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Quim. Nova, Vol. 36, No.

1, 131-142, 2013

Saulo de Tarso Figueiredo Grecco e Maria do Carmo Rangel*


Instituto de Qumica. Universidade Federal da Bahia. Campus Universitrio de Ondina, 40170-290 Salvador BA, Brasil
Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de So Carlos, 13565-905 So Carlos SP, Brasil
Recebido em 5/3/12; aceito em 3/7/12; publicado na web em 26/11/12

Reviso

ZELITAS HIERARQUICAMENTE ESTRUTURADAS

HIERARCHICALLY STRUCTURED ZEOLITES. This review presents the main characteristics and properties of microporous
(zeolites) and ordered mesoporous materials, focusing on structural aspects and preparation. In addition, their use as heterogeneous
catalysts are also discussed, with emphasis on their advantages and disadvantages. Due to difficulty in application of zeolites in the
conversion of bulky molecules, the most relevant strategies of synthesis for the preparation of zeolitic materials with hierarchical
pore structure was also analyzed, which allow this limitation to be overcome.
Keywords: synthesis of zeolites; mesoporous materials; hierarchical porous structure.

INTRODUO
As zelitas, materiais cristalinos microporosos, tm se consolidado ao longo da segunda metade do sculo XX e nesta primeira
dcada do sculo XXI como importantes catalisadores em processos
das indstrias de refino de petrleo, qumica e petroqumica, assim
como no controle ambiental.1 Esse amplo espectro de aplicaes
est relacionado s propriedades fsicas e qumicas desses materiais,
que podem ser controladas durante a sua preparao, visando uma
aplicao especfica. Alm de seu particular sistema de microporos,
as zelitas apresentam propriedades especficas, que as diferenciam
de outros materiais, tais como acidez ou basicidade superficial e
capacidade de troca inica.2 Entretanto, apesar dessas propriedades
desejveis, a presena apenas de microporos nas zelitas impe
limitaes difuso de reagentes ou produtos volumosos. Embora
a limitao difusional seja usada, em alguns casos, para controlar
beneficamente a seletividade a um determinado produto da reao
cataltica, a difusividade relativamente baixa de molculas volumosas,
nos microporos da zelita, limita a taxa de reao, devido ao transporte
mais lento dos reagentes e produtos, ocasionando um maior tempo
de residncia e, como consequncia, favorecendo a ocorrncia de
reaes indesejveis.3 Em processos envolvendo hidrocarbonetos, a
limitao difusional contribui para a formao do coque, que provoca
a desativao da zelita por obstruo dos canais ou envenenamentos
dos stios ativos.4
Com a expectativa de superar as limitaes difusionais, no fim
da dcada de 80 se deu incio busca por materiais contendo mesoporos, que resultou na sntese de materiais mesoporosos ordenados
no incio dos anos 90.5-8 Diversas peneiras moleculares mesoporosas
com tamanho de poros ajustvel tm sido desenvolvidas, apresentando
emprego potencial em reaes catalticas. Entretanto, comparado s
zelitas, esses materiais mesoporosos possuem acidez e estabilidade
hidrotrmica mais baixas, o que limita as suas aplicaes catalticas.
Assim, esforos considerveis tm sido dedicados ao desenvolvimento
de materiais zeolticos com estrutura hierrquica de poros, que combinam as propriedades intrnsecas das zelitas com a facilidade de
difuso resultante da gerao de mesoporosidade.
Um nmero significativo de procedimentos experimentais, prou ps-sntese, vem sendo sugeridos para a obteno de zelitas
*e-mail: mcarmov@ufba.br

hierarquicamente estruturadas.9-19 As metodologias de sntese mais


bem sucedidas envolvem o uso de agentes geradores de mesoporosidade (agentes orgnicos e nanopartculas) ou nanomoldes (moldagem em nanoespaos), que geram slidos com mesoporosidade
intracristalina com uma estreita distribuio de tamanho de poros;
isto resulta em slidos contendo mesoporos, alm dos microporos
intrnsecos das zelitas. Alm disso, gerada uma mesoporosidade
intercristalina, resultante da aglomerao dos cristais de zelita com
tamanhos nanomtricos.
Nesse contexto, este artigo apresenta uma reviso crtica das
principais caractersticas e propriedades de materiais microporosos
(zelitas) e mesoporosos ordenados, enfocando aspectos estruturais
e de preparao. Alm disso, so discutidas as vantagens e desvantagens do uso desses materiais como catalisadores heterogneos.
Devido dificuldade de aplicao de zelitas na converso de
molculas volumosas, tambm so apresentadas as principais alternativas para superar essa limitao, descrevendo-se os mtodos
mais relevantes na preparao de materiais zeolticos com estrutura
hierrquica de poros.
ZELITAS: ESTRUTURA E MTODOS DE PREPARAO
As zelitas so materiais complexos consistindo no maior grupo
de silicatos com estrutura aberta.20,21 A primeira zelita, hoje identificada como estilbita, foi descoberta em uma mina de cobre na Sucia,
em 1756, pelo qumico e mineralogista A. Crnstedt.22 Esses minerais foram denominados zelitas, nome de origem grega, composto
pelas palavras zeo (ferver) e lithos (pedra), devido sua capacidade
de liberar vapor dgua sob aquecimento. At o presente momento,
foram descobertas cerca de 60 zelitas naturais, sendo algumas
encontradas em abundncia na natureza. Apesar disso, as zelitas
sintticas so mais empregadas comercialmente, devido sua maior
uniformidade em composio, pureza elevada e possibilidade de se
modelar suas propriedades, de modo a otimiz-las para aplicaes
industriais especficas.23
Estrutura das zelitas e propriedades gerais
As zelitas so aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, geralmente contendo metais alcalinos ou alcalinos terrosos
como contra-ons. Estruturalmente, estes materiais so formados por

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Grecco et al.

uma rede tridimensional de tetraedros interligados, contendo canais e


cavidades de dimenses moleculares. Os tetraedros so constitudos
por unidades do tipo [SiO4] ou [AlO4]- que se ligam entre si, atravs
do compartilhamento de tomos de oxignio para formar as unidades
secundrias de construo.21,23 A diversidade e a complexidade dos
materiais zeolticos se devem s diferentes maneiras pelas quais essas
unidades secundrias de construo podem se ligar para formar uma
estrutura tridimensional.24
As cargas negativas, geradas durante a substituio de tomos
de silcio da rede por tomos de alumnio na estrutura da zelita, so
compensadas por ons positivos, chamados de ctions de compensao,21 que se distribuem de forma a minimizar a energia livre do
sistema; a sua distribuio na estrutura depende da temperatura do
tratamento trmico, das espcies catinicas e do grau de hidratao
da zelita.25 Em zelitas, a quantidade de tomos de silcio e de
alumnio presentes na rede pode variar em uma ampla faixa, desde a
razo Si/Al unitria at o valor infinito, que corresponde a materiais
contendo apenas tomos de silcio, tais como os polimorfos da slica
(SiO2). Cabe ressaltar que a maioria das zelitas s pode ser obtida
em uma faixa de razo Si/Al limitada, que depende da estrutura. De
acordo com a regra de Lowenstein, a razo Si/Al no pode ser inferior
a 1, uma vez que a existncia de tetraedros AlO4- adjacentes no
favorvel, devido repulso entre as cargas negativas.26
Devido a suas caractersticas estruturais, as zelitas possuem
algumas propriedades nicas que as tornam teis em diversas aplicaes industriais, especialmente em catlise, tais como:27,28 rea
superficial especfica elevada; dimenses moleculares dos poros,
canais e cavidades, que lhes conferem diferentes tipos de seletividade
de forma; capacidade de adsoro elevada; facilidade na separao
de reagentes e produtos; possibilidade de modelar as propriedades
eletrnicas dos stios ativos; possibilidade de pr-ativar as molculas
dentro dos poros, pela existncia de campos eltricos elevados e do
confinamento molecular e, propriedades cidas e bsicas.
A ltima propriedade especialmente importante do ponto de
vista de aplicao, uma vez que a maioria das reaes de hidrocarbonetos e muitas das reaes dos compostos orgnicos so catalisadas
por zelitas cidas. Esta propriedade gerada pela substituio
dos ctions alcalinos e alcalinos terrosos por prtons, que se ligam
fracamente aos tomos de oxignio (ligados aos tomos de silcio e
alumnio), gerando grupos hidroxila ligados em ponte (stios cidos
de Brnsted) mostrados na Figura 1.29 Por outro lado, o aquecimento desses slidos leva formao de stios cidos de Lewis, como
consequncia da sada desses grupos na forma de gua (Figura 1).29
A fora cida de um centro protnico, bem como a sua atividade cataltica, depende de vrios parmetros, tais como, o ngulo da ligao
Al-(OH)-Si, a proximidade entre os centros protnicos, a velocidade
de troca inica e a interao com stios cidos de Lewis. Diversos
estudos, abordando importantes processos do refino do petrleo e da
petroqumica conduzidos sobre catalisadores zeolticos, mostraram
que os centros de acidez protnica (stios cidos de Brnsted) so
altamente ativos nessas reaes; quando os stios cidos de Lewis
esto presentes, promovem um aumento da fora cida dos centros
protnicos.30 Nesses casos, a atividade cataltica depende tambm da
acessibilidade dos reagentes ao centro protnico.30
Mtodos de preparao de zelitas
Por muitos anos as zelitas naturais, encontradas em abundncia
na natureza, foram estudadas e consideradas atrativas para uso industrial. Entretanto, a baixa pureza desses slidos, bem como a sua ampla
variedade de composies, tornou-os inviveis para uma aplicao
comercial em larga escala. Dessa forma, esforos considerveis tm
sido realizados para obter esses materiais em laboratrio, atravs de

