Cinetica e Reatores Martin

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CINTICA
EAplicao
REATORES
na Engenharia Qumica
teoria e exerccios
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Martin Schmal

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Copyright @ 2010 by Martin Schmal

Todos os direitos desta edio reservados Synergia Editora
Editor Jorge Gama

Reviso Nielson Ribeiro e Izandra Mascarenhas
Assistente de edio Fabricio Muniz
Capa quila Mendes
Diagramao Catia Costa
CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ
S372c
Schmal, Martin
Cintica e reatores : aplicao na engenharia qumica : teoria e exerccios / Martin Schmal. Rio de Janeiro :
Synergia : COPPE/UFRJ : FAPERJ, 2010.
Apndice.
Inclui bibliografia
ISBN 978-85-61325-41-1
1. Cintica qumica. 2. Reatores qumicos. 3. Reaes qumicas. I. Ttulo.

10-4318
CDD: 660.2994
CDU: 621.039.514
SYNERGIA
Livros tcnicos, cientficos e profissionais
Rua Medina, 127 SL 103 Meier 20735-130 Rio de janeiro RJ

Tel.: (21) 3273-8250 / 3624-4301
www.synergiaeditora.com.br synergia@synergiaeditora.com.br
Aos meus pais, pela formao e incentivo.

minha esposa Vitria, pela compreenso, apoio,stmulo, pacincia e amor.
As minhas filhas, Thaiz e Alice, e a meu genro, Rodrigo, pela motivao.
E, em especial, aos meus netos, Camille, Sophie e Heitor, que tornam a vida mais bela.
s.
Agradecimento
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduao da Escola de

Qumica da UFRJ e da ps-graduao do PEQ/COPPE/UFRJ, que durante vrios anos me
fizeram pensar e trabalhar neste livro, formular problemas, enfim, elaborar um texto que
permita aprender e entender a cintica qumica e reatores, visando formao dos novos
alunos em engenharia qumica ou em disciplinas afins.
Agradeo ao Departamento de Engenharia Qumica de Escola de Qumica e ao Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ pela oportunidade de anualmente ministrar
o curso de Cintica e Reatores em dois semestres consecutivos durante muitos anos.
Agradeo a muitos alunos e ex-alunos que usaram seu precioso tempo para ler os
manuscritos e compartilhar comigo suas ideias sobre como aperfeio-lo. Agradeo especialmante a Wagner da Silva, Fabio Toniolo e Nielson Ribeiro.
Agradeo profundamente ao vice-diretor da COPPE/UFRJ, Prof. Aquilino Senra, e
meus colegas professores do Programa de Engenharia Qumica da COPPE e da Escola de
Qumica da UFRJ pelo apoio. Tambm sou grato aos tcnicos e pesquisadores do NUCAT,
com que tenho o prazer de trabalhar.
Finalmente, quero agradecer FAPERJ e COPPE/UFRJ, pelo apoio que tornou
possvel a publicao deste livro.
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Prefcio
A publicao deste livro preenche uma lacuna existente na bibliografia disponvel para os
estudantes dos cursos de graduao e ps-graduao em Engenharia Qumica. Os temas
de Cintica e Reatores, tratados neste livro, tm inmeras aplicaes na indstria petroqumica, em especial na grande utilizao de reatores catalticos que servem para aumentar
a produtividade dos processos petroc1 ,micos.
A publicao deste livro resultou de anos de experincia do Prof. Martin Schmal
no Programa de Engenharia Qumica do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Ps-graduao
e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
O Prof. Martin Schmal referncia mundial na rea de Catlise e recentemente recebeu
o ttulo de Professor Emrito da UFRJ por sua destacada atuao no magistrio, em
especial pelo desenvolvimento de pesquisas avanadas na rea de Catlise e na formao
de recursos humanos qualificados que hoje atuam em centros de excelncia do Pas e do
exterior.
A trajetria profissional do Prof Martin Schmal marcante, destacando-se pela sua
excelente produo cientfica. At o momento, orientou mais de 90 dissertaes de Mestrado e teses de Doutorado e publicou mais de 180 artigos em peridicos internacionais.
Tambm publicou mais de 220 artigos em anais de congressos nacionais e internacionais.
Mas o principal legado de sua carreira profissional a formao de recursos humanos
altamente qualificados, que hoje atuam tanto na indstria quanto nas universidades e
centros de pesquisa de todo o Pas. Assim, a publicao deste livro sobre Cintica e Reatores estende a contribuio do Prof. Martin Schmal a geraes futuras de estudantes da
Engenharia Qumica.
A atuao do Prof. Martin Schmal no desenvolvimento de projetos aplicados para a
indstria qumica, em particular no desenvolvimento de novos catalisadores, tambm merece
destaque. H anos os pases industrializados buscam catalisadores eficientes para diferentes
aplicaes industriais. Percebendo a necessidade de atender a essa demanda, por incentivo
,do Governo Federal, o Prof Schmal criou, na dcada de 1990, o Ncleo de Catlise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ. O NUCAT uni centro
de excelncia para o desenvolvimento de pesquisas fundamentais e aplicadas, visando
prestao de servios relevantes indstria qumica nacional e ao apoio a grupos universitrios e centros de pesquisa nacionais. Atualmente, o NUCAT dispe de modernos laborartrios de preparao, avaliao e caracterizao de catalisadores, especializado num conjunto
de tcnicas que possibilitam o entendimento e o aprimoramento de novos materiais.
CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
O Prof. Martin Schmal tem um histrico de grandes contribuies para o desenvol--.vimento da cincia e tecnologia na rea da Engenharia Qumica, com reconhecimento
nacional e internacional. Consagrado como um dos maiores especialistas na rea de Catlise, foi o primeiro brasileiro agraciado com o prmio `Humboldt Research Award', concedido pela Fundao Alexander von Humboldt, da Alemanha, em reconhecimento aos
resultados de suas pesquisas em catlise ambiental desenvolvidas na COPPE/UFRJ e aos
trabalhos com catalisadores realizados no Fritz-Haber Institut, do Instituto Max Plank, em
Berlim. Alm desse prmio coleciona outros importantes prmios, entre eles, o Prmio
Scopus/Elsevier/Capes, Prmio Mxico de Cincia e Tecnologia, Prmio COPPE de Mrito
Acadmico e Prmio Pesquisador Snior da FisoCat.
No momento em que a cincia e tecnologia ganham destaque por sua importncia
para o crescimento econmico dos pases desenvolvidos e em desenvolvimento, com uma
crescente demanda pela formao de engenheiros com slidos conhecimentos bsicos das
diferentes reas da cincia, o livro Cintica e Reatores serve tambm para encorajar os
alunos dos cursos de Engenharia Qumica a aprofundar seus estudos em uma rea importante para a indstria nacional. No livro so apresentados os conceitos bsicos da cintica
qumica e de reatores, incluindo a estequiometria, as cinticas de reaes qumicas, as
reaes em sistemas multifsicos e os reatores heterogneos e no ideais.
Ao escrever este livro o autor mostra sua enorme capacidade de trabalho. O Prof.
Martin Schmal, alm de suas atividades regulares de ensino, pesquisa e extenso na
COPPE/UFRJ, mantm cooperaes tcnicas com grupos de pesquisas de instituies
nacionais e internacionais e, atualmente, est envolvido na criao do Ncleo de Microscopia Eletrnica de Alta Resoluo da COPPE/UFRJ. Um grande exemplo a ser seguido
pelos estudantes leitores deste livro.
Prof. Aquilino Senra
! ice-Diretor
COPPE/UFRJ
Apresentao --
O livro Cintica e Reatores vem preencher uma lacuna na literatura cientfica brasileira, pois uma
das primeiras publicaes sobre este tema escrita por autor do nosso pas. A obra destinada especialmente aos estudantes dos cursos de Engenharia Qumica, Qumica Industrial e reas afins, ou
como referncia para os professores e interessados no assunto.
Ao longo dos captulos, o texto apresenta vrios exemplos de importncia industrial e um
extenso nmero de exerccios, grande parte deles resolvida. O texto ilustrado com vrias figuras,
de forma a auxiliar o leitor a compreender a matria, alm de um bibliografia complementar, o que
permite ao especialista se aprofundar no tema de seu interesse.
Em seus dois captulos iniciais, o livro abrange os aspectos fundamentais da cintica e os
principais conceitos da termodinmica, necessrios para o conhecimento do equilbrio de uma
reao qumica.
O captulo 3 largamente dedicado ao estudo da cintica de reaes qumicas, homogneas
e heterogneas, estas ltimas frequentemente presentes nos processos catalticos industriais.
O captulo 4 pode ser considerado o corpo central do livro, onde so estudados com profundidade os diversos tipos de reatores qumicos homogneos, trabalhando de forma descontnua ou
contnua, ideais ou no ideais, isotrmicos ou no, isolados ou combinados, e a comparao entre
eles no que se refere produtividade e seletividade. Nesse captulo abordada tambem uma introduo aos processos de difuso e desativao em reaes fluido-slido, com destaque para as reaes
catalticas.
Nos trs captulos seguintes, o texto se dedica ao estudo de casos especficos, envolvendo
reaes em sistemas multifsicos, ao estudo de reatores heterogneos em leito fixo e leito fluidizado
e aos reatores no ideais.
Finalmente, no captulo 8, a obra apresenta uma inovao no que se refere a livros didticos:
a apresentao de exemplos de prticas de laboratrio usando reatores qumicos. A maioria delas
de execuo relativamente simples, sendo uma importante contribuio aos que se dedicam ao
estudo de reaes e das propriedades de reatores qumicos.
O Prof. Martin Schmal, como o autor, conhecido internacionalmente, e Professor Titular
do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ e Professor Emrito da Universidade Federal
d Rio de Janeiro, tendo publicado centenas de artigos em revistas e congressos cientficos. E um
dos pioneiros e grande incentivador da catlise no Brasil e foi o primeiro Presidente da Sociedade
Brasileira de Catlise. Por sua contribuio catlise, em 1998, Martin Schmal foi nomeado membro
da Academia Brasilera de Cincias e condecorado com diversos prmios internacionais.
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia Qumica
Universidade Federal de So Carlos
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Nomenclatura
Smbolo
a, b, r, s
a', b', r', s'
A, B, R, S
A*
CA,CB
CR,S
C
[1
D
Da
FA,FB
FAO, FBo
FR,S
E
E
ES*
Eb
F(t)
G
G
AG
H
HT
AHT
K
Kc
Significado
Coeficientes estequiomtricos dos componentes
Ordem de reao dos componentes da reao
Componentes da reao reagentes e produtos
Complexo ativado
Concentrao dos reagentes A e B
Concentrao dos produtos R e S
Concentrao mdia
Representao de concentrao
Coeficiente de difuso
Nmero de Damkdhler
Fluxos molares dos reagentes A e B
Fluxos molares inicial dos reagentes A e B
Fluxos molares dos produtos R e S
Energia de ativao de Arrhenius (3.3.1)
Enzima (3.3.1)
Enzima complexada
Energia de barreira
Funo de distribuio
Grandeza caracterstica
Fluxo de massa
Energia de Gibbs
Entalpia da reao a 25C
Entalpia de reao na temperatura T
Entalpia real
Iniciador
Constante de equilbrio
Constante de equilbrio em concentrao
Unidade/Equao
equao 3.7.15
mol/L
mol/L
equao 7.18
item 3.7
cm2/s
equao 7.46
moles/h
moles/h
moles/h
kcaUmol
equao 3.9.1
equao 3.9.1
equao 13.20
equao 4.2.6
equao 1.2.7
equao 3.4.1
equao 2.1
kcal/gmol'
kcal/gmol
equao 2.9
equao 3.8.3
kcaUgmol
kcal/gmol
XIV 1 CINTICA E REATORES
Smbolo
KM
KMun
KTST
ko
k*
ka, kd
kA
M
M
ni
nA,B
no
nt
R;
(rA) , (rB)
r.5
rs
rd, rr
r
R
S
ASo
t
T
t
U
u
VR
M. SCHMAL
Significado
Constante de Michaelis
Constante de Monod
Constante do estado de transio
Constante (fatorde frequncia) de Arrhenius
Constante aparente
Constante de adsoro/desoro
Constante de equilbrio adsoro/desoro
Relao entre as concentraes iniciais
Monmetro
Nmero de moles do componente i
Nmero de moles do reagente A, B ...
Nmero de moles inicias totais
Nmero de moles totais
Presso total
Presso total inicial
Nmero de Pclet
Fluxo de calor total
Calor gerado pela reao qumica
Calor convectivo
Calor sensvel
Calor transfrido
Calor removido
Unidade/Equao
equao 3.9.11
equao 3.9.28
equao 3.7.21
equao 3.3.1
equao 3.5.29
equao 3.10.5.6
equao 3.13.1
Radicais
Taxa de desaparecimento de A, B
Taxa de reao superficial i
Taxa de reao do substrato S
Taxa de reao direta e reversa
equao 3.8.3
moi/ Lh
equao 5:4
equao 3.9.14
equao 3.3.7
cm
equao 4.5.30
Distncia radial
Taxa de transferncia
Concentrao do substrato
Entropia
Tempo de residncia mdio
Temperatura
Tempo
Coeficiente global de transferncia de calor
Velocidade mdia de coliso
Volume do reator
equao 3.8.3
moles
moles
moles
moles
atm
atm
equao 4.5.24
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
kcal/h
equao 4.9.13
S-1
C (K)
s
equao 4.4.18
equao 3.13.16
cm3
r^n*^Nz^h
Smbolo
V
Vo
Vmax
Vads
XA
Xi
Z
Smbolos gregos
a
Q
R
ou 3
XV
Significado
Volume de reao
Volume inicial
Taxa mxima
Volume de adsoro
Converso do reagente limitante
Converso do componente i
Distncia axial
Unidade/Equao
cm3
cm3
equao 3.9.15
equao 3.10.8
equao 1,5.1.7
equao 1.19
cm
Grau de extenso de reao

Parametro adimensional
Varivel adimensional de entlapia de reao
equao 1.3
equao 7.31
equao 4.4.27,
equao 6.18
equao 3.6.8
equao 3.13.1
equao 4.4.29
equao 4.8.19
equao 3.6.6
equao 3.6.5
equao 4.6.14
equao 4.6.20
equao 3.12.9
equao 2.2
equao 3.11.3
equao 3.9.28
equao 3.13.7
equao 1.25
equao 3.6.6
equao 3.10.4
g/cm3
Relao entre velocidades especficas

Energia mdia
Varivel adimensional de ativao
Fator de efetividade
Concentrao adimensional
Concentrao admenssional
Rendimento local
Rendimento global
Relao de velocidade especfica
Potencial qumico
Fora inica
Constante de Monod
Massa reduzida
Coeficiente estequiometrico
Tempo adminsional
Frao de superfcie
Densidade
Densidade global
Variana
Velocidade especial (h)
Funo de partio
equao 7.15
equao 4.2.3
equao 3.13.3
Velocidade especfica aparente
equao 3.5.21
Seletividade
equao 4.6.19
Viscosidade cinemtica
f:
'19
`1
. rr.
tn
XVI
CINTICA E REATORES
Subndices
A,B
e
f
g
n
M. SCHMAL
Reagentes e produtos
Equilbrio
Formao final
Gs
Sumrio
Componente de reao
Nmero de reatores
Reao
Propriedade no tempo t = 0
Propriedade no tempo
PARTE 1 CINTICA
Captulo 1 Definies e estequiometria, 3
1.1 Variveis de medida. 4
1 Clculo das variveis de medida, 6
1.2.1 Grau de avano, 6
1.2.2 Converso, 7
1.3 Sistemas contnuos, 110
1.4 Presses parciais, 11
1.5 Mtodo da presso total, 12
1.6 Grandezas genricas, 13
1.7 Problemas resolvidos, 14
Captulo 2 Equilbrio qumico, 19
Captulo 3 Cintica de reaes, 29
3.1 Taxas de reaes definies, 29
3.2 Velocidade de reao, 33
3.2.1 Equaes cinticas, 38
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante, 38
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante, 40
3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel, 42
3.3 Influncia da temperatura sobre a velocidade de reao, 46
3.4 Balano molar em sistemas abertos e fechados com reao qumica, 53
3.4.1 Batelada, 54
3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR), 55
3.4.3 Reator contnuo tubular, 56
3.5 Determinao dos parmetros cinticos, 58
3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante, 60
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem, 60
3.5.1.2 Modelo cintico de 2a ordem global, 61
XVIII
CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel, 63

3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem, 63
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem, 64
3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida, 66
3.5.4 Reaes reversveis a vedume constante, 71
3.5.4.1 Reao elementar de primeira ordem direta e reversa, 72
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa, 73
3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial, 79
3.6 Reaes mltiplas , 88
3.6.1 Reaes em srie, 89
3.6.2 Reaes em paralelo, 92
3.6.3 Sistemas contnuos, 96
3.7 Reaes no elementares, 100
3.7.1 Modelo cintico clssico, 103
3.7.2 Reaes em cadeia, 105
3.7.3 Teoria do estado de transio, 105
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico, 111
3.8 Cintica de reaes de polimerizao, 114
3.8.1 Reaes por adio de radicais, 115
3.9 Reaes enzimticas, 124
3.9.1 Modelo cintico, 125
3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos, 127
3.9.3 Efeito de inibidores externos, 132
3.9.4 Cintica de fermentao biolgica, 136
3.9.5 Balano de massa, 138
3.10 Cintica de reaes heterogneas, 140
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador, 141
3.10.2 Fenmenos difusivos internos, 143
3.10.3 Fenmenos de adsoro-ddsoro, 146
3.10.4 Isotermas de adsoro, 150
3.10.5 Modelos de adsoro, 151
3.10.6 Reao qumica heterognea, 157
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW), 157
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal, 160
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas, 161
3.10.7 Determinao das constantes, 161
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas, 165
3.11 Reaes em fase lquida, 171
3.11.1 Solues lquidas, 172
3.11.2 Reaes cido-base, 176
3.12 Cintica de reaes complexas, 178

3.13 Noes elementares da teoria das colises, 185
3.14 Exerccios resolvidos: cintica, 193
3.15 Exerccios propostos: cintica, 218
PARTE 11 REATORES
Captulo 4 Reatores
Introduo, 229
4.1 Tipos de reatores, 233
4.2 Definies e noes de tempo de residncia, 233
4.3 Reatores ideais, 241
4.3.1 Reator batelada, 243
4.3.2 Reator tanque contnuo, 251
4.3.3 Reatorlubular contnuo (PFR), 259
4.4 Reatores no isotrmicos ideais, 273
4.4.1 Reator adiabtico, 281
4.4.2 Reator batelada, 281
4.4.3 Batelada adiabtico, 282
4.4.4 Anlise dos efeitos trmicos, 283
4.5 Reatores especficos, 297
4.5.1 Reatores semibatlada, 297
4.5.2 Reator de reciclo, 302
4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogneo, 306
4.5.4 Reator com membranas, 311
4.6 Comparao de reatores, 316
4.6.1 Comparao de volumes, 316
4.6.2 Produtividade, 323
4.6.3 Rendimento/seletividade, 325
4.6.4 Rendimento global, 327
4.6.5 Reaes em srie, 335
4.7 Combinao de reatores, 338
4.7.1 Reatores em srie, 341
4.7.2 Reatores em paralelo, 347
4.7.3 Taxa de produo nos reatores em srie, 348
4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em srie, 348
4.8 Reao e difuso intraparticulares poros, 368
4.8.1 Fator de efetividade, 372
4.8.2 Efeitos da difuso intrapartcula sobre os parmetros experimentais, 377
XIX
XX i CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
4.9 Transferncia de massa com difuso, 381

4.10 Desativao, 385
4.10.1 Cintica de desativao, 389
4.10.2 Desativao no reator PFR ou CSTR, 391
4.10.4 Desativao forada, 3915
4.10.5 Regenerao de catalisadores, 398
4.10.6 Estudo cintico da regenerao, 401
4.11 Exerccios resolvidos: reatores, 406
4.11 Exerccios propostos: reatores, 457
Captulo 5 Reaes em sistemas multifsicos, 467
Captulo 6 Reatores heterogneos,'481
6.1 Reator de leito fixo, 485
6.2 Reator de leito fluidizado, 494
Captulo 7 Reatores no ideais, 505
7.1 Introduo, 505
7.2 Distribuio de tempo de residncia, 509
7.2.1 Casos ideais, 515
7.2.2 Variana, 520
7.3 Efeitos de mistura, 521
7.3.1 Reaes irreversveis, 522
7.4 Anlise das equaes em reatores no ideais, 529
Captulo 8 Prticas-de laboratrio, 539
8.1 Reaes em fase homognea, 539
8.1.1 Polimerizao do estirol (com radicais livres), 539
8.1.2 Polimerizao do isobuteno, 541
8.2 Reaes em fase heterognea; 543
8.2.1 Experimental, 543
8.2.2 Determinao da energia de ativao: desidrogenao do ciclo-hexano, 546
8.2.3 Estudo cintico reforma do metano com CO2 reao heterognea, 547
8.3 Desempenho de reatores, 552
8.3.1 Reator batelada hidrogenao de acares ou amido hidrolisado, 552
8.3.2 Reator integral contnuo (tubular) testes de isomerizao de xilenos, 555
Apndice, 561
ndice, 563
Captulo 1
Definies estequiometria
Captulo 2
Equilbrio qumico
Captulo 3
Cintica de reaes
oJ
D
H
Cl-
es e estequiometria
Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de superfcie e fenmenos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas envolvidas neste processo
so definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os produtos das reaes. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composio
de um dos componentes, pode-se relacion-lo com os demais componentes. No entanto,
quando se estuda a cintica de uma reao, observa-se atravs da taxa de reao, que a
ordem de reao nem sempre coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste
caso, no representada simplesmente por uma nica etapa, mas envolve vrias etapas
intermedirias do processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos
de reaes:
Reaes irreversveis: ocorrem em um nico sentido: A + B * R + S

Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
Reaes elementares: ocorrem em unia nica etapa.
Reaes no elementares: ocorrem em vrias etapas, todas elementares, cuja resultante
pode no ser elementar:
A+B-+AB
AB +R
A+B-R
elementares
no elementar
Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no. Se a
ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e elementar.
Reaes complexas: ocorrem vrias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinadas.
Exemplos
1.
Hidrlise do anidrido actico:

(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H
Cintica: irreversvel e de segunda ordem = irreversvel e elementar
2.
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
CAPTULO 1:
Decomposio do acetaldedo:
CH 3 CHO - CH, +CO
Cintica: irreversvel e de ordem fracionria = taxa A = CH3 CHO
CAt,5
no elementar onde
3. Sntese da amnia:
DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1
M. SCHMAL
de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do sistema onde a

reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento ser calculadas a
partir dessa varivel de medida.
Em um sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
Em um sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste caso,
entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema (reator) e o
fluxo da mistura na entrada. O esquema a seguir mostra os dois sistemas (figura 1.1).
N,+3H Z
2NH
3
Agitador Amostra
Presso
Cintica: reversvel e de ordem fracionria = taxa C x C; x C,- E,' 5

no
elementar
Metanao ou sntese de Fischer-Tropsch:
CO+3H Z
-->
Reator batelada
CH4 +H 2 0
CO+2H Z - [C,H Z ^
H2 0
Cintica: complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionria.

Reagente A
4. Hidrogenao do crolonoaldedo:
Produtos
Reagente B
---''
CH3 -CH 2
= CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH

Crotonoatdedo
Butiraldedo
Butanol
Tempo (t) ou
distncia (z)
Reator contnuo
Cintica: complexa (em srie), irreversvel e de ordem fracionria
Figura 1.1 Curvas cinticas para sistemas batelada e contnuo.
5. Gaseificao de carvo:
C+H2 O-+CO+H,
CO + H2O -^ CO2 + H2 (reao de deslocamento)
Cintica: complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionria
O fato mais importante que essas medidas so experimentais, dependem do tipo

de reator e da anlise dos reagentes e produtos. No reator batelada retiram-se vrias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentraes de desaparecimento dos reagentes ou de formao dos produtos. Por outro lado, no reator contnuo,
medem-se as concentraes de desaparecimento de reagentes ou de formao de produtos
ao longo do reator. As tcnicas de anlise mais usadas so:
1.1 VARIVEIS DE MEDIDA
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de formao dos

produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente pela curva cintica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reao, de consumo ou
formao com o decorrer da reao. Observa-se que a velocidade de reao grande no
incio da reao e vai diminuindo gradativamente ao longo dela, tendendo a zero quando
atinge o equilbrio ou quando desaparece totalmente.
A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se , a variao da concentrao, da presso ou de outra varivel intensiva, que seja proporcional grandeza
caracterstica da reao, como, por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligao etc. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a varivel
Titulometria: titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indicador qumico. A titulao feita com um cido ou uma base especfica para indicar
o grau de avano da reao. Esta anlise simples, embora sujeita a erros e por isso
deve ser repetida vrias vezes.
Cromatografia gasosa ou lquida: a medida feita por condutividade tnnicd ou por
ionizao de chama. Cada composto tem propriedades trmicas (condutividade trmica)
ou inicas (ons) definidas, que aps separao em colunas apropriadas, so detectadas
e medidas no cromatgrafo. A seleo da coluna cromatogrfica depende do conjunto
de componentes presentes, visando a separ-los pelo seu tempo de reteno na coluna.
A condutividade e a ionizao so proporcionais s suas concentraes e, portanto
relacionveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatogrficos.
PARTE 1: CINTICA
CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1
M. SCHMAL
Espectroscopia: medem-se os. comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as

concentraes dos componentes. Os instrumentos mais utilizados so: infravermelho,
ultravioleta, refletncia difusa etc., que, com seus comprimentos de onda em faixas
caractersticas, permitem ser detectados. Essas propriedades so proporcionais s concentraes dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos-fatores de
converso.
Condutividade eltrica: solues contendo ons H- e OH- possuem condutividade
eltrica. Nesta soluo, em fase diluda, a substituio de um on por outro de condutividade diferente permite determinar a concentrao do on reagente.
Espectrofotometria: de acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbncia que
proporcional concentrao. Esta medida feita por espectrofotometria.
Dilatometria: mede-se a variao massa em uma microbalana ou atravs da dilatao
de uma mola de quartzo, acompanhando a variao de peso em funo do tempo de
reao.
Presso total: o mtodo mais simples, medindo-se a variao de presso total do
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a presso pelo
manmetro.
M. SCHMAL
1 7
Note-se que neste caso o grau de avano urna varivel extensiva, medida em moles.
Tendo a, pode-se determinar o nmero de moles instantneo ou local de cada componente:
nA = nAO -aa
ne = nso - ba
nR = nRO + ra
ns = nso + sa
1.3
Exemplo: A reao: 4 PH3 - P4 + 6 H2

Partindo de 1 mol de fosfina tem-se em um instante qualquer:
nrH =1-a
np = (1/4)a
nH,= (6/4)a
Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau de
avano diretamente em funo da concentrao, pois,
C=
(mole/)
1.2 CLCULO DAS VARIVEIS DE MEDIDA
Logo,
Em geral procura-se determinar uma nova varivel que relacione as concentraes dos
reagentes e produtos da reao, e, consequentemente, pode-se calcular a concentrao de
todos os componentes. Definiremos assim o grau de avano da reao e a converso de
um determinado componente.
Seja uma reao reversvel em um sistema fechado ou aberto, ento o nmero de
moles iniciais e o nmero de moles aps determinado instante de tempo ou posio ser:
aA+bBrR+sS
Moles iniciais:
Moles finais:
aa
Ce = Ceo - ba
CR = CRO + ra
Cs = Cso + sa
CA = CAO -
1.2.2 Converso
A converso a varivel mais usada. Define-se pelo nmero de moles transformados ou
formados, em um dado instante ou local, em relao ao nmero de moles iniciais. Definese sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de
unidade, variando de 0 a 1 para reaes irreversveis ou de O a XAe para reaes reversveis.
Portanto, para reaes irreversveis, considerando-se A o componente limitante, vem:
1.1
nAo nso neo nso

nA nR nR ns
em que n o nmero de moles; os ndices 0 e i representam a condio inicial e instantnea

ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes e R e S os produtos da reao.
X A = n Ao nA
nAO
XAe= nAo - n,4
nAo
em que nAe o nmero de moles no equilbrio, e portanto XAe <
Define-se a como o grau de avano da reao, indicando o quanto se transformou de

reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto, pode ser genericamente representado
por:
em que a, b, r e s so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao.
1.5
e para reaes reversveis:
1.2.1 Grau de avano
nR
- = ns - nso
a = nAo - nA = nso - nR _ n
RO
a
b
r
s
1.4
1.6
1,0.
Em um sistema a volume constante, a converso pode ser expressa em funo da

concentrao e, portanto,
1.2
XA= C
AO -CA
C.40
1.7
F:.1 3
~:}M;r} 1
Cs
PARTE I: CINTICA
di4..Y..
M. SCHMAL
CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1
Tendo a converso, pode-se determinar o nmero de moles ou a concentrao de

cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reao. Logo, em analogia com o
grau de avano, tem-se para uma reao do tipo:
em que XA a converso (equao 1.5) e YAO a frao molar inicial de A.

Define-se o termo
EA =
aA + bB rR + sS
Ao (1 XA )
ouaV = cte
Ca =CAO (1XA )
= neo (b / a)n AO XA
CB= CBO ( b/a ) C
AO XA
11R_ nRO +(r/a)nAO XA
CR= CRO + ( r/a
) C AO X A
ns= nSO +(s/a)n AO XA +(s / a)CAO XA
Cso
n
=n
Substituindo-se Ova na equao
RT
e considerando-se que
n=
POV
RT
obtm-se, para um sistema presso e temperatura constantes, a variao de volume do

sistema em funo da converso, ou seja,
V=VO (1+E A XA ) a PeT=cte
1.9
1.13
Portanto, o fator EA ser definido como a razo entre a variao total de volume da
reao e o volume inicial. Logo,
Pela soma do nmero de moles de cada componente, conforme a equao 1.3,

obtm-se o nmero de moles totais em funo do grau de avano a:
n = no+(r+sab)a
1.10
Faz-se (r + s a b) = Av, o que indica se h contrao ou expanso. Note-se que

r, s, a e b so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes, respectivamente,
e no = nAo + nAO + nRO + nso o nmero total de moles iniciais. Logo,
n = no +Ava
Po VO
RT
+Ava
1.14
EA =
Vx, ,= 0
Se nas reaes em fase gasosa EA for positivo, haver expanso, caso contrrio,
haver contrao de volume. Quando for nulo, no haver variao de volume. Nas reaes
em fase lquida EA = O.
A variao de volume nas condies no isotrmicas deve ser corrigida pela temperatura. Para condies no ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade Z. Assim
sendo, a equao 1.13 transforma-se em:
1.11
o (1+E , ir,)
V=V
Substituindo-se a equao L9 na equao 1.11 obtm-se:
1.12
PV
n=
RT
YAO
1.8
Note-se que para um sistema a volume varivel, deve-se considerar a variao total
do nmero de moles. Assim, por exemplo, numa reao do tipo: A + 3B > 2R, o nmero
de moles totais dos reagentes 4 e o dos produtos 2. Portanto, h uma contrao de
volume. Nesse caso, para expressar as concentraes em funo da converso necessrio
levar em considerao esta variao de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se
o nmero de moles total:
PV
Av
como fator de contrao ou de expanso, conhecido como EA, indicando a variao de

volume do sistema de reao.
nB
1.15
To ZO
1.12
Em funo da converso: substitui-se a pela equao 1.2 e rearranjando, obtm-se:
Nota-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que EA = EB
No entanto, para qualquer outra condio, eles so diferentes. Para o mesmo volume total
sabe-se que:
V =VO (1+E A X A )=Vo (l+E B X B )
Ava=AvnAO nA no nAo
a
no n40
Ava=
4v
a
XA y AO no
Logo,
EAXA = E B X B
1.16
10
PARTE I: CINTICA i
CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA i
M. SCHMAL
Portanto, para um sistema a volume varivel

nio geral:
N, + 3H, => 2NH 3
Exemplo E1.1
CASO 1
Cond. inicial
Cond. final
N2
1
0
3H2
3
0
2NH3 (+ Inerte)
0
2
Total
4
2
EA
ou constante
(A =
M. SCHMAL
= 0,5
EA
= 2/5
11
0), vale a defi-
1.18
F = F4o (l XA)
EA
A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,
CASO 2
Cond. inicial
Cond. final
Cso 3
Cond. inicial
Cond. final
CASO 4
Cond. inicial
Cond. final
2
1
0
2
0 +1 Inerte
2 +1 Inerte
XA=Fo FA
EA = - 2/5
5
4
EA = - 1/5
Esta semelhante definio dada pela equao 1.5.

Portanto, para o grau de avano, tem-se uma relao anloga equao 1.2,
a=
Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do inerte.
1.19
FAO
FAO FA
Feo Fe
= Fx
r
1.20
FRO
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo da

converso, obtendo-se as seguintes relaes, vlidas para reaes com volume varivel ou
constante:
FA =FAO( 1X A)
Fe = Feo (b/a) F
1.3 SISTEMAS CONTNUOS
AO
FR = FRO
A maioria das reaes feita em sistemas contnuos e neste caso usa-se outra varivel.
Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F, em (moles/tempo) em um sistema aberto:
Produtos
vo
Define-se fluxo molar local em relao ao componente A, como F = CAV (moles/h),
onde v o fluxo volumtrico [L/h]. O fluxo molar na entrada ser F40 = CAOVO. Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tm-se analogamente, FB, FR. Note-se,
porm, , que o fluxo volumtrico local em um sistema a volume varivel no constante e
varia com o fator de contrao ou expanso. Neste caso, em um sistema presso e temperatura constantes, tem uma expresso anloga equao 1.13, para o fluxo volumtrico,
ou seja,
aA+bB +rR
O balano de nmero de moles ser:
Moles iniciais:
Moles em t qualquer:
em que FAO = CAO VO .
VO(1+
vo( 1+E A X A) =
nAo
nBo
nB
nA
nAO
_ aa
nBo _
no
nR0
nR
(b/a) a
(totais iniciais)
+ Ava
n = no
nRo +
(r/a)a
1.17
Logo, considerando-se que a concentrao local varia com

tem-se:
FA=nv= nAO
1.21
1.4 PRESSES PARCIAIS
Moles reagidos:
v=vo (I+E A XA )
AXA )
XA
FAO X 4
Sabe-se, pela lei dos gases, que a presso parcial funo da presso total, pA = yA P. Portanto, conhecendo-se as fraes molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determinar as presses parciais de cada componente. Considerando novamente a reao qumica:
co
ACBO
+ (r/a)
A,
j que
nA ,
C4=
Tm-se as fraes molares:
v
nAO aa
nO +Ava
n0O
(b/a) a x
no+Ova
n 0O +(r/a)a
nO +Ava
1.22
F4O( 1X.4)
Podem-se tambm determinar as fraes molares em funo da converso, utilizando-se a equao 1.2, e o fluxo molar, sabendo-se que:
12 1 PARTE I: CINTICA 1
CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1
M. SCHMAL
1.23
ou
a
a
. FA X
aFAO
FAo
I 13
1.6 GRANDEZAS GENRICAS
a n4o nA _ X4
nAO
anAO
M. SCHMAL
1.24
Como vimos, os reagentes possuem propriedades especficas, como condutividade, comprimento de onda, energia de ligao, resistividade, luz polarizada entre outras, que so
medidas diretamente nos instrumentos, como, por exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc. Estas grandezas devem ser relacionadas com a
medida usual, concentrao ou converso.
Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:
Consequentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente.
aA
1.5 MTODO DA PRESSO TOTAL
Em um sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reao pela formao

de produtos e a variao da presso total. A presso uma medida direta em um sistema
fechado. Determinam-se igualmente as presses parciais em funo da presso total,
conhecendo-se as fraes molares parciais. Para uma reao em fase gasosa do tipo:
e, seja
GI
+ bB + rR
uma grandeza caracterstica de cada componente. Portanto,

G = GAnA + GB nB + GR nR
1.27
Mas, considerando o nmero de moles em funo do grau de avano (equao 1.3),

tem-se:
aA + bB -* rR
G = GA (Ao aa) + Ge ( n eo ba) + GR (%) + ra)
a presso parcial de A ser:

PA = YAP
Vem
G=GO +AGa
pela lei dos gases ideais
1.28
sendo,
PA
RT = nA0 ` aa RT
Go = GAOnAO + Geonao +
Substituindo a, usando-se a equao 1.11, = n = no + Ava e sabendo-se que

PAO = 2 RT , calcula-se a presso parcial de A.
a (n
PA = PAO Av
n0)
PA = P,0 -
Av (
AG =GR r[G 4 a+Geb]
AG = G
Po e P,
respectivamente, vem:
P-P
o)
Av ( PPO)
Substituindo AG na equao
conforme,
1.25
Em relao ao produto, muda-se somente o sinal () para (+), ou seja,
PR = PRO +
Em uma reao reversvel em equilbrio, tem-se a = ae e, portanto, G = Ge. Substituindo na equao 1.28, obtm-se AG:
RT
Como as presses totais iniciais e em um tempo t so
GRO nRo
1.28,
a
ae
G0
determina-se a em funo das grandezas G,

GGO
G, GO
1.29
ou em funo da converso:
1.26
XA_G - GO
XAQ G, - GO
1.30
14
1 PARTE 1: CINTICA 1
CAPITULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1
M. SCHMAL
Se a reao irreversvel; sabe-se que XA, = 1 e Ge = G = 0, quando a grandeza

est relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplifica-se para:
X =
G G
G
Go = O
15
Considerando o volume e a temperatura constantes
1.31
logo, pela equao 1.7 vem:
quando relacionada ao produto:

XA
P.a = CA RT,
ou Ge = G
M. SCHMAL
XA =
CAO CA = PAO PA
1.32
Substituindo
pA
E1.4
PAO
CAO
da equao E1.1,
l PP
1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS
E1.5
X"' 3
PAo
E1.1 Uma reao do tipo A nR feita em fase gasosa. Introduz-se o reagente A com
Substituindo os valores de Po e P aps 20 minutos, obtm-se:
um inerte l em um reator batelada volume constante. As presses iniciais do reagire

e inerte so 7,5 mm Hg e 1,5 mm Hg, respectivamente.
XA
E1.6
=0,44
A reao irreversvel e em um tempo suficientemente longo a presso total atingiu

31,5 mm Hg.
b) Considerando P = 9 mm Hg, a converso XA = 0,44, a variao de volume ser, de

acordo com a equao 1.13,
a) Determine a estequiometria n e calcule a converso aps 20 minutos de reao,

sabendo-se que a presso foi de 19 mm Hg.
b) Qual seria o volume final se o sistema fosse feito em um reator empistonado
presso constante, igual presso inicial e atingisse a mesma converso do sistema
anterior, sabendo-se que o volume inicial igual a 0,5 litro?
V = Vo (1 +EAXA)
E1.7
AV= V Vo = VO EAXA
E1.8
portanto,
As fraes molares podem ser calculadas:

Soluo
PA =yA PyA =0,83
a) A presso parcial do reagente pode ser calculada em funo da presso total P, em

um sistema a volume constante, usando-se a equao 1.25,
PA = Pio
Av (
PPo)
El.l
calcula-se assim, o valor de
EA,
pois,
inerte
A 4R
A presso inicial : Po = pAO + p1 = 9 mm Hg.

Quando o tempo suficientemente longo todo o reagente transformado. A presso
inicial do reagente A nula quando a presso final do sistema for igual a 31,5 mm Hg.
Portanto,
14
I.
= y' =0,16
r^.,
ye
Sz^.
3,3
0,83
EA
0=7,5Q
v (31,59)
0,16;
0,16 . 3,5
= 2,5
Logo, a variao de volume ser, de acordo com equao E1.8:

logo,
AV = VoEAXA = 0,55
Av = 3 e n = 4,
E1.2
Portanto, o volume final ser:

V= 1,05 litro
A--4R
El .3

..F".YS.,.
16
s .._'_
-''vl ....:^,.Ii........
_.I.:L_. .l'Y:,YF1iiY..ii
PARTE 1: CINTICA
hn-,
CAPITULO 1: DEFINIOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL
M. SCHMAL
Uma reao em fase gasosa do tipo 2A + 4B 2R feita em um sistema contnuo

presso constante de 10 atm e temperatura de 727C. Introduzem-se os reagentes com
concentraes iniciais iguais ao fluxo volumtrico de 2,5 L/min. Calcule os fluxos
molares de cada componente quando a converso atinge 25%.
EI.2
= 2,5 L/min r_...
Soluo
Clculo do nmero de moles:

VN
.,.:.
17
Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a curva

cintica.
P 10 atm, T 727C
v0
= 0,25
= V
0,675
1.000 1.000
E1.10
Clculo das converses pela equao 1.7:
Soluo
Clculo da concentrao inicial: para
= 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K
= nA0 n.d
E1.11
nA0
C
A
pA0 = yAOP
RT
RT
C=
e RT RT
B0 = y8OP
= 0,0609 mol/L
Calculando, conforme a tabela a seguir, temos:
= 00609
,
moi/1.,
. me
V (mi)
nA (mol/L)
pois, yAo = yBo = 0,5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais.
XA
O reagente A o limitante e, portanto, calculamos
Nota-se a converso de equilbrio
18,9
0,0127
0,639
14,4
0,00972
0,725
.ffiE
10,5
0,00708
0,799
XAe
= 0,799.
= CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min
Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme as equaes:

FA = FA0 (1X A ) = 0,114 mol/min
Fe = FAO FAO (b / a) X = FAO (1 2 XB) = 0,076 mol/min
FR = FRO + FAO (r / a) XA = FAO (0 + XB) = 0,038 mol/min
52,5
32,1
23,5
18,9
REFERNCIA
1. Schmal, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
El .9
Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada em um reator batelada em

fase lquida. Foram tiradas vrias amostras com o tempo de reao e tituladas com uma
soluo normal de 0,675 N em uma ampola contendo 52,5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reao.
E1.3
V(mI)
23,5
0,01586
0,551
32,1
0,02166
0,388
XA.
Os fluxos molares iniciais sero:

FAO
52,5
0,0354
0
A escolha das condies de um processo qumico exige o conhecimento das grandezas

termodinmicas e particularmente das condies de equilbrio qumico. Antes de determinar a cintica da reao preciso verificar termodinamicamente se a reao possvel. As
condies de presso e temperatura so determinantes para calcular a converso de uma
reao reversvel ou irreversvel. Para reaes reversveis determina-se a constante de
equilbrio qumico, que depende da temperatura. Com essa constante pode-se prever qual
a mxima converso de equilbrio de uma reao reversvel. Portanto, a reversibilidade
da reao impe srias limitaes.
Por meio da termodinmica possvel prever se uma reao qumica ocorre e determinar sua composio. A converso no equilbrio termodinmico uma condio e representa o valor mximo que se pode alcanar, independentemente do catalisador e das taxas
de reao. No entanto, as taxas e converses so dependentes apenas da temperatura,
presso e composio de entrada.
Quando uma reao se d presso e temperaturas constantes, ela prossegue espontaneamente variando na direo do aumento da entropia, e, atingindo o equilbrio, esta
entropia no aumenta mais. Consequentemente, pela primeira lei da termodinmica, a
variao total da energia livre de um sistema sempre negativa para qualquer reao
espontnea e nula no equilbrio.
Em uma reao do tipo:
aA + bB rR + sS
A variao de energia livre com a temperatura e presso para um sistema aberto ser:
dG = SdT + VdP + ^ t dn^
2.1
em que pi o potencial qumico j e ni o nmero de moles do componente. Para temperatura e presso constantes, tem-se:
dG=O

^.1
kkrL%
_f^'N-
ler
`t?i:L? e,2 Lt.fl!'!
rt
`X
20 PARTE 1: CINTICA
-M
rim
^?tk ^: èt 3..
M. SCHMAL
CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO
M. SCHMAL
21
portanto,
AG= AH- TAS
^dn =0
2.2
Substituindo-se a equao 2.9 em 2.7 , obtm-se:
o potencial qumico para gases ideais, em funo da presso parcial definido por:
(As
K = exp
i = +RT In pi
vem:
RTa In pi =-âi i
2.3
_ ni
( n +a1 a)
nj0 -n.
a^
d lnK
dT
Derivando em relao a a, o btm-se:

3G
=
aa > i ai =AG
2.4
Portanto, substituindo a equao 2.4 em 2.3, vem:
= 1, a. In p. produtos
ai In pi
2.10
RT
AH
RT
2.11
A variao de entalpia Afio conhecida nas condies-padro. A variao da constante de equilbrio com a temperatura tambm pode ser determinada, derivando-se a
equao 2.11.
a= -
RT
K=K exp
com a, o grau de avano, definido pela equao 1.2:
AG
exp
Esta a equao de van't Hoff, em que o termo exp (ASo/R) independe da temperatura, e sim da entropia do sistema. Genericamente, a constante de equilbrio depende da
temperatura, conforme a equao:
por definio, a energia livre total de Gibbs :

G
2.9
AH
RT'
2.12
Para reaes reversveis, um aumento ou diminuio da temperatura tende a influenciar diretamente sobre a constante de equilbrio, mas depende se a reao exotrmica ou
endotrmica. Quando a reao exotrmica AH < 0, um aumento da temperatura favorece
a reao no sentido reverso, pois K 1, e ao contrrio para reaes endotrmicas.
A entalpia de reao varia com a temperatura e depende do calor especfico de cada
componente. Para gases ideais, o calor especfico varia segundo uma funo polinomial,
ou seja:
2.5
cpi
reagentes
= a1 +f3 1 T +y 1 T'
2.13
em que agi, (31 e-yi, so constantes de cada componente gasoso nas condies ideais.
A entalpia de cada componente variando com a temperatura ser:
Para uma reao do tipo: aA+bBrR+sS , vem:
= exp (-AG
RT
PAPO
PRPs
H. = f cp dT
2.6
logo,
=f
AG = - RTInK
r0
T
(ai
+13 i T +y^T )dT
2.14
2.7
e a variao de entalpia da reao aA + bB
rR + sS ser dada por:
sendo,
o
PRPs
b
PAPE
AH = Entalpia de reao total : (
=K
Hp,o,e1O, -
Hreagentes
2.8
ou seja:
AH, = AH + f (Aa + A(3 JT +Ay 1 T ' )dT

io
Pode-se determinar a constante de equilbrio, calculando-se a energia livre de Gibbs

AG, a partir da entalpia de reao, conhecendo-se a entropia do sistema, conforme relao:
em que Aaj, A3j e
Ayf
so constantes (produtos menos reagentes).
-- 2.-I-5
Wl
22
PARTE 1: CINTICA
CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO
M. SCHMAL
Finalmente, a variao da constante de equilbrio com a temperatura determinada,

.integrando a equao 2.12, ou seja:
dT
2.16
A fim de obterem-se os valores de converso e a composio das espcies j no

equilbrio termodinmico para a reao, feita uma simulao que leva em considerao
a possvel existncia de produtos da reao A^ produtos .
No estudo termodinmico de uma reao utiliza-se tambm o software HYSYS
verso 3.1, mdulo reator de Gibbs, com o pacote termodinmico Peng-Robinson e o
mtodo da minimizao da energia livre de Gibbs do sistema, i.e., minimizao de G, dada
pela equao
G = ^nG1 (T,P,C1 )
C1 O
n) alkAk =0
=R
Pela definio de constante de equilbrio, em funo da concentrao, vem:

CRe
_ X,,e
1-X ,, e
CA,,
Portanto, a converso de equilbrio pode ser calculada:

XAQ = 1 K=
K 0,73
2.17
em que nh o nmero de espcies, G7 a energia de Gibbs parcial molar da espcie j

dependente da temperatura, presso e composio. O balano material para as espcies
j representado pela equao 2.17, no qual k simboliza os elementos (H, O, C), ui o
nmero de molculas da espcie j presentes no sistema, ai* o nmero de tomos do
elemento k presente na molcula' da espcie j, e finalmente, Ak o nmero total de tomos
do elemento k.
Logo, as concentraes de equilbrio so:

moles / L
CA, = ,049 moles / L
CR, = 0,133
E2.2No exemplo anterior, determine a converso de equilbrio em funo da tempera-
tura conhecendo a constante de equilbrio em funo da temperatura, ou seja:

Exemplos
InK =
E2.1 Determine as concentraes de equilbrio da converso do cido hidroxibutrico
em soluo diluda, ou seja:
9.060
T
- 27,4
Soluo
CH2
CH2-CH2-C=0 + H20
1 Oi
Partindo da equao do problema anterior:

K=
`Y"
= Koe- e
1-X A,
em que,
A concentrao inicial do cido a 25C de 0,182 mol/L e a constante de equilbrio 2,68.
Soluo
Como a soluo diluda com excesso de gua, podemos admitir uma reao reversvel
direta e reversa de primeira ordem, ou seja:
Chamando CH3 -CH2 -CH2 -COOH = A
23
H2-CHZ=0
Io Jro
CH3 -CH2-CH2-000H
CH2
r
lnKr =r
M. SCHMAL
AH
9.060
RT
e
Ko = e
-27,4
= 1,186 x 10- t2
J{
24
PARTE I: CINTICA
. ' ^-.F
_^.^y
ia..LY 1GY!'ki a5
.Yai
Y.:.S'^7F t :`tin>uwKKiLi -
M. SCHMAL
CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO 1 M. SCHMAL 1 25 -
logo, a soluo ser:

1,186 x10 -12 e
X ,,, =
E2.3 Como exemplo de clculo usando o software HYSYS, faremos a anlise para
9.060
oxidao parcial do metano, cujos principais produtos so: (CH 4, 02, CO2, H2O, CO e
H2), feita presso atmosfrica, pois para maiores valores de presso, a converso de
CH4 e seletividades a CO e H2 decrescem, como sugerido por York et aiii (2003). Alm
disso, hidrocarbonetos maiores como etano, eteno e outros no foram levados em conta,
pois suas concentraes na ampla faixa de temperatura estudada (200 1.000C) so
muito baixas.
T
9.060
1 + 1,186x10 -'2 e
Os resultados so apresentados na tabela abaixo e na figura E2.2.1.
283
293
0,989582 0,969559
0,919868
.0,815365
303
313
323
333
343
353
363
373
. 0,6.43159
0,437029
0,259909
. 0,142496
0,075735
0,040276
1,0
0,8 -
Diferentes composies de gs de entrada foram avaliadas e os resultados para

converso de CH4 em funo da temperatura so ilustrados na figura E2.3.1. Entre 500 e
700C, ocorre um aumento considervel na converso de CH4 , atingindo-se valores superiores a 90% de converso aps T = 800C. Se gs inerte (por exemplo, He) admitido
como diluente no sistema em uma relao CH4/02/He = 2/1/8, a converso de CH4
aumenta no intervalo de temperatura de 400 a 800C, comparado ao sistema CH 4/O2 sem
gs inerte.
Para gases ideais a presena de qualquer inerte no afeta o equilbrio termodinmico. Contudo, para situaes envolvendo gases reais, as investigaes acerca dos
efeitos de variaes de presso e temperatura revelaram que os resultados da perturbao
no so os previstos pelas expresses para gases ideais e pelo princpio de Le Chatelier.
Em sistemas reais,-ao se levar em conta os desvios da idealidade na presena de gases
inertes, o equilbrio afetado, embora as alteraes se tornem significativas apenas a
presses moderadas. O efeito produzido, ou seja, se o equilbrio se desloca para a direo
dos produtos ou reagentes, depende das caractersticas dos constituintes do sistema e
de qual gs inerte (por exemplo, He, Ne, Ar, Kr e Xe) est presente.
0,6 -
Exotrmica
0,4 0,2 0,0 280
300
320
340
360
380
T(K)
Figura E2.2.1
Converso de equilbrio em funo da temperatura.

200
300
400
500
600
700
800
900
1.000 .
Temperatura (C)
Figura E2.3.1 Converso de CH4 em funo da temperatura no equilbrio termodinmico,
para diferentes composies de alimentao 5 .
26
PARTE I: CINTICA
CAPITULO 2: EQUILBRIO QUMICO
M. SCHMAL
A frao molar das espcies envlvidas na oxidao parcial de CH4 em funo da temperatura, para a composio de entrada CH4 /0 2 /He = 2/1/8, foi calculada e apresentada
na figura E2.3.1 3,4 . Em temperaturas inferiores a 400C, CH4 convertido predominantemente a CO2 e H2O, o que indica que a reao mais provvel de ocorrer a oxidao
total do metano, altamente exotrmica. No entanto, outras reaes de oxidao subestequiomtricas podem sobrevir. importante tambm notar que a frao molar de 02
nula em toda a faixa de temperatura analisada, pois no equilbrio este reagente tem 100%
de converso.
-
M. SCHMAL
0,07 0,06 0,05 0,04 K

0,03 0,02 0,01 -
E2.4 Determine a converso de equilbrio da seguinte reao:

C2H4 + H,0
(g)
-->
0,00
400 450----500
C 2 H S OH
550 600
650
700
T(K)
Em funo da temperatura, a 30 atm e razo molar vapor/etileno igual a 10.

Em funo da temperatura, variando a presso total.
Figura E2.4.1
Constante de equilbrio em funo da temperatura.
Dados
AH 98 = -10.940 cal/mol
K = 6,8 x 10 -2 atm -' a 145C

6 T 2
=2,83+28,6x10-3 T8,73x10
cr =7,26+2,3x10-3 T+0,28x10-6 T 2
cp =6,99+39,7x10-' T11,93x10-'T 2
cp
Clculo de AH4I8K
418
AI-T,,,
=AH 9
(3,1+
+
298
Logo,
AH418K = - 10,978 cal/mol
Clculo da constante de equilbrio a partir da equao 2.16:

K
In
673 AHO
T=J
dT
Io
RT
418
A constante de equilbrio e converso de equilbrio so apresentadas nas figuras E2.4.1

e E2.4.2.
T(K)
Figura E2.4.2
Converso de equilbrio em funo da temperatura.
27
,*j
"';^
28
3^
rx; ? 3 Y^,_
PARTE 1: CINTICA
u^
rlY%l
ih
x3
r^1:
M. SCHMAL
REFERNCIAS
1. FONSECA, S. C. M. Influncia de gases inertes no equilbrio qumico: nuances e simulaes
computacionais. Dissertao de M. Sc. da Faculdade de Cincias da Universidade do Porto.
Portugal: Porto, 2006.
ntica de rees
2. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., BBOTT, M. M. Introduo termodinmica da engenharia

qumica. 5. ed. Rio de Janeiro: LT 2000.
3. Software HYSYS verso 3.1. Mdulo reator de Gibbs como pacote termodinmico
Peng-Robinson.
4. TONIOLO, F. S. Exame de qualificao apresentado ao Programa de Engenharia Qumica/COPPE
como requisito parcial para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica, 2008.
5. YORK, A. P. E., XIAO, T., GREEN, M. L. H. Brief overview of the partia/ oxidation of methane to
synthesis gas. Topics in catalysis. v. 22, n. 3-4. p. 345-358, 2003.
3.1 TAXAS DE REAES DEFINIES
Quando se faz um balano de massa ou de energia num reator qumico, e diferentemente

de outros sistemas abertos ou fechados, tem que se considerar a reao qumica, em que
os reagentes sofrem transformaes formando produtos. Estas transformaes so representadas pelas taxas de reaes.
Num sistema aberto, faz-se o balano molar em relao a cada um dos componentes
de urna reao qumica do tipo A + B R + S . Genericamente pode-se representar o sistema da seguinte maneira:
Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo
A+ B a R + S
Fluxo de moles de
produtos formados R,S ou
reagentes no consumidos
que saem em V
( Fluxo de moles de
reagentes A e B
1 que entram em V
Fi Imoles/h)
Fi (moles/hl
Diferente de outros sistemas,
s existe quando h reao
I Moles de reagente que se transformaram
! em produtos:
Taxa de transformao ou de formao
do produto: ri (moles/h xvoll
Define-se a taxa de reao como a taxa de formao do produto ou de desaparecimento do reagente, por unidade de volume, representando a variao do nmero de moles
formados ou desaparecidos por unidade de tempo e de volume, respectivamente. Representa-se por rj a taxa de formao de qualquer componente j ou (-TA) a taxa de desaparecimento do componente A em questo.
30
PARTE 1: CINTICA
l M. SCHMAL
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1
Sendo as taxas de formao ou desaparecimento grandezas intensivas conveniente

relacion-las a um sistema de referncia. Num sistema em fase homognea usamos como
referncia a unidade de volume (moles/Lh). Por outro lado, em sistemas heterogneos
usamos a rea superficial ou interfacial (moles/m 2h).
Sistemas homogneos:
M. SCHMAL
1 31
Esquematicamente tem-se na figura 3.1.

(a)Gs/Lquido
(b) Gs ou Lquido/Slido
(c) Gs/Liquido/Slido
taxa de formao do componente j

r=
unidade de volume
Sistemas heterogneos:
r=

unidade de rea
a)
(moles/Lh)
(moles/m h)
a) Reaes em fase homognea
-4
As reaes homogneas so bastante comuns em fases lquidas e fases gasosas. Por exemplo:
Fase gasosa Craqueamento do etano, obtendo-se eteno e hidrognio:
C,H6 C,H,+H2
o
-o
n
.a)
U
b) Reaes hetorofsicas
Vrias reaes processam-se em fase heterognea:

Gs/slido (leito fixo ou fluidizado).
Gs/lquido (leito fludo).
Lquido/lquido (leito fludo).
Gs/lquido/slido (leito trifsico-lama).
A oxidao do etileno feita na presena de um catalisador. Esta reao se d em
fase gasosa, mas a presena do catalisador toma o sistema heterofsico.
Exemplos
C ) H,+1/202 -4C,H4 O
C, H, + 30, -4 CO, + H20
Gaseificao de carvo
As reaes slido/gs so caractersticas para o caso onde o slido reage na presena de
gs, como a gaseificao do carvo:
C+H2 O-*CO+H2
Hidrogenao de leos
As reaes em fase gs/slido/lquido podem ser representadas pela hidrogenao do leo,
usando-se como catalisador pequenas partculas de Nquel-Raney em suspenso no leo,
mantido pelo borbulhamento de hidrognio:
leo de soja ( HC insa, do) + H, Rann
> HC satwado
N
o
7
o.
Figura 3.1 Modelos homogneos e heterogneos.
Muitas vezes difcil conhecer a rea de interface, seja devido presena de poros
e irregularidade do contorno externo ou mesmo modificao da interface, como no caso
de bolhas atravs de um lquido. Assim, no caso de slidos, particularmente catalisadores,
usa-se como referncia a massa do slido e consequentemente a taxa expressa como:
r
Oxidao do etileno
w
-m
(7
o
o -o
o, _5
.o o-

unidade de massa
(moles/gh)
As taxas assim definidas so grandezas intrnsecas que dependem da concentrao,

temperatura e presso do sistema. Num sistema batelada a concentrao varia com o tempo
de reao, e num sistema aberto a concentrao varia com a posio.
Convencionou-se o sinal positivo quando a taxa de formao de produtos e sinal
negativo quando a taxa de desaparecimento de reagente.
Num sistema a volume constante as taxas podem ser expressas em funo das concentraes. Num sistema aberto, a taxa depende da variao de moles no sistema ou do
fluxo molar Fi por volume, rea ou massa. De maneira geral tem-se s :
f(F)
=
(moles/(Lh)
onde f (Fj) seria o fluxo dos reagentes e/ou produtos em qualquer posio e V o volume
reacional.
iIr
32 i PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Nota-se que esta taxa representa a velocidade de reao, ou a atividade. No entanto,

esta definio leva em considerao o meio reacional, seja ele, volume, interface ou superficie e no propriamente o centro ativo. Nem toda a massa ou superficie ativa, mas parte
da sua superfcie externa possui centros ativos, que so verdadeiramente os stios onde se
d a reao qumica. Portanto, a taxa ri na veMS.de aparente. Um exemplo importante
que diferencia a taxa aparentd da verdadeira a reao de hidrogenao do monxido de
carbono, que foi feita sobre diferentes catalisadores, visando formao do metano. Com
catalisadores de ferro e cobalto, a taxa por unidade de massa do catalisador, usada como
referncia, apresentava valores controvertidos 15 . A atividade dos catalisadores na sntese
de Fischer-Tropsch para a formao de hidrocarbonetos seria decrescente segundo a ordem
Fe > Co > Ni. Porm, ao definir a taxa por stio ativo a ordem de atividade era diferente,
isto , Co > Fe > Ni. Esta controvrsia foi resolvida por Boudart 4 definindo a atividade
intrnseca, ou seja, a taxa por stio ativo. Melhor, definiu-se a frequncia de reao por
stio ativo (TOF). Assim sendo, a atividade intrnseca determinada, conhecendo-se os
stios ativos, ou seja,
M. SCHMAL
1 33
os catalisadores suportados so constitudos de partculas metlicas de diferentes tamanhos

que podem variar. Com o aumento do dimetro de partcula as concentraes dos tomos
metlicos e dos stios expostos variam significativamente, indicando que h mudanas de
estrutura superficial. So chamadas reaes sensveis a estrutura aquelas onde a taxa de
reao intrnseca relativa ao nmero de stios ativos superficiais, ou seja, a frequncia de
reao varia com o dimetro de partcula, mas no nas reaes insensveis a estrutura. Isto
quer dizer, que nas reaes sensveis a estrutura a frequncia de reao depende significativamente do tamanho de partcula, da disperso dos metais ou da estrutura dos stios ativos
do catalisador. J nas reaes insensveis a estrutura a atividade independe desses parmetros, conforme figura 3.2.
Taxa ri
TOF = taxa de formao do componente r

sitio ativo
TOF = F.
NA (s -'
S;
Onde:
Fj = fluxo molar (moles/s)
NA = nmero de Avogadro = 6.023 x 10 23 molculas
Si = stio ativo = [L] x [S]
[L] = densidade de tomos (tomos/m 2)
[S] = rea superficial (m2)
Esta medida nos d uma ideia de quantas vezes uma molcula atinge a superficie e
reage formando o produto ou quantos ciclos por segundo a molcula colide com os stios
ativos e reage. Nem todas as molculas que se chocam sobre os stios ativos reagem.
Colidem mas retornam sem reagir, mas quando possuem energia suficiente para reagir,
uma parte dessas molculas que colidiu com a superfcie reage transformando-se em produtos, segundo a teoria das colises.
Neste caso, entende-se por stios ativos a superfcie que apresenta pontos com
caractersticas especficas. Assim, num catalisador de platina suportado, admite-se que a
superficie externa possua um conjunto de tomos, representando a densidade dos tomos
de platina, isto , o nmero que os tomos ocupam uma rea de 1 m2. Muitos slidos
apresentam diferentes tipos de stios, como os stios cidos na superfcie de zelitas. Para
sistemas mais complexos como de interface lquido-gs, gs-lquido-slido usam-se convenientemente as taxas por unidade de superfcie ou massa.
A diferenaentre as duas definies que as taxas variam com o tempo ou a posio,
enquanto que o TOF depende somente da disponibilidade dos stios presentes. A atividade
ividade da reao dependem das caractersticas do material. Vale
lembrar algumas caractersticas importantes dessas reaes. A primeira quanto a sensibilidade ou no de uma reao qumica com a estrutura do catalisador. Segundo Boudart 4
Dimetro d,
Dimetro dp
Figura 3.2 Atividade reaes sensveis e insensveis a estrutura.

Na desidrogenao a atividade do catalisador, TOF, independe do tamanho da partcula do metal ou do catalisador utilizado. Portanto a reao insensvel a estrutura.
Nas hidrogenaes ou hidrogenlises a atividade intrnseca (TOF) depende da estrutura. Depende do tamanho das partculas e da estrutura da superfcie do catalisador. A taxa
no proporcional ao tipo de stio da superfcie.
A atividade intrnseca depende, portanto, do tipo de stio e da natureza da superfcie
externa. De uma maneira geral a figura 3.2 mostra este comportamento 4 .
3.2 VELOCIDADE DE REAO
A velocidade de reao ou taxa de reao de formao de produtos depende da concentrao, presso e temperatura dos reagentes e produtos da reao. uma grandeza intensiva
porque tm unidades especficas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a
concentrao varia com o tempo num sistema batelada ou com a posio num sistema
contnuo, a velocidade de reao tambm depende dessas variveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posio, tendendo a zero quando todo o reagente foi consumido
ou no equilbrio. A velocidade ou taxa de reao definida em funo de um componente,
34
PARTE 1: CINTICA
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES
M. SCHMAL
e para uma reao reversvel do tip aA + bB

ser expressa assim:
rR + sS , a velocidade de reao resultante
r=kC",CB kCRCs
3.2.1
Sendo que o primeiro termo orresponde taxa direta de transformao dos reagentes e o segundo termo, a taxa reversa de decomposio do produto, numa reao reversvel.
Nota-se que a taxa direta proporcional concentrao dos reagentes, sendo este fator de
proporcionalidade a constante de velocidade direta, ou velocidade especfica de reao k,
e analogamente, define-se a constante de velocidade reversa por k'.
Os expoentes das concentraes a', b', r' e s' representam as ordens de reao em
relao aos respectivos componentes e so distintos dos coeficientes estequiomtricos da
reao. Coincidem se a reao elementar.
Resumindo:
k, k'
a', b'
r', s'
reao elementar
K -3 equilbrio
3.2.2
As velocidades especficas tm unidades e dependem da ordem de reao. Quando

a ordem de reao inteira, tm-se alguns casos particulares:
r = k CA CB
CRCs
"Ordem zero
1 a ordem'
r = kCACB
r=kC,;
r = kCACB
Reao irreversvel
Reao irreversvel de Ia ordem
Reao irreversvel de 2a ordem
Reao de ordem n (global)
1. CH3 CHO - CH4 + O

equivalente a uma reao irreversvel de l a ou 2a ordem:
-k (h')
A-R+S
,. 2 ordem .
r = kC
Taxa = rA = kCA
molh)
ou
rA = kC
mlh2.
ordem .
C4 H,,
+ NaOH - C 2 H5ONa + C2 H 5 OH
E equivalente a uma reao irreversvel de 2a ordem:

A+B-R+S
Se a ordem for fracionria as Unidades de k, k' tero as unidades correspondentes.

No equilbrio, a taxa resultante de uma reao reversvel nula. Logo para uma
temperatura consequentemente:
35
3.2.3
3.2.4
Note-se que quando a constante de equilbrio grande, a reao desloca-se favoravelmente para a direita, no sentido de formao dos produtos e considerada irreversvel
quando K ^ oo. Portanto,
Exemplos
mol
k
lLh
M. SCHMAL
Substituindo a equao 3.2.3 em 3.2.1, vem:
Os casos mais comuns so:
= Velocidades especficas ou constantes cinticas, direta e reversa.

Ordem de reao em relao aos reagentes A e B.
r Ordem de reao em relao aos produtos R e S.
Se a = a', b = b', r = r', s = s'
k CR,
k' C eCBe
A taxa correspondente ser:

rr = r8 = kCA CB
3.2.5
36
PARTE]: CINTICA M. SCHMAL
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES
As taxas de reaes complexas envolvem as taxas dos componentes que participam

das vrias reaes do tipo srie, paralela ou combinao de ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reaes elementares com ordem inteira, isto , quando os coeficientes
estequiomtricos coincidem com a ordem de reao. H trs casos clssicos:
1. Reaes em paralelo: deconposio, que so representadas pelas reaes:
M. SCHMAL
37
Nas reaes reversveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decomposio dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas velocidades especificas reversas seriam k'; de cada reao i.
Exemplos
1. Na gaseificao de carvo ocorrem duas reaes principais:

P
A
AH
118,5
A
R
kJ/mol
C+H2O-CO+H2
As taxas dos componentes correspondentes para as reaes, no caso irreversvel, so:
rP = k,C,
rR = k2 C a
rA
2.
= k,CA + k 2 CA
3.2.6
CO + H2O
CO2 + H2
AH = 42,3 kJ/mol
uma reao srie paralelo, onde o monxido de carbono reage com a gua, conhecida como reao de deslocamento. Ela reversvel, dependendo das condies de presso
e temperatura. A primeira reao e endotrmica, portanto, termodinamicamente desfavorvel, e s reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotrmica, portanto, termodinamicamente favorvel, espontnea. As taxas correspondente~ cada componente em
ambas as reaes so indicadas acima. Deve-se acrescentar o termo reversvel.
Reaes em srie: por decomposio e que podem ser representadas da seguinte
maneira:
2.
Utilizao do gs de sntese:
A k' +P2> R
Metanaco:
CO+3 H2 -+CH4 +H20
As taxas correspondentes de cada componente so dadas por:
= AH=206,6kJ/mol
Sntese de Fischer-Tropsch:
r; = k^CA
CO + 2 H2 - [C r, H2n]n + H2O
rp = k,CA k 2 C P
rR =
3.
Sntese de Metanol:
k2 CP
3.2.7
CO + H2O
A + B k' P
A + P k' 3R
As taxas correspondentes a cada componente, numa reao ir reversvel, so representadas assim:
k,CA CB k2 CA CP
rR = k2 C 4 CR
rA
= k,CA CB +k2 C,CP
CO + 2 H2 - C H3 OH
AH = 90,8 kJ/mol
Reao de deslocamento (shift):
Reaes mistas: quando irreversveis podem ser representadas por:
rp
= AH = 165,0 kJ/mol
3.2.8
CO2 + H2
AH = 39,8 kJ/mol
Estas reaes podem ocorrer simultaneamente ou no, dependendo das condies

termodinmicas e principalmente do catalisador. Na metanaco utilizam-se catalisadores
de Ni, enquanto que nas reaes de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. J as
reaes de sntese de metanol utilizam catalisadores xidos mistos de CuO/ZnO, e para a
reao de deslocamento, utiliza-se o catalisador de Ni suportado.
A reao de mtanaco ocorre em torno de 300C, enquanto que a sntese de FischerTropsch ocorre a temperaturas mais baixas entre 250-280C. Ambas as reaes podem
ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura.
As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme a equao 3.2.8, considerando a reversibilidade ou no.
38
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
3. Hidrogenao de crotonoaldede a butanol.
39
Pode-se definir a taxa de formao dos produtos rR, mas deve-se tomar cuidado ao
relacion-la com a taxa de transformao do reagente. Pela lei da proporcionalidade,
tem-se sempre a relao:
Pode ser representada por uma reao em srie do tipo:
( rA) = ( YB ) _ rR
CH 3 CH 2 =CH 2 HC=O + H2 > CH 3 CH 3 CH3 HC = O + H2 --> CH 3 CH 3 CH3 HCOH

Crotonoaldedo
M. SCHMAL
Butiraldedo
Butanol
As taxas correspondentes encontram-se na equao 3.2.7, considerando os componentes limitantes, j que a reao ocorre com excesso de hidrognio, e, portanto, a taxa
independe da concentrao de hidrognio.
3.2.11
Portanto, as velocidades especficas tambm so definidas em relao a cada componente. Escolhendo o reagente A teremos kA e, segundo a equao 3.2.11, poderemos
relacion-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
kA = k
b
a
BB
3.2.12
Usaremos a velocidade especfica sem o subndice, ficando implcito que corresponde taxa definida em relao a determinado componente.
3.2.1 Equaes cinticas

As taxas de reaes so equaes cinticas, escritas em funo das variveis de medida,
em geral da concentrao, presso parcial e particularmente, da converso ou grau dc
avano. A taxa de formao do produto ou de transformao do reagente expressa em
relao concentrao do reagente limitante e vlida para qualquer sistema, a volume
constante ou varivel, fechado ou aberto.
Casos particulares
Na maioria dos casos as reaes so irreversveis e de ordem inteira, no mximo at
a 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria diferente da ordem
de reao, como por exemplo:
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante

Reao: A + 3B -* produtos
Seja a reao: A + B - R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa ser, conforme

equao 3.2.5,
r
= kC,
reao irreversvel
CB
3.2.9
Definindo a converso em relao ao componente limitante A, vm:

C.a = CAO( 1X 4)
CB = CBO
Cintica: 2a ordem total, sendo de la ordem em relao a cada componente. Ento, a

taxa ser:
3.2.13
rA =kCg0 (1-XA )(M-3X A )
Onde:
(Na) = 3
-(b/a)CAOXA = CAO (M-(b/a)X 4
Onde:
M = CBO
sempre ? 1,
CAO
relacionando as concentraes iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for o

reagente limitante, a relao invertida, pois M sempre 1. Quando as concentraes
iniciais so iguais, tem-se M= 1.
Substituindo as concentraes CA e CB na equao 3.2.9, vem
rA = C;;O (1-XA ) (M- (b/a)XA )
b'
Pseudo la ordem
A concentrao de um determinado reagente muito maior que a concentrao do
outro componente. Isto acontece com reaes em fase lquida, quando um dos componentes, em geral gua, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim,
simplifica-se a reao de 2a ordem em pseudo Ia ordem.
rA
= kCAOM (1-X A )
3.2.10
Onde:
Onde:
n = a'+ b' = ordem global
M >>I -3 CBO CAO
3.2.14
Ys
40
PARTE Ir CINTICA
MQ S,M
. fi
..._
, 5:+i....:JJ
M. SCHMAL
r=
Quando h proporcionalidade estequiomtrica na reao, pode-se simplificar a equao

geral. Assim,
Colocando a concentrao
= cte
3. Reao elementar de 2a ordem direta e la ordem reversa, ou vice-versa, do tipo.
3.2.16
em funo de
CA
k C A -- CR
A +B
A
CB
41
3.2.15
Ordem genrica n
Cuja taxa representada por:
rA =k . (1-X 4 )
M. SCHMAL
2. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa.

A R
Representa-se a taxa em funo da constante aparente k. = kCO M , ou seja:
C=
C
R
R
R+S
na equao 3.2.9
Cujas taxas sero, respectivamente:
rA = kC: ' CH '
r=k CA CE K CR
Obtm-se:
rA = k'C
(
I
r=k CA --CR CS
K
3.2.17
Onde:
Onde:
K = e a constante de equilbrio qumico
,b'b.
k'=k
n
al
a'+b'
Colocando-se as taxas em funo da converso, substituemse as concentraes:
Tambm pode ser escrita em funo da converso (3.2.10), obtendo-se:
CA = CAO( 1XA)
CB = CAO
rA = k ' Co (1
3.2.18
XA)^
(M(b/a)X )
ou produtos,
CR = CAO
(R+(r/a)X 4 )
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante
Substituindo-se
As reaes reversveis so representadas genericamentepara
por 3 tipos:
1. Reao de ordem genrica.
caso
2,
vem:
ll
Kl (R + (r / a) XA )]
r = kCAO [(I XA) --
3.2.19
aA+bB rR+sS
Mas, no equilbrio, a taxa resultante nula, logo, pela equao 3.2.3, e considerando
a estequiometria mais simples (a = r = 1), vem:
Cuja taxa ser:

r
kI CA CB
l
CR CS
k _ R+XAQ
= K > equilbrio
k' 1- XAQ
3.2.20
42
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Substituindo K da equao 3.2.20 na equao 3.2.19, obtm-se a taxa em funo da

converso de equilbrio. A converso de equilbrio pode ser determinada, ou calculando-se
pela constante de equilbrio termodinmica, (conhecendo LIGO ), ou a partir dos dados
experimentais da curva cintica, sabendo-se que quando r - 00, a converso XA -* XAe .
M. SCHMAL
43
Sistema aberto:
Logo:
r=
kCAO (R+1) I
(R+X, ,
3.2.21
1XA X ,)
Sistema fechado: pisto sem atrito
Sendo k (min-1 ) a velocidade especfica direta, e R a relao entre as concentraes

iniciais do produto CRO e reagente CAO. Partindo-se de um reagente puro, como o caso
mais comum, tem-se R = O.
A taxa varia com a converso. Inicialmente, mxima quando XA = 0, decrescendo
posteriormente at atingir o equilbrio e ser nula quando X4 -- X._
Mas, derivando a
equao 3.2.21 observa-se que a variao da taxa ser:
dr
kCao(R+1) _1 <0
3.2.22
dX, , (R+X A )
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva sempre cncava, obtendo-se

uma variao do tipo:
Parede
H duas maneiras de expressar a equao da taxa de reao:

1. Em funo das presses parciais para uma reao irreversvel de 2a ordem, onde A
o reagente limitante tem-se:
rA = kC 4 CB = reao irreversvel
dr/dX,,
3.2.23
Como as concentraes num sistema a volume constante so:

C,=
CB =
P.9
RT
Vem:
Pa
RT
k
rA
(RT )2
3.2.24
PAPE
Pode-se tambm coloc-la em funo das fraes molares e presso total do sistema,
pois,
P
YA=P ,,
Xq
PB
YB =
3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel

Um sistema de reao presso constante pode ser aberto ou fechado, em fase lquida,
gasosa ou fase vapor. Quando as reaes so feitas em fase gasosa ou vapor e com variao
do nmero de moles, haver contrao ou expanso de volume num sistema aberto. No
sistema fechado imagina-se um pisto deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas:
Logo,
k
rA = (RT)2
z
YAYB P
3.2.25
(no
44
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Neste caso, as fraes molares podem ser colocadas em funo do grau de avano a,
utilizando a equao 1.22, para uma reao do tipo:
r,, = kC.
(1 X )a (M (b / a) XA)b
T"
45
3.2.28
\To/
Ou seja:
r = k (nAOa a)( nao(b/a)a) p2

A
2
(RT) +Ava)
Exemplos
3.2.26
2. Em funo dos fluxos molares num sistema aberto; para uma reao irreversvel de
2a ordem, parte-se da mesma equao 3.2.23:
Sabe-se que os fluxos molares so, respectivamente,
FA = C,
(I+E A X A ) n
aA+bB - rR
FAO = CAO
M. SCHMAL
E3.2.1 Uma reao irreversvel de decomposio A4 rR e de 2a ordem, em fase gasosa.
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Aps
10 min a presso foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a presso
atingiu 5 atm, permanecendo constante.
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a presso
constante igual a 1 atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equao da taxa
e calcule a taxa para uma converso de 50% e a taxa inicial, para as duas condies.
Sabe-se que k = 0,034, /(mol x min).
VO
v
Soluo
FB = CB
A primeira parte da soluo e igual ao problema EI.1.5.1

Se o volume e constante, a presso parcial ser 1.25:
Substituindo as concentraes na equao 3.2.23, vem:
r,=k /
PA
1( FB
v J
PAO Av ( PPo)
Como,
a=1
Os fluxos molares e a vazo volumtrica v so conhecidos em funo da converso

XA, para reagentes ou produtos, por meio das equaes 1.21 (captulo 1), reproduzidas
abaixo:
FA =
FAO(
Para
pA
O,pAO
=P
Av = 4r=5
Mas,
1X A)
Parar = IOmin^pAo = O,P = 1 eP = 3
Fe = Feo (b/a) F,o X A
PO
X P
Portanto, a taxa final ser:
rA =kC
(1
XA)
(M(b/a) X,)
( 1+E
AX
o = 1 e P = 5, vem:
3.2.27
Para a segunda condio, num pisto, a converso a mesma, sendo . a presso

mantida constante. Mas a variao de volume ser:
A) 2
Genericamente, para uma ordem n e ordens parciais a', b' e com variao de temperatura, deve-se levar em considerao a variao de volume com a temperatura, corrigindo-se a expresso anterior. Nestas condies mais gerais tem-se:
=0,5
3 Po
V = Vo (1 + E X,
Como,
V=2Vo
46 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M- SCHMAL 1 47
Obtm-se:
Energia Potencial
2U
=fr +vE,X,
VOEA = 2
Barreira energtica
Com a mesma converso XA = 0,5 = EA = 4
A taxa de 2a ordem, irreversvel, e para o sistema batelada ser:
= kC{0
(12( 4 ) 2
Ou para o sistema pisto sem atrito, a volume varivel, ser:

=kC
z
aa
(1
X, )2
E3.2.1
(1+s .4 X l) 2
Mas,
C,,
='
P ' = P
RT RT
Substituindo os valores na equao E3.2.1, obtm-se para

Batelada:
Pisto:
1
= 4,06 x 10 moles / L
0,082 x300
XA = 0,5:
Decorrer da Reaco
(rA ) = 1,23 x10 -5 moles/Lmin

(r,) =1,37 x10 -6 moles / Lmin
Figura 3.3.1 Energia potencial com o decorrer da reao.

E1
A taxa inicial igual para ambos os casos:

r,)0 =4,95x10-5 moles/Lmin
k=ke t,Rr
Nesta expresso, o fator pr-exponencial -k0 representa um fator proporcio nal ao

nmero de colises de molculas, e pode ser considerado constante 4.
Colocando
3.3 INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE A VELOCIDADE DE REAO
Observou-se experimentalmente que um aumento de 10C de temperatura pode at duplicar

a velocidade de reao numa reao exotrmica. Esta observao emprica depende muito da
reao. Mas o fato que a velocidade de reao muito sensvel variao de temperatura.
Isto fez com que se procurasse uma lei geral da dependncia da taxa com a temperatura.
Sabe-se que a energia potencial varia com o decorrer da reao e apresenta uma barreira energtica que deve ser transposta para que a reao ocorra. Partindo-se dos nveis
energticos diferentes dos reagentes e dos produtos, caracterizando a entalpia de reao de
transformao de uma reao qumica, a curva da energia potencial varia conforme figura
3.3.1.
A ultrapassagem da barreira energtica est ligada energia de ativao, inerente a
cada reao. Se a energia de ativao for superior energia de barreira, haver reao.
Assim, Arrhenius4 definiu uma constante cintica que depende principalmente da temperatara e funo da energia de ativao E. A equao de Arrhenius mostra que a constante
cintica varia exponencialmente com a temperatura, conforme equao 3.3.1 4.
3.3.1
k
k
num grfico em funo do
ET
conforme figura 3.3.2, pode-se verificar a influncia da energia de ativao sobre a constante cintica e o efeito da temperatura.
Se a energia de ativao for constante, a constante cintica k varia exponencialm ente
com a temperatura e muito sensvel numa pequena faixa de temperatura, mas depende
da ordem de grandeza da energia de ativao. Se a energia de ativao grande, pequenas
variaes de temperatura afetam significativamente a constante k. Ao contrrio, para baixas
energias de ativao, a constante k pouco sensvel numa ampla faixa de tempera tura.
de
O fator de frequncia k0 aparentemente constante. Depende da probabili dade
colises das molculas e da temperatura. A probabilidade das molculas colidirem num
dade de
espao depende da energia do sistema e do meio. Num espao vazio a probabili
coliso das molculas relativamente pequena quando comparada com um espao que
contm partculas ou recheios. Neste caso a superfcie de contato muito maior e a apro
imao das molculas com a superfcie aumenta a probabilidade de coliso entre as
molculas. Assim, por exemplo, para diferentes valores de k0 e mesma energia de ativao
IK.
tl.'.L1.
48
PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
E = 60 Kcal/mol a temperatura constante 600 K, obtm-se valores de k bem diferentes,

que podem chegar a 100 vezes maior:
J M. SCHMAL
49
mRT= 2.370
k/ko
Este valor 20 vezes menor que E = 25.000, podendo-se desprezar o termo mRT
na equao 3.3.4, e consequentemente, o fator de frequncia ko pode ser considerado
constante. A variao da constante cintica k com a temperatura ser:
dlnk
E
dT RT`
3.3.5
1
Reaes reversveis
R h duas constantes cinticas, (velocidades
Nas reaes reversveis do tipo A + B
especficas) direta e reversa, com as correspondentes energias de ativao. Assim,
Reao direta
Reao reversa
RT/E
= kl (CA.C, ),
=
r = k f (CR ) ,
10 20
k = 1,164 x 10-2 min- 1 =
-(E/RTi
k' = k' e
-IE,Rri
Vimos que a constante de equilbrio qumico, para uma mesma temperatura dada por
Figura 3.3.2 Influncia da temperatura sobre a constante cintica.

para ko =
k = k e
k
K=.
k'
(volume vazio)
Passando o logaritmo, tem-se:
para ko = com
10 2222 =
k = 1,164partculas)
min-1

(
volume
InK=Ink -Ink'
O efeito da temperatura sobre k0 pequeno e com base na teoria das colises varia
no mximo com uma potncia de m. Admitindo:
k = k0T'
3.3.2
A constante cintica ser:
A variao das constantes com a temperatura ser:

dIn Kdlnk+dlnk'
=
dT
dT
dT
Substituindo o primeiro termo pela equao de Vant'Hoff
= kkT"e Rk
3.3.3
Passando o logaritmo e derivando-se em relao temperatura, vem:
dlnK _ AH
dT RT'
e os outros termos pela equao de Arrhenius (3.3.5) para as duas constantes, obtm-se:
dlnk _m
E _ mRT+E
dT
T + RT 2
RT 2
3.3.4
O numerador do ltimo termo desta expresso mostra que o valor de mRT muito
menor quando comparado com E. Atribuindo-se a m um valor mximo de 2, sendo R = 1,98
cal/moi e considerando uma energia de ativao mdia da ordem de 25 kcal/moi, obtm-se
para uma temperatura de 300 K:
AH=E-E'
3.3.6
Esta equao relaciona a entalpia de reao, que uma propriedade termodinmica,

com as energias de ativao direta E e reversa E'. Se a reao for exotrmica a entalpia
AH0 < 0 e, portanto, E < E'. Logo, a energia de ativao direta sempre menor que a
reversa e, consequentemente a reao direta facilitada, pois quanto menor a energia de

50 1 PARTE 1: CINTICA 1
M. SCHMAL
ativao mais fcil se d a reo. O contrrio acontece com reaes endotrmicas, onde
a entalpia AH > 0 e, portanto, E < E'. Torna-se mais fcil a reao reversa.
por:
O efeito da temperatura sobre a taxa resultante de uma maneira geral representado

i
r=troe
1. Ordem de grandeza da Energia de ativao

Colocando a equao de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.8) e representando-a
graficamente como mostrado na figura 3.3.4, obtm-se uma reta, cujo coeficiente angular ser
E\
Ri
Derivando em relao temperatura e considerando que o primeiro termo corresponde taxa direta rd e o segundo taxa reversa rr, obtm-se:
E
=
dT RT Zr-
1 51
Cuidados de interpretao
j(CA CB)-k'oe lxrJ

)
f( CR
dlnr
M. SCHMAL
E'
RT Zr
3.3.7
Nota-se que a taxa-direta-rd e reversa rr crescem com o aumento da temperatura e

so sempre positivas. Alm disso, as energias de ativao direta ou reversa so sempre
positivas. Portanto, a variao da taxa com a temperatura sempre crescente e positiva.
No entanto, dependendo se a reao for exotrmica (AH < 0 e E < E') a variao da taxa
resultante vai depender da diferena Erd - E'rr. Portanto a taxa resultante crescente e
sempre positiva, e quando a taxa reversa aumenta a taxa resultante atinge um valor mximo
e decresce positivamente (conforme figura 3.3.3). Logo,
luk=Ink0 -
E
RT
3.3.8
As inclinaes so diferentes e pelo grfico nota-se que as energias de ativao so

constantes, mas Et < E2. Isto significa que dependendo da reao a energia de ativao
muda. Atravs desse grfico, pode-se determinar a energia de ativao da reao, medindose as taxas ou velocidades especficas a diferentes temperaturas. Recomenda-se fazer pelo
menos trs experimentos ou trs medidas em temperaturas diferentes.
In k
dlnr
>0
dT
It
Taxa r
Reversvel
1
1/T
Figura 3.3.4 Grfico de Arrhenius 4 ' 5 .
T
Figura 3.3.3 Influncia da temperatura sobre taxa.
2. Etapas intermedirias
As reaes no elementares so constitudas por vrias etapas de reaes elementares.
Reconhece-se pela mudana de energia de ativao. Assim, se a forma de Arrhenius for
uma curva, podem-se reconhecer duas ou mais etapas intermedirias, como apresentado
na figura 3.3.5.
A energia de ativao varia com a temperatura durante a reao, indicando que
houve mudana de mecanismo ou efeito compensatrio 4 .
Per ,a;.(.:
...
r.:.e...aarrr. :: sY4;'rrtily,
.t. r.
52 i PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
In k
M. SCHMAL
1 53
3.4 BALANO MOLAR EM SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS

COM REAO QUMICA
Os experimentos cinticos so feitos em reatores nos sistemas fechados ou abertos. H

trs casos mais comuns:
Batelada.
Contnuo.
+ Semicontnuo.
\^
Para fins cinticos, acompanha-se a variao da concentrao ou da presso com o

tempo de reao num reator batelada. No sistema contnuo ou aberto, a presso constante
e acompanham-se as concentraes ou fluxos molares dos reagentes e dos produtos com o
decorrer da reao ou ao longo do reator. O tempo substitudo por uma varivel equivalente,
chamado tempo espacial. Este leva em considerao o fluxo volumtrico dos reagentes na
entrada e o volume do reator e, portanto, tem a unidade de tempo, aqui designada por
(E/R) z
-..
(-E/R),
t /T
=V (h)
vo
Figura 3.3.5 Etapas intermedirias.
3. Efeitos difusivos
inverso a velocidade espacial.
A energia de ativao a temperaturas altas &menor que a temperaturas baixas, conforme figura
3.3.6, o que significa que o regime cintico mudou. A energia de ativao a temperaturas mais
baixas representa o regime cintico. O comportamento a altas temperaturas influenciado
pela difuso ou transferncia de massa. Portanto, h efeitos difusivos mascarando a "verdadeira" reao qumica em regime cintico. Obtm-se uma energia de ativao "aparente".
Portanto, fundamental escolher a faixa de temperatura para a determinao da energia de
ativao, garantindo o regime cintico. E tambm uma forma de verificar se a experincia foi
e
ntra
feita
sem efeitos difusivos e uma indicao da validade de uma experincia cintica.
A figura 3.3.6 mostra um comportamento diferente a temperaturas alta e baixa.
balano molar num sistema aberto e para qualquer reao do tipo A + B - R ,

inicialmente a temperatura constante, mostrado no seguinte esquema, sendo j um componente, reagente ou produto:
Esquema 3.4.1
Fluxo molar do
- componente) que
por unidade
de volume V
Fluxo molar do
componente) que
sai por unidade de
volume V
-
Taxa d gerao
consumo do
componente j .pela
+ -reao qumica por =
ou de
Taxalde.
acumulo p/
componente j no
.-;. Volume V
volume
X31
In k
Considerando Fj o fluxo molar do componente j e Gi a taxa gerada ou consumida,

alm de n/ o nmero de moles do componente j, temos o seguinte balano molar:
dn.
F.o -
F +G ; _ '
3.4.1 .
dt
T alta
Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da

reao e tem a unidade em moles
l tempo
Esquematicamente mostrado na figura 3.4.1.
A taxa gerada ou consumida neste sistema representada por unidade de volume,
dentro de cada elemento de volume AV. Assim,
G;=rV
1fr
Onde: r; (taxa)
Figura 3.3.6 Efeitos difusivos.
moles
tempo volume
54 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
55
Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo
A+Br= R + S
Obtm-se uma expresso igual a taxa j definida, representando a variao do no de

moles de um componente, reagente ou produto por unidade de volume, num sistema
fechado. Relembramos que se a taxa de formao de produto, tem sinal positivo (ri) e
se de transformao do reagente representamos pelo sinal negativo (ri.).
Considerando uma reao do tipo:
Fluxo de moles de
Produtos formados R,S ou
Reagentes no consumidos
que saem em V
Fluxo de moles de
Reagentes A e B
que entram em V
F, imoles/h)
t F, + d F, (moles/hl
idzl
A - produtos
Se a reao de primeira ordem tem-se em funo da converso:

Moles de reagente que se transformaram

em produtos:
Taxa de transformao ou de formao do
produto: r, (moles/h xvol)
nA = nAO (1 XA
Da equao 3.4.4 vem:

1 dnA _ AO'A
V dt
V dt
3.4.5
rA)
Figura 3.4.1 Balano molar num sistema aberto com reao qumica.
Descriminando o tempo, integra-se no intervalo t
Ou seja, nos elementos de volume AV tm-se:

Vi r,
t = nAO
J
0
Gi
1V (r )\\
0 ^ t e XA =
O-
XA,
obtm-se:
3.4.6
11
AGi; =Xr,Al
Num reator batelada o volume constante.

ll
Portanto,
G i =fr.dV
Substituindo a expresso da taxa G] na equao 3.4.1, obtm-se:
t=CAO
0
dn.
F.oF.+fr.dV='
dt
3.4.2
3.4.1 Batelada
Neste caso no h fluxo e, portanto, desaparecem os termos de fluxo 5, 7 , obtendo-se a
equao para o reator batelada:
dn.
a.
3.4.7
A)
( r
3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR)

Parte-se da equao geral 3.4.2 para qualquer componente da reao. Em geral considerase o regime permanente. Quando h perturbao do sistema inclui-se o termo [4] do
esquema 3.4.1, caso contrrio, no. Na maioria dos casos utiliza-se este reator para as
reaes em fase lquida, sendo, portanto o volume constante. Se ocorrerem reaes em
fase gasosa, considera-se a variao de volume, conforme equao 1.13. Assim,
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j.

