Akurasi Potensiometri

Dalam bab ini kita akan membicarakan jenis elektroda indikator yang dapat diperoleh
untuk berbagai ion. Pengukuran pH deangan potensiometrri akan kita tieliti secara
lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara- cara potensiometri
atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa titrimatrik.
Kebanyakan pengukuran pH dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan
mengggunakan elektroda kaca yang dihubungkan ke elektroda pembanding kalomel
oleh suatu jembatan garam kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu buffer NB 5
digunakan untuk menstandartkan pH meter. Sebenarnya bilangan pH terukur tidaklah
eksak sama dengan
log a H+, namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir sama .
Dengan kondisi biasa dimaksudkan adalah :
1.
2.
Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira 3

Tidak ada ion tak lazim yang mobilitasnya luar biasa atau misalnya ion organik
yang sangat besar atau ion lidium yang sangat terhidrasi (berat dalam larutan ).
3. Jangkauan pH sekitar 2 sampai nol.
4. Tidak ada suspensi yang bermuatan lisrik , seperti tanh liat, humus atau enzim
penukar dalam larutan uji.Permukaan pH pada larutan protein tampaknya
memberikan hasil yang masuk akal.
RSS Feed
its all about potensiometri

Posted on March 15, 2012 by fahkrina
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan
menggunakan elektroda dan alat yang digunakan dalam potensiometri ini adalah
potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst
dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus
nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relative suatu elektroda
dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran
potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu
komponen dapat dilakukuan.
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.)
Dasar dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri
Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan
peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini
tergantung pada kepekatan ionion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai
persamaan Nernst :
E = E + K log (c)
o
Dimana :
E = sel potensial yang diukur
E = konstan selama pemberian suhu

C = konsentrasi yang ditentukan
o
K = RT log ( 10 ) / n F
Dimana: R = gas konstan

T = suhu absolut
F = suhu faraday konstan
N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan
Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan
yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga
kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur
itu.
Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan
menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki
harga potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil
sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda
ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H )= 1 M, tekanan gas H = 1 atm dan suhu
25 C, sedangkan gaya gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan
bantuan potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik ( volt
meter ).
+
Titrasi potensiometri
Pada dasarnya setiap titrasi (asambasa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks
dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan
elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian kurva titrasi yang diperoleh
dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume penitran yang ditambahkan
mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan, dari grafik tersebut dapat
diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir
titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok, misalnya saja analisa untuk
larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek.
Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan volume
yang menyebabkan perubahan relative besar dalam potensial apabila titran
ditambahakan beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan
untuk semua reaksi digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa, reaksi pengendapan
dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk
suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri
dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan potensioautomatik penekanan kurva
titrasi secara automatic pada titik akhir.
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )
Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari
titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada volume titran
unutk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana
dapat digunakan, akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan
titrasi asam basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan
suatu adanya tahanan tinggi dari gelas, digunakan pH meter khusus. pH meter ini
digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi, bahkan dalam hal penggunaannya
tidak diwajibkan.
Meskipun kurva titrasi sudah tersedia suatu unsur subjektif masuk kedalam prosedur
seorang analisis harus menentukan tempat pada kurva yang paling curam, biasanya
digunakan jenis pemeriksaan suatu reaksi yang berlangsung lengkap dengan baik, maka
kurva titrasi menjadi demikian cuiramnya dekat dengan titik ekuivalen sehingga
ketidaktentuannya adalah kecil, ketelitian untuk membuat lagi titik akhirnya
kemungkinannya lebih jelek.
Suatu alur arah lereng suatu kurva titrasi, yakni perubahan potensial dengan
berubhanya volume (DE/DV) terhadap volume titran. Kurva yang dihasilkan naik
sampai suatu maksimum pada titik ekivalen. Volume pada titik ekivalen ditentukan
dengan menurunkan garis vertikal dan puncak dengan sumbu volume. Ada sedikit
ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat puncak dari kurva semakin kompleks
reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik
ekivalen.
Suatu alur dari perubahan arah lereng suatu kurva titrasi (DE /DV ) terhadap volume
titran. Pada titik tempat kemiringan DE/DV merupakan suatu maksimum, turunan
kemiringan adalah nol. Titik akhir terletak pada penggambaran suatu garis vertikal dari
tempat D E/DV adalah nol ke sumbu volume. Bagian kurva yang menghubungkan harga
harga maksimum dan minimum dari D E/DV adalah lebih curam semakin lengkap
reaksi titrasi.
2
Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

1.
2.
3.
H O + OH
Ag + CL
FE + Ce
+
2+
4+
2H O
AgCL
FE + Ce
2
(s)
3+
3+
Untuk reaksi reaksi demikian, titik tengah bagian curam dari kurva sesuai dengan titik
ekuivalen.
Untuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti:
2Ag + CrO Ag CrO dan
Sn + 2Ce Sn + 2Ce
+
2+
2-
4+
4+
4(s)
3+
Maka titik ekuivalen tidak terletak pada titik tengh kurva. Potensial pada titik ekuivalen
dalam titrasi dari timah putih (II) (e ) dengan ion-ion serum (IV) (e ) adalah (2e +
e )/3. Demikian pula, harga maksimal dari DE/DVuntuk suatu reaksi tidak simetrik
tidak secara tepat berhimpit dengan titik ekuivalen. Sekalipun demikian, maksimum
biasanya diambil sebagai titik akhir titrasi.kesalahan yang dibuat oleh prosedur ini
adalah sangat kecil.
Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana
yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya
pengamatan potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa
penambahan volume tertentu misalkan 0,10 ml dipilih dan sejumlah pengamatan
diambil, berjarak 0,10 ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada
tabel, yang juga memuat harga harga turunan ke 1 dan ke 2. Dapat dilihat dari
harga harga ke 2 bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol, antara
25,00 dan 25,10 ml titran. Volume pada saat harga nol dicapai terlebih dahulu dekat
dengan 25,00 daripada 25,10 karena pembacaan sebesar + 120 adalah lebih dekat
dengan nol dan pada 224. Karena, 0,10 ml menyebabkan perubahan total dalam
turunan kedua dari 120 (-224) = 344, bagian (120 /344)*0,10 ml adalah jumlah
perkiraan ml kelebihan dari 25,00 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua
mencapai harga nol maka volume yang dihitung pada titik ekuivalen adalah :
0
o
2
V = 25,00 + 0,10 ()= 25,035

Prosedur interpolasi linier ini memuaskan karena potongan pusat kurva itu
praktis linier dari dekat titik ekuivalen atau kesetaraan.
Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan
Titran (ml)
E
(mV)
DE/DV/0,1
ml
DE /DV
2
24,7
210
12
24,8
222
18
+6
24,9
240
120
+ 102
25,0
360
240
+ 120
25,10
600
16
- 224
25,2
616
19
-7
25,3
625

Dengan modifikasi experimental yang sangat sederhana, harga harga DE/DV, yaitu
perubahan petensial dengan perubahan volume titran secara langsung dapat diperoleh,
untuk metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator
dipergunakan tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu
pengamatan potensial dilakukan. Satu elektroda berada dalam larutan, yang lain berada
didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam larutan itu juga.
Apabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya, tidak ada
perbedaan pada potensial diantara elektrode. Akan tetapi, apabila titran ditambahkan
kepada bagian utama larutan : suatu beda potensial timbul, karena larutan didalam
tabung tidak lagi mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar. Beda potensial
dicatat dan kemudian larutan dikeluarkan dari pipa dengan cara memeras bola karet
sehingga susunannya menjadi sama atau serba sama lagi. Beda potensial turun ke nol
jika larutan utama diserap masuk kedalam pipa. Volume larutan dalam pipa tentunya
harus dibuat kecil sebanding volume total larutan yang dititrasi. Cara ini cepat dan
hasilnya dapat menjadi lebih akurat.
Titrasi Redoks
Untuk titrasi redoks, biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator
dan elektroda kalomel jenuh (EKJ) sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai
pasangan elektroda ini, kurva titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser
sebanyak 0,24 V dari kurva teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan
masalah yang serius.
Titrasi Pengendapan
Pada titrasi pengendapan, elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda
indikator, misalnya ion ion klorida, bromida, iodida, sianida, tiosianat, sulfida dan
senyawa senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi
dengan larutan baku AgNO dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator
dan sebagai elektron pembanding dapat digunakan Hg/HgSO , sebab dengan
menggunakan elektron tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika
dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding EKJ, sebab elektroda ini
mengandung larutan KCl jenuh serta ion ion chlorida.
USP XX menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan
penentuan kloroda dalam injeksi besi dekstran. Larutan diasamkan dengan asam
nitrast 0,1 molar. Elektroda ukur adalah elektroda perak , elektroda pembanding adalah
elektroda kalomel. Pada titrasi ini pertama tama ion perak diendapkan sebagai perak
klorida dan konsentrasi ion perak ditentujan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal
i8ni potensial tetap konstan . Pada titik ekuivalen potensialakan bertambah dengan
bertambahnya konsentrasi ion perak. Sampai saat ini banyak dikembangkan sebagai
metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri, potensiometri dengan
menggunakan elektroda selektif ion florida, elektrolilis kapiler kapiler (CE),
kromatografi ion 1910. elektroda selektif ion (EST) dan gc. Merupakan metode yang
paling banyak digunakan untuk ketentuan florida dalam berbagai matriks disbanding
GC ESI memiliki kelemahan dalam hal sansitivitasnya. Karena pada konsentrasi
rendah, GC lebih baik dari pada potensiometrik, menggunakan Esi florida metode ini
selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat, hal ini
tergantung dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan baku
obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample
tersebut, kadar kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam
formakope,kromatografi gas merupakan metode yang sederhana, cepat dan memiliki
presisi dan akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi
rendah. Metode ini dapat di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. Metode ini dapat
diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti kalsium askorbat,kalsium karbonat.
3
Potensial sel galvani bergantung pada aktivitas spesies ion tertentu dalam larutan se,
pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak
kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada aktivitas suatu
spesies ion tunggal dalam larutan itu. Salah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa
sehingga potensialnya bergantung pada aktivitas ion yang akan ditetapkan; elektroda
itu disebut elektroda indikator. Elektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel
yang potensialnya diketahui dan tetap konstan selama penetapan.
METODE POTENSIOMETRI
Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya
harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis
elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran
secara berturut turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat
dipertinggi dengan sel konsentrasi.
1. Reaksi netralisasi
Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.
1.
2.
Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan

Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari
larutan. Biasanya digunakan elektroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi
dengan EDTA.
3. Reaksi redoks
Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat
(KMnO , K Cr O , Co(NO ) ) membentuk lapisan logam oksida yang harus dibebaskan
dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.
4
Terdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen.

Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu: ini cukup untuk
menetapkan aktivitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya
diukur sebagai fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri langsung
dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga
diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunakan elektrode
selektif ion. Metode kedua, yang disebut titrasi langsung ini, memanfaatkan pengukuran
potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. Metode ini dapat diterapkan
pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisis titrimetri.
Potensiometri Langsung
Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. Istilah pH didefinisikan
oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai negative logaritma dari konsentrasi ion
hydrogen. EMF pada sel galvanic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung
pada aktivitas ion hydrogen daripada konsentrasi. Jadi, definisi pH didefinisikan
sebagai :
pH = log [H ]
Definisi ini memuaskan dari segi teoritis, namun kuantitas itu tidak dapat diukur
secara eksperimen. Tidak ada jalan untuk mengukur aktivitas spesies ion tunggal itu
secara tidak arti (dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan
kerja yang dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara reversible dari suatu
larutan yang sedang diuji ke larutan yang aktivitas ion hidrogennya ditransfer tanpa
sekaligus mentrasfer ion negative).
+
Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebanarnya bukanlah konsentrasi dan

bukan pula aktivitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih disukai untuk mendefinisikan
pH sebagai EMF sel yang digunakan untuk pengukuran itu. Misalnya diandaikan
bahwa sel semacam itu terdiri dari elektroda pembanding yang sesuai dan dihubungkan
oleh jembatan garam kelarutan yang ditangani, dimana dicelupkan suatu elektroda
hidrogen.
Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah :
E Emf 0,095 pH
Sebenarnya persamaaan ini harus berisi suku Ej potensial pertemuan cairan, yang
mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap, namun tidaklah nol. Jadi, persamaan
tersebut diatas seharusnya adalah :
E = Emf 0,095 pH + Ej
Dengan Emf adalah potensial elektroda pembanding. Bila Eref + Ej disebut K,
maka persamaan ini menjadi :
E = K 0,095 pH
Atau
pH Persamaan diatas mengandung dua pH dan K. Oleh karena itu,tidak dapat
digunakan untuk mencari nilai kedua kuantitas itu. Perlulah untuk secara sembarang
memberi suatu nilai pH bagi suatu buffer standart agar terpastikan suatu skala pH yang
praktis.
Nasional Bureu of Standart menetapkan pH buffer buffer tertentu dengan mengukur
secara seksama sel sel pilihan dengan menggunakan pengandaian yang masuk akan
mengenai koefisien aktivitas. Tabel dibawah ini berisi beberapa contoh buffer yang
direkomendasikan oleh biro itu.
Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

PH
:
PH :
KOMPOSISI
PH:
25 C
30
C
40 C
KH (C O ) .2H O (0,05
M)
1,68
1,69
1,7
KHC O (satuan
3,56
3,55
3,54
4 2
atmosfer 250 C)
4,91
4,01
4,03
KH PO (0,025 M) +
Na HPO (0,025)
6,86
6,85
6,84
Na B O .10 H O (0,001
M)
9,18
9,14
9,07
12,3
11,9
9
KHC N O (0,05 M)
8
Ca(OH) (satuan
atmosfer 250 C)
2
12,4
5
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk meneteapkan aktivitas suatu

spesies dalam suatu campuran kesetimbangan, karena kesetimbangan tidak dikacaukan
oleh pengukuran itu. Misalnya pH suatu larutan 0,1 F asam asetat mungkin diukur dan
konsentrasi ion hidrogen (diperkirakan dari aktivitasnya) dijumpai sebesar 0,0013 M.
Dipihak lain, jika larutan itu dititrasi, kita akan menjumpai konsentrasi sebesar 0,1 M.
Titrasi menghasilkan informasi stoikiometri mengenai jumlah total proton yang
tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberikan aktivitas kesetimbangan proton
dalam larutan itu pada saat kapanpun saja.
Meskipun demikian ada permasalahan lain dengan potensiometri langsung. Untuk
keperluan tertentu (misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik) aktivitas
suatu macam zat elektroaktif mungkin diperlukan. Tetapi dalam pekerjaan analitik kita
biasanya ingin mengetahui konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua
ion terperinci, maka pengubah aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu
permainan yang mengandung resiko, dan bahkan kemudian seseorang dapat saja tidak
mampu menemukan suatu koefisien aktivitas yang cocok dalam kepustakaan dalam
keadaan tertentu.
Aki adalah jenis baterei yang banyak digunakan untuk kendaraan bermotor. Aki
menjadi pilihan yang praktis karena dapat menghasilkan listrik yang cukup besar dan
dapat diisi kembali. Sel aki terdiri atas anode padat Pb(timbal =timah hitam) dan
katode PbO (timbal oksida,keduanya meupakan zat padat,yang dicelupkan dalam
2
larutan asam sulfat,sehingga tidak perlu memisahkan anode dan katode dengan
demikian tidak diperlukan jembatan garam. Yang perlu dijaga,jangan sampai kedua
elektrode tersebut saling bersentuhan.
Tiap sel aki mempunyai beda potensial kurang lebih 2 Volt;aki 12 V terdiri atas 6 sel
yang dihubungkan seri. Dua hal yang perlu diperhatikan dari reaksi pengosongan aki:
1.
Selama reaksi pengosongan aki berlangsung ,H SO diikat dan dihasilkan air.