Quim. Nova

Figura 1. Reaes qumicas envolvidas na gerao de stios cidos de Brnsted e de Lewis em zelitas

metodologias que possam produzir materiais reprodutveis em larga


escala e com caractersticas pr-determinadas.
Os trabalhos de Barrer e Milton31 foram os pioneiros na preparao de zelitas sintticas. A metodologia desenvolvida por Barrer foi
baseada na converso de fases minerais sob ao de solues salinas
concentradas, na faixa de 180 a 270 C. Milton, por sua vez, empregou
reagentes mais reativos, por exemplo, slica gel ou silicato de sdio
como fontes de silcio e alumina ou aluminato de sdio como fontes
de alumnio. Tambm usou hidrxido de sdio como fonte de sdio
e meio mineralizante. Isto permitiu o emprego de condies mais
brandas, tais como temperaturas e presses mais baixas. A partir
desses trabalhos, muitos outros foram conduzidos levando a avanos
significativos, tanto em termos da descoberta de novas estruturas
zeolticas quanto na elucidao do mecanismo da sntese.
As zelitas so, em geral, preparadas sob condies hidrotrmicas
porque a estrutura aberta desses aluminossilicatos deve ser estabilizada durante o seu crescimento, atravs da ocupao dos canais
e das cavidades formadas por molculas hospedeiras.32,33 A sntese
hidrotrmica de uma zelita consiste na mistura das fontes contendo
silcio e alumnio, geralmente em meio bsico (meio mineralizante),
com uma fonte do ction de compensao. Em seguida, a mistura
reacional aquecida em uma autoclave sob presso autgena (no
caso de temperaturas de reao acima de 100 C). Aps o perodo
de induo, podem-se detectar cristais do produto zeoltico, que so
recuperados por filtrao, lavagem e secagem.34
Muitas zelitas podem ser preparadas empregando-se apenas
reagentes inorgnicos. Entretanto, nos anos 60, introduziu-se o uso
de compostos orgnicos na sntese de zelitas, denominados agentes
direcionadores de estrutura, que levaram a uma melhoria significativa
na qualidade dos produtos. Os agentes direcionadores de estrutura
mais utilizados so os sais de amnio quaternrio. Devido a restries estricas, que limitam a quantidade de espcies orgnicas
envolvidas na formao da estrutura, e devido funo de ction

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Zelitas hierarquicamente estruturadas

compensador do on amnio quaternrio, so impostas restries


na densidade da carga, o que resulta na produo de estruturas com
razes Si/Al elevadas.33 A primeira estrutura obtida utilizando um
agente orgnico foi a zelita beta, cuja sntese foi desenvolvida em
1967 por pesquisadores da Mobil.35 Um dos provveis mecanismos
da sntese hidrotrmica, empregando direcionadores de estrutura,36
consiste na formao de um compsito inorgnico-orgnico, no meio
reacional, atravs da substituio parcial ou completa da esfera de
hidratao hidrofbica do on amnio por espcies de silicato. As
interaes de van der Waals, entre os ons amnio e as espcies de
silicato, fornecem a entalpia requerida para a formao da estrutura
zeoltica, enquanto a liberao das molculas de gua fornece uma
entropia adicional para compensar o processo de auto-organizao.
A agregao destes compsitos inorgnicos-orgnicos responsvel
pela etapa de nucleao.
PROPRIEDADES E OBTENO DOS MATERIAIS
MESOPOROSOS ORDENADOS
Apesar das zelitas serem usadas amplamente em reaes catalticas, a presena exclusiva de microporos com dimetros na faixa
de 0,4 a 1,2 nm, nesses slidos, impe limitaes significativas para
a ocorrncia de reaes que envolvam reagentes ou produtos volumosos, que no podem difundir nos seus microporos. Considera-se
como reagente ou produto volumoso molculas com dimetro cintico
superior ao dimetro mdio dos microporos das zelitas. De fato, se a
zelita pode, em princpio, transformar um dado reagente em um produto desejvel com uma velocidade de reao superior velocidade de
difuso dos reagentes e produtos nos seus poros, ento a velocidade
da reao global ser limitada pela taxa de difuso. Portanto, a reao
ocorrer sob regime de controle de difuso. Devido a essa limitao,
considerveis esforos tm sido feitos para tentar desenvolver materiais com dimetros de poros na regio dos mesoporos.
Desde a descoberta da famlia de peneiras moleculares mesoporosas denominada M41S em 1992, por pesquisadores da Mobil
Corporation,5,6 diversos materiais mesoporosos tm sido preparados,
usando o mesmo mecanismo de modelagem via a formao de um
cristal lquido, liquid crystal templating (LCT). No processo LCT,
as espcies orgnicas atuam como estrutura central, em torno da
qual as espcies xido so organizadas.37 O processo de formao
da estrutura mesoporosa tem sido explicado atravs de dois mecanismos,5 como mostrado na Figura 1S, material suplementar. O primeiro
deles reflete o significado literal do mecanismo LCT, isto , envolve
a pr-existncia de agregados do surfactante (fase cristal lquido) na
soluo precursora. A subsequente formao da estrutura mesoporosa
ocorre atravs da migrao e polimerizao das espcies de silicato na
fase aquosa. No entanto, essa ideia parece ter apenas um significado
conceitual, uma vez que a concentrao do surfactante est abaixo
da necessria para formar cristais lquidos; de fato, nenhuma fase
cristal lquido foi observada em estudos de RMN e espalhamento de
nutrons a baixos ngulos.37 O segundo mecanismo considera a auto-organizao das espcies de silicato, atravs da interao mtua entre
eles e as espcies surfactantes (mecanismo cooperativo). Entretanto,
esses dois modelos so insuficientes para o entendimento mecanistico
de formao da estrutura mesoporosa.
Posteriormente, Stucky e colaboradores38 publicaram um modelo
baseado no mecanismo cooperativo, que explica detalhadamente a
formao da mesofase. De acordo com esse modelo, a formao
da estrutura mesoporosa ocorre atravs de trs etapas: interao
entre as espcies silicato e as espcies surfactantes na fase micelar;
polimerizao preferencial de espcies silicato na regio interfacial
silicato/surfactante em detrimento da polimerizao em soluo e,
equilbrio entre as densidades de carga do silicato e do surfactante.

