapa, gro, lasca ou em forma
de tarugo. A desvantagem do PAS-IR sua relao sinal/rudo (S/N ), que no muito baixa, e de
pouca sensibilidade comparado aos demais mtodos.
A F^ura 3 apresenta a comparao entre o espectro IR do feltro no modo DRIFTS e no modo PAS-
IR
Figura 3 - Espectro PAS do feltro e a comparao com o espectro DRIFTS do mesmo material
(1. 1)
F = 2v\T
( 1 . 2)
L=
7t2v\T
(1.3)
430
431
Superfcie da amostra
Superfcie da amostra
o
2
Amostra
1
40 0 0
400
Figura 4 - Perfil de penetrao de radiao IR modulada na superfcie da amostra em espectrmetro F T IR com varredura contnua
e varredura por passos
O USO d e a c e s s r io P A S - I R a c o p la d o a o e s p e c t r m e t r o c o m v a r r e d u r a p o r p a s s o s p e r m it e
o b t e r e s p e c t r o s I R d e d ife r e n te s c a m a d a s d e u m film e m u ltic a m a d a , o u s e ja , p o s s v e l o b t e r e s p e c
tr o s I R a d ife r e n te s p r o fu n d id a d e s n a a m o s tr a .
A g ra d e c im e n to s
A g r a d e o a o s a lu n o s L a r c io G o m e s L a g e e P a t r c ia G o m e s D e lg a d o p e la c o l a b o r a o n a
p r e p a r a o d e s te c a p tu lo .
1 - Resum o
H , a tu a lm e n te , u m g ra n d e n m e r o d e t c n ic a s d e a n lis e d e s u p e r f c ie s q u e e m p r e
g a m a in t e r a o d e f t o n s , e l tr o n s , o n s o u t o m o s c o m
a s u p e r fc ie d o m a te r ia l a n a lis a
d o. V a m o s c o n c e n tr a r -n o s aq u i a p e n a s n a e s p e c tr o s c o p ia d e fo to e l tr o n s e x c ita d o s p o r
r a io s X
- X P S ) , q u e a m a is v e r s til t c n ic a d e a n lis e d e
s u p e r f c i e s , s e n d o h o je e m p r e g a d a n a a n lis e d e v r i o s t i p o s d e a m o s t r a s : m e t a i s , p o l m e r o s ,
c e r m ic a s , c o m p s ito s , s e m ic o n d u to r e s e a m o s tr a s b io l g ic a s ; n a f o r m a d e l m in a s , f i
b r a s , p s , p a r t c u la s o u f ilm e s .
2 - Princpios fundamentais
a - Ultra-alto vcuo
E x is t e m d u a s r a z e s p r in c ip a is q u e ju s t if ic a m a n e c e s s id a d e d a m a n u t e n o d e u lt r a - a lto
v c u o n o a m b ie n te d a a m o s tra d u ra n te u m a a n lise d e s u p e r fc ie s (1-3). d e s e j v e l c o m e a r a in v e s
tig a o c o m u m a s u p e r fc ie q u e e s te ja liv re d e g a s e s a d s o r v id o s . A l m d is s o , o s e l t r o n s u s a d o s
c o m o p a rtcu la s d e p ro v a p re cisa m d e u m liv re c a m in h o m d io s u fic ie n te m e n te lo n g o ( ~ 1 0 c m )
p a ra a tin g ir a a m o s tr a o u c h e g a r a o d e te c to r , s e m c o lid ir c o m as m o l c u la s d o g s re sid u a l; c o n s e q e n t e m e n t e , p r e s s e s m e n o r e s q u e IO -' T o r r s a o r e q u e rid a s . N a p r tic a , a p r im e ir a d a s r a z e s
m e n c io n a d a s q u e se e x ig e U H V : a 1 0 ' T o r r , p o is s e p r e c is a d e a p r o x im a d a m e n te 10^ s e g u n d o s
a t q u e u m a m o n o c a m a d a se ja a d s o rv id a s o b r e u m a s u p e rfc ie .
434
c - Espectroscopia de fotoeltrons
A e s p e c t r o s c o p i a d e f o t o e l t r o n s f o i d e s e n v o lv id a p e l o g r u p o d o p r o f . K a i S ie g b a h n ,
e m U p p s a la , S u c ia , n a s d c a d a s d e 4 0 e 5 0 , t e n d o s id o d e n o m in a d a E S C A
{Electron Spectroscofyy
(3 ,6 ), e ra io s X m o le s (h n = 1 4 8 6 ,6 e 1 2 5 3 ,6 e V p a ra as lin h a s K a d e A l e M g , r e s p e c tiv a m e n te ),
u sa d o s e m X P S . P a ra a n lise d e s u p e rfc ie s, X P S m u ito m a is im p o r t a n te q u e U P S , p o is e s ta m ais
e s p e c fic a a o s e l tr o n s d e v aln cia.