Dengan demikian kadar H SO berkurang dan rapatan larutan berkurang. Dalam
praktek rapatan larutan digunakan sebagai patokan untuk pengisian kembali aki.
Aki yang baru diisi mengandung larutan dengan rapatan sekitar 1,25 sampai 1,30
g/ml. Apabila rapatan larutan turun sampai 1,2 g/ml,aki sudah perlu diisi kembali.
Rapatan larutan dapat ditentukan dengan suatu alat yang disebut hidrometer.
2. Anode dan katode berubah menjadi zat yang sama,yaitu PbSO .Apabila
permukaan kedua elektrode sudah ditutupi zat yang sama,yaitu PbSO ,berarti
tidak lagi terdapat selisih potensial,aki perlu diisi kembali.
2
Aki dapat diisi kembali karena hasil-hasil reaksi penggosokan aki tetap melekat pada
kedua elektrode. Pengisian aki dilakukan dengan membalik arah aliran elektron pada
kedua elektrode. Pada penggosokan aki, anode (Pb) mengirim elektron pada katode.
Sebaliknya pada pengisian aki, elektrode Pb dihubungkan dengan kutub negatif sumber
arus sehingga PbSO yang terdapat pada elektrode Pb itu direduksi. Sementara itu,
PbSO yang terdapat pada PbO mengalami oksidasi membentuk PbO .
Reaksi pengisian aki adalah sebagai berikut :
4
Elektroda Pb sebagai katoda :
PbSO + H + 2e Pb + HSO
Elektrode PbO2 sebagai anoda :
+
PbSO + 2H O PbO + HSO +3H + 2e

2PbSO + 2H O Pb + PbO + 2HSO + 2H
4
Telah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion Natrium dari
elektrode kaca biasa pada pH tinggi. Eisenmant dan pembantunya mempelajari
pengaruh ion logam alkali dan ion hidrogen terhadap potensial membran kaca sebagai
fungsi komposisi kaca. Misalnya mereka menjumpai bahwa suatu kaca yang terdiri dari
Na O 28%, Al O 5% dan SiO 68% menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion
2
kalium samapai serendah aktivitas sama dengan 10 . Suatu kaca dengan komposisi Li O
15%, Al O 25% dan SiO 60% dapat digunakan untuk menetapkan litium dalam
kehadiran baik ion natrium maupun kalium.
-4
Persamaan skala pH
Dengan menggunakan :
E K 0,059 pH
Dengan menggunakan buffer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar benar konstan
sepanjang jangkauan pHnya yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut.
Oleh karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standart pH dipilih yang dekat nilainya
dengan pH larutan.
Mungkin untuk mengukur kondisi eksperimen sehingga suku K konstan sampai kirakira 1 mV sepanjang jangkauan pH 2 sampai dengan 10. Hal ini menimbulkan
ketidaktentuan dalam nilai pH sekitar 0,01 sampai 0,02 satuan. Jadi, tidaklah mungkin
untuk memperoleh bilangan pH yang lebih cermat dan pada pengukuran
potensiometrinya.
Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan
aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena
keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam
asetat dapat diukur dan konsentrasi ion hidrogen (dapat diperkirakan dari aktivitas)
ditemukan sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan
bahwa konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri
tentang jumlah proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi
aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan setiap saat.
Karena adanya hubungan logaritmik dari potensial terhadap aktivitas, penentuan
dengan potensiometrik secara langsung biasanya tidak sangat teliti kecuali kalau
pengukuran istimewa dilakukan. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan
NERST dengan mudah terlihat bahwa kesalahan seetingkat beberapa persen dalam
suatu aktivitas ion mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran
potensial.
Terdapat permasalahan yang lain dengan potensiometrik langsung. Untuk keperluan

tertentu (misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik) aktivitas, suatu
macam zat elektro aktif mungkin diperlukan, tetapi dalam pekerjaan analitik kita
biasanya ingin mengetahui kosentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion
diperinci, maka pengubahan aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan
yang megandung resiko bahkan seorang dapat saja tidak menemukan suatu koefisien
aktivitas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan tertentu. Persoalan ini
dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang tidak diketahui mempunyai
susunan kasar yang sama. Suatu deret standart dibuat dengan ion yang ditentukan
diubah-ubah, tetapi yang sedapat mungkkin sama dengan yang tidak diketahu dalam
setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer kemudian diubah menjadi konsentrasi
dengan menggunakan sebuah grafik dari E terhadap log C yang digambarkan dari
pengukuran terhadap standat. (Sebuah contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu
ion logam yang kurang penting dalam air laut; standartnya dapat merupakan air laut
buatan yang sedapat mungkin mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan
solute-solute utama yang lain, dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui).
Jenis soal ini mempengaruhi susunan keseluruhan suatu contoh , terutama mengenai
unsur unsur utamanya , terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadang
disebut efek matriks. Kita akan melihat contoh contoh efek matriks dengan teknik
teknik lain dalam bab- bab dikemudian, ini merupakan unsur yang penting dalam
banyak keadaan praktikum analitik. Kadanng kadang jika suatu deret contoh terlalu
beraneka ragam dalam susunan kasarnya, maka analisis sebenarnya menciptakan
matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solud dalam jumlah yang sangat besar,
yang dengan demikian menutupi perbedaan perbedaan yang lebih kecil diantara
contoh contoh.
Walaupun ada persoalan persoalan demikian, potensiometri adalah menarik, karena
cepat, tidak sangat mahal, mudah dibuat , dan tidak merusak contoh. Apabila efek
matriks dapat diimbangi, dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara
cara ini dapat diterima secara luas.
eksak sama dengan
1.
2.

Orang harus hati hati dalam menghitumg ion hidrogen dari suatu pengukuran
pHpraktis.Untuk pengukuran semacam itu perlu untuk mengetahui tentang koefisien
aktivitas ion hidrogen :
P-(-log a H )- (-log [H ] )
+
Jika nilai H diambil sama dengan satu dapat ditimbulkan galat yang sangat besar.,
bergantung pada kuat ion sebesar 0,16 yang sangat penting dalam kimia biologis
besaran galat dalam menentukan konsentrasi ion hidrogen adalah sekitar 25 % jika
diandaikan [H ] a H .
+
TITRASI ASAM BASA

Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik ekivalen pada titrasi
asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan
dalam larutan berwarna , larutan keruh atau ;larutan oksidator kuat.
Penentuan simultan senyawa fosfat. Contohnya dalam penentuan kadar dan
pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral
dalam USP XX. Cuplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan
natrium hidroksida sampai titik akhir pertama dengan pH 4,4. Kemudian titrasi
dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan
jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada kedua tahap, kasar natrium
hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung.
Indikator Metil Orange

Larutkan kurang lebih 1 mg bubuk metil orange didalam kurang lebih 50 ml zat pelarut
yang terdiri dari kurang lebih 70 % etanol dan kurang lebih 30% air suling. Indikator ini
bisa diganti dengan indikator campuran bromkresol hijau dan metil merah yang
perubahan warnanya meliputi daerah pH lebih luas. Untuk analisa biasa indikator metil
orange cukup memenuhi syarat ketelitian. Indikator campuran tersebut dapat dibuat
dengan menambah 100 mg bubuk garam Natrium Bromkresol hijau serta 20 mg bubuk
garam Natrium metil merah kedalam 100ml air suling.Potensial sel galvani bergantung
pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi
cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka
sehingga potensialnya bergantung pada aktifitas suatu spesies ion tunggal dalam
larutan itu. Salah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya
tergantung pada aktifitas ion yang akan ditetapkan, elektroda itu disebut elektroda
indikator. Elektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya
diketahui dan tetap konstan selama penetapan.
Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu, ini cukup untuk
menetapkan aktifitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya
dapat diukur sebagai fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri
langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini
juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunaan
elektroda selektif ion. Metode kedua, yang disebut titrasi langsung ini, memanfaatkan
pengukuran potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. Metode ini dapat
diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisi titrimetri.
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk menetapkan aktifitas suatu
oleh pengukuran itu. Misalna pH suatu larutan 0,1 M asam asetat mungkin diukur dan
konsentrasi ion hidrogen (diperkirakan dari aktifitasnya) dijumpai sebesar 0,0013 M.
tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberikan aktifitas kesetimbangan proton

Tahun-tahun terakhir ini telah dikembangkan membran kaca yang bersifat
selektif untuk suatu kation tertentu, tepat seperti elektrode kaca biasa yang selektif
untuk ion hidrogen. Misalnya elektrode kaca sekarang tersedia di pasar untuk ion
natrium, kalium, litium, dan perak. Elektrode ini tidaklah khas atau spesifik untuk suatu
ion tertentu, melainkan mereka mempunyai suatu selektivitas untuk suatu ion tertentu
dan karena alasan itulah disebut elektrode selektif ion atau ISE.
Telah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion natrium dari
Na2O 28 %, Al2O 5%, dan SiO2 68% menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap
ion kalium sampai serendah aktivitas sama dengan 10 . Suatu kaca dengan komposisi
Li2O 15%, Al2O3 25%, dan SiO2 60% dapat digunakan untuk menetapkan liotium
dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. Potensial batas bergantung pada
baik aktivitas ion natrium maupun hidrogen. Disamping itu ion natrium mampu untuk
menembus gel dan mempengaruhi potensial difusi. Dalam hal ini potensial difusi tidak
saling mematikan seperti kasus yang dibahas sebelumnya.
Elektrode kalsium kira-kira 3000 lebih selektif untuk kalsium daripada untuk natrium
atau kalium. Angka banding selektifitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira
200, dan untuk kalsium terhadap stronsium kira-kira 70. Dalam jangkauan 5,5 sampai
dengan 11 tidak bergantung pada pH dan dapat digunakan untuk menetapkan
konsentrasi ion kalsium serendah 10 M.
Beberapa elektrode membran yang selektif ion lainnya tersedia di pasar, termasuk
membran penukar anion untuk anion seperti nitrat, klorida, dan perklorat. Suatu
elektroda yang memberi respon pada beberapa kation divalen digunakan untuk
mengukur kesadahan air. Sebagai tambahan, sejumlah peneliti telah mengembangkan
elektroda mereka sendiri untuk studi khusus. Suatu contoh adalah suatu elektroda
membran untuk ion etidium yang dikembangkan untuk mempelajari pengikatan obat
ini oleh DNA.
-4
-5
Bahan padat yang selektif terhadap anion, seperti kaca selektif terhadap kation, telah
digunakan dengan berhasil sebagai elektroda membran tahun-tahun terakhir ini. Suatu
elektroda zat padat mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau suatu
butiran senyawa yang mengandung anion yang dapat ditetapkan. Suatu elektrode
endapan disiapkan dengan mensuspensikan suatu garam tak larut yang tertumpuk
halus dalam suatu matrik setengah fleksibel yang lamban atau inert, dari mana
membran itu dibuat.
Suatu elektroda zat padat yang sangat berhasil adalah yang pernah digunakan untuk
menetapkan ion florida. Sebuah kristal tunggal lantanum florida bertindak sebagai
membran. Kristal itu dikontaminasi oleh suatu unsur tanah langka, eurotium (II) untuk
meningkatkan daya hantar listriknya. Elektroda itu berespon terhadap ion florida
sampai konsentrasi serendah kira-kira 10 M. Selektifitasnya untuk florida 1000 kali
lebih tinggi daripada untuk anion-anion biasa lainnya. Ion hidroksida memang
mengganggu dan elektroda itu terbatas penggunaannya dalam jangkauan pH kira-kira 0
sampai dengan 8,5. Elektrode zat padat lain yang berhasil, yang tersedia adalah untuk
ion klorida, bromida, iodida, sulfida, sianida, dan tiosianat. Dalam elektrode ini
membrannya adalah suatu butiran garam tak larut dari masing-masing anion, seperti
misalnya perak klorida untuk ion klorida. Butiran itu dituang (dilelehkan kemudian
dibekukan tetes demi tetes).
-5
Elektroda Indikator
Elektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri
atas dua dua jenis yaitu :
Elektroda Indikator membrane.

Elektroda Indikator logam.
Elektroda Indikator Membran

Elektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. Tak ada electron yang
diberikan oleh, atau kepada, membrane itu. Sebagai gantinya suatu membrane
membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion lain. Elektroda
kaca, yang digunakan untuk menetapkan pH, merupakan contoh elektroda membrane
yang paling meluas dikenal oreng.
Macam-macam elektroda idikator membrane :
Elektroda kaca untuk pengukuran pH
Elektroda kaca yang selaktif-ion
Elektroda mambran cairan
Elektroda zat padat dan pengendapan

Elektroda Indikator Logam

Elektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer,
karena itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan, salah satu
persyaratan penting yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan
bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang
diramalkan dengan persamaan nernst. Salah satu elektroda yang memenuhi
persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . Reaksi elektroda ini adalah
sebagai berikut : ( Ag + e = Ag ), sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut :
E =E
+ 0,059 log ( Ag )/(Ag)
+
Ag+/Ag
o
Ag+/Ag
Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan
bakunya ( a=1 ), tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, keaktifan ion
Ag dapat diganti dengan kepekaan ion Ag, karena itu dapat ditulis sebagai berikut :
E =E
+ 0,059 log ( Ag )
+
Ag+/Ag
o
Ag+/Ag
Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam
larutan, dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui, misalnya,
potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan
telah diketahui besarnya + 0,682 V terhadap elektroda hidrogen baku, untuk
menghitung kepekatan ion perak tersebut dalam larutan ( E
= + 0,8 V ).
Selain itu menentukan kadar ion perak, persamaan diatas dapat pula digunakan untuk
menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak, misalnya
potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan AgNO3 0,1 M telah
diukur dan telah diketahui besarnya + 0,741 V terhadap elektroda hidrogen baku. Selain
terhadap ion perak, elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan
persamaan nernst terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida(kecuali
o
Ag+/Ag
fluorida)dan beberapa senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan denggan muda, karena
kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang
sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat, misalnya, hasil kali kelarutan AgCl di
rumuskan sebagai berikut :
Ksp ,AgCl = ( Ag ) ( Cl )
( Ag ) = K , /( Cl )
+
sp AgCl
Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Sistem Elektroda
Indikator
Ion yang ditentukan
Ag Ag
Ag
3+
Au
Au Au
3+
Pd Pd
2+
Pd
2+
Pb Pb
2+
Pb
2+
Cd Cd
Zn Zn
2+
Cd
2+
Zn
Hg HgCl Cl
Ag AgI I
Ag AgBr Br
2+
Cl
2+
Br
Cl
Ag AgCl Cl
Elektroda indikator yang terbuat dari logam mulia (Pt, Pd) mempunyai tanggapan yang
sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti
Fe /Fe, Ce /Ce , tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur
bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system,
beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini.
2+
4+
2+
Tabel 1.4 Beberapa contoh system elektroda indikator yang peka terhadap pasangan
redoks
System
Elektroda
Indikator
Jumlah elektroda
yang dipertukarkan
Pt H (gas)
H
2
Pasangan
redoks
1
H H
2
Pt I I
3
I I
- 3
2
Pt Tl Tl
Tl Tl
3+
3+
1
Pt Fe Fe
3+
Fe Fe
2+
3+
2+
1
Pt Ce Ce
3+
Ce Ce
2+
4+
3+
1
Pt Co Co
3+
Pt Fe(CN)
Fe(CN)
3-
46
Co Co
2+
3+
2+
Fe(CN) /Fe
(CN)
6
3-
4-
Sebenarnya, elektroda hidrogen juga merupakan elektroda indikator untuk ion

hidrogen, karena itu elektroda ini dapat digunakan untuk pengukuran kadar ion
hidrogen, sehingga dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia sehari hari. Elektroda
ini hanya digunakan atau dalam pembekuan elektroda lainnya.
Elektroda Indikator Selektif Ion

Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas, elektroda ion juga
banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. Elektroda gelas
mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga
sering digunakan untuk pengukuran pH.
Elektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya
terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga,bila
elektroda gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji, sehingga semakin
besar kadar ion hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar
ion dalam larutan uji, sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen
yang akan masuk kedalam lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif
elektroda gelas itu secara keseluruhan. Lapisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput
yang selektif ion yang hanya memberikan proton.
Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut
E + E + 0,059 log (H )
o
ge
ge
Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya, keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan
kepekatan ion hidrogen, sehingga persamaan diatas menjadi :
E = E + 0,059 ( H )
ge
ge
Kendati demikian, untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kurva tera, dalam
persamaan diatas, E adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas, tetapi dari
E ini berbeda anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya, sehingga nilai Eo
tersebut juga beragam dengan waktu, walaupun keragaman ini tidak begitu besar
pengaruhnya. Ciri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama, nilai
potensial ini dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan
dibagian luar bola gelas bernilai sama. Dalam hal demikian, potensial elektroda gelas itu
sebenarnya sama dengan nol, namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial
yang disebut potensial setangkup selaput gelas tersebut, sehingga nilai tersebut dapat
dimasukkan kedalam nilai potensial elektroda baku jika nilainya tetap, sehingga tidak
perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya.
Elektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif ion yang baik karena
tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung
secara teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas, dengan demikian
untuk setiap perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat,
potensialnya berubah 0,059 V, sedangkan ion ion lain seperti oksidator, koloid dan
senyawasenyawa organik tidak akan mempengaruhi responnya.
o
Salah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah, jika adanya kesalahan alkali, yakni
kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan
ion alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH
yang tinggi dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi (terutama ion natrium).
Dalam beberapa hal, kesalahan alkali dapat mencapai beberapa persepuluhan satuan
pH, namun sekarang sudah tersedia elektroda gelas khusus yang kesalahan alkalinya
tidak begitu tinggi.
Disamping elektroda gelas, beberapa elektroda dapat dipilih untuk ion yang lain dan
sering digunakan dalam analisa kimia. Serupa dengan elktroda gelas, elektroda
elektroda lain itu mempunyai selaput yang selektif terhadap ion, yang terdiri dari garam
yang sukar larut, dan yang biasanya dimasukkan kedalam suatu acuan yang lembam
secara kimia, atau terdiri dari sebuah hablur garam yang sukar larut, misalnya, selaput
hablur Ag S yang bersifat untuk menentukan ion S , sednagkan selaput Ag S yang
didalamnya terdapat hablur CuS bersifat selektif terhadap ion Cu . Beberapa elektroda
indikator selektif ion yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia disajikan dalam
tabel dibawah ini.
Tabel 1.5 Beberapa Elektroda Indikator untuk menentukan ion
2
2-
2+
Ion yang
ditentukan
Bahan Selaput
Ion
Pengganggu
Na pada pH
10
+
Gelas
Ag S
S , Ag
Hg
CuS dalam Ag S
Cu
2+
Hg , Ag
PbS dalam Ag S
Pb
2+
Hg , Ag , Cu
AgI dalam Ag S
AgI dalam Ag S
CN
AgBr dalam Ag S
Br
2-
AgSCN dalam
Ag S
2
2+
2+
2+
S , CN
2-
S,I
2-
I , S , CN , NH
-
2-
Br , I , S , CN ,
NH
-
SCN
2+
2-
Elektroda Pembanding
Pada dasarnya, elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang
utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol, namun elektroda ini
mempunyai banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah
dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, kelemahan alat ini antara lain : Potensial
elektrodanya mudah terkontaminasi oleh senyawa senyawa yang lainnya, sepeti
oksidator, reduktor, koloid, ion sulfida dan sebagainya, sert adiperlukan gas hidrogen
yang sangat murni (bebas oksigen), dan sulit dipertahankan dalam keadaan baku,
karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti.
Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya, lebih sering digunakan elektroda
pembanding yang lain, yaitu Kalomel Jenuh (EKJ). Elektroda ini lebih mudah
digunakan untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam
laboratorium. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini:
Elektroda kalomel (calomel electroda)
Setengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut :
Hg Cl (satd), KCL (M)
2
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x, dan harga konsentrasi ini
harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda.
Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan
oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida
tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari SCE adalah
0,244 V pada 25 C dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart.
o
Elektroda perak/perak khlorida

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu
elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl.
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCl yang harga
potensialnya adalah 0,199 V (jenuh) dan 0,205 V (3,5 M) pada 25 C. elektroda ini dapat
digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.
(Kimia Analitik Instrument, edisi ke satu; IKIP Semarang Press)
o
Elektroda Membran Cair

Elektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur
dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Misalnya saja
elektroda ion kalsium, yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu
gugus asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk
mengikat kalsium daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat
di antara dua gelas berpori atau membran plastik. Ia memisahkan larutan uji dari
larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan
elektroda perak-perak klorida.
Pada tiap antarmuka terjadi reaksi berikut:
Ca
+ Ex CaEx
Potensial yang ditimbulkan pada kedua antarmuka adalah
2+
(aq)
2-
Dengan ketentuan (a ) dan (a ) adalah aktivitas ion kalsium dalamm larutan berair
dan (a ) dan (a ) adalah aktivitas dalam fase penukar. Maka potensial total:
Karena (a ) adalah tertentu, maka:
Elektroda kalsium lebih selektif untuk kalsium daripada natrium dan kalium.
Perbandingan selektivitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira 200, dan untuk
kalsium terhadap strontium kira-kira 70. Oleh karena itu, ia tidak tergantung dari pH
dalam batas-batas antara 5,5 11, dan dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi
ion kalsium serendah 10 M. Elektroda yang tanggap terhadap beberapa kation divalen
digunakan untuk mengukur kesadahan air.
1
Ex
aq
aq
Ex
aq
-5
Elektroda Zat-Padat dan Endapan

Bahan padat yang selektif terhadap anion, tepat seperti gelas selektif terhadap kation,
digunakan sebagai elektroda membran dalam tahun-tahun belakangan. Suatu elektroda
zadat (solid-state) mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau butiran dari
senyawa yang mengandung anion yang akan ditentukan. Suatu elektroda endapan
terbuat dari suatu suspensi suatu garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu
matriks yang semi fleksibel dan inert, yang seperti ini dapat dibuat menjadi suatu
membran.
Sebuah elektroda padat digunakan untuk penentuan ion fluorida. Sebuah kristal tunggal
dari lantanium klorida bekerja sebagai membran. Kristalnya disuntik dengan suatu
unsur tanah jarang, europium (II) untuk meningkatkan daya hantar listriknya.
Elektroda ini tanggap terhadap ion fluorida turun sampai kira-kira 10 M. Elektroda ini
-5
lebih selektif terhadap fluorida daripada terhadap anion-anion biasa yang lain. Ion
hidroksida elektrodanya terbatas pemakaiannya, yaitu dalam jangkau pH sekitar 0
sampai 8,5. Elektroda-elektroda zadat lain yang berhasil diperoleh untuk ion-ion
klorida, bromida, iodida, sulfida, sianida dan tiosulfanat. Pada elektroda ini
membrannya merupakan butiran yang dituang dan terdiri dari garam tak larut dari
anionnya seperti perak klorida untuk ion klorida.
Suatu elektroda endapan yang selektif terhadap iodida dapat dibuat dengan
polimerisasi karet silikon dengan adanya perak iodida terbagi halus sebanyak berat
yang sama. Setelah campuran membeku, dilekatkan pada dasar suatu tabung gelas
dengan rapat sekali. Di dalam tabung ditempatkan sebuah elektroda perak-perak
klorida yang terendam dalam sebuah larutan kalium iodida. Barium sulfat yang
disuspensikan dalam parafin digunakan dengan cara yang sama untuk membuat suatu
elektroda peka terhadap ion sulfat.
Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan
menggunakan volt meter, akan tetapi pengukuran potensial galvani yang digunakan
dalam potensiometri tidak sederhana, karena kapasitasnya sangat rendah yang
disebabkan oleh besarnya tahanan dalam sel tersebut ( 10 10 ohm atau lebih untuk
elektroda gelas ), sehingga alat voltmeter elektronik khusus diperlukan untuk
pengukuran potensial elektroda sel tersebut. Alat ukur khusus ini digunakan sebagai pH
meter, voltmeter tahanan tinggi, potensiometer dan ion meter, alat alat ini dikocok
untuk pengukuran potensial pada sel galvani yang terdiri dari sebuah elektroda
pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam, elektroda selektif
ion atau elektroda indikator lainnya.
6
Pengukuran pH dengan Potensiometri

Salah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer
dalam hal pengukuran pH larutan, untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel
galvani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator ( peka terhadap ion hidrogen )
dan sebuah elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.
(Underwood, 1980, hal 328)
Misalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai
elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator
itu dicelupkan kedalam larutan sel galvani, sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut :
Pt, H ( 1atm ) [ H ] = x//[ H ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt

+
Jika kadar uji larutan kurang dari 1 M ( pH > 0 ), maka elektroda indikator akan
bermuatan negatif, sehingga langsung dari persamaan nernst, potensial sel ini akan
menjadi sebagai berikut :
E=E E
+
Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E = E

25 C E = E = E + 0,059 log H , sedangkan E = E = 0, maka :
+
ind
ind
o
ind
EHB
= 0 dan pada
EHB
E = E = ( E + 0,059 log H ) = 0,059 atau pH = E/0,059

-
ind
Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan secara
langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogen.
Cara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH, akan tetapi karena banyak
kesulitan yang ditemui, maka cara ini tidak digunakan lagi, meskipun demikian
elektroda digunakan dalam penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti
untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku.
Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang
sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda
kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :
-
Hg, Hg , Cl/KCl = tetap, [ H ] = buffer [ H ] = x//KCl jenuh / Hg Cl , Hg

2
Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti
diatas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektron positif (EKJ) mempunyai potensial
elektroda baku + 0,24 V dan elektroda gelas bermuatan negatif.
Akibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut:
E = {( E E )/ ( E )} 0,059 log [ H ] = E + 0,059 pH

o
EKJ
ge
Atau lebih singkat
PH = E E / 0,059
o
Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas, sehingga dapat digunakan untuk
perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri, namun nilai E tidak
diketahui, seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana E adalah beda antara
dua tetapan, yaitu E dan E , sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas.
Setiap elektroda gelas mempunyai harga potensial elektroda bakunya masing masing,
sedangkan EKJ merupakan pembanding dalam laboratorium tidak digunakan sebagai
acuan karena mempunyai nilai potensial tetap (0,24 V), karena itu jelas bahwa masalah
utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan E adalah
untuk menentukan atau tidak menentukan harga E . Cara terbaik untuk memecahkan
masalah ini adalah dengan menggunakan penyangga pH baku, penyangga pH baku
adalah larutan penyangga pH yang diketahui susunannya secara pasti, dan pH yang
akan ditentukan dengan pengukuran yang sama secara pasti, harga pH beberapa
penyangg baku pada berbagai suhu dapat dilihat pada tabel dibawah ini :
o
o
ge
o
EKJ
KLJ
Tabel 1.6 Harga pH beberapa penyangga baku pada berbagai suhu
Penyangga
Susunan zat
dalam 1 L air
Harga pH pada suhu

20 C
o
25 C
o
30 C
o
10,21 g
KHC H O
Ftalat
3,4 gr KH PO
Borak
3,81 gr
Na B O .10
HO
4,01
4,01
6,88
6,86
6,85
9,23
9,18
9,14
Fosfat
4,00
Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut ddapat dilakukan dengan dua

pengukuran yang berurutan, pengukuran pertama pada penyangga kedua larutan uji,
kemudian diberlakukan persamaan berikut :
E = E + 0,059 pH
E = E + 0,059 pH
o
Disini E adalah potensial yang diukur pada penyangga baku dan E adalah potensial
yang diukur pada larutan zat uji, setelah persamaan tersebut diperkurangkan satu sama
lain, maka E hilang, sehingga diperoleh persamaan berikut yang dapat dipakai untuk
menghitug pH larutan uji :
s
PH =( E E / 0,059 ) + pH
x
Misalnya untuk penentuan pH suatu larutan, digunakan sel galvani yang tersusun dari
elektroda gelas dan elektroda kalomel jenuh ( EKJ ). Harga potensial + 0,22 V sehingga
diperoleh pada pengukuran larutan penyangga beraks dengan pHs = 9,18 ( 25 C ), dan
harga potensial pada larutan uji adalah + 0,18, maka dapat dihitung dengan cara :
o
PH = ( 0,18 0.22 )/(0,059 ) = 9,18 = 8,5

x
Sebenarnya dalam pemeriksaan sesungguhnya sering digunakan pH meter yang

mempunyai skala volt meter dalam satuan pH (0,059 V per satuan pH pada 25 C )
o
pH meter
Potensiometri biasa tidak dapat digunakan dengan elektroda pembanding gelas, karena
elektroda mempunyai ketahanan yang tinggi yaitu 1 100 M. Yang disebut pH meter
adalah suatu peralatan pengukur voltase yang direncanakan untuk digunakan dengan
sel sel dengan ketahanan yang tinggi. Ada dua jenis yaitu potensiometrik dan yang
pembacaan langsung. Yang pertama pada dasarnya suatu potensiometer, tetapi karena
arus arus yang keluar seimbang adalah sedemikian sehingga memberikan bacaan
meteran sebanding dengan pH voltase dari pasangan elektroda elektroda gelas
pembanding dikenal pada suatu tahanan yang sangat tinggi sehinggan arus yang
diambil adalah yang sangat rendah.
Alat alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah :
1.
2.
3.
Elektroda pembanding
Elektroda indikator
Alat pengukur potensial
1. Elektroda Pembanding
Didalam penggunaan analisis elektrokimia diperlukan suatu elektroda dengan harga
potensial setengah sel yanng diketahui, konstan dan sama sekali tidak peka dengan
komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektroda yang memenuhi persyaratan
diatas tersebut dinamakan dengan elektroda pembanding. Pasangan elektroda
pembanding adalah elektroda indikator yang potensialnya tergantung pada konsentrasi
zat yang sedang diselidiki. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan
sebagai berikut :
Elektroda Kalomel
Elektroda kalomel pada dasarnya adalah elektroda merkurium (raksa), yang potensial
elektrodanya bergantung semata mata pada konsentrasi ion merkurium (I) (Hg )
dalam larutan yang bersentuhan. Konsentrasi ion merkurium (I) dijaga agar tetap
(meskipun rendah) dengan menambahkan endapan merkurium (I) klorida (Hg Cl ,
kalomel) kepada larutan, dan dengan memakai konsentrasi kalium klorida yang besar.
Dalam elektroda kalomel jenuh itu, dipakai larutan kalium klorida yang jenuh,
kejenuhan dipertahankan dengan menaruh kristal kristal KCl yang belum melarut
2
2+
dalam larutan. Pada suhu yang konstan, konsentrasi ion klorida adalah konstan, ini
berarti bahwa konsentrasi ion merkurium (I) tetap konstan, jadi potensial elektroda
tetap konstan pula. Selama kalomel dan kalium klorida ada, dalam bentuk padat,
konsentrasi ion merkurium (I) akan tetap konstan, bahkan sekalipun ada arus listrik
yang besar sekali melalui elektroda itu. Maka elektroda ini tak terpolarisasikan.
Elektroda perak
elektroda perak yang dicelupkan ke dalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl.
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh.
Perekam Otomatik dari Kurva Titrasi

Dengan perekam khusus dari potensiometer, voltase berasal dari banyak sumber yang
berbeda-beda. Voltase yang timbul dalam suatu rangkaian dengan tahanan yang
terpaksa sangat tinggi, yang terlibat dalam susunan elektroda-gelas, tidak dapat secara
langsung diumpankan ke satu perekam. Perlu untuk memadu impedans masukan
perekam dengan impedans sumber voltase. Rangkaian pH meter yang modern
ditujukan untuk itu. Karena perekam menggambarkan voltase terhadap waktu, maka
jelas bahwa suatu kurva titrasi potensiometrik dapat direkam, asal titran ditambahkan
pada suatu kecepatan yang tetap. Jadi untuk merekam secara otomatik sebuah kurva
titrasi potensiometrik, diperlukan suatu susunan elektroda, seperti dalam titrasi dengan
tangan ditambah suatu alat pemadu impedans, suatu perekam, dan suatu buret yang
keluar secara tetap. pH meter yang diperdagangkan dipakai untuk pemadu impedans
dan banyak diperlengkapi dengan ujung-ujung untuk kawat-kawat yang
menghubungkan dengan perekam. Buret dengan pengeluaran tetap biasanya bertumpu,
bukan pada pengumpanan gravitasi seperti dengan buret biasa, tetapi pada kerja suatu
penghisap yang digerakkan oleh sebuah motor dalam suatu pemasangan sejenis
penyemprot. Pengadukan cepat biasanya dilakukan dengan pengaduk magnetik agar
dapat mempertahankan konsentrasi yang merata dalam larutan selama titrasi.
Setelah kurva titrasi telah direkam, seorang analis menghadapi permasalahan yang
sama dalam memilih titik akhir seperti dengan grafik yang dibuat dengan tangan. Sifat
yang berkesinambungan dari perekaman menjamin bahwa hal-hal yang penting dari
kurva akan terlihat, yang mungkin tidak terdapat pada titrasi dengan tangan, kecuali
kalau titik-titik diambil pada selang sangat dekat. Kerugian dari perekaman adalah
sedikitnya kecepatan arus titran yang khusus dan reaksi titrasi harus berlangsung cepat.
Pada suatu titrasi dengan tangan, jika reaksi berlangsung lambat, orang yang
menjalankan potensiometer dapat menunggu untuk pengamatan yang tetap, sebelum

