QuimFisicaTCap2 (Noções de Termodinâmica de Líquidos e Soluções) (Aula)

Fsico-Qumica (para Tecnlogos)
Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues
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Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Noes de Gases e Termodinmica Qumica.
Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues:
Termodinmica da Transio; Diagramas de Fases de
Substncias Puras; Termodinmica das Misturas; Diagramas
de Fases de Misturas.
Noes de Equilbrio Qumico e Eletroqumica.

Noes de Cintica Qumica.
Cont.
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Otvio Santana

Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]
Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Fase:
Fase Forma de matria homognea em composio qumica e
estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase:
Fase Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio:
Transio Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...
Otvio Santana


Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Curvas de Equilbrio:
Equilbrio Curvas que separam as regies em
suas diferentes fases.
Um diagrama de fases uma
forma compacta de exibio das
mudanas de estado fsico.
As curvas de equilbrio
apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.
Otvio Santana


Presso de Vapor:
Vapor Presso do vapor em equilbrio com a fase
condensada (slida ou lquida).
Concluso:
Concluso
Em um diagrama de fases, as curvas
de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.
Otvio Santana


Ebulio:
Ebulio Condio na qual bolhas de vapor se formam no
interior do lquido.
Ponto de Ebulio:
Ebulio Temperatura na qual a presso do vapor
se iguala a presso externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebulio Normal:

Teb sob 1 atm de presso externa.
Ponto de Ebulio Padro:

Padro
Teb sob 1 bar de presso externa.
1 atm = 1,01325 bar (exato).
1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Otvio Santana


Ponto de Fuso:
Fuso Temperatura na qual as fases lquida e
slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.
Ponto de Congelamento:
Congelamento Temperatura na qual as fases
lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido
mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.
Otvio Santana

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (p c & T c)

A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
Com o aumento da presso de vapor
a densidade do vapor aumenta.
Com o aumento da temperatura
a densidade do lquido diminui.
H um ponto na qual as densidades se
igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.
Resultado: Fluido Supercrtico.
Otvio Santana

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p 3 & T 3)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases
coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico,
uma caracterstica da substncia.
Ex.: gua.
p3 = 6,11 mbar; T 3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; T c = 647,30 K.
Otvio Santana
10

Exemplos de Diagramas de Fases

gua:
gua
Caso geral
Caso da gua
Gs
Otvio Santana
11


gua:
gua
Caso da gua
Otvio Santana
12


Dixido de Carbono:
Carbono
Otvio Santana
13

Ex.#1: Interpretao de um diagrama de fases .

O que seria observado se uma presso de 50 torr fosse
aplicada a uma amostra de gua em equilbrio com o seu
vapor, a 25 C, quando sua presso de vapor de 23,8 torr?
25 C
50 torr
Resp.: Transformar-se-ia em lquido.
Otvio Santana
14

Condio de Estabilidade
A condio termodinmica de espontaneidade :
S > 0
Sistema+Vizinhana
G < 0
Sistema
Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.

Obs.: A Energia de Gibbs Molar ( Gm) depende da fase da substncia
e denominada Potencial Qumico ( ).
G = nG m = n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
G = G (2) G (1) = nG m (2) nG m (1) = n [ (2) (1)]

Otvio Santana
15

Condio de Estabilidade
Concluses:
Concluses
1. Uma substncia pura tem a tendncia espontnea de mudar para a
fase com a menor energia de Gibbs molar.
G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).
2. Duas fases esto em equilbrio quando:
Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).
Otvio Santana
16

Ex.#2: Interpretao do potencial qumico .