A partir da, podem-se fazer vrias simplificaes.
f r.dV =
dx A
3.4.3
Fio Fi +rV=O
Para um reagente A ou B da reao do tipo:
aA + bB-rR
3.4.8
l ^^ r,
Vis'
C*ssEZT >i L3,rt.
56 PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Tem-se:
M. SCHMAL
57
dV
FAO FA +r4 V=0
3.4.9
Fio
Considerando o fluxo molar em funo da converso, segundo as equaes 1.21, ou

seja:
FA=F.4o(1 XA)
E substituindo
FA
Fazendo-se o balano no elemento dV, considerando-se a seo transversal do tubo

constante, obtm-se:
na equao 3.4.9, vem:

FAOXA = (rA
)V
3.4.10
Da, podemos determinar a taxa (rA ) tendo a converso, volume do reator e fluxo
molar de entrada.
Se o balano molar for feito em relao ao produto R ou S,
FRO FR
+rR V=
3.4.11
(F.+dF)+rdV=O
Portanto,
3.4.14
dF _ rdV
Analogamente, para uma reao do tipo: aA + bB rR

O balano molar em relao ao reagente A (ou B), considerando que
Logo, usando-se a relao vista na equao 1.20:
FA =
FAOFA
3.4.13
FAO ( 1X
A)
Feo FR FR FR,
aFAO
bF
AO
ll
rFAo
dFA=
AO dX A
Logo:
Obtm-se:
F o dXA = (rA ) dV
FR FRO
= (r/a)
3.4.15
FAO XA
ou em relao ao produto R, utilizando a relao 1.20:

Substituindo na equao 3.4.11 vem:
FAO X A
FAO dX A
a
(r, )V
3.4.12
Nota-se o sinal positivo correspondente a taxa de formao de R. Esta taxa pode ser
determinada, conhecendo-se as converses, o volume do reator e o fluxo molar de entrada
do reagente.
3.4.3 Reator contnuo tubular
A concentrao varia ao longo do reator e assim os fluxos molares e a taxa de reao.
Faz-se o balano diferencial, partindo da equao 3.4.2 e simplificando, como no caso
anterior, para regime permanente, obtm-se o seguinte esquema:
( rR) dV
3.4.16
Nota-se, novamente, que na transformao do reagente aparece o sinal negativo na

taxa e na formao do produto o sinal positivo, de acordo com a definio adotada
inicialmente.
Em qualquer caso, podemos integrar em relao ao volume total do reator V e a
converso final atingida XA. Se usarmos a definio de tempo espacial r, que relaciona o
volume do reator com o fluxo volumtrico
,
= (h)
v
0
obtm-se:
V
T==CAo
Vo
dxA
o
3.4.17
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1
M. SCHMAL
M. SCHMAL
1 59
Tubular (equao 3.4.17):

Onde:
FAO
V
x, dX
ti ==C AO J
vo
o r.
= CAO VO
Neste caso, importante notar que a converso definida em relao ao reagente

limitante A.
Para fins cinticos, quando o objetivo determinar a taxa de reao em funo da
concentrao, presso ou converso, usam-se estes sistemas nas condies ideais e temperatura constante. Efeitos difusivos ou de transferncia de massa devem ser minimizados
ou eliminados.
CAO
x(,
dX A
JO
kCnof ( X A)
3.5.3
Onde:
t= o tempo de medida e i o tempo espacial

3. Soluo matemtica: em geral resolve-se a integral analiticamente quando a ordem
inteira. Quando fracionria ou um modelo mais complexo, a soluo da integral

feita numericamente. No entanto, a figura 3.5.1 ilustra a soluo integral:
3.5 DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS
Os parmetros cinticos da taxa de reao so as velocidades especficas k e as ordens

(a', b', n) de reao em relao a cada componente. O efeito da temperatura est na
velocidade especfica e para determin-las precisam ser determinadas a energia de ativao E e o fator de frequncia ko.
H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a vantagem de
ter uma soluo analtica. No mtodo diferencial a soluo aproximada ou numrica. Em
todos os casos, so necessrios dados experimentais de laboratrio, tanto em sistemas
bateladas como contnuos.
Mtodo integral
H 4 etapas sucessivas:
1. Escolhe-se o modelo cintico: admite-se uma reao com ordem definida, inteira ou
fracionria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.
Figura 3.5.1 Representao da funo integral.
r.=kC ' CB .
kf(C")=kC o f(X
Onde r1 a taxa de um componente j da reao, reagente ou produto; A o reagente

limitante, j(XA ) uma funo da converso XA para reaes irreversveis e reversveis.
Geralmente admite-se uma ordem inteira. Portanto,
r = kC,s0f ( )C
3.5.1
A)
se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do tipo: .
Batelada (equao 3.4.7):

fO `
- CAO
r.
Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada nas equaes
3.5.2 ou 3.5.3, conforme figura 3.5.1. Se representarmos as reas por F(XA ), para cada
valor de XA, teremos uma equao linear do tipo:
F(XA ^=Ca ' k
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os casos, substitui-
t - CAU
XA
A
kCAOf ( XA)
dXA
3.5.4
Esta equao representada graficamente na figura 3.5.2 onde k uma constante.
4. Verificao experimental: os experimentos em laboratrio nos do as medidas de con-
centrao em funo do tempo ou tempo espacial, para urna temperatura constante.

k. Se
Calculam-se as converses, a funo f (X) e finalmente a velocidade especfica
cstivcrcm
sobre
a
rota,
pode-se
concluir
os valores experimentais de F (X) vs t-ou i
t .^.1u4r'xcarrJC;c^,3kki
jiaYNHF'i^
60
PARTE!: CINTICA
M. SCHMAL
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
que o modelo proposto foi correto. Caso contrrio teramos de escolher outro modelo.
Na figura 3.5.2 mostram-se os pontos cinzas que seguem o modelo. Os pontos em
preto indicam que o modelo no apropriado.
3.5.1.2 Modelo cintico de
2a
61
ordem global
Este modelo representa as reaes do tipo:

Caso a) 2A - produtos
F ()(A )
Caso b)
B e
produtos
As taxas correspondentes, conforme equao 1.5 so:

Para reaes irreversveis de 2a ordem:
r,)=kC A CB =kC O (1-XA )(MXA )
(rA )
=kC0( 1XA) 2
Neste caso, a ordem de reao de primeira em relao a cada componente e de

2a ordem global. Admite-se que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm iguais,
caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes,
como por exemplo,
tou-r
Figura 3.5.2 Representao da equao 3.5.4.
Caso c) A + 2B > produtos,

A ordem em relao ao componente
CASOS ESPECFICOS
3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante
= kC
^(rA )=kC O (1
Reao do tipo: A -^ produtos
unitria
(b'
= 1). Logo,
X 4 )(M2XA )
Substituindo as expresses das taxas na equao 3.5.3 para um sistema contnuo

tubular, obtm-se a seguinte soluo (caso b):
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem

( - r,,) =kCA =kCAO( 1
- XA )
vem: Escolhe-se o sistema contnuo tubular e substituindo
(Ml
rj por (rA ) na equao 3.5.3
A)-
-k CAO t
3.5.6
In (MXA)= k C.aot
3.5.6a
1) In M(1XA )
Ou para o batelada (equao 3.5.2)

XA
t = CA0
(SA
A
o kCA0( 1XA)
(M1)
Onde:
Se a temperatura constante, obtm-se:
In(1 X A )=kt
3.5.5
=C
B0 , quando A o reagente limitante.
CAo
Para um sistema contnuo tipo tanque
Para um sistema batelada obtm-se a mesma soluo.

taxa
-1n( 1-XA )=kt
M(1XA)
3.5.5a
soluo ser diferente, pois substituindo a
(rA) na equao 3.4.10, obtm-se:

A
= TkCAo
X/
(1 XA)(M XA)
3.5.7
62
PARTE 1: CINTICA ] M. SCHMAL
Portanto, importante a escolha do reator para determinar os parmetros cinticos

e utilizar as expresses cinticas especficas.
Se a reao irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes iniciais so iguais
CAO = C80, portanto, M= 1, no podemos simplificar a expresso 3.5.6, pois indeterminada. Parte-se de uma nova cintica, ou seja:
In( 1 XA) =kl
3.5.8
Como
(tanque)
C Ao _
)Z= kCAO T
AO,
(1-XA) - kC
XA
XA
3.5.5a
Considerando 2a ordem: equao 3.5.8,

XA
(1 - XA
63
Logo,
(tubular ou batelada)
k = 0,11 min- t
As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero, respectivamente:
kC
ou
= kC,ao t
(1-X,,^
(1-X
.,)
M. SCHMAL
Considerando la ordem: equao 3.5.5a
rA )= kC; =kC,2i(1x,)2
XA
3.5.8a
pAO _
0,5Po
= 7,39 x 10-2 moles/L
RT 0,082x330
Obtm-se:
k = 2,74 L/mol x min
Exemplo
E3.5.1 Uma reao A -^ 4 R feita num reator batelada. Introduz-se

A com 50% (vol)
de inerte. No se sabe se a reao de la ou 2a ordem, mas inteira e irreversvel. Teste
e mostre a diferena. A reao feita temperatura constante a 27C. Mediu-se a presso
final 10 atm, que ficou constante. Observou-se que aps 8 minutos a presso total foi
de 8 atm.
Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar, experimentalmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso, somente h um
dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira ordem da reao e sua
constante cintica.
3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel
Soluo
As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim:
Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transformou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo que 50%
corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:
PPO )
P = PAo
Ov (
Neste caso, PA
PO = 4 atm.
0, e PAO = 0,5
PO, =
Ov
1/3. Logo, quando P = 10 atm, tem-se:
Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois,

XA = PAO - PA =1- (P PO) = 0 67
3 0,5PO
PAO
com expanso de volume
Caso a)
A-R+S
Caso b)
A + B -> R
com contrao de volume
Caso c)
2A R
com contrao de volume
3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem
Considerando inicialmente uma reao de primeira ordem. Parte-se da expresso da taxa

(3.2.9), quando a' = 1, b' = O e n = 1, junto com a equao 1.17. Ento, para T constante,
vem:
r,)=kCAOkl
+ A X A)
64 l PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
Para um reator tubular, (equao 3.5.3), substitui-se a expresso da taxa e aps

integrao, obtm-se a seguinte expresso:
(l+e,,)1n(1XA)EAx" =kT
= nA0
X"dX
T
65
(I+E A XA )2
Xa
CAU
o kC, (1X,,)(MX,) dx,a
Obtm-se as seguintes solues:
(l(
3.5.6
o V ( rA)
Para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pisto presso
constante, o volume varia conforme,
Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a = b = 1), procedemos da

mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na equao 3.5.3 correspondente a um
reator tubular
3.5.9
Esta soluo diferente da equao 3.5.5 para um sistema a volume constante. Fica
igual quando EA = 0.
Se o reator batelada a expresso muda, pois partimos da expresso com volume
varivel (equao 3.4.6), ou seja:
M. SCHMAL
e quando M =
V =Vo (1+E A XA )
j)'^1n(MM .,)_ ((Meai) 112(1X.,)+EA2X.,=TkC,,o
3.5.12
1
(1+E ,,)`
`YA
(1XA )
+ E , 2 X,,+2e a
(1+e ,,)In(lXA )=TkC, o
3.5.13
Substituindo-se a expresso da taxa e volume, obtm-se simplesmente:

Exemplo
In(1X A )=kt
3.5.10
Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo,
se o volume varia, esta variao ser:
AV= V Vo = Vo E A XA
Logo,
-AV
x=
A
E3.5.2 Uma reao A -* 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente

A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator de 0,2 litros
isotrmico ocorrendo a reao a 800 K e a presso de 10 atm. Sabe-se que o fluxo de
sada do produto R de 0,034 mol/s e a converso foi de 10%. Calcule a constante
cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de
reao para as condies anteriores.
Soluo
Vo E .,
Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:
Substituindo-se na equao 3.5.10 obtm-se outra forma:

i
1-
In
oV
Vo E A
(r,) = kC,
3.5.11
kt
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem

As reaes so representadas pelos modelos b e c. De acordo com a expresso da taxa
equao 3.2.27 corresponde a:
Caso a)
(ri =kC2 (1
X M
A)(
XA)
(1+ s A XA
Ser simplificada para o caso b), quando M =
1.
e consequentemente em funo da converso:

(1 X z
(r,)=kC" (1+E
A X):
O reator sendo tubular vem:
r
(1+EA XA )z
TC , = ..
z
o k(1 X A)
cuja soluo foi mostrada na equao 3.5.13:
(1+ e
)2 XA
A (1X )
+ E A 2 X A +2E A (1+E A )In(1 X A )=TkC A ,
Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de
R:
66
PARTE]: CINTICA
M. SCHMAL
Portanto,
FR
67
taneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente principal como referncia para o estudo cintico e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:
= 2FAO XA
0,034 = 2
M. SCHMAL
FAO x 0,1
aA + bB ^ produtos
I XA
FR FRO
2FAO
FAO
Ou
Fs Fso
aA *R+S+T
FAO
A taxa representada genericamente em relao ao componente principal A.
= 0,170 moUs
Mas,
V
Vo
Clculo de
= VCAO _ 0,2x1,06x10 - '

= 0,124
0,170
Vo CAo
FAo
Final
s-1
onde k a constante aparente e n a ordem global aparente.

Num reator batelada o volume constante, portanto, parte-se da equao 3.5.2 em
funo da concentrao:
0,7
0
1,4
Substituindo na equao (a) com
INERTE
TOTAL
Q3
1,0
0,3
2,4
0,7
2,41
1 =1,4
EA=
XA = 0,1,
X"
t=CAo Jf
XA
= kCAO t
t = 0,107 s
Comparando com r = 0,124 s t , observa-se a diferena devido a expanso no sistema
contnuo em fase gasosa.
3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida

H processos com reaes no bem definidas, com diversos componentes, ocorrendo outras
reaes elementares ou intermedirias, que no podem ser classificadas nos modelos mais
simples de ordem inteira. Na pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se
que algum componente principal transformado, com a formao de vrios produtos simul-
c" dCA
kC;,
c"a
Integrando, obtm-se:
3.5.14
C'A-"=(n1)kt
Ou tambm, em funo da converso de A, obtm-se:
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento EA = 0.

Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior,
utilizando a equao batelada, ou seja, 3.5.8:
(1XA )
dX 4 - /
o lrA)
vem:
k = 9,73 L/molxs
Logo,
3.2.5
= kC,
EA
2R,
Incio
rA)
VCAO
CO"
[(1XA )
3.5.15
-1 =(nl)kt
Nota-se que h duas incgnitas, k e n e, portanto, a soluo deve ser iterativa. Em

geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo correspondente. difcil
acompanhar a cintica de reaes muito lentas ou muito rpidas; ocorrem em tempos
excessivamente longos ou curtos, respectivamente.
Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua concentrao naquele
instante. Porm, a experincia tambm muda, j que necessrio comear o experimen to ,
partindo-se de uma nova concentrao inicial. Procede-se assim, medindo a concentra o
em funo do tempo para diferentes concentraes iniciais e para-se num determin ado
tempo t.
Usualmente, adota-se o critrio da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida
(t i /2 ), aquele que correspordente a 50% de converso ou metade da concentrao inicial
(figura 3.5.3).
olher uma converso qualquer e determinar o tempo

correspondente. Por exemplo, para XA = 0,7 o tempo t0,7 .
lis
3>.
f.
.^^t
`zsM
?.û
K_
'Yt
68
t. . ^sx
' - ..Y .J..',y
'k
PARTE 1: CINTICA
^^s ;r^'$iaSsii7i
M. SCHMAL
M. SCHMAL
69
Onde
(2(')
1)
3.5.21
(n -1)k
Graficamente representa-se assim:
In t,,
Tempo de meia-vida
Figura 3.5.3 Tempo de meia-vida.
(n=o)

No caso da meia-vida, a equao 3.5.15, transforma-se:

In C,,
CAo [2 ( -0 -1] = (n I) k
tv2
3.5.16
Existem casos particulares, onde a velocidade especfica pode ser determinada diretamente atravs de uma s medida, conhecendo-se a concentrao inicial e o tempo de meiavida. Obtm-se solues exatas, porm, quando a reao de primeira ordem (n = 1) a equao
3.5.16 indeterminada. Parte-se da equao 3.5.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de
ordem zero, quando a taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima.
Portanto:
Para n=0
k=
CAO
2t,,,
ti/2
E3.5.3Uma reao A - R + S feita num reator batelada (V = cte). A experincia foi

feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade dessa
concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a
duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a velocidade especfica e a
energia de ativao.
T= 100C
3.5.17
100C
k 0,693
Para n = 1
Figura 3.5.4 Cintica de meia-vida.
3.5.18
CAO (moles/L)
t112 (min)
110C
Para solues genricas, faz-se um rearranjo da equao 3.5.16 e a seguir passa-se

o logaritmo. Portanto,
CA0 (moles/L)
tv2 (min)
0,0250
4,1
0,025
0;0133
7,7
0,010
9,8
0,05
1,96
0,075
1,30
2,0
Soluo
(2 ( )
1)
(n -1) k CAO
3.5.19
Logo,
In
t12 =
1nk*+(1 n)ln CA,
3.5.20
Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No entanto, num
reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as equao 3.5.19 e
3.5.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura de 110C. A ordem n
constante e ser determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro
conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k, atravs da equao 3.5.20, ou seja:

70 1 PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
In t1. , = lnk*+(1-n)ln
CAO(mles/L)
tvz (mn)
0,0250 0,0133
0,0100
0,0500
4,1
7,7
9,8
1,96
0,0750
1,30
In
CAO
-4,06
-3,00
-2,59
1 71
Com esta considerao, podemos calcular o valor de k, assumindo uma reao

de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 110C na equao (E3.1). Obtm-se, para
CAO = 0,025 e 11/2 = 2,0:
CA,
-3,59
-4,32
M. SCHMAL
ln.tin.
1,41
2,04
/cito = 20,0 L x moi-1 x min- 1

Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concentrao inicial CAO o tempo de meia-vida a 110C foi exatamente a metade do valor a
100C. Consequentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com uma variao
de 10C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa
de reao.
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se
a energia de ativao E e a constante ko da equao de Arrhenius (equao 3.3.1).
2,28
0,67
0,26
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao:

Y= -2,77 -1,16 X
E1
Portanto,
k=koe^ Rr
(1-n) = - 1,16
n = 2,16
Passando o In, tem-se (equao 3.3.8):
com desvio mdio padro de 0,99.
lnk = lnko- RT
Logo,
-r4) = k*C
Fazendo-se a tabela:
A constante k* pode ser calculada, substituindo o valor de
n na equao acima e
utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CAO = 0,025
quando t 1/2 = 4,1.
ro
10
20
/n k
2,32
373
383
3,00
jt : ! k IT
2,68 x 10-3
2,61 x 10-3
Obtm-se:
Logo,
k*= 10,2
Y = 28,2 - 9.657 X
Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e

comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.5.8, batelada:
Portanto,
R
XA
(l-X,4)
com
XA = 0,5
t = ti 2,
Com R = 1,98 cal/moi

E =19.120 cal/moi.
obtm-se:
k=
Logo,
=kC ot
= 9.657
i
C t
E3.1
AO I, 2
kloo = 9,76 L x moi-1 x min-t
O erro de 4,3%, portanto, desprezvel.
3.5.4 Reaes reversveis a volume constante
Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinticas, isto , a constante direta k e reversa k', que dependem da temperatura e as unidades
dependem da ordem de reao dos reagentes ou produtos. A determinao dessas constantes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja,
ordem inteira e a volume constante.
gillfgMENtl
4. ft
f er
i^G,: .
72 PARTE]: CINTICA M. SCHMAL
3.5.4.1
Reao elementar de primeira ordem direta e reversa
M. SCHMAL
73
Ou graficamente:
A R
A taxa resultante representada por:
.r=k CA
--CR
Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com o conjunto de equaes 1.8:
=CA,( 1 KC.A - XA )
CR =CAO( M - X A )
CR =CAO( R+ XA)
L/
Tou t
Figura 3.5.5 Cintica de reao reversvel.
vem:
rkCAO [(I - XA) - l (R+XA )]
K
3.2.19
Onde:
k (R+XAe )
k' (1 e
XAe
XAe)
K -3 equilbrio
3.2.20
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa
a converso de equilbrio.
2AR
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em funo de

XA,
Note-se que k. = k + k' e pode ser determinado atravs de resultados experimentais

(grfico), medindo as converses em funo do tempo t ou tempo espacial T. Conhecendo
a constante de equilbrio ou a converso de equilbrio, pode-se determinar k e k'
separadamente.
XA e.
A taxa ser (equao 3.2.4):

i
kCAO (R+1)
r (R+XAe)
r=k
(XA
X)
3.2.21
Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a equaes 3.5.2 ou 3.5.3:
l
r=kCA O [(1 XA )2
l _ k(1+R)
11I XA
( R+X
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto,

C,-0 = 0. Alm disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentraes
iniciais iguais. Logo, CAO = CBO (M= 1).
Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as concentraes dos
reagentes e produtos em funo da converso (equao 3.1.8):
Substituindo a equao 3.5.22 na equao 3.5.3 e integrando obtm-se:
3.5.22
rA
XAe
CA CB K C
i
Ae)
3.5.23
Sabendo que
CR
= 2C, O XA .
x,
3.5.24

74
PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
75
No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

(1)(A, ) 2 K4X e =0
k' = k (x -1)
Sabendo-se que K = k e resolvendo a equao de 2

grau, ou seja:
kl
(K4)XA,2KX 4, +K=0
4)
(K K
C 4o X Ae
Analogamente,- a soluo grfica da equao 3.5.26 idntica anterior.

Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das converses XA em funo do
tempo t (contnuo) ou t (batelada) e os valores da converso de equilbrio X,te ou da
constante de equilbrio K, podemos determinar separadamente as velocidades especficas:
k e k'.
Note-se que a equao 3.5.26 extensiva para outras reaes reversveis, podendo
ser de ordem diferente na direo direta e reversa. Mudam somente as velocidades especficas e consequentemente, o valor de k* da equao 3.5.27 e a constante termodinmica
K. Assim, por exemplo, se a reao for do tipo:
As razes so XAe e X ' 4ei sendo a primeira real e a segunda fictcia. H somente um
valor real de equilbrio XAe que varia de 0 e XAe < 1.
Transformando a equao 3.5.24, obtm-se:
r=
kC' (K4)[ x
( 2K l

IX + K
K4 A (K4)]
X.as+ XAe )
( XA,
XX.ar)
Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:
Escolhendo o sistema batelada ou contnuo e substituindo a equao

na
equao 3.5.3, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expresso 3.5.25
final:
XA
In
Onde:
(1)x
ae
87C. Introduz-se reaE3.5.4 A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a
gente puro com uma vazo de 1,0 L/min e presso de 10 atm, operando isotermicamente.
No entanto, no so conhecidas as velocidades especficas. Neste sentido foram feitos
experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm
40%. Quando a converso
e a 27C. Observou-se que aps 100 min a converso foi de
atingiu 90% no se observou mais nenhuma mudana. Numa outra experincia a 107C
min. Aps atingir
obteve-se a mesma converso de 40%, porm num tempo menor, 20
60% de converso no se observou mais alterao. Quer-se determinar o volume do
reator PFR nas condies especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi
de 0,20 moles/min.
~till~2Zs"s^^f=?t:^4 tFLt =g2.ir .4.. Y',.'
M. SCHMAL
Soluo
a) Determinao das velocidades especficas direta e reversa k e k'.
Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa:
e analogamente a energia de ativao reversa E'. Note que as temperaturas so dadas

em Kelvin.
Portanto,
E = 5.135 cal/mol
E' = 10.211 cal/mol
t r=kC , k'C R
Cujas velocidades especficas so k e k'. Escolheu-se o reator batelada para determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do reator batelada e
integrando, obtm-se a expresso j deduzida anteriormente, equao 3.5.23.
In ( 1_ }CA
k (1+R)
\ =
X,1e
M. SCHMAL 1 77
(R + )(A, )
Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K superior.
Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, portanto, a energia
de barreira maior para a reao reversa que para a direta.
Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de frequncia
ko, que independem da temperatura. Assim,
3.5.23
Neste caso, como s existe reagente no incio, o valor de R = 0. Logo, tendo a

converso de equilbrio XAe = 0,90, e a converso XI = 0,40 aps um tempo de 100 min,
podemos determinar a constante k.
E1
k = k0e ` Rr)
Para T = 300 K,
K27
= 5,29 x 10- 3 min- I . Logo:
ko = 30,0 min
K27 =5,29x10 3 min- I

No equilbrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada. Portanto, como a converso de equilbrio XAe = 0,90, vem:
Idem para a constante ko = 1,71 x 104 min- I e k'o = 1,71 x 104 min -1
Com estes valores tm-se as seguintes equaes vlidas para qualquer temperatura:
k = 30 x e
z
K= k =
k'
XAc
(1 XAe
k ' =1,71x10e -10zi"nr
=9
Podemos finalmente calcular as velocidades especficas a 87C. Substituindo os

valores obtm-se:
Logo, a velocidade especfica reversa ser:

k'27 =5,87 x 10 -4 min- 1
Estas velocidades especficas foram calculadas para uma temperatura de 27C
(300 K). Para conhecermos a velocidade especfica a 87C, precisamos calcular a
energia de ativao E. Para isto utilizamos o dado a 107C. Utilizando as mesmas
equaes acima, tm-se:
km =3,29x10
_2
-5.13vRT
min- 1
k',07 = 2,19 x10 -2 min- 1

Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k' .
In k107 / k27
E_ R(1/T27 - 1/T,07)
k87 =2,25x10
min- I
.k'q7 =1,03x10
min- 1
A converso de equilbrio pode ser determinada:

Ae
K R7 k87 = 2,16 X
(1 A,k'
R7
A,)
Logo,
X,,e = 0,684
Clculo da converso final no reator PFR.
Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso:
FR =
20 moles/min
FR = CRVO = CAO V OXA
78
PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
79
A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

CA,
RT
10
10 ' moles/L
0,082 x 360 = 3, 38 x
r=
kCAa (^K1)r 1
3.5.25
XX
X AeJ]
Logo,
F,, = C, a vO X A =3,38x10 -' x1,OxXA =0,20
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se

a mesma equao 3.5.26, ou seja:
XA = 0,59
Substituindo estes valores na equao 3.5.23, obtm-se: ti = 60 min
= k ' 't (t)
In
3.5.26
e o volume do reator ser: V = 60 litros

Onde:
1)C,oX,
k. =k(x1) (4
E3.5.5 Uma reao 2 C 2 H 5 NCO C 2 H5 N 2 (C = O)C 2 H 5 feita num reator contnuo
(PFR) de 5 ml e temperatura de 25C. A reao reversvel de 2a ordem direta e

reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies. Introduz-se 0,36 L/h
de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moi/1., e a converso final igual a 70%
da converso de equilbrio. Calcule as velocidades especficas direta e reversa.
= 0,956
Onde:
K= XA =5,83
X'A,
X,
Soluo
=0,7xXA,
k'r =1,432
Sabe-se que a reao do tipo:
2A
R
i
cuja taxa resultante consequentemente :

= 0,83 min.
va
r=kCAo[(1XA)2 1
J
4K X
k = 1,719 L/mol min
No equilbrio a taxa resultante nula, portanto:

K = k = XAQ z

= 0,125
k' 4 (1X
A,)z
Ou
k' =13,7 L/mol min
3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial

No mtodo diferencial h duas maneiras:
(4K -1)x,2,Q 8KXAe + 4K = O

XAe
=0 , 414
X',,
= -2,41
Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:
Utilizando os dados experimentais de concentrao em funo do tempo e por aproximao determinam-se as taxas a partir das curvas cinticas.
Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial.
Assim, para uma reao do tipo:
A+R+S+T

ss'
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 181
M. SCHMAL
A taxa tambm pode ser representada genericamente em relao ao componente

principal A, com ordem genrica:
CA
4i
rA) = k ' C'.",
(dCA/dt) 0
onde k* a constante aparente e n a ordem global.

Num sistema a volume constante a taxa ser:
/
`-r,
l
/
dCA
dt
Logo, passando o logaritmo vem:

In (rA )=In dtA =lnk +nInCA
3.5.28
(dCA/dt),
Pela curva cintica (figura 3.5.6) a partir dos dados experimentais tem-se taxa correspondente para cada concentrao, determinando-se a tangente. Constri-se uma tabela
e o grfico correspondente equao 3.5.28.
nce trag (meles/6)
Tyca
ff4S L' l j
dCA
dt
Figura 3.5.6 Curva cintica.

0
dCA
dt
dCA
dt
In[(dCA /dt)]
,00
Com os dados experimentais, mostrados na figura 3.5.6, e com a tabela constri-se

o grfico da figura 3.5.7 correspondente equao 3.5.28, podendo-se assim determinar
diretamente a ordem de reao n e a constante aparente k*.
Quando a ordem em relao a cada componente diferente e no inteira, utiliza-se
a mesma metodologia, mas neste caso teramos que fazer experimentos diferentes.
Quando vrios componentes participam da reao, deve-se determinar a ordem de
reao em relao a cada componente. Isto ser possvel desde que se possa controlar a reao,
tal que somente a concentrao de um dos componentes varie. H trs possibilidades:
a) A concentrao do componente principal varia, e os demais componentes no so
consumidos durante a reao.
b) Acompanha-se a concentrao do componente principal, mantendo as concentraes
dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporo que compense o seu consumo durante a reao.
c) Acompanha-se a concentrao do reagente principal e mantm-se a concentrao dos
demais reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo concentrao do
componente principal. A variao de concentrao dos reagentes em excesso praticamente desprezvel.
InCA
Figura 3.5.7 Mtodo diferencial.
82 1 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL
SCHMAL 1 83
In(rA )
In(rA )
d) Ambas as concentraes variam e procede-se da mesma maneira, como mostra o

exemplo abaixo. E o chamado mtodo das taxas parciais.
M.
Para uma reao irreversvel a volume constante, do tipo:

A + B -, produtos
(-rr ) = kCA ' C8
a_
Portanto, mantendo-se a concentrao de B constante simplifica-se a expresso:
(rj
k'C .
Onde:
InCA
InCA
k' = kCB '
Figura 3.5.8 Determinao das ordens parciais.
Procedendo analogamente, calcula-se k* e a'. A seguir, faz-se o oposto, mantendo

a concentrao de A constante. Logo, obtm-se uma nova taxa:
=k
Ya
Ca
( r to)
Onde:
k
k =k 'C'
Analogamente, determinam-se o expoente b' e a constante k'. Tm-se as seguintes

situaes, mostradas na figura 3.5.8:
Finalmente, conhecendo a taxa (r A ) para concentraes definidas e tendo as ordens
a' e b', pode-se calcular diretamente a velocidade especfica k*, pois,
k. _ (rA
)
C^CB
d(-'A =lnk' +nlnCAO

dt io
Estes mtodos no so suficientemente precisos, e por isso utilizam-se os mtodos

numricos convencionais. A partir da equao 3.5.28 ou 3.5.30 tem-se uma equao polinomial do seguinte tipo:
ln(-r,)=1nId`' =lnk' +nlnC,

l
3.5.28
3.5.29
ou
As curvas cinticas podem ter comportamentos opostos. Quando a reao rpida

a concentrao cai abruptamente com o tempo e o oposto, quando a reao muito lenta
a concentrao cai lentamente com o tempo de reao. Em ambos os casos as taxas obtidas
pelas tangentes curva so muito imprecisas.
Uma outra maneira determinar somente as taxas iniciais e proceder da mesma
maneira. O inconveniente que so necessrios vrios experimentos, partindo de diferentes
concentraes iniciais. E conveniente, determinando a taxa inicial no ponto zero. No
necessrio terminar o experimento. Com os valores iniciais determina-se a curva cintica
e para-se a reao. Alm disso, mais preciso. Logo, utilizamos as mesmas equaes
3.5.28 e 3.5.29, porm com os valores iniciais, ou seja:
F
3.5.31
C ao Ceo
3.5.30
Y= a, +a, x, +a, xz
Com uma experincia j tem-se portanto:
Y =
3.5.32
ao) + a! x + a2 X2J
/J
Para um sistema de reaes obtm-se:
1, Y=Na0
+a,l, x,j +az ^ xzj
Lxi =aoYix,j+a, ^j+az

x21
xZJx,l
=a0uxZl +a, 1,xzjx,i +az ^ XZ1
..
84
PARTE 1: CINTICA
r? dl"
5 t;.pp s
M. SCHMAL
i,ro
t,; t . , ias k.:ii .. b.xd,Pra: t1 .
'^. x#8,.
M. SCHMAL l 85
Com 3 equaes lineares resolvem-se as 3 incgnitas ao, ai e a2 e consequentemente

a velocidade especfica k*.
Exemplo
E3.5.6 Na formao do HBr enbontraram-se os seguintes resultados experimentais
Ciy2a
Gano
0,2250
0;90
0,675
0,450
0,225
0,90
0;675
0,450: ' '
0,5637
0,2881:
0,1517
0,3103,
0,1552
0,2554
1,76
10,9,
8,19.
4,465
4,82
1,65
3,28
1,267
0;2947
0,5064
2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0.6 -0,4 -0,2
0,0
InC 2o
Determine a ordem de reao em relao a cada componente (adaptado de Fogler, 2000

e Hill, 1977).
A Linear Fd of Data1_A
Figura 3.5.9 Mtodo diferencial taxas iniciais.
Soluo
Por outro lado, como
Parte-se da taxa de formao do HBr, ou seja:
('IBr)o = kCH2 C. 1
b
rHB,
= kCH, Ce r
ou
sendo a' + b' = n, obtm-se:
CH2o
( rHB,)o
( rmir )o = k Caro
Ce,o
Passando o logaritmo, vem:
=k
onde
b'
k' = k Ce,o
HBr)o
In ` r
Ca,o
CH,0 )
Passando o logaritmo e fazendo o grfico (figura 3.5.9), obtm-se a ordem de

reao n e a constante ka.
Logo,
= In k +a' In
0499
?
IuY17lat
4,445
-4;38
4,30.
0,150
0,0
0,0
0,0
0,0
0,648
0,641
0,874
0,6070
0,362
0,211
0,0911'
0,421
-0;489 n = 1,28
CHzo
\, Caro i
-4,395
-3,779
4;85
-4;937
0,1766
k* = 1,198 x 102
Logo, o expoente a = 0,86, e com n determina-se
b'
= 0,42 e a constante
k =1,205 x10 -2 [L / mol} ' ' 27 x min -'
hM
86
PARTE 1: CINTICA ^
M. SCHMAL
Aproximando
A V = V,
M. SCHMAL
1 87
tem-se:
rA) = FAVF" [moles / Lmin]
3.5.33
Se a reao se d a volume constante, pode-se aproxim-la para concentraes, ou

seja:
(r,^
( CAoC AS)v
3.5.34
Onde vo o fluxo volumtrico e V o volume do reator.

Nota-se, que quando o volume do reator pequeno, as velocidades espaciais so
altas, porm o tempo espacial muito pequeno, e consequentemente as converses so
muito baixas. Assim, a taxa corresponde praticamente taxa inicial, ou seja:
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
In CH 2 O/CB o
A Linear Fit of Datal A

Figura 3.5.10 Soluo diferencial taxas iniciais.
Reator diferencial
Para determinar os parmetros cinticos utiliza-se o reator diferencial. Neste sistema de
fluxo contnuo a variao de concentrao entre a entrada e sada do reator deve ser finita
e pequena. As converses devem ser da ordem de 5-10% e nestas condies evitam-se os
efeitos difusivos e de transferncia de massa, garantindo um regime cintico para a determinao dos parmetros cinticos. Diferentemente do caso batelada, varia-se o tempo
espacial e consequentemente, a vazo de entrada e a massa ou volume do reator. Determina-se assim, diretamente a taxa de reao.
Num sistema contnuo o balano molar diferencial num volume finito O V ser, conforme esquema abaixo:
F,u
Esta a taxa medida experimentalmente e para determinar as constantes cinticas,

precisa-se de um modelo cintico, que pode ser de ordem inteira ou fracionria, como j
foi feito anteriormente. A diferena neste caso que a taxa foi obtida experimentalmente,
evitando assim problemas de extrapolao e aproximaes nas determinaes das tangentes s curvas cinticas vistas no mtodo diferencial. Alm disso, evitam-se integraes
complexas, como no caso do mtodo integral.
Passando o logaritmo determinam-se os parmetros conforme equao 3.5.30, ou
seja:
In lrBO) = In k' + n lnC eo
3.5.36
Exemplo
E3.5.7 A hidrogenao do octeno a octano foi feita num reator diferencial, medindo-se
as taxas iniciais em funo das respectivas concentraes do reagente B. Sabe-se que a

ordem de reao do hidrognio de 1, desconhecendo-se a ordem em relao o octeno.
A reao irreversvel e os experimentos foram feitos a 1 atm e a 500C, obtendo-se os
seguintes dados experimentais:
C8 H16 + H, -^ C8 H, s
C8H 16
AV
Os fluxos molares na entrada e sada sero FAO e FAs, respectivamente. Portanto

(equao 3.4.13):
FAO -F,u +rA AV=O
3.5.35
( ri = ( rio
0,8
( re)0 x102
MoleslLh
0,073
0,70
4,86.
1,84
Ki
12,84
..
....t
'tV.y
88
PARTE 1: CINTICA
tiae
e,?.;eP^5N.: .-.. titr T..
+Y^Y. df.': ,.ib..l.
.>.:.1.460 .. z...d
M. SCHMAL
Usando a equao
M. SCHMAL
89
Reao em srie
In (-r50 ) = In k' + nln C.
3.5.30
e colocando os valores no grfico (figura 3.5.11) obtm-se:
+H,
k>
H3CO
+H2
H 3CO
Butanol
Butiraldedo
Crotonoaldedo
k2 > H 3 COH
-2 -
Reao em srie - paralela

k
C + H,0
-4 -
H,
CO +
kZ
> CO, +
CO + H2O
Reao em paralela - Fischer Tropsch
-6 -
CO + 3H,
k` >
CH, + H2O
k2
CO + 2H2
> [C
Hzn ],
H2O
-8
3
-2
0
I nC aa
Figura 3.5.11
3.6.1 Reaes em srie

Consideremos aqui as reaes mais simples, irreversveis e de primeira ordem. Seja a
reao consecutiva ou em srie do tipo il :
Determinao da velocidade especifica.
A k-Rk`>S
As taxas correspondentes de cada componente num sistema a volume constante

O coeficiente angular n = 1,4 que a ordem de reao em relao ao octeno. O
coeficiente linear seria a constante cintica. No entanto, substituindo n = 14 na equao
acima e os valores correspondentes a um ponto experimental, calcula-se a constante cintica. Portanto,
so:
3.6.1
dCA = kfCA
dt
k =1,844x10 -2 (L/mol) 2 '4 xh -'
dCR = k,C A k,CR

dt
3.6:2
dCs kZCR
3.6.3
Logo a taxa ser:

-rB )=1,844x10 -2 C'B 4 CH
Considerando que no incio da reao s existe reagente puro vem:

CA + CR
3.6 REAES MLTIPLAS
As reaes mltiplas envolvem as reaes em paralelo, srie e mistas. So reaes complexas cujas velocidades especficas de cada reao devem ser determinadas. So muito
frequentes em processos industriais. Estas reaes podem ser simples, elementares, irreversveis ou reversveis ou ainda no elementares. Alguns casos:
+ Cs
CA,
3.6.4
Definindo novas variveis:

(PA
CA
=CAo
3.6.5
90
PARTE 1: CINTICA
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES ( M. SCHMAL
M. SCHMAL
e analogamente (PR e (p s, usando sempre como referncia a concentrao inicial CAO .

Adimensionalizando-se o tempo O = ktt e substituindo estas novas variveis nas equaes
3.6.1 e 3.6.4 obtm-se as seguintes solues":
I
(p ,
3.6.6
e
(p R
(x-1) (
- e-" )
e -x e _
(ps =1 +
(x- 1 )
3.6.7
e
91
Ou
CRmaa _ xli
3.6.14
X,
CA,
muda,
Observa-se que (pRmax ou a concentrao mxima do intermedirio CRmax
variando-se o parmetro x. Isto significa que, se a velocidade especfica k2 da reao
a conR k' * S maior que a velocidade especfica kl de formao de R (A k'* R)
e
o
tempo
correspondente
t,,,,,
decrescem.
R
centrao mxima do produto intermedirio
A figura 3.6.1 (b) mostra o comportamento da concentrao de R em funo de x.
3.6.8
( x -1 )
CR
CRmax
ca
(PR
C Rmax
Sendo
kz
Onde x um parmetro de velocidade especfica.

Resolvendo as equaes 3.6.6 a 3.6.8 obtm-se ()A,tpR e (ps em funo de 0 e consequentemente as concentraes de cada componente em funo do tempo, representadas
pelas curvas cinticas mostradas na figura 3.6.1. As curvas mostram que o perfil de concentrao de A decresce exponencialmente, desaparecendo totalmente quando O - os. Por
outro lado, a concentrao de R cresce inicialmente e depois decresce, pois R vai se formando com o decorrer do tempo e se transformando em S. Nota-se que a curva de R apresenta um mximo e depende do parmetro x, relacionando as velocidades especficas das
reaes. O tempo correspondente a esta concentrao pode ser determinado fazendo-se:
dCR= 0 ou d(pR
dt
=0
de (x-1)
(xe
-xe
_ e-e) = 0
3.6.10
Consequentemente, determina-se o tempo correspondente a este mximo, ou seja:

On
Inx
3.6.11
(x-1)
Substituindo-se
ema),
na equao 3.6.7 obtm-se a concentrao mxima de R:

(-xe.,-)
(p Rm,,.r = e
3.6.12
Figura 3.6 Perfis de concentrao".

Pode-se assim determinar experimentalmente as velocidades especficas das duas
etapas de reao atravs das curvas cinticas. Ao atingir-se a concentrao mxima de R
calcula-se o parmetro x pelas equaes 3.6.13 ou
(CRmax) e o tempo correspondente tmax,
3.6.14. Voltando a equao 3.6.11 calcula-se o valor de Omax. Pela definio de Omax = ktt
determina-se diretamente a velocidade especfica kt. Conhecendo-se x, calcula-se a velocidade especfica k2.
Exemplo
a transformao do isopropibenzeno (A) na presena de cido clordrico em
isopropil-sec-butilbenzen o (R) e em isopropil di-sec-butilbenzeno (S). A partir dos
seguintes dados de laboratrio, determine as velocidades especficas.
E3.6.1 Seja
Substituindo-se O max (equao 3.6.11) na equao 3.6.12 obtm-se finalmente:

(PR
xl
= x -x
~
3.6.13
0,5
0;60
0,38
0,02
tmax OU emax
3.6.9
d0
Derivando-se a equao 3.6.7 obtm-se:

d(pR
1,0
1,5
'0,37
0,58
0,05
0,68
0;71
0,10
0;15
2,0
014
2,23
0,107
0,715
0;178
,2,5
0,08
0,71
,.0,21
3,0
0,05
0,69
0,26
}.,
92 ) PARTE 1: CINTICA
f1
4'.5.e
.T+
Ìt4 k .I.CS:i^:^.i9A.l. h4eea"i.-, i .^' ,A . %o'^
M. SCHMAL
!dli. î7/
at,' ,
M. SCHMAL
193
1,0
>R
3.6.15
AIS
3.6.16
(r=k, CA +k2 C A
3.6.17
rR = k,C 4
3.6.18
rs = kC,
3.6.19
.4
0,8
cujas taxas so, respectivamente:
0,2
o,o
Se as reaes ocorrem em fase gasosa ou lquida num sistema a volume constante
ou reator batelada tm-se:
t (min)
B--C
dC,, =(k,+k z )CA

dt
Figura E3.6.1
3.6.20
Perfis de concentrao da reao em srie.

=kC.a
3.6.21
dCs = k
2 CA
dt
3.6.22
dtR
Sendo CAO = 1 (mol/L) observa-se pela figura E3.6.1 que a mxima concentrao
de R igual a CRmaz = 0,715 mol/L e o tempo correspondente t,nar = 2,23 min.
Logo,
rpn,a
= 0,715
Usando as mesmas varveis definidas anteriormente (3.6.5) e resolvendo obtm-se

as seguintes solues 11 :
Pela equao 3.6.13 vem:
CS
x = 0,15
= xCa
3.6.23
CA=(l+x)k,t
3.6.24
e
lncp, =1n
Tendo x calcula-se pela equao 3.6.11:
CAO
Onde:
O rnar = 2,23
k2
Consequentemente, determinam-se as constantes cinticas:

kl = 1,0 min- 1
k2 = 0,15 min- m
3.6.2 Reaes em paralelo

As reaes em paralelo ocorrem quando os reagentes iniciais participam de mais de uma
reao. O reagente A transforma-se em vrios produtos diferentes.
Quando h simples transformao dos reagentes em produtos atravs de duas reaes
irreversveis e de primeira ordem obtm-se:
Pelas equaes 3.6.23 e 3.6.24 obtm-se diretamente os valores de x e de kl conforme mostra a figura 3.6.2.
A figura 3.6.2 mostra a influncia de x sobre a concentrao de cada componente.
Para pequenos valores de x a velocidade especfica kl maior que k2, ou seja, a transformao de AR mais rpida que a de A k' S. Consequentemente, a concentrao de R bem maior que a de S, j que a reao A= S freia o processo e, portnto,
4, etapa controladora. Aumentando-se o valor de x, a transformao de A , > S mais
rpida que a de A k' R . Portanto, o acumulo de S, assim como a sua concentrao
hem maior que a concentrao do produto R. Observe-se tambm que a concentrao de
A diminui rapidamente.
94
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Utilizam-se os dados expetimentais das concentraes em funo do tempo para

calcular as velocidades especficas kl e k2. Determina-se x diretamente conhecendo as
concentraes dos produtos R e Sou atravs do coeficiente angular da figura CS versus CR
e a velocidade especfica k) por meio da equao 3.6.24 ou do coeficiente angular, conforme figura 3.6.2. Tendo kl e x calcula-se k2.
Cs
-In
e_o
cPa
S
10
12
14
16
t (min)
Hm 0 _e_ C
Figura
3.6.2
Perfis de concentrao - Reaa-6 paralela.
CS
Figura
E3.6.2
Dl
Determinao das velocidades especficas de reaes paralelas.
Exemplo
E3.6.2Decomposio de A em R e S. Partindo-se de 1 mol de A, foram obtidos os

seguintes resultados experimentais, j na forma de frao molar.
zs
0,548 0,406 0,306 0;223 0,162
0,122
0,090
0,067
0,050-0,027--0,015
0,172 0,300 0,395 0,465 0,517 0,556
0,585
0,606
0,621
0,633
0,648
0,65
0,026 0150 0,197 0,232 0,258 0,278
0,292
0,303
0,301
0,316
0,324
0,32
Inicialmente, construmos o grficos das concentraes em funo do tempo e

das concentraes cpR versus cps, onde tiramos o coeficiente angular x.
A seguir, constri-se o grfico de -Incp ,, versus t, e determina-se o coeficiente
angular (1+x)kl .
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Frao molar R
A LinearFit of Data1_A
Figura
E3.6.3
Relao entre as fraes molares de R e S.
M. SCHMAL
95
^ âxW^N1E,Y;.^:,>,; rl ^ . I.
tâê{tî'aif T$xcâûr*^m.a
...a^v.
t'
dtr M1l
y' ji
x^tctt..:t ^^, x
rr
96
PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
rR
M.
SCHMAL 197
= k,C A
3.6.28
rr = k,CA
Definindo a converso XA1 da primeira reao e XA2 da segunda reao obtm-se os

fluxos molares correspondentes:
FR =
10
12
14
FA =
16
t (min)
F4O
3.6.31
X.a2
3.6.32
F4o X A, - FAO X .42
O fluxo molar total ser:
A - LinearFit of Datal_A
F, =FAO
Figura E3.6.4
3.6.30
AO X A,
=F
FT = 2FAO
3.6.29
AO X AI
+F 40 X
.a
3.6.33
FO X A,
Determinao das velocidades especficas.

Sabendo que
O coeficiente angular
x = 0,575
F
CA =
O coeficiente angular (1 +
x)
kl
onde v o fluxo volumtrico (L/h) no qual se considera a variao de volume

Portanto,
= 0,173 min- I
k1
k2
= 0,273. Logo,
FAO ( IX A, X .,2)
FA _
C_ v
= 0,099 min- 1
E.
vo (1
+C
A I X A,
A, X 42
3.6.34
Logo, as taxas correspondentes 3.6.27 e 3.6.28 transformam-se em:

_
3.6.3 Sistemas contnuos
rR k,
Normalmente, usa-se um reator contnuo e as reaes so feitas em fase gasosa, podendo

ocorrer variao de volume, devido a expanso ou contrao de volume. Analogamente,
podem-se utilizar os mtodos integrais ou diferenciais. Para a determinao dos parmetros
cinticos utiliza-se um reator diferencial.
Consideremos duas reaes em fase gasosa do tipo:
FAO( 1 - X At -X .a2)
)(
vo (1 +EA, A, + e ,2 X A, )
(FAO 1X,4,-X.,2)
rT k2
vo (1+EA, XA,
+e 4 ,X
3.6.35
3.6.36
A2)
As taxas num reator diferencial em relao a R e T so:

A
A
R+S
3.6.25
2T
3.6.26
dFR
As taxas so, respectivamente:
dFT
dV
(-rA )
3.6.37
dV
= k,CA + k2 CA
3.6.27
Substituindo-se as taxas
rR
rT
= rr
3.6.38
das equaes 3.6.37 e 3.6.38 e considerando,
98
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
dFR = F, o dX A ,
dFr = 2F ,o dXA2
M. SCHMAL
99
Soluo
3.6.39
Nota-se pelas reaes que
EA2 = O.
Calcula-se ento o valor de E A 1, ou seja:
3.6.40
Moles: base 1 mol
Obtm-se dum equaes diferenciais.

No reator diferencial determinam-seas taxas experimentais diretamente.
No reator integral, resolve-se o sistema integrando as expresses acima, determinandose a curva cintica das converses em funo do tempo espacial. Das equaes 3.6.35
e 3.6.40, obtm-se aps integrao a seguinte relao:
m-X
;c.
Total
Inerte
benzeno + CH4
41TW2=InMe,.,a`+,.:
0,75
0
0,25
0,25
O
0,75
0
0,75
1
1,75
k,
XA, =
3.5.3:
ki
X.a
3.6.41
Portanto,
EAI = 0,75
Substituindo ento XA2 nas equaes 3.6.35 e 3:6.36, e integrando, conforme equao
Calcula-se:
x{' dX
r=CAO J
3.5.3
FAO = C ,,o vo = 0,05 x
Obtm-se:
(1+sA,
1+`x
Onde:
) A,)Kln L 1-(1+1(X
FR =
)-(A^1+K))KXA,]=tk'
2,4
CAOXA2
= 0,12 moles/min
= 0,077
3.6.42
Logo,
XA ,+=X,
k,
K==
XA2
= 0,64
k,
XAt = 0,35
Com os valores experimentais das converses em funo do tempo espacial, determinam-se as constantes k1 e k2, respectivamente.
Clculo de r
Exemplo
r=V=
vo
E3.6.3 O m-xileno decomposto em benzeno e metano e paralelamente em p-xileno,
0,0416
min- I = 2,5 st
Mas, pela equao 3.6.41 vem:
conforme reaes:
k = 0,55
m - X -^ benzeno + CH4
kz
Substituindo todos os valores na equao 3.6.42 obtm-se:
m-X-^ p-X
kl
A reao foi feita num reator tubular a 673C. Introduziu-se m-X com 25% de
inerte, a uma concentrao de 0,05 mol/L e com uma vazo de 2,4 Llmin. O reator tem
1 mL de volume. Na sada mediu-se o fluxo molar de p -X igual a 0,077 mol/L. Calcule
as velocidades especficas.
= 0,742 s-1
k2 =
1,35
.000000,
. 'Y'Iriq..
,..;-s',îî!5. "RY~C.
TysiY.ffi
s-I
..
SJ6i.'.11:.^J^:d4.4 ,: fim
P. :
J.,..
P'
3.7 REAES NO ELEMENTARES
Reaes no elementares podem ser identificadas quando a ordem da cintica da reao

no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita. Uma reao aparentemente
elementar no mostra o mecanismo real que pode envolver vrias reaes intermedirias,
que por sua vez so elementares. A. reao global pode apresentar diferentes mecanismos
intermedirios. Para conhecer a cintica dessa reao necessrio conhecer as etapas intermedirias, e consequentemente, indicar quais ou qual dessas etapas determinante num
processo global.
H vrios exemplos clssicos 7:
1. 2N0 + 2H, - N2 +2H 2 0
Cuja cintica :
rNZ
= k [NO]2 x [ H,]
M. SCHMAL
101
Estas constantes dependem da energia de barreira ou energia de ativao. Cada etapa

do mecanismo tem uma energia de barreira diferente e quanto maior, mais difcil ela ocorre,
mostrando com isso, que a energia envolvida determinante no processo do mecanismo
reacional. A energia de ativao da reao global no uma mdia das energias de cada
etapa, mas um somatrio de todas as energias envolvidas. Para uma anlise inicial apresentamos algumas hipteses genricas para deduzir um modelo cintico de uma reao
no elementar.
Hipteses
a) Admitem-se etapas elementares irreversveis.
b) Uma das etapas lenta e, portanto, determinante.
c) A concentrao do intermedirio muito pequena, j que sua formao e decomposio so muito rpidas da ordem de 10-9 s.
d) A taxa resultante do intermedirio muito rpida e, neste caso admite-se um
estado pseudoequilbrio.
e) A taxa resultante da espcie intermediria a soma das taxas intermedirias, ou
seja:
Onde [...] representa a concentrao do componente.

3.7.1
=
2.
H,+Br, (2HBr
Onde j a espcie intermediria e i a reao da etapa intermediria do mecanismo global.

Pode-se tambm demonstrar que a taxa resultante seria composta por uma srie de
etapas intermedirias em srie e paralelo, anlogas resistividade 14 .
Cuja cintica :
= k [H2 ] x [Br2 ] x [HBr] m
r.
1
(1/ri+l/r,+
3.7.2
+1/r+...)
onde n e m no so inteiros e, portanto, no coincidem com a estequiometria da reao.

Se uma das etapas for lenta, a taxa resultante ser igual taxa desta etapa lenta, ou
3.
N, +3H,
seja:
2NH3
r. = rkcs
Cuja cintica :
x
r;NH3
=k[N2]x[HZ]n
L[NH ]
,.
Sendo os expoentes no inteiros, no coincidindo com a estequiometria da reao.

Qual a explicao? Molculas estveis dificilmente reagem, mas quando formam
radicais livres, carbnios ou complexos intermedirios, ons ou valncias. Estas espcies,
que so muito reativas, combinam-se facilmente com as molculas ou com outras espcies
intermedirias, reagindo em etapas sucessivas ou paralelas. Estes mecanismos intermedirios tm que ser conhecidos para determinar a cintica da reao. Isto prova que a constante cintica global nem sempre verdadeira, -m eng oba varias outras constantes
relativas s diferentes etapas intermedirias do mecanismo.
3.7.3
Define-se um estado de "pseudoequilibrio " quando a taxa resultante da espcie

intermediria nula, ou seja:
3.7.4
r. = O
Para compor um mecanismo reacional envolvendo espcies intermedirias preciso
conhecer algumas regras gerais:
a) Estabelecer o mecanismo com todas as possveis reaes intermedirias, compostas por etapas elementares.
b) Conhecer a estrutura eletrnica ou atmica.
c) Identificar os produtos e os intermedirios.
d) Os intermedirios so altamente reativos
e) Conhecer a qumica das etapas intermedirias.
Vejamos um caso clssico 5 7
M. SCHMAL
2NO + 2
A taxa observada foi:
r"= =k 1 [NO]2 x[H 2 ]
Hz -
N2 + 2
(a)
H20
(b)
Nota-se que a ordem de reao no coincide com a estequiometria e, portanto, a

reao no elementar.
(e)
H2O
N2 +H 2 O 2 etapa lenta
(e)
(O
Para o mecanismo (1) a primeira reao lenta e, portanto, determinante (c). Logo,
pela hiptese, a taxa resultante igual prpria taxa da reao limitante.
rs,, =
k,[NO]2 x[H,1
(g)
Esta taxa confre com a taxa observada (b).
A constante k5 da etapa lenta pequena comparada com a constante k4. Neste caso,
admite-se que k5 < k4 e despreza-se k5. Nestas condies a taxa (equao .j)
simplifica-se:
=kkk5[NO]2
x [ H 2]
(k)
Esta taxa coincide com a taxa observada (h), porm aqui a constante cintica engloba
as constantes de todas as etapas intermedirias.
3.7.1 Modelo cintico clssico
H2 0 2 +H 2 " > 2H 2 O
(j)
(d)
N2 O 2
N20 +H,
1)N0]2 x [ H 2]
(k, + k [ H z 1 [
1) 2N0 + H2 k' >N, +H2 0 2 etapa lenta

1-1 2 02 + H2
r",
H dois mecanismos:
2N0
1 103
Substituindo-se (i) em (h) vem:
A reao:
Onde agora o smbolo [Ij] representa a concentrao do componente Ir
2)
M. SCHMAL
Com base na teoria da,cintica clssica e acompanhando o exemplo anterior, possvel

prever um mecanismo de reao para molculas ativadas.
Ela consta de trs etapas. Na primeira etapa h coliso de molculas que para um
nvel energtico permite formar uma molcula ativada A *. Por sua vez, esta molcula no
tem energia suficiente para transformar-se cria produto e, portanto, perde energia decompondo-se novamente na molcula original. E a chamada etapa de desativao da molcula
intermediria ativada. Finalmente, parte destas molculas ativadas adquire energia suficiente para transformar-se em produto, ou decompor-se em um ou mais produtos, sofrendo
uma reao qumica. Ela ultrapassou a energia de barreira cintica para poder reagir ou
transformar-se em produto. Em resumo tm-se 5 :
(i) Ativao das molculas
Para o mecanismo 2, a segunda reao a limitante (e) e, portanto:
A + A
r,, =k5[ N 2 0 2] x [ H z]
ll
desconhecido
k'
> A + A*
3.7.5
(h)
Cuja taxa em relao molcula ativada representada por:
rA*
Forma-se um composto intermedirio que aparece nas reaes (e) e (j). A taxa resultante deste intermedirio desconhecida, mas pela hiptese de "pseudoequilbrio"
deve ser nula. Portanto,
= k, [ A] 2
(ii) Desativao da molcula ativada
A* + A k2 > A + A
3.7.6
r",o =k,[ NO] k,[N,O,]k5 [N2O2 ]x[H2 ]=0
Logo,
r,. =k2 [A*]x[A]
k,
[N 2 0 2 ]
(i)
= (k, + k5 [H2 ]) [NO] _
(iii) Transformao da molcula ativada

A*^R +S
------------
,..r rr..rr,. a .^
3.7.7

. "!li';
.^.^`..^_^.-i
^l"tfGidll'^^^1.^^.wvv-...J^^s.w^..^.7^'k`;a'3^Fi^li^^
104
PARTE I: CINTICA
, ',,..o
Yde
'r,.h..',
M. SCHMAL
ras':.,!.!*.44'. , d h :ds,r..+ah_,W-4;
oy
Com a seguinte taxa de formao de S:

rs =k,[ A*]
3.7.8
Como exemplo mostra-se a seguinte reao global:

[CH3 )N, -C2 H 6 +N 2
Apresentando as seguintes etapas intermedirias: r
(CH3 ), N2 +(CH3 )Z N2 . [CH3 )2 N, + [CI-I,) z
N,]
[
M. SCHMAL
1 105
Neste caso, a cintica de Ia ordem, com uma constante aparente que engloba as
trs constantes das reaes intermedirias.
Portanto, dependendo das condies experimentais o comportamento da reao no
elementar pode apresentar uma cintica simplificada de la ou 2a ordem, portanto, as constantes cinticas so aparentes.
Para uma ampla faixa de concentrao vale a expresso da taxa completa, equao
3.7.10. Observa-se que, se a concentrao de [A] aparece no denominador, ela acompanhada pela constante k2, indicando que esta espcie desativada (intermediria) e que as
molculas no atingiram energia suficiente para transformar-se em produto, voltando ao
estado inicial. Se por outro lado, a constante k3 aparece tanto no numerador como no denominador, houve transformao da espcie intermediria em produto final, indicando que parte
dessas espcies atingiu um nvel energtico mnimo que ultrapassa a barreira energtica.
(CH3)2 N2 +[(CH3)2 N2] - 2(CH3 )2 N2

3.7.2 Reaes em cadeia
[(CH3 )2 N2] --> C2 H 6 +N,
Para determinar a taxa de formao do produto S ou R, conforme equao 3.7.8,
necessrio conhecer a concentrao da espcie intermediria A*. Logo, a taxa resultante
de A* ser igual soma das taxas em cada reao intermediria e que, pela hiptese do
estado de pseudoequilbrio, ser nula. ,
=k,[A] 2 -k, [A*][A]-k,[A*]=0
Portanto,
( k, [k,] [A ]]
CA
Bodenstein 14 , no incio da dcada do sculo passado, observou que quando as molculas de

H2 e Cl2 foram submetidas absoro de 1 fton, reagiram formando HC1. Esta reao
dificilmente ocorre em fase gasosa, j que a energia necessria para transform-los seria da
ordem de 200 KJ/mol. Nemst (1916)14 , nesta mesma poca tambm explicou que esta reao
ocorre em cadeia, formando inicialmente os radicais, que a seguir reagem com as molculas
formando novos radicais e assim sucessivamente formando produtos subsequentemente.
Bodenstein 11 mostrou que com a absoro de 1 fton possvel formar 106 molculas de
HCI e isto s seria possvel abaixando a energia de barreira. Ocorrem as seguintes etapas:
a)
Iniciao:
b)
Propagao:
3.7.9
Substituind-se esta expresso na equao 3.7.8, obtm-se a taxa de formao do

produto S, ou seja:
Cl, k > 2C1* (radical)
Cl + H, - HCI+ H* (radical)
AH = 25 KJ/mol
kk3 [A] 2
rs =
=
Aff
+k, [ A ])
133.7.10
Esta expresso igual equao de taxa (k) do exemplo acima.

Pode-se simplificar a taxa de formao de S para certas condies de concentrao,
como nos seguintes casos 5,7 :
a) Se a concentrao de [A] pequena: k2 [A] k3
Logo,
r3 = k l [A]2
[A]
grande: k3 k2

c)
(ciclo de 106 vezes)
Terminao:
2Cl* -^C1 2
3.7.11
Neste caso a cintica de 2a ordem.

b) Se a concentrao de
Logo,
KJ/mol
H` +Cl, > HCI+Cl *
Se compararmos as energias necessrias para formar HCI envolvendo os radicais com

a, energia total necessria para a formao de HC1 a partir das molculas H2 e Cl 2, observamos
que so bem menores, devido alta reatividade dos radicais. Os radicais so instveis e
facilmente combinam-se com outros radicais ou molculas devido s energias mais baixas.
[A] .
3.7.3 Teoria do estado de transio

rs
= k,kk3 [A]
z
3.7.12
Para explicar a cintica do mecanismo de reaes em cadeia utiliza-se a teoria do estado

de transio. Segundo Eyring, Evans e Polaniy 4,14 forma-se um estado de transio localizado com energia Eb. Neste caso, s existe um grau de liberdade, correspondente
106
PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
energia de vibrao, devido dissociao da molcula. Mas, devem ser feitas algumas
ressalvas e valem as seguintes hipteses:
M. SCHMAL 1107
c) Decomposio do radical em produtos: A" k R

A" k' S
Segundo a teoria de B oltzman, h coliso entre molculas, formando um estado intermedirio A* com energia Eb.
Se a molcula possui energia inferior energia de barreira, desativa-se voltando ao

estado inicial da molcula A.
Quando a molcula ultrapassa a energia de barreira no volta mais.
Os complexos ativados esto em equilbrio com os reagentes, satisfazendo distribuio de Boltzman. O m ovimento das molculas provoca um aumento de energia e,
consequentemente um aumento de temperatura no meio.
Ao ultrapassar a barreira energtica podem formar-se vrios outros produtos
independentes.
A'
Pode-se representar o mecanismo da seguinte maneira:

Percurso
A" k_ R
Energeticamente representa-se a seguinte sequncia de etapas:

a) Formao de radical: A.
3.7.13
No estado inicial h formao de radicais devido coliso das molculas com
energia E < Eb.
Na segunda etapa h equilbrio entre as molculas e os radicais formados. A taxa
resultante no equilbrio nula. Portanto,
r=k,[A]kz[A']=O
Logo,
k
CA=` [A]=K" [A]
3.7.14
kz
Onde a constante de equilbrio :

k,
kz
Percurso
b) Estado de equilbrio: A^
Formao de produto
A'
kZ
Energia
,4.
r R =k3[ A* ]
1.7.15
Substituindo a equao 3.7.14 em 3.7.15 vem:
K'2:(
rR =
E,
K"k3 [A]
Nota-se que K" a constante de equilbrio termodinmica, enquanto que k3 uma

constante cintica. Esta constante cintica pode ser calculada pela teoria das colises e
depende da temperatura, da constante de Boltzman kB e da constante de Planck h,,, ou
seja 4,14:
3.7.16
Percurso
ale..yi,..:;>r..,r
zr
SSIo..I.
'a+_
t. : ,
M. SCHMAL
Pela termodinmica a constante de equilbrio dada por 4,14:

K.
d)
G
K;e RT
Br' + H3 < k' HBr + H'
3.7.18
Substituindo esta expresso em 3.7.17, vem:

K' =
(radical)
HBr+Br `
(ciclo de 106 vezes)
e) Terminao:
H ss
e RT eR
109
k'z
H* +Br,
AG = AHTAS
Propagao da cadeia:
3.7.17
Sendo,
M. SCHMAL
3.7.19
2Br`
Br2
Neste caso, o fator pr-exponencial depende da entropia do sistema, ou seja:

Soluo
ES
K = Ko' e R
3.7.20
Define-se, portanto, uma constante do estado de transio cor
4,14 :
A taxa de formao do HBr ser:

rHa, =[k3-i'^x[Br2]+k,[Br'] x[H 2 ]k2 [HBr]x[Hl
E3.7.1
oH
kr5T
=B
hv
RT
K0e
3.7.21
Quando comparada com a equao de Arrhenius:
Sendo as concentraes dos radicais [H*] e [Br*] desconhecidas, determinam-se

as taxas em relao aos radicais separadamente:
H. = k2 [Br' ]x[H,]-k'2 [HBr]x[H ' ]k3 [H e ]x[Br]2 =0
E3.7.2
E'
k,,,, = ke RT
3.7.22
rR. = 2 k,[Br2 ]2 ka [Br' ]2 +k'2 [HBr]x[H ' ]k2 [Br]x[H2 ]+k3 [Hlx[Br_
conclui-se que a energia de ativao E* equivalente a energia de formao do estado

intermedirio ativado e, portanto, inferior energia de barreira, passando diretamente ao
estado final.
Logo, a taxa de formao do produto R ou S expressa em funo constante kTsT ser:
rR = kl.ST [A]
E3.7.3
Somando as duas expresses obtm-se:
E3.7.4
= Hf' [Br]2
3.7.23
Esta equao explica a cintica sob o ponto de vista do conceito do estado de

transio.
1 =0
Substituindo E3.7.4 em E3.7.2 e rearranjando vem:

kz[ H z^ ^ k/
^ k4 ^ '/2 [Brz]' 2
k'2 [HBr +k,[Br2
Exemplos
E3.7.5
E3. 7.1 Determine a taxa de formao de HBr considerando o mecanismo da reao em

cadeia, ou seja5,7,11,12:
Substituindo E3.7.5 e E3.7.4 em E3.7.1 e resolvendo obtm-se a taxa:

k
2 k2 k3 (k, /k4 )'/2 [H2 ][Br2 ]3/2
Iniciao:
Br2
rHBr
2 Br`
(radical)
k'2 [HBr]+k3 [ Br2]
E3.7.6
110 1 PARTE 1: CINTICA I
M. SCHMAL
r [Br2]'2
[Br2 ]
'2
Fazendo k* = 2 k 2 k3 (k, / k, )1 e dividindo por [Br2 ], obtm-se a expresso usual:

]" 2
rHBr
k ' [H2 ] x [Br2

k2 '[HBr]+k3 [Br2 ]
E3.7.7
2) Na segunda srie de experincias foram feitas duas observaes:

Para pequenas concentraes de [HBr] a taxa independe da sua concentrao.
Quando a concentrao de [HBr] grande a taxa cresce inversamente com a
sua concentrao.
3) Na terceira srie de experincias foram feitas mais duas outras observaes:
Para pequenas concentraes de [Br 2 ] a taxa varia proporcionalmente com a
concentrao de [Br2 ]'/2 .
Se as concentraes so grandes a taxa varia com a concentrao de [Br, ] 3'2
Verifique a expresso da taxa E3.7.7.
Soluo
E3.7.8
Em relao ao [HBr] temos:
rHBr
+ k2 [Ai ])
E3.7.10
k + k' [HBr])
Pelo experimento 2) se a concentrao de [HBr] pequena, ento k k' [HBr]

e a taxa independe da sua concentrao. Por outro lado, se a concentrao de [HBr]
for grande, ento k k' [HBr] e, consequentemente a taxa inversamente proporcional a sua concentrao, ou seja:
E3.7.11
rHBr
[HBr]
Juntando as equaes E3.7.9 com a E3.7.11 obtm-se a taxa:
r"B`
]3/2
k, k [ H Z ] x [Br2
2
k3 [HBr]+k2 [Br2 ]
E3.7.12
Dividindo por [Br2 ] obtm-se a expresso da taxa que confere com a deduzida teoricamente, ou seja E3.7.7.
].-HBr =
rHBr
E3.7.9
(k, +k2L Br2])
Partindo-se do modelo cintico, conforme equao 3.7.10 para cada componente

separadamente:
k,k3 [Ai ] 2
111
Pelos experimentos 1) e 3) , a taxa pode ser expressa assim:
r"B =
1) Na primeira experincia observou-se que a taxa independe da concentrao de [H 2].

Esta experincia foi feita mantendo-se as concentraes dos demais componentes
constantes.
[Br.,] W2
kk 2 [H,]x[Br2 13 2
E3.7.2 A formao do HBr do exemplo E3.7.1, como visto no elementar, e a taxa

expressa em E3.7.7 foi confirmada experimentalmente. Mas para checar esta expresso
partiu-se de observaes experimentais. Foram feitas as seguintes observaes experimentais (adaptado de Fogler) 5 :
M. SCHMAL
k'[ H 21 x [Br2 ]I/2

k, + k2
E3.7.13
[HEI. ]
[Br2 ]
onde k*, k2 e k3 so valores determinados experimentalmente.
Em relao ao [H2]:
Pelo experimento 1) pode-se dizer que a taxa diretamente proporcional ou de primeira ordem em relao ao [H2].
Em relao ao Br2 :
Pelo experimento 3) para baixas concentraes, a taxa r [Br, ]3/2 e, portanto, encontra-se no numerdr. Para altas concentraes pode-se dizer pela equao 3.7.10, que
k, k2 [Br2 ]. Logo, a taxa resultante:
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico

Estas reaes so conhecidas nos processos industriais, e ocorrem simplesmente por
decomposio e em fase gasosa. Porm, uma reao no elementar e ocorre em cadeia
e em diferentes etapas elementares. Para reaes do tipo craqueamento trmico em fase
112
PARTE
1:
CINTICA
v w;v kvs,SSxrAS ..
CAPTULO
M. SCHMAL
gasosa existem vrios modelos cinticos, mas o mais interessante o modelo de RiceHerzfeld7 . A ideia principal que na primeira etapa da reao ocorre a abstrao do H da
molcula reagente e subsequentemente uma decomposio com formao de um novo
radical. O processo se d pelas etapas de iniciao, propagao e terminao.
[R
3:
CINTICA DE
REAES M. SCHMAL
2 k k3
=
k2k,
113
3.7.27
Substituindo-se a equao 3.7.27 em 3.7.24 vem:

a)
Iniciao:
.4
2 R;
(radical)
3.7.28
b) Propagao da cadeia:
> R, H + R;
R; + A
R;
P, + R;
A taxa de transformao de A de primeira ordem em relao concentrao de

[A], mas a constante cintica engloba as quatro velocidades especficas do mecanismo.
Experimentalmente determina-se a constante aparente, ou seja:
(radical)
(ciclos de n vezes)
c)
k=
Terminao:
R; + R;
k,k2k3
3.7.29
k,
Nota-se que as velocidades especficas dependem da temperatura e tm energias de

ativao prprias, satisfazendo a equao de Arrhenius, ou seja:
k4
ki = ko exp (E / RT)
Os radicais mais comuns so CH;, C 2 H;, H" etc.

Escrevem-se as taxas correspondentes:
Logo, substituindo-se a equao 3.7.30 na equao 3.7.29 e passando o logaritmo

obtm-se a energia da ativao aparente.
=kl [A]+k,[R;][A]
E= E, + E+E 3 E,
3.7.24
A constante de frequncia aparente ser:
As taxas correspondentes aos radicais so, respectivamente:

Exemplo
3.7.25
Somando-as, vem:
[R2 l =
k1[A]
k2 [R;
3.7.32
ka0 =
rR. =k,[A]k2[R;]x[A]+k3[R;]k,[R;]x[RZ]=o
rR. =k2[R,"]x[A]k3[Rz]k,[R; ]x[R_]=0
3.7.31
Como a taxa de iniciao pequena, pode-se desprezar o primeiro termo.

=k,[RI"]x[A]
3.7.30
Consideremos a decomposio do acetaldedo, cujo mecanismo de reao

conhecido:
+CHO "
CH 3 CHO ^CH;
k
E3.7.3
CH3+CH 3 CHOCH;+CO+CH,
3.7.26
Substituindo [R 2* ] na equao taxa de R. (3.7.25), simplificando e considerando

que a taxa inicial pequena diante das taxas de i propagao e de terminao, obtm-se a
seguinte expresso:
CHO" + CH,CHO
2CH;
k'
k'
CH; + 2C0 + H2
C,H6
Determine a taxa de decomposio do acetaldedo ou de formao do etano.
M. SCHMAL
E3.7.3.2
E3.7.3.3
H vrios exemplos clssicos 5'7 :

Reaes de condensao.
Adio de reaes.
A taxa de decomposio do acetaldedo (que agora denominaremos A) ser

E3.7.3.1
As taxas correspondentes aos radicais:

'cH.
=k,[A]+k3[CHO.]x[A ]ka[CH;]z=0(a)
rcx =k,[A]k3[CHO']x[A]=0
(b)
Somando as duas expresses, vem:

[CHO ' ]=
Substituindo na equao E3.7.3.2a, vem:
[CH;]=
2k, [A]
1 115
TiO2 MgO. Com estes catalisadores produzem-se polmeros de grau varivel. O importante obter produtos seletivos numa determinada faixa de hidrocarbonetos e para isto
fundamental o catalisador. Novos catalisadores j foram desenvolvidos, bastante seletivos
para a faixa desejada.
O segundo problema conhecer a cintica das reaes de polimerzao e que
envolvem diferentes etapas, semelhante ao que vimos nas reaes no elementares. Esta
cintica depende do mecanismo de polimerizao, que um problema qumico. Deve-se
conhecer a composio e a estrutura das diferentes etapas envolvidas. Uma vez estabelecido este mecanismo pode-se determinar a cintica da reao e as constantes envolvidas.
Estas reaes no so elementares e podem ser identificadas quando a ordem da
cintica da reao no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita.
Soluo
(ra)=k,[A]+k_[CH;]x[A]+k3[CHO1x[A]
M. SCHMAL
No primeiro caso tem-se:

M,+M2 k' P,+A
E3.7.3.4
Onde:
Substituindo-as na equao E3.7.3.1 e desprezando o termo de iniciao, vem:

rj=k 2k [A] :2
( {
zk
E3.7.3.5
Logo, a taxa de decomposio do acetaldedo de ordem 3/2. A constante cintica

engloba as velocidades especficas de cada etapa de reao
A taxa de formao do etano ser:
rc,,,, =[CH;I
O mecanismo dessas reaes pode ocorrer de trs maneiras diferentes:

Reaes em cadeia.
Reaes sucessivas.
Abertura de cclicos.
As reaes em cadeia ocorrem com a formao de radicais, que por sua vez reagem
com os monmeros. Tambm podem ocorrer as reaes com a formao de ons que
reagem com os componentes.
E3 .7.3.6
3.8.1 Reaes por adio de radicais
Substituindo a equao E3.7.3.4 vem:

rcHs =2k,[A]
MI e M2 so os monmeros e P o polmero formado.
E3.7.2.7
ou seja, de primeira ordem em relao a A, onde A = CH 3 CHO.
Em princpio, seguem a mesma sequncia de reaes vistas anteriormente para reaes em

cadeia. Ocorrem as seguintes etapas:
Iniciao
Esta iniciao pode ser monofuncional, mas parte-se de um iniciador que se decompe
num on ou num radical R. Pode ser bifuncional, com a formao de vrios radicais, que
nem sempre so ativos. Assim:
3.8 CINTICA DE REAES DE POLIMERIZAO
As reaes de polimerizao so de grande interesse industrial e o avano nos ltimos

50 anos foi muito grande 5.6 . Originalmente, Ziegler e Nata (1950), inventaram as reaes
de polimerizao, partindo de olefinas, gerando produtos oligomricos, com a formao
de cadeias carbnicas de maior peso molecular. Para isto utilizaram os catalisadores de
1z
3 21
1+M k->R;
3.8.1
3.8.2
',,-
116 PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Ou bifuncional
M. SCHMAL
1 117
b) Por desproporcionamento de radicais:

1+M
R; +R;
3.8.3
R + R; -
+ Pk
3.8.10
11
Pode ou no participar
Com este modelo de mecanismo reacional podemos determinar a cintica, as taxas

de transformao e formao bem como as constantes cinticas. Inicialmente, determinamos as taxas de reao em cada etapa:
Onde:
1
= Iniciador
M
= Monmero
R; , R,- = Radicais
Taxa de iniciao:
A partir da equao 3.8.1, vm:
Propagao
Nesta etapa, uma vez os radicais formados, que possuem um grau de liberdade e, portanto,
so muito reativos, podem combinar-se com os monmeros para formar uma sequncia
de novos radicais, tambm multo reativos.
R, + M
R;
R_ + M k' + R3
.....................................
.....................................
R:* + M k Rm _
3.8.4
3.8.5
P +R
A taxa de formao do radical R na etapa de iniciao obtm-se a partir da equao
3.8.2:
=k,[M]x[1]
r1
3.8.13
= 2 ko[12]k,[M]x[I]=0
Assumindo um estado pseudoestacionrio, determina-se a concentrao do on iniciador em funo das concentraes medveis 12 e M. Note-se que somente uma frao do
iniciador participa da reao, da a correo por um fator y. Portanto,
[1]
3.8.7
c) Transferncia do radical para o solvente:

R; +M^
3.8.12
3.8.6
b) Transferncia radical para outra espcie:

R; + M keP +R;
ri =2ko[12]
Portanto, a taxa resultante do iniciador ser:
a) Transferncia radical para o monmero, formando o radical inicial:
P + R
3.8.11
R.
Admite-se neste caso que as constantes cinticas no so to diferentes e, portanto,

iguais a uma constante kp de propagao.
A seguir, ocorre o crescimento da cadeia, com a formao sequencial dos polmeros,
via reao dos radicais com o monmero. Este crescimento pode-se dar de trs maneiras:
R; + M k"
(r,,)=ko[12]
3.8.8
2yko [I, ]
k, [MI
3.8.14
Pode-se assim determinar a taxa de formao do radical, substituindo a equao

3.8.14 na equao 3.8.13, ou seja:
R. = 2yko[12]
3.8.15
Taxas de terminao:
Admite-se a terminao por adio de radicais e conforme equao 3.8.9, vm:
Terminao
Estas reaes so importantes para terminar a cadeia de crescimento e podem se dar de
duas maneiras:
a) Por adio de radicais:
Rj + Rk k^, P. +k
3.8.9
gN.i
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1119
M. SCHMAL
A taxa do radical R, na terminao ser, de acordo com as reaes anteriores:

( R.)=kA [R, ]2 +kA [R; ][R;]+kA[R; ][R;]
Ou genericamente,
+kA [R; ][R;]
3.8.16
]X[ Ri]
Taxas de propagao e terminao em relao ao radical R; e R , respectivamente.
R, = r R, +k r,[R; ][rtd]k,[R, ]l [R ] +km [ M ]

eq. 3.8.3
eg.3.8. 16
1,[ R l]k0[RI1,[R;]
eg.3.8.10
eq.18.6
+kp [ B]1,[ R; ] +ks [ s ][R ; ]

eq. 18.7
3.8.22
( r1r) =kP[ N1 ^
1
( - r,,.) =kA[ R:
eq.3.8.15
Como a taxa de iniciao muito menor que a taxa de propagao, pois as taxas de
formao de decomposio deste iniciador so muito rpidas, pode-se desprez-la frente a taxa
de propagao dos radicais. Substituindo tambm a equao 3.7.20, obtm-se finalmente:
3.8.17
Para determinarmos a taxa de formao dos polmeros, tem-se igualmente por

definio:
3.8.23
rP = ( ril
As constantes cinticas dependem da temperatura e tm suas energias de ativao

prprias, sendo igualmente expressas pela equao deAlilieuius.
eq. 3.8.8
k =koe
Generalizando para qualquer radical R.:
R7'
Logo, a energia de ativao aparente da taxa de decomposio do monmero ser:
kP[M]([R;][Ri-r])+kq[R;+kM[MI
+kB LB] 1,[ R ; ] + ks ts] 1,[ R; ]
(rRil
[R;]+kD[R,]1,[R;]
R. , e somamos as
duas equaes 3.8.17-18. Renomeando
[R. ] _ [R . ] ; definindo k, = kl + kD e desenvolvendo o primeiro termo da taxa da equao 3.8.18, ou seja, [[R;] [R;_, i) , obtm-se
Faremos ento a soma das taxas de todos os radicais
E= ( E,-2 E,) + EP
3.8.18
(r
R. ) =
Nota-se que a concentrao do iniciador um parmetro importante e entra na

expresso da taxa. Porm, a concentrao do iniciador varia com o tempo, apesar de
pequeno em relao ao processo de polimerizao, deve ser considerado. Assim, considerando o sistema batelada, partimos da equao da taxa de iniciao, conforme a equao
3.8.1, ou seja:
finalmente a taxa:
(rr_)=ko[
R: =2 Yko[12 1 k,
1[
R[R ]2 [R;]
;]
3.8.19
2yko [12
k,
'2
dl,
t= -J
r2o ( rr, )
3.7.20
Integrando-se, vem:
1 = 11
21
A taxa de decomposio do monmero M ser igual taxa de iniciao e soma

das taxas de todos os radicais:
( ru) =
) +knr [M] 1,[ R;]

r
P
3.8.11
1,1
Como o volume constante tem-se da equao 3.5.6:
No estado pseudoequilbrio tem-se R. = 0. Logo
[RI=
3.8.24
2o]
3.8.25
exp ( kot )
Substituindo-se esta concentrao na equao da taxa de decomposio do monmero, vem:
3.8.21
(_rM) = kP Mi
2Yko 1
k,
[
20
ll
exp k0t
2 J
3.8.26

("
i ^' 1.41
YtiIL:4)r...i
,l=Ti`. =11a.3Sx>
t^ il.
f.:l ^zcom..
120
I PARTE 1: CINTICA I
X^^+,^.o9f6Jvx+0V{ ^-
(}t
t1
M. SCHMAL
A variao da concentrao do iniciador praticamente desprezvel e neste caso

pode-se simplificar, obtendo-se a taxa da equao 3.8.22, sendo a concentrao do iniciador
igual a concentrao inicial ou [12] = ['20 1.
As constantes podem ser determinadas, tanto num sistema batelada como tubular
(PFR), partindo-se das equaes 3.4.7 ou 3.4.17, respectivamente. No caso do reator batei
lada, vem:
t
2 (mo(esln^,^t^^^:x
x
= Mo
dXAa
3.4.7
ll
o ( rM)
Onde:
t2I(mesl! 1.:.
Y^ ' ' C.Ya. ^ lAifC::l{" .
M. SCHMAL 1 121
(rnr),(moeslm3)'
9,04
0,235
0,193
8,63
0,206
0,170
7,19
0,250
0,165
6,13
0;228
0,129
4,82
0,313
0,122
4,80
- 0,192
0,0937
4,22
0;235 --
4;19-
0,581
0,130
. 3,26
0,248
0,0715
2,07
0,211
0,0415
0;0867
M M
Onde XII a converso do monmero e (-rm) a taxa de transformao, sendo Mo e

concentraes do monmero inicial e em qualquer instante, respectivamente. Substituindo-se a expresso da taxa 3.8.22 nesta integral e resolvendo obtm-se:
Mas
8r[170]
k,k0
3.8.27
[e [ J1 J
Quando a concentrao do iniciador no varia com o tempo, parte-se da equao

inicial 3.8.26, expandindo em srie o termo exponencial, desprezando os termos dos expoentes maiores que 1. Nestas condies a equao 3.8.27 transformada em:
In M =2kP, l 27k0[120 ^
M0
VII
k,
xt
3.8.28
Sabe-se que o mecanismo da reao se d nas seguintes etapas:

a) Dissociao do inibidor em radicais.
b) Adio do monmero M ao radical.
c) Propagao da cadeia de radicais.
d) Terminao por adio dos radicais.
Analisando os dados da tabela possvel propor uma taxa de decomposio do
monmero, incluindo as diferentes etapas do processo?
Com os dados da tabela possvel determinar a constante aparente, admitindo que a
frao do iniciador de 0,1.
Soluo
Os dados do problema nos conduzem a mesma expresso deduzida anteriormente, admitindo que a taxa de iniciao varia pouco com o tempo.
Analisando o efeito da concentrao do inibidor sobre a taxa vemos que:
(i)
Esta taxa de decomposio do monmero ou formao do polmero vlida para

qualquer sistema, batelada ou contnuo. Mas, a concentrao do iniciador tambm varia
com o tempo. A maioria das reaes polimricas se d num reator batelada.
Obtm-se a constante diretamente a partir dos dados experimentais da variao de
concentrao do monmero em funo do tempo de reao.
Exemplo
Na polimerizao do metil meta-acrilato em benzeno, na presena de azodi-isobutilnitrila como iniciador foram obtidos os seguintes dados em laboratrio 7 :
E8.1
Escolhendo o mesmo valor da concentrao de

^. ^
jM^(nlgOlesl`fil^,^;i
M:
^ tU2^,fm^1^1?^^`%J:+:.v^`R(wrM)x{tnîes/^1rîl,
4,82
0,313
0,122
4,80
0,192
0,0937
x^.
ou
(moles/rp
&Ii s r r
,
moles
4,22
0,235
0,0867
4,19
0,581
0,130
x s-+^ >
Observa-se no primeiro quadro para concentraes de [M] iguais: quando a concentrao do inibidor cai 1,63 vez, a sua raiz igual a 1,27, que aproximadamente
igual a queda da taxa em 1,30 vez. No segundo quadro, aumentando a concentrao do
inibidor 2,5 vezes, a raiz d um aumento de 1,57 vez, que aproximadamente igual ao
M. SCHMAL
aumento da taxa de 1,49 vez. Isto mosfra que a taxa diretamente proporcional a [12] 1/2 .
'Est de acordo com a equao da taxa:
123
Substituindo-se o valor de k* e de [12 ], obtm-se a constante aparente:
k,, =k,
,Ik = 0,146 (m3 / mol x s)

1J
3.8.22
(r,,) =ikP [M]
M. SCHMAL 1
(ii) Efeito da concentrao do monmero:
Escolhendo aproximadamente o mesmo valor da concentrao de [12], observamos

como a taxa varia com a concentrao [M].
;ôleslrrl3,^ tcs,_^
4,22
9,04
0,235
0,235
E8.2 No exemplo anterior, estimaram-se os valores das constantes, ou seja:

k0 =10-8 s -'
0,0867
0,193
kP =10-2 L/molxs -'

k,=5,107L/molxs -'
ou
S-t
iY!1^1.tl2$(_tn.3,.-,
7,19
3;26
Calcule a concentrao do monmero aps 7,2 min, partindo-se dos seguintes

valores e admitindo que 1% do iniciador foi consumido:
^zlloteslr!!^JN`l MJmeslm'J
0,250 .
0,248 . -
0,165
0,0715 -
Neste caso, para ambos os casos, mantendo a mesma concentrao do [12], variase a concentrao do monmero [M]. Na primeiro quadro, a concentrao de [M]
aumenta 2,15 vezes e a taxa aumenta 2,2 vezes. No segundo quadro a concentrao de
[M] cai 2,2 vezes e a taxa tambm aproximadamente 2,3 vezes. Isto mostra que a taxa
diretamente proporcional a concentrao de [M].
Em ambos os casos os dados experimentais da tabela mostram que so coerentes
com a equao da taxa.
Fazendo-se
0,235 '
9,04
Soluo
Parte-se da equao 3.8.27:
In M =2kP ^2yko[1zo] xt
k,
11
Mo
Onde:
E8.1
k' = kP
k. = 2kP
I 27kkr[120]
Escolhendo um valor qualquer, por exemplo:
0,235
1,91 x 10 -3 (m3 / mol x s)
1n M = 0,822
MO
moleslrn j `y
-9,04
0,193
[M]
= 3,97 (moles / m'
Mas,
E substituindo os valores
(rM )=k ' [M]
obtm-se:
E8.2
X,,,, _
_
Mo M
M0
Logo, a converso foi de 0,56 ou seja 56%.

k* = 0,0213 s-'
0,193
sftr, ira:: .., r...:.... .

T
124 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
3.9 REAES ENZIMTICAS "
Nota-se que fundamental a presena de gua nessas reaes.
As reaes enzimticas so de muito interesse e tm grandes perspectivas no futuro da

biotecnologia. Estes processos enzimticos no so novos, mas bastante conhecidos nos
processos de fermentao de lcool e processos biolgicos, como a fisiologia. Os processos
enzimticos de fermentao podem ser promovidos por micro-organismos, tais como as
bactrias e o mosto. Mas podem ser promovidos particularmente por enzimas, que so
produzidas quimicamente.
De uma maneira geral representa-se um processo fermentativo pela transformao
da matria orgnica, que na presena de enzimas ou bactrias forma produtos nobres, de
grande utilidade na indstria de alimentos, na indstria farmacutica e na de produo de
lcool.
As enzimas agem quimicamente e no se reproduzem. Por outro lado as bactrias
agem quimicamente e podem formar mais bactrias ou clulas. Nos processos enzimticos
ou de fermentao a qumica fundamental, mas a cintica do processo muito importante,
j que esta cintica permite o conhecimento da velocidade de reao, da atividade e da
seletividade dos produtos de formao.
Aqui, apresentamos a cintica das reaes enzimticas e fermentativas 5,16.
17
t
Os principais tipos de reaes que ocorrem so:
1. Enzima solvel + Substrato insolvel.
2. Enzima insolvel + Substrato solvel.
3. Enzima solvel + Substrato solvel.
Onde:
S = substrato (reagente)
E = enzima
ES' = complexo enzimtico
Representado a equao 3.9.1 pela seguinte sequncia:

ES'
a) Formao do complexo:
b) Estado de equilbrio:
S+E
3.9.2
ES'
c) Decomposio do complexo em produtos:

ES' (+HzO)
ES' (+H,0)
3.9.3
A figura 3.9.1 mostra a energia potencial com o decorrer da reao. Sem as enzimas
a energia de barreira (ou ativao) grande e o complexo formado ES' instvel, desativando rapidamente. Esta energia de barreira diminui drasticamente com a presena de
enzimas, facilitando a transformao do complexo ES' em produtos finais irreversveis P
e S. Este comportamento explicado pela teoria do estado de transio.
A taxa de reao em relao ao substrato obtm-se pela reao 3.9.1, ou seja:

Energia
Energia de ativao (E A, EB)
Sem enzima (curva cinza)
Entalpia de reao
Produtos
ESi k' >P+E
3.9.1 Modelo cintico
As reaes com ambos solveis ocorrem em fase homognea e lquida, em reaes

biolgicas, usadas principalmente nas indstrias farmacuticas. Quando as enzimas so
insolveis as reaes so heterogneas e a grande vantagem que estas enzimas no se
perdem. Em geral, as enzimas so ancoradas em materiais slidos com alta rea superficial
e pequeno volume de poros. O caso de substratos insolveis e enzimas solveis o mais
comum na indstria de detergentes.
Atualmente, esto sendo abordadas reaes biolgicas com clulas animais, cujas
cinticas so igualmente complexas, mas enquadram-se neste sistema.
A ao das enzimas igualmente explicada pelas energias envolvidas e pela teoria
do estado de transio, como vimos anteriormente. Formam-se complexos intermedirios,
que por sua vez possuem energias de barreira menores, possibilitando assim a sua fcil
transformao em produtos.
Pode-se representar esquematicamente o modelo cintico, da mesma maneira como
o fizemos no item 3.7, ou seja:
S+E
M. SCHMAL 1 125
3.9.1
Percurso
Figura 3.9.1 Energias envolvidas nas reaes enzimticas.
126
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
(rs) =kl[ E l
r,,
3.9.4
[ S I k2 [ ES ]
=k3 [H 2 O]x[ES ]
3.9.5
onde [ ] representa a concentrao.

Em relao ao complexo ES" tem-se igualmente:
rES =
Ume=
k;
M. SCHMAL 1127
[E r ]
3.9.12
Substituindo estes novos parmetros na equao da taxa 3.9.10, obtm-se:

v
(rs)=
k,[E]x[SIk 2 [ES . ]k3 [ES . ]x[H 2 0]=0
[S]
'
[S]+ Km
3.9.13
3.9.6
Existem casos particulares, que simplificam a expresso da taxa.
Mas, nem todas as enzimas so consumidas e as enzimas complexadas so parcialmente recuperadas. Nesse sentido, as enzimas livres que participam da reao inicial.
Pelo balano das enzimas vem:
Er = E + ES*
Vir s Enzimas
Livres
Tocais
3.9.7
(rs) =V
Enzimas
Complexadas
kl[ E ]r [S]
. 3.9.8
k, [S] + k, + k, [H 2 O]
( rs)=k, ,[S]+k[ + ]k
[HO]O]
KS]
3.9.14
seja: Da equao 3.9.6 e 3.9.7 determina-se a concentrao das enzimas complexadas, ou
Substituindo-se a equao 3.9.8 em 3.9.5 e considerando que (rs)
a) Se a concentrao de S baixa, pode-se simplificar: S Km

Obtm-se uma taxa que diretamente proporcional a concentrao do substrato,
observando-se uma variao linear, ou seja:
= rp,
b) Se a concentrao do substrato for grande, observa-se o inverso, podendo-se simplificar a equao da taxa, pois, Km S. Neste caso a taxa de desaparecimento do
substrato igual a taxa mxima. Logo,
(_rs )=V
3.9.15
c) bastante frequente utilizar-se o mtodo da meia-vida, assumindo que metade da taxa

mxima seja atingida. Isto extremamente conveniente, j que o experimento pode
ser parado aps atingir a concentrao correspondente metade da taxa mxima.
Fazendo-se ento:
vem:
V ,,.,,
3.9.9
(rs )
No entanto, a quantidade de gua muito grande e a sua concentrao praticamente

no varia frente a variao de concentrao do substrato e das enzimas. Admite-se que a
sua concentrao permanece constante. Desse modo, podemos tambm colocar o termo
k3 [H 2 0] = cte = k* 3 .
e substituindo-se na equao 3.9.13, vem:

K, = [S] i/z
3.9.16
Estes trs casos, alm da taxa geral, podem ser visualizados na figura 3.9.2:
Logo,
rs)
__ klk3[ E
][ S ]
k,[S]+k2+k:
3.9.10
Obtm-se a constante de Michaelis, dividindo por k1, ou seja,
K as
k2
+k;
3.9.11
/c,
Por outro lado, sabe-se que a taxa mxma quando todas as enzimas esto complexadas, portanto, fazendo,
3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos 5 7
Utilizamos o mtodo diferencial e o mtodo integral. No mtodo integral determinam-se

diretamente as taxas experimentais, utilizando-se pequenas variaes de concentraes.
No caso de reatores batelada, deve-se providenciar alta agitao do meio reacional, evitando-se problemas de difuso, promovendo mistura homognea do meio reacional e
particularmente de temperatura. Com converses baixas, como vimos, a taxa diretamente
proporcional concentrao do substrato.
-'
_aw1..7,.^1.,c^Y^fir'ii':^sJ}Yr.vaa,:
ii.'s}._ ct5 pi;ri.2^JYiYt<iiv,r,..%^^C..
128
PARTE!: CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
129
Mtodo diferencial
Mtodo integral
No mtodo integral, partimos da equao da taxa e escolhemos o sistema. Estes processos
geralmente so feitos em reatores batelada. Neste caso, usamos a equao do reator batelada, ou seja (equao 3.4.7) em funo do subtrato:
va.
( dS
sa (-Y)
3.9.18
ou em termos de converso, fazendo-se:

3.9.19
e
KM = [S] vz
[Si
tso]
dXA
3.9.20
o ( -ri)
Figura 3.9.2 Taxa versus concentrao do substrato.
Transforma-se a taxa da equao 3.9.13 em funo da converso e obtm-se:

De uma maneira geral, no mtodo diferencial, transforma-se a equao 3.9.13 numa
maneira mais conveniente, ou seja:
1
(-r)
V . [S]
V a,(1XA)
3.9.17
Esta expresso colocada num grfico (figura 3.9.3) nos d uma reta, e com coeficiente o angular pode-se determinar a constante de Michaelis.
(1-XA)+K
3.9.21
1]
Substituindo-se a taxa na equao 3.9.20 e integrando entre 0 e

t= -^ XA
XA
obtm-se:
X ln(1X A )
3.9.22
Rearranjando e colocando na figura 3.9.4, determina-s e a constante Km.

1
t
--In(1XA) =
V^[
S
ojX
K :t,
3.9.23
Determina-se Km e V,,,,, simultaneamente com os dados de
XA
vs t.
Observa-se pela equao 3.9.22 que a cintica dessa reao envolve uma cintica
de ordem zero (1 termo) e de la ordem (2 termo). Para tempos maiores satisfaz cintica
a cintica de ordem zero.
de la ordem e ao contrrio, para tempos menores predomin a
[S]
Figura 3.9.3 Mtodo diferencial.
:moa,
130 1 PARTE 1: CINTICA I
M. SCHMAL
-kIn(1-XA )
M. SCHMAL
1 131
V [H,0 2 ]
( rs)
[
H 2 0 2] +KM
cuja soluo em reator batelada dada pel, quao 3.9.23:
[ H 2O
- 1 ln(1-X.a)=
l
Km
M
bf
2I
X
t
sendo,
XA
_ [ H,0 2]o [
H2
2]
11 2 0 21 0
Onde:
KM
X,, a converso
XA
Como {H 2O 2 ] = 0,02 obtm-se:
Figura 3.9.4 Mtodo integral.

[H202] (molll)- .
0,02
Exemplo
,0,0177
0,115
E3.9.I A decomposio da H 202 feita com uma enzima E, obtendo-se H2O e 02,
0,0158
0,210
0,0106
0,470
0,005
01750
1,178
1,269
1,386
segundo o mecanismo:
H202
[H
+E ^^H 2 O z E
202 E
[H2 OZ E ' ]+ H 2 O
2 02
O coeficiente angular -0,56. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento:
H20 +02
+E
KM
O coeficiente linear igual a 0,018, portanto,
Foram obtidos os seguintes resultados experimentais:
[H202] (mol/I)
0,02
0,0177
0,0158
= 0,035
0,0106
V,nax = 6,37 x 10 -4 (mol/L) x min-1
X100;
0,005
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:

a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxima.
b) Se triplicar a concentrao da enzima, qual o tempo necessrio para atingir uma
converso de 95%.
Soluo
Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja:
V,nox
k3E T
= 3 x 6,37 x 10-4 = 1,911 x 10-3 (mol/Lmin)
Logo, o tempo para uma converso de
XA
t = 15 min
= 0,95 ser:
....:.-ss&-:.:... ,' jt.t, ; .s1 !'y
di ,' J
132 l PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL
...
oo'z .-. ..
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL l 133
No competitiva
0,0140 -
0,0135 -
Bloqueador
Enzimas
Substrato
Competitiva
0,0120
0.0115
0,0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
XA7t
Enzimas
e Substrato
Figura 3.9.5 Modelos competitivo e no competitivo.
Linear Fit of Data1 B
Bloqueador
Figura E3.9.1 Determinao das constantes cinticas.

A taxa de formao de produto P pode ser determinada, encontrando-se a seguinte
expresso final:
k,K, [S][Er ]
3.9.25
(-rs)
1+K,[S]+K,[B]
3.9.3 Efeito de inibidores externos
Enzimas podem ser competitivas e no competitivas e afetam a taxa de reao. Para certos
casos funciona como um bloqueador, o que bom, como por exemplo nos remdios. Por
outro lado, pode reduzir sensivelmente a capacidade das enzimas ativas.
No caso de enzimas competitivas o substrato compete com o bloqueador externo na
mesma enzima ativa. Portanto, depende da capacidade de adsoro nas enzimas ativas. No
caso oposto, tanto o substrato como os inibidores externos no competem com a mesma enzima
ativada e a capacidade de reao vai depender da fora de adsoro nas enzimas ativas.
Nota-se que os modelos cinticos so diferentes, mas podem ser deduzidos da
mesma maneira.
No modelo competitivo tem-se o seguinte sistema:
S+E ' ESQ (+H Z O) k' P+E
B+Ef k' -D ES .
k'Z
3.9.24
Onde:
K,=k,/k',
Kz = k2 / k
Exemplo
E3.9.2 Os dados da figura E3.9.2 foram obtidos experimentalmente e no se sabe a
cintica da reao. Sabe-se que um mecanismo complexo. Prope-se o seguinte

esquema de reaes na transformao de um substrato 5 na presena de uma enzima E,
formando o produto P.
S+E - ES`
Onde:
E = enzimas livres
ES e ES* = enzimas complexadas
B = bloqueador
P+E
ES' (+H 2 O)
ES' + E
SES .
k,
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
134 ] PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
2,2
1 rs^
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
135
Mas a constante reversa favorece a formao da enzima complexada [ES" ] e

consequentemente k5 k4. Despreza-se o ltimo termo do numerador e transformando
obtm-se:
Sendo S o substrato e E a enzima 2,4
][ET
kk,[
[S +
K,,],
Onde:
Km = (k,
E
k,
k3) constante de Michaelis
Sendo
k i[ Er] =V
Vem,
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
rs1 1=
IS] mmol/I
V [Si
k [S] + K,,,
Figura E3.9.2 Dados experimentais de taxa em funo da concentrao [S].

Transformando, vem:
' 1 V,.
k, + K,, ^S] _ (-r
Deduza a expresso da taxa em relao ao substrato S e determine as constantes.

Caso possvel, simplifique. Calcule as constantes utilizando os dados da figura E3.9.2.
Soluo
-r,)
= k, [E][S] - k, [ES* ]
Colocando na figura E3.9.3 os valores, obtm-se:

E3.9.1
Mas,
2,5 -
ss = k,[E][S]-k,[ES']-k7[ES']-i [ ES`][S]+k,[SES`]=O
E3.9.2
ses =ka[ ES. ] [S]-ks [SESI =O
E3.9.3
[Er]=[E]+[ES.] +[SES ' ]=0
E3.9.4
2,0 -
Mas,
Da equao E3.9.3 vem:

[SES' ]= k[ES']x[S]
Substituindo-se as equaes E3.9.5, E3.9.4 em E3.9.2 em E3.9.1 vem:
k k k, [S] z
7
ks
-rs)=ki[S][Er]
k, [S]+k2 +k3
E3.9.5
B
Linear Fit of Datai _B
E3.9.6
s. vJ n.
136
PARTE
1: CINTICA
M. SCHMAL
CAPTULO
Dessa figura obtm-se os-resultados:
3:
CINTICA DE
REAES
M. SCHMAL
137
(ii) Na fase II tem-se um perodo de crescimento. Isto significa que h suficiente nutriente
e nmero suficiente de clulas que permitem rpido crescimento das clulas.
(iii) Nesta fase III tem-se um perodo estvel e j no h mais nutriente suficiente para o
crescimento das clulas, mas atinge-se um equilbrio entre a formao de clulas e
transporte de nutriente.
(iv) Na fase IV o perodo da desativao (ou chamado morte) das clulas, pois no h
mais nutriente. Formam-se os produtos e subprodutos que tambm podem alterar o
meio, seu pH principalmente, provocando assim a desativao ou morte das clulas.
K,y = 0,07281
k1 = 0,8
3.9.4 Cintica de Fermentao Biolgica

Geralmente so alimentos que entram em contato com as bactrias e que diferentemente
dos casos anteriores, h um crescimento dos micro-organismos. As clulas vivas compem
um conjunto de reaes de aplicao muito grande em sade, como insulina, antibiticos
e na produo de alimentos. Nos processos em biomassa tm-se, na verdade, clulas que
consomem nutriente, produzindo energia e crescimento de clulas.
Os exemplos mais comuns so:
Substrato (S) + Clula (C) - Clulas (C) + Produto (P)
[Frutas] + Bactrias -3 Bactrias + lcool
[Matria orgnica] + Bactrias -3 [Mais bactrias] + [Produto + CO 2 , H 2 O]
Para acompanhar o crescimento'das clulas ou bactrias utiliza-se o grfico da figura
3.9.8, mostrando a variao de concentrao das clulas em funo do tempo. Este grfico
apresenta as diferentes fases que se formam e se desfazem num processo cintico.
A taxa de crescimento das clulas segue praticamente a mesma expresso da taxa,

segundo Michaelis, no entanto, temos que levar em considerao tambm a c oncentrao
das clulas. Ou seja:
rc_
k[S][C]
[S]+KA,
3.9.26
Estas constantes devem ser determinadas. Na maioria dos casos usam-se taxas
empricas de crescimento das clulas, e segundo Monod tem-se a seguinte equao:
rr = g[C] 3.9.27
onde g um coeficiente emprico e a unidade dada em a- 1 , j que as concentraes so
s,16 :
medidas em g/dm3 . Este coeficiente foi determinado por Monod
[S]
11= 1-1"'' [ S ] +K :u
Fase III
3.9.28
Onde:
Fase IV
Kmo = constante de Monod

Fase II
Logo,
rc =11
Fase 1
[ s ][ c ]
[S]+Kho
3.9.29
Portanto, semelhante a equao de Michaelis.

