QUMICA PARA INGENIERA

GUA DE TP LABORATORIO - MDULO II

1 Cuat. 2016

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TRABAJO PRCTICO N 4
ELECTROQUMICA
Conceptos previos:
Temas abordados en las clases de Electroqumica

Objetivos:
-

Realizar experiencias involucrando reacciones redox

Medir la fuerza electromotriz (FEM) de celdas electroqumicas galvnicas.
Comprobar el funcionamiento de una celda electroqumica electroltica a travs de
la obtencin (electro sntesis) del dixido de plomo (PbO 2)

Marco Teorico Conceptual

Electroqumica: Es la rama de la qumica que estudia el uso de las reacciones qumicas
espontneas para producir energa elctrica, as como el uso de la energa elctrica para forzar
reacciones qumicas no espontneas.
Estudiaremos los procesos electroqumicos que tienen lugar en dos tipos de celdas, las
celdas galvnicas o pilas, en las que la energa liberada por una reaccin espontnea se
transforma en electricidad; y las celdas electrolticas, en las que se utiliza electricidad para
provocar una reaccin qumica no espontnea, mediante el proceso de electrlisis.
Reacciones Redox
Los procesos electroqumicos se basan en reacciones de xido-reduccin. En stas, una
especie se oxida perdiendo electrones y aumentando su nmero de oxidacin, mientras que
otra se reduce al ganar electrones con la consecuente disminucin de su nmero de oxidacin.
Celdas Galvnicas
Una celda galvnica es un dispositivo experimental que permite obtener electricidad a
partir de una reaccin redox espontnea. El requisito es que los agentes oxidante y reductor
estn separados entre s, de forma tal que los electrones transferidos sean obligados a circular
por un alambre conductor externo.
Fuerza electromotriz (FEM) o Diferencia de Potencial de una Pila (E)
La FEM de una pila es la diferencia de potencial existente entre sus electrodos cuando no
circula corriente por el circuito, por ello se acostumbra decir que la medida se realiza en
condiciones de circuito abierto o corriente cero.
Cuando se pretende medir la FEM (E) por medio de un voltmetro (multmetro) conectado
a los electrodos, se forma un circuito cerrado por el que siempre va a circular una corriente cuya
intensidad va a depender de cuanta resistencia de entrada tenga el instrumento de medida. Si la
resistencia del voltmetro tiende a infinito la corriente en el circuito cerrado tendera a cero. Por
esta razn vamos a considerar que cuando realizamos la medida de la FEM de la pila con un
voltmetro por el que circula una pequea corriente, la estamos realizando de una forma
aproximada.
Pila de Daniell
Esta celda se basa en la reaccin entre Zn metlico y Cu2+, que puede separarse en dos
hemirreacciones, la hemireaccin de oxidacin (HRO) y la hemireaccin de reduccin (HRR)

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HRO:
HRR:
Reaccin neta.

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Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu.

----------------------------------Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Ered = +0,76v
Ered = + 0,34v
----------------------E = 1,10v

Figura 1: Esquema de la pila de Daniel

El funcionamiento de la celda, cuyo esquema se muestra en la figura 1, se basa en el
principio de que, aunque la oxidacin y la reduccin deben ocurrir simultneamente, pueden
llevarse a cabo en recipientes separados mediante la transferencia de electrones a travs de
un alambre conductor externo. En cada hemicelda estar presente el par redox
correspondiente, es decir, las formas oxidada y reducida de cada reactivo. As, uno de los
compartimientos de la pila de Daniell tendr un electrodo de Zn metlico en contacto con una
solucin de Zn2+, y el otro tendr un electrodo de Cu metlico en contacto con una solucin de
Cu2+. El electrodo en el que ocurre la oxidacin se denomina nodo, y el electrodo en el que
ocurre la reduccin se denomina ctodo.
Durante el funcionamiento de la pila, los electrones liberados por la oxidacin del Zn en
el nodo circulan por el conductor externo hacia el ctodo de cobre, donde reaccionan con los
iones Cu2+ de la solucin. El Cu producido por la reduccin de los iones se adhiere al electrodo.
Para completar el circuito elctrico, las soluciones se deben conectar a travs de un
medio conductor que permita el movimiento de iones, para eso se utiliza un puente salino, que
puede consistir en un tubo en forma de U invertida conteniendo una solucin de un electrolito
(generalmente KCl o KNO3) soportada en un medio semislido (agar o gelatina). En el presente
TP usaremos puentes salinos de KCl en agar-agar.
La funcin del puente salino es producir el contacto elctrico entre las soluciones,
de modo de mantener la electroneutralidad de cada una de ellas, evitando la
acumulacin de cargas y permitiendo el flujo continuo de corriente.
Si se observa las reacciones qumicas, se ve que en el compartimiento andico se
generan iones positivos y en el catdico se consumen iones positivos, dejando un exceso de
aniones. Esta aparente acumulacin de cargas es compensada por el puente salino, por el que
migran iones Cl- hacia el nodo, y iones K+ hacia el ctodo para mantener la neutralidad
elctrica. Los iones del puente salino no deben interferir con la reaccin qumica.
Fuerza electromotriz (FEM) y ecuacin de Nernst
El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica la existencia de una
diferencia de potencial entre stos, llamada fuerza electromotriz (FEM), que puede medirse de
manera aproximada intercalando un voltmetro como instrumento de medicin.
Los valores de E consignados junto a las reacciones andica y catdica, corresponden
a sus potenciales de reduccin a 25C y en condiciones estndar (concentraciones 1M para