C o m o o s nveis d e energia s o q u an tizad o s, o s fo to e l tr o n s p o s s u e m u m a d is trib u i o d e e n e r
gia c in tic a q u e c o n s is te d e p ic o s d iscre to s, a sso cia d o s s ca m a d a s e le tr n ic a s d o t o m o fo to io n iz a d o .
J q u e o s te r m o s re fe re n te s fu n a o -tra b a lh o , (|>, p o d e m se r c o m p e n s a d o s e le tr o n ic a m e n te , a en erg ia
cin tica d o fo to e l tr o n dada p o r:
E^ = h v - E e
(1)
|LS
(2)
0 , 1 , 2 ,...; S = 1 / 2 ; J = 1 / 2 ,3 / 2 , 5 / 2 , . . . . A s e n e rg ia s d o s n o v o s e s ta d o s s o assim
d ife re n te s p o r q u e o s m o m e n to s m a g n tc o s d e v id o s a o sp in d o e l tr o n e a o m o v im e n t o o rb ita l
p o d e m o p o r -s e o u r e fo r a r -s e m u tu a m e n te . A s d e g e n e r e s c n c ia s d e s s e s e s ta d o s s o 2 J + 1 e as
im e n sid a d e s relativ as d e sse s p ic o s se p a ra d o s s o d ad as p e la ra z o d as d e g e n e r e s c n c ia s . P o r e x e m
p lo , p a ra u m o rb ita l
4f (L 3 ) ,
te m o s J =
13 1 / 2 1 = 7 / 2 , 5 / 2 , o r ig in a n d o d o is c o m p o n e n t e s ,
435
e n tre as e n e rg ia s cin tica s. E n tr e ta n to , v rio s e fe ito s in flu e n cia m o d e s lo c a m e n to das en erg ias d o s
fo to e l tr o n s m e d id o s, c o m o o c a rre g a m e n to n as su p e rfcie s iso la n te s e a s v a ria e s n a fu n o -tra b a lh o , e ain d a n o h u m a n ica teo ria q u e ex p liq u e c o m p le ta m e n te o s d e s lo c a m e n to s q u m ico s
(3,6,
{background) d e
eltro n s secu n d ri
(3, 6, 7, 9). A p s a
(7). T o d a s
3 - Instrumentao
U m eq u ip a m en to para anlise d e su p erfcies c o m p o s to p o r u m a c m a ra d e U H V , u m a fo n te
d e raio s X , u m ca n h o d e eltro n s, um ca n h o d e o n s, u m m a n ip u lad o r d e a m o stra , u m e s p e c tr m e tro ,
u m d e te c to r d e e l tro n s e um c o m p u ta d o r p ara c o n tr o le . O c a n h o d e o n s , a l m d e s e r til na
lim p e z a d as a m o stra s
in situ^
ta m b m u sad o n o p e rfila m e n to d e c o m p o s i o e m c o m b in a o c o m
sofhvares in stalad o s
4 - Procedimentos de anlise
U m e s p e c tr o e x p lo ra t rio (tip ica m e n te d e 0 a 1 2 0 0 eV, q u a n d o se usa o a n o d o d e M g , e d e 0 a
1 4 0 0 eV , p a ra o n o d o d e A l) fe ito p ara in s p e c io n a r a p re se n a d e im p u rezas n a su p erfcie. A n lises
d e alta r e s o lu o e m en erg ia e b o a rela o sin a l/ ru d o (o b tid a c o m vrias varred u ras) s o fe ita s n as
fa ix a s d e e n e rg ia d e lig a o d as lin h as d e in te re sse . C u id a d o d ev e s e r to m a d o c o m a p re se n a d e lin h as
sa t lite s, p ic o s d e A u g er e c o m p ic o s fa n ta sm a s (2 ,6 ,9 ). M ateriais iso la n te s p o d e m s o fr e r c a rre g a
m e n to d e a t 1 0 eV . E l tr o n s d e b a ix a en erg ia d e u m fila m e n to p r x im o a m o stra s o u sa d o s p ara
436
(backgrom)
d e e l tr o n s qu e
437
Figura 1 - Espectro C 1$ para CFjCOOC,H.. Os quatro estados qumicos diferentes de carbono esto identificados conforme o
texto
Referncias bibliogrficas
1. G. A. Somorjai;
o d em T e c h fd q m o f S m fa ce S cien ce;
(John
(Almquist &
edited by J. Chastain;
438
9. M. H. Kibei; in S n r fa e A n a ly s is M
e ib o d s in M a tm a s S e n c $ \
440
lum inescentes, com grupos azo b en zn ico s e em film es de L an g m u ir-B lo d g ett e au tom on tad os. Publicou
mais de 6 0 artigos cm revistas internacionais e tem participado ativam ente de en co n tro s cien tfico s nacionais
e internacionais.