Existem vrias outras expresses empricas, como a equao de Moser, ou seja 5,16 :
Temoo
Figura 3.9.8 Crescimento das clulas 5.

(i) Na primeira fase ocorre o perodo de induo onde as clulas se ajustam ao meio, cuja
funo transferir, por transporte de massa, osnutrientes
as) para as clulas,
formando assim as enzimas e um novo substrato e multiplicao de clulas novas. Isto

depende muito do meio reacional, da concentrao e do pH.
rc =g (l+k[S] x)
Onde:
k e ). so constantes empricas
3:9.30
138
PARTE 1: CINTICA
3.9.5 Balano de massa
Soluo
Nota-se que o balano de massa nos reatores deve levar em considerao as taxas de clulas
vivas, geradas e mortas. Tanto no reator batelada como no CSTR, mais frequentes, tem-se
em relao ao fluxo mssico das clulas:
Partindo da equao da taxa 3.9.29:
[dl
[G]
entrada
M. SCHMAL
sada
+ [ rgeada ] = [ racumulada ]
rC
="'
3.9.3 1
^,^ [S]
3.9.32
[ geao de clulas vivas = [ rgerda 1[ mortas] = (rg Yu)
3.9.29
on
[C]
E3.9.3
ima
Substituindo os dados obtm-se a seguinte tabela:
Portanto, da equao 3.9.31 vem:

[G] [G] +(g ,) = [ r,]
a
.'W
3.9.33
'..0
3.9.34
([C]-[c]=)va+(g- m ) =[d]
.com 'T
Glilfa i 91;?
0,15
0110
Na forma grfica obtm-se a figura E3.9.3:

Resolvendo, obtm-se:
Num reator batelada, no h fluxo, portanto,

[dC]
Y^) dt
3.9.35
O mesmo balano deve ser feito em relao ao substrato, s que a taxa ser a de
transformao. do substrato, ou seja:
0,7 0,6 -
0,5
v=d[S]
3.9.36
Com estas equaes determinam-se as constantes cinticas, utilizando os mesmos

mtodos diferencial ou integral (captulo 5).
0,4
Parameter Value
A = 0,05951
B = 1,17528
0,3
Exemplo
R = 0,99519
0,2
E3.9.3 Quer-se determinar os parmetros cinticos de uma reao enzimtica com o

substrato S e diferentes concentraes de clulas, conforme tabela abaixo:
El olOL.,
'^Sbstrat01
lt y `: fUlas
2 -,
0,9
0,45
8
0,25
10
0,15 --12
0,10
Utilizando a equao de Monod, calcule as constantes.
0,1 t
L^^
gILz s y'
T1,4
0,0
0,1
0,4
0,5
1/[S]
1,25
1,10
0,80
0,80
0,3
0,2
B
Figura E3.9.3
- - - Linear Fit of Data 13
Grfico a partir da equao E3.9.3.
ltf
0,642
0,360
0,227
0,187
0,125
0,9
0,45
0,5
0,25
0,125,
0,10
0,0833
Num sistema contnuo, mas em fase lquida, tem-se em funo das concentraes
0;25
das clulas:
_rs)
+ l
K ,y,,n
139
Transformando
Mas, a taxa resultante ser:
(^K
[SI + K
M. SCHMAL

btii'+,V,,W'
140
PARTE L CINTICA
M. SCHMAL
Por regresso linear:

Y=A+B *X
Parmetro
A=
B=
Valor I
0,0595
1,175
- ------------------------------------
R=
0,99
-----------------------------------Portanto
l.tma., = 16,8
Kuo = 19,7
M. SCHMAL
141
1. Difuso da molcula reagente do seio do fluido para a superfcie da partcula.

2. Difuso da molcula reagente da superfcie da partcula pelo interior do poro.
3. Reao qumica no stio ativo.
4. Difuso da molcula do produto formado do interior do poro para a superfcie da
partcula.
5. Difuso da molcula do produto da superfcie da partcula para o seio do fluido.
Entretanto, uma questo que se coloca como ocorre a reao qumica sobre os
stios ativos? Qual a cintica de reao e as diversas variveis envolvidas?
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador
Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na figura 3.10.2. Observam-se no
reator, partculas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos.
Entretanto, a reao ocorre na superfcie do catalisador.
3.10 CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

As reaes heterogneas ocorrem em reatores catalticos na presena de um slido, como
reagente ou como catalisador em fase gasosa ou lquida ou ambas, dependendo do tipo de
processo utilizado. Na maioria dos casos, as reaes ocorrem em forma gs-slido, lquidoslido ou gs-slido-lquido, dependendo da reao e das condies. Se a reao cataltica o catalisador promove a reao.
A sntese de amnia N2 + 3H2 + 2 NH3 um exemplo clssico de reao cataltica
conforme, figura 3.10.1.
Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator cataltico.
Figura 3.10.1 Representao esquemtica da sntese da amnia

empregando um reator cataltico.
A reao da sntese da amnia uma dos processos mais importantes, j que usada
na produo de fertilizantes. A reao exotrmica (AH = -46 kJ/mol NH 3 ) e feita a
baixas temperaturas 400C) e altas presses 60 -100 atm). Esta reao um exemplo
clssico da cintica utilizando-se um catalisador de ferro.
Para promover uma determinada reao qumica com catalisador, a condio desejada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas drante a reao ocorrem
diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alm de fenmenos de
transferncia de massa e de difuso intra e/ou extra-partcula. Para uma molcula reagente
alcanar o stio ativo onde a reao ocorre de fato, h vrias etapas 3,4, 5 , 6 :
,
O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferncia de massa do fluido

superfcie do catalisador e com difuso dentro de poros, cuja concentrao varia ao longo
do percurso.
Forma-se um filme sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies hidrodinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at a superfcie do catalisador, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam ao seio do fluido.
H duas possibilidades:
1. A transferncia de massa atravs do filme fcil. Neste caso a taxa global da reao
ser determinada pela velocidade da reao qumica na superfcie do catalisador.
Assim, a reao qumica ser a etapa limitante do processo.
2. A transferncia de massa atravs do filme lenta
ryfiantqP a etapa /imitante. Neste
caso, h uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfcie do
catalisador.
142 I PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
^ M. SCHMAL
143
No primeiro caso. mantm-se a dimenso (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador

ou o fluxo F. Se em experincias seguidas houver variao, haver efeitos de massa. Ao
contrrio, se no houver variao estes efeitos so praticamente desprezveis. No segundo
caso, varia-se a velocidade linear, mudando o dimetro do tubo, e mantm-se constante a
relao W/F. Enquanto converso variar, haver efeitos de transferncia de massa.
A figura 3.10.5 apresenta os gradientes de concentrao que se formam na pelcula
do fluido que envolve o catalisador para diferentes casos.
x,
c,
Etapa !imitante
Difuso interna
Etapa !imitante
Reao quimica
Cas
Figura
3.10.3
Perfil de concentrao atravs do filme at a superfcie.
No estudo cintico de uma reao, esta segunda possibilidade indesejvel e deve ser
diminuda ou eliminada. Na determinao dos parmetros cinticos evitam-se problemas de
difuso, operando sob condies cinticas. Opera-se sob condies de alta velocidade ou altos
valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfcie.
A verificao experimental feita variando-se os fluxos molares ou massa do slido
ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a converso, conforme
figura 3.10.4 3 :
Figura
3.10.5
' 3lld,
Efeito do dimetro da partcula sobre a converso na presena de difuso.
3.10.2 Fenmenos difusivos internos
Catalisadores porosos contm stios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as
molculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O reagente A difunde pelo poro at atingir o stio ativo, onde ocorrer a reao qumica.
x,
W/F
XA
W/F cte
O rnear
Figura
3.10.4
Efeitos de transferncia de massa.
Figura
3.10.6
Difuso de uma molcula de A no interior de um poro.
>
fs x
-C
:7'
11
-
~'.
:..d...A.'A,!~
d1 ;v4_c..,,, . dwSz ,. >r". , e. .: ^. k
sldy:^
d: ;S!/1
c
144
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINETICA DE REAEo

^M. SCHMAL
A difuso interna da molcul reagente no poro pode ser limitante e, portanto,

uma etapa indesejada.
Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros de
catalisadores.
(i) Difuso Molecular: ocorre em poros de dimetro grande (1 10 m) onde o livre percurso mdio das molculas pequeno quando comparado com o dimetro dos poros.
f,`
//
Pelcula de Difuso
145
Seio do Fluido
Poro
O 07
1 / ^--
^ ^---
i'
Distncia
Figura 3.10.7
(ii) Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio (10 1.000 A) onde o
transporte de massa se d por choques entre as molculas e as paredes dos poros:
(iii)Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de molculas da mesma

ordem de grandeza cio dimetro dos poros.
Gradientes de concentrao na vizinhana da superfcie
de
re rfcie
Urn catalisador iS.
Como verificar os efeitos de difuso nos poros do catalisado r

e se uma etapa
limitante do processo?
H duas maneiras experimentais:
(i) Determina-se a converso em funo do dimetro de partcula a reao feita
variando-se o dimetro da partcula do catalisador dp, medindo-se
converso, vazo,
mantendo-se constantes as demais variveis operacionais (tempera ra
total de catalisador). Quando h limitaes difusionais, a Presso, ,
com a sucessiva diminuio de dp, at atingir um valor constante converso aumenta
figura 3.10.5. Qualquer dimetro de partcula menor ou igual eliroi conforme mostra a
e consequentemente atinge-se o regime cintico como etapa limit
(ii) Determina-se a energia de ativao da reao, a partir das const nte.
ante s cinticas a diferentes temperaturas o grfico de 1n(k) versus 1/T permite detc
a energia de
enar
de ativao bem
ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma energia
menor que a da energia de ativao determinada a temperaturas
tri
faixa de temperatura h limitaes difusionais internas e, portantais
baixas. Nesta
ser vitada
para eliminar os efeitos de difuso nos poros, como mostra a figur dto
Portanto, devem-se evitar medidas cinticas na faixa de terripe

raturas mais altas,
eliminando os efeitos difusivos.
A tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que pode
ocorrer em uma
reao cataltica em fase gasosa.
146
PARTE 1: CINTICA
-In
CAPTULO 3: CINTICA
1 M. SCHMAL
REAES
I M. SCHMAL 1
147
C) Quando Ec E;, o volume do sistema depende apenas do nmero de molculas.

Neste caso as molculas ou tomos s tm movimentos de vibrao e a energia
cintica devida vibrao em torno da mesma posio. Este sistema representado pelos slidos ou molculas adsorvidas sobre os slidos.
Efeitos difusivos
0/
/
DE
Ea. < Ea
Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j que os

seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso. Nos sistemas
condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na interface com outro
sistema apresentam uma situao diferente:
(i) Partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras em todas as direes, com resultante nula.
(ii) Partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das partculas do interior.
Esquematicamente:
1/T
Figura 3.10.8
Comparao entre os diferentes tipos de regime em uma reao cataltica

em fase gasosa.
Tabela 3.10.1
4Frx:
Diagrama de Arrhenius In(k) versus 1/T.
it
Reao (Cintica Qumica)

Difuso interna
Difuso externa
3.10.3 Fenmenos de Adsoro-desoro
Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia:

(i) Energia Cintica, Ec, ou energia trmica, que confere s partculas do sistema (tomos,
molculas ou ons) diversos tipos de movimento: translao rotao e vibrao.
(ii) Energia de interao entre as partculas, E;, como as foras de Van der Waals as
foras eletrostticas.
A relao entre essas energias define as propriedades do sistema:
A) Quando Es E;, as molculas do sistema possuem o mximo de liberdade, pois
a distncia entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser funo da
temperatura, presso e nmero de moles. Este sistema corresponde aos gases
ideais.
B) Quando Ec E;, as molculas ou tomos do sistema possuem um menor grau de
liberdade. As molculas movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco.
O volume do sistema depende da temperatura e do nmero de molculas, mas
iiidcpcndcuk ds presso. Este sistema representado pelo estado
praticam
lquido.
e11tc
R=0
Figura 3.10.9
RIO
Interao entr as partculas em um sistema condensado (slido ou lquido) 3,4
Logo, conforme figura 3.10.9, as partculas da superfcie possuem um excesso de

energia, chamada de energia superficial, E. Esta energia a responsvel pela tenso
superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre um slido.
Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-qumicos de adsoro e
desoro alm da reao qumica. Conforme figura 3.10.10, a energia .de barreira, ou
energia de ativao de uma reao catalisada inferior energia de ativao de uma reao
no catalisada, provocadas pela adsoro e desorco. Portanto, numa reao qumica catalisada, as absores so exotrmicas e permitem que as molculas em fase gasosa estejam
adsorvidas sobre a superfcie com uma determinada fora, tanto de adsoro como de
desoro, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A
energia de ativao catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsoro e desoro num processo catalisado.
Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre a superfcie de um slido atravs da energia livre de Gibbs. um fenmeno espontneo e, portanto,
AGuds < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema tambm diminui, j que a sua desordem
menor quando a molcula est adsorvida, ou seja AS < 0. Pela termodinmica:

bt i
148 l PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
149
A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das propriedades

texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de tamanho de poros.
Energia
potencial
Adsoro Qumica ou Quimissoro

A quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre s molculas do gs com a superfcie do slido. As entalpias de quimissoro (AGads ) so da ordem de 10 a 100 kcal/mol,
portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligaes qumicas.
Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel e ocorre em temperaturas
superiores s de condensao dos gases e, por ser uma interao especfica entre o gs e
o slido, ocorre em uma s camada.
Na quimissoro, so necessrios longos perodos para atingir o equilbrio, especialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro.
- Ativada: a taxa de adsoro varia com a temperatura, com uma energia de ativao prpria e segue a equao de Arrhenius.
No
ativada: ocorre rapidamente indicando uma energia de ativao praticamente nula.
Percurso de reao
Comparao Adsoro Qumica e Fsica

Os fenmenos de adsoro fsica e qumica podem ser ilustrados pelas curvas de energia
potencial da figura 3.10.11, quando um gs se aproxima de uma superfcie ou de um
metal, considerando-se o caso da adsoro dissociativa de um gs diatmico X2 sobre .
um metal M:
Figura 3.10.10 Comparao da reao catalisada com a no catalisada.

Variao da Energia potencial com o decorrer da reao 3.4.
AG=AHTAS
3.10.1
Energia
potencial
Quando ocorre a adsoro:

AH
= AGods +T ASa ,
3.10.2
Como AGads < 0 e AS < 0 ento a variao de entalpia do sistema ser menor que
zero, e portanto a adsoro um fenmeno exotrmico.
Dependendo da natureza das foras de adsoro envolvidas, pode-se distinguir dois
tipos de adsoro:
I{'
ir
Adsoro Fsica ou Fisissoro

E um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas adsorvidas
e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de grandeza das foras
de Van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa observada para as entalpias de
condensao ou evaporao dos gases (de -0,5 a 5 kcal mol- t ). Neste tipo de adsoro
podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui
com o aumento do nmero de camadas.
A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais
prxima a temperatura de anlise for da temperatura de condensao do gs. Devido
baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma energia de ativao
na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo um processo reversvel.
Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zelitas, carves) a fisissoro
lenta, e significa que o processo limitado pela difuso do gs nos poros.
_F"gura_3 t0.J1 Curvas de energia potencial para a fisissoro (F) e quimissoro (Q) 3 , 4
150
PARTE L CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
151
A curva F representa a adsoro fisica de um gs X2 sobre o metal e a curva Q

representa a adsoro qumica, quando o gs sofre inicialmente uma dissociao em X-X.
Pode-se concluir que a medida que o gs se aproxima da superfcie a adsoro fsica
uma etapa importante na adsoro qumica. Na realidade, as molculas gasosas so inicialmente adsorvidas por fisissoro, aproximando se da superfcie com a menor energia.
Na ausncia de adsoro fsica tnecessrio ativar as molculas do gs, fornecendo-lhes
uma energia para dissociao, em geral, bastante elevada. No entanto, as molculas inicialmente adsorvidas por fisisoro devem ultrapassar uma barreira para, a seguir, serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseo das duas curvas.
Quando este ponto de interseo situa-se acima do eixo, conforme figura 3.10.10, h uma
barreira com energia de ativao Ea, passando a seguir ao estado adsorvido com uma
entalpia de adsoro ,llads altamente exotrmica, caso contrrio, no ativada. No entanto,
importante observar que a energia de ativao para passar ao estado quimissorvido
muito menor que a entalpia de dissociao da molcula.
A quimissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao da rea metlica e da disperso em catalisadores suportados. A tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas
caractersticas para efeito de comparao entre adsoro fsica e qumica.
Tabela 3.10.2 Comparao entre adsoro fsica e qumica.
,,,
tk
I
^,^:^
:xst.ts ss`fr a
Tipo de slido
Ocorre em todos os soldos
Tipo de gs
Ocorre com todos os gases
Prxima temperatura de ebulio
Temperatura
do gs
Cobertura
Geralmente multicamadas
Reversibilidade
Reversvel
Nula Energia de ativao
Calor de adsoro
Baixo (-0,5 a 5 kcal mol-/)
s ,,
. ns o
Dependo do gs
Depende do slido
Muito acima da temperatura de
ebulio
Monocamada
Geralmente irreversvel
Maior do que zero
Alto (10 a -100 kcal mol- 1 )
Presso Relativa (P/P o )
t _'.1
Figura 3.10.12 Tipos de isotermas de adsoro 3 ,a
3.10.4 Isotermas de adsoro
A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa da amostra e depende,

tambm, da temperatura, da presso, do tipo de slido e gs. Assim, a quantidade de gs
adsorvido sobre um slido dada por4:
n = f (P,T, gs, slido)
3.10.3
Para uma temperatura constante, a expresso ser:

n f (P)
T, gs, slido
que chamada "isoterma de adsoro" e relaciona a quantidade de gs adsorvido com a

presso de equilbrio temperatura constante.
Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsoro em seis
tipos caractersticos, conforme apresentado na figura 3.10.12.
A isoterma quando ocorre a quimissoro representada pelo tipo 1 e caracteriza-se

por atingir a saturao a baixas presses relativas, formando uma monocamada completa. Isotermas deste tipo tambm so caractersticas de slidos microporosos. As
isotermas dos tipos II a VI so encontradas quando ocorre adsoro fisica: nas isotermas dos tipos II e ITI a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po -* 1, correspondendo adsoro fisica em camadas mltiplas sobrepostas e que ocorrem em
slidos no porosos ou macroporosos.
As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, s isotermas II e III quando o
slido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito
o qual corresponde ao enchimento dos poros.
Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfcies uniformes no
porosas e representa uma adsoro camada a camada, sendo que a altura do degrau
corresponde capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
3.10.5 Modelos de adsoro

Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os fenmenos de adsoro-desoro. Os modelos mais importantes so descritos pelas isotermas de adsorodesoro que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin 4,9.
i) Modelo de Langmuir
O primeiro modelo terico quantitativo da adsoro de gases em slidos foi proposta por
Langmuir em 1916 4,4J . Langmuir admitiu as seguintes hipteses no desenvolvimento do
modelo:
_o ... d
e.;.r.,i 1, ,..f:
x,7......
M. SCHMAL
1. A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro.

2. Cada stio pode adsorver somente uma molcula.
3. Todos os stios so energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia
de adsoro.
4. A adsoro indpende da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana,
i.e., a entalpia de adsoro independe do grau de cobertura.
5. No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de desoro.
6. No equilbrio, a uma dada temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas
adsorvidas. A frao de stios ocupados por uma molcula A :
n4
= A
M. SCHMAL
153
Por outro lado, haver simultaneamente desoro das molculas adsorvidas. A taxa
de desoro de A diretamente proporcional frao de stios ocupada por A, cuja constante de proporcionalidade kd chamada de constante de desoro. Portanto,
rd^ = kd O A
3.10.6
Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferena entre as taxas de adsoro e

desoro, mas em princpio admite-se que haver equilbrio, permitindo assim que constantemente sejam desorvidas as molculas, dando lugar a adsoro de novas molculas
sobre a superfcie. Portanto, no equilbrio,
3.10.4
7. A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma_molrmda de um gs A depende

da presso parcial de A, (PA) e do nmero de stios vagos. A taxa de desoro depende
do nmero de stios ocupados.
Consequentemente, pode-se determinar a frao de stios ocupados pela molcula

A sobre a superfcie, conforme equao abaixo:
%3
kap
Ll Adsoro simples
Consideremos a adsoro de uma molcula A sobre uma superfcie. Uma frao de stios
est ocupada e a outra livre. Seja,
0,4 a frao de stios ocupada por A
(1 OA ) a frao de stios livres ou vagos
eA
kd + ka pA
Esta equao pode ser escrita em funo da constante de equilbrio de adsorodesoro, que uma propriedade termodinmica. Definindo-se:
_k
KA
kd
Onde:
vem:
0A
naJ'
n,a
eA
e
nm
= nmero de molculas de uma monocamada
= K,, p,,
1 + K A p ,,
3.10.7
Esta a equao de Langmuir para a adsoro simples. Note-se que a frao de

superfcie pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema
a presso total e a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,
Esquematicamente:
A9s
eA
v
=
dr
V,nonocmnaJa
3.10.8
e,
O valor da constante de equilbrio da adsoro, KA, um indicativo da afinidade do

gs pelo slido. Quanto maior for o valor de KA, mais o equilbrio est deslocado no sentido
da adsoro e vice-versa. Dois casos extremos podem ento ser considerados:
A taxa de adsoro de A diretamente proporcional a presso parcial de A e a frao
livre de stios na superficie. Este fator de proporcionalidade chamado de constante de
adsoro ka. Portanto,
rads =kaPA( 10 A)
3.10.5
1. Se KApA 0, a equao anterior se transforma em 0A = KApA , ou seja, a cobertura da

superfcie proporcional presso do gs. Esta situao ocorre quando pA ^ 0 i.e.,
no trecho inicial da isoterma ou quando KA ^ 0, i.e., quando a afinidade do gs pelo
slido pequena.
2. Se KApA 0, a equao se transforma em 0A = 1, ou seja, a cobertura constante
formando a monocamada completa. Esta situao acontece quando pA 0, i.e.,
prximo presso de vapor do gs, ou quando KA 0, i.e., quando o gs tem uma
alta afinidade pelo slido.
M. SCHMAL
1 155
Logo, a frao de stios vagos ser:
i.2 Adsoro dissociativa simtrica

Considere-se a adsoro de uma molcula A2 sobre um stio * que ocorre segundo:
0V =
AZ (g)+2* (s)
M. SCHMAL
(1
-0A0B0R
3.10.9
2A*(ad)
Neste caso, as taxas de adsorb e desoro sero dadas, respectivamente, por:

=k
l),,(10A)2
3.10.10
rd^
= ka 8 A 2
3.10.11
Sabendo que as taxas de adsoro e desoro so iguais as taxas das equaes 3.10.5
e 3.10.6, para cada componente, considerando a constante de equilbrio adsoro desoro igualmente, obtm-se o seguinte sistema:
0A = KAPA O ,
0B = K BPB O
...........................
Pela dissociao da molcula so ocupados dois stios superficiais simultaneamente.

No equilbrio, tem-se
k, 1)A( 1e A) 2
OR = KRPR O ,
= kd e A 2
10,
0
V
= ( K APA + K BPB +KRPR
Como
EKi Pi
(1
- 10 i )
Portanto,
1 KJ',
Rearranjando, determina-se a frao de stios ocupados dissociados, ou seja,
3.10.13
+ I K,p; )
OA _
JKA p A
3.10.12
1 +.J K APA
e
0
Esta a equao de Langmuir para a adsoro dissociativa.

L3 Adsoro de n- molculas ?
Quando h adsoro-desoro simultnea de vrias molculas, tanto reagente como produto, tem-se uma situao equivalente ao seguinte esquema:
( 1 +I K, p,)
3.10.14
Logo, pode-se determinar a frao de stios ocupados para cada componente utilizando a equao 3.10.14, sabendo que para cada componente tem-se:
O;
= K;P1 0 ,
Assim, por exemplo, para o. componente A, vem:

A9,
(1 OA -
B9
O
eB
KAPA
08
0,
OA _ (1+KA p 4
3.10.15
Ke pe + K RPR
Superfcie
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo
que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A est dissociado, vem:
Onde:
e OR so as fraes ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R,
respectivamente.
0B
__
JK APA
OA (
1+
JKAPA +
K RPR + K RPR
3.10.16
YK
_=;:.-,i
e.:.
156
PARTE 1: CINTICA
is'vf.^^s ed4s 5,.,d trc t..kai 31'. f:,,,,.:,.,^b r
r,8a
.,, ;,:::
^;
Eadvats.7
M. SCHMAL
.7e
es
iQe
.ra P8'
yi'.". f
8 i
P^M4P. yb :k ,L...
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL
Estas expresses das fraes dos stios ocupados pelas molculas dissociadas ou no,
so importantes para determinar as taxas de adsoro ou de desoro, conforme equaes
3.10.5 ou 3.10.6. Alm disso, so importantes para determinar as taxas de reaes onde
ocorrem simultaneamente adsores e desores com reaes qumicas, como veremos a
seguir.
ii. Outros Modelos de Quimissoro 4.9
O modelo de Langmuir para a adsoro falha pois:
,..r.,-^r..:r
Todos os stios no so igualmente ativos.

A entalpia de adsoro depende do grau de cobertura. Molculas adsorvidas interferem na adsoro de stios vizinhos.
157
3.10.6 Reao qumica heterognea 9 , 10

As molculas gasosas podem ligar-se a superfcies (stios ativos) tanto atravs de processos
de adsoro fsica (fisissoro) como de adsoro qumica (quimissoro). A natureza e a
fora da ligao entre a molcula gasosa e o stio ativo do catalisador so fundamentais
para que haja reao qumica. A atividade cataltica depende da fora de adsoro, conforme figura 3.10.13. Na adsoro fraca, quando a ligao do tipo Van der Waals a atividade baixa. Na adsoro qumica, quando a fora de ligao muito forte (ou muito
fraca), a atividade tambm muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de fora de adsoro
intermediria que permite obter atividades crescentes, atingindo um mximo, decrescendo
com o aumento da fora de adsoro.
A possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de adsoro foi

considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura dado
por9:
0 = kPIV"1
3.10.17
onde k e n so constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equao de

Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica de dados experimentais. Esta equao pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes
consideraes:
Que o calor de adsoro decresce logaritmicamente com o grau e cobertura, i.e.,
AHads
= AInO
3.10.18
Fora de adsoro
Onde 0 assume valores entre 0,2 e 0,8.

No modelo proposto por Temkim admite-se um decrscimo linear do calor de adsoro com a cobertura, i.e.:
AH",,, = AH, (1 (30)
onde
AH0
3.10.19
a entalpia inicial de adsoro. O grau de cobertura , neste caso, dado por:
Figura 3.10.13
Por outro lado, a fora de adsoro do produto formado no deve ser muito forte,
pois, nesse caso, a sua desoro ser difcil e esse stio no estaria mais disponvel para a
adsoro de novas molculas reagentes.
3.10.6.1
0=
ln (aP)
3.10.20
AH"
Atividade cataltica em funo da fora de adsoro

da molcula reagente sobre stios.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)
Este modelo consiste numa sequncia de etapas e depende se a adsoro molecular ou

dissociada (atmica), bem como de um ou mais tipos de stios ativos superficiais. Determinam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual a etapa limitante.
onde a uma constante relacionada com a entalpia de adsoro e j3 constante.

Reaes qumicas irreversveis monomoleculares e bimoleculares 9,1
importante ressaltar, que apesar de suas limitaes, o modelo de Langmuir o
mais usado em modelos cinticos.
Numa reao de decomposio de um reagente sobre um tipo de stio ativo da superfcie,

onde ambos o reagente e o produto so passveis de adsoro qumica, a reao qumica
se d atravs da espcie adsorvida.
M. SCHMAL
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante ser a

reao qumica. Neste processo ocorrem trs etapas: ,
Adsoro de A sobre a superfcie
A+*
A.
k,;
r = k0,
(_
* = stio ativo na superfcie

A* = molcula adsorvida sobre a superfcie
kQ e kd = constantes de adsoro e de desoro, respectivamente
(ii) Reao qumica superficial
Trata-se de uma decomposio da espcie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre
o stio. Portanto,
A* k+R '
Onde a constante k a velocidade especfica de uma reao irreversvel, cuja unidade
dada em m2/moles.tempo e R* a espcie adsorvida
k,
R' +*
3.10.21
kK ,,P
r, ) =
3.10.22
(1++ KR p R )
Para uma reao bimolecular faz-se analogamente, admitindo um segundo lc gente

para reagir formando o produto R, ou seja,
A+B
Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente,

teramos as fraes de cada espcie adsorvidas sobre a superfcie.
Admitindo que as taxas de adsoro e desoro destas espcies esto em equilbrio,
tm-se as suas fraes tambm determinadas conforme equaes 3.10.15. Admite-se que
a reao bimolecular seja irreversvel e limitante do processo. Logo, a taxa de reao
proporcional as fraes das espcies A e B adsorvidas sobre a superfcie, ou seja:
A espcie
adsorvida R* deve desorver, liberando um stio ativo produto formado.
3
.10.23
R.
159
Mas, a frao de superfcie adsorvida por A, foi determinada admitindo-se equilbrio

entre as taxas de adsoro e desoro do reagente e do produto, confonne equao 3.10.15.
Substituindo-a obtm-se:
Onde:
(iii) Desoro do produto
a) A reao qumica de A a etapa /imitante:

Admite-se portanto, que a reao qumica superficial correspondente a etapa (ii) irreversvel e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reao ser:
A2> R
(i)
M. SCHMAL
r = k0 ,,OB
As fraes das espcies adsorvidas A e B foram determinadas em funo de todas

as espcies adsorvidas, conforme equao 3.10.15. Logo,
Esquematicamente, obtm-se:
(
R
A*
H trs possibilidades:
a) A adsoro de A a etapa limitante.
b) A reao qumica a etapa limitante.
c) A desoro de P a etapa limitante.
R*
kK,, K B P,,PB
ra)_
(1+KpA +K 8 p 8 + KR PR)
3.10.24
Estas expresses so vlidas somente para o caso (b), onde a reao qumica
superficial a etapa limitante. Quando as adsores ou desores tanto do reagente como
produtos so as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas no esto em equilbrio. Portanto,
Quando a adsoro de A ou a desoro R so as etapas limitantes, ento:
^
# rd
para a etapa limitante.
eao
ds
A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.
= rdu
ûJ.^.,'45A. ' .'
160 l PARTE I: CINTICA
. s
.. ,'",
.. N.. :.5% ,
M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES l M. SCHMAL
Comparando-se as equaes 3.10.22 e 110.24 observa-se que so semelhantes e

podem ser generalizadas na seguinte forma:
161
Logo, analogamente a equao 3.10.24, obtm-se:

rAl
kKp A p B
1 1
r _ (constante cintica)(termo potencial)
(1+K,p,+
K R p R)
3.10.26
t ( termo de adsdro)"
3.10.6.3
Portando, generalizando:
(i) Os numeradores apresentam um termo igual constante cintica. Costuma-se chamlo de termo potencial da reao catalisada.
(ii) O expoente n no denominador representa o nmero de stios ativos envolvidos na
etapa, ou seja, .o nmero de stios ativos que participam da reao.
(iii) Os denominadores representam a contribuio das etapas que se encontram em equilbrio. No aparece a presso nem a constante de equilbrio da etapa limitante.
Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Sabe-se que, tanto a constante cintica como as constantes de equilbrio adsoro-desoro,

dependem da temperatura. Mas, a constante cintica tambm funo da energia de ativao, seguindo a equao de Arrhenius, enquanto as constantes de adsoro-desoro
dependem do calor de adsoro ou desoro respectivamente, que so exotrmicas. Portanto, partindo da equao 3.10.26, por exemplo, tm-se que 10 :
k = k,exp(E/RT)
K =K;o exp(MI,/RT)
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal

Este modelo de certa forma decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reao
cataltica em fase gasosa:
Onde A1 < 0
Se a taxa catalisada :
A(g)+B(g)-3P(g)+R(g)
ria, = k exp (E., /RT)
O modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e, portanto,

somente um dos produtos) sofre adsoro no stio ativo, o outro permanece em fase gasosa.
Uma representao esquemtica mostrada na figura 3.10.14.
e igualando-a a equao 3.10.26, aps substituio das respectivas constantes cintica e

de adsoro desoro, tira-se que a energia de ativao aparente igual a:
E _ E AH, + OHR
O
0
3.10.27
3.10.28
Como vemos, a energia de ativao aparente envolve a energia de ativao cintica,

as entalpias de adsoro e desoro das espcies adsorvidas. A reao facilitada, j que
a barreira energtica menor, explicando assim o efeito cataltico, ao diminuir a barreira
energtica e aumentando sua velocidade de-reao.
3.10.7 Determinao das constantes
Figura 3.10.14 Modelo de
Eley-Rideal.
Ou seja, no haveria adsoro de B e de R. Assim sendo, tem-se da equao 3.10.23

r = kOA p B
Onde:
A determinao das constantes muito parecida com os mtodos anteriores, j desenvolvidos, tanto no mtodo integral como diferencial. Graficamente, obtm-se uma soluo fcil,
transformando a equao da taxa. Por exemplo, para uma reao monomolecular, irreversvel e de primeira ordem, equao 3.10.22, onde a reao a etapa limitante, e considerando que tanto o reagente como o produto esto adsorvidos e em equilbrio, tem-se:
3.10.25
1
KR=O
pA
KR
kKA + k P"+ kKA
pR=
(rA )
KR=O
Colocando-se em um grfico obtm-se a figura 3.10.15.
3.10.29
162
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
M. SCHMAL
163
Soluo
OH
+ H2O
A,R+S
Fazemos uma anlise em cada componente para verificar se eles esto ou no
adsorvidos sobre os stios, com base nos resultados da tabela.
PA
Figura 3.10.15 Determinao dos parmetros.
(i) Em relao a A
Partindo da equao geral, considerando s a adsoro-desoro de A e mantendo constantes as presses parciais dos produtos:
Exemplo
E3.10.1 Dados experimentais foram obtidos em laboratrio, conforme tabela abaixo. As

converses foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reao
seria
,
Ciclo-hexanol - ciclo-hexeno + gua
kK APA
r=
(1+KApA+ K R pR)
Pelos dados da tabela:

xperterIcia,`
(moles/Lsj ."~
4
A reao feita com catalisador. Sugira a taxa de reao, considerando que haja
adsoro-desoro e reao qumica, sendo esta ltima limitante. Tente estimar a constante de reao utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de
adsoro-desoro dos produtos sejam aproximadamente iguais 5.
miesli
1.
3
4
5.
6
7
8.
9,
10
3,3
1,05
0,565
1,826
1,49 1,36
1,08
0,862
0
1
5
1
1,
1
3
3
5
10
.
5
10
10
3,3
1,05
0,565
_1
5
6
1
1
1
1
1
Nota-se que se PcH- = PHZo = 1 e portanto:

Aumentando a presso PcH em 5 vezes, a taxa cai 3 vezes.
Aumentando (experincias 2 e 3) a presso 1,2 vez, a taxa cai =--2 vezes.
Aumntando (experincias 1 e 3) a presso 6 vezes, a taxa cai 6 vezes.
Portanto, aumentando a presso, a taxa no diretamente proporcional, mas
inversamente proporcional, porm no igual, o que significa que A estar no denominador, no termo de adsoro-desoro. Portanto, estar fortemente adsorvido.
6.
2
10
8
(ii) Em relao a S (H2 0)

Mantm-se as presses parciais de A e R constantes, conforme tabela:
1,37
164
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES i M. SCHMAL 1165
PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL
Aumentando a presso 2 vezes, a taxa praticamente no se modifica (1,3 vez). Portanto, sua adsoro muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia
estar no denominador, mas pode ser considerada desprezvel frente a adsoro de A.
PR = Ps = 1,0
Logo,
(iii) Em relao a R (CH-)

Igualmente, mantm-se a presso pakial dos outros componentes constante. Logo, pela
tabela, vm:
a*+by,=X
0,10259
1,14624 0,01583
-0,88893
SD N P
3,3 `.
0,862
1,826
5-
.;1
10
0.9999 0,10095
1,49.
' 10.. .
Pelas experincias 1 e 8
Aumentando a presso 10 vezes, a taxa cai 4 vezes.
Pelas experincias 4 e 5
Aumentando a presso 2 vezes, a taxa cai 1,2 vez.
Pode-se concluir que o termo R est adsorvido, mas comparado com a adsoro
de A esta adsoro mais fraca, embora maior que a da gua.
Observa-se que todos os componentes esto adsorvidos e que as adsores dos
produtos so mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos.
Logo, admitindo que a reao irreversvel e de 1 ordem, e que seja a etapa limitante,
obtm-se da equao 3.10.22:
r
10
PA
A LinearFit
of
Datal A
Figura 3.10.1 Representao da equao E3.10.2.
Onde:
kKA PA
(1+KA p A+ KR pR)
E3.10.1
c*=cy_+dy3
a*=a+c*
ou rearranjando vm:
KS
KR
1
+I
PA +
kKA
kKA
kb
PR + PR =
^r
c
kKA
PA
r
a*=0
E3.10.2
b =1,146 x 105
d
k=1/b=8,72x10 -6
(L/mol)s -'
. a+by,+cy2 +dy3 =X
Consideremos as experincias:
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas

As reaes heterogneas no catalisadas so aquelas reaes em que o slido participa da
reao na presena de um gs reagente. Estas reaes so muito importantes nas regeneraes de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfcies desativam
o catalisador, bloqueando os stios ativos. E o caso da queima de particulados diesel, proveniente da exausto dos escapamentos de caminhes, devido combusto incompleta de
diesel, eliminando uma grande quantidade de partculas finas de carbono, criando um srio
problema ambiental.
166
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
H vrios outros casos onde o slido participa da reao como a eliminao de H2S
gti se faz atravs reao com ZnO. Este xido vai se transformando em sulfeto, e evidentemente depois descartado. Alguns exemplos tpicos:
3.10.31
Mo, (4rtr` )I Mo, (41tr2 )1
=0
3.10.32
dr
J que no h gerao ou acmulo de oxignio. Logo, na forma diferencial

obtm-se:
d(M0
A questo principal conhecer e determinar a cintica dessas reaes que envolvem

tambm fenmenos difusivos durante o processo da reao. A partcula slida est sendo
consumida devido reao qumica, mas medida que se transforma, deixa uma cinza ou
um material inerte pelo qual o gs reagente deve difundir-se at chegar a superfcie e da
reagir, penetrando no slido. H, portanto, uma limitante a mais, que a difuso do gs
dentro do slido. Por outro lado, os fenmenos de adsoro-desoro do gs sobre a superfcie tambm ocorrem e podem ser limitantes ou no. Em geral, a superfcie no homognea e este fenmeno ocorre devido aos diferentes tipos de stios superficiais.
Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsoro e desoro, focalizando
principalmente as etapas de difuso e reao qumica superficiais. Evidentemente, o tempo
uma varivel importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o slido seja
consumido ou transformado pelo gs reagente. Um exemplo desse caso mostrado na
figura semelhante a 3.10.16.
Reao
1167
H duas etapas importantes:

(i) Difuso de gs (0 2 ) atravs da camada reagida (cinza) at a interface.
(ii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.
3.10.30
2. Eliminao de compostos sulfurados que durante a oxidao formam H 2S.

ZnO+H Z S-3ZnS+H Z O
M. SCHMAL
No balano mssico de gs (02 ), tem-se 6,7
1. Queima de coque formado sobre catalisadores:

C+O2 - CO,
r2)
3.10.33
dr
Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:
=D dCo
Mo,
3.10.34
dr
J que no h gerao ou acmulo de oxignio.

Mas, substituindo-se a equao 3.10.34 na equao 3.10.33, obtm-se:
d
D dCo
dr
dr
Ou seja, transformando, vem:

d
r2 dCo,
dr
=0
dr
3.10.35
Resolvendo esta equao para as condies de contorno:

r = Ro
r
Co. = Clo, lo
ìnterface -) CO, = 0
Obtm-se:
1
Coz _
C[o:lo
_R
1
r
Ra
O perfil de concentrao no slido mostrado na figura 3.10.17.

Figura 3.10.16 Modelo de reao no catalisada.
3.10.36

=.Se^l
^^:N..,^^
:
168
h-r.^
Y^fA=f.'{Y^.`"T.J_.Y^'
Yi-iLÎR'.îilL:'.Y^`.
PARTE 1: CINTICA
#, r'
s^ C Xk at: .:..
khlb..l
i.hs,
ua2
Ad +s:.`
M. SCHMAL
(iii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.

a) Fluxo de oxignio na interface
H=11.YIi1
M. SCHMAL I 169
Dessa expresso tira-se a variao do consumo de carbono na interface, ou seja:

dR_ r^
3.10.39
dt (pcs *)
Derivando a equao 3.10.36, obtm-se:
Balano em relao ao carbono/gs (0 2) na interface
t
D dCO' r2
dr
YVL
=D
nterface
C[o,l o
1
R
1
Ro
Sbe-se que para cada mol de oxignio que reage sai um mol de CO 2 :
3.10.37
2
IY
[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de 02 na interface]
1,0
r = Mo
= D
C[0
3.10.40
Z lo
Ro
Logo, substituindo a equao 3.10.40 na equao 3.10.39, quando r = 0, R = R0, vem:
dR = D
dt
C[0,],
1
(pcs) R
3.10.41
1
Roi
Pela condio de contorno para t = 0, R = R0, obtm-se integrando:

l2
Ra
Rlt)
t (pc E
IR I +2 I
6DC)13r 0)
\ RO J
[0=10
Figura 3.10.17 Concentrao de gs atravs do slido.
3.10.42
O tempo necessrio para o consumo total de carbono obtm-se quando R = 0, ou

seja:
*) Roz
t= (p c
6DC1o,1a
Balano em relao ao carbono 6, 7

[Taxa gerada] = [Taxa acumulada]
(4tr R2) = D
Definindo a converso 6 :
d(4/37c R' p, E*)Co,

dt
3.10.38
x(4
(4/3)7(12 3 =
Onde:
r= taxa de reao de carbono por unidade de rea (g/m2 x min)
= densidade (g/m3)
e* = frao de carbono
D = coeficiente de difuso
pc
3.10.43
-3.10.44
170
PARTE 1: CINTICA
Su bstituindo
M. SCHMAL
1 M. SCHMAL
171
na equao 3.10.42 , vem:
6(
O[13(1X)2"+2(1X)]
CD 1U lo
3.10.45
Exemplo
Calcule o tempo necessrio para a combusto de particulados de carbono de

fuligem provenientes de exausto de caminhes a partir dos dados a 700 e 850C, conforme tabela abaixo (duas primeiras colunas):
E3.10.2
C verso x
0;
4:
0
2
6
10
16
25
38
55
70
90
130
..
8
-15
-30
45.
60'
80
120
150
200
0
0,00054
0,00238
0,00572
0,01086
50
100
150
200
t(min)
Figura E3.10.2 F (X)
0,01821
versus
tempo (equao 3.10.45).
0,02839
0,04242
0,06215
O coeficiente angular nos permite determinar o parmetro r3
0,07533
0,09211

DC1o=10
(pg *)
=4,914x10 -4
Calculando pela equao 3.10.45, vem:
F(X)=[13(1X)2" +2(1X)]
E3.10.2.1
Logo:
6DC10210
(PcE) R
=F(X)
E3.10.2.1
3.11 REAES EM FASE LQUIDA
Estas reaes so muito importantes, pois ocorrem em diferentes formas. A presena de

ons nas solues pode afetar sensivelmente a constante dieltrica do solvente. Estas reaes
so muito rpidas devido a eficincia na energia de transferncia, principalmente devido ao
choque entre as molculas, e a pequena distncia entre as molculas na fase lquida.
Existe ainda o efeito do meio cido na solvatao, devido a formao de complexos
e a transferncia de prtons. Um exemplo clssico:
Obtm-se a figura E3.10.2:

CH3I + Cl- - CH 3 C1+1 Esta reao 106 vezes maior em soluo de dimetilacetamlda do que em acetona.
O choque das molculas muito grande devido a aproximao das molculas com os ons
em soluo, influenciando outras molculas 7.
172 1
PARTE
'+P1S^^N7tlW^XFIbAI^CC+Ftli' -_
c93a' a a'f,.,^,>n
Nt!
~tlfiti4M
CAPTULO
1: CINTICA 1 M. SCHMAL
3:
CINTICA
REAES
M.
SCHMAL
173
Onde:
ko = constante quando a soluo a diluio infinita
YA. e yB = coeficientes de atividade de A e B, respectivamente
6 Molculas
XAB* = coeficiente de atividade do complexo ativado
Cl- ions
Energia potencial
co
T
O grande problema como calcular a cintica dessas reaes. Existem vrias propostas mas uma a teoria das colises de gases, pois so da mesma ordem de grandeza.
As colises repetem-se com muita frequncia, portanto so mltiplas colises. Estima-se
que as distncias entre as molculas na fase lquida so aproximadamente iguais, enquanto
que na fase gasosa so bastante diferentes. Existem, por outro lado, foras repulsivas alm
das atrativas, mas o importante que para que a reao ocorra necessrio ultrapassar a
barreira energtica Eb. Diferentemente das reaes em fase gasosa, as colises na fase
lquida so 10 a 1.000 vezes maiores, mas dependem de outras propriedades como, por
exemplo, a viscosidade.
A formao de radicais tambm importante, j que elas no se encontram em
equilbrio e portanto possuem grande capacidade energtica e maior grau de liberdade que
permite ultrapassar facilmente a barreira energtica, mas bem inferior quando comparada
ao estado de equilbrio. A coliso das molculas favorece a formao desses radicais que
em fase lquida muito mais numerosa. Por outro lado existem problemas difusionais que
em certos casos podem ser limitantes no processo.
J vimos anteriormente que nas reaes fotoqumicas ocorre uma etapa de iniciao
devido a absoro de um fton, favorecendo a quebra homolitica e formando dois radicais
livres. Na fase lquida estes radicais so vizinhos e podem recombinar-se ou combinar-se
com outros radicais ou molculas.
Barreira energtica
Nvel energtico dos reagentes

AH' -a
Entalpi a de reao
<
Nvel energtico dos produtos

Decorrer da reao
Figura 3.11.1 Energia de barreira.
Em geral estes coeficientes de atividade no so conhecidos termodinamicamente e
podem ser determinados por analogia com os dados existentes para os compostos, a menos
dos complexos ativados. Por outro lado, usa-se a teoria das colises para determinar a
constante cintica e obtendo-se 7,14:
q' J87tNo /1.000
logrou k = logro ko + 2 z A z B
3.11.3
^
)
B Tc' ''2
Onde:
e zB = cargas dos ons A e B, respectivamente
q = carga do eltron
e' = constante dielctrica
kB = constante de Boltzman
g = fora inica
zA
3.11.1 Solues lquidas
Procura-se relacionar os coeficientes de atividades dos ons com a composio, a constante

dieltrica, sob condies determinadas de temperatura. A teoria mais indicada a de
Debye-Hckel, para solues diludas. Esta teoria no vlida quando as concentraes
so grandes.
Faz-se uma certa analogia com a teoria do estado de transio, para prever a influncia da fora inica sobre a constante cintica. O modelo o mesmo que j apresentamos
para a teoria do estado de transio. Forma-se um complexo intermedirio (figura 3.11.1),
conforme reao:
A(,) + B(,)
AB k' + R
3.11.1
No faremos a deduo, e detalhes podem ser vistos no livro de Hill 7, mas de acordo
com esta teoria a constante cintica para uma reao bimolecular seria dada por:
k = ko
YA YB
3.11.2
Esta fora inica depende das concentraes dos reagentes e da carga dos respectivos ons. Usualmente pode ser expresso pela equao 7.14:
2(Î
Cf] z 2)
Onde:
[C;] = concentrao molar do componente
Quando a soluo diluda podem-se calcular as constantes acima a 25C e o valor
da equao 3.11.2 determinado. Logo,
AB
1og,o k =1og, o ko + 2zA z B 0,509
3.11.4
174
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
CAPTULO 3: CINTICA E REAES ( M. SCHMAL
Esta conhecida como equao de Brnsted-Bjerrum para solues diludas.

Observa-se que a constante cintica depende da fora inica, que por sua vez, pode
variar sensivelmente de uma soluo para outra. Os resultados experimentais mostraram
que dependendo das cargas inicas elas podem variar positiva ou negativamente com a
fora inica, conforme mostra a figura 3.11.2:
10 9, 0
(K/K )
175
Soluo
Parte-se da equao 3.11.4:
log,B k = log, 0 k0 + 2z A z B 0,509

Nota-se que
- Z A Z B ^^ (
+1
Caso a) - o primeiro termo contm somente a constante kt.

Logo neste caso a equao de Brnsted-Bjerrum contm somente o on negativo, portanto, z^- = -1
Logo,
c ZA ZB ~(0 )
zH, OZ z ,-
b m+ ZA ZB ~ (-)
(0-0,4)
=0
Neste caso a constante kl no depende da fora inica, ou seja, para qualquer valor de
g a constante kl apresenta o mesmo valor. A tabela E3.11.1 mostra que os valores de
kl so aproximadamente os mesmos.
Caso b) - o segundo termo k2 contm os ons [I- ][H + ]
Logo,
Figura 3.11.2 Constantes em funo do potencial inico.
Existem outras variveis importantes que podem afetar as constantes cinticas em

particular o efeito da presso. Quando a presso baixa no afeta, mas quando alta, a
taxa pode aumentar ou diminuir, dependendo do volume do sistema.
logo, a equao fica:
log10
Exemplo
k = log,B kB - 2 x 0,509
Substituindo-se os valores, vem:

Quando g = 0, k2 = 19. Logo, ko =19k0 e Iog, 0 ko =1,278 .
Portanto,
E3.11 A reao 7:
H,0 2 +2H*+2I - -3 2 H 2 O+I 2
log,B k=1,278-1,018
Observou-se a seguinte taxa a 25C:
Para os demais valores da tabela e figuras E3.11.I e E3.11.2, calcula-se k2, ou
r= k,[H2O,]CI- ]+ k2 [A*1-k,[H 2 O 2 ][1 ][H
seja:
e os seguintes dados experimentais 7:

Tabela E3.11.1
t
ktOes/m?
0
0;0207
0,0525
0,0925 0
0,1575
- 0.2025
0.,
19
-13,5
0,0207
0;0525
15,
12,2
0,0925
11,3
9,7
9,31
7,49-
9;2
6,61 -.
0,1575-
0;2025,
11,1
Verifique se estes resultados so consistentes com o modelo cintico?

--r
176 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINTICA E REAES i M. SCHMAL
20 -
177
Ao contrrio do caso anterior, esta reao no envolve eltrons e, portanto, no

h repulso. As molculas polarizam-se e possuem um alto grau de solvatao num solvente polar.
A taxa ou constante cintica segue a teoria de Brnsted-Lowry e funo dos ons,
em particular do on hidrnio, que a conj uga-do prton com a gua. Depende tambm
das concentraes dos cidos conjugados. Sua expresso 7:
18 16
N..
..
^ro
k=ko +ky, [113 O1+koH _ [ OH - ]+ ^ kf [HXi ]+ 1, k, [X; ]
Experimental
'r-
Outros cidos
(on hidrnio
0,05
0,10
3.11.6
Outras bases
Esta constante depende da temperatura, e principalmente do pH da soluo.

Quando so cidos e bases fracas, pode-se simplificar, ou seja:
Calculado
6
0,00
0,15
k=ka +k0, [H3 01+kOH _ [OH - ]+kHA [HA]+kA _ [ A - ^
0.20
3.11.T
Fora inica
c
Figura E3.11.1
Constantes
k2
calculadas versus exemplares em funo da fora inica.
A contribuio dos termos depende das condies experimentais e, dependendo do

caso, podem ser desprezados e simplificam-se. Assim, quando um cido fraco, como por
exemplo CH3COOH (HA- neutro) e sua base conjugada-CH 3 000- (A-), tem-se no equilbrio que:
rH _ K [HA]
K, [Al
3.11.8
20
Neste caso pode-se simplificar a expresso acima, ou seja:
18
16
k=k0 +ku.[H 3 O']+ koH_[OH-]+[HA]+ k . _[ A ]

cte = k
3.11.9
12
k=+[HA]+
3.11.10
+kA_ r K +l
H J
Colocando num grfico (figura 3.11.3) obtm-se as constantes, ou seja:

8
10
12
14
16
18
20
k2 Experimental
o C Linear Fit
Figura E3.11.2
of
Datai _C i
Constante k2 calculado e experimental.
kBA + k
[HA ]
3.11.2 Reaes cido-base
Essas reaes se do por transferncia de prtons. As espcies protonadas ou no protonadas ou talvez intermedirias reagem a seguir com os outros componentes da reao.
Segundo Brnsted ocorre o seguinte esquema reacional:
KX +
Acido de BrOnsted
Y
Base conjugada
----> HY +X
X
cido conjugado
Acido
[HA]
3.11.5
Figura 3.11.3
Dependncia de
k'
com a fora cida.
CAPTULO 3: CINTICA E REAES
i M. SCHMAL
Podem-se determinar as constantes k* e separadamente as constantes cidas pelo

coeficiente ngular.
As reaes irreversveis e reversveis complexas ou mltiplas tm um tratamento diferente

e no podem ser resolvidas por mtodos integrais simples, mas na maioria dos casos
empregam-se mtodos numricos. Trata-se de reaes que podem ocorrer em srie, paralelo ou srie-paralelo. O objetivo determinar as constantes cinticas para reaes de
qualquer ordem. Embora a ordem dessas reaes no seja inteira, praticamente podem-se
admiti-los como inteiro nas diferentes etapas. Nestes casos possvel uma soluo analtica. As solues mais complexas de ordem genrica no sero abordadas neste captulo.
Vejamos trs casos 11 :
Sendo
.pZ ...^P
k=
P um produto polimrico final e desconhecidas as constantes
K,9]
3.12.7
(PP,

dO
[e-e e'''e 1 K2(P

K1
(K, -1)
J
3.12.8
Onde:
k,
k
K, =, K,
k3
k
3.12.9
Onde x; o parmetro de medida das velocidade s de transformao em cada etapa.

As solues desses sistemas mostram que h mximos para PI e P2 e os correspondentes tempos mximos, 01 e 02, que podem ser obtidas derivando as taxas e igualando a
zero. Obtm-se:
Caso 1: Reao irreversvel de decomposio em srie do tipo:

2
3.12 CINTICA DE REAES COMPLEXAS
A k' ^P
1
[e-e
tPP = (K,1)
M. SCHMAL 1 179
kl, k2
3.2.10
e k,,.
As respectivas taxas sero:
dA
=k, C.,
dCP
' =kC
,A k 2Cp
dt
dCP
k2C k3C
dt
dCP
dt
= kC,
3.12.11
3.12.1
3.12.2
3.12.3
Assim, tendo os valores experimentais das concentraes Pi e P2, determinam-se

Consequentemente
os correspondentes valores de e (p PZ n ' n, e calculam-se Kl e K2.
e
finalmente
as
constantes.
Nota-se que os
determinam-se os valores de OP ,,,. e OP n.
valores mximos dependem da relao entre as constantes cinticas, portanto dos valores
de K2 e K1, conforme tabela abaixo:
Tabela 3.12.1 Constantes cinticas
3.12.4
moi.
Definindo as novas variveis:

CA
(1)4 -
3.12.5
CAo
E, analogamente (p P ,(p 1, , e (pi, , usando sempre como referncia a concentrao

inicial CAO . Adimensionaliza-se tambm o tempo: O = kl t, Substituindo estas novas variveis e considerando a condio de contorno que no incio da reao s existe reagente
puro, obtendo-se as seguintes solues integradas:
(PA
3.12.6
2,0
0,162
' 0,65
0,2
0,8
2,0
0,8
0,2
0,2
0,668
0,668
0,250
0,69
0,77
0,4
1,5
0,542
1,53
0,16
2,0
2,3
2,3
1,27
1,2
como no primeiro
Os resultados mostram que se a velocidad e de reao k2 > k1,
P2 rpida
caso, a concentrao mxima de P2 menor, indicando que a transformao de
e que a etapa limitante da reao de Pt para P2. No segundo caso, ambas as etapas so
limitantes e somente a transformao de A para PI rpida. Os tempos mximos dependem
das velocidades nas diferentes etapas.
". i
180 PARTE]: CINTICA
,.+..4f. io- MeS: 'BGhYVS.êtxk9RCYAfM.piYr ,Fy;..? +a;2e ? 17i1Sdi^11Ffi:'
!d....k..:w
CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1
M. SCHMAL
Caso 2: Reaes irreversveis paralelas do tipo:
1 181
Onde:
3.12;12
A ->P,
R=1;N=
CA,
A+B2
M. SCHMAL
PZ
s
Sendo PI e P2 os produtos finais e desconhecidas as constantes kl, k2.
As taxas correspondentes seriam:
dCA =
k i CA k 2 CA CB
dt
Ki
CB , CBZ
= N(p
pZ
CAo
Com esta relao pode-se expressar a equao acima em funo de (pP .

Como O = klt e conhecendo as concentraes dos produtos PI e P2, determina-se
e com a equao 3.12.19 a constante kl.
Exemplo
3.12.13
E3.12.1 Seja uma reao do tipo em soluo diluda. As concentraes dos produtos
foram medidas a 40C e encontram-se na tabela a baixo 7,11 :

ddi
dt =
3.12.14
k , C A CB,
A+H2 O-
Onde:
A + B,
CA
+ Cp + Cp = CAO
CBD + C,
= C8
,a
k'
P2
3.12.15
3.12.16
As concentraes iniciais de A e B2 so iguais a 1 mol/L. Determine as constantes

cinticas kI e k2.
Tabela E3.12.1
Adimensionalisando e dividindo as equaes 3.12.14 e 3.12.15 e integrando obtm-se:

cpA =
(1- N)+q
+[R/K,)ln ((p B, /N)
3.12.17
Onde:
f, (^7n) .''
2 mollLj
1,41
0,117
2,9
0,2
7,6
0,35
. 19,4
0,46
43
0,49
Soluo
k2
K, =
k,
Os dados nos permitem calcular
pela equao 3.12.18:
A concentrao de [P2] para t -> 00 ser na forma adimensional igual a:

Para determinar KI usa-se a equao 3.12.17 a partir da concentrao do produto
P2 substituindo (h = N- (p, e quando o tempo t -+ o, e portanto, (PA = 0.
Logo,
In (1K,=R

l
I(Pr -1)
3.12.18
Logo, pela equao 3.12.18:

K = 1,42
Podemos, assim, determinar a concentrao de B2, substituindo a equao 3.12.18

na equao 3.12.17 e na equao 3.12.14. Integrando, obtm-se:
wB
CAOe=-f
0
dtPB,
ll
K(pB, f^1N) +cp B1 +(R/1c,)ln/N
(9, 2
)1
Integrando 3.12.19, vm:

= 2,57
kl = 2,57 min -1
CAo kl
3.12.19
k2
= K kl
= 3,65 L (mol- 1 min 1)
182
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
A figura E3.12.1 mostra os valores de (P P, versus t da tabela E3.12.1 e a figura

E3.12.2, a funo da equao 3.12.19.
A+B
0,49
0,01
M. SCHMAL
183
Caso 3: Reaes irreversveis de primeira ordem tipo srie-paralela 11 :
Integration of Data 1_B from zero:

i=1>10
x=0>0,49
Area Peak at Width Height
2,57802
P, onde
constante cintica
ko
P,+B^Pz
kl
..................
4-I
117,76805
Este o esquema de uma reao de polimerizao por adio de radicais. Embora

este sistema seja complexo e comumente resolvido pelo mtodo numrico, aqui ser mostrada a soluo geral utilizando o mtodo integral. E a maneira mais fcil de identificar os
parmetros cinticos envolvidos e indicar um mtodo geral de soluo para reaes complexas desse tipo, embora a soluo numrica seja mais apropriada. Parte-se de um sistema
em batelada (V = cte), cujas equaes de taxas para reagentes e produtos so descritas
conforme abaixo u :
S
dC
dt
dC,,
dt
= k0 CA CB
kI CP CB
3.12.21b
..............................................
35
30
3.12.20a
0 CA CB
t (min)
_ A
dC
di
dt
Figura 3.12.1 WP2 versus tempo.
=kn CP_CB
1 CP_CB
dCP
dt
120
'
3.12.22c
3.12.23d
CB
sendo,
100
CA
80
+C p, +
CP +
+ CP +CP =CA ,
3.12.24e
Como para cada molcula de PI consome-se uma molcula de B e para cada molcula
de P2 duas molculas de B e assim por diante, o balano global em relao a B ser:
60
40
CB +C,
+2C,.,+
+(n1)C +nC,, =CBO
3.12.25f
20
Usando as mesmas variveis adimensionais definidas anteriormente, ou seja:

0,0
0,1
0,2
(pA
0,3
Fi
8
CA , NB = CBetc.
CB,
CAO
Define-se tambm um parmetro genrico para a relao entre
as constantes cinticas, ou seja:

K,
Figura 3.12.2 Conforme equao 3.12.19.
k.
k0
onde i = 1,2,
n1
...'.x .,11_. ....Lb.PP.^s.^-_.
1b .b,lu:.::6.a... T^.n+ia vti: + yF^;..
a:. >...Y
%x
M. SCHMAL
i^x
rz^^x^b
M. SCHMAL 1 185
As equaes 3.12.20-24 so transformadas, e resolvendo vem:

dcp,
d(pa
(P,;
=K -- 1
' PA
Conhecendo os valores experimentais de CA, Cpi em funo do tempo tma^, pode-se

calcular (PPma, e consequentemente as constantes cinticas separadamente.
Para determinar o tempo de reao t parte-se da equao 3.12.26 e, e substituindo
(fia em funo de (ppi . Obtm-se finalmente:
3.12.26
Usando-se o fator de integra, obtm-se a soluo com a condio de contorno

para (pA = 1 + (PP, = 0,
-1)
3.12.27
(PA (P )
Relacionando-se (p,, , (p/ com (PA obtm-se analogamente:

d(pP
(PP
(PP,
=K,--K,-
d(PA
(PA
(P.a
3.12.28
(PA
(p P,
K1
-K 2 z
V1
1 K,
(PA
(K
cp A '
i)1
3.12.29
Utilizando fatores de integrao com as condies de contorno (p, = 0, (ph =1

obtm-se a soluo genrica:
(PP _
Ki
[(K,K,)(pA(1x,)(p' +(lK,)(pa']
(1-K, )(1-K2 )(K, -K, )
Nesta expresso s temos a funo de distribuio do reagente A em funo dos

demais componentes.
3.13 NOES ELEMENTARES DA TEORIA DAS COLISES
Substituindo (pP da equao 3.12.27, vem:

d(pp
^ =
`YP
\K
T f((PA) d (P.a
Para que a reao ocorra necessrio uma energia mnima capaz de quebrar as ligaes
qumicas. Estas energias ocorrem sob diferentes configuraes com a transferncia de eltrons e rearranjos geomtricos.
Num sistema fechado, o nmero de molculas totais N a soma do conjunto de
molculas n1. Portanto, a cada conjunto n- esta associada uma energia Ed. Estas energias
resultam dos movimentos de translao do centro de massa, das molculas, do movimento
de vibrao entre as molculas e de rotao das molculas. Naturalmente, cada molcula
tem o seu prprio percurso e a frao de molculas com energia E,i obedece a uma funo
de distribuio de Boltzmann, que diz que, "a energia de um sistema em equilbrio distribuda exponencialmente sobre os seus diferentes graus de liberdade, obedecendo a
chamada lei de Boltzmann". Portanto, a energia mdia ser 9.14 :
3.12.30
Ede
k, r
3.13.1
E, =
e ( ks r )
Conhecendo-se a concentrao (pp i em funo da concentrao do componente (pA

pode-se determinar a concentrao de Pi, integrando a equao 3.12.29, que genericamente
dada por:
(P P.,
1
_. Ki(p" J K
''
f ((P.,)d(P, +C(p
.
3.12.31
onde k8 a constante de Boltzmann.

O denominador representa a chamada funo de partio, que e a soma de todos os
estados e todos os nveis energticos. No caso de um gs ideal monoatmico, s existe o
movimento de translao do centro de massa e a energia mdia pode ser calculada por
intermdio de 14:
Onde C uma constante. Portanto, para determinar as constantes cinticas, procedese como nas reaes em srie, onde a concentrao de P- cresce, atinge um mximo e
depois decresce. Pela condio de mximo, deriva-se (PPi+I e iguala-se a zero.
=k,T 2 a (fP)
aT
3.13.2
Onde:
Para PI a concentrao mxima ser:

(
/^
(PP.ar KI)
3.12.32
Observa-se que (pPimaz depende somente da relao entre as constants cinticas Kl.
Analogamente, (ppi+1,,, ser determinada em funo somente das relaes K.
af
e (kr)
3.13.3
Para o presente caso calcula-se funo de partio, obtendo-se a seguinte

expresso:
186 PARTE]: CINTICA
M. SCHMAL
P,
Onde:
1(P; /2m ) = ( Pz
V o volume/tomo, m-massa, sendo h e a constante de Planck.
e^=-kj
/2Mem )+
3.13.7
/2
Momento relativo
ao centro de
massa reduzida
Massa
P, =gr
r = ql q2
3.13.5
Massa
Reduzida
coordenada relativa
!a ml + m2
ml X mz
Nota-se que a energia mdia depende somente da temperatura.

Para molculas diatmicas h vrios graus de liberdade, sendo trs de translao do
centro de massa e os outros trs relativos a rotao (2) e vibrao (1) 9 , 14 , conforme mostrado na figura 3.13.1.
= massa reduzida
Considerando-se que os dois tomos tm movimento vibratrio, pode-se atribuir

esta energia potencial a uma oscilao harmnica, considerando um potencial mnimo Uo
e uma fora de atrao KF entre os tomos, ou seja,
2 tomos
6 Graus de liberdade
ll
Centro de massa) + 3 Rdativ os
Translao
187
Onde:
Substituindo 3.13.4 e 3.13.3 na equao 3.13.2, obtm-se a energia mdia 14 :
(3
3.13.4
Momento
relativo ao
centro de massa
Molcul a diatmic a
M. SCHMAL
Pode-se observar que o termo da energia cintica inclui o momento do centro de

massa e o momento relativo massa reduzida. Portanto,
_ r 2rtmk T 13/2
^p
V (r)=U, +Kp (r re) = oscilao harmnica
3.13.8
onde re a distncia de equilbrio.
Rotao (2)
Vibrao (1)
A funo de partio para uma molcula diatmica pode ser determinada com a
seguinte equao:
fp = JdRen, Jdr JdPF,, Jdp, exp 2M + ^, +
e,n
k(T
s
3.13.9
J
Nesta expresso tem-se o primeiro termo que corresponde funo de partio do

centro de massa, que como no interage com o movimento relativo independente do
segundo termo da expresso. No caso a funo de partio do centro de massa igual
equao 3.13.4. Consequentemente, teremos:
/ Centro de massa
Figura 3.13.1 Movimentos de molculas diatmicas14.
= l
3.13.10
pcm x fp relativo
Eg. 3.13.4
A energia total constituda pela energia cintica e energia potencial. A energia

cintica leva em considerao o momento do centro de massa, devido ao movimento de
translao Pcn e o momento relativo massa reduzida Pr. Logo,
E=( p? /2m,) +V(q l qz)
Energia cintica
Energia potencial
Onde:
q; = coordenadas do tomo (q t , q2, q3) = qlx, qty, qlz
Pi = momentos relativos
(x, Py, Pz)
PI x, Pty, Plz
{
lprelatieo =4n
Jdp, exP[ p'
l'
2k5T J
Jrzdr expl
o
V (r^
k8T
3.13.11
J
3.13.6
1
Substituindo-se a expresso da funo harmnica na equao 3.13.11 e usando a

expresso da fP da equao 3.13.10, calcula-se a funo de partio que substituda na
equao 3.13.2, nos permite determinar a energia. Obtm-se uma expresso final igual a,
cr = (7/2)kB T +Ua
3.13.12
188
PARTE I: CINTICA
.4PoR .:.ti
M. SCHMAL
4.s_nJ'.'.
?,
:...
Nota-se que esta expresso contm a contribuio da energia de translao do centro

de massa [3/2k 8 T], do movimento relativo dos tomos devido vibrao harmnica
(kBT +UB ) e da rotao kB T.
Esta expresso coincide com a energia determinada a partir da teoria clssica. A
diferena no conceito quntico que a posio e o movimento no dependem do tempo
como no conceito clssico, onde a posio bem definida. Portanto, as funes de partio
no sentido mais amplo (quntico) no interagem. Logo, pode-se dizer que:
fp diarmica
b..
189
O
B
O
e
A
Antes da coliso
no estado j
Seo e e transferncia
de energia com ngulo
de inclinao
(n molculas espalhadas)
dnA
dt
3.13.13
probabilidade de coliso das molculas na seco de coliso 6 passando para um novo

estado. Esquematicamente tem-se a seguinte configurao":
A taxa de coliso e representada pela variao do n de molculas por volume
E = e^ tansla0 + ^ rotao + v bao
M. SCHMAL
Assim, o nmero de molculas por unidade de volume que passam a um novo estado
= fp translao X fp ,ibrao X fp rorao
Consequentemente a energia do sistma diatmico funo desses movimentos que

contribuem separadamente, ou seja:
aPd^S;P'.f^PY"-
1,m aps a coliso. representa a taxa de transferncia de energia. Esta taxa proporcional
Dos seis graus de liberdade, 3 correspondem ao movimento de translao do centro

de massa, um vibrao e dois rotao.
ii: _.
A
Aps a coliso
no estado 1, m
= G nA n B U A u B dS2duA duB = 6f (u )d u dt
3.13.14
Admitem-se molculas como esferas rgidas com dimetros dA e dB, conforme

esquema:
Dimetro mdio d = (d A + de )12
dA
b
Taxas de coliso e de reao

A taxa de reao de um sistema A + B H R + S vai ocorrer a nvel microscpico, dependendo do estado energtico das molculas num sistema. No caso mais simples, se considerarmos as molculas A e B dos reagentes, constitudas por dois tomos, como vimos at
agora, poderemos atribuir a cada uma um movimento de rotao, translao e vibrao
num estado inicial i. O centro de massa ter velocidades relativas u, e ua devido ao
movimento de translao, de modo que a resultante ser: u = uA uB .
As molculas A e B podem colidir durante o movimento e consequentemente, haver
energia envolvida distribuda no sistema, causada pelos movimentos de translao, rotao
e vibrao. Na coliso haver transferncia de energia, mas no propriamente reao
qumica. Nem todas as molculas A e B colidem, e havendo coliso passam de um estado
(quntico) para outro atravs de uma seco 6 de transferncia, que representa o nmero
de molculas que so espalhadas quando se chocam com um ngulo Q. As molculas no
novo estado possuem velocidades relativas diferentes uI, e us . Portanto, genericamente
podemos representar o estado inicial e o novo estado por 14:
A(i,uA)+B(j,ue)HA ' (m,u A +B' (1
Onde, i, j, 1, m so os estados qunticos 14.
Dependendo da distncia b e do dimetro D de um sistema fechado h a probabilidade das molculas colidirem:

no h coliso, com probabilidade P = 0.
Se b > D
h coliso com probabilidade P = 1.
Se b < D
Molcula A
EI
A taxa de coliso,
rcol
Molcula
(d A )
B = (d B )
ser:
= ktr nA ne
3.13.15
'
190
PARTE]: CINTICA
M. SCHMAL
Conforme Van Santen e Niemantsverdriet 14 a velocidade mdia dada por
Imo'1 8k6 T
u^
u =
flue
191
3.13.21
u ' dudr
3.13.16
f f e^
M. SCHMAL
z Brj
zkBr
RT
Portanto:
*--dudr
3.13.22
Onde:
Logo, passando-se o logaritmo vem:
dr=d(cos0)dcp.
1nka
Portanto, a constante de coliso ser:
kB +- E,
3.13.17
sendo u a velocidade mdia relativa entre as molculas e g representa o tipo de molculas
envolvidas. Se g = 2 teremos duas molculas iguais (A e A). Se g = 1 as molculas so
diferentes (A e B).
Resolvendo a integral 3.13.16 e substituindo os correspondentes valores determinase a velocidade mdia 4,14:
3.13.18
1r
Nota-se que a taxa de coliso (r ol) diretamente proporcional a temperatura T I/2 e

a presso P2.
_
O nmero de coliso de molculas muito grande e nem todas as molculas reagem.
Neste processo de coliso haver transferncia de energia. Esta energia necessria e distribuda uniformemente ao meio para manter o sistema energtico total constante e, portanto,
uma distribuio uniforme de energia e temperatura. O equilbrio trmico satisfaz a lei de
Boltzmann. A reao s ocorre quando a energia envolvida na coliso for superior a uma
energia de barreira Eb, que est embutida na equao de Arrhenius, ou na constante k^. Logo,
a taxa de reao de formao de produto R de uma reao do tipo A + B - R ser:
3.13.23
RT2
dT 2T
e comparando com a expresso de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.5),

lnk _ E
dT RT
3.3.5
Obtm-se a relao entre a energia de ativao e a energia de barreira, ou seja:

E
2T
3.13.24
+ Eb
Isto significa que, alm da energia de barreira, a energia de ativao da reao

qumica, contm um termo que leva em considerao a energia de distribuio das molculas, devido coliso, representado pela constante de Boltzmann e a temperatura. Isto
explica o diagrama de Lennard-Jones, representando a variao de energia com o decorrer
da reao. Os reagentes no estado inicial tem uma energia potencial num patamar diferente
da energia dos produtos no estado final. A energia de ativao dever ser maior que a
energia de barreira para passar ao estado final. Somente aquelas molculas que aps a
coliso possurem esta energia mnima conseguiro reagir, as demais no.
^rsa^cs
go4encaF
Energia 6e ativao
3.13.19
Onde:
k6 = k0e
`RT
3.13.20
onde Eb a eq,ergia de barreira e ko o fator de coliso.

sendo E > Eb.
Considerando a energia de barreira Eb na taxa de coliso teramos uma expresso
geral envolvendo a energia mnima, ou seja:
POrCISI'SO
de
MOO
...

192 i PARTE]: CINTICA
-..?
...^:
J :.-: r,^.
n..^^.::,J. Je4 .?e:
.: ....a y,
^:
^.:.axur..
0.. Mde
et..:ô .. bL .2
:..
f',P^ u,u
,:R,l .
...Wi4uoa%
M. SCHMAL
Exemplo
b^.15^ ...=:n....
M. SCHMAL
193
3.14 EXERCCIOS RESOLVIDOS: CINTICA
E3.I3.I A decomposio do oznio por cloro atmico segue um mecanismo em duas

etapas. A reao direta e difcil j que as ligaes s rompem a altas temperaturas. E
preciso fornecer muita energia. Observou-se que esta reao seria possvel com muito
menos energia, justamente por que se 'ornam intermedirios 4, 14 .
Cl + 03 -* 02 + CIO
CIO + O -+ 02 + Cl
3.14.1 A reao abaixo foi feita num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N 2 0 5 - 2N 2 0 4 + 02
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
modelo, levando em considerao o tempo de meia-vida.
XL'
mec.
8,8
O + 03
2 02
200
3,9 x 10- 3
50
780
100
150.
300
e
3,9x10-
4,6
10-2
Soluo
Medindo a taxa de formao do 02 obteve-se uma constante experimental:

k = 1,9x10 -11
exp (-2.300/T) cm 3/s
Como vimos esta reao no elementar e, portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da constante
para cada uma das temperaturas. Pela equao 3.5.18 vem:
Para uma temperatura de 200 K obter-se-ia uma constante

k=
0,693-,
k= 1,92x10- 16 cm3/s
Logo, a nova tabela ser:
Calculando-se pela teoria das colises, considerando molculas esfricas rgidas,
com os seguintes dados:
g = 1 = O e 03 (mo=l6)
obtm-se
k = 10- 10
cm3/s
Portanto, a constante experimental e inferior a constante calculada, indicando que

grande parte das molculas que colidiram no reagiram, j que a sua energia no foi
suficiente para ultrapassar a energia de barreira. Nota-se que a constante ko da ordem
de 10-10 , portanto muito prxima da constante k0 da equao de Arrhenius, ou do fator
de frequncia. Isto comprova que este fator de frequncia funo da coliso das molculas no sistema.
;-)
0,0039
0,0039
0,088
4,60
780,0
573
473
423 -
300
200
150
100
-373
323
50
5,18
5,18
2,06
-1,89
-7,02
177,7
177,7
7,87
0;150
0,00088
Observa-se pelos resultados da figura 3.14.1 que no uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 200C tem-se uma linha reta (figura 3.14.2), correspondendo a
uma energia de ativao de 23.400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta
temperatura h efeitos difusivos.
0,3946-
0,0020
0,0024
0,0028
0,0032
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028
1/T
1/T
Figura 3.14.1 Curva de Arrhenius.
0,0030 0,0032
Figura
3.14.2
Energia de ativao.
M. SCHMAL
3.14.2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo:
A + B k'B+B
M. SCHMAL
1 195
A constante de equilbrio a 25C igual a 1725. A converso igual a 90% da converso de equilbrio. Introduz-se 0,36 L/h de reagente puro com concentrao inicial igual
a 0,2 mol/L num reator de 0,5 litro. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
dada pela seguinte expressp:

Soluo
rB =k,[(Co C 8 )_ I
Cl
Sabe-se que a reao do tipo:
Onde:
2AR
Co = C.ao + Co
A cintica da reao ou taxa resultante igual a:
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:

C
1 +Cao
=
Ca2
C.40
r=kC a k' CR
cuja taxa resultante consequentemente :

(
r=kCAO (1 XA )
Soluo
2K XA ]
rB = k,CA +k1 C8 k,C2 k,C
Logo,
Sabendo que
rB = kl (Ca
+CCB )k,CB
Mas,
No equilbrio a taxa resultante nula, portanto:
+C
Co =C a
Logo,
1
rB = k, (Co CB ) K C 2 ]
A concentrao mxima de B dada pela equao:

i
Ce,^=Co
2
1+ Ceol
CAO J
K k'
2(1 XA)
ou
XAe =0, 714
Logo, substituindo a taxa resultante em funo das converses obtm-se para R = 0 a

equao 3.2.21:
r = kCAO (1
l
3.14.3 A reao reversvel se d num reator tubular a
25C, conforme:
C
O
XAe
XAck
N C6H5
C6H5N
XA
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR (equao 3.2.22) e integrando, obtm-se para R = 0 a mesma equao 3.5.23, ou seja:
C
2C6H5 NCO
=1,25
T (t) = CAO
J0
YA

^ 1^!it^..
196
PARTE 1: CINTICA
nâ.'3 v..
..... a :^*eâi?as._
.da+$,^. 9^^>. t.^
4's'_^Jlr-^
tir
M. SCHMAL
ll_
-In 1-
k
(XA,)
,)
XXA
T(t
197
pAO
=1,8 atm
Para calcular a presso parcial de A, tem-se:

XA
XAQ
= 0,642 -0,89
0,714
k1^
= 2,207
pA
XAQ
- Av (P-Po )
PA=PAO
Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3 atm, sendo a presso inicial
igual a 2 atm. Como a variao de volume Av = 2 - 1 = 1 e a = 1, vem:
Da tiramos:
.a
p, =0,Ix2=0,2atm
Como a converso igual a 90% da converso de equilbrio vem:
Como
M. SCHMAL
Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses parciais iniciais do reagente e do inerte so:
3.5.23
Onde:
V
= = 83,3 min.
=1,8-1(3,3-2)=0,5
Logo, calcula-se a converso:
vO
X
Logo,
PAO - PA
=0,72
PAO
k=1,89x10
-2
min -`
H,C CH2_
Se a reao de primeira ordem, a taxa ser: (-ra )= kC, = kCAO (1- X,) , pois o
sistema a volume constante.
Substituindo a taxa na equao do reator batelada e integrando vm:
CH,+ CO
t=Cao
k'=1,51x10 -- min -'
dXA
kCAO( 1-XA)
-In(1-XA )=kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante:
3.14.4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gs. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 450C, quando se d o incio da reao.
Aps 50 min a presso atingiu 3,3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem.
Calcule a constante cintica.
Se fosse feita num reator fechado (pisto) qual seria a variao de volume, mantendo-se a presso a 2 atm e considerando a mesma converso do item anterior? Calcule
a concentrao inicial.
k = 0,0256 min- I
Na 2a parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e
h variao de volume, e devido a expanso do gs, o volume varivel. Logo,
V=Vo (1+e A X,)
Calcula-se o fator de expanso:
Soluo
A*R+S
A reao do tipo:
A*R+S
''-A%]
r as`z_;
Incio
Final
0,9
0
0
0,9
0
0,9
0,1
0,1
1,0
1,8
198
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
Logo,
M. SCHMAL
199
Resolvendo a integral, vem:

(1+ E4
)Z
+E 4 ' X, +2E A (l+E,)(ln1-XA )= tk
XA
CAO
(1-X,)
Sbstituindo os valores de vdlume inicial, fator de expanso e converso, vem:
Clculo de CAO:
=
A concentrao inicial ser:
YAOPO -
CA0
- RT
O PO
RT
y,
CaO
v=0,1 (1+0,8x0,722)=0,157 L
0,3x10
=4 57x10 -2 moles/L
0,082x(273+527)
Clculo da converso:
x2
0,082,x(273+450) _ -3'03x10
0,9
moles/L
X, FAO
_ 2Fs.
- F, _ FR
2FAO
F,
FAO
Onde o fluxo inicial de A:

F4O= yAO FO =0,7x7,2=5 moles/L
Uma reao do tipo A-* 2R +1/2S em fase gs foi realizada num PFR isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10 atm e 800 K. A reao irreversvel
e de 2a ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:
3.14.5
Ve (min-1 )
0,02
Fs ,0
(moles/min)
0,5
6
0,0095
0,0062
0,8
x2,0
Calcula-se a converso com os dados de

V. (min-1 )
Fs (moles/min)
0,02
XA
0,2
10K= (Limo) min)

5,8x10-2
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual
a 30 kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h
difuso limitante. Qual varivel que deve ser calculada.
70% A
10 atm, 527 ' C
A--->
Inicial
Final
(1+E A X A ) 2
dXA
TC = J
" k(1-XA ) -
0,7
0
0
1,4
4XA +
r )= kC- (1 XA) Z
(1+E,XA ) -
f'
2R +1/2S
S
0
0;35
Inerte
0,3 '
0,3
Total
1,0
2,05
Com estes valores a equao toma-se:
(-r,)=kC 2
Substituindo a taxa na equao do PFR:
0,0062
2,0
0,80
0,0095
0,80,32
5,9 x 10-2
vx" = i -vx,=O = 2,05-1

=1,05=1,0
1
vX,=O
Sendo a reao em fase gs e de 2a ordem, tem-se a taxa em funo da converso:
na tabela:
Clculo de E
F,=7,2 moles/min
30%I
0,5
Fs
(1-X,)
X,+41n(l-X4)=tk CA
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela

acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800 K
constante e igual a 5,85 x 10-2 (L/mol x min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 3 resultado 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao constante e dada. Logo,
-(Eixr)
k = ke
200
PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL
Calcula-se inicialmente a constante ko, pois para a temperatura de 800 K o valor de

k foi determinado igual a 5,85 x 10- 2 . Sendo a energia de ativao conhecida E = 30.000
M. SCHMAL
201
A taxa de desaparecimento de A ser:
cal/mol, vem:
r, = k, [A]+k, [A][H]+k4 [MR ][A]
E3.14.6.1
H. =k,[A]-k2[A][H]=0
E3.14.6.2
ko = 8,25 x 106
Logo, como a constante para o 3 valor foi de ko = 5,85 x 10- 2 , vem:

k=kae
-(E'RT)
30.000
=5,85xl0-2 =8,25x10 6 xe
[H]=
2T
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 639C
3.14.6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de

poliuretanos e polisteres.
E3.14.6.3
rR, =k3[R1][M]-k4[MR,][A]=0
E3.14.6.4
r , = k,[AI+k3[A][H]-k3[R ][M]+k4[MR,][A]-ks[R,]2
E3.14.6.5
[AJ
Logo,
Iniciao:
RSH
Transferncia:
H' + RSH
Propagao:
RS' + CH2 = CHR' k' RSCH 2 - C'HR'
> RS' + H'
2k,[A]=k5 [R;1
H2 + RS'
Ou seja:
2k, [A]
2RS.
E3.14.6.6
ks
RSCH, -C'HR'+RSH k +RSCH 2 CH 2 R'

Terminao:
Da equao E3.14.6.4 vm:
RSSR
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da

reao :
k3[R ][M]=k4[MR;][A]
k3 [ R,][ M ]
RSH + CH2 = CHR'
RSCH 2 - C'HR'
Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao
irreversvel. Compare com o mecanismo global.
Substituindo a equao E3.14.6.6 em E3.14.6.7, vem:

^^^^= k3R [M] ,11I I2k [A ]
Soluo
Sejam: A = RSH, RI = RS; MRI = RSCH 2 -C*HR', M= CH2 = CHR' e P = RSSR
E3.14.6.7
[MRi]= k4[ A ]
O mecanismo acima se simplifica:
k,
k,[A]
Substituindo E3.14.6.8 em E3.14.6.1, obtm-se:
A `' > R; +H'

H'+A k *H 2 +R;
r^ =k , [A]+k, [A][H ]+k4 [MR ][A]

eq.8
eq.3
R; + Mk -, MR
MR +A k A, +R2
2R; k' P
I2k, [A]
-r,, = 2k, [A]+k3 [M]

1,
ks
E3.14.6.8
202 PARTE]: CINTICA
CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 203
M. SCHMAL
Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:
I2k
r,
= k, [M].
Î
[A]
-r)
E3.14.6.9
2X4
=kCY2 r
l-X ,,
400
0,510
350
0,223
- 500
0,478
640
0,432
.750
0,382 .
E3.14.6.13
E3.14.6.14
Tabela E3.14.6
-0
350
400
500
640
750,
830
830
0,343
A taxa de desaparecimento de [A] segundo a equao global de 2a ordem, ou

seja:
RSH + CH2 = CHR ' ` - RSCH2 -C HR'
0,8740
0,5100
0,4780
0,4320
0,3820
0,3430
0,3240
O
0,416476
0,453089
0,505721
0,562929
0,607551
0,629291
Valor mdio
I;
0,002333
0,00237
0,002341
0,002303
00,002362
0,00234
0,002341
0,003813
0,003873
0;003826
0,003763
0,003859
0;003824
0,003826
A+M >MR
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2,34 x 10-3 L/mol x min. Para
uma cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3,82 x 10-3 L/mol x min.
A taxa:
rA
E3.14.6.10
= k[AI [MI = k[A]2 = kC;
Sabendo que as concentraes iniciais de A e Mso iguais
[Ao]
[Mo]
Uma reao irreversvel do tipo A-->3R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600 K, sendo o fluxo de entrada 1,0 L/min. Mediu-se o
fluxo de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espciais, conforme
tabela abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.
3.14.7
Comparndo com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em
relao ao reagente inicial diferente, ou seja da equao E3.14.6.9:
E3.14.6.1I
r^ =k[A])"z[M]
7,57
x
10-3
5 x 10-2
3
,52
x10-3
ve (min1 )
0,05
0;15
' 0,20
(molesls)
FR
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global E3.14.6.10, admitindo
reao irreversvel de 2a ordem.
Soluo
Em funo da converso, tem-se:
Sendo a reao de 2a ordem, mas com volume varivel, tem-se:
-r
4) =kC, = kC ,2, (1 X A )2
Substituindo na equao do batelada, tem-se:

XA
= kCAO I
E3.14.6.12
Substituindo na equao do PFR, vem:
XAi
"(I+,X.4]2.4
Verifica-se tambm a equao E3.14.6.11 admitindo-se proporcionalionalidade:
iCA o
k(l-Xj 2
rA
Com os dados calculam-se as constantes, conforme tabela E3.14.6.
s)k
00,874
i(s)
[A]
CM =kcaa(1-X A
Substitui se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtm-se:
Nota-se que a concentrao do- reagente [A] est dentro da raiz e pode variar com
o tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de primeira ordem.
Os dados abaixo mostram como o reagente [A] varia com o tempo
=k
= k[A0 [M]
-. . . .:..
V.. .o
-1,55 x 10-3
,25.

'A
t^, . yf"
.03
204
,^
> ^ r ^^ ..a.o..,, s":'a.
PARTE]: CINTICA
?a^^s+^,v:.?AY+ r.`,^^. ^r ^ ,.,
.ti, ,
^,t.
4, .:.rr
Clculo de
EA 1Z
rrn .
M. SCHMAL
Cuja soluo ser:

(1+
:..â; rn...
M.
SCHMAL 1
205
Soluo
XA
+E
I (1X ,,^
4ZXa
+2E
,t (1+E A )/n^l
A taxa de ordem genrica: r = k,,C,

Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando
o logaritmo, tem-se:
X 4 )=TkCA,
ln(ro ) =lnka +nlnCA0
EA:
A > 3R
Onde:
E
k = k0e Rr
Inicial
Final
0,6
O
Portanto,
EA
0
1,8
04
,
0 ,4
1,0
2,4
Observa-se que as duas primeiras colunas (tabela E3.14.1) tem a mesma temperatura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores:
= 1,4
- Concentrao:
CA0 =
0, 6 x 10
yAOPo- =
RT 0,082x(600)
- Fluxo molar:
1,0 x
E40 = voC40 =1,
Converso:
XA= FAO
In (0,2) = -1,60
=
-7,62 =1n k -1,6 n

-9,72 = 1n k -2,81 n
0,121= 0,121 moles/L
3Fo
= kC1A 73
Logo,
-
k = '0
Com os dados calculam-se os valores de k:

"rS'ê
-2,T h 3
r3
K.e^
0,05
0,00757
0,00352
0,00155
,
0,05
0,15
0,2
0,25
r
AO
MRIDMcf?0,137
!^t^`^.$^
h
n = 1,73
Portanto, a ordem de reao fracionria.

A taxa ser:
5,75XA
+ 1,96XA +6,721n(1-XA )=-k CA()
1)(A
^ ^,.r^'
In (0,06) = -2,81
0,121 moles/L
ER
FA=
F40
,fia
In (6 x 10-5) = -9,72
In (4,9 x 10-1 ) = -7,62
Clculo das condies iniciais:
Pela tabela E3.14.1 calcula-se as constantes que na figura E3.14.1, permitem calcular
a energia atual.
' 0,413
0,550
0,688
k (mdio) =
0,0795
0,0798
0,0801
0,079
0,0798
A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:
3.14.8
ro ,82
(moles/L min)4,9 x 10-a 6 x10-5 1,1 x 10- 2 4 x 10-3 2,2 x 10-2 1,18x10-1
1
CAD(moles/L)
0,2
0,06
0,020
0,1
0,05
0,08
T(K)
700
700
750,
800
850
900
0,06
950
Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada

temperatura.
0,00112
0,00120
0,00128
1R (K)
0,00136
0,00144
- A -D a t a ] , " .,
Figura E3.14.1 Determinao da energia de ativao.
206 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL
Tabela E3.14.1
0,00006
0,00011
0,0024
0,022
0,118
1,82
0,2
0,06
0,02
0,05
0,08
0,1
0,06
207
Substituindo
H
0,00049
M. SCHMAL
11
700
0,007942
0,001429
700
0,007802
0,001429
750
800
850
0,095652
0,001333
900
6,344086
0,001111
950
236,671
0,001053
0,427807
0,00125
1,746032
0,001176
XA,

_ e
[C,
KCAO = (1
XA)
E3.14.9.2
Na equao da taxa 9.1, vem:
r = kC-
f/
(1
XAe)lz
(1 XA )2
XA
X
Ae
Ou,
r= kC'
3.14.9-Unia-reao reversvel em fase lquida feita num PFR ideal, conforme reao:
A+BR
XAe
XA
1-
XA
K
XAe
E3.14.9.3
XAe
Onde:
As constantes cinticas no so conhecidas mas a constante de equilbrio igual a

10 1/moi. Sabe-se que a converso de sada do reator de 70% da converso de equilbrio.
As concentraes de A e B so iguais a 2 mol/L cada e a vazo de entrada total igual a
0,2 L/min sendo o volume igual a 0,1 litros (diferencial). Calcule as velocidades especficas
direta e reversa.
Soluo
A taxa resultante igual a: r = kCA CR k CR
Mas para concentraes equimolares, tem-se: r = kC,;
X
K==
XA
Esta a taxa de reao em funo da converso. Substituindo a equao E3.14.9.3

na equao do PFR:
ca,
A
E3.14.9.4
T = CAo J
r
o
Obtm-se aps integrao, a seguinte soluo:
Em funo da converso:
(1 XA )2 1
r=kC'
KC.4o
o[
X,]
E3.14.91
XAe
No equilbrio, para r = 0, e substituindo s valores de K = 10 e CA = 2 vm:

KCAO
Ke
Onde:
= 20
k' = (K1) kC
o=[((1XAj)z
20
XAe
E3.14.9.6
XA,
)]
20X2 -41XAe +20=0

Obtm-se:
A converso final 70% da converso de equilbrio:

K
= X" = 1,56 e
X,
XAe
E3.14.9.5
= k'T
In
= 0,80 e X'Ae = 1,25
XA
XAe
= 0,7
XA
= 0,7XAe = 0,56, sendo
.:
r f.P.v+.; ;,.,N
f ;,..,r
{..?^.bFd:i b:r ;
?!,;:;,.
'P,C^! RY.'L1Y
,t
M. SCHMAL
Onde:
Logo,
lt = l-tma
Logo,
*
=0,608=k r `-
In
[S]
[S]+ KMo,,
SC
r^ =g.. [S]+K
M,,
Ou seja:
[Si+nMon [S][C]
ti==2
vo
Mas,
Numa forma mais conveniente, vem:
0,608 = k*ti
i
Portanto,
KMon +
[S]
! t m^
ltm,
k* = 0,304
Da equao
E3.14.9.6
ltm^
= [C]
r
Com os dados da tabela, constroe-se a figura E I4.10.1.

0,65
tem-se:
0.60
k"=(K-1)kCA, K-1 1
0,55
X,
o,so
Substituindo os valores, vm:
0,45
0,40
k = 3,57 L/mol min
0,35
0,94915
0,30
k' = 0,178 min- 1
0,25
0,20
'
0,1
3.14.10 Uma reao biolgica segue a equao de Monod, cujas constantes so desconhecidas. A partir dos dados da tabela, determine-as.
0,13518
0,2
0,3
0,4
0,5
Conc.Celulas - C
--r--B - - - Data1_B
Figura E14.10.1 Determinao das constantes.