A energia de Gibbs padro de formao do estanho metlico
branco (Sn-) 0 kJmol-1, e a do estanho no-metlico cinza
(Sn-) +0,13 kJmol-1 (valores a 25 C). Qual a fase
termodinamicamente mais estvel? Justifique.
Resp.: Estanho metlico branco.
Otvio Santana
17

Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.2]+[5.3]
Variao com as Condies do Sistema

Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies
de presso e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.
A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs

quando a presso e a temperatura variam :
dG = V dp S dT
dG m = V m dp S m dT
Equao Fundamental
(forma geral)
Equao Fundamental
(forma molar)
Otvio Santana
18

Variao com a Presso

Para um sistema no qual apenas a presso varia:
dT = 0 d G m = V m dp
Gm
( )
p
= Vm
Concluso #1:
#1 Como os volumes molares so positivos ( Vm > 0),
a energia de Gibbs molar aumenta ( dGm > 0) com o aumento da
presso (dp > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de presso,
a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.
Otvio Santana
19

Variao com a Presso

Para um sistema no qual apenas a presso varia:
g
Gs
Lquido
Slido
p
Otvio Santana
20

Variao com a Temperatura

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
dp = 0 d G m = S m dT
Gm
( )
T
= S m
Concluso #1:
#1 Como as entropias molares so positivas
(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui ( dGm < 0) com o
aumento da temperatura ( dT > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de temperatura, a
variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.
Otvio Santana
21

Variao com a Temperatura

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
Otvio Santana
22

Localizao das Curvas de Equilbrio

Condio:
Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).
Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.
Otvio Santana
23

Localizao das Curvas de Equilbrio

Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).
Condio:
Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Portanto:
Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.

(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.
Equao de Clapeyron:
Clapeyron
S trs
dp
=
dT
V trs
Otvio Santana
24

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido
Equao de uma reta
y y 0 + m( x x 0)
p2 p1 +
Otvio Santana
H fus
T 1 V fus
(T 2T 1)
25

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor
p 2 p1 exp
H vap 1
1
R
T2 T 1
)]
Otvio Santana
26

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor
p 2 p1 exp
H vap 1
1
R
T2 T 1
)]
Otvio Santana
27

Curvas de Equilbrio: Caso Geral

H fus
p2 p1 +
T 1 V fus
H sub 1 1
R
T 2 T1
)]
H vap 1
1
R
T2 T 1
)]
p2 p1 exp
p 2 p1 exp
Otvio Santana
(T 2 T 1)
28

Ex.#3: Curvas de Equilbrio.

A presso de vapor de uma substncia, a 20,0 C, 58,0 kPa
e sua entalpia de vaporizao 32,7 kJ mol-1. Estime a
temperatura em que a presso de vapor de 66,0 kPa.
Resp.: 23 C.
Otvio Santana
29


O volume molar de um certo slido de 142,0 cm3mol-1 no
ponto de fuso, a 1,00 atm e 427,15 K. O volume molar do
lquido, no mesmo ponto, de 152,6 cm3mol-1. A 1,2 MPa, a
temperatura de fuso de 429,26 K. Calcule a entalpia e a
entropia de fuso do slido.
Resp.: 2,4 kJmol -1 e 5,5 JK -1mol-1.
Otvio Santana
31


A presso de vapor de um lquido, entre 200 K e 260 K,
ajusta-se expresso: ln(p/torr) = 18,361 3036,8/(T/K).
Estime (a) a entalpia de vaporizao e (b) a temperatura de
ebulio normal do lquido.
Resp.: Hvap = +25,25 kJmol -1, T = 260 K (-13 C).

Otvio Santana
33


A presso de vapor de um lquido, entre 15 C e 35 C, ajustase a expresso: log(p/torr) = 8,750 1625/(T/K). Estime
(a) a entalpia de vaporizao e (b) a temperatura de ebulio
normal do lquido.
Resp.: Hvap = +31,11 kJmol -1, T = 276,9 K (3,9 C).

Otvio Santana
36


Quando um lquido se congela a -3,65 C sob 1 atm de
presso, a densidade passa de 0,789 gcm-3 para 0,801 gcm-3.
A entalpia de fuso da substncia 8,68 kJmol-1. Estime o
ponto de congelamento da substncia a 100 MPa.
Dado: M = 46,07 gmol-1 .
Resp.: T = 272 K (-1 C).
Otvio Santana
39

Regra das Fases

Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: G m(1) = Gm(2); Gm(2) = G m(3); Gm(3) = G m(4).
Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!
A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.

