Dynamique de solvatation des molcules

Jean-Claude Mialocq, T. Gustavsson et S. Pommeret

CEA/Saclay, DSM/DRECAM/SCM/Laboratoire Claude Frjacques (URA 331 CNRS)
F-91191 Gif-sur-Yvette cedex (France)
Rsum
La solvatation des molcules et des ions est clairement observable dans leurs spectres
d'absorption et/ou de fluorescence. Les interactions solut-solvant seront dcrites sur quelques
exemples danalyses statique et dynamique lchelle de temps femtoseconde, des
dplacements solvatochromiques. Les soluts choisis (DCM, aminocoumarines, DMABI,
9,9-bianthryl, styryl 8) sont choisis pour leur intrt pdagogique et pour leurs relles
applications.
Introduction
Paralllement la recherche de la pierre philosophale, les alchimistes travaillrent celle dun
solvant universel, appel menstruum universale par Paracelse (1493-1541). Lune des
premires rgles de la chimie similia similibus solvuntur met en lumire la compatibilit
en solution de substances de mme nature [1]. Leffet de la solvatation des molcules et des
ions est clairement observable dans leurs spectres d'absorption et/ou de fluorescence [2]. En
effet, les spectres en solution sont dplacs par rapport aux spectres en phase gazeuse, vers le
rouge ou vers le bleu selon les proprits du solvant, sa polarit en particulier. Ce phnomne
est appel dplacement solvatochromique . Les analyses statique et dynamique (en
fonction du temps) des dplacements solvatochromiques rvlent des interactions solutsolvant trs diffrentes dans ltat lectronique fondamental et dans ltat lectronique excit
et permettent leur description quantitative. Les composs neutres (DCM, amino-coumarines,
DMABI, 9,9-bianthryl) ou cationiques (le styryl 8) et les anions comme l'lectron solvat et
l'anion benzophnone constituent de bons exemples. Ces composs ont t lobjet dtudes
fondamentales souvent motives par les applications relles ou potentielles, la photosensibilisation en photographie [3-5], la scintillation liquide pour la dtection des
rayonnements , ou [6], les colorants laser utiliss comme milieu amplificateur ou comme
absorbant saturable pour le dclenchement des lasers ou la gnration dimpulsions pico- ou
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

femtoseconde [7, 8], les sondes molculaires fluorescentes de systmes polymriques,

micellaires, biologiques [9], les photosensibilisateurs en thrapie photodynamique, loptique
non-linaire et llectronique molculaire.
Les expriences de spectroscopie laser femtoseconde en fluorescence et en absorption
permettent de dcrire les processus de relaxation des soluts et du solvant. Simultanment,
sont clairement identifis les processus de relaxation intramolculaire du solut (rotation
autour dune liaison C-N, photoisomrisation trans-cis autour dune double liaison, relaxation
vibrationnelle), de relaxation intermolculaire (transfert de lnergie vibrationnelle au
solvant, ...). Des revues rcentes traitent des tudes laser femtoseconde de la solvatation et de
la dynamique de relaxation intramolculaire de fluorophores dans les liquides [10, 11].
L'influence du solvant ne se limite pas un changement de couleur li au dplacement
et lintensit du spectre (solvatochromisme [2, 10, 11]) dabsorption (chromophore) ou de
fluorescence (fluorophore) ; linfluence du solvant libre ou confin , quand il est
lintrieur de micelles inverses ou des pores nanomtriques des zolithes ou de verres poreux
[12], est dterminante car la solubilit et la ractivit des soluts dpendent des proprits du
solvant [1, 12]. Le chimiste peut donc moduler la ractivit chimique des soluts.
1.Interactionssolutsolvant
Denombreuxtravauxonttmenspourquantifieretrationaliserleseffetsdesinteractions
solutsolvantsurlespropritsphysicochimiquesetsurlaractivit.Cestravauxontconduit
la dfinition de paramtres solvatochromiques tels que H , le paramtre de solubilit
dHildebrand[1,13],lenombreZdeKosowerbassurlesolvatochromismedelioduredu1
thyl4(mthoxycarbonyl)pyridiniumetdfiniparlaposition(enkcalmol 1)dumaximumde
sapremirebandedabsorption[1],lchelleET(30)deDimrothetReichardtdfinieparla
position(enkcalmol1)dumaximumdelapremirebandedabsorptiondunebtaine(le26
diphnyl4(2,4,6triphnyl1pyrido)phnolate[1,2],leschellesempiriquesproposespar
KamletetTaft,

* indicedepolarit/polarisabilitet , quidcriventrespectivement

lacidit(caractredonneurdeliaisonhydrogne)etlabasicit(caractreaccepteurdeliaison
hydrogne)dusolvant[13].

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

1.1Modlesdesolvatationducontinuumdilectrique
Les dplacements solvatochromiques rsultent de la diffrence des nergies de solvatation
entre les deux tats lectroniques impliqus dans les transitions en absorption ou en
fluorescence, ltat lectronique fondamental S0 et ltat lectronique excit S1 dont les
moments dipolaires peuvent tre trs diffrents. En pratique la premire couche de solvatation
compte pour plus de 90% de lnergie de solvatation et le reste des molcules de solvant pour
moins de 10% [2]. Les interactions dipolaires sont les plus fortes mais il ne faut pas oublier le
rle dinteractions spcifiques comme les liaisons hydrogne. Les dplacements solvatochromiques sont souvent exprims en fonction des proprits macroscopiques du solvant,
telles que la constante dilectrique statique D et lindice de rfraction n, partir de modles de
solvatation. Les plus utiliss sont les modles du continuum dilectrique de Born pour les
interactions ion-diple et le modle dOnsager pour les interactions diple-diple (Champ de
raction dOnsager). Ils considrent des molcules sphriques de charge q ou de moment
dipolaire M au centre de la molcule de solut. Les nergies de solvatation sont donnes
respectivement par les quations de Born [1] et dOnsager [2] (ci-dessous en units cgs) :
ion
E solv

dipole
E solv

q2
F ( D)
2a

2
M

2a 3

f ( D)

(Born)
(Onsager)