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A compensao da carga superficial das micelas por anions silicato


o parmetro mais importante na formao das diferentes fases mesoporosas, uma vez que variando algumas condies de sntese, tais
como pH, temperatura, etc, pode-se influenciar no grau de polimerizao e, consequentemente, na densidade de carga do silicato.39 Em
presena de espcies silicato muito despolimerizadas, h a tendncia
de formao de estruturas lamelares ou cbicas, que possuem menor
raio de curvatura e fator de empacotamento mais elevado, resultando
em maior densidade de carga positiva. Desta forma, estes arranjos
so capazes de compensar a elevada densidade de carga negativa
das espcies de silicato mais despolimerizadas. Por outro lado, as
espcies mais polimerizadas tendem a formar estruturas hexagonais
com menor densidade de carga.
A natureza da mesofase obtida tambm depende da concentrao
do surfactante,37,40 como mostrado na Figura 2S, material suplementar. Em concentraes mais baixas as molculas de surfactante
se encontram isoladas, enquanto que aumentando a concentrao,
as molculas do surfactante se agregam formando micelas. Se
a concentrao continua aumentando, so formados os arranjos
hexagonais empacotados formando a fase hexagonal. A prxima
etapa, nesse processo de formao micelar, a coalescncia dos
cilindros adjacentes para formar a fase lamelar. Em alguns casos,
forma-se previamente a fase cbica. A natureza da fase presente na
soluo aquosa do surfactante depende, no apenas da concentrao,
mas tambm da natureza do surfactante, bem como dos parmetros
de sntese.40
Existem trs tipos principais de peneiras moleculares mesoporosas, que so obtidos atravs de diferentes rotas de formao da
mesofase. O primeiro tipo a famlia M41S de silicatos ou aluminossilicatos mesoporosos, que inclui as fases hexagonal (MCM-41),
cbica (MCM-48) e lamelar (MCM-50)37,40 mostradas na Figura 2a.
A preparao destes materiais envolve o uso de surfactantes inicos,
como um molde (template) e um mecanismo de organizao inica
representado por S+I-. De acordo com este mecanismo, ocorre a
formao de um par inico entre as espcies inorgnicas aninicas
e o surfactante catinico. Este mtodo foi estendido a uma srie de
mecanismos de organizao eletrosttica, incluindo a rota reversa
S-I+, em que as espcies inorgnicas so catinicas e as espcies surfactantes, aninicas. Outro mecanismo refere-se s rotas auxiliadas
por contraons, representadas por S+X-I+ e S-M+I-, em que as espcies
inorgnicas interagem com as espcies do surfactante por intermdio
de um contraon.41 O segundo tipo de peneiras moleculares mesoporosas envolve uma interao entre espcies surfactantes e espcies
inorgnicas neutras (S0I0).7 Entretanto, as slicas mesoporosas hexagonais (HMS e MSU) obtidas atravs desta rota so menos ordenadas
do que as peneiras moleculares mesoporosas preparadas via mecanismo inico.42 O ltimo tipo de peneiras moleculares mesoporosas,
que inclui a SBA-15 (Figura 2b), obtido atravs de uma nova rota
de sntese, empregando copolmeros di e triblocos anfiflicos, como
moldes (templates).8
A principal diferena entre os materiais mesoporosos e as zelitas
consiste no ordenamento da estrutura resultante. Nas estruturas zeolticas, os tetraedros TO4 (T = Si, Al) esto espacialmente ordenados e,
portanto, possvel criar uma estrutura cristalina a partir da repetio
no espao de uma unidade elementar, denominada clula unitria. Nos
materiais mesoporosos, no possvel definir uma clula unitria e
nem as posies cristalogrficas. A nica organizao a geometria
tetradrica dos tomos T. A partir da unidade TO4 no existe um arranjo definido de tomos. Esses materiais, portanto, possuem paredes
amorfas.43 Desta forma, os materiais mesoporosos apresentam apenas
um ordenamento dos mesoporos de longo alcance, enquanto que as
zelitas possuem uma organizao de curto alcance, caracterstica
de materiais cristalinos.

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Grecco et al.

Quim. Nova

catalisador ou suporte cataltico, especialmente em reaes de


converso de molculas volumosas, devido s suas caractersticas,
principalmente a rea superficial especfica elevada e a estrutura de
poros com canais de tamanho e forma definidos. Entretanto, os materiais mesoporosos contendo apenas silcio apresentam acidez baixa,
atribuda aos grupos silanis, presentes na superfcie.42
Como nas zelitas, a substituio de tomos de silcio por tomos
de alumnio na estrutura da MCM-41 cria cargas negativas que, ao
serem compensadas por prtons, geram os stios cidos de Brnsted.
Comparada s zelitas, a MCM-41 contendo alumnio exibe uma forte
tendncia desaluminao durante a remoo do surfactante. Este
processo ocorre, principalmente, devido hidrlise do alumnio da
rede pelo vapor dgua gerado durante a combusto do surfactante.40
Alm disso, independentemente da quantidade de alumnio existente
na estrutura, os materiais obtidos apresentaram acidez de Brnsted
mais baixa quando comparados s zelitas.46
Assim como as zelitas, a MCM-41 obtida a partir de uma
mistura reacional contendo o surfactante e uma fonte de silcio ([Si]MCM-41), podendo tambm conter uma fonte de alumnio ([Al]MCM-41). Esta mistura submetida a um tratamento hidrotrmico,
em temperaturas que variam entre 70 e 150 C, por um perodo de
tempo que pode variar entre 1 a 10 dias.40,44 O rendimento da sntese e
suas propriedades fsico-qumicas so determinadas pela temperatura,
pH, tempo de cristalizao, composio molar da mistura reacional
e natureza dos materiais precursores.44
A famlia SBA: estruturas e mtodos de preparao
Figura 2. Ilustrao da estrutura, (a) MCM-41, MCM-48 e MCM-50 e (b)
SBA-15. POP= Polmero do xido de propileno; POE= polmero do xido
de etileno. Adaptada das ref. 37 (a) e 47 (b)

A famlia M41S: estruturas e mtodos de preparao


A famlia M41S inclui as estruturas MCM-41, MCM-48 e
MCM-50 (Figura 2a). A estrutura MCM-41 formada por um arranjo
hexagonal de mesoporos uniformes e unidimensionais, enquanto a
MCM-48 possui um arranjo cbico de mesoporos interconectados,
resultando em um sistema de poros tridimensional. Por outro lado,
a estrutura MCM-50 possui um arranjo lamelar constitudo por uma
camada dupla do surfactante alternada por camadas de slica; aps a
remoo do surfactante, se formar um sistema de poros bidimensional, cuidando-se para que a estrutura seja devidamente estabilizada,
por exemplo, via o processo de pilarizao.
Entre as estruturas da famlia M41S, a estrutura MCM-41 a
que tem sido mais investigada, uma vez que as demais estruturas
so instveis termicamente ou difceis de sintetizar.44,45 Este material
possui rea superficial especfica superior a 1000 m2 g-1 e dimetro
de mesoporos na faixa de 1,5 a 10 nm,40,45 que podem ser controlados atravs da escolha cuidadosa do molde (template), da adio de
compostos orgnicos auxiliares ou modificando-se os parmetros de
sntese.37 Alm disso, seus mesoporos so uniformes, o que resulta
em uma distribuio estreita de dimetros de poros.45 Entretanto, as
paredes dos mesoporos so finas, com uma espessura que varia de
1 a 1,5 nm, o que impe limitaes na estabilidade trmica e hidrotrmica do material.
O padro de difrao da MCM-41 (Figura 3Sa, material suplementar) apresenta apenas reflexes na regio de baixos ngulos mas,
em muitos casos, observa-se apenas um pico de difrao em 2q igual
a 2.40 Diferentemente das zelitas, estas reflexes so provenientes
do ordenamento dos mesoporos, que resulta em uma organizao de
longo alcance nestes materiais amorfos.
A MCM-41 apresenta um grande potencial de aplicao como

Em 1998, foi sintetizada uma nova famlia de silicatos ou aluminossilicatos mesoporosos altamente ordenados em meio cido,
empregando copolmeros triblocos como molde (template). Os copolmeros apresentam a frmula geral OEnOPmEOn e so formados
por blocos de xido de etileno (OE)n e de xido de propileno (OP)m.8
Diversas estruturas foram preparadas apresentando diferentes arranjos
peridicos dos mesoporos, tais como SBA-1 (arranjo cbico), SBA-11
(arranjo cbico), SBA-12 (arranjo hexagonal com sistema de poros
tridimensional), SBA-14 (arranjo lamelar), SBA-15 (arranjo hexagonal com sistema de poros bidimensional) e SBA-16 (arranjo cbico
centrado em uma cavidade mesoporosa).45 Entre elas, a SBA-15 a
estrutura que tem atrado mais ateno, devido s suas propriedades,
tais como estabilidade trmica e hidrotrmica mais elevadas quando
comparada aos outros materiais mesoporosos.
A estrutura SBA-15 formada por um arranjo hexagonal de
mesoporosos similar estrutura MCM-41, porm com espessuras
da parede dos mesoporos superiores (entre 3 e 6 nm) e dimetros de
poros na faixa de 4 a 14 nm.45 Devido maior espessura da parede, a
SBA-15 possui uma estabilidade trmica e hidrotrmica maior do que
a MCM-41, o que aumenta o seu potencial de aplicao em catlise
e em processos industriais. Essas paredes espessas so formadas por
uma matriz de slica microporosa. A SBA-15 um material composto
por microporos e mesoporos, como mostrado na Figura 2b. Essa
estrutura apresenta um arranjo mesoporoso altamente ordenado e o
dimetro dos microporos pode variar entre 0,5 e 3 nm, dependendo
das condies empregadas na sntese.45
Os copolmeros di e triblocos proporcionam a formao da estrutura da SBA-15, uma vez que as cadeias do polmero de xido de
etileno so hidroflicas, enquanto as cadeias do polmero de xido
de propileno so hidrofbicas; isto conduz formao de micelas
cilndricas, com as cadeias do polmero de xido de etileno localizadas
no lado externo das micelas. Desta forma, as cadeias do polmero de
xido de etileno podem ser ocludas nas paredes do silicato, como
mostrado na Figura 2b. Aps a calcinao, a estrutura resultante
possui mesoporos e microporos formados durante a remoo do

