Introduccin

En un reactor PFR en estado estacionario para llevar a cabo una reaccin

endotrmica en fase gaseosa, se presenta como uno de los pasos claves es la
desintegracin cataltica en fase vapor de acetona a ceteno y metano que se
emplea en un tratamiento del diseo de una instalacin para fabricar anhdrido
actico.
Planteamos una situacin en la cual se desea evaluar cul ser el
comportamiento del PFR un reactor que consta de una banco de 1000 tubos
cedula 40 de una pulgada. Para unas condiciones iniciales de operacin y
considerando tres casos: (1) El reactor se opera adiabticamente, (2) El reactor
est rodeado por un intercambiador de calor y (3) El intercambiador de calor en
el caso 2 tiene ahora la temperatura de intercambio de calor variable. Esto con
el fin de obtener las datos apropiadas para la temperatura con la cual se pueda
obtener una conversin deseada analizando la influencia que tiene la
temperatura con respecto a la conversin, establecer mtodos los cuales
permitan corregir las deficiencias, verificar el material del tubo y la cedula del
reactor para ver si son convenientes para tales temperaturas y presiones
sugiriendo las ms adecuadas para su buen funcionamiento

Marco terico
1. . PFR en estado estacionario con cambiador de calor
En este trabajo consideraremos un PFR en el cual el calor se agrega o retira a
travs de las paredes cilndricas del mismo (figura 1), Para elaborar un modelo
de reactor, asumiremos que no hay gradientes radiales en el mismo y que el
flujo de calor a travs de la pared por volumen unitario del reactor es como se
indica en la figura 1.

Figura 1: PFR con ganancia o prdida de calor.

1.1.

Deduccin del balance de energa para un PFR

A continuacin consideraremos sistemas de flujo que se operan en estado

estacionario.
El balance de energa en estado estacionario se obtiene igualando (
^ sistema /dt
dE
) a cero en la ecuacin para dar:
n
n
W S + F i 0 H i 0 F i H i =0
Q
i=1

(1)

i=1

Efectuaremos un balance de energa para el volumen

con

W S =0

La

ecuacin (1) se transforma:

Q+ Fi H i|V F i H i|V + V =0

El flujo de calor al reactor

(2)
Q , se da en tnninos del coeficiente total de

transferencia de calor, U; el rea de intercambio de calor,

y la diferencia

entre la temperatura ambiente, Ta y la temperatura del reactor, T.

Q=U A ( T a T ) =Ua V ( T aT )

Donde a es el rea de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor.

Para el PFR
A
DL
4
a= =
=
V D2 L D
4
Donde D es el dimetro del reactor. Sustituyendo
dividiendo la ecuacin (2) entre

Q
, en la ecuacin (2),

y en el lmite, cuando

V 0

obtenemos
Ua ( T aT )

d (F i H i)
=0
dV

Expandiendo
Ua ( T aT )

d Fi
d Hi
H i F i
H =0
dV
dV i

Efectuando un balance molar para la especie

(3)
i , tenemos

d Fi
=r i=vi (r A )
dV

(4)

Diferenciando la ecuacin de entalpa con respecto a V

d Hi
dT
=C P i
dV
dV

(5)

Sustituyendo las ecuaciones (4) y (5) en la ecuacin (3), obtenemos

Ua ( T aT ) v i H i (r A ) F i C P i

dT
=0
dV

Reordenando, nos da la siguiente expresin,

dT r A H Rx Ua(T aT )
=
dV
FiC Pi

(6)

Esta forma del balance de energa tambin se aplicar a reacciones mltiples

r A H Rx : Calor generado
Ua(T a T ) : Calor retirado
A continuacin expresaremos

rA

en funcin de las concentraciones para

sistemas lquidos o flujos molares para sistemas gaseosos.