(1)
(2)

o a est le rayon de la cavit sphrique qui contient la molcule de solut, F (D) et f (D)
sontdesfonctionsdelapolaritdusolvant,quireprsententlesintensitsrelativesduchamp
lectriquesubiparlionouledipleenractionauchampdepolarisationdusolutsurle
solvant.Cesontdesnombressansdimensioncomprisentre0et1parcequelechampde
ractiondusolvantpolarisnepeutpastresuprieurauchamplectriqueexercparlesolut
surlesolvantenvertudelaloideconservationdelnergie.Danslesquations(1,2),le
facteur 1 4 0 8.99 109 du systme SI est omis et les moments dipolaires sont
exprimsenDebye(1D=31030Cm).
Ces nergies, calcules en considrant lquilibre thermodynamique du systme solutsolvant, correspondent une solvatation statique, indpendante du temps. Cependant lors des
transitions lectroniques en moins de 10-16 s (temps de saut de llectron sur quelques la
vitesse de la lumire), il faut aussi considrer la polarisabilit lectronique du solvant qui
rpond instantanment et lorientation du diple plus lente qui dpend de la viscosit du
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

solvant. La fonction de polarit du solvant comprend alors deux termes, lun f(n2) reli la
polarisabilit lectronique au travers de lindice de rfraction, lautre reprsentant
lorientation du diple via la constante dilectrique statique D.
Lnergie de solvatation du diple est alors :
dipole
E solv

2
M

2a 3

f ( D ) f (n 2 )

(3)

o la fonction dOnsager f ( D ) 2 D 1 2 D 1 est peu diffrente de la fonction de

Debye f ( D) D 1 D 2 [2].
Dans lemodle duchampderaction dOnsager,onprendencompte lemoment
dipolairetotaldelamolculedesolut;ilestlasommedunmomentdipolairerigide r
etdunmomentinduitlilapolarisabilitdelamolcule r R o R estlechamp
deractiondOnsager[2].
Ledplacementdesspectresdefluorescenceparrapportauxspectresdabsorptionest
souventanalysaveclquation(5)selonlathoriedeLippertetdeMataga[14]enfonction
duparamtre fdusolvant.Lquation(5)permetdecalculerlechangementdemoment
dipolairedelamolculedesolutquandellepassedeltatlectroniquefondamentalltat
excitfluorescent.

D 1
n2 1

2 D 1 2n 2 1

(4)

2 D 1
2
n 2 1
h abs h fluo
*

2 D 1 2n 2 1
a3

(5)

Comme les molcules de solut peuvent tre plus polaires ou moins polaires dans lun
ou lautre des deux tats lectroniques fondamental et excit, il est en fait utile dtudier
leffet de la polarit du solvant la fois sur leurs spectres dabsorption et sur leurs spectres de
fluorescence.

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

1. 2 Structure de solvatation dun solut dans un solvant polaire : rle du potentiel

lectrostatique solut-solvant
Dans les premires tudes de la solvatation, le solut tait reprsent comme un diple
ponctuel mais le modle du diple ponctuel nest pas suffisant lchelle molculaire. Un
traitement microscopique du solut et du solvant est ncessaire pour atteindre une
comprhension plus prcise de la structure et de la dynamique de solvatation. Un bon exemple
est ltude de M. Diraison et coll. [15] par simulation en dynamique molculaire. En
choisissant pour solvant polaire, lactonitrile qui nest ni donneur, ni accepteur de liaison
hydrogne et pour solut, la 7-dithylamino-4-mthylcoumarine (coumarine 1), dans ses tats
lectroniques S0 et S1, ils ont considr trois potentiels d'interaction solut-solvant qui
contiennent tous le mme Lennard-Jones mais diffrentes interactions lectrostatiques. Ils ont
ainsi montr que la structure du solvant autour du solut dpend fortement du potentiel
lectrostatique solut-solvant, ce qui illustre le rle crucial du champ lectrique local. Une
description prcise de la distribution de charge du solut est donc ncessaire.
2. Dynamique de relaxation lchelle de temps femtoseconde
Lavnement des sources laser impulsions femtoseconde (1 fs = 10-15 s) a permis d
observer en temps rel et temprature ordinaire, les mouvements des atomes et des
molcules, daccder leurs changements de conformation et la relaxation du solvant,
processus qui auparavant ne pouvaient tre approchs qu basse temprature et lchelle
nanoseconde [16]. En spectroscopie dabsorption, le spectre diffrentiel exprimental rsulte
du blanchiment du spectre dabsorption de ltat fondamental S0 par dpeuplement, de
lapparition des spectres dabsorption dun ou de plusieurs tats vibroniques (lectroniques et
vibrationnels) excits et parfois du spectre dmission stimule de ltat excit S1 par
amplification de la lumire danalyse dans sa bande spectrale de fluorescence. Par contre, la
spectroscopie de fluorescence ne rend compte que de la population de ltat fluorescent S 1.
Des travaux portent aussi sur la fluorescence de ltat S2 de plus courte dure de vie.
2. 1 La dtection lchelle de temps femtoseconde
Aux chelles de temps pico- et femtoseconde, les photodtecteurs classiques, mme les plus
rapides, ont un temps de rponse trop long pour la rsolution temporelle dsire. Les
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

exprimentateurs ont alors recours aux techniques laser pico- et femtoseconde en ralisant des
expriences pompe-sonde ou en utilisant des portes dont le temps douverture est la
dure de limpulsion brve laser. Les premires tudes exprimentales en fluorescence ont t
menes lchelle de temps picoseconde puis avec une rsolution subpicoseconde [17-26]. La
rsolution temporelle femtoseconde rendue na vraiment t effective qu partir du moment
o les exprimentateurs ont domin les corrections temporelles pour les effets de dispersion
des vitesses de groupe dans les milieux optiques traverss, le solvant lui-mme, les faces
dentre et de sortie de la cellule contenant lchantillon, les lentilles quils ont remplaces par
des optiques rflectives, et les filtres optiques [27-35].
Le principe des expriences pompe-sonde est le suivant : une premire impulsion
laser ultra-brve, la pompe, vient perturber le systme chimique, marquant ainsi lorigine des
temps de lexprience. Une seconde impulsion laser, la sonde , vient ensuite analyser le
systme aprs un certain dlai temporel t. En spectroscopie dabsorption, la sonde est un
continuum de lumire [36] gnr par une impulsion laser intense dans un liquide (eau, jet
dthylne-glycol) ou une lame de fluorure de calcium (CaF 2). En spectroscopie de
fluorescence, limpulsion laser la frquence fondamentale est utilise pour faire la somme
des frquences de cette impulsion et de la fluorescence dans un cristal optique non-linaire
[37], le plus souvent le BBO (-borate de barium) [38]. Ces spectres dabsorption ou de
fluorescence sont les signatures des espces chimiques transitoires gnres par limpulsion
pompe et lvolution de ces spectres en fonction du dlai temporel permet dtudier les
cintiques des processus photophysiques (solvatation) ou photochimiques (ractivit) de ces
espces extrmement fugaces. Le dlai t est modifi par incrments successifs de quelques
femtosecondes, en allongeant le temps de parcours du faisceau sonde de quelques
micromtres, en gnral par le dplacement dun systme de miroirs monts sur une platine de
translation. La rsolution temporelle est donne par la convolution des deux impulsions. Il est
toutefois important de se rappeler quen spectroscopie dabsorption transitoire lchelle
femtoseconde, les effets de modulation croise de phase peuvent introduire un artefact autour
de linstant t = 0, cause de lintensit laser de la pompe qui pouvant atteindre 10 GW/cm2,
module en fonction du temps la partie relle de lindice de rfraction du milieu [39-48]. Le
plus souvent, la contribution de la fentre de la cellule est la plus importante parce que la
fentre (1,25 mm) est plus paisse que la couche de solvant (0,1-0,5 mm). Quand limpulsion
pompe et limpulsion sonde, le continuum de lumire blanche, se recouvrent autour du temps

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

zro, cette modulation de lindice est vue par le faisceau sonde, ce qui entrane une
modulation de sa phase en fonction du temps, donc un changement spectral.
2. 2 Relaxation des systmes chimiques solut-solvant
Quand une molcule de solut est soumise une excitation lumineuse dont lnergie est gale
lnergie de transition de son tat lectronique fondamental S0 son premier tat
lectronique excit S1 ou un tat lectronique excit Sn, la molcule est excite, son nuage
lectronique et la polarisation lectronique des molcules du solvant environnant prennent de
faon quasi-instantane, en moins de 10-15 seconde, une nouvelle configuration. Les positions
des noyaux en revanche restent identiques celles quils occupaient dans la configuration de
ltat fondamental (Principe de Franck-Condon). Le systme excit tant hors dquilibre, il
volue alors vers une gomtrie plus stable de la molcule de solut et comme les interactions
solut-solvant dpendent de ltat lectronique du solut, en particulier de son moment
dipolaire, la cage de solvant volue aussi vers une nouvelle gomtrie. Il est commode
dtudier ces processus de relaxation dans le domaine spectral UV-visible o des soluts, en
particulier les colorants, prsentent des bandes intenses en absorption et en fluorescence. La
position et lintensit de ces bandes rsultent de la dlocalisation des lectrons sur les
chanes de simples et doubles liaisons alternes [49, 50]. Des processus intramolculaires
(rotation possible dun groupement dialcoylamino autour de la simple liaison C-N ou
isomrisation trans-cis de la molcule) et des processus intermolculaires (rorganisation de la
cage de solvant) peuvent intervenir simultanment. Pendant ces processus de relaxation
ultrarapides lchelle femtoseconde et jusqu quelques picosecondes, les molcules peuvent
mettre une fluorescence dont les caractristiques spectrales, longueur donde du maximum et
largeur du spectre de fluorescence, renseignent sur les cintiques de relaxation. La dure de
vie de fluorescence est en gnral plus longue, lchelle nanoseconde, contrle la fois par
le processus purement radiatif et les processus non-radiatifs (conversion interne S 1 S0,
passage inter-systme ltat triplet S1 T1) ou inhibition (quenching) de la fluorescence en
prsence dun inhibiteur ou quencheur , tel que le dioxygne, un accepteur dnergie ou
dlectron ou encore un donneur dlectron) [51].
La dynamique de relaxation du solvant est due sa rorientation pour accommoder au
mieux la nouvelle distribution de charge dans ltat lectronique excit. Les modles
thoriques sont bass sur la thorie de la polarisation des dilectriques liquides [52]. Ainsi,
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

selon la reprsentation du continuum dilectrique, la relaxation du solvant autour dun diple

nouvellement cr se produit avec un temps de relaxation longitudinal :

2 C
D
2 S C

(6)

o D est le temps de relaxation dilectrique macroscopique de Debye, et S sont

respectivement les constantes dilectriques frquence infinie (optique) et frquence nulle
(statique) et C est la constante dilectrique de la cavit sphrique qui contient la molcule
de solut [53-55]. Les rsultats exprimentaux ont montr que la dynamique de solvatation est
plus complexe puisquelle est clairement non-exponentielle dans la plupart des cas. Des
thories microscopiques ont pris en compte les aspects molculaires du solvant,
lapproximation sphrique moyenne dynamique [56-59], les thories de diffusion gnralises
[60, 61]. Des modles de continuum dilectrique inhomogne ont t considrs [62]. Enfin
les simulations en dynamique molculaire ont largement contribu la comprhension de la
dynamique de solvatation [63-66]. Il semble reconnu que les mouvements de translation [61]
et les mouvements inertiels [63-66] du solvant conduisent une relaxation plus rapide. La
relaxation initiale trs rapide du solvant en moins de 0,2 ps a t reprsente par une fonction
gaussienne et compte pour 80% de la relaxation totale [27, 28].
2. 3 Dplacement de Stokes du spectre de fluorescence en fonction du temps
La configuration du solvant autour dune molcule de solut ltat lectronique fondamental
est dite relaxe . La transition verticale en absorption porte la molcule de solut dans
un tat singulet excit de Franck-Condon dont le moment dipolaire est diffrent de celui de
ltat fondamental. La configuration du solvant volue alors vers un nouvel tat dquilibre
qui entrane la stabilisation en nergie de ltat fluorescent. On peut la dcrire en fonction du
temps en analysant le dplacement de Stokes du spectre de fluorescence laide de la
fonction c t :
c t

t
0

(7)

o t , 0 et sont les frquences caractristiques aux instants t, t = 0 et t =

exprimes en nombres donde moyens (premiers moments ou centres de gravit) des bandes
de fluorescence [9, 10, 29, 32] :

t bande I , t d bande I , t d

(8)

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

I , t reprsente lintensit de fluorescence par unit de nombre donde au nombre donde

et

linstant t.
Le spectre de fluorescence est souvent ajust avec une fonction lognorm (Equation

(9)) [33]. La frquence du barycentre et la largeur mi-hauteur sont donnes respectivement

par les relations (10) et (11).

a
2 ln

b
ce

(9)
(10)

2
a b e 4

fwhm 2b sinh

ln 2

(11)

2. 4 Cas de molcules plus polaires dans ltat lectronique excit que dans ltat fondamental
Cest le cas le plus couramment rencontr, avec les colorants styryl dont le plus
reprsentatif est le 4-(dicyanomthylne)-2-mthyl-6-(p-(dimthylamino)styryl)-4H-pyrane
(DCM), les coumarines, etc. Souvent ce sont dexcellents colorants laser, dont le gain efficace
est d au grand dplacement de Stokes du spectre de fluorescence par rapport au spectre
dabsorption [7, 8], qui rsulte des interactions solut-solvant fort diffrentes dans ltat
fluorescent et dans ltat fondamental. Ainsi, le DCM est un excellent colorant laser
accordable sur une large plage spectrale dans le rouge [7, 8, 67]. Son moment dipolaire
ltat fondamental S0 est lev (5,6 Debye) mais il est encore suprieur (26,3 Debye) ltat
excit S1 [67, 68]. Lefficacit de la photoisomrisation transcis du DCM change aussi avec
la polarit du solvant : elle est trs efficace dans les solvants polaires et peu efficace dans les
solvants non polaires [68, 69]. Des calculs CS INDO MRCI des surfaces dnergie potentielle
ont permis danalyser les rotations autour de la double liaison et de la liaison C-N mais la
description des effets du solvant est demeure incomplte [70]. La rotation autour de la liaison
C-N pouvait donner lieu un changement de conformation dun tat localement excit (LE)
un tat excit twist de transfert de charge intramolculaire (TICT) comme dans le
dimthylaminobenzonitrile DMABN) ou un tat excit plan (PICT). Pour identifier ces
processus, le DCM a donc t lobjet de nombreuses tudes pico- et femtoseconde [29, 30,
32] dont on trouvera le rsum dans les articles de revue [9, 10]. Dans le mthanol, le
dplacement du spectre de fluorescence est suprieur 2000 cm-1. La frquence moyenne du
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

barycentre se dplace selon une loi que lon peut assimiler la somme de deux exponentielles
dcroissantes, une rapide dont la constante de temps est de 175 fs, une lente dont la constante
de temps est de 3,2 ps (Figure 2) [29]. Dans le chloroforme, le dplacement spectral est lent et
infrieur 100 cm-1.

Fig. 1. Spectres de fluorescence rsolus en temps du DCM dans le mthanol

Fig. 2. Dplacement des spectres de fluorescence du DCM au cours du temps.

Par ailleurs comme le montre la figure 3, les spectres de fluorescence prsentent un net
rtrcissement denviron 250 cm-1 que lon analyse mi-intensit [29]. Lgrement plus lent
dans le mthanol ( = 10 ps) que dans le chloroforme ( = 7 ps), il est interprt comme un
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

10

refroidissement vibrationnel par transfert de chaleur de la sonde thermomtre molculaire

au solvant [71, 72].

Fig. 3. Rtrcissement des spectres de fluorescence du DCM

au cours du temps dans le mthanol et dans le chloroforme.

Les 7-aminocoumarines prsentes ci-dessus sont des colorants laser dans le domaine
spectral bleu-vert. Elles sont aussi des sondes molculaires en biologie. Sur lazote porteur
dun doublet dlectrons libres peuvent tre substitus des groupements mthyl, thyl (C35),
etc [7, 8, 33]. La rotation autour de la liaison C-N peut tre empche comme dans le cas du
groupement julolidine (C153). Par ailleurs, une plus grande stabilit est obtenue avec la
substitution en position 4 par un groupement trifluoromthyl qui compar au groupement
mthyl, induit un dplacement vers le rouge des spectres dabsorption et de fluorescence. Le
caractre de transfert de charge intramolculaire de ltat excit S1 augmente avec le degr
dalcoylation du groupement amino. Parce que leur moment dipolaire augmente dans ltat
excit, ces aminocoumarines sont gnralement considres comme dexcellentes sondes pour
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

11

ltude de la relaxation du solvant, en particulier quand la rotation autour de la liaison C-N est
empche, comme dans le cas de la coumarine rigidifie C153. Les spectres de fluorescence
rsolus en temps de la coumarine 151 dans le mthanol sont reprsents dans la figure 4 [33].

Fig. 4. Spectres de fluorescence rsolus en temps de la coumarine 151 dans le mthanol

Les dplacements de Stokes des spectres de fluorescence des coumarines C35, C151 et
C153 dans le mthanol et le DMSO en fonction du temps sont reprsents dans la figure 5
[33]. Il y a trs peu de diffrence dune coumarine lautre. Par contre, les deux solvants
montrent un comportement diffrent ; la relaxation est plus lente dans le mthanol, donneur de
liaisons hydrogne. Les dplacements en fonction du temps ont t ajusts avec des fonctions,
sommes de trois exponentielles dcroissantes. La composante la plus rapide avec une
constante de temps de lordre de 50 fs compte pour 60% et 70% respectivement dans le cas du
mthanol et du DMSO. Le dplacement spectral pendant la composante lente associe la
somme des deux autres exponentielles est semblable au dplacement calcul avec le
traitement de Kamlet et Taft, surtout dans le cas de la C151. Pour rsumer les conclusions de
ce travail, aprs la rupture initiale des liaisons hydrogne et la relaxation dipolaire inertielle
ultra-rapide en moins de 50 fs, la relaxation diffusionnelle du solvant et la re-formation de
liaisons hydrogne en particulier sur le groupement carbonyle rendent compte de la
composante lente [33].

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

12

Fig. 5. Dplacements de Stokes rsolus en temps des spectres de fluorescence

des coumarines C35, C151 et C153 dans le mthanol et le DMSO.
La mesure de la dcroissance de lanisotropie de fluorescence par la mme technique
de somme de frquences permet davoir accs aux temps caractristiques de diffusion
orientationnelle du solut condition de dtecter la fluorescence selon les deux polarisations
parallle et perpendiculaire la polarisation de la lumire dexcitation [73]. La diffusion
orientationnelle de la 7-dithylamino-4-mthyl-coumarine (C1) dans des solvants polaires de
viscosits et de caractres donneur/accepteur de liaison hydrogne varis montre que vis vis
de la viscosit, on a affaire deux classes de solvant, les n-alcools et les autres. La thorie
hydrodynamique de Stokes-Einstein-Debye (SED), modifie pour la forme de la molcule de
solut, exprime le temps de relaxation orientationnelle du solut RSED en fonction de la
viscosit macroscopique du solvant et de la temprature T (Equation 10). V est le
volume hydrodynamique de la molcule sphrique de solut et k B la constante de
Boltzmann.
RSED

V
0
f C R
kB T

(12)

f est le facteur de forme (ellipsodale) de la molcule, C dcrit la friction solut0

solvant et R
qui est faible, rend compte de la rotation libre de la molcule ( vicosit nulle).

La valeur de C est nulle quand le solut glisse contre les molcules de solvant ( slip ),
elle est gale lunit quand le solut colle au solvant ( stick ). Dans les n-alcools, la
relaxation orientationnelle au cours du temps a t ajuste la somme de deux fonctions
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

13

exponentielles dcroissantes. Sans entrer dans les dtails, la constante de temps

composante rapide montre une corrlation frappante
solvatation
temps

R,2

R ,1 1 2 S

R ,1

de la

avec le temps de

mesur par Maroncelli et coll. pour la coumarine 153 [74]. La constante de

de la composante lente est explicable aussi bien par lattachement de molcules

de solvant au solut que par laddition dune friction dilectrique, qui emporte cependant
notre prfrence [73].
Un autre exemple dtude de dynamique de solvatation est celui de la N,Ndimthylaminobenzylidne-1,3-indandione (DMABI) dont la structure contient une double
liaison entre un groupement dimthylaminophnyl donneur dlectron et un groupement
indandione accepteur dlectron avec ses deux groupements carbonyle [34]. Les moments
dipolaires sont de 2,3 Debye ltat fondamental et de 14,22 Debye dans ltat excit. Les
spectres dabsorption et de fluorescecnce sont dplacs vers le rouge dans les solvants
polaires ; les nombres donde des maximums montrent une corrlation avec la fonction F du
champ de raction du solvant mais la corrlation est meilleure avec le paramtre de polarit
* de Kamlet et Taft [13, 34].
O

H
C

O
N

CH3

CH3

Comme on pouvait le prvoir du fait des faibles rendements quantiques de fluorescence dans
les solvants tudis (heptane, tolune, thanol, DMSO), les dures de vie de fluorescence du
DMABI, calcules pour un dclin mono-exponentiel, sont infrieures 10 ps. Leur
augmentation avec la viscosit du solvant montre quune relaxation conformationnelle est
responsable de ces courtes de dures de vie. Les constantes de temps des dplacements du
spectre de fluorescence sont proches de celles obtenues pour dautres molcules dans les
mmes solvants, indiquant que le dplacement spectral est d la solvatation plus quau
changement de conformation dun tat excit localement excit (LE) un tat twist
(TICT) connu pour le DMABN [34]. Comme les dures de vie et les rendements quantiques
de fluorescence sont proportionnels aussi bien dans les solvants peu visqueux quen matrice
de polyvinylbutyraldhyde o la constante de temps est de 2-2,5 ns, il a t conclu que la
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

14

fluorescence venait dun tat excit de configuration plane. Cest sur la base de calculs de
chimie quantique que la rotation autour de la double liaison a t retenue comme changement
de conformation responsable des courtes dures de vie de fluorescence [34].
Un cas de solvatation plus complexe est celui du 9,9-bianthryl [35]. Dans lthanol, le
spectre dabsorption prsente une structure vibronique trs marque semblable celle de
lanthracne. On y dnombre 5 bandes vibrationnelles. Par contre, dans le mme solvant le
spectre de fluorescence est large et trs dplac vers le rouge. Les spectres de fluorescence
rsolus en temps sont structurs temps court. La structure disparat aprs 10 ps. Dans ltat
lectronique fondamental, les deux cycles anthracniques sont perpendiculaires (ce qui
explique le spectre dabsorption) et la molcule nest pas solvate. Lexcitation lumineuse
conduit un tat msomre de transfert de charge (MCT) dans lequel les deux noyaux
anthracniques en forte interaction forment un angle de 70 et la sparation de charge est
seulement partielle. La deuxime tape est le passage un tat twist (TICT) dans lequel
la sparation de charge est totale. Les deux tapes sont contrles par la dynamique de
solvation [35].
2. 5 Cas de molcules polaires ltat lectronique fondamental et peu polaires dans ltat
lectronique excit
Un exemple est fourni par les polymthine-cyanines non symtriques, colorants cationiques
chane centrale de simples et doubles liaisons alternes entre deux noyaux htrocycliques
donneurs dlectron, un noyau benzothiazole et un noyau dimthylanilino dont les fortes
basicits (doublet lectronique de lazote) sont trs diffrentes [49, 50]. Lune dentre elles est
comme le DCM, un colorant styryl, le perchlorate de 2(4-(4-dimthylaminophnyl)-1,3butadinyl)-3-thylbenzothiazolium (styryl 8 ou LDS 751) [24-26].
CH3

S
CH

+N

CH

N
CH3

, ClO4-

C2H5

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

n=2

15

Fig. 6. Reprsentation des niveaux dnergie du styryl 8 sous leffet de la relaxation de lthanol,
t = 0 dans ltat S1 de Franck-Condon, linstant t aprs lexcitation et une dizaine de picosecondes
aprs la relaxation complte du solvant. Les sous-niveaux dnergie sont reprsentatifs des interactions
solut-solvant (Il sagit en fait dun continuum dtats).

Alors que le spectre dabsorption du DCM se dplace vers le rouge quand la polarit
du solvant augmente, celui du styryl 8 se dplace vers le bleu. Par ailleurs, les spectres
dabsorption du styryl 8 dans diffrents solvants sont plus larges que ceux de polymthinecyanines symtriques comme liodure de 3,3-dithylthiadicarbocyanine (DTDCI) et les
coefficients dextinction molaire plus faibles [26]. Tandis que le spectre dabsorption du
DTDCI est pratiquement insensible la polarit du solvant, le maximum du spectre
dabsorption du styryl 8 est 610 nm dans le chloroforme, 575 nm dans lthanol et
520 nm dans leau. Le dplacement vers le bleu dans les solvants polaires montre que ltat
fondamental relax du styryl 8 est plus solvat que ltat excit de Franck-Condon. A
linverse, le spectre de fluorescence du styryl 8 est trs peu sensible la polarit du solvant.
Ltat fluorescent relax a un caractre trs peu polaire. La position du spectre est tout aussi
influence par les interactions spcifiques solut-solvant. A titre dexemple, le maximum du
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

16

spectre de fluorescence du styryl 8 est 698 nm dans le chloroforme, 699 nm dans lthanol
et 696 nm dans leau [26].
Une reprsentation des niveaux dnergie du styryl dans lthanol au cours de la
relaxation du solvant est propose dans la figure 6. Au cours de la transition en absorption du
styryl 8 de ltat fondamental S0 ltat excit S1 de Franck-Condon, la configuration du
solvant ne change pas. Dans ltat S1, du fait de la diminution du caractre polaire du solut et
de la diminution des interactions solut-solvant, les molcules de solvant sont en quelque
sorte libres et tendent prendre une configuration semblable celle du solvant pur.
Lnergie de solvatation de ltat S1 varie donc peu au cours de sa relaxation. Par contre, la
fluorescence conduit ltat lectronique S0 de Franck-Condon, plus polaire que S1. La
polarisation lectronique du solvant rpond instantanment mais la rorientation plus lente des
molcules de solvant na aucun effet sur lnergie de solvatation. Lnergie de solvatation de
ltat S0 de Franck-Condon volue cependant au cours du temps. En effet, immdiatement
aprs lexcitation lumineuse, la configuration solut-solvant de ltat S 1 est celle de molcules
de solvant orientes comme dans ltat S0 trs polaire de dpart et la fluorescence conduit
donc un tat S0 presque relax. Puis au cours de la libration des molcules de solvant, le
processus de fluorescence conduit un tat S0 de Franck-Condon de plus en plus dstabilis
en nergie par rapport ltat fondamental relax (avant excitation). Cest cette libration qui
donne lieu un dplacement du spectre de fluorescence vers le rouge. La plus grande part du
dplacement spectral est donc reprsentative de la relaxation de la polarisation dorientation
des molcules de solvant libres. La fonction de corrlation c t a t dcrite par une
fonction mono-exponentielle dcroissante dont la constante de temps est de 51 ps [24].
Cependant cette valeur nest quun temps moyen parce que la rsolution de lexprience
ntait que subpicoseconde. Cette constante de temps est de 31 ps dans le mthanol et de
41 ps dans le dimthylsulfoxyde [25].
3. La solvatation des anions
La solvatation dans les alcools, des anions, de llectron solvat [75, 76], de lanion
benzophnone [77] a t lobjet de nombreuses tudes en radiolyse pulse nanoseconde [75]
ou picoseconde [76] et plus rcemment avec des lasers femtoseconde [78], quil nest pas
possible de dtailler ici. Rappelons qu loccasion dune discussion, Onsager a fait remarquer

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

17

que le temps pertinent de relaxation dilectrique prendre en compte est le temps de

relaxation longitudinal L connu aussi comme le temps de relaxation charge constante [75].
4. Autres solvants : Les mlanges binaires ou ternaires de solvants, les sels fondus, les
milieux super-critiques
Les mlanges binaires ou ternaires [79] de solvants qui ont un intrt li la solvatation
prfrentielle feront probablement lobjet dtudes de plus en plus nombreuses. Rcemment,
tudiant la dynamique de solvatation de la coumarine 153 dans les mlanges toluneactonitrile et tolune-mthanol, Krolicki et coll. ont mis en vidence une solvatation
prfrentielle ltat excit dans le premier cas et limportance des liaisons hydrogne dans le
second [80].
De nouveaux solvants apparaissent de plus en plus importants pour dissoudre, les sels,
les mtaux et les gaz. Les sels fondus de ttraalcoylammonium, dimidazolium et de
phosphonium constituent plusieurs classes de ces solvants, caractrises par une conductivit
lectronique leve. Les sels organiques fondus aux points de fusion relativement bas entre 50
et 250C et stables plus de 300C, aussi appels liquides ioniques temprature ordinaire
(RTILs), ont des applications en extraction liquide-liquide, en lectrochimie. Les coumarines,
molcules-sonde

considres

au

para-graphe

2.4,

galement

solubles

comme

la

coumarine 153 dans ces sels organiques fondus, ont donc trouv une nouvel intrt pour
ltude de ces solvants [81-83]. Une autre sonde vient dtre utilise rcemment, le 4aminophthalimide dans lhexafluorophosphate de 1-n-butyl-3-mthylimidazolium entre 298 et
355 K [84].
Dans les solvants supercritiques (thane, dioxyde de carbone, fluoroforme, les sondes
sont des drivs de lanthracne [85], le diphnylbutadine et lhydroxymthylstilbne [86].
La relation entre la densit locale et le dplacement spectral de ces sondes permet de mesurer
laugmentation de densit locale et la friction dans les solvants supercritiques [85, 86].
5. La solvatation dans leau et en milieu biologique
L'eau est souvent considre comme "le milieu biologique". Or, en ralit, l'eau apparat
rarement comme un solvant pur dans le monde du vivant. Le milieu biologique est plutt un
milieu trs htrogne, avec des parties aqueuses et des parties non aqueuses. La solvatation
est en consquence trs complexe. La dynamique de solvatation de l'eau pure est extrmement
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

18

rapide. En utilisant la coumarine 343 comme molcule sonde dans leau, Jimenez et al. ont
montr que la quasi-totalit de la solvatation se droule en moins de 200 femtosecondes [87].
En revanche, la dynamique de solvatation dans l'eau interfaciale ( la surface de
macromolcules telles que les protines ou l'ADN) ou confine dans des nanocavits est
beaucoup plus lente, allant jusqu' plusieurs nanosecondes. Pal et Zewail ont crit une
excellente revue sur la dynamique de l'eau "biologique" [88]. Plusieurs tudes dans l'eau
confine dans des systmes modles tels que les micelles ont montr le ralentissement de la
dynamique de solvatation [89].
Remerciements
Les auteurs adressent leurs remerciements P. Hbert, G. Baldacchino, L. Cassara,
R. Naskrecki, V. Gulbinas, G. Gurzadyan, P. Van der Meulen, M. Jurczok et W. Rettig qui ont
particip la conduite et/ou au traitement des donnes de plusieurs expriences laser
femtoseconde cites dans cette revue, M. Diraison et P. Milli qui ont men des calculs
thoriques lis ces expriences.
Rfrences
[1] Handbook of Solvents. G. Wypych, Ed., ChemTech Publishing, William Andrew Publishing,
Toronto-New-York, 2001.
[2] Solvatochromism. Paul Suppan et Nagwa Ghoneim, The Royal Society of Chemistry, 1997.
[3] D.F. OBrien, T.M. Kelly et L.F. Costa. Photogr. Sci. and Eng. 18, 1974, 76.
[4] T.M. Kelly et D.F. OBrien. Photogr. Sci. and Eng. 18, 1974, 68.
[5] Chimie et Physique Photographiques, Editions de lUsine Nouvelle, Paris, 1987, T. 2, pp. 11441262.
[6] The Theory and Practice of Scintillation Counting, J.B. Birks, Pergamon Press, Oxford, 1964.
[7] K.H. Drexhage dans Dye Lasers, Topics in Applied Physics, Vol. 1,, 3rd Ed., F.P. Schfer, Ed.,
Springer-Verlag, 1990, pp. 155-200.
[8] Lamdachrome Laser Dyes. U. Brachman, 3rd Ed., Lamdaphysik, Goettingen, Germany, 2000.
[9] Handbook of Fluorescent Probes and Research Products. Molecular Probes, 9 th Ed., R.P. Haugland,
USA, 2002.
[10] J.-C. Mialocq et T. Gustavsson, dans New Trends in Fluorescence Spectroscopy. Applications to
Chemical and Life Sciences. B. Valeur et J.-C. Brochon, Eds, Springer-Verlag, Berlin, 2001, pp. 61-80.
[11] M. Glasbeek et H. Zhang, Chem. Rev. 104, 2004, 1929-1954.
[12] S. Foley, P. Rotureau, S. Pin, G. Baldacchino, J.-P. Renault* et J.-C. Mialocq, Angew. Chem.
Int. Ed. 44, 2005, 110-112.
[13] M.J. Kamlet, J.L.M. Aboud, M.H. Abraham et R.W. Taft, J. Org. Chem. 48, 1983, 2877-2887.
[14a] E. Lippert, Z. Naturforschung 10a, 1955, 541, Z. Elektrochemie, 61, 1957, 962.
[14b] N. Mataga, Y. Kaifu et M. Koizumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 1956, 465.
[15] M. Diraison, P. Millie, S. Pommeret, T. Gustavsson et J.-C. Mialocq, Chem. Phys. Lett. 282,
1998, 152-158.
[16] W.R. Ware, P. Chow et S.K. Lee, Chem. Phys. Lett. 2, 1968, 356-358.
[17] E.W. Castner, M. Maroncelli et G.R. Fleming, J. Chem. Phys. 86, 1987, 1090.
[18] M. Maroncelli et G.R. Fleming, J. Chem. Phys. 86, 1987, 6221-6239.
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

19

[19] E.W. Castner, B. Bagchi, M. Maroncelli, S.P. Webb, A.J. Ruggiero et G.R. Fleming, Ber.
Bunsenges. Phys. Chem. 92, 1988, 363.
[20] A. Declmy et C. Rullire, Chem. Phys. Lett. 146, 1988, 1-6.
[21] J.D. Simon, Acc. Chem. Res. 21, 1988, 128-134.
[22] P.F. Barbara et W. Jarzeba dans Advances in Photochemistry, Vol. 15, John Wiley & Sons, Inc.,
New-York, 1990, pp. 1-68.
[23] P. Hbert, G. Baldacchino, T. Gustavsson, V. Kabelka, P. Baldeck et J.-C. Mialocq, dans Ultrafast
Phenomena VIII, Eds J.-L. Martin, A. Migus, G.A. Mourou et A.H. Zewail, Springer-Verlag, Berlin,
1993, pp. 628-629.
[24] P. Hbert, G. Baldacchino, T. Gustavsson et J.-C. Mialocq, Chem. Phys. Lett. 213, 1993, 345-350.
[25] J.-C. Mialocq, P. Hbert, G. Baldacchino et T. Gustavsson, dans Ultrafast Reaction Dynamics and
Solvent Effects. AIP Conference Proceedings 298, Eds Y. Gauduel et P.J. Rossky. AIP, New-York,
1994, pp. 359-367.
[26] P. Hbert, G. Baldacchino, T. Gustavsson et J.-C. Mialocq, J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 84,
1994, 45-55.
[27] S.J. Rosenthal, X. Xie, M. Du et G.R. Fleming, J. Chem. Phys. 95, 1991, 4715.
[28] M. Cho, S.J. Rosenthal, N.F. Scherer, L.D. Ziegler et G.R. Fleming, J. Chem. Phys. 96, 1992,
5033.
[29] T. Gustavsson, G. Baldacchino, J.-C. Mialocq et S. Pommeret, Chem. Phys. Lett. 236, 1995, 587594.
[30] S. Pommeret, T. Gustavsson, R. Naskrecki, G. Baldacchino et J.-C. Mialocq, J. Molecular Liquids
64, 1995, 101-112.
[31] L. Cassara, T. Gustavsson, S. Pommeret, J.-C. Mialocq, J. Chalom et A. Reveilleau, dans Fast
Elementary Processes in Chemical and Biological Systems. AIP Conference Proceedings 364, Ed.
A. Tramer, Woodbury, New-York, 1996, pp. 486-495.
[32] P. Hbert, G. Baldacchino, S. Pommeret, R. Naskrecki et J.-C. Mialocq, J. Chim. Phys. 93, 1996,
117-127.
[33] L. Cassara, V. Gulbinas, G. Gurzadyan, J.-C. Mialocq, S. Pommeret, M. Sorgius et P. van der
Meulen, J. Phys. Chem. A 102, 1998, 4229-4245.
[34] V. Gulbinas, G. Kodis, S. Jursenas, L. Valkunas, A. Gruodis, J.-C. Mialocq, S. Pommeret et
T. Gustavsson, J. Phys. Chem. A 103, 1999, 3969-3980.
[35] M. Jurczok, T. Gustavsson, J.-C. Mialocq et W. Rettig, Chem. Phys. Lett. 344, 2001, 357-366.
[36] The supercontinuum laser source. R.R. Alfano, Ed., Springer, new-York, 1989.
[37] H. Mahr et M.D. Hirsch, Optics Comm. 13, 1975, 96.
[38] J. Shah, IEEE J. of Quantum Electronics, 24, 1988, 276.
[39] Q. Hong, J. Durrant, G. Hastings, G. Porter et D.R. Klug, Chem. Phys. Lett. 202, 1993, 183.
[40] P.J. Reid, C. Silva, P.F. Barbara, L. Karki et J.T. Hupp, J. Phys. Chem. 99, 1995, 2609.
[41] T. Lian, Y. Kholodenko, B. Locke et R.M. Hochstrasser, J. Phys. Chem. 99, 1995, 7272.
[42] E. Tokunaga, A. Terasaki et T. Kobayashi, J. Opt. Soc. Am. B13, 1996, 496.
[43] S.A. Kovalenko, N.P. Ernsting et J. Ruthmann, Chem. Phys. Lett. 258, 1996, 445-454.
[44] S.A. Kovalenko, A.L. Dobryakov, J. Ruthmann et N.P. Ernsting. Phys. Rev. A 59, 1999, 23692384.
[45] M. Assel, R. Laenen et A. Laubereau, J. Phys. Chem. A 102, 1998, 2256.
[46] K. Ekwall, P. van der Meulen, C. Dhollande, L.-E. Berg, S. Pommeret, R. Naskrecki et J.C. Mialocq, J. Appl. Phys. 87, 2000, 2340-2352.
[47] S. Pommeret, P. Ven der Meulen, G. Buntinx, R. Naskrecki et J.-C. Mialocq, dans Systmes
Femtosecondes. Premire cole des technologies des sources et des systmes femtosecondes, 26 octobre 2000, Saint-Etienne, Publications de lUniversit de Saint-Etienne, 2001, pp. 183-207.
[48] S. Pommeret, R. Naskrecki, R.A. Crowell, I.A. Shkrob et J.-C. Mialocq, dans cet ouvrage.
[49] L.G.S. Brooker, G.H. Keyes et W.W. Williams, J. Am. Chem. Soc. 64, 1942, 199.
[50] L.G.S. Brooker, Rev. Mod. Phys. 14, 1942, 275.
[51] J.-C. Mialocq, dans Homogeneous Photocatalysis, Vol. 2, Wiley Series in Photoscience and
Photoengineering. Ed. M. Chanon, John Wiley & Sons, Ltd., 1997, pp. 15-54.
[52] Theory of Dielectrics. Dielectric constant and dielectric loss. H. Frlich, Oxford at the Clarendon
Press, 1958.
Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.
Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

20

[53] Y.T. Mazurenko et N.G. Bakhshiev, Opt. Spectrosc. 16, 1964, 446.
[54] B. Bagchi, D.W. Oxtoby et G.R. Fleming, Chem. Phys. 86, 1984, 257.
[55] G. van der Zwan et J.T. Hynes, J. Phys. Chem. 89, 1985, 4181-4188.
[56] P.G. Wolynes, J. Chem. Phys. 86, 1987, 5133.
[57] I. Rips, J. Klafter et J. Jortner, J. Chem. Phys. 88, 1988, 3246-3252.
[58] I. Rips, J. Klafter et J. Jortner, J. Chem. Phys. 89, 1988, 4288.
[59] A.L. Nichols et D.F. Calef, J. Chem. Phys. 89, 1988, 3783-3788.
[60] D.F. Calef et P.G. Wolynes, J. Chem. Phys. 78, 1983, 4145-4153.
[61] B. Bagchi et A. Chandra, J. Chem. Phys. 90, 1989, 7338-7345.
[62] E.W. Castner, G .R. Fleming, B. Bagchi et M. Maroncelli, J. Chem. Phys. 89, 1988, 3519-3534.
[63] M. Maroncelli, J. Chem. Phys. 94, 1991, 2084-2103.
[64] E.A. Carter et J.T. Hynes, J. Chem. Phys. 94, 1991, 5961-5979.
[65] L. Perera et M.L. Berkowitz, J. Chem. Phys. 96, 1992, 3092-3101.
[66] E. Neria et A. Nitzan, J. Chem. Phys. 96, 1992, 5433-5440.
[67] M. Meyer et J.-C. Mialocq, Optics Comm. 64, 1987, 264-268.
[68] M. Meyer, J.-C. Mialocq et B. Perly, J. Phys. Chem. 94, 1990, 98-104.
[69] J.-C. Mialocq, X. Armand et S. Marguet, J. Photochem. Photobiol. A 69, 1993, 351-356.
[70] S. Marguet, J.-C. Mialocq, P. Milli, G. Berthier et F. Momicchioli, Chem. Phys. 160, 1992, 265279.
[71] A. Seilmeier, P.O.J. Scherer et W. Kaiser, Chem. Phys. Lett. 105, 1984, 140-146.
[72] U. Sukowski, A. Seilmeier, T. Elsaesser et S.F. Fisher, J. Chem. Phys. 93, 1990, 4094-4101.
[73] T. Gustavsson, L. Cassara, S. Marguet, G. Gurzadyan, P. Van der Meulen, S. Pommeret et J.C. Mialocq, Photochem. Photobiol. Sci. 2, 2003, 329-341.
[74] M.L. Horng, J.A. Gardecki, A. Papazyan et M. Maroncelli, J. Phys. Chem. 99, 1995, 1731117337.

[75] L. Gilles, M.R. Bono et M. Schmidt, Can. J . Chem. 55, 1977, 2003-2008.
[76] W.J. Chase et J.W. Hunt, J. Phys. Chem. 79, 1975, 2835.
[77] Y. Lin et C.D. Jonah, J. Phys. Chem. 97, 1993, 295-302.
[78] C. Ppin, T. Goulet, D. Houde et J.P. Jay-Grin, J. Phys. Chem. 98, 1994, 7009.
[79] N. Ray et S. Bagchi, J. Phys. Chem. A 109, 2005, 142-147.
[80] R. Krolicki, W. Jarzeba, M. Mostafavi et I. Lampre, J. Phys. Chem. A 106, 2002, 1708.
[81] E. Bart, A. Meltsin et D. Huppert, J. Phys. Chem. 98, 1994, 3295-3299.
[82] S. Arzhantsev, N. Ito, M. Heitz et M. Maroncelli, Chem. Phys. Lett. 381, 2003, 278-286.
[83] P.K. Chowdhury, M. Halder, L. Sanders, T. Calhoun, J.L. Anderson, D.W. Armstrong, X. Song et
J.W. Petrich, J. Phys. Chem. B 108, 2004, 10245-10255.
[84] J.A. Ingram, R.S. Moog, N. Ito, R. Biswas et M. Maroncelli, J. Phys. Chem. B 107, 2003, 59265932.
[85] J.E. Lewis, R. Biswas, A.G. Robinson et M. Maroncelli, J. Phys. Chem. B 105, 2001, 3306-3318.
[86] N. Patel, R. Biswas et M. Maroncelli, J. Phys. Chem. B 106, 2002, 7096-7114.
[87] R. Jimenez, G. R. Fleming, P. V. Kumar et M. Maroncelli, Nature 369, 1994, 471-473.
[88] S. K. Pal et A. H. Zewail, , Chem. Rev. 104, 2004, 2099-2124.
[89] P. Hazra, D. Chakrabarty et N. Sarkar, Chem. Phys. Lett. 371, 553 (2003).

Ecole thmatique CNRS : Ractions ultrarapides en solution. Approches exprimentales et thoriques.

Aussois, 28 Juin - 1er juillet 2004

21