penambahan titran yang berikutnya. Dengan titrasi otomatik, potensial tidak akan
pernah mencapai harga keseimbangan pada setiap tahap titrasi, kurva yang direkam
mungkin menyimpang, dan suatu pemutusan potensial dapat tampak sebelum titik
ekivalen tercapai.
Pemberhentian Aliran Titran Secara Otomatik
Titrasi potensiometri dapat secara lengkap dibuat otomatik sehingga buret berhenti
secara mekanuk pada titik akhir. Dalam beberapa keadaan buretnya merupakan yang
konvensional dan meniskus dibaca dengan cara biasa. Mekanisme penggerak suatu
buret semprotan dapat dipasang dengan sebuah penghitung putar yang dilengkapi
dengan pembacaan digital secara langsung.
Satu jenis titrator otomatik melakukan titrasi contohnya sampai pada suatu potensial
yang ditentukan sebelumnya. Perbedaan antara indikator dan elektroda pembanding
pada titik ekivalen ditentukan sebelumnya, dan alatnya kemudian diatur untuk
menghentikan buret pada potensial tersebut. Bahkan dengan pengadukan yang baik,
pencampuran tidak seketika, dan adalah perlu untuk mengambil tindakan lebih dulu
dengan memulai kembali aliran titran, jika buret berhenti terlalu cepat, akibat suatu
konsentrasi setempat yang tinggi di sekitar elektrod indikator. Titik akhir yang terjadi
sebelum waktunya ditindak sebelumnya dengan menempatkan ujung keluar buret
sangat dekat dengan elektroda indikator. Maka larutan dekat dengan elektroda ada
pada tahap titrasi yang lebih maju daripada bagian utama larutan. Jadi elektroda
mencapai potensial ekivalen lebih dulu, dan pembubuhan titran berhenti terlalu cepat.
Akan tetapi setelah larutan menjadi serba sama konsentrasinya dengan pengadukan
lebih lanjut, maka potesial turun kembali dan buret dijalankan lagi. Proses ini diulangi
sehingga seluruh larutan mencapai potensial ekivalen. Dalam suatu titrasi visual
seorang pelaku mengerjakan hal sejenis, ketika ia menambahkan titran secara cepat
pada tahap-tahap permulaan dan kemudian tetes demi tetes jika perubahan warna yang
berlalu dengan cepat terlihat pada titik ekivalen.
Sebuah jenis titrator otomatik yang dikembangkan oleh Malmstadt dan Fett,
berdasarkan diferensiasi elektronik. Yaitu dengan menggunakan suatu jaringan
tahanan-kapasitor dengan tetapan waktu yang tepat, untuk mengkonstruksi suatu
rangkaian elektronik, yang menghasilkan suatu voltase yang sebanding dengan turunan
(terhadap waktu) suatu voltase, yang diumpankan kepadanya. Dengan menggabungkan

dua rangkaian seperti itu termasuk penguatan yang sesuai, Malmstadt telah mampu
untuk memicu sebuah sistem relai, yang menghentikan sebuah buret apabila turunan
kedua dari voltase masukan dari elektroda berubah tanda. Pada aliran titran yang tetap,
diferensial terhadap waktu adalah ekivalen terhadap diferensiasi terhadap volum titran.
Sebenarnya alat berdasarkan gagasan Malmstadt mempergunakan suatu buret biasa
yang diumpan secara gravitas, tetapi dekat titik ekivalen permukaan hidrostatik cukup
tetap.
Potensial Elektroda
Pengukuran potensial sel dapat digunakan untuk membandingkan kecenderungan
logam logam atau spasi lain untuk mengalami oksidasi atau reduksi. Untuk
membandingkan kecenderungan oksidasi atau reduksi dari suatu elektroda telah
ditetapkan suatu elektroda pembanding, yaitu elektroda hidrogen. Elektroda hidrogen
terdiri atas gas hidrogen yang dialirkan dalam larutan asam melalui logam inert yaitu
platina. Dalam susunan itu gas hidrogen diabsorbsi oleh permukaan logam platina
sehingga bukan logam platina lagi yang kontak dengan laruan asam melainkan
hidrogen.
Potensial sel yang dihasilkan oleh suatu elektroda (M) dengan elektroda hidrogen
disebut potensial elektroda dan dinyatakan dengan lambang E. Apabila pengukuran
dilakukan dengan kondisi standar yaitu pada suhu 25 C dengan konsentrasi ion ion 1
M dan tekanan gas 1 atm disebut potensial elektroda standar dan disebut E . Harga
potensial elektroda standar (E ) dari berbagai elektroda diberikan dibawah ini.
Tabel.1.7 Daftar Potensial Elektroda Standar
o
Potensial Standart
(E )
Reaksi Elektroda
-3,04
Li (aq) Li(s)
+
-2,92
K (aq) K(s)
+
-2,90
Ba (aq) + 2e
2+
Ca (aq) + 2e
2+
Ba(s)
-2,87
Ca(s0
Na (aq) + 2e
Na(s)
2+
-2,72
-2,37
Mg (aq) + 2e
Mg(s)
2+
-1,66
Al (aq) + 2e Al(s)
2+
-1,18
Mn (aq) + 2e
Mn(s)
2+
2H O(l) + 2e H (g)
+ 2OH (aq)
2
-0,83
-0,76
Zn (aq) + 2e Zn(s)
2+
-0,74
Cr (aq) + 2e
Cr(s)
2+
-0,44
Fe (aq) + 2e
Fe(s)
2+
-0,40
Cd (aq) + 2e Cd(s)
2+
-0,28
Ni (aq) + 2e
Ni(s)
Co (aq) + 2e
Co(s)
2+
-0,28
2+
Sn (aq) + 2e
Sn(s)
2+
-0,14
-0,13
Pb (aq) + 2e
Pb(s)
2+
0,00
2H (aq) + 2e H (g)
+
Cu (aq) + 2e
Cu(s)
2+
0,34
0,40
O (g) + 2H O(l) + 4e
4OH (aq)
2
0,54
I (s) + 2e
2
2I
-(aq)
Elektroda yang lebih mudah mengalami reduksi dibandingkan terhadap hidrogen

mempunyai potesial elektroda bertanda positif, sedangkan elektroda yang sukar
mengalami reduksi bertanda negatif. Pada daftar potensial standar dapat diamati bahwa
elektroda yang mempunyai E bertanda negatif ditempatkan diatas elektroda hidrogen
sedangkan yang bertanda positif di bawahnya. Jadi, dari atas menunjukkan urutan
kecenderungan untuk mengalami reduksi, sebaliknya semakin ke atas semakin mudah
mengalami oksidasi menurut konvensi (kesepakatan) potensial elektroda dikaitkan
dengan reaksi reduksi. Jadi potensial elektroda sama dengan potensial reduksi.
o
Teori dari Potensial Membran Gelas

Potensial elektroda gelas timbul dari perpindahan H melewati gelas. Jika H dapat
berbuat demikian, maka suatu potensial analog dengan potensial sambungan-cairan
akan terbentuk pada membran dan suatu tanggapan Nernst terhadap H dapat
diharapkan . Akan tetapi, H sebenarnya tidak menembus membran, dan gagasangagasan lain telah dikembangkan.
Gelas terdiri dari suatu jaringan silikat yang bermuatan negatif dan mengandung
kation-kation kecil, terutama ion natrium. Kation-kation lain seperti hidrogen, dapat
masuk ke dalam gelas dengan menggantikan ion natrium, tetapi ion negatif ditolak oleh
jaringan silikat yang bermuatan negatif. Tahanan listrik gelas yang biasa dipakai
bertahun-tahun ini relatif rendah dan gelasnya hanya peka terhadap ion hidrogen naik
sampai pH sekitar 10.
+

Membran gelas harus direndam dalam air sebelum bekerja. Permukaan luar dari gelas
menjadi terhidrat apabila elektroda direndam, permukaan dalam sudah
terhidratasikan.
Terdapat lapisan tengah dari gelas kering yang merupakan pertengahan antara dua
lapisan gel asam silikat. Gel-gel ini dibentuk oleh molekul air yang menembus ke dalam
permukaan dari kisi-kisi silikat. Dalam proses reaksi berikut terjadi :
H
+
(aq)
+ Na Gl
+
(p)
Na
+
(aq)
+ H Gl
+
(p)
Ini merupakan jenis reaksi yang terjadi dengan resin penukar kation. Proton bebas
untuk bergerak dan bertukar dengan ion-ion lain, tetapi kisi-kisi silikat tidak. Pada
permukaan-permukaan dalam dan luar dari membran gelas, ditimbulkan potensialpotensial bidang batas E dan E . Pa
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan
menggunakan elektroda dan alat yang digunakan dalam potensiometri ini adalah
potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst
dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus
nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relative suatu elektroda
dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran
potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu
komponen dapat dilakukuan.
i
( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.)

Dasar dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri
Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan
peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini
tergantung pada kepekatan ionion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai
persamaan Nernst :
E = E + K log (c)
o
Dimana :
E = sel potensial yang diukur
E = konstan selama pemberian suhu

C = konsentrasi yang ditentukan
o
K = RT log ( 10 ) / n F
Dimana: R = gas konstan

T = suhu absolut
F = suhu faraday konstan
N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan
Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan
yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga
kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur
itu.
Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan
menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki
harga potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil
sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda
ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H )= 1 M, tekanan gas H = 1 atm dan suhu
25 C, sedangkan gaya gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan
bantuan potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik ( volt
meter ).
+
Titrasi potensiometri
Pada dasarnya setiap titrasi (asambasa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks
dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan
elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian kurva titrasi yang diperoleh
dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume penitran yang ditambahkan
mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan, dari grafik tersebut dapat
diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir
titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok, misalnya saja analisa untuk
larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek.
Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan volume
yang menyebabkan perubahan relative besar dalam potensial apabila titran
ditambahakan beberapa metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan
untuk semua reaksi digunakan untuk tujuan titrimetri asam basa, reaksi pengendapan
dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat elektroda indicator yang tepat untuk
suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk melengkapi sel titrasi potensiometri
dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan potensioautomatik penekanan kurva
titrasi secara automatic pada titik akhir.
Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari
titran dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada volume titran
unutk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana
dapat digunakan, akan tetapi jika tersangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan
titrasi asam basa suatu peralatan pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan
suatu adanya tahanan tinggi dari gelas, digunakan pH meter khusus. pH meter ini
digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi, bahkan dalam hal penggunaannya
tidak diwajibkan.
Meskipun kurva titrasi sudah tersedia suatu unsur subjektif masuk kedalam prosedur
seorang analisis harus menentukan tempat pada kurva yang paling curam, biasanya
digunakan jenis pemeriksaan suatu reaksi yang berlangsung lengkap dengan baik, maka
kurva titrasi menjadi demikian cuiramnya dekat dengan titik ekuivalen sehingga
ketidaktentuannya adalah kecil, ketelitian untuk membuat lagi titik akhirnya
kemungkinannya lebih jelek.
Suatu alur arah lereng suatu kurva titrasi, yakni perubahan potensial dengan
berubhanya volume (DE/DV) terhadap volume titran. Kurva yang dihasilkan naik
sampai suatu maksimum pada titik ekivalen. Volume pada titik ekivalen ditentukan
dengan menurunkan garis vertikal dan puncak dengan sumbu volume. Ada sedikit
ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat puncak dari kurva semakin kompleks
reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian makin teliti letak titik
ekivalen.
Suatu alur dari perubahan arah lereng suatu kurva titrasi (DE /DV ) terhadap volume
titran. Pada titik tempat kemiringan DE/DV merupakan suatu maksimum, turunan
kemiringan adalah nol. Titik akhir terletak pada penggambaran suatu garis vertikal dari
tempat D E/DV adalah nol ke sumbu volume. Bagian kurva yang menghubungkan harga
harga maksimum dan minimum dari D E/DV adalah lebih curam semakin lengkap
reaksi titrasi.
2
Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

1.
2.
3.
H O + OH
Ag + CL
FE + Ce
+
2+
4+
2H O
AgCL
FE + Ce
2
(s)
3+
3+
Untuk reaksi reaksi demikian, titik tengah bagian curam dari kurva sesuai dengan titik
ekuivalen.
Untuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti:
2Ag + CrO Ag CrO dan
Sn + 2Ce Sn + 2Ce
+
2+
2-
4+
4+
4(s)
3+
Maka titik ekuivalen tidak terletak pada titik tengh kurva. Potensial pada titik ekuivalen
dalam titrasi dari timah putih (II) (e ) dengan ion-ion serum (IV) (e ) adalah (2e +
e )/3. Demikian pula, harga maksimal dari DE/DVuntuk suatu reaksi tidak simetrik
tidak secara tepat berhimpit dengan titik ekuivalen. Sekalipun demikian, maksimum
biasanya diambil sebagai titik akhir titrasi.kesalahan yang dibuat oleh prosedur ini
adalah sangat kecil.
Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana
yang didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya
pengamatan potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa
penambahan volume tertentu misalkan 0,10 ml dipilih dan sejumlah pengamatan
diambil, berjarak 0,10 ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada
tabel, yang juga memuat harga harga turunan ke 1 dan ke 2. Dapat dilihat dari
harga harga ke 2 bahwa kemiringan berubah tanda sehingga melewati nol, antara
25,00 dan 25,10 ml titran. Volume pada saat harga nol dicapai terlebih dahulu dekat
dengan 25,00 daripada 25,10 karena pembacaan sebesar + 120 adalah lebih dekat
dengan nol dan pada 224. Karena, 0,10 ml menyebabkan perubahan total dalam
turunan kedua dari 120 (-224) = 344, bagian (120 /344)*0,10 ml adalah jumlah
perkiraan ml kelebihan dari 25,00 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua
mencapai harga nol maka volume yang dihitung pada titik ekuivalen adalah :
0
o
2
V = 25,00 + 0,10 ()= 25,035

Prosedur interpolasi linier ini memuaskan karena potongan pusat kurva itu
praktis linier dari dekat titik ekuivalen atau kesetaraan.
Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan
Titran (ml)
E
(mV)
DE/DV/0,1
ml
DE /DV
2
24,7
210
12
24,8
222
18
+6
24,9
240
120
+ 102
25,0
360
240
+ 120
25,10
600
16
- 224
25,2
616
19
-7
25,3
625

Dengan modifikasi experimental yang sangat sederhana, harga harga DE/DV, yaitu
perubahan petensial dengan perubahan volume titran secara langsung dapat diperoleh,
untuk metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator
dipergunakan tetapi yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu
pengamatan potensial dilakukan. Satu elektroda berada dalam larutan, yang lain berada
didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam larutan itu juga.
Apabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya, tidak ada
perbedaan pada potensial diantara elektrode. Akan tetapi, apabila titran ditambahkan
kepada bagian utama larutan : suatu beda potensial timbul, karena larutan didalam
tabung tidak lagi mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar. Beda potensial
dicatat dan kemudian larutan dikeluarkan dari pipa dengan cara memeras bola karet
sehingga susunannya menjadi sama atau serba sama lagi. Beda potensial turun ke nol
jika larutan utama diserap masuk kedalam pipa. Volume larutan dalam pipa tentunya
harus dibuat kecil sebanding volume total larutan yang dititrasi. Cara ini cepat dan
hasilnya dapat menjadi lebih akurat.
Titrasi Redoks
Untuk titrasi redoks, biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator
dan elektroda kalomel jenuh (EKJ) sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai
pasangan elektroda ini, kurva titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser
sebanyak 0,24 V dari kurva teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan
masalah yang serius.
Titrasi Pengendapan
Pada titrasi pengendapan, elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda
indikator, misalnya ion ion klorida, bromida, iodida, sianida, tiosianat, sulfida dan
senyawa senyawa organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi
dengan larutan baku AgNO dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator
dan sebagai elektron pembanding dapat digunakan Hg/HgSO , sebab dengan
menggunakan elektron tersebut kesalahan yang mungkin akan terjadi akan kecil jika
dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding EKJ, sebab elektroda ini
mengandung larutan KCl jenuh serta ion ion chlorida.
USP XX menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan
penentuan kloroda dalam injeksi besi dekstran. Larutan diasamkan dengan asam
nitrast 0,1 molar. Elektroda ukur adalah elektroda perak , elektroda pembanding adalah
elektroda kalomel. Pada titrasi ini pertama tama ion perak diendapkan sebagai perak
klorida dan konsentrasi ion perak ditentujan melalui hasil kali kelarutan . Dalam hal
i8ni potensial tetap konstan . Pada titik ekuivalen potensialakan bertambah dengan
bertambahnya konsentrasi ion perak. Sampai saat ini banyak dikembangkan sebagai
metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri, potensiometri dengan
menggunakan elektroda selektif ion florida, elektrolilis kapiler kapiler (CE),
kromatografi ion 1910. elektroda selektif ion (EST) dan gc. Merupakan metode yang
paling banyak digunakan untuk ketentuan florida dalam berbagai matriks disbanding
GC ESI memiliki kelemahan dalam hal sansitivitasnya. Karena pada konsentrasi
rendah, GC lebih baik dari pada potensiometrik, menggunakan Esi florida metode ini
selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan baku obat, hal ini
tergantung dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan baku
obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample
tersebut, kadar kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam
formakope,kromatografi gas merupakan metode yang sederhana, cepat dan memiliki
presisi dan akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi
rendah. Metode ini dapat di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. Metode ini dapat
diterapkan untuk analisis bahan baku obat seperti kalsium askorbat,kalsium karbonat.
3
Potensial sel galvani bergantung pada aktivitas spesies ion tertentu dalam larutan se,
pengukuran potensial sel menjadi cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak
kasus suatu sel dapat direka sehingga potensialnya bergantung pada aktivitas suatu
spesies ion tunggal dalam larutan itu. Salah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa
sehingga potensialnya bergantung pada aktivitas ion yang akan ditetapkan; elektroda
itu disebut elektroda indikator. Elektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel
yang potensialnya diketahui dan tetap konstan selama penetapan.
METODE POTENSIOMETRI
Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya
harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis
elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran
secara berturut turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat
dipertinggi dengan sel konsentrasi.
1. Reaksi netralisasi
Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.
1.
2.
Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan

Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari
larutan. Biasanya digunakan elektroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi
dengan EDTA.
3. Reaksi redoks
Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat
(KMnO , K Cr O , Co(NO ) ) membentuk lapisan logam oksida yang harus dibebaskan
dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.
4

Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu: ini cukup untuk
menetapkan aktivitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya
diukur sebagai fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri langsung
dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini juga
diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunakan elektrode
selektif ion. Metode kedua, yang disebut titrasi langsung ini, memanfaatkan pengukuran
potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. Metode ini dapat diterapkan
pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisis titrimetri.
Potensiometri Langsung
Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. Istilah pH didefinisikan
oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai negative logaritma dari konsentrasi ion
hydrogen. EMF pada sel galvanic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung
pada aktivitas ion hydrogen daripada konsentrasi. Jadi, definisi pH didefinisikan
sebagai :
pH = log [H ]
Definisi ini memuaskan dari segi teoritis, namun kuantitas itu tidak dapat diukur
secara eksperimen. Tidak ada jalan untuk mengukur aktivitas spesies ion tunggal itu
secara tidak arti (dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan
kerja yang dibutuhkan untuk menstranfer ion hydrogen secara reversible dari suatu
larutan yang sedang diuji ke larutan yang aktivitas ion hidrogennya ditransfer tanpa
sekaligus mentrasfer ion negative).
+
Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebanarnya bukanlah konsentrasi dan

bukan pula aktivitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih disukai untuk mendefinisikan
pH sebagai EMF sel yang digunakan untuk pengukuran itu. Misalnya diandaikan
bahwa sel semacam itu terdiri dari elektroda pembanding yang sesuai dan dihubungkan
oleh jembatan garam kelarutan yang ditangani, dimana dicelupkan suatu elektroda
hidrogen.
Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah :
E Emf 0,095 pH
Sebenarnya persamaaan ini harus berisi suku Ej potensial pertemuan cairan, yang
mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap, namun tidaklah nol. Jadi, persamaan
tersebut diatas seharusnya adalah :
E = Emf 0,095 pH + Ej
Dengan Emf adalah potensial elektroda pembanding. Bila Eref + Ej disebut K,
maka persamaan ini menjadi :
E = K 0,095 pH
Atau
pH Persamaan diatas mengandung dua pH dan K. Oleh karena itu,tidak dapat
digunakan untuk mencari nilai kedua kuantitas itu. Perlulah untuk secara sembarang
memberi suatu nilai pH bagi suatu buffer standart agar terpastikan suatu skala pH yang
praktis.
Nasional Bureu of Standart menetapkan pH buffer buffer tertentu dengan mengukur
secara seksama sel sel pilihan dengan menggunakan pengandaian yang masuk akan
mengenai koefisien aktivitas. Tabel dibawah ini berisi beberapa contoh buffer yang
direkomendasikan oleh biro itu.
Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

PH
:
PH :
KOMPOSISI
PH:
25 C
30
C
40 C
KH (C O ) .2H O (0,05
M)
1,68
1,69
1,7
KHC O (satuan
3,56
3,55
3,54
4 2
atmosfer 250 C)
4,91
4,01
4,03
KH PO (0,025 M) +
Na HPO (0,025)
6,86
6,85
6,84
Na B O .10 H O (0,001
M)
9,18
9,14
9,07
12,3
11,9
9
KHC N O (0,05 M)
8
Ca(OH) (satuan
atmosfer 250 C)
2
12,4
5
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk meneteapkan aktivitas suatu

oleh pengukuran itu. Misalnya pH suatu larutan 0,1 F asam asetat mungkin diukur dan
konsentrasi ion hidrogen (diperkirakan dari aktivitasnya) dijumpai sebesar 0,0013 M.
tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberikan aktivitas kesetimbangan proton
Meskipun demikian ada permasalahan lain dengan potensiometri langsung. Untuk
keperluan tertentu (misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik) aktivitas
suatu macam zat elektroaktif mungkin diperlukan. Tetapi dalam pekerjaan analitik kita
biasanya ingin mengetahui konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua
ion terperinci, maka pengubah aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu
permainan yang mengandung resiko, dan bahkan kemudian seseorang dapat saja tidak
mampu menemukan suatu koefisien aktivitas yang cocok dalam kepustakaan dalam
keadaan tertentu.
Aki adalah jenis baterei yang banyak digunakan untuk kendaraan bermotor. Aki
menjadi pilihan yang praktis karena dapat menghasilkan listrik yang cukup besar dan
dapat diisi kembali. Sel aki terdiri atas anode padat Pb(timbal =timah hitam) dan
katode PbO (timbal oksida,keduanya meupakan zat padat,yang dicelupkan dalam
2
larutan asam sulfat,sehingga tidak perlu memisahkan anode dan katode dengan
demikian tidak diperlukan jembatan garam. Yang perlu dijaga,jangan sampai kedua
elektrode tersebut saling bersentuhan.
Tiap sel aki mempunyai beda potensial kurang lebih 2 Volt;aki 12 V terdiri atas 6 sel
yang dihubungkan seri. Dua hal yang perlu diperhatikan dari reaksi pengosongan aki:
1.
Selama reaksi pengosongan aki berlangsung ,H SO diikat dan dihasilkan air.

Dengan demikian kadar H SO berkurang dan rapatan larutan berkurang. Dalam
praktek rapatan larutan digunakan sebagai patokan untuk pengisian kembali aki.
Aki yang baru diisi mengandung larutan dengan rapatan sekitar 1,25 sampai 1,30
g/ml. Apabila rapatan larutan turun sampai 1,2 g/ml,aki sudah perlu diisi kembali.
Rapatan larutan dapat ditentukan dengan suatu alat yang disebut hidrometer.
2. Anode dan katode berubah menjadi zat yang sama,yaitu PbSO .Apabila
permukaan kedua elektrode sudah ditutupi zat yang sama,yaitu PbSO ,berarti
tidak lagi terdapat selisih potensial,aki perlu diisi kembali.
2
Aki dapat diisi kembali karena hasil-hasil reaksi penggosokan aki tetap melekat pada
kedua elektrode. Pengisian aki dilakukan dengan membalik arah aliran elektron pada
kedua elektrode. Pada penggosokan aki, anode (Pb) mengirim elektron pada katode.
Sebaliknya pada pengisian aki, elektrode Pb dihubungkan dengan kutub negatif sumber
arus sehingga PbSO yang terdapat pada elektrode Pb itu direduksi. Sementara itu,
PbSO yang terdapat pada PbO mengalami oksidasi membentuk PbO .
Reaksi pengisian aki adalah sebagai berikut :
4
Elektroda Pb sebagai katoda :
PbSO + H + 2e Pb + HSO
Elektrode PbO2 sebagai anoda :
+
PbSO + 2H O PbO + HSO +3H + 2e

2PbSO + 2H O Pb + PbO + 2HSO + 2H
4
Telah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion Natrium dari
Na O 28%, Al O 5% dan SiO 68% menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap ion
2
kalium samapai serendah aktivitas sama dengan 10 . Suatu kaca dengan komposisi Li O
15%, Al O 25% dan SiO 60% dapat digunakan untuk menetapkan litium dalam
kehadiran baik ion natrium maupun kalium.
-4
Persamaan skala pH
Dengan menggunakan :
E K 0,059 pH
Dengan menggunakan buffer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar benar konstan
sepanjang jangkauan pHnya yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut.
Oleh karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standart pH dipilih yang dekat nilainya
dengan pH larutan.
Mungkin untuk mengukur kondisi eksperimen sehingga suku K konstan sampai kirakira 1 mV sepanjang jangkauan pH 2 sampai dengan 10. Hal ini menimbulkan
ketidaktentuan dalam nilai pH sekitar 0,01 sampai 0,02 satuan. Jadi, tidaklah mungkin
untuk memperoleh bilangan pH yang lebih cermat dan pada pengukuran
potensiometrinya.
Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan
aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena
keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam
asetat dapat diukur dan konsentrasi ion hidrogen (dapat diperkirakan dari aktivitas)
ditemukan sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan
bahwa konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri
tentang jumlah proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi
aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan setiap saat.
Karena adanya hubungan logaritmik dari potensial terhadap aktivitas, penentuan
dengan potensiometrik secara langsung biasanya tidak sangat teliti kecuali kalau
pengukuran istimewa dilakukan. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan
NERST dengan mudah terlihat bahwa kesalahan seetingkat beberapa persen dalam
suatu aktivitas ion mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran
potensial.
Terdapat permasalahan yang lain dengan potensiometrik langsung. Untuk keperluan

tertentu (misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamik) aktivitas, suatu
macam zat elektro aktif mungkin diperlukan, tetapi dalam pekerjaan analitik kita
biasanya ingin mengetahui kosentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion
diperinci, maka pengubahan aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan
yang megandung resiko bahkan seorang dapat saja tidak menemukan suatu koefisien
aktivitas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan tertentu. Persoalan ini
dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang tidak diketahui mempunyai
susunan kasar yang sama. Suatu deret standart dibuat dengan ion yang ditentukan
diubah-ubah, tetapi yang sedapat mungkkin sama dengan yang tidak diketahu dalam
setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer kemudian diubah menjadi konsentrasi
dengan menggunakan sebuah grafik dari E terhadap log C yang digambarkan dari
pengukuran terhadap standat. (Sebuah contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu
ion logam yang kurang penting dalam air laut; standartnya dapat merupakan air laut
buatan yang sedapat mungkin mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan
solute-solute utama yang lain, dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui).
Jenis soal ini mempengaruhi susunan keseluruhan suatu contoh , terutama mengenai
unsur unsur utamanya , terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadang
disebut efek matriks. Kita akan melihat contoh contoh efek matriks dengan teknik
teknik lain dalam bab- bab dikemudian, ini merupakan unsur yang penting dalam
banyak keadaan praktikum analitik. Kadanng kadang jika suatu deret contoh terlalu
beraneka ragam dalam susunan kasarnya, maka analisis sebenarnya menciptakan
matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solud dalam jumlah yang sangat besar,
yang dengan demikian menutupi perbedaan perbedaan yang lebih kecil diantara
contoh contoh.
Walaupun ada persoalan persoalan demikian, potensiometri adalah menarik, karena
cepat, tidak sangat mahal, mudah dibuat , dan tidak merusak contoh. Apabila efek
matriks dapat diimbangi, dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara
cara ini dapat diterima secara luas.
eksak sama dengan
1.
2.

Orang harus hati hati dalam menghitumg ion hidrogen dari suatu pengukuran
pHpraktis.Untuk pengukuran semacam itu perlu untuk mengetahui tentang koefisien
aktivitas ion hidrogen :
P-(-log a H )- (-log [H ] )
+
Jika nilai H diambil sama dengan satu dapat ditimbulkan galat yang sangat besar.,
bergantung pada kuat ion sebesar 0,16 yang sangat penting dalam kimia biologis
besaran galat dalam menentukan konsentrasi ion hidrogen adalah sekitar 25 % jika
diandaikan [H ] a H .
+
TITRASI ASAM BASA

Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik ekivalen pada titrasi
asam basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan
dalam larutan berwarna , larutan keruh atau ;larutan oksidator kuat.
Penentuan simultan senyawa fosfat. Contohnya dalam penentuan kadar dan
pemeriksaan pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral
dalam USP XX. Cuplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan
natrium hidroksida sampai titik akhir pertama dengan pH 4,4. Kemudian titrasi
dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari jumlah asam klorida yang ditambahkan dan
jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada kedua tahap, kasar natrium
hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung.
Indikator Metil Orange

Larutkan kurang lebih 1 mg bubuk metil orange didalam kurang lebih 50 ml zat pelarut
yang terdiri dari kurang lebih 70 % etanol dan kurang lebih 30% air suling. Indikator ini
bisa diganti dengan indikator campuran bromkresol hijau dan metil merah yang
perubahan warnanya meliputi daerah pH lebih luas. Untuk analisa biasa indikator metil
orange cukup memenuhi syarat ketelitian. Indikator campuran tersebut dapat dibuat
dengan menambah 100 mg bubuk garam Natrium Bromkresol hijau serta 20 mg bubuk
garam Natrium metil merah kedalam 100ml air suling.Potensial sel galvani bergantung
pada aktifitas spesies ion tertentu dalam larutan sel, pengukuran potensial sel menjadi
cukup penting dalam kimia analisis. Dalam banyak kasus suatu sel dapat direka
sehingga potensialnya bergantung pada aktifitas suatu spesies ion tunggal dalam
larutan itu. Salah satu elektroda sel haruslah sedemikian rupa sehingga potensialnya
tergantung pada aktifitas ion yang akan ditetapkan, elektroda itu disebut elektroda
indikator. Elektroda yang lain adalah pembanding seperti kaloel yang potensialnya
diketahui dan tetap konstan selama penetapan.
Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu, ini cukup untuk
menetapkan aktifitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya
dapat diukur sebagai fungsi volume titran. Metode pertama disebut potensiometri
langsung dan terutama telah digunakan dalam pengukuran pH larutan air. Dewasa ini
juga diterapkan secara meluas dalam penetapan ion-ion lain lewat penggunaan
elektroda selektif ion. Metode kedua, yang disebut titrasi langsung ini, memanfaatkan
pengukuran potensial untuk mendeteksi titik kesetaraan suatu titrasi. Metode ini dapat
diterapkan pada semua jenis reaksi yang ternyata sesuai untuk analisi titrimetri.
Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk menetapkan aktifitas suatu
oleh pengukuran itu. Misalna pH suatu larutan 0,1 M asam asetat mungkin diukur dan
konsentrasi ion hidrogen (diperkirakan dari aktifitasnya) dijumpai sebesar 0,0013 M.
tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberikan aktifitas kesetimbangan proton

Tahun-tahun terakhir ini telah dikembangkan membran kaca yang bersifat
selektif untuk suatu kation tertentu, tepat seperti elektrode kaca biasa yang selektif
untuk ion hidrogen. Misalnya elektrode kaca sekarang tersedia di pasar untuk ion
natrium, kalium, litium, dan perak. Elektrode ini tidaklah khas atau spesifik untuk suatu
ion tertentu, melainkan mereka mempunyai suatu selektivitas untuk suatu ion tertentu
dan karena alasan itulah disebut elektrode selektif ion atau ISE.
Telah disebutkan bagaimana komposisi kaca mengecilkan galat ion natrium dari
Na2O 28 %, Al2O 5%, dan SiO2 68% menunjukkan suatu respon yang selektif terhadap
ion kalium sampai serendah aktivitas sama dengan 10 . Suatu kaca dengan komposisi
Li2O 15%, Al2O3 25%, dan SiO2 60% dapat digunakan untuk menetapkan liotium
dalam kehadiran baik ion natrium maupun kalium. Potensial batas bergantung pada
baik aktivitas ion natrium maupun hidrogen. Disamping itu ion natrium mampu untuk
menembus gel dan mempengaruhi potensial difusi. Dalam hal ini potensial difusi tidak
saling mematikan seperti kasus yang dibahas sebelumnya.
Elektrode kalsium kira-kira 3000 lebih selektif untuk kalsium daripada untuk natrium
atau kalium. Angka banding selektifitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira
200, dan untuk kalsium terhadap stronsium kira-kira 70. Dalam jangkauan 5,5 sampai
dengan 11 tidak bergantung pada pH dan dapat digunakan untuk menetapkan
konsentrasi ion kalsium serendah 10 M.
Beberapa elektrode membran yang selektif ion lainnya tersedia di pasar, termasuk
membran penukar anion untuk anion seperti nitrat, klorida, dan perklorat. Suatu
elektroda yang memberi respon pada beberapa kation divalen digunakan untuk
mengukur kesadahan air. Sebagai tambahan, sejumlah peneliti telah mengembangkan
elektroda mereka sendiri untuk studi khusus. Suatu contoh adalah suatu elektroda
membran untuk ion etidium yang dikembangkan untuk mempelajari pengikatan obat
ini oleh DNA.
-4
-5
Bahan padat yang selektif terhadap anion, seperti kaca selektif terhadap kation, telah
digunakan dengan berhasil sebagai elektroda membran tahun-tahun terakhir ini. Suatu
elektroda zat padat mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau suatu
butiran senyawa yang mengandung anion yang dapat ditetapkan. Suatu elektrode
endapan disiapkan dengan mensuspensikan suatu garam tak larut yang tertumpuk
halus dalam suatu matrik setengah fleksibel yang lamban atau inert, dari mana
membran itu dibuat.
Suatu elektroda zat padat yang sangat berhasil adalah yang pernah digunakan untuk
menetapkan ion florida. Sebuah kristal tunggal lantanum florida bertindak sebagai
membran. Kristal itu dikontaminasi oleh suatu unsur tanah langka, eurotium (II) untuk
meningkatkan daya hantar listriknya. Elektroda itu berespon terhadap ion florida
sampai konsentrasi serendah kira-kira 10 M. Selektifitasnya untuk florida 1000 kali
lebih tinggi daripada untuk anion-anion biasa lainnya. Ion hidroksida memang
mengganggu dan elektroda itu terbatas penggunaannya dalam jangkauan pH kira-kira 0
sampai dengan 8,5. Elektrode zat padat lain yang berhasil, yang tersedia adalah untuk
ion klorida, bromida, iodida, sulfida, sianida, dan tiosianat. Dalam elektrode ini
membrannya adalah suatu butiran garam tak larut dari masing-masing anion, seperti
misalnya perak klorida untuk ion klorida. Butiran itu dituang (dilelehkan kemudian
dibekukan tetes demi tetes).
-5
Elektroda Indikator
Elektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri
atas dua dua jenis yaitu :
Elektroda Indikator membrane.