Vol. 36, No. 1

Zelitas hierarquicamente estruturadas

polmero de xido de etileno e do polmero de xido de propileno,


respectivamente. Entretanto, Garlaneau e colaboradores47 observaram
que a formao de uma estrutura de poros tridimensional, na qual
os mesoporos esto interconectados atravs dos microporos, s
possvel quando se utiliza temperaturas inferiores a 130 C. Acima
desta temperatura, o xido de etileno no permanece ocludo nas
paredes do silicato.
A SBA-15 apresenta apenas reflexes na regio de baixos ngulos
no seu padro de difrao de raios X (Figura 3Sb, material suplementar), o que evidencia apenas uma organizao de longo alcance
dos mesoporos. Nenhuma reflexo pode ser observada na regio de
altos ngulos, devido natureza amorfa das paredes dos poros. Pelo
fato da SBA-15 ser obtida em meio fortemente cido, a incorporao
de alumnio nas suas paredes dificultada, o que prejudica a possibilidade de se introduzir prtons na sua estrutura, inviabilizando sua
aplicao como catalisador cido. As dificuldades de incorporao
de alumnio nestes materiais se devem fcil dissociao da ligao
Al-O-Si sob condies hidrotrmicas cidas e diferena entre as
taxas de hidrlise dos precursores de silcio e de alumnio. Vrias
estratgias foram empregadas para solucionar estes problemas, tais
como a pr-hidrlise dos alcoxissilanos antes da adio do alcxido
de alumnio48 ou diminuindo a taxa de hidrlise dos precursores
de alumnio por complexao com agentes quelantes, tais como
o acetoacetato de etila.49 O problema tambm pode ser resolvido
adicionando-se alguns catalisadores, tais como fluoreto, para acelerar
as taxas de hidrlise do precursor de silcio.50 Apesar destes esforos,
estes materiais tambm possuem acidez mais baixas que as zelitas.
Na primeira vez em que a SBA-15 foi sintetizada, Zhao e colaboradores8 empregaram um copolmero tribloco, conhecido como
Pluronic P123, que apresenta a frmula geral OE20OP70OE20. Foram
empregadas concentraes diludas do Pluronic P123 e meio cido
(pH < 1), variando-se a concentrao do copolmero e a temperatura
de mesoestruturao. Observou-se que, usando concentraes do
copolmero superiores a 6% ou inferiores a 0,5%, se formava apenas
um silicato no ordenado. Por outro lado, em temperaturas inferiores a
35 C e superiores a 80 C era produzido, tambm, um silicato pouco
ordenado. A partir desses resultados, concluiu-se que as condies
mais adequadas para a formao de uma estrutura mesoporosa ordenada eram concentraes do copolmero na faixa de 0,5 a 6% e
temperatura de mesoestruturao entre 35 e 80 C.
Outra importante varivel estudada, na formao de slidos do
tipo SBA, foi a relao entre o nmero de unidades do xido de etileno
e do xido de propileno, que controla o tipo da estrutura mesoporosa
que ser obtida (fase lamelar, cbica, hexagonal e outras). Quando
so empregadas relaes xido de etileno/xido de propileno mais
baixas, a formao da fase hexagonal favorecida.51,52 Por outro
lado, alterando o comprimento da cadeia do polmero de xido de
propileno, pode-se controlar o dimetro dos mesoporos.52 O dimetro
de poros tambm pode ser controlado atravs da adio de aditivos,
tais como cossurfactantes, agentes expansivos, eletrlitos e sais.45
MATERIAIS ZEOLTICOS COM ESTRUTURA
HIERRQUICA DE POROS
Comparados s zelitas, os aluminossilicatos mesoporosos apresentam acidez e estabilidades hidrotrmica e mecnica mais baixas,
o que limita suas aplicaes industriais, especialmente em catlise.42
Uma vez que as estabilidades trmica, hidrotrmica e mecnica,
assim como a acidez elevada, so parmetros fundamentais para as
aplicaes catalticas industriais, muitos esforos tm sido realizados
com o intuito de obter novos materiais que combinem as vantagens
das zelitas e dos materiais mesoporosos, principalmente em relao
elevada acidez e mesoporosidade. Dessa forma, diversas metodologias

135

de sntese tm sido desenvolvidas para aumentar a acessibilidade


aos stios cidos das zelitas. As estratgias envolvem a gerao de
mesoporos dentro do cristal da zelita ou a sntese de nanocristais.
Os materiais resultantes, que constituem as zelitas com estrutura
hierrquica de poros, foram classificados em trs tipos diferentes,53
como mostrado na Figura 3, que podem ser denominados cristais
hierrquicos, cristais nanomtricos e cristais suportados de zelitas.

Figura 3. Ilustrao dos cristais e poros de materiais zeolticos com estrutura


hierrquica de poros. Adaptada da ref. 53

O primeiro tipo de material, cristais hierrquicos de zelita,


possui um sistema de mesoporos intracristalinos e um sistema de
macroporos intercristalinos (porosidade que se gera pela aglomerao de cristais de zelita), alm da microporosidade intrnseca
das zelitas. O segundo tipo, cristais nanomtricos de zelita, por
definio, inclui todos os cristais de zelitas com tamanhos de at
1000 nm.54 Entretanto, na maioria dos trabalhos, tm sido obtidos
cristais de zelitas com tamanhos inferiores a 100 nm, que so muito
menores do que aqueles apresentados pelas zelitas convencionais.
Esses materiais apresentam um sistema de microporos bem definido
e, adicionalmente, um sistema de mesoporos intercristalinos como
resultado do empacotamento dos cristais nanomtricos. No ltimo
tipo de materiais, cristais suportados de zelita, os cristais da zelita
esto dispersos ou suportados no sistema de poros de outro material.
Neste caso, o slido resultante no uma zelita pura, mas um slido
constitudo pelo sistema de microporos da zelita e um sistema de
mesoporos e macroporos intercristalinos, cujo dimetro de mesoporos
, principalmente, determinado pelo suporte (material no zeoltico).
Esses slidos tm apresentado uma acidez relativamente mais baixa
quando comparados com a zelita pura, o que limita sua aplicao
como catalisador em processos da indstria de refino de petrleo,
petroqumica e outras aplicaes potenciais na indstria qumica.
Estes slidos podem ser obtidos atravs de diferentes mtodos de
sntese, usando ou no a tcnica de nanomoldagem; alguns podem
ser usados para produzir diferentes tipos de materiais. Geralmente, os
mtodos que empregam a tcnica de nanomoldagem tornam possvel
ajustar o tamanho dos poros atravs do uso de um molde de mesoporos com um tamanho caracterstico que, ao ser removido, permite a
formao de poros com o mesmo tamanho e forma do molde. Estes

136

Grecco et al.