Utilizaremos esta forma del balance de energa para reactores de membrana y
tambin la ampliaremos para reacciones mltiples.
Podramos escribir la ecuacin (6) en trminos de la conversin, recordando
que Fi =F A 0( i+ v X) y sustituyendo la expresin en el denominador de la
ecuacin (6).
Ua ( T a T ) + r A H Rx
dT
=
dV F A 0 ( i C Pi + C P X )

(7)

Balance de energa para PFR

Para un reactor empacado
volumtrica del catalizador,

dW =b dV ,

donde

es la densidad

dT
=
dW

Ua
( T T ) +r ' A H Rx
b a

Fi C Pi

(8)

Balance de energa para reactor empacado

Tras haber realizado la derivacin de tales ecuaciones ser ms fcil aplicarlas
con precisin a problemas de ingeniera de reacciones qumicas con efectos de
calor. La ecuacin diferencial que describe el cambio de temperatura con el
volumen a lo largo del reactor (es decir, la distancia) es
dT
=g (X , T )
dV

(A)

Y debe acoplarse con el balance molar,

dX r A
=
=f ( X ,T )
dV F A 0

(B)

Para resolverlas simultneamente. Si la temperatura del enfriador vara a lo

largo del reactor, es necesario agregar el balance del enfriador, que es
d T a U a (T aT )
=
=f (X , T )
dV
m c C Pc

(C)

Es posible emplear diversos mtodos numricos para resolver las ecuaciones

diferenciales acopladas, (A), (B) Y (C).
1.2.

Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor

El fluido en la transferencia de calor ser un enfriador para reacciones

exotrmicas y un medio de calentamiento para reacciones endotrmicas. Si el
flujo del fluido en la transferencia de calor es suficientemente alta con respecto
al calor liberado (o absorbido) por la mezcla de reaccin, entonces la
temperatura del fluido en la transferencia de calor ser constante a lo largo del
reactor.

En el material siguiente desarrollaremos ecuaciones bsicas para un enfriador

utilizado para retirar calor de reacciones exotrmicas; sin embargo, tales

ecuaciones sern aplicables a reacciones endotrmicas en las cuales se

emplea un medio de calentamiento para suministrar calor.
Por convencin,

es el calor agregado al sistema. A continuacin

realizaremos el balance para el enfriador en la seccin anular entre R1 y R2 Y

entre V y V + V . El flujo de masa del enfriador es m C Consideraremos
el caso en el que el radio externo del canal enfriador R2 est aislado.
Caso A: flujo a Co-corriente
El reactivo y el enfriador fluyen en la misma direccin.

El balance de energa para el enfriador en el volumen entre

V + V

es

][

Calor agregado por

Energia que Energia que +
conduccion a traves =0
entre en V
sale en V + V
de la pared interna

][

mC H C|V + m C H C|V + V +Ua ( T T a ) V =0

Donde

T a es la temperatura del enfriador y T es la temperatura de la mezcla

de reaccin en el tubo interno.

Dividiendo entre
C
m

Y tomando el lmite cuando

V 0

dH C
+Ua ( T T a )=0
dV

(9)

El cambio de entalpa del enfriador puede escribirse como sigue

dH C
dT
=C Pc a
dV
dV
La variacin de temperatura del enfriador

(10)
T a a lo largo del reactor es

dT a Ua (T T a)
=
dV
mC C Pc

(11)

A continuacin se muestran los perfiles de temperatura del fluido en la

transferencia de calor tpicos para reacciones exotrmicas y endotrmicas

Caso B: Flujo a contracorriente

En este caso, la mezcla de reaccin y el enfriador fluyen en direccin opuesta.
En la entrada del reactor, V = O, los reactivos ingresan a la temperatura T 0 y
el enfriador sale a la temperatura

T a2 . Al final del reactor, los reactivos y los

productos salen a la temperatura T, mientras el enfriador entra a

T a0 .

De nuevo escribiremos un balance de energa sobre un volumen diferencial del

reactor para llegar al volumen del reactor
dT a Ua (T aT )
=
dV
mC C Pc

(12)

En la entrada V = O X = O Y
En la salida V = Vf T a =

Ta =

T a2

T a0

Observamos que la nica diferencia entre las ecuaciones (11) y (12) es el signo
de menos ( T aT )=(T aT ) .

Planteamiento del problema

Produccin de anhdrido actico
Jeffreys, en un tratamiento del diseo de una instalacin para fabricar anhdrido
actico, indica que uno de los pasos claves es la desintegracin cataltica en
fase vapor de acetona a ceteno y metano:
CH3COCH3 CH2CO + CH4
Dice adems que tal reaccin es de primer orden con respecto a acetona y que
la velocidad de reaccin especfica puede expresarse como sigue
Lnk=34.34

