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Divulgao

Quim. Nova, Vol. 24, No. 3, 381-389, 2001.


NITRAO AROMTICA: SUBSTITUIO ELETROFLICA OU
REAO COM TRANSFERNCIA DE ELTRONS?

Sheila Pressentin Cardoso


Escola Tcnica Federal de Qumica, UnED, Fsico-Qumica, Rua Lcio Tavares, 1045, 26530-060 Nilpolis - RJ
Jos Walkimar de Mesquita Carneiro
Departamento de Qumica Geral e Inorgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de So Joo
Batista, s/n, 24020-150 Niteri - RJ
Recebido em 5/4/00; aceito em 23/10/00

AROMATIC NITRATION: ELECTROPHILIC SUBSTITUTION OR REACTION WITH ELECTRON


TRANSFER? Aromatic nitration is one of the most relevant class of reactions in organic chemistry. It
has been intensively studied by both experimental, including works in the condensed as well as in the
gas phase, and theoretical procedures. However, the published results do not seem to converge to an
unique mechanism. Electrophilic substitution and electron transfer, in an exclusive way, are both
proposed as the main mechanism for the reaction. We review these proposals and discuss the most
recent findings.
Keywords: aromatic nitration; electrophilic substitution; electron transfer.

INTRODUO
As reaes de substituio eletroflica aromtica formam
uma classe que est entre as mais amplamente estudadas em
toda a qumica. Estas reaes so caracterizadas pela adio
de um eletrfilo ao anel aromtico, com posterior eliminao
de um prton, levando ao produto substitudo 1. Dentre as
reaes de substituio eletroflica aromtica, destaca-se a
reao de nitrao, cujo mecanismo serve de modelo para as
demais reaes deste grupo. A nitrao aromtica
vastamente abordada na literatura2, tanto sob o aspecto experimental quanto sob o ponto de vista terico. O estudo do
mecanismo desta reao desempenhou um papel fundamental
na formulao de alguns princpios bsicos em fsico-qumica orgnica, tais como a relao entre ativao/desativao,
seletividade, orientao e a descrio das reaes orgnicas
em termos de movimento de eltrons1,2.
Tanto os compostos aromticos quanto os compostos
alifticos podem ser nitrados. Nitrao de compostos alifticos
forma produtos que so usados principalmente como solventes
ou como intermedirios importantes em sntese orgnica; no
caso dos compostos aromticos, os produtos obtidos so usados como matria prima para sntese de plsticos, frmacos,
explosivos, inseticidas, tintas, polmeros, etc 2,3.
O mecanismo comumente aceito para a nitrao de compostos aromticos o de substituio eletroflica, enquanto para
os compostos alifticos o mecanismo mais comum o de
nitrao via radicais livres 2-4. A nitrao do anel aromtico
desativa o anel, dificultando novas nitraes, em uma reao
que irreversvel e cujos produtos so facilmente separados e
analisados. A reao de nitrao geralmente ocorre sem
isomerizao, o que permite identificar as propores entre os
ismeros orto, meta e para formados. Estes aspectos simplificam o estudo experimental desta reao.
O mtodo mais comum para a nitrao aromtica atravs
da reao entre um substrato aromtico e o cido ntrico em
vrios meios: cido, orgnico ou aquoso 1-4. Em qualquer destes meios parece indiscutvel a participao do on NO2+ como
principal agente nitrante. O primeiro pesquisador a propor o

e-mail: walk@risc1.gfq.uff.br

ction NO2+ (on nitrnio) como agente nitrante foi Euler5 em


1903, muito embora a existncia do on NO2+ tenha sido demonstrada de forma conclusiva6 apenas em 1946. Estudos posteriores mostraram que, embora a expresso da velocidade
possa assumir diferentes formas em funo das condies
reacionais, em todos os casos a reao se processa com participao do on nitrnio7.
Os livros didticos normalmente analisam a reao de
nitrao eletroflica aromtica enfocando o mecanismo proposto por Ingold8 . Entretanto, encontra-se na literatura uma
srie de variantes deste mecanismo, com aspectos que so
importantes para a compreenso do mecanismo a nvel
molecular e que no so apresentados de forma detalhada
nos livros textos usuais4,7,9 . Apesar do contnuo interesse
neste tema no se encontra na literatura recente um texto
conciso que o considere sob diferentes aspectos. O objetivo
deste trabalho rever o mecanismo da nitrao eletroflica
aromtica, abordando-o principalmente sob o ponto de vista
fsico-qumico. Para tanto, fazemos uma reviso das diferentes propostas mecansticas que so encontradas na literatura, as quais foram elaboradas principalmente a partir de
resultados obtidos de experimentos realizados em fase
condensada. Em seguida so discutidos alguns trabalhos que
apresentam resultados obtidos de experimentos em fase gasosa e resultados provenientes de clculos tericos a nvel
semi-emprico e ab initio. Com isto esperamos despertar a
ateno para o fato de que mesmo uma reao tradicionalmente citada como mecanisticamente bem conhecida, apresenta controvrsias acerca do mecanismo que ainda no esto completamente resolvidas.
O MECANISMO DE INGOLD-HUGHES
O primeiro mecanismo proposto para a reao de nitrao
eletroflica aromtica previa a substituio direta de um tomo
de hidrognio do anel aromtico pelo on nitrnio10, com um
nico estado de transio, conforme representado na Figura
1a. Neste mecanismo a formao da ligao eletrfilo-anel aromtico ocorreria simultaneamente ao rompimento da ligao
C-H. A hiptese de que a aromaticidade do sistema no seria
perturbada durante a reao era um dos fatos que sustentavam
esta proposta10.

382

Cardoso et al.

- H

NO2

NO 2 + ArH

ArNO 2

H
Estado de transio
(a)
+

NO 2

NO 2
+ ArH

- H

ArNO 2

intermedirio de Wheland, complexo sigma ou on arnio

(b)
Figura 1. a) Primeiro mecanismo proposto para a reao de nitrao
eletroflica aromtica: b) Mecanismo alternativo para a nitrao
eletroflica aromtica, passando pelo intermedirio de Wheland,
complexo sigma ou on arnio.