441
442
e da A ssociao Brasileira de Polm eros. D esen volve pesquisa na rea d e ten so in te rfa cia l e n tre p olm eros
fundidos desde 1991.
O M A R A. E L S E O U D . Professor titular do Instituto de Q u m ica da Universidade de So
Paulo, Ps-doutoram ento nas Universidades de Texas A & M , E U (tensoavos) e Bayreuth, RFA
(tensoativos e pom eros), m em bro titular das Academias Paulista e Brasileira de Cincias, m em bro
do conselho editorial da revista J. Colloid Interface Science. lin h a s de pesquisa: Catlise hom ognea;
Polmeros sintticos e naturais m odificados (celulose e quitina), Q u m ica e aplicaes de tensoativos
incluindo seu uso co m o solubilizantes, emulsificantes, catalisadores de reaes orgnicas e inorgnicas,
e na dcscontam inao de solo. Publicaes; 128 artigos com pletos em P erid icos Internacionais, 5
trabalhos com pletos e 112 resum os em C ongressos C ientficos, e 6 C aptulos d e liv ro s .
443
444
de mestrado e 2 teses de doutorado. reas de pesquisa em Processam ento de Polm eros correlacionan d o estruturaprocessam ento-propriedades e Degradao de PoKmeros.
T O M S J E F E R S O N A L V E S D E M L O . E ngen heiro de M ateriais, pela Universidade
Federal da Paraba (U FP B ). M estre em Engenharia Q um ica (Materiais Polim ricos) pela U F P B ,
e D ou tor em Cincia e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de S o C arlos (U FSC ar).
professor do D epartam ento de Engenharia de M ateriais D E M a / U F C G (antes U F P B ),
desde 1992. L ecion a disciplinas sobre C incia dos M ateriais, R eo lo g ia e P ro ce ssa m e n to de
Polmeros. Trabalha na rea de processam ento, estrutura e propriedades d e blendas e com psitos
polimricos (nanocompsitos). Tem publicado vrios trabalhos em revistas nacionais e internacionais
e participado de congressos na rea.
W IL S O N N U N E S D O S S A N T O S . Bacharel e licenciado em F sica p elo In stitu to de
Fsica da U N IC A M R M estre em Engenharia pela E sco la P o litcn ica da U SP , e D o u to r em
Engenharia e Tecnologia Nucleares pelo Instituto de Pesquisas Energticas e N u cleares da USP. E
professor do D E M a/ U FSC ar desde 1978, ocupando atualm ente o carg o de P ro fe sso r Adjunto.
Trabalha na rea de propriedades trm icas de materiais desde 1982, ten d o pu blicad o d ezenas de
trabalhos em re\astas nacionais e internacionais, alm da participao em vrios con gressos nacionais
e internacionais nessa rea. Fez ps-doutorado na Universidade de M an ch ester/ U M IS T , Inglaterra,
instituio com a qual tem desenvolvido nos ldmos anos inm eros trabalhos cien tficos.
Y O S H IO K A W A N O . natural de M ogi M irim (SP ), graduado em F sica (1 9 6 5 ) pela
Universidade de So Paulo, com mestrado (1971) e doutorado (1973) cm Fsico-Q um ica, pelo Instituto
dc Qumica da Universidade de So Paulo. D vre-docente (1986) em F sico-Q u m ica e professor
titular (1999) do Instituto de Qumica da USP, D epartam ento de Qum ica Fundam ental. Realizou
estgios de ps-doutoramento no exterior, incluindo a Universidade de T q u io e Universidade Tsukuba,
no Japo c Duke University, nos Estados Unidos. Tendo orientado dissertao de m estrado (11) e tese
de doutorado (8). As principais linhas de pesquisa esto relacionadas com : a) cspectroscopia vibracional
de espalhamento Raman e de absoro no infravermelho com aplicaes na caracterizao de sistemas
polimricos; b) anlise trmica, parcularmcnte, calorimctria exploratria diferencial, termogravimetria e anlise dinmicomecanica voltadas para a caracterizao dc polmeros sintticos ou naturais.