0,9
0,7
0,6
0,4
1,5
Portanto,
Soluo
A taxa para o crescimento das clulas dada pela equao 3.9.27:
Logo,
rc = [C]
M. SCHMA L
209
210 PARTE i: CINTICA M. SCHMAL
3.14.11 Na fermentao foi consumido oxignio a 28C. Os dados da tabela foram

obtidos a 23C. A taxa segue a equao bsica de fermentao. Calcule a taxa mxima
a 28C. Usando meia-vida calcule a constante Km
Po2(mmHg)
ro2(P.102/h x m 9bact)
0,5
1,0.
,23,5 t -
3.3:
2,5 .
42
37,5
3,5
5,0
43
43
M. SCHMAL
211
0,045
0,040 -
0,035 -
Soluo
0,030 -
Os dados so mostrados na figura E14.11.1. Partindo-se da equao 3.9.17 vem, considerando um mol de oxignio consumido/mol de substrato:
0,025
1 _ KM
a2)
V.k Po2]
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Colocando os dados na figura E14.11.2, obtm-se os valores:
(1 Pz )
._.. D
V = 0,01991
V__ V.
T T''
A constante
portanto,
V,ne,, = 50,22
= 50,22
Figura E14.11.2 Determinao das constantes
296 = 51,7
determinada:
K1
Datal_D
Com o tempo de meia-vid, tira-se do grfico: rol = 21,3 e a presso 1'

Conforme equao 3.916, vem: KM = [s] 2 = 0,5 2 .
ente.
Este valor muito prximo do valor obtido graficam
02 = 0,52.
KM
=o 01107
"
Km= 0,565
50
a
3.14.12 A decomposio da H2 02 feita com uma enzim
segundo o modelo cintico enzimtico:
42,5
40
[H = 0 2
H,02 + E
E, obtendo-se H2O e 02,
El
30
E
E
C H202E1
H2O2 + E
? 20
[H2O2 El+H 2 O
10
H 2 0+0,+E
Foram obtidos os seguintes resultados experimen tais:
t (min)
[H202](mol/L)
0,52
V1
Po, (m mHg)
e e
Figura E14.11.1 Taxa versus presso.
10
20
0,02
0,0172.
0,0158
50
100
0,0106
0,005
a.
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxim
Se
triplicara
concentrao
da
enzima,
qual
o
tempo
necessrio para atingir uma
b)
converso de 95%.
rir
212
~=1,59
. ~tfilf
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
CAPITULO 3: CINTICA E REAES
ar,cv_,GLtiX
M. SCHMAL
213
Soluo
0,0140 -
Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja:
0,0135 -
V ar [H 2O2
(rs) =
[ H 2 O 2]
,t7
cuja soluo em reator batelada dada pela equao 3.9.23:

lln(1XA)==[H202
K7
sendo,
XA
0.0120 -
0.0115
[H 2
XA
0 2i
Km t
[ H 2 0 2]
2O
. l

2]0
Onde:
XA
0.0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
B --- Linear Fit of Datai _13
Figura E14.12.1 Determinao das constantes.
= [H202]
Como [H2O2]0 = 0,02 obtm-se a tabela e a figura E14.12.1.
0,02
0
0,0177
' 0,0158 0,210
- .0,0106
0,470
1,178
1,269
1,386
1.,05
0,94
0,75
O coeficiente angular -0,56468. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento:

KM
0,005
0,750
3.14.13 As reaes:
so de segunda ordem respectivamente e so feitas num PFR a 500 K. Determine as constantes, sabendo que a converso de A de 53%, sendo o fluxo 0,181 mol/min e o volume
do reator 0,5 litro. Introduz-se o reagente com 50% de inerte. A presso total de 10 atm.
Despreze a variao de volume. A seletividade foi de 70%.
= 0,0354
Soluo
O coeficiente linear igual a 4,01802, portanto,
As taxas:
V max
A k' - 2R
= 6,37 x 10- (moUL) min

4
rR
= k1 CA
z
rs = kz CA
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:

V,,,
=k3 E,
3x6,37x10
-4 =
1,911x10 (moUL)min
A taxas relativas ao reagente so:
-3
Logo, o tempo para uma converso de XA = 0,95 ser:
( r41) =
YR
2
( rA2) =rS
t=^-]xXAva
Cu(1XA)
(rA ) = 2+rS =I
= 189 min
2'+k2
IC ,
=k ` C2
214
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
k' =(z k,
M. SCHMAL
215
C Z HS + Br
C 2 H5 Br
Br' + C2 H5 Br '=-> HBr + C 2 H4 Br*

Substituindo a equao da taxa no PFR e resolvendo obtm-se a soluo (equao
C Z HaBr*
3.6.8)
AOT
As energias de ativao so respectivamente: El = 20 kcal/mol, E2 = 15 kcal/mol,

=
20
kcal/mol, E4 = 10 kcal/mol. Determine a taxa de decomposio do C 2H5Br e a
E3
energia de ativao aparente.
O fluxo total: Fo = 0,0181 mol/min

FA0
A concentrao inicial:
C',0
O fluxo volumtrico:
= 0,5 Fo = 0,090 mol/min

v =
AOP
yR T
Ff0
= 9,06 x10 -2 moles/L
Soluo
Sejam: M = C2H 5 Br,
R*1
= C2H *5,
R*2
= Br *,
R*3 =
C2H4Br *
Mk
'+Ri+RZ
k
Ri+M- ^HBr+R3
= 0,993 (L/min)
R3 k' C2 H4 + R;
C,1
i = V = 0,50
v
O tempo espacial:
C2 H4 + Br'
Br" + C2 H4 Br' ^ C2 H,Br2
IX
(1-X )
O fluxo de A na entrada:
k3 ->
R+ R; k' +Pz
As taxas:
Para a converso final de 0,83 obtm-se:

(-rt,,)=k1[M]+k2[R][M]=kz[R][M]
k'C
0i
E14.14.1
=1,127
Como no h variao de volume o tempo espacial igual 2,52 min. Portanto,

k' =12,4 (L/mol x min)
Pela definio da seletividade:
= k,[M]-k2 [Ri ][M]+k3[R3]-k,[R, ][R;^=0
E14.14.2
= -k3 [R;+ kz[R; ][M]-k,[R,][R;]]=0
E14.14.3
Somando as equaes E14.14.2 e E14.14.3, obtm-se:

; = k, [M]
R3 2k, LR,
E14.14.4
Substituindo a equao E14.14.4 em E14.14.2, obtm-se:

[Rjz
k,k3
2k2 k,
Substituindo a equao E14.14.5 em E14.14.1, vem:

(-rM )
3.14.14 Na reao de formao do brometo de etila ocorrem as seguintes reaes, cujas
energias de ativao em cada etapa foram determinadas.
k2 [R
[Mp= V k k2k3 [C2 H5 Br]

a
E14.14.5
{^3.-+??,n1~
T
Logo, a taxa de decomposio de primeira ordem.
Obtm-se o valor mdio de k:

k = 0,0676 min -1
Considerando que
eo
k =ko e
I
e genericamente: k, = koe
Mas,
-1121 = 4
Ei1
RT
r80
J;
passando o ln e igualando vem:
Portanto,
k,00 =4
Ea = E, + E, + E3 - E4 = 27
, 5 kcal/mol
2
kao
Logo,
k80 =
3.14.15 A reao de hidrodenitrogenao feita num reator batelada a 100C contendo

20g/l de catalisador CoMo/AlQ3 , obtendo-se os seguintes resultados:
t (min)
10
20
30
40
Com estes valores calcula-se a energia de ativao:
50
E=R1/T
XA
0
0,30
0,50 0,73
0,85
0,93
0,97
Verifique a ordem de reao e determine a velocidade especfica de reao?

Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80C. Ao diminuir a temperatura para
90C e dobrar a concentrao do catalisador, o que acontece?
Calcule a converso aps 10 min.
0,067
= 0,0167 min- 1
4
ln (k / k ,
=1,80x104 ca1/mol
)
80 m( 1 /g 100
l
Para determinar k0
E
=ke
RT
j= 2,83x109
Portanto,
soluo
k=2,83x109e
Considerando a reao de primeira ordem:
RT
A constante a 90C (363 K) ser: 0,0341

-r,,)=kC =kC a0 (1-X 4 )
K90 = 0,0341 min- 1
Logo,
t= --ln( 1-
Influncia da concentrao do catalisador:
X4)
Logo,
.r àgi z
.+. YB:GT #`r
h^.umt r
.^ xc
0
03
0,5
073
0,065467
0,85
0,063237
0,93
0,97
Mdia
0;066482
0;071335
0,069315
0;070,13:1
0;067661
} zrt
0,067
k
k90 x 2 2 x 0,034
-rA), k, C'
-r4 ), k2C a
Portanto, a taxa no se alterou.

A converso aps 10 min a 90C ser:
(1-
XA)=e w
XA
==0,711
= 0,288
M. SCHMAL
217
218
PARTE 1: CINTICA
M. SCHMAL
3.15.4 A constante cintica a 273 K igual a 0,001 min

3.15.1 Calcule a concentrao de equilbrio de uma mistura contendo as seguintes espcies e composio (frao molar): 0,15 N2; 0,60 H2 0; 0,25 C 2 H 4. . A mistura mantida
a temperatura constante de 527 K, a Uri-r- presso constante de 264,2 atm. Assuma uma
nica reao principal:
H 2 0+C 2 H 4
CH 3OH
g(
57,79: 12,49
-56,24
Cl
Foram obtidos os seguintes dados experimentais:

105.
1,26
120._ _
1,40 -
Admitindo uma reao de 2a ordem, sob condies isotrmicas a 25C, calcule a

constante cintica, partindo-se de 3,6 x 10- a moles/m 3 .
3.15.3 A decomposio de DME (dimetil-ter) se d a 504C, conforme reao:
TR1n2
3.15.2 A seguinte a reao foi feita num reator batelada para determinar a cintica:
93
1,12
Hy
3.15.5 Sabe-se que para cada aumento de 10C a taxa de reao dobra de valor. Admitindo-se que a energia de ativao (E) e a constante ko sejam constantes mostre a relao:
_ IOE
t(s)
0
27
45
--62
.79
Q(cm- 1 ) ,5
. 0;352 0,646 0;813 0,969

3
a) Calcule a energia de ativao.

b) Calcule o fator de coliso.
c) Calcule a taxa e compare com o item b.
d) Calcule a constante cintica a 700 K. Comente o resultado.
2 H 5 OH
Dados adicionais:
a
H2O,
G2H4 ..
C2HSOH
Cl
Como varia a energia de ativao quando ela depende da variao de entalpia, conforme equao:
E=Cd(AH )
Onde C e a so constantes. O que significa isto?
3.15.6 Interprete os seguintes grficos, explicando detalhadamente se h efeitos de transferncia de massa. Mostre como varia a energia de ativao com a temperatura.
In k
In k
(a)
(b)
(CH,) 2 O-CH,+H 2 +CO

Introduz-se o reagente com 30% de inerte (N 2 ). A cintica desconhecida e para
determin-la foram feitos experimentos num reator batelada a temperatura constante,
obtendo-se os seguintes dados:
t (s)
P(mmHg)
390
408.
777
488
1.195`:
562
1 219
e a 373 K igual a 0,05 min- 1 .
0
11
C,,
,CH C
oCH,
HC
I
II
CH
HC
CH
0
11
_C
CH
--C
HC
1
II
HG, 4CH
CH
M. SCHMAL
3155
799, 931
Verifique se a reao de l a ou de 2a ordem.

Se esta mesa reao fosse feita num reator contnuo a presso constante (inicial),
calcule o tempo espacial para uma converso igual ao reator batelada atingiu quase no final.
Se os volumes so iguais a 5 litros, calcule a vazo necessria no reator contnuo
para atingir a mesma converso final anterior.
1/T
1rr
1IT
In k
-a!,d..d..fO Sa.^M1?:^tY..c:l,.e;i9e.!,C 35^.:a.2^,d., d.,. ?
220
I PARTE!:
CINTICA
:4
-!,,. 9ien:: d-i<ds4o9.o
^,..
4G..
,ea. Yyti_&So..y
.eaa
M. SCHMAL
M. SCHMAL
221
3.15.7 A reao:
Onde:
CH3 000C6 H5 +Na'OC 6 HS
->
CH 3 000 - Na +2C6 H S OH
feita num reator batelada e em fase lquida. Introduzem-se concentraes

equimolares de ster e fenolato igual a 30 moles/m 3 . Durante o aquecimento
houve reao e quando s iniciou a contagem de tempo a concentrao foi de
26,9 moles/m3 , e a do fenol 7,42 moles/m3 .-Admite-se uma reao irreversvel,
dada pela seguinte expresso:

+
C
r k CACE,
Km= constante de Michaelis

K1= constante do inibidor (k4/k3 )
Faa todas as simplificaes possveis, justificando.
2 H6 +2CH 3 000H3 feita num reator

3.15.9 A reao (CH 3 )3 COOC(CH3 )3
batelada, medindo-se a presso total em funo do tempo a 50C. Dados:
CR
Sendo:
t (min)
P (mmHg)
CA = concentrao do ster CH3CO00 6H5

CB = concentrao do fenolato Na+OC6H5
CR = concentrao do fenol C6H5OH
Foram obtidos os seguintes dados experimentais, retirando amostras em momentos

diferentes:
.
t(kseg)
CA (moleslm3)
0,72
22
2,16
:18,2
4,32
15,3
8,64
12;15
20,6
8,5
27,2
7,3
Prove que a equao da taxa correta e determine a constante cintica. A temperatura de 30C e a presso total de 1 atm.
3.15.8 Uma reao enzimtica competitiva apresenta o seguinte mecanismo

E+S^ .k ''
ES
E+1 k-
El
7,5
5
12,5
2,5
10,5:
10
15,8
15
17,0
20
19,4
Escreva a taxa em funo da presso total, sabendo que a ordem n.

Mostre a variao de P com o tempo e determine a ordem de reao
Aproxime o valor de n ao nmero inteiro e calcule a constante pelo mtodo
integral.
3.15.10 Uma reao em paralelo irreversvel do tipo A k +2R e A-4S cujas
taxas de produtos so de segunda ordem em relao ao reagente, so feitas num PFR.
Introduz-se 50% de A com 50% de inerte, sendo os pesos moleculares de A igual a 40
e do inerte 20. Sabe-se que na sada o fluxo do produto R igual a 6 moles/h. O fluxo
total de 1.000 mL/min, a presso de 10 atm e a temperatura constante a 400C. A
reao feita com gases ideais. Sabe-se que o volume do reator de 2 litros e a seletividade em relao ao produto R de 85%. Calcule as constantes kl e k2.
3.15.11 Uma reao do tipo em srie A R k' > S feita num reator batelada.
As taxas correspondem a reaes irreversveis de primeira ordem. Sabe-se que a 50C
a relao
k, = 3
k,
ES A:2> E + P
Onde:
e a 70C igual a 1,5. Calcule a concentrao mxima de R, sabendo-se que o tempo

correspondente de 30 min a 50C. Calcule as energias de ativao e a seletividade
mxima de R.
E = enzima
1 = Iniciador
ES, E1= complexos
Prove que a taxa de formao do produto P dada pela seguinte equao:
rP
[SI
[S]+KM^[1+ [I ^ \
K,k, ,
3.15.12 A hidrodenitrogenao feita a 100C e 60 atm num reator batelada contendo

20g/l de catalisador sob forma de p. Foram obtidos os seguintes dados:
t (min)
10.
XA
0,3
0,5
20
0,73
30
0,85
40
0,93
50
0,97
222
PARTE I: CINTICA
M. SCHMAL
Verifique se a reao pode ser representada por uma taxa de pseudo-primeira

ordem.
Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80'C. Quer-se diminuir temperatura
a 90C e dobrar a concentrao do catalisador. O que acontece com a converso? Calcule
a converso aps 10 minutos nesta temperatura e compare com o primeiro caso.
M. SCHMAL
223
3.15.15 A dimerizao do fenilisocianato feita em fase lquida num reator tubular,

conforme reao:
O
C
3.15.13 A oxidao do propeno em acrolena feita no laboratrio em reator diferencial,

conforme reao.
CH3CH = CH, + O,
0,21
0,1
0,1
0,48
0,09
0,05
0,05
0,2
0,2
11
0,39
0,3
0,01
0,6
0,4
0,02
0,14
1,44
0,05
0,4
0,5
0,5
A reao direta de 2a ordem, sendo de ordem zero em relao ao catalisador. A

reao reversa de 1a ordem. Os dados abaixo so a 25C:
Determine a ordem de reao em relao a cada componente, admitindo reao

irreversvel.
3.15.14 A reao C 2 H 2 C1,,

fica de reao igual a
C 2 H2C13
HCl irreversvel, cuja velocidade espec-
k= 10 12 e -2l94:r( s -i) .
Constante de equilbrio: 0,178

Constante direta k = 1,15 x 10-3 1/moi x s
Energias de ativao: E = 1,12 kcal/mol e E'= 11,6 kcal(mol.
Alimenta-se o reator com lmol/L de reagente puro a 0C. Calcule as constantes nas
condies de reao de 200C, sabendo-se que a converso final foi de 80% e o fluxo de
sada de 0,6 mol/min.
3.15.16 A reao:
Durante a reao so formados subprodutos. O Cl2 formado pode envenenar o catalisador quando a sua concentrao for superior a 150 ppm. Observaram-se vrias razes
de C12/HC1 a diferentes temperaturas, conforme tabela:
.T(C)
C12/HCI
4,0
408
1,7 x 10x
C,H,
CH, = CHCHO + H,0
O reator diferencial de leito fixo .contm 0,5 g de catalisador. A reao foi feita a
623 K e a presso total constante. Foram medidos o fluxo na sada do reator em funo
das presses parciais dos componentes, conforme tabela:
FR (min)
pp(atm)
po(atm)
> C,Hs N /
2C 6 H,NCO
. 440
Cl
,CH,
+ H' + CI-
+ CH3 OH
455
3,2 x 10-4
10-4
Quer-se projetar um reator tubular com 0,15 m3 para temperatura de 450C e presso de
1 atm com fluxo molar de 41,7 moles/kseg de tetracolroetano. Pergunta-se: haver
enveneamento?
A reao feita em fase lquida num reator batelada a 25C, coletando-se amostras
de tempos em tempos, medindo a condutividade eltrica, conforme tabela abaixo. Introduziram-se concentraes iguais de reagentes, sendo a reao irreversvel e de segunda
ordem. Obtiveram-se os seguintes dados:
t (s)
.
S2 (cm-1 )
0 .:
27
0,352
62
0,813
Determine a velocidade especfica de reao?
93 .
120
1,12
1,40
10:000
3,5

.9
224 1 PARTE]: CINTICA I
a ..?^f. i,..
CAPITULO 3: CINTICA E REAES 1
M. SCHMAL
M. SCHMAL 1 225
REFERNCIAS
3.15.17 A reao: etanol- dietilter + gua estudada num reator diferencial, obtendose os seguintes dados. Utilizando a lei das potencial e separadamente a equao de LH,
determine a ordem de reao em relao a cada componente e se possvel as constantes
cinticas e de adsoro-desoro.
1. BAILEY, J. E., OLLIS, D. F. Biochemical eng. fundamentais. New York: McGraw-Hill, 1986.
2. BILLMEYER, F. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sohns, 1984.
3. BOND, C. C. Heterogeneous catalysis and applications. Oxford: Clarendon Press, 1974.
4. BOUDART, M., DJEGA-MARIADASSOU, G. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. New
Jersey: Princeton University Press, 1984.
0,0
0,1
0,3
0,6
0,2
0,2
0
0
0
0
0,8
0,3
1,34x10-3
1,32x10-3
1,35 x 10a
.1,31 x 10-3
0,35 x 10-3
- 0,85 x 10=3
LH - Langmint-Hinshelwood
XR er ia`
1
2
3
4
.5
6
,.
affi m
1,0
5
10
12
2
6. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
7. HILL, C. G. An Introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.
8. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: J. Wiley & Sons, 2001.
3.15.18 A reao A -- R irreversvel mas cataltica. Com os dados abaixo, obtidos

a baixa converso estime um mecanismo e proponha uma expresso de taxa tipo LH.
5. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
Prentice Hall Inc., 2000.
ft'al
1
1
1
10
5
10
clfles ri %
3,3 x10-5
:1,5 x 10-5
0,56 x 10-5
0,86 x 10-5
1,82 x 10-5
1,49 x 10-5
9. MASEL, I. R. Principies of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: John Wiley &
Sohns, 1996.
10. SATTERFIELD, C. N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed. New York: McGrawHill, 1991.
11. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro:
Guanabara, 1982.
12. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1981.
13. SOMORJAI, G. A. Introduction to surface chemistry and catalysis. New York: John Wiley & Sohns,
1994.
14. VAN SANTEN, R. A., NIEMANSTVERDRIET, J. W. Chemical kinetics and catalysis - fundamental
and applied catalysis. New York: Plenum Press, 1995.
15. VANNICE, M. A., BENSON, J. E., BOUDART, M. Journal of catalysis, 16, p. 348, 1970.
16. WINGARD, L. B. Enzyme engineering. New York: John Wiley & Sohns, 1972.
Reatores
1
Captulo 4
Reatores
Captulo 5
Reaes em sistemas multifsicos
Captulo 6
Reatores heterogneos
Captulo 7
Reatores no ideais
Captulo 8
Prticas de laboratrio
v.
1>;
..
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._
INTRODUO
Na primeira parte estudamos a cintica de reaes qumicas homogneas e heterogneas

e a influncia dos parmetros sobre as taxas de reaes, sem levar em considerao os
efeitos de difuso e massa. Estes fenmenos so causados pelo escoamento e pelas transferncias de massa e de calor. Portanto, os parmetros foram determinados em regime
cintico sem os efeitos de fenmenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real
menor que a taxa cintica intrnseca. Os efeitos devem ser determinados em separado.
Diferentemente dos trocadores de calor ou de massa, os reatores tm que levar em
considerao um termo de gerao no balano de massa e calor, devido a reao qumica,
portanto, a taxa de reao qumica.
Os reatores qumicos convencionais so do tipo descontnuo (batelada) ou semicontnuo e contnuos (tubular ou tanque), sendo o primeiro tipo aplicado a processos em pequena
escala e os do segundo tipo aplicados em processos em grande escala de produo. As vantagens e desvantagens dos reatores bateladas e contnuos so mostrados na tabela abaixo:
Bfeld
Vantagens
r L^
Pequena escala
Fase homognea lquida ou gasosa
Qualquer presso e temperatura
Custo baixo
Requer mo de obra
Equipamentos simples
Desvantagens
Grandes perdas (tempo e material)
^^^'
Vantagens
Grande escala
Fase homognea e hetrognea
Qualquer presso-e temperatura
Custo alto
Requer mo de obra especializada
Equipamentos de contrle adequados
Desvantagens
Problemas no previstos (parada total)
O reator batelada sem dvida vantajoso para processos em pequena escala, como
produo de remdios e qumica fina. E muito til para estudar a cintica do probesso,
podendo-se variar vrios parmetros para determinar a cintica da reao. No entanto, deve
ser construdo de tal maneira que no apresente caminhos preferenciais, com sistema de
agitao bastante eficiente para que a mistura seja homognea. Podem ser feitas amostragens intermitentes, ou no trmino da reao, determinando-se assim as composies
intermedirias ou do produto final. Para estudos cinticos retiram,-se amostragens em
diferentes tempos, permitindo acompanhar o sistema reacional com o tempo de reao.
230
PARTE II: REATORES
As desvantagens dependem da escala do sistema. O reator deve ser carregado e

descarregado, e limpo, resultando num tempo as vezes muito maior do que a prpria
reao. No exige mo de obra especializada, mas por outro lado exige cuidado especial
para evitar contaminaes. Tem aplicao na indstria farmacutica, na qumica fina, em
produtos naturais e nos processos pouco conhecidos.,
Os reatores contnuos so os finais usados industrialmente em grande escala e em
todos os processos industriais. Podem ser empregados processos homogneos e heterogneos e operam durante vrios meses ou anos com paradas intermedirias, produzindo
grandes quantidades de produtos. As condies operacionais so amplas, mas exigem um
controle contnuo e consequentemente mo de obra qualificada.
H problemas srios de escoamento e de transferncia de calor e massa. O regime
de escoamento afeta o sistema, principalmente quando so sistemas heterogneos. As
variveis mais importantes, como a vazo, temperatura e concentrao devem ser controladas continuamente, e exigem um instrumental de grande preciso.
A principal desvantagem a ocorrncia de entupimentos ou sobrecarga exigindo a
parada imediata do reator, principalmente nos sistemas de reaes com perigo de exploso.
O escoamento num reator do tipo tanque ou tubular deve ser conhecido. Num reator
contnuo tipo tanque, o escoamento no pode ter caminhos preferenciais. No reator contnuo tubular o escoamento pode ser nos casos limites, laminar, no desejado ou turbulento
(desejado), mas sem volumes mortos. A forma de escoamento pode causar efeitos de
difuso radial e longitudinal e, portanto, provocar gradientes de temperatura e de concentrao radiais ou axiais e consequentemente afetar a reao qumica.
O dimensionamento do reator pode ser fcil quando o escoamento ideal. Para
verificar o escoamento recorre-se ao chamado "balano populacional".
Consideremos uma reao qumica irreversvel e de primeira ordem, sob condies
isotrmicas, cuja soluo :
1n(lX,)=kt
onde XA a converso do reagente A, k a constante cintica e t o tempo de reao. O
tempo t o tempo de contato ou o tempo de residncia das molculas no reator. No reator
batelada, o tempo medido igual ao tempo mdio de contato das molculas. Num sistema
contnuo o tempo de permanncia das molculas pode ou no ser igual para todas as
molculas; pois depende da sua distribuio no reator, que por sua vez, depende do escamento do fluido. Portanto, impossvel determinar a constante cintica sem saber qual
o "verdadeiro" tempo de reao.
Na realidade podemos considerar os seguintes casos:
a) Todos os elementos de fluido ou as molculas tm o mesmo tempo de permanncia
no reator, ou o mesmo tempo de contato mdio, caracterizando assim uma mistura
perfeita batelada ou tanque ideal.
b) O escoamento do fluido igual numa seco transversal do tubo e uniforme ao longo
do reator, caracterizando assim um escoamento pisto reator tubular ideal.
c) O escoamento do fluido ou a distribuio das molculas no uniforme na seco
transversal, fluindo ao longo do reator com tempos de contatos diferentes, caracterizando assim os reatores no ideais.
M. SCHMAL 1 231
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
O escoamento ou fluxo depende tambm da forma do reator. 0 reator tubular cilndrico o mais usado, mas h outras formas, em particular, tronco cnicos ou cilndricos
com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o
escoamento, conforme figura 4.1.1.
(b) Fluxo transversal
Produtos'
(a) Fluxo longitudinal
Produtos
Reagentes
Produtos
D Varia
(c) Reator tronco cnico
Reagentes
Reagentes
Figura 4.1.1 Formas de reatores tubulares.
A escolha do tipo de reator depende no somente do fluxo, mas de vrios outros fatores,
como por exemplo:
a) Tempos de residncias.
b) Perda de carga no reator.
c) Tipo de carga no reator (recheio ou catalisador).
d) Troca de calor interno ou externo, que por sua vez, depende se a reao exotrmica,
endotrmica e consequentemente se a operao pode ser isotrmica ou adiabtica.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa seco transversal do
reator variam com as condies e a forma do reator. O perfil de velocidade no fluxo laminar
em tubo cilndrico pode ser calculado, apresentando uma distribuio de velocidade parablica e, portanto, varivel na seco transversal, causando diferentes tempos de contato
das molculas ao longo do reator, caracterizando um reator no ideal. No escoamento
turbulento, quando o nmero de Reynolds alto, a distribuio de velocidade varia na
seco transversal, com maiores velocidades prximas as paredes e com velocidades mais
ou menos uniformes na parte central do tubo. Estes perfis de velocidade podem ser calculados pela teoria de Van Karman 3 . Quanto maior o nmero de Reynolds maior ser a
velocidade e mais uniforme o perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do
escoamento ideal, favorecendo um contato uniforme e, portanto, um tempo de residncia
mdio ideal das molculas. Os reatores heterogneos, particularmente os reatores catalticos, apresentam distribuio de velocidade bastante varivel e apesar de ser possvel prever
,4s

A'.
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232 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
o comportamento do fluido nestes sistemas, bastante difcil calcular os espaos vazios,

favorecendo caminhos preferenciais. O escoamento depende do tipo e colocao das partculas de catalisadores no reator. Por outro lado, o contato entre as molculas muito
maior, devido maior rea, favorecendo assim a reao qumica entre as molculas. Quanto
mais alto o nmero de Reynolds e, portanto, quanto maior a velocidade do fluido, mais
prximo ser de um escoamento turbulento e das condies pisto de um reator ideal.
Alm do escoamento, devem-se considerar os efeitos de transferncia de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio pode-se prever a troca de calor e massa e, portanto,
determinar as condies de uma operao isotrmica ou adiabtica, conhecendo-se o perfil
de temperatura no reator. Para velocidades uniformes a transferncia de calor depende das
capacidades calorficas. Se forem constantes, o perfil de temperatura uniforme. Caso
contrrio h grandes desvios, e consequentemente grandes variaes de temperatura. Nos
reatores catalticos, h ainda a influncia do calor condutivo das partculas. Como se sabe
a temperatura afeta sensivelmente : a constante cintica e consequentemente a taxa de
reao. Paralelamente, h efeitos de transferncia de massa devido conveco e difuso
nos poros das partculas que dependem do escoamento do fluido e das propriedades difusivas das molculas, afetando sensivelmente a constante cintica e, portanto, a taxa de
reao qumica, causando diferentes tempos de residncia das molculas.
Estas consideraes tambm valem para os reatores tanque contnuo e batelada ou
semibatelada. No entanto, a forma de contato entre as molculas depende ainda da geomtrica dos reatores. Devem-se evitar, volumes "mortos" e geralmente utiliza-se forte
agitao. Quanto maior a agitao melhor o contato entre as molculas e menor a
probabilidade de ocorrerem volumes mortos. O contato instantneo e as concentraes
no tanque ou batelada devem ser uniformes, e se possvel iguais da sada do reator.
Atinge-se a condio ideal quando a mistura for perfeitamente uniforme. A figura 4.1.2
ilustra os diferentes casos.
Escoamento de fluido
M. SCHMAL
233
4.1 TIPOS DE REATORES
As condies para classificar os reatores ideais so:

Reator tubular: o tempo de contato igual para todas as molculas ou elementos de
fluido ao longo do reator quando a velocidade for uniforme na seco transversal do
tubo, satisfazendo assim o escoamento empistonado. Todas as molculas tm a mesma
velocidade. Logo, a concentrao uniforme numa seco transversal do tubo e varia
somente ao longo do reator. No caso isotrmico a temperatura permanece constante e
no h variao de temperatura na direo radial ou longitudinal. No caso no isotrmico a temperatura varia ao longo do reator. Este reator ser denominado PFR ideal.
Reator tanque: as molculas devem ter o mesmo tempo de residncia mdio no tanque
e, portanto, a concentrao no tanque deve ser igual e a mesma na sada do reator. Isto
implica que a mistura deve ser uniforme, perfeita. Numa mistura perfeita devem ser
evitados os volumes chamados " mortos " , para que o tempo de residncia mdio seja
uniforme. Este reator nestas condies ser denominado CSTR ideal.
Reator batelada: deve ser de mistura perfeita com concentrao homognea no seu
volume. Deve ser bem agitado e no deve possuir volumes mortos nos cantos ou nas
periferias. A temperatura tambm uniforme.
4.2 DEFINIES E NOES DE TEMPO DE RESIDNCIA
Como visto, num reator batelada a concentrao varia com o tempo de reao ou tempo
de contato. Este tempo um valor cronometrado.
No caso de reatores contnuos a concentrao varia com uma varivel que equivalente ao tempo, denominado tempo espacial, medido em funo do volume do reator e
do fluxo de entrada do fluido ou da velocidade de entrada do fluido. O fluxo medido
experimentalmente usando o rotmetro ou bolhmetro nos casos mais simples, ou por
medidores de fluxo de massa (MFM) atravs de sinais condutores. Portanto, so medidas
concretas. Assim definiremos as novas variveis 2.3 :
Batelada
Tanque
Velocidade-espacial: a razo entre o fluxo de alimentao e o. volume do reator e

representa a taxa de alimentao por unidade de volume para atingir uma dada concentrao ou converso do reagente na sada do reator. Representa a velocidade com
que um elemento de fluido ou de molculas passa pelo volume do reator para atingir
uma determinada converso. Se FAO (moles/h) o fluxo molar, vo = (m3 /h) o fluxo
volumtrico na entrada do reator e V (m 3 ) o volume do reator, ento:
=s=
4.2.1
V ( h- ^ )
ou
Agitador
Figura
4.1.2 Reatores formas de escoamento.
V =s=
Onde
CAO
FAO
^.ao V
a concentrao inicial do reagente e
( -' )
FAO
4.2.2
o fluxo molar de A na entrada.
234
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Tempo espacial: o inverso da velocidade espacial, sendo portanto a razo entre o

volume do reator e o fluxo de alimentao e representa o tempo que um elemento de
fluido ou as molculas passam pelo volume do reator para atingir uma determinada
concentrao final ou converso de reagente. Portanto, analogamente equao 4.1,
tem-se:
V
Fluxo molar
que entra
moles/h
M. SCHMAL
235
Moles do
traador
Acumulados
moles/h
Fluxo molar
que entra
moles/h
4.2.3
vo
Como exemplo, 5 h-1 significa uma taxa de alimentao de 5 volumes por hora para
processar a reao a fim de atingir uma converso de 80%. J 5 minutos representa o tempo
necessrio para processar um taxa de alimentao no volume V e atingir uma converso
de 80%, ou ainda a cada 5 minutos processa-se uma carga no volume do reator para atingir
a converso de 80%.
Tempo de residncia: o tempo de residncia leva em considerao o tempo que cada
elemento de fluido ou molcula passa pelo reator e depende da velocidade das molculas no interior do reator, portanto, do fluxo no reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa seco transversal, como o caso de um
reator tubular ideal. O mesmo no acontece com o reator tanque, pois a distribuio
de velocidade no uniforme. Na maioria dos reatores no ideais o tempo de residncia
no igual para todas as molculas, causando variaes de concentraes radiais e ao
longo do reator e, portanto, a sua concentrao no tanque e na sada no uniforme.
Isto significa que precisamos definir inicialmente o tempo de residncia e calcular a
distribuio de tempo de residncia para cada sistema.
Traadores: pode-se determinar experimentalmente o tempo de residncia pontual e
mdio em sistemas onde no ocorre a reao. Escolhe-se um fluido no reativo e
adiciona-se um traador, medindo-se a sua concentrao na sada do reator. Em geral,
usa-se um corante, mas podem ser utilizados outros meios, como a condutividade,
material radioativo, etc., que podem ser medidos. O fluido no reativo escoa pelo reator
e o traador introduzido sob a forma de patamares ou de pulso. Para simplificar
utilizaremos um reator tanque de volume V e um lquido no reativo com fluxo vo na
entrada. Num determinado instante introduz-se um corante com concentrao Co e
mede-se a concentrao do corante que passou pelo reator na sada a partir do instante
t = 0. Pelo balano tem-se: .
Traadores em patamares
Escoamento de fluido no reativo
Reator tanque
!Co Tra
vo
Co VoC=V(dC/dt)
Integrando-se para t = 0, C = Co e para t ^ 0, C = C qualquer e considerando que i o tempo

espacial:
Obtm-se:
=1-e (=)
4.2.4
Co
A concentrao do traador na sada do reator varia exponencialmente com o tempo,

indicando que a sua distribuio varia'dentro do reator, cujas molculas tm tempos de
residncia diferentes, saindo com uma concentrao na forma exponencial. Esta a distribuio de concentrao num reator tanque ideal.
Geralmente, relaciona-se a concentrao com uma funo de distribuio de tempo
de residncia, admitindo-se que uma frao de molculas tenha um tempo de residncia
entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentrao do traador na sada do
reator C. Logo, mede-se uma frao de molculas que permaneceu no reator num tempo
menor que t (medido) e uma outra frao que tenha permanecido no reator num tempo
maior que t. A primeira frao representada pela funo de distribuio cumulativa F(t)
e a segunda frao representada pela diferena (1- F(t)) que permaneceu num tempo
maior que t. Esta ltima frao no contm mais Co na sada do reator. Fazendo-se um
balano na sada do reator tem-se:
vo [1-F(1)] Co +vo F(t)C0 =vo C
-o
Logo, juntando com a equao 4.2.3 vem:
vo
F(t)=
1
vo
Figura 4.1.3 Balano de massa de fluido no reativo no reator tanque.
C =1-e
Co
`T^
4.2.5
CAPTULO
Portanto, a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa determinada

pela medida das concentraes em funo do tempo na sada do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma:
4:
REATORES 1 M. SCHMAL
1 237
Exemplo
Um traador no reativo introduzido num fluido inerte escoando pelo reator.
Introduzem-se 2 g/m 3 de traador e mede-se a concentrao na sada do reator, conforme
E4.1.1
tabela:
co
02
1,93
0,1
WrgW1,96
----------------------
CSTR ideal
1i
li
1
1 /: _/
= V _ 1 5 min
0,2
v0
Clculo da funo F:
F(t)=
Figura 4.1.4 Curva da funo de distribuio de tempo de residncia.
G(t)G, 2C(t)
G G, =2- 2
O tempo de residncia mdio ser quando t ='r, ou quando a rea 1 for igual a rea
conforme figura 4.1.4: note que uma frao de molculas na rea 1 tem um tempo de
residncia menor e outra frao (rea 2) um tempo maior que o tempo de residncia mdio.
Fraes iguais tm um tempo de residncia correspondente ao valor mdio, que designamos t .
No PFR ideal, o tempo de residncia o mesmo para todas as molculas, admitindo
velocidade uniforme e constante, de modo que a concentrao de sada do traador igual
a concentrao de entrada. Logo, F(t) = 1, ou t ='r. O tempo de residncia mdio igual
ao tempo espacial.
Qualquer outra forma de distribuio de tempo de residncia entre o CSTR ideal e
o PFR ideal comporta-se como um reator no ideal.
Para determinar a funo F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a propriedade G, j indicada no Captulo 1. Se G uma propriedade qualquer (condutividade,
ionizao, comprimento de onda, etc.) que proporcional concentrao, Gr a sua grandeza na entrada e G2 na sada, ento a funo de distribuio de tempo de residncia
cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t ser:
2,
GZ G,
30
0,004
Tempo espacial:
PR(' ideal
t=i
F(t)= G(t) Gr
20
0,034
Soluo
NN*1
rea
10
0,286
5
0,736
1,344
O volume do reator de 1 m3 e o fluxo de alimentao de 0,2 m3 /min. Determine

a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa (F) e o tempo de residncia
mdio.
rea 2
1 [1
Reator
no ideal 1
1
1;642
^fi!r
0,2
1;93
0,035
0,1
1,96
0,02
5
0,736
0,632
2
1,344
1
1,642
0,179
0,328
20
0,034
0,983
1,o
I
0,8
Data: Data1_B
Model: Boltzmann
Chi A 2/DoF 0,00001
RA2 = 0,99996
Al -8,69359 4,14906
A2 0,99782 0,00285
x0 -10,08414 2,52512
4,65647 0,1517
dx
0,6
u0,4
0,2
o,o
4.2.6
10
0,286
0,866
10
15
20
25
t (min)
Distribuio
de tempo de residncia.
Figura E4.1.1
30
30
0,004
0,088
238
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
O tempo de residncia mdio pode ser determinado pelo grfico, admitindo reas
iguais AI e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5 min. A funo de distribuio cumulativa em funo do tempo mostrada na tabela acima:
Nota-se que tempos maiores indicam que a frao de molculas que sai do reator
maior que o tempo de residncia mdio e inversamente.
M. SCHMAL
239
Integrando:
JdF= J- dt
o
Mas, pela curva conclui-se que:
Traadores em pulso
O outro mtodo para determinar o tempo de residncia introduzindo o traador sob a
forma de pulso num pequeno intervalo de tempo. A resposta da concentrao na sada do
reator pode ser calculada, admitindo-se que uma frao de molculas AF saiu do reator no
intervalo de tempo At. Uma frao de molculas sai com a concentrao Co e a outra frao
sai sem Co na sada do reator. Logo, no intervalo de tempo At tem-se o seguinte
balano:
f Co dt= JCtde=1
co
onde
4.2.8
t
=t
Define-se E(t) a funo de distribuio de tempo de residncia por:

dF _ E(t)
dt
vo AF(t)C0 = v0C
ou
No limite At -
co
dd (e)
tem-se:
limAF(t)dF C
AI-,O
At
dt Co
4.2.7
tE(t^=C
4.2.9
o
Logo:
fdF=ftE(t)dt
A variao da funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa representada por uma curva de Gauss, indicando a variao de concentrao C(t) em funo do
tempo, conforme figura 4.1.5:
Portanto, o tempo de residncia mdio ser:

C(t)
4.2.10
t= tE(t)dt
J
Nos casos ideais: No PFR ideal a resposta instantnea sob a forma de pulso. No caso
do CSTR ideal a resposta ser uma distribuio de molculas no instantnea, conforme

figura 4.1.5.
Exemplo
E4. 1.2 Determine o tempo de residncia mdio do CSTR atravs do traador utilizando
os seguintes dados:
5.
84,9
Figura 4.1.5 Curva de distribuio de tempo de residncia.
10
141;5
i5
141.5
20..
113,3
25
-30
28,3
35
0
A concentrao do traador foi medida na sada do reator. O volume de 2 m3 e

o fluxo na sada igual a 7,2 m3/h.
Soluo
Pelos dados determinamos o grfico da concentrao na sada do reator. Integrando-a
determinamos a rea, e com a equao 4.2.7 calculamos tCo:

?a.i %^r^`
aJ ;: i 1 } 4,"g.. + 112;
240
s 0;`'"ti.:..:,t.,.
PARTE II: REATORES
.I. [
^^d itinvaA'S^.^ti^`r:, e..v::',:
M. SCHMAL
M. SCHMAL
1241
O tempo espacial calcula-se -
Logo, pela equao 4.2.9 vem:

'C
E4.2.1
=V=
2
=16,6 min
vo 7,2/60
...
.a ..
CAPITULO 4: REATORES 1
TC() = 2.830
P: J..e.,<
= 16,6 min
10
15
20
25
30
35
40
t (min)
10
15
20
25
30
35
t (min)
B Polynomial Fit of Datal_B
D Polynomial Fit of Datal_D
Figura E4.2.1 Concentrao versus tempo.

Figura E4.2.2 Distribuio de tempo de residncia.
^_n*g^z F
s^
4.3 REATORES IDEAIS
O tempo de residncia mdio determinado pela equao 4.2.10, ou seja:
t= JtE(t)dt
A figura E4.2.2 mostra a curva t x E (t) versus t.
Integrando-a, conforme equao 4.2.10, obtm-se o tempo de residncia mdio:
t = 15 min
A cintica das reaes foi estudada para diferentes sistemas de reaes em fase lquida ou
gasosa, reaes simples e mltiplas, com variao de volume para os diferentes casos e
so fundamentais para o projeto dos reatores.
Para projetar reatores devemos fazer os balanos molar e de energia, considerando
que as reaes podem ser feitas tambm sob condies no isotrmicas. Estes balanos
contm sempre o termo de gerao, devido reao qumica representada pela taxa de
reao.
Os reatores ideais convencionais so de batelada, contnuo e semibatelada. As:condies estabelecidas para reatores- ideais foram mostradas no capitulo anterior, e relembrando,
devem ter misturaperfeita nos tanques e fluxo empistonado nos reatores tubulares.
O balano molar num sistema aberto e para qualquer reao, inicialmente a temperatura cuusiaute, uiostiado no seguinte esquema e figura 4.3.1:
242
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 243
Fluxo molar do
Fluxo molar do
componente j que
componente j
entra por unidade
que sai por unidade
de volume V
de volume V
[2]

[1]
Taxa de gerao
ou de consumo do
comp. j pela reao
qumica por volume
13]
Cm
vo
CAO
Taxa de acumulao
p/.componente j no
volume V
vo
Varivel
[4]
Variao do nmero de moles do

componente no sistema por tempo
A+B r=> R+S
Fluxo de moles de produtos

formadosR, S ou reagentes
no consumidos que saem
em dV
Fluxo de moles de
reagentes A e B que
entram em dV
F (moles/h):
+d
(moles/h)
Moles de reagente que se transformaram em produtos

Taxa de transformao ou de formao do produto
rj(moles/h vol.)
Figura 4.3.1 Balano de massa (molar) num sistema aberto.
Considerando-se Ff o fluxo molar do e G e a taxa gerada ou consumida, alm de nj

o nmero de moles do componente j, teremos : componente j
F+G =
dn.
dt
4.3.1
Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da

reao e tem a unidade em moles/tempo.
A taxa gerada ou consumida neste sistema por unidade de volume, e representada
pela taxa de reao dentro de cada elemento de volume A V. Logo,
dn
FoF.+frdV= '
dt
(c)
Figura 4.3.2 Termo de acumulao e de reao.
dz Diferente de outros sistemas,
Fo
(b)
(a)
4.3.2
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j de uma reao
qumica.
Devemos distinguir claramente o termo de reao do termo de acumulao. Consideremos os seguintes esquemas distintos na figura 4.3.2:
As reaes geralmente ocorrem em regime permanente nos reatores contnuos

tanque e tubular, mas se houver uma perturbao no sistema, esta perturbao se manifestar no termo de acumulao (4), j que a reao independe da operao. A reao que
ocorre se manifesta atravs da taxa de reao, no termo de gerao do balano molar (3).
No caso (a) da figura 4.3.2, introduz-se uma alimentao com concentrao CA0 e fluxo
v0 na entrada do reator. Se o reator idal (mistura perfeita), a concentrao CA no tanque
homognea e igual concentrao na sada do reator. Estando em regime permanente
no haver variao na altura do tanque e na concentrao de sada. No caso (b) a concentrao inicial do tanque variou, causada por uma alimentao com concentrao diferente da inicial, ocasionando uma variao da concentrao na sada do tanque, portanto
esta perturbao ser manifestada no termo de acumulao. No caso (c) houve variao
do fluxo volumtrico, causada por defeito na bomba ou vazamento no tubo, ocasionando
uma variao na altura do lquido e, consequentemente, variao no termo de acumulao.
Todas estas perturbaes ocasionam variaes nas concentraes de sada tornando o
regime no estacionrio.
Admitiremos os sistemas operando em regime estacionrio e, portanto, consideraremos o ltimo termo nulo. Logo,
F.o F.
+ f rdV = 0
4.3.3
4.3.1 Reator batelada

Basicamente, no h fluxo e, para calcular o volume do reator para processar uma determinada reao e atingir uma desejada converso final, precisamos determinar o tempo total
de reao. Precisamos tambm conhecer a taxa de reao atravs da cintica intrnseca,
ou o contrrio; determinar a cintica intrnseca ou a taxa de reao, conhecendo-se o
volume do reator. No reator batelada desconsideram-se os termos (1) e (2), e, portanto, a
equao 4.3.2 toma-se:
f rdV=dn.+
,o.P:h.
.,.<:c. -'..
sra ,S,a g. ..:.:5,x....0
!e:e-
.F^.;..p;aa _.. ;.; .z;
CAPTULO 4: REATORES
Num sistema fechado o volume constante e, portanto,

rV =
Logoi
,
entre Cio e
dn.
dt
calcula-se o tempo total de reao.

t=f
dC^
c,o
Usando a converso como varivel, em sistemas lquidos ou em gases sem contrao

ou expanso de volume, temos:
C.4 =C AO( I-X A)
x' dx a
t=CAOS
o \YA)
M.
SCHMAL
245
Em geral, admite-se um fator de segurana no clculo do volume do reator. Este

fator arbitrrio e muitas vezes 100% maior. No entanto, este chute desnecessrio, pois
pode-se prever o tempo de reao conhecendo a cintica da reao. No incio a velocidade
de reao alta e vai diminuindo com o tempo de reao. Logo, a taxa de reao inicial
mxima e decresce no final. Com isto o tempo final da reao torna-se longo demais
para converter o percentual restante muito baixo. Se levarmos em considerao este tempo,
mais o tempo de operao o rendimento do processo torna-se inadequado. Portanto, melhor
ser se pudermos obter uma taxa mdia, entre a mxima no incio e a final. Aconselha-se
escolher uma taxa cuja reta tangente curva parte do ponto correspondente ao tempo de
operao mais o tempo de reao, indicada esquerda da abscissa do tempo de reao,
conforme figura 4.3.3. Observa-se que a converso no total, mas elevada, restando
pouco para converter num tempo muito longo. O tempo de operao estimado. O tempo
final de reao escolhido aps atingir a converso X4 da tangente a curva. O restante
pode ser reciclado. A taxa mdia ser:
4.3.4
Taxa de produo mdia:
G [kg/h]
t, + to
4.3.7
Este o tempo necessrio para atingir uma converso final e pode ser calculado
conhecendo-se a taxa de reao (ri ).
Num sistema gasoso fechado, admite-se um pisto, onde a presso constante e o
volume do gs varia (expanso ou contra). Neste caso a equao 4.3.4 torna-se mais
ampla, ou seja:
_ x,
t
nA0 f o 0 L
dX 4
(
4.3.5
YA)
Onde:
V =Va (l+E 4 XA )
Sendo EA o fator de expanso ou contrao, definido anteriormente.
Nota-se que o tempo de reao depende da cintica e, portanto do tipo de reao.
Se a reao for simples, complexa, irreversvel, reversvel ou mltipla, o problema a
integrao, podendo-se usar mtodos integrais analticos ou numricos.
Para projetar o reator batelada devemos considerar, alm do tempo de reao tr, o
tempo de operao to, considerando-se a parada, o descarregamento, a limpeza e o recarregamento do reator. O tempo total ser:
Figura 4.3.3 Taxa e tempo mdio num reator batelada.
t = tr+to
E4.1.3 Uma reao A + B . 2 R feita num reator batelada e em fase lquida. Intro-
Considerando-se a capacidade diria do reator G, como a massa diria de produto

desejado (kg/dia), N o nmero total de bateladas dirias e p a densidade mdia da mistura,
ento o volume do reator por batelada ser:
v.or =
G
pN
4.3.6
duzem-se os reagentes com concentraes iniciais de 1,5 e 3,0 k moles/cm3 , mas o reator
j contm o produto cuja concentrao inicial de 2,25 k moles/cm3 . Calcule o volume
do reator visando a uma produo de 20 ton/dia. A converso final foi de '80% de reagente A. O tempo de operao, incluindo a abertura, a limpeza e o carregamento, foi de
1 hora e a densidade da mistura final de 880 kg/m 3 . A taxa de reao conhecida e
dada pela seguinte expresso.
CAPTULO 4: REATORES l M. SCHMAL
M. SCHMAL
246 PARTE II: REATORES
r=
247
O tempo total inclui o tempo de operao:
k I CA CB
k,CR +k3 C4
t,= 2,58 h = 5,71 kseg = 5710 seg.

Quer-se produzir 20 ton/dia de R. Sendo a converso 80%, necessita-se de
25.000 kg de reagente/dia. Neste caso, a massa por batelada ser de 2.687 kg, sendo
de 1.343 kg de A e 1.343 kg de B. Tendo a densidade da mistura, calcula-se o volume
do reator:
Sendo:
kt = 0,3 kseg- t
k2 = 0,625 cm3/k mol
k3 = 0,36 cm3/k mol
V= 3,0 m3
Soluo
Transformando a equao da taxa em funo da converso de A:
E4.1.4 Para a produo de acido propinico, dissolve-se sal de sdio em uma soluo
de cido clordrico, conforme reao:
C.4 =C A0( 1X .4)

C R =C .40( MX .a^
CR
Sendo CAO ,
CBO
CRO
CAO( R+2X A)
C2H5COONa + HC1 --> C 2H5COOH + NaCI
as corlt;entraes iniciais dos reagentes e do produto.
rA
k, CAO( 1-XA)(M-X
4)
E3 .1
A reao reversvel e de segunda ordem. No laboratrio foram retiradas amostras em diferentes tempos, neutralizando-as com uma soluo de 0,515 N de NaOH. As
concentraes iniciais a 50C foram iguais. Os dados so mostrados na tabela abaixo:
(N+k ' XA )
Onde:
nim^1
0.
52;5
10
20:.
32,1
23,5
30
50
18,9
14,4.
10,5
M = CBO/CAO
Calcule o volume do reator para produzir 453 kg/dia de produto. O tempo de

carga e descarga de 30 min. A converso final desejada de 75%. A densidade da
mistura de 0,21 kg/L.
R = CRO/CAO
N=k2 R+k3
k ' =2k2 k3
Soluo
Substituindo os valores numricos obtm-se:
A reao reversvel e de 2a ordem, portanto a taxa ser:
M= 2
R = 1,5
N= 1,3
k' = 0,89
3.6.2
Onde:
Substituindo a expresso da taxa E3.1 na equao 4.3.4 vem:

r
(N+k ' XA )dXA
0,8
t=C0
fo
E3.2
ki CAO( 1XA) ( MX
CA K
CR ]
ou
A)
r=kC2
Integrando vem:
kI
[(1_xj2- -XA2
E4.1
= 1,58 h
J que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais:
CAO = CBO :

st
^:J :k ^^
e.
248
PARTE 11: REATORES
: ,..s L? W...:..;i ^ <^. ..t^t.{ri .^-.^ w`rarvc _.vi^^.F^`::.._{a.: x.57. S^ -:. ^:
^Mr._. s::
v<,.sacssAl^s'^..^:iis??sxvr}:o,.^.:,^, ^,.
?}kr-.3::.;
s,.:..
-:.+i
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
Substituindo a equao E4.1 na equao 3.6.2 e integrando vem:
M.
s ,.
^_
SCHMAL
249
K=k,/k,= 15,8
k2 = 0,0054 L / mol x min
XA
k,= 0,085Lmolxmin
k^ =-ln
t
ri!
..ds......
XAe
onde (XAeX'Ae) so as converses de equilbrio real e fictcia, respectivamente, dadas

pelas seguintes equaes:
K=k= (
k
Xae
2K
= k
,
= 158
1X A
(K l)X Ae
-1=1,672
k*=k,k 2
0
Clculo da converso:
n de moles =
10
30
20
50
40
t (min)
V N (normalidade) =
1.000
1.000
= 0,515
Linear Fit
Os valores encontram-se na tabela 2:
Figura E4.1.4.1
of
Datal_B
Determinao das constantes.
Se a converso final 0,75, ento o tempo de reao final ser:

X
0
10
20
52,5
0,027
1,672
32,1
0,0165
0,388
0,514
1,186
0,3224
0,0322
23,5
0,0121
0,551
0,31
0,982
0,6393
0,031'9
0,872
0,958
0,0319
0,764
1,597
0,0319
30
18,9
0,00973
0,20
0,639.._ 50
f^txncY
14,4
0,00741
0,725
0,0926
10,5
. 0;00540
0,800
0,75
0,0625
CAO
0,7345
= 0,0270 mol
t=61,1 min
O tempo total de reao treao +

t
toperao
= 91,1 min
= 91,1 min = 1,51 h
Para produzir 450 kg/dia de produto e considerando a converso final de 75%,

deve-se alimentar o reator com 604 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,51 h
temos a massa por batelada, ou seja:
M = 38 kg/batelada.
Se a densidade da mistura 0,21 kg/L, calculamos o volume do reator:
Portanto,
k*=ka n, ,,,(x1)=0,03188
k^ = 0,0797
Mas,
k,, =k,k2 = k2 (K1)
V = 180 litros
250 l PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES M.
SCHMAL l
251
Com XA = 0,8 tem-se:
E4.I.5 Uma reao enzimtica feita num reator batelada, conforme reao:
t=
1.136s
19 min=0,31 h
Ureia + Enzima (E) --> complexo ES - 2 NH3 + CO2 + e

O tempo total de reao
treao + toperao
= 79,0 min
A reao irreversvel e representada pela'scguinte taxa:

tt = 79,0 min = 1,31 h
2,66xi0 C4
r=
0,125+C A
Onde
CA
Para produzir 200 kg/dia de produto e considerando a converso final de 80%,

deve-se alimentar o reator com 250 kg/dia. Considerando o tempo total do reator 1,31 h
temos a massa por batelada, ou seja:
a concentrao da ureia.
Para uma produo diria de 200 kg calcule o volume do reator, sendo a converso
final de 80% e o tempo de operao igual a 60 min.
M= 11,0 kg/batelada.
Se a densidade da mistura 1 kg/L, calculamos o volume-do ieatui.
Soluo
V = 11 litros
A equao da taxa igual a taxa correspondente a uma reao enzimtica, conforme:

r=
V CA
KM + CA
4.3.2 Reator tanque contnuo
Onde:
H fluxo e queremos determinar o volume total do reator para processar uma determinada
reao e atingir uma desejada,converso final. Conhecemos a cintica intrnseca da reao,
mas precisamos de dados adicionais, como o fluxo de alimentao e o tempo de residncia
mdio. O tempo de residncia das molculas no uniforme e h volumes mortos com
caminhos preferenciais. Neste reator, consideraremos o regime permanente, sem levar em
considerao a acumulao.
V,,, = taxa mxima

KM = constante de Michaelis
Transformando-a em funo da converso de A:

CA =CAo( 1 - X
A)
CAO
Sendo
Logo:
CAO
a concentrao inicial da ureia (reagente).
C.O
V.
rA
2,66x10 -4 CAO (1-X 4 )

0,125+CAO (1-X 4 )
E5.1
FAO
Fe0
Onde:
KM =0,125
VM = 2,66 x 10-4 mol/s x L
Cao = 0,1 mol/L

MICAO = 1,25
KM* = K
CA
Co
V
Substituindo a expresso da taxa E5.1 na equao 4.3.4 vem:
txV
=CAOJ KM ,+
FA
(1-XA) dXA
1-XA
E5.2
^. .^^
Integrando vem:
txV_ =K,[-In (1-XA )+XA ]
%reator
Figura 4.3.4 Balano num reator tanque.
F.

`!i
^d.4a
..,.w..{'...
..^r;;Ei ^. :.^5'Pas^ i. '1VP: ì L
9fiYSa.^#'ii1
252
h.+.A4
_,^. ..:s_o....
uzi..
PARTE II: REATORES
ui
M. SCHMAL
Pela equao geral consideraremos os fluxos de entrada e sada, os termos (1) e (2),
mas desprezamos o termo de acumulao e, portanto, a equao 4.3.2 torna-se:
A taxa de reao (r A ) foi determinada para diferentes casos. Para reaes irreversveis, primeira e segunda ordem a volume constante, vimos, respectivamente, que:
F. o F.+rV=0
rA^=kC, (1XA )
4.3.8
ou
Esta equao se aplica pana cada componente, tanto reagente como produto, porm
como na maioria das vezes o reator utilizado para processar reaes em fase lquida,
pode-se considerar o volume constante. Portanto, considerando a converso de A (reagente
A limitante):
(-r4 )=kC,CR =kC;o(1X,)(M-XA)
Onde:
M= Ca0
Fq = FAo XA
FAO
CA O
k = constante cintica
Vem:
4.3.9
FA XA = (-r4) V
Para o produto tem-se, considerando a relao:
Tempo de residncia mdio no CSTR

o
O tempo de residncia dos reagentes num reator tanque no homogneo, e como vimos,
tem uma distribuio de tempo varivel. No entanto, o tempo de residncia mdio pode
ser calculado diretamente, sabendo que:
I FAO FA_ _ Fao Fe __FR FRo

a
FAO ^
bFAO
Logo, para calcular o volume do reator ou os fluxos de entrada e sada no reator,

devemos conhecer as constantes cinticas, que de maneira geral, so irreversveis, reversveis, mltiplas ou complexas, enzimticas ou polimricas.
Ao
rF
reaior
=-
Logo:
V:a ida
FAXA = 1^^ (rR)V
4.3.10
Nota-se que agora o sinal da taxa (rR ) positivo, indicando a taxa de formao de
produto, considerando que no h fluxo inicial de produto (FR0 = 0). Note-se ainda que
(r/a) a relao entre os coeficientes estequiomtricos da reao (aA + bB ---^ rR). Esta
equao tambm vlida para reaes com variao de nmero de moles e em fase gasosa.
No caso particular em fase lquida, podemos usar a concentrao como principal varivel
de medida, pois,
FAO
A =CA VO
=CAO VO(
vrtor =
%ida
O tempo de residncia mdio
V
vo (1+E A X,)
t
(1+E XA
4.3.12
)
no igual ao tempo espacial
T.
Resumindo:
CAO Vo
e
F
Sendo V volume do reator evo fluxo volumtrico na sada do reator. Se o sistema

ocorre a volume constante, como no caso de lquidos, o fluxo de sada igual ao fluxo de
entrada v0 e, portanto, igual ao tempo espacial T. Se porventura, a reao se d em fase gasosa
e h variao de volume (contrao ou expanso de volume) ento o fluxo v varia:
Se V constante
Se V varia (gs)
1XA)
Portanto, para calcular o volume do reator tem-se a seguinte equao geral:
t= T
t^T
E4.1.6 A reao de saponificao do acetato de etila em soluo de hidrxido de sdio
rpida e a cintica foi determinada, sendo a velocidade especfica dada por:
V =T=CAO
vo
Onde
o tempo espacial.
XA
( rA
4.3.11
log,O k= 1. ^ +0,00754+583
k a constante cintica (L/mol
min)
254 1 PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Se a concentrao do ster de 6 g/L e do sdio 5 g/L , calcule o fluxo molar na

entrada do reator CSTR de 100 litros. A temperatura igual a 40C, sendo a converso
final desejada 98%.
M. SCHMAL
255
i = 2,65 min
F,o = C0OV = 2,56 moles/min
A
B
F,,ia
98%
CH3 CO2 C2 H5 +_ NaOH - CH3 CO2 Na + C2 H5 OH
= 2,56 moles/min
2 R se d em fase lquida num reator CSTR de 5 litros. Introduzse 1 mol/L de reagente A. Foram feitas medidas de concentrao do produto a diferentes
temperaturas, conforme tabela abaixo. Calcule a converso na sada do reator, sabendo
que o fluxo de alimentao de 0,5 L/min a 50C.
E4.1.7 Uma reao A
A+B>R+S
13
13
84.
0.92.
A reao irreversvel, segunda ordem (unidade de k), e a volume constante (fase

lquida). Portanto, a taxa ser:
r = kC,CB
1,8
1,5
1,8
vo
Concentraes iniciais:
n m 6
= 0,0681 (mol/L)
CA, _ V V M 88 _
CB0 40 = 0,125
V = 5 litros
R (moles/L)
(mol/L)
Logo, a concentrao de A (ster) de 0,0681 mol/L, portanto o reagente

limitante.
A taxa ser:
Como a reao ocorre em fase lquida no h variao de volume e, portanto, a

taxa pode ser de primeira ou segunda ordem. Tentaremos determinar a ordem e a constante cintica atravs dos resultados da tabela acima, admitindo uma cintica de 2a ordem,
cuja taxa em funo da converso :
r,) =k
C2
= Cio( lX2
Substituindo-a na equao do balano molar de um reator CSTR (equao 4.3.11)

vem:
Clculo de k: (T = 313 K) = 318,5 L/(mol x min)
V =

X .a
vo
'
kC,
= c" ,a( 1X ,^?
Clculo da converso:
Pela relao calcula-se a converso:
E7.1

3î.^;:?v,'1a,u:,w+.,. ^r;?sn
256
PARTE II: REATORES
a...
^ ^.,(
r,.,;,,,.r'r..,^.p
,..i; ^
ka^.rc,.v.b... 1 r-
.:n: ,..
M. SCHMAL
Substituindo os valores de
de v0 na equao de T vem:
CR
CAPTULO 4: REATORES 1M. SCHMAL 1
da tabela acima, sendo
CAO =
mol/L, e os valores
a..MJ
w^
13,
131
84
^^
,8
1;5-
1;8
.0,9
0,75
0,9
2,163 -2,160
16,21
Os valores da constante cintica so calculados pela equao E7.1 e so apresentados na tabela acima.
Obtm-se valores de k praticamente iguais a mesma temperatura (T = 286 K),
podendo-se admitir que a hiptese inicial verdadeira. Tm-se dois valores a mesma
temperatura e um valor a temperatura diferente. Assim pode-se determinar a constante
cintica a qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativao E, usando a
equao de Arrhenius. Substituindo os valores de k e de temperatura obtm-se a energia
de ativao E. Portanto,
= concentrao do monmero (moles/L)
kp = constante de polimerizao da cadeia de propagao = 10 2 (L/mol x s)

k0 = constante de iniciao = 10- 3 s-I
k1
= constante de terminao da cadeia (L/mol x s) = 5 x 10 7 (L/mol x s)
Calcule o volume do reator para atingir uma converso de 80% do monm ero.
Soluo
Substituindo as constantes na equao E8.1 obtm-se a taxa:
Definindo-se a converso:
[ MM] - [ M ]
[ M ]
1
(T,
= 6,33 x 10-2 [M]
(rM)
k
In k
E =1,1,98
= 5.735,0 cal/mol
257_
Onde:
[M]
r:bSaW!!?i 'f
0,12
41,6 :.
0,90
5,55
0,905',55
,^.,
Determina-se o tempo espacial
pela equao do CSTR

XM
V^_[Ml
Onde T (K).
=X
E8.2
1 6,33x10-2 [M ](1-
A partir da equao de Arrhenius, determina-se a constante
4, ou seja:
T=
El
v =63,2s
v
k = k,e RT) = 5,4 x 104 L/(mol x min)
Sendo dado v0, pode-se calcular o volume do reator:

Logo, a constante cintica a T= 323 K ser:
V = 75,8 litros
k = 5,4 x 104 exp (5735/R T) = 6,89 L/mol x min
A converso para a temperatura de 50C (T = 323 K) pode ser calculada diretamente pela equao E7.1, ou seja:
XA
= 0,88
E4.1.9 Consideremos uma reao de decomposio do acetoxipropianato de metia,

formando acrilato de metila e acido actico, segundo a reao em fase vapor:
CH3COOCH(CH3)COOCH3
CH3 COOH + CH 2=CHCOOCH2
Cuja constante cintica conhecida:

E4.1.8 A polimerizao de um monmero M feita num CSTR. Introduz-se 1,2 L/h de
monmero junto com um iniciador, sendo suas concentraes iniciais 3 moles/L e 0,01
moles/L, respectivamente. A taxa de polimerizao dada pela seguinte expresso;
(rM)=kp[M]\12kI
k
E8. I
= 7,8 x 109 x exp (38200E/RT) s-t
Esta reao em fase gasosa foi feita num reator com alta circulao de gs, visan do
o
a mistura perfeita. Introduz-se 250 kg/h de reagente com 20% de inerte, a 4 atm de press
e temperatura de 600C. Calcule o volume de reator; o tempo espacial e compare com
tempo de residncia mdio no reator, visando a atingir uma converso de 65% de
reagente.
258
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL
259
Soluo
Mas, F,o = 0,8
m = 0,38 mol/s
0,8 A + 0,2 Inerte (V)

250Kg/h
CA0 = 0, 8
= 0,044 moles/L
RT
Onde P = 4 atm e T = 873K

FAO = CAO Vo
P = 4 atm
R+S
Portanto,
T = 600C
vo = 8,64 L/s
Reao : A - R + S
Como o nmero de moles na entrada e sada de 1:2, haver expanso de gs.
Sendo a constante cintica dada em tem-se uma reao de primeira ordem (irreversvel). Portanto, a taxa ser:
e
V = voti = 12,3 litros.
3
O tempo de residncia mdio pode ser calculado pela equao 4.3.12:

(rA ) = 7,8 x 109 x exp (38200 / RT) CA
E9.1
Sendo:
=
t = Vreator
V saida
( 1+E A XA)
= 0,94s
Nota-se que o tempo espacial diferente do tempo de residncia mdio, devido

variao de volume do gs durante a reao.
CA a concentrao do reagente [CH3COOCH(CH 3)COOCH3 ] ( moles/L)
Mas, como a reao se d com volume varivel, tem-se:

CA
4.3.3 Reator tubular contnuo (PFR)
_ C 4o( 1XA)
E g XA
Pela equao do CSTR

X,,
ti=C .40
7,8 x 10 9 xexp(38.200/RT)
Clculo de EA:
A >R + S
0,8
O
0
0,8
inerte
0,2
0,2
0
0,8
CAO(1)(,,)
1+ E A XA
total
1,0
1,8
Logo:
EA
Substituindo na equao E9.2, com
= 0,80
XA
= 0,65, vem:
i = 1,43 s
E9.2
No reator tubular ideal a velocidade constante na seco transversal, j que o fluxo

empistonado. No h gradientes de velocidade radial e axial. No entanto, a concentrao
varia ao longo do reator e dessa forma o balano molar deve ser diferencial. O fluxo molar
varia ao longo do reator. Admite-se o reator isotrmico nesta primeira etapa.
Pelo balano molar para qualquer componente no elemento de volume dV tem-se
(figura 4.3.5):
(
dn
F (F +dF.)+J ^ dV =
dt
4.3.2
Considerando o regime estacionrio, obtm-se genericamente:

JdF.=frdV
Integra-se entre Fio e Fj e no volume dV de 0 a V.
Considerando o reagente A como limitante da reao A + B R teramos
em relao ao produto teramos FR. Usando a converso XA tm-se:
Para o reagente:
FA =FAO( 1X A) ' dFA =FAO dXA
4.3.13
FA
ou
!,
f.. ,d ,j
4t....p.l.
..J i
>
:;.,ep,,
2l ,.! ..
f,
^^.,
n o e...,
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
dV
M. SCHMAL i 261
Para os casos particulares:
FAO
A
a) Reao irreversvel e volume constante (A -* Produtos)

Pela cintica ( rA ) = kCA = kC 40 (1 X 4) . Portanto, substituindo-a na equao 4.3.17
e integrando, obtm-se:
FBo
CA
4.3.18
i=--1n (1X A )
b) Reao irreversvel de 2a ordem e a volume constante (A + B ^ Produtos).

Pela expresso (rA ) = k CA CE = k C 10 (1 XA) (M )(A ) obtm-se, substituindo-a
na equao 4.3.17 e integrando:

ti=
z
1
k CAO (Ml)
Se as concentraes iniciais so iguais a
Figura 4.3.5 Balano num reator tubular (PFR).
Para o produto:
=
FR =
(MX A
FAO dXA
CAO = CBO
fo (rA )dV
ou M= 1, a soluo diferente.
XA
4.3.20
c) Reao reversvel a volume constante: (A

Pela cintica tem-se:
R)
r=kCA k . CR =kCAO (1XA )kCAO (R+XA )
4.3.14
C
Admitindo-se que a concentrao do produto CRO no seja nula ou seja, R = o
CAO
fo FAOdX = fo (rr) dV
A
4.3.15
Integrando, vem:
XA
Substituindo-a na equao 4.3.17 e integrando entre 0 e XA, considerando que

< XAe onde a XAe a converso de equilbrio, vem:
ti
V rdKA
FAO
T==CAO
VO
f
O
R+X e
In 1
k (1+ R) ^
XA
4.3.21
Ae
4.3.16
rj
Ou
i = T
4.3.19
kCA, (1XA )
ou, em relao ao produto:
onde
M(1XA )
FAO XA ---> dFe = FAOdXA
Portanto, em relao ao reagente limitante A obtm-se a equao:
1n
r"
4.3.17
BF-R o tempo de espacial no reator tubular (PFR).
Note-se que esta equao vlida para quaisquer sistemas gasosos e lquidos. A taxa
de reao vai depender do modelo cintico da reao. A reao pode ser irreversvel,
reversvel, simples, elementar ou no, bem como mltipla, enzimtica ou polimrica. Se
a reao se d com variao do nmero de moles ou a volume varivel, deve-se considerar
o fator E, j definido anteriormente.
d) Reao irreversvel a volume varivel: (A > R + S ou A + B -- R)

As taxas dessas reaes so: (P4) = kCA ou (rR) = kCA CB, respectivamente, de primeira
e segunda ordem. Neste caso, deve-se levar em considerao a variao de volume, onde:
CA
CB __
CAO( 1X A)
(1+E A XA )
CAO( MXA)
(1+EA
5 A)
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
Substituindo-se as concentraes nas equaes das taxas e a seguir na equao do

, balano equao 4.3.17 e integrando, obtm-se:
Caso a)
M. SCHMAL
263
o aumento do fator de expanso, podendo ser da ordem de 4 a 5 vezes maior para altos
valores de EA, o que significa que o volume necessrio pode ser 5 vezes maior, dependendo
do fator de expanso EA. Esta diferena maior para reaes de segunda ordem.
primeira ordem.
T
Caso b)
=--RI +E,)ln(lX
segunda ordem
1
( CAO
(i+E A M)
2\ 1n
)+E A XA ]
CBO)
(MXA )
( (I+E A
)2
ln(lXA )E A 2 XA
T
(M1)
kCAO
4.3.22
4.3.23
M1
i
Onde:
C,30
M=.
CAO
Caso c)
Segunda ordem com concentraes iguais:

T=
XA
1+EA2
k CA0
( 1
XA)
+E A 2 XA
+2E 9
CAO
XA
(c)
(a)
(b)
Figura 4.3.6 Efeito dos parmetros sobre 'r ou volume do reator.
CBO :
(1+E A )ln(lX A
4.3.24
)]
Influncia dos parmetros cinticos

A taxa de reao tem como principais parmetros a ordem de reao, as concentraes
iniciais (razo M) e o fator de expanso ou contrao (E A). O tempo espacial e, consequentemente, o volume do reator dependem desses parmetros.
Tempo de residncia mdio.no PFR

O tempo de residncia no reator tubular depende da velocidade de escoamento do fluido.
Considerando o escoamento pisto no reator PFR ideal, todas as molculas tm a mesma
velocidade ao longo da seco transversal, mas variam ao longo do reator. Define-se, de
maneira geral, o tempo de residncia mdio no reator por:
dV
Efeito do parmetro (M)

O tempo espacial varia com a mudana das concentraes iniciais (parmetro lvi). Admitindo a mesma converso para uma reao irreversvel de segunda ordem, vemos pela
figura 4.3.6a que T decresce com o aumento de M
t = f-
4.3.25
Porm, pelo balano molar no PFR, tem-se (equao 4.3.14):

dV= F/AOdXA
Efeito da ordem de reao

Comparando reaes de primeira e segunda ordem e mantendo Mconstante (equaes 4.3.18
e 4.3.19) observa-se que a relao entre os -tempos espaciais T (T I/ T2) decresce com o
aumento da converso, conforme figura 4.3.6b. Nota-se que para baixas converses os
tempos espaciais ou os volumes dos reatores so praticamente iguais, porm, para altas
converses, estas diferenas so significativas, sendo o volume do reator ou tempo espacial,
para uma reao de 2a ordem duas vezes maior que o volume do reator para uma reao de
primeira ordem.
Efeito da variao de volume da reao (EA)
Finalmente, para sistemas a volume varivel, deve-se considerar o fator de contrao ou
expanso (EA), conforme equaes 4.3.22 a 4.3.24. Comparando-se os tempos espaciais
para reaes de primeira TI ou segunda ordem T2 em funo do fator EA, fixando-se uma
converso, observa-se na figura 4.3.6c, que estes tempos aumentam significativamente com
(rA
Dependendo se a reao ocorre a volume varivel ou variao de nmero de moles

o fluxo volumtrico ser igual a v = v0 (1 + E A XA ). Substituindo na equao 4.3.25, vem:
Nota-se que se no h variao de volume (EA = O), obtm-se a mesma expresso

do tempo espacial (equao 4.3.17), significando que o tempo de residncia mdio igual
ao tempo espacial. Quando h variao de volume (de moles) ento (EA ^ O), e os tempos
de residncia mdio e espacial so diferentes. A expresso da taxa depende da ordem de
reao e do fator EA , para qualquer tipo de reao (irreversvel, reversvel, mltipla etc.).
Em resumo:
t ,.. ,rr
,
+.b
,
..
_,a..kC`c. ^ 1, },,,Adfvf
.+, J.. i
.e
t.
d..'.Yi'0o^.$:
u<aatN...
:;V1:,J^`
265
Cuja soluo ser:
l = ti --> para reaes que-.ocorrem: a volume constante'
a=-f[
t i -para reaes com ":variao de nmero de moles
(1+E A
)In(l-X A )+E A XA ]
4.3.22
Logo:
ti = 6,75
Uma reao A -^ R + S se d em fase gs num reator PFR. Introduz-se o reagente A com 30% de inerte (molar), operando isotermicamente a 300C e a presso
ambiente. A reao de Ia ordem e a constante cintica dada:
E4.1.10
Nota-se que o tempo espacial maior que o tempo de residncia mdio, devido
expanso do gs no reator com volume varivel.
No CSTR o tempo de residncia mdio ser:
t- =
k=110+0,8(T-200)x10-3 s e T(K).
T
(1+E A XA )
4.3.12
Mas o tempo espacial no CSTR conhecido

O tempo de residncia mdio de 5 s.
a) Calcule a converso e o tempo espacial.
b) Se a reao fosse feita num CSTR e nas mesmas condies, qual seria a converso?
Compare os dois casos.
1- =
E10.1
(l+E X))
XA
k(1-X )
X9 = 0,68
x,

c." J
4.3.11
Portanto,
O tempo de residncia mdio ser

[ - =
XA
( rA
Substituindo a taxa vem:
Sendo a reao de primeira ordem tem-se a taxa:

(-ra)=kCAO

1
V ==CAO
v0
dXA

4.3.26
(1+EAX.4)(r4)
Onde a taxa dada pela equao E10.1. Substituindo-a e integrando, obtm-se:
Para tempos de residncias mdios iguais nos dois reatores, a converso no CSTR
menor em aproximadamente 21%.
t= -- ln (1-X A )
E4.1.11 A clorao do propeno:
A constante cintica calculada a 300C: 573 K
Portanto, se
=5
s-1 ,
k = 0,408 s-t
C3H6 + C12 --> CH2 = CH - CH 2CI + HC1
XA = 0,86
se d em fase gasosa num reator PFR de 5 m3, a 300C e 20 atm. Introduzem-se 30%
de C3H6, 40% de C12 balanceados com 30% de N2 e um fluxo molar total de 0,45 kmol/h.
A constante cintica dada:
ento:
Para calcular o tempo espacial, substitui-se a equao da taxa E10.1 na seguinte

expresso:
k = 4,12 x 1010 x exp (-27.200 / R T) (m3 /kmoles x min)

Calcule a converso final e o tempo de residncia mdio.
ti= V = CA0 1 ,A
vO
0 ( rA)
4.3.17
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
Soluo
M. SCHMAL
267
E4.1.12 A reao se d entre dois gases que se misturam na entrada do reator PFR. O
O reagente C3H6 (A) limitante e mesmo em fase gasosa no h variao de volume,

sendo EA = 0 (A + B - R + S). Logo, a expresso da taxa de 2a ordem, com base na
unidade da constante cintica. Admite-se uma reao elementar. A taxa de reao ser:
rA )=kCA Xe =kCAo
' (1)(A ) (MX A )
primeiro, gs A, entra com um fluxo de 14,2 m 3 /min e o segundo contm 50% de gs

B e o restante inerte 1, entrando com um fluxo de 7,1 m 3 /min. Ambos so misturados
instantaneamente na entrada do reator a 86C e 1 atm. Os gases so ideais obtendo-se
como produto R, segundo a reao estequiomtrica:
A+B-*R
Substituindo na equao do balano do PFR:

dXA
T==C
A
v0
A cintica conhecida sendo dada pela seguinte expresso:

4.3.17
(-rA )
5470
InkP =
Obtm-se a seguinte soluo:
CA,
(M -1) In
Ell
(1 A.))
+12,5 (moles/ atm 2 Lmin)
Calcule o volume do reator operando isotermicamente, visando a atingir uma

converso de 90%. Calcule o fluxo molar e a velocidade espacial.
Onde:
M= Bo
CAO
A constante cintica calculada para uma temperatura constante de 300C ou

573 K. Substituindo na expresso de k, vem:
k = 2,02 m 3 /kmoles x.min
A concentrao inicial pode ser calculada:
Soluo
Tomando como base 1 moi, obtm-se as seguintes fraes volumtricas ou molares, sendo
a presso e temperaturas constantes:
Vo
YAO=
v0
V2o _0,5.7,1
YBO = v
0
CA,
=0,3CRTTJ=0,127 moles/L= kmoles/m 3 .
14,2 = 0,67
21,5
21,5
=0165
,
Y, = Yeo = 0,165
Observa-se que o componente B o limitante. Neste caso, a expresso da taxa

em funo do produto R ou do reagente B ser igual a:
A razo M = CB0 = 0,4/0,3 = 1,33

CA0
Portanto, o fluxo molar de A:

FAO
o = 0,3 x 0,45 = 0,135 kmol/h
YAO F
rB)=kC2
(lXB)(MXe)
E12.1
)2
E o fluxo volumtrico ser:

FAO
CAO VO
vo = 1,063 m 3 /h
Logo:
A equao do PFR ideal dada:

dX
V
ti==CBO J
Vo
E12.2
o lrB
't = 4,7 min

Substituindo os ovalores na expresso E11, obtm-se a converso:
XA
= 0,66
Substituindo a equao da taxa E 12.1 na equao do PFR obtm-se a seguinte

soluo:
e.~M_. 5N dNJ.li
,mf
268
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
,r 1 [I1+EBMI Z1ln^MXB^(1+EB)'ln(1XQ)EBZXB
k CBO (M1)
M
M1
E12.3
ve
269
= 1 = v = 0, 65 min-'
V
T
un r..
is
Inicial
Final
M. SCHMAL
A velocidade espacial:
Determinao de EB:
X34
`TJ}LU
0,67
0,50
0,165
0
EB
rflFt4
0,165
0,165
0,165
1,0
0,83
= 0,17
Clculo de M = CAo
Cso
Sendo:
CBO -=
y,o _ 0,165x1,0
= 0,00564 (mol/L)
RT
0,082x359
y,ao _
CA, _ RT
E4.1.13 Acetaldedo, etano, alm de outros hidrocarbonetos, provenientes de uma

unidade de produo so misturados e passam por dois reatores PFR em paralelo. A
520C d-se preferencialmente a decomposio do acetaldedo em metano e monxido
de carbono, mas a 800C o etano decompe-se em etileno e hidrognio. Introduz-se
uma mistura molar de 9% de acetaldedo, 8% de etano e vapor da gua como diluente.
Os demais componentes so desprezveis. O primeiro reator opera a 520C e 1 atm
enquanto que o segundo reator opera a 800C e a 1,4 atm. Quer-se uma converso de
60%. Qual deve ser a razo molar de entrada, admitindo que os reatores tenham o mesmo
volume, sendo as constantes cinticas dadas:
0,67x1,0
0, 082 x 359 = 0,0228 (moUL)
Acetaldedo: k = 0,33 L/mol
Portanto,
Etano: k = 1,535 x 10 14
M=
CAO
COO
=4,0
Clculo da constante cintica: sendo a temperatura T = 359 K e substituindo na

expresso da constante dada acima, vem:
lnkP = _ 5470 +12,5 = -2,736 (moles/Lmin)
T
s a 520C
exp(70.000/RT)
s1
Soluo
A decomposio do acetaldedo se d no primeiro reator separadamente, j que termodinamicamente a decomposio do etano desprezvel nestas condies operacionais. Por
outro lado, a decomposio do etano feita no segundo reator. -No balano global estes
componentes devem ser includos.
CH CO
kp = 0,0648 moi/ (atm 2 x L x min)

Portanto,
C2H4
H2
k = k , (RT )2 = 0,0648 x (0,082x359)2 = .56,1 L / (moi min)

Substituindo os valores de XB = 0,90 (limitante) obtm-se:
'CKCBO = 0,486
T
= 1,537 min
T
O volume do reator ser:

V=
Tv0
A cintica das reaes conhecida. A decomposio do acetaldedo de 2a ordem

e se d a volume varivel, enquanto a decomposio do etano de Ia ordem, conforme
as unidades das constantes dadas.
Para o primeiro reator tem-se a seguinte equao integrada:
kC
X
(1+EA
)z
(1
+EAZXA+2EA(1+E,)ln(1X4)
X,)
AOL
= 1,537 x 21,3 = 32,7 m3

Clculo de EA: primeiro reator
V = 32,7 m3
CH3 CHO C2H4 + CO
EI3.1
270
PARTE '11: REATORES
Inicial
Final
M. SCHMAL
0,09
0
CAPITULO 4: REATORES
.0;08
0,08
0
0;09
EA
M. SCHMAL
271
E4.1.14 Uma mistura de 15% de C 2 H4 , 55% de Br2 com 30% de inerte em peso
0
0,09
introduzida num PFR a 330C e 1,5 atm. O fluxo de alimentao de 10 in 3/h. A reao
reversvel do tipo:
= 0,09
C2H4 +Br2
Clculo de CA0 :
XA
kT
-->-C 2 H4 Br2
As constantes cinticas so dadas:
_
0,09x1,0 =
CA, yA0 =
1,34x10 -3
(moles/L)
RT 0,082x793
Substituindo estes valores e a converso
kl = 500 m3 /kmolh
= 0,60 na equao E13.1, obtm-se:

k i = 0,032 h-t
= 58,6 min
Calcule o volume do reator para uma converso de 75%.
(Dados: Pesos moleculares: C 2 H4 = 28; Br2 = 80; inerte = 44)
Para o segundo reator, a reao de primeira ordem e a equao seria:

C2H6 -- C Z H 4 + HZ
[0,+E A
T
k
Soluo
)ln(1-XA )+E A XA ]
Como a mistura foi dada em peso, tm-se que calcular o n de moles na entrada:
E13.2
m=nxM
Mas o fator de expanso :
Para C 2 H 4 (A) * mA = n; x MA = 0,15

Inicial
Final
0,08
0
0,09
0,09
O
0,08
EA
0
0,08
0,83
0,83
1,0
1,08
Para Inerte (I)
= 0,08
Calcula-se CAO = 1,273 x 10-3 molfL

Calcula-se a constante k2 para a temperatura de 800C ou 1.073 K, obtendo-se
k2 = 0,685
XA
m, = n, x M, = 0,30
nB = 6,87 10-3 moles/h

>
nI
= 6,81 10-3 moles/h
Usaremos aqui a outra varivel a que representa o grau de avano da reao, e

utilizando o seguinte balano molar:
C2H4 (A)
0,00535
0,00535 - a
0;00535-a
0,0191-a
'Br2 (B)
0,00687.
0,00687- a
0,00687-a .
. 0,0191-a
Inerte (I)
0;00681
0,00681
C2H4 Br2 (R)
0,6:
T=18 min
Como os volumes so iguais, pode-se calcular a razo entre os fluxos volumtricos na entrada de cada reator.
=3,25
mB = nB x MB = 0,55
= 5,35 10-3 moles/h
ffil
s-1
Substituindo na equao E 13.2 , obtm-se para
v02
Para Br2 (B)
nA
Total
0,00681
a
0,0191-a
0,01 -91 - a
0,0191; .
As presses pariais podem ser determinadas para cada componente:

Pi = YiP
sendo P a presso total do sistema.
oiti
272
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Como a reao reversvel pode-se calcular a constante de equilbrio, igualando

a taxa resultante a zero:
M. SCHMAL
273
Com o fluxo volumtrico > vo = 10 m3/h, e integrando obtm-se o volume do

reator:
r = k,CA CB k_,CR =0
V = 4,06 m3
K, = rik = 1,56 x 10 (m ' /kmoles)

Observa-se que a constante de equilbrio elevada e a constante cintica na
direo direta muito maior que na reversa, podendo-se desprezar o termo reversvel
da reao, Admite-se, portanto, uma reao direta de 2a ordem, dada pela seguinte
expresso em termos de presso parcial:
k,
k,P 2 k,P2 (0,00535 a) (0,00687 a)
r= (RT)2 Pa PB = (RT)2 YAYB
= (RT) 2
(0,0191a) 2
Substituindo a equao da taxa no balano do PFR :

V
ai
vo
or
i==n o
E I4.2
onde no o nmero de moles totais iniciais.

Logo:
'j=
(0,0191 a)2 da
n0 P2 o (0,00535 a) (0,00687 a)
V (RT )2
vo
4.4 REATORES NO ISOTRMICOS IDEAIS
A cintica das reaes foi estudada para diferentes sistemas de reaes em reatores isotrmicos. A grande maioria das reaes e de processos no isotrmica, j que as reaes so
endotrmicas ou exotrmicas. Dependendo do grau de exotermicidade ou endotermicidade
os efeitos trmicos sobre a converso, seletividade ou rendimento so bastante acentuados.
As reaes em fase lquida com baixa capacidade calorfica podem ser realizadas
num reator operando isotermicamente. No entanto, as reaes com altas capacidades calorficas, tanto em fase lquida como em fase gasosa, afetam sensivelmente a converso, a
seletividade e o rendimento e/ou as especificidades do reator, volume principalmente.
O efeito da temperatura sobre a cintica da reao foi observado sobre taxa de reao,
pois afeta a constante cintica atravs da constante de Arrhenius. A temperatura influi significativamente sobre a constante, devido ao termo exponencial, contendo a energia de ativao
e a temperatura. Menor o efeito sobre o fator pr-exponencial, que leva em considerao
as colises de molculas, mas pode tornar-se importante nas reaes catalisadas.
Vimos pela termodinmica que a converso de equilbrio cresce exponencialmente
com o aumento de temperatura nas reaes endotrmicas, mas decresce para as reaes
exotrmicas.
XA
Substituindo os valores de k1 e considerando que no = Covo, sendo a concentrao

inicial total dada
com P = 1,5 atm e T = 603 K, vem:

k,P2
(RT) 2 =0,46
Dada a converso de 75% do reagente limitante, que no caso A,vem:
XAnAO -nA
nA0
= =0,75
nA
T
Portanto,
a = 0,0040 mol/h
Figura 4.4.1 Converso de equilbrio para reaes endo e exotrmicas.
274
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
A figura 4.4.1 mostra as curvas de converso de equilbrio XAe para os casos endotrmicos e exotrmicos, bem como a converso com o aumento de temperatura at atingir
a converso de equilbrio.
Os reatores podem operar de trs maneiras diferentes:
Isotermicamente: a temperatura constante e uniforme no reator. Se a reao endotrmica deve-se fornecer calor l para mant-lo isotermicamente. Se a reao for exotrmica deve-se retirar calor visando manter a temperatura constante.
No isotrmico: neste caso a temperatura varia ao longo do reator e a converso

tambm, dependendo se a reao endotrmica ou exotrmica.
Energia que sai no

sistema devido ao fluxo
de reagentes e produtos
Energia que entra no

sistema devido ao fluxo
de reagentes
Trabalho realizado pelo

sistema com o meio
externo
Taxa de transferncia de
calor externo
Reator adiabtico: mantm-se o reator isolado termicamente, no h transferncia de

calor e tanto a temperatura como a converso variam ao longo do reator. Quando a
reao exotrmica necessrio controle rigoroso, pois a temperatura do leito pode
ultrapassar a temperatura desejada e h perigo de exploses. Geralmente as reaes
de oxidao so altamente exotrmicas.
A + B =R+S
Reatores batelada ou tanque no isotrmicos

L
Taxa de energia de
reagentes A e B
que entram em V
Taxa de calor gerado no

sistema devido a reao
qumica
Taxa de energia
acumulada no sistema

Taxa de calor gerado devido a reao qumica
Taxa de calor externo transferido (fornecido ou recebido)
Trabalho realizado pelo sistema
Camisa de vapor ou
de refrigerao
C,,
275
F, . Ei+ d ( F, . Er) (KJIh)
PFR
gua
vapor
Taxa de energia de
Produtos formados R,S ou
Reagentes no consumidos
que saem em V
F, Er (KJ/h)
Resistncia
eltrica
M. SCHMAL
Taxa de energia acumulada devido a variao

do nmero de moles dos componentes
Os perfis de temperatura e de converso ou concentrao dos reagentes nos reatores

batelada ou contnuos, tanque ou tubular nas reaes no isotrmicas, podem ser assim
esquematizadas na figura 4.4.2.
Figura 4.4.3 Balano de energia global.
XA
p/ T,
p/
Se E representa a energia total do sistema e Fi o fluxo molar dos componentes temos:-
T2
E/
E/
entra
, 1
ai
z
Figura 4.4.2 Distribuio de concentrao e temperatura em reatores no isotrmicos.
Se a converso varia em funo da temperatura temos mais uma incgnita, ou seja,
a temperatura e, portanto, precisamos fazer o balano de energia s,13
Consideremos um sistema qualquer aberto, conforme esquema da figura 4.4.3 e
quadro a seguir:
Onde:
Ei = energia de cada componente
Fj = fluxo molar de cada componente
W = trabalho realizado
Q = Calor em J/mol
t = tempo

j t
rss
u5^^.t^'^î^fi.7537
c
276
!^ hiS ,k^:.'4'Y..
PARTE
II:
f.
e: s^` vd..
REATORES
_.:.'vti.
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
Nota-se que o trabalho realizado W compreende o trabalho devido ao fluxo dos

reagentes e o trabalho externo, que pode ser uma turbina ou um agitador. Em geral, este
tipo de trabalho desprezvel. Mas o trabalho realizado pelo fluxo depende da presso e
do volume molar. Portanto,
M. SCHMAL
1277
Onde:
H Ptodntos
AKr = entalpia de reao total: (
Hie,gentes )
rj = taxa de reao total em (moles/L h):
j (P V.)
Wrearzado =
1=%
entra
+IF.(PV)
=/
+ W,,.
4.4.2
Nota-se ainda que a entalpia de cada componente, segundo a termodinmica,
depende da temperatura. De uma maneira geral, como vimos:
sai
Onde:
(PV1) (Pa m 3 /mol) = IJ/mol
V = volume especfico (m 3 /mol)
/Ii =
f cp dT
4.4.8
ro
Substituindo 4.4.2 em 4.4.1, vem 5 , 7 :

dE
= F. (E. +PU )
dt
> F. (E; +PV.)

entra
+ Qgerado + Qextemo ' ,alizado
4.4.3
sai
Sendo ct,./ o calor especfico de_cadaponente, reagente ou produto, que por sua
vez tambm depende da temperatura. H duas possibilidades:
O calor especfico cp./ no varia com a temperatura num determinado intervalo. Esta
situao bastante normal para a maioria dos sistemas reacionais.
calor especfico cp./ varia com a temperatura e para as condies ideais de sistemas
O
gasosos, tem-se tambm, pela termodinmica, esta variao, ou seja:
Porm, a energia do sistema constituda pela energia interna (U), a energia cintica
e a energia potencial, ou seja 5,7 :
v2
E.=U,+'+gz
4.4.4
2
Nos reatores convencionais as energias cintica e potencial so desprezveis frente
a energia interna do sistema.
Sabe-se pela termodinmica, que a entalpia de reao num sistema aberto definida
em funo da energia interna e do fluxo, assim sendo:
H; =U,+PV
Considerando-se que a energia do sistema igual a energia interna E, =Ui , vem:

H; =E/ + PV
cp; =a ; +(3T+y ; T 2
Onde as constantes a, [3 e y so conhecidas e tabeladas para uma srie de componentes e misturas.

Tm-se dois casos distintos, que dependem das unidades. Quando a unidade
expressa em (cal/g x C) usa-se diretamente a nomenclatura cpi. Por sua vez, quando
usada em (cal/mol x K), usa-se a nomenclatura com barra c,.
Substituindo a equao 4.4.9 em 4.4.8, tem-se a variao da entalpia com a
temperatura.
Se o sistema opera em regime permanente, o termo de acumulao nulo. No
sistema transiente, a energia deve ser funo do nmero de moles e do calor especfico de
cada componente. Nota-se que este termo diferente do termo de fluxo de calor de alimentao que passa pelo sistema. Portanto, aqui tambm temos dois casos a considerar:
4.4.5
dE
= 0 --> regime permanente
a)
H;
+ Qgetndo + Qextemo
(a
ff/e..
4.4.6
dE
dt
b)
sai
O calor gerado devido a reao qumica depende da entalpia de reao e da taxa de

reao, num sistema de volume dV. Assim, podemos expressar este calor gerado da
seguinte forma:
G gead = OHrrdV
4.4.10
dt
Substituindo-se a equao 4.4.5 na equao 4.4.3 vem:
dE
=F.H.
-^P
dt i_,
entra
4.4.9
c piT
d
dt
>
4.4.11
regime transiente
Substituindo os termos das equaes 4.4.7 e 4.4.11 na equao 4.4.6 e desprezando

o trabalho externo, quando comparado com os demais termos vm:
Para o regime transiente:
dl
4.4.7
I F H;
J=l
+AH rdV
entra
JI
sai
+Qe xtemo
n; cp,T
h- dt
4.4.12
1
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL
279
Para o regime permanente:

O
F. Hi
i=i
+ MH,r d V + QC xt emo = 0
^=f
entre
4.4.13
sai
Note-se que as entalpias los componentes na entrada e na sada do sistema dependem do calor especfico e da temperatura. Em geral, admite-se que no intervalo de temperatura as capacidades calorficas independem da temperatura e, portanto, a diferena
entre os dois primeiros termos, considerando a equao 4.4.8, ser:
^Fcp,(TTo)
Por outro lado, pelo balano molar para um reagente A num reator contnuo PFR
tem-se:
rA )d
V =FAOdXA
Substituindo estas duas expresses na equao 4.4.13 e integrando entre To e T e

XA = OaXA ,vem:
^Fj cp,(TTo ) +AH,F90 X 4 =QCk12mo
4.4.14
Portanto:
no isotrmicos.
Figura 4.4.4 Calor em funo da temperatura em reatores
e
O calor sensvel ou de fluxo, varia linearmente com a temperatura e depend
ra
somente das capacidades calorficas dos componentes, que neste intervalo de temperatu
constantes. No entanto, o fluxo de cada componente varia com a
so aproximadament e
converso.
Consideremos uma reao irre'versivel e em fase gasosa do tipo:
Qfluxo + Qgerado = Qextcmo
aA + bB
Onde:
Ho Ho
AH, =
produtos
reagrntes
4.4.15
rR
Assim:
\11
Sendo AH,. constante no intervalo de temperatura. Se varia com a temperatura,

utiliza-se a equao 4.4.8.
cp, a capacidade calorfica e constante para cada componente. Se variar com a
temperatura, utiliza-se a equao 4.4.9.
A equao da energia, em termos de calor pode ser visualizada na figura 4.4.4:
O calor gerado varia exponencialmente, j que contm o termo de reao. Neste
termo a constante cintica, ou constante de Arrhenius, varia exponencialmente com a
temperatura. No incio, o calor cresce muito pouco, j que a converso baixa, mas
com o aumento da temperatura e da converso, o calor cresce xponencialmente e vai
decrescendo, pois a taxa de reao vai diminuindo com o aumento da converso at
o final.
-4
t Fi cp'=
CpA
+FB CpB +FR CpR
i=f
Mas, pela relao:
o
FAO FA
aFAO
= Feo FB_ = FR
bF,fo
Onde:
XA FAO FA
FAo
FR,
rFAo
4.4.16
280
1 PARTE II: REATORES 1
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
Vm:
M. SCHMAL
281
onde a taxa
rA )=ko exp(E/RT)f ()(A )
FA = FAO(1 XA)
FB
= r MFAOI
LL
-a IX
\I aIl
Sendo que a funo f(XA) depende da cintica de reao, podendo ser simples, mltipla, complexa, irreversvel ou reversvel, em sistemas a volume constante (lquidos) ou
varivel (gs).
( aIXA
=FAO+ L
4.4.1 Reator adiabtico
Os reatores no isotrmicos e isotrmicos so os casos mais usados quando as reaes so

exotrmicas ou endotrmicas, podendo-se fornecer ou retirar calor para mant-los isotermicamente ou no e determinar como a temperatura varia com o progresso da reao. Um
caso particular o reator adiabtico, onde no h troca de calor, mantendo-se o reator
isolado termicamente. Neste caso, a temperatura e a converso no interior do reator variam
diferentemente. O termo Qexterno nulo na equao 4.4.14 ou 4.4.18.
Sendo M = -BO e FRO = O. Admite-se a = b = r =1. Portanto:

FAO
cpi = FAO [(1 XA )cpA+(M XA )CpB +XA c,R]
J=1
Onde:
c pa , c pa e c,,,, so os calores especficos dos componentes em (J/mol x K)
Fj Cpj (T
To )+AH,F1O XA
=0
4.4.19
j=I
O calor externo Qext depende do fluido de aquecimento (vapor) ou de resfriamento,
atravs de uma serpentina, manta, ou trocador de calor externo.
De uma maneira geral, usa-se o coeficiente global de troca de calor U , que considera os coeficientes de troca de calor entre o fluido refrigerante e o fluido reagente, mas
tambm o coeficiente de troca do material, ou seja, hfiuido e kR a condutividade do material.
Portanto,
Qextemo
= U A.pefiC1e (T T)
4.4.17
Onde T a temperatura do sistema de reao e Tr a temperatura do fluido de troca

externo (serpentina ou manta). Como representado na figura 4.4.4 o calor externo varia
linearmente com a temperatura de reao do sistema.
Substituindo as equaes 4.4.17 e 4.4.16 na equao 4.4.14, vem:
^Fj cpj (TTo )+AH,FAO XA =UA,. (TT,)
.4.4.18
Esta a equao do balano de energia para sistemas abertos, com transferncia de

calor externo, portanto no isotrmico. Junto com a equao de balano molar no PFR
(equao 4.3.17) ou CSTR (equao 3.11), tem-se um sistema com duas equaes e duas
incgnitas, T e XA.
V
'dX
T==CA0 J
vo
o
4.3.17
ou
Logo:

F.40 A
(T-To)=-AH,
4.4.20
^F.c pj
Nota-se que a temperatura varia linearmente com a converso. Por outro lado,
observa-se que o termo
t Fj c pj
i=t
depende de cada componente, como vimos na equao 4.4.16. A entalpia de reao

independem da temperatura neste intervalo de
temperatura.
AHr e os calores especficos c pj
4.4.2 Reator Batelada
No reator batelada no isotrmico a temperatura varia com o tempo de reao, pois no

h fluxo de reagente. Tambm aqui necessrio fazer o balano de energia. Parte-se da
mesma equao do balano de energia 4.4.12, anulando os termos de fluxo molar, mas
considerando a variao do calor sensvel com a temperatura e o tempo. Assim,
i
j c pj T
AH, r.V +Qexterno
'n
= d ^,=,
dt
Mas, considerando do balano molar que:
v ==CAO
v0
XA
j
(rA )
4.3.11
(rA) = 1 dnA =
nn AO dXA
V dt V dt
4.4.21
282
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
e substituindo o termo r;V pela expresso acima, obtm-se:
nAO A
V dt
+Qexèm
283
Nos reatores contnuos e bateladas, h uma srie de parmetros que permitem fazer urna
anlise dos efeitos trmicos sobre a temperatura reacional dos sistemas.
Consideremos ento a equao de energia para reatores contnuos PFR ou CSTR,
equao 4.4.18 ou batelada equao 4.4.24
= \ i = '
M. SCHMAL
4.4.4 Anlise dos efeitos trmicos
ni c p;T
AH
dt
Na forma integral:
IP; c, (T T ) +AH, F,0 X 4 =UA,(TT,)
4.4.18
i=1
J AHr n AO dXA
0
JQ ,, dt= J^ni cP;dT

o
7o i=1
4.4.22
Integrando XA entre O e XA ; T entre T0 e T , sendo dt a varivel comum.