Elektroda Indikator logam.
Elektroda Indikator Membran

Elektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. Tak ada electron yang
diberikan oleh, atau kepada, membrane itu. Sebagai gantinya suatu membrane
membiarkan ionion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion lain. Elektroda
kaca, yang digunakan untuk menetapkan pH, merupakan contoh elektroda membrane
yang paling meluas dikenal oreng.
Macam-macam elektroda idikator membrane :
Elektroda kaca untuk pengukuran pH
Elektroda kaca yang selaktif-ion
Elektroda mambran cairan
Elektroda zat padat dan pengendapan

Elektroda Indikator Logam

Elektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer,
karena itu elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan, salah satu
persyaratan penting yang harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan
bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang
diramalkan dengan persamaan nernst. Salah satu elektroda yang memenuhi
persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . Reaksi elektroda ini adalah
sebagai berikut : ( Ag + e = Ag ), sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut :
E =E
+ 0,059 log ( Ag )/(Ag)
+
Ag+/Ag
o
Ag+/Ag
Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan
bakunya ( a=1 ), tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, keaktifan ion
Ag dapat diganti dengan kepekaan ion Ag, karena itu dapat ditulis sebagai berikut :
E =E
+ 0,059 log ( Ag )
+
Ag+/Ag
o
Ag+/Ag
Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam
larutan, dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui, misalnya,
potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan
telah diketahui besarnya + 0,682 V terhadap elektroda hidrogen baku, untuk
menghitung kepekatan ion perak tersebut dalam larutan ( E
= + 0,8 V ).
Selain itu menentukan kadar ion perak, persamaan diatas dapat pula digunakan untuk
menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak, misalnya
potensial elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan AgNO3 0,1 M telah
diukur dan telah diketahui besarnya + 0,741 V terhadap elektroda hidrogen baku. Selain
terhadap ion perak, elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan
persamaan nernst terhadap ion-ion yang membentuk senyawa-senyawa halida(kecuali
o
Ag+/Ag
fluorida)dan beberapa senyawa lain. Hal ini dapat diterangkan denggan muda, karena
kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil kali kelarutan senyawa perak yang
sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat, misalnya, hasil kali kelarutan AgCl di
rumuskan sebagai berikut :
Ksp ,AgCl = ( Ag ) ( Cl )
( Ag ) = K , /( Cl )
+
sp AgCl
Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Sistem Elektroda
Indikator
Ion yang ditentukan
Ag Ag
Ag
3+
Au
Au Au
3+
Pd Pd
2+
Pd
2+
Pb Pb
2+
Pb
2+
Cd Cd
Zn Zn
2+
Cd
2+
Zn
Hg HgCl Cl
Ag AgI I
Ag AgBr Br
2+
Cl
2+
Br
Cl
Ag AgCl Cl
Elektroda indikator yang terbuat dari logam mulia (Pt, Pd) mempunyai tanggapan yang
sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti
Fe /Fe, Ce /Ce , tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur
bersesuaian dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system,
beberapa contoh elektroda indikator seperti dibawah ini.
2+
4+
2+
Tabel 1.4 Beberapa contoh system elektroda indikator yang peka terhadap pasangan
redoks
System
Elektroda
Indikator
Jumlah elektroda
yang dipertukarkan
Pt H (gas)
H
2
Pasangan
redoks
1
H H
2
Pt I I
3
I I
- 3
2
Pt Tl Tl
Tl Tl
3+
3+
1
Pt Fe Fe
3+
Fe Fe
2+
3+
2+
1
Pt Ce Ce
3+
Ce Ce
2+
4+
3+
1
Pt Co Co
3+
Pt Fe(CN)
Fe(CN)
3-
46
Co Co
2+
3+
2+
Fe(CN) /Fe
(CN)
6
3-
4-
Sebenarnya, elektroda hidrogen juga merupakan elektroda indikator untuk ion

hidrogen, karena itu elektroda ini dapat digunakan untuk pengukuran kadar ion
hidrogen, sehingga dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia sehari hari. Elektroda
ini hanya digunakan atau dalam pembekuan elektroda lainnya.
Elektroda Indikator Selektif Ion

Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas, elektroda ion juga
banyak digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. Elektroda gelas
mempunyai tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga
sering digunakan untuk pengukuran pH.
Elektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya
terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga,bila
elektroda gelas ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji, sehingga semakin
besar kadar ion hidrogen yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar
ion dalam larutan uji, sehingga semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen
yang akan masuk kedalam lapisan gelas tersebut dan makin besar muatan positif
elektroda gelas itu secara keseluruhan. Lapisan gelas tersebut bertindak sebagai selaput
yang selektif ion yang hanya memberikan proton.
Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut
E + E + 0,059 log (H )
o
ge
ge
Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya, keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan
kepekatan ion hidrogen, sehingga persamaan diatas menjadi :
E = E + 0,059 ( H )
ge
ge
Kendati demikian, untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kurva tera, dalam
persamaan diatas, E adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas, tetapi dari
E ini berbeda anatara satu elektroda dengan elektroda lainnya, sehingga nilai Eo
tersebut juga beragam dengan waktu, walaupun keragaman ini tidak begitu besar
pengaruhnya. Ciri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama, nilai
potensial ini dapat diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan
dibagian luar bola gelas bernilai sama. Dalam hal demikian, potensial elektroda gelas itu
sebenarnya sama dengan nol, namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial
yang disebut potensial setangkup selaput gelas tersebut, sehingga nilai tersebut dapat
dimasukkan kedalam nilai potensial elektroda baku jika nilainya tetap, sehingga tidak
perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya.
Elektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif ion yang baik karena
tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung
secara teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas, dengan demikian
untuk setiap perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat,
potensialnya berubah 0,059 V, sedangkan ion ion lain seperti oksidator, koloid dan
senyawasenyawa organik tidak akan mempengaruhi responnya.
o
Salah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah, jika adanya kesalahan alkali, yakni
kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan
ion alkali dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH
yang tinggi dan pada kepekaan ion logam alkali yang tinggi (terutama ion natrium).
Dalam beberapa hal, kesalahan alkali dapat mencapai beberapa persepuluhan satuan
pH, namun sekarang sudah tersedia elektroda gelas khusus yang kesalahan alkalinya
tidak begitu tinggi.
Disamping elektroda gelas, beberapa elektroda dapat dipilih untuk ion yang lain dan
sering digunakan dalam analisa kimia. Serupa dengan elktroda gelas, elektroda
elektroda lain itu mempunyai selaput yang selektif terhadap ion, yang terdiri dari garam
yang sukar larut, dan yang biasanya dimasukkan kedalam suatu acuan yang lembam
secara kimia, atau terdiri dari sebuah hablur garam yang sukar larut, misalnya, selaput
hablur Ag S yang bersifat untuk menentukan ion S , sednagkan selaput Ag S yang
didalamnya terdapat hablur CuS bersifat selektif terhadap ion Cu . Beberapa elektroda
indikator selektif ion yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia disajikan dalam
tabel dibawah ini.
Tabel 1.5 Beberapa Elektroda Indikator untuk menentukan ion
2
2-
2+
Ion yang
ditentukan
Bahan Selaput
Ion
Pengganggu
Na pada pH
10
+
Gelas
Ag S
S , Ag
Hg
CuS dalam Ag S
Cu
2+
Hg , Ag
PbS dalam Ag S
Pb
2+
Hg , Ag , Cu
AgI dalam Ag S
AgI dalam Ag S
CN
AgBr dalam Ag S
Br
2-
AgSCN dalam
Ag S
2
2+
2+
2+
S , CN
2-
S,I
2-
I , S , CN , NH
-
2-
Br , I , S , CN ,
NH
-
SCN
2+
2-
Elektroda Pembanding
Pada dasarnya, elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang
utama karena harga potensial elektroda ini dianggap nol, namun elektroda ini
mempunyai banyak kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah
dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, kelemahan alat ini antara lain : Potensial
elektrodanya mudah terkontaminasi oleh senyawa senyawa yang lainnya, sepeti
oksidator, reduktor, koloid, ion sulfida dan sebagainya, sert adiperlukan gas hidrogen
yang sangat murni (bebas oksigen), dan sulit dipertahankan dalam keadaan baku,
karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti.
Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya, lebih sering digunakan elektroda
pembanding yang lain, yaitu Kalomel Jenuh (EKJ). Elektroda ini lebih mudah
digunakan untuk analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam
laboratorium. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini:
Elektroda kalomel (calomel electroda)
Setengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut :
Hg Cl (satd), KCL (M)
2
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x, dan harga konsentrasi ini
harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda.
Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan
oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida
tidak mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari SCE adalah
0,244 V pada 25 C dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart.
o
Elektroda perak/perak khlorida

elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl.
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCl yang harga
potensialnya adalah 0,199 V (jenuh) dan 0,205 V (3,5 M) pada 25 C. elektroda ini dapat
digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.
(Kimia Analitik Instrument, edisi ke satu; IKIP Semarang Press)
o
Elektroda Membran Cair

Elektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur
dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Misalnya saja
elektroda ion kalsium, yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu
gugus asam fosfat. Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk
mengikat kalsium daripada mengikat kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat
di antara dua gelas berpori atau membran plastik. Ia memisahkan larutan uji dari
larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari kalsium klorida dan
elektroda perak-perak klorida.
Pada tiap antarmuka terjadi reaksi berikut:
Ca
+ Ex CaEx
Potensial yang ditimbulkan pada kedua antarmuka adalah
2+
(aq)
2-
Dengan ketentuan (a ) dan (a ) adalah aktivitas ion kalsium dalamm larutan berair
dan (a ) dan (a ) adalah aktivitas dalam fase penukar. Maka potensial total:
Karena (a ) adalah tertentu, maka:
Elektroda kalsium lebih selektif untuk kalsium daripada natrium dan kalium.
Perbandingan selektivitas untuk kalsium terhadap magnesium kira-kira 200, dan untuk
kalsium terhadap strontium kira-kira 70. Oleh karena itu, ia tidak tergantung dari pH
dalam batas-batas antara 5,5 11, dan dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi
ion kalsium serendah 10 M. Elektroda yang tanggap terhadap beberapa kation divalen
digunakan untuk mengukur kesadahan air.
1
Ex
aq
aq
Ex
aq
-5
Elektroda Zat-Padat dan Endapan

Bahan padat yang selektif terhadap anion, tepat seperti gelas selektif terhadap kation,
digunakan sebagai elektroda membran dalam tahun-tahun belakangan. Suatu elektroda
zadat (solid-state) mempunyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau butiran dari
senyawa yang mengandung anion yang akan ditentukan. Suatu elektroda endapan
terbuat dari suatu suspensi suatu garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu
matriks yang semi fleksibel dan inert, yang seperti ini dapat dibuat menjadi suatu
membran.
Sebuah elektroda padat digunakan untuk penentuan ion fluorida. Sebuah kristal tunggal
dari lantanium klorida bekerja sebagai membran. Kristalnya disuntik dengan suatu
unsur tanah jarang, europium (II) untuk meningkatkan daya hantar listriknya.
Elektroda ini tanggap terhadap ion fluorida turun sampai kira-kira 10 M. Elektroda ini
-5
lebih selektif terhadap fluorida daripada terhadap anion-anion biasa yang lain. Ion
hidroksida elektrodanya terbatas pemakaiannya, yaitu dalam jangkau pH sekitar 0
sampai 8,5. Elektroda-elektroda zadat lain yang berhasil diperoleh untuk ion-ion
klorida, bromida, iodida, sulfida, sianida dan tiosulfanat. Pada elektroda ini
membrannya merupakan butiran yang dituang dan terdiri dari garam tak larut dari
anionnya seperti perak klorida untuk ion klorida.
Suatu elektroda endapan yang selektif terhadap iodida dapat dibuat dengan
polimerisasi karet silikon dengan adanya perak iodida terbagi halus sebanyak berat
yang sama. Setelah campuran membeku, dilekatkan pada dasar suatu tabung gelas
dengan rapat sekali. Di dalam tabung ditempatkan sebuah elektroda perak-perak
klorida yang terendam dalam sebuah larutan kalium iodida. Barium sulfat yang
disuspensikan dalam parafin digunakan dengan cara yang sama untuk membuat suatu
elektroda peka terhadap ion sulfat.
Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan
menggunakan volt meter, akan tetapi pengukuran potensial galvani yang digunakan
dalam potensiometri tidak sederhana, karena kapasitasnya sangat rendah yang
disebabkan oleh besarnya tahanan dalam sel tersebut ( 10 10 ohm atau lebih untuk
elektroda gelas ), sehingga alat voltmeter elektronik khusus diperlukan untuk
pengukuran potensial elektroda sel tersebut. Alat ukur khusus ini digunakan sebagai pH
meter, voltmeter tahanan tinggi, potensiometer dan ion meter, alat alat ini dikocok
untuk pengukuran potensial pada sel galvani yang terdiri dari sebuah elektroda
pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam, elektroda selektif
ion atau elektroda indikator lainnya.
6
Pengukuran pH dengan Potensiometri

Salah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer
dalam hal pengukuran pH larutan, untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel
galvani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator ( peka terhadap ion hidrogen )
dan sebuah elektroda pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.
(Underwood, 1980, hal 328)
Misalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai
elektroda indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator
itu dicelupkan kedalam larutan sel galvani, sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut :
Pt, H ( 1atm ) [ H ] = x//[ H ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt

+
Jika kadar uji larutan kurang dari 1 M ( pH > 0 ), maka elektroda indikator akan
bermuatan negatif, sehingga langsung dari persamaan nernst, potensial sel ini akan
menjadi sebagai berikut :
E=E E
+
Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E = E

25 C E = E = E + 0,059 log H , sedangkan E = E = 0, maka :
+
ind
ind
o
ind
EHB
= 0 dan pada
EHB
E = E = ( E + 0,059 log H ) = 0,059 atau pH = E/0,059

-
ind
Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan secara
langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogen.
Cara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH, akan tetapi karena banyak
kesulitan yang ditemui, maka cara ini tidak digunakan lagi, meskipun demikian
elektroda digunakan dalam penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti
untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku.
Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang
sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda
kolomel bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :
-
Hg, Hg , Cl/KCl = tetap, [ H ] = buffer [ H ] = x//KCl jenuh / Hg Cl , Hg

2
Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti
diatas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektron positif (EKJ) mempunyai potensial
elektroda baku + 0,24 V dan elektroda gelas bermuatan negatif.
Akibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut:
E = {( E E )/ ( E )} 0,059 log [ H ] = E + 0,059 pH

o
EKJ
ge
Atau lebih singkat
PH = E E / 0,059
o
Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas, sehingga dapat digunakan untuk
perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri, namun nilai E tidak
diketahui, seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana E adalah beda antara
dua tetapan, yaitu E dan E , sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas.
Setiap elektroda gelas mempunyai harga potensial elektroda bakunya masing masing,
sedangkan EKJ merupakan pembanding dalam laboratorium tidak digunakan sebagai
acuan karena mempunyai nilai potensial tetap (0,24 V), karena itu jelas bahwa masalah
utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan E adalah
untuk menentukan atau tidak menentukan harga E . Cara terbaik untuk memecahkan
masalah ini adalah dengan menggunakan penyangga pH baku, penyangga pH baku
adalah larutan penyangga pH yang diketahui susunannya secara pasti, dan pH yang
akan ditentukan dengan pengukuran yang sama secara pasti, harga pH beberapa
penyangg baku pada berbagai suhu dapat dilihat pada tabel dibawah ini :
o
o
ge
o
EKJ
KLJ
Tabel 1.6 Harga pH beberapa penyangga baku pada berbagai suhu
Penyangga
Susunan zat
dalam 1 L air
Harga pH pada suhu

20 C
o
25 C
o
30 C
o
10,21 g
KHC H O
Ftalat
3,4 gr KH PO
Borak
3,81 gr
Na B O .10
HO
4,01
4,01
6,88
6,86
6,85
9,23
9,18
9,14
Fosfat
4,00
Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut ddapat dilakukan dengan dua

pengukuran yang berurutan, pengukuran pertama pada penyangga kedua larutan uji,
kemudian diberlakukan persamaan berikut :
E = E + 0,059 pH
E = E + 0,059 pH
o
Disini E adalah potensial yang diukur pada penyangga baku dan E adalah potensial
yang diukur pada larutan zat uji, setelah persamaan tersebut diperkurangkan satu sama
lain, maka E hilang, sehingga diperoleh persamaan berikut yang dapat dipakai untuk
menghitug pH larutan uji :
s
PH =( E E / 0,059 ) + pH
x
Misalnya untuk penentuan pH suatu larutan, digunakan sel galvani yang tersusun dari
elektroda gelas dan elektroda kalomel jenuh ( EKJ ). Harga potensial + 0,22 V sehingga
diperoleh pada pengukuran larutan penyangga beraks dengan pHs = 9,18 ( 25 C ), dan
harga potensial pada larutan uji adalah + 0,18, maka dapat dihitung dengan cara :
o
PH = ( 0,18 0.22 )/(0,059 ) = 9,18 = 8,5

x
Sebenarnya dalam pemeriksaan sesungguhnya sering digunakan pH meter yang

mempunyai skala volt meter dalam satuan pH (0,059 V per satuan pH pada 25 C )
o
pH meter
Potensiometri biasa tidak dapat digunakan dengan elektroda pembanding gelas, karena
elektroda mempunyai ketahanan yang tinggi yaitu 1 100 M. Yang disebut pH meter
adalah suatu peralatan pengukur voltase yang direncanakan untuk digunakan dengan
sel sel dengan ketahanan yang tinggi. Ada dua jenis yaitu potensiometrik dan yang
pembacaan langsung. Yang pertama pada dasarnya suatu potensiometer, tetapi karena
arus arus yang keluar seimbang adalah sedemikian sehingga memberikan bacaan
meteran sebanding dengan pH voltase dari pasangan elektroda elektroda gelas
pembanding dikenal pada suatu tahanan yang sangat tinggi sehinggan arus yang
diambil adalah yang sangat rendah.
Alat alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah :
1.
2.
3.
Elektroda pembanding
Elektroda indikator
Alat pengukur potensial
1. Elektroda Pembanding
Didalam penggunaan analisis elektrokimia diperlukan suatu elektroda dengan harga
potensial setengah sel yanng diketahui, konstan dan sama sekali tidak peka dengan
komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektroda yang memenuhi persyaratan
diatas tersebut dinamakan dengan elektroda pembanding. Pasangan elektroda
pembanding adalah elektroda indikator yang potensialnya tergantung pada konsentrasi
zat yang sedang diselidiki. Beberapa contoh elektroda pembanding akan diuraikan
sebagai berikut :
Elektroda Kalomel
Elektroda kalomel pada dasarnya adalah elektroda merkurium (raksa), yang potensial
elektrodanya bergantung semata mata pada konsentrasi ion merkurium (I) (Hg )
dalam larutan yang bersentuhan. Konsentrasi ion merkurium (I) dijaga agar tetap
(meskipun rendah) dengan menambahkan endapan merkurium (I) klorida (Hg Cl ,
kalomel) kepada larutan, dan dengan memakai konsentrasi kalium klorida yang besar.
Dalam elektroda kalomel jenuh itu, dipakai larutan kalium klorida yang jenuh,
kejenuhan dipertahankan dengan menaruh kristal kristal KCl yang belum melarut
2
2+
dalam larutan. Pada suhu yang konstan, konsentrasi ion klorida adalah konstan, ini
berarti bahwa konsentrasi ion merkurium (I) tetap konstan, jadi potensial elektroda
tetap konstan pula. Selama kalomel dan kalium klorida ada, dalam bentuk padat,
konsentrasi ion merkurium (I) akan tetap konstan, bahkan sekalipun ada arus listrik
yang besar sekali melalui elektroda itu. Maka elektroda ini tak terpolarisasikan.
Elektroda perak
elektroda perak yang dicelupkan ke dalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl.
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh.
Perekam Otomatik dari Kurva Titrasi

Dengan perekam khusus dari potensiometer, voltase berasal dari banyak sumber yang
berbeda-beda. Voltase yang timbul dalam suatu rangkaian dengan tahanan yang
terpaksa sangat tinggi, yang terlibat dalam susunan elektroda-gelas, tidak dapat secara
langsung diumpankan ke satu perekam. Perlu untuk memadu impedans masukan
perekam dengan impedans sumber voltase. Rangkaian pH meter yang modern
ditujukan untuk itu. Karena perekam menggambarkan voltase terhadap waktu, maka
jelas bahwa suatu kurva titrasi potensiometrik dapat direkam, asal titran ditambahkan
pada suatu kecepatan yang tetap. Jadi untuk merekam secara otomatik sebuah kurva
titrasi potensiometrik, diperlukan suatu susunan elektroda, seperti dalam titrasi dengan
tangan ditambah suatu alat pemadu impedans, suatu perekam, dan suatu buret yang
keluar secara tetap. pH meter yang diperdagangkan dipakai untuk pemadu impedans
dan banyak diperlengkapi dengan ujung-ujung untuk kawat-kawat yang
menghubungkan dengan perekam. Buret dengan pengeluaran tetap biasanya bertumpu,
bukan pada pengumpanan gravitasi seperti dengan buret biasa, tetapi pada kerja suatu
penghisap yang digerakkan oleh sebuah motor dalam suatu pemasangan sejenis
penyemprot. Pengadukan cepat biasanya dilakukan dengan pengaduk magnetik agar
dapat mempertahankan konsentrasi yang merata dalam larutan selama titrasi.
Setelah kurva titrasi telah direkam, seorang analis menghadapi permasalahan yang
sama dalam memilih titik akhir seperti dengan grafik yang dibuat dengan tangan. Sifat
yang berkesinambungan dari perekaman menjamin bahwa hal-hal yang penting dari
kurva akan terlihat, yang mungkin tidak terdapat pada titrasi dengan tangan, kecuali
kalau titik-titik diambil pada selang sangat dekat. Kerugian dari perekaman adalah
sedikitnya kecepatan arus titran yang khusus dan reaksi titrasi harus berlangsung cepat.
Pada suatu titrasi dengan tangan, jika reaksi berlangsung lambat, orang yang
menjalankan potensiometer dapat menunggu untuk pengamatan yang tetap, sebelum

penambahan titran yang berikutnya. Dengan titrasi otomatik, potensial tidak akan
pernah mencapai harga keseimbangan pada setiap tahap titrasi, kurva yang direkam
mungkin menyimpang, dan suatu pemutusan potensial dapat tampak sebelum titik
ekivalen tercapai.
Pemberhentian Aliran Titran Secara Otomatik
Titrasi potensiometri dapat secara lengkap dibuat otomatik sehingga buret berhenti
secara mekanuk pada titik akhir. Dalam beberapa keadaan buretnya merupakan yang
konvensional dan meniskus dibaca dengan cara biasa. Mekanisme penggerak suatu
buret semprotan dapat dipasang dengan sebuah penghitung putar yang dilengkapi
dengan pembacaan digital secara langsung.
Satu jenis titrator otomatik melakukan titrasi contohnya sampai pada suatu potensial
yang ditentukan sebelumnya. Perbedaan antara indikator dan elektroda pembanding
pada titik ekivalen ditentukan sebelumnya, dan alatnya kemudian diatur untuk
menghentikan buret pada potensial tersebut. Bahkan dengan pengadukan yang baik,
pencampuran tidak seketika, dan adalah perlu untuk mengambil tindakan lebih dulu
dengan memulai kembali aliran titran, jika buret berhenti terlalu cepat, akibat suatu
konsentrasi setempat yang tinggi di sekitar elektrod indikator. Titik akhir yang terjadi
sebelum waktunya ditindak sebelumnya dengan menempatkan ujung keluar buret
sangat dekat dengan elektroda indikator. Maka larutan dekat dengan elektroda ada
pada tahap titrasi yang lebih maju daripada bagian utama larutan. Jadi elektroda
mencapai potensial ekivalen lebih dulu, dan pembubuhan titran berhenti terlalu cepat.
Akan tetapi setelah larutan menjadi serba sama konsentrasinya dengan pengadukan
lebih lanjut, maka potesial turun kembali dan buret dijalankan lagi. Proses ini diulangi
sehingga seluruh larutan mencapai potensial ekivalen. Dalam suatu titrasi visual
seorang pelaku mengerjakan hal sejenis, ketika ia menambahkan titran secara cepat
pada tahap-tahap permulaan dan kemudian tetes demi tetes jika perubahan warna yang
berlalu dengan cepat terlihat pada titik ekivalen.
Sebuah jenis titrator otomatik yang dikembangkan oleh Malmstadt dan Fett,
berdasarkan diferensiasi elektronik. Yaitu dengan menggunakan suatu jaringan
tahanan-kapasitor dengan tetapan waktu yang tepat, untuk mengkonstruksi suatu
rangkaian elektronik, yang menghasilkan suatu voltase yang sebanding dengan turunan
(terhadap waktu) suatu voltase, yang diumpankan kepadanya. Dengan menggabungkan

dua rangkaian seperti itu termasuk penguatan yang sesuai, Malmstadt telah mampu
untuk memicu sebuah sistem relai, yang menghentikan sebuah buret apabila turunan
kedua dari voltase masukan dari elektroda berubah tanda. Pada aliran titran yang tetap,
diferensial terhadap waktu adalah ekivalen terhadap diferensiasi terhadap volum titran.
Sebenarnya alat berdasarkan gagasan Malmstadt mempergunakan suatu buret biasa
yang diumpan secara gravitas, tetapi dekat titik ekivalen permukaan hidrostatik cukup
tetap.
Potensial Elektroda
Pengukuran potensial sel dapat digunakan untuk membandingkan kecenderungan
logam logam atau spasi lain untuk mengalami oksidasi atau reduksi. Untuk
membandingkan kecenderungan oksidasi atau reduksi dari suatu elektroda telah
ditetapkan suatu elektroda pembanding, yaitu elektroda hidrogen. Elektroda hidrogen
terdiri atas gas hidrogen yang dialirkan dalam larutan asam melalui logam inert yaitu
platina. Dalam susunan itu gas hidrogen diabsorbsi oleh permukaan logam platina
sehingga bukan logam platina lagi yang kontak dengan laruan asam melainkan
hidrogen.
Potensial sel yang dihasilkan oleh suatu elektroda (M) dengan elektroda hidrogen
disebut potensial elektroda dan dinyatakan dengan lambang E. Apabila pengukuran
dilakukan dengan kondisi standar yaitu pada suhu 25 C dengan konsentrasi ion ion 1
M dan tekanan gas 1 atm disebut potensial elektroda standar dan disebut E . Harga
potensial elektroda standar (E ) dari berbagai elektroda diberikan dibawah ini.
Tabel.1.7 Daftar Potensial Elektroda Standar
o
Potensial Standart
(E )
Reaksi Elektroda
-3,04
Li (aq) Li(s)
+
-2,92
K (aq) K(s)
+
-2,90
Ba (aq) + 2e
2+
Ca (aq) + 2e
2+
Ba(s)
-2,87
Ca(s0
Na (aq) + 2e
Na(s)
2+
-2,72
-2,37
Mg (aq) + 2e
Mg(s)
2+
-1,66
Al (aq) + 2e Al(s)
2+
-1,18
Mn (aq) + 2e
Mn(s)
2+
2H O(l) + 2e H (g)
+ 2OH (aq)
2
-0,83
-0,76
Zn (aq) + 2e Zn(s)
2+
-0,74
Cr (aq) + 2e
Cr(s)
2+
-0,44
Fe (aq) + 2e
Fe(s)
2+
-0,40
Cd (aq) + 2e Cd(s)
2+
-0,28
Ni (aq) + 2e
Ni(s)
Co (aq) + 2e
Co(s)
2+
-0,28
2+
Sn (aq) + 2e
Sn(s)
2+
-0,14
-0,13
Pb (aq) + 2e
Pb(s)
2+
0,00
2H (aq) + 2e H (g)
+
Cu (aq) + 2e
Cu(s)
2+
0,34
0,40
O (g) + 2H O(l) + 4e
4OH (aq)
2
0,54
I (s) + 2e
2
2I
-(aq)
Elektroda yang lebih mudah mengalami reduksi dibandingkan terhadap hidrogen

mempunyai potesial elektroda bertanda positif, sedangkan elektroda yang sukar
mengalami reduksi bertanda negatif. Pada daftar potensial standar dapat diamati bahwa
elektroda yang mempunyai E bertanda negatif ditempatkan diatas elektroda hidrogen
sedangkan yang bertanda positif di bawahnya. Jadi, dari atas menunjukkan urutan
kecenderungan untuk mengalami reduksi, sebaliknya semakin ke atas semakin mudah
mengalami oksidasi menurut konvensi (kesepakatan) potensial elektroda dikaitkan
dengan reaksi reduksi. Jadi potensial elektroda sama dengan potensial reduksi.
o
Teori dari Potensial Membran Gelas

Potensial elektroda gelas timbul dari perpindahan H melewati gelas. Jika H dapat
berbuat demikian, maka suatu potensial analog dengan potensial sambungan-cairan
akan terbentuk pada membran dan suatu tanggapan Nernst terhadap H dapat
diharapkan . Akan tetapi, H sebenarnya tidak menembus membran, dan gagasangagasan lain telah dikembangkan.
Gelas terdiri dari suatu jaringan silikat yang bermuatan negatif dan mengandung
kation-kation kecil, terutama ion natrium. Kation-kation lain seperti hidrogen, dapat
masuk ke dalam gelas dengan menggantikan ion natrium, tetapi ion negatif ditolak oleh
jaringan silikat yang bermuatan negatif. Tahanan listrik gelas yang biasa dipakai
bertahun-tahun ini relatif rendah dan gelasnya hanya peka terhadap ion hidrogen naik
sampai pH sekitar 10.
+