Definies:
F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.
Regra das Fases : F = C P + 2.
Otvio Santana
41

Regra das Fases

Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).
Uma fase:
P=1F=2
p e T podem variar (regio).
Duas fases:
P=2F=1
p ou T podem variar (linha).
Trs fases:
P=3F=0
p e T fixos (ponto triplo).
Quatro fases:
P = 4 F = -1
Condio impossvel!
Otvio Santana
42

Equilbrio de Fases: Substncias Puras
Fim da Parte 1
Otvio Santana
43

Concentraes: Composio de Misturas [6.1]
Medidas de Concentrao
Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...

N de mols do soluto em determinado volume de soluo.
[i] = c i =
ni
V sol
N mols do soluto i
Volume da Soluo
Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...

Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.
bi =
ni
m solv
N mols do soluto i
Massa do Solvente
Frao Molar (x): Usada quando se deseja saber...

Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.
xi =
Otvio Santana
ni
ntotal
N mols do soluto i
N mols total
xi
= 1
44

Ex.#1: Relao entre Molalidade e Frao Molar.

Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?
Das expresses de molalidade e frao molar:

n i = b i m solv
m solv
n solv =
M solv
ntotal = ni + n sol v = bi msol v +

bi m sol v
xi =
b i m sol v +
m solv
m sol v
M sol v
xi =
M solv bi
M solv b i + 1
M solv
Otvio Santana
45


Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?
No caso de solues diludas:

n i = b i m solv
m solv
n solv =
M solv
ntotal = ni + n solv nsolv =

xi
bi m sol v
m solv / M sol v
m sol v
M solv
x i M solv bi
Otvio Santana
46


Calcule a frao molar de sacarose em uma soluo aquosa
1,22 m.
Dados: Msacarose = 342,29 gmol-1, Mgua = 18,02 gmol-1.
Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 molkg-1.
Resp.: 0,0215.
Otvio Santana
47

Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]
Grandezas Parciais Molares

Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:
Parciais
Dada uma funo de muitas variveis:
f = f (x 1 , x 2 , x 3 , x 4 , ...)
A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
df =
f
f
f
f
d x1 +
d x2 +
d x3 +
d x 4 + ...
x1
x2
x3
x4
f
f
=
xi
xi
( )
x'
Derivada parcial de f em relao a x i
Otvio Santana
49


Volume Parcial Molar:
Molar
O volume total de uma mistura funo de muitas variveis:
V = V (p , T , n 1 , n2 ,...)
A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
V
V
V
V
dp +
dT +
d n1 +
d n2 + ...
p
T
n1
n2
dV =
( )
V
V
=
n i
n i
p ,T , n'
Volume parcial molar em relao a i V i
Otvio Santana
50


Molar
Qual o significado do volume parcial molar Vi?
Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura

(mantendo todas as demais variveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente quantidade dni:
dV V i dni V i = Contribuio de i para o volume total V
Pergunta: O volume parcial Vi o volume molar da espcie i?
Otvio Santana
51


Molar
Volume molar da gua = 18 cm3mol-1.

Ex.1:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de gua
corresponde a um acrscimo de 18 cm3 ao volume total.
Ex.2:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
corresponde a um acrscimo de 14 cm3 ao volume total.
Otvio Santana
52


Molar
O volume parcial molar Vi corresponde a variao no volume

total da mistura devida a adio de 1 mol da espcie i.
Ou seja:
18 cm3mol-1 o volume molar da gua pura, mas
14 cm3mol-1 o volume parcial da gua em etanol puro.
Concluso:
Concluso Vi depende da mistura.
Otvio Santana
53