34.222
T

Donde k se da en s - 1 y Ten kelvins. En este diseo se desea alimentar 7850

kg de acetona por hora a un PFR. El reactor consta de un banco de 1000 tubos
cdula 40 de una pulgada.
Consideraremos tres casos:
A. CASO 1 El reactor se opera adiabticamente.
B. CASO 2 El reactor est rodeado por un intercambiador de calor, en el
cual el coeficiente de transferencia de calor es de 100 J/m2. s. K, Y la
temperatura de intercambio de calor, Ta, es constante, en 1150 K.
C. CASO 3 El intercambiador de calor en el caso 2 tiene ahora la
temperatura de intercambio de calor variable.
La temperatura y la presin de entrada son iguales para todos los casos en
1035 K Y 162 kPa (1.6 atm), respectivamente. Grafique la conversin y la
temperatura a lo largo del reactor.
Solucin
Sea A = CH3COCH3, B = CH2CO y C = CH4. Reescribiendo la reaccin
simblicamente se obtiene
AB+C
dX r A
=
1. Balance molar:
dV F A 0
2. Ley de velocidad:

r A=kC A

3. Estequiometria (reaccin en fase gaseosa sin cada de presin):

C (1 X) T 0
r A= A 0
( 1+ X ) T
= y A 0 =1 ( 1+11 )=1

4. Combinando se obtiene:
k C A 0 (1 X) T 0
r A=
(1+ X )
T
dX r A k 1 X T 0
=
= (
)
dV F A 0 v 0 1+ X T
Para resolver esta ecuacin diferencial, primero es necesario usar el balance
de energa para determinar T en funcin de X.
5. Balance de energa:
CASO 1. OPERACIN ADIABTICA
En el caso en que no se realiza trabajo sobre el sistema, Ws = 0, y la operacin

es adiabtica, Q = O (es decir, U = O), la ecuacin (8-36) se transforma en

H
[ RX ( T R ) + C P ( T T R ) ]

i C Pj + X C P

F A0
(r A )
dT
=
dV
0

Como slo entra A,

i C Pj=C PA

Entonces la ecuacin se transforma en

H
0
[ RX ( T R ) + C P ( T T R ) ]

(r A )
dT
=
dV

6. Clculo de parmetros para el balance molar por cada tubo:

F A 0=

7.850 kg/h
1

= 0.135 kmol/h=0.0376 mol/s

58 g /mol 1000 Tubos

C A 0=

PA0
=
RT

v0 =

162 kPa
kmol
3
=0.0188 3 =18.8 mol / m
3
kPa. m
m
8.31
(1035 K)
kmol . K

F A0
=2.037 d m3 /s
C A0

V=

5m
=5 dm3
1000 tubos

7. Clculo de parmetros para el balance de energa:

H

a.
:A 298 K, los calores estndar de formacin son:

H 0RX ( T R ) acetona=216.67 kJ /mol

0

H RX ( T R ) ceteno=61.09

kJ
mol

H 0RX ( T R ) metano=74.81kJ /mol

H 0RX ( T R ) =H 0B ( T R ) + H C0 ( T R )H 0A ( T R )
(61.09 )+ (74.81 )(216.67 ) kJ /mol
80.77 kJ /mol

b.

Cp : Las capacidades calorficas medias son:

CH3COCH3:
CH2CO:
CH4:

CPA = 163 J/mol K

CPB = 83 J/mol K
CPC = 71 J/mol.K

Cp=Cp B +Cp C Cp A =(83+ 71163)J /mol K

Cp=9 J /mo . K
Grfica del programa Polymath. Para operacin adiabtica, no importa si
alimentamos o no todo a un tubo con V = 5 m3 o distribuimos el flujo a
los 1000 tubos cada uno con V =5 dm3. Los perfiles de temperatura y
conversin son idnticos, porque no hay intercambio de calor.
Tabla 1: Programa Polymath para la operacin adiabtica
Reporte de EDO (RKF 45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1] d(X)/d(V) = -ra/Fao
[2] a(T)/d(V) = -ra*(-deltaH)/(Fao*(Cpa+X*deICp))
Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario

[1] Fao = .0376

[2] Cpa = 163
[3] delCp =-9
[4] Cao=18.8
[5] To = 1035
[6] deltaH = 80770+deICp*(T-298)
[7] ra = -Cao*3.5S*exp(34222*(1/To-1/T))*(1-X) *(To/T)/(1 +X)

Figura E-l: Perfiles de conversin y temperatura (a) y velocidad de

reaccin (b).
Cada vez que la temperatura desciende, k disminuye; por lo tanto, la velocidad,
-rA, desciende a un valor no significativo.
CASO 2. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA CONSTANTE
A continuacin veremos lo que ocurre a medida que agregamos calor a la
mezcla de reaccin. Vase figura 2.