Membran gelas harus direndam dalam air sebelum bekerja. Permukaan luar dari gelas
menjadi terhidrat apabila elektroda direndam, permukaan dalam sudah
terhidratasikan.
Terdapat lapisan tengah dari gelas kering yang merupakan pertengahan antara dua
lapisan gel asam silikat. Gel-gel ini dibentuk oleh molekul air yang menembus ke dalam
permukaan dari kisi-kisi silikat. Dalam proses reaksi berikut terjadi :
H
+
(aq)
+ Na Gl
+
(p)
Na
+
(aq)
+ H Gl
+
(p)
Ini merupakan jenis reaksi yang terjadi dengan resin penukar kation. Proton bebas
untuk bergerak dan bertukar dengan ion-ion lain, tetapi kisi-kisi silikat tidak. Pada
permukaan-permukaan dalam dan luar dari membran gelas, ditimbulkan potensialpotensial bidang batas E dan E . Pada antarmuka antara gel dan larutan ion hidrogen
cenderung untuk perpindahan dalam arah dengan aktivitas ion hidrogen yang lebih
rendah.
Beda potensial juga ditimbulkan pada bidang batas antara lapisan gelas kering dengan
lapisan-lapisan gel dalam dan luar. Potensial ditimbulkan oleh kecenderungan ion-ion
natrium dan hidrogen untuk berpindah ke arah dengan aktivitas yang lebih sedikit. Ion
natrium tak terhidratasikan dan terikat tak terlalu erat di dalam lapisan gelas kering.
Mereka dapat bergerak dari rangka silikat ke arah lapisan gel. Pada waktu yang sama,
ion hidrogen lebih bergerak ke arah lapisan gelas kering. Karena ion-ion hidrogen dan
natrium mempunyai mobilitas yang berbeda, maka suatu beda potensial ditimbulkan.
Diduga bahwa potensial difusi ini, ditandai dengan E , sama dan berlawanan dalam
tanda sehingga saling menghapus. Potensial pada membran gelas karenanya tergantung
hanya pada perbedaan dalam aktivitas ion hidrogen di dalam larutan-larutan dalam dan
luar :
E = k + 0,059 log a
i
da antarmuka antara gel dan larutan ion hidrogen cenderung untuk perpindahan dalam
arah dengan aktivitas ion hidrogen yang lebih rendah.
Beda potensial juga ditimbulkan pada bidang batas antara lapisan gelas kering dengan
lapisan-lapisan gel dalam dan luar. Potensial ditimbulkan oleh kecenderungan ion-ion
natrium dan hidrogen untuk berpindah ke arah dengan aktivitas yang lebih sedikit. Ion
natrium tak terhidratasikan dan terikat tak terlalu erat di dalam lapisan gelas kering.
Mereka dapat bergerak dari rangka silikat ke arah lapisan gel. Pada waktu yang sama,
ion hidrogen lebih bergerak ke arah lapisan gelas kering. Karena ion-ion hidrogen dan
natrium mempunyai mobilitas yang berbeda, maka suatu beda potensial ditimbulkan.
Diduga bahwa potensial difusi ini, ditandai dengan E , sama dan berlawanan dalam
tanda sehingga saling menghapus. Potensial pada membran gelas karenanya tergantung
hanya pada perbedaan dalam aktivitas ion hidrogen di dalam larutan-larutan dalam dan
luar :
E = k + 0,059 log a
d
Titration Solutions #6: Points to Consider

Before Starting Titrations
by Irmgard Werner
When you have to do an analytical experiment the first thing to do is always to ask if others done the
same thing before. You may consider standard works or look at literature on- or offline. Maybe you
dont find the recipe for your exact substance but you study a similar one. At the end you see that you
have to develop a new method and validate it also. Nevertheless some of the following points apply to
standard methods or to new ones.
Knowing the Molecule

Titration cant be done by just doing a trial and then waiting to see what comes out.
We urgently need to know
the structure of the molecule or group of molecules and, if possible, identification should be
done before
the molecular weight because content is calculated at the end of the experiment
the pka of the substance so a suitable titrant can be chosen
the solubility of the substance to be determined in a solvent
the matrix that our substance is in or the extraction mode
the water content/ humidity content of the sample.
Reflecting About The Reaction of The Titration
What kind of chemical reaction will happen when the titration is done? Knowledge about the structure
of a molecule leads to the reactions.
We depend highly on a complete reaction of all molecules because we want to quantify.
Here are some examples:
Acid/base titration: is it possible to add a proton or take one away?

Redox titration: is there a functional group or an ion that can give away or accept an electron?
Is it possible for the molecule to form a stable complex?
Is a preparation step necessary before the titration: hydrolysis, redox reaction etc.?
Is a direct titration possible or is a back titration needed?
A titrimetric reaction can be illustrated by the following equation:
x[analyte] + y[titrant] products
x, y refers to the number of moles of analyte and titrant.

It is very important that the arrow only points in one direction as shown here. A back reaction would
make quantification impossible.
Considering the Titrant
Its important to consider whether our preferred titrant is commercially available. Today we prefer to
buy a titrant ready for use or apply only one dilution step. Knowing the amount of titrant for one
titration allows the total amount for all titrations to be planned. The stability over time of a titrant has
to be taken into account. Basic titrants such as hydroxides take up carbon dioxide from the air over
time and the molarity is not the same as at the beginning. The bought concentration will not be any
more than 1 M or 0.1 M. The factor has to be established. We have to trace back our titrant to a
primary standard.
Examples:
TRIS (tris(hydroxymethyl)-aminomethane, tromethamine) for hydrochloride acid, benzoic acid for
sodium hydroxide, potassium phthalate for perchloric acid, sodium chloride for silver nitrate and so on.
The Pharmacopoeia Europaea 7 states;
Volumetric solutions do not differ from the prescribed strength by more than 10%. The molarity of the
volumetric solutions is determined by an appropriate number of titrations. The repeatability does not
exceed 0.2 per cent (relative standard deviation).
Missing from this text is the fact that the factor of the titrant should be examined to establish how
much it can deviate from the declared value and the repetition of the experiment. Triplicate
experiments are needed as a minimum to do the relative standard deviation.
Solvent
Solubility of the substance defines the solvent for the titration and to a certain extent also the amount
of it. Water is the most common solvent but organic solvents are possible as well as a mixture of
them. Its important that they dont react with the titrant. The quality of water and of an organic
solvent is important here. If there are impurities in the solvent, they might give a higher result.
Table 1:Table for manual burettes according to USP 36 [2] .
A blank titration, without the substance to be examined, may help establish this fact.
A result of 0.1 to 0.2 mL is acceptable and can be taken into account in the calculation.
A strong acid, a pka of the substance less then 4 or above 10 or a base is a good hint that titration
can be done in water. In the pharmaceutical industry the pka of drugs is often clearly above 4 and
below 10 meaning a weak acid is incapable of doing any more titration in water. Titration is possible
but the solvent has to be changed to acetic acid for acids or n-propanol for bases as an example. The
pH-scale of water is no longer valuable.
Table 2: Table for an automatic burette, extract of a table [3]
Balances
When the balances are not correctly maintained you never get a correct result. This is the same with
other analytical techniques but here we depend very much on them because we are doing
quantification. You may just want to weigh the amount of substance directly into the titration vessel to
avoid unnecessary manipulation. This implicates a balance with a wider range. We should be aware of
the minimal weight our balance allows. In titration this is not so critical, because in general we use
100 mg or more.
Humidity and Crystal Water
Has your raw material bound crystal water or does it take up a lot of water from the air as soon as you
open the bottle? How much do these two values influence your titration and the results afterwards. Is
there loss on drying at a fixed temperature? Karl-Fischer titration or coulometric Karl Fischer are
needed to give the answers. Do not dry your samples first and titrate them afterwards. You cant be
sure that the drying process will not influence the structure of the molecules. Take the content of
water into the calculation.
Electrodes or Indicator
Do you have a potentiometer to measure with electrodes or is the titration method just for one
substance or a small numbers of samples?
A potentiograph allows automatization. This can be enlarged with an attached autosampler for a
whole sequence of samples.
The burette in potentiometry should allow around 10 mL titrant to be consumed in one experiment
and is most common with a 20 mL reservoir.
The results will be better when the factor of the titrant and the main titration are both done in the
same way.
Working with electrodes means loving and caring for them. They dont last forever and have to be
replaced once in a while. It is important to choose the right one for the reaction and to follow the
instructions of the supplier. The right electrolyte for the specific titration has to be considered.
Example:
File the electrode with lithium chloride in ethanol when you do a non-aqueous titration with perchloric
acid and give it enough time to equilibrate. A burette for manual titration should have a correct size
for the titration. For small amounts a micro-burette with a volume of 5 or 10 mL is needed. The
volume should be clearly readable to 0.05 mL.
Indicator solutions are mainly prepared in an organic solvent in low concentrations. Their stability
does not last forever so once in a while should be freshly prepared before their use. The indicator also
consumes a certain amount of titrant. Again the blank titration as mentioned for the solvent is a
suitable way of seeing how much the solvent and the indicator consume. A potentiometric
determination makes it more difficult to determine the blank value but with a combination of indicator
and potentiometric titration it is possible to determine. [1, chapter 2.2.20]
Instrument Qualification
The glass burette should be tight when closed. The same question arises doing potentiometric
titration. Sometimes its even more difficult to see it there because you lose microlitres and dont see
it. Is the tubing still good and how old are the micro-valves at the end of it? Does your burette really
fill automatically without air and not deliver air instead of titrant? Are the burettes well rinsed before
filling them with another titrant?
Guidance on how to qualify your equipment is given in references [3], [4] and [5].
Magnetic Stirring Bar and Titration Mode
During your titration stirring is important. Every molecule in the solution must react with the titrant.
By doing everything manually you are just doing what potentiometry does automatically. Near the
endpoint of the titration the titrant is added slowly to see the indicator changing or to see a good
sigmoid form of the titration curve you choose for the dynamic titration. However, it is possible that
when you have chosen an appropriate sized vessel the stirrer should not jump in the vessel or touch
the electrode. Its wise to control these titration helpers once in a while if they are still inert, meaning
that they dont have a scratched surface that will react with the titrant.
Extras such as Gases, Drying Medium and Cooling
Pharmaceuticals are often not soluble in water so then we switch to other solvents and titrants.
Titrating with tetrabutylammonium hydroxide requires an inert gas stream of nitrogen to keep the
carbon dioxide away from the air.
Titrating in non-aqueous solvents with perchloric acid means keeping the water away. The titration
vessel should be covered. Some air has to enter as the titration proceeds but a drying tube filled with
calcium chloride or rubingel will prevent moisture entering the titration vessel.
Nitritometric titration is most reproducible when the titration vessel is in an ice bath. Consider the time
needed for your substance in the solvent to reach this temperature.
Calculations Before the Titration
To avoid any surprises it is necessary to do calculations before the measurement. Normally the sample
amount is chosen in the same way that the amount of titrant is, which is approximately 10 mL. It is
possible to make a more concentrated solution first and then by taking only an aliquot such as 10 mL
from 100 mL titrating this part. The other 90 mL are then lost because you should do the process from
the beginning meaning preparing the 100 mL several times and taking out the 10 mL. If not you
neglect the weighing and filling-up uncertainty in your process.
The amount of sample available limits the number of titrations possible. The next calculation is the
amount of titrant you need in total for all your samples and the factors of your titrant. Its best to add
an amount for unforeseen events when you have to do more titrations than you planned. It is
annoying to repeat the factor titration in the middle because there is not enough titrant left.
Preparing too much is also a problem because you cant store the titrants for a long time. Here you
have to take into account how to dispose of all the reagents you need for the titration and the excess
amount.
Example: Titration of potassium chloride for the content
Calculation for the factor of your titrant 0.1 M silver nitrate
The commercially available ampoule is opened and the content is directly transferred into a 1000 mL
volumetric flask. The container is well rinsed with purified water and then filled up to 1000 mL with
water. Shake well before transferring the contents of the flask to your burette at the potentiometer. As
it says in the Pharmacopoeia use a brown glass flask protected from light.
Text available for the procedure according to Ph. Eur. 7.8, chapter 4, [1]
Standardization
Dissolve 0.100 g of sodium chloride RV in 30 mL of water R. Titrate with the silver nitrate solution,
determining the end-point potentiometrically.
1 mL of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 5.844 mg of NaCl.
Storage: protected from light.
RV means the primary standard, with a content of the certificate when opening a new bottle or
previously dried at 110 C for 2 hours to get rid of the water.
Before starting the titration its good to calculate the amount of titrant needed for a 100 mg because
refilling of the burette should be avoided.
Molecular mass of sodium chloride: 58.4 g
Calculation before starting the determination of the factor
By doing the titration potentiometrically we can take half of the amount, which is about 50 mg to
consume around 89 mL. The amount of water is low. There is a risk that the electrode is in the air
depending on the vessel chosen. The precipitation reactions of halogenides generally need dilute nitric
acid as is written below in the main experiment.
Text available for the procedure according to Ph. Eur. 7.8, monograph 0185 [4]
Potassium chloride
Dissolve 60.0 mg potassium chloride in water R, add 5 mL of dilute nitric acid R and dilute to 50 mL
with water R. Titrate with 0.1 M silver nitrate, determining the end-point potentiometrically.
1 mL of 0.1 M silver nitrate is equivalent to 7.46 mg of KCl.
Molecular mass of potassium chloride: 74.6 g
Calculation before starting the determination of the substance
Here the amount of silver nitrate to be consumed seems to be reasonable, the solvent amount is
suitable, the pH is given and the content of water in potassium chloride should not be very high.
Result and Statistics
The question of statistics is not easy to answer because it depends on what the result stands for.
The famous question is whether one titration is enough or whether more have to be done. One is
the only answer where you dont have to worry about statistics!
When establishing a method more data are necessary to show precision, repeatability, accuracy and
robustness. In daily routine you need less repetition of the experiment because you have a set of data
you can relay on. Control cards give you a band in which the results are expected. If there is a result
outside of the control chart you will repeat the experiment to be sure that the result is not by
coincidence.
If the next result is not satisfying you probably go through all the steps above to find the mistake
and to be sure that the problem was not one of the points you could have avoided by planning at the
beginning.
References
1. European Pharmaocopeia, 7th edition, Council of Europe, Strasbourg, 2013.
2. United States Pharmacopeia and National Formulary (USP 36-NF 25). Rockville, MD: United States
Pharmacopeia Convention; 2013.
3. Metrohm Application Bulletin 283, Validation of burettes.
4. Metrohm Application Bulletin 252, Validation of metrohm titrators (potentiometric) according to

GLP/ISO 9001.
5. OMCL Network of the Council of Europe, Quality management document, PA/PH/OMCL (07) 108 4R.
Qualification of automatic titrators at http://www.edqm.eu/en/EDQM-Downloads-527.html
Irmgard A. Werner studied Pharmaceutical Science at the Swiss Federal Institute of Technology,
Zurich. After some experience in a public pharmacy she did her PhD in Analytics. At the Cantonal
Control of Therapeutic Drugs, Zurich she gained more practice in analytical laboratory work. Since
2005 she has been a senior scientist at the ETH Zurich, undertaking research with a small group,
lecturing and providing practical courses on the future pharmacists analytics and the use of the
pharmacopeias.

Akurasi Potensiometri

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Akurasi Potensiometri

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Dalam bab ini kita akan membicarakan jenis elektroda indikator yang dapat diperoleh

Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira 3

its all about potensiometri

E = sel potensial yang diukur

E = konstan selama pemberian suhu

Dimana: R = gas konstan

Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

V = 25,00 + 0,10 ()= 25,035

Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan

( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )

Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan

Terdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen.

Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebanarnya bukanlah konsentrasi dan

Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

Pengukuran potensiometri langsung dapat berguna untuk meneteapkan aktivitas suatu

Selama reaksi pengosongan aki berlangsung ,H SO diikat dan dihasilkan air.

Elektroda Pb sebagai katoda :

PbSO + 2H O PbO + HSO +3H + 2e

Terdapat permasalahan yang lain dengan potensiometrik langsung. Untuk keperluan

Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira 3

TITRASI ASAM BASA

Indikator Metil Orange

tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberikan aktifitas kesetimbangan proton

( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )

Elektroda Indikator membrane.

Elektroda Indikator Membran

Macam-macam elektroda idikator membrane :

Elektroda kaca untuk pengukuran pH

Elektroda kaca yang selaktif-ion

Elektroda mambran cairan

Elektroda zat padat dan pengendapan

Elektroda Indikator Logam

Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Ion yang ditentukan

Sebenarnya, elektroda hidrogen juga merupakan elektroda indikator untuk ion

Elektroda Indikator Selektif Ion

Elektroda perak/perak khlorida

Elektroda Membran Cair

Elektroda Zat-Padat dan Endapan

Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pengukuran pH dengan Potensiometri

Pt, H ( 1atm ) [ H ] = x//[ H ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt

Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E = E

E = E = ( E + 0,059 log H ) = 0,059 atau pH = E/0,059

Hg, Hg , Cl/KCl = tetap, [ H ] = buffer [ H ] = x//KCl jenuh / Hg Cl , Hg

E = {( E E )/ ( E )} 0,059 log [ H ] = E + 0,059 pH

Atau lebih singkat

Tabel 1.6 Harga pH beberapa penyangga baku pada berbagai suhu

Harga pH pada suhu

Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut ddapat dilakukan dengan dua

PH = ( 0,18 0.22 )/(0,059 ) = 9,18 = 8,5

Sebenarnya dalam pemeriksaan sesungguhnya sering digunakan pH meter yang

Perekam Otomatik dari Kurva Titrasi

menjalankan potensiometer dapat menunggu untuk pengamatan yang tetap, sebelum

(terhadap waktu) suatu voltase, yang diumpankan kepadanya. Dengan menggabungkan

Elektroda yang lebih mudah mengalami reduksi dibandingkan terhadap hidrogen

Teori dari Potensial Membran Gelas

( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif. )

( Underwood A.L., Analisa Kimia Kuantitatif.)

E = sel potensial yang diukur

E = konstan selama pemberian suhu

Dimana: R = gas konstan

Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan: