Lezione numero 36

Nella lezione precedente abbiamo esaminato alcune classificazioni dei refrattari,e abbiamo esaminato
alcune classificazioni previste dalle norme UNI .
Ma passiamo in questa lezione ad esaminare quali sono le caratteristiche dei materiali refrattari e poi
successivamente parleremo dei refrattari silicei che rientrano nella prima categoria delle norme UNI (che
sono refrattari che hanno caratteristiche prevalentemente acide
Gi nella lezione precedente si era detto che i refrattari potrebbero essere classificati come refrattari acidi
basici e neutri
Sono acidi quelli che vengono aggrediti da una storia basica, basici quelli aggrediti da una scoria acida e
neutri quelli che non subiscono una evidente aggressione nei dalle scorie acide nella quelle basiche
Ma vediamo in cosa consiste questa aggressione visualizzando questa caratteristica e utilizzando una
siviera come esempio di questo fenomeno
In questa diapositiva rappresentata una siviera nella quale vi un contenitore nel quale viene introdotto un
metallo fuso pensiamo per esempio ad acciaio fuso ghisa fusa
Questa siliera costituita da una camicia esterna metallica che ne garantisce evidentemente la resistenza e
ha come strato interno una parete di refrattario di refrattari formati mattoni sagomati evidentemente con la
curvatura prevista dalla siliera nel quale viene introdotto il bagno metallico liquido sul quale galleggia
normalmente una scoria che se pensiamo a prodotti diciamo di tipo siderurgico una scoria di tipo basico.
Come gi detto una storia nella quale predominante l'ossido di calcio.
Possiamo immaginare questa situazione evidenziandola con questa grafica ossia in questo spaccato
vediamo che nella parte sottostante del contenuto nella siliera indicata in color metallico il metallo liquido
mentre la parte sovrastante indicata di colore rosso la scoria, la quale evidentemente a diretto contatto
con la parete refrattaria e pu innescare con essa delle reazioni, soprattutto se la natura del refrattario non
compatibile con la natura della scoria ovvero se i refrattari acido e la scoria basica, si possono realizzare
delle reazioni chimiche vere e proprie con formazioni di termini e quali hanno una temperatura di fusione una
temperatura di liquido nettamente pi bassa del refrattario in se stesso.
Prendiamo un caso molto banale immaginiamo che il refrattario sia base silice e che la scoria sia basica nel
senso che c' della calce. Allora succede un interazione tra questi due ossidi che pu essere evidenziata in
questa reazione chimica: La silice del refrattario reagisce con la calce della scoria per dare un silicato
monocalcico.
La silice vedremo a una temperatura di fusione a 1723 gradi , Il silicato monocalcico ha una temperatura di
1544 gradi quindi circa 200 gradi pi basso, ma leutettico che si instaura di 1436, cio ben 300 gradi pi
basso della temperatura di fusione della silice, cio il costituente fondamentale di questo refrattario scelto ad
esempio, di questo refrattario siliceo. Quindi si forma del liquido e sia ha un consumo degrado molto veloce
del refrattario stesso in quanto sia una dissoluzione dello stesso.
Se nella scoria c' un ossido di tipo ferroso il problema ancora aggravato perch il componente
fondamentale del refrattario siliceo cio la silice reagisce con l'ossido ferroso per dare questo silicato di ferro
2FeO-SiO2 (faialite),Il quale ha una temperatura di fusione dell'ordine di 1200 gradi, quindi si forma liquido
a temperature Nettamente inferiore a quella alle quali chiamato a operare refrattario.
Quindi chiaro che a fronte di una scoria basica occorre mettere una refrattario basico quindi della stessa
natura chimica con minori possibilit di reazione o addirittura refrattario neutro.
Ma oltre queste caratteristiche che abbiamo gi visto cio la refrattariet Cio la resistenza all'aggressione
della scoria ci sono molte altre caratteristiche che adesso passiamo in rassegna.
caratteristiche evidenziate dalla norma UNI con i relativi metodi di prova quali rimandiamo nel caso sia
necessario.
Le caratteristiche di refrattari secondo la norma UNI vengono classificate in:

1. Fisiche
2. Meccaniche a freddo
3. Meccaniche a caldo (estrema importanza poich i refrattati operano a caldo)
4. Termiche
5. Chimche

1.
Le caratteristiche fisiche individuate dalla norma UNI 8129/1980 sono le seguenti:
Peso specifico (PS)
Peso volumetrico (PV)
Porosit apparente (PA)
Porosit totale (PT)
Assorbimento acqua (AA)
Permeabilit (PM)
Resistenza allidratazione
Granulometria (GR)

Noi andremo a verificare questi cinque parametri per avere un'idea di come vengono calcolati ed espressi.
Per poter arrivare a delle formule che ci diano delle possibilit di calcolo di questi parametri fisici indicati
precedentemente occorre adottare la terminologia della norma UNI in modo di avere un linguaggio comune.
In questa diapositiva rappresentato uno schema estremamente semplificato di quello che un formato
refrattario con presenti:
pori chusi il cui volume indicato (Vp1)
volume pori aperti (Vp2),
volume pori complessivi (Vp) ,
volume reale, escluso il volume dei pori (Vr) ,
volume apparente (V) = Vr+Vp ,
peso del materiale (P)

Pertanto le caratteristiche diventeranno

Peso Specifico = P/ peso del volume dacqua pari a Vr (Le prove per valutare la porosit si fanno con liquidi
particolari in certi casi acqua e quali riempiono queste porosit e quindi possibile tramite il loro peso risalire
al volume)

Peso Volumetrico = P/V

Porosit Apparente = ( Vp2/V ) x 100
Porosit Totale = (Vp/V) x 100
Assorbimento dAcqua = peso del volume dacqua pari a Vp2/P

2.
Le caratteristiche meccaniche a freddo secondo la norma mi sono le seguenti:
Resistenza alla compressione a freddo (RC)
Modulo di rottura a freddo (a flessione) (RF)
Abrasione freddo (RA) : I refrattari vengono inseriti oltre che nelle siliere anche in forni e in questi forni si
introduce la carica normalmente dall'alto, cio dalla bocca, e quindi si ha uno sfregamento e quindi
unabrasione del refrattario da parte dei materiali solidi costituenti la carica che vengono introdotti dallalto.
Quindi chiaro che migliore la resistenza all'abrasione e maggiore sar la durata del refrattari, questa
resistenza all'abrasione, senza entrare nel dettaglio, dipende in qualche modo dalla porosit pi compatto
e pi resistente all'abrasione, ma sono anche altri fattori che concorrono a migliorare la resistenza
all'abrasione di un refrattario.

3.
Le caratteristiche meccaniche a caldo secondo la norma mi sono le seguenti:
Refrattariet (RP) (rientra nella definizione generale e sar la classificazione dei silico alluminosi)
Resistenza alla termopressione (TP) : (resistenza ad una pressione in temperatura) : ci indica la temperatura
max di esercizio di un refrattario, ci dice che oltre una certa temperatura nn si pu utilizzare un refrattario,
viene detta anche refrattariet sotto carico)
Modulo di rottura a caldo
Termofrattura di massa (shock termico) (TF)
Termofrattura superficiale

Ma vediamo di esaminare la refrattariet ( RP) e la prova UNI ,unificata relativa perch una prova
tecnologica di un certo rilievo per i motivi visti prima.
La refrattariet si esegue utilizzando dei coni cos detti seger, i quali hanno la forma di una piramide a base
triangolare in cui qui sono riportate le dimensioni unificate, per certi per piroscopi, che sono 7mm il lato di
base 30 mm l'altezza. Questa prova una prova che viene effettuata per confronto, ossia del materiale di
cui si vuole conoscere la refrattariet viene ottenuto per lavorazione un cono,una piramide di questo tipo,
una provetta di questo tipo. Questa viene confrontata con coni seger unificati, venduti ovviamente da ditte
specializzate, i quali sono realizzati con miscele opportune in modo da avere una refrattariet definita.
La prova si esegue nel seguente modo una prova molto semplice unificata e quindi si esegue nel seguente
modo.