Figura 2: PFR con intercambio de calor.

1. Balance molar:
(Paso 1)

dX r A
=
dV F A 0

Usando el algoritmo: (paso 2) la ley de velocidad y el (paso 3)

estequiometria, para el caso adiabtico discutido previamente en el
caso 1 (paso 4), procederemos a combinar para obtener la velocidad de
reaccin como sigue:
(Paso 4)

r A=kC A 0

(1X ) T 0
( 1+ X ) T

5. Balance de energa:
H
[ RX 0 ( T )]

i C Pj + X C P

F A 0
Ua(T a T )+(r A )
dT
=
dV
Para el sistema de reaccin de acetona,
H
[ RX 0 ( T )]

Ua(T a T )+(r A )
dT
=
dV
6. Evaluacin de parmetros:
a) Balance molar. Por cada tubo, o = 0.002 m3/s. La concentracin de
acetona es de 18.8 mol/m3 , de modo que el flujo molar de entrada es
F A 0=C A 0 0 =(18.8

3
mol
mol
3 m
)(2
10
)=0.0376
3
s
s
m

El valor de la k a 1035 K es de 3.58

s1 ; en consecuencia,

tenemos
1
1035
1 1
[34.222(
)]s
T
k ( T )=3.58 exp

b) Balance de energa. Por el caso adiabtico, caso l, tenemos Cp y

C PA . El rea de transferencia de calor por unidad de volumen de
tubera es

DL
2

( 4D ) L

4
4
1
=
=150 m
D 0.0266

U=110 J /m2 . sK
Combinando el coeficiente total de transferencia de calor con el rea,
se obtiene
3
Ua=16 , 500 J /m . s . K
Ahora utilizaremos las ecuaciones (E8-5.1) a (E8-5.6), as como las
ecuaciones (E8-5.10 Y (E8-5.11), junto con la ecuacin E8-5.12, en la
tabla E8-5.3 del programa Polymath (tabla E8-5.4), para determinar los
perfiles de conversin y temperatura que se muestran en la figura E85.3.
V f =0.001 m3 =dm 3
Tabla 2: Programa Polymath para un PFR con intercambio de calor
Resultados del Polyrnath
Ejemplo 8-S Produccin de anhdrido actico con intercambio de calor (Ta
constante) 08-16-2004. Rcv5.1.232
Reporte ODE (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1] d{X)/d{V) = -ralFao
[2] d{T)/d{V) = (Ua'{Ta-T)+ra'deitaH)/{Fao*{Cpa+X*deICp))
Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario
[1] Fao=.0376
[2] Cpa= 163
[3] delCp = -9
[4] Cao = lS.8
[5] To=1035
[6] deltaH = S0770+deICp'{T-29S)
[7] ra = -Cao*3.5S*exp{34222'{lIT0-11T))*{l-X)*{To/T)/{l+X)
[8] Ua = 16500
[9]Ta=1150

Figura E-2 Perfiles de temperatura y conversin en un PFR. Los perfiles

de temperatura y conversin (a) y velocidad de reaccin (b) en un PFR
con intercambio de calor a temperatura constante, Ta.
CASO 3. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA VARIABLE
Tambin emplearemos aire como corriente de calentamiento a cocorriente entrando a temperatura de 1250 K y un flujo molar de (0.11
mol/s). La capacidad calorfica del aire es de 34.5 J/mol ' K
Solucin
Para flujo a co-corriente
dT a Ua ( T T a )
=
dV
m C C Pc

m C C Pc = 0.11

mol
j
34.5
=3.83 j/s . K
s
mol . K

)(

El cdigo Polymath se modifica reemplazando Ta = 1150K en las tablas

ES 5.3 y ES-5.4 por la ecuacin (ES-5 .7) , as como agregando los
valores numricos para m C y Cp, '

Resultados del Polymath

Ejemplo 8-5 Produccin de anhdrido actico con intercambio de calor
(Ta variable)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1] d{X)/d{V) = -ra/Fao
[2] d{T)/d{V) = (Ua*{Ta-T)+ra*deltaH)/{Fao*{Cpa+X*deICp))
[3] d(Ta)/d(V)=Ua*(T-Ta)/mc/Cpc
Ecuaciones explicitas introducidas por el usuario
[1] Fao=.0376
[2] Cpa= 163
[3] delCp = -9
[4] Cao = l8.8
[5] To=1035
[6] deltaH = 80770+deICp'{T-298)
[7] ra = -Cao*3.5S*exp{34222'{lIT0-11T))*{l-X)*{To/T)/{l+X)
[8] Ua = 16500
[9] mc=.111
[10] Cpc=34.5
Los perfiles de temperatura y conversin se muestran en la figura E-3