ndice remissivo
Absoro
41
430
Absoro, co eficcm e de
17
no !R
Absortividadc
C a lo r e s p e c fic o
34
427
Absorvnct
1 9 0 ,1 9 8
cido fosfocun^estnico
6 3 ,6 7
Acoplamento spin-spin
2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7
229
1 7 8 ,1 9 1 ,1 9 4
m ag n tico
6 1 - 6 3 ,6 5 ,7 7
C antilcvcT
202
Capacitncia
3 1 4 ,3 1 9
C ap acito r
313
Adcso, trabalho de
406
C a n ' o at\'o
Adidvos,
341
C lula, dc carga
3 4 4 ,3 4 6 ,3 5 5
329
fo to ac stica
428
319
27
unitria
influncia de
Admitncia
Ajuste de curva
Amorfo
5 0 ,5 1 ,5 3 ,5 5 ,5 6
265
269
Am ortecim ento,
intensidade
428
g irom ag n tica
61
C O N T IN , clculo
86
C ontrasto
1 7 0 ,1 7 3 ,1 8 4 ,1 8 9 ,1 9 4
p tic o (dn/dc)
89
C o n tro le d c qualidade
19
C oord en ad a norm al
18
C o p o lm e ro ,
72
cm b lo c o
1 3 9 ,1 9 1 ,1 9 2
tr ib lo c o
272
C o rp o d c prova, d e co m p res o
355-356
4 1 ,4 4 - 4 6 ,4 9 - 51
de flexo
350-353
d e trao
3 4 3 ,3 4 6 -3 4 9
C iso d c cadeia
138
C o rre o de fase
23
C o rrc ia c io n a d o r
88
b o m b a d c alta p rcssao
106
C rescim en to d c ten s es
Amostra, clarificao
89
co lu n a s
101
C ristalnd ad e
concentrao
24
c lu i o
100
espessura
24
preparao
3 6 ,1 8 6
para M O
161
para o DATA
277
Ampliao
1 6 6 .1 6 8
Anlise de superfcies,
433
quantitativa
67
229
ngulo, dc fase - 6
265
mgico
Anisotropia
A nisotrpico
materiais
78
7 7 ,7 8 ,1 5 8
1 4 8 ,1 5 7 - 1 5 9
1 4 8 ,1 5 7 ,1 5 8
Anti-sim trico
17
Apndixao
23
AoVidade espectral
18
Atrito, fora de
2 0 1 ,2 0 4
interno
265
18
vibraconais
18
407
20
Blindagem
343
6 3 ,7 7
64
275
Bragg, equao dc
B rilh o
47
1 6 8 ,1 7 3
C adinho
108
428
115
CO,
428
4 1 , 5 2 ,5 3 , 5 6 - 58
137
117
d c p crm ca o cm gpl - G P C
121
lquida, clssica
96
9 7 ,1 0 3
C o-adiao
Z3
9 5 ,9 6
85
105
virial d in m ico (B d in )
83
em co lu n a
96
83
p rin c p io s
95
83
lq u id o -lq u id o
97
122
lq u id o -s ld o
96
p o r ad soro
96
C o l id e s
C o lu n a, de separao para S I C
C o m p e n sa d o r
1 5 7 ,1 6 1
C -om plian ce
268
p o r b io afin id ad e
98
361
p o r e x clu s o
99
C o m p s ito
428
p o r partio
97
C o m p re ss o
3 4 1 ,3 4 4 -3 4 5 ,3 5 4 -3 5 9
C o n d io 6
117
p o r tro ca inica
9 8 ,1 0 4
preparativa
137
quiral
278
277-2 7 8
98
C u m u lan tcs, c k u lo
86
m o lar
120
278
taxa d e aq u ecim en to
278
353-356
3CX),304
D c b jc , ap roxim ao d c
84
305
D e c o n v o lu o
27
n o rm as t cn ica s
306
l>rfa$agcm - 6
265
319
D cfU ixo
C o n d u t n cia
C o n d u tiv id ad e eltrica
3 0 0 , 3 1 3 ,3 ! 8
D e fo rm a o
ac
3 1 7 ,3 2 0
dc
317
309
d c v o lu m e
3(X ),304
128
t rm ica
C alibrao d c um D M T A , O in tn ica
279
s u p e rfic ia l
280
C o n fig u ra o p tic a
279
e|uasi-csttica
279
para
9 5 ,%
registro d c dados
C o n d u o eltrica
159-161
in je to r
m ecan ism o s de separao
393
2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7 ,4 2 8
3 5 0 ,3 5 3 -3 5 4
3 4 1 -3 4 4 ,3 4 6 -3 5 0 ,3 5 2 -3 5 9
d c cisa lh a m e m o , d e fin i o
385
re cu p er v el
394
D e g e n c r c s c n c ia
D eg rad ao , p o r m ltiplas ex tru s es
tc rm o -m c c n ic a
301
21
117
64
18
138
138
27
6 3 , 6 7 ,7 1 - 7 4 ,7 8 , 4 3 4
20
114
446
tVnoAcstico
*12^
p;inCU \l-:
U19
pura\U -V
U>*>
paraSVX;
123
114
n o C V -V is
ptir
UO
IukIos
111
\ 14
U3
p o r vs|H'ctnmKtti;4 dc massas
U4
pt>r rtuorcsccncia
114
p or ndice dc rclVao
U2
D ade
7 1 ,7 3
Dialr.u*fnas
168
O iclcirico s
301V313
D ien o s
69
427
p tic o
22
z ef(i
22
Difirao 4 1 ,4 2 .4 3 ,4 4 .1 4 9 ,1 3 1 ,1 5 3 ,1 5 5 ,1 5 6
de eltrons cm rea selecionada
a \K D
181,184
DifrattH^rama
Oifusvidade trm ica
5 2 ,5 3
2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7 ,4 2 9
Digitalizao de imagens
408-4tW
D ip o lo indu/ido
18
119
420
4 1 9 -4 2 5
tcnicas, in-linc
4 2!
o ff-lin c
421
D ivisor de feixe
30
D M T A , norm as americanas A ST M
282
D op p lcr, efeito
85
229
259
calibrao / A ferio
235
252
ZS6
reaes autocatalisadas
254
reaes de ordem n
253
252
232
O IT
249
outros eventos
258
po lim erizao
250
reaes ejumicas
rcticu lao
249
250
231
'
23fl
229
237
Hlasticiiladc linear
am ortecedor itlcal
ivuda iilcal
Idastictilalc, da Ix^rracha
HtKkeana
1:7<*<7n>wSf>f(tms(of>\'for O w nka!
264
366
366
343
344
.l/wA-/V-IS('A
434
l*-lcmKl<s, ti|>o8 dc
331
1Utrons, Auger
1 6 7 ,1 6 9 ,4 3 3 ,4 3 5
feixe
169
remK*spalh;KU>s lR Ii 16 9 ,1 7 0 ,1 7 2 ,1 7 8 ,
180,181
secundrios
I Itmg.xo
1 6 7 -1 7 2
3 4 1-3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 9 ,3 5 8
I *>mpcscoamenu>
348
lnulso, moifelos de
414
l .nergia, ^le ativao
322
tlc ligao
434
dispersiva de raios- X - 1D S 1 7 7 ,17 8 ,1 8 2
petilida por ciclo
265
lnsaios dc impacto, a dcvridas v'ckidd.idcs 382
clculo dc paruxetros <lc
365
a IARl>\*
3 6 2 ,3 6 3 ,3 7 3 ,3 7 5
IcCHIR
3 6 2 ,3 6 3 ,3 7 6
dc filmes e placas
361 - 363
ic forros tic RVC
363
de tubos c conexes
362,363
diversos
383
Gardner
362
nscrumentado
3 6 2 ,3 8 0
IZO D
3 6 1 - 3 6 3 ,3 7 3
Normas, A B N T
363
/\XI'M
361
ISO
362
pndulos c martelos para
364 - 367
por c|ueda de peso ou dc
dardo
361 -3 6 3 ,3 6 5 ,3 7 9
por queda do corpt dc pro\'a
362,380
por trao
362,377
tipos de
372
Hnsaios mecnicos
341-342,345
de curta durao
338
<lc percia
339
fwr degrau dc tenso
338
Hscoamenio
3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 ,3 4 9 ,3 5 3
Hsfcrulitas
160
Hspalhamento de luz,
83
amostragem exponcncial, clculo
aquisio c tratamento dos dados
cquipamcnfr)S
cxcmplxs dc utilizao c aplicaes
preparao da amostra
86
90
87
93
89
Hspalhamento, elstico
1 6 6 ,1 8 0 ,1 9 0
inclstico
1 6 6 ,1 6 7 ,1 8 2 ,1 9 0 ,1 9 3
Hspcic d c simetria
fispcctro, alisamento <le
am ostra-padro
4.V)
430
esquem a <)ptco
428
in terfero g ram a
427
m croam o stra
429
m ic r o fo n e
428
m o d u lao
428
429
p en ctm o da radiao
429
p erfil d c p ro fu n d id ad e
427
p ro cessad o r d c sinal
428
re so lu o
428
sinal e l trico
427
tran sd u to r
427
varredura p o r passos
430
varredura rpida
429
K sp elh o, fix o
21
m ovei
21
E s ie r c o k ^ ia
E s t crco se q u cn cia
1 9 5 ,1 %
71
172
126
m tua
1'.xtensrnctro
18
3 4 4 ,3 4 6
Fase, angulo d c
319
estacionria
102
m vel
pro g ram ad o res d c
99
107
3 1 7 ,3 1 9 ,3 2 0
d c qualidade
319
429
Fibra,
1 6 1 ,1 6 3
de vid ro
1 5 4 .1 6 2 .3 5 8
inserid a
410-412
instabilid ad e
o rien tao
410-412
154
F ilam en to de tu ngstnio
F ilm e s
Film es, d c c a rb o n o
1 5 7 ,1 5 9 ,1 6 1 ,1 6 3
190
2 0 6 ,2 0 6
2 0 5 ,2 0 6
espessu ra
205
F lu o re sc n cia
427
20
293
4 1,4 2
428
F lu x o v isco so
343
!A>nons
167
Z30
de om la contnua
238
d c pulso
capacidade calorfica
240
uso dc
fuso c cristalizao
242
transio vtrea - T g
238
to dc onda dc raios-XAVDS
Frgil
D ctil
20
3 4 2 -3 43,358-359
dc foKK*lctrons
excitados por raio-X - X l*S
F o n te d c cm isst d c ca m p o
F o r a , cur\'a d c
433
aplicaes
436
IT c ito s secundrios
167
435
2 0 ,6 5 ,6 7 ,4 2 7
3 4 2 .3 5 7 -3 5 9
IVw InM im
416
1 6 5 ,1 6 6 ,1 7 3
2 0 3 ,2 0 4
434
D urao dc ensaio
2 8 7 ,2 8 8
3 4 1,3 4 4 -3 4 5 ,3 5 0 -3 5 4 ,3 5 7
