Folhas de Qumica

Solues tampo de pH
MA r i a

Uma soluo tampo de pH uma soluo cujo pH se mantm aproximadamente constante quando lhe so adicionadas pequenas quantidades de cidos
ou de bases fortes.
De entre as vrias situaes em que
o controlo de processos qumicos depende da manuteno de pH do meio
em que ocorrem, so exemplos de sistemas tamponados que a Natureza nos
apresenta, o sangue humano, outros
fluidos fisiolgicos, ou a gua do mar,
com valores de pH garantidos pelas
respectivas composies qumicas.
Tambm muitas experincias laboratoriais e processos industriais requerem
que o meio em que se desenrolam se
mantenha a pH constante, o que conseguido pela aco tampo de algumas
substncias qumicas adicionadas. So
exemplos dessas situaes, a precipitao selectiva de sulfuretos de diferente
solubilidade em que a abundncia de
hidrogenio controla a ionizao de
cido sulfdrico, H2S, logo a concentrao de io sulfureto, S2-; a formao selectiva de complexos entre metais vrios
e EDTA (cido etilenodiamina tetractico,
H4Y) em que a acidez do meio controla
a concentrao de agente quelante; ou
a actividade enzimtica no fabrico da
cerveja.

vos sais de bases fortes (ou de cidos

fortes), ou seja, com as respectivas
bases conjugadas (ou cidos conjugados), para 3<pH<11.
Podem ocorrer situaes de tamponamento de pH a diferentes valores de pH,
desde valores mais baixos, de grande
acidez com elevada concentrao hidrogeninica, [H3O+], at valores mais
altos, de elevada alcalinidade com altas
concentraes de io hidroxilo, [OH-],
passando por situaes de acidez intermdia. As substncias a que se recorre
para o efeito, sero diferentes consoante
o valor de pH a que se pretende tamponar o meio e o mecanismo de actuao
diferente, em conformidade com o
sistema tampo escolhido.
Tamponar a pH baixo requer recurso a
cidos fortes, por exemplo HCl. Quanto
mais elevada for a concentrao de
H3O+, menor a sua variao relativa,
logo menor a alterao do valor de pH
do meio produzida por eventuais pequenas adies de cidos ou de bases.
Tamponar a pH alto requer bases fortes,
por exemplo KOH. Quanto mais elevada

Misturas de cidos fracos (ou de

bases fracas) com os seus respecti-

Concentrao
inicial
mol dm-3

HCl

0,2
0,02

KOH
*CECUL Departamento de Qumica e Bioqumica, Faculdade Cincias da Universidade de
Lisboa (fcamoes@fc.ul.pt)

cam e s *

for a concentrao de OH-, menor a sua

variao relativa, logo menor a alterao
do valor de pH do meio produzida por
eventuais pequenas adies de cidos
ou de bases.
A elevada aco tampo de cidos ou
de bases fortes facilmente verificada
pelo clculo das variaes de pH produzidas pela adio de 1 gota (0,05
mL) de KOH 0,2 mol dm-3 a 10 mL de
HCl 0,2 mol dm-3 e, de modo anlogo,
pela adio de 1 gota (0,05 mL) de HCl
0,2 mol dm-3 a 10 mL de KOH 0,2 mol
dm-3 (ver Tabela 1). Estas solues tm
concentraes de tal modo elevadas de
H3O+ ou de OH- que qualquer pequena
adio de base ou de cido apenas lhes
provoca uma pequena variao das
concentraes destes ies, logo de pH
(pH= 0,004). Adies anlogas a 10
mL de 0,02 mol dm-3 HCl (ou de KOH),
j mais diludo, provocariam variaes
de pH superiores (pH= 0,024), o que
faz destas solues menos bons tampes. Repetindo ainda clculo idntico
para gua, H2O, ressalta que, com variaes de pH de 3,998, a gua no tem
propriedades de tampo.

Tabela 1 Variaes de pH de 10 mL de solues de cidos ou de bases fortes provocadas por adio

de uma gota de base ou cido, respectivamente.

So tampes de pH tpicos,
Solues moderadamente concentradas de cidos ou de bases fortes, para
pH<3 ou pH>11,

fil omena

H2O

Adio de 1 gota de
pH
inicial
0,699
1,699

HCl 0,2 mol dm-3

Adio de 1 gota de
KOH 0,2 mol dm-3

pH final

Variao
de pH

pH final

Variao
de pH

------

-------

0,703

0,004

-------

--------

1,723

0,024

0,2

13,301

13,297

0,004

-------

------

0,02

12,301

12,276

0,024

------

-----

7,000

3,002

3,998

10,697

3,998

53

54

As familiares curvas de titulao cido

forte-base forte, figura 1, evidenciam
esta propriedade, nos dois patamares
de pH aproximadamente constante, um
na zona cida, outro na zona bsica.
Sendo mais frequentes as situaes de
tamponamento a pH intermdio, essa
situao requer outro procedimento, j
que no possvel a utilizao de cidos ou de bases fortes, pelo valor de
pH diferente que imprimiriam ao meio,
nem por cidos ou bases fracas, que
pela pequena quantidade de H3O+ ou
OH- que a sua ionizao permite, no
seriam tampes satisfatrios. Embora
geralmente menos eficazes em termos
de manterem o pH aproximadamente
constante, nestas situaes recorre-se a
misturas de cido (base) fraco (a) e de
um sal desse cido (base) com uma
base (cido) forte, podendo ser preparadas ou pela adio de cido (base) e de
sal, ou pela adio de base (cido) forte
a excesso de cido (base) fraco (a), que
neutralizando parte do cido (base) produz quantidade equivalente de sal. So
exemplos,
cido actico, CH3CO2H, e acetato de
sdio, CH3CO2Na
O sal acetato de sdio, CH3CO2Na, com
a concentrao analtica csal, dissocia-se nos seus ies, pelo que a concentrao de io acetato, C2H3O2-, base
conjugada (Kb= 5,71x10-10 /T=25C)
do cido actico, CH3CO2H (Ka= 1,75
x 10-5 /T=25C), surge em concentrao igual concentrao inicial em
sal, csal=[C2H3O2-], reprimindo a, j de
si fraca, ionizao do cido cuja concentrao, ccido, se mantm, ccido =
[ CH3CO2H],

Figura 1 Curvas de titulao cido forte-base forte, A, e base forte-cido forte, B.

Uma adio de pequenas quantidades

de base no provoca grandes alteraes
de pH, pois que os ies hidroxilo so
consumidos pelo cido.

NH4Cl NH4++ ClNH4+ + H2O NH3 + H3O+

NH3+ H2O NH4++ OH-

CH3CO2H + OH C2H3O2-+H2O

Kb=[ NH4+] [OH- ]/ [NH3]

Uma adio de pequenas quantidades
de cido tambm tamponada pela
converso de anio em cido

pKb= pOH log ([NH4+]/[NH3])

pOH= pKb+ log (csal/ cbase)
pH= pKw- pKb- log (csal/ cbase)

C2H3O2-+ H3O+ CH3CO2H +H2O

Uma adio de cido contrariada pela

reaco com o amonaco

Amonaco, NH3, e cloreto de amnio,

NH4Cl
NH3+ H3O+ NH4+ + H2O
De forma anloga ao que acontece
para o tampo cido actico-acetato,
tambm explicada a aco tampo
da mistura amonaco (base fraca, Kb=
1,75x10-5 /T=25C) e sal de amnio
(Ka= 5,71x10-10 /T=25C), cido conjugado do amonaco

Uma adio de base contrariada pela

reaco dos ies hidroxilo com os ies
amnio

NH4+ + OH- NH3 + H2O

CH3CO2Na C2H3O2- + Na+

C2H3O2- + H2O CH3CO2H + OHCH3CO2H + H2O C2H3O2- +H3O+

Ka= [C2H3O2-] [H3O+] / [CH3CO2H]

pKa = pH log ([C2H3O2- ]/ [CH3CO2H])
pH = pKa + log (csal / ccido ) =
= pKa log (ccido / csal)
Figura 2 Curvas de titulao cido fraco-base forte, A, e base fraca-cido forte, B.

55

Tabela 2 Variao de pH de 10 mL de solues tampo de cido actico-acetato de sdio resultantes

da adio de uma gota de uma base forte.

Concentrao inicial
CH3CO2H 0,2 mol dm-3 +
CH3CO2Na 0,2 mol dm-3

CH3CO2H 0,02 mol dm-3+

CH3CO2Na 0,02 mol dm-3

CH3CO2H 0,39 mol dm-3 +

CH3CO2Na 0,01mol dm-3

pH inicial

Adio de 1 gota de KOH 0,2 mol dm-3

pH final

Variao de pH

4,757

4,794 i

0,007 i

4,757

5,281 i

0,534 i

3,166

3,208 i

0,042 i

As situaes descritas so claramente

ilustradas pela evoluo de pH ao longo
de curvas de titulao de cidos fracos
com bases fortes, figura 2 A, e de bases
fracas com cidos fortes, figura 2 B.
A eficcia de um tampo de pH depende
das concentraes de cido (base) e sal,
bem como da respectiva razo; tanto
maior quanto mais altas forem essas
concentraes, sendo mxima para concentraes iguais de ambos, como se
pode verificar pelos valores de pH calculados, a ttulo de exemplo, para o sistema
tampo cido actico-acetato, quando a
10 cm3 da soluo adicionada 1 gota
de KOH 0,2 mol dm-3 (ver Tabela 2).
Consoante o valor de pH a que se pretende tamponar uma dada soluo,
assim se proceder escolha do sistema
tampo a utilizar, j que os valores de
pH possveis oscilam em torno de pKa
ou de pKb, em funo dos valores da
razo tampo csal/ ccido ou csal/ cbase,
respectivamente.
Embora a definio de capacidade tampo tenha sido introduzida [1] como

sendo a quantidade de cido ou de

base que adicionada a um tampo lhe
provoca variao unitria de pH, isto
= b/pH, ela foi substituda pela
definio em termos de valores infinitesimais, = b/pH, pois uma variao
pH=1, uma variao significativa,
contrariando a definio de tampo, figura 3.
Para os tampes do tipo mistura, as variaes de pH provocadas pela adio
de uma dada quantidade de base so
iguais e simtricas em relao s provocadas por quantidade equivalente de
cido. Quanto menor for a variao do
valor de pH, pH, provocada por adio de uma certa quantidade de base,
b , ou de cido, a =- b, mais eficaz
a actuao do sistema tampo, isto ,
maior a sua capacidade, = b/pH.
Um tampo de maior capacidade tampo suporta maior quantidade de cido
ou de base que um de menor, para
igual variao de pH. Adio de base
( b >0) provoca subida de pH ( pH
>0). Adio de cido ( a >0, ou seja
b <0), provoca diminuio de pH (pH

<0). Assim definida, em termos de base

adicionada, a capacidade tampo
sempre positiva, o que facilita a comparao de valores. Para melhor compreenso do efeito tampo e das melhores
condies para o seu funcionamento,
apresenta-se uma deduo detalhada
do clculo da capacidade tampo, , tomando como exemplo o sistema tampo
acetato, que funciona a valores de pH
em torno de 4,757i (pH=pKa, para razo
tampo csal/ccido= 1)

Ka= [C2H3O2- ] [H3O+] / [CH3CO2H]

Ka= [H3O+] csal/ ccido

Introduza-se a grandeza concentrao

tampo, ctampo

ctampo=csal+ccido=csal+[H3O+]csal/ Ka

csal= ctampo Ka/(Ka + [H3O+])

Seja b a quantidade de base presente

no tampo. Admite-se um volume de soluo unitrio para que, para facilidade
de clculo, o valor de b seja simultaneamente nmero de moles e valor de concentrao. Pelo balano de massas,

csal + [OH-] = [H3O+] + b

b= [OH-] - [H3O+] + csal

Substituindo e introduzindo o produto

inico da gua, Kw,

b=Kw/[H3O+]-[H3O+]+

+ctampoKa/(Ka+[H3O+])

Derivando,

=b/pH=
=b/ [H3O+] . [H3O+] /pH

Figura 3 Capacidade tampo, , em funo de pH, para: a) zona H3O+; b) sistema tampo acetato
0,1 equimolar (0,1 mol dm-3 CH3CO2H + 0,1 mol dm-3 C2H3O2-); c) zona OH-.

= {-Kw/[H3O+]2-1- ctampo Ka /(Ka+[H3O+])2} (-2,303[H3O+])

56

= 2.303 {Kw/ [H3O+] + [H3O+] +

+ ctampo Ka [H3O+] / (Ka+[H3O+])2}

Quando a concentrao tampo se situa

entre 0,01 e 0,1 mol dm-3 e pH entre 3
e 11, o valor da capacidade tampo
definido fundamentalmente pelo ltimo
termo dentro do parntesis. A pH respectivamente inferior ou superior prevalece a capacidade tampo de [H3O+]
e [OH-], figura 3. O mximo da capacidade tampo, como acima foi dito, verifica-se para Ka= [H3O+], sendo,

max= 2.303 ctampo/4= 0,576 ctampo

Calculada desta forma aproximada, a
capacidade tampo surge como dependendo apenas da concentrao tampo,

sendo mais elevada para tampes equi-

Efeitos de interaco inica impem um

molares e tanto mais alta quanto maior

limite prtico superior da capacidade

for a concentrao independentemente

tampo, de cerca de 0,2.

do valor da constante de acidez, logo a

mesma para qualquer mistura tampo
cido fraco mais sal desse cido e de

Nota

base forte. A figura 3 evidencia que uma

soluo composta praticamente s pelo

sal acetato de sdio, com 8<pH<10,

lores de Ka e Kb que serviram de base

aos clculos de pH, no compatvel

teria uma capacidade tampo nula.

com significncia da 3. casa decimal,

Raciocnio anlogo pode ser efectuado

que apenas se apresenta porque al-

para tampes constitudos por siste-

guns dos exemplos trabalhados corres-

mas base fraca mais sal da base e de

pondem a variaes calculadas de pH

um cido forte, exemplo NH3 + NH4Cl,

dessa ordem de grandeza.

que funciona a valores de pH em torno

de 9,243i. (pH= pKw- pKb= pKa, para
razo tampo csal/ cbase= 1).

O rigor com que so conhecidos os va-

Referncia
[1] D. D. Van Slyke,J. Biol. Chem. 52 (1922)
525