Obtencin de estireno

El mtodo de obtencin dominante de estireno es, sin embargo, la

deshidrogenacion cataltica directa del etilbenceno.

CH2 CH3 CH=

La deshidrogenacin del etilbenceno a estireno toma lugar con un catalizador de
xido de hierro y otro de xido de potasio (K 2O), en un reactor de lecho fijo a una
temperatura entre 550 680 C en presencia de vapor
Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenacin
son tolueno y benceno.
El etilbenceno y el reciclado de etilbenceno es combinado con vapor y
precalentado por intercambio de calor con el producto a la salida del reactor. Antes
de entrar el reactor se mezcla con ms vapor que sale de un sobrecalentador que
eleva la temperatura del vapor a 800C.
Esta mezcla es alimentada a los reactores donde se produce la reaccin. El
efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado.
El condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrgeno), agua de
proceso y fase orgnica. El gas de venteo es removido por un compresor para ser
usado como combustible o para recuperacin de hidrgeno.
El agua de proceso es separada de materiales orgnicos y reutilizada. La fase
orgnica es bombeada con inhibidores de polimerizacin a un tren de destilacin.
Figura nmuestra una tpica unidad de deshidrogenacin.

A: Sobrecalentador
B: Reactor
C: Intercambiador
D: Condensador
E: Tambor

En el tren de destilacin los subproductos benceno y tolueno son recuperados en

la parte superior de la columna benceno-tolueno. Las colas de la columna
benceno tolueno son destiladas en una columna de reciclado del etilbenceno
donde se efecta la separacin del etilbenceno del estireno. El etilbenceno que
contiene por encima de un 3% de estireno es conducido a la seccin de
deshidrogenacin donde es reciclado. Las colas que contienen estireno,
subproductos ms pesados que el estireno, polmeros, inhibidor y por encima de
1000 ppm de etilbenceno son bombeados a la columna de acabado de estireno. El
producto que sale de la parte superior de la columna de destilacin es estireno
2

puro. Las

colas son procesadas en un sistema de recuperacin de residuos

(destilacin flash o una columna pequea de destilacin) para separarlo de los

productos pesados, polmeros e inhibidor. El residuo es usado como combustible.

http://www.textoscientificos.com/polimeros/abs/estireno

Propiedades de esos hidrocarburos

El tolueno o metil benceno (C6H5 CH3) se obtiene, como ya hemos dicho, por
destilacin de los aceites ligeros de hulla y en la sntesis de Friedel Crafts. Se
emplea en la fabricacin de materias colorantes del radical metilo, facilita la
sustitucin.
Halogenacin:
La halogenacin del ncleo aromtico del tolueno con ayuda de un catalizador es
ms rpida que en el benceno, pues la mayor densidad electrnica en el ncleo,
producido a por el efecto inductivo del radical metilo, facilita la sustitucin.
Nitracin.
Los homlogos del benceno Se nitran ms fcilmente que ste, debido al efecto
de activacin del grupo alquilo. Cuando se nitra tolueno con mezcla nitrante Se
origina una mezcla de orto y para nitrotoluenos.
El trinitrotolueno puede prepararse en una sola operacin, pero su fabricacin se
realiza generalmente pasando por las tres etapas.
Sulfonacin.
C CH4 +3

600C / 50 atm

Cr2O3 - Al2O3

La Sulfonacin del tolueno, lo mismo que en la nitracin, se produce la sustitucin

en orto y para, producindose ms de un 95 por 100 de este ltimo.
Etilbenceno.
Ya mencionado anteriormente, es un ismero de los xilenos y por oxidacin con
dicromato de potasio y cido sulfrico se obtiene cido benzoico.

O
C6H5CH3+Cr3O7-- + 8H C6h5C - OH + 2Cr +5H20
El Etilbenceno y otros homlogos del benceno, cuando reaccionan en presencia
de la luz solar, la sustitucin se hace en la cadena lateral y no en el anillo. Primero
se forma una mezcla de cloroetilbenceno y, finalmente, pentacloroetilbenceno.
Todos ellos, como ya dijimos, se encuentran en los aceites ligeros del alquitrn de
hulla y son difciles de separar, dada la proximidad entre sus puntos de ebullicin.
Los cuatro ismeros mezclados constituyen el disolvente llamado xilol, empleado
en trabajos histolgicos.

Hidrocarburos polibencnicos. Resultan de la asociacin de dos o ms anillos

bencnicos, unin se verifica unas veces directamente, como en el difenilo y en el
naftaleno:
Y otras por medio de cadenas aciclicas, como en el difenilmetano, trifenilmetano y
antraceno.
Naftaleno. De frmula C10H8, llamado tambin naftalina. Est constituido por dos
ncleos

bencnicos

condensados.

Su

frmula

estructural

es:

Presenta dos clases de derivados monosustituidos: el de los carbonos 1,4,5 y 8 se

denomina. a g el de los 2,3,6,7 se denominan b
.Se obtiene por destilacin del alquitrn de hulla: es un slido blando insoluble en
agua, soluble en alcohol y en ter.
Se emplea como antisptico o insecticida y para fabricar materias colorantes.
Antraceno. De frmula C14H10, se extrae de los aceites pesados del alquitrn de
hulla Su frmula de estructura es:
Da tres clases de derivados monosustituidos:
Derivados a ---------- Posicin: 1,4,5 8
Derivados b ---------- Posicin: 2,3,6,7.
5

Derivados g ----------- Posicin: 9,10.

Es un slido blanco, cristalino, insoluble en agua y soluble en ter, alcohol y
benceno. Se emplea para fabricar materias colorantes
Hidrocarburos Aromticos de cadena cerrada; nucleicos

PROCESO DE REFORMACIN CATALITICA (BTX), DENTRO DEL CONTEXTO

DE LA PRODUCCION DE INSUMOS PETROQUIMICOS
Es un proceso mediante el cual se deshidrogenan alifticos (alcanos) tanto
de cadena abierta como cclicos para obtener aromticos, principalmente
benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renioalmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin
aditivos antidetonantes. En la reformacin cataltica el nmero de tomos de
carbono de los constituyentes de la carga no vara . Por ejemplo, el ciclohexano
se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo ms complicado. Es
posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas
lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos
sustituidos pueden experimentar una expansin en el anillo y convertirse en
aromticos.

Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos.

Al igual que la desintegracin cataltica, la reformacin cataltica es una reaccin a
travs de iones carbonio, sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de
produccin

de

aromticos.

En

el

complejo

aromticos

se

produce

fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de

transformacin qumica de hidrocarburos en presencia de hidrgeno, denominado
"Reforming ".El proceso toma lugar a alta temperatura 450 a 530 C a presiones
entre3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnologa. El componente clave de este
proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina
recubierta con platino. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las
gasolinas sin aditivos antidetonantes.
El mejoramiento mediante la reformacin puede hacerse, en parte, por un
incremento en la volatilidad (la reduccin de tamao molecular) o por la
conversin de n-parafinas a isoparafinas, olefinas, y aromticos, y de naftenos
(cicloalcanos) a aromticos. La naturaleza del producto final es influenciada por la
estructura y composicin de la nafta alimentada (la mezcla de hidrocarburos). En
la reformacin trmica, las reacciones se parecen a aquellas en el craqueo de
gasleos. El tamao molecular es reducido, mientras las olefinas y algunos
aromticas son sintetizados. Por ejemplo, un alcano puede ser convertido a otro
alcano y una olefina [reaccin ( 1 )], donde n >x + y, o un alcano puede ser
convertido a un cicloalcano, el cual es a la vez convertido a un compuesto
aromtico [reaccin ( 2 )].
Hdrocracking de parafinas de pesos moleculares altos a parafinas de pesos
moleculares bajos y una olefina:

(1)

Dehidriciclizacin de compuestos parafnicos a compuestos aromticos:

(2)

Hydrocracking de parafinas de alto peso molecular a parafinas de bajo

peso molecular:

(3)

Isomerizacin de n-parafinas a isoparafinas:

(4)

Isomerizacin de metilciclopentano a ciclohexano:

(5)

El producto lquido (reformado) tiene el potencial para posterior reaccin en

virtud de la presencia de los componentes olefinicos, pero todava contiene
cantidades apreciables de materiales no saturados y, por lo tanto, son
consideradas como ser inestables. Hidrotratamiento posterior es requerido para
la estabilizacin.
En presencia de catalizadores y en presencia del hidrgeno disponible de
las reacciones de deshidrogenacin, toma lugar el hydrocracking de parafinas
para dar dos parafinas de peso molecular inferior, y olefinas que no
experimentan deshidrociclizacin (la deshidrogenacin acompaada por la
formacin

de

compuestos cclicos) son

deshidrogenados (con

o sin

isomerizacin) a fin de que el producto final contiene slo vestigios de olefinas.

Los ejemplos de reacciones tpicas son [reaccin ( 2 )] de deshidrociclizacin y
de deshidrogenacin, hydrocracking

[reaccin ( 3 )], e isomerizacin

[reacciones ( 4 ), y ( 5 )].
Reformacin Trmica

La reformacin trmica fue un desarrollo natural a partir del craqueo

trmico, ya que la reformacin es tambin una reaccin trmica de
descomposicin. El craqueo convierte aceites ms pesados en componentes
de

gasolina,

mientras

que

la

reformacin

convierte

(reforma)

estos

componentes de gasolina en molculas de octano ms alto. El equipo para la

reformacin trmica es esencialmente el mismo que para craqueo trmico, pero
se usan temperaturas superiores.
Al llevar a cabo la reformacin trmica, una alimentacin, tal como una
nafta del punto final de 205 C (400 F) , es calentada a 510-595 C (9501100 F) en un horno igual que con un horno de craqueo, con presiones de
400-1000 lb / in.2 (2.8-6.9 megapascales). A medida que la nafta caliente deja
el horno, es enfriado o apagado por la adicin de nafta fra. El material
reformado luego entra en una torre de destilacin fraccionada donde cualquier
productos pesados son separados. El resto del material reformado sale por la
parte superior de la torre y es separado en gases y reformado. El nmero de
octano superior del producto (reformado) es debido primordialmente a la rotura
parafinas de cadena ms larga en olefinas de octano ms alto.
Los productos de la reformacin trmica son gases, gasolina, y aceite
residual, el ltimo formado en cantidades muy pequeas (cerca de 1 %). La
cantidad y calidad del reformado son muy dependientes en la temperatura. Por
regla general, mientras ms alto la temperatura de reformacin, ms alto el
nmero de octano del producto pero inferior el rendimiento del reformado. Por
ejemplo, una gasolina con un nmero de octano de 35 estando reformada en
515 a C (960 F) rinde 92.4 % de reformado de 56 octanos; siendo reformada
a 555 C (1030 F) el rendimiento es 68.7 % de reformado de 83 octanos.
Usando catalizadores, como en los procesos reformatorios catalticos descritos
ms adelante, rendimientos superiores de gasolina de octano mucho ms alto
puede ser obtenido para una temperatura dada.
Reformacin Cataltica

10

La reformacin cataltica se refiere al mejoramiento del octanaje de la

gasolina y la refinacin de naftas craqueados. Los naftenos de C 5 y C6 son
isomerizados

deshidrogenados

en

aromticos;

las

parafinas

son

hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromticos.

Las reacciones son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de
cama y ya que sus reacciones son endotrmicas, los hornos calentadores son
colocados en la entrada de cada reactor. El hidrgeno es reciclado para
prevenir formacin del carbn en la superficie.
La reformacin cataltica es tambin una fuente de benceno, tolueno y
xileno. El componente para esta produccin es nafta.
Todas las reacciones de reformacin cataltica producen grandes
cantidades de hidrgeno. Ya que varios de estos reformadores son
regenerados, se utiliza un gas inerte y reciclado. Las aplicaciones para un
sistema de adsorcin son: (1) secar y purificar hidrgeno reciclado, (2) secar y
desulfurizar el almacenamiento de alimentacin de nafta., (3) secar el gas de
regeneracin de la generacin de gas inerte, (4)secar gas de regeneracin
reciclado y, (5) purificar el hidrgeno producido durante la reformacin para
venta u otra aplicacin de refinera.
Los procesos catalticos comerciales pueden ser ampliamente clasificados
como de lecho en movimiento, lecho fluida, y lecho fijo. La cama fluida y cama
en movimiento mezclan catalizadores de xido de metal no preciosos en
unidades equipadas con instalaciones separadas de regeneracin. Los
procesos de la lecho fijo usan predominantemente catalizadores que tienen
platino

en

unidades

acondicionadas

por

ciclo,

ocasional,

ninguna

regeneracin.

11

Proceso de Reformacin cataltica

OBTENCIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS, SEPARACION DE

BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO, XILENOS
La necesidad de producir aromticos a partir del petrleo surgi con la
segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para
producir trinitrotolueno (TNT), llamado comnmente dinamita.
Anteriormente, el tolueno se produca a partir del carbn mineral, pero
esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del
mercado, lo que oblig a desarrollar procesos de produccin y
extraccin de tolueno contenido en las fracciones del petrleo.
Despus de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos
aromticos debido al desarrollo de los plsticos, detergentes, y una
serie de productos sintticos, adems de la demanda creciente de
gasolina de alto octano.
Los aromticos de mayor importancia en la industria petroqumica son:
el benceno, el tolueno y los xilenos (dimetil benceno). Estos hidrocarburos se
encuentran en la gasolina natural en mnimas concentraciones, por lo
que resulta incosteable su extraccin.

12

Por lo tanto, para producirlos se desarroll el proceso denominado de

desintegracin cataltica, cuya materia prima de carga es la gasolina
natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y
cclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromticos.
Uno de los procesos ms comunes de reformacin cataltica es el
llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado
sobre almina.
Los productos lquidos de la reaccin se someten a otros procesos en
donde se separan los aromticos del resto de los hidrocarburos.
Para separar los aromticos entre s, se puede utilizar cualquiera de los
mtodos siguientes:
a) destilacin azeotrpica
b) destilacin extractiva
c) extraccin con solvente
d) adsorcin slida, y e) cristalizacin.

Los xilenos estn compuestos de una mezcla en equilibrio entre:

metaxileno

paraxileno

ortoxileno

Es muy fcil separar el ortoxileno de los dems xilenos por ser el ms pesado de
mayor punto de ebullicin, pero los puntos de ebullicin del meta y el paraxileno
son tan prximos que es imposible separarlos por destilacin. Afortunadamente s
presentan grandes diferencias en sus puntos de congelacin por lo cual es esta
propiedad la que se utiliza para la separacin del paraxileno del metaxileno. El
proceso se denomina cristalizacin y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este
13

proceso se obtiene paraxileno de alta pureza materia prima bsica para la

produccin de poliesters.
Dado que el metaxileno est en exceso y la demanda de paraxileno es muy
superior , se dispone de un proceso de Isomerizacin que transforma el exceso de
metaxileno en paraxileno y ortoxileno extinguindose prcticamente todo el
metaxileno.

Fuentes de hidrocarburos aromticos.

Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son:
El alquitrn de la hulla.
El petrleo.
Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando
tres productos principales que son:
1. Gas de coquera.- El gas de coqueras esta constituido
fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno (52%) se
purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se
utiliza como combustible domstico e industrial.
2. Alquitrn de hulla.- El alquitrn de hulla se somete a un proceso
de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica con
14

el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos

que contiene.
3. Coque.- El coque que es carbono casi puro, se emplea en la
reduccin del mineral de hierro en los altos hornos.
De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen
una primera fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la
mezcla BTX (Benceno, Tolueno, Xileno), as como etilbenceno. En las
siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles y un
residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de
cristalizacin se obtienen naftaleno y fenantreno.
La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el
petrleo.- El propio petrleo en cada yacimiento contiene
hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en algunos
yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales
compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno,
tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor
parte de las mezclas BTX que se producen en las refineras se suelen
obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor
fundamentalmente.
Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la
naturaleza.- obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y
con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromticos
especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos
colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el
prpura de Tiro que se extraa de un molusco, el Murex brandaris
(caailla), y el azul ndigo que se extraa de las distintas especies de la
planta del ndigo, concretamente de la Indigofera tinctoria.

Indigo

Prpura de Tiro
Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las
naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo
constituye un pigmento conocido como cido carmnico, que es el
15

pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se

obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria
(yoghurts) y en la cosmtica.

En los umbrales del siglo XXI, las fuentes de hidrocarburos BTX son
prcticamente:
1. Crackers de etileno/ propileno alimentados con nafta o gases del petrleo-nafta
piroltica.
2. El reformado cataltico de naftas en refineras.
3. La desproporcionacin y desalquilacin del tolueno.
La calidad de la carga en los reformados catalticos y en los crackers de etileno
determinan la produccin y concentracin del BTX en el reformado y la nafta
piroltica.

Reacciones tipicas

16

Usos
La importancia econmica de los hidrocarburos aromticos ha aumentado
progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de
alquitrn de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales
usos de los compuestos aromticos como productos puros son: la sntesis qumica
de plsticos, caucho sinttico, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas,
detergentes, perfumes y frmacos. Tambin se utilizan, principalmente en forma
de mezclas, como disolventes y como constituyentes,
en proporcin variable, de la gasolina.
.
El benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso
domstico y en muchos pases tambin se ha prohibido su uso como disolvente y
componente de los lquidos de limpieza en seco. El benceno se ha utilizado
ampliamente

en

la

fabricacin

de

estireno, fenoles,

anhdrido

maleico,

detergentes,
explosivos, productos farmacuticos y colorantes. Tambin se ha empleado como
combustible, reactivo qumico y agente de extraccin para semillas y frutos secos.
Los derivados mono, di y trialquilados del benceno se utilizan principalmente como
disolventes y diluyentes y en la fabricacin de perfumes y
productos intermedios en la produccin de colorantes. Estas sustancias se
encuentran en algunos petrleos y en los destilados el alquitrn de hulla
Existen tres ismeros del xileno: orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-). El producto
comercial es una mezcla de estos ismeros, con el smero meta- en mayor
proporcin (hasta un 60 a 70 %) y l para- en menor proporcin (hasta un 5 %). El
xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices, en productos

17

farmacuticos, como aditivo de alto octanaje en combustibles de aviones, en la

sntesis de colorantes y en la produccin de cidos ftlicos. Debido a que el xileno
es un buen disolvente de la parafina, el blsamo de Canad y el poliestireno,
tambin se utiliza en histologa
Benceno
El benceno se conoce generalmente como Benzol cuando se encuentra en forma
comercial (que es una mezcla de benceno y sus homlogos) y no debe
confundirse con la bencina, un disolvente comercial compuesto por una mezcla de
hidrocarburos alifticos.
BIBLIOGRAFIA

Alcntara, Ma. Del consuelo. (1992). Qumica de hoy. McGraw Hill Interamericana
de Mxico, S.A.
Sosa, Sergio. Caracas (1999). Qumica2000. Hill Interamericana de Venezuela, S.A

http://correodelsur.com/economia/20151218_presidente-inaugura-unidad-dereformacion-catalitica-en-refineria-de-cochabamba.html

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