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todas las especies acuosas). La FEM estndar se determina como la diferencia:

E = Ectodo Enodo
El valor de la FEM de una celda en condiciones cualesquiera no slo depende de la naturaleza
de los electrodos y de los iones, sino tambin de sus concentraciones y de la temperatura a la
cual opera. sta dependencia queda determinada por la ecuacin de Nernst:

E E o

RT
ln Q
nF

donde n es el n de electrones intercambiados, Q es el cociente de reaccin, R es la constante

de los gases, T es la temperatura absoluta y F es la constante de Faraday.
Cuando la pila est en condiciones de equilibrio termodinmico, entonces la FEM de la pila
ser cero y el cociente de reaccin Q tomar el valor de la constante de equilibrio
termodinmico K:

0 E o

RT
ln K
nF

sta ltima ecuacin nos permite estimar K si conocemos la FEM estndar de la pila.
Asimismo, conociendo la FEM podramos evaluar la energa libre (G) de la reaccin que tiene
lugar en la pila ya que la fuerza electromotriz de la pila y la variacin de energa libre estn
relacionadas mediante la siguiente ecuacin:

G nF E
donde n es el n de electrones puestos en juego y F la constante de Faraday. Dado que para
una reaccin espontnea G<0 y que las celdas galvnicas operan con reacciones
espontneas, el signo de E ser siempre positivo.
Pilas de concentracin:
Dado que el potencial de electrodo depende de la concentracin de los iones, es posible
construir una pila usando el mismo par redox en ambas semiceldas, si se utilizan distintas
concentraciones de electrolito.
El sentido de la reaccin ser tal que se consumirn iones de la solucin ms
concentrada y se generarn iones en la ms diluida. En el presente TP se construir una celda
de concentracin de cobre. Las reacciones que tienen lugar en cada compartimiento son:
* en el compartimiento con la solucin ms concentrada:
* en el compartimiento con la solucin ms diluida:

Cu2+(c) + 2e- Cu
Cu Cu2+(d) + 2e-

E=0,34v
E=-0,34v

de modo que la solucin concentrada corresponde al ctodo y la diluida al nodo de la pila.

Examinando los potenciales, se aprecia claramente que la FEM en condiciones estndar (E),
y toda vez que ambas concentraciones sean iguales, ser de 0 V. La expresin de la ecuacin
de Nernst para una pila de concentracin ser entonces:
2
RT Cunodo
E
ln 2
nF Cuctodo

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Celdas Electrolticas
Una celda electroltica es un dispositivo a travs del cual se hace pasar una corriente
que provoca una reaccin no espontnea. El requisito es que el potencial externo aplicado
sobre la celda sea mayor que la FEM de la pila.
En una celda electroltica es posible evaluar cuantitativamente la masa de material
producido por la reaccin por medio de las leyes de Faraday. La expresin que permite
determinar la masa de material que se puede obtener cuando se realiza una electrlisis es:

W=

IxtxM
nxF

dnde W es la masa de sustancia obtenida (gramos), I es el flujo de corriente (Amperes), t es el

tiempo de electrlisis (segundos), M es masa de un tomo-gramo del metal (g/mol), F es la
constante de Faraday (96500 C) y n es el nmero de electrones puestos en juego por cada mol
de tomos producido o consumido en el proceso.
Acumulador de plomo
La batera de 12 V utilizada en los automviles consiste en seis celdas conectadas en
serie, cada una de las cuales aporta 2 V. Cada celda est conformada por un nodo que es de
Pb y un ctodo de PbO2 sumergidos en una solucin de H2SO4.
Las reacciones que ocurren durante los procesos de descarga y de carga de la batera
se muestran en la Figura 2:
Reacciones durante la descarga: celda galvnica

Reacciones durante la carga: celda electroltica

Figura 2: Procesos que ocurren durante la descarga y la carga de una batera Pb -cido

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De manera simplificada, las reacciones que ocurren durante la descarga se pueden representar
como:
nodo:
Pb(s) + SO 42-(ac)

PbSO4 (s)+ 2eCtodo:

PbO2(s)+ SO42- + 4 H+ + 2e-
PbSO4 (s)+ 2 H2O
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Reaccin neta: Pb(s) + PbO2 (s)+ 2 H2SO4 (ac) 2 PbSO4 (S)+ 2H2O
Como se trata de una pila recargable, la reaccin se puede revertir aplicando un voltaje
desde una fuente externa. Dado que el H2SO4 es consumido en la reaccin, adems de actuar
como electrolito, se puede conocer el grado de descarga de la celda de plomo midiendo la
densidad de la solucin cida.
En el trabajo prctico, el electrodo de PbO2 ser generado in situ mediante una
electrlisis. Es decir que estaremos generando un compuesto nuevo, el dixido de plomo
mediante el uso de una celda electroltica, por ello tambin a este procedimiento se le conoce
con el nombre de electro-sntesis. Las reaccione qumicas que ocurren en este experimento
son:
Reaccin andica:
Reaccin catdica

Pb + 2 H2O
2 H+ + 2e-

PbO2 + 4 H+ + 4eH2

Procedimiento Experimental:
PARTE A: REACCIONES REDOX
Reacciones de desplazamiento de metales:
1- Colocar 2 ml de solucin de CuSO 4 en dos tubos de ensayo. En uno de ellos agregar unas
granallas de Zn (el otro se deja como testigo). Dejar reposar y observar los cambios que tienen
lugar. Interpretar con la ecuacin correspondiente.
2- Colocar 2 ml de solucin de AgNO3 en un tubo de ensayo, y agregar un trozo de alambre de
cobre. Dejar reposar y observar los cambios que tienen lugar. Interpretar con la ecuacin
correspondiente.
3- En un tubo de ensayo, colocar unas granallas de Zn, y agregar 2 ml de solucin de HCl.
Observar e interpretar con la ecuacin correspondiente.
4- En base a las observaciones anteriores, predecir qu ocurrir si se aade solucin de
AgNO3 sobre Zn metlico. Comprobarlo experimentalmente, colocando en un tubo de ensayo
unas granallas de Zn y agregando solucin de AgNO3. Observar los cambios que tienen lugar.
Interpretar con la ecuacin correspondiente.

B- PILAS Y ELECTRLISIS
B1) Pila de Daniel
Se armar el equipo que se muestra en el esquema siguiendo los siguientes pasos:

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1. Pulir los electrodos de Cu y Zn con polvo abrasivo.

2. Enjuagarlos con agua destilada y secarlos.
3. Colocar en sendos vasos de precipitados, aproximadamente 50 ml de las soluciones de:
CuSO4 0,1M y ZnSO4 0,1 M.
4. Sumergir los electrodos de cobre y zinc en las soluciones correspondientes.
5. Colocar el puente salino conectando las dos soluciones.
6. Conectar ambos electrodos al voltmetro y realizar la lectura de la diferencia de potencial.
Decida con sus compaeros de grupo a qu terminal conectar cada electrodo, Qu
ocurrir si los conecta al revs?
7. Calcular el valor de FEM esperado para esta pila, y el error cometido en la determinacin.
8. Repetir los pasos 1 a 5, cambiando la solucin de CuSO 4 0,1M por 0, 01M y 0.001M.
9. Con los valores de la FEM medidos para cada pila estime:
- La energa libre para cada pila
- Usando la ecuacin de Nerst y los resultados de las 3 pilas medidas, intente estimar la
constante de equilibrio.

B2) Pila de concentracin de cobre

En un vaso de precipitados colocar solucin de CuSO4 0.1 M y un electrodo de cobre. En otro
vaso, colocar la solucin de CuSO4 de concentracin desconocida y un electrodo de cobre.
Colocar un puente salino, conectar los electrodos al voltmetro y medir la FEM. Determine cul
de los dos electrodos actuar como ctodo y cul como nodo. Calcular la concentracin de la
solucin problema utilizando la ecuacin de Nernst.

B3) Acumulador de plomo

I) Generacin del electrodo de PbO2 por electrlisis:
En un vaso de precipitados de 100 ml, colocar unos 50 ml de solucin de H2SO4 1M y sumergir
las dos placas de plomo, previamente pulidas con polvo abrasivo.

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Conectar ambos electrodos a una fuente de corriente continua y dejar que circule corriente
durante aproximadamente 30 minutos. Describir los cambios que tienen lugar.
Anote el tiempo y la corriente que hizo circular por el circuito y estime cuanta masa de dixido
de plomo obtuvieron.

II) Medida de la FEM del acumulador

En el mismo vaso donde realizo la electrolisis para obtener el PbO 2, ahora tiene un
electrodo de Pb y otro de PbO2 inmersos en una solucin de H2SO4.
Conectar los electrodos a las terminales del multmetro y mida la la fem de la pila.
Seale claramente que diferencias observa con la pila de Daniell.