Substituindo o calor externo 'em funo do coeficiente global de transferncia de
calor, vem:
UA(TT)=AHr nAO X+c, (TTo )
Q emo
Esta a equao geral da energia para um reator batelada, onde T a temperatura

reacional, Ts a temperatura da serpentina ou manta e To a temperatura inicial do sistema.
Todos os outros parmetros j foram definidos.
4.4.3 Batelada adiabtico
Qs,^ ei
(T Tfo )
4.4.24
Onde:
(T _ To ) =AH

r n AO X a
=^
4.4.24
ni cvi
Onde:
nAo e nL so os nmeros de moles iniciais e dos componentes no sistema, respectivamente,
sendo c os calores especficos molares dos componentes reagentes ou produtos.
Junto com a equao do balano molar ou de massa pode-se calcular tanto a variao
da converso como da temperatura e determinar o tempo final de reao, e consequentemente, o volume do reator batelada adiabtico.
t=CAO
Onde:
= P f v fo c pf (Ti Tio
Igualando-se pode ser determinada a temperatura Tf e substituindo-a, obtm-se o

calor retirado ou fornecido:
Como nos reatores contnuos o reator batelada adiabtico totalmente isolado, no h

transferncia de calor externo e, portanto, para este caso pode-se determinar, a partir da
equao 4.4.23, a variao de temperatura somente em funo da converso do reagente.
Obtm-se, assim, a mesma expresso 4.4.20,
=1' A (T Ts
4.4.23
i=I
A transferncia de calor, atravs da serpentina ou manta, ser devido ao calor sensvel, sendo Tio a temperatura de entrada do fluido no trocador, cf seu calor especfico,
e a vazo de entrada do fluido v0, ou seja:
V (rj
4.3.5
U'
A,.
+U
P i v ro cpf )
4.4.25
Este o coeficiente global de transferncia de calor, levando-se em considerao os

coeficientes do fluido na serpentina ou na manta, sendo AS a rea da superfcie.
Partindo-se da equao 4.4.18 e rearranjando, pode-se calcular a temperatura do
sistema reacional:
1T
To
UA, T
AHr FAO XA
F cn;To
I F c,,To
=i
i=]
UA
4.4.26
Consideramos diferentes casos para analisar o efeito dos parmetros sobre a temperatura do sistema reacional.
Se a capacidade calorfica do fluxo de alimentao grande, ou seja:
3y
Af%1X5';1' 'q.W I&.A
CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 285
M. SCHMAL
O sistema de reao ser isotrmico, isto : T 7 .
Se a capacidade calorfica de remoo ou adio de calor for muito grande, seja, devido
ao coeficiente global de transferncia de calor ou devido a grande-rea de transferncia
de calor da serpentina ou n?anta, ento,
onde (3 o novo parmetro, que denominaremos de parmetro de energia, j que envolve

no numerador a entalpia de reao e no denominador a energia sensvel de fluxo de
calor.
Portanto, a temperatura que varia num sistema contnuo CSTR ou PFR adiabticos
ser:
T
1+(3X ,
4.4.28
XA
4.4.29
vo
ko exp[y/(T/To )](1X_ a )
To
UAs >
Neste caso o sistema ser isotrmico, quando T
Num CSTR o tempo espacial ser:
To.
Se, por sua vez, a capacidade calorfica muito baixa, seja devido ao baixo coeficiente
global de transferncia de calor ou da rea de transferncia, ento:
e substituindo T da equao 4.4.28 e resolvendo
(IAS -40
Neste caso, no haver troca de calor e o reator ser adiabtico. Portanto, a temperatura
varia linearmente com a converso.
Nos demais casos no isotrmicos os parmetros, principalmente, vazo, capacidade
calorfica, coeficientes de transferncia de calor e rea de troca, influem significativamente
sobre o perfil de temperatura.
Consideremos como exemplo um CSTR adiabtico e uma reao irreversvel de
Ia ordem, a volume constante. Sabe-se que a taxa de reao :
Tkoe
XA
vem:
1,a,
4.4.30
XA =
l+'rkoe`
Os resultados encontram-se na figura 4.4.5, para diferentes valores dos parmetros
y e (3. Na ordenada encontra-se a varivel Tko que proporcional ao volume do reator para
determinadas condies de entrada e na abscissa a converso XA.
13
rA )=k0 exp(E/RT)CAO (1XA )
600
Y=1,o 3=0,2
.y=5,0 P=-0,2
--A--y=5,0 (3=0,0
yy=5,0 (3=0,5
5 = 0,2
- - y = 5,0
A constante de Arrhenius:
k = k0 exp(E/RT)=koexp[y/(T/TO )]
Onde y = RT (parmetro de ativao)
0
Pela equao da energia 4.4.20:

T =1+ (AHr)FAO XA
o-
F cP;
To
J=I
0,0
Definindo:
0,2
0,6
0,4
0,8
1,0
xq
o R
(AHr) FAo
F cp;TO
.1=1
4.4.27
Figura 4.4.5 (tko) em funo da converso em reatores CSTR no isotrmicos.
286 i PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Nota-se que, quando o reator opera isotermicamente ((3 = 0), o volume aumenta com
a converso, j que r V. Comparando com uma reao exotrmica, o volume depende
de (3ey.
Para o mesmo valor de (3 = 0,2 (exotrmico) e com energias de ativao diferentes,
y =1,0 e 5,0 h uma grande variao de volume, o mesmo acontecendo, fixando-se y = 5,0
e variando o parmetro (3 = -0,2 ate (3 = 0,5.
`
Quanto mais exotrmica a reao ((3 > 0) menor ser a variao de volume para
converses maiores que 50%. Por outro lado, para reaes endotrmicas ((3 < 0) o volume
do reator maior quando comparado com o isotrmico ((3 = 0).
O mesmo clculo pode ser feito com um reator PFR, observando que para o reator
adiabtico vale a mesma equao da energia, porm a equao do balano molar est na
forma integral. Assim, utilizando as mesmas expresses da taxa para uma reao irreversvel de primeira ordem,
M. SCHMAL ) 287
A comparao entre os reatores PFR e CSTR, nas condies isotrmicas e adiabticas para o caso particular de (3 = 0,5 e y = 5,0 mostrada na figura 4.4.7.
Notam-se diferenas significativas, principalmente para converses acima de 50%,
com fatores da ordem de 3 vezes, o que torna o reator adiabtico muito importante.
(PFR adiabtico, = 0,5)
(PFR isotrmico)
(CSTR adiabtico, p = 0,5)
y (CSTR isotrmico)
600
500
CSTR
isotrmico
400
PFR
//.
isotrmico
adiabtico
CSTR
.
200 -
r4 ) = k0 exp(E/RT)CAO (IXA )
PFR
adiabtico
100 -
E a equao da energia,
T =1+(3XA
0,1
Substituindo a expresso da taxa na equao do balano molar, equao 4.3.17,

obtm-se:
V
==CA o
v0
xA
dXA
o ko exp[ y/(1+ QXA )](1XA )
4.4.31
Integrando para diferentes intervalos de XA, mas fixando os parmetros de energia,

y = 5,0 e (3 = 0,5, obtm-se o grfico da figura 4.4.6. Confirma-se tambm para o PFR que
o volume do reator adiabtico significativamente menor que o volume do reator isotrmico para a mesma reao, principalmente para converses acima de 50%.
400 350 -
= 0,5
PFR adiabtico
reao de 1' ordem, irreversivel
y= 5,0
300 Isotrmico
250 -
Yr-
150
100
Exotrmico
^j
o
0,2
0,4
0,6
0,8
xx
Figura
4.4.6 (tko)
em-fune-da-m
esau
a1111rature5 PFR no isotrmicos.
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Figura
4.4.7
(tko) em funo da converso; comparao de reatores no isotrmicos.
Exemplos
E4.4.1 Uma reao irreversvel do tipo A - R feita num reator CSTR no isotrmico.
Deve-se processar 130 kg/h do reagente que introduzido no reator a 20C, sendo a converso final de 90%. A temperatura final de 160C. Calcule o calor necessrio para atingir
esta temperatura e o volume do reator operando isotermicamente a 160C, sendo dados:
Constante cintica:
Calor de reao:
Calores especficos:
Densidade da mistura:
Peso molecular de A:
Soluo
200
50
4.4.28
o-
k = 2,61 x 1014 e
-(is70/T)
h-1
= 83 cal/g
= 0,5 cal/g x C
P = 0,9 g/cm 3
250
AHR
CPA = CPB
,//:i' 4's. y.rr^l`r^..tlue ^...C.JS?^.fAJ ,. .. .e...^
Av1
288
,.. . .
.^
R...
"r.:.
,A,..ar,,Ae;{4s e:
.r[.k
v6i:., ti..^.,.<. x'S'r ..
+f. 1."r'ti J
l'4b: :
PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
a ._^.
~1,4-
V
v
=ti=CAO
XA
4.4.13
(rA
A taxa de Ia ordem, irreversvel e a volume `constante.
M. SCHMAL
1 289
Ou
FAO Mc p / M = G cp =130 00 x 0,5 = 6,5 x 104 cal / hK )
A equao E4.4. 2 torna-se:

(F40M)(ep/M)(T To ) +( AI-I./M)(FAOM)X =
ko exp(E/RT) CAO (1X 4 )

2,61x10 1 ep-(las7o!!)
k = 0,635 h-1
.. ..,.,1Y...:..
e ....ao
Para o reator isotrmico operando a 160C calcula-se o volume do CSTR utilizando a equao bsica:
r 4 )=
...'W,.er -.::
QeX
Qeztemo
E4.4.4
=GCp (TTo )+AH,GxX A

Q, =1,88x104 kcal/h_
Clculo do fluxo volumtrico:

G = 130.000 (g/h) = pvo
/
vo = 0,144 m 3/h
Substituindo em E4.4.1, vem:
V
XA
=ti=
E 4.4.1
k(1X 4 )
vO
V = 2,03 m3
Clculo do calor necessrio para operar a 160C, partindo de 20C:
Utilizando a equao do balano de energia no isotrmico
F.ep; (T To)+ AH FAO X.4 = Qcremo
E4.4.2
=1
Onde:
F cpj = FA C PA +FR CpR
-1 mol/h
Mas:
FA
cal/mol
E4.4.2 Uma reao reversvel de 2a ordem, cuja taxa em funo da temperatura dada,
foi feita num CSTR no isotrmico. A concentrao inicial igual a 8 kmoles/m 3. O fluxo
volumtrico de 1,415 m3 /min e a temperatura inicial de 50C. A temperatura de rwo
de 80C e para mant-lo constante introduz-se uma serpentina, pela qual passa um fluido
entrando a 20C e saindo a 80C. Determine o volume do reator e a rea da serpentina
para uma converso de 60% da converso de equilbrio a 80C, sendo dados:
Calor especfico da mistura ^ Cp = 1.864 x 103 J/kg C
Calor de reao + AHR = 1,50 .x 107 J/kmoles
Coeficiente global de reao + U = 2.300 J/m2s C
Peso molecular do reagente > MA = 88
Fluxo de entrada do fluido na serpentina --> VcO = 0,2 m3/min
Taxa de reao -->
r =1,11 exp (12,5 5.000 / T) (1 XA )2 2 exp (25 -10.000 / T) XA2 (lb moi/ ft3 min)
AO (1XA )
=F
FR =
AO XA
Portanto:
F.cpl
=FA
O [(1 X A )cpA+X a c pR ] (cal/h C)
i=1
Como
cp. = Cp,
=cp
cp./ =
^F
i=
[FAO (1XA) +XA] cp
FAO C P
E4.4.3
Mas:
FA0
_G _ 130.000
250 = 520 (moles/h)
M
20"C
80C
0,2 m' /min
290
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Soluo
E4.4.3 Uma reao irreversvel de 2a ordem e em fase lquida (A + B --> 2R), foi feita
num CSTR adiabtico de 1,5 litro. As concentraes iniciais de A e B so respectivamente, 10 e 40 moles/L, sendo o fluxo volumtrico na entrada igual a 0,2 L/min. e a
temperatura inicial de 17C.
Converso de equilbrio a 80C:

Da equao da taxa e com a temperatura de 80C, obtm-se:
r=0,2110(1X A ) 2 -0,0716XA 2 =0
XAe
Determine a converso e a temperatura. Se o fluxo de entrada for 10 vezes menor,

.calcule a converso e temperatura: Se a temperatura de entrada for 50C e a concentrao de entrada 3.78 moles/ L, calcule a converso e temperatura. So dados:
= 0,63
Converso de sada do reator igual a 60% de converso de equilbrio.

Portanto,
XA =
Calor especfico da mistura
0,378
Calor de reao -- 4HR = -34.000 cal/ mol

Constante cintica > k = 33 x 109 exp (20.000 / RT)(L / mol min)
Volume do reator:
V
v0
= T = CAO X
r
E4.4.1
Soluo
A reao se d num reator CSTR adiabtico e em fase lquida, sendo de 2a ordem e irreversvel. Para calcular a converso usaremos a equao do CSTR:
Onde a taxa resultante ser igual a taxa de reao a 80C:

r = 0,210(1 XA ) 2 -0,0716XA -
r = 0,0708 (lbmol / fl ' min) = 1,133 (kmol / m'

Com o fluxo volumtrico de
v0
x min
=Gc P ( TT)+AH,GXA
= ' A,(TT 0 )
FAO = C4OVO = 1,415 x 8 = 11,32 kmol/min
G = FAO M = 11,32 x 88 = 996,16 kg/min

cP =1,864 x 103 J/kg x C
60 CIA, = -8,48 x 106 (calor a ser retirado)

UAI =1,41x10 5
AS= 1,02 m2
CAO XA 11
-r
E4.4.3.1
A)
Sendo dadas as concentraes iniciais, 10 e 40 moles/L respectivamente de A e

B, tem-se o reagente A como limitante.
= 8 m 3 /min, vem:
V= 3,77 m3
rea da serpentina:
Pelo balano de energia no CSTR no isotrmico:
=ti =
v4
Substituindo na expresso E4.4.1 a expresso da taxa e a converso final, obtm-se:
Q,
= 2,7 cal/g x K
> cP
ri )=33x10
9 exp(20.000/RT
)CO(IXA)(MX,,)
Sendo:
M=
CBO =4,0
CAO
Portanto:
XA
T
=CA
33x10 9 exp(20.000/RT)CA 0 (1XA )(M XA )
E4.4.3.2
Nota-se que o h variao de temperatura no termo exponencial da constante

cintica. Portanto, se a reao ocorre adiabaticamente, temos que determinar a variao
de temperatura, utilizando o balano de energia para o reator adiabtico, cuja soluo
foi apresentada na equao 4.4.28:
T
TO
=1 +RXA
4.4.28
292
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Onde:
293
Caso 2 - Quando vo = 0,02 L/min
-AH, FAO
-AH,CAo
=
34.000 x 10
R=
1.070
x 2,70 x 290
=
cp
P
1
cp;
1,5
V
=75 min
r==
vo 0,02
4.4.27
ko MCAO
R = 0,407
=9,9x10'3
Consequentemente, pela equao E4.4.3.4, obtm-se:
Logo:
T =TO (1+0,407X 9 )
XA = 1,0 ->
converso total
E4.4.3.3
Substitui-se Tna equao E4.4.3.2. Para resolver e explicitar em funo da converso pode-se simplificar. Como M= 4,0, nota-se que M muito maior-que Logo
a taxa ser simplificada:
Caso 3 - Quando vo = 0,2 L/min, To= 50C e
CAO =
3,78 moles/ L, ento:
(3=0,138
Y=31,2
= 33x109 exp(-20.000/RT)M C,; o (l-XA )
XA =
0,897
T = 90C
Logo, a expresso cintica considerada pseudo Ia ordem e explicitando-a em
funo da converso, obtm-se uma equao j deduzida 4.4.30
zkoe
'4 " )
_r
Observa-se que o aumento da temperatura de entrada (To) e a diminuio do fluxo de

entrada (vo) (aumento do tempo de residncia) favorecem altas converses e uma nica
soluo.
E4.4.3.4
1+tiko e '+ "
Caso 1
E4.4.4 A reao de butadieno com etileno irreversvel e de 2a ordem e foi feita num
PFR adiabtico em fase gasosa (A + B -> R). Alimenta-se o reator com 40% (molar) de
butadieno, 40% (molar) etileno e o restante inerte a 450C e 1,25 atm.
R = 0,407,
kO = 33x10 9
Y=
E
=34,8
RT0
A
V
r==7,5 min
vo
Substituindo estes valores na equao E4.4.3.4 e resolvendo, obtm-se trs
solues:
XA =
0,0085 e T = 18C
X =
0,337 e T= 56,7C
X =
0,994 e T= 134,3C
Determine o tempo de residncia mdio e o volume no PFR nas condies isotrmicas e o volume na condio adiabtica, separadamente, para uma converso final
de 10%, conhecendo-se:
Calores especficos molares ->
cpc,H b = 36,8 cal/g K
Cpc,^{ = 20,2 caUg K
" p C6 Hm = 59,5 caUg K
Calor de reao AHR = - 30.000 kcal/ mol
Constante cintica -> k =10''5 exp (-28.000/RT) (L/mol x s)
vo = 0,05 L/s
Isolamento trmico
295
Portanto:
T = 124,8 s
FAo
VPFR = 6,2 L
To
Adiabtico
XA
Os tempos de redncias mdios num PFR so dados pela equao. 4.3.26, porm
com uma correo quando a reao no isotrmica:
TT
Isotrmico
x,
t
CAO
4.3.26
( 1+E A X A)( -r 4)
Distncia
Figura E4.4.4.1 Perfil de temperatura e converso.
Substituindo a expresso da taxa E4.4.4.1 obtm-se:
Soluo
xf^
O
t
A taxa de reao irreversvel e de 2a ordem para concentraes iniciais iguais ser:

(1
(rA) = kCaoz
XA )2
E4.4.4.1
l2
( 1+F
(i +E A XA) 2
CAO (1 + E A X ,a )(1
E4.4.4.3
X ,.)2
A X .a) 2To)
O volume para um reator isotrmico pode ser determinado, substituindo a equao

da taxa no balano molar do PFR, equao 4.3.17:
Isotrmico
,:1
kCAO
XA(1.+EA)
(1X A )
+EA ln(1 XA)]
t=159,4s
V
' dX
. T==C, o
'
J
^'O
No isotrmico
A taxa de reao irreversvel e de 2a ordem para concentraes iniciais iguais
Obtendo-se como soluo:
ser:
T=
1
(1+
kCAO
EA )2 Xa
E A 2 XA +2E A (l+E A )ln(lX 4 )
E4.4.4.2
( 1X A)
rA^=kCAO
z (1X 4 )
( 1+E
4 X .a
(T
,Ti
1i J
Clculo de EA:
Inicial
Final
8a;
0,4
O
'I*H1
^H
sz '.
0,4
O
5i
0
0,4
Determina-se a temperatura atravs do balano de energia num sistema adiabtico, conforme equao.
E'0,2
0,2
1,0
'0,6
T =1+wA
To
EA = -0,4
CAO
YAO T
k
= 8, 43 x 10 -3 moi / L
= 0,1012 L/mol s
Onde:
__ AHFAo
J=l
4.4.28
"?f.A
:...a,uwt^Fi'dr-i<,i..,.
296
PARTE II: REATORES
d.^` .: rd-rd.:.i ^...
M. SCHMAL
r .,.4
Onde:
.:I. a ; .t%A^. 1 i i ^..', J3<L.
:...a.oa ....o+ :
M. SCHMAL
297
4.5 REATORES ESPECFICOS

F CGl =
- +
FAO [(l XA )cPA
A cintica das reaes especfica para diferentes sistemas de reaes e processos, mas
vlida para reatores isotrmicos e no isotrmicos. Dependendo da reao os efeitos sobre
a converso, seletividade ou rendimento so bastante acentuados. As reaes em fase lquida
ou gasosa com alta capacidade calorfica podem ser realizadas em reatores especficos e
que operam isotermicamente ou no. Veremos os casos mais utilizados, como os reatores
semibatelada, reatores de reciclo, reatores de leito fixo e reatores com membranas.
(1 XA )c pB + XACPR ]
J=
^Fc};=FAO (57+2,5X,)
J=^
41,5
Q (57+2,5X,)
E4.4.4.5
Logo:
T
To
-1+
41,5XA
(57+2,5X,)
E4.4.4.6
4.5.1 Reatores semibatelada

O reator semibatelada (tanque ou tubular) contm um reagente (lquido) em grande volume
no tanque e vai reagindo continuamente com a adio de um segundo reagente, (lquido
ou gasoso), sendo consumido instantaneamente. Note-se que a cintica a mesma, mas o
consumo vai aumentando com o tempo de reao medida que o segundo componente
adicionado (figura 4.5.1).
O parmetro y definido em funo da energia de ativao:

E
y=
RT0
A,R
=18,8
Substituindo a expresso E4.4.4.6, E4.4.4.4 na equao 4.3.17 obtm-se:
=1
E4.4.4.7
107,50Ao
(lXA)
41,5X,
1+
(I+c,X 4 )Z [ (57+2,5XA )
exp
18,8
41, 5XA
1+
57+2,5X,
Ay
Sendo:
Figura 4.5.1 Esquema de reator semibatelada.

CA, = y4O R7, = 8,43 x 10-' moles / L
Integrando, vm:
i = 47,0s
V = 2,35 litros
Consequentemente o volume menor neste reator.
Os reatores podem operar de trs maneiras diferentes:

O tanque contm um reagente lquido B ao qual adicionado continuamente o reagente
A (lquido ou gasoso) Sistema isotrmico.
O tanque contm os reagentes e forma-se constantemente o produto gasoso.
O tanque contm o reagente lquido e adiciona-se constantemente o reagente gasoso

A que vai sendo consumido e o no reagido liberado constantemente.
Os perfis de concentrao dos reagentes no reator semibatelada nas reaes isotrmicas, pode ser esquematizado na figura 4.5.2.
A concentrao tambm varia com o tempo sendo mais uma incgnita. Consideremos um sistema semiaberto, conforme esquema apresentado na figura 4.5.3:
Pq,.i, l:t,
298
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Fluxo de moles
A na entrada do
'sistema
Reatores sembatelada
C,
Fluxo de moles na
sada do sistema -. +
qumica
Taxa devido + a -.
reao no sistema
M. SCHMAL
299
Moles de A
acumulados
Se Fa representa a fluxo molar do reagente A, ento:
FAOFA+(r') V(t) = dt
4.5.1
Onde:
(rA ) = taxa de reao
Resistncia
eltrica
= fluxo molar do componente A

V = Volume do sistema que varia com o tempo
FA
Como FAO = CAO VO e o reagente A consumido durante a reao no h fluxo de A

na sada. Portanto,
FA=O
CAO v -0+(-rA )V(t)=
Figura 4.5.2 Perfis de concentrao para diferentes casos.
dV
d(C,V) =V dCA +CA
dt
dt
dt
4.5.2
A variao de volume com o tempo, causada pela adio do reagente A ao reagente

B contido no tanque calculada, fazendo-se o balano mssico global, considerando a
densidade mdia p no sistema sem reao qumica. Assim sendo,
Variao do nmero de moles do

componente A.
povo
-0+0=
d(pV)
dt
4.5.3
F,,(mol/h)
Moles de
reagente A
que entra em V
V
CB
Moles de reagente
B contido no
tanque
p=p O
Obtm-se:
moi/1

existe 8 no tanque
A(g) + B
Admitindo que a densidade mdia ao sistema constante, isto :
V0
_ dV
dt
4.5.4
Com a condio de contorno:
ra R
Figura 4.5.3 Balano de massa (molar) no semibatelada.
=cte
t=O-->V=Vo
Obtm-se a variao de volume com o tempo, ou seja:

V=V +v t
Ou dividindo por
vO
4.5.5
obtm-se, em funo do tempo espacial:

T=tio
+t
4.5.6
f. ^,^
"1
.+
CAPTULO 4: REATORES
300 PARTE II: REATORES J M. SCHMAL
Substituindo equao 4.5.4 em 4.5.2, vem:

CAO VO - CA VO + (-r4 )V (t) =
dCA
dt
4.5.7
mas,
dCA _ dCA dti

dt
M. SCHMAL
301
Note-se que CAI a concentrao inicial de A no tanque antes da reao propriamente dita.
A soluo ser:
i
CA; tio
1
1
CA
e A'
4.5.14
CA, (t+ti0)k* \rok* CA, (t+t o )
4.5.8
d'r dt
eq.4.5.6
Seja uma reao irreversvel do tipo: A + B -* produtos, cuja taxa representada

por uma reao pseudo la ordem. Esta reao se d num reator semibatelada de 10 litros
e 25C , cujos dados so:
E4.5.1
Substituindo a equao 4.5.8 na equao 4.5.7, obtm-se:

(Cao
CA)vo +
( -rA) V (t )
=VdCA
clT
t = 0 * CA o= 3 x 10-4 moles/L
> CA ; = 5 x 10-5 moles/L
vo = 2 L/min
--> (-rA ) = 0,38 (mollLmin)
4.5.9
Consideremos uma reao irreversvel e de 2a ordem

A
-+ produtos
Calcule o tempo necessrio para atingir a converso estabilizada?
Onde o reagente Bem fase lquida est contido no reator de volume V com concentrao CB e o reagente A adicionado a uma vazo constante. Portanto, a cintica pode
ser representada por:
Soluo
Pela equao 4.5.14 precisamos calcular:
(-ri ) = k C,CB
4.5.10
vo
Com k* = 0,38, calcula-se,
A concentrao do reagente B muito maior que a concentrao de A e varia pouco

com a adio do reagente A, podendo admitir-se que a sua variao seja desprezvel em
relao a concentrao do reagente A. Neste caso, admite-se uma reao pseudo la ordem.
-r4) = k CA CBO = k'CA
V
= = 5 mm
To
rok* =1,9
Substituindo na equao 4.5.14, vem:
4.5.11
CA
Onde:
CAO
k* = kCBo
1
1,9
1
0,38(t+5)
S
5 x 10'
e 0,381
3x10-0 (t +5)
Pela definio de converso:

Substituindo a expresso da taxa 4.5.11 na equao 4.5.9 obtm-se:
XA
(CAo -CA ) vo- k*CA V(t)=V
CA
di
C
CAo
4.5.12
Vem:
Rearranjando, vem:
,A
dCA+ (1+Tk*) C -CA

A
d'r
i
T
=1-
l-
1, 8 -0,38,
2;63
t+5 + t+5 e
E4.5.1
4.5.13
Resolve-se esta equao usando o fator de integrao fi = exp(f f (x)dx), com a

condio inicial: T = To --* CA = CA;
t (min)
XA
0,5
1,0
0,474
0,792
0,766
1,5
0,751
3,0
0,743
5,0
0,764
10,0
0,827
20,0
0,895
25,0
0,912
302
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
303
Os resultados so colocados na figura E4.5.1.1:

1 ,o
T-
A
V - CAO
VO
4.5.15
0,9
Note-se que o limite inferior na entrada do reator mudou para XAI, sendo a converso
em qualquer posio ou de sada XA (figura 4.5.4).
0,8 -
Sendo:
0,7 -
CA
=CAO( 1X A)
X
0,6 -
CAI =CAO
(1 XAI)l
Para simplificar a soluo, admite-se uma reao irreversvel de primeira ordem do

tipo: A - Produtos , cuja cintica, num sistema a volume constante, representada por:
0,5
0,4 0
5
10
15
20
(-rA)
30
25
=kCA =kCAO( 1 - XA
Substituindo a taxa na equao 4.5.15 e integrando obtm-se:
t (min)
B
-c= --In
Figura E4.5.1.1 Converso em funo do tempo.

4.5.2 Reator de reciclo
Os reatores de reciclo so contnuos e podem ser tanques ou tubulares, sendo a principal
caracterstica aumentar a produtividade, retornando parte dos reagentes no convertidos
para a entrada do reator. Neste sentido, aumenta-se sucessivamente a converso do rea" gente e, consequentemente, a produtividade em relao aos produtos desejados. Estes
reatores de reciclo tambm podem ser aplicados nos reatores em srie, ou representar
modelos de reatores no ideais, onde o parmetro de reciclo indica o desvio do comportamento ideal. Nos casos limites tm-se os reatores tanques e tubulares ideais, representando mistura perfeita, quando o reciclo muito grande, ou escoamento pisto, quando
no h reciclo,. respectivamente.
(1-XA )
k (1-XAI
4.5.16
A converso XAI ainda desconhecida e pode ser determinada pelo balano na

conjuno da entrada e do reciclo (n 1), calculando a concentrao na entrada do reator
Cal ou converso XAI . Assim, no n (1) tm-se:
= v0 + V02
V01
= FA0 + FAO2
FAOI
CAl vol
logo, a concentrao
CAI
(a)
= C AO vo +CA vo2
ser:
CAI
= CHO VO +CA vo2
4.5.17
vol
Substituindo equao (a) em 4.5.17 e considerando a razo de reciclo R =
v02 , vem:
vo
CAI
= CAO
1 RXA )
4.5.18
R+1
Ou, substituindo-se
CAI e CAO
pelas respectivas converses, obtm-se diretamente,
Figura 4.5.4 Esquema de reator de reciclo.
R
XAI

Para o reator tubular PFR vale a equao 4.3.17:
(R+-1-) XA
4.5.19
'-^
...
304 I PARTE II: REATORES
.lY.,... ..:.1', .. ^.. e,^.
L ao.
M. SCHMAL
Substituindo a equao 4.5.19 na equao 4.5.16, vem:

1
Treciclo = k ln
(1+R)(lx1)
1+R (1 X,
M. SCHMAL
305
Substituindo os valores obtm-se:

V _ 0,083 _
1,6 =0,0518ks=0,0144h
v0
4.5.20
Logo,
Esta expresso depende da razo de'tecido R. H dois casos particulares:

X'A1 = 0,103
Quando no h reciclo, R = 0, o reator comporta-se como PFR ideal

1
T PFR =--1n (1XA )
4.5.21
Quando o reciclo grande (R 00) haver efeito de mistura e obtm-se uma soluo
que corresponde ao reator CSTR ideal. Neste caso, expandindo a funo logartmica
em srie e desprezando os termos de ordem superior, obtm-se:
1 XA
k (1XA )
CAO, v
n 1
vo ,CA, v01 ,
4.5.22
Portanto, dependendo da razo de reciclo tm-se solues que podem indicar o

aumento da converso final, da produtiQidade e podem representar comportamento do
reator no ideal. A razo de reciclo seria um parmetro que indica o desvio do comportamento ideal. E um parmetro equivalente ao tempo de residncia mdio, que tambm
indica o grau de desvio do comportamento do reator ideal.
PFR
Cai '
v01
CSTR
Reciclo
v02
Balano no n (1):
CANO
CANO +C A V02
(a)
Vai = Vo + V02
Exemplo
1+ R =
E4.5.2 Uma reao A R + S se d em fase lquida num sistema constitudo de um
reator CSTR e um reator PFR com reciclo. Introduz-se no primeiro reator 1 kmol/m 3
de reagente A, e ambos operam isotermicamente a 300C e a presso atmosfrica. O

volume do primeiro reator de 0,086 m3 e a vazo de entrada de 1,6 m 3/kseg. A
converso na sada do PFR de 90%.
VI
vo
vo ,=vo (1+R)
Sendo:
R=1
vo
A reao de Ia ordem e a constante cintica (rA ) = 8CA kmoles/m3 h.
Calcule o volume do PFR considerando que a razo de reciclo R = 1.
Substituindo (b) em (a), vem:

C4,
Soluo
(1 + R)=CA ,
C4R
Ou, em funo das converses:
Sendo a reao de primeira ordem tem-se a taxa:

(IXA , ' )+ R (1XA )
(rA ) = 8CA = 8CAO (1 XA
No CSTR:
1XA ,
(I+R)
Substituindo, X'A1 = 0,103 e XA
0,9, vem:
1 XA,
T,,,,
k (1X AI ' )
XAI = 0,501
(b)
306
PARTE II: REATORES
CAPITULO 4: REATORES 1M. SCHMA L
M. SCHMAL
Fluido dinmico
Para o 2 reator (PFR) com reciclo, utilizamos a equao 4.5.16:
tPFR =
722 seg = 0,722 kseg
va, = v
(1 + R) = 3,2 m3/kseg
l 307
Sendo:
Obtm-se:
V T e,R V01
0,722 x 3,22,3 m3
V= 2,3 m3
Laminar Turbulento Leito
fixo
PFR ideal
Figura 4.5.5 Esquema de reator heterofsico.

erncia
H, portanto, efeitos de disperso axial e radial devido a fenmenos de transf
de massa e de calor nos sistemas isotrmicos e no isotrmicos.
Para a transferncia de massa por conveco, tem-se o fluxo de massa:
m = kAC
AC = gradiente de concentrao (radial ou axial)

4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogneo
Nos reatores CSTR e PFR ideais em fase homognea os reagentes e produtos encontram-se
numa nica fase. A reao homognea ocorre numa fase lquida ou gasosa, cuja concentrao varia ao longo do reator PFR e no CSTR a concentrao instantnea.
Num caso especial quando a reao ocorre na parede do tubo com o catalisador na
superfcie interna do tubo e escoamento uniforme, o comportamento igual a uma reao
em fase homognea.
Se o catalisador constitudo de partculas tem-se um reator de leito particulado
fixo ou mvel. O escoamento no mais uniforme e a reao considerada heterofsica.
Neste caso o catalisador constitudo de partculas slidas, mas os reagentes e produtos
so gasosos ou lquidos, podendo ambos escoar atravs do leito particulado no sentido
concorrente ou contracorrente. A reao pode ser cataltica ou no cataltica, e ocorre na
superfcie das partculas e/ou dentro dos poros do catalisador. Neste caso, o sistema
considerado heterofsico, do tipo slido-gs, slido-lquido ou slido-gs-lquido, respectivamente, leito fixo ou mvel, leito trifsico (trickle bed) ou leito de lama.
A fluido-dinmica destes reatores complexa. O perfil de velocidade numa seco
transversal no uniforme, devido influncia da parede e a porosidade do leito cataltico,
causando a no idealidade do reator contnuo.
As partculas slidas apresentam altas reas especficas devido a alta porosidade
(volume de poros). No reator de leito fixo ou mvel, ocorrem fenmenos de conveco,
devido a trs mecanismos: difuso molecular; difuso de Knudsen nos poros das partculas
e difuso superficial, dependendo das caractersticas geomtricas dos poros e das partculas. Procura-se determinar a difuso efetiva combinando os trs fenmenos.
Ice = coeficiente de transferncia de massa
A transferncia de massa por difuso nos poros dada pela lei de Fick, ou seja:
dC
M
De dz
dC = gradiente de concentrao no poro (cilndrico)
dz
De = difuso efetiva do gs no poro
O nmero de Reynolds caracterstico do escoamento e quando definido em funo
do dimetro-da. partcula, ser:
Re =. udP
4.5.23
u = velocidade superficial do gs na seco transversal

dp = dimetro das partculas
v = viscosidade cinemtica
c-
Por outro lado, as disperses radiais e axiais, representando os coeficientes conv

tivos e difusivos nos poros, sero caracterizados pelo nmero de Pclet, assim defino
(ver captulo 7):
ud Taxa de transporte convectivo
P = P=
Taxa de transporte difusivo
DQ
4.5.24
308
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
u = velocidade superficial do gs na seco transversal

dp = dimetro das partculas
De = difusividade efetiva
As disperses radiais e axiais, em geral, existem num leito cataltico particulado.
No entanto, sob determinadas condi es podem-se desprezar os gradientes radiais. Pode-se
considerar a velocidade uniforme numa seco transversal (PFR ideal) quando a relao
entre os dimetros do tubo e da partcula maior que 30, e qundo o nmero de Reynolds
elevado, caracterizando assim um escoamento mais prximo do turbulento, ou seja, altas
velocidades superficiais (vazes elevadas). Neste caso, o nmero de P pode ser calculado, conforme equao emprica?:
P=1+19,4
4.5.25
M. SCHMAL
309
Portanto, o nmero de Pclet (P) um parmetro importante para avaliar se h

efeitos de massa, e o nmero de Reynolds para verificar se o reator encontra-se em escoamento turbulento e consequentemente, nas condies prximas de um reator ideal podemse aplicar as equaes bsicas dos reatores ideais.
Exemplo
E4.5.3 A hidrogenao do tolueno foi feita num reator tubular de leito fixo, contendo
um catalisador (p = 2,3 g/cm 3 ). A reao se d em fase vapor, operando isotermicamente
a 600C e a presso 10 atm. Introduz-se os reagentes com 20% de tolueno, 40% hidrognio e o restante com inerte (%vol) com uma vazo de 400 L/min. Sabe-se que o fluxo
de sada do benzeno de 10 moles/min. Calcule a massa de catalisador no reator,
sabendo que a cintica dada pela seguinte expresso da taxa i .
Onde d1= dimetro do tubo.

Para P = 10 e razo (d/dp) 30, sob condies isotrmicas, a disperso radial pode
ser desprezada. A velocidade superficial constante e a concentrao radial desprezvel.
Para um nmero de P = 2 a disperso axial pode ser desprezada, quando a razo
entre o comprimento do reator e o dimetro for maior que 50 (L/dt > 50).
Para um nmero de P grande, pode-se considerar um reator de leito fixo como
pseudo-homogneo, portanto, um reator com comportamento ideal, e nestas condies, a
sua velocidade superficial alta e/ou a difuso efetiva dos gases nos poros (De) baixa.
Isto significa que quando (1/P) a 0, o tempo de residncia do gs no reator tende ao tempo
de residncia mdio de um reator ideal, conforme figura abaixo. A figura 4.5.6 mostra os
valores de P para diferentes escoamentos e os limites para atingir as condies ideais.
Adota-se como critrio (1/P) = 0,002 como limite para um PFR nas condies ideais.
mol ro,,,,o
1,4x10-8ptn Pr
(1+1,26>c +1,01xpr ) ga xs
Yr
E4.5.3.1
Onde:
B = benzeno
T = tolueno
Dados adicionais:
Viscosidade cinemtica: u = 0,74 x 10- 6 m2 /seg
Dimetro do tubo: dt = 2,54 cm
Dimetro da partcula: dp = 0,5 cm
Coeficiente de difuso (H 2) = 0,1 cm2/seg
Soluo
C(t)
20% T
40% H2
40% N2
Fe = 10 moles/min
T = 600
P=10atm
p = 2,3 gim'
CH3
T
t
Figura 4.5.6 Distribuio de concentrao no reator.
310
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
^ M. SCHMAL
1 311
Sendo:
Clculo da velocidade superficial:
A = rrd z
CTO
= 5,06 c m2
M= `=20
C
Cro
v4x105 =7 9x(0 4 cm/min=13,1 m/s

u=-'.=
A
5,06
Substituindo as presses parciais na equao E4.5.3.1, obtm-se:

5,6x10-(1-XT )(2-X)T
Clculo do nmero de Reynolds:

(-rr)
Re=
udp = 13,1x2,54
=4,52x10'
u
336x10"6 (1-x )(2-XT )

(-rr)
DQ
E4.5.3.2
XT
W zr
(3,02+0,5xX T )dKr
Fro - o 3,36x10 -6 (1-Xr ) (2-XT )
7, 9 x 104 x 0, 5
0,1x60
Clculo de FTo
0,2 x10 x 400
17
Fro = Yro Fo = Cro vo = 0,082 x (273 + 600) _11 ,in
/min
(1/P) = 1,5 x 10-4

O critrio para um reator com comportamento ideal (1/P) = 2 x 10-3 .
Portanto, os efeitos de transferncia de massa e difuso so desprezveis.
Os nmeros de Reynolds e de Pclet indicam que o reator tem comportamento
pseudo-homogneo, prximo ao comportamento de um reator ideal. Nestas condies,
podemos calcular a massa do catalisador, utilizando as equaes de um PFR ideal.
Clculo da converso final:

FB
= Fro XT
XT =
0,89
Integrando a equao E4.5.3.3 e com os valores acima, obtm-se:
Logo, pela equao 4.3.17 vem:

W
T==C
Fro
E4.5.3.3
-6,58x10'= 6,58 x 103
Logo:
.ao
dXT
w= 2,2 x 104 kgcat

4.3.17
A taxa pode ser expressa em funo da converso do tolueno, considerando que:

Pr = CT RT = Cr, (1pH
(3,02+0,5x
Substituindo a expresso da taxa E4.5.3.2 na ewlao 4.3.17, vem:
Clculo do nmero de Pclet:

ud
1+ 2,52 xXT + 2,02(1- XT)
Ou
0,74x10 6
Nota-se que o nmero de Reynolds muito alto e encontra-se em regime turbulento. Pode ser considerado como escoamento uniforme na seco transversal e ao longo
do leito.
P=
_YroP_0,2x10_ 2
RT
RT
RT
XT) RT
=C H RT =Cro (M-XT )RT
Pa = CB RT = CTO XT RT
4.5.4 Reator com membranas

O reator com membrana permite separar um dos produtos da reao e assim aumentar a
capacidade de produo e deslocar a reao para alm do equilbrio, nas mesmas condies
de presso e temperatura. constitudo por uma membrana com propriedades permeveis
e paredes porosas seletivas. As membranas devem resistir a altas temperaturas e no sofrer
sinterizao ou bloquear a passagem dos fluidos.

*''`
4?'.,.<:vret..i.'.:.'...'.r
Sa:;ea'te...t3,3T;:-f5r..,. s.9bhF
^^
312 PARTE II: REATORES ^ M. SCHMAL
CAPTULO
Um exemplo utilizar os reatores de membranas para gerar e separar hidrognio

para clulas a combustvel 1 .
O hidrognio pode ser obtido pela reforma do metano e reforma autotrmica, onde
ocorrem as seguintes reaes:
4:
REATORES
M. SCHMAL
313
Reforma com vapor:
CHI + H20 t-a CO +3H2
AH 298K = 206 kJ/mol
No segundo caso, a membrana porosa e inerte, mas o catalisador encontra-se dentro

do reator, onde ocorrem as reaes e um produto deve ser separado, passando atravs da
membrana porosa inerte, os demais passam diretamente at a sada do reator. Dessa
maneira aumenta-se o rendimento ou seletividade para o produto desejado, aumentando
tambm a converso, j que a reao se desloca na direo dos produtos 5,13.
Consideremos uma reao do tipo:
Reforma seca:
CH4 + CO2
AH 298K = 247 kJ/mol
A+B-9R+S
2C0 +2H2
Oxidao parcial do metano: CH4 + 1/20 2 H CO +2H2 AH 298K = -36 kJ/mol

Reao deslocamento (shift): CO + H20 t-+ CO2 + H2
Sendo R o produto a ser separado pela membrana.

Pelo balano molar de qualquer componente no elemento de volume dV tem-se:
AH 298K = -41 kJ/mol
As reaes de reforma com vapor e a reforma seca so endotrmicas enquanto que

as reaes de oxidao parcial do metano e de deslocamento so exotrmicas. No processo
autotrmico o processo toma-se exotrmico e termodinamicamente favorvel.
13 dois tipos de reatores com membranas mostrados na figura 4.5.7:
a) Membrana cataltica (parede porosa ativa).
b) Membrana no cataltica (inerte).
dn.
F.-(Fj+dF)+JrdV= di
4.5.26
Considerando o regime permanente, obtm-se genericamente (equao 4.3.13):

JdF.=JrdV
Para o componente A vem (equao 4.3.16):
V
_ Xf d .a
4.5.27
Fo - (, ( - r,
O balano molar em relao ao produto R a ser separado pela membrana ser:

FR -(FR +dFR )+rR dV-RRdV
4.5.28
=0
Portanto,
4.5.29
dFR= r5-RR dV
Nota-se que a taxa de formao do produto est relacionada com o reagente.
rt
= ri?
Sendo a taxa RR o fluxo molar que atravessa a membrana, assim definida:

RR = kC CR
Figura 4.5.7 Esquema de reatores com membranas.
No primeiro caso a prpria membrana contm o catalisador, como por exemplo,
platina dispersada na membrana. A reao ocorre dentro desta membrana, deixando passar
os produtos atravs dos poros bem definidos.
.4.5.30
Onde kc o coeficiente de transferncia de massa, que depende das propriedades

do fluido e das membranas.
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Exemplo
Logo, com k = 0,05
E4.5.4 A reao
- em fase gasosa A F k; R feita num reator de membrana, sendo R o
produto separado pela membrana. A reao reversvel e de la ordem, sendo k = 0,05 sI .
O reator opera a 8,2 atm e a temperatura constante a 227C. A constante de equilbrio a
227C igual a 0,5. Sabe-se que o fluxo de entrada do reator de 2 moles/min e o volume
10 litros. Dada constante kc= 0,3s- I , calcule o fluxo de sada de R.
M. SCHMAL
315
e equao E4.5.4.3, obtm-se:
s1
XA = 0 95
XA,
XA =0,316
Com separao
A taxa muda, incluindo-se o termo de transferncia de massa.
r = kCA k'CR RR = kCA k'CR ke CR
Soluo
Ou
A reao de primeira ordem, reversvel e em fase gasosa. Portanto,
r=kCAO [(1XA )
r=kCA k'CR = kCAO rI (1XA ) 1 XAj

K
L
No equilbrio a taxa nula. Logo,
Rearranjando, vem:
X
r=kCAO 1k` A
XAe/
\
_K
=0 33
Ae 1 K
k'=(1+ke^=1,3 s-'
E4.5.4.1
Substituindo a equao E4.5.4.4 na equao E4.5.4.3, e integrando, vem:
Sem separao:
. =_ XAe In 1 k^ XA
kk`
XAe /
\
X^
= V = CAO f dXA
vO
o r
E4.5.4.4
Onde,
A taxa resultante em funo da converso de equilbrio ser:

r=kC.ao l1- XA I
11
XAe J
XA ke C AO XA
E4.5.4.2
Dados, k = 0,05 s- I ,
E4.5.4.5
=1 min = 60 s, calcula-se a nova converso:
Substituindo a equao da taxa E4.5.4.1, vem:

XA
XA
T= ---In
1
l X4)
Calculando a concentrao inicial:

P
_
8,2
0,2 moUL
CAO _ RT _ 0, 082 x 500
Clculo do fluxo volumtrico:
E4.5.4.3
Finalmente, calculam-se os fluxos de R

Sem separao:
FR
=C R VO =CA,vo XA =FAO XA =2x0, 316=0, 632
Com separao:
FR
FAO
2
(L
v_CAO 0 2 -10 1/min)
= 0,248
=F4OXA
=0,427
moles
min )
A taxa de retirada ser:
Clculo do tempo espacial:

RR
= k C CR = kC AO XA = 0,0644[
molses
moles j
min

".
!,'.
.iili^."
316
PARTE II: REATORES
i-dM1... te^3 bV:A.".>>o.3n. ... .. I.au
.one..9..sd:a.
4.6 COMPARAO DE REATORES
As equaes bsicas para os reatores foram vistas:
A escolha do reator de grande importncia e deve ser feita em base tcnica. H trs
critrios principais para diferenciar os reatores batelada, tanque e tubular:
Reator batelada:
Volume do reator.
Produtividade.
Seletividade.
.r .o
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
P^
o_
.a
1. P...Br:
M. SCHMAL
^.. . ^
317
x, dx.
t=
Coo
4.6.1
Al
\rA /
Tanque (CSTR):
No primeiro critrio comparam-se os volumes dos reatores com base no tempo de

residncia mdio para um determinado grau de avano da reao ou converso final. O tempo
de residncia mdio depende da cintica de reao e, portanto, da taxa de reao, que por
sua vez depende se a reao ocorre a volume constante ou a volume varivel. Num sistema
a volume constante tem-se diretamente a relao entre os volumes, pois o tempo de residncia
mdio igual ao tempo espacial, este definido como a relao entre o volume do reator e a
vazo na entrada do reator. Para uma mesma converso a relao entre os volumes proporcional. Como o tempo de residncia mdio num reator PFR similar ao tempo de reao
num reator batelada, pode-se admitir que tenham comportamentos similares e comparar
somente os reatores tubulares (PFR) com os reatores tanque (CSTR) ideais 5.7 .
4.6.1 Comparao de volumes
4y
fi
Para visualizar a diferena entre os volumes e os tempos de contatos nos reatores a figura
4.6.1 mostra o inverso da taxa em funo da converso. Esta curva representa o comportamento cintico da reao, independentemente do tipo de reator. A taxa de reao decresce
com o aumento da converso e, portanto, o inverso da taxa crescente e positivo.
= CA0
v0
XA
4.6.2
( Y4
Tubular (PFR):
V
.< dX
ti= =CAO J
vO
o r
4.6.3
Analisando as equaes do PFR, batelada e CSTR, representadas pelas formulas 4.6.14.6.3, observa-se que a rea debaixo da curva AC representa a integral da equao do PFR,
enquanto que a rea do retngulo ABCD representa a equao do CSTR. A taxa correspondente a concentrao de sada no CSTR igual a concentrao media no tanque.
Para uma dada temperatura constante e reaes a volume constante, estas reas so
diretamente proporcionais aos tempos espaciais nos reatores e tambm aos tempos de
residncias mdios, admitindo-se a mesma vazo de entrada e uma mesma converso final.
Portanto, elas representam os volumes dos reatores.
Pela figura 4.6.1 conclui-se que o volume de um CSTR sempre maior que o volume
do PFR. O tempo espacial ou tempo de residncia mdio (contato) no PFR sempre menor
que no CSTR. Como o tempo de reao do reator batelada igual ao tempo de contato
do PFR, pode-se compar-lo diretamente com o PFR. Se a reao ocorre a volume varivel,
os tempos de residncia mdios no so iguais aos tempos espaciais e, consequentemente,
os volumes no so proporcionais.
Pela figura 4.6.1 observa-se que para converses baixas, os volumes dos reatores
PFR e CSTR so prximos, conforme reas AEFG e, portanto, tm vlumes iguais. Estes
so usados para estudos cinticos.
Consideremos alguns casos para comparar os volumes dos reatores PFR e CSTR e
verificar quais os parmetros mais significativos no critrio de comparao.
Reao irreversvel de Ia ordem e a volume constante.
A taxa de reao :
rA )=
XA,
Figura 4.6.1 O inverso
da taxa
em funo
da
converso3 .
kCA
kCAO
(1XA )
Portanto, substituindo-se a taxa na equao do PFR (4.6.3) e integrando, e tambm

na equao do CSTR (4.6.2) obtm-se, respectivamente:
o ^.r.,.

mi .
318
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
319
10,0
t= 1 ln(1XA )
1
t=-
4.6.4
vcsn,
XA
k(1
4.6.5
X)
tcs,
tpF.,
Para a mesma vazo de alimentao os tempos espaciais so diretamente proporcionais aos volumes correspondentes. A relao entre os volumes do CSTR e PFR
5,0
[V CSTR
VPFR /
mostrada na figura 4.6.2 (curva 1) em funo da converso final para EA = 0.

Nota-se que para converses inferiores a 20% os volumes so praticamente da
mesma ordem de grandeza, no variando mais que 15%. Calculando a relao
1,0
5,0
x,,
1, 0
Figur 4.6.2 Comparao de volume de reatores para diferentes parmetros 13 .
i
VCSTR
VPFR
para XA = 0,20 obtm-se um valor de 1,12. O volume do CSTR pouco maior que o PFR
( ou seja 11,2%).
Porm, para converses acima de 50% os volumes do CSTR e PFR se diferenciam
significativamente. Para uma converso XA = 0,80 esta relao aumenta 2,5. Logo, o
volume do CS.TR ser 2,5 vezes maior que o do PFR.
Reao irreversvel de 2 ordem e a volume constante.
Para uma reao irreversvel de 2a ordem tem-se como parmetro principal a relao entre
as concentraes iniciais
M = Cao
CAO
A influencia da ordem de reao sobre os volumes do CSTR e PFR para uma reao
de la e de 2a ordem, admitindo M = 1 e fixando a converso de XA = 0,80 considervel.
O volume de um reator CSTR com cintica de 2a ordem cerca de 5 vezes maior que o
de la ordem. J no PFR esta razo bem menor, pois o volume do PFR com uma reao
de 2a ordem cerca de 2,5 vezes maior que o de la ordem, admitindo em ambos os casos
que as constantes cinticas so da mesma ordem de grandeza.
Reaes a volume varivel
A influncia da variao de volume de uma reao sobre os volumes de CSTR e PFR,
onde h- contrao ou expanso medida em funo do parmetro EA, tanto para reaes
de la ou de 2a ordem. O efeito de EA sobre os volumes do CSTR e PFR mostrado na
figura 4.6.2 (curva 4, para (M= 1). Com o aumento de EA > O (expanso) aumenta tambm
a relao entre os volumes
VCSTR
VPFR
A razo entre os volumes do CSTR e PFR ser13 :
em relao reao sem variao de volume (EA = 0), para uma mesma converso final.
Quando h contrao tem-se o inverso. Por exemplo, para uma reao irreversvel de 2a
ordem, com EA = 1 e converso XA = 0,80, obtm-se:
XA
4.6.6
A relao entre os volumes em funo da converso mostrada na figura 4.6.2,

(curvas 2 e 3). A influencia do parmetro M significativa;-principahn^^^tc paca altas
converses.
320
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL 1
321
Exemplos
TPFR
E4.6.1 Efeito do Parmetro M
= 311 min = 5,2 h
O volume do PFR, sendo vo = 40 L/h:
Butanol e monobutilftalato reagem na presena de-11 2 SO4 formando dibutilftalato e

gua em CSTR e PFR separadamente. Os reagentes encontram-se em dois tanques
separados, contendo 0,2 mol/L de MBF e 1 mol/L de Butanol com 10 L/h e 30 L/h,
respectivamente. Misturam-se os reagentes antes de entrar no reator. A constante cintica
: 7,4 x 10-2 L/molmin. Calcule os volumes do CSTR e PFR separadamente e mostre
a relao entre os volumes para uma mesma converso de 70%.
VPFR
= 207 L
Logo, a razo entre os volumes do CSTR/PFR ser:

VCSTR= 2,5
VPFR
Soluo
Taxa de reao: -rA = kC 4 CR , sendo A = Butanol e B = MBF os reagentes.
A vazo total na entrada do reator ser:
v01
+v02 = vo = 40 L / h
E4.6.2 Efeito do Parmetro
As concentraes na entrada do reator:

CAO I
vo i CA 02 v02
A reao A + B - R em fase gasosa feita no PFR e no tanque (CSTR) sob condies

isotrmicas a 550C e 1 atm. As concentraes iniciais so equimolares. A reao
irreversvel e de 2a ordem, sendo,
L/moixs
k=4x10 4 e 9
= C40 v0
Com os dados acima tm-se:
Calcule o tempo de residncia mdio, o tempo espacial e o volume do reator

separadamente para uma converso final de 75%, sendo o fluxo de entrada 10 L/min.
= 5 x 10-2 mol/L
= 7,5 x 101 molfL
CAO
CBO
EA
Soluo
Portanto, o reagente A o limitante. Logo, a taxa ser:
A taxa de reao em funo da converso para uma reao irreversvel de 2a ordem, e com
CAO = CBO ser:
(-rA ) = kCAO 2 (1-XA ) ( M-XA )

Onde:
2
M=
CRO =1,5
CAO 2 (1- )(A )2

(1+EAXA) -
CO
No CSTR: para XA = 0,70

tis =
Mas o tempo de residncia mdio no PFR ser:

=788 min=13h
XA
kCAO ( 1 - X A )( M - XA
dXA
Portanto, o volume do CSTR, sendo vo = 40 L/h:

VCSTR
Substituindo
(-rA )
da expresso acima e integrando obtm-se:

t
t'"
= 520 L
No PFR tem-se:
_
CA0
1 (i+EA Xj (-rA)
(M-X A )
k CAO(M-1)1n M(1-X A )
4.6.6
1+EAXA
1
kCAO [ 1-XA
+In(1-XA )
J
322
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Clculo de EA:
Volume:
0,4
0,4
0
- 0,4.i'
0,2
p;2
VCSTR
1,0
EA = - 0,4 . (contrao)
0,6 `
= 159 litros
Logo:
Clculo de CAO :
VCSTR
CAO
= 2,2
VPFR
0,4x1 _
' 92x10
0,082x823
y Ao P
RT
3
?r;
Clculo de k pela equao de Arrhenius dada acima:

4.6.2 Produtividade
k = 0,712 L/mol x s
O segundo critrio leva em considerao o rendimento e a produtividade para um determinado volume de reator.
Substituindo os valores na equao:
Definio
t=22,7min
A taxa de produo num sistema definida como sendo o nmero de moles de produto
formado ou de reagente transformado em produto principal por unidade de volume e de
tempo. E uma taxa mdia global, diferente da taxa de reao definida anteriormente, que
locaP P ' 13 .
Logo, se aA o nmero de moles transformados em produto num tempo de contato
mdio ou tempo de residncia mdio t, define-se a produtividade por 13 :
O tempo espacial determinado pela equao:
v
v^
=CAo
f
o
UAA
(
rA)
Substituindo (rA ) e integrando obtm-se:
w = aa
T
k CAoL
(1+ e )z 1XA
+ E A 2 X A +2E A (1+E A
A)
)ln(1X A )
7,38 min
==
vf vo
VPFR
(1+E A XA )
Tom
4.6.8
(1+E A XA )
= 73,8 L
Para o PFR:
No CSTR obtm-se analogamente:

XA (1+ EAXA )2
kCAO
T CSTR
tu,r
4.6.7
Para o CSTR:
Portanto, o volume do PFR ser:
Turr
CAO XA
Porm, o tempo de residncia mdio, j definido, depende do sistema utilizado, tanto

a volume constante como a volume varivel.
Sabe-se que:
Substituindo XA = 0,70, obtm-se:

T=
tPFR =CAO
4.6.9
11+E
AA)
rO)
(1 XA ) 2
= 15,9 min
Note-se que para os dois casos os tempos de contato mdio so diferentes para
sistemas a volume constante e varivel, dependendo de_E A. ____
324
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL l 325
M. SCHMAL
Assim,
seEA =O
tcutr= T CSTR
seEA ^ O
-4
t csrr # ZCSTR
Em qualquer caso: tPFR = tbarelada
1,0
t PFR T PFR
e
e
tPFR # T PFR
V CSTfl
VPFA
Logo, a produtividade nos dois casos dada pelas seguintes equaes:

CSTR:
0,5
aA
WCSTR
C. AO X A
1+E A XA )(rA )
4.6.10
PFR:
W
aa = Cao Xa _
t
X"
Xw.t
4.6.11
dX
(1+EAXA)(r. )
Para exemplificar, consideramos uma reao reversvel de primeira ordem direta e

reversa do tipo: A
R R. A taxa resultante em funo da converso conhecida. Substituindo-a nas equaes 4.6.10 e 4.6.11, obtm-se:
4.6.3 Rendimento/seletividade
CAO k(l+N)X 4
WPFR
4.6.12
/
(N+XAe )ln
XA
XAe
Onde:
N = CRo
Cao
_ CAO k(1+N)XAe
WCSTR
(N+X Ae )
Xg/X=
Figura 4.6.3 Comparao de produtividade e volume de reatores 13 .
1
I
XA
1 XAe /
4.6.13
Observa-se que a produtividade, ou taxa de produo mdia, depende da converso

final e da converso de equilbrio para uma determinada temperatura. Relacionando-se as
taxas do CSTR e PFR, tem-se a produtividade relativa dos reatores. A taxa de produo
mdia inversamente proporcional ao volume do reator. A razo entre as taxas do CSTR
e PFR, bem como dos respectivos volumes mostrada na figura 4.6.3.
A produo unitria do CSTR diminui sensivelmente em relao ao do PFR com
altas converses e, ao contrrio, o volume do CSTR aumenta muito mais em relao ao
PFR. Por exemplo, para uma converso de 70% da converso de equilbrio, a produtividade
do CSTR 50% menor qe a do PFR, para as mesmas condies de alimentao. Para
aumentar a produtividade do CSTR ou PFR usam-se reatores em srie.
Havendo mais de uma reao, onde um produto ou subproduto desejado, a escolha do

reator e as condies de reao so muito importantes, j que a cintica de cada reao
depende da temperatura e da ordem de reao.
Inicialmente, vamos definir rendimento e seletividade para reaes mltiplas que
ocorrem simultaneamente, seja para reaes em paralelo, srie ou mistas. Quando ocorre
somente uma etapa de reao, o rendimento confunde-se com a converso.
Considerando um sistema de reao do tipo:
A+ B
Definem-ses,
(produto desejado)
A+B
(produto indesejado)
^. S
7, 13:
Rendimento:
(Pa
n moles de A transformados em produto desejado (R)

n moles de A reagidos (totais)
4.6.14
Rendimento operacional:
(PO

n moles de totais alimentados .
4.6.15
M. SCHMAL
Seletividade:
SA
tf), (igual a rendimento relativo)
ou
=
SA

n moles de A transformados em produto indesejado (S)
4.6.16
327
Dependendo da concentrao inicial, pode-se ter vrias combinaes de alimentao

dos reatores que apresentem o melhor rendimento, conforme figura 4.6.4. Com dois reagentes, se as concentraes de ambos CAO e CBO forem baixas, sugere-se utilizar o CSTR.
Se as concentraes de ambos os reagentes forem altas e, dependendo do tempo de residncia, o rendimento no PFR ser maior. Se as concentraes tm diferentes nveis, utilizam-se os esquemas (c) e (d) com adio intermitente em vrias posies no PFR ou vrios
CSTRs em srie.
(c)
(a)
Como o reagente A aparece nas duas reaes, toma-se A como referncia.

Consideremos o grau de avano da primeira reao al e da segunda a2 Logo, pela
definio de rendimento cpA ou da seletividade SA, o nmero de moles de A transformados
em R no instante (t) ser ai (batelada) ou posio (z) (contnuo) e, portanto,
CB baim
CA atro
PFR
PFR
CA alto
aa,
(PA =S A =
4.6.17
(b)
r FAO FA)
Onde (FAO FA) o fluxo de moles de A reagido nas duas reaes.
CA baim
(d)
C8 alm
CB baim
CA
alto
Se F0 o fluxo de moles totais alimentados, reagente e inerte, tem-se o rendimento

operacional.
(p=So= aa,
rito
C,
CSTR
CSTR
4.6.18
Figura 4.6.4 Esquema de reatores rendimento 13 .
Analogamente define-se a seletividade, considerando a2 como o fluxo de moles

formados de S na segunda reao.
4.6.4 Rendimento global
SA = aia.
a2 a2
4.6.19
Onde a a2 e r so os coeficientes estequiomtricos dos respectivos componentes e

respectivas reaes.
O rendimento e a seletividade so grandezas locais e dependem da alimentao e
do tipo de reator. No CSTR h mistura perfeita e, portanto, o rendimento local igual ao
rendimento final, j que a reao instantnea e os produtos saem com a mesma composio da mistura no reator.
Dependendo do tempo de residncia ou da velocidade espacial o reator no adequado para reaes mltiplas onde os subprodutos formados dependem dos tempos de
residncias no reator.
No PFR a concentrao varia ao longo do reator e sendo o rendimento local, varia
tambm ao longo do reator. Dependendo do tempo de residncia ou da velocidade espacial
facilita a formao do produto principal, porm, apresenta a desvantagem de formar outros
subprodutos indesejados.
_
Comparando o CSTR e o PFR para a mesma converso e velocidade espacial, o
rendimento maior no PFR, j que a concentrao final de A menor e a de R maior.
Os rendimentos nos reatoresPFRe CSTR so altos quando a concentrao final de produto
alta e do reagente baixa. Portanto, quanto maiores forem ai e (nAo nA) tanto maior
ser (PA.
Como vimos, o rendimento global num CSTR igual ao rendimento local, j que a reao
instantnea. J no PFR a concentrao varia ao longo do reator e o rendimento e a seletividade tambm so locais, variando tambm ao longo do reator.
Logo, no CSTR o rendimento global ser:
aa,
r^1
= <PA = (-
r L^ AO
4.6.20
C A)
J no PFR a concentrao varia (dCA) num volume dV e, portanto, o rendimento

local, de acordo com a equao 4.6.17, ser na forma diferencial igual a:
ad a,
dÂ
4.6.21
rdCA
Onde a e r so os coeficientes estequiomtricos.

Portanto, a concentrao final do produto desejado formado ser:
c,,
a, =
J
Cio
r
a
(PA dCA
4.6.22

!y40
..i:?I?ti1^f3
3 n hbr#'ti `,.i
t^;,^'
328 j PARTE II: REATORES
M.
CAPTULO 4: REATORES
SCHMAL
Substituindo a equao 4.6.22 na equao do rendimento global 4.6.20, obtm-se

para um sistema a volume constante (em funo da concentrao),
cl:oA=(C
AO
c,
CA )
4.6.23
YA dC A
Onde 4 A o rendimento global.

Efeito da ordem de reao:
Consideremos as reaes em paralelo:
A
A
k'
R,
onde R produto desejado
S,
sendo S o produto indesejado.
= k,C A
rs = k2CA
4.6.24
2
Os moles de A transformados em R por unidade de volume e num intervalo de tempo

t, representam a taxa de formao de R, enquanto que o nmero de moles de A totais
reagidos, nestas mesmas condies, representa a taxa de desaparecimento ou formao de
ambos os produtos, ou seja, o rendimento local pode ser escrito da seguinte forma:
YR
rR
(PA
Requer-se alto rendimento e como mostram as equaes acima, estas dependem da

cintica de cada reao, em particular da ordem de reao e das constantes cinticas em
cada etapa.
Analisando o efeito da ordem de reao, sabendo que R o produto desejado, se a
for maior que a2, ento, pela equao 4.6.27, a diferena (ai a2) negativa e, portanto,
a concentrao aparece no denominador. Para que o rendimento seja alto, necessrio que
a concentrao local seja grande, ou seja, baixa converso, tal que rpA > 1. Ao contrrio,
se a2> a1, a concentrao fica no numerador. Logo, a concentrao CA local deve ser baixa,
ou seja, converso alta. Para altas converses sugere-se o reator PFR e para baixas converses o CSTR. Se ai maior que a2 o CSTR a melhor soluo.
k2
= k02, e
k,
(E2 -Ei)
Rr
4.6.29
O efeito da temperatura depende das energias de ativao de cada reao. Se ambas

foram iguais, as constantes cinticas independem da temperatura, mas somente da relao
entre os fatores de frequncia k021 . Se, por outro lado, E2 > Et, a diferena AE > O e o
fator exponencial
(,,E)
(e RT)
k2
cresce com o aumento da temperatura e consequentemente
aumenta. Ao contrario, se
k,
E> > E2 observa-se que
e
4.6.25
(SE)
RT
rR+rS \ r4)
decresce com o aumento de temperatura e tambm decresce

Substituindo as taxas (equao 4.6.24), obtm-se:
('A
329
Efeito das constantes cinticas:

O rendimento tambm depende das constantes cinticas ou velocidades especficas e, portanto, da temperatura de reao. Segundo Arrhenius, a relao entre estas constantes ser:
As equaes cinticas na forma geral em sistemas a volume constante so de ordem

genrica, ou seja:
rR
M. SCHMAL j
k,CA'
_ rp
k,CA ' + k, CA ' ( rA)
4.6.26
Rearranjando, vem:
k,
indicando que a constante k2 diminui em relao a kl. Consequentemente, o aumento de

temperatura favorece o rendimento se El > E2. Porm, o rendimento mais sensvel a
variaes de temperatura quando E2 > El. Neste caso, o rendimento maior, diminuindo
a temperatura.
1
OPA =S A =
4.6.27
rr
E4.6.3 Consideremos um sistema de duas reaes de decomposio irreversveis e a
volume constante, sendo a primeira de 2a ordem e a segunda de Ia ordem, conforme taxas:

O rendimento global no CSTR igual ao rendimento local, equao 4.6.27, enquanto
que no PFR deve ser integrado, substituindo a equao 4.6.27 na equao 4.6.23, ou seja:
rR
= k CA
rs
= k2 CA
c,
1
(CAOCA)C,oIl+k2l.A(2-OJ)^
dCA
4.6.28
E4.6.3.1
330
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Esta reao deve ser feita num PFR e CSTR separadamente. Calcule os rendimentos local e global em funo da concentrao na sada dos reatores, mantendo as
mesmas velocidades espaciais e temperatura constante. Mostre o rendimento em relao
ao produto R desejado da primeira reao e a seletividade.
1,0
X = 0,5
CSTR/PFR
M. SCHMAL
331
.v^
0,8
/i X=3
Soluo
PFR
0,6
O rendimento local ser dado por:
[1+
SA
Define-se:
cinticas.
x'
= k2
k 1 CAo
(A
CSTR
E4.6.3.2
k1
C,,
F
0,4
X = 0,5
0,2
como um parmetro que relaciona as duas constantes

y
o,o
O rendimento global do CSTR igual ao rendimento local e, portanto,
r -0,0
0,2
0,
0,4
c
0,
d c,a
1
CSTR =
CSTR
Figura 4.6.5 Rendimento de PFR, OCSTR para x' = 0,5 e razo

\ 0 PFR
para diferentes valores de x.
l+x. c"
1,0
O rendimento global do PFR determinado substituindo a equao E4.6.3.2 na

equao 4.6.23.
C
x C
PFR
=1

X
+ v
In
CA [
Ao
1+x.
E4.6.3.3
1
CA,
Nota-se que, ao contrario da comparao entre os volume de reatores, onde o

volume do CSTR sempre maior que o do PFR, o rendimento no PFR maior que o
CSTR. O mesmo vale para comparao de seletividades nos reatores.
Para a seletividade em relao ao produto desejado, conforme equao 4.6.19,
obtm-se:
Nota-se que o rendimento global funo da concentrao e depende do parmetro x*. A figura 4.6.5 mostra os rendimentos do PFR, CSTR e a relao entre os
rendimentos CSTR/PFR para x* = 0,5. Mostra.tambm a razo entre os rendimentos
do CSTR e PFR para diferentes valores de
x*. Mas, x
depende da concentra= k2
ko C ao
o inicial CAO .
Para baixas converses, os rendimentos nos reatores PFR e CSTR so prximos,
mas, medida que a concentrao de A diminui, ou a converso aumenta, elas so
bastante diferentes. Porm, o rendimento do PFR em todos os casos sempre maior que
o do CSTR.
YR
S1ow1 =
r5
_ k1 C A
k2 CA
CA
CA,
E4.6.3.3
. sf4rit
?^.t' . ,
332
l^ iY$ ì v. r.r?' w ;^6 +' MSS .
.. e e....4,
PARTE II: REATORES 1 M_ SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES ^ M. SCHMAL
333
Analogamente, se (b2 - bt) > 0 ento ser necessrio ter baixas concentraes de B
na sada. Portanto, sugere-se um reator PFR com A sendo alimentado na entrada e B alimentado em vrias posies. O reagente B consumido imediatamente. A alimentao de
B sequencial permite que todo o reagente A seja consumido at o final do reator.
Se ao contrrio (b1 - b2) > 0, ambos os reagentes saem com altas concentraes.
Sugere-se um CSTR.
1,2 -
Exemplo
1,0 0,8 -
E4.6.4 A decomposio trmica do butano se d a 650C e 1 atm, transformando-se em

butadieno. Este por sua vez transforma-se por craqueamento e polimerizao, conforme
taxas:
0,6 0,4
0,2 -
Butadieno k' - dmero (R) -+ produto desejado

0,0 0,0
0,2
0,4
0,8
0,6
1,0
Butadieno
- produto indesejado
HC (S)
C ,,,/C A ,
Figura 4.6.6 Razo de rendimento e seletividade para PFR e CSTR.
A relao entre as seletividades do CSTR e PFR
rR
mostrada na figura 4.6.6.
E4.6.3.1
Sendo
lnk =
2
Presena de dois reagentes:

Quando h a presena de dois reagentes simultaneamente em duas reaes paralelas, define-se
o rendimento em relao ao reagente participante nas duas reaes. Assim por exemplo:
k-
rs = k2Pa
Verifica-se que o rendimento e a seletividade (definio alternativa) so distintos.

O rendimento varia sempre de O a 1,0, enquanto que a seletividade pode ser maior que 1,
j que relaciona a taxa de formao do produto desejado com o produto indesejado.
A+B
= kiPR
30.000
+7,24
4,57T
. Alimentam-se o reator com 1 moi/1 de hidrocarbonetos, sendo 72,5% butenos e

27,5% de butadieno. Determine as condies finais nos reatores PFR e CSTR, admitindo
rendimento global de 80% do rendimento mximo em dmero.
R -* produto desejado
Soluo
-S
- produto indesejado
Butadieno o reagente principal no sistema de reao paralela, sendo o dmero (R) o

produto principal. O rendimento no CSTR ser dado pela equao 4.6.30:
Admite-se ordem genrica para as taxas de reaes dos produtos formados:

rR
=k,C a 'CB a
1
0 CSTR
4.6.30
[l+ X .Pso
rs = k 2 CB b,
Onde:
Como o reagente B participa das duas reaes e
mento ser:
o produto desejado, o rendi-
k,
x=
'
kiPBo
1
`PB
k .0 (` ' -q)
k, C,,'
l+?B
4.6.31
A 650C - k2 = 1,14; kl = 8,47

PBO
atm
0,275P
=0,275P=0,275
334
PARTE 11: REATORES
M.
CAPTULO 4: REATORES
SCHMAL
M. SCHMAL 1
335
Onde:
Logo:
k2
k2
x =18 k,CB,
= 0,49 = 0,50
k PBo
1O mximo rendimento no PFR para x* = 0,50 (figura 4.6.5) de
Para 80% do rendimento mximo o valor ser
'FFR = 0,5.
PFR= 0,67.
Logo, a concentrao C'
Mas, para uma converso de B de 80% o valor de

0,85, obtm-se x* = 0,035.
CB
= 0,2 e sendo eD CSTR =
CRo
O rendimento no PFR dado:
CAO
nas sadas do CSTR e PFR sero 0,65 e 0,35 e as converses 0,35 e 0,65,
PFR
=1+
respectivamente.
x+
x
1+
ln
CB
CB
C"
1+ x
Ceo
Como a converso no PFR igual a do CSTR, obtm-se:
(D PFR = 0,934
E4.6.5 Consideremos um exemplo com participao de dois componentes, sendo
conhecidas as respectivas taxas de reao.
A+B k^R -* produto desejado
4.6.5 Reaes em srie

Reaes em srie num sistema a volume constante, onde R o produto desejado e S o
indesejado so representadas por:
2B---'=---> S -- produto indesejado

rR = k, CA CB _
A A^RS
rs = k 2 CB2
Sabe-se que para uma converso de 80% de B o rendimento no CSTR de 85%.

Qual ser rendimento no PFR admitindo a mesma converso
Para este caso especfico, determinaram-se os perfis de concentrao de

Cs (j deduzido na seo 3.6.1), que na forma adimensionalizada so:
NA=
Soluo
In
tPB
1
kzC
R
1+2
k, CA
qps
0 CSTR
(x -1)
4.6.33 .
A (p
1
x
= (x 1) NAx x
1(P .4
Onde:
Mas, pela estequiometria: 1 mol de A - B/3 moles. Logo,

_
4.6.32
Î1
`PR
A taxa de transformao de B em ambas as reaes (r8 ) = rR + 2rs e, portanto, o rendimento local ser:
et
1+18 k2 CBO 1+x Ceo

k,CBO CB
CB
CR
<pA= CA
CAO
;(p.R=
CAO
;(ps= CS
cAO
CA, CR e
;T=k,t;x= k2 .
k,
4.6.34
'a
,u
336
PARTE II: REATORES
Y}. P..Pìs...CA.: P
J-d^ lf
s..;
dl.,^
..
.....
.a,..ti:.:<.:.*t,
'v' J..S.adcdCPa;#rti
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Para determinar o rendimento mximo de R, calcula-se a sua concentrao mxima

e o tempo correspondente. A concentrao mxima, conforme equao 3.6.13:
M. SCHMAL
337
Os rendimento ou seletividade mximos so obtidos para a concentrao mxima

do produto R. Neste caso, obtm-se:
4.6.41
4.6.35
cPRm = x''x
^CSTRmH
O tempo de residncia mdi no PFR igual ao tempo de batelada. Logo as equaes anteriores tambm so vlidas para o PFR. Porm, o rendimento/seletividade variam
ao longo do reator. O rendimento global no PFR para uma concentrao de sada:
1,0-
= 1+x '"=
PFR
4.6.36
0PFR =
O rendimento mximo de
(1cPA)[(x1 1)((PA(PAx)]
R
determina-se pela equao 4.6.35. Portanto,

1
(PRa
PFR
( 1c) A)
4.6.37
0,5
-x
No caso do CSTR o tempo de residncia no igual batelada. Logo, conhecendo

a cintica das reaes, obtm-se para o , mesmo tempo espacial a seguinte igualdade:
=
CA0 C 4
CR
k,CA
Adimensionalizando, determina-se a concentrao de

(PR
4.6.38
k,C4 k,CR
R:
0,5
(1),
1,0
Figura 4.6.7 Rendimentos do PFR e CSTR para reaes em srie 2 .
(P4(1(p.4)
4.6.39
(PA + x( 1 (p .4)
O rendimento global no CSTR ser:

':D CSTR
_ CR _
C.40CA
4.6.40
1+ x(1(PA)
(PA
Os resultados so mostrados na figura 4.6.7. Nota-se que o rendimento no CSTR

sempre menor que do PFR e depende tambm do parmetro x relacionando as velocidades
especficas das reaes
kz
k,
S feita num CSTR. A cintica desconhecida, mas o rendimento de 68% e a converso de A 35%. Se o volume do
reator de 300 L e o fluxo 150 L/min, calcule o rendimento da mesma reao e nas
mesmas condies no PFR.
E4.6.6 Uma reao em srie A
Soluo
O rendimento no CSTR dado pela equao 4.6.40:

^csrR
CAO
CR
A diferena maior para altas converses, (PA pequeno. Quando a velocidade especfica de formao de R maior que a de decomposio (x< 0), o rendimento do PFR
muito mais alto para altas converses, decrescendo significativamente quando x > 0.
Finalmente, as velocidades especficas dependem da temperatura e da energia de ativao
de cada etapa que podem influir na escolha do reator.
CA
1+
x( 1 (PA)
(PA
Sendo a converso 35% o valor de

valor de x = 0,874.
chh
= 0,65 e como
c13,,,.=
0,68, obtm-se o
338
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
O rendimento do PFR pode ser calculado pela equao 4.6.37 para a mesma
converso final, ou seja: oA = 0,65
PFR=
xl
x ^x=r)
PFR
0,822
M. SCHMAL 1 339
A figura 4.7.1 mostra que possvel combinar reatores, diminuindo o volume ou o

tempo de residncia de cada um, associando-os de tal maneira que o volume final seja
equivalente ou igual ao volume de um (mico reator. A vantagem combinar os reatores
em srie ou paralelo de modo que ocupem um espao menor com a mesma eficincia,
rendimento, seletividade e converso final. Na figura 4.7.1 mostra-se dois reatores em
srie. Assim, por exemplo, as reas achuriadas ABEA' e BCDE indicam os dois reatores
PFR em srie, sendo a converso na sada do primeiro reator XAI e a sada do segundo
reator XA2 . Observa-se que a rea proporcionai ao volume de cada um, e, portanto, o
volume total equivale a soma dos volumes V1 + V2 = VPFR.
Para calcular o volume do PFR, devemos determinar a constante kl. Esta pode
ser determinada pelo CSTR, tendo a vazo e o seu volume. Logo,
T=V
_ CAO C,
= 1q 1
k I CA
vO
Como V = 300L, vo = 150 L/min e
rpA
1N.a
= 0,65, obtm-se:
F'
kl = 0,27 min-1
O clculo do volume do reator ser feito utilizando a equao do PFR:

TPFR -CAOJ
Como
XA
A= 1 ln(l - X 4 )
ki Ca
k,
E'
= 0,35
A'
V = 240 L
A
XA
XA,
4.7 COMBINAO DE REATORES
Foram estudados separadamente os reatores contnuos tanque (CSTR) e tubular (PFR) com
caractersticas prprias e distintas. Ao compar-los vimos que, para uma mesma converso
final, o volume do CSTR sempre maior que o do PFR, principalmente para altas converses.
Alm disso, o tempo de residncia mdio no CSTR tambm maior que no PFR. Ao contrario, o rendimento e a seletividade so sempre superiores no PFR comparado com o CSTR.
A cintica a mesma para qualquer sistema e a taxa depende da concentrao e
temperatura. O inverso da taxa em funo da converso mostrado novamente na figura
4.7.1, mas varia de reao para reao, seja ela irreversvel ou reversvel, e de ordem
genrica.
Como vimos no captulo anterior as equaes bsicas mostram que a rea debaixo
da curva cintica ACDA' representa a integral da equao do balano num PFR, enquanto
que a rea retangular ACDF' representa a equao do balano no CSTR. Ambos representam o tempo de residncia mdio dos reagentes nos reatores.
XA2
Figura 4.7.1 Inverso da taxa de reao em funo da converso.
A rea hachurada ABEE' equivale ao volume do primeiro CSTR e a rea BDCF ao

segundo reator em srie. Estes volumes so diferentes e a soma deles no igual ao volume
de um nico CSTR, indicado pela rea ACDF'. Portanto, a combinao de os dois reatores
CSTR em srie permite diminuir o volume do reator, mas a mesma converso final.
Tm-se, consequentemente, diferentes tempos de residncia mdios em cada reator, aumentando o rendimento final. Nota-se que a combinao de vrios reatores CSTR em srie
tende a se aproximar de um nico reator PFR.
Alm.da combinao em srie, podem-se colocar os reatores em paralelo. Consequentemente aumenta-se a produo final com reatores de menor volume comparado com
um nico reator de maior volume. Existem vrias combinaes, conforme figura 4.7.2.
1.$q& . .>,,., i^
:1M. .k+:.t?.-.
r:^.^31 ..R..
d?_sa
340
...h.f,
P.'
PARTE II: REATORES
1lt.A.:^
4: ...
b)
CSTR
IZY
'
./ ,;I
.
li//IcfiY////1
1~1~11
11__1
ii. o^..., p
...:ri...
.4.. '.':. ^^
J i
h)
pY.rrcv
o....
.,4
M. SCHMAL
341
O esquema (h) especfico e tem como objetivo otimizar o volume e o rendimento.

O esquema mostra que na sada do primeiro CSTR a converso baixa. No segundo PFR
em srie parte-se de uma converso inicial obtendo-se uma converso mais alta e para
completar a reao coloca-se um CSTR com volume menor. O tempo de contato ou de
residncia total deve ser igual a soma dos tempos intermedirios.
O esquema (i) mostra um reator com reciclo (ver seo 4.5.2) visando aumentar a
produtividade, reciclando o no reagido. A converso na sada do PFR determinada em
funo da razo de reciclo entre o fluxo reciclado e o fluxo na entrada do sistema.
4.7.1 Reatores em srie
f)
r,
.mr^. :_.,I .'.^,:..
1'//
[T
:....%...+{.:.-fYt,4.l....
M. SCHMAL
1%/.l[ f///%
'1
e._u::
PFR
CSTR
PFR
I)
Figura 4.7.2 Combinao de reatores5.
As figuras (c) e (d) mostram os esquemas de reatores em paralelo. A condio essencial que a converso na sada dos reatores em paralelo seja a mesma e consequentemente,
o tempo de residncia deve ser o mesmo em ambos os reatores. Se as concentraes de sada
forem diferentes, haver mistura e a concentrao de sada ser diferente da desejada.
Os esquemas (e) e (f) mostram separadamente os reatores PFR e CSTR em srie. O
tempo de residncia em cada reator menor e, consequentemente, os volumes so menores,
mas a soma dos tempos e volumes dos PFRs igual a de um nico PFR. Ao contrrio, a
soma dos volumes dos CSTRs intermedirios no igual a de um nico CSTR.
O esquema (g) combinando CSTR e PFR em paralelo no usual. Exige porm que
as converses na sada sejam iguais. Os volumes so bem diferentes.
Os esquemas (a) e (b) de CSTR e PFR em srie so utilizados quando se requer
aumentar a converso final, mas dependem da velocidade de reao. No primeiro caso,
PFR+CSTR atinge-se uma converso alta na sada do PFR, mas como a velocidade de
reao diminui medida que a converso aumenta, seria necessrio um tempo muito longo
para atingir uma converso desejada mais alta. Coloca-se um CSTR em srie para completar esta reao. No caso (b) CSTR+PFR, a converso geralmente baixa na sada do
CSTR e dependendo da velocidade espacial a mistura atinge uma concentrao limite. Para
atingir converses mais altas, coloca-se um PFR em srie.
Consideremos dois reatores PFR e CSTR em srie, conforme figura 4.7.2 (e, f) ou figura
mais detalhada, 4.7.3 (a). Se a concentrao inicial de A CAO e o fluxo volumtrico v0
tem-se o fluxo molar inicial FAO. Na sada do primeiro reator tem-se a concentrao CAI e
subsequentemente, concentraes decrescentes C4 , Cat , at atingir a concentrao final
C4n. Num sistema qualquer a volume varivel ou constante calcula-se os fluxos molares
correspondentes, FA ;. Define-se a converso em relao ao reagente limitante na entrada
do primeiro reator, tal que a converso varie entre 0 e XA final do ultimo reator. Deve-se
tomar como referncia sempre a concentrao inicial na entrada do primeiro reator e no
em cada reator separadamente. As converses intermedirias devem ser sempre menores
que a converso final, variando entre X,,_; e XAi.
Fazendo o balano molar em relao ao limitante A no i-reator (l;) obtm-se (figura
4.7.3 (a)):
Fa (F,+dF4 )+rA dV
4.7.1
=0
C A.-1
CAO
vo
',CSTR
dV
FA,
(b)
(a)
Figura 4.7.3 Combinao de reatores PFR e CSTR em srie.
Logo:
dF, = ra dl/
9i
342
1 PARTE II: REATORES 1
CAPITULO 4: REATORES l
M. SCHMAL
Como a converso definida por:
Ou,
(XA, X
FAO F-,
F,O
FAO FA,
FAO
I;
=T=
vo
Obtm-se:
,o dXA
= F
e
Fgo dX a
rA dV
Integrando, vem:
x ' dX
FAO
=J
4.7.6
Esta expresso vale para sistemas com volume constante ou varivel. Quando o
sistema a volume constante, pode-se fazer o balano em funo da concentrao, conforme expresso abaixo:
F40
dFA
( ':a )
FAO
FAO
=
M. SCHMAL l 343
4.7.2
X:_, (-rA)
Comparando com o balano num s reator, observa-se que a nica mudana foi feita
nos limites de integrao. Para n reatores em srie, o volume total ser igual a soma dos
volumes intermedirios e a converso final ser XA . Logo,
( CAr-,
C.,,)
4.7.7
( r1)
Como vimos anteriormente, a soma dos volumes dos tanques (CSTR) em srie
menor que a de um nico CSTR (ver figura 4.7.1). Observa-se ainda que, quando o volume
constante, o tempo de residncia mdio ser igual ao tempo espacial tcsrR = Tcs=R em
cada reator em srie, mas diferente para um nico reator. A cintica da reao deve ser
conhecida e vlida para qualquer reator em srie ou paralelo.
O objetivo determinar o nmero de reatores necessrios, em srie ou paralelo,
visando atingir a mxima converso ou produtividade desejada com o menor volume
possvel, bem como as condies de reao, para qualquer tipo de reao4, s.
E possvel obter solues analticas para reatores em srie para reaes irreversveis
de la ou 2a ordem a volume constante, como veremos abaixo. Para os demais casos, as
solues so complexas e exigem mtodos computacionais 6 .
Clculo do nmero de reatores em srie para uma reao irreversvel de 10 ordem
Consideremos uma srie de reatores CSTR de volumes iguais. Isto significa que o tempo
de residncia mdio e o tempo espacial so iguais em cada reator. Logo,
4.7.3
T. =
V
vo
Ou
XI
dX
dX
0 ( - r,)
A
(- rA)
dX
f"' dX
+XJ
Xr"
X1,a;
0 ( -rA)
.A
J
X " ,_, ( -rA)
+...+
dX.4
J
Xm,_i (-r4 )
4.7.4
Se o fluxo volumtrico vo constante, num sistema a volume constante, podemos

afirmar que o tempo espacial total ser T = n'ri.
A taxa para uma reao irreversvel de la ordem ser 13:
(rA )= kC, =
Para os reatores CSTR em srie, faz-se igualmente o balano molar no i-reator,

conforme figura 4.7.3 (b). Como a concentrao no tanque homognea e igual a concentrao de sada tomam-se diretamente os fluxos molares de entrada e sada.
vo
Colocando os fluxos molares em funo da converso na entrada e sada do i-reator

(note que a converso vai aumentando enquanto que a concentrao do reagente vai diminuindo) obtm-se:
FAO()CA,XA,-,)+rAV=0
4.7.5
( 1X A)
Logo, para o reator i tem-se (equao 4.7.6) a seguinte expresso:

(x,,
FA,+rA l;=0
kC ,O
CAO
(-rA )
4,
k(1
X A;)
Ou rearranjando, obtm-se:
(X A,
-XA,-1) = T i l( (1-
)(A,)
4.7.8
i:
M.
.x
..
..
r..
SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Como i; = cte, pois os volumes so iguais, tem-se, aps somar e subtrair a unidade
(1), a seguinte expresso:
XAO =
V
4.7.9
1 z
(1+'r k)
1
(1+i; k) n
345
()G
4.7.11
kCAO( 1-XA)2
Nota-se que esta expresso contm um termo de 2 grau, cuja soluo apresenta
duas razes. Sugere-se o caminho inverso: partindo da converso final desejada no ltimo
reator, calculando-se as converses ou volumes nos reatores anteriores at chegar ao primeiro reator, observando que a converso neste reator tem que ser positiva. Este mtodo
permite determinar~es diferentes de reatores em srie, conhecendo as converses nas
entradas e sadas do mesmo. Assim, rearranjando a equao 4.7.11 obtm-se:
e
(1XA,, ) =
(XA; -XAI-1)
( - r4)
Substituindo na equao 4.7.9, obtm-se sucessivamente:

( 1X AZ) =
Substituindo-a na equao 4.7.10 obtm-se:
O. Logo,
(1XA,)=(1+tik)
SCHMAL
(rA ) = kC,' = kC402 (1 X A) 2
(1XA,_,)=(1 +i;k)(1-XA,)
Observa-se que a converso inicial nula
M.
(1XAr-i)=(1XA;)[(1+^;kCAO)(1XAI)]
4.7.10
4.7.12
Ou,
(1 )(Aj =
1
((1 + T ;k)
i=i
E4. 7.2 Considerando n reatores em srie e conhecendo-se as converses na sada do

primeiro 0,40 e no ultimo reator 0,85, calcule o nmero de reatores, sendo desconhecidas
as constantes cinticas.
E4. 7.1 Admitindo que a converso na sada do 1 reator de 0,475 e na sada do ultimo
reator de igual volume de 0,99, calcule o nmero de reatores CSTR em srie. Observase que a cintica no foi dada, mas admite-se que a reao irreversvel e de Ia ordem.
Soluo
No primeiro reator a converso

tem-se:
XAt =
0,40. Substituindo na equao 4.7.12 para i = 1
z ;kC 40 =1,1
Soluo
y_=
Tendo a converso no primeiro reator igual a 0,475, pela equao 4.7.9 determina-se o
termo (1 + T,k) -' = 0,525 Portanto, conhecendo a converso final no ltimo reator igual
a 0,99, pode-se calcular as converses intermedirias nas sadas de cada reator, utilizando a equao 4.7.10. Note-se que a converso no ultimo reator no deve ultrapassar
0,99. Com isto calcula-se o nmero de reatores CSTR necessrios para atingir esta
converso.
Obtm-se 6 reatores em srie de igual volume.
Sendo os volumes iguais tem-se que Ti = i = cte. Partindo-se do ltimo reator

onde a converso final igual a XA = 0,85, calculam-se as converses nos reatores
anteriores, utilizando a equao 4.7.12. A converso na sada do primeiro reator no
pode ser inferior a 40,0%. Resolvendo, obtm-se:
= 0,241 < 0,40
I
Clculo do nmero de reatores em srie para uma reao irreversvel de 2Q ordem

Esta soluo mais dificil, pois para uma reao irreversvel de 2a ordem a taxa dada por:
Portanto, para este caso, necessitam-se 7 reatores em srie de igual volume.
346
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Para reaes mais complexas obtm-se solues, utilizando-se mtodos numricos.