mtodos podem ser classificados como moldagem slida, supramolecular e indireta.53


No mtodo de moldagem slida, a cristalizao controlada da fase
zeoltica ocorre em presena de um material slido, que posteriormente removido para gerar a porosidade. Portanto, o slido atua como
um molde dos mesoporos e pode ser removido por combusto ou por
dissoluo. Por outro lado, na moldagem supramolecular, emprega-se um agregado supramolecular de surfactantes como molde dos
mesoporos, que pode ser removido por combusto ou por extrao
com solventes. No caso da moldagem indireta, ocorre a transformao
parcial de um material mesoporoso no zeoltico, previamente sintetizado em uma estrutura zeoltica hierrquica mesoporosa. Uma vez
que o molde no est presente quando a zelita cristaliza, o efeito da
moldagem considerado como indireto. A deposio controlada de
uma zelita, no sistema de poros de um material mesoporoso, tambm pode ser considerada como um mtodo de moldagem indireta.
A maioria das abordagens est relacionada com uma cristalizao
(secundria) parcial dos materiais mesoporosos ordenados em uma
estrutura zeoltica.53,55 Geralmente, os materiais obtidos atravs da
moldagem indireta podem ser classificados como cristais suportados
de zelitas e, portanto, no so objeto desta reviso.
As zelitas mesoporosas hierrquicas tambm podem ser obtidas na ausncia de um molde, atravs da desmetalizao ou de
uma cristalizao controlada. Na desmetalizao, geralmente, uma
zelita submetida a um tratamento ps-sntese para a remoo de
um elemento metlico especfico da estrutura. Quando uma zelita
submetida a um tratamento trmico em presena de vapor dgua ou
a um lixiviamento cido, ocorre a remoo preferencial de tomos de
alumnio da rede (desaluminizao). Embora os tratamentos trmicos
sem vapor tambm possam criar defeitos na estrutura da zelita, o
uso do vapor aumenta muito a mobilidade das espcies de alumnio
e silcio. Entretanto, esse procedimento apresenta alguns problemas,
tal como o fato de que a remoo seletiva do alumnio da rede altera a
razo Si/Al e, consequentemente, modifica as propriedades cidas e de
troca inica da zelita. Alm disso, nas estruturas zeolticas ricas em
silcio, o baixo contedo de alumnio limita a gerao de mesoporos,
uma vez que sero criados poucos stios de defeitos. Desta forma, a
extrao seletiva do silcio da rede atravs de um tratamento alcalino (dessilicao) constitui um mtodo mais conveniente para gerar
mesoporos nas zelitas ricas em silcio, tais como ZSM-5 e zelita
beta. Porm, a extrao do metal, independente do mtodo, conduz
formao de mesoporos intracristalinos no uniformes e com uma
larga distribuio de dimetros.
Os cristais nanomtricos zeolticos tambm podem ser obtidos
na ausncia de moldes, atravs do controle das condies de cristalizao da zelita. Entretanto, os materiais obtidos apresentam apenas
mesoporos interparticulares.54

Quim. Nova

na impregnao mida incipiente de um carvo ativo, com uma


soluo contendo hidrxido de tetrapropilamnio (TPAOH), etanol,
isopropxido de alumnio e gua destilada. Aps a evaporao do
etanol temperatura ambiente, o carvo foi impregnado com tetraetilortossilicato (TEOS) e, posteriormente, submetido a um tratamento
hidrotrmico com vapor saturado, a 180 C. A matriz de carbono foi
removida por combusto a 550 C, por 6 h, obtendo-se cristais de
ZSM-5 com dimetros mdios na faixa de 20 a 75 nm. Uma vez que
esses cristais crescem dentro da estrutura porosa das partculas de
carbono, as distribuies de tamanho do cristal so governadas pelo
tamanho dos poros do carvo. Desta forma, possvel controlar o
tamanho dos cristais da zelita pela escolha adequada de um molde
de carbono. Diferentes zelitas tm sido preparadas em escala nanomtrica, a partir da sntese em espao confinado, tais como zelita
beta (7-30 nm), zelita X (2260 nm), zelita A (2537 nm).56 As
etapas fundamentais na sntese em espao confinado consistem em54
restringir a cristalizao da zelita dentro do sistema de poros da
matriz de carbono, o que pode ser alcanado atravs da impregnao
mida incipiente do carbono com o gel de sntese da zelita e, evitar
a difuso das espcies de silicatos/aluminossilicatos presentes no gel
de sntese para o exterior dos poros do molde, o que pode ser obtido
impedindo o contato direto entre a matriz de carbono impregnada e
a gua, durante o tratamento hidrotrmico.
Os moldes de carbono tambm foram empregados na sntese
de cristais hierrquicos contendo mesoporosidade intrazeoltica.57
Utilizando um excesso do gel de sntese da zelita, observou-se que

Zelitas com estrutura hierrquica de poros preparadas via


moldagem slida
Diversos materiais slidos podem ser empregados como molde
de mesoporos, o que torna este mtodo muito verstil na sntese dos
diferentes tipos de materiais zeolticos mesoporosos hierrquicos.
Entre eles, podem ser destacados os seguintes materiais: nanopartculas de carbono,11 nanotubos de carbono,12 nanofibras de carbono,13
aerogis de carbono,14 peneiras moleculares de carbono,15,16 polmeros
catinicos17 e polmeros silanizados.18
A primeira metodologia para a obteno desses materiais foi
desenvolvida em 1999, por pesquisadores da Haldor Topse11 e
consistiu na preparao de cristais nanomtricos de ZSM-5, atravs
da cristalizao da zelita dentro do sistema de poros de uma matriz
de carbono, como mostrado na Figura 4a. O procedimento consistiu

Figura 4. Ilustrao (a) das etapas de sntese de cristais zeolticos nanomtricos em espao confinado em um suporte poroso e (b) do crescimento dos
cristais zeolticos em torno das nanopartculas de carbono. Adaptada das
ref. 54 (a) e 57 (b)

Vol. 36, No. 1

Zelitas hierarquicamente estruturadas

os cristais da zelita cresciam em torno das partculas do carvo


ativo, resultando em cristais de zelita embebidos com um material
de carbono, como mostrado na Figura 4b. Isso significa que os cristais da zelita so nucleados dentro do sistema de poros da matriz
de carbono e, posteriormente, devido ao excesso do gel de sntese,
esses cristais crescem o suficiente para encapsular as partculas de
carbono. A remoo das partculas de carbono, por combusto, conduz
formao de cristais hierrquicos zeolticos contendo um sistema
de mesoporosos intracristalinos na faixa de 10 a 100 nm. Portanto,
atravs da escolha adequada do molde de carbono, possvel controlar
o sistema mesoporoso.
A formao de cristais nanomtricos ou de cristais zeolticos
mesoporosos determinada pelos mesmos fatores experimentais que
influenciam as taxas de nucleao e de crescimento do cristal. Os
cristais nanomtricos so obtidos quando as velocidades de nucleao so mais elevadas que as velocidades de crescimento. Os fatores
chave para a formao dos nanocristais no agregados so a elevada
supersaturao e a estabilidade estrica dos ncleos. Estas condies,
geralmente, so obtidas atravs da utilizao de quantidades abundantes do direcionador de estrutura, alm de uma quantidade reduzida dos
ctions alcalinos para limitar a agregao das partculas. Alm disso,
devem ser empregadas temperaturas relativamente moderadas. Por
outro lado, empregando velocidades de crescimento mais elevadas,
a formao de cristais zeolticos mesoporosos favorecida.58
Em outros trabalhos, os pesquisadores da Haldor Topse
empregaram nanotubos de carbono e nanofibras de carbono como
moldes na sntese de zelitas mesoporosas. 12,13,59 Entretanto, os
nanotubos e as nanofibras de carbono foram encapsulados apenas
parcialmente durante o crescimento dos cristais zeolticos. Desta
forma, a remoo seletiva destes materiais conduziu formao
de mesoporos intracristalinos. Quando se empregou nanotubos de
carbono, foram obtidos cristais com tamanhos de 100 a 500 nm,
contendo mesoporos uniformes e retos, com dimetros de 12 a 30
nm. Observou-se que a quantidade de mesoporos determinada pela
quantidade de nanotubos de carbono em relao quantidade do
gel de sntese da zelita. Por outro lado, podem ser obtidos cristais
zeolticos mesoporosos mais econmicos, usando nanofibras de
carbono, que so de custo muito mais baixo que os nanotubos de
carbono; entretanto, os mesoporos do slido obtido podem variar
em uma faixa mais ampla de tamanhos.
Posteriormente, Tao e colaboradores14 empregaram, pela primeira
vez, aerogis de carbono ou aerogis orgnicos como moldes de carbono, na sntese de zelitas mesoporosas. Os aerogis de carbono so
obtidos, principalmente, por pirlise de aerogis orgnicos em temperaturas acima de 500 C,60 sendo aqueles de resorcinol-formaldedo
e de melamina-formaldedo os mais amplamente estudados. Durante
a pirlise, os aerogis de carbono, obtidos a partir dos aerogis de
resorcinol-formaldedo, mantm a rea superficial especfica elevada
e o elevado volume de mesoporos dos materiais precursores. Uma
vez que os aerogis de carbono possuem mesoporos uniformes que
so facilmente ajustveis, por exemplo, variando a razo molar dos
materiais de partida (resorcinol e formaldedo), constituem importantes moldes na preparao de zelitas com porosidade hierrquica.
Tao e colaboradores14,61 tambm empregaram um aerogel de
resorcinol-formaldedo carbonizado na preparao de zelitas mesoporosas, obtendo cristais de ZSM-5 e de zelita Y nanomtricos,
com uma estrutura de poros bimodal compreendendo mesoporos de
tamanhos uniformes. Durante a etapa de cristalizao, os cristais
da zelita crescem no espao confinado do aerogel de carbono,
resultando na formao de cristais nanomtricos. As distribuies
de dimetro de mesoporos so bastante estreitas, com um mximo
prximo a 11 nm, que correspondem espessura da parede dos poros
do aerogel de carbono usado (cerca de 10 nm). Portanto, variando a

137

estrutura zeoltica e a porosidade do aerogel de carbono, possvel


obter diferentes materiais zeolticos com mesoporosidade controlada.
Em 2004, dois grupos de pesquisa, independentemente, empregaram peneiras moleculares mesoporosas de carbono como moldes
na formao de zelitas mesoporosas hierrquicas.15,16 Estes slidos
carbonceos mesoporosos, denominados materiais CMK, podem
ser sintetizados atravs da carbonizao de diferentes molculas
orgnicas nos poros de materiais mesoporosos ordenados.62 Em seguida, os poros do carbono so preenchidos com um gel de sntese
da zelita e o sistema submetido cristalizao hidrotrmica e
remoo da matriz de carbono por combusto. Se o gel precursor
for convertido em uma fase zeoltica contnua dentro dos poros do
carbono mesoporoso, podem ser obtidos cristais nanomtricos com
mesoporosidade interzeoltica. Entretanto, os canais mesoporosos
so muito estreitos, o que dificulta uma cristalizao controlada no
espao confinado do carbono mesoporoso e, portanto, o gel tende a
migrar, parcial ou completamente, para a superfcie externa encapsulando as partculas do carbono mesoporoso, durante a cristalizao.63
Aps a remoo do molde, so obtidos materiais zeolticos com
mesoporos intracristalinos desordenados, em forma de caverna, ao
invs de ocorrer uma replicao da forma dos poros do carbono. Estes
resultados sugerem que os carbonos mesoporosos no atuam como
um verdadeiro molde.64
De modo a controlar a cristalizao dentro dos poros do carbono,
investigou-se o mtodo de converso do gel seco na moldagem com
carbonos mesoporosos.63,65 Observou-se que, quando a umidade
relativa foi muito elevada (> 95%), o gel precursor migrou para a
superfcie externa formando uma fase zeoltica. Por outro lado, empregando valores de umidade entre 80 e 85%, formou-se uma zelita
com mesoporos altamente ordenados. Alm disso, observou-se que a
formao de uma estrutura zeoltica com mesoporos ordenados no
dependia apenas da umidade, mas tambm do dimetro de poros e
da rigidez das paredes do carbono mesoporoso.63
Posteriormente, Xiao e colaboradores17 empregaram polmeros
catinicos em mesoescala, como molde de mesoporos, na sntese
de zelitas mesoporosas hierrquicas. O procedimento consistiu na
adio de um polmero catinico ao gel de sntese da zelita beta.
Aps a cristalizao hidrotrmica e calcinao, foram obtidas zelitas
hierrquicas com uma distribuio de dimetro de mesoporos na faixa
de 5 a 40 nm, que corresponde ao tamanho do polmero. A mesoporosidade intrazeoltica obtida pode ser ajustada atravs da quantidade
adicionada do polmero catinico. Outros materiais zeolticos, ou
com caractersticas zeolticas, foram preparados atravs desta metodologia, tais como a ZSM-5, zelita Y e TS-1 (titanossilicato).66 No
mesmo perodo, Pinnavaia e colaboradores18 empregaram polmeros
funcionalizados com grupos silanos, na preparao das zelitas hierrquicas. A principal vantagem desse mtodo consiste na obteno
de cristais zeolticos com mesoporos intracristalinos com dimetros
pequenos e uniformes, na faixa de 2,0 a 3,0 nm.
Outras matrizes de carbono tambm tm sido estudadas, porm
em menor extenso. Por exemplo, em 2005, Katsuki e colaboradores67
empregaram casca de arroz carbonizada como molde de carbono.
Estes materiais apresentam um elevado teor de silcio e, por isso,
foram tambm utilizados como fonte de slica na preparao dos
cristais de zelitas com mesoporos intracristalinos. Por outro lado,
em 2007, Kustova e colaboradores68 desenvolveram um mtodo de
nanomoldagem com materiais de carbono preparados in situ, atravs
da decomposio de um carboidrato, diretamente, na slica usada
como material de partida na obteno da zelita. Na preparao de
zelitas hierrquicas com morfologias diferentes, alguns materiais
biolgicos tambm tm sido usados como moldes de carbono.69 Eles
representam uma alternativa atrativa em relao aos demais moldes,
uma vez que so abundantes e frequentemente de baixo custo.

138

Grecco et al.

Quim. Nova

Zelitas com estrutura hierrquica de poros preparadas via


moldagem supramolecular
A primeira metodologia relacionada obteno de zelitas com
estrutura hierrquica de poros, por moldagem supramolecular, foi
desenvolvida por Kloetstra e colaboradores,70 que prepararam peneiras
moleculares com distribuio de poros bimodal, combinando microporos e mesoporos. O mtodo consistiu na preparao de materiais
compsitos micro e mesoporosos atravs da cristalizao simultnea
da zelita FAU e da MCM-41 ou atravs da deposio de MCM-41
sobre cristais da zelita FAU. Os resultados de microscopia eletrnica
de transmisso mostraram que os materiais consistiam de uma fina
camada de MCM-41 cobrindo a superfcie dos cristais da zelita FAU.
Posteriormente, Karlsson e colaboradores71 desenvolveram uma
nova metodologia de preparao de aluminossilicatos mesoporosos,
que consistiu na adio simultnea dos agentes direcionadores das
estruturas microporosa (molde molecular) e mesoporosa (molde
supramolecular). Esse mtodo baseado na ideia de que um molde
molecular direciona a cristalizao da estrutura da zelita, enquanto
que, simultaneamente, um agregado supramolecular de surfactantes
(template) conduz formao da estrutura mesoporosa. Entretanto,
observou-se que os moldes atuam de modo competitivo, resultando
na formao de uma fase zeoltica pura, uma fase mesoporosa pura
ou uma mistura fsica do material mesoporoso com a zelita.
Uma nova metodologia de preparao de zelitas com estrutura
hierrquica de poros foi desenvolvida em 2000, por Pinnavaia e colaboradores,10 que consistiu na organizao dos precursores zeolticos
que normalmente nucleiam a cristalizao de zelitas microporosas.
Estes precursores, tambm conhecidos como sementes de zelitas,
se assemelham s unidades secundrias de construo da estrutura
zeoltica. O acoplamento destes precursores em uma estrutura
mesoporosa hexagonal do tipo MCM-41, utilizando o brometo de
cetiltrimetilamnio (CTAB), confere estabilidade hidrotrmica e
acidez estrutura mesoporosa. O material denominado [Al]-MSU-S
(MSU - Michigan State University) foi submetido a um tratamento
com vapor dgua a 800 C e manteve a sua estrutura mesoporosa
hexagonal ordenada. O mtodo no se limita apenas a sementes de
zelita Y; diversos trabalhos foram desenvolvidos empregando a
mesoestruturao de sementes de zelitas para obter novos materiais
hierrquicos zeolticos, tais como os compsitos beta/MCM-41,72
beta/MCM-48,73 ZSM-5/MCM-41,74 ZSM-5/MCM-48,75 mordenita/
MCM-4176 e mordenita/MCM-48.77 Outros materiais tambm foram
obtidos, atravs do acoplamento de precursores zeolticos em uma
estrutura mesoporosa hexagonal do tipo SBA-15, tais como os compsitos Y/SBA-15, ZSM-5/ SBA-15 e beta/SBA-15.78
Diversas estratgias de sntese foram empregadas na obteno de
zelitas mesoporosas hierrquicas atravs da moldagem supramolecular.79 As observaes experimentais mostraram que o emprego de
precursores zeolticos, como blocos de construo da rede mesoporosa, produzia os materiais mais estveis. Entretanto, foi observado que
a curvatura da micela do surfactante no favorece o empacotamento
dessas nanopartculas de construo. Por exemplo, em estruturas
do tipo MCM-41 que possuem espessura da parede mesoporosa na
ordem de 1 nm, seria muito difcil acomodar essas nanopartculas
para formar paredes cristalinas altamente condensadas (Figura 5a).
Por outro lado, pode-se propor um agrupamento de agregados de
slica/direcionador, que conduz a unidades primrias amorfas na
ordem de 1 a 3 nm que melhor se ajustam parede mesoporosa,
como mostrado na Figura 5b.
Entretanto, os materiais obtidos atravs da mesoestruturao de
precursores zeolticos so, provavelmente, compostos por uma matriz
de slica/alumina amorfa contendo domnios zeolticos na superfcie
ou dentro dos poros, ou seja, so materiais hbridos das estruturas

