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LEED: Storia

LEED = Low Energy Electron Diffraction


1924: Scoperto casualmente da Davisson e Kunsman mentre
studiavano lemissione di elettroni secondari da cristalli di Ni
1927: Davisson e Germer trovarono che i massimi soddisfano:
n = D sin
D = spaziatura tra file di atomi, = lunghezza donda dellelettrone
(h/p)
1931: Davisson e Thomson vinsero il Premio Nobel per la scoperta delle
onde materiali
1934: Ehrenburg svilupp gli schermi fluorescenti per la visualizzazione
dei dati
1960: Le tecnologie di Ultra alto vuoto permisero di studiare superfici
pulite con il LEED

Pattern LEED che dimostra le propriet ondulatorie degli elettroni

Isole di MoO3 su Au(111)

LEED : Low Energy Electron Diffraction


Le strutture possono essere risolte con metodi diffrattometrici
Per risolvere le strutture superficiali viene spesso usata la diffrazione di
elettroni a bassa energia (LEED)

Perch usare elettroni a bassa energia?


Energie tipiche 30 - 300 eV PERCHE?
lunghezza donda distanze interatomiche

Ordine di grandezza corretto

Inoltre gli elettroni a bassa energia sono sensibili alla superficie

Reticolo reciproco 2D

continuo di punti

Costruzione di Ewald: strumento di visualizzazione della diffrazione


Per quali piani si avr diffrazione?

Fasci diffratti

Macchie LEED

kf

Sfera di
Ewald

Fascio incidente

ki =

elec

Barre del
reticolo
reciproco

ki

k// =

p
h

2
a

2 n
a

campione

Costruzione della sfera di


Ewald
Caso 2-D
1. Disegnare il vettore k con la punta
nellorigine del reticolo reciproco
2. Disegnare una sfera, di raggio |k| centrata
nellorigine del vettore k
3. I fasci diffratti k corrispondono ai
vettori che uniscono il centro della sfera ai
punti di intersezione della sfera con le
semirette del reticolo reciproco
perpendicolari alla superficie
La circonferenza di questa sfera rappresenta
tutti i possibili vettori donda k diffratti (dato
che i fasci diffratti sono elastici, la loro
lunghezza donda deve essere la stessa di
quella del fascio incidente).
NB - le semirette indicano che la componente perpendicolare
alla superficie di g una variabile continua mentre la
componente parallela discreta

Esempio: Ni (100)
= 1.58 (E = 60 eV)
a = 2.48

|k| = 3.97 -1

Equazione LEED

n = D sin , where =
D
a=

1.227 R
nm
Vo x

1.227
Vo

nm, sin =

x
R

where R = 66 mm in lab

LEED: Calcolo di

h
=
=
mv

where v =

h
2eVo
m
m

h
2meVo

2eVo
for an accelerated electron beam using EK = 12 mv 2 = eVo
m

6.63 1034 J s
2 ( 9.1 1031 kg )(1.6 1019 C ) Vo

1.227
Vo

nm

LEED: Apparato sperimentale


Griglia 1: d.d.p. ritardante
(seleziona gli elettroni elastici)

Schermo fluorescente
Campione

Griglia 2: potenziale
di accelerazione
(crea fluorescenza
sullo schermo)

spazio reale

Dal pattern di diffrazione


si risale al reticolo
reciproco e quindi lo si
inverte per ottenere il
reticolo della superficie
reale.

Nomenclatura dei
fasci diffratti
indicizzati rispetto al
reticolo reciproco
del substrato

pattern di diffrazione

quadrato
(1x1)

rettangolare
centrato
(1x1)

quadrato
c(2x2)

rettangolare
(2x1)

La simmetria dello spazio reale si mantiene anche


nello spazio reciproco

Spazio reale Spazio reciproco


Simmetria di ordine 6

La simmetria si vede meglio nello spazio


reciproco

Perch il cristallo abbia


simmetria di ordine 4
necessario ma non sufficiente,
che abbia una cella unitaria
quadrata.

Se gli atomi nella cella unitaria


non sono disposti con
simmetria di ordine 4 (a), il
pattern di diffrazione non ha
simmetria di ordine 4 (b).

Un cristallo con simmetria di


ordine 4 (c) d luogo a un
pattern di diffrazione con
simmetria di ordine 4 (d).

Simmetria locale o globale


m

4
7
6

La struttura cristallina del K2O7Nb2O5


mostra diverse simmetrie locali indicate
dai cerchi, (3, 4, 5, 6 e 7) e dalla retta m
che indica un piano di riflessione locale
(mirror).
Si noti che tutte le simmetrie, tranne
quella di ordine 4, sono solo locali. Si
veda ad esempio quella di ordine 3: sotto
c un anello di ordine 7, ma non ci sono
3 anelli di ordine 7 attorno a quello di
ordine 3. Quindi la simmetria di ordine 3
solo locale.
C tuttavia, una simmetria globale di
ordine 4. Si vedano ad esempio i quattro
anelli di ordine 7 attorno a quello di ordine
4 o qualsiasi altra struttura.

Ossigeno (0.25) adsorbito su Cu(100)

Limmagine LEED compatibile con tutte le seguenti strutture

Pattern di
diffrazione reali:
Presenza di domini
(rotazionali) diversi

- Quando la simmetria del gruppo puntuale della superficie inferiore a


quella del substrato si ha il problema dei domini

rettangolare
su quadrata

rettangolare
su esagonale

Entrambi i domini mostrano le


stesse posizioni dei fasci
diffratti, ma intensit relative
diverse (simmetria di ordine 2)
Simmetria di ordine 4

Leffetto della presenza di domini quello di assicurare che la simmetria del


gruppo puntuale del pattern di diffrazione della superficie sia sempre la
stessa di quella del substrato

Le intensit danno informazioni sulla


struttura atomica

Due diverse strutture possono


avere le stesse dimensioni della
cella unitaria.

Le celle unitarie reciproche


sono le stesse ma le intensiti
delle macchie di diffrazione
sono diverse.

Dopo adsorbimento di
idrogeno:
Reticolo (2x2)

Adsorbimento di Ossigeno su Ni (100).

Profili di intensit
nellimmagine della fase c(2x2).
Variazioni del profilo durante il processo di ordinamento (annealing)

Immagine LEED di una superficie Ni


(100) "pulita"

La stessa superficie ricoperta di


potassio

Sottrazione delle immagini precedenti


(amplificazione dellintensit diffusa)

Intensit LEED
Le intensit contengono informazioni sulla struttura della cella unitaria

|G|2 = fattore reticolare


Contiene la forma e la disposizione delle unit ripetitive (celle unitarie)
il reticolo reciproco
Determina la posizione e la forma delle macchie luminose,
|F|2 = fattore di struttura o di scattering
Contiene il contributo di tutti gli atomi dellunit ripetitiva, include gli scattering multipli,
lattenuazione con la profondit
Teoria dinamica (vs. cinematica - raggi X)

Scattering multiplo

Curve I(V)

Simulazioni di scattering multiplo riproducono quei


dettagli degli spettri LEED I-E che non vengono descritti
da una trattazione da scattering singolo

Il fitting con i dati sperimentali viene ottimizzato


variando i parametri strutturali determinazione
della struttura

Strategia per la determinazione quantitativa della struttura tramite LEED