394
D T A cD SC
rXKiS
291
2 8 9 ,2 9 0
292
s u p e r fc ie
vihracional
K spectm m ctf)
295
289
22
1 7 7 ,1 7 8 ,1 8 2
168
fin o s
p o lim c r ic o s
natural
36
99
F e ltro
H ex o
F lu n cia
6 5 ,6 7
419
E x clu s o , cm S B C
18
25
64
182
3 2 1 ,3 2 2
-1 1D
fu nd am ental
F u n o , de au tticorrclao
65
23
17
85
ndice remissivo
distribuio clc dso <le catlcia - C^DICicis
427
fu n cio n a m en to
3ft9
de varredura M IW
pbcas paralelas
389
Clobar
1 7 7 -1 7 9
de transm isso - M R T
20
185
447
3 1 7 .3 1 8
1 4 9 ,1 5 3 ,1 5 5
P ig m en to s
61
1 5 0 - 1 5 2 ,1 5 6
1 6 7 -1 7 3
Plank, co n stan te de
n o lR
35
M icro sc p io
148
P lasm ons
167
407 4 1 0
cam p o claro
163
P lsticos tcnacificad os
191
pendente
407-409
cam p o escu ro
155
P lastificam c
341
sssil
407-409
co n stitu in tes
150
155
Cota, girame
C fupos funcionais
17
H am iltonano
77
luz. polarizada
H am tnicas
19
1 Iclio gasw
428
llcxamccildisiloNano IIM D S
6 5 ,6 9
Imagem t o p t ^ f i c a
2 0 5 ,2 0 6
1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0
e le tr n ica
3 1 5 ,3 1 7 ,3 1 8
M icro to in ia
M iller, ndices de
1 6 1 -1 6 3
in tcrfacial
3 1 5 .3 1 8
p o r o rien tao
3 1 5 .3 1 8
M iscibilidade, n m ero de
1 3 4 -1 3 6
4 6 ,4 7
1 5 5 ,1 5 7
M isturas
Poliam ida - PA
analisador de
319
M od o, acstico
18
Polibutadteno - P B
Impresso digiial
19
266
P o licarb o n aio - P C
d e rede
18
P o lid isp rs o
19
de transm isso
28
Polid ispersivid ad e
m edio
19
de vribrao
18
P oliestiren o - P S
prxim o
19
norm al
18
319
Inusvcis
427
insolvds
265
265
21
263
21
d e RIastcidadc
7 7 ,7 8
Interferncia, construtiva
destrutiva
Imciplanar, espao
354
427
Interao dipolar
M cklulo, c o n la
37
357
357
1 6 2 ,1 6 3
7 0 ,7 1
5 3 - 5 7 ,7 1 ,7 2 ,2 7 5 - 2 7 6
276
h e te ro f sic o
276
313
de perda
265
275
300
de Y oung
348
P oliccrcftalato de etilcn o - P B T
152
elstico - B*
263
Prensagem a q u en te
162
265
P/wv
202
265
423
P rofu n d id ad e de fo c o
167
4 8 ,5 0
em fase co m
a d eform ao
Lmpada de tungstnio
20
I.argura do sinal
Ijirmor, frequncia
77
65
secante
U se rd e H c -N e
20
M o m en to , dipolar
168
m ag n tico
19
183
Undeman c Adams
73
25
88
Manipulao espectral
25
357-358
3 4 2 ,3 5 7
265
Isobntcs,
^ ligao qumica
5 8 .3 5 7 -3 5 9
P o lim e n to
3 5 4 ,3 5 6 ,3 5 8
265
Ijcntcs detromagncas
121
de elasticidade co m p lex o - R *
de cstocagem
Lamela
342
9 2 ,1 2 1
d e baixa densidade - P R B D
P oIip ropiJcno P P
173
eltricos
6 9 ,7 0
P o lie tile n o
d e alta densidade - P E A D
P o lm e ro s v in lico s
Khler, Iluminao
5 8 ,3 4 5 ,3 5 8
de alto im p acto - M IP S
3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 -3 4 9 ,
4 4 ,4 9
Interpretao espectral
342
Poliacctal
72
d e deform ao em um D M T A
1 4 9 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0
Polarizad or
M od elos estatsticos
Indutncia
79
cruzada
319
impedncia,
3 1 5 .3 1 8
3 4 4 -3 4 6 ,3 5 5
3 4 8 ,3 5 4
tangente
350
18
6 1 ,6 2 ,6 7
M o n o c ro m ad o r
4 3 ,4 4
M o rfo lo g ia
1 9 1 ,1 9 4
M orfologia, cristalina
de blcndas
evo lu o da
im p e d im e n to
3 4 1 ,3 4 5 ,3 5 0 ,3 5 4
viscoclsticas lineares
R ad iao, co n tn u a
392
22
eletro m ag n tica
1 7 ,6 2
fo n te s
20
160
Raigbley, Instabilidade de