La provetta realizzata nel materiale refrattario di cui si vuol conoscere la refrattariet viene appoggiata su un
basamento con una certa inclinazione rispetto al piano di base (inclinazione che deve essere contenuta tra
un angolo di 83-85 gradi. Questa provetta, supponendo che questo sia quella di cui vuoi conoscere la
refrattariet, viene circondata con coni Seger a titolo noto tarati,cio si conosce il valore di refrattariet. Si
procede successivamente al riscaldamento di questo equipaggio di provette (il riscaldamento effettuato con

una certa velocit di riscaldamento dentro un forno convenzionale) e se ne osservano le modifiche di forma
che subisce questa provetta.
E chiaro che nel corso il riscaldamento si elever ad una certa temperatura, e siccome i refrattari sono
nuovamente miscele di sostanze in cui inizia la formazione liquido, si inizia a formare all'interno della
provetta del liquido e quindi questo essendo posizionato inclinato comincer a inflettersi sotto il proprio peso,
cio subir una modifica che abbiamo rappresentato in questa maniera cio la provetta comincia a piegarsi
perch al suo interno si formata della fase liquida questo piegamento diventer sempre pi consistente al
crescere della temperatura fino a quando la punta della provetta (che qui indicata smussata) andr a
toccare il piano di appoggio sul quale posizionata. Questo incavo particolare a V realizzato serve a
meglio individuare il momento in cui (e quindi la temperatura ) in corrispondenza della quale si ha questa
situazione; cio la punta della piramide e arrivata ad una certa temperatura a inflettersi e a toccare il piano di
appoggio. E chiaro che continuando a riscaldare si avr la fusione pressoch completa della provetta che
realizzer una goccia di liquido. Questa prova fatta come detto per confronto con altri coni, di cui uno o
due avranno un comportamento simile a quello di questa provetta. Allora si dice che la refrattariet del
campione in esame pari alla refrattariet del cono Seger che si comportato in modo corrispondente,
questa la refrattariet viene espressa con un numero (cio i coni Seger sono dei coni su cui stampigliato
un numero al quale corrisponde evidentemente una certa temperatura).
In questa tabella che viene qui riportata c' la corrispondenza per alcuni con il seger. La tabella molto
ampia per motivi di grafica che stata ridotta con i coni Seger che interessano diciamo i materiali silicoluminosi o silicei.
In corrispondenza di ogni cono Seger (quindi un cono che si comporta in un certo modo) vi la temperatura
in corrispondenza della quale ha il comportamento descritto in precedenza. Quindi cono seger 28
corrisponde 1630 gradi, cono seger 29 sono 650 e cos via.
E chiaro che questa una prova che ha dei limiti nel senso che non ci dice qual la quantit di liquido in
essa contenuto ci dice soltanto che siamo prossimi a una temperatura di completa fusione; una prova
convenzionale, quindi come tale deve essere accetata e ripeto con questi numeri viengono classificati
refrattari silico luminosi.
Ma veniamo alla seconda prova meccanica a caldo (refrattariet sotto carico). Essa ci d delle informazioni
ben pi importanti di quella della refrattariet libera, una prova anche leggermente pi complessa ma i
risultati sono nettamente superiore anche perch si d un'indicazione della temperatura massima di
esercizio del refrattario, indicata TP secondo la norma UNI.
Questa prova consiste di fatto in un analisi dilatometrica, condotta fino a quasi completa fusione del
materiale, e valutando le variazioni dimensionali che il provino subisce al riscaldamento e sottoposto a una
certa pressione.
Il provino per la prova di refrattariet sotto carico, un provino cilindrico realizzato con materiali in esame
avente altezza 50 mm con certe tolleranze e diametro 50 mm. Sulla faccia superiore del cilindro applicato
un carico costante di 2 kg7cmq che, per la superficie considerata, corrisponde al 39,27 kg . Su questo
provino, con degli degli opportuni estensimetri, si valuta la dilatazione al riscaldamento. Cio si effettua,
come detto prima, una curva dilatometrica: ossia si realizza un grafico in cui in ascisse riportata la
temperatura progressivamente crescente con una velocit di riscaldamento (anche qui programmata definito
dalla norma: 1100-1300-1500-1700 gradi: ho preso un intervallo che interesse refrattari silico-alluminoso e
alluminosi) e in ordinate si riporta la dilatazione percentuale del provino, cio un incremento di altezza che
percentualmente subisce l altezza del provino al crescere della temperatura.
Questa linea tratteggiata rappresenta la situazione di un campione(situazione teorica) che non subisce
dilatazione al corso del riscaldamento, cio la quota corrispondente all'altezza con dilatazione
zero.
Il provino inizialmente ha una certa forma, e procedendo nel riscaldamento, chiaro che si avr una
dilatazione (tutti i corpi solidi riscaldando si dilatano ) e quindi vediamo un incremento dell'altezza. Questo
incremento avr una certa inclinazione a seconda del coefficiente dilatazione del provino, e dipende dai vari

tipi di refrattari. Successivamente possiamo aspettarci che ad una certa temperatura inizi della fase liquida,
se inizia della fase liquida allora il carico applicato sopra il provino far si che questo (essendoci allinterno
del liquido) riduca la sua altezza, ossia la curva avr un andamento a scendere, non pi a salire , dopo una
certa temperatura, che chiameremo temperatura di inversione.
La curva di questa analisi dilatometrica scende fino ad certo valore in cui vediamo che laltezza del provino si
fortemente ridotta a causa del carico applicato. Continuando il riscaldamento termina a un punto in cui si
ha il collasso completo del provino.
Quindi a fronte di diversi tipi di refrattario abbiamo delle curve che hanno un andamento di questo tipo, che
pu essere cos schematizzato: un incremento di altezza fino a un certo valore di temperatura e poi un
decremento con certe modalit.
Da questa curva si stralciano tre temperature, che sono come gi accennato, indicative del comportamento
anche in opera del materiale.
La prima temperatura (che non sempre viene citata) la cosidetta temperatura di inversione,cio la
temperatura in corrispondenza della quale si ha la max dilatazione del provino stesso. Poi
convenzionalmente si adotta una temperatura T(r) (che la seconda temperatura) ed la temperatura in
corrispondenza della quale il provino ha subito una diminuzione di altezza pari a 0-3 mm, rispetto all'altezza
massima assunta in corrispondenza della T(i), quindi al momento in cui scendo di 0-3 mm, rispetto allaltezza
massima ecco che siamo individuare la temperatura di rammollimento.
Questa anche in certo modo la temperatura massima di impiego, come gi detto, ossia si ammette che si
possono impiegare i refrattari, anche se in questi ci sia evidentemente gi dalla fase liquida, perch questa
contrazione di altezza e quindi di volume dovuta alla presenza.
Infine abbiamo una terza temperatura T(s), detta temperatura di schiacciamento che quella corrispondente a
una diminuzione di altezza di 20 mm, rispetto all'altezza massima raggiunta dal provino.
E chiaro che in queste condizioni di provino, il materiale refrattario non pi utilizzabile, in quanto che si ha
avuto una diminuzione importantissima dell'altezza del sistema.
Diciamo queste tre temperature, oltre a darci diciamo dei valori, tra di loro importanti, ci danno anche la
possibilit di comprendere il comportamento del refrattario.
Mi spiego meglio .Vediamo qual la curva, di questa curva appena descritta ,per un refrattario siliceo.
Abbiamo gi detto prima, adesso lo vedremo in dettaglio , che i silicei sono formati per il 94 e oltre percento
di silice: quindi hanno praticamente un costituente puro, parlando di materiale refrattario. Noi vediamo che la
curva ha un andamento particolare, nel senso che c' un incremento di volume, fino arrivare a questa che
sar la temperatura di inversione a circa 1700 , poi vi una caduta repentina del materiale in quanto si
formato una quantit di liquido importante che ne hanno fatto s che la pressione applicata ne diminuisse
velocemente le caratteristiche fino ad arrivare a 1700-1720 in cui tutto praticamente l.
Perch un comportamento di questo genere?
Perch come detto prima comportamento tipico di refrattari puri, cio di refrattari che, se fossero puri al
100%, avrebbero una temperatura di fusione e quindi avrebbero una temperatura in corrispondenza la quale
e passano tutto solido a tutto liquido.
Quindi per pochi decina di gradi da una parte all'altra rispetto alla temperatura di inversione abbiamo un tutto
solido a tutto liquido. Comportamento completamente diverso ce l'ho da un refrattari silico- alluminoso ,di cui
vedremo appunto significato pi avanti. Questo ha un tenore di allumina dal 20 al 44%, il che ci dice anche
se si entra in dettaglio che una miscela almeno di due ossidi silice e alluminio. Qui il comportamento
molto diverso, nel senso che, a parte la temperatura di inversione e rammollimento anche a valori molto
inferiori, abbiamo una caduta molto pi graduale della curva.
Questo perch si tratta di un sistema il quale ha un intervallo di fusione abbastanza ampio, ossia la
differenza tra la temperatura, chiamiamola eutettica del sistema, e la temperatura di completa liquefazione
sar molto ampio, quindi si avr un inizio di fase liquida che progressivamente si accentua, ma non passa
come nel siliceo direttamente da tutto solido a tutto liquido, ma c' un ampio campo di temperature in

corrispondenza della quale siamo in presenza di una parte solida ed una parte liquida. Questo refrattario
rispetto al siliceo ha il vantaggio, diciamo, che consente di poter di poter essere utilizzato per brevi periodi,
anche a temperature maggiori la temperatura di rammollimento ,senza che non si abbia un collasso totale
del refrattario. Un refrattario di questo tipo invece basta una decina di gradi oltre la temperatura di
rammollimento per avere il completo collasso del materiale.
Passiamo quindi viste queste due caratteristiche che sono estremamente importanti per definire i
refrattari,possiamo esaminare e vedere le altre caratteristiche dei refrattari.
Caratteristiche termiche: sono la conduttivit termica(CT), la variazione lineare permanente(VL), la
variazione volumetrica permanente (VV), la varazione lineare temporanee (DT).
Senza entrare nel dettaglio, perch la cosa diventerebbe troppo complesse, queste variazioni lineari o di
volume, tengono conto del fatto che durante la cottura potrebbero non essersi completati tutti i processi
chimico-fisici richiesti dalla cottura stessa,ossia che la cottura sia stata fatta in modo incompleto.
Se questo avvenuto e la messa in esercizio del refrattario comporta la sua esposizione a quella
temperatura (cio la temperatura di cottura) per tempi molto lunghi queste trasformazioni potrebbero
completarsi in-durante l'esercizio. Questa trasformazioni possono comportare variazioni volumetriche che
potrebbero diventare insopportabili diciamo per una murata refrattaria, nel caso che sia una dilatazione di
volume troppo eccessiva.
Allora queste variazioni volumetriche sono indicazione del fatto se messo in opera alla temperatura di
impiego il refrattario dilata ancora in modo accettabile o in modo fuori dalle norme.
Passiamo ad esaminare le caratteristiche chimiche: chiaro che di un materiale estremamente importante
la composizione chimica, che viene espressa tramite gli ossidi costituenti.
Come si arriva a questi valori diciamo esula da questo corso per indicativo osservare quanti siano gli
ossidi che devono essere determinati per avere una panoramica del refrattario- Gli ossidici, alluminia,
magnesia, ossido ferrico ,biossido di titanio, calce, alcali, e infine la perdita per calcinazione cio la perdita in
volume dovuta alla decomposizione del carbonato .
Altra caratteristica chimica la resistenza alla corrosione o resistenza all'attacco delle scorie di cui ho
parlato in precedenza.
Passiamo adesso a fare un confronto per dare un'idea di come queste caratteristiche possono essere
presenti in certi refrattari con dei valori ottimali , mentre siano completamente assenti in altri refrattari , quindi
il refrattari non avranno tutte le stesse caratteristiche in linea ma ci sar qualcuno che privilegia certe
caratteristiche a fronte degli altri
Ho preso come confronto refrattari di impiego siderurgico perch sono quelli che meglio si prestano, nel
senso che abbiamo una scoria che aggressiva nel senso che abbiamo un atmosfera che ossidante, ho
detto gi inizialmente che questi refrattari lavoro in atmosfera e quindi il confronto sembra abbastanza
puntuale.
Sono riportati per confronto tre tipi di refrattari in ascissa di questo diagramma: i refrattari a base allumina
con 60% (sar un refrattario alluminoso) un refrattario con allumina 90% e un refrattario grafitico cio a base
grafite.
Verranno presi in considerazione alcune delle caratteristiche, tipo l'attacco basico, ossia la resistenza
all'aggressione di una scoria basica sulle ordinate viene riportato genericamente un indice di qualit.
Facendo 100 il miglior valore di quella caratteristica che si considera e facendo zero evidentemente il valore
pegiore.
Vediamo che la resistenza l'attacco basico ottimo per il refrattari grafitici , in quanto chiaro che la grafite
non in grado di reagire con ossidi.Invece la resistenza allattacco basico decresce al diminuire del tenore di
allumina (ora questo noi non lo sappiamo ancora ma al diminuire il tenore di allumina cresce il tenore di silice
c ostituente acido di cui sei gi parlato e quindi questo giustifica che pi silicie c e minore la resistenza
allattacco basico.

Prendiamo un altro parametro: la resistenza allo shock termico, cio continui salti termici che pu subire un
refrattario in seguito al riscaldamento e raffreddamento . Anche in questo caso il refrattario grafitico il
migliore mentre il peggiore refrattario al 90%, e di poco migliore refrattario con allumina al 60%
Quindi fino a questo punto risulta essere migliore il refrattario grafitico.
Pigliamo un terzo parametro che la resistenza all'ossidazione, parametro non trascurabile che come detto
lavorando in aria impensabile di poter utilizzare un refrattario che si ossidi.
infatti vediamo che refrattari a base carbone, a base grafite hanno una pessima resistenza all'ossidazione
mentre ottima sono quelli della alumina infatti lallumina gi allo stato ossidato e non subir un ulteriore
ossidazione
quindi allora a cosa servono i refrattari graffitici? ci serviranno in quelle parti del forno in cui c' un atmosfera
riducente anzich ossidante ad esempio nei crogioli di altoforno in cui latmosfera riducente a base ossidi
di carbonio.
vediamo altre caratteristiche: la conduttivit termica che pu servire in certe applicazioni, ottima per i grafitici
: la grafite un buon conduttore, molto inferiore in refrattari a base alluminio silice, in quanto che sono solidi
ionici covalenti
infine la resistenza meccanica e migliore per il refrattario alluminoso al 90% ,un po' inferiore per quello a 60
molto inferiore rispetto al grafittico, infatti viene addizionato di altri materiali per dargli una resistenza
meccanica superiore.
questo esempio per far vedere come bisogner individuare il refrattario ottimale per certe applicazioni e non
potr essere solo sulla base delle migliori resistenze caratteristiche del refrattario stesso.
Passiamo adesso ad esaminare la prima categoria dei refrattari, che sono i refrattari silicei , cio refrattari di
natura acida,( ottenuti da quarzite)in cui costituente fondamentale la silice SiO2 per circa un 94% e oltre in
peso. secondo la norma UNI infatti i refrattari silicei hanno un titolo di silice maggiore del 94%.
Per capire le caratteristiche di questi refrattari importante capire l'evoluzione della silice a riscaldamento
la silice un solido molto particolare Costituente base di tutti i silicati se cos vogliamo sar presente nel
vetro ed presente in tutti i refrattari silico alluminosi o alluminosi come costituente principale o come
costituente secondario
quindi importante comprendere il comportamento a caldo diciamo le trasformazioni che avvengono nel
sistema silice
per questo opportuno premettere alla trattazione dei refrattari silicei il diagramma di fase della silice cio
un diagramma di stato a un componente che ci indicano come variano le fasi, come si evolve sistema e
funzione della temperatura
il diagramma molto complesso perch la silice resiste in diverse forme cristalline molto pi di 10 secondo le
ultime le ultime ricerche che noi semplificaremo per cercare di rendere pi accessibile questo discorso ma
comunque molto complesso appunto per questa diversa distribuzione di forme allotropiche
quindi il diagramma di stato della silice che adesso cominciamo a esaminare lo costruir per gradi in modo
da renderlo pi comprensibile e mam mano che lo costruisco far dei commenti che poi riassumer in una
tabella finale
allora il diagramma di stato della silice un diagramma di stato a un componente quindi come avete visto al
corso di chimica un diagramma tensione di vapore(Y)- temperatura(X)
come temperature qui si passa da temperatura ambiente fino a circa 1200 gradi e l'evoluzione delle diverse
forme cristalline avviene con un andamento che rappresentato dalla equazione Clausius Clapeyron
variazione della tensione di vapore in funzione della temperatura quindi graficamente con curve di tipo
esponenziale
la forma stabile a temperatura ambiente della silice la forma cristallina stabile il quarzo beta ( vedremo poi
sistema cristallino che compete a questa forma nella tabella successiva )

questo quarzo beta alla temperatura di 573 gradi si trasforma in quarzo Alfa il quale stabile fino 870
comincio ad accennare che questa trasformazione reversibile ossia questo un particolare diagramma di
stato perch risulta essere reversibile in un certo modo a riscaldamento e irreversibile per certe sue parti al
raffreddamento
cominciamo a dire che questo quarzo beta si trasforma in quarzo alfa e trasformazione a raffreddamento
reversibile
continuando nel riscaldamento a 870 gradi secondo quanto dice questo diagramma il quarzo alfa dovrebbe
trasformarsi in tridimite alfa(altra forma cristallina della silice) ma una trasformazione molto lenta ha un
mistero si chiama cos molto marcata, nel senso che non avviene di fatto in condizione di riscaldamento
reali a questa temperatura, ma avviene a temperatura molto superiori e in presenza di cosidetti
mineralizzatori di cui vedremo la funzione pi avanti comunque diagramma di fase di equilibrio si dice che
870 la temperatura massima di esistenza il quarzo alza dal dopodich il campo di si entra nel campo di
esistenza tridimite alfa che stabile fino a 1470
ora se raffreddiamo questa tridinite alfa dovrebbe secondo quanto sappiamo sui diagrammi di fase
ritrasformarsi in quarzo alfa
ora questo non avviene sempre per l'elevata diciamo viscosit di questi sistemi a base silice, ma
raffreddando questo sistema La Tridinite Alfa rimane in condizioni di metastabilit fino a 163 gradi dopodich
si trasforma in Tridimite beta e successivamente a 117 gradi si ritrasforma nuovamente in tridimite gamma
quindi al riscaldamento la sequenza quarzo alfa- tridimite alfa mentre al raffreddamento La Tridimite si
trasforma in cui tridimite beta e gamma secondo questo andamento
continuiamo riscaldamento e la Tridimite si trasforma in cristobalite Alfa la quale fonde a 1723 gradi per
questa fase cristallina si ha un comportamento al raffreddamento analogo a quello della tridimite cio non
ritorna Tridimite ma si trasforma in una fase la Cristobalite beta di bassa temperatura
e qui vediamo infatti che la cristobalite Alfa si raffredda fino a 230 dove c' un cambio di struttura cristallina e
si ha la cristobalite beta di bassa temperatura
siamo arrivati alla temperatura di fusione della silice a 1723 quindi oltre questo temperatura si ha un sistema
liquido la silice liquida che raffreddata non rida queste fasi cristalline ma rimane allo stato amorfo che dar
origine a quello che chiameremo un vetro o che si chiama un vetro di silice o silice vetrosa
cio il liquido silice fusa si trasforma in una fase solida detta fase vetrosa amorfa senza una propria
struttura cristallina
queste trasformazioni sono riassunte per meglio diciamo evidenziare in un grafico di questo tipo in una
diapositiva semplificando la situazione perch dovr essere finalizzata alla comprensione della cottura dei
refrattari silicei e in generale alla presenza della silice in tutti i materiali refrattari
chiaro che in seguito a una trasformazione di fase c' anche una dilatazione di queste fasi, quindi in
questo i diagrammi che seguono riportiamo in funzione della temperatura la dilatazione delle forme cristalline
della silice dilatazione che avviene sensibilmente in corrispondenza delle temperature di trasformazione cio
noi osserviamo in questo diagramma che in funzione della temperatura che posto in ascissa e la dilatazione
percentuale si hanno degli stacchi netti in corrispondenza delle trasformazioni allotropiche viste prima quindi
abbiamo la cristobalite a un cambio a 230 la tridimite alle temperature viste prima, il quarzo a 573
interessante questo notare come la dilatazione della silice vetrosa ossia del vetro di silice sia
estremamente contenuta per cui questo un materiale che risente pochissimo della temperatura in termini di
dilatazione cio ha una minima dilatazione in confronto in funzione dellaumentare della temperatura
Passiamo ad esaminare ad esaminare delle tabelle in cui sono riportate ancora queste forma crisatlline ma
viene aggiunto un parametro importante perch ci rende conto di quello che lo scopo di questa trattazione,
cio vedere come si possono utilizzare la silice una volta che sia contenuta in un minerale particolare
le forme cristalline sono qui rappresentate con le indicazioni viste in precedenza, ma in pi si aggiungono il
sistema cristallino la massa volumica e il volume specifico

 interessante notare ,a parte il sistema cristallino non possiamo entrare, la massa volumica e il volume
specifico espressi in dmc/kg
La Tridimite alfa, beta, gamma, ha una massa volumica dellordine del 2-2 semplificando il discorso questo
significa un aumento di volume specifico da 0.38 circa 0.44, incremento nettissimo quindi in seguito al
passaggio da quarzo beta fino al tridimite che comporta un notevole espansione del sistema. stesso
discorso vale abbiamo la cristobalite e qui abbiamo volume specifico 0.43- 0.44 contro 0.38 del quarzo
questo significa che se in un repertorio siliceo viene messo in opera con all'interno una quota importante di
quarzo e nel corso del funzionamento del forno in refrattario (mantenuto quindi ad elevata temperatura per
lungo tempo) si ha la trasformazione quarzo-tridimite- cristobalite si ha un incremento di volume che di
circa 4 (un volume un aumento lineare di circa il 4% )
il che comporta delle diciamo dilatazioni incompatibile con la stabilit di una struttura refrattaria
finiamo questa tabella per evidenziando il vetro di silice che evidentemente non una forma cristallina della
silice , infatti il sistema cristallino risulta essere assente ,la densit di questa struttura 2.2 e quindi ha un
volume anch'esso notevole ( il volume specifico maggiore di tutte queste forme)
il che significa che invece di si dice che stabile in condizioni diciamo di metastabilit ,sembra un gioco di
parole, ma il vetro di silice assolutamente stabile al di sotto di 1720 gradi, ha un volume specifico
nettamente superiore a tutte le altre
quindi anche questo gioca un ruolo importante se noi vogliamo considerare un refrattario siliceo o
quantomeno un refrattario che contenga della silice non trasformata diciamo non di alta temperatutra
(processo che si esegue durante la la cottura) perch la formazione di queste frasi in esercizio comportano
un incremento nettissimo del volume specifico
allora la cottura di questi refrattari sar finalizzata a realizzare trasformazioni come dicevo prima da quarzo a
tridimite o cristobalite durante la cottura stessa, trasformazioni che richiedono tempi lunghi e quindi sar
necessario ricorrere diciamo degli accorgimenti tra virgolette per fare avvenire queste trasformazioni,
trasformazioni che sono indispensabili e sar valutato prima della messa in opera se c' una variazione
dimensionale del refrattario a seguito di un riscaldamento alla temperatura prossima a quella di esercizio che
sar indice del fatto che le trasformazioni non sono completamente avvenute
detto questo nella prossima lezione Andremo a trattare della cottura dei refrattari silicei a partire appunto da
quarziti ( minerale naturale ricco di silice ) e vedremo qual l'accorgimento per realizzare una
mineralizzazione come si dice cio una trasformazione di fase allo stato solido , ad opera di questi cosi detti
agenti mineralizzatori.