Figura 5. Ilustrao da possvel organizao de precursores zeolticos com


uma fase micelar do surfactante. (a) organizao das nanopartculas do
precursor zeoltico coloidal; (b) organizao de agregados amorfos mediada
pelo direcionador. Adaptada da ref. 79

mesoporosa ordenada e zeoltica.80


Com a expectativa de melhorar a acessibilidade em zelitas
lamelares, Corma e colaboradores9 desenvolveram um mtodo de
preparao que consistiu na deslaminao de seus precursores, de
maneira similar ao que realizado com uma estrutura de camadas
de argila. Inicialmente, as lamelas de um precursor zeoltico, MCM22 (P), foram expandidas pela adio de CTAB. Esse processo de
expanso pode ser monitorado atravs do aumento da distncia entre
as lminas, observado por difrao de raios X. Nesse processo, as lamelas do precursor zeoltico so separadas, atravs de sonicao, mas,
a estrutura zeoltica preservada nas camadas individuais. Aps a remoo do agente de expanso, as lminas so reempilhadas, de modo
desorganizado, resultando em um aluminossilicato com elevada rea
superficial especfica (ITQ-2). Os mesoporos e macroporos formados
entre as lamelas desorganizadas proporcionam maior acessibilidade
aos stios ativos, localizados dentro das lminas finas de zelita. Aps
a deslaminao, a estrutura resultante apresenta uma importante perda de microporosidade. Por outro lado, ocorre um aumento da rea
externa e, consequentemente, a formao de superfcies fortemente
hidroxiladas.81 Durante o processo de deslaminao, tambm ocorre
desaluminizao, conduzindo a uma diminuio da acidez do slido.81 Observou-se que as zelitas deslaminadas adsorveram menor
quantidade de piridina quando comparadas a seu precursor. Por outro
lado, as medidas de acidez por adsoro de 2,6-di-terc-butilpiridina
mostraram um comportamento inverso, revelando que o processo de
deslaminao permite o acesso de molculas volumosas aos stios
ativos. A restrio desta metodologia, entretanto, que sua aplicabilidade se limita a estruturas zeolticas lamelares.
De modo a obter materiais com mesoporos bem definidos,
em 2006, Ryoo e colaboradores19 desenvolveram uma estratgia
para a sntese direta de zelitas, usando organossilanos anfiflicos,
[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl, como molde supramolecular.
Estes compostos so formados por um grupo amnio quaternrio,
responsvel pelo ordenamento da estrutura zeoltica, uma frao de
organossilano ligada ao grupo amnio e uma cadeia alquila. Espera-se
que o organossilano anfiflico possa interagir fortemente com a estrutura zeoltica durante a cristalizao, atravs da formao de ligaes
covalentes entre as espcies silicato ou aluminato com a frao de
organossilano. Dessa maneira, as molculas de surfactante no so removidas da esfera de aluminossilicato ou do aluminofosfato, durante
o processo de cristalizao, o que torna possvel produzir cristais com
uma estrutura mesoporosa intracristalina desordenada (Figura 6a). O

Vol. 36, No. 1

Zelitas hierarquicamente estruturadas

comprimento da cadeia alquila promove a formao de mesoporos de


tamanho relativamente uniforme. Desta forma, diferentes estruturas
zeolticas com mesoporosos ajustveis podem ser obtidas variando-se o comprimento da cadeia alquila. No trabalho pioneiro de Ryoo
e colaboradores,19 os organossilanos anfiflicos foram adicionados
diretamente ao gel de sntese da zelita MFI, contendo o direcionador
de estrutura. Os cristais obtidos apresentaram diferentes dimetros
mdios de mesoporos, que variaram em funo do comprimento da
cadeia alquila do organossilano ou da temperatura da sntese hidrotrmica. Por exemplo, as zelitas mesoporosas apresentaram dimetros
mdio de poros de 2,1; 3,1 e 3,9 nm, quando o nmero de tomos de
carbono da cadeia alquila foi 12, 16 e 18, respectivamente. Entretanto,
podem ser obtidos slidos com dimetros de mesoporos acima de
20 nm sob condies de sntese especificas, tais como a adio de
copolmeros tribloco ao gel de sntese ou de agentes de expanso dos
poros.82 Usando organossilanos anfiflicos, diversas outras estruturas
contendo mesoporosidade intracristalina podem ser preparadas,
dentre as quais podem-se citar as zelitas LTA,19,83 a sodalita84 e a
mordenita85 e os aluminofosfatos,86 titanossilicatos87 e zirconossilicatos.88 A presena de mesoporos usando organossilanos anfiflicos
foi investigada atravs de microscopia eletrnica de varredura de alta
resoluo e por simulao de Monte Carlo de crescimento do cristal.83
Os cristais da zelita LTA apresentaram morfologia cbica, tpica da
zelita, que se tornou progressivamente arredondada medida que a
concentrao do organossilano foi aumentada. Alm disso, a estrutura
mesoporosa foi preservada durante um perodo de cristalizao de 6
dias. Estes resultados sugerem um mecanismo de gerao de mesoporos intracristalinos, em que as micelas do organossilano anfiflico
permanecem ocludas no interior do cristal da zelita.
Recentemente, Ryoo e colaboradores89-91 desenvolveram novas
metodologias empregando surfactantes bifuncionais, que podem direcionar a formao de ambas as estruturas, micro e mesoporosa, da
zelita hierrquica. Na primeira delas,89 empregaram um surfactante,
C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13, contendo um grupo alquil de
cadeia longa (C22H45) e dois grupos amnio quaternrio separados
por dois grupos alqulicos.89 O grupo diamnio foi responsvel pelo
ordenamento da estrutura zeoltica do tipo MFI, enquanto a interao hidrofbica das cadeias longas (C22H45) induziu a formao de
uma mesoestrutura micelar. As cadeias hidrofbicas restringem o
crescimento da estrutura zeoltica na parte hidroflica das micelas,
resultando na formao de lamelas de zelita MFI em escala nanomtrica (espessura de 2 nm). Dependendo das condies de sntese,
as nanolamelas podem se auto-organizar em um arranjo unilamelar
desordenado ou um arranjo multilamelar ordenado bidimensional.89,90
As camadas lamelares tambm podem ser submetidas a um processo
de pilarizao,90 no qual as lamelas so separadas por pilares de slica
que, posteriormente, so convertidos em uma parte da estrutura zeoltica; portanto, a mesoporosidade interlamelar preservada, aps a
remoo do surfactante. Em outro trabalho, Ryoo e colaboradores91
empregaram uma srie de surfactantes de poliamnio quaternrio,
que podem atuar como direcionador de diferentes estruturas hierrquicas ordenadas. Um membro especialmente importante desta srie
o surfactante C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2C18H37(Br-)3, responsvel pela formao de uma peneira molecular
mesoporosa ordenada hexagonal, que possui paredes microporosas
cristalinas com caractersticas zeolticas,92 como mostrado na Figura
6b. Os mesoporos em arranjo hexagonal so gerados pelos agregados
do surfactante, enquanto os diferentes grupos poliamnio quaternrio
atuam como direcionadores das diferentes estruturas zeolticas. A
espessura da parede, o tipo de estrutura zeoltica e o dimetro de
mesoporos podem ser controlados usando surfactantes com diferentes
grupos, envolvendo um nmero maior de grupos amnio quaternrio
e a presena de anis fenil. Embora normalmente o ordenamento dos

139

Figura 6. (a) Ilustrao do mecanismo proposto para a sntese de cristais de


aluminofosfatos hierrquicos, empregando organossilanos anfiflicos como
molde supramolecular. (b) Ilustrao esquemtica da estrutura hierrquica
obtida usando surfactantes bifuncionais. Adaptada das ref. 86 (a) e 91 e 92 (b)

mesoporos diminua com o aumento da espessura da parede, observou-se que a espessura da parede foi uniforme, variando na faixa de 2,3 a
5,1 nm. O dimetro de mesoporos (3,8 a 21 nm) pode ser controlado
atravs da adio de agentes de expanso dos poros.91
Tambm em 2006, Serrano e colaboradores93 apresentaram uma
nova metodologia de preparao de cristais nanomtricos. Ela consistiu na perturbao do crescimento dos cristais da zelita atravs
da silanizao de sementes, de modo a impedir uma posterior agregao destes precursores. A sntese de zelitas a partir da silanizao
de sementes consiste de trs etapas, mostradas na Figura 7:93,94 (i)
formao dos ncleos da zelita, que ocorre durante uma etapa
de pr-cristalizao. Esses ncleos devem ser considerados como
entidades pseudocristalinas, uma vez que apresentam propriedades
intermedirias entre os aluminossilicatos amorfos e as zelitas.
Esses ncleos so obtidos nos primeiros estgios de cristalizao
(na etapa de pr-cristalizao) da zelita e so amorfos aos raios X.
Por outro lado, foram observadas vibraes da estrutura zeoltica
atravs de bandas no espectro de infravermelho; (ii) acoplamento
do agente de silanizao, em presena ou ausncia de alcois, na

140

Grecco et al.

superfcie externa dessas entidades, que ocorre durante a etapa de


silanizao, com um agente direcionador de estrutura ocupando
os microporos e (iii) cristalizao hidrotrmica das sementes funcionalizadas, obtendo-se materiais com caractersticas cristalinas e
com porosidade hierrquica, uma vez que a presena do agente de
silanizao impede a agregao das entidades nanomtricas. Esta
estratgia foi bem sucedida na preparao das zelitas ZSM-5 e
beta nanomtricas, usando fenilaminopropil-trimetoxissilano como
agente de funcionalizao.93-95 Por outro lado, essa metodologia pode
ser tambm aplicada na preparao de outras nanozelitas, tais como
mordenita, faujasita e materiais com caractersticas zeolticas, como
os titanossilicatos.96 No caso da ZSM-5 nanomtrica, foram obtidas
partculas de 300 a 400 nm, que so formadas por aglomerados
de cristais pequenos da ZSM-5 (10-20 nm).93,95 Por outro lado, a
zelita beta consistiu de macropartculas (500 a 600 nm), formadas
por aglomerados de nanocristais de cerca de 15 nm.97 O efeito da
natureza do agente de silanizao sobre as caractersticas dos slidos
tambm foi estudado por esses pesquisadores,95 empregando quatro
organossilanos diferentes: 3-aminopropil-trimetoxissilano (APTMS),
isobutil-trietoxissilano (IBTES), fenilaminopropil-trimetoxissilano
(PHAPTMS) e octadecil-trimetoxissilano (ODTMS). O PHAPTMS
foi o agente de silanizao mais eficiente, tanto no seu acoplamento
superfcie externa dos ncleos quanto na perturbao do crescimento do cristal da zelita. Foi observado que as propriedades das
nanozelitas obtidas atravs da silanizao dependem no apenas da
natureza do agente de silanizao, mas tambm da concentrao desse
agente, das condies de pr-cristalizao e da adio de alcois na
etapa de silanizao.94,98

Quim. Nova

minimizem as restries impostas pelos microporos difuso de


molculas de reagentes e produtos. O princpio dessas estratgias
consiste em limitar a cristalizao atravs de agentes e condies
especficas de sntese adequada cada finalidade desejada. Uma das
estratgias consiste na gerao de mesoporos dentro do cristal da
zelita, enquanto que outra envolve a sntese de nanocristais. Ambas
podem ser conduzidas atravs da tcnica de nanomoldagem, alm de
outras; os slidos resultantes possuem mesoporosidade intrazeoltica
ou interzeoltica, alm da microporosidade intrnseca das zelitas.
Dentre as metodologias bem sucedidas na produo de zelitas ultrafinas (com espessura de aproximadamente 5 nm), pode-se mencionar
a deslaminao de precursores zeolticos lamelares e a sntese direta
de zelitas empregando surfactantes bifuncionais.
Atravs do mtodo de deslaminao, pode-se obter zelitas com
estabilidade trmica e/ou hidrotrmica e acidez elevadas e com estrutura porosa capaz de permitir maior acessibilidade de molculas
volumosas aos stios cidos, tornando esses materiais mais atrativos
para muitas aplicaes catalticas. Entretanto, a aplicao desse mtodo na preparao de zelitas hierrquicas muito limitada, uma
vez que existe um nmero reduzido de zelitas lamelares.
Por outro lado, a metodologia empregando surfactantes bifuncionais tem se mostrado como uma rota promissora na preparao
de diferentes estruturas zeolticas hierrquicas ordenadas. Esses
materiais apresentaram atividade cataltica mais elevada, em vrias
reaes de converso de molculas volumosas, quando comparados
s zelitas convencionais ou materiais mesoporosos ordenados com
paredes amorfas.
Apesar do aumento de trabalhos dedicados a esse tema, ainda no
existem estudos conclusivos sobre o efeito das diferentes variveis de
sntese hidrotrmica, tais como a composio do gel e outros parmetros de sntese, sobre as propriedades de materiais zeolticos com
estrutura hierrquica de poros. Existe a expectativa de que diferentes
estruturas zeolticas possam ser obtidas, empregando diferentes grupos poliamnio quaternrio, com dimetros mdios de mesoporos que
podem ser ajustados, variando-se a composio da mistura reacional,
o comprimento da cadeia alquila mais longa do surfactante, as condies hidrotrmicas ou empregando-se agentes de expanso de poros,
combinados ou no. Espera-se que a otimizao das metodologias de
preparao desses materiais possa proporcionar novas oportunidades
de obteno de catalisadores projetados especialmente para atuar
seletivamente em reaes envolvendo molculas volumosas.
MATERIAL SUPLEMENTAR
Est disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo
pdf, com acesso livre.

Figura 7. Ilustrao das etapas de sntese de nanocristais de zelita a partir


da silanizao de sementes. Adaptada da ref. 94

CONCLUSES
Durante a ltima dcada, as zelitas mesoporosas hierrquicas
tm se apresentado como uma importante classe de materiais em cincia e tecnologia. A presena de mesoporos assegura a acessibilidade
e um transporte eficiente dos reagentes e produtos nos poros, durante
uma reao cataltica, enquanto os microporos conduzem seletividade desejada. Portanto, a combinao de microporos e mesoporos,
em um cristal da zelita, possibilita a otimizao do seu desempenho
cataltico, especialmente em reaes envolvendo molculas orgnicas
com dimetro cintico superior ao dimetro mdio dos microporos.
As duas principais estratgias de sntese das zelitas mesoporosas hierrquicas focam a sntese de zelitas com estruturas que

AGRADECIMENTOS
S. T. F. Grecco agradece ao CNPq pela bolsa concedida. Os autores agradecem FINEP e ao CNPq pelo apoio financeiro.
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Saulo de Tarso Figueiredo Grecco e Maria do Carmo Rangel*
Instituto de Qumica. Universidade Federal da Bahia. Campus Universitrio de Ondina, 40170-290 Salvador BA, Brasil
Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de So Carlos, 13565-905 So Carlos SP, Brasil

Material Suplementar

Quim. Nova, Vol. 36, No. 1, S1, 2013

Figura 1S. Esquema mostrando os caminhos mecansticos possveis de


formao da MCM-41: (1) fase cristal lquido forma-se inicialmente; (2)
os nions silicato interagem inicialmente com as micelas do surfactante
(cooperativo). Adaptada da ref. 5

Figura 2S. Ilustrao esquemtica das diferentes estruturas do surfactante


em uma soluo aquosa em funo da concentrao. Adaptada da ref. 62

*e-mail: mcarmov@ufba.br

Figura 3S. Padro de difrao de raios X: (a) MCM-41 e (b) SBA-15.


Adaptada da ref. 47

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