405
410-412
5 7 ,5 8 ,2 0 5
411
83
H id ro d in m ico (R h )
83
269
R aios X
169
269
R am pa de ten so , en saio co m
338
120
M ov im en to de p reccsso
61
R an k, R u n cs d e
335
119
Muitipk An^h /
88
Rayleigh, critrio d e
183
p>nderal mdia
8 3 ,1 9
Scatiemg - M A L S
N O R , e feito
68
viscosimctrica media {m I)
120
N orm alizao
25
R azo sinal/rudo
23
2 - mdia (w .)
120
N m ero at m ico
61
R azes de reatividade
76
de massa
61
R catncia
319
quntico, de spin
61
394
62
R ed es
Mcr
Mctalizao
20
172
Miccia
49
20
Microanlisc
173
201
m odo co n tato
204
204
modf) no-contato
204
204
tapping m ode
205
m ag n tico
te rico de pratos de uma coluna
N ylon veja Poliam ida
394
33
34
272
total atenuada
31
O fg an o ssilan izao
103
154
m o le cu la r
Padres de d ifrao
207
Pentade
207
m odos de operao
203
Pcrtias, ngulo d e
de varredura de fora M V F
201
n d ice d e
205
tangente d e
Perm eao seletiva
1 9 2 ,1 9 3
R c-c m cra n h a m cn to
esp ecu la r
m od o de fora eltrica
de energia - U F f liM
4 4 - 48
272
206
3 4 5 ,3 5 8
90
Pf)lianilna P/\NI
124
fa to r d e
Perm issividade,
1 5 8 ,1 6 1
194
R e fle x o
149
o b scn ra e s p o r
1 5 0 ,1 5 1 ,1 5 4 ,1 6 1 ,1 6 2
R e fo r o
3 4 1 ,3 4 3 ,3 5 8
R efrao , dupla
1 5 8 -1 6 0
72
n d ice de
1 5 2 ,1 5 4 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 2 ,3 1 7
1 5 8 -1 6 0
R egies d o IR
19
317
3 1 7 ,3 2 0
317
126
3 1 4 ,3 1 5 ,3 1 9 ,3 2 0
R egresso n o linear
293
429
266
d e g ru p o s
de spin nu clear
268
64
448
de tenses
393
341
esp ectro de
413
Slica
102
frequncia de
m olecular
318
18
m olecular
18
223
caractersticas da am ostra
220
218
no radiativo
321
427
primria
321
270
processo de
427
271
tcrm oannlticas
212
secundria
spin-rede
321
scm icrstalinos
194
209
214
413
264
118
tem po de
R cologia, definio
78
6 7 ,3 1 8 .4 1 3
385
385
387
de tenso controlada
191
o n sct
tcrm obalana
212
214
estrutura qumica
1 3 4 -1 3 6
tran sd u tor
210
T in g im e n to q u m ico
Reservatrio da fase m vd
106
frm ulas
Resina Fcnlica
342
ndice, de polaridade
1 3 4 -1 3 6
im
1 3 4 -1 3 6
T op ografia
1 3 4 -1 3 6
T o r o
T raad or
T rao
3 61,364
350-351,353
atrao
341.347-348
m ecnica
341-342
Resisiividade eltrica
300
309
determinao da
Resoluo 2 4 ,1 4 8 ,1 5 1 ,1 5 2 ,1 6 7 , 1 6 9 ,1 7 0 .1 7 3
201
124
atm ica
de uma coluna
182,183
espacial
Resposta, com deform ao senoidal
264
264
cm -fasc ou elstica
264
fora-dc-fasc ou plstica
viscosa
264
de refrao
m iscibilidade
propriedades fsicas
368
356-357
com presso
flexo
61
69
6 6 ,6 7
7 6 -7 8
69
61
22
172
342-343,349
329
334
337
325
18
201
Rugosdade
Ruptura
3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 ,3 5 0 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 8
327
cam po crtico
1 3 4 -1 3 6
1 3 4 -1 3 6
temperatura de ebulio
viscosidade
1 3 4 -1 3 6
61
Spin
6 3 ,6 7
61
26
Subtrao espectral
2 6 3 -2 8 4
Tangente de perda - T an 6
Taticidade
7 0 -7 2
422
T axa, de alimentao
de cisalham cm o
T e flo n
Tcm|>cratura frgl-dctil sob impacto
Tem po de amostragem
de residncia, em cxirusoras
inicial (ti)
medio (tn)
386
342
316
388
alternada
de cisalhamento, definio
405418
416
lim itaes
preciso
416
416
interna congelada
273
405418
Tenses normais
388
primeira diferena de
39!