Por este mecanismo dever-se-ia esperar um efeito isotpico


primrio na nitrao de substratos deuterados, visto que o estado de transio envolveria quebra da ligao entre o anel aromtico e o hidrognio (ou deutrio). Em 1950 Melander mostrou que o efeito isotpico observado experimentalmente era
muito menor do que o esperado com base neste mecanismo11, o
que o levou a concluir que a quebra da ligao C-H no poderia
ocorrer na etapa determinante da velocidade da reao. A
inexistncia do efeito isotpico primrio sugeria a necessidade
de um mecanismo alternativo, constitudo por mais de uma etapa elementar, onde a ligao C-H fosse rompida aps a etapa
determinante da velocidade da reao (Figura 1b)11.
Como resultado de uma srie de trabalhos iniciados em
1946, Ingold e Hughes6,8,12 propuseram um mecanismo que
constitudo de quatro etapas elementares, conforme mostra o
Esquema 1. As etapas (1) e (2) esto associadas formao do
eletrfilo, NO 2 + , o qual, na terceira etapa, reage com o
substrato aromtico formando o intermedirio de Wheland,
complexo sigma ou on arnio (ArHNO 2+, ver Figura 1b)2,8.
Este sofre rpida desprotonao na ltima etapa levando ao
produto nitrado (Esquema 1).
+
H2NO 3 + A-

HNO 3 + HA
k1

H2NO 3+
ArH + NO 2

NO 2+ + H2O

k-1

ArHNO 2+ + AHNO 3 + ArH

kr

ArHNO 2

ArNO 2 + HA

Quim. Nova

a densidade eletrnica nas posies orto e para, sem afetar a


posio meta, resultando, portanto, em produtos substitudos
nesta posio. Estas regras confirmam-se de uma forma geral, muito embora em alguns casos este comportamento geral
no seja observado. Por exemplo, o clorobenzeno leva a produtos substitudos nas posies orto e para apesar de ser
menos reativo do que o benzeno 4,7,9. Estes casos anmalos
explicam-se pela existncia de dois fatores que podem determinar a seletividade posicional ou de substrato; um a distribuio de carga no substrato aromtico, o outro a estabilidade relativa dos ons arnios intermedirios. No primeiro
caso, os substituintes que aumentam a densidade de carga
nas posies orto e para seriam direcionadores para estas
posies, ao contrrio dos substituintes que retiram densidade de carga das mesmas, os quais direcionariam para a posio meta. No segundo caso, os substituintes que estabilizam
carga positiva (doadores de eltrons) orientariam orto ou
para, ao contrrio dos substituintes que desestabilizam carga
positiva (aceptores de eltrons), os quais direcionariam para
a posio meta. Embora estes dois fatores sejam aparentemente equivalentes, eles no o so para alguns casos, em
especial quando o substituinte pode atuar como doador e
como aceptor ou vice-versa. Na realidade, a maior ou menor importncia de um ou de outro depender da estabilidade
relativa das espcies reagentes (substrato aromtico e on
nitrnio) e do on arnio. Maior estabilidade do on arnio
implica em um estado de transio mais prximo dos
reagentes e portanto a seletividade ser determinada pela distribuio de cargas no substrato aromtico (Figura 2a).
Ao contrrio, menor estabilidade do on arnio leva a uma
seletividade que ser determinada pela maior ou menor eficincia do substituinte em estabilizar a carga positiva do on
arnio (Figura 2b).
b)

a)
E

NO2

+ NO2+

(1)

+
R

R
NO2

(2)

+
(3)
(4)

ArNO 2 + H2O

Esquema 1. Etapas do mecanismo de Ingold-Hughes para a nitrao


eletroflica aromtica.

A formao do on arnio (etapa 3 do Esquema 1 e Figura


1b) explica os efeitos de orientao posicional e de seletividade de substratos, induzidos por grupos substituintes no anel
aromtico 4,7-9 . Segundo o mecanismo de Ingold-Hughes,
substituintes doadores de eltrons aumentam a densidade eletrnica do anel aromtico e portanto sua reatividade, observando-se o contrrio para os substituintes atratores de eltrons, o que levaria a uma seletividade em relao ao substrato
aromtico. Esta seletividade resulta da diferena na velocidade de reao de diferentes espcies aromticas, em funo
destas serem mais ou menos ativadas. Grupos doadores de
eltrons aumentam a densidade eletrnica nas posies orto e
para, portanto, direcionam o eletrfilo (NO 2 + ) para estas
posies. Por sua vez, grupos atratores de eltrons diminuem

R
avano da reao

+ NO2+
R
avano da reao

Figura 2. Efeito da estabilidade relativa de reagentes e intermedirios


na determinao da distribuio de produtos. No caso a) o efeito do
substituinte na distribuio de cargas do reagente determina a distribuio dos produtos. No caso b) o efeito do substitutinte na estabilizao do on arnio intermedirio determina a distribuio de produtos.

Do ponto de vista cintico observa-se que a velocidade da


reao de nitrao aromtica possui cintica que dependente
das condies reacionais e da natureza do substrato aromtico7. Em um cido inorgnico a frao de cido ntrico convertida em on nitrnio uma funo da acidez do meio13. Na
presena de excesso de cido, o cido ntrico totalmente
convertido em NO2+. Desta forma, as etapas 1 e 2 do mecanismo de Ingold-Hughes so rpidas e reversveis, ficando a etapa lenta a cargo das etapas 3 ou 4. Conforme discutido anteriormente, a etapa 4 no pode ser a etapa determinante da
velocidade da reao, visto que, neste caso, dever-se-ia esperar
um efeito isotpico primrio na nitrao, o que no observado11. Estes resultados indicam que a etapa lenta da reao a
formao do on arnio (Esquema 1, etapa 3). Aplicando a
teoria do estado estacionrio14 ao mecanismo do Esquema 1,

Vol. 24, No. 3

Nitrao Aromtica: Substituio Eletroflica ou Reao com Transferncia de Eltrons?

admitindo que a terceira etapa seja a etapa determinante da


velocidade da reao, chega-se expresso de velocidade
mostrada na equao 1.
V=

k1k r [HNO3 ][ArH ]


k 1 + k r [ArH ]

(1)

Nesta expresso k1 e k-1 so, respectivamente, as constantes


de velocidade para a formao e para hidratao do on NO2+
(Esquema 1, etapa 2). k r a constante de velocidade para formao do on arnio (Esquema 1, etapa 3).
Em um meio inorgnico, em razo de um excesso de gua
e baixa solubilidade do substrato aromtico, as etapas 1 e 2 do
Esquema 1 so rpidas e reversveis. Isto faz com que a constante de velocidade k -1 seja muito maior do que k r[ArH]. Desta forma, a lei de velocidade da equao 1 simplificada para
a equao 2, a qual mostra uma lei de velocidade com cintica
de 2a ordem global e 1a ordem no substrato aromtico.
V = k[HNO3][ArH]

(2)

Em meio orgnico, gua apresenta baixa atividade, reduzindo a velocidade da 1 a etapa e, como consequncia, levando a
um k-1 que muito menor do que kr[ArH]15. Neste caso a lei
de velocidade apresentada na equao 1 reduzida forma
mostrada na equao 3, com velocidade que independente da
concentrao da espcie aromtica. A independncia da velocidade em relao ao substrato aromtico explica-se pelo fato de
que, na ausncia do meio cido, a formao do on NO2+ torna-se mais lenta do que a etapa 3, passando a ser a etapa
determinante da velocidade da reao.
v = k[HNO3][ArH]0

(3)

Em resumo, em um meio cido a etapa determinante da


velocidade da reao o ataque do on NO 2+ ao substrato aromtico, com uma cintica de 1a ordem, enquanto que em um
meio orgnico a etapa determinante da velocidade da reao
a formao do on NO 2+, com velocidade de reao independente da concentrao da espcie aromtica.

aromticos ativados usando sais de nitrnio indicaram que


havia considervel perda na seletividade em relao ao
substrato e um pequeno aumento na seletividade em relao
posio2,17. A nitrao do tolueno com cido ntrico em cido
sulfrico 20 vezes mais rpida do que a nitrao do benzeno
nas mesmas condies. Por outro lado, usando diferentes sais
de nitrnio como agente nitrante, o tolueno reage apenas um
pouco mais rpido do que o benzeno 18, indicando perda de
seletividade em relao ao substrato. Quanto relao entre a
percentagem de produtos orto, meta e para, na nitrao do
tolueno com sais de nitrnio foi observado maior quantidade
de produto orto do que na nitrao com cido ntrico18, revelando aumento na seletividade em relao posio. (Tabela 1).
Por sua vez, na nitrao de substratos aromticos desativados (nitrobenzeno, por exemplo) foi observado um comportamento similar quele observado na nitrao em meio cido,
com alta seletividade de substrato e de posio2. Estes fatos
levaram Olah a modificar o mecanismo original de Ingold e
propor um novo mecanismo que fosse compatvel com os resultados observados20. A perda na seletividade em relao ao
substrato e manuteno da seletividade em relao posio
indicavam que estes dois processos deveriam ocorrer em etapas distintas. Olah props ento um mecanismo segundo o qual
a reao ocorreria em trs etapas2, passando por dois intermedirios, conforme representado na Figura 3. O mecanismo de
Olah prev a existncia de um intermedirio inicial, do tipo
complexo de Dewar ou complexo 21, responsvel pela seletividade em relao ao substrato (quando sua formao a etapa lenta da reao). Em uma etapa subsequente este intermedirio converter-se-ia no segundo intermedirio, o on arnio 10,22,
responsvel pela seletividade em relao posio2,15,17,20. No
complexo , o eletrfilo coordena-se com todo o sistema do
anel aromtico, no existindo, entretanto, ligao covalente
entre eles2. Por sua vez, no on arnio, o eletrfilo est ligado
ao anel por uma ligao covalente. A energia liberada na formao desta nova ligao compensaria a perda da estabilidade
original do sistema aromtico23. Estudos de espectrometria de
massas de alta presso mostraram evidncias da existncia tanto do complexo quanto do on arnio durante a protonao
de arnios em fase gasosa24.
O

MODIFICAES NO MECANISMO
DE INGOLD-HUGHES

383

+
N

O
NO2

ArH + NO2+

-H+

NO2

O Mecanismo de Olah

complexo pi
16

A partir de 1956 Olah e colaboradores iniciaram uma srie de estudos sobre a nitrao de substratos aromticos, usando sais de nitrnio como agente nitrante, por exemplo,
NO2BF4. O uso de sais de nitrnio tinha como principal objetivo eliminar as duas etapas iniciais do mecanismo de IngoldHughes. Desta forma, seria possvel acompanhar a reao do
on NO2+ diretamente com o substrato aromtico, abolindo a
possibilidade da velocidade da reao global ser determinada
pela velocidade de formao do on nitrnio2,3.
Os resultados obtidos por Olah para a nitrao de substratos

on arnio

Figura 3. O mecanismo de Olah com dois intermedirios.

Olah props que para o benzeno e substratos mais reativos


que o benzeno, o estado de transio de maior energia seria o
que leva formao do complexo 2. Como neste complexo
no existe uma interao especfica entre o eletrfilo e o anel
aromtico, substituintes no anel teriam pouca ou nenhuma influncia sobre a estabilidade relativa deste intermedirio, portanto, teriam pouco efeito sobre a velocidade da reao. Por

Tabela 1. Orientao e reatividade relativa na nitrao de tolueno 19


Condies
o

HNO3 em CH3NO2, 30 C
HNO3 em HOAc, 45 oC
NO2BF4 em C4H8SO2, 25 oC
NO2PF4 em C4H8SO2, 25 oC
NO2ClO4 em C4H8SO2, 25 oC
a

Velocidade
Relativaa

orto

Orientao
meta

para

21
24
1,7
1,4
1,6

58,5
56,5
65,4
67,6
66,2

4,4
3,5
2,8
1,4
3,4

37,1
40,0
31,8
31,0
30,4

Velocidade em relao velocidade de nitrao do benzeno

384

Cardoso et al.

outro lado, para substratos aromticos desativados, nitrobenzeno por exemplo, o estado de transio de maior energia seria
o que leva formao do on arnio, observando-se, neste caso,
forte efeito do substituinte sobre a velocidade relativa2.
O Mecanismo de Schofield
Nos anos sessenta Schofield e colaboradores25-27 estudaram
a nitrao de compostos aromticos usando cido ntrico em
68% de cido sulfrico como meio nitrante. Nestas condies
Schofield observou que havia um limite para a velocidade
mxima observada para a reao de nitrao25,26. Quando a
concentrao do cido reduzida, observa-se perda na seletividade em relao ao substrato, mostrando a existncia de
dependncia da velocidade da reao em relao ao solvente. O
aumento na velocidade relativa das espcies aromticas ativadas
tende a um valor limite que muito menor do que o valor
esperado com base em princpios de aditividade (Tabela 2) 2,27.
Tabela 2. Velocidade relativa de nitrao de substratos aromticos, em 68 % de H 2SO4, em relao ao benzeno2.
a

Estimada
Observada
a

Tolueno

m-xileno

Naftaleno

Mesitileno

23
17

300
27

400
38

16000
38

Valores estimados com base em princpios de aditividade 2,27.

Segundo a equao de velocidade discutida antes, em um


meio inorgnico aquoso a expresso para a velocidade da reao dada pela equao 2. Nesta equao, k corresponde
constante de velocidade observada para a reao. Como a velocidade, neste caso, determinada pela velocidade da etapa 3
do mecanismo de Ingold-Hughes (Esquema 1), pode-se escrever que k[HNO3][ArH] = kr[NO2+][ArH], onde kr a constante de velocidade especfica para a etapa 3 do mecanismo de
Ingold-Hughes. Desta igualdade e do fato de que em 68% de
H2SO4 a concentrao de NO 2+ equivalente28 a 10-8 [HNO3],
resulta que k = 10 -8.k r ou kr = 108 k. A constante de velocidade observada (k) para a nitrao de benzeno em 68% de H2SO4
a 25 oC vale 0,042 M -1s-1, o que equivale a um valor de
kr = 4,2 x 106 M-1s-1. Este valor, quando multiplicado pela
velocidade de reao do mesitileno em relao ao benzeno,
aproxima-se do valor da constante de velocidade para uma
reao controlada pela velocidade de difuso das espcies no
meio, kd (kd = 8RT/3, onde R a constante universal dos
gases, T a temperatura termodinmica e a viscosidade do
meio) 29, a qual da ordem de 10 9 M -1s -1 . 2,29,30 Para o
mesitileno pode-se prever uma constante de velocidade de cerca de 1,6 x 108 M-1s-1.31 Estes nmeros levaram Schofield a
propor a existncia de um complexo inicial que seria formado
na etapa lenta, como consequncia da limitao causada pela
velocidade de difuso do NO 2+ e do substrato aromtico no
solvente, ou seja, a velocidade seria controlada pela viscosidade do meio27. Como a seletividade em relao posio no
sofre alterao, Schofield concluiu que o complexo formado
inicialmente converter-se-ia no on arnio (responsvel pela
seletividade em relao posio), o qual posteriormente sofreria desprotonao, levando ao composto nitrado. A existncia de dois intermedirios outra vez necessria em funo da
seletividade em relao ao substrato claramente ocorrer em um
estado de transio diferente daquele que determina a seletividade em relao posio.
Para Schofield o complexo inicial seria do tipo encontro
entre pares, ou par de encontro (do ingls encounter pair)
onde o on nitrnio e o substrato aromtico estariam difundindo juntos no meio devido ao do solvente, mas sem nenhuma interao especfica entre eles. Durante este encontro os

Quim. Nova

reagentes colidem um certo nmero de vezes podendo reagir


em uma destas colises27. A diferena fundamental para a proposta de Olah est na natureza do primeiro intermedirio. Para
Olah, este intermedirio seria um complexo do tipo , com
interaes fracas mas definidas entre o substrato aromtico e o
on NO2+, enquanto Schofield sugeriu a formao de um encontro entre pares (do ingls encounter pair), onde o on
NO2+ no apresenta qualquer interao ligante com o anel aromtico, sendo mantido prximo ao substrato aromtico apenas
pela estrutura do solvente2.
O Mecanismo de Perrin e Kochi
Os mecanismos discutidos acima tratam a nitrao aromtica como um sistema clssico, no qual os eltrons movimentam-se aos pares, com todos os intermedirios possuindo nmero par de eltrons. Um mecanismo alternativo foi apresentado pela primeira vez na dcada de 40 por Kenner e Weiss 32,33.
Estes autores propuseram que a reao de nitrao aromtica
poderia ocorrer atravs da transferncia de eltrons entre o anel
aromtico e o eletrfilo. Esta proposta sofreu severas crticas
de Ingold34, que no concordou com a formao de um intermedirio do tipo radical livre. Segundo Ingold, a presena de
radicais livres deveria levar formao de algum NO 2, o qual
poderia sofrer hidrlise, levando ao on HNO 2/NO+, ou escapar do meio reacional, fatos que no so observados nas reaes de nitrao aromtica8,34. Embora a hiptese de ocorrncia da reao de nitrao aromtica via transferncia de eltrons tenha sido considerada por vrios pesquisadores ao longo dos anos35-37, esta possibilidade no foi bem aceita pela
maioria dos qumicos at 1977, quando Perrin divulgou seus
estudos sobre a sntese do nitronaftaleno atravs da eletrlise
do naftaleno na presena do NO238. Nestas condies, o ction
radical do naftaleno e o NO 2 reagem formando produtos
nitrados. A relao entre a quantidade de 1-nitronaftaleno e 2nitronaftaleno obtida idntica aos valores observados na
nitrao com cido ntrico em acetonitrila (10:1). Este estudo
permitiu a Perrin listar uma srie de razes que justificariam a
transferncia de eltrons na nitrao de substratos mais reativos
do que o tolueno38. O trabalho de Perrin baseou-se nos potenciais de oxidao andica do NO 2 e dos substratos aromticos.
Perrin encontrou que os potenciais de oxidao de substratos
ativados (naftaleno, anisol, mesitileno e o-xileno) eram menores do que o potencial de oxidao do NO 2 (1,8 V), o que
implicava que transferncia de eltrons destas espcies aromticas para o NO 2+ deveria ser exotrmica e, portanto, favorvel38. Este fato, assim como a observao de que a nitrao
eletroqumica fornecia a mesma mistura de produtos que a
obtida na nitrao em meio cido, levou Perrin a concluir que
as nitraes aromticas em geral deveriam envolver transferncia de eltrons, conforme a equao 4. Os experimentos de
Olah e de Schofield foram interpretados por Perrin com base
no fato de que a espcie que exibe seletividade em relao ao
substrato (NO2+) diferente da espcie que exibe seletividade
em relao posio (NO2) e, portanto, deve ter comportamento diferente. A distribuio de produtos seria determinada
por uma combinao de densidades de spin no ction radical
aromtico e por estabilidades relativas no on arnio 38.
+

H
ArHNO2
NO2+ + ArH NO2 + ArH + ArHNO2+

(4)

Se por um lado a comunicao de Perrin recebeu crticas


vigorosas39-41, por outro fez ressurgir o mecanismo de transferncia de eltrons para as reaes de substituio aromtica 42.
As principais crticas ao trabalho de Perrin foram apresentadas
pelo grupo de Eberson e Radner39-41. Eberson mostrou que a
nitrao observada no experimento de Perrin devia-se principalmente a uma reao clssica entre naftaleno e dixido de

Vol. 24, No. 3

Nitrao Aromtica: Substituio Eletroflica ou Reao com Transferncia de Eltrons?

nitrognio (ou tetraxido de dinitrognio, a espcie predomiN2O4), catalisada pelo on H+


nante no equilbrio 2NO 2
produzido anodicamente 39,40.
Em uma srie de trabalhos sobre nitrao aromtica usando
espcies do tipo NO 2 Y (Y= OH - , OAc - , NO 3 - , Cl - , Py e
C(NO2)3-) como agentes nitrantes, Kochi e colaboradores42-45
observaram o aparecimento de bandas de absoro imediatamente aps a mistura da espcie aromtica com o portador do
on NO2+, mesmo para os casos de substratos aromticos desativados. Estas bandas de absoro intermolecular so provenientes da formao de um complexo do tipo doador-aceptor de
eltrons entre o agente nitrante, deficiente de eltrons, e o
substrato aromtico, doador de eltrons. Este complexo doador-aceptor colorido e conhecido como complexo de transferncia de carga 42,45.
Com base nestes resultados Kochi apresentou uma proposta
mecanstica conforme mostrado no Esquema 245. Nesta proposta
a etapa 1 corresponde formao de um complexo do tipo doador-aceptor, o qual excitado fotoquimicamente na banda de
transferncia de carga (etapa 2), promovendo a transferncia de
eltrons. O produto formado sofre rpido rearranjo na etapa 3,
dando origem ao on radical ArH.+ e ao radical NO2. Estes, por
colapso, formam o on arnio (etapa 4). Na ltima etapa (5)
ocorre a perda do prton, formando o produto de nitrao.
KEDA

ArH + NO 2Y

hvCT

[ArH,NO 2Y]

.+

.-

rpido

[ArH ,NO 2Y ]

[ArH,NO 2Y]

. -

-Y

.+

.-

.+

. -

[ArH ,NO2Y ]

(2)
(3)

[ArH ,NO 2 ]Y

NO2

[ArH +,NO2 ]Y

(1)

(4)
H

NO2

+ Y

rpido
NO2

+ HY

(5)

Esquema 2. Mecanismo de transferncia de eltrons proposto por


Kochi para a reao de nitrao aromtica.

A etapa determinante da velocidade da reao no mecanismo de Kochi a formao do par inico [ArH.+,NO2 Y-] (etapa 2). Esta seria portanto a etapa que determinaria a reatividade
do substrato aromtico. A seletividade posicional no mecanismo de transferncia de eltrons seria determinada na etapa de
colapso do par inico (etapa 4). Desta forma, reatividade e
seletividade posicional seriam determinadas em etapas distintas. Como a posio seria selecionada em uma etapa de colapso entre radicais, os tomos de carbono do anel com maiores
densidades de spins seriam aqueles com maior probabilidade
de substituio. Embora uma anlise qualitativa dos orbitais de
fronteira do ction radical do benzeno ou de benzenos substitudos possa indicar as posies de maiores densidades de
spins 42,46,47, na realidade as diferenas entre densidades de
spins nos diferentes carbonos so muito pequenas e no justificam os produtos observados.
Aos trabalhos de Kochi foram contrapostos argumentos de
Eberson e Radner41,48-50, segundo os quais a velocidade da reao via transferncia de eltrons seria incompatvel com a velocidade observada experimentalmente. A velocidade das reaes
de transferncia de eltrons interpretada em termos da teoria
de Marcus51. A teoria de Marcus prev que nas reaes de transferncia de eltrons em complexos do tipo outer-sphere, aqueles em que no h contato direto entre a espcie redutora e a
espcie oxidante, a energia livre de ativao uma funo da
energia livre do processo de oxi-reduo e do que se chama
energia de reorganizao. Esta energia de reorganizao

385

formada pela energia livre de reorganizao das espcies


reagentes e pela variao da energia livre devido reorganizao do solvente51. Estimativas destas energias para a reao de
nitrao levam a um valor para a energia livre de ativao que
corresponde a uma constante de velocidade que, mesmo no caso
de substratos altamente ativados, tais como o perileno, muito
menor do que aquela observada experimentalmente48. Isto levou
Eberson e Radner a concluirem que a velocidade da reao via
transferncia de eltrons no competitiva com a velocidade da
reao via mecanismo polar48. O contra-argumento dos defensores do mecanismo de transferncia de eltrons que o complexo
formado entre o anel aromtico e a espcie portadora do on
NO2+ do tipo inner-sphere, com forte interao entre o
eletrfilo e o anel aromtico, e, portanto, a teoria de Marcus no
se aplicaria a estes casos45.
Dos trabalhos revistos acima advm duas propostas bsicas
para o mecanismo de nitrao aromtica. Na primeira proposta
o mecanismo tratado como uma adio do on NO 2+ ao anel
aromtico, passando por dois estados de transio, um que
seleciona o substrato e outro que seleciona a posio. Na segunda proposta ocorreria inicialmente transferncia de eltrons
da espcie aromtica para o on NO2+, com posterior colapso
entre os radicais. Aparentemente o mecanismo polar predominante nas espcies menos reativas, enquanto o mecanismo
de transferncia de eltrons seria a via principal para as espcies mais reativas. A soluo deste problema no parece fcil.
Os intensivos trabalhos de Kochi parecem indicar que o processo envolve transferncia de carga entre as espcies
reagentes42-45. As espcies portadoras de on nitrnio (NO 2Y),
claramente formam complexos com os substratos aromticos,
os quais podem ser ativados fotoquimicamente, levando a uma
distribuio de produtos similar observada por via no
fotoqumica. Estas observaes levaram Kochi a concluir que
as nitraes eletroflicas e por transferncia de carga so ambas
iniciadas pelo mesmo complexo doador-aceptor e, como levam
ao mesmo tipo de produto, devem possuir estgios intermedirios em comum. Desta forma, na nitrao eletroflica, ativao
por transferncia de eltrons deve obrigatoriamente ser a etapa
inicial52. Por outro lado, concluses de Eberson e Radner caminham na direo oposta48,50. A formao de um complexo
inicial ponto comum em todos os trabalhos. A questo crucial
que se apresenta como o sistema evolui deste complexo inicial para o on arnio. Os trabalhos de Eberson e Radner, aplicando a teoria de Marcus ao processo de transferncia de eltrons, indicam que a transferncia de eltrons invivel sob o
ponto de vista cintico48. Mesmo considerando-se limites inferiores para a energia de reorganizao do par NO2+/NO2 , chega-se a um valor para a constante de velocidade para o processo de transferncia de eltrons que muito menor do que o
valor observado experimentalmente48. Adicionalmente, o valor
de 1,8 V para o potencial de oxidao andica do NO2, usado
inicialmente por Perrin38, parece estar em considervel erro.
Medidas mais recentes convergem para um valor de 1,0 V, o
que implicaria que a transferncia de eltrons seria um processo termodinamicamente invivel, mesmo para substratos altamente ativados, tal como o naftaleno 53.
NITRAO EM FASE GASOSA
A anlise de mecanismos de reaes em fase condensada
algumas vezes complicada devido dificuldade de separao
entre propriedades que so intrnsecas s espcies reagentes e
propriedades que so determinadas pelo meio reacional. Por
esta razo, trabalhos em fase gasosa so quase sempre fundamentais para uma interpretao adequada dos mecanismos de
reao. Em princpio, experimentos em fase gasosa eliminam
os efeitos do meio, tais como solvatao, contra-on, difuso,
etc., de forma que os resultados em fase gasosa devem representar as caractersticas que so inerentes apenas s espcies

386

Cardoso et al.

reagentes. Os primeiros estudos da reao de substratos aromticos com o on NO 2+ em fase gasosa foram realizados na
dcada de 7054-56. Estes estudos levaram a resultados inesperados. Em primeiro lugar, a reao de NO2+ com benzeno no
leva formao do produto nitrado, mas sim a uma espcie
com transferncia de O + e liberao de NO (Equao 5). A
espcie nitrada foi obtida apenas a partir da reao do ction
radical do benzeno com a molcula de NO2 (Equao 6) ou a
partir da reao do benzeno com uma espcie portadora de
NO2+ (H2NO3+, CH2ONO2+, CH3CHONO2+)54-56. Estes resultados podem ser interpretados em termos da exotermicidade do
processo. Na reao de benzeno com NO 2+ em fase gasosa
dissipada uma quantidade considervel de energia, quer atravs de processos colisionais quer pela presena de um terceiro
corpo, capaz de absorver o excesso de energia. Este o caso
da reao com as espcies portadoras de NO2+. Quando o terceiro corpo no est presente o processo leva transferncia
de O+, com liberao de NO, que absorve o excesso de energia, ou dissociao do complexo ArHNO 2+. Em segundo
lugar, estes trabalhos mostraram tambm que a ordem de
reatividade no segue o mesmo comportamento observado na
nitrao em soluo, com substratos normalmente mais reativos
do que o benzeno, alquilbenzenos por exemplo, reagindo mais
lentamente55. Adicionalmente, observou-se ainda a possibilidade de transferncia de eltrons entre a espcie aromtica e o
on NO2+, conforme equao 7.

Quim. Nova

de estrutura desconhecida, o qual ele chamou de complexo


eletroflico, cuja formao determina a velocidade da reao no
caso de substratos ativados, convertendo-se em seguida em um
segundo intermedirio, o nitrobenzeno protonado 61. Muito embora no fornea evidncias diretas do tipo de estrutura do segundo intermedirio, ele sugere que este seja do tipo on arnio,
como proposto em fase lquida. Em resumo, Cacace conclui que
a nitrao em fase gasosa apresenta essencialmente as mesmas
caractersticas que a nitrao em soluo, de forma que os dois
processos devem ocorrer pelo mesmo mecanismo58-61.
Em um outro trabalho relevante Holman e Gross 24 estudaram a protonao de arenos em fase gasosa usando espectrometria de massas de alta presso. A protonao de alquilbenzenos levou formao de ons carbnios, os quais, pelo menos no caso dos ons n-butil e n-pentilbenznio, sofrem
isomerizao antes de decomposio (Esquema 3). Este resultado foi interpretado em termos da existncia de um intermedirio
do tipo complexo . Apesar de no tratar especificamente da
nitrao aromtica, este trabalho mostra evidncias da existncia
tanto de um primeiro intermedirio com caractersticas do complexo , quanto de um segundo intermedirio do tipo on arnio,
pelo menos nas reaes envolvendo alquilbenzenos24.

C6H6 + NO2+ C6H6O+ + NO

(5)

C6H6+. + NO2. C6H6NO2+

(6)

C6H5X + NO2+ C6H5X+. + NO2 (X = CH3, H, F, Cl) (7)


+
C6H6 + NO2+ -C
X C6 H6NO 2

(8)

Os trabalhos citados acima so comunicaes relatando resultados preliminares. O primeiro trabalho completo surgiu em
1984, usando espectrometria de massas57. Este trabalho confirmou, de forma geral, os resultados anteriores. O on ArHNO2+
obtido apenas pela reao de ArH+. com NO2 (Equao 6),
mas no pela reao de ArH com NO2+ (Equao 8). A reao
do on nitrnio com um substrato aromtico neutro (ArH) leva
apenas transferncia de carga, com formao de ArH +. (Equao 7) ou transferncia de O+, com formao de ArHO+.
(Equao 5). Apenas as espcies altamente desativadas,
tetrafluoradas por exemplo, no sofrem nitrao via ction radical aromtico (Equao 6) 57. Observou-se ainda que o on
intermedirio ArHNO 2+ transfere um prton para uma base,
piridina por exemplo, indicando tratar-se de um on arnio 57.
Os trabalhos mais completos em fase gasosa foram publicados pelo grupo de Cacace que analisou a reao de nitrao do
benzeno atravs de uma combinao de mtodos de espectroscopia de massas, utilizando como agente nitrante o nitrato de
metila protonado, em essncia o on nitrnio solvatado com
uma molcula de metanol 58-61. Os experimentos de Cacace revelaram caractersticas tpicas da nitrao em fase condensada,
tal como seletividade de substrato e de posio na mesma ordem observada nos experimentos em soluo, o que o levou a
classificar a reao como uma substituio eletroflica tpica,
de moderada seletividade. Na nitrao de benzilmesitileno o
anel mais ativado reage 20 vezes mais rapidamente do que o
anel menos ativado. Na nitrao competitiva de isodureno e
tolueno, sistemas modelo para os anis do benzilmesitileno, o
isodureno reage apenas 1,5 vezes mais rapidamente do que o
tolueno60,61. Este um resultado com caractersticas muito similares s observadas por Olah2,3,20. A nitrao em fase gasosa
tambm exibe baixa seletividade de substrato (isodureno x
tolueno), mas mantm alta seletividade em relao posio
(benzilmesitileno). Isto levou Cacace a sugerir que a nitrao
aromtica ocorre com formao de um primeiro intermedirio

+
+
Esquema 3. Formao de complexos entre ons carbnio e benzeno.

ESTUDOS TERICOS
Nas duas ltimas dcadas modelos tericos tm sido largamente empregados como ferramenta importante para obteno
de dados que auxiliam na interpretao de mecanismos de reao. Embora a quantidade de trabalhos tericos relacionados
reao de nitrao aromtica no corresponda quantidade
de trabalhos usando mtodos experimentais, alguns trabalhos
relevantes tm sido publicados.
Gonzalo62 utilizou o mtodo semi-emprico MINDO/3 para
estudar a estrutura do complexo e do on arnio formados a
partir da reao do benzeno com vrios eletrfilos (H+, H3O+,
NH4+, NO2+, CH3+ e CH3OH2+), e os ons arnios orto, meta,
para e ipso formados ao adicionar os eletrfilos H+ e H3O+ ao
tolueno. Os resultados levaram-no a concluir que o mecanismo
depende do eletrfilo e que, no caso da nitrao, a diferena de
energia entre o complexo e o on arnio de 13,3 kcal/mol62.
Politzer e colaboradores63 analisaram estrutura, cargas atmicas e energias de estabilizao de possveis intermedirios nas
reaes de nitrao do benzeno e do tolueno com o on nitrnio,
empregando clculos ab initio nos nveis STO-3G, STO-6G e
5-31G. Foram encontrados dois mnimos na superfcie de energia potencial. O primeiro corresponde a uma estrutura onde a
interao entre o grupo NO2+ e o anel aromtico fraca, com o
eletrfilo a uma distncia de aproximadamente 3 do anel
aromtico. Esta estrutura assemelha-se ao complexo , com energia de estabilizao de 6,0 kcal/mol para o benzeno e 7,5 kcal/
mol para o tolueno. O segundo mnimo corresponde ao on
arnio, com forte interao entre o on NO2+ e o anel aromtico.

Vol. 24, No. 3

Nitrao Aromtica: Substituio Eletroflica ou Reao com Transferncia de Eltrons?

A energia de estabilizao do on arnio de 76 kcal/mol para o


benzeno e 87 kcal/mol para o tolueno substitudo na posio para.
Na localizao do primeiro intermedirio, Politzer manteve o
ngulo O-N-O fixo em 180o, o que no permitiria uma adio
direta do eletrfilo ao anel aromtico. Desta forma o primeiro
intermedirio localizado, complexo , foi obtido como um artifcio do clculo, visto que sob completa otimizao do sistema, a
estrutura converge para o intermedirio do tipo on arnio63.
Feng, Zeng e Zerner64, utilizando o mtodo semi-emprico
MNDO, compararam as energias envolvidas na nitrao, via
formao do complexo e via transferncia de eltrons. A
geometria e energia de estabilizao para os complexos (calculados para o benzeno, nitrobenzeno, tolueno e xileno) esto
geralmente em acordo com os valores calculados por Politzer,
exceto a distncia entre o on nitrnio e o anel, calculada como
sendo 1 maior do que o resultado obtido no nvel STO-3G.
Os resultados revelaram que, com exceo do nitrobenzeno, a
transferncia de eltrons o processo favorecido, pelo menos
em fase gasosa64.
Gleghorn e Torossian usaram mtodos semi-empricos
(MINDO/3 e MNDO) e ab initio (STO-3G, 3-21G e 4-31G)
para estudar a interao de NO2+ com etileno e benzeno65.
Foram otimizadas cinco estruturas diferentes para o complexo
e o on arnio. De uma forma geral, estes autores encontraram
que a forma mais estvel do tipo nitrito, o que concordaria
com observaes em fase gasosa. Adicionalmente, foi observado que a forma nitro possui forte carter de birradical e que a
mais estabilizada em clculos de efeitos de solvatao65.
Szab, Hrnfeldt e Gronowitz66, empregando mtodos ab
initio nos nveis HF/3-21G e MP4(dq)/3-21G, concluram, ao
contrrio de Politzer, que a reao entre o on nitrnio no
solvatado e o benzeno para formao do on arnio ocorre sem
barreira de energia. Contudo, a reao de compostos aromticos com o nitrato de metila protonado possui barreira de ativao que depende do grupo substituinte, com a seletividade em
relao posio ocorrendo aps esta barreira de energia66.
Elliott, Sackwild e Richard 67 desenvolveram um mtodo
quantitativo sobre a reao de nitrao eletroflica aromtica
usando a teoria do orbital de fronteira. Para eles, a seletividade em relao posio est relacionada densidade de
carga nos orbitais de fronteira. Contudo, um exame criterioso
dos resultados revela inconsistncias, pois posies com densidade de carga prximas possuem grande diferena nas velocidades relativas 67.
Em trabalho mais recente Peluso e Del Re68 usaram a base 321G com interao de configurao para discutir a possibilidade
de nitrao via formao de um complexo doador-aceptor, com
evoluo para o par radical-ction radical68. A anlise da superfcie de energia potencial na regio correspondente aos dois
reagentes mantidos distncia de van der Waals mostra a existncia de uma interseo entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado, levando transferncia de eltron do
substrato aromtico para o on nitrnio. Os autores concluem
que a principal via de nitrao envolve uma etapa de transferncia de eltrons mesmo na nitrao ativada termicamente. Para a
nitrao do tolueno foi calculada uma barreira de apenas 13
kcal/mol para o processo envolvendo transferncia de eltrons68.
De uma forma geral os poucos clculos tericos que existem no so suficientes para resolver o problema. Modelos
considerando o mecanismo polar revelam que a existncia do
complexo s possvel se a nitrao for realizada com espcies portadoras do on NO 2 + , mas no com o on NO 2+
puro63,66. Contudo, deve-se ressaltar que os resultados obtidos
so fortemente influenciados pelo nvel de clculo empregado.
Por outro lado, o nico trabalho que considera as duas possibilidades de mecanismo, adio do on NO 2+ direta ou por
transferncia de eltrons64, conclui que esta ltima hiptese
a mais provvel, exceto para o caso de substratos pouco
reativos, como o caso do nitrobenzeno.

387

Como se v os modelos tericos at aqui empregados tambm no foram suficientes para dirimir a questo. Nos ltimos
anos o nosso grupo tem se dedicado ao estudo desta reao,
empregando uma srie de mtodos semi-empricos e ab initio
para calcular os provveis intermedirios e estados de transio
relevantes no caminho de reao69-72. A Tabela 3 apresenta um
resumo dos resultados obtidos em relao estabilidade relativa
dos dois principais intermedirios, o complexo e o on arnio.
A Figura 4 apresenta quatro possveis geometrias para o complexo e as duas formas mais estveis para o on arnio. A
energia de interao calculada conforme a equao abaixo:
Eint = Ecomplexo - (Ebenzeno + Eon

nitrnio)

(9)

Tabela 3. Energia (kcal/mol) de interao entre NO2+ e benzeno


({C6H6 + NO2+} - {C6H6} - {NO2+}) para quatro diferentes formas de complexo e para o on arnio em diferentes mtodos.
Espcie

1,
2,
3,
4,
5,
6,

Energia de interao
({C6H6 + NO2+} - {C6H6} - {NO2+})

C2v
C2v
Cs
Cs
Cs
Cs

AM1

PM3

HF/6-31g(d)

MP2(fc)/6-31g(d)

-5,20
-5,20
-5,47
-5,50
-9,31
-7,57

-3,66
-3,66
-3,66
-3,66
-2,57
-2,44

-12,9
-12,9
-12,8
-14,4
-40,5
-37,6

-16,6
-16,6
-28,3
-27,9
-18,1
-14,1

179.3 0

146.2 0
179.3 0
3.222 A

3.220 A

2, C 2v, -16,0 (2)

1, C 2v, -16,0 (2)

2.418 A

3, C s, -28,3 (0)

145.9 o

2.326 A

4, C s, -27,9 (1)

5, C s, -18,1 (0)

6, C s, 14,1 (1)-

Figura 4. Geometrias de 4 possveis complexos e de duas formas


do on arnio. Os valores abaixo das geometrias so energias de
complexao (conforme equao 9) calculadas no nvel MP2(fc)/631g(d). Entre parntesis dado o nmero de frequncias imaginrias para cada geometria.

Nos nveis semi-empricos (AM1 e PM3) as diferentes formas do complexo tm essencialmente a mesma energia, o
que indicaria uma superfcie de energia potencial bastante plana para interao entre as duas espcies (benzeno e NO2+),
com interaes no especficas. O on arnio um pouco mais
estvel do que o complexo pelo mtodo AM1 mas um pouco
menos estvel pelo mtodo PM3. Estes nmeros modificam-se
drasticamente quando calculados a nvel ab initio. Em primeiro lugar observa-se que as energias de interao so muito
mais negativas do que no caso dos resultados semi-empricos.
Em segundo lugar, um clculo a nvel Hartree-Fock claramente no suficiente para reproduzir as propriedades deste sistema. Enquanto ao nvel HF/6-31g(d) o on arnio muito mais
estvel do que o complexo , no nvel MP2/6-31g(d) esta ordem de estabilidade invertida, agora com o complexo como
a forma mais estvel69. Um outro ponto a ser observado que

388

Cardoso et al.

existe uma ntida preferncia do on NO 2+ para interao com


uma ligao ou com um tomo de carbono especfico, conforme indicado pela maior estabilidade das estruturas 3 e 4 (Figura 4). As formas em que o on fica acima do anel (estruturas
1 e 2 na Figura 4), complexando com o sistema como um
todo, so consideravelmente menos estveis. Apesar de inmeras tentativas no nos foi possvel localizar um estado de transio entre os dois mnimos mostrados na Figura 4 (estruturas
3, o complexo , e 5, o on arnio). O sistema no converge
ou converge para estruturas indesejadas.
O que os nmeros acima indicam que a) o complexo formado entre benzeno e o on NO2+ razoavelmente forte e o
on interage com uma parte especfica do anel e no com o
sistema como um todo; b) correlao eletrnica parece ser
fundamental para uma representao adequada do sistema, visto que os resultados que incluem efeitos de correlao (MP2)
so bem diferentes dos resultados obtidos sem correlao (HF);
c) no existe uma fora termodinmica (driving force) levando
do complexo ao on arnio, visto que este menos estvel
do que o complexo . Os resultados acima no consideram o
efeito do solvente. possvel que o solvente estabilize preferencialmente uma das formas, alterando as concluses acima.
Um clculo preliminar de efeitos de solvente indica que o on
arnio estabilizado preferencialmente, reduzindo a diferena de
estabilidade entre este e o complexo para apenas 3 kcal/mol.

Quim. Nova

dois intermedirios, da mesma forma que a nitrao em fase


condensada. O primeiro intermedirio, de estrutura desconhecida, seria convertido no segundo intermedirio com caractersticas de on arnio. Desta forma, Cacace conclui que a
nitrao em fase gasosa apresenta as mesmas caractersticas
que a nitrao em fase lquida, classificando-a como uma substituio eletroflica tpica de moderada seletividade. Trabalhos
tericos tambm no so conclusivos. Os resultados publicados at aqui so fortemente dependentes do tamanho da base
empregada nos clculos. As bases menores superestimam a
estabilidade do on arnio, indicando que a reao de adio
do on NO2+ ao anel aromtico ocorreria sem barreira de ativao, com forte exotermicidade. Barreira de ativao para adio de NO2+ ao benzeno encontrada apenas em clculos usando o on NO2+ solvatado como agente nitrante. Os poucos trabalhos que incluem a hiptese de transferncia de eltrons na
anlise terica concluem que este mecanismo representa o caminho mais vivel para a reao. Estes trabalhos, entretanto,
tambm tm sido fortemente contestados. Em suma, o problema do mecanismo da reao permanece em aberto. Substituio eletroflica comum, iniciada por adio do on NO2+ ao
benzeno, ou processo por transferncia de carga, com a espcie aromtica transferindo um eltron para o on NO2+? Os
trabalhos publicados at aqui, quer usando metodologia experimental, quer usando modelos tericos, no foram capazes de
responder esta questo.

CONCLUSO
AGRADECIMENTOS
Nosso objetivo no presente trabalho foi o de mostrar uma
anlise crtica do mecanismo da reao de nitrao sob uma
tica minuciosa, que permita uma interpretao detalhada do
processo, que extremamente complexo. Poucas reaes tm
sido to bem estudadas, com a mesma intensidade, quanto a
reao de nitrao aromtica. Ainda assim, mesmo para esta
reao modelo, no se tem um conhecimento preciso do mecanismo da reao. Na literatura encontra-se uma srie de
trabalhos experimentais e tericos acerca da nitrao aromtica, onde so apresentadas algumas propostas mecansticas
para esta reao, mas no se encontra um trabalho que seja
conclusivo, definitivo.
Dentre os trabalhos em fase condensada, as propostas de
Ingold-Hughes, Olah, Schofield, Perrin e Kochi sugerem que a
nitrao aromtica se processa com a formao de um on
arnio intermedirio, responsvel pela seletividade posicional
em substratos aromticos ativados ou desativados. Ao contrrio da proposta de Ingold-Hughes, onde o on arnio seria o
nico intermedirio formado, as demais hipteses propem a
formao de um intermedirio inicial, cuja estrutura constituise na principal divergncia entre as diferentes propostas. Olah
considera que este intermedirio seria um complexo do tipo ,
com efetiva interao entre o eletrfilo e a nuvem do
substrato aromtico, enquanto que para Schofield este intermedirio seria um encontro entre pares, no existindo interao
especfica entre o substrato e o eletrfilo, os quais seriam
mantidos prximos devido ao do solvente. Kochi por sua
vez sugere que o primeiro intermedirio seja um complexo do
tipo doador-aceptor de eltrons no qual ocorre transfernca de
eltrons do substrato aromtico para o on NO2+, com posterior colapso entre os dois radicais, levando ao on arnio. A
hiptese de transferncia de eltrons, entretanto, fortemente
rechaada por Eberson, que usa argumentos cinticos e
termodinmicos para mostrar que o processo de transferncia
de eltrons na nitrao aromtica invivel 39-41,48,50.
Os primeiros trabalhos em fase gasosa claramente mostram
que o on NO 2+ no adiciona ao benzeno. Ao contrrio, reaes de transferncia de eltrons ou de O + representam a principal via para a reao. Por outro lado, os trabalhos publicados
por Cacace, usando o on NO2+ solvatado como agente nitrante,
indicam que a nitrao aromtica ocorre com a formao de

Este trabalho foi iniciado durante o curso de Mestrado de


S. P. Cardoso no programa de Ps-Graduao em Qumica
Orgnica do Instituto de Qumica - UFF, com bolsa da CAPES. Os autores so gratos ao Prof. V. F. Ferreira por uma
reviso cuidadosa e crtica do texto. J. W. de M. Carneiro
bolsista do CNPq.
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Press, Oxford, 1990, cap. 28.
30. Com valores de R=8,3146 J K-1 mol-1, T=298 K e
=8,91 x 10-4 kg m-1 s-1 (viscosidade da gua a 298 K, cap.
22 da ref. 29) calcula-se um valor de kd=7,4 x 109 M-1 s-1.
31. Considerando que o mesitileno tenha constante de velocidade cerca de 40 vezes maior do que a constante de velocidade do benzeno, conforme a Tabela 2.
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