Estructura de la materia 3

TEMA 8.

MOLECULA H+
2

J. E. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: May 26, 2016)

Abstract
ESTADOS ELECTRONICOS DE LA MOLECULA H+
2 . Solucin exacta. Notacin 1.
Solucin aproximada: LCAO. Notacin 2. valores numricos. Estados excitados.Notacin 3. SEPARACION DE BORN OPPENHEIMER. Estados roto-vibracionales de H+
2 . Comparacin
con los experimentos.
falta. espanol, acentos, figuras y referencias. Introducir aca la notacin moderna via simetra
del vamos?.
MATERIAL ADICIONAL
APPENDICE. Integrales coulombianas de un electrn en dos centros.
OTRA SIMETRIA
PACS numbers:

Hasta ahora vimos tomos con 1, 2 y muchos electrones. Vimos adems que los tomos se
atraen (polarizacin, Van der Waals, etc), por diferentes mecanismos para formar molculas.
Ahora pasemos a ver estados moleculares que podramos definirlos como estados ligados (y
del continuo) de electrones en el campo de ms de un ncleo. Las molculas tienen otra
propiedad que no presentan los tomos y son los estados roto-vibracionales que surgen del
tratamiento mas completo de Born Oppenheimer.
Seguiremos la misma lnea de pensamiento que con tomos. El equivalente del tomo de
hidrogeno (un slo electrn) es la molcula H+
2 ,, que veremos en esta seccin. El equivalente
del tomo de Helio (dos electrones) es la molcula H2 . La generalizacin a otras molculas
homonucleares es mas o menos directa, y sigue los mismos lineamientos de la tabla peridica
Molculas heteronucleares se complica bastante y molculas con mas centros es un tema
mas complicado. An para el simple caso de H+
2 se debe tener en cuenta que hay grados de
libertad adicionales, como la rotovibracin de los nucleos, que veremos al final

I.

ESTADOS ELECTRONICOS DE LA MOLECULA H+

2
A.

Solucin exacta

Comencemos con el caso mas simple, dos ncleos ZA y ZB (para H+

2 , resulta ZA =ZB = 1)

y
situados por conveniencia en la direccin Z, o sea R A = RA Z,
R B = RB Z,
R = R B R A.
A este sistema (centro de masa generalmente) se lo llama body-fixed frame, por lo que, de

ser necesario, habra que hacer una rotacin al space-fixed frame. Consideremos aqu que
los ncleos estn fijos (no se mueven uno respecto al otro, R =cte). El Hamiltoniano
electrnico He (sin spin y no relativista) del sistema es

He (R,
r ) = E(R)(R,
r ),
1 2

He =
+ V ( r ),
2 r
ZA ZB ZA ZB

V (
r) =

+
, donde llamamos,
rA
rB
R

rA =
r R A,
rB=
r R B , y R = R B R A.

(1)
(2)
(3)
(4)

Estamos interesados en las soluciones ( R ,
r ) y las energas electrnicas E(R).
As como el hidrgeno tiene soluciones "perfectas" en trminos de la 1 F1 , este caso tambin
las tiene. La solucin exacta se obtiene usando las coordenadas elpticas (, , ) , donde
2

FIG. 1:

FIG. 2:

[, ] es el ngulo azimutal con respecto al eje internuclear,

d
r =

= rA +rB , [1, ]
R
= rA rB , [1, 1]
R
R3 2
( 2 ) d dd..
8

r = R ( + )
A
2
rB = R ( )
2

(5)
(6)

El laplaciano en estas variables es

 


 
 2 
1 2
2

1
1

2
2

( 1)
+
(1 )
+
+
,
r =
2
2
2
2
2
2

R ( )
( 1) (1 ) 2
(7)
3

y el potencial queda

2ZA
2ZB
ZA ZB
ZA ZB ZA ZB

+
=

+
,
(8)
rA
rB
R
R( + ) R( )
R


2
ZA RZB R 2
2
= 2 2
ZA R( ) + ZB R( + )
( )(9)
,
2R
R ( 2 )

2
zA zB 2
2
= 2 2
(
(z
+
z
)
+
(z

z
)

)
, (10)
A
B
B
A
2R
R ( 2 )

done hemos hecho zA/B = RZA/B .

Muchas veces se saca el trmino internuclear ZA ZB /R

y se lo adiciona al final. Proponiendo una solucin del tipo

(, , ) = F ()G()

exp(im)

,
2

y sabiendo que,

2 exp(im)
exp(im)

= m2
,
2

2
2

resulta,

(11)
(12)




 


1
1
2
2
( 1)
+
(1 )

m2
+
2
2

( 1) (1 )

2 2
zA zB 2
R ( 2 )
2
( ) + E(R)
F ()G(),
(13)
(zA + zB ) + (zB zA )
2R
2

2
0 = 2 2
R ( 2 )

podemos separarla en dos ecuaciones

 



zA zB
2

m2
2
2
+ (zA + zB ) + R E(R)
( 1)
2
+ C F () = 0,(14)

R
2
( 1)
 



zA zB
2
m2

2
2
+ (zB zA ) R E(R)
C G() = 0,(15)
(1 )

(1 2 )
R
2
donde C es una constante de separacin. No hay una solucin de estas ecuaciones en trminos
de una funcin conocida, se expresan en series de potencias. Se pueden encontrar funciones
numricas para todos los estados incluyendo el continuo. Notese que hemos planteado el
caso general esto es ZA = ZB . En nuestro caso (H2+ ) ZA = ZB = Z = 1, por lo que
desaparece en termino lineal en , (zB zA ). en Eq.(15) La simetra de la molculas es un
tema decisivo, por lo que hay que definir una notacin particular para cada caso.

1.

Notacin 1

Veamos ahora la notacin o identificacin de cada estado. En el caso de tomos con un

electrn los nmeros cunticos eran n, l, m y el spin. En primer lugar la solucin (, , )
4

FIG. 3:

es autofuncin del operador

lz , en efecto





exp(im)


lZ (, , ) = i
(, , ) = i
F ()G()
= m(, , )

(16)

con lo cual m es un buen nmero cuntico, entonces al estado se lo caracteriza con = |m|.
Como a los estados en el potencial central (caso atmico) se los identifica con s, p, d, f , o
sea,
l = 0 s,

l = 1 p,

l = 2 d,

l = 3 f, etc

(17)

aqui para moleculas se usa las correspondientes letras griegas

= 0 ,

= 1 ,

= 2 ,

= 3 , etc

(18)

Nos queda determinar dos nmeros cunticos. Obviamente sern los nodos de la F () y de
G(), n y n . Asi los tres nmeros cunticos que describen el estado es: (n , n , m) . El
estado fundamental es el (0, 0, 0) el prximo es el (0, 1, 0), (1, 0, 0), etc., y asi sucesivamente.
El spin sigue siendo lo mismo. Pero esta no es la forma mas popular, hay otra que daremos
5

en la prxima seccin. El estado de mnima energa se obtiene mediante clculo numrico

haciendo
E(R)
=0
R

(19)

y la energa da Ee (R0 ) = 0.1026 =

nos da, en unidades atmicas, R = R0 = 2aB = 1.06A,
2.79eV que coincide con el experimento con 3 cifras significativas.

B.

Solucin aproximada: LCAO (Linear Combination of atomic orbitals)

A pequeas y grandes distancias uno esperara que la funcin electrnica fundamental

tienda como (ver figura)

(2|r ) = (2|r ),
A
B
1s
1s

cA (1|rA ) + cB (1|rB ),
1s

con

1s

1s (z|r) =

R0
R

z3
exp(zr).

(20)

(21)

La idea del LCAO es proponer una combinacin

z = cA A + cB B ,

con

A = 1s (z|rA ), y B = 1s (z|rB ),

(22)
(23)

donde z es una funcin de prueba dependiendo de la variable cA , cB , que pueden determinarse con el ppio de mnima energa.
E=

z |He |z 
= E(R).

z |z 

(24)

De ac a la Eq.(44) sigue una manipulacin algebraica conocida. Reemplazando (22) en

(24) llegamos a
E(R)
cA A + cB B |cA A + cB B 
=
cA A + cB B |He |cA A + cB B  ,

(25)

E(R)(cA SAA cA + cA SAB cB + cB SBA cA + cB SBB cB )

(26)

= cA HAA cA + cA HAB cB + cB HBA cA + cB HBB cB .