.Figura E-3 (a) Perfiles de temperatura y (b) conversin en un PFR a

temperatura variable con intercambio de calor, Ta .
Programando en otro lenguaje de programacin MATHCAB:

PRODUCTION OF ACETIC ANHYDRIDE

REACTOR OPERATED ADIABATICALLY
CAo 18.8

To 1035

Tr 298
6

Cpa( T) 26.63 0.183 T 45.86 10

Cpb ( T) 20.04 0.095 T 30.95 10

Fao 38.3

Hrxo 80770

2
2

Cpc ( T) 13.39 0.077 T 18.71 10

13.39 20.04 26.63

0.077 0.095 0.183

30.9510 6 45.86 10 6

18.71 10
a 26.63

a 0.183

a 45.86 10

Cp ( T) Cpc( T) Cpb ( T) Cpa ( T)

k( T) 8.2 10 exp
14

rA ( X T)

34222

k( T) CAo ( 1 X ) To
(1 X)T

rA ( X T)

f1( X T)

Fao
rA ( X T) Hrxo ( T Tr)

f2( X T)

T3 Tr3

T Tr

Fao a a T a T X Cp ( T)

f1 Y0 Y1

D( VY)

f2 Y0 Y1

ic

1035

V0 0

Vf 5

S rkfixed ( ic V0 Vf N D)

0
v S

1
x S

2
t S

N 1000

PRODUCTION OF ACETIC ANHYDRIDE

REACTOR OPERATED WITH HEAT EXCHANGE
U 110

avol 150

f3( X T)

f4( X T)

Ta 1150

rA ( X T)
Fao

U avol ( Ta T) rA ( X T) Hrxo ( T Tr)

Fao a a T a T X Cp ( T)

f3 Y0 Y1

D( VY)

f4 Y Y
0 1

1035

ic

N 100

S rkfixed ( ic V0 V1 N D)
0
v1 S

1
X1 S

2
T1 S

V0 0

V1 1

T Tr

T3 Tr3
3

Resultados y discusin de resultados

Se observ en el caso (1) que para dicha reaccin endotrmica adiabtica, la
reaccin prcticamente finaliza (se extingue) tras 3.5 m3, debido a la gran
cada de temperatura, y que se logra muy poca conversin ms all de este
punto. Una manera de aumentar la conversin sera agregar un diluyente como
el nitrgeno, que pudiera suministrar el calor sensible para esta reaccin
endotrmica. Sin embargo, si se agrega demasiado diluyente, la concentracin
y la velocidad sern muy bajas.
Por otra parte, si se agrega muy poco diluyente, la temperatura descender y
prcticamente extinguir la reaccin.
Un banco de 1000 tubos cdula 40 de una pulgada con 1.79 m de largo
corresponde a 1.0 m3 y da una conversin del 20%. El ceteno es inestable y
tiende a explotar, lo cual es un buen motivo para mantener baja la conversin.
Sin embargo, el material de la tubera y la cdula del tubo deben verificarse
para ver si son convenientes para tales temperaturas y presiones.
Se observa en el caso (2) que la temperatura del reactor pasa por un mnimo a
lo largo del reactor. En la parte delantera del reactor, la reaccin se lleva a cabo
muy rpidamente, tomando energa del calor sensible del gas y provocando
que la temperatura de este gas descienda, porque el intercambiador de calor
no puede suministrar energa a velocidad igualo mayor. Esta cada de
temperatura, acoplada con el consumo de reactivos, hace ms lenta la
velocidad de reaccin a lo largo del reactor. Por tal velocidad de reaccin ms
lenta, el intercambiador de calor suministra energa a velocidad mayor de la
que la reaccin retira energa de los gases; como resultado, la temperatura
aumenta.
Bibliografa
1. Smith J. (1990) Ingeniera Cintica Qumica, Editorial Cecsa; Mxico
2. Fogler H. S. (2001) Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas.
Editorial Pearson Educacin, cuarta edicin.
3. Levenspiel O. (2004) Chemical reaction engineering, editorial
Sons. 3ra edicin New York.

John Wiley &