Molar
O volume parcial molar depende da composio da mistura.
Otvio Santana
54


Molar
O volume parcial molar pode ser negativo!
Otvio Santana
55


Molar
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes
parciais molares para uma dada composio da mistura
(em uma dada condio de presso e temperatura):
V =
V i ni
i
Para uma mistura binria (dois componentes, A e B):
V = V A n A + V B nB
Otvio Santana
56

Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

A 25 C, a densidade de uma soluo a 50 % ponderais de
etanol em gua 0,914 gcm3. O volume parcial molar da gua
nesta soluo 17,4 cm3mol-1. Qual o volume parcial molar do
etanol.
Dados: Mgua = 18,02 gmol-1 (A), MEtanol = 46,06 gmol-1 (E).
Resp.: 56,4 cm 3mol-1.
Otvio Santana
57


Os volumes parciais molares de dois lquidos A e B em uma
soluo em que a frao molar de A 0,3713 so,
respectivamente, 188,2 cm3mol-1 e 176,14 cm3mol-1. A massa
molar de A 241,1 gmol-1 e a de B 198,2 gmol-1. Calcule o
volume de 1,0000 kg de soluo.
Resp.: 843,5 cm 3.
Otvio Santana
59


A 20C, a densidade de uma soluo 20% ponderais de etanol
em gua 968,7 kgm-3. O volume parcial molar do etanol na
soluo 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da
gua.
Dados: Mgua = 18,02 gmol-1 (A), MEtanol = 46,06 gmol-1 (E).
Resp.: 18,1 cm 3 mol-1.
Otvio Santana
61


Outras Aplicaes:
Aplicaes
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a
qualquer funo de estado extensiva.
extensiva
Exemplos de funo de estado:

Volume, Entalpia, Energia Livre, Presso, Temperatura...
Exemplos de funo de estado extensiva:

Volume, Entalpia, Energia Livre...
Detalhe: em uma substncia pura, uma grandeza molar

coincide a respectiva grandeza parcial molar.
Exemplo, na gua pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
Otvio Santana
63


Energia de Gibbs Parcial Molar:
Para uma Substncia Pura:
Potencial Qumico ( ) = Energia de Gibbs Molar ( Gm).
Para uma Substncia i em uma Mistura:
Potencial Qumico ( i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
G = G( p ,T , { ni }) dG =
i =
( )
G
ni
G
G
dp +
dT +
p
T
( )
G
dni
ni
Potencial Qumico em relao a i G =
i ni
i
p ,T , n'
Otvio Santana
64


Energia de Gibbs Parcial Molar:
Como G funo de p, T e {ni }:
G = G( p , T , { n i }) dG =
G
p
dp +
dT +
( )
G
dni
Logo:
dG = Vd p Sd T +
i dni
i
Equao Fundamental Generalizada
Otvio Santana
65

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

Fato Experimental:
Experimental
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporo.
Questes:
Questes
1. Como expressar quantitativamente esta observao?

2. Como a Termodinmica pode descrever o problema?
Otvio Santana
66


Na condio de presso e temperatura constantes, os sistemas
tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.
Para um sistema binrio (dois componentes):
Na condio de temperatura constante (substncia pura):
G = n A A + nB B
p
0
dG m = V m dp d = +
V m dp
p0
No caso de gases ideais sob temperatura constante:

p
Vm =
RT
dp
0
= + RT
p
p p
= + RT ln
p
p0
( )
Otvio Santana
67

Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma presso p,

a energia livre do sistema dada por:
( )]
p
p0
G i = n A 0A + RT ln
+ nB 0B + RT ln
( )]
p
p0
Aps a mistura, com os gases sob presses parciais pA e pB

(com p = pA + pB), a energia livre do sistema dada por:
G f = n A A + RT ln
( )]
pA
p0
+ nB B + RT ln
( )]
pB
p0
Otvio Santana
68

A energia de Gibbs de mistura a diferena:
G mis = G f G i
= n A A + RT ln
n A 0A + RT ln
Gmis = n A RT ln
Otvio Santana
pA
( )
p
( )]
+ nB B + RT ln
( )]
nB 0B + RT ln
pA
p0
p
p0
+ nB RT ln
( )]
pB
p0
( )]
p
p0
pB
( )
p
69