(27)

con (ver apndice)

SAA =
A | A  = SBB =
B | B  = 1,

(28)

SAB =

(29)

HAA =
=
HAB =
=



1
2
zR

A | B  = SBA =
B | A  = e
1 + zR + (zR) ,
3

A |H| A  = HBB =
B |H| B  ,

Z 2 z2
Z
+
zZ
1 (1 + zR)e2zR ,
R
2
R

A |H| B  = HBA =
B |H| A  ,
 2

Z
z2

SAB + z(z 2Z) (1 + zR) ezR ,

R
2

(30)
(31)
(32)
(33)

d
rA =
donde hemos hecho ZA = ZB = Z. Debemos recordar que como R esta fijo, y


2
2

d
r B , y
r A =
r B . La ecuacin (27) involucra 2 variables cA y cB (cA y cB son
simplementes las conjugadas que conducen a las mismas ecuaciones). Sabiendo que E =

E( cA , cB ), e imponiendo la condicin variacional

E
E
= = 0,

cA
cB
produce

HAA HAB
HBA HBB

cA
cB

La Eq.(35) involucra el clculo matricial

=E

SAA SAB
SBA SBB

(34)

cA
cB

H c = ES c
y los autovalores se determinan tal que (H ES) c = 0,

HAA E
HAB ESAB
= 0,
det
HAB ESAB HAA E

(35)

(36)

(37)

produciendo una ecuacin secular

HAA E = (HAB ESaB ) ,

(38)

HAA HAB
= E (z, R).
1 SAB

(39)

cuyas soluciones son

E =


Los coeficientes de la LCAO c
A y cB , salen de la Eq.(37)
+
(HAA E+ ) c+
A + (HAB E+ SAB ) cB = 0

(40)

(HAA E ) c
A + (HAB E SAB ) cB = 0

(41)

de (38) resulta que

c+
A
= +1,
c+
B

c
A
= 1,
c
B

(42)

el coeficiente c+
A se puede calcular demandando que la funcin este normalizada


+
1 = +
|
=
cA ( A + B )|cA ( A + B ) = |cA |2 (2 + 2SAB ) ,
z
z
1
+
c+
= c+ , y similarmente,
A = cB =
2 + 2SAB
1

= c+ .
c
A = cB =
2 2SAB

(43)
(44)
(45)

Ya tenemos todo lo que necesitamos. Las 2 funciones quedan

E+ (z, R),
E+ (z, R),

( A + B )
+
z =
2 2SAB
(
A B )

z =
2 2SAB

A + B

,
R
2
A B

.
R
2

(46)
(47)

Se puede generalizar el mtodo LCAO usando no slo 2 sin muchos orbitales, pero finalmente se llegar siempre a la diagonalizacin dada por (36). Obviamente vale

1.

(+
z + z )

,
R
2

(+
z z )

= lim
R
2

A = lim

(48)

(49)

Notacin 2

Basado en este mtodo vamos a introducir una notacin de los estados moleculares que es
mas difundida. Las autofunciones deberan describir adecuadamente los lmites asintticos,

He+ (n l m ),
R0
+
H2
.
(50)
H(nlm) + H+ H+ + H(nlm)
R
Una mejor forma es describir el estado con el nl del tomo separado (R ), seguido de

mas un parametro de simetra, o sea nlg nlu ( o tambin: g nl u nl) La denominacin

g (gerade (par)) o u ( ungerade (impar)) es una denominacin que se usa solamente para el
8

caso de molculas homonucleares (ZA = ZB ) y representa una simetra extra. En general, si

tenemos ncleos iguales tiene un centro de simetra, el punto medio en R sym = ( R A + R B )/2.
Eligiendo este punto como el centro de coordenadas resulta que el hamiltoniano es invariante

respecto a una refleccin

r
r . En trminos prcticos es equivalente a cambiar

AB ,
A B, ( o equivalentemente cambiar rA rB ) que se denota con el operador C
+
+
+



AB [+
C
z ] = CAB [c ( A + B )] = c ( B + A ) = +z ,

+

AB [


C
z ] = CAB [c ( A B )] = c ( B A ) = z ,

gerade,

(51)

ungerade.

(52)

Como veremos el estado que llamaremos 1s g tiene un estado en la cual la molcula es

estable, ocurre que una determinada zona de R se observa E+ E1s < 0, por lo tanto el

estado se llama ligante (bonding). Mientras que el estado al que llamaremos 1s u no tiene
un estado ligado , siempre E E1s > 0, por lo tanto es antiligante (antibonding), por esa
razn se le pone el * o sea 1s u . La histrica interpretacin de Lewis es mas visual: si hay

carga electrnica en el punto medio es ligante, si es nula es antiligante.

2.

Valores numricos

Comencemos considerando el estado fundamental 1s g de H+

2 (Z = 1) y tomando z =
Z = 1. La posicin de equilibrio o de mnima energa es aquella tal que (use ac MATH.)

E+ (1, R) = 0 = R0 = 2.5aB ,
R  
1
E+ (1, R0 )
= De = 0.048 = 1.76 eV,
2
  

(exper.: R0 = 2.0aB ) ,
(exper.: De = 2.79eV) .

(53)
(54)

E1s

No es bueno!. Pero el ppio variacional (24) es mas poderoso nos dice que es estacionario
tambin en z, o sea

E+ (z, R) = 0 ; y
E+ (z, R) = 0 , nos da
(55)
R
z
z = 1.24aB ,
R0 = 2.0aB ,
(exper.: R0 = 2.0aB ) ,
(56)
 0
1
E+ (1, R0 )
= De = 0.08644 = 2.35 eV, (exper.: De = 2.79eV) . (57)
2
  
E1s

Lo cual es muy satisfactorio!. Lo que indica que el LCAO funciona para describir lo grueso.
9

Para Z= 2 , que corresponde a la molcula He3+

2 , no existe ningn mnimo de la energa, ni
siquiera variando z, y por lo tanto no existe una forma estable de dicha molcula. Son todos
estados antiligantes Numericamente no hay mnimo para Z> 1.35 (use MATH., chequear?)

3.

Estados excitados

Para tomos tenamos los estados excitados: para l = 0, tenemos 2s,3s,4s.0..., para
l = 1, tenemos 2p,3p,4p...etc. Podemos introducir los estados moleculares excitados con la
misma modalidad o sea considerando lo LCAO con los correspondintes estados excitados.
Comenzamos con el espacio . Se pueden identificar los estados moleculares (molecular
orbital, MO) de acuerdo a los estados asintticos com

LCAO

1 (

1sA + 1sB ) ,
2

1 (

1sB ) ,

2 1sA
1 (

2sA + 2sB ) ,
2
R

12 ( 2sA 2sB ) ,




,
+

2p0A
2p0B




1
2p0A 2p0B ,
2

m=0, a saber
MO
1s g
1s u
2s g

(58)

2s u
2p0 g = 2pz g
2p0 u = 2pz u

(OJO como veremos no siempre los estados ungerade son antiligantes!). Tambin podemos
combinar los estados con m=1, y m=-1.

LCAO


1

2p
A
2p1B
1
2

1 
2p1 A 2p1B
2

MO
2p1 g .

(59)

2p1 u

Aunque a veces es mas convenientes trabajarlos en forma cartesiana y decribirlos con x e y,

y la notacin es

LCAO


1

+ 2px/yB
2px/yA
2

1 


2px/yA 2px/yB
2

MO
2px/y g ,

(60)

2px/y u

notes que aca el ungerade es el estable y el gerade el inestable!. Obviamente los estados
2px g y 2py g tienen la misma energa, son degenerados. Son igualmente degenerados 2px u
y 2py u .Visualizar estados com m=2, o sea estados , son mas complicados, pero el analisis
10

es igual. As como las energas atmicas de los orbitale atmicos siguen aproximadamente
la regla:
1s < 2s 2p < 3s 3p 3d < 4s 4p 4d....
Alrededor de las posiciones de equilibrio, las energas de los MO (que varan con R)
estn , mas o menos, ordenadas as,
1s g < 1s u < 2s g < 2s u < 2px/y u < 2pz g < 2px/y g < 2pz u ..

(61)

y de la misma manera que construimos la tabla peridica de tomos con esa regla, tambien
construiremos las molculas homonucleares con muchos electrones.

4.

Notacin 3

Hasta ahora usamos una notacin muy visualizable, pero redundante. Hay otra forma
mas rigurosa que nos va a permitir codificar mejor las molculas homonucleares con muchos
electrones. Siempre tengamos en mente que estamos trabajando con un modelo simplificado,
sin interaccin spin-orbita, ni correcciones relativistas, y con ncleos puntuales. Repasemos.
En el tomo de hidrgeno

l2 , y

lz conmutan con el Hamiltoniano por lo que l y m son con-

stante de movimiento. Sumado el nmero cuntico principal que nos da el nmero de nodos

de la funcin radial llegamos al valores n, l y m que caracterizan los estados electrnicos.

En la molcula homonuclear con un electrn H+ , sabemos que solo

lz conmuta con el Hamil2

toniano. Habamos visto que su autovalor = |m| era un buen nmero. Tambin vimos la

AB ) nos daba la simetra gerade o ungerade.

simetra
r
r (o equivalentemente C
Generalmente se usa una tercera notacin mas compacta. La equivalencia es
1s g

1 g

1s u

1 u

2s g

2 g

2s u

2p u

2p g

2px/y g

2 u

1
u

3 g

1 g ()

2p0 u

(62)

3 u

() doble degenerado, x/y. La explicacin de esta notacin es simple y esta relacionada con
la forma de clculo. Si se diagonaliza en una base atmica determinada segn las simetras
g , u , g , u , g , u , ... etc. Dentro de cada simetra se los numera de abajo 1,2,3 ... y
asi sucesivamente (incrementandose as el nmero de nodos), que es el nmero que se pone

11

adelante. Esquemticamente
g

(63)

3 g 3 u 3 g 3 u
2 g 2 u 2 g 2 u
1 g 1 u 1 g 1 u

Anticipemos lo que vamos a hacer en la proxima clase: por ejemplo, as como el Neon lo
describamos como
(1s2 2s2 2p6 )

Ne)

S0

a la molcula B2 la describiremos como

B2 )

2
2
2
(1s 2g 1s 2
u 2s g 2s u 2p u )

II.

2
2
2
(1 2g 1 2
u 2 g 2 u 1 u )

(64)
1

+
g
1

+
g

(65)

SEPARACIN DE BORN-OPPENHEIMER
A.

Estados roto-vibracionales de H+
2

Hasta aqu hemos considerado que los ncleos estaban fijos, y hemos encontrado todos
los estados electrnicos s , autofunciones del Hamiltoniano electrnico He , satisfacen
He s = Es (R)s

(66)

con s identificando el estado (s representa n

g nu , o lo que sea, incluyendo el continuo lle-

gado el caso) y dependiendo de R como parmetro externo. Ahora vamos a darle movimiento
a los ncleos incorporando en el Hamiltoniano su energa cintica. El Hamiltoniano total es
ahora
1 2
+ He ,

2 R
1 2
Z
Z
ZZ

He =

+
,
r
2
rA rB
R
1
1
1 
2
=
+
=
.


MA MB MA =MB =M
M
H =

12

(67)
(68)
(69)

No necesariamente MA = MB : podramos tener DH+ , TH+ . Queremos encontrar la solucin de H tal que H = E. Proponemos la llamada separacin Born-Oppenheimer
=

Fs ( R )s (R,
r ),

(70)

entonces haciendo H = E, tenemos


 1


2

+ He Fs ( R )s (R, r ) = E
Fs ( R )s (R,
r ),
R
2
s
s

 1


2
+ Es (R) Fs ( R )s (R, r ) = E

Fs ( R )s (R,
r ).
R
2
s
s

r ), usando
u |s  = u,s , e integrando en d
r
Premultiplicando por u (R,

 !

 1 2

u 
 s Fs ( R ) + Eu (R)Fu ( R ) = EFu ( R ),

2 R
s

(71)
(72)

(73)

Tenemos ahora un sistema de ecuaciones acopladas. El problema resulta todava complicado

de resolver. Vamos a hacer una approximacin muy elemental, llamada approximacin

adiabtica, que consiste en suponer que s (R,

r ), vara muy debilmente con todas las

componentes de R , de modo que podamos aproximar


 !
 1 2
su 2
 s

u 


2 R
2 R
entonces llegamos a



1 2

+ Es (R) Fs ( R ) = EFs ( R ),

R
2

(74)

que resulta ser una simple ecuacin de Schrodinger en un potencial central Es (R). Hagamos
la de siempre
1 2
1
=

R
2
2R2

R2
R
R

L
2
+
,
2R2

(75)

donde L
es el operador momento orbital angular (usamos letras caligrficas para las magni

tudes relacionadas a R ). Proponemos

y llegamos a

Us (R) M

Fs ( R ) =
YL (),
R


1 2
L(L+1)

+
+ Es (R) Us (R) = EUs (R).
2 R2
2R2

13

(76)

(77)

Para entenderla fsicamente, hagamos una expansin de Es (R) alrededor del mnimio, o
posicin de equilibrio R0 (que presuminos existe)


2


d
1
d
2

Es (R) = Es (R0 ) + (R R0 )
Es (R)
+ (R R0 )
E
(R)
+ .., (78)
s

2
dR
2
dR
R=R0
R=R0



0

= Es (R0 ) +

ks2
ks3
ks4
(R R0 )2 +
(R R0 )3 +
(R R0 )4 + ....,
2
6
24

reteniendo solo el trmino cuadrtico



1 2
L(L+1)
ks2
2

+
+ Es (R0 ) +
(R R0 ) Us (R) = EUs (R).
2 R2
2R02
2

(79)

(80)

Resulta ser un oscilador cuyas soluciones son los polinomios de Hermitte Hv , siendo v el
nmero cuntico vibracional. La solucin del estado fundamental es entonces
"

4
s / exp( s R2 /2)Hv ( s R) M

svLM =
YL () s (R,
r ),







2 
! R

 rotacional electrnica
vibracional

con s =

"

ks2 /. Evaluando alrededor del mnimo R0 = 2.0aB , llegamos a



1
L(L+1)

E = EsvL = Es (R0 ) + s +
+
.
  
2
2R02


   
electrnica
vibracional

1.

(81)

rotacional

Comparacin con los experimentos

Retomemos nuestro caso: el H2+ . La energa electrnica Es (R0 ) para el estado fundamental s = 1s g (o directamente 1 g ), para disociar la molcula
H2+ H + + H(1s)
la calculamos anteriormente (ver Eq.(57)) y obtuvimos
 
1
De = Eg
= 0.08644 = 2.35 eV,
2
  

(82)

(83)

E1s

y el experimento daba 2.79 eV (ver figura para identificar De ).

La energa vibracional resulta con: k1g 0.14 (lo saque con MATH. usando LCAO)
y 1836/2 = 918, lo que da 1s g
#

k1g 2
0.14
1g =

0.012 0.33 eV.

918
14

(84)

1
El NIST da exp
= 2321 1.24104 eV= 0.29 eV (bastante bien!). Teng1 g =2321 cm

amos en cuenta que estamos despeciando las derivadas de ordenes mayores que dan lugar
a correcciones llamadas anarmnicas (encontre con MATH. para LCAO, k1g 3 = 0.34, y
k1g 4 = 0.74, chequear).
La energa rotacional est determinada por el trmino B
B=

1
1
=
= 0.000136 = 0.0037 eV.
2
2R0
2 918 22

(85)

El valor que da el NIST es B exp = 29.8 cm1 = 29.81.24104 = 0.0037 eV (igual!). Es

interesante recordar que el trmino I = R02 = 3672 en unidades atmicas, es el momento
2
de inercia de la molcula H+
2 . Podemos individualizar entonces a L /2I como la energa

cintica de rotacin (mecnica elemental).

Finalmente veamos la energa de disociacin D0 , y se define como la energa que
hay que dar al estado fundamental para disociarlo totalmente. En nuestro caso, la energa
del estado fundamental esta caracterizado con = 0, L = 0 y s = 1 g , o sea E1g ,0,0 .
Consideremos primero
D0 = E0,0,1g

 

 

1
1
1
0(0+1)

= E1g + 1g 0 +
+
,
2
2
2
2R0
2
  


   
E1s

E0,0,1sg

1
= 0.5864 + 0.012 + 0 0.5 = 0.08044 = 2.18eV.
2

(86)

E1s

(87)

El experimental esta alrededor experimental -2.65 eV.

Si incluimos la energa del electrn (total break up de las 3 partculas), entonces tenemos
el trmino D = D0 + E1s ,
D = 2.18 13.6 = 15.78 eV

(88)

mientras que el valor experimental es 2.65 13.6 = 16.25 eV. (Tener cuidado que hay
3 terminos: D, D0 y De hay diferentes notaciones entre textos)

15

E(R) (a.u.)

0,0

-0,5

D0
De

o
1

R (a.u.)

FIG. 4:

===================================================

III.

FINAL DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

A.

Apndice. Integrales coulombianas de un electrn en dos centros

Partiendo de la integral
J1,1 =

exp(rA ) exp(rB )

d
r
,
rA rB

(89)

donde
rA=
r R A,
rB=
r R B , y R = R B R A . Con el uso de variable elpticas
(, , ) , es el azimuth

entonces

r = R ( + )
A
2
,
rB = R ( )
2

d
r =

1


1

16

R3 2
( 2 ) ,
8

(90)

resulta
4
1
[exp(R) exp(R)] ,
2
R 2
2
= |= =
exp(R).

J1,1 =

(91)
(92)

Otras integrales de inters son


exp(rA ) exp(rB )
1

J1,0 =
d
r
=
J1,1
(93)
rA

$
%
R
4
2
=
exp(R)
+
(94)

2 [exp(R) exp(R)]
2
R 2
2 2

= |= = 2 (1 + R) exp(R)
(95)


1

J0,0 =
d
r exp(rA ) exp(rB ) =
J1,0
(96)



8
4
=
[exp(R) exp(R)]
(97)

2 [R exp(R) + exp(R)] + 2
2
R 2 2



1
2
= |= = 3 1 + R + (R) exp(R)
(98)

3
Otras interales del tipo
Jn,m =

n
m
d
r exp(rA )rA
exp(rB )rA

(99)

pueden obtenerse por sucesivas derivaciones paramrtricas

B.

Otra simetra

Hay una tercera simetra que ser importante solo cuando tengamos muchos electrones,
y es la refleccin respecto al plano XZ en el body-fixed frame. Esta puede definirse cambiando
Y Y. Esta operacin, llamemosla

cY , conmuta con el Hamiltoniano por lo que es una
constante de movimiento. El azimuth es = arctan(X/Y ), por lo que cambiar Y

Y implica cambiar . Recordando que los harmnicos esfricos se definen como

Ym
l (, ) = l

|m| ()m ()

con

m =

(1)m m 0
exp(im)

, luego
1
2
m0


m () = (1)m m (),
17

(100)
(101)

entonces, vale

cY [m ()] = m () = (1)m m (), y

c2Y [m ()] = (1)m

cY m () = (1)m (1)m m () = m ()

(102)
(103)

Los autovalores seran 1 y se los simbolizara con el supraindice . Adems







lz

cY [m ] =

lz (1)m m = m (1)m m ,


lz [m ] =

cY [mm ] = m(1)m m , implica que


cY

lz

cY +

cY

lz = 0

(104)
(105)
(106)

Notese que para el caso m = 0 (o = ) las autofunciones de

lz son tambien las autofunciones
de

cY . Entonces tenemos el operador

l , y a esos sumamos el equivalente del nmero cuntico
ppal. que involucra el nmero de nodos. Para el caso de m=0, estar degenerado ya que
dos estados con autofunciones con m y m que tienen la misma energa.

18