Teoria de gri^x)
18
Termogravimetria vide T G
209
Tetrametilsilano - 'I^MS
6 3 ,6 9
325
326
Tetrxido, de sm io
328
T G - Termogravimetria
eletrnica
326
210
tenso crtica de
328
anlise trmica
209
trm ico
328
201
tipos de estudos
SK C - Cromatografia de excluso
1 8 9 - 1 9 1 ,1 9 8
1 8 9 ,1 9 0 ,1 9 8
209
211
tipos de materiais
211
por tamanho
117
anlise, qualitativa
142
de variao de massa
quantitativa
217
128
217
125
im presso digital
216
127
216
fase nvivcl
129
mudana
132
ou conven cion al
curva de calibrao
converso da
2 1 2 ,2 1 3
143
tsotrm ica
2 1 2 ,2 1 3
preparao da soluo
133
quasl-isotcrm ica
2 1 2 .2 1 3
122
cu r\'aD T (?
17
2 6 8 ,2 6 7
2 6 8 -2 7 4 ,3 2 1
Iran slao
Transm tncia
T rad e
18
2A
7 1 ,7 3 .7 5
U ltram icrotom ia
187
UHramtpipbotaekdmt sfHtrSofyf U P S
434
Unidades, tabela ele
1 4 4 ,3 2 4
Van der VCals, Tora d e
2 0 1 ,2 0 2
420
dicltrica
processos de
T ransio
secundria, Ot, p , y
vtrea - T g >Temperatura de
Varincia (cr^)
342-343
de rutenio
18
421
341 -3 5 1 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 9
422
4 2 2 .4 2 4
3 4 1 -3 4 3 ,3 4 6 -3 4 9 ,3 5 1 .353-359
superficial
172
428
20
421
6 3 ,6 9
Vapor, de gua
de m erc rio
4 2 0 ,4 2 4
Tenacidade
Tenso
1 8 9 ,1 9 8
3 6 1 ,3 7 0
92
normalizado (0)
66
66
213
1 3 4 -1 3 6
Solvente, densidade
1 3 4 -1 3 6
Resistncia, ao impacto
221
2 1 3 ,2 1 4 ,2 1 5
acim ensonai
420
Varredura, contnu a
espectral
20
22
333
86
18
266
344
lin ear
V iscosidade
413-415
322
de csalh am en to zero
416
cm regim e d e csalh am en to
390
Volum e, de interao
1 6 9 ,1 8 3
e x c lu d o
117
h id ro d in m ic o
117
livre
W cibull, D istrib u i o de
322
332
W A Ii
88
Z ccm m a n , e feito
77
Z im m , aproxim ao de
85
g rfico de
91
Pois foi pensando neste tcnico, muito rej e presente nos laboratrios
de pesquisa,e desenvolvimento/o E|rasil, que ste livro foi concebido. Cada
captulo fo( escrito sem a pretens^de ser um tratado cie n tifico sobre o
temaj muito menos uma coletnea desarti^ulad de informaes. Ele descre
ve cada tcnica de forma cientificament^correta, mas resumida e da maneira mais didtica possvel, inclulndo-se exemplos prticos representativos,
qu ajudam o tCnico em sa tarefa diria. Assim,.quantos gramas ou m ilili
tros, qual a temperatura ou ciuanto tempo, etc. so informaes obrigatrias.
Quando possvel tarnbm apr^entia e .discute normas
mtodos experimen-
?
.
'i
Esperamos que e ^ texto seja uma fonte de informao para o seu dia-a- dia.
,;.Vale a pergunta: porque nos obrigarmos ao insano^ trabalho de a todo
instante termos que inventar a roda, se um vizinho ao lado pode nos poupar
tempo e esforo, evitando o desperdcio de tempo com intil faanha?