Esta ltima equao pode ser reescrita na forma (caso geral):

f
G mis = n A RT ln
( )
pA
p
i
A
+ nB RT ln
( )
pB
E, devido a ausncia de interaes no gs ideal:

0
G mis = H mis T S mis S mis = n A R ln
pB
( )
pA
i
pA
nB R ln
( )
pB
i
pB
Como: pf < pi ln(pf / pi) < 0, portanto: Gmis < 0 Smis > 0.
Otvio Santana
70

Ex.#6: Energia de Gibbs de Mistura.

Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais.
Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 mols de H2, ambos a
25 C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se
remove a separao entre os dois compartimentos.
i
pN = 1( RT /V )
2
f
N2
= 1( RT /2V )
p/2
i
H2
= 3( RT /V )
3p
pfN = 3( RT /2V )
2
3 p /2
Resp.: -6,9 kJ.
Otvio Santana
72


Um recipiente de 250 mL est dividido em dois compartimentos de volumes iguais. O da esquerda contm argnio, a
100 kPa e 0 C. O da direita contm nenio, nas mesmas
condies de temperatura e presso. Calcule a energia de
Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela
remoo da separao entre os compartimentos. Admita que
os gases se comportam idealmente.
Resp.: Gmis = -17,3 J; Smis = +6,34x10 -2 JK-1.

Otvio Santana
74

Potenciais Qumicos de Lquidos

Como a energia de Gibbs de uma mistura lquida em equilbrio
com seu vapor varia com a composio?
Qual a equao de estado do lquido?

O potencial qumico de uma substncia na fase gasosa, em
equilbrio com o lquido, igual ao potencial qumico da
substncia na fase lquida.
Otvio Santana
77

Para uma substncia A pura:

*
*A () = *A ( g) = 0A(g) + RT ln
pA
p0
(1)
Para uma substncia A em uma mistura:

0
A () = A ( g) = A (g) + RT ln
( )
pA
( )
p0
(2)
Da combinao das equaes (1) e (2) [(2)-(1)]:

*
A = A + RT ln
pA
( )
*
pA
Otvio Santana
78


Fato Experimental:
Experimental Lei de Raoult.
A presso de vapor pA de uma substncia A em uma mistura
varia proporcionalmente com a sua composio xA na mistura.
*
pA = x A pA
Nota #1:
#1 Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Ex.: benzeno e metil-benzeno.
Nota #2:
#2 Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o
intervalo de composio so chamadas de solues ideais.
ideais
Otvio Santana
79


Experimental Lei de Raoult. [pA = xA pA *][pB = xBpB*]
Fato Experimental:
Otvio Santana
80


Experimental Lei de Raoult. [pA = xA pA *][pB = xBpB*]
Fato Experimental:
Desvios da idealidade:
No caso de substncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.
O comportamento tende ao previsto
medida que o componente em
excesso se aproxima da pureza.
(Componente em excesso = solvente)
Otvio Santana
81

A partir da Lei de Raoult, a equao para o potencial qumico

de uma substncia em uma soluo ideal escrita como:
A = A + RT ln
pA
( )
p *A
A = A + RT ln x A
Nota:
Nota Esta equao pode ser utilizada como a definio de
soluo ideal,
ideal tornando a Lei de Raoult uma consequncia.
(Ex.: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)
Questo:
Questo E no caso de solues reais?
Otvio Santana
82


Solues Ideais:
Ideais Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
Raoult
Solues Reais:
Reais Em baixas concentraes, a presso de
vapor pB do soluto B proporcional a sua frao molar xB,
mas a constante de proporcionalidade no pB*: Lei de Henry.
Henry
Otvio Santana
83


Solues Ideais:
Ideais Lei de Raoult.
Raoult
[Soluto B e Solvente A]
*
pA = x A pA
Solues Reais:
Reais Lei de Henry.
Henry
pB = x B K
[Soluto B]
( A)
B
Nota #1:
#1 A constante KB(A) caracterstica
do soluto B em um determinado solvente A.
Nota #2:
#2 Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry so
chamadas de solues diludas ideais .
Otvio Santana
84

Ex.#8: Validade das Leis de Raoult e Henry.