Soluo grfica
O mtodo grfico serve somente para visualizar a sequncia de determinao de volumes
e condies de entrada e sada de reatores em srie nas condies isotrmicas.
Tanto os volumes como o1 tempos de residncia mdios podem ser diferentes.
Deve-se conhecer a taxa de reao, que vlida para qualquer caso como representada na
figura 4.7.4.
CSTR
CAI
347
Consideremos reatores PFR ou CSTR em paralelo, conforme figura 4.7.2 (c, d) e detalhada
na figura 4.7.5, para ambos os casos.
A condio principal que a concentrao ou converso na sada de ambos os
reatores deve ser igual, implicando que o tempo de residncia mdio e tempo espacial
sejam iguais.
Consequentemente, as concentraes, os fluxos volumtricos e os volumes de cada
reator podem ser diferentes.
Logo, pelo balano molar chega-se a mesma expresso de um nico reator, conforme
equaes abaixo:
_
FAO!
C,,
M. SCHMAL
4.7.2 Reatores em paralelo
PFR
cA3
dX,,
4.7.14
o ( rA)
/(X^
Fio; lr+
4.7.15
co
A
Figura 4.7.4 Mtodo grfico reatores em srie 13.

dV
Parte-se da equao 4.7.6 (CSTR) e rearranjando, obtm-se:
)=
Ca;
Ti
4.7.13
Esta expresso representa uma linha reta que intercepta a curva da taxa (rA ;),
obtendo-se a concentrao na sada do reator seguinte, sendo o coeficiente angular igual a
Ti
Pela figura, basta conhecer a concentrao inicial, o tempo espacial no primeiro reator
para calcular diretamente a concentrao de sada do reator e assim sucessivamente, at
atingir a concentrao final do ultimo reator, conforme indicado na figura 4.7.5. Os pontos
B, D e F representam as concentraes nas sadas dos reatores em srie. Note-se que T, pode
ser diferente, portanto, os volumes tambm so diferentes
O mtodo pode ser usado para reatores PFR em srie ou combinaes diferentes.
(a)
Figura 4.7.5 Combinao de reatores
(b)
PFR
e CSTR em paralelo.
O objetivo tambm determinar o nmero de reatores necessrios, em paralelo,

visando atingir a mxima produtividade desejada, bem como as condies de reao, para
qualquer tipo de reao.
E possvel obter solues analticas para reatores em srie para reaes irreversveis
de la ou 2a ordem a volume constante. Para os demais casos, as solues so complexas
e exigem mtodos computacionais.
.ssi ?itv 4 ,.rt!'a,^,Srtt
348
J-..'.{i_
PARTE II: REATORES
i3,..ti:4>^Yeg..s.,.
ti'
',"r.
id,.t.__, xr.h?:,
_.
nt'
M^
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g::
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
4.7.3 Taxa de produo nos reatores em srie
Pela definio, a produtividade ser igual a taxa de produo na sada do reator. Tambm
equivale a dizer, que o nmero de moles de A convertidos em produto/tempo. Tanto no
CSTR como no PFR esta taxa de produo depender da cintica da reao. Considera-se
o tempo de residncia mdio 9 reator. Para vrios reatores em srie tm-se diferentes
tempos de residncia mdia.
A figura 4.7.6 mostra a produtividade dos reatores CSTR e PFR separados e em srie.
1,0
M. SCHMAL
349
PFR em srie
,` C AO CAt) +
+ ^n1 C 9n-t CAn) = ^^ CAOC.9n)
( CA, CA,) +
4.7.17
Onde:
cri; = rendimento local em cada reator i
4 = rendimento global no PFR i
d) = para n reatores em srie
C_4; = concentraes na entrada e sada de cada reator i
t
A-
1 J cp
`CAO C
A dCA
4.6.23
C,O
A)
A equao geral do rendimento global para n reatores CSTR e PER em srie ou

combinados ser:
4.7.18
(c,.
c.)
de
E4.7.3 Conhecendo-se a cintica das reaes pode-se tambm calcular o rendimento
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
n reatores em srie. Para as reaes:
Converso X,,,
Figura 4.7.6 Produtividade de reatores
CSTR
PFR
A + B k' > P
em srie.
A+B
Observa-se que produtividade diminui com o aumento da converso, mas maior
no PFR comparado com o CSTR. Com dois CSTR a produtividade cresce e quanto maior
o nmero de reatores em srie tanto mais se aproxima de um PFR.
Cujas taxas so:

YP k l C.9 zCe
4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em srie
r0
Os rendimentos nos reatores CSTR e PFR foram estudados na seo 4.6.3 e quando comparados mostraram que o rendimento no PFR sempre maior que no CSTR. Para n reatores
em srie o rendimento global ser igual a soma dos rendimentos em cada reator. No CSTR
o rendimento global igual ao rendimento local, enquanto que no PFR o rendimento
integrado ao longo do reator, conforme equaes 4.6.20 e 4.6.23.
= kICA
C82
Soluo
Calcula-se o rendimento local:

1
(P4
Para n reatores em srie:
r''
(1+
kC,
k, CA
CSTR em srie
tf),(CAOCA,)+cPz(CA,CAz)+
+cpn CAn-I CAn) =
(C40CAn)
4.7.16
E4.7.3.1
350
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES 1
O rendimento para n reatores CSTR em srie, ser de acordo com a equao 4.7.18:
1,
i,-1
t\ 1+
1
C (CA -
k
x
CA,)
B_ j
E4.7.3.2
M. SCHMAL
1 351
Com dois reatores em srie tm-se duas situaes:

Dois reatores PFR em srie com a converso no ponto mximo e um segundo reator
em srie, (curvas ABFH e BFDC).
A melhor combinao ser com um CSTR seguido de um PFR. Portanto, o rendimento
global seria representado pelas reas do retngulo ABFG e da curva BFDC. Qualquer
outra combinao apresentar um rendimento global inferior.
(CA, CAn)
Exemplos
Para qualquer cintica o rendimento local em funo da converso mostrado na

figura 4.7.7. H dois casos, conforme figuras (a) e (b).
(a)
(b)
E4.7.4 ster hidrolisado com excesso de soda caustica. A soluo de ster entra com
uma vazo de 200 L/min e concentrao 0,02 moles/l, enquanto que a soda custica
com 50 L/min e 1 mol/L. A reao de 2a ordem e irreversvel, cuja velocidade especfica 2 L/(mol x min). So utilizados trs reatores CSTR em srie, sendo o volume
do primeiro desconhecido, do segundo 2.200 L e o terceiro 800 L. Calcule o volume
do primeiro reator e as converses na sada de cada reator, sabendo-se que a converso
final de 95%. Utilize o mtodo analtico.
Soluo
a) Mtodo analtico:
Como a reao de 2a ordem, tem-se a taxa:
(r a )=kCA CB =kC a
Figura 4.7.7 Rendimento em funo da converso: (a) e (b)4.
13
No caso (a) a curva do rendimento decresce com a converso. O rendimento global

a integral (equao 4.6.26) representada pela rea debaixo da curva (HF) para uma converso final (XAf) no ponto C. O rendimento global de um CSTR mostrado pelo retngulo
(ACFG). Comparando, observa-se que o rendimento do PFR maior que o CSTR.
Com dois reatores em srie obtm-se os rendimentos pelas reas debaixo das curvas
(HD) (HF) cuja soma igual a de um nico PFR. Com dois CSTR em srie, os rendimentos
so representados pelas reas dos retngulos e o rendimento global ser a soma dos dois
retngulos, diferente do rendimento de um nico CSTR. O rendimento de dois CSTR
maior que o de um s CSTR, porm inferior ao rendimento de dois PFR em srie.
No caso (b) a curva do rendimento apresenta um mximo no ponto B. No PFR o
rendimento global (curvaHFD) menor que do CSTR (retngulo ACDH).
a (1XA)(MXA)
E4.7.4.1
Onde:
A =ster
B = soda custica
Mas a soda custica bastante diluda e entra separadamente. Logo, as novas
concentraes na entrada do primeiro reator sero:
CAO
= 0,02 x 2500 = 0,016 (mo)
CBO=1,0x
50 =0,20 (mo)/
1
/
250
Observa-se que a concentrao de soda custica (B) maior e, portanto, o reagente A o limitante. A relao entre as concentraes iniciais ser:
12,5
M = CBO =12,
CA,
Pela equao da taxa o valor de M muito maior que a converso XA. Neste caso,
pode-se desprezar o segundo termo e considerar a taxa como pseudoprimeira ordem.
352
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Logo, substituindo na equao 4.7.7, obtm-se uma equao semelhante a 4.7.9.
(1)=(1+T;kMC,, )(1XA,)
E4.7.1.3
Mas,
T ; kMC AO
K = X .2/4
(1XAe) 2
353
E4.7.5.2
(4K1)XAe 2 -8KXAe +4K=0
Logo:
=
M. SCHMAL
Onde XAe a converso de equilbrio. Resolvendo esta ltima equao determinase a converso de equilbrio. Logo, com K dado obtm-se:
=X3 kMCAO = ^x2x12,5x0,016=1,28

g
XA ,-1
E4.7.5.3
Logo:
X..12 = 0,86
XAe =0,88
Para o segundo reator, tm-se a converso de sada e o volume, e, portanto,
calcula-se:
T 2 kMC AO
XAe = 1,14 raiz fictcia (desprezada)
= 3,52
A converso na sada do reator dever ser 85% da converso de equilbrio. Logo,
XAt = 0,486
XA = 0,75
Sendo o fluxo total na entrada do primeiro reator 250 L/min, obtm-se o volume
do reator:
T 1'kMC AO = 0,94
Ti =
Substituindo a equao da taxa resultante na equao do CSTR 4.7.6, obtm-se:

Xa
XA
T CSTR = CO
2,35
(r)
kCAO2 (1XA)z
V = 588 L
E4.7.5.4
'1 XA 2
K4
Com os valores de K = 16 e de XA = 0,75, obtm-se o valor de T e, consequentemente, conhecendo o fluxo vo = 3,5 m 3/h, calcula-se o volume de um CSTR.
V = 1,35 m3
E4. 7.5 Quer se processar uma reao reversvel a volume constante do tipo 2A -o P + Q
em um reator CSTR ou vrios reatores em srie. Introduz-se um fluxo de 3,5 m 3/h do
reagente puro A com uma concentrao inicial igual a 48 kmoles/m 3 . A velocidade
especfica de reao direta igual a 0,75 (m 3/kmol x h) e a constante de equilbrio
K = 16. Se a converso final deve ser 85% da converso de equilbrio, calcule o volume
de um nico CSTR. Se a capacidade dos reatores disponveis de apenas 5% da capacidade do volume calculado, quantos reatores CSTR em srie seriam necessrios?
Considerando que a capacidade do reator disponvel apenas 5% do volume do

reator calculado, ou seja,
V = 0,067 m3
Ento o tempo espacial em cada reator (igual ao tempo de residncia mdio, j
que o volume constante) ser:
Ti
Soluo
Assumindo uma reao reversvel a volume constante, tem-se a equao da taxa resultante
em funo da converso, conforme equao j apresentada na cintica, ou seja:
r=kCAO 2 (1XA ) 2
Ll
1 XA2 J
K 4
E4.7.5.1
A converso de equilbrio para esta reao de 2a ordem direta e reversa tambm

dada por:
= 0,0193 h
Admite-se que os volumes sejam iguais e substituindo a taxa de reao E4.7.5.1

na equao 4.7.6 obtm-se aps rearranjo a seguinte expresso:
lI 1
ll XAe1
XA,
XA e
4K
){(1+T;kCA
Substituindo os valores vem:
1
4K 1XAe )[IXAe -1)+I
XAe
E4.7.5.5
354 1 PARTE II: REATORES 1
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
1+ ti,kCAO
355
Calculam-se as reas:
Ao = 0,4 x 200 = 80
A = 0,4
XA _, = 0,841
A2 = 0,4 x 200 + 0,4
X,n_z = 0,795
600 = 240
x
(600 200)/2 = 160
A3 = 0,3 x 800 = 240
= 0,729
A4 = 0,3 x 200 + 0,3 x (800 200)/2 = 150
XAR _, = 0,631
n_5
Soluo grfica
4K 1
A, = 0,604
4K X
Substituindo-se a converso final XAe = 0,75 e com os valores de XAe = 0,88 e

X'Ae = 1,14, obtm-se sucessivamente:
^ M. SCHMAL
= 0,472
Combinao 1: CSTR + CSTR = A 1 + A3 = 480

Combinao 2: PFR + PFR = A2 + A4 = 280
Combinao 3: CSTR + PFR = Ao + A4 = 200
X , _ 6 =0,188
<0
Pelos clculos a melhor opo que satisfaz o critrio de menor volume a combinao 3: CSTR+PFR. No entanto, a combinao correta a 2, satisfazendo a cintica
da reao. Neste caso, os volumes seriam:
Logo, so necessrios 6 reatores CSTR em srie.
VPFRI = 160 m3
VPFR2 = 150 m3
Quer-se combinar reatores em srie com base no grfico representando a cintica

de uma reao, conforme figura abaixo. Dados o fluxo volumtrico vo = 1 m3/h e a
concentrao inicial do reagente CAO = 1 kmoles/m3 , escolha a melhor combinao e
calcule os respectivos volumes. Note que a taxa dada em moles/l x h.
E4. 7.6
-B
Dois reatores PFR em paralelo processam uma reao do tipo A k> R + S em

fase gasosa. O reagente A introduzido com 20% (1') de inerte separadamente, sendo
a presso 10 atm e a temperatura isotrmica de 550C. Sabe-se que o tempo de residncia
mdio num reator de 3,3 min. O volume de um reator o dobro do outro. Calcule a
razo entre os fluxos na entrada dos dois reatores, sendo dada a velocidade especfica
da reao. Calcule a converso na sada dos reatores.
E4.7.7
Soluo
A velocidade especfica da reao calculada para a temperatura de 550C ou 823 K.
Logo, substituindo-se vem:
v *n " 'k.^.
356
PARTE II: REATORES
._.^
vA
dn, v
n, l/.' i,..
..
.. ^<..,,a.^, d.r.:r; .,^, , srt,
M. SCHMAL
Conclui-se que a reao irreversvel e de 2a ordem e, portanto, a taxa correspondente, j em funo da converso ser:
I^
2 nÂO
(-YA1=kCA
E4.7.7.1
A)
(I+E A XA ) 2
357
Mas,
eV
=V2
d4
E4.7.7.2
o (1+EAXA)(-r )
EAXA)+E4ln(l-X,)]
v02
Logo:
Substituindo a equao E4.7.7.1 na equao E4.7.7.2 e integrando vem:
Clculo de
r=829s=13,7 min
2 ( 1-X
ti,=t2
=[(^1
M. SCHMAL
Substituindo-se os valores, obtm-se:
Mas, o tempo de residncia mdio num PFR conhecido, ou seja:
-CA
E4.7.7.3
CAO:
CAO = PAO =YA
=1,35x10 -1 (mol/L)
RT RT
E.4. 7.8 Uma reao do tipo A

--=-->
' R feita num PFR que na verdade composto por
Clculo de
3 reatores em srie. Introduz-se 100 moles/min de reagente a 25C e aquece-se at

atingir a temperatura de 1 '00C. Houve reao durante esta fase da aquecimento?
E,4:
r...
0,8
O
0,8 ,
EA
0,2
0,8
0,2
A seguir o reator operou adiabaticamente, mas a temperatura no pode ultrapassar

650C. No entanto, quer-se atingir uma converso final de 85%. A_partir de 650C o
reator operou isotermicamente, passando-se a retirar calor.
= 0,8
Perguntas
Substituindo estes valores na equao E4.7.7.3 e tendo o tempo de residncia

mdio, calcula-se a converso na sada dos reatores:
= 0,7
XA
Nota-se que a converso final na sada de ambos os reatores igual, j que o

tempo de residncia em ambos os reatores deve ser o mesmo.
Para calcular o tempo espacial, parte-se da equao geral do PFR.
1. O reator equivalente a 3 reatores em srie, sendo o primeiro no isotrmico, o segundo

adiabtico e o terceiro isotrmico. Quais as converses na entrada e sada do segundo
reator (adiabtico).
2. Calcule o volume do reator isotrmico.
3. Calcule o calor de aquecimento no primeiro e o calor necessrio para manter o terceiro reator isotrmico?
Dados:
a 00T
0
k=4x106e
2 = CA0
dX A
E4.7.7.4
(-r )
kJ/mol
CrA=CPR=180J/molxK
Substituindo a taxa, equao E4.7.4.1 e integrando, obtm-se:

1
kCAO L(1+EA) (1 XX) + E A 2 XA +2E A (1+E A )ln(1+XA )
AHR = - 150
min- 1
E4.7.7.5
Troca de calor = 300 (J/m 2 x s)

Area de troca de calor - 1 m2.
358 1
PARTE II: REATORES
1 M. SCHMAL
Resistncia eltrica
I
Aquecimento ^
1>
Agua
Resfriamento'
isotrmico
Isolamento trmico
adiabtico
X,, 0,85
Calor
Calor
f gua
Soluo
1. Primeiro reator Aquecimento de 25C at 100C

Pelo balano de energia no PFR vem:
T
Ta
F , Cp, (T TO)+AHRFAOXA = Q= AAT
E4.7.8.1
=2,34
Logo, a converso na sada do reator adiabtico ser:
Mas,
^F_C P
Como
CPA = CPR
FAC pA +FR CPR =
FAO
(1- X A )CPA
+FAO XA CPR
E4.7.8.2
=180 J / molK
O terceiro reator em srie opera isotermicamente, e conhecem-se as converses

de entrada e sada, determinadas anteriormente. Logo, pelo balano molar num PFR
tem-se:
^FC P; =FAO C P =1,8x104 J/min
O segundo termo:
AHRFAO
=150x10' x 100 =1,5 x10' J / min
O terceiro termo:
Substituindo a expresso da taxa na equao E4.7.5.5 e integrando entre os limites

de converso de entrada e sada do terceiro reator, vem:
Q=UAxAT=300x60x1x100=1,8x10 6
Substituindo-se os valores na equao E4.7.8.2, calcula-se a converso na sada
do primeiro reator. Neste caso,
Portanto, no houve converso durante o aquecimento.

No segundo reator, operando adiabaticamente, a temperatura aumenta, mas no
pode ultrapassar 650C = 923K.
Pelo balano de energia num sistema adiabtico, deduzimos:
To
IJ
Como o terceiro reator opera isotermicamente a 923 K, calcula-se k:
XAl = 0
T =1+(3XA
1 lnllX4N
k
1-X,,
-k=4x106e
8.00
k = 0,688 min -'

Logo, pela equao E4.7.5.6 calcula-se,
T3 = 1,31 mim
E4.7.8.3
Clculo da concentrao inicial:
. a
360
PARTE II: REATORES
e i4
..t^t
o., ,e .a
M. SCHMAL
^2.+.
..
CAPTULO 4: REATORES
e
C,O
RT
M. SCHMAL
361
Para calcular a converso ou concentrao na entrada do PFR em srie, mas com

reciclo na sua entrada, faz-se o balano molar no n 1:
=4,09x10-'
e
vo
F2,44x103 L/min
Portanto, o volume do terceiro reator ser:

V3 = 3,2 m3
CAI vo +C,vO , = CAI vo I
vo +voZ
E4. 7.9 A reao A
--=>
R + S feita num sistema combinado de reatores em srie e
'
com reciclo. Ela se d em fase lquida e a taxa dada: (rA ) = 8CA (kmoles/m 3 x h).
Introduz-se 1 kmoll^rt3 de reagente no CSTR, cujo volume de 0,086 m3, com uma
vazo de 1,6 m3 /kseg. A converso na sada do PFR de 90%. Se a razo de reciclo
R = 1 calcule o volume do PFR
=vol
R=2
X =
vo
Logo:
XAI
Logo, no PFR tem-se
= 0,501
PFR
_ kln
95%
Substituindo os valores de XA= 0,90
tPFR
No primeiro reator CSTR tem-se:
E4.7.9.4
1 =1
a seguinte expresso:
CAO
VO
R - Razo de Reciclo
E4.7.9.3
Onde:
Soluo
(1)
v01 =vo (1+R)
E4.7.9.2
(1XA )
( 1X
.41 )
e XAI =
E4.7.9.5
0,501 obtm-se:
= 0,722 kseg = 722,7s
O volume do reator ser:

X'A \
t1CA0(
Yal
E4.7.9.1
(r,1 )=8CA =8CAO (1X'AI )
E4.7.9.1
V =1:vo1 = 2,3 m3
Onde a taxa dada:
E4.7.10 A reao A k - R +S feita num sistema combinado de dois reatores PFR
Como o volume e a vazo do CSTR so dados, obtm-se o tempo espacial, e

consequentemente, a converso na sada do CSTR X'A1:
i1
em paralelo, sendo que um opera isotermicamente e o outro adiabaticamente a 2 atm e

200C. Introduz-se A puro a 10 mol/min separadamente. A velocidade especfica da
reao dada:
= 0,0144 h = 51,8 s
k=8,19x10 15 e
Substituindo a taxa na equao E4.7.9.1 obtm-se:

X'AI = 0,103
'4.%
(L/molxmin)
362
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico de 4 minutos operando a

200C. O outro reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo entrando
a 200C. Perguntas:
a)
b)
c)
d)
Calcular os volumes dos dois reatores.

Calcular a temperatura de entrada do reator adiabtico.
Qual a converso de sada.
Por que os volumes no so iguais?
Clculo de
EA:
Clculo de
CAO
M. SCHMAL 1 363
Dados:
Clculo de k a 473 K por:
CP,4=170J/molK
CPR
= 80 J / mo1K
k=8,19x10 15 e
CRs=90J/molK
AHR = - 80
- 3a22RT
(L/molxmin)
k = 1,106 (1/moi x min)
kJ/mol
Tendo o tempo de residncia mdio e com os valores acima, determina-se a converso na sada do reator isotrmico:
Isotrmico
XA
= 0,203
O tempo espacial pode ser calculado pela seguinte equao E4.7.10.4, ou seja:
A reao em fase gs e pela unidade de k de 2a ordem. Portanto, a taxa em

funo da converso ser:
( r A) =
kC 4 2
kCAoz
(1 XA ) ^
(1+E ,,X
E4.7.10.1
Logo:
i = 5,44 min
Se o fluxo molar na entrada FA = 10 moles/min tendo a concentrao inicial
calcula-se o fluxo volumtrico. Com o tempo espacial, calcula-se o volume do reator
isotrmico.
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico ser:

Fio = CAo vo
X,,
tCAo
(1+X^)(r'a )
E4.7.10.2
Logo:
vo =194(L / min)
Substituindo a equao E4.7.10.1 na equao E4.7.10.2 e integrando, obtm-se:
E4.7.10.3
t
1
(1> AX") +E 4 ln(1X 4 )
kC,,, L(1X,,)
J
V
ecom r=vo
V= 1,05 m3
3

d',
.,
'R2
h .^..
,J { F ^.
.., ^,
^....
s'
o,
r:..
,irr
aa
T, a.
, fi.:. ;b
:.. :....:
.,..^:
...1:. u... b
c., .,
i.4, yd tfF..v .. F^.:. rr,
er od
Asnfd. a.laa.!a:^%.,!.,Fp `...
364 I PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES I M. SCHMAL 1 365
Como os tempos de residncia mdio nos reatores so iguais, tal que a converso
Portanto, XA,nar = 0,2, conforme figura abaixo:
na sada dos dois reatores sejam iguais, deve-se determinar a temperatura de entrada no
reator adiabtico. Portanto, o volume do reator adiabtico o mesmo.
Pelo balano de energia num reator adiabtico, temos:
T=To +(3X4
Onde:
^xR X FA0
1F C
Sendo:
F, pi = FA CPA + FR CPR +F Cps = FAO (l X A )CpA + FAO XA CpR + FAO XA CpS
Logo:
^ F CPi = FAO [(1 XA )CpA + [CPR + Cps )XA = FAO CPA = 170 X FAO
0,2
Portanto,
0,3
0,4
0,5
0,6
Converso X
= 470
E a temperatura na entrada do reator adiabtico ser:

Como vimos anteriormente, o rendimento mximo obtido considerando dois
reatores em srie, sendo o primeiro um CSTR, seguido por um PFR, ou seja:
T0 = 377K =105C
E4.7.11 O rendimento local de reaes mltiplas foi determinado sem conhecer a cintica, formando o produto desejado e vrios produtos indesejados. O resultado dado
pela expresso 4 :
2
cp=0,6+2X A 5X4
Logo, o rendimento global no primeiro CSTR ser igual ao rendimento local,
quando XAI = 0,2.
Onde XA a converso do reagente. Com
este resultado possvel calcular o
rendimento de um reator ou de vrios reatores combinados. Verifique qual a melhor

CSTR =
combinao possvel.
=0,8
O rendimento global no PFR pode ser calculado, partindo da equao 4.6.23, ou

Soluo
seja:
1
Observa-se que h rendimento mximo para uma determinada converso. Derivando a'
equao acima, tem-se:

C
)
J
c,
'1'A = (C
AO
=0=2lOX A =0
rP A dCA
A C,o
CAPITULO 4: REATORES 1
M. SCHMAL
M. SCHMAL
1 367
Onde:
os
k, = 55 (L / mol)
E4.7.12.1
ri,y =kI [ M ][ H 2] "
-dC., = Cao dX.a
k2= 30 (L/mol)'
E4.7.12.2
r2T =k,[ X ][ H 2] 2
Logo:
Para um tempo esr16tial de 30 min a concentrao mxima de m-xileno foi de

3.13.10-3 e a do Mesitileno foi 2.10-2 moles/l, com temperatura de 700 K e 1 atm.
Calcule o rendimento local no PFR.
Resumindo:
M = Mesitileno
X = m-xileno
T = Tolueno
CH4 = Metano
H2 = Hidrognio
M+ H2 - X+CH,
06
CI) PrR
J (0,6+2X ,, - 5X, 2 )dXa
- X.41) 0,2
65%
Y32
Portanto, o rendimento global ser de acordo com a equao 4.7.18:

(
CI-I - C.a,
= 1=I
( C.ao -
X + H2 - T+ CH4
CA
Fazendo o balano molar deada componente, vm:

(I)1(C
o -C.AI) +cl)2( C .aI-Ca2) _ t 1 X.4I+t 2( X,lz
-X .41
n
CAO -
X.12
C.42
dV
-ruH +r2H
1 =0,71=71%
dFV = rlX - r2X

dF,,
1M
dV
E4.7.12 As reaes abaixo se processam no reator CSTR isotrmico:

dFT
YZr
dV _
CH3
H,
rICH + r2CH ,,
d
dV
>
Para cada reao vm:
CH3
CH3
H3C
rlH,
Mesitileno
--rIM
-Y2H2 = -r2X
IX
CH,
= r2T = r2CH,
Pela definio do rendimento local, sendo X o produto desejado e M o reagido,

CH4
vem:
s
(Px ==
CH3
m--Xileno
rM
Tolueno
YM -Y2T
E4.7.12.3
YM
Mas,
Onde m-xileno o produto desejado e tolueno o produto indesejado, sendo
dados2 :
rx
= k1 [M][Hd
-k2 [ X ][ H 2] '
E4.7.12.4
:s.,s..; A.l
368
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
rM = k, L M JL H 2 1
E4.7.12.5
Logo, substituindo equaes E4.7.12.4 e E4.7.12.5 em E4.7.12.3 vem:
M. SCHMAL
369
A taxa intrnseca definida pela cintica na superficie do poro ou nos stios superficiais, nas condies de reao e, 1 doravante denominado fator de efetividade. Ainda
aqui desprezamos os efeitos de massa ou calor externos.
Definiremos inicialmente o fluxo de A por unidade de rea, como
k2
PPx=1
[X r
k, [ M ]
E4.7.12.6
moles
cm' - h
Substituindo os valores de concentrao e constantes vem:

e consideremos uma partcula de modelo esfrico. Logo, o fluxo molar de reagente (A)
que passa por um elemento Ar ser igual as, 7:
cpx =0,918
F'4 4tr2
4.8 REAO E DIFUSO INTRAPARTICU LARES POROS
F' a
41tr2
4.8.2
Onde:
A presena de poros em partculas ou pastilhas (pellets) afeta a taxa de reao devido aos
fenmenos difusivos nos poros, tal que a taxa de reao observada menor que a taxa
intrnseca controlada pela cintica. Este efeito de difuso intrapartcula causa um gradiente
de concentrao no interior dos poros. Se a difuso rpida o gradiente de concentrao
desprezvel.
A figura 4.8.1 mostra uma partcula (pellet) com poro no qual o reagente A difunde
no poro, e atinge o stio ativo, reagindo para formar o produto R que segue o caminho
inverso at atingir o seio da pelcula externa. Portanto, a taxa observada dever levar em
considerao a reao e a difuso intrapartcula, ou seja:
F',, I rea =F'A I 4nr 2
T.
rea =
F e.
41tr- L *a,
moles 1
J(cm
Z
,
cm h
4.8.3
4.8.4
A taxa de reao gerada no elemento de volume sers:

R'.a
bs = Yn^rinsera rl
+ r'A (47tr -2 &r) =O
= r'' A; (41tr -2 Ar)
4.8.5
4.8.1
mdle
xh
m3 lim ' ^
Onde:
A; a rea da superficie interna por volume e (41tr2 .r) o volume no elemento da camada.
ri
taxa da reao em relao ao componente j'/rea

Fazendo o limite Ar ---> 0 e dividindo tudo por 41tr -2 &r, vem:
d ( F'.a
dr
r,,'A;r 2 -0
4.8.6
Sob condies equimolares, o fluxo direto igual a contra difuso. Pela lei de Ficc
o fluxo de difuso do gs A atravs do poro ser:
dCa
Figura 4.8.1 Efeitos de difuso intraparticula.
FaI, =D dr
4.8.7
370
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Substituindo equao 4.8.7 em 4.8.6 vem:
Nesta equao o termo cn chamado Mdulo de Thiele. Ele representa a relao

entra a taxa de reao superficial e taxa de difuso no poro, ou seja:
d( r2D dCa )
dr
+r' A.r- 2 =0
dr
kRCa Sg ps
4.8.8
A rea interna A; desconhecida, mas a rea superficial total Sg (BET) e a densidade

da partcula slida ps, so grandezas que podem ser medidas. Logo,
g
A,
P,
cm
4.8.9
Ssord "
A taxa de reao de desaparecimento de .r' moles depende da ordem de reao.

m2xh
Admitindo uma reao irreversvel e de ordem genrica n, vem:
r'j = k'C,,
De (C,; -0 )
Taxa Reao
Taxa Difuso
4.8.15
R
Nota-se que no numerador o parmetro mais importante a velocidade especfica,
sendo a taxa de reao representada por
k'Ca , enquanto que no denominador a
difuso efetiva De junto com o gradiente de concentrao dividida pelo raio do poro ou
partcula, representa a taxa de difuso.
O mdulo de Thiele definido para qualquer ordem de reao n. Para o caso particular de uma reao de primeira ordem, tem-se:
=R
4.8.10
k'Sg p
4.8.16
Substituindo equaes 4.8.10 e 9 na equao 4.8.8, tem-se:

dCA 1
d (r -Q
D
dr
k'C a"SgPs r2 = 0
dr
Onde:
k' a velocidade especfica da reao de primeira ordem e tem unidade
4.8.11
Onde k' moles

x h) a velocidade especfica (unidade por rea).
m2
1 Transformando a equao acima, obtm-se uma equao diferencial geral para o

perfil de concentrao:
d2CA 2 dCA
dr- r dr
k'C,; Sg P,
4.8.12
DQ
Esta equao pode ser resolvida com as seguintes condies de contorno:

r=0
CA
= finito
r = R -* C, = CA, --> concentrao superficial
A rea especfica total Sg (cm2/g) medida por BET

A densidade do slido ps (g/cm 3).
Coeficiente de difuso De
D, (m 2 /s) difuso efetiva.
4.6.13
cm'
cm2s
( cm 2\
s ,
O coeficiente de difuso efetiva de Knudsen e de difuso molecular dos componentes gasosos so distintos e determinados por correlaes empricas ou na maioria dos casos
so tabelados , 6, 7
Observa-se que o mdulo de Thiele apresenta casos limites.
Quando o seu valor alto significa que a difuso efetiva ou taxa de difuso muito
pequena em relao taxa de reao e, consequentemente, a difuso a etapa
limitante.
O oposto ocorre quando o mdulo de Thiele pequeno, representando uma velocidade
de reao lenta em relao velocidade de difuso e, portanto, a reao qumica
superficial a etapa limitante.
Adimensionalisando com:
A equao 4.8.14 pode ser resolvida para as condies de contorno indicadas,
obtendo-se a seguinte soluo:
Esta expresso vlida para uma reao de primeira ordem. Os perfis de concentrao so ilustrados na figura 4.8.2, e dependem do mdulo de Thiele.
.x-
.14155.
Ar
Vir`:av
372
h.:.
>,
a d
PARTE 11: REATORES
.,b t
^,.^ :tC;,v ., .1.$.).,J.h.
M. SCHMAL
CAPTULO 4: RE ATORES
A figura 4.8.2 mostra os perfis de concentrao em funo do raio do poro para os

casos limites de difuso controlando e reao qumica controlando em funo do mdulo
de Thiele. Observa-se que com a difuso controlando a reao praticamente acaba prximo
a superfcie, quando r -> R. O oposto ocorre quando a reao qumica controla, o perfil
de concentrao ocorre ao longo do raio do poro.
-1,0
A taxa observada seria dada pela difuso no poro, mais

difuso dentro do poro, equao 4.8.3. Logo,
FA Lrea =E4
M. SCHMAL
pre cisamente
373
pela taxa de
47rr z
Junto com a equao 4.8.7, vem:
AIr=
dC 4
-DQ dr
Vem:
O1 Pequeno
r,; es =-4r[r2D,
Reao
superficia 1
controla
dCA
=-4rrRCAsDe d7<,
dr
r=R
4.8.20
onde x = r/R
Derivando a equao 4.8.17 vem:
do
= coth O, -1
d2i,
4.8.21
X=1
r=0
Figura 4.8.2 Perfil de concentrao em funo do raio e do mdulo de Thiele.
A (O, coth413, -1)
(moles)
ob, =-47tRD,C ,
4.8.22
4.8.1 Fator de efetividade

Logo, substituindo equao 4.8.22 e 4.8.19 em 4.8.18, obtm-se:
O fator de efetividade um parmetro que permite determinar quanto a taxa intrnseca
(cintica) afetada pelos efeitos difusivos. Mede, portanto, o desvio da cintica verdadeira na presena de fenmenos de difuso. Conforme equao 4.8.1, o fator de efetividade ser:
47rRD,CA, (^1 coth -1
47(R 3
k'C A, S
gPs
r
4.8A8
11= -"
Junto com a equao 4.8.16 vem:
rira
3 (O, coth ct1 -1)
A taxa intrnseca r,, d a velocidade de reao superficial controlada pelo regime

cintico, ou seja,
rn =-kCils Sg p s
4ttR '
3
4.8.19
Nota-se que, como a reao irreversvel e de primeira ordem em relao a A, a

unidade de
s
ce a unidade de (
(cm2sj
ss
rl=
4.8.23
Colocando num grfico o fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele

(escala logartmica, calculado), obtm-se a figura 4.8.3. Esta curva semelhante a citada
na maioria dos livros1-5' 9, 10.
Observa-se que quando o mdulo de Thiele pequeno (da ordem de 0,5),'o fator
de efetividade praticamente igual a 1, no afetando a taxa de reao observada. Por outro
lado, para 01 variando de 2 at 10, nota-se que o fator de efetividade varia linearmente.
Acima de 10 o fator ri sofre um desvio maior, indicando forte efeito de difuso nos poros
da partcula esfrica, afetando significativamente a taxa de reao observada em relao a
taxa de reao intrnseca.
374
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL 1375
6'
Observa-se que a taxa (robs) cresce diminuindo o raio do poro ou da partcula e

aumenta com a temperatura, j que Deli aumentam com a temperatura T e com a rea
superficial.
Para uma ordem genrica tm-se1-s' 8, 10:
k
R 2 CA"
'Sg p
.v
4.8.27
1=(
3n
4.8.28
n+1
2 1%
Logo, substituindo 4.8.27 em 4.8.28, vem:

2
'Z
q n+1)
1
Figura 4.8.3 Fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele.

Para valores de 1 entre 2 e 10 pode-se admitir uma variao linear do fator de
efetividade com o mdulo de Thiele, ou seja (coth(D, - 0), portanto,
0313
4.8.24
tl _
Aqui, o mdulo de Thiele definido para uma ordem genrica.

Para uma reao irreversvel de la ordem, o mdulo de Thiele , de acordo com a
equao 4.8.16, dado pela seguinte expresso:
=R ^kSg p s
V
\I
C,,, (AHR )DQ
AT
T,
4.8.30
= respectivamente, a condutividade trmica e a temperatura na superfcie do poro ou

partcula
ATm a mxima diferena de temperatura entre a superfcie externa e a do poro.
DQ
CA,
Esta expresso vlida para reaes com grandes efeitos difusivos e para esferas,
mas de ordem genrica. Observa-se que o fator de efetividade nas condies isotrmicas
no ultrapassa o valor unitrio.
Quando a reao no isotrmica, principalmente nas reaes fortemente exotrmicas, o fator de efetividade varia sensivelmente com a temperatura, j que a temperatura
varia no interior dos poros ou partculas, provocando um gradiente de temperatura, devido
a reao qumica. E necessrio fazer um balano de energia para um modelo especfico
(esfera, cilindro). Vale lembrar que a velocidade especfica de reao varia com a temperatura. A soluo da equao de energia nos conduz a um parmetro de energia, assim
definido s, -':
k,Ts
4.8.25
Neste caso, pode-se determinar diretamente a taxa observada, substituindo a equao

4.8.25 na equao da taxa,
= 3 jD, k Sg p
4.8.29
Onde:
R k Sg p,
ob,
(-AI-IR ) = calor de reao (kcal/mol)
D,
Substituindo-se na equao 4.8.24, obtm-se:

3
DQ
3
C',
R\k,,Sg ps
(m)
O parmetro de energia (3 tem sinal positivo se a reao for exotrmica e negativo

quando for endotrmica.
Para estas condies obtm-se:
T _ ( AuR ) De
4.8.26
kT
(c. Cm)
Onde Cm a concentrao correspondente mxima temperatura.
4.8.31

,.ê.ce..
376
PARTE H: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Quando o mdulo de Thiele grande o valor de Cm efetivamente nulo e a mxima

diferena de temperatura entre o centro e a superfcie externa da partcula ser igual a:
T=
(AR )DQ
(C
4.8.32
O fator de efetividade para reaes no isotrmicas em funo do mdulo de Thiele

pode ser representado genericamente, pela figura 4.8.4. Nota-se que para sistemas isotrmicos o valor de (3 = 0. Admitindo uma reao exotrmica com (AHR) = 20 Kcal/mol;
condutividade trmica ke = 2 x 10-3 cal / (Ccros) e DQ = 0,I(cm2 / s) e a concentrao
externa C, =10 -4 mol / cm3 , obtm-se uma diferena de temperatura de 100C.
Na verdade, os valores experimentais podem ser inferiores, mas os clculos indicam
que se no levarmos em considerao o gradiente de temperatura o erro pode ser significativo. A figura 4.8.4 mostra o comportamento do fator de efetividade quando h gradientes
de temperatura nas partculas.
i
M. SCHMAL
377
4.8.2 Efeitos da difuso intrapartcula sobre os parmetros

experimentais
Quando h efeitos de difuso intrapartcula a taxa observada diferente da taxa intrnseca
superficial, controlada somente pela cintica de reao e, portanto, deve ser corrigi pelo
fator de efetividade rl.
Com fortes efeitos difusivos este fator de efetividade inversamente proporcional
ao mdulo de Thiele. Quando a ordem de reao genrica n deve-se tomar o cuidado na
interpretao do resultado experimental, j que, segundo a equao 4.8.29, a ordem de
reao no a mesma da taxa intrnseca. A taxa observada dada por:
Substituindo-se o fator de efetividade em funo do mdulo de Thiele, o fator

inversamente proporcional ao mdulo de Thiele quando h fortes efeitos difusivos. Logo,
com a equao 4.8.29 vem:
rb
Dek j
S
3(?
R n+l
1S
Ca
4.8.33
Ou
r
br
=3( 2)Y2
R n+l
P(k o
SK ,
(i+./
ler)l
[eJ
Ca
4.8.34
Como a taxa observada definida por:

r'b, = k'bs CAA
4.8.35
Tem-se, portanto, uma ordem de reao medida aparente n', que ser obtida, igualando as equaes 4.8.34 e 4.8.35:
Figura 4.8.4 Fator de efetividade para reaes no isotrmicas 6.
Observa-se que nas reaes exotrmicas, quando R > 0, o fator de efetividade excede
a unidade. Isto por que o aumento da taxa, causado pelo aumento de temperatura dentro
da partcula, aumenta mais que a diminuio de concentrao causada pelo gradiente de
concentrao dentro dos poros. Alm disso, para pequenos valores do mdulo de Thiele
obtm-se dois ou mais valores de efetividade, indicando que h pelo menos trs condies
onde o calor gerado dentro da partcula igual ao calor retirado. Uma dessas condies
metaestvel e as outras duas condies indicam que a taxa limitada pela reao qumica
(baixas temperaturas) e pela difuso dentro dos poros (altas temperaturas), que correspondem a altos valores de P.
n' =
n+l
2
4.8.36
Consequentemente, uma reao de primeira ordem indicar a mesma ordem aparente. Uma reao de 2a ordem ter uma ordem aparente igual 3/2 e a de ordem zero uma
ordem aparente %2. Portanto, a ordem de reao cintica aparente.
A velocidade especfica de reao e a energia de ativao tambm so aparentes
quando h difuso. Pela equao de Arrhenius (equao 3.3.3), tem-se uma energia de
ativao medida aparente, ou seja,
k',,, = k'e Rr
3.3.3a
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL 1
379
Igualando as equaes 3.3.3a e 4.8.34, vem:

E =E
'
A constante k'0 tambm aparente igual a:
k aP =
R(n+1,
DQ
j^Sg ps
(k'
(cm /
Z l
cm s/
4.8.37
O fator de frequncia aparente contm vrios parmetros, sendo proporcional a

I
E4.8.1 Uma reao (CH 3)2C=CH2 +H20 -4 (CH3)3 COH com excesso de gua feito
num leito fixo, utilizando um catalisador esfrico com 0,213 cm e densidade de
2 g/cm3 . A reao feita a 100C e 1 atm, e sendo reversvel a converso final de
80% da converso de equilbrio. Sabe-se que a constante de equilbrio a 100C de
16,6. A reao se d isotermicamente e a taxa de reao de 1,1 x 10- 5 moles/s x gcat
e a concentrao externa igual a 1,65 x 10- 5 moles/cm3 . A difuso efetiva mdia de
2 x 10-2cm2 /s. Determine o fator de efetividade.
Soluo
Adimite-se uma reao reversvel de
tante diluda, ou seja:
De
la
AHR
l^l SgPs
Isto sugere que ele aumenta com grande coeficiente de difuso, e diminui com alta
rea superficial.
Existem vrias maneiras para determinar os efeitos difusivos e, vrios critrios para
verificar se h fortes efeitos difusivos. A maioria desses critrios particular para cada
tipo de reao e sob condies limitadas.
O critrio mais usado conhecido como critrio de Weisz-Prater, que definido
como, a relao entre a taxa observada e a taxa de difuso, ou seja [1-3, 6-9]:
^2
= r obs = r'observadar'i"r
= Tl "
wr
rD
rim
rD
y`yP
ordem direta e reversa, j que a soluo e bas-
_ r'obs __ rSg p s R2
DeCAs
rD
Logo, a taxa ser:

r"=kC,k'CR =k[c 4 I CR]
K
E4.8.1.1
No equilbrio, a taxa resultante nula, ou seja:

Cne
K=
4.8.38
CAe
=16,6
= X
1 XA
Portanto, a converso de equilbrio ser:

4.8.39
XA,
XA
= 0,94
= 0,75
Mas, pela equao 4.8.2 3 vem:

Pela equao E4.8.1.1, determina-se a taxa em funo da converso. A taxa
observada-ser:
3((ri,coth4),1
r'obs = k' C,0

Wwp = 3 (t, coth
-1)
K+l
(XAe
X A) T 1 = k'CA, ( XA, X A )Tl
E4.8.1.2
4.8.40
Clculo do mdulo de Thiele:
Onde o mdulo de Thiele conhecido, mas tambm depende da ordem de reao.

A equao 4.8.40 vale para uma reao de primeira ordem.
Observa-se quando Ì'wp < 1 no h limites de difuso e, ao contrario, quando
'Pwp > 1 h fortes efeitos difusionais.
=R
k'obsPs
r' bsP s
= R
DQ
1 =0,213
(XAQ
)
(mole
s /1^m3
X A) CAO DA (mole
)(cm )
em' Il
s/
__
t,tx1U xl
1,65x10 5 x [0,94 0,75)x 0,021
E4.8.1.3
. dY
380
PARTE II: REATORES
!^.^....!,.5:.ae}P..vrbtov.l.,T... :.,e
M. SCHMAL
d^1
,fse+d.-.^... dY ', d
J<
P.:. y^
IFR.,.,S:.._.ra....:... .^` o::.,
CAPTULO 4: REATORES
=022I3,
r,ê4^^,.,
M. SCHMAL ( 381
Mas,
I 350,88
E4.8.1.4
X11r/ob
rD
Ti
'"Sg
R
De CA,
=3,02
Logo:
Mas, o fator de efetividade etn funo do mdulo de Thiele igual a:
`P _
3(4), cothO, -1)
413,2
cl), tanh t1
1
O,
E4.8.1.5
4.9 TRANSFERNCIA DE MASSA COM DIFUSO
=6,30
Num reator cataltico o fluido escoa atravs das partculas e h resistncia causada pelo
gradiente de concentrao entre o meio fluido e a superficie da partcula. Esta resistncia
deve ser acrescida resistncia difuso nos poros ou interpartculas.
A taxa global deve considerar estes fenmenos junto com a reao qumica. A figura
4.9.1 mostra os perfis de concentrao causados por diferentes fenmenos num sistema
slido-gs ou slido-lquido na presena de uma partcula porosa.
1 =0 , 4 0 0
E4.8.2 Considere o mesmo problema anterior, onde foi feita mais uma experincia com
um dimetro de partcula esfrica igual a 0,13 cm, sendo que a taxa observada foi
0,8 x 10-5 moles/sgea t . Os demais valores so iguais. Determine qual o tamanho necessrio para eliminar os efeitos difusivos?
Transferncia
de massa
externa + difuso
(II)
Soluo
Utiliza-se o critrio de Weisz-Prater, equao 4.8.40, junto com a equao 4.8.39, ou seja:
wr-
robs= r"p s R
rD
= 0,28
Por este critrio no h efeitos de difuso quando o raio da partcula menor.
Resolve-se este sistema por iterao, arbitrando um valor de fl e calculando (13 1 at

achar o valor correto do fator de efetividade. Por iterao, parte-se de n = 0,70 obtm-se
aps 3 iteraes seguidas, utilizando as equaes E4.8.4 e E4.8.5, os seguintes-valeres:
= 3 (d), coth (D, 1)
10, 6
E4.8.2.6
Transferncia:
de massa
externa (I)
z
E4.8.2.7
De CAs
Difuso com
reao superficial
(III)
Igualando-as e relacionando estas equaes para dois experimentos, sendo iguais

De, C AS, obtm-se:
Rl z r obs _
k1J
R22
2
y12
Partcula
E4.8.2.8
robsl ,
Substituindo os raios e as taxas, obtm-se:
Figura 4.9.1 Efeitos de transferncia de massa externos+ internos.
`P =10,57
T12
Logo, `11 ,2
11
10,6
A concentrao externa CAO conhecida e CA varia no filme at atingir a concentrao na superfcie do poro ou da partcula, CAS. Observa-se que devido a resistncia a
transferncia de massa na regio 1 h um gradiente de concentrao. Logo, a taxa de
transferncia de massa nesta regio seria igual a:
382
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Ra = km a,,, (C, C A,)
(r ") = kS
g CAO (1 X.a ^
4.9.1
1+
Onde:
RA
= taxa de transferncia de massa emt (m/)

gs
A regio III representa a taxa de reao superficial com difuso nos poros e foi
apresentado na seo 4.8, pela seguinte equao:
r"=k'S f(CAS,T)TI I mol gs 1
_ Xf A dXA
")
o (rA
4.9.3
Consideremos um caso particular de uma reao irreversvel de Ia ordem (reagente A).

Logo, a taxa ser:
k'Sg C.4 (1 XAS ) Tl
k ,,,a,,, (CA CAS) = k'Sg CAS Tl
TI
l + k'Sg r
4.9.9
A )=kSg CAO (1X A ,)TI
4.9.5
4.9.6
Determina-se (1 XA) para substituir na equao da taxa, j que a concentrao na

superfcie desconhecida. Logo,
(1X A )
(1XAS)=
1+
ksg CAO TI
kma,,,
Substituindo-se na equao da taxa, 4.9.4, vem:
4.9.10
Observe que a constante cintica tambm depende da temperatura. Para sistemas

no isotrmicos preciso levar em considerao o balano de energia. Por outro lado, as
propriedades do slido devem ser conhecidas, como a rea superficial (BET) e o volume
dos poros. Para este sistema escolheu-se uma partcula esfrica.
Muito importante conhecer a constante de transferncia de massa e principalmente
a rea interfacial slido/gs. Isto possvel, conhecendo-se as propriedades do fluido e os
nmeros caractersticos do escoamento, atravs do nmero de Schmidt ou Sherwood. Mais
difcil determinar a rea interfacial. Em geral, procura-se determinar o parmetro k,,,a,,,,
e no separadamente 5, 12 .
Uma reao irreversvel feita num PFR contendo catalisador de partculas

esfricas de 3 mm de dimetro. Introduz-se o reagente A puro com uma vazo de 1.000
Lis, sendo a presso 1 atm e temperatura constante de 300C. A converso na sada do
reator deve ser 80%. Calcule a massa de catalisador que deve ser colocada no reator,
conhecendo-se os dados adicionais:
E4.9.1
Colocando em funo da converso, vem:

X
4.9.8
4.9.4
Em regime permanente as taxas de transferncia de massa e de reao com difuso

so iguais. Logo:
km a,,,(XA,
383
Definindo-se um novo fator que engloba tanto a difuso como a transferncia de

massa externa s:
= k'Sg CAO (1 XA) 52
Pode-se escrever a equao da taxa assim:
O fator de efetividade depende do mdulo de Thiele, definido pela equao 4.8.13.

Para determinar a taxa de reao global no reator PFR, parte-se:
"
(rA ) = k'Sg CAs
M. SCHMAL
4.9.2
Onde:
r" = a taxa por massa de catalisador (moo I
gs
rl = o fator de efetividade
k' = velocidade especfica/rea
k SgA0n
ka
k = 0,07 cm; ^m
l
zs /
Dg =001(cm/)
4.9.7
Sg
", 4,0 (cm),/)

kma =
g
ps=2
= 300 (cm)/)
1/cm'/
384
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL
385
Soluo
A Taxa ser:
x10-2 (mole,/)
C4O = RT = 2,12
r,, ,' ^ = kSgCAO (1 XA )S2

Para a reao de primeira ordem: (-rA ' ) = k"CA (mol/g x s)
A equao do balano molar dada pela equao 4.9.3, ou seja:
w x,,
W __
k'CgO
1n(1XA )=42,1
Mas,
J(
-=
Portanto,
F = CAO VO
21,2 (mole/)
s/
Finalmente, calculamos a massa:

Substituindo a taxa na equao 4.9.3 e integrando, obtm-se:
W = 896g = 0,89 kg
W1
k*CAO
ln(1XA )
Sem transferncia de massa:
Sendo k. = k 'S
Precisamos calcular S2 Pela equao 4.9.9 vem:
1+
k'Sg rl
W_
F
k na,,,
Inicialmente precisamos determinar o fator de efetividade rl. Pelo mdulo de

Thiele sabemos que: (equao 4.8.41)
4)
=R IkS
,VI
ps
=0 3^0,07x300x2 =19,4
0,01
Observa-se pelo valor do mdulo de Thiele que h fortes efeitos difusivos e, portanto,
o fator de efetividade varia linearmente com o mdulo de Thiele, conforme-equao:
=3=3
19,4
O
0,154
Com isto pode-se determinar o efeito de transferncia de massa global:

=
1+
0,154
Tl
=0 ,085
kSgTI 1+ 0,07 x 300 x 0,154
kmam
cm/xs)
Logo,
Tl
_,
k' =k'Sg r1=0,07 x300x0,154=3,23
4,0
Logo:
3
k' = k'Sg S2 =1,1,785 cm/gx s
k.11
ln(lX,)=23,4
W = 479g = 0,479 kg
4.10 . DESATIVAO
A desativao de catalisadores ocorre com o tempo de reao num processo cataltico e
um fenmeno que ocorre invariavelmente na maioria dos processos industriais.
A deposio de coque um dos quatro fenmenos de desativao dos catalisadores,
tendo como consequncia o bloqueio dos poros. A desativao tambm pode ser causada
pelo envenenamento (S, As, metais etc.), pela sinterizao e pela perda da fase ativa dos
catalisadores 6, 12.
Nos processos industriais so utilizados catalisadores metlicos suportados, em
particular o nquel, com alta concentrao e baixa disperso, e o paldio, que ao contrrio
apresenta baixa concentrao de metal e alta disperso. Ambos apresentam altas converses e seletividades na reforma, pirlise da gasolina e hidrogenao de vrios processos;
no entanto, devido formao de coque e presena de gomas na carga, os catalisadores
sofrem desativaes acentuadas. O coque deposita-se preferencialmente no metal, prejudicando a hidrogenao, enquanto que a goma pode depositar-se tanto no metal quanto no
suporte; desativando o catalisador rapidamente. Da a importncia de estudar a estabilidade
do catalisador nas condies industriais, tanto quanto ao grau de desativao devido
tormao de coque ou gomas, bem como de sua possvel regenerao.
386
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Para avaliar o catalisador nas mesmas condies industriais, faz-se um scale down
em laboratrio, utilizando a mesma velocidade espacial, presso e temperatura, mas com
uma massa de catalisador em escala de bancada. Alm disso, para avaliar os catalisadores
sob regime cintico, determinam-se condies tais que sejam minimizados os efeitos difusivos e de massa. Nestas condies podem ser feitas avaliaes comparativas entre os
resultados de bancada e os obtidos ndustrialmente.
A escolha do catalisador comercial mais apropriado passa necessariamente pela
determinao da estabilidade. O envenenamento e deposio de coque podem ser reversveis, enquanto a sinterizao geralmente um processo irreversvel.
A sinterizao um processo termodinamicamente favorvel que diminui a rea
superficial do catalisador. Embora a natureza do slido e a atmosfera qual o catalisador
esteja exposto influenciem o processo, o fenmeno de sinterizao basicamente dominado pela temperatura. A temperatura mnima de sinterizao pode ser estimada a partir
da temperatura de fuso do slido (Tfuso), dada em K12 :
Deposio de carbono filamentos:
Figura 4.10.1 Esquemas de desativao.

A figura 4.10.2 apresenta um resultado interessante da converso de etanol em
funo do tempo nos testes catalticos sobre catalisadores de Nquel suportados, realizados
em diferentes temperaturas.
0,9
4.10.1
0,8 -
A 723K
O 773K
A temperatura de fuso do Ni 1.726 K. Assim, segundo a equao, a sinterizao

do nquel pode iniciar a partir de 517 K.
Coque so espcies carbonceas deficientes de H2, que se depositam sobre a superfcie do catalisador. A deposio de coque pode ocorrer sobre a superfcie cataltica. O
carbono quimissorve muitas vezes de forma reversvel. Assim sendo, o catalisador pode
ser regenerado pela eliminao do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H2O
ou mesmo CO2 . No entanto, em alguns casos as elevadas temperaturas necessrias para a
oxidao do carbono podem promover a sinterizao do metal, o que diminuiria a atividade
do catalisador para o reuso.
0,7 -
* 873K
C 973K
= 0,3 TTuso
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 -
Esquematicamente:
0,1 -
Sinterizao:
0,0
00:00
00:25
00:50
01:15
01:40
02:05
02:30
02:55
Tempo (horas)
Figura 4.10.2 Converso de etanol em funo do tempo para diferentes temperaturas.
Condies: GHSV = 200 mLEtOH x min-1 x gcat-1 , H20/EtOH = 3, vo = 100 mUmin.
Envenenamento e deposio de coque sobre os stios ativos:
Conforme pode ser observado nesta figura 4.10.2, a atividade inicial do catalisador
aumenta com a temperatura. Para as temperaturas de 773 e 873 K a desativao muito
elevada. A medida de carbono feita por termogravimetria (ATG), ou seja, por oxidao,
acompanhando-se a perda de massa, conforme figura 4.10.3.
A 557C h uma perda da massa, indicando que h carbono depositado sobre os
stios ativos e, portanto, provocando desativao constante. A 570C houve bloqueio dos
poros. H tambm formao de carbono filamentoso.
A figura 4.10.4 mostra a anlise obtida por microscopia eletrnica de varredura
(MEV) do catalisador desativado. Observa-se a grande quantidade de filamentos de carbono
sobre a superfcie do catalisador, bem como aglomerados de coque.
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
1 389
i M. SCHMAL
Estes filamentos no provocam a desativao j que constituda de carbonos do
50
tipo a.
45 -
4.10.1 Cintica de desativao

40 -
A taxa observada varia com o tempo e a sua atividade cai, mantendo-se todas as variveis
do sistema constantes. Esta atividade definida como sendo a taxa de reao observad a
em relao a taxa de reao inicial, ou seja:
35 30 -
a=
25 20 -
ra)bs
( ao
4.10.2
Onde:
(r" A o) = representa a taxa de reao do catalisador v irgens
15
10
= representa a atividade com o decorrer da reao.
Tomamos um caso simples, admitindo uma reao irreversvel de primeira ordem

do tipo:
A `-R
o
723K
773K
873K
973K
Figura 4.10.3 Perda de massa para os catalisadores por ATG.
Admite-se uma cintica de primeira ordem, mas considerando que as partculas do

catalisador so porosas, pode haver efeitos difusivos. Esta taxa inicial ou do catalisador
virgem pode ser representada por.
r,p")= k'aSg CA ri (mo%x
4.10.3
Onde q o fator de efetividade que leva em considerao os efeitos difusivo s. A

constante cintica k' representa a velocidade especfica da reao que varia com a temperatura e dada em cm 3/cm2 s. A concentrao do reagente gasoso varia ao longo do reator
contnuo ou com o tempo de reao no reator batelada (mol/ / . Portanto, a taxa observada ser:
` / cm3 /
r4 ) b = k'aSg CA I]
4.10.4
Nota-se que a taxa dada por massa de catalisador e neste caso deve-se conhecer
a rea superficial das partculas Sg.
A taxa de desativao varia com o tempo e pode ser de ordem genrica:
da
rd =--=kda
dl
"
4.10.5
Em geral de primeira ordem, mas pode tambm ser de ordem fracionaria, dep endendo do mecanismo de desativao, satisfazendo a lei das potencial. Admitimo s o caso
mais simples de primeira ordem e assim teremos:
rd=
Figura 4.10.4 Micrografia do catalisador empregado no testes a 723 K.
ii
Onde
kd
da =kd a
a constante de desativao que satisfaz a equao do Arrhenius.
4.10.6
390
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES i M. SCHMAL 1391
4.10.7
'.
kd = ka ^To )e "
Integrando, tem-se a variao da atividade com o tempo para uma temperatura

constante, ou seja:
Para reaes irreversveis de ordem diferente e com atividade de ordem diferente da

primeira ordem de reao, bem como para modelos no esfricos, as expresses mudam.
4.10.2 Desativao no reator PFR ou CSTR
Partindo da equao do PFR ou batelada
4.10.8
a=e
x,,
= t = CAO
dA
Finalmente, substituindo as equao 4.10.8 na equao 4.10.4, vem:
0 \
kdr
=k'SgCA11e
4.10.9
Esta taxa depende da partcula.(pellet) e no caso so partculas esfricas. Se no h

efeitos difusivos o fator de efetividade r1 = 1. No entanto, se h efeitos difusivos este fator
decresce sensivelmente e depende do mdulo de Thiele. O fator de efetividade varia conforme equao 4.8.24
3
rl _
O mdulo de Thiele
(DL
Y
A'' ) obs
Onde [ o tempo de reao e r o tempo espacial.

A taxa observada em funo da converso dada pela equao 4.10.4, em funo
da efetividade e da ativao: .
( rA" )obs
k 'aS CAO (1 XA )' 1
Substituindo-a na equao do PFR, considerando efeitos difusivos, usando as equaes 4.10.10 e o fator de efetividade, obtm-se para um PFR com efeitos difusivos:
deve ser corrigido, variando tambm com a.

In^lX A )=
3k'Sg i (-z
e
4.10.11
Para um CSTR obtm-se igualmente, partindo do balano molar:

Portanto, o fator de efetividade tambm varia com o tempo, conforme mostrado na
figura 4.10.5.
XA
1XA
1,0
gti=,.n,
3k'S
'b,
e1
z
ki
4.10.12 .
Nestes casos pode-se acompanhar a converso em funo do tempo e determinar a

taxa de desativao, bem como a constante de desativao. A figura 4.10.2 mostra como
a converso varia com o tempo de reao na reforma do etanol.
0,8 _
0,6 _
E4.10.1 Uma reao irreversvel feita num PFR contendo catalisador de partculas
esfricas de 24 mm de dimetro. Este reator do tipo com alta taxa de reciclo, e
comporta-se como um CSTR. Introduz-se o reagente A puro a presso 1 atm e temperatura constante de 300C, com um tempo espacial de 4.000 (kg x s/m3 ). Foram feitas
medidas de converso com o tempo, conforme tabela abaixo Calcule a taxa de desativao com e sem difuso, conhecendo-se os dados adicionais:
0,4 -
0,2 -
z
D, =2 x10 -8 m2) ; Sg =--30(m Z kg );
Figura 4.10.5
Fator de efetividade modificado.
PS
V3)
=1.500( k
392 ( PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES ( M. SCHMAL
M. SCHMAL
O
0,75
0,64
0,52
6' .
0,39
Calcula-se o mdulo de Thiele para verificar se no h difuso com os dados
(I), = R
Consideremos inicialmente o caso sem difuso:

Trata-se de um PFR com alta razo de reciclo, comportando-se, portanto, como
um CSTR. A soluo (r( = 1) (equao 4.10.12):
XA
1-X, ,
393
acima.
Soluo
111
4), =2,4x10-3
k'SgP.
D,
2,493x10 5 x30 x1.500

=18
-8
2,0x10
Observamos que h fortes efeitos difusivos.

Admitimos agora a taxa com efeitos difusivos.
Partimos da equao 4.10.12
I=1n(k'Sgticrr,) -k dt
Colocando no grfico:
= 3k'S5t= e
kr
1k'
1,2 -
V- Coef.linear=
Passando o logaritmo, obtm-se:
--.- B
- Datai B
1,096
1,0
Inl -
kd t
2
`YA
1-X 4 )
0,8
Colocando os dados experimentais da tabela acima, obtm-se o mesmo grfico:
0,6
Logo,
0,4 In f(XA
kd = 0,52 h-i
) 0,2
Coef.angular= -0,256
In k' =1,096
0,u
k' =3,0
-0,2 Porm:
-0,4
3k'Sg c
-0,6
Tempo(h)
Figura 4.10.6 Taxa de desativao.
Mas:
=R
Portanto, o coeficiente angular nos d o valor de kd = 0,256 h-1 e o coeficiente

linear permite calcular 1n(kSg i,r,) =1,096. Da, calculamos o valor de k', tendo
Sg = 30 m2/kg e 1= = 4.000 (kg x s/m3)
k'SgPs
De
Logo:
R2p
k' -- =9x10
s
-4(m/,m )
Sg 'r 2De
k' = 2,493 x 10-5 (m' /m2s)

Ou
Ou
k" = 7,48 x 10-4 (m3 /kgs)
k" = 2,7 x 10-2 (m3 /kgs)
394
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL
Portanto, o novo valor da constante ser:
395
1,0
k'=9x10 -4 m' /m2s

0,8
Calcularemos novamente o mdulo de Thiele com os dados acima.
4) R
I k'Sg p s
0,6
D,
'
XA
9x10-1 x30 x1.500

$
=108
2,0x10
o, =2,4x103
0,4
0,2
Portanto, o valor correto da constante ser:

k'=1,5x10-4 m' /m2s
0,0
Podemos assim calcular o fator de efetividade, ou seja:
Tempo (h)
r=
3
= 108 =0,009
Figura 4.10.7 Efeitos de difuso na desativao.
Em funo da atividade o mdulo de Thiele modifica-se, conforme equao 4.10.9:

(I>, d
k'OS
=
g P,
=1084
DQ
4.10.4 Desativao forada

O teste de desativao forada a altas temperaturas permite simular rapidamente a desativao do catalisador durante uma campanha. Para certas condies h uma drstica reduo
de atividade. A seguir procura-se determinar as condies de regenerao.
e o fator de efetividade ser:

11
_ 3 _ 3
1084
Finalmente a converso varia com o tempo e a atividade ser:

Sem difuso:
XA
1XA
= k'Sgti,,fre-(0.2561) = 2,99e
-(0.2561)
A desativao forada pode ser provocada de duas maneiras:

1. Atravs de testes em temperaturas mais altas, induzindo de certa forma a sinterizao
do material para verificar qual o grau de desativao por um perodo limitado e curto.
2. Utilizando a carga real com altas concentraes do componente principal, aumentando
o craqueamento e a formao de coque.
Com difuso:
XA
3k'Sg ti
1XA
/
= 0,5, e -0s2i
Portanto,
XA
1XA
= 0,5
0,521
Para verificar os dados, temos a seguinte figura 4.10.7:
Os catalisadores so testados acompanhando-se a converso com o tempo. Aumentase gradativamente a temperatura, voltando a condio inicial. Aps os testes catalticos os
catalisadores so analisados por termogravimetria para verificar a quantidade de coque
formado.
396
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
E4.10.2 Tomemos como exemplo a hidrogenao da gasolina de pirlise que contm
como principais produtos o estireno, isopreno, diciclopentadieno e gomas na carga. Os

testes catalticos foram realizados em reator de ao, com fluxo ascendente e com volume
de leito cataltico fixado em 27-um'. Os parmetros operacionais so estabelecidos de
acordo com a unidade industrial, ' sendo a velocidde espacial igual a 4,5 h- I . Foram
testados vrios catalisadores de Nquel e de paldio suportados em alumina a. Aps o
pr-tratamento e reduo utilizados na indstria, foi realizado o teste reacional com
avaliao em quatro (4) temperaturas, 60, 80, 100 e I20C, e retorno ao primeiro ponto
(60C). Aps esta etapa a temperatura foi aumentada para 350C, forando assim a
desativao dos catalisadores, durante 3 h com fluxo de N2 com carga sinttica e carga
real. A vazo de carga foi reduzida metade da utilizada no teste cataltico, e com isso
aumenta o tempo de residncia no reator e fora a desativao do mesmo. A seguir, o
catalisador desativado foi testado 60 e 120C, nas mesmas condies de operao do
teste inicial do catalisador virgem. Finalmente, foram feitos testes de regenerao para
verificar a o grau de regenerao ou desativao permanente.
Virgem
Desativado
Regenerado
1.8
C 5 D
Figura 4.10.8 Testes de desativao e regenerao.

Soluo
A tabela 4.10.1 apresenta os resultados obtidos com gasolina para os testes reacionais
realizados aps desativao forada, com um nico ponto a 120C, e aps regenerao,
nas temperaturas de 60, 100 e 120C. Para efeito comparativo, so' apresentados tambm
os resultados obtidos na etapa 1, com carga sinttica.
Tabela 4.10.1 Dados de converso de estireno para hidrogenao de gasolina de pirlise
e de carga sinttica com catalisadores comerciais
aps desativao forada e regenerao
N
a,
^.re n
+3Yr vst.
B gasolina
carga sinttica
C gasolina
carga sinttica
A gasolina
carga sinttica
*a 350C
5,2
34,5
5,4
51,7
42,8
6,6
96,5.
11,6
78,1
52,6
.97,2
45,7
77,1
90,9
8,6,
98,9
82,8
r^ -
;^^'
.va^.ft^ce^,s^^
87,1'
98,5
3;9
99,3
93;8
99;7 .
60,8
No teste de atividade com carga real foi observado uma grande desativao com
relao carga sinttica para todos os catalisadores testados.
A etapa de regenerao no foi suficiente para recuperar a atividade cataltica do
catalisador C. Para os catalisadores B e A, apesar da elevada desativao, ocorreu uma
razovel recuperao da atividade inicial, atingindo cerca de 90% de converso aps a
regenerao.
E4.10.3 Com base nos resultados experimentais acima e com os dados do exemplo
anterior, admitindo a desativao sem difuso, mas com desativao forada, calculamos
a curva da converso vs tempo. Partindo da equao 4.10.12 e os dados da tabela 4.10.2,
calculamos as constantes de desativao, admitindo comportamento prximo do CSTR.
83,5
Nesta etapa observa-se uma grande desativao com relao etapa 1, utilizando
a carga sinttica. Isto constatado principalmente com o catalisador C, que praticamente
no havia sofrido desativao anteriormente (em torno de 4%) aps tratamento severo
a 350C. No caso dos outros dois catalisadores, A e B, apesar de sofrerem tambm um
aumento na desativao, de 65 para 94% e de 54 para 88%, respectivamente, observa-se
uma recuperao na atividade destes catalisadores aps a etapa de regenerao.
Os resultados de atividade com gasolina de pirlise na converso do estireno e,
medida a 120 C, para as trs amostras selecionadas, so mostrados na figura 4.10.9.
XA = 2, 99e -(' ')
1XA
O tempo estimado da reao foi de t = 5 h. Logo, calculamos as constantes

utilizando as converses da tabela 4.10.2:
XA = 0,35-4kd
kd
(60C)=0,35
Aps desativao a 350C e novo teste de atividade, para o mesmo tempo de 5 h:

XA =
0,05 -* kd (120C) = 0,77
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES M.
. 11
; ,
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 121314151617181920
Tempo (h)
Figura 4.10.9 Desativao dos catalisadores constantes de desativao.
No processo queima-se o carbono ocorrem as seguintes reaes:
Os resultados mostram que a desativao aps 6 h foi de 0,38 enquanto que com
desativao forada aps 6 h a converso foi da ordem de 0,02, indicando uma queda
acentuada. Extrapolando a curva de desativao normal o tempo necessrio para desativao completa seria de 11,5 h.
C + 02 -4 CO2
AH298K = - 406,4 kJ/mol
2C + 02 -4 2C0
AH298K = - 246,3 kJ/mol
CO +'/2 02 --4 CO2
AH298K = - 567,3 kJ/mol
C + 2 H2 - CH4
AH298K = - 83,8 kJ/mol
C + H2O -> CO +H2

4.10.5 Regenerao de catalisadores
O caso anterior mostra que aps a desativao pode-se regenerar o catalisador para reuso.
No entanto, esta regenerao depende do tipo de desativao que tenha ocorrido. Se 'a
desativao foi provocada por sinterizao do material, praticamente no possvel regener-lo, pois neste caso, devido a aglomerao das partculas, no ser possvel reativar
os stios ativos, pois geralmente formam-se aluminatos.
Se a desativao ocorre devido ao envenenamento dos stios ativos, devido a deposio de compostos presentes na carga, pode-se ou no remov-los, dependendo do tipo
de envenenamento. As gomas podem ser reversveis e dependem do tipo de regenerao,
mas por outro lado, compostos sulfurados ou metais ficam irreversivelmente adsorvidos e
dificilmente podem ser removidos. A regenerao possvel quando a desativao
causada pelo craqueamento e deposio de coque sobre as partculas ou dentro dos poros.
_O carbono rluimisspap mujas vezes de forma reversvel. Assim sendo, o catalisador pode
ser regenerado pela eliminao do carbono com algum agente oxidante, tal como 02, H20
1 399
ou mesmo CO 2 . No entanto, em alguns casos, as elevadas temperaturas para a oxidao

do carbono podem promover a sinterizao do metal. A oxidao ou combusto ar na
presena de vapor de gua permite a remoo do coque.
O processo de regenerao dos catalisadores no simples e envolve uma srie de
parmetros que esto diretamente relacionados com a desativao. E fundamental conhecer
os mecanismos de desativao para poder escolher as condies de regenerao. So afetadas as propriedades texturais, como a rea superficial e volume de poros, bem como as
fases superficiais metlicas ou propriedades cidas do suporte. Portanto, dependem da
histria do processo, do tipo de alimentao, do tipo de processo e suas variveis, como
a presso e temperatura, que so os principais fatores de desativao. Portanto, a regenerao tem sentido quando a desativao pode ser revertida ou as fases podem ser recuperadas, e s pode ser avaliado caso a caso.
Os parmetros que influem sobre o processo de regenerao so as taxas de aquecimento no processo de combusto do coque, o tempo de regenerao e os gases carreados
no fluxo de regenerao.
Evidentemente, a taxa de combusto critica e a temperatura de ignio, que por
ser altamente exotrmica provoca aumentos de temperatura incontrolveis. A dissipao
de calor uma alternativa para evitar bruscos aquecimentos devido ignio de combusto, o que significativo quando a relao atmica H/C elevada. Finalmente o tempo de
remoo do coque fundamental e pode ser feito em vrios ciclos sem que o processo
seja afetado.
Substituindo estes valores na equao 4.10.11 e com os mesmos dados de converso

do problema anterior variando XA com o tempo de reao obtm-se o grfico da figura 4.10.9.
0,0
SCHMAL
.H298K = 118,5 kJ/mol
Nota-se que estas reaes so exotrmicas e favorveis termodinamicamente, com

exceo da ltima.
A maior parte das tcnicas de regenerao baseada na combusto do coque atravs
da elevao da temperatura.
A regenerao pode ser avaliada por Calorimetria Exploratria Diferencial, por
Oxidao com Programao de Temperatura e por teste cataltico.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Uma primeira avaliao da performance cataltica feita atravs de Calorimetria Exploratria Diferencial. As amostras so aquecidas taxa de 10 K x min- 1 , sob fluxo de ar
sinttico (50 mL x min -1 ).
A entalpia de reao (AH) calculada segundo a seguinte correlao:
J
AH _ K x A (cal/g)
400
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Onde:
K = constante adimensional (1,06)
m = massa de amostra (mg)
A = quantidade de calor (mcal) que corresponde rea sob a curva de DSC ((mcal x s- I )
s).
TCz
E 1 +InI
R TC
AR
E
M. SCHMAL
401
Oxidao com Programao de Temperatura (TPO)

Os compostos provenientes da reao de oxidao do carbono so quantificados por um
espectrmetro de massas acoplado unidade de teste cataltico. A amostra submetida a
um fluxo de 5 % 0 2/He, com vazo vo e taxa de aquecimento (10 K x min-t ). A queima
acompanhada atravs do espectrmetro de massa, mostrados na figura 4.10.12.
Pelo mtodo de Kissinger, pode-se determinar a Energia de Ativao (E) atravs de

curvas DSC obtidas com no mnimo trs taxas de aquecimento (13) diferentes. Conhecidas
as taxas 03) e as temperaturas que correspondem ao ponto mximo de cada curva (TC),
possvel se estabelecer a seguinte relao linear:
In
4.10.13
onde: R a constante universal dos gases e A o fator pr-exponencial da equao de

Arrhenius. Portanto, a energia E determinada pelo coeficiente angular da reta.
As curvas de DSC das amostras para diferentes casos so mostradas na figura
4.10.11.
500 600 700 800 900
923 -
Temperatura (K)
Figura
Perfis de Oxidao das amostras: (a) 02, (b) CO, (c) CO2.
Condies: 10 K x min- i , 5 %0 2/He sem adio de gua.
4.10.12
Avaliao cataltica
Utiliza-se um reator de leito fixo variando a temperatura fixando a presso total e a velocidade espacial. Os experimentos so realizados em testes contnuos durante 30 dias.
4.10.6 Estudo cintico da regenerao
Temperatura (K)
Figura 4.10.11 Curvas de DSC das amostras de carbono com: AI 203 (a),
com catalisadores A (b) e B (c).Condies: 10 K x min- i , 21% 0 2/N 2.
A temperatura que corresponde ao ponto mximo das curvas DSC outro parmetro
amplamente empregado na literatura para a avaliao da performance cataltica. Tal parmetro muitas vezes denominado de temperatura de combusto e, representado por Tc.
O modelo mais utilizado ode uma reao gs-slido, considerando uma partcula esfrica
(carbono). Os casos mais usados so a regenerao e a queima de particulados diesel. Neste
modelo admite-se a combusto do carbono deixando uma camada de cinza. Portanto, h
difuso de gs atravs da camada de cinza e reao na superfcie que se move para o
interior at o consumo total. Durante a combusto h formao de CO2 que deve difundir
atravs das cinzas no sentido contrario, conforme figura 4.10.13.
O oxignio (0 2) difunde atravs da camada de cinza onde no h reao at a interface, e aps a reao na interface o CO2 formado difunde no sentido contrrio atravs da
arnada de cinza. Admitindo o raio da partcula Ro e o raio da interface rc, obtm-se para
cada mol de 02 (reagente A) a taxa de difuso:
402
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL l 403
Slido
A (produto, gs)
R (produto, gs)
Interface
Cinza
Figura 4.10.13
Modelo uniforme de consumo de slido.

dC
NA
=
- D dr
mole /
cmz s/
4.10.14
r+dr
0,1
0,0
0,3
0,2
0,6
0,5
0,4
Figura 4.10.14
0,8
Perfil de concentrao de consumo de slido.
Logo, o fluxo molar de reagente A na interface ser:
Logo:
dC
dr `
0,7
XA
O balano molar num elemento de superfcie 4nr2 entre r e r + dr, onde no h

reao ser:
N a 4nr 2 1-NA 4nr 2
-0,1
4.10.15
NA r2 )= 0
NA
4.10.17
=-E4 -
R Rot
r2
Subtituindo na equao 4.10.14, vem:

(_Dr2 dCA
Balano em relao ao slido (carbono):
)=o
4.10.15
Taxa gerada = taxa acumulada
r' 41rr
Com a condio de contorno:
Na superfcie externa:
Na interface:
->
r = Ro
r = R(t)
-+
CA = CAO
-^
CA = 0
dR
dt
1
Co,o
1
r
1_
R Ro
O perfil de concentrao ao longo do raio mostrado na figura 4.10.14:
r"
4.10.18
pe
Onde
E = frao de slido
p = densidade de slido
Resolvendo a equao 4.10.13, obtm-se (equao 110.36):

Co __ R
2 d(^nR' pe)
=
dt
4.10.16
A taxa de reao (desaparecimento) na interface igual ao fluxo de reagente A que

chega at a interface:
De CA,
r = NA ir R
R2
4.10.19
CR
RJ
M.
SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Substituindo a taxa, vem:
SCHMAL
405
Em funo da converso:
dR
D CAO
pE
dt
Integrando para t = 0 - r =
RO ,
pR02 c
t =[1(1XS
4.10.20
4.10.24
Rz
R-
Graficamente, vem:
t=
M.
vem (equao 3.10.42):

(
1_3[R
6D,CAO
+2I
ll Roi
4.10.21
ll Ro J)
Definindo a converso do slido S:

4/3' rrR3
^nRO
v50
-1(R }
/3 91R0'
R,
Onde S o slido esfrico, R o raio da partcula do slido que consumida variando

com o tempo e R0 o raio da partcula nas condies iniciais.
O tempo para consumo total do slido ser quando R = 0:
pRo 2 c
6D,CAo
4.10.22
0,0
Logo, a equao 4.10.21 transformada:
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
X,q
Figura 4.10.15 Converso de slido em difuso ou reao controla.
t= [13(1-XS )3
2 +2(1-XS) ]
T
4.10.23
Caso particular:
A reao qumica na camada no reagida determinante. Neste caso, a taxa de reao ser
de primeira ordem, ou seja:
rs "=ks CA
dR
rs" = k
dt
CAo
Integrando entre os limites R0 e R, vem:

t pRoorl
\ RRJ]
406
PARTE 11: REATORES
M. SCHMAL
Determina-se XA = 0,857
4.11 EXERCCIOS RESOLVIDOS: REATORES
4.11.1 Uma reao A+B^ R em fase gasosa feita num PFR e CSTR separada-
Para calcular o volume tem-se a equao do PFR:
mente, sendo o fluxo de entrada 100 moles/min. A temperatura constante a 150C e

a presso 10.atm. Na alimentao ijttroduz-se 3 veze mais reagente B que A. A constante
cintica dada por:
lnk=
5.400
T
+12,5 min- 1 .
Substituindo (rA) obtm-se a seguinte soluo:
Se o tempo de residncia mdio no PFR de 3 min e admitindo converses iguais

nas sadas de cada reator, calcule separadamente os volumes dos reatores e os fluxos
molares, comparando-os.
Calcula-se
EA:
PFR
CSTR
A = - 0,25
Soluo
Substituindo-se os valores na equao 1.4, vem:
A relao entre os reagentes B/A = 3 indica que h grande diluio e, portanto, o A

limitante. Como a constante k dada em min- i , pode-se dizer que a cintica de primeira
ordem, mas o volume varivel. Logo,
ri.= kC., = C.ao
(lXA )
1+$ A X,
"C=
2,58 min
Fo =100 moles / min
1.1
Porm:
Dado o tempo de residncia mdio:
FAO + FBO =100
x,
t
CAO
JO
FAO + 3FAO
1.2
FAO
(1+ e, XA) ( r
A)
=100
= 25 moles / min
Clculo da concentrao:
Substituindo a taxa, obtm-se:

t = In (1XA )
1.3
O valor da constante pode ser calculado temperatura de reao de 150C, ou seja:

lnk=
5.400
Clculo de vo:
+12,5
k=0,649 min -1
Como t = 3 min
Portanto, o volume do reator PFR ser:
M. SCHMAL 1407
71
M. SCHMAL
No CSTR, admitindo a mesma converso, parte-se da equao:
v =ti = C.ao
v0

= 0,7x 50
= 5,52 x 10-' moles / L
R T 0,082x773
CAO - PAO
XA
(-r
Substituindo a taxa equa 1.1, e substituindo os valores para a mesma converso,
Logo:
vem:
Fao = CAO Vo
i = 4,71 min
Tendo o fluxo e a concentrao, calcula-se:
Com a mesma vazo de entrada obtm-se o volume:

A0 =90,5 L/h=1,5 L/ min
VO = F
CAO
V= 1,63 m3
Clculo do volume do tubo:
Isto d uma relao:
z L =126 cm'
VCSTR=1,8
V=^
4
PFR
Logo:
^R+S irreversvel e de la ordem. feita num PFR com 50
tubos, sendo cada um de de dimetro e 1 m de altura. Introduz-se 200 kg/h de reagente, com peso molecularA = 80 junto com 30% inerte, presso de 50 atm e temperatura
de 500C. A converso de sada de 80%. Calcule o tempo de residncia mdio.
4.11.2 A reao A
'r
= V = 0,084 min = 5,04 s
2.3
vo
Clculo de
EA:
Soluo
Inicial
Final
A taxa-de reao ser:

(1-X )
-YA
= kCA = CA0 1+ E
'r=--[(1+EA) In (1-XA )+E A X 4 ]

Para determinar 'r precisamos calcular o volume e a vazo.
Sendo o fluxo de massa total G dado, temos que para cada tubo:
G,=
S =4kg/h
O fluxo molar seria:
FAO
0
0,7
0
0,7
2.1
A XA
EA
Substituindo esta taxa na equao do PFR vem:

u
= 0,7
Com estes valores calcula-se a constante cintica, utilizando a equao 2.2:

2.2
K = 35 min- 1
O tempo de residncia mdio pode ser determinado, usando a equao para o tempo
de residncia mdio no PFR, ou seja: equao 1.3, admitindo a mesma converso de 80%.
t=-kln (1-)(A )
t=2,76s
M,
= 8a =
0,05 kmoles-/-h. - 50 moles / h
0,3
0,3
410
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
4.11.3 Uma reao A + B R feita em fase lquida em reator contnuo. Introduz-
se A e B em separado com 4 moles/L cada e 5 L/min e se juntam na entrada do reator.

Esta mistura entra no reator a 27C. H dois tipos de reatores para escolher:
Um CSTR de 200 litros que pode operr a 77C ou 0C.
Um PFR de 800 litros que s opera a 27C.
Sabe-se que a reao elementar e k = 0,07 (L/mol x min) a 27C, sendo a energia
de ativao igual a 20 kcaUmol.
Qual dos reatores voc recomendaria e sob que condies? Justifique.
Se a reao fosse feita num reator batelada de 200 litros e a converso final fosse
igual a do PFR, calcule o tempo necessrio a 77C e a 0C, sabendo-se que as concentraes iniciais so iguais a 1 moUL.
Soluo
A: 5 Umin, 4 (moles/LI
10 L/min, 2 moles/l
B: 5 Umin 4 (moles/L)
k,so =13,8 (L / mol x min
Como as concentraes iniciais na entrada so iguais, tem-se uma reao irreversvel

de 2a ordem, onde a taxa representada pela equao:
2X 2 2X,,+1=0
No CSTR
XA > 1 impossvel.
Substituindo equao 3.1 em 3.2, vem:

k3
No PFR
Calcula-se a constante k a 77 e 0C. Mas a 27C tem-se k e, portanto, ko ser:
Calcula-se:
=1,79x10-3 (L/molxmin)
C APTULO 4:
M. SCHMAL
Com k = 0,07 (L/mol x min) a 27C vem:
4.11.4 A reao de polimerizao de um m o nmero feita num CSTR. Introduz-se
x,
V
dX
,t == C.+A
vo
o r
O j
3.4
12 L/min de monmero junto com um iniciador 1. As concentraes do monmero e

iniciador so 3 e 0,01 moles/L, respectivamente. A taxa de polimerizao conhecida
_
2yk [12
Substituindo equao 3.1 yem:

(rM) =kM[ M]
Xq
(1
kCAo
3.5
XA )
Nesta condio de 27C obtm-se:

XA =
REATORES M. SCHMAL ^ 413
1
4.1
k,
Onde:
kp 10-2s- I
ko= 10-2s- I
ki= 5 x 10-2 s-7 mol/L x s
0,9
Calcule o volume do reator para uma converso de 80% do monmero.
Esta a melhor soluo.

Soluo
No batelada
O tempo necessrio seria calculado com uma converso de 90%.
Sendo CAO = CBO = 1 mol/L e com k a 77C e 0C vem:
A reao de primeira ordem, conforme equao 4.1. Em funo da converso tem-se:

[2yk0 [12 ]
k
(rM )=k M [M]
RA
= CAO
0
( -rA)
Substituindo equao 3.1 em 3.6 vem (igual equao 3.5):

vo
1
XA
t= kCAO (1XA )
__
k ' [ M ]=k [Mo](1XM)
3.6
A equao do CSTR:
V
==CM, /
4.3
( - rm )
Substituindo a equao 4.2 em 4.3 vem:
K ] (Ix
4.4
A9
Portanto, a 77C ser:
k[
==^
VO
k 50 =13,8 (L/mol x min)
Mas substituindo os valores em
k = kn,
=1,79
x 10-3 (L/mol x min) A
t = 5.000 min = 83 h = 3 dias
k,
k.
=10-2
k*
2yk0 [I,] =10 _2 /2,150x-2 x10 -2
A 0C:
k273
Obtm-se:
t = 0,65 min
4.2
=S
Js -' molL '

mo1L 's '
2,10-2 x10'
=6,32x10 -2
5,10-'
Substituindo os valores de k* e a converso de 80% na equao 4.4 vem; .

V = t = 63,2 s = 1,053 min
v0
Portanto, para um fluxo de 12 L /min

V=12,6L
414
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
4.11.5 Uma reao irreversvel A> 2R de 2' ordem se d num PFR em fase gasosa.
Introduz-se 50% em peso de reagente (Peso Molecular A = 40) e o restante com inerte
(PMinerte = 20). Deseja-se produzir 20 kmoles/h de produto R, sabendo-se que a converso final foi de 35%. A constante cintica dada igual a 500 (m 3/kmol x kseg). A
presso igual a 4,7 atm e a temperatura 60C constante. Calcule o volume do reator.
M. SCHMAL 1 415
Substituindo os valores na equao 5.2 vem:

i=0,041 kseg=41,15s =0,01143h
Pelo fluxo de sada de R determina-se a vazo, ou seja:
FR = CR VO
Soluo
= 2CAO VO X A
20 = 2C AO vo XA
A reao de 2' ordem:

vo
rA = kC"; =
kCAz o
( 1X A) 2
5.1
(1+E 4 XA )
Logo, o volume do reator ser:

V=Tv0
Substituindo a equao 5.1 na equao do PFR:
_V _
JdX
CAo
X
^(1+BA );
AO
+E A ' X A +2x 4 (1+E A )In(1X A

^)
NA
MA
n,=
5.2
Qual o esquema que resulta no menor volume total?

A unidade da taxa: (mol/L/min) e a vazo de entrada vo = 10 L/min. A concentrao
inicial CA = 1 mol/L.
_0,5_
40 0,0125 mol
Soluo
Calculam-se as reas, considerando que o volume proporcional a rea;
Mr
= =0,025mol
0
V
No PFR = 1=
Clculo de e
Inicial
Final
i/6:.^ ,, '
0,0125
O
fi
,ks;4^
0
0,025
EA
E3^?."li..,
::{^. Y
0,025
0,025
= 0,33

_yo P
CA0
0,33
RT 0, 082
Dois PFR em srie.

Um PFR e um CSTR em srie.
Dois CSTR em srie.
)]
Base de clculo: 1,0 g

nA
=0,01143x503=5,75m3
4.11.6 A figura a seguir mostra o comportamento da taxa em funo da converso.

Podem-se sugerir os seguintes casos:
o r
Cuja soluo :
1
=503m3 /h
_
-2 moles / L(kmoles / m3
x 3335,68 x10
`0,0373
0,05
= CAo x rea (integral)

r
No CSTR = v = ti = CA, XA
vo
l rA )
= CA,
x rea (retngulo)
Calculando separadamente para XA de 0 a 0,5, onde ocorre o mximo do inverso da

taxa e de 0,5 a 0,8, podem-se calcular as reas separadamente.
> 1.V^RYA^!A,.:S',..?=..Y,ac,
t46^3'"b\.,,3.,-k+"e^ML ^ti.^,:
ni .^
M. SCHMAL
417
PFR, + PFR, = 2,4

CSTR, + CSTR 2 = 3,2
-----------------------CSTR,
rea 3=2,0
nf
0,0
0,2
A reao irreversvel e em fase lquida. Admite-se reao elementar e, portanto, a

taxa de reao diretamente proporcional as concentraes, ou seja,
0,4
XA
A B =kCAO(1-XA )(M-XA )
=kC C
Para o primeiro caso: admitindo PFR 1 em srie com PFR 2 , obtm-se uma rea total
de 2,4.
Para o segundo caso: PFR 1 em srie com CSTR 2 , obtm-se uma rea total de 2,7.
Para o terceiro caso: CSTR Z em srie com CSTR2 obtm-se uma rea total de 3,2.
O volume total com menor rea quando se tem PFR 1 em srie com PFR 2 .
O sistema mais indicado tem um volume total: Vtotal=24 litros.
4.1
Clculo das vazes e concentraes de entrada do reator:

L
C.a01 v01 = CHO VO
2 x 10 = CAO x 40 -4 CAO = 5 x 10 1 moles / L
C
01 v01 = Cao v
1x30=CBO x40-->CB0 = 7,5 x10-' moles / L
4.11.7 Dibutilftalato (DBF) produzido a partir de MBF com butanol em fase lquida
e catalisada com H 2 SO 4 num CSTR, conforme reao:
Portanto, A o reagente limitante, sendo M = CB0 =1,5

CH C,C
HC
II
HC,
CH
C4H9
+
1
,O
, C-1
OH
CAO
O
C4
H9 OH
,CH ,C \
C4H9
O'
C
HC
II
1
+ H2O
,O
HC,
C'
CH
1
O
No CSTR=
4.2
v=i=CAO
/fI
v0
\ r
4/
Substituindo 4.1 em 4.2 vem:
H9C4
V
Os reagentes encontram-se em tanques separados com 2 moi/1, de MBF e 1 mol/L
de Butanol, entrando com uma vazo de 10 L/h e 30 L/h, respectivamente, misturando-se
a seguir antes de entrar no reator. A velocidade especfica igual a 4,4 x 10- 2 (L/molh).
Calcule o volume do reator para uma converso de 70% do reagente limitante.
XA
v0 Ty kC (1XA)(MXA)
Substituindo os valores calculados e para uma converso de 70%, vm:

ti=19,7h
V = V0ti = 788 litros
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
4 .11.8 Uma reao irreversvel deve ser feita no PFR e CSTR separadamente. Calcule
.0,01
-0,005
. 0,002
Soluo
Resolve-se fazendo o grfico de [1/(rA)] vs
XA,
conforme figura abaixo.
419
A relao:
vcsrR= 2,4
os volumes dos mesmos, conhecendo-se a cintica conforme dados abaixo, sendo o

fluxo de entrada igual a 2 m 3 /min. A presso de 1 atm e a temperatura 300C. Introduzse o reagente com 30% de inerte.
(rA )(moles/Ls)
M. SCHMAL
VPFR
^%2
4.11.9 Uma reao irreversvel do tipo A "--2R feita em dois reatores CSTR em
srie e em fase lquida, sendo a temperatura do 2 reator igual a 120C. O fluxo de

entrada de A de 20 moles/kseg e de sada de R no ltimo reator foi 28 moles/kseg.
Sabe-se que a constante cintica igual a 1,5 (m 3/kmol x kseg) a 120C e a energia de
ativao igual a 84 kJ/mol. O tempo de residncia mdio no 2 reator de 2,7 kseg.
Introduz-se o reagente com concentrao igual a 1 kmol/m3 . Os dois reatores operam
isotermicamente mas com diferentes temperaturas. Calcule as converses nos reatores
e a temperatura-de-primeiro reator, bem como os volumes dos mesmos.
XA,
T 2 =120
Soluo
Pela velocidade especfica de reao pode-se dizer que a reao de 2a ordem, e

portanto,
= kC2 = kCA O
(1 XA )2 (kmol/m3 kseg)
A equao de Arrhenius para qualquer temperatura; calcula-se k0:

Clculo de
CAO
0,7
,7x1
-2 (moles/L)
= 0,082 x573 =1,49x10
V
No PFR = i = = CA, J
vo
o
CAo
ka
x rea(integral) = 3,72 s
Logo:
No CSTR = = =
vo
Portanto:
x,, dx
CAo
XA
= CA, x rea (retngulo) = 8,9 s
(rA
Os volumes so:
Clculo das converses:

VPFR= 7,4 L
VcsTR
= 17,8 L
=2,46x10"
fl
420
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL
421
Logo:
Daqui tira-se a temperatura no 1 reator:

XA2 =0,7
T = 370K = 97,3C
FAZ = 6,0
O volume no 1 reator ser:
Pela equao do CSTR, considerando em fase lquida:
V _
XAl
CAO
l= I F FA2) /V0
Ai
(r4 )
v0
=2,44
(r4 )
9.3
V=48m 3
Mas
taxa no 2 reator pode ser calculada:
rA =kCZ=kCA O (1 XA )2 =1,5x1x(10,7) 2 =0,135(kmoles/m'kseg)
9.4
Substituindo as equaes 9.4 em 9.3 e considerando que o tempo de residncia

mdio igual a 50 kseg, vem:
4.11.10 Dois reatores em paralelo processam uma reao do tipo A R + S em fase

gasosa. O reagente A introduzido com 20% (v) de inerte separadamente, presso de
10 atm e temperatura de 550C. Sabe-se que o tempo de residncia mdio num reator
de 3,3 min. O volume de um reator o dobro do outro. Calcule a razo entre os fluxos
de entrada nos dois reatores, sendo dado:
FA, =13,4
O fluxo molar de sada do 1 reator:
FAOFA'
F4o
lnk
=XA
vO
Calcule as converses nas sadas dos reatores.
,=0,33
Soluo
Mas:
FAO
12.00
-+10,6 (L/molxs)
T
= C Vo
AO
A+1
20
= =20 m' /kseg
Como t = i
V2 = tiu0 =54 m'
Considerando que a taxa de sada do 1 reator seja igual, calculamos a temperatura
no primeiro reator.
r4 = kC', (1 XA, )2 = k x1 x (1 0,33) 2 = 0,135 (Imoles / m 'kseg)
A+I
V 1 =2V 2
Para calcular a constante a 550C:

Ink=
12.000 +10,6
T,
10.1
k=1,86x10-2(L/moi xs)
Portanto:
k = 0,300 (m3/kmol x kseg)
Substituindo na equao 9.2, vem:
84.000
k=2,46x10"e 8.27xT) =0,300
Pela unidade de k, tem-se uma reao de 2 ordem:

z
(1 x )
rA = kC 2 = kC29O (l
A
+ E A Xx )2
10.2
M. SCHMAL
t=CAo
( l+E .a'V A)
' D feita num reator PFR adiabtico em fase lquida.

4.11.11 A dimerizao 2M =>
O reagente entra com 1,3 m3/kseg, a uma temperatura de 312 K. Calcule o volume e a
temperatura na sada do reator para uma converso de 70%, sendo conhecidos os seguintes dados:
(r4
Substituindo a equao 10.2 sem 10.3, vem:

1=
1
{[ (1
kCA,
(1XA) ]
ln(lX a )
10.4
}
Entalpia 300 K: -42 kJ/mol

Coeficiente de troca de calor: 200 J/mol
Concentrao inicial:16 kmoles/m3
Constante cintica: k = 2,7 x10 " e -(" 'avT) (m3 / mol x kseg)
Concentrao inicial:
CAo
Inicial
Final
0,8
0
Soluo
= 0,8 x 10
=1,35 x 10 - ' moles / L)
0,082x723
0,_
0
0,8
0,8.
EA
'
0,2
0,2-
Seja 2A k ^R
A reao de 2a ordem, conforme unidade de k.
Logo:
k > h>TQtlLâ
1,0
1,8
= 0,8
Substituindo os valores na equao 10,3, com t = 3,3 min = 200 s vem:

XA
= 0,7
Esta a mesma converso na sada dos dois reatores.

Clculo do tempo espacial e dos volumes:
A razo volumtrica na entrada diferente nos dois reatores, pois

de residncia em ambos deve ser o mesmo.
Mas:
Nota-se que k no constante e varia com a temperatura, segundo a equao de

Arrhenius. A equao 11.3 no pode ser integrada.
Para correlacionar a temperatura com a converso precisa-se do balano de energia
sob condies adiabticas. Isto foi deduzido e obtm-se do balano de energia:
V1
V2
e o tempo
424
M. SCHMAL
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
Mas:
T _
To
FAO
Logo:
j
=F40 (1XA)CPA+Fio CPR
PI
Como:
T =172
,
To
= CpR
=Cp
= 200 (J/mol x K)
T = 538 K = 265C
Logo:
Integrando a equao 11.12, obtm-se a soluo grfica:
^F.Cpj
= FAO C
[(1-X
)+
Z'4]=
F'P
(2X )
.4
11.7
Substituindo os valores obtm-ser
^Fc ; =100FAO (2X,)

p
11.8
1=i

AH, FAO
42.000FAO
1,34
100(2X
)312 (2X,,)
FAO
^F.c
11.10
Para uma converso de 70%, a temperatura de sada ser igual a 538 K, ou
J=]
CpA
11.9
pilo
j=l
Portanto, da equao 11.5 vem:

T
TO
1, 34X 4
=1+(3XA=1+(2XA)
11.10
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
X,,
Mas, segundo a equao de Arrhenius:

k=2,7x10" e -('2i85/T) =2,7x10"e -[39(L )]
11.11
Volume do PFR:
V
Substituindo a equao 11.11 em 11.3, vem:
PF,FR
= 1,3 x rea = 5,55m '
xaA
t PFR =
V
VO
-Cq0
4.11.12 A reao abaixo feita num reator adiabtico:
kCAO (1-X 4) 2
Logo:
H3C CH
X,
'C PFR -
425
1,34XA
1+ (2X )
^ ^C
Que so resolvidas junto com a equao 11.10, ou seja:
FAO F4 __ FR __ X.4
2 FAO
M. SCHMAL
VPFR - r
dA
- J
1,3
o 4,32x1012e--[svi(rao)]1X., 12
11.12
\CH2
+ HCI
+ Cl Cl -4 H,C = CH
\CH
Cl
426
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
O fluxo de entrada de 0,45 kmol/h, sendo 30% de C 3 H 6 , 40% de Cl 2 , e 30% de

inerte (N 2 ). A temperatura de entrada 30C e a presso 2 atm. A constante cintica:
k = 4,12 x 103
e-(27.2o'Rrl
M. SCHMAL
427
Mas:
A CpA+FB C PBA
= F
+FR C pR +Fc0s+Fc p,
12.5
/m3 /kmol x min

Porm:
Dados adicionais:
FA =FAO( 1X)
AH = -2,67 kJ / mol
=F
ao( MXA)
FB
FR = FAO
Calores especficos molares em J/mol:
XA
Fs = FAO X
C3H6
= 1,7 J/mol;
Cl2
=0,5 ; C 3 H 5 CI=1,1 ; HC1 = 4,0 ; N2 = 1,04 J/rnol

Substituindo-se na equao 12.5 vem:
Calcule a constante.
Calcule o fluxo de entrada.
Calcule o volume do PFR.
Soluo
Substituindo-se os valores, vem:
A cintica de 2a ordem e no h variao de volume.

Logo:
(rA)=kCACR =kC {0( 1X A)( MX A)
12.1
Onde:
T
T
M=CRO=1,33
CAo
,.
(AH ) FAO
=1 +
F,o(3,4+2,9XA)To
A equao do PFR:
V
x dX A
= =CAoJrf
vo
o r
12.2
8, 8X ,
To =1+(3,4+2,9XA)
12.8
Da equao de Arrhenius:
V
==CAo
vo
12.3
k = 4,12 x 103 e-{272" T) = 4,12 x 10'
e-[27200is,3 x 3o3(T/T0 )]
o kC.o(1X.4)(MXA),,
Esta equao no pode ser integrada, pois k varia com a temperatura.

Pelo balano de energia tem-se:
T =1+ (
T0
AH,) FAO
^F cp;To
AA
Substituindo-se a equao 12.9 em 12.3, vem:

12.4
12.10
;_I
Junto com a equao 12.8, resolve-se a integral.

ti.. d3:.a ,.k tY ^Sd'ttI
428
::.:J.
PARTE II: REATORES
:.
;.tSl Z.tia 1%'+,*7.1.l 1*IN,
>!+'.A t P..3. ,..
1,
M. SCHMAL
CAP TULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL
429
Dados adicionais:
CA'=
Q2x3
' (kmoles
0,082 x 303 =241xl0
Fluxo de entrada:
Fo =C,o vo =y AOF =0 , 3x0, 45=0; 175 xCAO vo

Portanto:
v =5,6m' /h=336m'/min
0,0
0,1
0;-
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
X,,
A temperatura correspondente a 70% de converso foi de 641 K ou 368C.
4.11.13 Propileno reage com gua produzindo etilenoglicol. Introduz-se o reagente com
0,2
0,3
0,4
0,5
excesso de gua num PFR a 27C e com uma vazo de 5 L/min, com concentrao de
e-(41.8"Rr)
1 moles/l. Dada a constante: k = 1,69 x 105
(min-1 ), sendo E (J/mol). O reator
adiabtico, mas a temperatura mxima no pode ultrapassar um valor de 400 K, ento
opera isotermicamente at atingir a converso final de 90%. possvel fixar a temperatura em 300C? Por qu? Qual seria a temperatura se a converso fosse a metade na
sada? Calcule os volumes dos setores adiabtico e isotrmico.
Dados:
Volume para converso final de 70%:

OF =-4,7x104 kJ / mol
V=11,9m '
Cp(propil,no)
Volume para 50%:
Cp(agua)
V=1I,7m'
A temperatura em funo da converso:
= 45 (J/mol x K)
= 23 (J/mol x K)
cp(grcq = 59 (J/molxK)
430
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
A reao dada e comporta-se com uma cintica de pseudoprimeira ordem.
M. SCHMAL
431
Ento:
HO
\
/ H,
7CH3
H,C CH
\ /
O
H2O
-->
H 3 C-HC
--
OH
T = 390 K = 117C
Pelo balano de energia:
Clculo dos volumes:

Para o reator isotrmico:
T
Ta
=1+(AH,)FAO
X^
13.1
F c pi ra
Mas:
i.,
FCpi
= FA CpA +FB CpBA +FR CpR
(rA) = k
CA = k CAO (1 )(A) .
Substituindo-se a equao 13.5 em 13.4 e integrando vem:

^F Cpi =FAO
(I
XA )CpA+
i=1
F--
CABA+CpRX A
FAO
F.c pi =F4a (277+14,3X 4 )
13.2
Onde:
j=I
k = 1,69 x 105e

T -1+
Ta
156,6X4
+ 14,3X4
227
13.3
(4i.soi83x400)
Integrando, vm:
T2
= 2,41 min
Para temperatura de 300C (573 K), sendo a temperatura inicial 300 K, obtm-se:
Vsot.,ko
156,6X a
573=1,91=1+
300
227+14,3XA
Obtm-se um valor de XA > 1,0, impossvel.
Para uma temperatura mxima de 400 K, obtm-se:
XA
= 0,607
Esta a converso na sada do reator adiabtico.

Se
XA
= 0,45
Para o reator adiabtico:
= 12,0 L
= 0,575 -
13.5

r.,frv.xi:.
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Sugira uma taxa que pode apresentar adsoro, desoro e reao. Tente resolver
analisando a tabela e calcule as constantes.
30
M. SCHMAL 1 433
Soluo
Admite-se uma reao do tipo:
A
R+S
Admitindo um modelo de Langmiur-Hishelwood, tem-se genericamente a expresso

da taxa, admitindo que todos os componentes esto adsorvidos, ou seja:
rea = 9,4187
r=
kKA p,
1+K,p ,,+KR p R +K s p s
14.1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Analisando as experincias 1,2 e 4 onde s a presso parcial do componente A varia:
XA
Logo:
ii = 9,41
Ut = 47 L
4 .11.14 Uma experincia foi feita num reator cataltico em laboratrio, obtendo-se os
seguintes dados da tabela para uma converso de 5% a 400 K.
acperência > ^bA0'rrt
7,1
'1
2
7,10,
7,11
7,62
' 10
O reagente encontra-se no numerador e no denominador. Observa-se que a presso

de A da experincia 1 e 2 aumenta 5 vezes, mas a taxa praticamente constante. O mesmo
para as experincias 1 e 3, onde a presso aumenta 10 vezes e a taxa tambm constante.
Isto significa que a taxa no diretamente proporcional a concentrao de A, mas cai
devido aos termos de adsoro-desoro no denominador, que so significativos. Portanto,
est adsorvido.
Analisando agora os produtos, inicialmente a gua (S). Observando a tabela, fixamse as presses parciais de A e R:
6
7
10
5,36. ' `.
5,08
7,0
3
3
3
0
0
-3
5
10
3
A reao : ciclo-hexanol + ciclo-hexano + gua.

OH
Observa-se que para as presses fixas de A e R, pelas experincias 6 e 7, a presso

de S varia 2 vezes e a taxa praticamente constante. O mesmo com as experincias 7 e
10: a presso de S cai cerca de 3 vezes e a taxa est na mesma ordem de grandeza. Isto
sugere que o componente S (gua), que deve estar no denominador, no influi significativamente sobre a taxa. No se encontra adsorvido.
Consideremos analogamente a influncia do produto R (ciclo-hexeno), observando
as experincias 4 e 5:
A k-R+S
7;82
7;11"
2
2
5
10
1
1
434
PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPTULO 4: REAT ORES 1 M. SCHMAL
Nota-se pelas experincias 4 e 5 que um aumento de 2 vezes da presso do ciclohexeno (R) no afeta significativamente o denominador, indicando que ele no se encontra
adsorvido, e pode-se consider-la desprezvel.
435
O coeficiente angular igual a 1.293, portanto,
1 =1.293
k
Logo, a taxa pode ser representada:

a
r=
Logo:
kK, p,,
1+KA p ,,
O coeficiente linear igual a 9,9. Portanto,
Rearranjando vem:
1
p,,
kK a +pA
k
k=0,522 min - '
14.2
14.3
kKA
= 9,9
E consequentemente,
Transformando-se
tabela e figura abaixo:
C4 =
e considerando
RT
7,1
7,11
7,62
6;20
7,00
8
10 -
= 400 K obtm-se os valores da

KA
a r ^^ I,YI i.
0,030488:
0,152439
0,304878
0;030488:'
0,091463
"4,29E+01
.2,15E+02:
4,00E+02
4,92E+01.1,31E+02
= 0,193
A transformao do cumeno feita por craqueamento cataltico sobre slicaalumina a 950C e do tipo A" +R + S , onde A-cumeno, R-benzeno e S-propileno,
ou seja:
4.11.1 5
CH 3 CH
,CH3
No grfico tem-se:
+ CH3 CH= CH3
To lueno
Benzeno
Propileno
A reao irreversvel e tanto o reagente como os produtos podem estar adsorvidos.

Foram feitos experimentos determinando a taxa inicial em funo da presso total, conforme figura E4.11.15.
Determine, como no caso anterior, as constantes de adsoro e a constante cintica.
Calcule a constante de adsoro do benzeno (R) considerando a teoria das colises,
na temperatura de 950C, sabendo-se que a rea especfica dos stios ativos igual a 1,4 x
10- 15 cm 2 , sendo a constante de adeso so = 1. A constante de desoro foi determinada pela
teoria do estado de transio (TST), sendo v = 10 e E = 1,8 x 104 J/mol
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
C,,
0,30
0,35
436
PARTE II: REATORES
. o:b;7FiArnol35P.
Yrri+!
..
...v ,. ^^.,.
dr.
M. SCHMAL
aJ._. :.., ?<., a. 4.... > ...
CAPTULO 4: REATORES
Dado:
M. sCHMAL )
Ma:
8RT
itM )
- 1 r8x8,31
1x10'12
3,14x78
1,7x10 15 =2,44x10
A constante de desoro:
kdP,
=10e (1'8x10' / r) =4,05x10-6
Logo, a constante de equilbrio adsoro-desoro ser:

KR(bcnzeno) =
kads
k=
6,03 x1076
O resultado mostra que a constante de equilbrio

desprezada.
KR(benzeno) ^C
K pode se
Figura E4.11.15
4.11.16 Da mesma reao anterior feita um PFR. Coloca-se 40 g de catal
reator a 10 atm, operando a 550C. Introduz-se 5 moi/min de reagente comisador no
ad do
raio de 1 em,
inerte.
g
so
0,23 cm2/s Â densidade do catade
O coeficiente lde difuso efetiva e tem
ltsa dormz/
efetividade e a energia de ativao aparente.
/cm3. Determine o e ator
V fique a
com f
difuso.
grelao
Soluo
Admite-se que todos os componentes esto adsorvidos e a reao irreversvel, de primeira

ordem.
Logo:
r
kKA p A
1+KAPA+KRpR
+Ks p s
Soluo
A equao da taxa foi determinada no problema anterior, sendo,
Para baixas converses e com taxa inicial r0, pode-se admitir que as presses parciais
de R e S so pequenas e desprezveis. Portanto,
ro = kKA p A
1+KAPA
0
kKAPA
1+KAPA
Atravs da figura E.4.11.15 obtm-se os coeficientes angular 10,3 e linear 1,55,

respectivamente. Logo,
k
= 0,097 min- 1
Como KA e, portanto,
taxa, ou seja:
KAP A
muito maior que 1, pode-se simplificar a

kKA p A
1+K AP A
kK.a pA
KA p A
rA
kdr
KR(benzeno)
kd
= kP A
Neste caso, assume-se uma reao de primeira ordem, cuja soluo :
KA = 6,64
Pela teoria do estado de transio (TST) vem:
e quao da
(1XA )
kCA = CAO
1+EA XA
Substituindo na equao do PFR (equao 4.3.16) e integrando, obt m-s
e:
438
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
O fator de efetividade pode ser determinado pela razo:

0.
0
0,8
0,8
0,2
0,2
0,536=[I,81n (1-)(A)+0,8XA]
Portanto, a converso ou concentrao de sada sero:
XA
1,0
1,8
4.11.17 Uma reao em fase gasosa A > R + S processada em dois reatores PFR
em paralelo, sendo que um opera isotermicamente a 2 atm e 200C e o outro adiabaticamente. Introduz-se A puro com 10 moL/min separadamente, sendo,
= 0,38
0,8x10
=1,35x10 ' (moles /L)
0, 082 x 723
k=8,19x10"e-(34
222,RT)
(L/molxmin)
O tempo de residncia mdio no reator isotrmico de 4 min, operando a 200C.

O reator em paralelo opera adiabaticamente com o mesmo fluxo.
Calcule os volumes dos reatores isotrmico e adiabtico.
Calcule a temperatura de entrada do reator adiabtico.
Qual a converso de sada?
Os volumes so iguais?
Dados para o reator adiabtico:
Cm =170 (J / molK)
C,R = 80 (J / molK)
Cps =90 (J/molK)
OHR = - 80 (J / molK)
Soluo
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Por causa da unidade a reao de 2a ordem. Logo,

( 1:4) =kC
M. SCHMAL
441
Logo:
z ( 1X .4) 2
XA) 2
vo = 194 (L/min)
14.1
" (1+EA
O volume do reator isotrmico ser:
O tempo de residncia mdio no primeiro''reator:
V1 = 1,05 m3
Xa
14.2
\1
{/
tCA0 (1+EAXA)(r,)
No caso do reator adiabtico, com a mesma converso final e temperatura inicial

dada, calcula-se a temperatura de sada utilizando o balano de energia:
t=
kCAO
T =1+ ( AH ) FAO
eAln(1XA)+(1EA)XAl
(1X4)
Clculo de e
^Fc Pl T0
XA
J=1
Mas:
^Fj Cpj = FA C PA +FR C PR +FS CpS
Inicial
j=1
Final
^ F. pj =
EA= 1,0
2
=5,15x10-2 (moles /L)
C40 = 0,082x473
[ FAO(1X A) C P A+ (cpR+C PS ) X
Logo:
cpj
Clculo de k (200)
=170FA0
i=
k = 8,19 x 10 15 e (J42z2n,9'73) =1,106 (L / moles x min
E
80.000
O XA
T=T0 +
Sendo o tempo de residncia mdia 4 min e com os valores acima, calcula-se a

converso de sada, que. ser a mesma para ambos os reatores:
XA
= 0,203
[(1+e,
kCA0
(1
=To +470XA
473 =To + 470XA

To =377 K =104,4C
XX+EA2 XA +2E A (1+E A )In(1XA )]
)2
temperatura de sada deve ser a mesma para que a converso no seja alterada.
Logo, calcula-se a temperatura de entrada:
Logo, o tempo espacial para o reator isotrmico ser:
A]
i=
A)
= 5,5 min
O tempo espacial deve ser igual ao primeiro reator. Portanto, calcula-se a concentrao inicial e o fluxo volumtrico na entrada do segundo PFR adiabtico:
Se o fluxo de entrada dado, podemos calcular vo, pois,
X,,=0,203
(1+E A XA ) 2 CIX,4
CA0 =
FAO = 10 = CAOvo
1,2
x8,19x1015e
[4 52
(rir )] 1XA 2
442
PARTE 11: REATORES I M. SCHMAL
M. SCHMAL 1443
ij
Logo:
4.11.18 Duas reaes processam-se num PFR diferencial isotrmico a 700 K:
CH3
CH3
CH,
CH
CH3
H3C
m-xileno (X)
(M)
CH3
CH;
H,
CH3
Tolueno (T)
(X)
0,05
0,110
0,1 15
01 ,20
CH,
Onde m-Xileno o produto desejado e Tolueno o produto indesejado, sendo conhecidas as constantes:
X,,
iS
CAO
ru=k,[M][H2]':2
= 0,07894
Onde:
r, T =k2 [M][H,1
P = CAO RT = 0,07894 x 0,082 x 377 = 2,43 atm
V2 = T 2 V 0
k,=3,42 [(L/mol)'' x h]
18.1
k2 =1,87[[L/mo1) ' 5 x h]
18.2
12
Onde os ndices 1 e 2 representam as reaes 1 e 2.

Quando o tempo espacial 0,5 h, a concentrao mxima de X de
0,313 x 10 2 moi/L e a concentrao de M igual a 7,6 x 10-3 mol/L, sendo
[Mo] = 0,02 mol/L. Calcule o rendimento global no PFR, usando a mxima produo de X.
= Vt
Soluo
'IH =r im
=YX
= ri
18.8
r2H = '2X =r2T
r2 Me
18.9
O rendimento:
(p
rx
18.10
rM
Mas:
rx=k,[M]x[H,]':2k,[X]x[Hr =+^r
= k, [M] x [H, 11/2
r/M
E
444
CAPTULO 4: REATORES
Clculo de
M. SCHMAL
445
18.11
Inicial
0.
Final
26
EA
CA
9x=1
k, [X]
18.12
k:[M]
= 2,4
0,8x1,48
.2
= 2,04 x 10 (moles / L)
0,082 x 708
Logo:
v0
^x
10
34
= 3,92 Lis
Substituindo os valores, obtm-se:
_ 1 1,67x3,13x10 -3
3, 42x7,6x10-3 =0,79
r = 3,83
F=15L
4.11.19 A desidrogenao do ciclohexano feita num PFR, conforme reao:
4.11.20 As pessoas adoecem, provavelmente, conforme o mecanismo abaixo:
Adoece: H
D
Adoece em contato com outros doentes: H + D
Doente fica bom: D k H
Doente morre (irreversvel) D k' * M
3H2
Introduz-se 8 e 2 moles/s de ciclohexano com hidrognio, respectivamente. A reao

de primeira ordem e irreversvel, sendo feita a 435C e 1,5 atm. Calcule o volume do
reator para atingir uma converso de 70%.
2D
Perguntas:
Determine a taxa de morte.
Determine a taxa de pessoas adoecendo.
Qual o tempo de meia-vida?
Soluo
Tem-se uma reao do tipo A^R+3S em fase gasosa. O fluxo total de entrada de
10 moles/s e a taxa pode ser representada por:
k1 =10-5 h-'', k2 =10-7 11 -1 ,
5 x 10 -6 h-' e k4 =10-' h-'
Soluo
r =kC
k CAo( 1XA )
1+ E A XA
As taxas correspondentes a cada etapa:

= k4 [D]
20.1
=k,[H]-k2[D][H]+2k2[D][H]k3[D]k4[D]=0
20.2
=k,[H]+k2[D][H](k3+k,)[D]=0
20.3
Cuja soluo :
t=i[(1+
A )In(1XA )+E A XA ]
rD
Ou:
ro
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Desprezando o primeiro termo, que a taxa inicial, pequena em relao as demais,
k2
M. SCHMAL 1447
O tempo de meia-vida:
vem:
[H]= k3 +k4
t"Z
20.4
_ 0,693 _ 0,693 _
-1.444h=60 dias
k
4,8x10
Alm disso,
4.11.21 A reao 3A 2R + S foi feita num reator batelada. A reao exotrmica,
rH =k3[D]kz[D][H]=0
20.5
Somando a equao 20.3 e 20.5, vem:

[D] =
[H]
k4
sendo AH = -25.000 kcal/ kmol. O reagente aquecido at 400C, mas em seguida

deve operar adiabaticamente. Durante o perodo de aquecimento 10% foi convertido.
Qual o tempo necessrio para converter o restante at 70%? Dados:
volume do reator = 1 m3
massa = 950 kg
20.6
C, = 0,59 kcal/kg x K
concentrao inicial = 10,2 kmoles/m3
Logo, substituindo a equao 20.6 e 20.4 em 20.1, vem:

rM
3 + k4
= kk
,
20.7
In k = _ 10.000 +
5 [(m 3 / kmol) / s]
RT
Soluo
Substituindo os valores das constantes, obtm-se:
A reao irreversvel e de T ordem. No entanto, durante o aquecimento as concentraes

iniciais foram:
r,f =5,1x10-4 pessoas /h
A taxa de [H]:
Ca1
rH = k, [H] + k2 [D][H] k3 [D]
20.8
=CAO (1)(A )=10,2(10,10 =9,18 kmoles/L

CAO -CAI
C RO +CRI
_=
-_
+CSI
Substituindo a equao 20.6 e rearranjando, vem:

10,29,18

s,

R, =0+i
=0 , 34=0+2
3
ry =' (kZ k3 +k4 4[H]
Portanto, a nova situao de entrada ser:

Substituindo os valores, tem-se a taxa das pessoas adoecendo:
r, =rD =4,8x10-4 [H]
CRI = 0,68
Portanto, uma reao de primeira ordem, cuja soluo ser:

In (1 XA ) =kt
CSI = 0,34
20.9
20.10
Observa-se que estas concentraes iniciais so praticamente muito pequenas em

relao a concentrao inicial de A e, portanto, desprezamos.
A taxa ser:
(-
Sendo a converso:
= [Ho][H]
[Ho]
=kC2 (1X A )
AO
No reator batelada tem-se:

t=
x, dX A
CAO
o (r,
448 ) PARTE II: REATORES
M.
CAPTULO 4: REATORES) M.
SCHMAL
SCHMAL
Substituindo a taxa, vem:

4.11.22 A reao representada pela seguinte cintica:
x"
dX
J
0
21.1
kC
(1-XA ^
C,
r =
A11+C.,/ 2
Neste caso, a velocidade especfica k no constante, mas depende da temperatura.

Pelo balano de energia em sistema adiabtico, vem:
T
, CAO XA
AH
=1+
feita num CSTR. Introduz-se 13 kmoles/m 3 de reagente com 0,2 m 3 /s.

Qual a concentrao de A para uma taxa mxima?
Quais os volumes dos reatores PFR e CSTR para a converso mxima da taxa?
mc pTO
TO
Soluo
25.000 9,18XA
T =1+
=1+0 608X A
TO
950x0,59x673
21.2
Admitem-se reatores CSTR em srie, portanto,

V CAO
Mas:
v0
k = 1,48 x 10
er)
2 e -p0.000
=1,48 x 102e-{7.5
(rira)]
21.3
XA
CAO
_,
( -rA )
( -rA)
Ou sob outra forma:
Substituindo as equaes 21.3 e 21.2 em 21.1 e integrando, vem:

x,, .
=1
0
dgA
1,35 x 103
e [^si(r,
ro )]
(1 X A )
CAO CA
1 a /f(X,,)
0,1
i
0,00
1
0,2
0,3
0,4
0,5
i
0,05
0,6
0,7
Xq
O tempo foi de 0,614 horas = 36,8 minutos

t = 36,8 min
A rea do PFR ser: 0,020

A rea do CSTR ser: 0,060
0,10
0,15
r
0,20
0,215
0,30
449
M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
4.11.23 A reao em fase gasosa A

> RR feita num reator adiabtico de leito fixo,
sendo a cintica de primeira ordem na superfcie, ou seja: rAS = k CAS . Alimenta-se o
reator com A puro a 300 K, com fluxo de 100 L/s. Os nmeros de Sherwood e Reynolds
so conhecidos. A concentrao inicial de 1 M. Calcule a massa do catalisador para
atingir uma converso de 600, dados:
du
Sh=100Re1' , Re= ;
v
v = 0,02 cm' Is;
dP = 0,1 cm; u =10 cm/s;
cp,. cpR = 25 cal/mol x K;
p = 2 g/cm'
soo = 0, 01 cm3 /g ,,,,s;

a = 60 cm' /g,a,;
No reator adiabtico, tem-se:
Onde:
De = 0, 01 cm' is
^Fcp=100FA o
l=^
E = 4.000 cal/mol
AH = -10.000 cal/mol
Logo:
T=To +100X,
Soluo
No h contrao ou expanso de gs,
=O
A taxa de reao:
Clculo do nmero de Reynolds:

Pelo balano de massa:
Clculo do nmero de Sherwood:
Sh =100 Re" = 707
A figura E4.11.23 mostra a soluo da equao 23.1.
E a constante de transferncia de massa:

k,,, = h ,,a
k,,, = 4.242 cm' / gâ,s
A velocidade especfica de reao:
k = koe-(E/RT) = 0,01
Ento:
xA
k = 8,2e-(10"'T)
Figura E4.11.23
M. SCHMAL 1 451
452
PARTE II: REATORES
CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL
M. SCHMAL
A rea igual a 0,0732 e sendo vo(L/s) tem-se: 1.464 g de catalisador
453
Porm:
CAO CA CBO CB = Cr
M= 1,464 kg
Logo:
CP
4.11.24 So conhecidas duas reaes em paralelo, cujas taxas tambm so dadas:
= CB0 - CB
Ou:
A+2B k'-->P
CBf = CB0 2C, = 0,7
Ak
'*S
Onde: .
r,
Logo:
= 0,14CA CB
rs =0,07CA
(pA
kC=
1+
0,58
k,A CB
O fluxo molar de P na sada do reator de 1,5 moles/min, sendo as concentraes

iniciais de A e B iguais a 2 e 1 moles/L, respectivamente. O fluxo de entrada 10 L/min.
Calcule o rendimnto ou seletividade num CSTR.
Calcule o rendimento global num PFR e compare os dois.
No PFR (equao 4.6.23)
Soluo
Ou:
J cp A dCA
CI)A
CAO - CA!
A taxa de transformao de A ser:
+ kz
kCB
CAO CAf
rA = rP
+ rs = k,C 4 CB
+ k2 CA
Onde:
Logo, o rendimento ou seletividade ser:

dC4 =
Â
dC 4
dC
2B
rp
k, CA C
_rA
k,CACB +k2CA
1+
k2 CA
CAO CAf
dCB
k,C4 CB
1+-k,
kCe
Onde:
Fp = 1,5 = Cpvp
CAO -CAf = 0,15
r
Cpf= 0,15 moles/L
R feita num reator adiabticO .

Introduz-se os reagentes em concentraes equimolares a 27C e a 20 Lis.
4.11.25 Uma reao irreversvel do tipo A + B
t 3'
t _:p
t-->
QA04; l
CA
Calcule o volume do PFR para atingir a converso de 85%.

Qual a temperatura mxima de entrada para que o ponto de ebulio do lqui do
no ultrapasse 550K?
Determine os perfis tempo espacial versus converso.
Qual seria o calor retirado para manter a reao isotrmica, tal que a temp eratura externa no supere os 50C?

43
454
PARTE II: REATORES
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL
M.
SCHMAL
455
^2:
Logo, pelas figuras E4_11.25.1 e E4.11.25.2:
Dados
= 0,01 (L / mols)
k3001c
H (273K) = -20 kcal / mol
E = 10 (kcal / moi)
HB
(273K) = -15 kcal / mol
-IHR (273K) = -41-kcal / mol
C 10 = 0,1 (kmol /
CP, = CPB =
CPR = 30
UA
15 cal / mo1K
V = 304 L = 0,3 m3
cal / mo1K
Quando T = 550 K e
XA
= 20
= 0,85 temperatura inicial ser:

Ta = 380 K = 107C
Soluo
V,/vo = T
A taxa:
20(-r,)=kCA CB =Co (1XA )'
25.1
1816-
Pois m=
Sendo:
1412-
k = 1,93x105e-""'"'
10-
Sendo:
+ CPB )
4CP = CC
=o
8s
AH = -6.000 cal / mol

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
X,
Figura E4.11.25.1 Soluo da equao 25.3.
Onde:
T = 300 +
Logo, o volume ser:

v=vo
6.0000
XA
= 300 + 200X,
i
300 320
X,,
fJ

1,93 x 105 e
16,8
(T1
CA0
(1 XA )`
i
i
340 360 380 400
T (k)
420 440 460
480
456
PARTE II: REATORES
M.
SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
Clculo do calor retirado para manter o reator isotrmico, tal que a temperatura
externa no supere 50C.
M. SCHMAL
457
Logo:
P
dO
dl' =UA(T -T)
=-429 (m J kgxs
Onde:
4.11 EXERCCIOS PROPOSTOS: REATORES
Ta = 50C = 323 K
T = 300+200XA
4.IIP..1 A reao A+ B> R feita num reator batelada a 227C e 10,3 atm, sendo
sua composio inicial 33,3% de A e 66,6% de B. Foram obtidos os seguintes dados em
laboratrio:
Ou:
T
= 1+ 0, 666X,
0,010
0
.0,4
dV = f (X A )dXA
Mas:
dQ=UA(T -T)dV
Q UAv 'f
P
(T -T)dXA
(16.8
o o
1,93 x 10' e (''T )) cAo (1- XA ^ 2

A soluo mostrada na figura E4.11.25.3.
25.4
0,005
0,2 '
0,001
0,6
0,002
Calcule o volume de um PFR com converso de 30% de A, sendo o fluxo de entrada

iguala 2 m3/min.
Calcule o volume do CSTR nas mesmas condies.
Compare os volumes para converses mais altas, 60% e 80%.
Trace a curva da taxa e da converso em funo do volume.
Se a densidade do catalisador for 0,8 g/cm 3 ' como seria a taxa/massa? Calcule as
massas necessrias para atingir as mesmas converses do item 3.
possvel determinar os tempos de residncias mdios? Calcule e compare com os
tempos espaciais.
Qq/p
4.11R2 Faa um resumo dos tempos de residncias mediados no batelada, CSTR e PFR,
considerando os diferentes casos:
5000 4000 -
Volume constante.
Fase lquida.
Fase gasosa.
3000 2000 -
Considere tambm a reao A ----> 3R , cuja taxa igual a (

zindo o reagente com 50% de inerte a 1 atm e 300 K.
1000
r4)
= kC , introdu
o-1000 -2000 -3000
0,4
4.11P3 Dois reatores PFR em paralelo, um de 50 litros e o outro de 30 litros, devem

produzir uma certa quantidade de produtos conforme reao A R + S em fase
'tempo de
gasosa. A constante cintica igual a 0,15 min -1 e a reao ocorre a 50C. O
residncia mdio num dos reatores de 5 min. Calcule o tempo espacial em cada reator
e os fluxos de entrada e de sada. Calcule o fluxo molar de sada.
458
PARTE 11: REATORES
1 M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
M. SCHMAL 1459
4.11P6 Uma reao ocorre em paralelo conforme o esquema:
2R
Cujas taxas em relao as produtos so de primeira ordem e irreversveis. O produto

R o desejado, sendo a converso de A igual a 70%. Calcule as constantes cinticas e a
seletividade, sabendo que o tempo espacial 1 min. Admite-se k2 = 0,012 s -1 .
4.11P.4 A reao do propileno com gua produz propileno glicol. A reao se d em
fase lquida, cuja constante igual a 1,69 x 106 e-(4'800JRr) min-1 , sendo E (J/mol). Sabe-se
que a concentrao da gua 10 vezes maior. Introduz-se o reagente num CSTR de 5
litros a 27C e a concentrao inicial de propileno de 2 moles/L. Neste reator a reao
se d isotermicamente. Coloca-se em srie um PFR operando adiabaticamente. A converso final de 70%. Calcule a temperatura de sada e o volume do PFR, bem como
a converso intermediria, sendo dados:
AH = -4,7 x 10 kJ / mol
Cp(propiieno)
= 45 (J/mol x K)
c p( gu, ) = 23 (J/mol x K)
cp(grcoI)
= 59 (J/mol x K)
Adiabtico
Isotrmico
4.11P7 Uma reao irreversvel A
R se d em fase lquida num reator batelada

de 5m3 . A constante cintica dad: k = 4 x 106 e-7900/r (s _I
A experincia foi feita da seguinte maneira:

1
O reagente A puro introduzido a 20C e aquecido num tubo de entrada at 55C.
Houve converso?
O reator opera ento adiabaticamente, mas no pode ultrapassar os 95C e no pode
ser maior que 90%. Calcule a temperatura ira sada.
A seguir o produto sai pelo tubo, que resfriado at atingir 45C. Qual a converso
atingida?
Calcule o tempo final de reao.
Dados:
Coeficiente global de transferncia de calor no aquecimento: 1.360 W/m2C.
Coeficiente no resfriamento: 1.180 W/m ZC.
Calor de reao: 1.670 kJ/kg.
Calor especfico: 4,2 x 106 J/m 3C.
Peso molecular: 80.
Concentrao inicial: 1 kmol/m 3 .
4.11P.8 A desidrogenao do etanol foi feita num reator integral a 275C, obtendo-se
os seguintes dados experimentais em laboratrio:

4.1185 Uma reao do tipo A
^R
Y^
irreversvel apresenta uma taxa de reao:

8C,
1+4C A +2C0
A concentrao inicial (A puro) igual a 10 moles/L.

Faa um grfico da taxa em funo da converso.
Calcule os volumes de dois reatores em srie, sendo um CSTR e PFR. A converso
intermediria de 50% e a converso final foi de 90%.
Justifique a soluo.
P(atm)
P(atm)
W/F(kgh/kmol)
3 <`
0,2
1
..0,6..
0,4'
4,22
4,54
0,2
0,4
0,6
0,88
7
1,6
10
0,2
10.
0,4
0, 6 :-.
,1;53
1,6.
0,6
0,88
1,6
7`
0,4
0;6
7
088;,
1
. 2,66
10.,
1 wd. a:;. i^G+.e
oknaane. Lfl4d _,kv+^+ '^
.+.f h..
fih0ile'.i{..o!' ..^ ,
:estie
+bi'Teo. ^Po'3d. oe.i'ic ..-,: . ^..nae
.^.
.0.9::
<
.,..
.i^,
o:!h
;^ n_4
^,. ., .o, o . P.+
460 i PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
CAPTULO 4: REATORES
A constante de equilbrio igual a 0,589. A carga consta de uma mistura azeotrpica

etanol-gua contendo 13,5% (molar) de gua. A gua no adsorve. Estime os parmetros
de adsoro-desoro e reao, usando a converso como varivel de regresso. Defina
qual o melhor modelo.
4.11P9 Uma srie de experimentos foi feita usando diferentes tamanhos de partculas,
que foram modas para verificar o efeito de difuso. A reao de primeira ordem e
irreversvel. A concentrao na superfcie igual a 2 x 10-4mol/cm3 . Os dados abaixo
mostram as taxas observadas:
Dimetro de esfera (cm)
Taxa observada (mol/h.cm 3 )
0,25
0,22 '
0,075
0,70
0,025
1,60
0;075
2,40
Determine a constante verdadeira e a difusividade efetiva.

Determine o fator de efetividade utilizando um pellet cilndrico (1,5 x 5 cm).
Verifique se para uma reao de 2 ordem, irreversvel, h mudana.
4.11P 10 A reao em fase lquida A R feita num PFR a uma presso de 202 kpa.
A carga consiste em 600 kmollkseg de A puro, sendo o volume especfico 0,056 m 3 /kmol.
O calor de reao a 200C igual a 15 kJ/mol e as capacidades calorificas de ambos os
componentes so iguais a 42 J/mol x K. A velocidade especfica da reao dada:
k=110+0,8(T-473 kseg-i .
O reator deve operar adiabaticamente, no entanto a temperatura mxima permitida de 400C. Acima desta temperatura formam-se subprodutos indesejveis.
Calcule o comprimento do reator para atingir uma converso de 80% e a taxa de
transferncia de calor na parte do resfriamento do reator.
= 1 mol/L
= 5 moL/s
UA = 5 kJ/s x dm3/K
Calor de reao: -231-0,012 (T-298) kJ/mol
Calores especficos: A- 0,122 kJ/molK
Velocidade especfica: k = 1,48 x 10"exp (19.124/T) L/mol x s
Temperatura de entrada: 675 K
Temperatura de sada: 700 K
CAO
4.IIP.12 A formao de estireno ocorre de acordo com a reao: 2A k R . Esta

feita num PFR de 10 litros, sendo a temperatura de entrada igual 400C, operando
adiabaticamente.
Mostre o perfil da converso vs temperatura ao longo do reator.
Varie a temperatura de entrada e repita os clculos.
Varie a temperatura do trocador de calor e determine a temperatura mxima para
que no ocorra instabilidade.
Se o fluxo molar de alimentao for 3 vezes maior, o que acontece?
Dados:
Cao =1 mol / L
T =427 C
Fo = 5 moles / s
A[f = -231- 0,012(P - 298) kJ / mol
-(' 9.'24'T)
L mols
Uo =5kJ/s LK
Dimetro - 5 cm
4.11P 13 A reao em fase gasosa do tipo: A->

' R + S , onde:
4.II?11 A produo de estireno a partir de venilacetileno uma reao irreversvel do
tipo: 2A- R . Calcule a converso na sada do reator PFR quando a temperatura de
entrada for 675 K. Mostre como a temperatura varia com a converso, sendo a temperatura de entrada variada.
Variando a temperatura de entrada do trocador de calor, calcule a mxima temperatura de entrada, tal que no haja disparo da temperatura. Compare os resultados usando
reatores adiabticos. Introduzindo inerte (cp = 100 J/molC) e sendo Ft = 3FAO, mostre
como a converso varia com a temperatura de entrada.
M. SCHMAL 1461
FAO
k=1,48x10"e
400C Resfriamento
,.
e.w,a...t. ke. o. ao
Dados:
Cru = 0,122 kJ / molK
Adiabtico
E 1
k=10,33ex
P R ( 450 T )] s
O calor retirado igual a:

Ua
= 0,8 J/s Kg K
P
M. SCHMAL
O fluxo do trocador suficientemente alto para manter a temperatura em 50C.

Introduz-se .4 puro a 5,42 moles/s e concentrao de 0,27 mol/L. O catalisador entra junto
com o reagente a 450 K e o coeficiente de troca de calor entre o gs e o catalisador
infinito. A capacidade calorfica do slido de 100 J/kgK. A desativao dada pela
seguinte constante:
M. SCHMAL 1 463
As constantes de taxa e de equilbrio podem ser obtidas em funo da temperatura

de referncia (T,.)
Calcule a massa de catalisador que d a maior converso.
4.11814 Um sistema de clula a combustvel tem como objetivo produzir 6,5 x 107
kwh/ms, sendo alimentada com hidrognio com uma vazo de 1,5 x 103 kg/h. Este
hidrognio gerado nurmeator de reforma com vapor e um catalisador contendo 15%
de Nquel suportado em alumina espinlio MgAI2O 4. Neste reator ocorrem as principais
reaes, ou seja:
Onde:
i = reaes 1,2,3
j = CO,H2,CH4,H2 0
Os dados da tabela foram obtidos por Xu e Froment 8.
Tabela 1
$Rwi^
ao3^FhIq
1. Reforma a vapor:
CH,+H 2OCO+3H,
1
2.
1,842:x10 4
7,558
2;193 x10-5
240,1;
67,13
243,9
bs
a:
224
-37;3
187,5
2. Rea de deslocamento:
CO + H 2O< CO2 + H,
Tabela 2
tiVli
3. Reao inversa:
CO, +3H 2
As cinticas so conhecidas:
CH4 +H,0
CO
H2
CH4
H2O
0,0296
0,1791
0,4152
- 70,65
-82,90
- 38,28 823
823
88,68
[KCH4] = [ kco] = [kHz] = bar -1 e [KH2ol=adimensional
Calcule a massa do catalisador necessria para se obter o H2 requerido, operando o reator a

900C. Esse reator alimentado com gs natural (98% de CH 4 ), com vazo de 9,0 x 103
kg/h, e vapor em excesso, razo molar H 2O/CH4 de 3:1 e presso total de 10 bar.
Faa o grfico da composio ao longo do reator (em funo da massa do
catalisador).
Faa o mesmo clculo para as temperaturas de 600, 700, 800 e 1.000C.
Sendo:
4.11815 O etanol diludo em gua (23%) oxidado a cido actico na presena de

oxignio puro borbulhando a 10 atm sobre pellets de catalisador de Pd/alumina. A oxidao do etanol (B) ocorre a 30C num reator de leito de lama, segundo a reao 7 :
02(g,,) + CH3 CH2 OH `'-CH3000H)/) + H2O
464 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
REFERNCIAS
A taxa de reao dada:
1. ALBERTOU, A. L. Reforma a vapor do etanol sobre catalisadores de Ni/Al203. Dissertao

(Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.
-rA =1,77 x 10 -5 CA (m /kg x s)
Faa um grfico da converso do etanol em funo do tempo para a alimentao

contnua apenas do gs (A).
Faa o mesmo para a alimentao contnua de lquido e gs.
2. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
3. BOUDART, M. Kinetics of chemical process. New Jersey: Prentice Hall, 1968.
4. DENBIIGH, K. G. Chemical reactor theory. Cambridge University Press, 1965.
Dados:
d^ = 10 -4 m
De =4,16x10
5. Exerccios resolvidos de cintica e de reatores. Divulgao interna, 1980.
-10
6. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
Prentice Hall, 2000.
m' /m^,1 s
(k Ag a) g = 0,052 s"'
7. FROMENT, G. F RISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
k 4c =4x10 -4 m/s
8. HILL, G. Chemical engineering kinetics and reactor design. 1977
V.., = 5m x 0,1 m2
9. HOUGEN, O. A., Watson, K. M. Chemical process principies. part 3. Kinetics and catalysis. New
York: John Wiley & Sohns, 1959.
fg = 0,05; f = 0,75; f = 0,2 frao volumetrica)

alimentaro: vs = 0,01 m' /s;v, =2x10 -4 m3
KA
= 86.000 Pam 3 / moi
CB
= 400 moi / m3
/s
10. LEOCADIO, I. C. L. Combusto de materiais particulados de diesel com catalisadores contendo

Mo. Tese (Doutorado), COPPE/UFRJ, 2005.
11. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: John Wiley & Sohns, 2001.
12. MOULIJN, J. A., MAKKE, M., VAN DIEPEN, A. Chemical process technology. Nova York: John
4.1IP.16 A hidrogenao em fase lquida foi feita num reator de leito de lama, sendo
13. PETERSEN, E. E. Chemical reaction analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1965.
dados os seguintes valores da tabela abaixo 7 :
A
A
4,2
B4
B
B
1,5
2,5
EtEZ.211..M ,"
7,53;0
Onde
S = solubilidade do H2 no lquido (mol/L)
(r'L) = taxa de reao de reagente lquido L (mol/Lmin)
a) Qual o catalisador que apresenta o menor fator de efetividade?
b) Usando o catalisador A com 50 g/L, haver aumento da taxa?
0;01
0,02
. 0,01
0,03 .
;0,04
14. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. Cambridge, Massachusetts: M.I.T.

Press, 1970.
15. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
16. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. New York: McGraw-Hill, 1981.
A grande maioria dos processos catalticos ou no catalticos envolve reaes em sistemas

multifsicos, onde ocorrem reaes e fenmenos de difuso e transferncia de massa, alm
da transferncia de calor simultaneamente. As aplicaes so as mais diferentes e os reatores tm caractersticas prprias dependendo do processo. Assim, a hidrogenao de leos
vegetais feita em fase lquida num reator de leito de lama, onde o catalisador encontra-se
em suspenso no lquido e o fluxo de hidrognio em fase gasosa mantm as partculas em
suspenso. A reao se d na interface gs-lquido-slido s.
Mesmo em sistemas mais complexos, como a sntese de Fischer-Tropsch, que
atravs do gs de sntese (CO+H2) permite produzir hidrocarbonetos gasosos, lquidos de
alto peso molecular e oxigenados com alta cadeia carbnica, so feitos em leitos de lama,
onde os gases reagentes fluem atravs de um lquido inerte. O processo semelhante, onde
as partculas muito pequenas encontram-se em suspenso, formando uma emulso.
Os tipos de reatores mais utilizados so (figura 5.1):
Leito fixo.
Leito fluidizado.
Leito trifsico.
- Leito de lama.
Leito
fixo
Leito
fluidixado
Leito de
lama
Leito
trifsico
Lquido
Slido
Gs
Gs
Gs
Leito com
circulao

J ' ..,. n ot Ilr i^ ^.
468 i PARTE II: REATORES i M. SCHMAL
CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFSICOS
Nos casos de leito fluidizado e de lama, os gases reagentes mantm pequenas partculas em suspenso e a reao se d na interface gs-slido. O processo mais conhecido
o de craqueamento cataltico FCC (Fluid Cracking Catalyst). J o reator trifsico igual
ao leito fixo, onde gs e lquido fluem concorrente ou em contracorrente. O processo
envolve a reao qumica na interface gs-lquido-slido. Tem-se como exemplo o hidrotratamento de leos pesados, cisando eliminao de compostos nitrogenados, sulfurados
e oxigenados provenientes das cargas de petrleo. Encontram-se tambm nessa linha as
aplicaes biolgicas 2 .
Nessas reaes ocorrem as seguintes etapas s :
Absoro de gs no lquido sob a forma de bolhas.
Difuso do gs no lquido bolhas.
Difuso do lquido at a superfcie do slido.
Difuso nos poros.
Reao na interface lquido/slido ou gs/slido.
M. SCHMAL
469
2. Taxa de transferncia de massa do gs para a fase lquida.

R,
= kb ab (C Cb) (mo/s)
5.2
Ci = concentrao do reagente A na fase gs ou global
Cb = concentrao de A na interface gs-lquido

Onde:
kbab = representa o produto da taxa de transferncia de massa na fase gs (global) e
a rea da interface gs/lquido
3. Taxa de transferncia de massa do gs no lquido at a interface do slido:
RA
=k,a,m(Cb
C ) ( mWs)
S
5.3
C, = concentrao do reagente A na superfcie do slido

Cb= concentrao de A na interface gs-lquido
Estas etapas podem ser esquematizadas pela figura 5.2.
Onde:
kl = representa o coeficiente de transferncia de massa (cm/s)
a^ = representa a rea da superfcie externa da particular lquido/slido (cm 2/g)

m = representa a massa das partculas de slido no leito (g)
4. Difuso e reao na partcula e poro.
A taxa de reao na superfcie dos poros, considerando a difuso, representada pelo
fator de efetividade, pode ser representada:
Difuso nos poros
)i
Reao na superfcie do poro
( r)
m
5.4
fl = fator de efetividade
(r'A,) = taxa intrnseca na superfcie dos poros
Concentrao na interface
A taxa por unidade de volume:
Figura
5.2
RA
Perfis de concentrao nas diferentes etapas.
Onde H a constante de Henry e i representa a interface gs-lquido.
5.5
Considerando-se uma reao irreversvel e de primeira ordem, tem-se a taxa por

massa de slido, na superfcie dos poros:
1. Separadamente temos 2,5:

Concentrao na interface gs-lquido:
Para baixas concentraes aplica-se, em geral, a lei de Henry:
C; = Hp;
= mi (r4; )
l -rA:
)= k ( CA,)
(UBs) mol/L
5.1
Em regime permanente as taxas de transferncia so iguais, ou seja:

RA(bolha)
= RA(Iiquido) = RA(slido)
5.6
470
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
M.
SCHMAL
471
Igualando as equaes 5.2 a 5.6, vem:

.'
kbab (C, Cb )=k,a,m(C5
C; )
dp
=mrl
Separando as concentraes, rarranjando5vem:

,
,
,
+ --
/
'
'
,
,
,
,
Resistncia a transferncia de massa

na fase lquida at a superfcie
a
Resistncia a transferncia de massa na fase gs
Figura 5.3 Resistncias mssicas em cada etapa.

Esta expresso engloba a transferncia de massa, a difuso rios poros e a reao
qumica. A figura 5.3 permite visualizar o efeito de cada etapa, representando a equao
5.7 tendo como parmetros de medida o inverso da massa na abscissa e o inverso da taxa
global na ordenada.
Observa-se que a resistncia a transferncia de massa na fase gs/lquido independe
da massa do slido (caso a). Por outro lado, tanto a transferncia de massa ria fase lquida
at a interface como a difuso e a reao nos poros dependem da massa do slido (caso b)
e do tamanho da partcula. O inverso da taxa RA representa a resistncia ao fluxo de massa
e a reao na passagem do gs reagente da fase gasosa at a superfcie do slido, onde
ocorre a reao qumica.
Ocorre que tanto a rea de interface lquida/slido ae como o fator de efetividade
dependem do dimetro da partcula. Pela figura 5.3 observa-se que esta resistncia global
varia linearmente com o inverso da massa do slido e dependendo do dimetro da partcula
muda a inclinao. A resistncia taxa decresce com a diminuio do dimetro da partcula
(casos c e b).
O caso (d) mostra que a resistncia a transferncia de massa na bolha praticamente
nula, ou seja, tamanho de bolhas de gs muito pequenas, mas por outro lado, quanto maior
o dimetro da bolha maior ser a resistncia a transferncia de massa (caso e).
Isto pode ser observado acompanhando separadamente os efeitos de cada etapa.
Partindo da equao 5.7, vem:
Se o dimetro das partculas pequeno, j vimos anteriormente, que o fator de efetividade independe praticamente do modulo de Thiele, ou seja, ri = 1. Neste caso a difuso
nos poros da partcula no afeta a taxa e a resistncia somente devido reao qumica
superficial, que a etapa limitante do processo. Sabe-se que /ciai dependem do dimetro de
particular e da difuso, muitas vezes representados pelo nmero de Sherwood, ou seja:
Sh = k,d
D
"
Se o dimetro de partcula pequeno a resistncia transferncia de massa na fase

lquida desprezvel.
Por outro lado, analisando as mesmas expresses para dimetros de partculas maiores,
vemos que o fator de efetividade decresce e o nmero de Sherwood cresce. Sendo o fator
de efetividade inversamente proporcional ao nmero de Thiele e o nmero de Sherwood
diretamente proporcional ao dimetro da partcula h efeitos combinados. Portanto,
Sendo
tl
=3
Ento:
Nota-se que, com o aumento do dimetro de partcula a resistncia cresce significativamente. A figura 5.4 mostra um comportamento geral da resistncia em funo do
dimetro de partcula. Pequenos dimetros mostram que a reao independe e a etapa
limitante do processo. Com o aumento do dimetro de partcula a difuso limitante e
com partculas grandes a transferncia de massa controla o sistema.

I rr
472
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFASICOS
Sc=
R,
Transferncia de
massa limitante
M. SCHMAL 1 473
0 5x10 -6
'
=5.000
1x10 -10
Sh =2+0,6Re0`xSc''3 =0,6x\/2.000x5.000 0'3 ' = 460

Sh =
''
(k a )xd
= 460
D
Logo:
Difuso
limitante
(k,a,)=460
Reao
limitante
=4,6x10
(Ls)
A taxa ser:
Ln dP
Figura 5.4 Etapas limitantes.
RA
= k,a,,x(C C,)=4,6x10 6 (1.000100 =4,14x10 -3 (moi /Ls)
Se o dimetro de partcula for 0,5 cm

Re = d ,u = 1,10 -' 0,005 =1.000
u
0,5 10 -6
E5.1 A hidrogenao de um leo feita em fase lquida num reator PFR cataltico
contendo partculas (pellets) de dimetros esfricos de 1 cm. A concentrao externa
de 1 kmol/L e na superficie da partcula igual a 0,1 kmol/L. A velocidade superficial
igual a 0,1 m/s. Verifique se h efeitos de massa. Se o dimetro das partculas for de
0,5 cm h mudanas? Desprezar os efeitos difusivos nos poros. Dados adicionais t :
Sh= (k,a')xd =325

De
(k,a,)=6,5x10-6(/s)
Viscosidade cinemtica = 0,5 x 10-6 m 222/s

Difusividade = 10- 10 m2/s
Equao de Sherwood = Sh = 2+0,6Re o,5Sco,33
Sendo Re = nmeros de Reynolds e Sc de Schmidt
rea superficial = 100 m 2/g
Ra = 5,85 x 10-3 (moi / Ls)
E5.2 A hidrogenao de linolina feita num reator de leito de lama, utilizando-se dois
tipos de catalisador A e B. Mediram-se as taxas de reaes em funes de diferentes
massas, conforme tabela abaixo. Em funo destes dados qual o catalisador que apresenta o menor fator de efetividade? Usando o catalisador A com 50 g/L, haver aumento
da taxa se a distribuio do gs for melhor 1 ?
Soluo
Taxa de transferncia de massa: equao 5.3

RA
= k,a,
(Cb
_ C) (m%)
Para calcular o coeficiente de transferncia de massa, calcula-se o numero de

Sherwood, e conforme correlao tambm os nmeros de Re e de Sc, assim definidas:
Sh = 2 + 0,6 Re" Sc"3
5.10
C2.
3
0,1
Re =du=1 10-2
=2000
0,5 10-6
u
42
7,5
1,5
3,0
474
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
Onde S a solubilidade do 1-1 2 no lquido (mol/L)

(rA ) taxa de reao de reagente A (mol/Lmin)
7-
M. SCHMAL 1 475
C,,C 2
C,,CC,
-
Linear
Fit
of
Data 1 A
6-
Pela equao 5.7 temos. considerando uma rea$ de primeira ordem:
5-
E5.2.1
S/l-r p )
Definindo
r,b =
43-
como resistncia a absoro na fase gasosa
2-
Y=1 +50X
kb ab
a resistncia a transferncia de massa especfica no lquido

at a superfcie
r
a resistncia especfica a difuso nos poros da partcula;

= kl tl
Sendo r,, = r, + r a resistncia especfica combinada a difuso interna e externa.

A partir da equao E5.2.1 podemos fazer um grfico de
C.
R
em funo d inverso da massa e a inclinao da reta ser a resistncia combinada
a difuso externa e interna. A razo entre a resistncia a absoro do gs e a resistncia
a difuso para o interior da partcula e posterior reao, dada certa carga de catalisador
m ser:
coeficiente angular
Figura E5.2.1 Influncia das taxas de reao e transferncia de massa.

Como o coeficiente d- conjunto (Cl , C2) 6 vezes maior que o de (C3 ,C4 e C5)
e sendo o coeficiente angular inversamente proporcional ao fator de efetividade, concluise que o conjunto (Cl , C2) apresenta menor efetividade.
Pela relao:
Conclui-se que as resistncias a difuso e reao para os catalisadores (C 1 ,C2)

nessa concentrao so bem maiores do que a resistncia a absoro. Portanto, para
favorecer a reao deve-se aumentar a resistncia a absoro , facilitando a difuso e
reao. A soluo usar um dispersor para favorecer a formao de bolhas pequenas
de hidrognio.
Como:
Supondo variao do tamanho de partcula e como a adsoro na fase gasosa

independente do tamanho de partcula, a interseco permanece inalterada. Com a diminuio do tamanho de partcula, tanto o fator de efetividade como o coeficiente de transferncia de massa aumenta. Consequentemente, a resistncia combinada a transferncia
de massa e difuso rir diminui. Isto mostrado na figura E5.2.1 para os dois casos.
O coeficiente angular de (C l , C2) igual a 330, sendo o linear 0,9. J do segundo
conjunto (C3 , C4 e C5) igual a 50, sendo o coeficiente linear 1.
-Logo:
rlr
M. SCHMAL
E5.3 A hidrogenao de um diol feita num reator de leito de lama, colocando-se
500 g de catalisador em p. A reao de la ordem em relao ao H2 e ao diol. A concentrao inicial do diol de 2,5 kmol/m 3 . Borbulha-se H2 pelo distribuidor a 1 atm e
35C. A concentrao de H2 nas condies de equilbrio de 0,01 kmol/m 3 e a constante
especfica de reao igual l a 0,048 m6/(kg x kmol x s). A carga de catalisador igual
a 0,1 kg/m3 . O dimetro das partculas igual a 0,01cm e a densidade 1.500 kg/m 3 .
Calcule a taxa global de reao. A difuso nos poros pode ser desprezada? Verifique se
as transferncias de massas nos poros e a externa so desprezveis.
M. SCHMAL 1
477
O coeficiente linear igual a 3,3 e o coeficiente angular igual a 508,3

Logo:
1 _I
=10(m' /kg)
m 0,1
b = 508,10 = 5.086 s
Logo, a taxa global,
C _0,01
=1,96x10-6 (
R, 5.080 5.086
Dados: kb ab = 0,3 s-' e k, = 0,005 cm/s1 .
oV )
mas
Soluo
Calculo da rea das partculas esfricas:

mz `
area _ 6 _
6
=40 I
kg
a` _ massa dp p T, 0,0001 x 1.500
Logo:
k,a,, =0,005x10 2 x40=2x103
m3gsl/
E5.4 A hidrogenao de CH3COCH 3 feita num reator de leito de lama, utilizando-se
um catalisador de Ni-Raney com dimetro de partcula 0,5 mm flutuando no leito. O

hidrognio entra puro com uma vazo de 0,04 m 3/s e o lquido flui com uma vazo de
10 -2 m3 /s. Calcule massa de catalisador para uma converso de sada de reagente de
50%. Sabe-se que a cintica conhecida. Dados adicionais abaixo 2 .
Dados:
Verifica-se se h efeitos difusivos, partindo da equao: /

3
6
D
d,k'S. p,
Constante de Henry para o H2 = 0,37 (atro m' kmol
6
1
10-9
=0,0447
0,01xI0-2 '40,48x2,5x1.500
Concentrao do lquido: 1.000 kmol/m 3

Hz + CH3COCH3 --> CH3CHOH--CH 3
(A+B -> R)
Portanto, h indicao de fortes efeitos difusivos.

Logo:
=rB
=0,048x2,5=0,12 (my
kgs J
Para calcular a taxa global, utiliza-se a equao 5.7:
1
l
1
1 )=-C.

+
kbab m k,a, k 31
RA
Ou substituindo, vem:
1
1
I r
'0,3 m 2x10 -3
1 1
0,12
C.
=k CH, . 5 (kmol kgxs )
Onde:
k =10(m' /kgs) (kmol/m' )
Coeficiente de difuso: D, = 8 x 10-10
(m/
o,s
rea: A = 0,01 m2
Altura do leito:5 m
RA
Soluo
( 3,3 ^_i._ 5 ^8,3 ) =
Calcula-se inicialmente a concentrao de

RA
H2
para verificar a condio termodinmica:
478
PARTE II: REATORES
1 M. SCHMAL
CAPTULO 5: REAES EM SISTEMAS MULTIFASICOS
PA
CA(H,) HA 0
37 Z' 7 (l
M. SCHMAL
479
km 0V
m'
Nota-se que a concetntrao do lquido (B) muito maior que o H2. Portanto,
encontra-se bastante diludo e a taxa depende da concentrao de H2.
Pela equao 5.7, tem-se a taxa global:
CA
RA -
1( 1
kbab
+ I` --+--m k,a, k"r) 1
Admite-se um CSTR.--ideal para calcular o volume do reator, portanto,

T=CAo XA
RA
Precisamos determinar os diferentes parmetros de transferncia de massa e de

difuso:
Calculo do fator de efetividade: determina-se o modulo de Thiele:
Como a reao de ordem 0,5, o modulo de Thiele ser:
k,=5,54x10
/m as)
No conhecemos e difcil determinar a rea interfacial. Admite-se, um valor

al = 1.000 m2/kg
=--5,54 x 10-1
/1g s l
Admite-se que a transferncia de massa na` fase gs seja desprezvel, ou seja,

kbab = grande
Calculamos assim a taxa global de reao:
Clculo de kl: o clculo feito atravs do nmero de Sherwood. Utiliza-se uma

relao de Sherwood emprica conhecida: .
Sh = 0,6 Re 0 ' 5 Sc li3
Sendo:
Re = n Reynolds
Sc = n Schmidt
Mas:
= velocidade superficial
= vazo da fase lquida (m3/s)
Como o fluxo total do gs e do lquido ao = q, + qg = 0,05 m ' /s

E sendo o volume: V = Ah = 0,01x 5 = 0,05 m'
Tem-se, o tempo espacial i = 1 s
Dada a converso
Vem:
XA = 0,5
`"
T=1= C ao Y
2,70 0.5
=0,76m
R, - 1,77/m
I
Logo a massa necessria ser:

m = 1,3 kg
REFERNCIAS
1. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River. New Jersey:
Sohns, 1979.
3. HILL, C. G. An introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
5. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
Os reatores de leito particulado podem ser de leito fixo, fluidizado, lama e trifsico,
onde a reao heterognea na presena de catalisador ou material slido fixo ou em
movimento. A maioria dos processos em petroqumica e gs natural heterognea, como
por exemplo, reforma do metano e metanao a partir dos gases de sntese; sntese da
amnia a partir de nitrognio e hidrognio; sntese de metanol a partir de gs de sntese;
craqueamento cataltico para produzir gasolina etc.
Nas reaes slido-gs a taxa de reao varia com as propriedades da superfcie do
slido e a constante cintica o parmetro mais importante para decidir qual o tipo de
sistema a ser adotado. Sendo o slido um catalisador ou no, ele poroso e os poros
podem ser grandes ou pequenos. Por isso, a difuso das molculas importante, podendo
ser de difuso intrapartcula, difuso Knudsen ou difuso superficial, dependendo das
caractersticas da superfcie se tem alta ou baixa rea superficial. Normalmente, determinase a difuso efetiva englobando ambas.
A constante cintica aparente ka depende tambm das propriedades do slido, da
.difuso ou da transferncia de massa. A taxa definida por unidade de volume, ou por
unidade de superfcie ou por unidade de massa. Por exemplo, para uma reao de 1' ordem
a taxa por unidade de volume :
r = kCa = (mol/Ls) ,
Onde: - .
CA
(moUL) e k(s-'
A relao das taxas para diferentes condies e para a mesma ordem de reao
(Ia ordem) ser:
Taxa/volume:
rV = kCA V = (mol/Ls) L, onde k (s -'
Taxa/massa:
r"W=k"CA W = (mol/Ls)L, onde k" (Lg ,/gs) e W(glido)
482
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS
M. SCHMAL
483
Portanto, para qualquer sistema tem-se:

rV
kV
=
=
r"W =
k"W =
r'S
k'S
=
=
k"'G'R
s-'
11 /gxs =
L/m xs
L/m' xs
r'
VR
O esquema mostrado na figura 6.1 permite classificar os reatores de acordo com a

ordem de grandeza da cintica de reao. Admitindo-se uma taxa que depende da constante
cintica k', para uma reao de primeira ordem. Para reaes gs-slido, ou gs-lquidoslido podemos classificar os reatores da seguinte forma 8 :
k' pequeno - partculas grandes -+ leito fixo
k' grande - partculas pequenas - no pode ser leito fixo
Desativao/
baixa
Slido sem
circulao
Slido com
circulao
Reao superficial
Difuso nos poros
Gradiente de temperatura na partcula
Gradiente de temperatura no filme
Transferncia de massa no filme
sim .
sim
Nem tanta
As vezes
No
sim
No
No
raro
sim
No
No
No
Sim
Sim
Sm
Talvz
No
No
Possvel
Os coeficientes de difuso e de transferncia de massa so importantes mas dependem dos diferentes slidos, do escoamento e porosidade. A difuso efetiva envolve a
difuso de Knudsen e a difuso convectiva, que dependem se o fluido gasoso ou lquido
e se os poros so grandes ou pequenos. Caracterizam-se atravs do nmero de Pclet,
que funo da disperso axial ou radial e da difusividade. Dependendo do perfil de
velocidade estes coeficientes podem variar radial ou axialmente. Se a velocidade radial
varia os coeficientes de difuso e disperso variam com a posio radial. Se varia ao
longo do reator, como nos reatores heterogneos, a velocidade no constante e h
disperso axial.
H vrias correlaes que mostram como a disperso varia com o nmero de Reynolds radial e axialmente, conforme figura 6.2.
No h reaes H reaes
Sem reaes Com reaes
intermedirias intermedirias intermedirias intermedirias
Leito fludo
Leito fludo
Leito fludo Leito fludo
Gs/Slido Gs/Lquido/Slido Gs/Lquido/Slido
Gs
radial
Figura 6.1 Classificao de reatores em funo da cintica 8 .

Axial
Nas partculas slidas (reaes catalticas ou no catalticas) os principais fatores

que afetam a taxa de reao so:
Reao qumica superficial.
Resistncia a difuso nos poros.
Resistncia a transferncia de massa no filme envolvendo a partcula.
Gradiente de temperatura na partcula.
Gradiente de temperatura no filme.
H diferentes combinaes que podem ser estabelecidas, dependendo do slido e
do fluido, conforme a tabela a seguir8.
Re
Figura 6.2 Disperso axial e radial para lquidos e gases 3,8

Neste caso, o nmero de Reynolds definido em funo de um dimetro equivalente,
ou seja:

dL
^.,A;,Y'4. M
^t,JL'.C,tr,,. i: ,...r..a ?Y'1>'.`#.s

":.
M. SCHMAL
M. SCHMAL
485
deve-se satisfazer a razo entre o comprimento do leito cataltico e o dimetro do
Onde:
d, _
d,
6.1
3/2(d, /dp )0E)+l
reator ou da partcula. Esta razo deve ser maior que 50 (Levenspiel,

Logo:
2001) 6 .
6.4
= a disperso devido a difuso
e = porosidade do leito
d, e dp = respectivamente os dimetros do tubo e da partcula.
ED
Tanto as disperses axiais como radiais podem ser desprezadas para reatores diferenciais operando com baixas converses.
Em resumo:
Para o nmero de Re maior que 10 observa-se que o nmero de P axial ou radial

independem do escoamento, sendo P,. radial da ordem de 10 e P, axial da ordem de 1,
tanto para os gases como para os lquidos.
No entanto, diminuindo o nmero de Re < 1, o nmero de P decresce linearmente
para os gases, indicando difuso molecular. Para escoamentos em fase liquida o comportamento diferente, j que para Re pequeno a variao radial e axial maior e decresce
com a diminuio de Re.
Nos sistemas particulados a ordem de grandeza dos efeitos radiais e axiais no
uniforme. Algumas hipteses podem ser feitas para simplificar, desprezando os efeitos
radiais e axiais, aproximando-os para as condies ideais.
A primeira condio escolher um nmero de Reynolds tal que o escoamento seja
homogneo e uniforme radial e xialmente, isto , tenha uma boa disperso. De acordo com
as experincias os gradientes radiais podem ser desprezveis quando a relao entre o dimetro do tubo e o dimetro da partcula do slido grande, tornando a diferena entre a
velocidade em qualquer posio e a velocidade mdia do fluido praticamente desprezvel.
Recomenda-se que
d >(10-> 30)
dP
Para - >>((10
1 0>330)
0)
e sob condies isotrmicas a disperso radial desprezvel, mas a disperso axial no
desprezvel. Logo, a equao bsica ser:
u
Onde
dC, , d2C
=Edz
dz2
a taxa de reao (moi/1 x s) e

Para
E,*
6.5
a disperso axial.
L > 50
d
pode-se desprezar a disperso axial.

Portanto:
u
6.2
dC,
= rA
dz
6.6
Onde rA desaparecimento de reagente A. Esta equao a do PFR ideal.
Pela correlao:
6.3
P,
Calcula-se (dd/dp) para as condies onde o nmero de Pr O. No h gradiente

de concentrao radial e a velocidade radial uniforme radialmente. No entanto, nos sistemas adiabticos ou com variao de temperatura radial, a concentrao radial varia e a
disperso radial no pode ser desprezada.
A disperso axial no pode ser desprezada, uma vez que para qualquer Re >10 o
nmero de PZ da ordem de 2 (figura 6.2). A disperso axial no s depende do escoamento, mas dos gradientes de concentrao ao longo do leito. Sob condies isotrmicas
e em regime estabelecido, estabeleceu-se que alm da razo
` > (10
p
30)
6.1 REATOR DE LEITO FIXO

No projeto de reator de leito fixo necessrio conhecer a taxa de reao, englobando os
efeitos difusivos e de massa. Os efeitos difusivos e de massa sobre a taxa de reao podem
ser representados pelo fator de efetividade ri e 52, respectivamente, com difuso nos poros
e com efeitos de massa externo. Representaremos aqui por uma taxa global r"(mol/massa h)
ou r'(mollrea h).
H diferentes tipos de reatores de leito fixo e os mais conhecidos so:
Reator isotrmico ou adiabtico sem disperso axial ou radial PFR ideal
Reator adiabtico com disperso radial e reao qumica.
Reator adiab,tico com disperso axial e reao qumica.
Reator no isotrmico com disperso axial.
tiri lguns casos admite-se uma reao pseudo-homognea, isto , considerando

desprezveis os efeitos radiais e axiais. Em outros casos, a reao, pode ocorrer na parede
do tubo (monolito).
486
,.PARTE II: REATORES l M. SCHMAL
M.
SCHMAL 1 487
Alm da reao qumica muito importante conhecer o escoamento e mesmo em

reatores no ideais, necessrio determinar a perda de carga no reator, que dada pela
seguinte equao 4:
dP
u= 2pg
dz - gdP
6.7
Onde:
us = velocidade superficial
dP = dimetro da partcula
pg = densidade do gs
f = fator de atrito
z
*_ u
L eu u
O mais importante conhecer o fator de atrito num leito particulado. H vrias

correlaes que so funes do nmero de Reynolds e da porosidade do leito particulado.
A equao mais conhecida e usada a de Ergun 4 , ou seja:
f =6,8
(1-e)
Com as seguintes condies de contorno:
1.2
e3
Re-0 2
6.8
Vlida para Re/(1-E) < 500, onde e a porosidade do leito.
1C4
6.9
Sendo kl a velocidade especfica direta e k_I a reversa. Na forma adimensional e

em funo da converso XA, obtm-se (equao 3.2.21):
7
r = k,
CA,
X
1- -A
XA =0
=0
Correlaes mais completas so conhecidas e encontram-se em textos especficos 4.

Consideremos aqui um caso especial de reator adiabtico sem disperso.
O reator pode ser considerado como reator ideal no isotrmico. Sendo adiabtico no
h troca de calor externo. O calor gerado devido a reao qumica, que exotrmica.
Consideremos uma reao reversvel de primeira ordem, cuja taxa global r, j
envolvendo os efeitos difusivos ou de massa.
Logo, a taxa resultante para uma reao do tipo A < - =R
r=k Ca -k
Sendo a velocidade superficial mdia.
x
^=
(.{A A
i
ok 1
6.14
XA
XAe1
Onde:
L V
i == (min)
4u vo
kl atravs da
A constante cintica direta k_1 e est relacionada com a reversa
constante de equilbrio, ou converso de equilbrio equao 6.11. No sistema adiabtico a
constante depende da temperatura e, portanto pela equao de Arrhenius.
k = koe (%T)
koe
(XT/ra ))
6.15
6.10
XA, j
Onde
Onde XAe a converso de equilbrio. Partiu-se de reagente A puro (R = 0).
E E.
No equilbrio a taxa resultante nula e determina-se a converso de equilbrio a

partir da 6.9, 6.10, e observando que a constante de equilbrio a temperatura constante
igual a (equao 3.2.20):
K= k! =
XAe
1- XA,
o parmetro de Arrhenius.
O balano de energia para um reator adiabtico ser:

(-AH, )xr
6.11
6.16
Y RT0
6.17
r^:^.û, am..ia9
488
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL
Com a condio de z = 0 a temperatura de entrada To - .

Adimensionalizando a equao e integrando no intervalo To at T, obtm-se (equao
4.4.28):
Irreversvel
T
Ta
=1+(3xaX,,
6.18
1,o
Onde
_ ^R
C-" o parmetro de Energia.

P Cr To
6.19
Substituindo as equaes 6.19 em 6.18 e a seguir em 6.17 na equao 6.14 pode-se

determinar o comprimento do reator ou r que relaciona u volume do reator com o fluxo
de entrada.
A soluo do problema depende dos parmetros (3 e y, e da converso de equilbrio.
A influncia destes parmetros sobre a converso e, portanto, o volume do reator mostrado
qualitativamente na fira 6.3 (a, b, c, d). A figura (a) mostra como a converso varia com
a temperatura, tendo como parmetro 5 . A figura (b) mostra como a converso de equilbrio
varia com a temperatura. A figura (c) e (d) como a converso varia com a temperatura para
diferentes taxas constantes e as solues para diferentes condies de temperatura.
Figura 6.3b Influncia da entalpia de reao sobre a converso de equilbrio em funo da

temperatura.
XA
Figura 6.3c Influncia da taxa de reao sobre a converso em funo da temperatura.

Figura 6.3a Influncia do parmetro 13 sobre a converso em funo da temperatura.
489
490 [ PARTE 11: REATORES
M. SCHMAL
M. SCHMAL
491
Figura 6.3d Solues de converses e temperaturas para o reator adiabtico .
Reatores em srie
Nos reatores adiabticos em srie pode-se passar por diferentes etapas de resfriamentos
intermedirios, conhecendo-se a taxa de reao em funo da converso e da temperatura.
O objetivo atingir maiores converses em temperaturas mais baixas na sada do reator.
Assim, para uma srie de trs reatores, parte-se de uma temperatura To e uma taxa r3
constante (figura 6.4). Na interseco da linha reta (equao 6.18) com a curva ri atingese B a temperatura TI e converso XAI . Na sada do primeiro reator resfria-se a mistura
at atingir uma temperatura menor Tio C. Admitindo a mesma taxa (3 e com a intersecoda reta com a curva r2, encontra-se uma temperatura menor 7'2 e converso maior D,
como pode ser observado no esquema abaixo. Dessa maneira, pode-se construir um
sistema com trs reatores em srie, atingindo a converso mais alta e temperaturas
menores.
To
T20
Tz
D
XA,
X^/
E6.2.1 Segundo W.J.Thomas2 a produo de S03 a partir de SO2 feita num reator
adiabtico. A composio da mistura na entrada do reator: 7% de S0 2;11% de 02 e 81%

de N2. A temperatura de entrada no primeiro reator de 400C e o fluxo molar 170
moles/min. Calcule a massa de catalisador e para a converso de 79% na sada do reator.
Dados:
Densidade do catalisador: 2 g/cm3
Presso: 1 atm
Entalpia de reao: L.HR = -23.290 kcal/kmol
T3
XAz
Soluo
Clculo do peso molecular mdio:

M=0,07x64+0,11x32+0,01x80+0,81 x28=31 , 48
u; a' ::
M.
SCHMAL
Clculo do Calor especfico mdio:

C,
Concentrao inicial:
t
0,00126 kmol/m 3
R`T
Densidade mdia:
P
P
Clculo do parmetro
RT
0,570 kg/m3
f3:
BRC.A0 =
R=
SCHMAL 493
Calcularam as taxas e os resultados so apresentados na seguinte tabela (Coulson e

Richardson) 2 :
= 0, 07 x 0,190 + 0, l 1 x 0, 246 + 0, O 1 x 0, 240 + 0,81x0,226=0,239 kcal / kgC
C,0
M.
40
423
0,1
435
0,16
450
465:.;.
500`.
545
560.
565
570
0,24
0,3
0,450,65
0,005
0,0075
0,01
0,015
0,02
-
200
133
100
66
50
33
33
50
66
200
0,03
0,03
0,02
0,73
0,76
0,015
0,005
0,79
Com esta tabela construiu-se a figura 6.6, colocando na ordenada o inverso da taxa
e na abscissa a converso, bem como o perfil de temperatura em funo da converso.
0,537
A CP T0
Logo, a temperatura varia com a converso linearmente.

T _ 1+(3X,, =1+0,537X ,,
200 (133)
400 (423)
600 -
To
Temperatura
Para XA = 0 a temperatura To = 400C.

A taxa conhecida e segue a equao de Langmiur-Hinshelwood:
'a
400 -
PSO3
ki PPo so,-1 K P P ,;,
y SOz O; _
r=
22,4x1+K,Ps0 z + K,Po
200 -
Onde:
k1 = exp (12.160. 5.473/T)
rea 25,3
= exp (-9.953 + 86.191/T)

K3 = exp (71.745 + 52.596/T)
Kp = exp (11.300 ]0,68/T)
K2
0,6
0,3
r=
Para calcular a massa do catalisador, utiliza-se a equao do PFR, admitindo a

taxa pseudo-homognea, sem efeitos de disperso axial ou radial. Logo,
0,78
W=y 40 F
f
o
0,78
-=0,07x0,170x60
0,78
W=0,714) f(
Xq)
Figura 6.6 Taxa e temperatura em funo da converso.
J4
r
0,9
xA
Foi calculada a rea total = 25,3 kgh/kmol

Logo, a massa ser:
W=0,714x25,3=18,0 kg
494 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
6.2 REATOR DE LEITO FLUIDIZADO
O reator de leito fluidizado caracteriza-se pelo fluxo de gs ascendente mantendo ou arrastando partculas muito pequenas em movimento. O reagente gasoso em contato com as
partculas do catalisador facilita a reao devido a alta velocidade, baixo tempo de contato,
efeitos importantes que favorecem o transporte4ide calor e massa. Em muitos casos, as
partculas so arrastadas e podem re-circular, passando por um processo de regenerao,
como o caso do processo de craqueamento cataltico de petrleo.
O ponto de partida estabelecer a hidrodinmica do leito fluidizado, que definir
se as partculas esto paradas, em movimento ou sendo arrastadas pelo gs reagente. Para
verificar e estabelecer o regime de escoamento mede-se a perda de carga em funo da
velocidade superficial, conforme figura 6.7.
M. SCHMAL
495
Nota-se que possvel medir a altura correspondente a mnima fluidizao, e

conhecendo-se as densidades do slido e do gs e a frao de vazio pode-se determinar a
perda de carga.
A velocidade mnima de fluidizao determinada diretamente pelo grfico experimental da figura 6.7(3), ou seja, umf, bem como a velocidade terminal ui ou de arraste uf
(7). Correlaes empricas foram formuladas por Leva et alii4, conforme relaes abaixo:
Sendo:
dp = dimetro da partcula
,P
mmHZO
(m )
g = viscosidade dinmica (Ns/m2)
3
Leito
fixo
A medida que a velocidade superficial cresce o leito torna-se menos denso e as

partculas so arrastadas, podendo a velocidade terminal ou de arraste ser calculada pela
equao emprica:
u ,I 4drg(p'p)
6.22
3pCn
CD conhecido pela literatura4 para um regime laminar: C =
Sendo:
24
.
Re
U slcm/s)
Figura 6.7 Perda de carga versus velocidade superficial 4 .

A perda de carga cresce com o aumento da velocidade superficial (linha 1-2), caracterstico do leito fixo, atingindo um valor mximo em (3), onde comea a fluidizao das
partculas, identificada pela velocidade mnima de fluidizao u,mf mantendo-se a perda
de carga constante no leito fluidizado (linha 4-6). Neste momento, as partculas comeam
a ser arrastadas (6) para fora do leito cataltico, caindo a perda de carga at atingir o ponto 7.
A perda de carga pode ser determinada diretamente, conforme equao:
L1p=L,,f (1E,,t)(p,p)
Onde:
Lmf= altura do leito para a mnima fluidizao
smf= frao de vazio do leito para a mnima fluidizao
ps = densidade do slido
p = densidade do gs
O nmero de Reynolds contm a velocidade terminal. H tambm correlaes

empricas que permitem determinar a velocidade terminal 4.
No entanto, a hidrodinmica do leito fluidizado sofre desvios que devem ser considerados.
Quando o dimetro da bolha (gs) da ordem de grandeza do dimetro do tubo, haver
o movimento golfado (sluging) onde a bolha ocupa toda a seco transversal do leito.
Dependendo do tamanho da bolha poder haver caminhos preferncias ou canais em
movimento. Estes casos no favorecem um bom contato do gs reagente com as partculas do slido e devem ser evitadas. A soluo mais adequada a escolha de um
distribuidor de bolhas de gs na entrada.
No leito fluidizado os efeitos de transferncia de massa e de calor so favorecidos,
permitindo assim uma homogeneizao da temperatura no leito e grande facilidade do
contato do reagente com as partculas em movimento.
O leito fluidizado no se comporta como um reator ideal, tendo um comportamento
que difere do escoamento no PFR ou CSTR ideais.
Estas particularidades no sero tratadas neste item.
;3
~MI
496
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
O equacionamento de um reator de leito fluidizado pode ser feito atravs de modelos

especficos, separando a fase gs da fase particulada. Um dos vrios modelos apresentados
por Levenspiel6 apresentado a seguir:
O escoamento das bolhas na fase gs est em contato com a fase particulada constituda por partculas slidas muito pequenas, sendo chamada fase densa ou fase de
emulso. A bolha envolvida por uma densa nuvem de partculas, chamada emulso, onde
h o intercambio de fluxos, com transferncia de massa, calor e de reao qumica. A figura
5.7.2 ilustra este modelo:
t,
Fase
Bolha
(gs)
Fase
Densa
(partculas
+gs)
Figura 6.8
Modelo de leito fluidizado.
6.26
Na fase do gs (bolha) a velocidade alta e no h reao qumica. Neste caso,
pode-se admitir um escoamento do tipo PFR.
J na fase (2) ou emulso o escoamento no homogneo e, portanto, o seu comportamento sofre grandes desvios do comportamento ideal, tanto do PFR como do CSTR.
H efeitos de difuso e caminhos preferenciais.
A grande incgnita a interface entre as fases (1) e (2), desconhecendo-se a rea
de interface, mas por outro lado, nesta interface que ocorrem os fenmenos de troca,
cujos coeficientes de troca, difuso e transferncia de massa entre a fase gs e a emulso
so tambm desconhecidos.
No leito fluidizado a velocidade superficial deve ser maior que a velocidade
mnima de fluidizao e menor que a velocidade terminal. Na fase emulso h efeitos
acentuados de difuso, caracterizados pelo coeficiente de difuso efetiva. Para conhecer
o comportamento do leito fluidizado pode se determinar o tempo de residncia mdio
ou a distribuio do tempo de residncia atravs da tcnica do traador (TRD), que ser
visto no capitulo 7.
M. SCHMAL i 497
O balano de massa para o modelo apresentado na figura 6.8 feito separadamente

para a fase gs e fase emulso, considerando regime permanente e sistema isotrmico 4,6 :
Fase gs (bolha)
lbub
^9h
+k, ( CAb CAe)+r"AYfb = 0
6.24
Onde:
fb = frao do leito ocupada pelas bolhas
k; = coeficiente de interface (cm 3/cm3i e ito x 6)
ub = velocidade superficial da bolha (cm/s)
CAb = concentrao de gs na bolha
CAe = concentrao de A na fase emulso
r" = taxa de reao (mole/g x s)
p = densidade do gs (g/cm3 )
Fase emulso (gs + partculas)
fuedCAe+k,(C .ab
dz
i (2)
dC z 2
+rp e (lfb )=0
CAe fD
edz
6.25
Onde:
= frao de gs na emulso
fe = frao do leito ocupada pela emulso
De = coeficiente de difuso efetiva (cm 2/s)
ue = velocidade superficial da emulso (cm/s)
Ee
O balano de moles/rea na entrada e sada, considerando a concentrao mdia na

sada e g, a velocidade superficial da sada ser:
L[SCA = fbubCAb + f u,CA,.
Este sistema de equaes pode ser resolvido com as seguintes condies de contorno:
Para a fase bolha: z = 0 -3
Para a fase emulso:
CAb = CAO
6.27
CA,
= ue (Co CA,)
Existe uma interface entre a fase bolha (gs) e a fase densa que contm slido. A
reao ocorre na zona de interface na zona densa, tem um volume t , onde se admite que
a densidade da fase slida a mesma que da fase de emulso pe. Este volume foi determinado empiricamente por Patridge e Rowe 3, assim expressa:
V
1,17
V, 0,17+a
6.28
498 PARTE H: REATORES
M.
SCHMAL
M. SCHMAL 1 499
e
Pb
Pb =
6.29
PFR ideal
( 1 lb)
D, O

Onde
k,mO
CSTR ideal De= O, k,
a=
ub
(u ,,,f
k; x0, D e =O

/E f)
k;
0, D,
Onde pe corresponde a frao do volume total ocupado pela bolha na zona de interface (emulso), desprezando a massa de slido na bolha em si.
Os coeficientes de troca na interface foram determinados empiricamente, sendo as
mais usadas as seguintes correlaes:
kb,
=4,5
df +5,85
6.30
w
Fo
Figura 6.9 Converso de reagente efeitos de difuso e de interface.

kCe =6,78
Em D l
' ub
b
J
6.31
Admitindo urna cintica de primeira ordem, resolve-se a equao 6.25. Obtm-se

uma soluo da converso em funo do tempo espacial, ou seja, XA vs W/Fp, conforme
figura 6.9, em funo de diferentes parmetros 4.6.
Nota-se que h diferenas sensveis comparando o leito fluidizado real com os reatores ideais. Os parmetros mais importantes so os coeficientes de difuso efetiva De e
os de transferncia na interface k;. Estes parmetros so determinados pelas equaes
6.30 e 6.31.
O modelo apresentado por Kunii e Levenspiel 6, aborda um sistema mais simples,
constitudo por uma fase "bolha+interface", chamada zona intermediria ou "nuvem".
Sugerem que a velocidade superficial seja maior que velocidade mnima de
fluidizao:
u
= >_6--* -11,
Com as condies de contorno:

Z=0aCAh =O
Z=LC Ab =C.
Onde a constante k,. dada por:
1
P+
K =k
V.
kb
+
Vk
( k) b
1
+
6.33
(1E
gb
um/
Consequentemente, h um grande volume de gs na emulso, forando-o a retomar para

a parede, evitando assim o acmulo e desprezando a difuso.
Definidos os coeficientes de troca bolha-nuvem e nuvem-emulso (equaes 6.30 e
6.31), respectivamente, kbe e kCei obtm-se a partir da equao 6.24 e para uma cintica
de la ordem a seguinte equao4:
dCA
ub
dz b
KCAb
6.32
Sendo:
v
U = relao entre o volume da bolha na interface e o volume da nuvem, determi-
nada empiricamente, conforme seguinte equao:

_ 1,17
l 0,17+a
l;
6.34
500
PARTE II: REATORES
M.
CAPTULO 6: REATORES HETEROGNEOS 1 M. SCHMAL
SCHMAL
Onde:
6.35
Resolvendo a equao 4.32, para uma reo de primeira ordem vem:
CA
C40
exp I
Il
l
501
Dimetro externo do reator * d1 = 0,14 m

Velocidade superficial - us 1.800 m/h
Densidade do gs --> p = 1 kg/m 3
Coeficiente de difuso efetiva - De = 0,14m2/h
Viscosidade dinmica do gs - p. = 0,144 kg/mh
Frao de vazio do gs a mnima fluidizao eb = 0,5
Calcule o comprimento do leito fluidizado.
KL
Ub
6.36
JI
Soluo
A soluo apresentada na figura 6.10, mostrando a converso em funo do comprimento, tendo como principal parmetro o dimetro da bolha.
Para calcular o comprimento do leito necessrio conhecer a equao da taxa de reao

global. No entanto, para o leito fluidizado, os coeficientes de transferncia de massa na
interface tem que ser determinados em funo das variveis do reator e da reao. Como
o gs flui formando uma bolha, precisamos inicialmente determinar qual a velocidade
da bolha do gs. Pelo fluxo de alimentao anual, podemos calcular o fluxo de gs dirio,
conhecendo o peso molecular do gs, ou seja PM = 53. Logo:
G
_ 40.400 x 106
F=
=120 kmol/h
hxX,,xPM 8.000x0,78x53
XA
Considerando a frao de vazio do gs -*

db=
FGo =
1 24 = 500 kmol/h
10 cm
Mas, nas condies normais, o fluxo volumtrico ser:
1 kmol > 22,4 m3
500 > x v0 = 11.200 m 3/h
L
Figura 6.10
A velocidade superficial da bolha pode ser calculada determinando-se inicialmente a velocidade relativa de uma s bolha pela seguinte frmula:
Converso ao longo do reator, reao 1a ordem 4.
ub, = 0, 71 l Jgdb = 0, 711 J1, 27 x 108 x 0,1 = 2.534 m/h
Onde:
E6.3.2 Quer-se produzir 40.400 ton/ano de acronitrila em leito fluidizado pela amoxidao do propileno. O reator de leito fluidizado opera a 1 atm e 400C (*). A frao
molar de propileno de 0,24. A converso de propileno foi 78%, sendo a reao de
primeira ordem, cuja velocidade especfica de reao igual a 1,44 m3/ kgcat x h a
400C. Dados adicionais (*) Adaptado do Froment 4:
1
fxk
Porosidade do leito > e = 0,24 _

Dimetro mdio das partculas d, =511.t
Densidade do slido -4 p, = 2.500 kg/m3
Velocidade mnima de fluidizao*umf = 7,2 m/h
Porosidade a mnima fluidizao -9
= 0,6
Dimetro da bolha -* db = 0,1 m
g = 9, 8 /, x 3.6002 =1,1,27 x 106 m/h 2

s
Logo:
136
= u, u f + u6 = 1.800 7,2 + 2.534 = 4.326 m/h
Com estes dados possvel calcular o coeficiente de transferncia na interface da

bolha com a nuvem, ou seja, kb, utilizando a seguinte formula emprica (equao 6.30):
U
Ic=4,5x
d +5,85
b
3,24x10
De"
2d
db
4,13x10'
=4,45x10 '
M. SCHMAL
Calcula-se igualmente o coeficiente de transferncia entre a nuvem-emulso, ou

seja (equao 6.31):
kCe
(
= 6,78 1
Du
3 b
=4087x103
db
6.08x102
=1.082
Para a fase emulso so necessrios os clculos de vrios parmetros:

- Densidade da emulso:
pe
=ps (1-E I) =2.500(1-0,6)=1.000 kg/m'
- Frao da bolha na emulso:
fb
- Densidade da bolha na emulso:
ur
-u,,f - 1.800-7,2

= 0, 414
ub
4.326
Pb, =p e
Mas, a converso desejada de 78%. Logo,
(1ffb) =1.420 kg/m 3

b
Volume da interface emulso/gs (equao 6.28):
Onde (equao 6.29):

a=
Ub
u,,v
/ E-1
1, 17
=
V 0,17+a
V.2
4.326 = 360
7,2
0,6
Integrando, obtm-se a equao 6.36,
Portanto, (equao 6.33) o termo:

pe
V ''
Vb
=1.0001' 17 = 3,26 kg/m '

360
Calcula-se a densidade do slido

no gs de 1,5%, ou seja:
pe
na fase (gs), considerando a frao de slido

-
KL
11b
pb = Ya p ,
= 0,01x 2.500 = 25 kg/mb'
Com todos estes parmetros calcula-se o coeficiente Kr, , ou seja, equao 6.33:
=ln0,22=-1;51
M. SCHMAL
503

..
.w.. .1.s1
4 .r.... 1J.:. A
LJ1.0j
504 1 PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
REFERNCIAS
1. ARIS, R. Elementar)/ chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
2. COULSON, J. M., Richardson, J. F. Chemical engineering, v. 3, England: Pergamon Press, 1971.
3. FOGLER H. S. Elements of chemical reaction engineering, 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
1
Sohns, 1979.
7. SATTERFIELD, C. N. Mass transfer in heterogeneous catalysis. M.I.T. Press, 1970.
1982.
7.1 INTRODUO
Nos reatores industriais as reaes podem ocorrer em fases mltiplas. o caso de reatores
de leito fixo, leito fluidizado, leito de lama e leito trifsico. Nos reatores de leito fluidizado
e leito de lama o slido (catalisador), na forma de partculas muito pequenas, est em
movimento no reator. O escoamento do fluido complexo. Nestes sistemas o escoamento
da fase fluida no homogneo e h grandes desvios em relao ao comportamento ideal
de um PFR ou CSTR, caracterizando um reator no ideal.
Por outro lado, h vantagens excepcionais nestes reatores, onde h melhor transferncia de massa e calor, melhor e maior contato entre os reagentes, e principalmente menor
tempo de contato de reao,.
Como nos reatores ideais, as cinticas e as condies de reao so semelhantes, no
entanto, a distribuio dos produtos completamente diferente e para correlacion-los com
os experimentos, necessita-se de um estudo mais detalhado das condies de no idealidade, levando-se em considerao os escoamentos, os fenmenos interfaciais e superficiais
e de transferncia de calor e massa. Estes fenmenos caracterizam a disperso axial e
radial, causados pela difuso e conveco.
Os exemplos mais conhecidos so mostrados na figura 7.1. No reator PFR vazio, o
escoamento pode ocorrer com um perfil de velocidade laminar ou turbulento. O escoamento laminar no PFR caracterizado como um reator no ideal, j que o perfil de velocidade numa seco transversal no uniforme e, consequentemente, o tempo de contato
entre as molculas diferente no centro e prximo a parede. Num escoamento turbulento
o perfil de velocidade no uniforme, mas na mdia pode comportar-se como escoamento
uniforme, estando mais prximo das condies ideais de um reator ideal, j que o tempo
de contato entre as molculas dos reagentes aproximadamente igual.
Diferentes so os escoamentos em leitos catalticos, tanto de leito fixo como de leito
fluidizado ou de lama. Os escoamentos so aleatrios, dependem dos espaos vazios no
leito fixo por onde fluem os gases ou lquidos reagentes, ou mesmo da velocidade aparente
do slido num leito fluidizado ou de lama. Estes so conhecidos como reatores no ideais.
H duas maneiras que permitem caracterizar os reatores no ideais:
.
1. Analisando os efeitos de disperso que causam o desvio do comportamento ideal. Esta
anlise feita, determinando-se a distribuio do tempo de residncia num sistema sem
reao e determinando o efeito causado sobre a reao, comparando-se as converses
calculadas com as experimentais. Isto ser feito analisando-s os sistemas separadamente, os modelos segregados (micromistura) e no segregados (macromistura) 1,4
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS
M. SCHMAL
2. Analisando pelas equaes bsicas de quantidade de movimento, de energia e massa os

efeitos de difuso e conveco radial e axial, com ou sem reao qumica sobre a reao,
avaliando os parmetros que causam o desvio do comportamento ideal e adotando critrios que permitam estimar os efeitos de disperso radial e axial sobre o reator 3,4.
No primeiro caso, a anlise feita atravs dos modelos segregados e no segregados,
utilizando-se resultados experimentais de distribuio de tempo de residncia (RTD). No
segundo caso, utilizaremos as equaes de balano de massa, calor e quantidade de
movimentos ,4.
(a) Fluxo longitudinal

Produtos
Reagentes
Produtos
D Varia
(c Reator) Tronco cnico
Reagentes
Reagentes
Figura 7.1 Tipos de reatores.
Ao estudamos os reatores ideais, que so casos limites, no verificamos a influncia
de outros fenmenos causados pelo escoamento, pela transferncia de massa e de calor.
Portanto, os parmetros at agora estudados foram determinados em regime cintico sem
considerar os efeitos de fenmenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real menor
que a taxa cintica intrnseca.
Nos reatores contnuos CSTR o escoamento tm caminhos preferenciais. Nos reatores contnuos tubulares vazios o escoamento pode ser laminar, turbulento e ter volumes
mortos. O escoamento pode causar efeitos de difuso radial e _longitudinal e, portanto,
provocar gradientes de temperatura e de concentrao radiais ou axiais, consequentemente
afetando a reao qumica.
O reconhecimento do reator pode ser feito recorrendo-se ao chamado "balano populacional". O que significa isto? Consideremos uma reao qumica irreversvel de primeira
ordem, sob condies isotrmicas, cuja soluo :
M. SCHMAL
507
=k1n(lX ^
Onde:
= converso do reagente A
k = constante . cintica (velocidade especfica)
t = tempo de reao
XA
O tempo t o tempo de contato ou o tempo de residncia das molculas dentro do

reator. No reator batelada, admite-se que o tempo medido seja igual ao tempo mdio de
contato. Porm, num sistema contnuo, este tempo medido pode ou no ser igual ao tempo
de contato, pois a distribuio das molculas ou das propriedades no interior do reator
pode no ser uniforme ou homogneo e depende do escoamento. Portanto, impossvel
determinar as propriedades cinticas sem conhecer o "verdadeiro" tempo de reao.
Na realidade o escoamento de um elemento de fluido, constitudo por um conjunto
de molculas, no uniforme, fluindo ao longo do reator com tempos de permanncia
diferentes, caracterizando assim os reatores no ideais.
O escoamento ou fluxo depende da forma do reator. O reator tubular cilndrico o
mais usado, mas h outras formas, em particular, tronco cnicas ou cilndricas com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o escoamento.
A escolha do tipo d reator no depende somente do fluxo, mas h vrios outros
fatores, como por exemplo:
a) Fluxo mais prximo das condies ideais e tempos de residncias iguais.
b) Menor queda de presso no reator.
c) Carga do reator (recheio ou catalisador), visando melhor escoamento e menor perda
de carga.
d) Troca de calor interno ou externo, que depende se a reao exotrmica, endotrmica
e se a operao isotrmica ou adiabtica.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa seco transversal
do reator, variam com as condies e a forma do reator.
O perfil de velocidade no fluxo laminar em tubo cilndrico pode ser calculado,
apresentando uma distribuio de velocidade varivel na seco transversal, causando
variao no tempo de contato das molculas ao longo do reator e, portanto, no pode ser
considerado reator ideal.
No escoamento turbulento, ou seja, quando o nmero de Reynolds alto, a distribuio de velocidade varia na direo axial e radial, com maiores velocidades prximas
as paredes, sendo mais uniforme na parte central do tubo.
Quanto maior for a velocidade ou o nmero de Reynolds, mais uniforme-se torna o
perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do escoamento ideal, favorecendo
um contato uniforme e portanto um tempo de residncia mdio ideal das molculas.
Os reatores com colunas de recheio; pailirulanuuelite us icalmcs catalticos, apresentam uma distribuio de velocidade bastante heterognea e bastante difcil prever os
espaos vazios e caminhos preferenciais, que dependem do tipo e forma do recheio ou
508
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
partculas de catalisadores e a sua colocao no interior do reator. No entanto, o contato

das molculas muito maior, devido ao aumento da rea de contato, favorecendo a reao
entre as molculas. Mesmo assim, quanto maior o nmero de Reynolds, ou seja, quanto
maior o fluxo, o reator se aproxima mais do escoamento turbulento e, portanto, das condies ideais de reator.
`
Alm do escoamento, delem-se considerar os efeitos de transferncia de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio consegue-se prever a troca de calor e, assim, determinar
as condies para uma operao isotrmica ou adiabtica, conhecendo-se o perfil de temperatura no leito cataltico. Para fluxos uniformes a transferncia de calor depende da
capacidade calorfica e, portanto, o perfil de temperatura pode ser uniforme, havendo
grandes desvios, caso a capacidade calorfica seja muito elevada.
Nos reatores catalticos ou com recheio, h ainda a influncia da conduo de calor
das partculas. A temperatura afeta sensivelmente a constante cintica e consequentemente
a taxa de reao. Paralelamente, h efeitos de transferncia de massa por conveco e por
difuso nos poros das partculas que dependem do escoamento e das propriedades de
difuso, afetando sensivelmente a constante cintica e, por conseguinte, a taxa de reao
qumica, devido aos diferentes tempos de residncia4as molculas.
Estas consideraes tambm valem para os escoamentos em tanques e para o reator
batelada. No entanto, o contato entre as molculas depende ainda da forma geomtrica dos
reatores. Devem-se evitar os volumes chamados "mortos". Quanto maior a agitao, maior
o contato entre as molculas e menor a probabilidade de ocorrerem volumes mortos.
O contato instantneo e a concentrao na sada do tanque ou no reator batelada deve
ser o mais uniforme possvel. Atinge-se a condio ideal quando a mistura for perfeita. A
figura 7.2 ilustra os diferentes casos:
Escoamento de fluido
Batelada
Tanque
509
7.2 DISTRIBUIO DE TEMPO DE RESIDNCIA
O tempo de residncia leva em considerao o tempo que cada elemento de fluido ou

conjunto de molcula passa pelo reator, que por sua vez, depende da velocidade das molculas no interior do reator e, portanto, do fluxo do reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa seco transversal, como o caso de um reator
PFR ideal. O mesmo no acontece com o reator tanque, pois a distribuio de velocidade
no uniforme. Na maioria dos reatores no ideais o tempo de residncia no igual para
todas as molculas, causando variaes de concentraes radiais ao longo do reator, ou
seja, a sua concentrao no tanque e na sada no so uniformes. Isto significa que precisamos inicialmente definir o tempo de residncia e calcular a distribuio de tempo de
residncia para cada sistema.
Pode-se visualizar a distribuio do tempo de residncia atravs de um experimento
com o uso de traadores, introduzindo molculas marcadas num determinado instante.
Escolhe-se um fluido no reativo e adiciona-se um traador, medindo-se a sua concentrao
na sada do reator. Em geral, usam-se corantes, mas podem ser utilizados outros materiais
com propriedades condutivas ou material radioativo, que possam ser medidos.
Monitorando o traador na sada do reator, podem-se observar diferentes situaes
para as molculas marcadas. Se o escoamento tem um comportamento ideal, como um
-pisto, observar-se- que para um tempo mdio todas as molculas sairo rio mesmo instante (figura 7.3a). Num reator tanque ocorre o oposto, onde a concentrao das molculas
marcadas decresce com o tempo na sada do reator (figura 7.3b). Reatores no ideais tm
um comportamento intermedirio onde a concentrao das molculas marcadas na sada
do reator ter uma distribuio tipo "Gaussiana". No incio observa-se na sada uma
pequena frao de molculas marcadas; a maioria sai num tempo intermedirio e novamente uma pequena frao de molculas sai no final, conforme figura 7.3c.
O traador introduzido sob a forma de degrau ou pulso. Para simplificar, utilizaremos um reator tanque de volume V e um fluido lquido inerte (gua) com fluxo vo. Num
determinado instante introduz-se um corante pelo fluxo sob a forma de degrau com concentrao Co e mede-se a concentrao C na sada do reator a partir do instante t = 0. Pelo
balano (figura 7.4) tem-se:
v% C= V
dCl
dtJ
Integrando-se para t = 0, C = 0 e para t ^ 0,

tempo espacial:
Figura 7.2 Caractersticas de escoamentos.
M. SCHMAL
Veremos que as tcnicas que foram desenvolvidas para tratar dessas questes utilizam noes de distribuio de propriedades dos fluidos nos sistemas, baseadas na teoria
das probabilidades. Veremos as noes de distribuio de tempo de residncia (DTR) para
as reaes e escoamento de fluidos i,2, alm de outras propriedades, como a distribuio
de partculas slidas tratadas pelo balano populacional de partculas.
v0C0
dor
v
ti= _(h)
vo
Csada =
7.1
C, e considerando que
t o
7.2
510
1 PARTE
II:
REATORES 1
M. SCHMAL
CAPTULO
Obtm-se:
=exp(r)
Co
7.3
N
U
7:
REATORES
NO
IDEAIS 1
Mdio
Tanque
Intermedirio
Fig.la
Fig.1b
Fig.l c
Figura 7.3 Resposta do traador na sada do reator.

Escoamento de fluido no reativo Reator Tanque
Co Traador
F(t)=C =1exp(X)
Co
rea 2
1I
I
Reator
I
no idea-NI
vo C o v o C= V (dC/dt)
Fluxo molar
que sai
moles/h
7.4
7.5
Portanto, a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa determinada

pela medida das concentraes em funo do tempo na sada do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma:
O tempo de residncia mdio ser quando t = T, ou quando a rea 1 for igual a rea
2, conforme figura 7.5. A figura indica que uma frao de molculas na rea 1 tem um
tempo de residncia pequeno e outra frao (rea 2) um tempo maior que o tempo de
residncia mdio, mas que a maior frao tem um tempo de residncia correspondente ao
valor mdio, que denominaremos t.
F(t)
Fluxo molar
que entra
moles/h
511
Logo, juntando com a equao 7.3 vem:
Residncia
PFR
A concentrao do traador na sada do reator varia exponencialmente com o tempo,

indicando que a sua distribuio varia dentro do reator, cujas molculas possuem tempos
de residncias diferentes, saindo com uma concentrao na forma exponencial. Esta a
distribuio de concentrao num reator tanque ideal.
Geralmente, relaciona-se a concentrao com uma funo de distribuio de tempo
de residncia, admitindo-se que uma frao de molculas tenha um tempo de residncia
entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentrao do traador na sada do
reator C. Logo, mede-se uma frao de molculas que permaneceu no reator num tempo
menor que t (medido) e uma outra frao que tenha permanecido no reator num tempo
maior que t. A primeira frao representada pela funo de distribuio cumulativa F(t)
e a segunda frao representada pela diferena (1 F(t)). Esta ltima frao no contm
Co na sada do reator.
Fazendo-se um balano na sada do reator tem-se:
vo (1 F(t))C0 + v5 F(t)C0 = voC
o
M. SCHMAL
Moles do
traador
Acumulados
moles/h -
CSTR ideal
PFR ideal
Figura 7.4 Balano molar de um traador.

t+-
Figura 7.5 Resposta do traador para entrada em degrau.
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 513
512 PARTE II: REATORES M. SCHMAL
1,0 -
No reator PFR ideal, o tempo de residncia o mesmo para todas as molculas,

admitindo velocidade uniforme e constante, de modo que a concentrao de sada do traador igual concentrao da entrada. Logo, F (t) = 1, ou t = T . O tempo de residncia
mdio no PFR ideal igual ao tempo espacial.
Qualquer outra forma de distribuio de tempo de residncia entre o CSTR ideal e
o PFR ideal considerada no ideal.
Para determinar a funo F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a propriedade G, j definida no Captulo 1. Se G uma propriedade qualquer (condutividade,
ionizao, comprimento de onda, etc.) que proporcional a concentrao G1 na entrada e
G2 na sada, ento a frao de distribuio de tempo de residncia cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t ser:
F(t)=G(t)G,
rea 2
0,8 Data: Data1 B
Model: Boltzmann
0,4 -
0,2
7.6
G,G,
Chi A 2/DoF = 0,00001

RA2 = 0,99996
Al -8,69359 4,14906
A2 0,99782 0,00285
x0 -10,08414 2,52512
0,1517
dx 4,65647
Area 1
0,0
5
10
15
20
t(min)
25
30
no
Figura E7.1 Funo de distribuio cumulativa.
E7.I Um traador introduzido no fluxo de alimentao do reator e flui sem reao

qumica. Introduz-se 2 g/m 3 de traador e mede-se a concentrao na sada do reator,
conforme tabela:
-. `^"
,(! 't
%rl4
0,1
1,96
0,2
1,93
1
1,642
2
1,344
5
0,736
10
0,286
20
0,034
30
0,004
O volume do reator de 1 m3 e o fluxo de alimentao de 0,2 m 3 /min. Determine

de tempo de residncia (F) e o tempo de residncia mdio.
0,2
a funo de distribuio
0 tempo de residncia mdio pode ser determinado pela figura E7.1, admitindo reas
iguais At e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5min.
A funo de distribuio cumulativa em funo do tempo mostrada na tabela
abaixo:
> t-
0, 1
0,02
1
0,179
2
0,328
5
0,632
10
0,866,
20
0,983
30
0,998
Nota-se que tempos maiores indicam que a frao de molculas que sai do reator
maior que o tempo de residncia mdio, acontecendo tambm o inverso.
Soluo
..
0,035
Tempo espacial:
Traador em forma de pulso
V
1
'r===5 min
vo 0,2
O outro modo de determinar o tempo de residncia quando o traador injetado sob a

forma de pulso. A resposta da concentrao na sada do reator pode ser calculada, admitindo-se que uma frao de molculas AF saiu do reator no intervalo de tempo At. Uma
frao de molculas saiu com a concentrao Co e a outra frao saiu sem Co na sada do
reator. Logo, no intervalo de tempo At, tem-se o seguinte balano:
Clculo da funo F(t):
F(t)= G(t)G,
GZ
C(t)C, C(t)2 2C(t)

C2 C,
-2
7.7
oLF. (t)Co = v0 C,
2
No limite At - 0 tem-se:
limo â
F(t) dF C
At
dt
Co
7.8
514
PARTE II: REATORES
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1
M. SCHMAL
A variao da funo de distribuio do tempo de residncia cumulativo representada por uma curva de Gauss, indicando a variao de concentrao C(t) em funo do
tempo, conforme figura 7.6:
M. SCHMAL ^
515
Logo:
fdF=fE(t)dt
o
o
Portanto, o tempo de residncia mdio ser:
C(rI
t = f tE(t)dt
7.11
Onde:
t= tempo de residncia mdio
i = v (h) = tempo espacial

0
Representa-se convenientemente o tempo adimensional O com a correspondente

funo E(0). Esta relao possvel, pois ambos representam o mesmo fenmeno fsico,
ou seja, a frao de fluido com a idade t na sada:
E(t)dt = E(6)d6
t
Logo:
Figura 7.6 Resposta ao traador (pulso).
i!.
E(8)=TE(t)
7.12
Integrando:
m(C
f dF = f ]dt
o
o \ Co
7.2.1 Casos ideais
Mas pela curva conclui-se que:
-/c
f dt=1= tiCo SC(t)dt

0
o \ Ca /
7.9
Define-se E(t), a funo de distribuio de tempo de residncia que representa a

funo de distribuio de idade das molculas do elemento de fluido pela derivada da
funo de distribuio cumulativa:
N=JC(t)vodt
o
N=
Ou:
dF(0)=tiE(t)=
7.13
Ou admitindo o fluxo volumtrico constante:
dF
=E(t)
dt
No PFR ideal a resposta instantnea sob a forma de pulso. No caso do CSTR ideal a
resposta ideal ser uma distribuio de molculas no instantnea, conforme figura 7.6.
Para a determinao da distribuio de tempo de residncia com um traador em
forma de pulso num volume V e com fluxo volumtrico vo, admite-se que sejam introduzidos N unidades de traador. O balano global nos d o tempo retido neste volume.
Logo,
C(t )
0
7.10
v0
f c(t)dt
7.14

t ,..
^.
516
Yi+'e' s s. sa-,G"uF?3, Br nr...;
PARTE II: REATORES
_f ..
sti ,
{^ e.p ,l:,,
M. SCHMAL
E7.2 Determine o tempo de residncia mdio do CSTR atravs do traador utilizando

os seguintes dados:
5
10
15
84,9
1 141,5
141,5
20
25
30
35
113,3
56,6
28,3
A concentrao do traador foi medida na sada do reator. O volume de 2 m3 e

o fluxo na sada igual a 7,2 m 3/h.
Soluo
1i
Pelos dados determinamos o grfico da concentrao na sada do reator (figura E7.2.1).

Integrando-a determinamos a rea, e com a equao 7.9 calculamos -;Co:
'Co = 2.830
Tempo t (min)
Figura E7.2.1 Concentrao versus tempo.
Logo, pela equao 7.10 vem:

O tempo de residncia mdio determinado pela equao 7.11, ou seja:
E(t)=C(t)= C(t)
E7.2.1
TCo 2.830
t = PE(' ) dt
Calcula-se os valores de E (t), mostrado na tabela E7.2.1.
A figura E7.2.2 mostra a curva:

Tabela E7.2.1 Clculo de
C (moles/m3)
o
E (t)
x E(t)vs
1.
t E (t)
fi
:E (t)..
84,9
0,03
0,15
10
141;5
0,05
0,5
15
20
141,5
113,2
0,04
0,75
0,02
0,8
25
56,6
0,01
0,5
30
28,3
0,3
35
15
20
25
30
t (min)
D PolynomialFit of Data1_D
Figura_E7.2.2 Curva de
t x E (t).
Integrando-a. conforme equao 7.11, obtm-se o tempo de residncia mdio:

t = 15min
Na tabela abaixo, encontram-se os valores calculados das funes de distribuio

de tempo de residncia E(t) e E(0) (equao 7.12).
O tempo espacial calcula-se:

0
V
2
=16.6 min
==
vo 7,2 / 60
t
z = 16,6 min
3
3,5
Estes dados foram obtidos utilizando-se um traador radioativo no reator de leito

fluidizado (FCC), na forma de pulso na entrada do reator, e so apresentados na tabela
abaixo. O tempo espacial foi de 3,25 min. Calcule o tempo de residncia mdio.
E7.3
'
_t
0 0,5 1 X1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7

0
4
1
3
3
7
5
22 27 26 22 19 15 10
0
,0
0,5:
1
1,5
2
2,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
5
22
27
26
22
19
-15
10
7
4
3
3
- -0
0,0611 0,0305
0,269
0,269
0,330
0,495
0,318
0,636
0,269
0,672
0,232
0,697
0,183
0,642
0,122
0,489
0,085
0,385
0,049
0,244
0,0366
0,201
0,0366
0,220
0,0122
0,0795
O
0,.197628 0,15474
0,395257 0,680856
0,592885 0,835596
0;790514 0,804648
0,988142 0,680856
1,185771 0,588012
1,383399
0,46422
1,581028
0,30948
0,039057 0,006044
0,156228 0,106369
0,351513 0,293723
0,624912 0,502834
0,976425 0,664805
1,406052 0,826776
1,913793 0,888422
2,499648 0,773592
1,778656 0,216636 3,163618 0,685354
1,976285 0,123792 3,905701 0,483495
2,173913 0,092844 4,725898 0,438771
2,371542 0,092844 5,624209 0,522174
2,56917
0,030948 6,600634 0,204277
2,766798
O
7,655173
0
A figura E7.3.2 mostra a distribuio de
t x E (t) versos
1.
0,8
f s > "::^W B
t (min)
B Polynomial Fit of Data1_B
Figura
E7.3.1
Distribuio de concentrao versus t.
Integrando obtm-se a rea total igual a 81,75 x 103 c/min.

Logo, pela equao 7.10 calcula-se E (t):
Figura
E7.3.2
Distribuio
t E (t).
Pelo clculo da rea, obtm-se conforme a equao 7.11 o tempo de residncia

mdio:
1=2,35 min
O tempo espacial foi 3,25 min. Obtm-se um desvio de 22%.

^r s n:t'i,1
^7 yr:^s`. r ac4Yth :`:
520 1
s ê,xv^: k
PARTE 11: REATORES
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS ^ M. SCHMAL 1
M. SCHMAL
521
7.2.2 Variana
O tempo de residncia mdio representa o tempo de contato mdio das molculas num elemento de fluido. A funo de distribuio do tempo de residncia, seja atravs de F(0) ou
E(e) mostra uma variao dos tempos de contato e, portanto, h uma variao de tempo em
torno do tempo de residncia mdio, mi variao de distribuio de tempos de residncia.
Analisando as curvas pode-se inferir que a largura da curva representa a varincia.
No caso do PFR esta largura praticamente nula, enquanto que no CSTR ideal relativamente larga. Portanto, a largura do pico pode indicar o desvio do comportamento entre
os dois casos ideais.
Define-se, portanto, varincia como uma distribuio de tempo de residncia em
torno do valor mdio, e pela teoria da probabilidade pode ser representado por:
a' = 0, 264
Logo, calculando a varincia, podemos verificar o desvio do comportamento ideal
do reator tllizando a disperso axial, atravs da equao que relaciona a varincia com
o nmero de Pclet (4.5.24) , ou seja:
a2 =2
= 0,264
P
7.17
P = 7,6
Quando o nmero de Pclet grande (P--> 00)tem-se um comportamento
prximo ao PFR ideal e quando muito pequeno (P -* 0) aproxima-se de um CSTR
ideal.
No presente exemplo o reator tem um comportamento no ideal.
Onde:
7.3 EFEITOS DE MISTURA
Portanto:
a ' = f0 ' E(8)de1
o
7.16
Para um reator tanque CSTR ideal, obtm-se uma varincia: a' = t 2. Para qualquer
reator no ideal obtm-se uma varincia que mostra a largura do pico e, assim, o desvio
do comportamento ideal. Este mtodo pode ser utilizado tambm para determinar a funo
de distribuio de tempo de residncia E(t).
Os reatores tanque (CSTR) e tubular (PFR) ideais preveem distribuio uniforme de concentrao e temperatura dentro dos reatores, de modo que as concentraes de sada so
uniformes.
No entanto, este comportamento no real, pois o tempo de residncia ou de contato
das molculas nestes reatores n uniforme, apresentando uma distribuio de tempo de
residncia diferente do tempo espacial T. O tempo de contato das molculas-no reator
prprio de cada conjunto ou elemento de fluido, que passa pelo reator. Portanto, h molculas que saem rapidamente e outras que permanecem mais tempo, consequentemente
afetando a cintica da reao e principalmente a concentrao ou distribuio dos produtos
na sada do reator.
Conhecendo a distribuio de tempo de residncia no reator e a cintica de reao
podemos prever a concentrao de sada dos produtos, ou seja:
E7.4 Pelo exemplo anterior, usando a equao 7.16, calcule a varincia.

C= f C(t)E(t)dt= C(t)dF
a' = f 0 2 E(e)de -1=1,264161=0,264
.o
t Z'
a =8,091746,40=1,689
7.18
Esta concentrao mdia representa a soma das concentraes dos elementos de

fluido ou conjunto de molculas no efluente, cada qual com o seu prprio tempo de
residncia.
Este o chamado modelo de fluxo segregado, baseado na hiptese fundamental de
que os elementos de fluidos so independentes ou no se misturam (modelo de macromistura). At agora, considervamos mistura perfeita no balano de massa e concentrao
uniforme, sem interao entre os elementos de fluido (micromistura), denominado modelo
de fluxo no segregado.
A seguir sero estudadas reaes cinticas especficas em modelos"segregados.
522
PARTE II: REATORES
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS M. SCHMAL 1 523
M. SCHMAL
7.3.1 Reaes irreversveis

Vejamos qual o efeito da macromistura e da micromistura sobre a converso num reator
CSTR ou PFR ideal.
Analisando o caso mais simples de reaes irreversveis de la ordem, do tipo
A produtos, cuja taxa de reao :
(''a) =kC,
t
0=T
C= C(t)dF=Je" " e ^d6

J
o
7.19
Pelo balano molar num CSTR ideal (no segregado ou micromistura) e para
volume constante, tem-se a seguinte equao:
=T=C aa X
vo
(rA
Integrando, vem:
4.3.11
CA
CAO
1+
Tk
A converso ser:
Substituindo a expresso da taxa em 4.3.11, vem:

X A, =
X,
k(1XA )
7.20
Resolvendo em funo da converso XA, vem:

Tk
7.21
1+ Tk
Agora, considerando o modelo da macromistura (segregado) para um sistema a

volume constante, parte-se da equao da taxa:
Tk
CAO C4=
C,o
dC,
dl
= kC.,
7.22
Logo:
CA
= C
rn
zk
7.23
Para o modelo segregado parte-se na equao 7.18, ou seja:
Portanto, comparando as converses de uma reao irreversvel de primeira ordem

para o modelo no segregado (equao 7.21) e o modelo segregado (equao 7.26), obtmse resultados iguais, que dependem somente do parmetro Tk, independente do tempo de
residncia mdio. Conclui-se que somente o tempo, e no o grau de mistura, determina a
converso de uma reao 'irreversvel de primeira ordem.
Para um reator contnuo pisto (PFR), o tempo de residncia mdio igual para
todas as molculas e analogamente obtm-se a partir da equao 7.2.3 uma soluo do
tipo:
Logo:
dF=-e
Concluindo, obtm-se a mesma resposta para ambos os casos.

Para uma reao irreversvel de 2a ordem o volume constante da taxa :
(rA ) = kCA ' = k CA02 (1 XA )
XA
Mas pela equao 7.5 para um CSTR a distribuio de tempo de residncia cumulativa dada por:
7.27
7.28
Para o modelo no segregado (micromistura) tem-se pela equao de balano molar

de um CSTR,
f C(t)E(t)dt= JC(s)dF
F(t)=C-C =lexp(-
7.26
1+ Tk
XA, =1e-"
(r,) =
7.25
7.24
(1-XA)'
= ZC .ao k
7.29
Explicitando XA obtm-se:
XA
= R +1- J(i+2)
7.30
524
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
dCA kC
dt
CA_
CAO
1
1+ ktC AO
Usando a varivel
13
= J CAO
/)
d(Y)
e
7.33
1 + k1;CAO 0
e definindo O
=Y
XA
7.35
2132,
Onde:
7.36
= acAo3; a
J para o modelo segregado, com a funo de distribuio de tempo de residncia

e integrando (equao 7.18), obtm-se:
1 1
-XA=2R.
obtm-se:
-X,,,
=1 (3e a E, ((3)
7.34
Onde E,{Q) a integral exponencial.

A relao entre as converses dos modelos segregados e no segregado em funo
do parmetro 13 mostrada na figura 7.8.
7.37
Os resultados da figura 7.9 mostram a relao entre as converses do modelo segregado e no segregado em funo do parmetro (3 e, ao contrrio do que foi observado para
uma reao irreversvel de 2a ordem, o comportamento o oposto. A razo decresce com
o aumento de 13, indicando que a converso do modelo no segregado maior que a do
modelo segregado. Isto significa que quanto menor o tempo de residncia menor ser a
converso no modelo real.
1,10 -
1,08e C
1,00
0,5
1,0
1,5
525
l+ J1+4R
7.32
Mas a concentrao mdia, pelo modelo segregado, leva em considerao a funo

de distribuio de residncia cumulativa, conforme equao 7.24. Substituindo-se a
equao 7.32, obtm-se:
C.A
M. SCHMAL
A converso do modelo segregado X A, maior que do modelo no segregado, devido

a interao entre as molculas durante a reao, que depende do tempo de residncia mdio.
Quando 13 grande, as converses so prximas, indicando que o reator se aproxima do
modelo ideal (no segregado). A leitura que se pode fazer que quanto menor o tempo
espacial ou o tempo de residncia das molculas no reator, atinge-se a mistura perfeita e o
contrrio, quanto maior o tempo de residncia (tempo espacial), mais se afasta do comportamento ideal.
Para uma reao de ordem n = 1/2, obtm-se:
Para o modelo segregado parte-se da taxa de reao:

- rA =
2,0
2,5
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1/p
Figura 7.8 Razo converso modelo segregado e no segregado.
Figura 7.9 Razo converso modelo segregado e no segregado reao de ordem diferente.
526
PARTE II: -REATORES
M. SCHMAL
A figura 7.10 mostra as converses para todos os modelos acima discutidos em

funo do parmetro 113, explicando o comportamento dos reatores ideais (mistura perfeita
ou pisto) e no ideais, levando em considerao o tempo de residncia real do conjunto
de molculas no reator.
0,9 -
Tabela E7.5.1
0 .0 ,5
-0'
S
1
22
1 5 .-2
27
26
M. SCHMAL
527
Dados experimentais
2,5 . 3
-22
19
3,5
15
10
4,5
7.
5
:5;5
4._ . B
6
3
6,5
T ::
Soluo
A constante cintica para a temperatura de 25C:
0,8 0,7 -
k=3,255
0,6 -
moi x min )
A taxa de reao ser:

(ri )= dC-a
k` 0,5 -
dt
0,4 -
= kc2(1X
)2
No sistema no segregado (mistura perfeita)
0,3 -
X' = tCAo k
(1-X,) -
0,2 -
0,0
0,5
1,5
1,0
2,0
Substituindo os valores de k = 3.255 e
1/13
XA =
0,55, obtm-se:
= 0,834 min
Portanto, o volume do reator ser:
Figura 7.10
Converso para diferentes modelos segregado e no segregado.
A partir desses modelos, conclui-se-que somente o caso de uma reao irreversvel

de primeira ordem no depende da distribuio (RTD), mas somente do tempo espacial.
J para as reaes de ordem superior a um e reaes de ordem fracionrias, dependem da
distribuio (RTD) e, portanto, da interao entre as molculas. A converso final depender do parmetro (3, ou seja, da constante cintica e do tempo espacial, bem como da
distribuio RTD.
V = 12,5 L
Caso 2:
No segundo caso, admite-se o modelo segregado para um CSTR com DTR. Neste
caso, calcula-se:
1;kC4o =2,716=,
Portanto, pelo grfico da figura 7.8, obtm-se:

X., =1,05
X,
E7.5 Uma reao irreversvel do tipo 2A --+ produtos feita num reator em fase lquida.
Introduz-se 1 mol/L de puro A em uma vazo de 15 L/min. A constante cintica dada

por:
Logo:
XA
k=5,41x104e
=0,58
2." (
mol xmin) -
Determine o volume do reator CSTR operando a 25C para uma converso de

55%. Calcule as converses para uma DTR de CSTR e para uma distribuio do
exemplo E7.3.
O aumento pouco significativo.

Caso 3:
Considerando uma distribuio de tempo de residncia, conforme-tabela E7.5.1,
obtm-se as diferentes funes de distribuio de residncia mostrados na tabela E7.5.2.
M. SCHMAL
Tabela E7.5.2 Dados calculados
Integrando obtm-se a converso:

^+ad
0 .
0,023278',
~246 .
0,056145
0,042349
0,029452
0,02159
0;014806.
0,008725
0,005472
0,002832_
0;001941
0,001787
-0,000552
-:0
0
0,0611
0,269
0;330
. 0,318
- 0,269
0,232
0,1.83
0,122
.0,085
0,049
0,0366
0;0366.
- 0,0122
0'
22
27
26
22
19
15
5t3,s 1
XA
= 0,864
Comparando-se com o modelo segregado ideal, obtm-se um desvio de 57%, o que

bastante significativo.
7.4 ANLISE DAS EQUAES EM REATORES NO IDEAIS
Admite-se uma reao qumica global (homognea ou heterognea) e o escoamento de

fluido em reator tubular, com disperso radial e axial tanto de movimento, massa ou calor.
Esta anlise vlida para qualquer caso, porm as propriedades fsicas e qumicas das
misturas tm comportamento ideal.
A variao de concentrao com o tempo de reao ser (equao 7.32):

Quantidade de movimento
CA
CAO 1+
ktCAo
au 1 dP l cit.
u =+az pdz r ar
A concentrao mdia ser, conforme equao 7.25

CA
= JC
O A0
Onde CAO
Logo,
= 3.255 e
C
CAO
l + ktCAO
7.4.1
Onde t* o tensor tenso e u a velocidade axial. Desprezam-se as velocidades

radiais e angulares.
E(t)dt
=1 moIJL
O tensor tenso depende do tipo de escoamento. No escoamento laminar proporcional a viscosidade que depende da temperatura, enquanto que no escoamento turbulento
depende do coeficiente de troca de quantidade de movimento E2i ou seja,
E(t)dt=0,13609
A = -j-
1
0 1+3,25t
A figura E7.5.1 mostra a distribuio de concentrao.
=f(v,e,)
7.4.2
0,07 0,06 -
Junto parede o coeficiente Ez desprezvel, predominando o escoamento laminar,

enquanto que na regio central predomina o turbulento. Neste escoamento turbulento Ec
funo da posio radial. Nos leitos particulados esta funo depende de vrios fatores.
0,05 -
Balano de massa
A equao do balano de massa, expressa em funo da concentrao, varia ao longo do
reator com a posio radial dada por:
0,02 -
uaC=1 a
[r(D+E )aCl+a[(D+ED)----1+r
az r ar L
A
ar
az
az
0,01 0,00
0
4
t
*^
7
Onde ED a difusividade efetiva radial e axial e D o coeficiente de difuso.
7,4,3
530
Balano de energia
P =
O balano de energia tambm pode ser escrito da seguinte forma, para um tubo e temperaturas, variando radial e axialmente. Admite-se que as propriedades trmicas so constantes e no variam com a temperatura.
d ud
Pclet radial
LD
P = ud Pclet axial
D
pCpuaT 1 [r(k
az r ar
E,)
+ [(k+E,)aT] +(rA^+Q
ar J az
az
7.4.5
=D+E D
7.4.6
As disperses so funes das posies radial e axial. Em casos particulares h

similaridade entre as disperses devido ao calor e a massa. As correlaes para estas
funes dependem do escoamento, dos particulados e dos fluidos.
Adimensionalizando as equaes de balano de massa e energia em funo de novas
variveis, ser possvel identificar os principais parmetros e analis-los para cada caso.
Assim, definindo as novas variveis:
Ca0
Obtm-se para uma reao irreversvel de la ordem

aX
11 a
A =--dz'
Per r' ar'
L r
ax:
ED
r' 1+- D) ar'
7.4.8
7.4.9
Ca
Ek 1dT ' 1
Da_
a r(1 Er^91aT '
1 1 a
+Q' 7.4.10
+
J +(3
+ 1 r' 1+
u * _ar
= =---
az'
P_
k,
ar'
P,
az'
k
az' P, r' ar'
C
Onde:
P, = Re Pr =
; nmero de Pclet radial de calor
z
Da = kL ; nmero de Damkhler axial
D
Sendo k' a constante cintica, ou velocidade especfica de reao,
XA =
CA0
Onde:
u = a velocidade mdia na entrada do reator
L = comprimento do reator
d = dimetro do tubo
To = temperatura de entrada
XA = converso do reagente
CA0 = concentrao na entrada do reator
u*
531
Analogamente, para o balano de energia:
e, =k+Eh
u
z r T
u*==; z'= ; r'= e T'= ;
u
L' d To'
7.4.4
Onde o calor especfico (cal/gxC); Ir, condutividade trmica; Eh difusividade

trmica axial e radial; LHR calor de reao (kcal/mol); (rA ) taxa de reao de transformao de reagente A (mol/L x h) e Q calor externo (kcal/h).
Chamaremos E*h e E*D as disperses axial ou radial de calor e massa,
respectivamente:
ED'
M. SCHMAL
(AH,
Q' =
(P.A )
CA0 (1 )(A):
la
^ l + Pe (1XA ) 7.4.7
Pez az' \1+D,) az
Surge o nmero de Pclet, um parmetro que relaciona a velocidade convectiva com

a velocidade difusiva, ou seja:
) C^0 parmetro de reao

pCi, T0
QL_ ; calor adimensional
pC,, T0 u
7.4.11
A soluo destas equaes numrica e depende das condies de contorno. No

entanto, aqui faremos uma anlise de cada termo e na forma adimensionalizada surgiro
parmetros importantes que permitem avaliar, principalmente, a ordem de grandeza dos
efeitos de disperso axial e radial para qualquer tipo de reator, particulado ou no. O
resultado desta anlise permitir justificar as simplificaes adotadas e suportar as hipteses feitas para as equaes simplificadas nos reatores ideais. Alm disso, permite prever
o grau de influncia das disperses sobre a reao.
Analisando a ordem de grandeza de cada termo ou varivel nas equaes podemos
concluir que:
u *= 0 (1) = ordem de grandeza de 1
e^
i^h, raa r, .+,n ..:
t..:..
y
-.
532
PARTE II: REATORES
.i.
,r.,.-N.::;+i.-,a,
:,ta:;.. r. t..
M. SCHMAL
CAPITULO 7: REATORES NO IDEAIS 1 M. SCHMAL 1 533
Dr
aa ,, .o(l)
ax
u'
:: A
Gases
0(1) ; logo, o termo convectivo

da ordem de 1.
F
i
Por outro lado, observa-se pela definio dos nmeros de Damkhler e de Pclet
que a relao da mesma ordem de grandeza. O nmero Da relaciona a velocidade da
reao e difuso, enquanto que o nmero de P relaciona a velocidade convectiva e difusiva no balano de massa. A anlise semelhante para a equao de energia.
Lquidos
0,001
Como os termos acima indicam
A
u*aa
=0(1) ou u* ;{
aa
-0(1),
0,01< Re < 1.000
pode-se concluir que o desvio do comportamento de reator ideal (PFR ou CSTR) somente
devido aos nmeros de P axial ou radial. Quando estes nmeros so grandes, P, ->
ou P, ---> , os termos de disperso axial e radial so desprezveis e o reator comporta-se
como ideal. Caso contrrio, ter um comportamento no ideal.
O nmero de P relaciona a velocidade de escoamento u e o coeficiente de difuso
D ou a relao E/D, onde E varia com a posio. A anlise deve levar em considerao a
variao desses parmetros radiais e axiais.
Figura 7.4.1 Difuso radial e axial.
0,001< D, < 1.000

Lquidos
A relao
E=
E,
e E''
E,
dependem do raio e do tipo de escoamento Para sistemas particulados depende da difuso

D ou condutividade trmica k do slido particulado.
Nos escoamentos laminar e turbulento os coeficientes de disperso axial e radial so
desprezveis e, no entanto, a difuso varia com o nmero de Reynolds, conforme figura 7.4.1
e 7.4.2.
A difusividade radial independe do nmero de Reynolds para lquidos e gases, sendo
desprezvel para os lquidos e da ordem de 1 para os gases (figura 7.4.1). Logo, o nmero
de Pclet grande, tendendo a P, -> . Havendo similaridade entre calor e massa,
pode-se dizer que tanto para massa como calor as disperses radiais so desprezveis.
Conforme figura 7.4.2, a difuso axial depende do nmero de Reynolds tanto para os gases
como para os lquidos. Sua variao no desprezvel e maior para os lquidos. Assim,
para Re = 100, o nmero de Pclet da ordem de 10 para o lquido e, para os gases, da
ordem de 10-2 . Para valores de Reynolds maiores (10 3 ) o Pclet menor ainda, obtendose um valor de Ps = 1. Portanto, a disperso axial para lquidos e gases no
desprezvel.
1,0
0,001< Re < 1.000

Figura 7.4.2 Difuso radial e axial.
M. SCHMAL
Para escoamentos turbulentos h uma variao significativa dos coeficientes radiais e

axiais, principalmente devido a no homogeneidade dos perfis de velocidade. H conveco
e difuso simultaneamente na regio central e prxima a parede. Os coeficientes de disperso
E dependem do gradiente de velocidade e portanto, da posio, conforme figura 7.4.3.
Observa-se que D radial da ordem de 3-20z e por isso, 1,7 vez maior, afetando o
perfil de concentrao radial, conforme figura 7.4.3.
Junto a parede prevalece o escoamento laminar e a disperso radial desprezvel.
Prximo ao centro a disperso radial da ordem de 20-30.
Analisando a equao do balano de massa, conforme equao 7.4.7, mas considerando a disperso axial e radial,
Lr
=1 1 a
,aXA 1
+ 1
az' Pe r' ar'L ar' j Pe
aio
o
u*
[aX2A
az'2
.
+ Da 1X A^
J Pe_
7.4.12
M. SCHMAL
535
Analisando os termos, observa-se que Pr -oo (o termo de disperso radial) desprezvel e os outros termos so da mesma ordem de grandeza 0 (1). A disperso axial no
pode ser desprezada, j que P, de ordem finita. Quando os coeficientes de disperso e de
difuso forem da mesma ordem de grandeza e forem pequenos, aproximam-se de um escoamento tipo pisto, pois o perfil de velocidade uniforme na seco transversal radial. Neste
caso, obtm-se a equao de um reator ideal. Portanto,
Caso a) Reator no ideal:
7.4.13
Caso b) Reator ideal:
7.4.14
Onde:
p
Anlise das condies de contorno

Nem sempre as condies de contorno levam em considerao as mudanas na interface,
no caso de sistemas heterogneos, onde estas condies so diferentes. Consideremos
somente as condies de contorno para o balano de massa onde h mudana de fase,
desprezando o escoamento radial. Assim, podemos dizer que os fluxos molares na interface
so iguais, ou seja:
Radial
Na interface z = 0, tem-se:
Re <1.000
7.4.15
Figura 7.4.3
Pe, =
d ud
L E,
Pclet radial
7.4.8
Per = uL Pclet axial

E,
7.4.16
Sendo
Er
Ez os
coeficientes de disperso radial e axial, respectivamente.
Sabe-se que os coeficientes de disperso e difuso so diferentes em z = 0+ e z = 0-. Analogamente para z = L, na outra extremidade do reator. Se no h diferena, o reator comportase como um pisto, ou seja, comportamento ideal. Logo a equao acima simplifica-se.
Para z= O-4CA =CAo
CAPTULO 7: REATORES NO IDEAIS 1
Porm, nos escoamentos heterofsicos ou mesmo com escoamentos no uniformes (laminar, turbulento ou particulado), pode-se admitir que em z = 0- o coeficiente
de disperso desprezvel, mas no em z = 0+. Neste sentido a condio de contorno
ser:
7.4.17
Em resumo, num reator com disperso axial temos:

A)
a - 1 rax2,,1 k' L
+ u (1-X
a
Pez ILL a JJ
a) No PFR ideal o nmero de P
Adimensionalizando com as mesmas variveis, observa-se:
oo,
a A -
a
7.4.18
M. SCHMAL 1537
kL
u
7.4.22
e portanto,
(1-XA )
7.4.23
Onde:
z
L
Com as seguintes condies de contorno:

=0 X A =0
e sendo DE -> 0, ento Pclet axial P, -j oo. Nestas condies o reator comporta-se como
reator ideal e, portanto, para z = 0 a converso inicial ser nula (.X = 0). Por outro lado,
se DE ^ 0 tem-se P, = 0 (1) e portanto,
7=1
XA =1
Quando P = 0 (8, = oo) tem-se o reator tanque ideal (CSTR). Portanto,

dz'
Logo, quando z = 0+ a converso
logo na entrada do reator.
A condio para z = L, ser:
XA
uCA I ,r_
z_o ,
> 0.
7.4.24
diferente de zero. H efeito de mistura desde

Com a seguinte condio de contorno:
= uCA
7.4.19
7.4.20
Integrando, vem:
aX = constante
7.4.21
Logo, com a condio de contorno, observa-se que:

XA
= constante.
Estes casos so representados na figura 7.4.4:
PFR ideal
` PFR no ideal
CSTR ideal
Neste ltimo captulo apresentamos algumas prticas de laboratrio, visando aplicar a

teoria e mostrar alguns detalhes na prtica de cintica e reatores. As prticas de cintica
visam determinar as taxas e energias de ativao. As prticas de reatores visam determinar
o desempenho, quanto ao tempo de contato e rendimento.
Figura 7.4.4 Efeitos
de disperso sobre a converso.
8.1 REAES EM FASE HOMOGNEA

8.1.1 Polimerizao do estirai (com radicais livres)
REFERNCIAS
1. ARIS, R. Elementary chemical reactor analysis. New Jersey: Prentice Hall, 1969.
Sohns, 1979.
Vrios compostos orgnicos podem reagir entre si, formando novas molculas duplas que
reagem com a molcula inicial para formar molculas maiores. E o processo da polimerizao. Estes tambm ocorrem em molculas naturais, como por exemplo, na celulose e na
borracha. As caractersticas dessas molculas dependem do monmero, do comprimento
da cadeia e da composio. O mecanismo e a cintica foram estudados anteriormente e
podem ser observados na seguinte experincia em fase homognea.
No caso mais simples, faremos uma experincia com uma soluo de estirol e de
AIBN em soluo. Esta molcula um iniciador e com calor se dissocia em radicais:

1982.
R* + H2C \
C6H5
AM" + M ^ RM`
i+1
ha^S
'4 4fe^F
P .s
>. 5.-,
î..d rM3.-â.'.... f
540
PARTE II: REATORES
CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO
M. SCHMAL
Problema: determine a curva da converso em funo do tempo da polimerizao do estirol

em benzol para diferentes concentraes de iniciador ([1] = 0,07; 0,03; 0,01 mol/L), concentrao constante do monmero ([M] = 4 mol/L) e, a seguir, para trs concentraes de
monmero ([M] = 6; 3; 1 moLL) e uma concentrao do iniciador ([1] = 0,03 mol/L) 5.
Material: Veja figura 8.1. Dois bales de vidro (K) com uma rolha.esmerilhada de vidro(S);
1 agitador magntico (R) ou com motor (M); 2 vasos (1V); 1 termmetro (1/10C); pipeta,
estirol, benzeno e azobisisobuteracido de nitrila, N2.
Aparelhagem
N2
f
T
Figura 8.1 Esquema experimental da reao em fase homognea: polimerizaos.

!
M. SCHMAL
541
8.1
='''0M]=^Mu^M
8.1.2 Polimerizao do Isobuteno
Experimental
rM)
Procedimento
O estirol seco com CaC1 2 por retificao, sob vcuo de 50 mbar. Benzol tambm deve ser
purificado. O iniciador deve ser descristalizado com metanol, aquecido a 50C, resfriado
sob vcuo e a seguir secado a temperatura ambiente. O balo com trs bocas deve ser limpo
e secado vrias vezes. Depois deve ser colocado em banho mana a 50C. O balo deve ser
purgado com N2 vrias vezes. Os reagentes so introduzidos no balo pela torneira S.
Fecha-se o balo e comea-se a agitao. Atingindo a temperatura de equilbrio, introduz-se
o iniciador. Retiram-se amostras aps 2, 4 e 6 h, inicialmente 20 mL e depois 10 mL. Estas
amostras so colocadas num pequeno Erlingmeir contendo o neutralizante e a seguir
pesadas. A soluo deve ser bem agitada e o precipitado tambm filtrado e pesado. Lava-se
com metanol e seca-se a 60C por 4 horas. Observe que h aumento de volume. Despreza- _
1.000
se a influncia da temperatura sobre a densidade.
Coloca-se num grfico a converso com o tempo de reao e determinam-se as taxas
para diferentes condies, ou seja:
Pretende-se estudar a reao de polimerizao do Isobuteno 3, conhecida como uma das mais
importantes nos processos de polimerizao catinica, chamada de reao cataltica tipo
Friedel-Crafts. O que faz com que o poli-isobuteno seja altamente reativo a obteno de
um produto com alta concentrao de duplas ligaes no carbono terminal (ligao
vinilidnica).
O objetivo determinar um processo de produo de polibutenos visando obteno
de um produto o mais semelhante possvel ao padro UV-10, ou seja, com maior concentrao de duplas ligaes terminais, selecionando as variveis de processo com o catalisador comercial3.
Inicialmente foi montado um sistema onde correntes de RAF( e butano so adicionados ao reator continuamente. Depois de atingido o volume de reao, o sistema foi
mantido pressurizado por aproximadamente 1 fi7 A reao ocorreu ao adicionar como cocatalisador vapor de HCI diretamente. Ao fim da reao o produto era vertido em uma
soluo de NaOH 1N, separado e destilado. Foram feitos testes entre zero e a temperatura
ambiente utilizando como reagente isobuteno puro (AGA 99,0%) e RAF 1.
Foram planejados testes em diferentes temperaturas e quantidades de co-catalisadores
(HCl/Cat = 3 e HCl/Cat = 1). Os produtos obtidos foram analisados por Infravermelho.
Devido formao de HF, foi confeccionado, inicialmente, um reator de Teflon. Em
razo exotermicidade da reao, a temperatura da reao passou de 0C a 70C em apenas
alguns segundos aps o incio da adio do reagente. Foi utilizado um reator de ao inox
de maior volume e com um bom sistema de refrigerao (figura 8.2), onde foi possvel
um controle preciso da temperatura de reao. A figura 8.3 apresenta uma amostra do
produto obtido.
Na tabela 8.1 esto descritas as condies em que foram realizadas as reaes de
polimerizao. Foram realizados testes utilizando tanto isobuteno puro como a mistura
RAF1 (proveniente da Polibutenos) como reagente. Nestas reaes foi utilizada uma temperatura de "set point" no banho termosttico em torno de 0C de forma que a temperatura
interna do reator ficasse em torno de 5C. A adio do reagente era feita bem lentamente
de forma a no aumentar significativamente a temperatura do sistema. Aps o trmino da
adio do isobuteno, a temperatura permaneceu estvel em torno de 8C. Verificou-se que
para um volume de sistema reacional (reagente + sol. etanol em diclorometano) de 1.000
mL produziu-se em torno de 600 mL de produto.
Tabela 8.1 Condies de reao
Temperatura (C)
Razo volumtrica etanol/diclorometano
Razo molar BF3/etanol
Volume da soluo etanolIdiclorometano (mL)
Volume total do meio reacional (rnL)
Volume da soluo etanol/diclorometano (mL)
Tempo de reo(min)
5
1:100
1:1
101
101
45
CAPITULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1 M. SCHMAL 1 543
As anlises de infravermelho foram realizadas temperatura ambiente em uni equipamento Perkin-Elmer 2.000 ET-IR com uma resoluo de 4 cm -1 . As absores em
1.640-1.642 cm- 1 e 885-895 cm -1 so caractersticas de dupla ligao vinilidnica, enquanto
em 1.662 e 820-830 cm- I de olefinas tri-substitudas.
A figura 8.4 mostra os espectros de IV nazregies entre 1.700 e 1.560 cm -I .
UV-10
- - PIB24
POLBF3
(Isobuteno)
POLBF3 (RAF1)
Figura 8.2
Unidade de polimerizao com reator de ao inox.
Figura 8.4 IV
em
na regio entre 1.700 e 1.560 em- 1 .
8.2 REAES EM FASE HETEROGNEA

8.2.1 Experimental
A figura 8.5 apresenta o fluxograma da uma unidade geral de testes. Emprega-se um reator
de quartzo em Usem bulbo, cuja temperatura controlada por um termopar tipo K, associado a um controlador/programador Therma, acoplado a um forno de resistncias
eltricas.
A unidade tem saturador cuja temperatura controlada por banho termosttico e
monitorada por termopares do tipo K. O sistema tambm possui um controlador mssico
de fluxo gases com quatro canais. Vlvulas de quatro vias permitem que estas correntes
sejam desviadas dos saturadores (posio by-pass). Uma vlvula de trs vias permite
substituir o He pela mistura reacional.
A determinao das vazes volumtricas pode ser realizada por um medidor de fluxo
tipo bolhmetro e auxlio de um cronmetro. E necessrio considerar perda de carga ao
se borbulhar os gases pelo saturador, obtendo-se curvas de calibrao da vazo lida no
flowmeter em funo da vazo determinada no bolhmetro.
Para evitar a condensao de lquidos, a linha mantida aquecida temperatura de
aproximadamente 75C com um sistema de resistncias, empregando-se um Variador de
Voltagem ATV115
Figura 8.3
Polmero obtido utilizando
BF3
como catalisador3 .
M. SCHMAL
CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1
Resistncias de
aquecimento '-, , i
da linha
1 545
Controle de
temperatura
por banho
temosttico
Termopar
1
Saturador EtOH
Fluximeto
M. SCHMAL
Canal 7
Termopar
acoplado a
um forno com
programador/
controlador de
temperatura
4 vias
Reator
Fluximeto
Canal
4 via
Saturador H,0
1
Termopar
Canal 2
H21
Bloqueio
Ar
Purificad
Fluximeto
CH,
^p2j
egurana
Fluximeto
^ Canal3
Controle de
temperatura
por banho
temosttico
Figura 8.6 Cromatograma tpico obtido durante a reao
CH4 + CO 2 .
Cromatgefo
Bloqueio
0,2 - AE,
e
Bolhmeto
8.2
YEi
Figura 8.5 Fluxograma da unidade de testes 2.
1+0,2 A
Anlise cromatogrfica
A anlise feita atravs de um cromatgrafo a gs em srie com a unidade experimental,
equipado com coluna de fase ativa Hayesep D e um detector de condutividade trmica
(TCD) e de ionizao de chama (FID). O gs de arraste utilizado o hlio, com vazo na
coluna em tomo de 12 ml/min a 20C.
A calibrao do sistema feita por meio de injees de misturas padres certificados
e com concentraes conhecidas, por exemplo, padres de H2, CO, CH 4, CO2 e H20.
Obtendo-se as respectivas reas, pode se calcular os respectivos fatores de converso da
rea dos picos cromatogrficos em concentrao molar, por meio de normalizao matemtica. A figura 8.6 ilustra um cromatograma tpico obtido, onde se observa a pequena
sensibilidade para o H2, e na tabela 8.2 esto os tempos de reteno e os fatores de calibrao de cada um dos componentes.
onde: Ei um componente yEi a frao molar do componente, AEi e A02 so as reas

corrigidas do componente e oxignio, respectivamente.
Para a anlise da alimentao do reator o gs hlio borbulhado pelos saturadores
contendo o lquido, mantidos nas temperaturas desejadas, por pelo menos 40 minutos,
sendo analisadas diversas amostras no cromatgrafo. A frao molar correspondente rea
de componente (alimentao do reator) pode ento ser determinada a partir do padro
externo por uma regra de trs, segundo a equao 8.3.
Tabela 8.2 Tempos de reteno e fatores de calibrao das reas dos cromatogramas
onde y a frao molar do componente (por exemplo: etanol) de alimentao e Ai a

rea correspondente frao molar de componente na alimentao.
A frao molar de gua na alimentao do reator (Yr t_o) pode ser determinada pela
razo das reas corrigidas de gua (AH 0) e outro componente (AE, ), segundo equao
8.4:
Hz
CO
CH4
CO2
H2O
3,5
5,3
9,2
13,9 ,
18,9
4,275
0,67
0,45
0,915
0,55
AE' Y Ei
3'=
YF
8.4
H2O
Determinao das fraes molares e presses parciais

O clculo de presses parciais para o efluente do reator a partir das reas cromatogrficas
realizado pelo emprego de um padro externo e pelos balanos de carbono. Antes do
incio dos testes cinticos, a mistura borbulhada no saturador. A partir do conhecimento
da razo, por exemplo, 02 /He (0,2/0,8) e das reas cromatogrficas, possvel determinar
qual a frao molar correspondente a uma determinada rea de A, segundo a equao 8.2.
Este o padro externo empregadof .
AHr
YH,o
8.3
Verificao do regime cintico

Para a verificao do regime cintico so realizados dois testes, nos quais a vazo volu-.- --mtrica (vo) alterada, mantendo-se a razo (mcat/vo) constante.
546
PARTE II: REATORES l M. SCHMAL
Para o sistema sob regime cintico no deve haver alterao na converso em testes
que possuam a mesma razo (mca,.%vo). Caso a transferncia de massa externa determine a
velocidade da reao, uni aumento na vazo volumtrica tende a diminuir a camada limite
entre o gs e a superfcie do catalisador, aumentando a concentrao das espcies gasosas
na superfcie, e consequentemente a taxa de reaoconverso atingida.
Testes catalticos
Os testes so realizados presso atmosfrica. As presses parciais de lquidos so fixadas

pelo controle de temperatura dos banhos terrnostticos e das vazes volumtricas que passam
pelos saturadores. A metodologia destes clculos est descrita em detalhes em Patat, 1975.
Os catalisadores so em geral reduzidos sob fluxo de vo (mL/min) de uma mistura
10% de H2/He, sendo aquecidos a temperatura T (C), taxa de aquecimento (10C/min).
Para o ajuste das presses parciais dos reagentes, interrompe-se o fluxo de gs sobre o reator.
1
Depois de atingidas as vazes e a temperaturas -desejadas nos saturadores, vrias amostras
da alimentao (contendo lquido e gua) so analisadas no cromatgrafo. Uma vez estabilizadas as condies de entrada, a temperatura do reator ento aumentada at a temperatura desejada de teste, e aps algum tempo (cerca de 30 minutos), inicia-se a reao.
A transferncia de massa externa ou interna deve ser investigada aumentando-se a
velocidade espacial, sendo mantida constante a razo m CR1/FE , (massa de catalisador/vazo
molar de lquido). Estes testes so feitos na temperatura de fixa e presso parcial do lquido
na alimentao fixa. Por exemplo, a massa de catalisador e a vazo volumtrica do gs
empregadas nos teste so da ordem de 25 mg e 100 mL/min (mc a,lvo = 25 x 10- 5 gcat x mL -1
x min 1). Para o segundo teste utiliza-se metade de uma massa de catalisador e metade da
vazo volumtrica para obter a mesma razo e acompanha-se a converso.
A velocidade espacial calculada (GHSV) da seguinte forma:
GHSV = ye, vo
mco,
M. SCHMAL 1 547
Benzeno foi o nico produto encontrado e no se observou desativao dos catalisadores aps 4 h. A Al2O3 no apresentou atividade. Os resultados so apresentados na tabela
8.3 e a figura 8.7 mostra o TOF com o inverso da temperatura, e a energia de ativao foi
igual a 24 2 kcal/mol 5 .
Tabela 8.3 Desidrogenao do tido-hexano sobre catalisador de Pt/AI 203 (P =1 atm H 2/C6 H 12 =
s
Cafs ` or
0,9% Pt/Al 2 0 3
Pt
5cw-.
rf
t'_
,a
^3^KL
ZOFa (s
1,0
161,5
3)
13,2)
E (k a/ I
24
8.5
Onde yE a frao molar de lquido na entrada do reator, vo a vazo volumtrica, dada

em (mLxmin 1), e m ca, a massa de catalisador empregada no teste, dada em gramas.
8.2.2 Determinao da energia de ativao: desidrogenao do
ciclo-hexano
Esta reao feita num microrreator a 1 atm (figura 8.5), utilizando uma massa de 10 mg de
catalisador, previamente seca, sob fluxo de N2 (30 cm 3 /min) a 393 K por 30 min. A seguir
reduz-se o catalisador com uma mistura de 1,5 H 2/N2 e mesmo fluxo a 500C por 30 min.
Aps a reduo e resfriamento introduziu-se um fluxo de H2 passando pelo saturador, contendo ciclo-hexano (99,9%) a 15C (H2/C6H 12 = 13,2). A velocidade espacial (GHSV) foi
170 h-1 e a temperatura variou de 250 a 300C. A converso foi mantida em menos de 10%.
Os produtos foram analisados por cromatografia no detector de ionizao de chama (FID). A
disperso foi determinada por quimissoro de 1-1 2 e o TOF foi calculado em funo da dis perso dos catalisadores de Pt/AI2O3 4 .
1,8
1,9
T ' (10 ''K ' )
Figura 8.7 Arrhenius para a desidrogenao do ciclohexano sobre catalisador

de Pt/AI203 , pH 2 /pC 6 H 12=13,2 (P=1 atm)".
8.2.3 Estudo cintico reforma do metano com CO2 reao heterognea

Esta prtica ilustra como determinar a atividade cataltica e a cintica na reforma do metano
com CO2 . Grande esforo tem sido direcionado ao desenvolvimento de catalisadores ativos
e estveis para esta reao.
Entre os diversos catalisadores j testados na reforma do metano com CO 2 , o catalisador Pt/ZrO2 tem mostrado bons resultados de atividade e estabilidade. O objetivo determinar a atividade cataltica dos sistemas Pt/ZrO2 em diferentes condies experimentais 8.
548
PARTE II: REATORES
^_,.
,w. ei
M. SCHMAL
CAPTULO
8:
PRTICAS DE LABORATRIO i M. SCHMAL
549
Experimental
Os testes so realizados na unidade racional multipropsito, conforme figura 8.5. O prtratamento dos catalisadores consistia sempre de uma secagem at 150C sob fluxo de He
durante 30 minutos, seguida de reduo com mistura 10% H 2/Ar (30 m1/min) at a temperatura de 500C (10C/min), mantida por uma hora. Em seguida os catalisadores so
resfriados at a temperatura ambinte sob fluxo de He. As misturas disponveis para a
reao devem ser: 10% CH4/He e 10% CO2/He.
Os testes catalticos com anlise cromatogrfica podem ser realizados presso
atmosfrica em um microrreator de quartzo de leito fixo. A massa de catalisador de 20
mg e a vazo total dos reagentes de 200 mL/min, com relao CH 4:CO2 :He = 1:1:18
(GHSV = 600.000 cm 3/h x gcat). O fluxo dos gases so monitorados por controladores de
fluxo mssico com vlvulas transdutoras conectadas a um painel de controle de 4 canais
(MKS), permitindo uma diluio precisa entre as misturas reagentes.
Atividade dos catalisadores

Os resultados para diferentes catalisadores Pt/Al 203 , Pt/Zr02 so mostrados na figura 8.8
As curvas de equilbrio foram obtidas atravs do pacote computacional Aspen Plus.
10
20
30
50
40
60
PCH4( Torr)
Figuras 8.9 Taxa em funo das presses parciais de, variando a presso CH4
e mantendo a presso de CO2 constante a T = 550C.
Equilbrio
+- PtAI
e PtZr
Pr1Zr
4 Pt10Zr
0
i
500
400
I
600
1
700
1
800
1
900
Data: ptzr550_C
r=P/(a*P+b)
Chi^2 = 0.0002
a 4,27612 0,41389
b 59,125 12,003
Modal:
I
1.000
Temperatura (C)
0,00
Figura 8.8 Converso em funo da temperatura 8 .
10
20
30
40
50
Pco2 (Torr)
Determinao das taxas

Para determinar a cintica com um modelo especfico, determina-se inicialmente o efeito da
variao da presso parcial de CH4 e CO2 sobre a taxa de consumo de CH4 para o catalisador PtZr a 550C, cujos resultados so mostrado nas figuras 8.9 e 8.10. Cada ponto foi
medido aps 30 minutos de reao naquela condio. Quando a presso de CH4 mantida
fixa em 19 Torr, a taxa de consumo de CH4 exibe dois diferentes nveis, um quando
Pco, < PcH, e outro quando
Pca4 Quando a presso de (-02 e fixada em 19 Torr a
taxa de CH4 aumenta com o aumento da presso de CH4 at 27 Torr; para presses acima
2
deste valor a taxa praticamente constante.
Figuras 8.10 Taxa em funo das presses parciais de, variando a presso CO2 a
e mantendo a presso de CH4 constante a T = 550C.
Modelo cintico
A partir da anlise dos dados disponveis na literatura e dos resultados obtidos, foi proposto
o seguinte mecanismo bifuncional para a reao CH4-CO2 8 .
{A}
CH4
+p^CHxp+( 4x 1 HZ
8.6
J
{B} CO 2 +z^CO,-z
8.7
M. SCHMAL
551
Essa expresso pode ser linearizada da seguinte forma:

8.8
H,+2p2Hp
{C}
8.9
{D} CO2 _+2Hp CO+H 2 O

8.10
{E} CO,z+CHxp 12CO+H 2 +z+p
As etapas lentas desse modelo so a decomposio do CH4 {A} e a reao dos

fragmentos CHx com as espcies de CO2 adsorvido {E}. Para os catalisadores que inibem
cineticamente a formao de carbono residual, a concentrao superficial de carbono na
superfcie metlica (na forma de CH x )-permanece constante, ou seja, a taxa de decomposio de CH4 igual taxa de reao do CHx com CO 2 :
x[ 11k^H
x[CH x p]xPH
4- )/2
rcHJ
Logo, plotando-se
(Nesse mecanismo p representa um sitio da platina e z, um stio do suporte.)
rcH =kcH xPcHJ
Pco ,=APco,. +B onde: A=
r,,., =
8.13
[z] + [CO 2 z] = 1
8.14
e substituindo as parcelas (8.12), (8.13) e (8.14) em (8.10), chega-se seguinte

expresso para a taxa de reao do metano:
kKco2 PCO, +(1+ Kco, Pco, )(kcn P. + k&'
8.15
bPCO
onde a, b e c so as seguintes constantes:
8.16
a = kK c02 kc1 PcHJ
8.17
b = kKco, + Kco, kcH, PcH,
8.18
= kcH PcHJ
8.19
a taxa
8.21
b' = kcH, (1 + Kco, Pco, )
8.23
= kKco: Pco,
8.24
Essa expresso pode ser linearizada da seguinte forma:
rcH,
= A' PcH, + B' onde: A'
Logo, plotando-se
PcH //^ H
= 1 + Km, Pco,
versus PcH ,
kKP
CO, co,
e B' _
1
kc Ha
8.25
tm-se as constantes A' e B'.
c) Com as constantes A, B, A' e B 'pode-se ento calcular kcH, ,

Kco, e k.Os parmetros cinticos calculados a partir desse procedimento so apresentados na
tabela 8.5, juntamente com os coeficientes de correlao obtidos para o catalisador
PtZr a 55C.
t'
0,030..
0,0.148 .
kcH4 a
kcozb
+c
c onstante,
8.22
!t
a) Quando a presso parcial de H2 nula e a presso de CH4 mantida constante, a taxa

de reao do metano pode ser expressa por:
B.
a' = kKco, kce, Pco,
P} 4-')' 2)
As constantes cinticas foram calculadas atravs do seguinte procedimento:
8.20
a
PcH' onde a', b' e c' so as seguintes constantes:
b PcHJ +c'
c'
[p] + [ CH x p] = 1
Pco, , tm-se as constantes A e
b) Quando a presso parcial de H2 nula e a presso de CO2 mantida

de reao do metano pode ser expressa por:
PcH'
kKco, kcH, Pco, PcH,
versus
8.12
Fazendo-se ento dois balanos independentes de stios, admitindo-se desprezvel a

concentrao superficial de H2:
rcH
= aPCO'
/rcH,
=kx[CO 2 z]x[CH s p] 8.11
Assumindo a etapa {8} em equilbrio, tem-se: Kco, x Pco, x [z] = [CO 2 zi
rcH, _
Pco2
+ 1 e B= 1
1
kcHJ PcH,
k
kKco,
1.,138
0,983
correlao
a Unidade: mol/hgcatTorr b Unidade: Torr 1
Unidade: mol/hgcat
O modelo proposto ajustou muito bem os dados obtidos pelos testes cinticos para
os catalisadores contendo zircnia. No entanto, os resultados mostram que a cintica pode
ser simplificada, considerando-se:
1 Kco, Pco,
552
PARTE II: REATORES I M. SCHMAL
Portanto:
rCH, = kcH^ Pcri, = 0,03P,,,
8.26
M. SCHMAL
553
O estudo da otimizao das condies de operao do reator Parr para a reao de

hidrogenao de acares, foi baseado nas condies industriais visando obteno de -90%
de converso a 65 niin de reao.
8.3 DESEMPENHO DE REATORES

Sero apresentadas prticas completas de testes em reatores batelada e contnuo visando
a determinar desempenho quanto a converso, seletividade e rendimento. Estes exemplos
tiveram parcerias com indstrias.
8.3.1 Reator batelada hidrogenao de acares ou amido hidrolisado
A avaliao cataltica de hidrogenao foi realizada em reator batelada sob presso (Reator
autoclave Parr) de 450 ml de capacidade, no qual para eliminar os efeitos difusivos foi
dotado de duas hlices de agitao em posies especficas: prxima ao fundo e no limite
da superfcie do reagente 6 .
Reator Parr utilizado para os testes catalticos

com detalhes de sua parte interna (com permisso) 6 .
Figura 8.12
A introduo do hidrognio foi controlada para manter a presso do reator em 40

barr (580 psig), e a agitao utilizada foi de 1.200 rpm. 0 procedimento de aquecimento
seguiu o procedimento descrito na tabela 8.5, onde a temperatura mxima de reao foi
de 140C, no final de 65 min de reao. A concentrao da soluo de acares foi fixada
em 50% em peso de acares diludos em gua destilada e deionizada.
Tabela 8.5
4 nil B54
,
Figura 8.11
Esquema do Reator Parr utilizado nos testes catalticos (com permisso) 6 .
A figura 8.12 apresenta alguns detalhes do reator Pari: Podemos observar que o
sistema provido com uma serpentina interna para refrigerao (caso haja um descontrole
da temperatura de reao), uma vlvula para a entrada do gs reacional, uma vlvula de
alvio de presso, uma vlvula de amostragem (utiliza-se o mesmo tubo de admisso de
hidrognio para a coleta de amostra) etc.
A figura 8.12 apresenta uma vista de topo do reator Parr onde pode ser visualizado
de modo bastante ilustrativo a vlvula de alvio de presso, a vlvula de amostragem e a
vlvula de introduo de reagente. No detalhe a direita observa-se o sistema de agitao,
o tubo para admisso de reagente (gs) e o termopar.
0
5
25
30
45
65( 2)
Perfil de Temperatura
1
Presso com o tempo de reao 6
f
Tamb
56
90
100
120
140
atm( 14,7 psig )

Inicio de alimentao de hidrognio
450
580
580
580
Este procedimento foi adotado na realizao de diversos testes, variando o tempo

de reao, visando a obter nveis de converso na ordem de 60%. para poder comparar os
diversos catalisadores testados. Para isto trabalhamos com um tempo de reao de 50 min.
atingindo uma temperatura de 130C. Estas condies esto resumidas a seguir:
554
Volume do reator Parr = 450 mL

Massa de catalisador Ni-Raney para 6% (Pcat.novo/ Pslidos) = 10,92 g
Temperatura de Reao = 130C
Presso Total = 40 bar (580 psig)
Concentrao da amostra de HD a ser hidrogendo =
1. Sacarose: 1,14%
2. Glicose: 51,72 %
3. Frutose: 47,14 %
Agitao = 1.200 rpm
Tempo de Reao = 50 min
Filtrao a quente (80C) para evitar-se a polimerizao dos produtos formados
PARTE II: REATORES M. SCHMAL
As anlises do reagente e dos. produtos de reao foram realizadas em cromatgrafo

lquido HPLC-WATERS, equipado com coluna Shodex Sc101, com fase mvel aquosa.
Os resultados das corridas de hidrogenao de HD a 50 min e 130C dos catalisadores lixiviados a 100C (exceto comercial) esto descritos na figura 8.13. O catalisador
Ni-Raney comercial apresentou a maior converso (60 %) seguido um pouco abaixo dos
catalisadores promovidos com Cr e Mo. Os outros catalisadores aditivados apresentaram
nvel de converso em torno de 35% a qual foi semelhante obtida pelo catalisador
Ni-Raney 100 lixiviado (liga da GETEC lixiviada no NUCAT) a 100C. A ordem de atividade dos catalisadores testados foi a seguinte:
Ni-Al(comercial) > Ni-AI-Cr Ni-AI-Mo > Ni-raney (100) = Ni-Al- Fe = Ni-AI-Co
Reao a 130C (cat. Lix.
1000)
Convi (%)
Sel. soro (%)
M. SCHMAL l 555
8.3.2 Reator integral contnuo (tubular) testes de isomerizao de xilenos

A Unidade de Isomerizao de xilenos tem como funo aumentar o teor de orto-xileno
na corrente de xilenos a partir da converso do etilbenzeno.
Etilbenzeno -->o-xileno
8.27
Durante o processo de isomerizao, o etilbenzeno pode reagir de diferentes formas:

i) Isomerizao para o-xileno;
ii) Desproporcionamento em benzeno e dietilbenzeno;
iii) Desalquilao.
s1
Catalisadores bifuncionais (suporte cido/metal hidrogenante) so requeridos para

reao de isomerizao. Nestas condies, ocorrem simultaneamente as reaes de hidrogenao de aromticos (reagentes e produtos) e de alcenos, reaes secundrias de hidrocraqueamento de naftnicos e hidrogenlise. Devido s funes cidas do suporte, as
reaes de transalquilao, desproporcionamento e interisomerizao dos xilenos tambm
ocorrem em catalisadores bifuncionais:
o-xileno
m-xileno
p-xileno
8.28
Cabe ressaltar que a converso de meta-xileno para orto-xileno indesejada.

Estudos j publicados na literatura relatam uma maior atividade para catalisadores
de platina suportados em zelitas quando comparados com catalisadores suportados em
y-Al203 . Igualmente so relatadas como preferenciais as reaes de etilbenzeno via rotas
de isomerizao, transalquilao e desproporcionamento.
Desta forma, a avaliao de catalisadores comerciais exige uma metodologia de
acompanhamento simultneo da atividade e da seletividade, assim como a avaliao da
estabilidade cataltica nas condies de operao.
O objetivo avaliar catalisadores comerciais base de platina (Ptl, Pt2 e PO),
comparando-os quanto atividade e seletividade, para sua utilizao em unidade industrial
de isomerizao de xilenos 7 .
Metas
1. Avaliao da atividade dos catalisadores de platina quanto converso de
etilbenzeno.
2. Determinao da seletividade dos catalisadores de platina quanto converso de
etilbenzeno em xilenos.
3. Avaliao da performance dos catalisadores submetidos desativao forada.
Nê\
ciocc
C.
Go
\,
Figura 8.13 Converso e seletividade da reao de hidrogenao de HD a 130C e 50 min 6.
Os catalisadores selecionados foram submetidos a testes de performance nas condies operacionais apresentadas na tabela 8.6, com carga real. Foram realizadas as etapas
de secagem, ativao, reao, desativao e reavaliao, descritas a na figura 8.14.
O pr-tratamento foi feito de acordo com o esquema abaixo, mostrado na figura
8.14.
CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO 1
M. SCHMAL
400 C
30 C
N
360 C
225 C t5 min
2,,,. H2 mo
1% 02/N 2
Figura 8.14 Esquema d6 pr-tratamento e reao dos testes catalticos.

Secagem
O catalisador seco em fluxo de N2 (24 L/h) com 1% de 02 (1,2 L/h de ar) a 400C por
10 min, a uma taxa de 400C/h. O catalisador resfriado a 225C sob o mesmo gs. A
225C passa-se um fluxo de N2 puro (100%) por 5 min.
Cromatgrafo
Ativao
Troca-se o N2 por H2, passando de 5 a 37 L/h em 10 min (8,3 L/hgcat). Simultaneamente,
o reator aquecido a 400C e a temperatura mantida por 1h.
Reao
Aps a completa reduo, o reator pressurizado e a alimentao com carga simulada

introduzida. Aps a introduo da alimentao a temperatura atinge 425C e mantida
por 24 h. A temperatura abaixada para 360C e introduz-se ento a carga real.
Desativao
Aps a retirada da ltima amostra a 360C, a alimentao interrompida e o reator

resfriado, sob fluxo de H2, at a temperatura ambiente. Substitui-se o H2 por N2, 600 mL/
min elevando-se a temperatura, a 5C/min, at 450C, por trs horas. Introduz-se a carga
lquida (1 mL/min). Resfria-se at 385C, interrompe-se a entrada de carga, substituindo
N2 por H2. Injeta-se novamente a carga lquida (2 mL/min).
Tabela 8.6 Condies Operacionais dos Testes Catalticos
c:;. ww,-. LHSV (h 1 )
H2/HC8 (moi/moi)
3,5
Preator (bar)
1/leito (cm3)
Dleito (cm)
Lieao (cm )
12
26,9
1,90
8,58
18;32'
Mcatalisador (g)
1,57
Qcs ( cm3/min)
QH2 (cm3/min)1150
3,49 `
4,01
12
28,4
1,90
9,3.
18,29
1;69
1240
3;30
12
26,9
1,90
9,5
16,69
1,5
1150'.:^'
3,13 12/9
28,4
1,90.
9,3
15,57
1;48
1150
Figura 8.15 Unidade de bancada de testes catalticos.
Os testes foram realizados em unidade de bancada, apresentada na figura 8.15
M. SCHMAL
1 557
558
PARTE II: REATORES
M. SCHMAL
CAPTULO 8: PRTICAS DE LABORATRIO ( M. SCHMAL
559
Foram retiradas amostras a 360, 370 e 385C e novamente a 360C (360C, v).
A etapa de desativao foi realizada sob fluxo de nitrognio, a 4500 C por trs horas. E
novamente foram avaliados os pontos a 385C e 360C (385C, D e 360C, D).
A carga e a fase lquida do efluente do reator foram analisadas por cromatografia
gasosa, sendo, no mnimo identificados os seguintes compostos: ciclo-hexano e leves at
C7 (denominados no aromticos), estireno, benzeno, tolueno, etilbenzeno, meta, orto e
para-xilenos.
Os testes foram realizados usando uma carga industrial. Os resultados de composio da carga e do produto dos testes a 360C, para os trs catalisadores avaliados, so
mostrados na tabela 8.7.
Observa-se, para os catalisadores Pt2 e Ptl, uma grande diminuio de xilenos nos
produtos a 360C, que foram convertidos em compostos mais leves (no-aromticos). O
catalisador Pt3, embora apresente o maior percentual de etilbenzeno na composio do
produto, no apresentou alterao significativa da corrente de xilenos.
Tabela 8.7 Composio da carga e produtos dos testes de atividade a 360 C,
para os trs catalisadores avaliados
Seletividade (360 C) NF<' o-xileno (360 C)

o-xileno(370 C)
o-xileno (385 C)
= Repetio (360 C)
Figura 8.16 Efeito da Temperatura sobre a seletividade de o-xileno 7.

no-aromticos
benzeno
tolueno
etilbenzeno
E xilenos
p-xileno
m-xileno
o-xileno
-0;67
.0;02
4473
0,05
002
0,18.
0,04
0,28
07;34
47,07
0,22
0,52- .
27,64
71:63
3716 -'
0,68.
08,35
16,79
53,99-
70;06
20,6
12,51
14,16
17,72
46;0
26,07.' .
.29,66
36;91 .
5,1
8,5(1 .
10,23
15,44'
Atividade
A determinao da atividade dos trs catalisadores de platina na reao de isomerizao
de xilenos foi acompanhada atravs da converso de etilbenzeno (EB) seguindo as equaes abaixo, da formao de o-xileno, no aromticos e benzeno e da converso de
m-xileno.
EB
= EBcrga EBP
0

' 100 (/)
EB..rga
8.29
Seletividade
A seletividade a o-xileno, com relao corrente total de xilenos (% lxilenos), foi
calculada pela equao a seguir e apresentada na figura 8.16, juntamente com os valores
de produo (% molar da composio final) de o-xileno.
n Kilenoproduto
S
o seno
Xilenos pr dmo
100
8.30
Estes resultados mostram que a seletividade para o-xileno decresce com o aumento
de temperatura para todos os catalisadores. A seletividade foi significativamente maior na
presena do catalisador Pt3 e a baixas temperaturas, embora a converso com menor.
Resultados demonstram que o catalisador Pt3 apresentou a menor atividade com
relao converso de etilbenzeno e o melhor desempenho para a seletividade de o-xileno,
alm da menor formao de no-aromticos. Paralelamente, observou-se que este catalisador ficou mais distante da converso de equilbrio que os demais catalisadores testados;
apresentando tambm a maior formao de coque para as amostras que sofreram desativao forada.
Os catalisadores Ptl e Pt2 apresentaram comportamento semelhante quanto atividade e seletividade; so mais ativos na converso do etilbenzeno e menos seletivos para
a formao de o-xileno, com alta formao de no-aromticos, com converses prximas
ao equilbrio.
Nas condies de teste aplicadas, o catalisador Ptl mostrou-se mais resistentes aos
processos de desativao, mantendo uma razovel seletividade para o-xileno 4 .
REFERNCIAS
1. ALBERTON, A. L. Dissertao (Mestrado). COPPE/UFRJ, 2006.
2. ALVES, R. S. Dissertao (Mestrado). COPPE/UFRJ, 1999.
3. Relatrio PEQ 4961 COPPE/UFRJ Projeto Polibuteno,^003.
4. PASSOS, F. B., SCHMAL, M., VANNICE, M. A. Journal of catalysis. 160, p. 106-117.
5. PATAT, E, KIRCHNER, K. Praktikum der teschnishen chemie, 3. ed. Berlin: DE Gruyter, 1975.
6. Projeto PEQ2470/COPPE/UFRJ, 2002.

7. Projeto PADCT-GETEC. n. 301139895. COPPE/UFRJ, 1996.
8. SOUZA, M. M. V. M. Tese (Doutorado). COPPE/UFRJ, 2001.
Fatores de converso e constantes
Anlise de ar
Peso: oxignio 23,2%; nitrognio 76,8%
Volume: oxignio 21,0%; nitrognio 79,0%
Peso molecular mdio do .ar: 29
Peso molecular do nitrognio: 28,2
Constantes (gases)
R = 1,987 cal/(mol x K)
82,06 (cm3 x atm)/(mol x K)
Densidade
1 mol (gs ideal a 0C e 760 mm Hg) = 22,41 L
Energia
1 Joule (J) = 1 (watt x s) = 1 Nm = 1 kg x m2/s2 = 107 erg
1 kcal = 4,186 J
1 kcal/h = 1,163 W
1 kcal = 4,186 x 103 J = 1,163 x 10-3 kWh
Comprimento
1 pol (in) = 2,54 cm
1 micron () = 10-6 m
1 Angstrdm = 10- 10 m
562
CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
Massa
1
1
lb
= 0,454 kg = 453,6 g
= 1.000 kg = 2.000 lb
ton
Volume
1 in3 = 16,38 cm3

1 ft3 = 1,728 in3 = 28,31
1 L = 61,02 in3
1 m3 = 1.000 L
1
dm3
Fora
1 lbf = 4,448 N
1 kw = 1,348 HP
1 W = 14,34 cal/min
Temperatura
T (K) = 273,15 + T (C) = (5/9) T (R)

T (R ) = 1,8 T (K)
T (C) = T (K) 273,15
Presso
atm
= 760 Torr = 1,013
x 105 N/m2
= 1,033
bar
= 1,033
x 104 kgf/m2
Calor
1
1
1
h = 27,78 x 10- 6 caUcm2 = 1,163 x 10-4

kcal/m x h x (C) = 2,77 x 10- 3 cal/cm x s (C)
kcal/Kg x (C) = 4,18 caUg x (C)
kcal/m2 x
Viscosidade
1 Stokes = 1 cm2/s = 10- 4

1 Poise = 1 g/cm x s
10 Poise = 1 kg/m x s
= 360 kg/m x h
Cinemtica:
Dinmica:
Poise
m2 /s
W/cm2
= 0,368 BTUft 2
Acetaldedo
decomposio do, 4
Acar(es)
hidrogenao de, 552
Acumulao
termo de, 243
Adio
de radicais, 115
reaes por, 115
iniciao, 115
propagao, 116
terminao, 116
Adsoro
da molcula reagente, 157
fora da,157
sobre stios, 157
fsica, 148, 149,150
isoterrnas de, 15
tipos de, 151
modelos de, 151
de Langmuir, 151
qumica, 149,150
Adsoro-Desoro
fenmenos de, 146
Amido
hidrolisado, 552
hidrogenao de, 552
Amnia
sntese da, 4, 140
com reator cataltico, 140
representao esquemtica da, 140
- Anidro
actico, 3
hidrlise do, 3
Arrhenius
diagrama de, 146
grfico de, 51
Atividade
reaes a estrutura, 33
insensveis, 33
sensveis, 33
num reator tanque, 251

Batelada, 54
adiabtico, 282
C
Clculo
das variveis de medida, 6
converso,7
grau de avano, 6
Calor
em reatores no isotrmicos, 279
em funo da temperatura, 279
Carvo
gaseificao de, 4
Catalisador(es)
BF3 como, 542
polmero obtido com, 542
desativao dos, 398
fenmenos externos ao, 141
i-S, 145
superfcie do, 145
gradientes de concentrao, 145
micrografia do, 388
o perda para os, 388
de massa, 388
por ATG, 388
regenerao de, 398
Clula(s)
crescimento das, 136
564
CINTICA E REATORES 1
M. SCHMAL
NDICE 1
M. SCHM,4L
ss
CH4
converso de, 25
em funo da temperatura, 25
no equilbrio tennodinmico, 25
Cintica(s), 1-225
classificao em funo da, 482
de reatores, 482
constante, 48
influncia na, 48
da temperatura, 48
curvas, 5, 81
para sistemas, 5
batelada, 5
contnuo, 5
de desativao, 389
de meia-vida, 69
de reaes, 29-224
casos especficos, 60
complexas, 178
de polimerizao, 114
por adio de radicais, 115
determinao das constantes, 161
em fase lquida, 171
cido-base, 176
solues, 172
enzimticas, 124
balano de massa, 137
de fermentao biolgica, 136
determinao dos parmetros cinticos, 127
efeito de inibidores externos, 132
modelo cintico, 126
exerccios resolvidos. 193
heterogneas, 14(1
fenmenos, 141, 143, 146
de adsoro-desoro, 146
difusos internos, 143
externos ao catalisador, 141
isoterma de adsoro, 150
modelos de adsoro, 151
mltiplas, 88
em paralelo, 92
em srie, 89
sistemas continuos,96
no elementares, 100
do tipo craqueamento trmico, 110
em cadeia, 105
modelo clssico, 103
teoria do estado de transio, 105
parmetros cinticos, 58
determinao dos, 58
qumica, 53, 157
balano molar em sistemas com, 53
abertos, 53
fechados, 53
heterognea, [57, 165
no catalisadas, 165
reversveis, 73
taxas de, 29
definies, 29
teoria das colises, 185

noes elementares da. 185
velocidade de, 33
equaes cinticas, 38
influncia da temperatura na, 46
definies, 3- l 7
gratdezas genricas, 13
presso total, 12
mtodo da, 12
presses parciais, 11
problemas resolvidos, 14
sistemas continuos, 10
variveis de medida, 4,6
clculo das, 6
equilibrio qumico, 19-27
estequiomctria, 3-17
grandezas genricas, 13
presso total, 12
mtodo da, 12
presses parciais, lI
problemas resolvidos, 14
sistemas contnuos, 10
variveis de medida, 4,6
clculo das, 6
exerccios, 193, 218
propostos, 218
resolvidos, 193
Combinao
de reatores, 338, 340
em paralelo, 347
CSTR, 347
PFR, 347
em srie, 341, 348
CSTR, 341
PFR 341
rendimento em, 348
seletividade em, 348
taxa de produo em, 348
Concentrao
de gs, 168
atravs do slido, /68 .
distribuio de, 274. 308
em reatores, 274, 308
no isotrmicos, 274
do substrato, 128
taxa versus, / 28
gradientes de, 145
na vizinhana da superficie, 145
do catalisador i-S, 145
. perfis de, 91, 92, 142, 298, 468
atravs do filme, 142
at a superfcie, 142
da reao em srie, 92
nas diferentes etapas, 468
para diferentes casos, 298
versus tempo, 240, 517
Condutividade
eltrica, 6
Constante(s)
cintica, 48, 132
determinao das, 132
influncia na, 48
da temperatura, 48
de desativao, 398
determinao das, 135, 161, 209. 211. 213, 249
em funo, 27, 174
da temperatura, 27
de equilbrio, 27
do potencial inico,174
k2, 176
calculadas versus exemplares, 176
em funo da fora fnica, 176
calculado,176
eexperimental, 176
Converso
de equilbrio, 273
para reaes, 273
endotrmicas, 273
exotrmicas, 273
de reagente, 499
efeitos, 499
de difuso, 499
de interface, 499
em funo, 24, 25, 27, 302, 488
da temperatura, 24, 25, 27, 488
de CH4 , 25
no equilbrio termodinmico, 25
de equilbrio, 24, 27
influncia do parmetro sobre a, 488
do tempo, 302
na presena de difuso, 143
efeito sobre a, 143
do dimetro da partcula, 143
perfil de, 294
Craqueamento
trmico, 1 1 1
reaes do tipo, 1 1 1
Crescimento
das clulas, 136
Cromatografia, 5
gasosa, 5
lquida, 5
Cromatograma(s)
reas dos, 544
fatores de calibrao das, 544
tempos de reteno das, 544
tpico, 545
Crotonoaldedo
hidrogenao do, 4
CSTR(Reator Continuo Tanque Agitado), 55
desativao no, 391
no isotrmicos, 285
razo para, 332
de rendimento, 332
de seletividade, 332
rendimento do, 337
para reaes em srie, 337
tempo de residncia no, 253
mdio, 253
Curva(s)
cinticas. 5, 81
para sistemas, 5
batelada, 5
eOntinuo, 5
da funo de distribuio, 236, 238
de tempo de residncia. 236. 238
de >c E, 517
D
Decomposio
do acetaldedo, 4
Desativao
cintica de. 389
constantes de, 398
dos catalisadores, 398
efeitos na, 395
de difuso, 395
esquemas de, 387
forada, 395
no reator. 391
CSTR, 391
PFR, 391
taxa de, 392
testes de, 397
Desempenho
de reatores, 552
batelada, 552
integral, 555
contnuo, 555
tubular, 555
Desidrogenao
do ciclo-hexano, 546, 547
Difuso
axial, 533
configuracional, 144
converso na presena de, 143
efeito sobre a, 143
do dimetro da partcula, 143
da molcula de A, 143
no interior do poro, 143
de Knudsen, 144
efeitos de. 395
na desativao, 395
intrapartcula, 377
efeitos da, 377
sobre parmetros experimentais, 377
intraparticulares, 368
efeitos de, 368
poros, 368
molecular, 144
radial, 533
transferncia com, 381
de massa, 381
Dilatometria, 6
Disperso
axial, 483
para gases, 483
566
CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
para lquidos, 483

radial, 483
para gases. 483
para lquidos, 483
Distribuio
cumulativa. 513
funo de, 513
de concentrao, 518
versus r, 5/8
de tempo de residncia. 236. 237. 238
casos ideais. 515
curva da funo de, 236. 238
variana, 520
DSC (Calorimetria Exploratria Diferencial), 399
E
Efeito(s)
de mistura, 521
reaes, 522
irreversveis, 522
difusos, 52
trmicos, 283
anlise dos, 283
Efetividade
fator de, 372, 374, 376. 390
em funo do mdulo de Thiele. 374
para reaes no isotrmicas, 376
modificado, 390
Eley-Rideal
modelo de, 160
cintico, 160
Energia(s)
de ativao, 546
determinao da, 546
de barreira, 173
envolvidas nas reaes, 125
enzimticas, /25
global, 275
balano de, 275
potencial, 47, 148, 149
com o decorrer da reao, 47
curvas de, 149
para fisissoro, /49
para quimissoro. 149
variao da, /48
Entalpia
de reao, 489
influncia da. 489
sobre converso de equilbrio, 489
Equao(es)
35.4, 60
representao da, 60
anlise das, 529
em reatores no ideais, 529
cinticas, 38, 40
a volume constante, 38, 40
irreversveis, 38
reversveis, 40
E3.9.3, 139
NDICE
grfico a partir da, 139

E3.10,2, 165
representao da, 165
Equilbrio
converso de, 273
para reaes, 273
enclotrmicas, 273
exotrmicas, 273
em funo da temperatura, 24.
constante de, 27
converso de, 24
qumico, 19-27
Escoamento
caractersticas de, 508
formas de, 232
reatores, 232
Espectrofotometria, 6
Espectroscopia, 6
Estado
de transio, 105
teoria do, 105
Eslirol
polimerizao do, 539
com radicais livres, 539
Etapa(s)
intermedirias, 52
Exerccio(s)
propostos, 218, 406, 457
cintica, 218
resolvidos, 193, 406
cintica, 193
reatores, 406
reatores, 406, 457
F
Fenmeno(s)
de adsoro . desoro, 146
difusivos, 143
internos, 143
externos, 141
ao catalisador, 141
Fermentao
biolgica, 136
cintica de, 136
Fischer-Tropsch
metanao de, 4
sntese de, 4
Fisissoro, 148
curvas de energia para, 149
potencial, 149
Fluido
no reativo, 234
no reator tanque, 234
balano de massa de, 234
Frao(es)
molares, 95
relao entre as, 95
Funo
integral, 59
representao da, 59
27
Gs(es)
disperso para, 483
axial, 483
radial, 483
Gaseificao
de carvo, 4
Grfico
.
a partir da equao, 139
E3.9.3, 139
de Arrhenius, 51
Grandeza(s)
genricas, 13
H
Hidrogenao
de acares, 552
de amido, 552
hidrolisado, 552
do crotonoaldedo, 4
Hidrlise
do anidro actico, 3
Inibidor(es)
externos, 132
efeito de, 132
Isobuteno
polimerizao do, 541
Isomerizao
de xilenos, 555
testes de, 555
[soterntas
de adsoro, 150
tipos de, 151
K
Knudsen
difuso de, 144
L
Langmuir
modelo adsoro de, 151
Leito
fixo, 485
reator de, 485
fluidizado, 494, 496
modelo de, 496
reator de, 494
Liquido(s)
disperso para, 483
axial, 483
radial, 483
L W H W (Langmuir-Hinhelwood-ougen-Watson)
modelo de, 157
M
Massa
balano de, 138, 234, 242, 298
M. SCHMAL 1567
de fluido no reativo, 234

no reator tanque, 234
no semibatelada, 298
num sistema aberto, 242
perda de, 388
para os catalisadores, 388
por ATG, 388
transferncia de, 142, 381, 475
com difuso, 381
efeitos de, 142, 381
externos, 381
internos, 381
influncia da, 475
Medida
variveis de, 4, 6
clculo das, 6
converso, 7
grau de avano, 6
condutividade eltrica, 6
cromatografia, 5
gasosa, 5
lquida, 5
dilatometria, 6
espectrofotometria, 6
espectroscopia, 6
presso total, 6
titulometria, 5
Membrana(s)
reator com, 311
esquema de, 312
Metanao
de Fischer-Tropsch, 4
Metano
reforma do, 547
com CO 2, 547
Mtodo
diferencial, 81, 85, 128
taxas iniciais, 85
integral, 129, 130
MFM(Medidores de Fluxo de Massa), 233
Modelo(s)
cintico, [03, 160
clssico, 103
de Eley-Rideal, 160
competitivo, 133
de reao, 166
no catalisada, 166
heterogneos, 31
homogneos, 31
no competitivo, 133
Mdulo
de Thiele, 372, 374
fator de efetividade, 374
em funo de, 374
O
^cru(ns)
parciais, 83
determinao das, 83
K;;--
ab+i
k k&, t t.: s&, sbta
568
CINTICA E REATORES 3
.;I
Parr
reator, 552. 553
esquema de, 552
Paralelo
reaes em, 92
Parmetro(s)
cinticos, 58, 79, 127, 262
determinao dos, 58, 79, 127
pelo mtodo diferencial, 79
influncia dos, 262
determinao dos, 162
efeito do, 262, 263
sobre o volume do reator, 263
sobre r, 263
experimentais, 377
efeito nos, 377
da difuso itnraparticula, 377
Patamar(es)
traadores de, 234
Perda
de carga, 494
versus velocidade superficial, 494
Perfil(is)
de concentrao, 91, 92, 142, 298, 468
atravs do filme, 142
at a superfcie, 142
da reao em srie, 92
nas diferentes etapas, 468
para diferentes casos, 298
de converso, 294
de temperatura, 294, 553
versus presso, 553
com tempo de reao, 553
PFR (Reator Tubular Contnuo), 56, 259
balano num, 260
desativao no,391
no isotrmicos, 286
razo para, 332
de rendimento, 332
de seletividade, 332
rendimento do, 337
tempo de residncia no, 263
mdio, 263
Polimerizao
do estirol, 539
com radicais livres, 539
do isobuteno, 541
reaes de, 1 14
cintica de, 114
unidades de, 542
com reator de ao inox, 542
Polmero
obtido com BF3 , 542
como catalisador, 542
Presso(es)
com tempo de reao, 553
perfil de temperatura versos, 553
. >O,i
M. SCHMAL
NDICE 1
parciais, 11
total, 6, 12
mtodo da, 12
Problema(s)
resolvidos, 14
cintica, 14
Produtividade
definio, 323
de reatores, 325, 348
e volume de, 325
comparao de, 325
em srie, 348
CSTR, 348
PFR, 348
Pulso
traadores em, 238
Q
Quimissoro, 149
curvas de energia para, 149
potencial, 149
modelos de, 156
R
Radical(is)
adio de, 115
reaes por, 115
iniciao, 115
propagao, 116
terminao, 116
Reao(es)
catalisada, 148
e no catalisada, 148
comparao da, 148
cataltica, 146
em fase gasosa, 146
diferentes tipos de regime da, 146
cintica de, 29-224
casos especficos, 60
complexas, 178
de polimerizao, 114
por adio de radicais, 115
determinao das constantes, 161
ent fase lquida, 171
cido-base, 176
solues, 172
enzimticas, 124
balano de massa, 137
de fermentao biolgica, 136
determinao dos parmetros cinticos, 127
efeito de inibidores externos, 132
energias envolvidas nas, 125
modelo cintico, 126
exerccios resolvidos, 193
heterogneas, 140
fenmenos, 141, 143, 146
de adsoro-desoro, 14-6
difusos internos, 143
externos ao catalisador, 141
isoterma de adsoro, 150

modelos de adsoro, 151
mltiplas, 88
em paralelo, 92
cm srie, 89
sistemas continuos,96
no elementares, 100
em cadeia, 105
modelo clssico, 103
teoria do estado de transio, 105
do tipo craqueamento trmico, 110
parmetros cinticos, 58
determinao dos, 58
qumica, 53, 157
balano molar em sistemas com, 53
abertos, 53
fechados, 53
heterognea, 157, 165
no catalisadas, 165
taxas de, 29
definies, 29
teoria das colises, 185
noes elementares da, 185
velocidade de, 33
equaes cinticas, 38
influncia da temperatura na, 46
complexas, 3
condies de, 541
elementares, 3
em fase, 539, 543
heterognea, 543
desidrogenao do ciclo-hexano,546
energia de ativao, 546
determinao da, 546
estudo cintico, 547
experimental, 543
reforma do metano com CO,, 547
homognea, 539
em srie, 335
rendimento para, 337
do CSTR, 337
do PFR, 337
em sistemas multifsicos, 467-480
endotrmicas, 273
converso de equilbrio para, 273
exotrmicas, 273
converso de equilbrio para, 273
poros, 368
irreversveis, 3,60,63,64,66
a volume, 60, 63
constante, 60
varivel, 63
de ordem n, 66
mtodo da meia-vida, 66
de 2' ordem, 64
no elementares, 3
ordem de, 262
efeito da, 262
M. SCHMAL
paralelas, 94, 95
perfis de concentrao, 95
velocidades especficas de, 94
determinao das, 94
reversveis, 3, 71. 73
a volume constante, 71
cintica da, 73
simples, 3
taxas de, 475
influncia das, 475
termo de, 243
volume da, 262
variao de, 262
efeito da, 262
Reagente
converso de, 499
efeitos, 499
de difuso, 499
de interface, 499
Reator(es), 227-560
adiabtico, 490, 491
em srie, 491
solues para, 490
de converso, 490
de temperatura, 490
cataltico, /40, 141
corte transversal do, 141
sntese da amnia com, 140
classificao de, 482
em funo da cintica, 482
combinao de, 338
em paralelo, 347
em srie, 341, 348
rendimento em, 348
seletividade em, 348
taxa de produo em, 348
comparao de, 316
de volumes, 316
produtividade, 323
reaes em srie, 335
rendimento, 325, 327
global, 327
seletividade, 325
de ao inox, 542
unidade de polimerizao com, 542
desativao, 385
cintica de, 389
forada, 395
no CSTR, 391
'noPFR, 391
desempenho de, 552
batelada, 552
integral, 555
continuo, 555
tubular, 555
diferencial, 86
difuso, 368, 381
569
570 1 CINTICA E REATORES 1
NDICE 1
M. SCHMAL
efeitos nos parmetros experimentais, 377

poros, 368
transferncia de massa com, 381
distribuio no, 308
de concentrao, 308
especficos, 296
com membranas, 311
de leito fixo, 306
pseudo-homogneo, 306
de reciclo, 302
semibatelada,297
esquema de, 297
exerccios, 406
propostos, 406, 457
resolvidos, 406
formas de escoamento, 232
heterofsico. 307
esquema de, 307
heterogneos, 481-503
de leito, 485, 494
fixo, 485
fluidizado, 494
ideais, 241
batelada, 243
no isotrmicos, 273
adiabtico, 281
anlise dos efeitos trmicos, 283
batelada, 281, 282
adiabtico, 282
PFR, 259
tanque continuo, 251
tubular continuo, 259
introduo, 229
multifsicos, 467
esquemas de, 467
no ideais, 505-538
caractersticas de escoamento, 508
efeito de mistura, 521
reaes irreversveis, 522
equaes em, 529
anlise das, 529
introduo, 505
tempo de residncia, 509
distribuio de, 509
tipos de, 506
Parr, 552, 553
esquema de, 552
prticas de laboratrio, 539-560
desempenho de reatores, 552
batelada, 552
integral contnuo, 555
tubular, 555
reaes, 539, 543
em fase heterognea, 543
em fase homognea, 539
...^YLs, 368, 467-480
em sistemas multifsicos, 467-480
efeitos nos parmetros experimentais, 377

poros, 368
regenerao, 398, 401
de catalisadores, 398
estudo cintico da, 401
tanqe,25/
balano nuns, 251
tempo de residncia, 233
definies de, 233
distribuio dc, 237. 238
curva de. 238
funo de distribuio de. 236
curva da, 236
noes de. 233
tipos dc, 233
tubulares, 231
formas de, 231
Reciclo
reator de, 302
esquema de. 302
Regenerao
de catalisadores, 398
estudo cintico da, 401
testes de, 397
Rendimento(s), 325, 331
de reatores, 348
em srie, 348
CSTR, 348
PFR, 348
em funo da converso. 350
esquema de reatores, 32.
global, 327
do CSTR, 337
do PFR. 33
razo de, 332
para CSTR, 332
para PFR, 332
Residncia
tempo de, 233, 509, 515, 520
definies de. 233
distribuio de, 237, 238, 509. 515. 520
casos ideais, 515
curva de, 238
variana, 520
funo de distribuio de. 236
curva da, 236
mdio, 253
no CSTR, 253
noes de, 233
Resistncia(s)
mssicas, 471
S
Seletividade, 325
de reatores, 348
em srie, 348
CSTR, 348
PFR, 348
razo de, 332
para CSTR. 332
para PFR, 332
Sintese
da amnia, 4, 140
com reator catalitico, 140
de Fischer-Tropsch, 4
Sistema(s)
abertos, 53, 54. 242
balano de massa num, 242
com reao qumica, 53, 54
balano molar em, 53, 54
batelada, 5
curvas cinticas para, 5
condensado, 147
partculas do, /47
interao entre as, 147
contnuos, 5, 10, 96
curvas cinticas para, 5
fechados, 53
com reao qumica, 53
balano molar cm, 53
multi fsicos, 467-480
reaes em, 467-480
Soluo)es)
diferencial, 86
taxas iniciais. 86
lquidas. 172
T
Taxa(s)
dados experimentais de, 134
em funo da concentrao, 134
decoliso, 188
de desativao, 392
de reaes, 29. 188, 475
definies, 29
influncia das, 475
do substrato, 128
versus concentrao, 128
influncia na, 50
da temperatura, 50
iniciais, 85, 86
mtodo diferencial, 85
soluo diferencial, 86
inverso da, 316
em funo da converso, 3/6
num reator batelada, 245
versus presso, 210
Temperatura
converso em funo da, 24, 25. 27, 488
de CHa, 25
no equilbrio termodinmico, 25
de equilbrio, 24, 27
influncia do parmetro sobre a, 488
em reatores no isotrmicos, 274, 279
calor em funo da, 279
M. SCHMAL
571
distribuio de, 274

influncia da, 46, 48, 50
na constante cintica, 48
na taxa, 50
na velocidade de reao, 46
perfil de, 294
Tempo
concentrao versus, 240. 517
converso em funo do, 302
de meia-vida, 68
de residncia, 233, 263, 509, 515, 520
definies de, 233
distribuio de, 237, 238, 509, 515, 520
casos ideais, 515
curva de, 238
variana, 520
funo de distribuio de, 236
curva da, 236
mdio, 253. 263
no CSTR, 253
no PFR, 263
noes de, 233
mdio, 245
num reator batelada, 245
Teoria
das colises, 185
noes elementares da, 185
Termo
de acumulao, 243
de reao, 243
Teste(s)
catalticos, 552, 553, 557
unidade de bancada, 557
de atividade, 558
a380,558
para trs catalisadores, 558

de desativao, 397
de isomerizao, 555
de xilenos, 555
de regenerao, 397
unidade de, 544
fluxograma da, 544
Thiele
mdulo de, 372, 3 74
em funo de, 374
Titulometria, 5
TPO(Oxidao com Programao de Temperatura), 401
Traador(es)
balano molar do, 510
de patamares, 234
em pulso, 238
resposta do, 510, 511, 514
na sada do reator, 510
para entrada em degrau, 511
Transferncia
de massa, 142, 381, 475
com difuso, 381
efeitos de. 142, 381
572 1 CINTICA E REATORES
M. SCHMAL
externos, 381
internos, 381
influncia da, 475
irreversveis, 38
reversveis, 40
reaes a, 60, 71
v
{{
Velocidade(s)
de reao, 33, 46
influncia na, 46
da temperatura, 46
especfica, 88, 94, 96
determinao da, 88, 94, 96
de reaes paralelas, 94
superficial, 494
perda de carga versos, 494
Volume(s)
comparao de, 316,319
em reatores, 316, 319
para diferentes parmetros, 319
constante, 38, 40, 60, 71
equaes a, 38, 40
.t
irreversveis, 60
reversveis, 71
da reao, 262
variao de, 262
efeito da, 262
varivel, 42, 63
reaes a, 42, 63
irreversveis, 42, 63
reversveis, 42
X
Xileno(s)
isomerizao de, 555
testes de, 555
Martin Schmal possui graduao em

Engenharia Qumica pelo Centro Universit:
da FEI (1964), mestrado em Engenharia
Qumica pela Universidade Federal do Rio
maneiro (1966) e doutorado em Engenharia
umica Technische Universitat Berlin
970). Atualmente, professor emrito da
niversidade Federal do Rio de Janeiro. Te
xperincia na rea de Qumica, com nfas
m Cintica Qumica e Catlise, atuando
r<principalmente nos seguintes temas: catli
eterognea, reatores, energia, catlise

;ambiental e catalisadores (metais, xidos).
Professor emrito em 2008, membro titular
Academia Brasileira de Cincias (ABC) des.
1998.
Membro do corpo editorial: Applied Cataly
Catalysis Today, Anais da Academia Brasil:
de Cincias. Presidente da Sociedade
Brasileira de Catlise (1998-2008). Membro
efetivo do International Catalysis Society
(2000-2009)
Premiaes:
Prmio Humboldt Award 2003;
Prmio Cincia e Tecnologia d Mxico 200
Prmio Scopus/Elsevier/Capes, 2009;
Prmio Pesquisador Snior da FisoCat
Federao de Sociedades Iberoamericanas
Catlise, 2010.

Cinetica e Reatores Martin

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Copyright @ 2010 by Martin Schmal

Editor Jorge Gama

1. Cintica qumica. 2. Reatores qumicos. 3. Reaes qumicas. I. Ttulo.

Livros tcnicos, cientficos e profissionais

Rua Medina, 127 SL 103 Meier 20735-130 Rio de janeiro RJ

Aos meus pais, pela formao e incentivo.

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduao da Escola de

:.v t K - h Hr;i iz ^^--f^

XIV 1 CINTICA E REATORES

Grau de extenso de reao

Relao entre velocidades especficas

Velocidade especfica aparente

3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel, 63

3.12 Cintica de reaes complexas, 178

4.9 Transferncia de massa com difuso, 381

Reaes irreversveis: ocorrem em um nico sentido: A + B * R + S

Hidrlise do anidrido actico:

de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do sistema onde a

Cintica: reversvel e de ordem fracionria = taxa C x C; x C,- E,' 5

Cintica: complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionria.

= CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH

O fato mais importante que essas medidas so experimentais, dependem do tipo

1.1 VARIVEIS DE MEDIDA

A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de formao dos

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1

Espectroscopia: medem-se os. comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as

Exemplo: A reao: 4 PH3 - P4 + 6 H2

1.2 CLCULO DAS VARIVEIS DE MEDIDA

nAo nso neo nso

em que n o nmero de moles; os ndices 0 e i representam a condio inicial e instantnea

Define-se a como o grau de avano da reao, indicando o quanto se transformou de

em que a, b, r e s so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao.

e para reaes reversveis:

1.2.1 Grau de avano

Em um sistema a volume constante, a converso pode ser expressa em funo da

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1

Tendo a converso, pode-se determinar o nmero de moles ou a concentrao de

em que XA a converso (equao 1.5) e YAO a frao molar inicial de A.

Substituindo-se Ova na equao

obtm-se, para um sistema presso e temperatura constantes, a variao de volume do

Pela soma do nmero de moles de cada componente, conforme a equao 1.3,

Faz-se (r + s a b) = Av, o que indica se h contrao ou expanso. Note-se que

Substituindo-se a equao L9 na equao 1.11 obtm-se:

como fator de contrao ou de expanso, conhecido como EA, indicando a variao de

Em funo da converso: substitui-se a pela equao 1.2 e rearranjando, obtm-se:

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA i

Portanto, para um sistema a volume varivel

N, + 3H, => 2NH 3

0), vale a defi-

A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,

Esta semelhante definio dada pela equao 1.5.

Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do inerte.

Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo da

1.3 SISTEMAS CONTNUOS

em que FAO = CAO VO .

Logo, considerando-se que a concentrao local varia com

1.4 PRESSES PARCIAIS

Tm-se as fraes molares:

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1

1.6 GRANDEZAS GENRICAS

Consequentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente.

1.5 MTODO DA PRESSO TOTAL