A presso de vapor do clorometano (C), em diversas fraes
molares, em uma mistura a 25 C, a seguinte:
xC
0,005
0,009
0,019
0,024
pC/torr
205
363
756
946
Estime a constante da Lei de Henry.
Resp.: 4x10 4 torr.
Otvio Santana
86

Ex.#9: Aplicao das Leis de Raoult e Henry.

Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro)
do oxignio em gua, a 25 C, sob presso de 160 torr
(presso parcial do oxignio na atmosfera ao nvel do mar).
Dados:
KO2(H2O) = 3,30x107 torr, MH2O = 18,02 gmol-1, H2O = 0,997 kgL-1.
Resp.: b02 2,29x10 -4 molkg -1; c02 2,68x10 -4 molL -1.

Otvio Santana
88

Ex.#10: Aplicao das Leis de Raoult e Henry.

A 310 K, as presses parciais do vapor de uma substncia B
dissolvida em um lquido A so as seguintes:
xB
0,010
0,015
0,020
pB/kPa
82,0
123,5
166,1
(a) Mostre que a soluo segue a lei de Henry sobre este

intervalo de fraes molares e calcule a constante KB.
(b) Estime a presso parcial do vapor do componente B em
equilbrio com a sua soluo em A quando a molalidade de B
for 0,25 molkg-1.
Dados: MA = 74,1 gmol-1, KB(A) = 8,2x103 kPa.
Resp.: (a) KB 8,2x10 3 kPa; (b) 1,5x10 2 kPa.
Otvio Santana
90

Energia de Gibbs de Mistura: Solues Ideais
A energia de Gibbs de mistura no caso de lquidos que

formam uma soluo ideal calculada como no caso de gases.
Antes da mistura, os dois lquidos so puros, de modo que:
*
G i = n A A + nB B
Aps a mistura, com a composio xA e xB:
G f = n A ( *A + RT ln x A) + nB ( *B + RT ln x B )
Portanto, a energia Gibbs e a entropia de mistura (n=nA+nB):
G mis = nRT ( x A ln x A+ x B ln x B )
Otvio Santana
S mis = nR ( x A ln x A + x B ln x B )
92


Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na
misturao de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de C7H16
(heptano), a 298 K. Admita que a soluo resultante seja
ideal.
Resp.: Gmis = -3,43 kJ; S mis = +11,5 JK-1; Hmis = 0.

Otvio Santana
93

Propriedades Coligativas [6.7]
Propriedades Coligativas
Definio:
Definio Dependem do conjunto e no do indivduo.
Exemplos:
Exemplos Em solues diludas as propriedades da mistura
dependem apenas do nmero de partculas do soluto.
Elevao Ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio).
Abaixamento Crioscpico (reduo do ponto de congelamento).
Presso Osmtica (passagem de solvente por uma membrana).
Consideraes:
Consideraes Na determinao das propriedades
coligativas a partir do formalismo termodinmico, assume-se:
O soluto no voltil;
(No contribui para o vapor da soluo = solvente gasoso puro).
O soluto no se dissolve no solvente slido.
(Separao no congelamento = solvente slido puro).
Otvio Santana
95

Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns

As propriedades coligativas provm da diminuio do potencial
qumico do solvente provocado pela presena do soluto:
*
A = A + RT ln x A x A < 1 ln x A < 0 A < A
Otvio Santana
96

Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica
Devido condio de igualdade dos potenciais qumicos:
*2
( A)
*A (g) = *A( ) + RT ln x A T K (A)
eb x B , K eb =
RT
H vap,m
*A (s) = *A ( ) + RT ln x A T K (f A) x B , K (f A) =
RT
H fus,m
Onde:
*2
Keb(A) = Constante Ebulioscpica (do Solvente A).

Kf(A) = Constante Crioscpica (do Solvente A).
Otvio Santana
97

Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica
*2
*A (g) = *A( ) + RT ln x A T K ' (ebA) bB , K ' (A)

eb
RT
H vap,m
*A (s) = *A ( ) + RT ln x A T K ' (f A) b B , K ' (f A)
RT
H fus,m
Onde:
*2
K'eb(A) = Constante Ebulioscpica (do Solvente A).

K'f(A) = Constante Crioscpica (do Solvente A).
Otvio Santana
98

Ex.#13: Eleva. Ebulioscpica/Abaixa. Crioscpico.

Calcule as constantes ebulioscpica e crioscpica do naftaleno
(C10H8).
Dados:
Teb = 491 K, Hvap = +51,51 kJmol-1,
Tfus = 354 K, Hfus = +18,80 kJmol-1,
M = 128,17 gmol-1.
Resp.: K'eb = 4,99 Kkgmol -1, K'f = 7,10 Kkgmol-1.

Otvio Santana
99


A presso de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) 50,00 kPa a
338,8 C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de
um composto orgnico (B) no voltil em 250 g de 2-propanol.
Calcule a massa molar do composto.
Dado: MA = 60,10 gmol-1.
Resp.: MB = 270 gmol-1.

Otvio Santana
101


A adio de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g
de naftaleno (C10H8 , A) provocou um abaixamento crioscpico
de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.
Dados:
Kf = 55,42 K (7,10 Kkgmol-1),
MA = 128,17 gmol-1.
Resp.: M = 182 gmol -1 (assumindo soluo diluda).
Otvio Santana
103

Propriedades Coligativas: Presso Osmtica

Osmose:
Osmose
Passagem espontnea de um solvente puro para uma soluo
que est separada por uma membrana semipermevel.
Membrana Semipermevel:
Semipermevel
Separao permevel ao solvente mas impermevel ao soluto
(ex.: parede impermevel a macromolculas).
Presso Osmtica ( ):
Presso que deve ser aplicada soluo para impedir o fluxo
do solvente atravs da membrana semipermevel.
Otvio Santana
105

Otvio Santana
106

[B]RT
Eq. van't Hoff
Otvio Santana
107

Ex.#16: Presso Osmtica.

A presso osmtica de uma soluo aquosa 99,0 kPa, sob
288 K. Calcule o ponto de congelamento da soluo.
Dado: K'f(H2O) = 1,86 Kkgmol-1, H2O 1,00 gmL-1.
Resp.: Tcon -0,077 C.

Otvio Santana
108

Descrio Termodinmica das Misturas
Fim da Parte 2
Otvio Santana
110
Fim do Captulo 2

QuimFisicaTCap2 (Noções de Termodinâmica de Líquidos e Soluções) (Aula)

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Fsico-Qumica (para Tecnlogos)

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Este material est disponvel no endereo:

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Noes de Equilbrio Qumico e Eletroqumica.

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Ponto de Ebulio Normal:

Ponto de Ebulio Padro:

1 atm = 1,01325 bar (exato).

1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (p c & T c)

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p 3 & T 3)

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Exemplos de Diagramas de Fases

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Exemplos de Diagramas de Fases

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Exemplos de Diagramas de Fases

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Ex.#1: Interpretao de um diagrama de fases .

Resp.: Transformar-se-ia em lquido.

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.

G = G (2) G (1) = nG m (2) nG m (1) = n [ (2) (1)]

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Ex.#2: Interpretao do potencial qumico .

Resp.: Estanho metlico branco.

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Variao com as Condies do Sistema

A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Variao com a Presso

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Variao com a Presso

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Variao com a Temperatura

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Variao com a Temperatura

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Localizao das Curvas de Equilbrio

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Localizao das Curvas de Equilbrio

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido

Equao de uma reta

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues