DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITO

ABRASIVO EM MATRIZ EPOXDICA

CAMILA RODRIGUES AMARAL

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY

RIBEIRO UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ

FEVEREIRO 2014

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITO

ABRASIVO EM MATRIZ EPOXDICA

CAMILA RODRIGUES AMARAL

Tese de Doutorado apresentada ao

Centro de Cincias e Tecnologia da
Universidade
Estadual
do
Norte
Fluminense Darcy Ribeiro, como parte
das exigncias necessrias para a
obteno do Ttulo de Doutor em
Engenharia e Cincia dos Materiais.

Orientador: Prof. Rubn J. Snchez Rodrguez

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY

RIBEIRO UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
FEVEREIRO 2014

FICHA CATALOGRFICA
Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF

14/2014

Amaral, Camila Rodrigues

Desenvolvimento e caracterizao de compsito abrasivo em matriz
epoxdica / Camila Rodrigues Amaral. Campos dos Goytacazes, 2014.
xvi, 91 f. : il.
Tese (Doutorado em Engenharia e Cincias dos Materiais) -Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de
Cincia e Tecnologia. Laboratrio de Materiais Avanados. Campos
dos Goytacazes, 2014.
Orientador: Rubn Jesus Snchez Rodrguez.
rea de concentrao: Polmeros.
Bibliografia: f. 83-91.
1. SISTEMAS EPOXDICOS 2. COMPSITOS 3. DGEBA 4.
ABRASIVOS EPOXDICOS 5. PROPRIEDADES MECNICAS
DGEBA I. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.
Centro de Cincia e Tecnologia. Laboratrio de Materiais Avanados
lI. Ttulo
CDD

620.118

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITO

ABRASIVO EM MATRIZ EPOXDICA

Camila Rodrigues Amaral

Tese de Doutorado apresentada ao Centro

de Cincias e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro,
como parte das exigncias necessrias para
a obteno do Ttulo de Doutor em
Engenharia e Cincia dos Materiais.
Comisso Examinadora:

Prof. Maria Ins Bruno Tavares (Dsc, Cincia e Tecnologia de polmeros)

IMA/UFRJ- Instituto de Macromolculas.

Prof. Gustavo Wagner de Menezes (DSc, Engenharia e Cincia dos Materiais) IFFInstituto Federal Fluminense.

Prof. Eduardo Atem de Carvalho (PhD, Engenharia Mecnica) UENFUniversidade Estadual do Norte Fluminense.

Prof. Rubn J. Snchez Rodrguez (PhD, Cincias Qumicas- Polmeros) UENF

Orientador

iv

Dedico a Deus pela fora e

proteo. Dedico este trabalho
aos meus Pais, Marilene e Marco
Antnio pelo amor dedicado a
mim, ao meu esposo Danielison
Torres e a toda minha famlia pelo
grande incentivo e apoio.

AGRADECIMENTOS
A Deus por ser meu alicerce, guiando-me, iluminando-me, me dando fora para
superar os obstculos encontrados durante a caminhada e poder concretizar este
trabalho.
Ao meu professor e orientador Rubn J. Snchez Rodrguez pela confiana,
seriedade, pacincia, compreenso, amizade e incentivo.
Ao professor Eduardo Atem pela co-orientao neste trabalho e tambm pela
realizao de todas as anlises de propriedades mecnicas.
Aos Tcnicos e funcionrios da UENF, Michel Picano e Carlan Ribeiro pela
ajuda incansvel em toda a parte estrutural de sistemas, moldes e realizaes de
entalhes nos corpos de prova; Bruno pela ajuda na oficina mecnica; Rmulo leite,
pelos moldes de silicones doados; Silvio do laboratrio de metalurgia fsica pelos
ensaios de microdureza e minha amiga Elaine Cristina Pereira, por todo seu apoio e
ajuda no Confocal, muito obrigada. A Shirlene pela ajuda burocrtica.
A professora Maria Ins pela realizao das anlises de RMN.
A professora Ana Lcia pela doao dos diamantes.
Ao meu ajudante Magno Bessa, pela ajuda durante o meu doutorado e por toda
pacincia nas horas de desespero e estresse. Ao meu eterno ajudante Lucivan
Junior, por todo apoio na realizao do trabalho e ajuda na realizao dos ensaios
de impacto.
Aos meus pais Marco Antnio e Marilene por me apoiarem, e sempre
acreditarem em minhas conquistas.
Ao

meu

querido

marido

Danielison

Torres,

pelo

amor,

pacincia,

companheirismo, nos principais momentos da minha vida.

As minhas irms pela preocupao, carinho e incentivo.
Aos meus amigos: Darlan e Elaine Carvalho por estarem comigo a todo tempo
me incentivando e confortando meu corao nas horas difceis. Ktia Faria, Paula de
Paula, Myrian, Emilene, Elisngela, Mrio Lucas, Luciana Lezira, Ktia Isabel,
Martinha e os demais colegas da ps-graduao, pelo apoio, amizade e
companheirismo.
Ao professor e amigo Djalma pelo apoio e ajuda.
A Tereza Elligio pelo apoio e carinho.
vi

A Melina pela ajuda na correo da Reviso Bibliogrfica.

A Brbara pela ajuda nos ensaios de microdureza e confocal.
A Qusia Fonseca, por me incentivar sempre, por ter aguentado com pacincia
todas as minhas reclamaes e angustias e por todas as caronas de segunda-feira
durante todo o meu doutorado.
Aos amigos que fiz no SEPOL. Obrigada.
A todos meus familiares.
A UENF pela oportunidade e ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
Enfim agradeo a todos que colaboraram direta e indiretamente para que eu
pudesse concluir a presente Tese de Doutorado.
Muito obrigada!

vii

ndice Geral
NDICE DE FIGURAS ................................................................................................. x
NDICE DE TABELAS .............................................................................................. xiii
RESUMO................................................................................................................... xv
ABSTRACT ..............................................................................................................xvii
CAPTULO 1 INTRODUO ................................................................................... 1
1.1 Objetivos ......................................................................................................... 2
1.2 Justificativas .................................................................................................... 3
CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................ 4
2.1 Consideraes Gerais ..................................................................................... 4
2.1.1- Compsitos de matriz epoxdica ................................................................. 8
2.2- Compsitos particulados com poder abrasivo .................................................. 9
2.2.1- Compsitos particulados com matriz epoxdica DGEBA .......................... 11
2.3- Compsitos DGEBA reforados com partculas de diamante ......................... 13
2.4- Estrutura da rede, tamanho de partculas e Interface ..................................... 16
2.5- Relao estrutura/propriedade DGEBA/aminas alifticas ............................... 20
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS ................................................................ 29
3.1 Materiais utilizados........................................................................................ 29
3.2-Formulao dos sistemas epoxdicos DGEBA/aminas .................................... 29
3.4-Estudo das propriedades mecnicas dos sistemas DGEBA/aminas ............... 32
3.4.1-Ensaio de flexo em trs pontos................................................................ 32
3.4.2- Anlise de tenacidade fratura (KIC) ........................................................ 32
3.4.3- Anlise de resistncia ao Impacto ............................................................ 34
3.4.4- Ensaio de Microdureza Vickers dos sistemas epoxdicos ........................ 35
3.4.5- Anlise estatstica das propriedades mecnicas dos sistemas
epoxdicos........................................................................................................... 35
3.5 Propriedades trmico viscoelstico dos sistemas epoxdicos ....................... 36
3.5.1-Anlises Dinmico- mecnica (DMA) ........................................................ 36
3.5.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ................................................... 36
3.6 Morfologia da superfcie de fratura dos sistemas epoxdicos ........................ 37
3.7 Propriedades abrasivas dos sistemas epoxdicos ......................................... 37
3.8 Anlise rugosidade do mrmore branco ....................................................... 38

3.9 Caracterizao dos compsitos diamantados ............................................... 39

3.9.1 Anlise morfolgica dos compsitos diamantados ................................. 40
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................ 41
4.1 Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos formulados .................... 41
4.2 Morfologia da regio de fratura dos sistemas epoxdicos formulados ........... 52
4.3 Comportamento viscoelstico dos sistemas epoxdicos DGEBA .................. 54
4.4 Propriedades abrasivas dos sistemas epoxdicos ......................................... 63
4.5 Estabilidade trmica e composio das formulaes abrasivas ................... 64
4.6 Propriedades mecnicas das formulaes abrasivas ................................... 66
4.7 Comportamento trmico viscoelstico dos compsitos epoxdicos ............... 75
4.8 Propriedades abrasivas dos compsitos epoxdicos ..................................... 78
CAPTULO 5 - CONCLUSES ................................................................................. 81
CAPTULO 6 - REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................. 83

ix

NDICE DE FIGURAS
Figura 1- Propriedades dinmico-mecnica da matriz epoxdica e dos
compsitos (Yasmim e Daniel, 2004) .......................................................................... 5
Figura 2-Mdulo de flexo para os sistemas epoxdicos DGEBA/D230 e
DGEBA/3DCM (Kornmann et al., 2001) ...................................................................... 6
Figura 3- Parmetros de resistncia abraso versus a frao em peso de
partculas de diamante para as formulaes DGEBA/TEPA (), DGEBA/TETA
(), DGEBA/D230 (). .............................................................................................. 16
Figura 4- Tenacidade fratura em funo da porcentagem de carga e do tipo
de carga para os compsitos a) DGEBA/D230 e b) DGEBA/D400 (McGrath et
al., 2008) ................................................................................................................... 17
Figura 5- Resistncia trao do compsito PP/CaCO3 plotado em funo da
rea superficial da carga. Efeito de agregao (Mczo e Puknszky, 2008). ........... 18
Figura 6- Iniciao e propagao de uma trinca atravs de agregados de
partculas do compsito PP/CaCO3 (Mczo e Puknszky, 2008). ............................ 19
Figura 7- MEV da regio da fratura dos compsitos (a) DGEBA/D230/20% D e
(b) DGEBA/TEPA/20% D (Amaral, 2009). ................................................................. 20
Figura 8- Curvas tenso-deformao dos sistemas epoxdicos modificados e
no modificados com diferentes porcentagens a) DGEBA/D230 e b)
DGEBA/D400 (Yang et al., 2007) .............................................................................. 22
Figura 9- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TEPA (Amaral, 2009). ........... 23
Figura 10- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TETA (Amaral, 2009). ......... 23
Figura 11- Rede entrecruzada da DGEBA com amina D230 (Amaral, 2009) ........... 24
Figura 12 - Mdulo de flexo versus porcentagem de mPDA. misturas
contendo D230 e misturas contendo T403 (Nograro et al., 1996). ......................... 26
Figura 13 (a) Mdulo de Toro acima da Tg em funo da concentrao do
agente de cura (b) Dependncia do peso molecular entre os pontos de
entrecruzamento pela diferentes concentraes de resina/amina (Gupta et al.,
1985) ......................................................................................................................... 27
Figura 14 Tamanho da zona plstica em funo da densidade de
entrecruzamento para diferentes temperaturas (Bos e Nusselder, 1994). ................ 27
Figura 15 Ensaio da fotoelasticidade dos sistemas DGEBA no Polariscpio ........ 34
Figura 16 (a) Base piramidal, (b) angulao entre as fases opostas, (c)
morfologia da indentao Vickers em uma resina epxi (Low et al., 1998) ............... 35
Figura 17 Sistema montado para os testes abrasivos ............................................ 38

Figura 18 Microscpio confocal LEXT Olympus OLS4000 ..................................... 39

Figura 19 Perfil de acabamento superficial. Grfico da altura da superfcie y,
relativa linha mdia, contra a distncia L. .............................................................. 39
Figura 20- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos D230, TEPA
e TETA. ..................................................................................................................... 41
Figura 21- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos (a) TEPA,
70% TEPA, 50% TEPA e 30% TEPA (b) TETA, 70% TETA, 50% TETA e 30%
TETA. ........................................................................................................................ 43
Figura 22- Mdulo de elasticidade em funo da % de D230 para os sistemas
epoxdicos TETA e TEPA. ......................................................................................... 44
Figura 23- Mdulo de elasticidade em funo da densidade de
entrecruzamento dos sistemas epoxdicos TEPA e TETA. ....................................... 45
Figura 24- Mdulo de elasticidade () e Microdureza () em funo da
densidade de entrecruzamento do sistema epoxdico TETA. ................................... 46
Figura 25- Tenacidade fratura em funo da % de D230 para os sistemas
epoxdicos TETA e TEPA. ......................................................................................... 48
Figura 26- Tamanho da zona plstica (rp) em funo da densidade de
entrecruzamento (*) para os sistemas epoxdicos TETA e TEPA. .......................... 49
Figura 27- Regio da zona plstica na ponta da trinca para os sistemas
epoxdicos (a) TEPA, (b) TETA e (c) D230 em trs tempos diferentes, com uma
tenso nominal de 40, 60 MPa esquerda e depois de liberada a carga a
direita em cada srie ................................................................................................. 50
Figura 28- Concentradores de tenses na ponta da trinca e ao longo do corpo
de prova para os sistemas epoxdicos modificados (a) 30% TETA, (b) 50%
TEPA e (c) 70% TETA com uma tenso nominal de 10 MPa (a esquerda) e 20
MPa posteriormente .................................................................................................. 51
Figura 29- MEV da fratura para os sistemas epoxdicos (500 x) (a)
DGEBA/D230, (b)
DGEBA/TEPA, (c) DGEBA/TETA, (d) DGEBA/70%TEPA,
(e) DGEBA/70%TETA, (f) DGEBA/50%TEPA, (g) DGEBA/50%TETA, (h)
DGEBA/30%TEPA e (i) DGEBA/30%TETA. ............................................................. 54
Figura 30- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as
formulaes DGEBA/D230, DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA .................................... 55
Figura 31- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as
formulaes DGEBA/D230, DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA .................................... 57
Figura 32- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as
formulaes TEPA .................................................................................................... 58
xi

Figura 33- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as

formulaes TETA..................................................................................................... 58
Figura 34- Temperatura de transio vtrea em funo da % D230 para as
formulaes TETA, TEPA e dados yang et al., 2007 ................................................ 59
Figura 35- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as
formulaes TEPA .................................................................................................... 60
Figura 36- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as
formulaes TETA..................................................................................................... 61
Figura 37- Distribuio de domnios de tempo de relaxao longitudinal do
ncleo de hidrognio (T1H) para os sistemas epoxdicos.......................................... 62
Figura 38- Curvas TGA versus temperatura para o abrasivo comercial,
microdiamante e compsito epoxdico ...................................................................... 65
Figura 39- Curvas Tenso e deformao dos Compsitos epoxdicos. ................... 67
Figura 40- Distribuio das tenses em torno de uma partcula dura
incorporado em uma matriz abordado por Goodier (1933) ....................................... 71
Figura 41- MEV de fratura dos compsitos D230 (a) 10000x e (b) 30000x .............. 72
Figura 42- MEV de fratura dos compsitos 70% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x ..... 72
Figura 43- MEV de fratura dos compsitos TEPA (a) 10000x e (b) 30000x ............. 72
Figura 44- MEV de fratura dos compsitos 50% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x ..... 73
Figura 45- MEV de fratura do compsito comercial com aumento de 50x e
150x .......................................................................................................................... 73
Figura 46- Micrografia aps ensaio de microdureza Vickers (a) D230 e (b)
D230/MD ................................................................................................................... 74
Figura 47- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as
compsitos epoxdicos .............................................................................................. 75
Figura 48- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para os
compsitos epoxdicos .............................................................................................. 76
Figura 49- Distribuio de domnios de tempo de relaxao longitudinal (T 1H)
obtida por inverso-recuperao para os compsitos epoxdicos ............................. 78
Figura 50- Micrografia no confocal da rugosidade da pedra antes e depois do
processo de desgaste do compsito abrasivo 50% TEPA ........................................ 79

xii

NDICE DE TABELAS
Tabela 1- Aplicaes e propriedades dos materiais polimricos ................................ 7
Tabela 2- Mdulo de elasticidade dos Compsitos Epoxdicos (Amaral, 2009) ....... 15
Tabela 3- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos (Amaral, 2009). ......... 24
Tabela 4- Propriedades dos sistemas epoxdicos (Amaral et al., 2013). .................. 28
Tabela 5- Estrutura qumica, monmeros e funcionalidade ...................................... 30
Tabela 6- Propores das misturas dos sistemas epoxdicos .................................. 30
Tabela 7- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos................................... 42
Tabela 8- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de
entrecruzamento dos sistemas epoxdicos................................................................ 42
Tabela 9- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos................................... 43
Tabela 10- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de
entrecruzamento dos sistemas epoxdicos................................................................ 45
Tabela 11- Microdureza de Vickers dos sistemas epoxdicos .................................. 46
Tabela 12- Tenacidade fratura dos sistemas epoxdicos ....................................... 47
Tabela 13- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos ... 56
Tabela 14- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos
modificados ............................................................................................................... 59
Tabela 15- Caractersticas relaxao dos sistemas epoxdicos ............................ 62
Tabela 16- Caractersticas abrasivas dos sistemas epoxdicos ................................ 63
Tabela 17- Composio do resduo da anlise termogravimtrica do abrasivo
comercial ................................................................................................................... 66
Tabela 18- Propriedades mecnicas dos Compsitos epoxdicos ............................ 67
Tabela 19- Parmetros de interao B dos compsitos epoxdicos diamantados .... 69
Tabela 20- Tenacidade fratura dos compsitos epoxdicos diamantados ............. 69
Tabela 21- Microdureza Vickers dos compsitos epoxdicos diamantados .............. 74
Tabela 22- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos compsitos
epoxdicos ................................................................................................................. 76
Tabela 23- Caractersticas relaxao dos compsitos epoxdicos ........................ 77

Tabela 24- Caractersticas abrasivas dos compsitos epoxdicos ............................ 79

xiv

RESUMO
Resumo de tese apresentada ao CCT UENF como parte dos requisitos para
obteno do grau de Doutor em Engenharia e Cincia dos Materiais.

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAO DE COMPSITO ABRASIVO EM

MATRIZ EPOXDICA

Camila Rodrigues Amaral

18 de Fevereiro de 2014
Orientador: Prof. Rubn J. Snchez Rodrguez
Diversos processos industriais requerem etapas de desgaste e acabamento
superficial que envolve operaes de abraso. O estudo de materiais para uso em
ferramentas abrasivas nas atividades de desgaste e polimento de rochas
ornamentais vem aumentando na ltima dcada. Entre estes os compsitos de
matriz epoxdica. Compsitos formulados utilizando DGEBA curados com uma srie
de aminas alifticas com diferentes funcionalidades e com uma carga abrasiva de
diamantes foram estudados avaliando sua potencialidade como abrasivo. As
formulaes DEGBA com as diferentes aminas alifticas contendo micropartculas
de diamante (MD) apresentaram propriedades mecnicas e abrasivas diferentes e
uma relao complexa entre a estrutura da rede, morfologia e interface matriz-carga.
Os ensaios de flexo em trs pontos, resistncia ao impacto, tenacidade fratura,
microdureza vickers e dinmico mecnico (DMA), foram utilizados para determinar
as propriedades dos compsitos epoxdicos. A capacidade abrasiva dos compsitos
foi determinada a partir da norma ASTM G99-05 adaptada s condies de estudo.
O mdulo de elasticidade e de armazenamento dos sistemas D230 e 50% TEPA
aumentaram com o contedo de MD. Por MEV pode-se notar diferenas na
distribuio de fase matriz MD principalmente para compsitos TEPA e 70% TEPA
onde ocorreu agregao, podendo ser responsvel pelos comportamentos
mecnicos e abrasivos. A menor taxa de desgaste do abrasivo foi encontrada para
xv

os compsitos formulados com a D230 e na mistura contendo D230 e 50%TEPA

onde a resistncia do abrasivo foi maior e sua fragilidade menor. Este resultado
pode ser correlacionado com os resultados dos ensaios de microdureza e
propriedades mecnicas em geral caracterizando estas formulaes, entre as
estudadas, como compsitos abrasivos mais eficientes, destacando que a presena
do comonmero na rede epoxdica favorece estas propriedades mecnicas e
abrasivas nas formulaes.

xvi

ABSTRACT
Abstract of dissertation presented to CCT-UENF as part of the requirements for
obtaining the Master Degree in Materials Engineering and Science.

DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF MATRIX COMPOSITE

ABRASIVE EPOXY
Camila Rodrigues Amaral
February 18th, 2014
Advisor: Prof. Rubn J. Snchez Rodrguez
Several industrial processes require stages of wear and surface finishing operations
involving abrasion. The study of materials for use in abrasive tools in milling and
polishing of ornamental activities has been increasing over the last decade. Epoxy
matrix composites embedded with diamond particles have been investigated. The
DGEBA diamond composite cured with a series of aliphatic amines (different
functionality and molecular weight between crosslinking points) were studied. The
DEGBA formulations with different aliphatic amines and diamond micro particles
(MD) showed different mechanical and abrasive properties and a complex
relationship between the structure of the network, the network/RM morphology and
interface. The dynamic mechanical analysis (DMA), three point bending, impact
resistance, fracture toughness and Vickers micro hardness were used to characterize
the properties of epoxy composites. To evaluate the abrasion was built a system
following the ASTM G99-05 standard adapted to the conditions of the study. The
results indicate that the introduction of the co monomer D230 on epoxy networks
favored the mechanical and abrasive properties. The elastic and storage modulus of
the D230 and 50% TEPA systems increased with the MD content. By SEM can be
noticed differences in the distribution of matrix MD phase composites mainly for
TEPA and TEPA 70 %, where aggregation occurred and may be responsible for the
mechanical and abrasive behavior. The lowest wear rate of the D230 and 50 %
TEPA composites are resistant and less fragile, as evidenced on the results of
hardness and mechanical properties imply more efficient abrasive composites.
xvii

CAPTULO 1 INTRODUO
As propriedades dos compsitos com matriz polimrica so determinadas por
quatro fatores que podem influenciar no desempenho do sistema, componentes
(matriz e partculas), composio, estrutura da matriz e interaes interfaciais
partcula/partcula e partcula/matriz (Mcz e Puknszky, 2008).
A utilizao de diferentes materiais para o desenvolvimento de compsitos
com melhores propriedades demanda e estimula o desenvolvimento de novas
metodologias que estabeleam a relao estrutura/propriedade, fator importante
para aplicao adequada dos compsitos.
Compsitos polimricos diamantados so utilizados em muitas aplicaes
industriais como perfurao, corte e polimento de rochas ornamentais onde as
propriedades mecnicas (dureza, tenacidade fratura e resistncia qumica) e a
estabilidade trmica so fundamentais para o desempenho do compsito
(Basavarajapa et al., 2009).
O desempenho dos compsitos utilizados como abrasivos depende do tipo de
carga, tamanho e volume de frao, microestrutura, morfologia e propriedades
mecnicas das fases constituintes no compsito, assim como a interface entre as
matrizes e o reforo.
A microestrutura e as propriedades mecnicas dos compsitos com matriz
termofixa so particularmente relevantes para o uso especfico de materiais
compsitos como abrasivos, pois o mecanismo de desgaste depende das
propriedades mecnicas das fases e pode ser alterado pela densidade das ligaes
cruzadas, tal como consequncia do peso molecular entre as ligaes cruzadas e a
funcionalidade do co-monmero presente na estrutura da rede, alterando o
comportamento mecnico dos polmeros termofixos (Amaral et al., 2013).
As partculas de diamante tm excelentes propriedades de reforo, tais como
coeficiente de atrito reduzido, dureza e maior resistncia ao desgaste em
comparao com partculas de cermica utilizadas para esta aplicao (Pernice et
al., 2007). Para aplicaes abrasivas o tamanho de partcula e distribuio de
tamanho deve apresentar uma variao estreita, sendo de grande importncia.
Dureza, tenacidade, resistncia qumica e friabilidade tambm devem ser levadas
em considerao.
Um dos desafios encontrar uma matriz para formulao de compsitos
abrasivos com alto poder abrasivo e baixa taxa de desgaste da matriz adequado s

condies de trabalho difceis, tais como temperatura elevada e umidade. As resinas

epxi termofixas podem fornecer boas propriedades mecnicas combinadas com
resistncia degradao trmica para serem utilizadas para esta aplicao.
A arquitetura molecular de uma rede de epxi pode ser caracterizada pelo
peso molecular entre os pontos de ligao cruzada (Mc), a densidade de reticulao
e/ou a flexibilidade da cadeia entre os pontos de ligao cruzada. Estas
propriedades podem depender da relao estequiomtrica dos monmeros,
condies do processo de cura ou estrutura do comonmero (Grillet et al., 1991).
Compsitos diamantados DGEBA resistentes abraso tm despertado o
interesse para operaes de desbaste e polimento. Em recentes publicaes as
propriedades mecnicas e abrasivas foram investigadas utilizando diferentes
comonmeros (Amaral et al., 2013), por outros autores foram analisadas utilizando
um co-monmero TETA (trietilenotetramina), ambos empregando como enchimento
partculas micromtricas (MD) (Monteiro et al., 2000).
Mais recentemente compsitos epoxdicos DGEBA/TETA com nanopartculas
de diamante (ND) (0,1-0,5%) tm sido o enfoque dos estudos. Mas estas pesquisas
tem demonstrado a existncia de um limite com baixa carga de partculas ND,
devido elevada tendncia de aglomerao destas nanopartculas que afeta o
desempenho mecnico (Zhai et al., 2011 e Ayatollahi et al., 2012).
No presente trabalho foi feito um estudo de compsitos DGEBA com micro
partculas de diamante empregando diferentes aminas alifticas e misturas destas
aminas que introduziram mudanas na rede epoxdica a fim de melhorar o
desempenho mecnico e abrasivo destes compsitos para desgaste de rochas
ornamentais.
1.1 Objetivos
O objetivo do estudo realizado foi desenvolver e caracterizar compsitos
diamantados a base de DGEBA utilizando aminas alifticas com diferentes
funcionalidades e misturas destas aminas para modificar a densidade da rede da
matriz epoxdica a fim de avaliar o impacto da estrutura da matriz nas propriedades
de novas formulaes abrasivas.

Os objetivos especficos deste trabalho:

Utilizar diferentes composies de aminas TEPA e TETA como
modificadores da D230.
Caracterizar as propriedades mecnicas e estabelecer uma correlao
com a estrutura da matriz e a interface da carga.
Caracterizar as propriedades abrasivas comparando com abrasivos
comerciais a capacidade de desgaste superficial.
Desenvolvimento de abrasivo para desgaste e polimento de pedra
ornamental.
1.2 Justificativas
A universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) localizada numa regio
em crescimento tem a responsabilidade de contribuir ao avano tecnolgico atravs
do desenvolvimento de novos materiais.
A utilizao em larga escala industrial de ferramentas diamantadas para
operaes abrasivas exige o desenvolvimento de compsitos mais eficientes em
relao a sua capacidade abrasiva, sendo especficos para cada aplicao. Em
particular a indstria do mrmore no Brasil extrai e processa cerca de 5 milhes de
toneladas de rochas ornamentais por ano as quais passam pela etapa de desbaste e
polimento gerando uma intensa demanda de abrasivos. A empresa ABRASDI, com
foco na produo de abrasivos, e colaboradora do presente trabalho que esta
direcionada ao desenvolvimento de novos abrasivos vir a contribuir a seu avano
tecnolgico com a introduo de um novo abrasivo desenvolvido regionalmente.
Os estudos realizados anteriormente pelo grupo de pesquisa e em particular
os resultados de trabalhos anteriores utilizando diferentes aminas alifticas (Amaral,
2009 e Amaral et al., 2013), so o sustendo tcnico para a continuidade do estudo
das formulaes a base de DGEBA procurando um melhor desempenho mecnico e
abrasivo

em

relao

aos produtos comerciais existentes no

mercado

aprofundamento no conhecimento cientfico destes compsitos, estabelecendo

relaes entre a estrutura das matrizes e suas propriedades.

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Consideraes Gerais
As combinaes e as faixas das propriedades dos materiais usados em
engenharia esto sendo ampliadas atravs do desenvolvimento de materiais
compsitos. Um material compsito uma combinao macroscpica de dois ou
mais materiais distintos, tendo uma reconhecvel interface entre eles. Compsitos
so utilizados para propriedades estruturais, para aplicaes ambientais, eltricas e
trmicas (Zweben, 1998).
O objetivo principal em se produzir compsito, de combinar diferentes
materiais para produzir um nico, com propriedades superiores s dos componentes
unitrios. Estes foram criados para melhorar combinaes de caractersticas
mecnicas, tais como rigidez, tenacidade e resistncia nas condies ambientes e a
altas temperaturas (Callister, 2002).
Materiais compsitos so genericamente constitudos por dois tipos de fases;
uma chamada matriz, que contnua e envolve a outra fase, e a outra chamada
de fase dispersa. As propriedades dos compsitos so condicionadas pelas
propriedades das fases constituintes. Em muitos casos a fase dispersa pode agir
como um reforo para a matriz. Alm da matriz e da fase dispersa, a interface entre
elas tambm tem papel relevante no desempenho do compsito (Ashby, 2007)
A regio interfacial, fase dispersa/matriz, de fundamental importncia na
determinao das propriedades dos compsitos, pois atravs da interface que os
esforos atuantes na matriz so transmitidos ao reforo. A interface representa a
regio do espao onde duas fases se interagem. Seu comportamento e
propriedades so determinantes para uma srie de fenmenos e processos. Em
termos de engenharia, interaes interfaciais entre polmeros e partculas
contribuem para atuao mecnica dos compsitos (Silva, 2003).
O componente fsico de reforo aumenta a rigidez, a resistncia mecnica e
a resistncia fluncia da matriz. Na Figura 1 (Yasmim e Daniel, 2004) observado
um maior mdulo de armazenamento com a introduo de reforo na matriz, assim
como uma mudana na Tg. As propriedades dos compsitos dependem no s de
seus componentes, mas tambm da proporo entre eles, da interface e da
morfologia do sistema (Castelanos 1987, Hayson et al., 1986). Muitos tipos de

reforos tm uma boa condutividade eltrica e trmica, um coeficiente de expanso

trmica menor que a matriz e /ou boa resistncia ao desgaste (Ashby e Jones,
2007).

Figura 1- Propriedades dinmico-mecnica da matriz epoxdica e dos compsitos

(Yasmim e Daniel, 2004)

Geralmente para proporcionar um aumento til nas propriedades, deve haver

uma frao de volume significativa (aproximadamente 10% ou mais) do reforo. Na
Figura 2 (Kornmann et al., 2001) observado que o valor do mdulo de elasticidade
de dois diferentes tipos de compsitos no aumenta significamente com quantidades
inferiores a 5% de carga na matriz epoxdica.
As partculas de reforo tendem a restringir o movimento da fase matriz na
vizinhana de cada partcula. Essencialmente, a matriz transfere parte da tenso
aplicada s partculas, as quais suportam uma frao de carga. O grau de reforo ou
melhoria no comportamento mecnico depende de uma ligao forte na interface
matriz/partcula. No caso dos compsitos que tm sua resistncia aumentada por
disperso, as partculas so, em geral, muito menores, com dimetros entre 0,01 e
0,1 m (10 e 100 nm) (Saito e Cost, 1995).
O tamanho reduzido das partculas permite maior interao partcula-matriz
que conduz ao fortalecimento do compsito, pois enquanto a matriz suporta a maior
poro de uma carga aplicada, as pequenas partculas dispersas agem como uma
barreira que impede o movimento das discordncias, restringindo as discordncias e

aumentando a dureza e a resistncia ao escoamento (Callister, 2002).

Figura 2-Mdulo de flexo para os sistemas epoxdicos DGEBA/D230 e

DGEBA/3DCM (Kornmann et al., 2001)
Se o principal objetivo do reforo proporcionar nveis superiores de
resistncia e firmeza para o compsito, o objetivo da matriz de vincular os reforos
em virtude das caractersticas como adesivo e proteger os reforos contra o
ambiente e movimentao. Como uma fase contnua, a matriz controla as
propriedades, a fora e elevao de temperatura do compsito (Saito e Cost, 1995).
No entanto, a matriz permite a resistncia dos reforos a ser utilizado para o
seu pleno potencial, fornecendo transferncia de carga efetiva de foras externas
para o reforo. Alm disso, a matriz oferece uma resposta inelstica de forma que as
concentraes de tenses so reduzidas dramaticamente no interior e redistribudos
a partir de reforos quebrados (Ray, 2001).
Compsitos de matriz polimrica so cada vez mais utilizados devido a sua
elevada resistncia, resistncia especfica e resistncia ao desgaste (Basavarajapa
et al., 2009). No setor da construo civil, os compsitos polimricos tm sido
utilizados para reparos e adequaes de pontes e edificaes danificadas. O setor
automobilstico vem empregando cada vez mais compsitos polimricos em
componentes de estofamentos, painis, pisos e at protees externas. Compsitos
com matriz polimrica vm sendo investigados tambm como possveis materiais
abrasivos para polimento de pedras ornamentais como mrmore e granito (Amaral,
2009).
Os materiais compsitos com matriz polimrica, alm de poderem aliar uma

boa resistncia mecnica com boa ductilidade da matriz, oferecem a possibilidade

de se obter materiais com combinaes de propriedades desejadas (Monteiro et al.,
1998). Um fator importante observado por Hyer, (1998) que a limitao de um
compsito pode ser uma funo das propriedades da matriz. Como exemplo, a
estabilidade trmica e a temperatura mxima de servio do compsito so
amplamente determinadas pela matriz polimrica que o constitui. Na tabela 1 so
apresentadas algumas aplicaes de matrizes polimricas termoplsticas e
termorrgidas destacando algumas faixas tpicas de valores das propriedades dos
dois tipos de polmeros.

Tabela 1- Aplicaes e propriedades dos materiais polimricos

Termorrgidos
Aplicaes

Propriedades

Rotores, hlices,
revestimento protetores,

E (GPa)

Resistncia trao

Temperatura servio (0C)

Painis, pedal de freio,

lixas, drios abrasivos

1,3-6,0

0,02-0,18

50-450

Termoplsticos
Aplicaes

Propriedades

Recipientes, para choques

de carro, tintas,

E (GPa)

Resistncia trao

Temperatura servio (0C)

Separadores de bateria

1,0-4,8

0,04-0,19

25-230

possvel, desenvolver novos materiais de engenharia, a base de

compsitos polimricos, atravs da mistura de duas ou mais substncias ou ainda
pela modificao de um solvente ou plastificante existente no polmero. A qualidade
do produto final processado dependente, em parte, da forma como o compsito
misturado. Os compsitos, em geral, so considerados como materiais multifsicos
que exibem uma proporo elevada da propriedade de seus constituintes (Callister,
2002).
O uso de inmeras opes de materiais para o desenvolvimento de
compsitos com propriedades mais elaboradas impulsiona a formao de
tecnologias e metodologias que relacionam a estrutura com as propriedades
resultantes, influenciando na aplicabilidade dos compsitos. Os polmeros
epoxdicos so as matrizes polimricas mais utilizadas em compsitos que exigem

alta resistncia mecnica, alm de ser um dos mais importantes tipos de materiais
termorrgidos usados como adesivos e/ou compsitos estruturais para aplicaes
industriais (Garcia et al., 2009).
2.1.1- Compsitos de matriz epoxdica
A pesquisa para obteno de novos materiais polimricos tem apresentado
um contnuo desenvolvimento. As resinas polimricas do tipo epxi constituem um
bom exemplo deste desenvolvimento. Estas resinas so uma das mais importantes
classes de polmeros termorrgidos amplamente utilizados em diferentes aplicaes
(Rou et al., 2002).
As propriedades e o comportamento de materiais compsitos de resinas
epoxdicas so resultantes da formao de ligaes cruzadas durante a cura,
transformando a resina epoxdica em um sistema tridimensional. As resinas
epoxdicas so convertidas em materiais termorrgidos atravs de reaes qumicas
pela adio de compostos chamados agentes de cura ou endurecedores. Tais
reaes qumicas provocam uma mudana no estado fsico do material, partindo de
um lquido viscoso para um gel elstico que se transforma finalmente em um
material slido vitrificado.
Os polmeros epoxdicos apresentam dureza, resistncia qumica, baixa
contrao, assim como excelente adeso, como resultado da natureza polifuncional
dos monmeros que formam a rede tridimensional.
Quando os sistemas epoxdicos so direcionados para aplicaes especiais
que exigem alta resistncia, comum a avaliao dos parmetros da formulao
para atingir propriedades otimizadas. Os principais parmetros incluem um programa
adequado de cura, a seleo do agente de cura e a utilizao da proporo de
resina/agente de cura (Garcia et al., 2005).
Existem vrias famlias de agentes de cura, as mais conhecidas e estudadas
so as do tipo amina. Dependendo da estrutura qumica destes agentes, possvel
variar as propriedades mecnicas, de extrema flexibilidade a alta resistncia e
dureza (Nohales et al., 2006).
Combinaes podem ser formadas entre a estrutura epxi contendo um, dois,
trs, ou mais locais reativos e a amina com mltiplos grupos nitrognio-hidrognio. A
distncia entre os grupos reativos pode variar. Locais amplamente espaados

rendem produtos macios e muito flexveis enquanto frequentes separaes curtas

rendem produtos duros e frgeis (Lee e Neville, 1967).
As resinas epoxdicas podem ser formuladas em um infinito nmero, de modo
que manipule caractersticas tais como estabilidade do sistema, cintica da cura,
forma fsica, desempenho mecnico, resistncia qumica e alta adeso concedida
pela cura. Em particular as resina epxi do tipo DGEBA (diglicidil ter de bisfenol A)
so muito utilizadas na formulao de compsitos devido s suas caractersticas
como resistncia qumica e trmica, alm de apresentar boa adesividade (Pires et
al., 2005).
As propriedades do compsito dependem de vrios fatores, tais como:
superfcie de contato reforo/matriz, orientao do reforo e de sua distribuio,
alm das compatibilidades fsico-qumicas entre as fases. A interface a
responsvel pela transferncia de esforos dos compsitos e a resina epoxdica,
devido sua excelente adeso ao reforo, favorece a regio interfacial.
2.2- Compsitos particulados com poder abrasivo
Os materiais compsitos so usados em muitas aplicaes onde a alta
resistncia ao desgaste exigida, e estes incluem helicptero, ps, pincis eltricos
dentre outros. Resistncia ao desgaste pode geralmente ser reforada atravs de
uma introduo de uma fase secundria na matriz do material. Deste modo as
propriedades ao desgaste podem ser variadas substancialmente atravs de
mudanas na microestrutura, morfologia, propriedades mecnicas, volume de frao
da fase reforo, bem como a natureza da interface entre a matriz e o reforo (Lee et
al., 2002).
O comportamento de desgaste de compsitos abrasivos de matriz metlica
reforado com Carbeto de silcio foi investigado por Sahin e Ozdin (2008). Os
autores utilizaram para avaliar o desgaste do material um aparelho de pino sobre
disco. A lixa fixada no disco serviu como meio abrasivo e as amostras foram
colocadas contra este disco. A taxa de desgaste aumentou com o aumento da carga
aplicada e o tamanho das partculas e a interao carga/matriz foi eficaz para os
resultados encontrados.
Prasad e seus colaboradores (1997) apresentaram entre os parmetros
utilizados para o desgaste de um compsito a base de zinco e SiC que o tamanho

10

de abrasivos desempenhou um papel importante na resistncia de desgaste destas

espcies. Deuis e seus colaboradores (1996) mostraram que um dos fatores que
controla o desgaste dos compsitos o tamanho do gro abrasivo e um fator que
afeta a resistncia a tenacidade fratura dos reforos.
Basavarajapa e seus colaboradores (2009) investigaram as propriedades de
desgaste dos compsitos de matriz metlica (alumnio) e partculas de grafite e
comprovaram que houve um aumento na resistncia do desgaste do material.
Polmeros e suas composies esto sendo cada vez mais utilizadas para
diversas aplicaes industriais onde so exigidos o desgaste tais como rolo, rodas,
cames e embreagens. Compsitos com matriz termofixa podem ser projetados para
aplicaes especficas. Alguns dos polmeros usados incluem politer, polister e
epxi. Entre os polmeros, as resinas epxi possuem excelentes propriedades
mecnicas e qumicas (Suresha et al., 2009).
Partculas de reforo em matriz polimrica demandam materiais avanados e
melhora o desempenho e facilidade no processamento. Muitas investigaes tm
mostrado que a incorporao de cargas melhorou a resistncia ao desgaste e
reduziu o coeficiente de atrito. Quantidade de carga adicionada, interao
matriz/partcula e o tipo da matriz utilizada so fatores importantes para o
desempenho de desgaste abrasivo.
Pesquisadores relataram que o comportamento de desgaste dos polmeros foi
aprimorado com a incorporao de slidos. Segundo Basavarajapa e seus
colaboradores (2009) a adio de grafite em compsitos de matriz epxi
apresentaram uma perda de peso menor ao ser conduzido a um ensaio de desgaste
e consequentemente uma boa resistncia ao desgaste.
Na ltima dcada, vem crescendo consideravelmente o estudo de materiais
objetivando o uso como ferramentas abrasivas nas atividades de beneficiamento de
rochas ornamentais, tais como desgaste e polimento (Aigueira e Filgueira, 2006).
Ferramentas de corte, perfurao e polimento apresentam como caracterstica
comum, o fato de empregarem materiais compsitos para atender sua principal
funo relacionada com o desgaste abrasivo e que possua matriz com elevada
resistncia para suportar as cargas mecnicas impostas ao material (Menezes et al.,
2007).
Segundo De Oliveira e seus colaboradores (2008) estas ferramentas so
feitas normalmente de partculas abrasivas imersas em matrizes cermicas

11

(argamassa de cimento), ou em matriz polimrica (polister ou epxi). As partculas

abrasivas so responsveis pela ao de polimento e normalmente so de p de
diamante sintticos. As matrizes, tanto cermica quanto polimrica, atuam como
ligante, retendo as partculas abrasivas na ferramenta de polimento.
Em particular, a matriz de resina epxi oferece vantagens caractersticas de
um polmero termorrgido associado rigidez mecnica e relativa estabilidade
trmica. Por estas razes, compsitos com matriz epxi incorporados com partculas
de diamante foram investigados tendo sido concludo que podem ser efetivos
materiais abrasivos para polimento (Monteiro et al., 2005).
A microestrutura e as propriedades mecnicas dos compsitos com matriz
termofixa so particularmente relevantes para o uso especfico de materiais
compsitos como abrasivos, porque o mecanismo de desgaste depende das
propriedades mecnicas das fases.
2.2.1- Compsitos particulados com matriz epoxdica DGEBA
Existem

vrias

aplicaes

que

utilizam

resina

epxi,

como

visto

anteriormente. possvel destacar o uso como matriz polimrica para a preparao

de compsitos devida s suas propriedades mecnicas, trmicas e adesivas. Estas
resinas curadas com aminas apresentam um material reticulado (Riegel et al., 1999),
resistente (Nograro et al., 1996) e tenaz (Nograro et al., 1995), permitindo a
formulao de compsitos com propriedades diferenciadas.
Os sistemas epoxdicos so geralmente modificados pela incluso de cargas
de partculas. Estas cargas so adicionadas as resinas epxi para melhorar a
tenacidade fratura, propriedades eltricas, aumentar a rigidez da resina e a
resistncia ao desgaste e reduzir o coeficiente de expanso trmica. Muitas
variveis como, por exemplo, a densidade de ligaes cruzadas da resina, tipo de
partcula, tamanho, distribuio granulomtrica e porcentagem de carga podem
afetar as propriedades trmicas, eltricas e mecnicas dos compsitos (McGrath et
al., 2008).
As propriedades mecnicas dos compsitos polimricos/partculas dependem
destas variveis. Aderncia partcula/matriz e carga da partcula podem afetar
tambm as propriedades mecnicas dos compsitos.
dAlmeida e seus colaboradores (1998) investigaram as propriedades

12

mecnicas de um compsito constitudo de microesferas de vidro em funo do

processamento da matriz. Foi utilizado microesferas de vidro com tamanhos entre 53
e 74 m e frao de volume 0,20. A razo resina/endurecedor (Epxi/TETA) foi
utilizada como parmetro do processamento dos compsitos. Foi usada a razo
estequiomtrica (13 phr) e no estequiomtrica (7 e 21 phr). Os resultados
experimentais mostraram que as propriedades mecnicas foram significamente
alterados com a introduo das micro esferas e que a mudana na formulao da
matriz teve um efeito melhor na interao matriz/partcula (dAlmeida et al., 1998).
As propriedades dinmico-mecnicas de compsitos de epxi com diferentes
quantidades de p de quartzo foram investigadas por Goyanes e seus colaboradores
(2000). Estes avaliaram as propriedades dinmico-mecnica de compsitos de
matriz DGEBA/MTHPH com diferentes quantidades de p de quartzo com tamanhos
106 a 125 m. Os compsitos foram curados a 1200C durante 14 horas. A
temperatura de transio vtrea teve um incremento com o contedo de partcula. O
mdulo de armazenamento tambm aumentou com a porcentagem de p de
quartzo, mas efeitos melhores foram vistos com temperaturas superiores a Tg
(Goyanes et al., 2000).
No trabalho de Wang e seus colaboradores (2002) as propriedades
mecnicas de compsitos com slica foram testados. A matriz epxi foi utilizada
juntamente com diferentes porcentagens de frao de volume de slica com tamanho
de partculas de 4 m. Os compsitos foram curados a uma temperatura de 250 0C.
Os testes mostraram que em temperaturas elevadas s propriedades do material
como limite de escoamento e tenso de escoamento variaram com a frao de
volume das partculas.
Segundo Wetzel e seus colaboradores (2003) partculas cermicas so
conhecidas para melhorar as propriedades mecnicas e tribolgicas dos polmeros.
Introduzidas em uma matriz epoxdica, a morfologia, tamanho, e disperso
homognea destas partculas influenciaram bastante no desempenho do compsito.
Em seu trabalho Wetzel fez um estudo de diferentes tamanhos de partculas, em
micro (silicato de clcio 4-15m) e nanoescala (alumina 13 nm) introduzidas em
matriz epxi (DGEBA/poliamina cicloaliftica) para fins de reforo. A adio de
nanopartculas de alumina melhorou a rigidez dos compsitos e a introduo de
silicato de clcio aumentou consideravelmente a resistncia mecnica (Wetzel et al.,
2003).

13

Kwon e seus colaboradores (2008) discutiram o efeito de dois tamanhos de

partculas de slica sobre as propriedades termo-viscoelsticas de compsitos de
epxi. Com tamanhos esfricos de slica 0,24 e 1,56 m foram preparados os
compsitos epoxdicos (DGEBA/MTHPA) com frao de volume fixo de partculas de
0,30. Os compsitos foram curados 3 horas a 353 K, com ps cura de 15 horas a
413 K. Os resultados revelaram que as propriedades trmicas e viscoelsticas dos
dois tamanhos de partculas so dependentes da temperatura e da composio das
partculas que so regidas pela frao de volume e que esto relacionadas com a
distribuio (Kwon et al., 2006).
Kwon e seus colaboradores (2008) estudaram a correlao entre a
composio dos compsitos com as propriedades mecnicas utilizando partculas de
dois tamanhos diferentes. As partculas de slica com tamanho de 0,24 e 1,56 m
foram misturadas em matriz epoxdica DGEBA em propores de resina e
acelerador 100: 80: 0,5 e frao de volume de partcula constante 0,30. O processo
de cura utilizado para os compsitos foi 800C por 3h e ps cura 1400C por 15h. O
mdulo de flexo apresentou uma pequena dependncia em relao aos dois
diferentes tamanhos de partculas e um efeito significativo foi encontrado na
resistncia flexo e tenacidade fratura (Kwon et al.,2008).
As propriedades mecnicas dos compsitos epoxdicos foram avaliadas por
Turaif-Al (2010). O autor avaliou as propriedades dos compsitos epoxdicos com
dois tamanhos de nanopartculas de TiO2 (17 e 50 nm) em fraes diferentes de
peso (1,3,5 e 10%) comparando com partculas de tamanho 220 nm. Os compsitos
foram caracterizados por ensaios de trao e flexo. Os resultados indicaram um
aumento nas propriedades mecnicas devido adio de TiO 2. A quantidade de
partculas afetou a matriz e consequentemente a qualidade da interface no
compsito. Concluram que o tamanho da partcula utilizada no trabalho teve uma
relao direta com as propriedades (Turaif-Al, 2010).
2.3- Compsitos DGEBA reforados com partculas de diamante

A engenharia de materiais tem dedicado especial ateno formulao e

caracterizao de compsitos para uso com alta resistncia ao desgaste. A
resistncia da matriz um requisito fundamental para materiais utilizados em
condies severas de atrito, como aquelas existentes nas operaes de desbaste e

14

polimento.
A resistncia ao desgaste, tambm conhecida como resistncia ao poder de
abraso, geralmente pode ser modulada atravs de diferentes variveis, como a
natureza dos componentes e a metodologia de preparao e cura, que refletem nas
caractersticas de dureza e estabilidade da matriz e que proporcionam uma relao
adequada de dureza/integridade matriz (Menezes et al., 2006).
Os compsitos abrasivos so ferramentas empregadas para o beneficiamento
de chapas de rochas ornamentais que envolvem desgaste, polimento e lustre. As
ferramentas diamantadas, empregadas em escala industrial para operaes
abrasivas, so, hoje, fabricadas em compsitos com matriz mais tenaz, mais dctil e
mais barata.
Compsitos polimricos epoxdicos diamantados vm sendo investigados
como possveis materiais abrasivos para polimento de pedras ornamentais como
mrmore e granito (Menezes et al., 2007 e Amaral, 2009). Em particular as resinas
epxi do tipo DGEBA so muito utilizadas na formulao devido s suas
caractersticas como resistncia qumica e trmica, alm de apresentar boa
adesividade.
Zhai e Aytollahi estudaram compsitos epoxdicos DGEBA/TETA com nano
partculas de diamante (ND) (0,1-0,5%) e reportaram um mdulo elstico mximo de
3,2 GPa para 0,3% e 3,5 GPa para 0,1%. Para estes compsitos, com um aumento
da porcentagem de carga ND houve uma diminuio da taxa de desgaste. Mas os
autores demonstraram a existncia de um limite com baixa carga de partculas ND
para estes compsitos, devido elevada tendncia de aglomerao destas
nanopartculas que afeta o desempenho mecnico.
Monteiro e seus colaboradores estudaram a matriz epoxdica (DGEBA/TETA)
com (0-30%) de micro partculas de diamantes, a fim de melhorar as propriedades
mecnicas dos compsitos. Mas a resistncia trao diminuiu com quantidades de
carga, como consequncia da baixa interface matriz/partcula. No foi relatada neste
estudo a relao dos compsitos diamantados DGEBA com o impacto da
microestrutura e morfologia nas propriedades mecnicas e abrasivas.
Amaral (2009) em seu trabalho apresentou um estudo da resina epoxdica
DGEBA, analisando o impacto da estrutura das aminas alifticas (TEPA e D230) nas
propriedades mecnicas e abrasivas, com vista na sua utilizao em compsitos
diamantados para polimento de pedras ornamentais, como mrmore e granito.

15

Diglicidil ter bisfenol A (DGEBA) curada com aminas alifticas apresentaram

comportamento mecnico diferenciado (Tabela 2).
O comportamento diferenciado deve-se microestrutura das matrizes e
distribuio das micro partculas de diamante na fase epxi. A rigidez dos
compsitos pode ser melhorada pela adio das micro partculas de diamante que
tem uma rigidez muito maior do que as matrizes epoxdicas. No entanto a fora
depende fortemente da transferncia de tenso entre as partculas e a matriz. Uma
boa interao matriz/partcula, a tenso aplicada pode ser efetivamente transferida
para as partculas da matriz e isso melhorar a fora.

Tabela 2- Mdulo de elasticidade dos Compsitos Epoxdicos (Amaral, 2009)

Compsitos Epoxdicos
DGEBA/D230
DGEBA/D230/20%D
DGEBA/D230/40%D
DGEBA/TEPA
DGEBA/TEPA/20%D
DGEBA/TEPA/40%

E (GPa)
2,6
4,7
5,3
2,4
2,9
3,2

Amaral (2009) investigou tambm as propriedades abrasivas dos compsitos

epoxdicos. As curvas de resistncia ao desgaste das matrizes DGEBA/TEPA,
DGEBA/TETA, DGEBA/D230 e seus compsitos com micro partculas de diamante
0-40% em peso (Figura 3) indica que a incorporao de partculas de diamante
aumenta a resistncia ao desgaste para os trs sistemas estudados. Valores
marcadamente superiores para o sistema DGEBA/TEPA.
Pode-se observar para o sistema D230 que a resistncia ao desgaste
praticamente constante para os compsitos, pois a superfcie de abraso
praticamente tem a mesma densidade de diamantes.

16

Parmetro de Resistncia abraso

D230
TEPA
TETA

1
0

10

20

30

40

Frao em peso das partculas de diamantes(%)

Figura 3- Parmetros de resistncia abraso versus a frao em peso de

partculas de diamante para as formulaes DGEBA/TEPA (), DGEBA/TETA (),
DGEBA/D230 ().

Estudar a relao estrutura/propriedade da matriz epoxdica de suma

importncia para entender melhor a relao que se tem com as propriedades
mecnicas e abrasivas dos materiais compsitos, inclusive analisar a adesividade
deste sistema com uma melhor interface matriz/partcula. A matriz DGEBA como
citado anteriormente um bom indicativo de materiais compsitos abrasivos.
2.4- Estrutura da rede, tamanho de partculas e Interface
As propriedades dos compsitos com matriz polimrica so determinadas por
quatro fatores que podem influenciar no seu desempenho: propriedades dos
componentes (matriz e partculas), composio, estrutura e interaes interfaciais
partcula/partcula e partcula/matriz.
As caractersticas da matriz influenciam fortemente o efeito da carga sobre as
propriedades mecnicas. A distribuio homognea das partculas na matriz
polimrica de suma importncia (Mczo e Pukn, 2008).
Estas propriedades so determinadas tambm pelas caractersticas de suas
partculas. O tamanho pode ter influncia acentuada nas propriedades dos
compsitos. Segundo Mczo e Pukn (2008) o mdulo de elasticidade aumenta com

17

a diminuio destas partculas.

Mas segundo McGrath e seus colaboradores (2008), ao analisarem a
tenacidade fratura de dois compsitos DGEBA/D230 e DGEBA/D400 em funo
do tamanho das partculas e porcentagem de cargas (Figura 4), asseguraram que
para ambos os sistemas a tenacidade fratura dos compsitos aumenta com o
aumento da quantidade de cargas e nenhuma tendncia em relao ao tamanho da
partcula foi observada para os dois sistemas.
No entanto, s a granulometria no suficiente para caracterizar uma carga.
O conhecimento da distribuio do tamanho de partculas importante. Partculas
maiores podem causar falhas. A concentrao de tenses aumenta com o tamanho
da partcula e adeso a matriz/partcula depende do seu tamanho.

Figura 4- Tenacidade fratura em funo da porcentagem de carga e do tipo de

carga para os compsitos a) DGEBA/D230 e b) DGEBA/D400 (McGrath et al., 2008)

A rea superficial da carga esta relacionada com a distribuio de tamanho de

partcula e, tem um impacto direto sobre as propriedades dos compsitos. A
adsoro destes aditivos proporcional rea da interface matriz/partcula. A
adsoro pode alterar a estabilidade da matriz, enquanto a interao matriz/partcula
influncia significativamente nas propriedades mecnicas como, por exemplo,
resistncia trao e resistncia ao impacto (Puknszky e Maurer, 1995).
A matriz/partcula e a interao partcula/partcula so determinadas pela
energia de superfcie das cargas e podem influenciar nas propriedades. Ambas as
interaes podem ser modificadas por tratamento de superfcie. Aquelas que no

18

so tratadas tm uma disperso de partculas melhor, mas a interao

matriz/partcula diminui, enquanto resultados de resistncia so melhorados com
acoplamento qumico ou fsico.
A agregao das partculas no preenchimento dos compsitos um
fenmeno conhecido na literatura. A experincia tem mostrado que a probabilidade
de agregao aumenta com o tamanho da partcula. A viscosidade da matriz pode
ter tambm importncia durante a homogeneizao dos compsitos.
A presena de agregados quase sempre prejudicial para as propriedades
mecnicas dos compsitos, como apresentado na Figura 5 (Mczo e Puknszky,
2008).

Figura 5- Resistncia trao do compsito PP/CaCO3 plotado em funo da rea

superficial da carga. Efeito de agregao (Mczo e Puknszky, 2008).

A fora do compsito inicialmente aumenta com o aumento da rea especfica

da carga. A resistncia dos compsitos contendo partculas agregadas diminui
drasticamente com o aumento do nmero de agregados. Estes podem atuar como
stios de iniciao fratura. O fenmeno demonstrado na Figura 6 (Mczo e
Puknszky, 2008) onde apresenta o incio de propagao de uma trinca atravs da
presena de agregados do compsito PP/CaCO3.

19

Figura 6- Iniciao e propagao de uma trinca atravs de agregados de partculas

do compsito PP/CaCO3 (Mczo e Puknszky, 2008).

Amaral (2009) apresentou um estudo em relao a compsitos com presena

de aglomerados de partculas. Analisaram as propriedades mecnicas de dois
diferentes tipos de compsitos epoxdicos, DGEBA/TEPA e DGEBA/D230.
Observou-se que o compsito DGEBA/D230 apresentou um comportamento
diferenciado em relao ao compsito DGEBA/TEPA. Para as diferentes
porcentagens de diamante D230 houve uma pequena mudana associada a um
impacto igual na estrutura devido camada superficial e aglomerao das partculas
(Figura 7). Este comportamento mecnico esta relacionado com as diferenas de
distribuio da carga observada por MEV por este autor.
Outro fator relevante demonstrado por Amaral (2009) o maior valor
apresentado no mdulo de armazenamento para os compsitos D230 em relao
TEPA. Este fato poderia estar associado interao interfacial e aderncia da matriz
nas partculas, j que para a amina D230 sua caracterstica amina flexvel e
supostamente mais aderente.
As interaes interfaciais desempenham um papel decisivo na determinao
das propriedades mecnicas dos compsitos polimricos. Um dos fatores que pode
influenciar a interao fora da ligao adesiva. A aproximao matriz/partcula
baseada na teoria de molhamento de contato. O trabalho de aderncia pode ser
usado para caracterizao da matriz (Miller et al., 1988).

20

(a)

(b)

Figura 7- MEV da regio da fratura dos compsitos (a) DGEBA/D230/20% D

e (b) DGEBA/TEPA/20% D (Amaral, 2009).
A aderncia descreve adequadamente a fora de interao. Esta criada
principalmente por foras secundrias e a espessura da interface depende da fora
de interao e da rea de contato entre carga e polmero. A rea da interface est
relacionada com a superfcie especfica da carga que inversamente proporcional
ao tamanho da partcula.
O desempenho mximo de um compsito pode ser alcanado se o
molhamento do reforo pelo polmero perfeito. Quanto mais forte for a interface
matriz/partcula, melhor as propriedades mecnicas dos compsitos (Debnath et al.,
2004).
Aps a matriz atingir o seu ponto gel, desenvolvido uma fora em torno da
partcula. A magnitude desta fora determinada pela composio da matriz, grau
de cura e cintica de polimerizao (Debnath et al., 2004).
2.5- Relao estrutura/propriedade DGEBA/aminas alifticas
Os materiais epoxdicos so muito utilizados em diferentes aplicaes
industriais tais como adesivos e materiais compsitos. Para obter alto desempenho
destes materiais, especialmente quando se deseja adquirir boas propriedades
mecnicas, importante tanto o controle do procedimento de sntese quanto o do
processamento. Assim, possvel entender a relao estrutura-propriedade destes
materiais (Garcia et al., 2010).
As propriedades dos sistemas epoxdicos podem ser transformadas atravs

21

de uma variedade de opes de monmeros incluindo aromtico, que so rgidos e

so materiais estruturais com um alto valor de T g, e monmeros alifticos. O peso
molecular e a distribuio do peso molecular, bem como a funcionalidade qumica
dos monmeros podem ser variados para fornecer maior controle sobre as
propriedades. Este processo qumico faz com que o sistema epoxdico seja utilizado
em uma variedade de aplicaes, incluindo ferramentas e materiais compsitos
(McGrath et al., 2008).
Segundo Perez e Gerard (1996) a arquitetura molecular dos sistemas
epoxdicos podem ser modificados por mudanas na densidade de entrecruzamento
e/ou a flexibilidade da cadeia entre os pontos de entrecruzamento. A densidade de
entrecruzamento pode ser modificada mudando a relao entre a estequiometria dos
monmeros ou por mudanas no processo de cura (Gupta et al., 1985)
Outra caracterstica importante da arquitetura de rede a relacionada
flexibilidade como resultado de mudanas entre os pontos de entrecruzamento. Isto
pode ser alcanado utilizando diferentes monmeros epoxdicos do tipo alifticos.
Entretanto, tambm podem ser realizadas mudanas pela utilizao de diferentes
co-monmeros (Jordan et al., 1992).
As resinas epoxdicas podem ser caracterizadas tambm pela sua
viscosidade. Como um parmetro fundamental, a temperatura define as condies
do processamento. A extenso da reao depende da reatividade da amina,
temperatura de reao, e da razo entre os equivalentes molares do grupo
epoxdico e da amina (Gonalez, 2006).
possvel melhorar as propriedades do polmero para aplicaes especficas,
escolhendo entre as grandes variedades de agente de cura e resinas epxi
disponveis. A funcionalidade dos reagentes controla o desenvolvimento e a
densidade de ligaes cruzadas da rede. Desta forma possvel a construo de
redes controladas modificando, por exemplo, apenas o peso molecular entre as
ligaes cruzadas. Uma maneira de conseguir esta modificao reagir uma resina
bifuncional como uma mistura de aminas de diferentes funcionalidades (Blanco et
al., 2005).
Yang e seus colaboradores (2007) avaliaram as propriedades mecnicas do
sistema DGEBA/DETD modificado com diferentes porcentagens da Jefamina D230 e
D400. As curvas de tenso e deformao do sistema epoxdico modificado e no
modificado esto apresentados na Figura 8 (Yang et al., 2007).

22

Figura 8- Curvas tenso-deformao dos sistemas epoxdicos modificados e no

modificados com diferentes porcentagens a) DGEBA/D230 e b) DGEBA/D400 (Yang
et al., 2007)
A deformao aumenta com o aumento de D230 e D400. A adio de aminas
flexveis leva ao aumento da resistncia trao. A tenso interna ocasionada por
sistemas epoxdicos rgidos pode afetar o desempenho do sistema, criando micro
fissuras e reduzindo a fora de adeso. A introduo de aminas flexveis pode
reduzir drasticamente esta tenso interna.
A estrutura dos agentes de cura causa efeito nas propriedades mecnicas
dos sistemas epoxdicos. Garcia e seus colaboradores (2007) justificam uma
melhora nas propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos com a funcionalidade
dos agentes de cura. Yong-gu e seus colaboradores (1990) concluram um aumento
no mdulo elstico a partir de modificaes estruturais das redes epoxdicas.
Amaral (2009) destaca as propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos
(TEPA, TETA e D230), Figuras 9,10 e 11, com o impacto das diferenas estruturais
introduzidas na rede pela estrutura e funcionalidade das aminas utilizadas como
agentes de entrecruzamento.
O agente de cura TEPA (Figura 9) apresenta alta funcionalidade (7). Esta
estrutura da molcula do agente de cura, baseada numa cadeia linear com grupos
funcionais ativos espaados a uma distncia curta na cadeia principal confere alta
funcionalidade (Amaral, 2009).

23

Figura 9- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TEPA (Amaral, 2009).

A amina TETA (Figura 10) apresenta tambm em sua estrutura qumica uma
distncia curta dos pontos ativos, apresentando uma funcionalidade um pouco
menor (6).

Figura 10- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TETA (Amaral, 2009).

24

O agente de cura D230 de menor funcionalidade (4) (Figura 11) quando

comparada aos dois endurecedores anteriores, garantem uma estrutura de rede que
apresenta maior separao entre os pontos de entrecruzamento, e menor densidade
de ligaes cruzadas, o que origina relativa flexibilidade e mobilidade a nvel
segmentar na rede tridimensional, e pode explicar uma maior resistncia mecnica
(Tabela 3).

Tabela 3- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos (Amaral, 2009).

Sistemas epoxdicos

E (GPa)

DGEBA/TEPA

2,4

DGEBA/TETA

2,2

DGEBA/D230

2,6

Figura 11- Rede entrecruzada da DGEBA com amina D230 (Amaral, 2009)

25

Modificao da estrutura epxi um mtodo eficaz para melhorar a

resistncia, por exemplo, modificao qumica a partir de uma estrutura epoxdica
rgida com uma estrutura flexvel. Estas diferenas nos segmentos podem
caracterizar o material quanto a suas propriedades mecnicas. Locais amplamente
espaados rendem produtos macios e flexveis enquanto separaes curtas rendem
produtos duros e frgeis (Lee e Neville, 1967).
De acordo com Nograro e seus colaboradores (1995), reforar a tenacidade
de resinas epoxdicas com um segundo componente, tal como uma borracha ou um
modificador termoplstico, tem sido documentado nos ltimos anos. A introduo de
um segundo componente na matriz epoxdica protege a quebra melhorando a
tenacidade fratura.
Aumentar a tenacidade de um material termorrgido significa aumentar a
resistncia ao incio e propagao da fratura. Estudos revelam que segmentos
flexveis introduzidos sob a forma de agentes tenacificantes ou agentes
flexibilizantes so capazes de controlar a fratura, originada durante um teste
mecnico (Gonalez, 2006).
Segundo Grillet e seus colaboradores (1991), a incorporao de diaminas
flexibilizantes em redes de epxi esperada para melhorar no s a tenacidade
fratura como tambm a resistncia ao impacto (Grillet et al., 1991). A otimizao das
propriedades finais requer um conhecimento das relaes entre estrutura e
propriedade.
Nograro e seus colaboradores (1996) realizaram um estudo das propriedades
mecnicas dos sistemas epoxdicos DGEBA com dois tipos diferentes de aminas
alifticas D230 e T403. Analisaram as propriedades mecnicas por ensaio de flexo
(Figura 12) destes sistemas com introduo de uma segunda fase: diferentes
porcentagens de mPDA (m-fenil diamina). Observaram que medida que se tem
maior quantidade de amina D230, o mdulo de elasticidade aumenta.
A explicao pode estar na modificao dos segmentos de cadeia que
conforma a rede tridimensional da estrutura da resina curada. A densidade de
entrecruzamento diminui e consequentemente aumenta a mobilidade dos segmentos
entre os ns da rede originando um maior mdulo elstico (Garcia et al., 2007).
Conforme McGrath e seus colaboradores (2008) a densidade de reticulao
da resina afeta a tenacidade fratura. Compsitos DGEBA/D400 apresentaram
maior tenacidade fratura comparada a compsitos DGEBA/D230. A maior

26

tenacidade dos compsitos D400 pode estar relacionada maior contrao de cura
deste sistema. As condies de cura e o processamento dos sistemas epoxdicos
tambm devem ser considerados.

Figura 12 - Mdulo de flexo versus porcentagem de mPDA. misturas contendo

D230 e misturas contendo T403 (Nograro et al., 1996).

Uma caracterstica das redes epxi/aminas o fato de que, quando utilizadas

uma srie de aminas estruturais o mdulo de elasticidade uma funo decrescente
da densidade de entrecruzamento e comporta-se de maneira contrria a
temperatura de transio vtrea. Urbaczewski-espuche e seus colaboradores
salientaram a relao existente entre a flexibilidade da cadeia e a densidade de
entrecruzamento das redes, devido estrutura dos co-monmeros, com as
propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos.
Estudos tambm associam a densidade de entrecruzamento com o peso
molecular entre os pontos de entrecruzamento (Mc) da rede epoxdica. Menores
valores de Mc correspondem a redes mais entrecruzadas e consequentemente, com
maior densidade de entrecruzamento.
Gupta e seus colaboradores (1985) fizeram um estudo das redes epoxdicas
DGEBA com diferentes propores de mPDA, relacionando o Mc, a densidade das
redes e as propriedades mecnicas (Figura 13). Com o acrscimo de amina (phr) o
mdulo diminuiu. O mdulo apresenta uma relao com a densidade de ligaes
cruzadas. Acima da Tg as cadeias moleculares tm mais mobilidade. Este valor foi

27

mais elevado para 15 phr, onde se tem o menor Mc.

Figura 13 (a) Mdulo de Toro acima da Tg em funo da concentrao do

agente de cura (b) Dependncia do peso molecular entre os pontos de
entrecruzamento pela diferentes concentraes de resina/amina (Gupta et al., 1985)

Bos e Nusselder (1994) props uma dependncia do tamanho da zona

plstica em funo da densidade de entrecruzamento de uma rede polimrica
(Figura 14). Os resultados indicam que o limite de escoamento, bem como o
tamanho da zona plstica aumenta com a diminuio da densidade de
entrecruzamento.

Figura 14 Tamanho da zona plstica em funo da densidade de entrecruzamento

para diferentes temperaturas (Bos e Nusselder, 1994).

28

Amaral et al., 2013 estudou as propriedades mecnicas e viscoelsticas de

formulaes base do DGEBA com diferentes aminas alifticas TEPA, TETA e
D230. O comportamento de fratura destes sistemas epoxdicos foi correlacionado
com o peso molecular entre os pontos de entrecruzamento (Mc) e o tamanho da
zona plstica (rp). A rede D230 apresentou as melhores propriedades mecnicas,
juntamente com a maior tenacidade fratura e deformao durante a fratura (Tabela
4). Os resultados foram consequncia das caractersticas estruturais incluindo o
maior peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e a menor densidade de
ligaes cruzadas.

Tabela 4- Propriedades dos sistemas epoxdicos (Amaral et al., 2013).

Sistemas epoxdicos

KIc (GPa)

rp (mm)

Mc

DGEBA/TEPA

1,29 0,7

0,0085

289,77

0,699

DGEBA/TETA

1,79 0,4

0,0140

275,41

0,702

DGEBA/D230

2,40 0,6

0,0362

303,33

0,676

Mc peso molecular entre os pontos de entrecruzamento; * densidade de entrecruzamento.

O estudo da modificao da estrutura epxi, assim como um estudo da

relao estrutura/propriedade da matriz nos compsitos adequado para otimizar as
propriedades mecnicas, como consequncia do nvel de entrecruzamento e
favorecimento da interface da matriz com a carga. Assim sendo um bom indicativo
de boa aderncia matriz/partculas.
As propriedades mecnicas, assim como as caractersticas microestruturais
tm particular importncia nas propriedades dos materiais. O mecanismo de
desgaste depende das propriedades mecnicas e pode estar relacionado com a
dureza do material.

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Materiais utilizados

a) Resina epxi do tipo diglicidil ter de bisfenol A (DGEBA)
Fornecido pela Dow Qumica S/A; nome comercial: DER 331.
Densidade: 1,16 g/ml, massa molar: 340,41g/mol.
b) Tetraetilenopentamina (TEPA)
Fornecida pela Fluka.
Densidade: 0,99 g/ml, massa molar: 189,31.
c) 0,0-Bis (2-aminopropil) polipropileno glicol (Jefamina D230)
Fornecida pela Fluka.
Densidade: 0,95g/ml, massa molar: 230 g/mol.
d) Trietilenotetramina (TETA)
Fornecida pela Fluka.
Densidade: 0,98 g/ml, massa molar: 146,23 g/mol
e) Partculas de diamantes na faixa de 3-6 m.
Produzidas no setor de Materiais Superduros do Laboratrio de Materiais
Avanados da Universidade Estadual do Norte Fluminense,
LAMAV/UENF.

3.2-Formulao dos sistemas epoxdicos DGEBA/aminas

As formulaes utilizadas esto baseadas no oligmero ter diglicidlico do

bisfenol A (DGEBA) com os trs co-monmeras do tipo aminas alifticas
apresentadas na (Tabela 5). Os co-monmeros utilizados foram Trietilenotetramina
(TETA), Tetraetilenopentamina (TEPA) e O,O bis (2-aminopropil polipropilenoglicol)
(Jeffamina D230), e misturas destas aminas (Tabela 6).
Os

sistemas

epoxdicos

foram

formulados

na

razo

estequiomtrica,

equivalente epxi-equivalente amina (r=1). Os pesos equivalentes das aminas

TEPA, TETA e Jefamina D230, foram determinados por titulao utilizando a tcnica
potenciomtrica (Garcia et al., 2007).
A resina DGEBA foi previamente desidratada a vcuo (70 mbar) a 900C e

30

resfriada a 50-600C para adio dos co-monmeros. Todas as formulaes foram

preparadas com pequena agitao para evitar a introduo de bolhas de ar e
lanados em moldes de ao com dimenses de 1,0x 1,2x 0,4 cm3. As formulaes
foram curadas a temperatura ambiente por 24 h e o processo de ps cura a uma
temperatura acima da temperatura de transio vtrea (pedido de patente depositado
sem PI 1004172-9, Brasil).

Tabela 5- Estrutura qumica, monmeros e funcionalidade

Estruturas

Monmeros Funcionalidade
DGEBA

H2N-(CH2)2-CH2-[-O-CH2-HC-(CH3)]x-NH2

D230

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

TETA

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

TEPA

Tabela 6- Propores das misturas dos sistemas epoxdicos

Sistemas Epoxdicos
TEPA

TETA

100%TEPA/0%D230

100%TETA/0%D230

70%TEPA/30% D230

70% TETA/30% D230

50% TEPA/50% D230

50% TETA/50% D230

30% TEPA/70% D230

30% TETA/70% D230

0% TEPA/100%D230

0%TETA/100%D230

A densidade de entrecruzamento das redes DGEBA a temperatura ambiente

foi calculada por:
*= (Vw/M)

(equao 1)

Onde a densidade, M o peso molecular da unidade de repetio (CRU) e V w

o volume de Van der Waals. Vw foi obtido pela soma dos grupos molares
demonstradas por Bondi (1964). O CRU da estrutura da rede escolhido foi
representado com base em duas molculas de DGEBA e uma de amina.

31

Considerou-se o peso molecular da resina epxi igual a 340 g/mol.

O peso molecular entre os pontos de entrecruzamento dos sistemas DGEBA
foram calculados teoricamente usando a equao:
Mc= (ma+ 2me)/3

(equao 2)

Onde ma e me so os pesos moleculares dos monmeros amina e epxi

respectivamente (Grillet et al., 1991).
3.3 Formulao dos compsitos diamantados
As micropartculas de diamante foram sintetizadas pela transformao
cataltica de p de grafite com um p de liga de NiMn a 1300 C e presso de 4,3
GPa, em um dispositivo de alta presso do tipo bigorna (Skury et al., 2003). O
diamante produzido com o tamanho de partculas de 3-6 m tem um tamanho
adequado para utilizao em desbaste e polimento de pedras ornamentais.
Os diamantes sintetizados so quebradios. Para evitar a falha catastrfica,
todas as partculas de diamante deve ter uma capacidade de micro fratura sob
cargas graves e desenvolver novas arestas de corte, propriedades estas conhecidas
como friabilidade. A friabilidade como um ndice de propriedades independente
das partculas abrasivas. A friabilidade oferece a possibilidade de determinar a
resistncia das partculas, reduzindo o seu tamanho e, portanto, que quase
semelhante s cargas que os abrasivos so submetidos durante as operaes de
abrasivos (Skury et al., 2006).
As formulaes dos compsitos diamantados foram preparadas com uma
concentrao de diamantes 100, equivalente a 4,4 quilates/cm3 (especificao
utilizada nas empresas para produo de material abrasivo), com tamanho de
partcula entre 3-6 m. As micropartculas de diamante (MDP) foram misturadas
juntamente com a resina DGEBA sob agitao constante e logo aps 5 min foi feita
a adio do co- monmero (aminas em quantidades estequiomtricas). As misturas
foram colocadas num molde de vidro com dimenses de 1,0x 1,2x 0,4 cm 3. As
diferentes formulaes foram curadas nas mesmas condies utilizadas nas
matrizes (item 3.2) previamente caracterizadas.

32

3.4-Estudo das propriedades mecnicas dos sistemas DGEBA/aminas

3.4.1-Ensaio de flexo em trs pontos
Foi avaliado o desempenho mecnico das diferentes redes de epxi. Estas
foram testadas sob condies de flexo em trs pontos. Os ensaios mecnicos
foram realizados na mquina universal de ensaios mecnicos, marca Instron,
modelo 5582, disponvel no SMMA/LAMAV. Os valores de tenso de flexo ( ),
mdulo de flexo (E) e deformao ( ) foram determinados. As medies foram
realizadas utilizando uma velocidade de 1,7 mm/min, com suporte de comprimento
igual a 50 mm, clula de carga 10 KN e as amostras com dimenses iguais a 65 x
12 x 4 m de acordo com a norma ASTM D 790-03. Foram feitas replicas com trs
corpos de prova. Os resultados foram calculados pelas seguintes Equaes:
= 3PL/2bd2
= 6Dd/L2
E = L3m/4bd3

(Equao 3)
(Equao 4)
(Equao 5)

Onde: P a carga, b e d so a largura e a espessura da amostra respectivamente, L

o comprimento entre apoios, D a deformao mxima do centro do feixe e m o
declive da parcela inicial em linha reta da curva de carga de deformao.
3.4.2- Anlise de tenacidade fratura (KIC)
O processo de fratura est associado com a formao de trincas nas regies
onde existe uma concentrao localizada de tenses. A propriedade Tenacidade
Fratura (KIC) consiste na habilidade de um determinado material resistir fratura
quando uma trinca est presente (resistncia propagao de trincas). Para a
determinao de KIC por flexo em trs pontos, de acordo com a norma ASTM D
5045, foi induzido uma trinca no corpo de prova. O ensaio foi realizado com uma
velocidade de 1,7 mm/min. Foram testadas 3 amostras para cada sistema epoxdico
e a tenacidade fratura foi determinada atravs da seguinte equao:

33

KIC= (Pmx/ BW1/2)*f (a/w)

(Equao 6)

Onde: P a carga mxima da falha, B a espessura da amostra, W o

comprimento total, a o comprimento da trinca e f (a/w) a expresso usada de
acordo com a geometria da amostra apresentada na norma ASTM D5045.
Informaes adicionais sobre a fratura dos materiais foi obtida utilizando a
teoria de Irwin (em condies de deformao plana). A condio requerida pelo
Estado Deformao Plana que o componente de deformao fora do plano da
pea seja nulo (ez = 0). Este estado pode ser induzido aumentando-se a dimenso
naquela direo (z). A presena do EDP fundamental, uma vez que impede o
surgimento de deformao plstica significativa fora da regio da ponta da trinca
(no confundir com rp). Assim, quando se mede a energia gasta na propagao da
fratura, atravs da formao de superfcies livres (faces da trinca), a parte
despendida na deformao plstica (fora do plano) mnima e no prejudica no
clculo da Tenacidade Fratura (Kc) do material. A zona plstica formada em torno
da ponta da trinca um fator importante na evoluo do comportamento da fratura.
Esta relao entre a zona plstica e a tenacidade fratura foram estudados (Deok et
al., 2002).
O tamanho da zona plstica, rp, um parmetro importante para classificar o
tipo de fratura que ocorreu, e pode ser calculado quando o estado de tenso na raiz
do entalhe (ou trinca) EDP, forma-se uma regio que parece com asas de
borboleta, onde na direo do plano de propagao da trinca no haveria presena
de cores. Quando o estado de tenses o conhecido como Estado de Tenses
Planas (ETP) forma-se uma regio de formato elipsoidal na raiz do entalhe. Desta
forma a tcnica fotoelstica valiosa no s como ferramenta qualitativa (medida de
rp), mas tambm qualitativa (validar a hiptese do estado de tenses reinantes no
corpo).
rp = (1/6)*(KIC/ y)2

(Equao 7)

Onde: rp o tamanho da zona plstica e y tenso de escoamento.

Para complementar os estudos da zona plstica foi utilizada uma tcnica
experimental fotoelstica aplicando uma carga no entalhe do corpo de prova para
anlise precisa de fatores de concentrao de tenses e determinao qualitativa da
distribuio de tenses nas formulaes epoxdicas localizando pontos mais

34

solicitados atravs de um sistema de cores (Figura 15). Nesta tcnica, como se pode
ver nas figuras que se seguem, os diferentes nveis de tenso e deformao em
cada ponto do corpo modificam o ndice de birrefringncia do material naquele
ponto, causando o surgimento de uma cor. Pontos de mesma cor apresentam
mesmo estado de tenso. As reas de mesma cor so chamadas de franjas e na
fronteira entre uma cor e outra, ocorre uma ordem de franja inteira. No interior de
cada cor, de acordo com a intensidade, existem as franjas de ordem fracionrias.
Assim, de posse de uma tabela de cores pode-se avaliar o estado de tenses
existentes no material. Como este trabalho emprega a tcnica apenas para medir o
tamanho da zona plstica formada na raiz do entalhe, a mera presena de uma cor,
onde antes no havia, indicar a presena de deformaes plsticas e do tamanho
aproximado da regio.

Figura 15 Ensaio da fotoelasticidade dos sistemas DGEBA no Polariscpio

3.4.3- Anlise de resistncia ao Impacto

O ensaio de impacto do tipo Izod mede a energia absorvida pelo material
quando este se fratura, expresso em termos de energia cintica consumida pelo
pndulo para quebrar o corpo de prova. Ensaios foram realizados usando corpos de

35

prova com entalhe, utilizando um equipamento de pendulo com uma velocidade de

3,46 m/s. Foram utilizados corpos de prova retangulares (65x 12x 4mm). Os ensaios
foram realizados a 200C e a energia de impacto expressa em J.m-1. Foram testadas
3 amostras para cada formulao. O ensaio foi realizado segundo a norma ASTM
D256-00.
3.4.4- Ensaio de Microdureza Vickers dos sistemas epoxdicos
A indentao de vickers um mtodo para a caracterizao de materiais
metlicos, cermicos e polimricos. uma metodologia empregada em testes para
avaliao do desempenho mecnico dos materiais (Low et al., 1998). O ensaio de
microdureza foi baseado na resistncia que o material apresentou penetrao de
uma pirmide triangular de diamante (Figura 16) sob uma carga de 4,9 N por 10
segundos para cada penetrao. As anlises foram executadas em um
microdurmetro digital HMV-2T Shimadzu, realizando-se 3 medidas para cada
amostra.

Figura 16 (a) Base piramidal, (b) angulao entre as fases opostas, (c) morfologia
da indentao Vickers em uma resina epxi (Low et al., 1998)

3.4.5- Anlise estatstica das propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos

Dado a disperso das propriedades estudadas e o pequeno nmero de
amostras disponveis foi feito o teste conhecido como Teste-t para confirmar se de
fato a adio de um dado componente causava um aumento real na propriedade
estudada. Este teste-t amplamente aplicado no controle de qualidade industrial e
nos experimentos cientficos.

36

A hiptese para os casos estudados foi adotada 5% de nvel de significncia

com =4 (3+3-2) e 0,05. A comparao feita de um lado s da curva de Gauss,
j que o teste de superioridade. Ou seja, caso t > t(), pode se concluir com 95%
de confiana que a adio de um dado componente em um dado teor causou um
aumento real na propriedade em questo.
3.5 Propriedades trmico viscoelstico dos sistemas epoxdicos
3.5.1-Anlises Dinmico- mecnica (DMA)
A anlise dinmico-mecnica foi realizada na unidade de caracterizao
trmica do SEPOL/LAMAV com o objetivo de estudar o comportamento trmico
mecnico e as relaxaes secundrias das diferentes redes epoxdicas originadas
pelas misturas de aminas. Estes ensaios foram realizados utilizando corpos de prova
retangulares, com dimenses aproximadamente de 35 x 12 x 4 mm3 em um DMA
2980 multi-frequncia da TA Instruments com mdulo de resfriamento (GCA). A
garra utilizada foi de flexo em trs pontos. As condies de anlise utilizadas foi a
frequncia de 1 Hz, amplitude de 10 m, fora esttica de 0,1 N e taxa de
aquecimento de 20C min-1. O mdulo de armazenamento (E) e tan = E/E foram
obtidos a partir de -25 a 1900C, enquanto a temperatura de transio vtrea (Tg) foi
reportada a partir da temperatura mxima no pico de tan .
3.5.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) uma tcnica
amplamente utilizada, em particular ressonncia de baixo Campo que uma
tcnica poderosa para obter informao sobre a mobilidade molecular utilizando
medies de relaxao obtidas a partir do tempo de relaxao do ncleo de
hidrognio no modo spin-rede (T1H). A utilizao desta tcnica tem como propsito
determinar a existncia de diferentes domnios de tempo de relaxao nos materiais
polimricos epoxdicos, objeto de estudo, sua relao com a estrutura e o impacto
da carga na relaxao molecular.
As anlises de RMN de baixo campo foram feitas no equipamento Maran
Ultra (Oxford Instruments), operando num campo magntico de 23,4MHz localizado

37

no Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do

Rio de Janeiro IMA/UFRJ. Para o ensaio de relaxao longitudinal (Inverso
recuperao) teve uma sequencia de pulso: 180 - - 90, operando num intervalo
de tau: 0,1 a 5000 milissegundos, tendo 1 segundo de tempo de espera entre cada
medida de tau em uma temperatura de 28C.
3.6 Morfologia da superfcie de fratura dos sistemas epoxdicos
A anlise da superfcie de fratura foi feita com o objetivo principal de avaliar o
tipo de fratura que originaram nos sistemas epoxdicos aps o ensaio de flexo,
assim como o comportamento diferenciado de fratura para cada sistema estudado.
Estas amostras foram metalizadas com ouro durante 5 minutos. A anlise foi
realizada em um microscpio eletrnico de varredura (MEV) Shimadzu, modelo
SSX-550 no Instituto Alberto Luiz Coimbra de ps-graduao e pesquisa de
Engenharia, COPPE/UFRJ.
3.7 Propriedades abrasivas dos sistemas epoxdicos
Para avaliar o desgaste por abraso das formulaes DGEBA, foi construdo
um sistema mostrado na Figura 17. Os ensaios foram realizados acompanhando a
norma ASTM G99-05 adaptada s condies do estudo realizado, utilizando as
formulaes em formato de pino sobre um disco de mrmore branco sob a condio
seco-deslizante e gua.
O disco de mrmore foi preparado com as dimenses de dimetro interno
33,61 mm e dimetro externo 58,20 mm e os pinos com 12,5 mm de dimetro. O
teste foi realizado com uma velocidade constante de 716 RPM e carga de 664,98 N
aplicada sobre a amostra. O ensaio foi feito em dois tempos de 10 min., fazendo um
intervalo entre estes tempo. Os sistemas epoxdicos foram pesados antes e aps
cada ensaio numa balana analtica ( 10-4g) para o clculo da taxa de desgaste (w)
(Equao 8).
W = m/Fd

(Equao 8)

Onde: m a perda de massa, a densidade da espcie, F a fora normal

aplicada durante o teste e d a distncia total do deslizamento.

38

Figura 17 Sistema montado para os testes abrasivos

3.8 Anlise rugosidade do mrmore branco

A rugosidade do mrmore foi medida antes e aps os ensaios de desgaste
por Microscopia Confocal. A Microscopia Confocal a laser tem como objetivo
fornecer informaes sobre a textura da superfcie horizontal, rugosidade e, tambm,
avaliar a superfcie dos materiais.
Foi utilizado o microscpio confocal LEXT Olympus OLS4000 (Figura 18).
Esse microscpio a laser obtm melhor resoluo em relao ao MEV, diminuindo o
comprimento de onda da fonte de luz. Ele permite observar a rugosidade em linha e
plano, podendo ser feita a rugosidade de toda a superfcie. A tecnologia confocal
pode tambm ser usada como um sensor de altura.

39

Figura 18 Microscpio confocal LEXT Olympus OLS4000

A forma mais comum de referncia rugosidade de uma superfcie atravs
da rugosidade mdia ou Ra. Essa grandeza definida como a mdia aritmtica do
desvio de altura da superfcie, a partir de uma linha mdia atravs do perfil. A linha
mdia definida de forma que reas iguais do perfil ficam acima e abaixo dessa
linha (Figura 19).

Figura 19 Perfil de acabamento superficial. Grfico da altura da superfcie y,

relativa linha mdia, contra a distncia L.

3.9 Caracterizao dos compsitos diamantados

A caracterizao dos compsitos foi realizada como discutidos nos itens 3.4-

40

3.8 citados anteriormente.

3.9.1 Anlise morfolgica dos compsitos diamantados
A anlise morfolgica foi realizado na regio de fratura dos corpos de prova
aps ensaio de flexo com o objetivo de analisar a distribuies das micro partculas
de diamantes e a interface diamante/matriz. Estas amostras foram metalizadas com
ouro durante 5 minutos. A anlise foi realizada em um microscpio eletrnico de
varredura (MEV) no laboratrio CBB/UENF.

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos durante o

desenvolvimento experimental do presente trabalho de Doutorado.

4.1 Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos formulados

As caractersticas microestruturais e consequentemente as propriedades
mecnicas, tm particular importncia nas propriedades dos materiais. Em
especfico para aplicaes abrasivas uma das caractersticas importantes a serem
levadas em conta alm da resistncia qumica do material, a tenacidade fratura e
dureza.
O comportamento mecnico das formulaes DGEBA utilizadas como matriz
apresentada na Figura 20. As curvas tenso versus deformao foram registradas
a temperatura ambiente ( 250C). O mdulo de elasticidade (E), tenso de
escoamento (y), tenso de mxima de ruptura (max) e energia de impacto (Ei)
foram resumidos na Tabelas 7.
120

Tenso de Flexo (MPa)

100

80

60

40

D230
TEPA
TETA

20

0
0

10

12

14

16

18

Deformao (%)

Figura 20- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos D230, TEPA e
TETA.
Nas formulaes das matrizes DGEBA no modificadas, ou seja, utilizando
apenas uma amina como co-monmero (Tabela 7) observa-se um maior mdulo de

42

elasticidade e energia de impacto para o sistema D230 comparado com as

formulaes

nas

quais

utilizaram

co-monmeros

TEPA

TETA.

Este

comportamento deve ser consequncia da menor densidade de entrecruzamento e a

presena de um grupo flexibilizante no comonmero. Este grupo flexibilizante
formando uma cadeia tipo ter flexibiliza o segmento da cadeia entre os pontos de
entrecruzamento (Tabela 5, 8 e Figura 11).
A menor densidade de entrecruzamento da D230 determinada pela sua
menor funcionalidade e maior massa molar dos segmentos entre os pontos de
entrecruzamento (Tabela 8). De igual forma pode ser analisada as densidades das
redes apresentadas quando utilizadas os co-monmeros TEPA e TETA. O sistema
epoxdico TEPA possui maior mdulo de elasticidade e maior resistncia ao impacto
quando comparado com o sistema TETA, devido sua menor densidade de
entrecruzamento e maior massa molar dos segmentos entre os pontos de
entrecruzamento.

Tabela 7- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
D230
TEPA
TETA

E (GPa)
2,28 0,13
2,26 0,13
2,23 0,08

y (MPa)
92,01 0,16
95,59 0,11
97,58 0,15

max (MPa)
81,940,20
100,79 0,10
101,61 0,14

Ei (J/m)
57,97 0,36
57,02 0,34
54,62 0,76

E mdulo de elasticidade; y tenso de escoamento; max tenso mxima de ruptura; Ei energia de

impacto.

Tabela 8- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de

entrecruzamento dos sistemas epoxdicos
Sistemas epoxdicos
D230
TEPA
TETA

Mc
303,33
289,77
275,41

*
0,676
0,699
0,702

Mc peso molecular entre os pontos de entrecruzamento; * densidade de entrecruzamento.

Observa-se que as propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos

modificados tiveram seus valores aumentados quando comparados com os sistemas
no modificados TEPA e TETA (Figura 21 e Tabela 9). Com exceo da resistncia
ao impacto para o sistema 30% TETA. interessante notar que estas propriedades

43

dos sistemas epoxdicos modificados apresentaram um aumento com a introduo

do co-monmero D230 nas redes.

120

120

(a)
Tenso de Flexo (Mpa)

80

60

40

TEPA
70% TEPA
50% TEPA
30% TEPA

20

Tenso de Flexo (MPa)

(b)

100

100

80

60

40

TETA
70% TETA
50% TETA
30% TETA

20

0
0

Deformao (%)

Deformao (%)

Figura 21- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos (a) TEPA, 70%
TEPA, 50% TEPA e 30% TEPA (b) TETA, 70% TETA, 50% TETA e 30% TETA.

Tabela 9- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA

E (GPa)
2,26 0,13
2,37 0,02
2,41 0,18
2,44 0,05

y (MPa)
95,59 0,11
94,72 0,12
98,08 0,11
105,63 0,12

max (MPa)
100,79 0,10
101,06 0,15
112,99 0,17
117,06 0,21

Ei (J/m)
56,60 0,54
57,42 0,63
58,29 0,61
58,71 0,55

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA

2,23 0,08
2,29 0,02
2,45 0,27
2,470,13

95,58 0,15
103,67 0,14
99,13 0,15
98,80 0,21

101,61 0,14
115,58 0,17
111,85 0,14
110,00 0,11

54,62 0,76
55,87 0,61
59,19 0,78
57,87 0,77

E mdulo elstico; y tenso de escoamento; max tenso mxima de ruptura; Ei energia de impacto

Um comportamento similar nas propriedades mecnicas observado nos

trabalhos de Nograro e colaboradores (1996) para formulaes epoxdicas (DGEBA)
obtidas utilizando o co-monmero Jefamina D230 e a amina aromtica meta fenil
diamina (mPDA) em propores equivalente epxi-equivalente amina, ao qual
introduz segmentos mais rgidos na rede epoxdica que a amina aliftica D230.
Estes resultados tambm mostraram um aumento do mdulo de flexo com a
incorporao do co-monmero mais flexvel D230.

44

Nos sistemas DGEBA estudados (Figura 22) o mdulo de elasticidade

aumenta com a quantidade de D230 presente nas formulaes e observa-se uma
relao decrescente com a densidade de entrecruzamento (Tabela 10 e Figura 23).
Resultados que relacionam este comportamento tem sido discutido na literatura,
Grillet e seus colaboradores (1990) avaliando as redes DGEBA curadas com
diferentes aminas aromticas pela sua estrutura qumica e flexibilidade constatou a
partir dos resultados encontrados que o valor do mdulo de trao diminuiu com o
aumento da densidade de reticulao.
Gupta et al., (1985) afirmou que a densidade de entrecruzamento um fator
decisivo na determinao do mdulo a temperatura ambiente. O estudo foi realizado
a partir da relao de diferentes ensaios mecnicos com quantidades variadas de
agente de cura mPDA e resina epxi DGEBA.

2,48
2,44

E (GPa)

2,40
2,36
2,32
2,28

TEPA
TETA

2,24

-10

10

20

30

40

50

60

70

80

% D230

Figura 22- Mdulo de elasticidade em funo da % de D230 para os sistemas

epoxdicos TETA e TEPA.
A introduo do co-monmero D230 nas redes epoxdicas favoreceu as
propriedades mecnicas destes sistemas, que no ponto de vista macroscpico pode
ser explicado a partir das colocaes realizadas por yang e seus colaboradores
(2007) em que um aumento do mdulo e da resistncia ao impacto atribudo
reduo do esforo interno. A nvel microscpico deve-se ao relaxamento das
cadeias moleculares provocado pela adio de D230 que introduz segmentos mais
flexveis nas redes epoxdicas.

45

Tabela 10- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de

entrecruzamento dos sistemas epoxdicos
Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA

Mc
189,31
294,11
296,83
299,53

*
0,699
0,692
0,688
0,683

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA

146,24
284,06
289,64
295,23

0,702
0,694
0,689
0,684

Mc peso molecular entre os pontos de entrecruzamento; * densidade de entrecruzamento

2,48

TEPA
TETA

2,44

E (GPa)

2,40
2,36
2,32
2,28
2,24

0,684

0,688

0,692

0,696

0,700

0,704

Figura 23- Mdulo de elasticidade em funo da densidade de entrecruzamento dos

sistemas epoxdicos TEPA e TETA.
As observaes das propriedades mecnicas descritas e relacionadas com a
amina D230 como agente modificador nos sistemas epoxdicos, pode tambm ser
observadas pelos resultados de microdureza Vickers. A dureza um parmetro que
expressa resistncia deformao do material de encontro a uma fora
concentrada na sua superfcie.
Com o aumento da incorporao de D230 nas redes epoxdicas o valor de
microdureza dos sistemas epoxdicos diminui (Tabela 11) como consequncia da
diminuio da densidade de entrecruzamento e a introduo de segmentos mais
flexveis. Estes resultados apontam que a microdureza Vickers destes materiais

46

uma funo direta da densidade de entrecruzamento e uma funo inversa do

mdulo de elasticidade (Figura 24).

Tabela 11- Microdureza de Vickers dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA
D230

Microdureza Vickers (HV)

18,57 0,35
18,10 0,42
17,70 0,98
15,63 0,49
15,63 0,14

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230

19,16 0,14
16,07 0,70
16,00 0,49
15,65 0,77
15,630,14

2,48
19,2
2,44

E (GPa)

2,36

17,6

2,32

H (HV)

18,4

2,40

16,8
2,28
2,24

16,0

0,688

0,692

0,696

0,700

0,704

Figura 24- Mdulo de elasticidade ( ) e Microdureza () em funo da densidade de

entrecruzamento do sistema epoxdico TETA.
Os resultados referentes tenacidade fratura, reportados na Tabela 12
indicam que o sistema epoxdico no modificado D230, apresentou maior tenacidade
fratura quando comparado com os sistemas TETA e TEPA. Este resultado est
correlacionado com o maior mdulo de elasticidade e maior resistncia ao impacto.
A nvel molecular, o maior valor de tenacidade fratura consequncia da

47

flexibilidade da rede que est associada a um menor valor da tenso de escoamento

(Tabela 9- pg.43) e uma regio da zona plstica maior (Tabela 12). Quando so
observadas as outras redes no modificadas TEPA e TETA, o sistema epoxdico
TETA possui uma maior tenacidade fratura, o que pode ser justificado tambm
pelo maior valor da zona plstica em relao ao sistema TEPA.
Nota-se que houve um incremento no valor de tenacidade fratura dos
sistemas epoxdicos modificados com a adio de D230 (Figura 25). Este
comportamento consequncia do aumento da capacidade da rede de absorver ou
dissipar energia quando submetido a uma solicitao de tenso e requer uma
mobilidade das redes epoxdicas que foram superiores com a maior quantidade do
co-monmero nas redes (Froimowicz et al., 2005 e Nograro et al., 1996). A
introduo das sequncias

originadas pelo co-monmero D230 promoveu a

tenacificao destas redes epoxdicas.

Tabela 12- Tenacidade fratura dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA
D230

KIC (MPa m1/2)

0,85 0,18
1,00 0,01
1,12 0,12
1,22 0,18
2,26 0,08

rp(mm)
0,0042
0,0059
0,0069
0,0071
0,032

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230

1,00 0,12
1,15 0,02
1,16 0,10
1,18 0,18
2,26 0,08

0,0057
0,0065
0,0073
0,0076
0,032

Alguns autores tem estudado a influncia da flexibilidade da cadeia e

demonstrado que um endurecedor (co-monmero) flexvel melhora a resistncia
fratura da rede DGEBA (Urbaczewski et al., 1991 e Phillips et al., 1978). Os estudos
realizados por estes autores dos sistemas epoxdicos DGEBA/3DCM com
propores superiores de um pr-polmero DGEBD determinado por possuir um
agente flexibilizante em sua cadeia apresentam um aumento da proporo destes
endurecedores devido a um efeito cooperativo de flexibilidade da cadeia e um
aumento de Mc.

48

2,4

1/2

KIC(MPa m )

2,0

1,6

1,2

TEPA
TETA

0,8
0

20

40

60

80

100

% D230

Figura 25- Tenacidade fratura em funo da % de D230 para os sistemas

epoxdicos TETA e TEPA.
O parmetro rp (zona plstica) nos permite uma classificao qualitativa para
aprofundar nas diferenas j observadas com as outras tcnicas no comportamento
de fratura dos sistemas DGEBA e poder relacionar com a sua estrutura. Segundo
Bos e Nusselder (1994) o tamanho da zona plstica aumenta com o decrscimo da
densidade de entrecruzamento e esta observao pode ser constatada no presente
trabalho (Figura 26).
Os valores de rp dos sistemas no modificados TETA e TEPA calculados a
partir da equao 7 (pg. 34) (Tabela 12) so menores e mais prximos de zero do
que o observado para o sistema D230. Para os sistemas modificados os valores de
rp foram maiores com a maior quantidade de D230 introduzidas nestas redes.
Observa-se um aumento da zona plstica com o decrscimo da densidade de
entrecruzamento para os sistemas modificados, assim como uma diferena maior
para o sistema epoxdico modificados TETA em comparao com o sistema TEPA.
Yamini e Young (1980) estudando a propagao de trincas para uma srie de
redes epoxdica, inclusive o sistema DGEBA/TETA concluram que ocorreu uma
deformao plstica na ponta da trinca durante a propagao e que o
comportamento desta propagao de trincas pode ser controlado pela deformao
plstica caracterstica destes sistemas.

49

0,0080
0,0075

TEPA
TETA

0,0070

rp (mm)

0,0065
0,0060
0,0055
0,0050
0,0045
0,0040
0,684

0,688

0,692

0,696

0,700

0,704

Figura 26- Tamanho da zona plstica (rp) em funo da densidade de

entrecruzamento (*) para os sistemas epoxdicos TETA e TEPA.

O estudo da existncia e do tamanho da zona plstica foi realizado de forma

indita para o sistema epxi utilizando como tcnica de medida fotoelasticidade
(Figura 27) (Amaral et al., 2013). As evidncias experimentais indicam que a rede
formada a partir do co-monmero D230 (Figura 27 c) apresenta um mecanismo de
fratura diferente das redes formadas com os co-monmeros TEPA e TETA.
Avaliando os resultados mecnicos j apresentados, assim como o parmetro
rp (tamanho da zona plstica) e as medidas fotoelsticas pode se dizer que a rede
D230 pode ser classificada como menos frgil com valores mais prximos de KIC/y.
Nograro e seus colaboradores (1996), como referido anteriormente, concluram
que os sistemas DGEBA utilizando o co-monmero mPDA apresentaram uma
mudana no comportamento mecnico com a introduo de D230 uma vez que
observaram uma deformao maior . Assim indicaram que o mecanismo de fratura
passou de frgil para dctil com a introduo da amina aliftica D230 na rede.

50

(a)

(b)

(c)

Figura 27- Regio da zona plstica na ponta da trinca para os sistemas epoxdicos
(a) TEPA, (b) TETA e (c) D230 em trs tempos diferentes, com uma tenso nominal
de 40, 60 MPa esquerda e depois de liberada a carga a direita em cada srie

As propriedades mecnicas dos materiais compsitos e misturas dependem

fortemente da disperso e da morfologia da fase secundria. Durante a deformao
em materiais no homogneos, concentradores de tenses esto localizados
geralmente perto do limite da interface e nas bordas dos sistemas. A falha iniciada
na rea forada, de modo que o conhecimento da distribuio destas tenses
importante (Pawlak e Galeski, 2002).
Pode ser visto (Figura 28) para os sistemas epoxdicos modificados 50% TEPA,
30% TETA e 70% TETA regies com alta ordem de franja. A ordem de franja no s
aparece na ponta da trinca, mas tambm ao longo do corpo de prova e nas
extremidades, podendo representar assim concentradores de tenses e ser
caracterstico de sistemas com locais onde no se obteve a homogeneidade. Esta

51

heterogeneidade ser analisada posteriormente a partir dos resultados encontrados

em outros ensaios e propriedades.

(a)

(b)

(c)

Figura 28- Concentradores de tenses na ponta da trinca e ao longo do corpo de

prova para os sistemas epoxdicos modificados (a) 30% TETA, (b) 50% TEPA e (c)
70% TETA com uma tenso nominal de 10 MPa (a esquerda) e 20 MPa
posteriormente
De acordo com Palawlak e Galeski (1996) as tenses residuais so fatores
importantes que podem influenciar nas tenses dos sistemas polimricos. As
tenses residuais podem ser produzidas durante a cura de epxi, devido ao
coeficiente de expanso trmico ou o encolhimento durante a cura. As causas de
tenses residuais so geralmente diferenciadas a partir das propriedades
termomecnicas dos constituintes.
Para

constatar

significado

estatstico

das

propriedades

mecnicas

52

determinadas e a disperso dos valores determinados foi utilizado o Teste t,

considerando do ponto estatstico o reduzido nmero de amostras estudadas. Esta
anlise mostrou que a adio de D230 ocasionou um aumento real nas propriedades
analisadas e a diferena encontrada tem significado podendo correlacionar com as
caractersticas de cada formulao.
4.2 Morfologia da regio de fratura dos sistemas epoxdicos formulados
As micrografias da superfcie de fratura dos sistemas DGEBA (Figuras 29 a-i)
obtidas com a tcnica de microscopia eletrnica de varredura apresentaram
camadas planas e irregulares. O maior nmero de camadas irregulares indica que o
material sofreu uma rpida fratura, resultado de fratura tpica de material frgil e/ou
materiais rgidos. No entanto, a regio de fratura da rede DGEBA contendo D230
apresentou camadas superficiais com laterais irregulares, que no foram observados
na fratura das redes DGEBA contendo TEPA e TETA.
A imagem da regio de fratura observada na formulao DGEBA/D230
(Figura 29-a) apresenta uma deformao caracterstica de um comportamento
menos frgil. Este comportamento mecnico menos frgil da rede epoxdica
consequncia da introduo de uma sequncia entre os pontos de entrecruzamento
com maior Mc devido ao co-monmero D230 em relao aos co-monmeros TEPA e
TETA.
Craword e Lesser (1999) ao determinar as energias de fratura associadas s
redes DGEBA/EDA observou a existncia desta relao com o Mc que pode
modificar o tipo de fratura de um processo frgil para dctil com o aumento de Mc. A
energia de fratura aumenta medida que a resistncia ao escoamento diminui.
Nos sistemas DGEBA modificados tambm se observa as diferenas nas
micrografias medida que a porcentagem de D230 maior. Onduras e cumes
podem ser vistos na superfcie de fratura. A energia necessria para a propagao
das fissuras na superfcie aumenta.
Yang e colaboradores (2007) encontraram tambm que a energia necessria
para a propagao das fissuras na superfcie de fratura aumenta com a presena da
D230 e indicaram que as superfcies de fratura dos sistemas epoxdicos estudados
DGEBA/DETD modificados com D230 apresentaram rachaduras tortuosas indicando
um desvio de caminho da trinca e aumentando a rea de rachaduras. Por

53

micrografias podem-se notar as observaes feitas pelos autores.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

54

(h)

(g)

(i)

Figura 29- MEV da fratura para os sistemas epoxdicos (500 x) (a) DGEBA/D230, (b)
DGEBA/TEPA, (c) DGEBA/TETA, (d) DGEBA/70%TEPA, (e) DGEBA/70%TETA, (f)
DGEBA/50%TEPA, (g) DGEBA/50%TETA, (h) DGEBA/30%TEPA e (i)
DGEBA/30%TETA.

4.3 Comportamento viscoelstico dos sistemas epoxdicos DGEBA

Os mdulos de armazenamento dos sistemas epoxdicos DGEBA/TEPA,
DGEBA/TETA e DGEBA/D230 apresentaram diferenas em 30 C (Figura 30 e
Tabela 13).
O comportamento viscoelstico de cada rede epoxdica consequncia da
funcionalidade do co-monmero que influencia na flexibilidade da rede e da estrutura
do co-monmero que determina tanto a massa molar entre os pontos de

55

entrecruzamento, Mc (D230>TEPA>TETA) como a presena ou no de grupos

enrijecedores ou flexibilizantes como o caso da amina D230 que introduz o -OCH2entre os pontos de entrecruzamento e aumenta a flexibilidade da estrutura.
Os valores encontrados para o mdulo de armazenamento a 30 0C so
resultados destas caractersticas estruturais apresentando (Tabela 13) um valor
maior do mdulo de armazenamento e uma menor temperatura de transio vtrea
para o sistema DGEBA/230.

Figura 30- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as

formulaes DGEBA/D230, DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA

No estudo das propriedades mecnicas e termomecnicas das redes epxi

DGEBA/D230 (funcionalidade 4) e DGEBA/3DCM (funcionalidade 4 e presena de
grupos enrijecedores), Nohales e seus colaboradores (2006) tambm encontraram
um valor maior para o mdulo de armazenamento e para o mdulo de elasticidade
no sistema mais flexvel (DGEBA/D230).
Os valores das temperaturas de transio vtrea (Tg) (Tabela 13) destacam a
relao complexa existente entre a funcionalidade, Mc e presena do grupo
flexibilizante na estrutura das redes DGEBA/D230, DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA.

56

Tabela 13- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
D230
TEPA
TETA

E (MPa)
1880
1818
1715

Tg
104,1
153,1
134,3

O espaamento maior entre os pontos de entrecruzamento existente no comonmero D230, em relao aos outros co-monmeros, origina picos mais intensos,
os movimentos dos segmentos de cadeia se tornam mais fceis. Entretanto a TEPA
de maior funcionalidade introduz maior nmeros de pontos de ancoragem na rede e
os segmentos entre as cadeias so menores ocasionando na curva de
amortecimento picos de menor altura.
Yon-gu e colaboradores (1990) destacaram que as relaxaes secundrias
dos segmentos de cadeias dependem dos agrupamentos atmicos existentes na
estrutura dos co-monmeros presentes nas redes. Esta relao foi observada para
os sistemas estudados principalmente na curva do mdulo de perda (Figura 31). A
rede DGEBA/D230 apresenta uma temperatura de transio menor que as redes
com os co-monmeros TEPA e TETA. Esta menor temperatura da transio devese aos movimentos localizados de relaxao secundria dos segmentos OCH2- e
dos grupos laterais CH3 existentes no co-monmero D-230 que podem acontecer a
temperaturas sub-vtreas, a diferena das redes com os co-monmeros TEPA e
TETA que requerem maior energia devido natureza dos segmentos existentes
entre os pontos de entrecruzamento e as restries associadas a maior
funcionalidade.
A rea do pico da relaxao da rede DGEBA/D230 decresce em relao
aos sistemas DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA devido principalmente diminuio da
densidade de entrecruzamento e o aumento do Mc.
Ochi et al., (1985) estudando o mecanismo de relaxao da resina epxi com
diferentes agentes de cura, encontraram reas do pico da relaxao menores com
agentes de cura que possuem um aumento de Mc e consequentemente menores
valores de Tg.

57

Figura 31- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as

formulaes DGEBA/D230, DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA

Nos sistemas epoxdicos (TEPA e TETA) modificados com a adio do comonmero

D230

observa-se

uma

mudana

pequena

nos

mdulos

de

armazenamento (Figuras 32 e 33) a baixas temperaturas. 30 C os valores destes

mdulos de armazenamento tm valores prximos um dos outros, com exceo do
sistema 50% do co-monmero TEPA (Tabela 14).

58

Figura 32- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as

formulaes TEPA

Figura 33- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para as

formulaes TETA

59

Tabela 14- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos

modificados
Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA

E (MPa)
1818
1810
1528
1787

Tg
153,1
131,9
120,3
112,2

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA

1715
1592
1784
1720

134,3
124,7
116,0
110,3

Diferentemente do observado para o mdulo de armazenamento a

temperatura de transio vtrea acompanha a adio do co-monmero D230
mostrando uma diminuio da amplitude dos picos (tan ) que acompanha a frao
volumtrica de segmentos flexveis introduzidos pelo co-monmero D230.
Yang e seus colaboradores (2007) ao estudarem a modificao da rede epxi
DGEBA/DETD com diferentes porcentagens de amina D230 (0, 21, 49, 78 e 100%)
tambm encontrou um valor de Tg menor com o incremento desta amina nas redes
epoxdicas (Figura 34).

165

TEPA
TETA
Yang

150

Tg

135

120

105

90

75
0

20

40

60

80

100

% D230

Figura 34- Temperatura de transio vtrea em funo da % D230 para as

formulaes TETA, TEPA e dados yang et al., 2007

60

Os mdulos de perda (Figura 35 e 36) apresentam maiores diferenas para

as porcentagens DGEBA/30%TEPA e DGEBA/50%TEPA sem apresentar uma
correlao com as porcentagens de D230 utilizada na modificao das redes.
Harismendy e colaboradores (1997) explicaram a existncia de um
comportamento similar em redes entrecruzadas como consequncia de diferenas
microestruturais produzidas na fase inicial de cura ou na ps-cura.
Os resultados encontrados com a anlise termomecnica para os sistemas
DGEBA modificados levam a considerar a existncia de uma estrutura heterognea
na rede provavelmente originada no processo de mistura dos co-monmeros mais
acentuados com as diferenas de densidades entre as aminas TEPA e TETA 0,99
g/mL e 0,98 g/mL respectivamente.

Figura 35- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as

formulaes TEPA
A existncia de diferentes micro domnios originados com a utilizao do comonmero D230 na formao da rede epoxdica pode explicar o comportamento
observado tanto no mdulo de perda como nos valores encontrados para o mdulo
de armazenamento j que estes afetam diretamente o comportamento macroscpico
ou seja mecnico das redes. Por outro lado heterogeneidade pode no afetar

61

diretamente a transio vtrea j que a frao volumtrica dos fragmentos flexveis

se mantm independentemente de sua localizao heterognea na rede.

Figura 36- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para as

formulaes TETA

O aprofundamento deste comportamento viscoelstico da rede epoxdica foi

realizado com auxlio da ressonncia magntica nuclear de baixo campo (Tabela 15
e Figura 37), por meio da determinao do tempo de relaxao spin-rede do ncleo
de hidrognio, que tem constante de tempo T1H, empregando a sequencia de pulso
inverso-recuperao.
Os tempos de relaxao encontrados corroboram a interpretao dada ao
comportamento observado nas anlises dinmico-mecnicas destacando que os
movimentos cooperativos foram mais intensos (maior frao volumtrica associada
transio observada no pico tan delta) em redes com a presena do co-monmero
D230 do que nas redes obtidas quando utilizados os co-monmeros TEPA e TETA,
independentemente da heterogeneidade existente nas redes modificadas.

62

Tabela 15- Caractersticas relaxao dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA
D230

TIH (ms)
146
148
151
151
158

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230

136
144
147
150
158

70% TETA FD
70% TETA
70% TEPA

Amplitude (normalizada)

50% TETA FD
50% TETA
50% TEPA
30% TETA FD
30% TETA
30% TEPA
TETA FD
TETA
TEPA
D230
0,1

10

100

1000

T1H (ms)

Figura 37- Distribuio de domnios de tempo de relaxao longitudinal do ncleo

de hidrognio (T1H) para os sistemas epoxdicos.

63

4.4 Propriedades abrasivas dos sistemas epoxdicos

Os valores da taxa de desgaste para os sistemas epoxdicos calculados a
partir da equao 8 e representados na Tabela 16 apresentam diferenas
principalmente no que se refere a uma menor taxa de desgaste para o sistema D230
em relao aos sistemas TEPA e TETA.
Para os sistemas epoxdicos TEPA modificados tambm nota-se esta
diminuio da taxa com a introduo de D230 nas redes. Para os sistemas TETA
modificados isto no aconteceu, com exceo do sistema 30% TETA.
A reduo dos valores da taxa de desgaste pode ser devido dureza dos
sistemas epoxdicos que implica a sistemas abrasivos mais eficientes e resulta em
uma diminuio da quantidade deste material. Estes valores podem ser
correlacionados com o mdulo de elasticidade apresentados para estes sistemas.
Segundo Lee et al (2002) o mecanismo de desgaste depende das
propriedades mecnicas dos sistemas. Num sistema dctil o mecanismo de
desgaste esta relacionado com a deformao plstica e pode corresponder dureza
do material. Sendo a dureza um parmetro importante na quantidade de remoo do
material que sofre o desgaste, pode-se dizer que a caracterstica de menos frgil
associada com o co-monmero D230 est de acordo com os resultados mecnicos
apresentados. Os sistemas modificados TEPA que apresentaram uma menor taxa
de desgaste podem ser considerados sistemas dcteis.

Tabela 16- Caractersticas abrasivas dos sistemas epoxdicos

Sistemas epoxdicos
TEPA
70%TEPA
50%TEPA
30%TEPA
D230

W(mm3/Nm)
3,41 x 10-5
2,31 x 10-5
1,91 x 10-5
2,65 x 10-5
4,31 10-6

Ra (%)
11,98
35,24
48,60
38,32
25,25

TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230

2,42 x 10-5
3,90 x 10-5
4,61 x 10-5
1,48 x 10-5
4,31 x 10-6

21,22
28,40
26,03
25,49
25,25

W taxa de desgaste; Ra Rugosidade.

64

A presena do mecanismo de desbaste e polimento dos sistemas DGEBA

confirmada com a diferena na porcentagem de rugosidade (Ra) do mrmore inicial e
final frente atividade abrasiva destes sistemas epoxdicos. Nota-se uma maior
diferena para os sistemas epoxdicos modificados em relao aos no modificados.
Observa-se uma relao dos sistemas epoxdicos modificados TEPA com os
valores da taxa de desgaste e da rugosidade. Estes sistemas com a menor taxa de
desgaste so mais eficientes no desbaste e polimento, ou seja, com valores
superiores da diferena de Ra.
Brostow et al., (2009) estudaram as propriedades mecnicas e abrasivas do
sistema epxi modificado com diferentes propores de um co-monmero que
possui em sua estrutura anis aromticos, a fluorepxi (DGTFA) e encontraram
menores taxas de desgaste com a introduo em maior quantidade de DGTFA.
Mesmo encontrando valores inferiores da taxa de desgaste com a modificao da
rede epxi, foi descoberto para estes sistemas valores superior em relao ao
trabalho de estudo, na ordem de 10-4.
4.5 Estabilidade trmica e composio das formulaes abrasivas
A seleo da matriz epoxdica para a formulao do abrasivo pretendido foi
realizada considerando as propriedades que podem vir a ter um maior impacto na
capacidade abrasiva do compsito tais como taxa de desgaste da matriz, tenacidade
e a existncia de uma fratura menos frgil possvel.
Em princpio as matrizes epoxdicas D230, TEPA, 70% TEPA e 50% TEPA
apresentaram as melhores propriedades, ainda que na anlise dos resultados a
heterogeneidade existente nas misturas interferiu nos resultados alcanados nas
propriedades mecnicas principalmente na anlise dinmico mecnico, tcnica que
na influncia de heterogeneidade da fase tem um impacto maior.
O estudo da potencialidade destas formulaes como compsitos para uso
abrasivo na rea de pedras ornamentais exigiu a caracterizao paralela de um dos
abrasivos utilizados no mercado e comercializado pela Cobral Abrasivos (Tangencial
diamantado resinide 140 MM).
Considerando como pr-requisito a estabilidade trmica que o material
abrasivo deve apresentar e que entre as variveis que influenciam na capacidade
abrasiva do material esta a natureza e porcentagem de carga abrasiva existente no

65

compsito, foi realizada a caracterizao termogravimtrica do material de referncia

(Tangencial diamantado resinide 140 MM) e dos compsitos formulados (Figura 38)
apresentando apenas o compsito DGEBA/D230/MD por ser representativo do
comportamento observado para as outras formulaes.
Para o abrasivo comercial observa-se uma perda de massa de 20% que se
inicia a uma temperatura prxima 1000C, aparentemente associada perda de
gua adsorvida no material e tem seu mximo entre 225 0C e 4250C a regio na qual
a matriz polimrica degrada e que de acordo com as informaes comerciais de
natureza epoxdica.
Ao comparar o comportamento trmico do abrasivo comercial com o
apresentado pelos diamantes utilizados no presente trabalho, com tamanho da
mesma ordem de grandeza que a carga informada para o comercial, observa-se que
a estabilidade ultrapassa mais de 2000C, faixa de temperatura na qual as partculas
de diamantes utilizadas no presente trabalho so estveis. No de esperar
variaes nessa ordem devido a diferenas em sua composio (presena de
resduos, catalisadores, etc).

Figura 38- Curvas TGA versus temperatura para o abrasivo comercial,

microdiamante e compsito epoxdico

66

Considerando a importncia da natureza da carga para analisar diferenas no

comportamento mecnico (interface e dureza da carga) do abrasivo comercial e as
formulaes do objeto de estudo foi realizada a anlise da composio (Tabela 17)
por eflorescncia de raios-X.

Tabela 17- Composio do resduo da anlise termogravimtrica do abrasivo

comercial
Abrasivo Comercial
Al2O3
ZnO
Cl
SO3
SiO2
CaO
Fe2O3

Composio
46,14
31,21
16,20
3,05
2,86
0,37
0,15

O resultado da anlise de composio deixa em aberto o questionamento das

informaes de carga oferecidas para o abrasivo comercial, tudo parece indicar
tanto pela estabilidade observada como pelos resultados da eflorescncia de raios-X
que a carga abrasiva uma mistura de xidos.
Os compsitos formulados no presente trabalho apresentam a estabilidade
trmica caracterstica das estruturas epoxdica (Nohales et al., 2006) e a carga
utilizada (21%m/m, Figura 38) foram inferiores ao do abrasivo comercial utilizado
como referncia. Os critrios seguidos para utilizao de uma menor carga foram
desde o ponto de vista tcnico s especificaes de empresas produtoras de
abrasivos (Royal Diamond) na qual indica uma concentrao de diamante
classificada como 100, equivalente a 4,4 quilates/cm 3 que corresponde a 24%m/m,
valor prximo ao experimental encontrado como a mdia entre os corpos de prova
formulados.
4.6 Propriedades mecnicas das formulaes abrasivas
As propriedades mecnicas dos ensaios de flexo da formulao comercial e
das formulaes desenvolvidas no presente trabalho utilizando micropartculas de
diamante so apresentadas na Figura 39, Tabela 18. As formulaes DGEBA/MD

67

apresentaram um maior mdulo elstico quando comparadas com as formulaes

das matrizes sem a carga de MD (Tabela 9) sendo mais significativo o aumento para
as formulaes DGEBA/D230/MD e DGEBA/50%TEPA/MD.

Tenso de Flexo (MPa)

120

100

80

60

70% TEPA/MD
TEPA/MD
50% TEPA/MD
D230/MD
Comercial

40

20

0
0

10

11

12

13

Deformao(%)

Figura 39- Curvas Tenso e deformao dos Compsitos epoxdicos.

Tabela 18- Propriedades mecnicas dos Compsitos epoxdicos
Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

E (GPa)
2,24 0,15
2,180,08
2,51 0,11
2,630,03
1,870,13

y (MPa)
105,71 0,16
102,04 0,11
103,66 0,15
101,210,20
25,630,15

max (MPa)
117,550,21
102,46 0,13
114,68 0,15
88,580,11
27,010,14

Ei (J/m)
54,36 0,22
53,73 0,34
55,29 0,43
57,690,55
51,540,17

E mdulo elstico; y tenso de escoamento; max tenso mxima de ruptura; Ei energia de impacto

Em primeiro lugar necessrio destacar a diferena observada em relao

formulao comercial e todas as formulaes, inclusive para TEPA/MD e
DGEBA/70%TEPA/MD que no apresentaram aumento no mdulo quando
comparado com as matrizes sem carga. As propriedades mecnicas como o mdulo
de elasticidade, resistncia ao impacto e tenacidade fratura tiveram valores
superiores ao abrasivo comercial que apresentou uma baixa resistncia.
O comportamento mecnico observado com a incluso da carga nas redes
epoxdicas formadas utilizando diferentes co-monmeros influenciado por vrios
fatores estruturais associados aos co-monmeros e experimentais, que terminam
influenciando na estrutura da rede.

68

Interaes a nvel estrutural tais como volume ocupado pela carga, interao
matriz/carga controlam as respostas macroscpicas (Sarvestani e Picu, 2004) assim
como as prprias caractersticas da rede epoxdica discutidas anteriormente (item
4.1 e 4.3).
Kornmann et al., (2001) ao estudar a influncia de agentes de cura nas
propriedades dos compsitos epoxdicos com partculas de argila, observaram a
importncia da flexibilidade do agente de cura nas propriedades mecnicas ao
encontrar valores superiores do mdulo de flexo para os compsitos curados com a
amina aliftica D230 em relao aos sistemas epoxdicos com amina aromtica
menos flexvel (3DCM).
Entre os fatores experimentais que podem ter influenciado na estrutura das
redes epoxdica, a homogeneidade alcanada nas formulaes de DGEBA quando
utilizados diferentes co-monmeros (TEPA+ D/230 ou TETA+D/230). As diferentes
viscosidades apresentadas pelas aminas alifticas D230 e a TEPA (mais viscosa)
podem ser a origem desta heterogeneidade existente nas redes (item 4.3) que
podem vir a atingir o ponto gel em diferentes estgios durante a cura e modificar
inclusive a distribuio das micropartculas na matriz efeito que se torna mais crtico
na formulao DGEBA/70%TEPA/MD.
O papel da carga sobre as propriedades mecnicas nas formulaes depende
principalmente da interao interfacial com a matriz, neste caso com a rede
epoxdica. A magnitude desta interao foi avaliada a partir da equao de
Turcsnyi (1988) (eq 9) que nos permite encontrar o parmetro de interao
interfacial (B):

Onde

= (1- / 1-A )

exp [B ]

a tenso mxima do compsito,

(9)

tenso mxima da matriz,

frao

volumtrica e A parmetro relacionado forma que depende do empacotamento das

partculas (tamanho da partcula e distribuio das partculas) e pode variar para
cada amostra. O valor de A menor que 2,5 quando as MD no so esfricas, mas
pode ser usado como limite superior aproximado.
O parmetro B est ligado com as propriedades interfaciais dos sistemas e
depende da tenso de escoamento. O parmetro B de interao matriz/partcula
varia em funo da adeso da partcula na matriz. Para B=0 considerado como

69

uma falta de adeso.

Os valores do parmetro de interao B (Tabelas 19) obtido atravs do ajuste
dos dados experimentais com a equao (9) apresentaram valores que indicam a
adeso da carga com a matriz e como de se esperar a partir dos valores
encontrados para os mdulos elsticos a interao superior para os compsitos
com 50% TEPA e D230.

Tabela 19- Parmetros de interao B dos compsitos epoxdicos diamantados

Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD

B
9,28
9,13
9,69
9,45

Os resultados encontrados para a tenacidade fratura (Tabela 20)

acompanham o comportamento mecnico anteriormente indicado. O mecanismo
responsvel pela fratura dos sistemas epoxdicos a deformao plstica na ponta
da trinca. Assim medida que aumenta a presena do co-monmero D230 na rede
existe um decrscimo na funcionalidade mdia e consequentemente uma diminuio
da densidade de ligaes cruzadas e por tanto a tenacidade deve aumentar.

Tabela 20- Tenacidade fratura dos compsitos epoxdicos diamantados

Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

KIC (MPa m1/2)

1,170,11
0,90 0,08
1,22 0,09
1,82 0,10
0,73 0,17

rp (mm)
0,0040
0,0039
0,0060
0,022
0,038

Yee e Lee (2004) avaliaram as propriedades mecnicas dos sistemas

epoxdicos DGEBA/DDS modificado. Observaram que o aumento da resistncia
devido incorporao de partculas de vidro torna-se maior com o aumento do peso
molecular

entre

os

pontos

de

entrecruzamento

menor

densidade

de

entrecruzamento dos sistemas e o tamanho da zona aumenta com o aumento do

peso molecular devido a maior energia absorvida.

70

Os valores de tenacidade das formulaes DGEBA aumentam por efeito da

adio de MD em relao as matriz apenas para os compsitos TEPA e 50% TEPA.
No houve alterao nos valores de KIC para outras formulaes. Assim como
tambm no foi observado mudana na resistncia ao impacto. O comportamento
observado complexo de uma forma geral para os resultados das propriedades
mecnicas destas formulaes. As evidncias tem um forte indicativo de que a
heterogeneidade do sistema torna-se crtica. A existncia da distribuio
heterognea da carga pode originar um espaamento menor entre as partculas, isto
torna mais provvel que micro fissuras originadas atuem como concentradores de
tenses frente ponta da trinca nos corpos de prova utilizados nos ensaios
mecnicos. Zamanian et al., 2013 ao estudarem a tenacidade fratura de sistemas
epoxdicos

modificados

com

nanopartculas

observaram

ocorrncia

de

aglomerados de partculas e que estes diminuram a resistncia fratura dos

sistemas.
Os valores de rp (Tabela 20) para as formulaes com o co-monmero D230
so superiores ao resto das formulaes com MD e inferior ao comercial. O tamanho
da zona plstica calculada a partir da equao (7) esta de acordo com o
comportamento de fratura dos compsitos e os resultados apresentados nas
propriedades de tenacidade fratura. Com a introduo de MD nos sistemas
epoxdicos o tamanho da zona plstica diminui. A reduo mais um indicativo da
existncia de uma distribuio heterognea da carga que pode originar aglomerados
que tendem a reduzir a fora, porque constituem pontos fracos, o que quebra
facilmente quando a tenso aplicada.
A imagem de concentrao de tenso e distribuio de tenso em torno de
uma partcula proposto por Goodier (1933) (Figura 40) pode ser utilizado para o
entendimento dos resultados apresentados neste trabalho, como o processo de
deformao micromecnico iniciado em torno das partculas, influenciados pela
aglomerao e/ou relacionado com a estrutura da rede dos sistemas epoxdicos.
A adio de partculas de reforo em polmeros altamente reticulados como
no caso das formulaes e objeto de estudo, podem dar origem a modificaes no
mecanismo que governam as caractersticas da fratura os quais podem apresentar
desvios do caminho da trinca e deformao plstica.

71

Figura 40- Distribuio das tenses em torno de uma partcula dura incorporado em
uma matriz abordado por Goodier (1933)
A anlise das regies de fratura aps os testes mecnicos dos compsitos
(Figuras 41- 45) permite apreciar a existncia de aglomerados, principalmente das
menores partculas de diamante entre as quais existem vazios ou defeitos de
continuidade na matriz. Na matriz comercial a distribuio da carga uniforme sem
apreciarem-se de aglomeraes. A carga apresenta uma geometria regular, no
entanto diferentemente do informado, o tamanho de partcula observado no
mnimo uma ordem de grandeza maior que a utilizada nas formulaes
desenvolvidas no presente trabalho favorecendo a disperso destas cargas.
No abrasivo comercial observa-se a presena de vazios com morfologia
circular (Figura 45), vazios que devem estar associados evaporao do solvente,
provavelmente utilizado para dispersar a carga. A presena destas cavidades
provavelmente formadas no transcurso do processo de cura deve ser a principal
causa da relativa queda das propriedades mecnicas observadas para o abrasivo
comercial em relao s formulaes estudadas.
Os compsitos formulados com as misturas dos co-monmeros D230 e TEPA
apresentaram em maior extenso a formao de aglomerados, resultado que como
indicado anteriormente, esta relacionada com as diferenas de viscosidades destas
aminas.

72

(a)

(b)

Figura 41- MEV de fratura dos compsitos D230 (a) 10000x e (b) 30000x

(b)

(a)

Figura 42- MEV de fratura dos compsitos 70% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x

(a)

(b)

Figura 43- MEV de fratura dos compsitos TEPA (a) 10000x e (b) 30000x

73

(b)

(a)

Figura 44- MEV de fratura dos compsitos 50% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x

(b)

(a)

Figura 45- MEV de fratura do compsito comercial com aumento de 50x e 150x
A microscopia confocal assim como os ensaios de microdureza Vickers
permite destacar as diferenas nas propriedades das formulaes da matriz D230 e
do compsito D230 (Figura 46).
A indentao mais profunda na D230 (a) indicando uma menor resistncia
penetrao. Nas imagens topogrficas possvel notar que a borda da indentao
para a D230 tem uma concavidade significativa, caracterstica de uma recuperao
elstica, enquanto que para o compsito D230 (b) aparece uma marcao sem
concavidade e menos profunda, caracterstico de um material com maior dureza. A
comparao das impresses mostra um aumento da dureza com a introduo das
MD na matriz, comportamento favorvel em relao resistncia ao desgaste e a

74

ductilidade (Norma ASTM E384-11) dos compsitos para sua utilizao como
abrasivos.

(a)

(b)

Figura 46- Micrografia aps ensaio de microdureza Vickers (a) D230 e (b) D230/MD
Os ensaios de microdureza Vickers (Tabela 21) permitem quantificar o efeito
da incorporao de 21% m/m de MD nas matrizes epoxdicas assim como no
abrasivo comercial.
Tabela 21- Microdureza Vickers dos compsitos epoxdicos diamantados
Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

Microdureza Vickers (HV)

22,830,21
19,060,17
20,160,11
20,820,23
34,70,25

75

4.7 Comportamento trmico viscoelstico dos compsitos epoxdicos

Os mdulos de armazenamento dos sistemas DGEBA/MD apresentaram
diferenas em 30 C (Figura 47 e Tabela 22). Uma tendncia similar do mdulo de
armazenamento e do mdulo de elasticidade com a adio de MD foi observada na
regio vtrea para os compsitos epoxdicos, relatados na Tabela 18.
A diferena na forma que apresentam os picos de tan delta da matriz (Figura
33) esta relacionada com a estrutura dos co-monmeros (Funcionalidade e Mc)
(Amaral et al., 2014). Um incremento na funcionalidade mdia aumenta a
temperatura da transio vtrea e origina um decrscimo na tan delta. O incremento
no deslocamento da temperatura de transio vtrea observado para os compsitos
consequncia do efeito de ancoragem sobre os movimentos conformacionais dos
segmentos de cadeias da rede originado com a adio da MD. Observa-se um efeito
mais acentuado para a formulao contendo 50% dos co-monmeros TEPA e D230.
Goyanes et al., (2003) concluram que a adio de quartzo em resina epxi
tem um valor mximo da tan de delta associado com a relaxao , que decresce
com o acrscimo de partculas e desloca para temperaturas mais elevadas
indicando um aumento de Tg.

Figura 47- Curvas tangente de delta e mdulo de armazenamento para os

compsitos epoxdicos

76

Tabela 22- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos compsitos epoxdicos

Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

E(MPa)
1536
1388
1952
1920
3158

Tg
159,0
137,8
128,9
109,5
104,8

Os mdulos de perda (Figura 48) apresentam entre -120o C e 400C um

comportamento discretamente diferente para cada compsito no observado nas
matrizes (Figura 33) sem a carga de MD. Nesta faixa de temperatura o mximo do
mdulo de perda esta associado a transies

devida a movimentos moleculares de

segmentos curtos de cadeia e em geral associados com unidades difenilpropano,

gliceril e grupos metilos existentes nas redes epoxdicas estudadas no presente
trabalho. Entretanto no observado o impacto que poderia originar diferentes
distribuies da carga na matriz.

Figura 48- Curvas tangente de delta e mdulo de perda, relaxao para os

compsitos epoxdicos
O comportamento mecnico encontrado tem uma relao complexa com a

77

estrutura e morfologia das formulaes analisadas. Alm da estrutura da rede

modificada pela funcionalidade mdia de cada mistura de co-monmeros, a
existncia de segmentos entre pontos de entrecruzamento com diferentes M c e a
diferente mobilidade de cada estrutura tem um impacto na carga, tanto por sua
interao com a matriz como pela distribuio na matriz.
Com o intuito de aprofundar na anlise desta relao complexa foram
determinados tempos de relaxao longitudinais, determinados pela tcnica de
ressonncia magntica de baixo campo para os compsitos apresentados na Tabela
23. Os tempos de relaxao longitudinais observados para todas as formulaes
aumentaram em relao as matrizes. Em princpio a existncia de uma interface
eficiente (valores do parmetro B) origina um material mais rgido o que ocasiona um
aumento do tempo de relaxao, ou seja, a carga est atuando como reforo na
formulao, entretanto o impacto na mobilidade da estrutura molecular da rede
diferente, observando-se um maior impacto nas estruturas com maior incorporao
da D230. Este comportamento est associado prpria estrutura mais flexvel do
co-monmero D230 e o efeito de ancoragem das partculas de diamante originam
maior aumento na rigidez do material, diminuindo a liberdade molecular das cadeias.
O aumento foi mais pronunciado para o sistema contendo D230/MD.

Tabela 23- Caractersticas relaxao dos compsitos epoxdicos

Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

T1H (ms)
147
151
157
162
147

A heterogeneidade produzida pela aglomerao das micropartculas de

diamante, observadas nas imagens de MEV (Figuras 41-44), originam regies com
descontinuidade na matriz e isto alarga as curvas de domnios (Figura 49).
Pela distribuio das curvas de domnio tem-se que as amostras que
apresentaram maiores valores de tempo de relaxao 50%TEPA/MD e D230/MD
foram as que apresentaram um maior alargamento das curvas de domnio em face
de um aumento na heterogeneidade do sistema e da rigidez do material.

78

SAPATA COMERCIAL

Amplitude Normalizada

TETA

D230 COMPSITO

70% TEPA COMPSITO

50% TEPA COMPSITO

TEPA COMPSITO

TEPA
0,1

10

100

1000

T1H / ms

Figura 49- Distribuio de domnios de tempo de relaxao longitudinal (T1H) obtida

por inverso-recuperao para os compsitos epoxdicos

4.8 Propriedades abrasivas dos compsitos epoxdicos

Os valores da taxa de desgaste para os compsitos epoxdicos calculados a
partir da equao 8 so apresentados na Tabela 23.Com a adio da carga (MD) as
taxas de desgaste das formulaes diminuram (Tabelas 14 e 24), principalmente
nos formulaes com a D230 e a mistura com 50%D230, comportamento esperado
dado ao aumento da dureza do compsito em relao a matriz e a existncia de
uma boa interao matriz-carga como registrado a partir do parmetro de interao
B de Turcsnyi.
Estes resultados confirmam a anlise realizada por Lee e colaboradores,

79

(2002) ao qual refere que o menor desgaste deve originar-se quando a matriz
dctil e a carga, a fase secundria, apresente elevada dureza, j que a presena do
reforo aumenta a dureza da matriz reduzindo a penetrao do meio abrasivo e
consequentemente aumentando a dureza do sistema reduzindo o desgaste do
material.
O desbaste e polimento da pedra ornamental utilizada (mrmore branco)
empregando os abrasivos base de DGEBA formulados so confirmados com a
diferena na porcentagem de rugosidade (Ra) do mrmore inicial e final frente
atividade abrasiva destes compsitos DGEBA (Figura 50).

Tabela 24- Caractersticas abrasivas dos compsitos epoxdicos

Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial

W(mm3/Nm)
7,32 x 10-6
8,76 x 10-6
4,65 x 10-6
1,31 x 10-6
2,42 x 10-5

Ra(%)
69,42
46,45
78,51
66,42
42,53

Ra(%) matriz
11,98
35,24
48,60
25,25
---

W taxa de desgaste; Ra Rugosidade

Figura 50- Micrografia no confocal da rugosidade da pedra antes e depois do

processo de desgaste do compsito abrasivo 50% TEPA

80

Os menores valores da taxa de desgaste dos compsitos apresentaram

melhores diferenas na rugosidade. A diferena na porcentagem de rugosidade (R a)
do mrmore inicial e final dos compsitos DGEBA foram superiores ao do abrasivo
comercial apresentando a melhor eficincia dos compsitos formulados neste
trabalho.
Ayatollahi et al., (2012) ao estudarem as propriedades abrasivas de
compsitos epoxdicos com nanopartculas de diamante encontraram valores da
taxa de desgaste na mesma faixa que o do trabalho em estudo.

CAPTULO 5 - CONCLUSES
No presente trabalho foram formulados compsitos utilizando como carga
micropartculas de diamante com tamanho de 3-6 m para sua aplicao como
abrasivos de pedras ornamentais, os quais foram caracterizados desde o ponto de
vista das propriedades mecnicas e abrasivas e estabelecida uma correlao destas
propriedades com a estrutura das redes epoxdica formadas pela DGEBA e os comonmeros alifticos D230, TEPA, TETA e suas misturas.
As propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos destacam o impacto das
diferenas estruturais e funcionais introduzidas nas redes pelas aminas
utilizadas como agentes de entrecruzamento.
O mdulo de elasticidade da rede DGEBA/D230 apresentou um valor superior
ao das matrizes DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA e o mesmo comportamento foi
observado nos mdulos de armazenamento, tenacidade fratura e resistncia
ao impacto destas matrizes.
A introduo do co-monmero D230 formando misturas com TEPA e TETA
para a formao da rede epoxdica com a DGEBA originou um aumento nos
valores das propriedades mecnicas e abrasivas, como o mdulo de
elasticidade, resistncia ao impacto e tenacidade fratura quando comparada
com os sistemas utilizando apenas as aminas TEPA ou TETA como comonmeros.
Os valores do parmetro rp, as medidas de fotoelasticidade e os aspecto das
imagens obtidas por MEV permitirem determinar o comportamento de fratura
dos sistemas DGEBA e a relao com sua estrutura indicando que o sistema
com o co-monmero D230 apresenta uma deformao caracterstica de um
comportamento menos frgil que com os co-monmeros TEPA e TETA.
Os resultados encontrados com a anlise termomecnica para os sistemas
DGEBA modificados levam a considerar a existncia de uma estrutura
heterognea na rede devido existncia de diferentes micro domnios devem
originados a partir de uma mistura de co-monmeros com diferentes
densidades.
O mdulo de elasticidade e de armazenamento dos sistemas D230 e 50%
TEPA aumentaram com o contedo de MD.
Os impactos da introduo de MD foram fortemente dependentes da

82

microestrutura da rede e disperso das MD na matriz de epxi. Por MEV podese notar diferenas na distribuio de fase matriz MD principalmente para
compsitos TEPA e 70% TEPA onde ocorreu agregao, que devem ter
afetado os comportamentos mecnico e abrasivo.
A interao entre MD e as matrizes de epxi foi analisado a partir da interao
dada pelo parmetro B da equao Turcsnyi indicam que a interface foi
relativamente eficiente.
As propriedades mecnicas como mdulo de elasticidade, resistncia ao
impacto e tenacidade fratura das formulaes DGEBA com MD tiveram
valores superiores ao abrasivo comercial.
A menor taxa de desgaste dos compsitos D230 e 50% TEPA resistentes e
menos frgeis, segundo as propriedades mecnicas encontradas os indicam
como as formulaes abrasivas estudadas mais eficientes.
A diferena na porcentagem de rugosidade (Ra) do mrmore inicial e final
frente atividade abrasiva dos compsitos DGEBA formulados foram
superiores ao do abrasivo comercial.
Para os sistemas epoxdicos estudados, o compsito 50% TEPA apresentou
as melhores propriedades mecnicas e abrasivas o que permite propor esta
formulao como um abrasivo potencial a ser considerado pelo mercado.

CAPTULO 6 - REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

AIGUEIRA, R.B., FILGUEIRA, M (2006) Mecanismo e resistncia abraso de
compsitos base de polister-Sic para uso em coroas de polimento de rochas
ornamentais. Matria, 16.
AMARAL, R.A (2009) Estudo do Impacto da estrutura do agente de entrecruzamento
na resina DGEBA na produo de compsitos particulados. Dissertao (Mestrado
em Engenharia e Cincia dos Materiais) Campos dos Goytacazes-RJ. Universidade
Estadual do Norte Fluminense-UENF, 95p.
AMARAL, C. R., RODRIGUEZ, R. J. S., GARCIA, F. G., JUNIOR, L. P. B. (2013)
Impact of Aliphatic Amine Comonomers on DGEBA Epoxy Network Properties.
Polymer Engineering and Science.
American Society for Testing and Materials - ASTM D256-00: Standard test Methods
for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics, (2003).
American Society for Testing and Materials - ASTM D5045: Standard Test Methods
for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic
Materials, (2007).
American Society for Testing and Materials - ASTM D790-03: Flexural Properties of
Unreinforced and Plastics and Electrical Insulating Materials, (2003).
ASHBY, M.F (2007) Materials Selection in Mechanical Design, Pergamon Press.
Oxford, U.K.
ASHBY, M.F., JONES, D.R.H (2007) Engenharia de materiais: uma introduo a
propriedades, aplicaes e projeto. Rio de Janeiro: Elsevier, 371 p.
AYTOLLAHI, M.R., ALISHAHI, E., DOAGOU-R, S., SHADIOU (2012) Tribological
and mechanical properties of low content nanodiamond/epoxy nanocomposites.
BASAVARAJAPPA, S., ELLANGOVAN, S., ARUN, K.V (2009) Studies on dry sliding

84

wear behavior of graphite filled glass- epoxy composites. Materials e Design, 30:
2670-2675.
BLANCO, M., CORCUERA, A.M., RICCARDI, C.C., MONDRAGON, I (2005)
Mechanistic Kinetic model of an epoxy resin cured with a mixture of amines of
different functionalities. Polymer, 46: 7989-8000.
BONDI, A. (1964) Van der Waals Volumes and Radii. The Journal of Physical
Chemistry, 68: 441.
BOS, H. L., NUSSELDER, J. J. H. (1994) Toughness of model polymeric networks in
the glassy state: effect of crosslink density. Polymer, 35: 2793 2799.
BROSTOW, W., CHONKAEW, W., MENARD, K. P., SCHARF, T. W. (2009)
Modification of an epoxy resin with a fluoroepoxy oligomer for improved mechanical
and tribological properties. Materials Science and Engineering A, 507: 241251.
CALLISTER, W.D (2002) Materials Science and Engineering- an introduction. 4 ed.
New York: John Wiley and Sons, 852 p.
CASTELANOS, O.L (1987) Materiales Compustos Termoplsticos, Matrices,
Partculas y Fibras Cortas. Ver. Plast. Mod. 54: 722-725.
CRAWORD, E. D., LESSER, A. J. (1999) Brittle to Ductile: Fracture Toughness
Mapping on Controlled Epoxy Networks. Polymer Engineering and Science, 39: 385
392.
D ALMEIDA, J.R.M., MONTEIRO, S.N (1998) The resin/hardener ratio as a
processing parameter for modifying the mechanical behavior of epoxy-matrix/glass
microsphere composites. Composites Science and Technology, 58: 1593-1598.
DEBNATH, S., RANADE, R., WUNDER, S.L., McCool, J., BOBERICK, K., BARAN, G
(2004) Interface effects on mechanical properties of particle-reinforced composites.
Dental Materials, 20: 677-686.

85

DE OLIVEIRA, O.C., MATOS, M.R., DE OLIVEIRA, L.J., BOBROVNITCHII, G.S.,

AIGUEIRA, R.B., FILGUEIRA, M (2008) Processamento e desgaste abrasivo de
Compsitos base de epxi-slica para uso em coroas de polimento de rochas
ornamentais. Matria, 13.
DEUIS, R.L., SUBRAMANIAN, C., YELLUP, J.M (1996) Abrasive wear of Al alloy
composites: a review, Wear, 201: 132-44.
GARCIA, F.G., LEYVA, M.E., QUEIROZ, A.A.A (2010) Influncia da estrutura
qumica do co-monmero nas propriedades mecnicas e adesivas de redes
epoxdicas. Polmeros: Cincia e Tecnologia.
GARCIA, F.G., MIGUEZ, E., SOARES, B.G (2005) Caracterizao do sistema ter
Diglicidil do Bisfenol A/Poliaminas Alifticas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, 2005,
15: 261-267.
GARCIA, F.G., MATUSALM, F., LEYVA, M.E., QUEIROZ, A.A.A., OLIVEIRA, M.G
(2009) Material compsito epxi-amina para restaurao dentria. Matria, 14: 11541161.
GARCIA, F.G., SILVA, P.M., SOARES, B.G., BRIONES, J.R (2007) Combined
analytical techniques for the determination of the amine hydrogen equivalent weight
in aliphatic amine epoxide hardeners. Polymer Testing, 26: 95-101.
GONALEZ, V (2006) Modificao de resina epoxdica com politer e polister e
sua utilizao em compsitos com fibra de carbono. Dissertao (Mestrado em
Cincias e tecnologia dos polmeros) Rio de Janeiro- RJ. Universidade Federal do
Rio de Janeiro- UFRJ, 101p.
GOODIER, J. N. (1993) Journal Appl. Mech, 55: 39.
GOYANES, S.N., MARCONI, J.D., KONIG, P.G., MARTIN, M.D., MONDRAGON, I
(2000) Dynamical properties of epoxy composites filled with quartz powder. Journal
of Alloys and Compounds, 310: 374377.

86

GRILLET, A.C., GALY, J., GRARD, J.F., PASCAULT, J.P (1991) Mechanical and
viscoelastic properties of epoxy networks cured with aromatic diamines. Polymer, 32:
1885-1891.
GUPTA, V.B., DIZAL, L.T., LEE, C.Y.C (1985) The Temperature- Dependence of
some Mechanical properties of a cured Epoxy Resin System. Polymer Engineering
Science, 25: 812.
HARISMENDY, I., MINER, R., VALEA, A., LLANO-PONTE, R., MUJIKA, F.,
MONDRAGON, I. (1997) Strain rate and temperature effects on the mechanical
behaviour of epoxy mixtures with different crosslink densities. Polymer, 38: 55735577.
HAYSON, H.W., McGRATH, G.C., COLLYER, A (1986) Mechanical properties of
reinforced thermoplastics: Fiber, Whiskers and flakesfor composites applications.
London: Elsevier Applied Science Publishers, 29-64.
HYER, M.W (1998) Stress Analysis of reinforced composite materials. Singapura.
WCB/McGraw-Hill.
IRWIN, G. R. (1957) Journal Appl. Mech., 24, 361.
JORDAN, C., GALY., J., PASCAULT, J.P (1992) Applied Polymer Science, 46: 859.
KORNMANN, X., LINDBERG, H., BERGLUND, L.A (2001) Synthesis of epoxy-clay
nanocomposites. Influence of the nature of the curing agent on structure. Polymer,
42:4493-4499.
KWON, S.C., ADACHI, T., ARAKI, W., YAMAJI, A (2008) Effect of composing
particles of two sizes on mechanical properties of spherical silica-particulatereinforced epoxy composites. Composites, parte B: engineering, 39: 740-746.
KWON, S.C., ADACHI, T., ARAKI, W (2008) Temperature dependence of fracture
toughness of silica/epoxy composites: Related to microstructure of nano-and microparticles packing. Composites, parte B: engineering 39: 773-781.

87

LEE, H., NEVILLE, K (1967) Handbook of Epoxy Resins. McGraw-Hill. New York.
LEE, G.Y., DHARAN, C.K.H., RITCHIE, R.O (2002) A physically-based abrasive
wear model for composite materials. Wear, 252: 322-331.
LEE, J., YEE, A. F. (2000) Role of inherent matrix toughness on fracture of glass
bead filled epoxies. Polymer, 41: 83758385.
LOW, I. M., PAGLIA, G., SHI, C. (1998) Indentation Responses of Viscoelastic
Materials. Journal of Applied Polymer Science, 70: 2349 2352.
McGRATH, L.M., PARNAS, R.S., KING, S.H., SCHROEDER, J.L., FISCHER, D.A.,
LENHART, J.L (2008) Investigation of thermal, mechanical, and fracture properties of
alumina- epoxy composites, Polymer, 49: 999-1014.
MENEZES, G.W., DUARTE, F.P.L., MONTEIRO, S.N., BOBROVNITCHII, G.S.,
SKURY, A.L.D (2007) Resistncia abraso de compsitos diamantados com matrix
epoxdica modificada. 62 Congresso Anual da ABM. Vitria, ES, Brasil.
MENEZES, G.W., MONTEIRO, S.N., RODRGUEZ, R.J.S., BOBROVINICHII, G.S.,
LOPES, F.P.D., DALMEIDA, J.R.M (2006) Anlise trmica de Compsitos
Diamantados com matriz epxi DGEBA/TETA Modificada. 61 Congresso Anual da
Associao Brasileira de Metalurgia e Materiais.
MILLER, J.D., ISHIDA, H., MAURER, F.H.J (1988) Dynamic-mechanical properties of
interfacially modified glass sphere polyethylene. Rheologica Acta, 27: 397.
MCZ, J., PUKNSZKY (2008) Polymer micro and nanocomposites: Structure,
interactions, properties. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 14: 535563.
MONTEIRO, S.N., RODRIGUES, R.J.S., SOUZA, M.V.E., DALMEIDA, J.R.M
(1998): Adv. Performace Materials, 5, p.1.
MONTEIRO, S.N., MENEZES, G.W., RODRIGUEZ, R.J.S., BOBROVNITCHII, G.S.,

88

SKURY, L.D (2005) Technical Characteristics of Diamond Reinforced Epoxy

Composites. Matria,10: 564-570.
MONTEIRO, S. N., MENEZES, G. W., BOBROVNITCHII, G. S., SKURY, A. L. D.,
RODRIGUEZ, R. J. S., DALMEIDA, J. R. M. (2007) Structure and mechanical
properties of composites with diamond particles dispersed into modified epoxy
matrix. Diamond & Related Materials, 16: 974 977.
NOGRARO, F.F.D., PONTE, R.L., MONRAGON, I (1995) Dynamic and mechanical
properties of DGEBA/poly(propylene oxide) amine based epoxy resins as a function
of stoichiometry. Eur. Polymer. Journal, 32: 251-266.
NOGRARO, F.F.D., PONTE, R.L., MONRAGON,I (1996) Dynamic and mechanical
properties of epoxy networks obtained with PPO based amines/mPDA mixed curing
agents. Polymer, 37: 1589-1600.
NOHALES, A., SOLAR,L., PORCAR, I., VALLO,C.I., GMEZ, C.M (2006)
Morphology, flexural, and thermal properties of sepiolite modified epoxy resins with
different curing agents. European Polymer Journal, 42: 30933101.
OCHI, M., LESAKO, H., SHIMBO, M. (1984) Mechanical relaxation mechanism of
epoxide resins cured with diamines. Polymer, 26: 457 461.
PAWLAK, A., GALESKI, A. (2002) Determination of Stresses Around Beads in
Stressed Epoxy Resin by Photoelasticity. Journal of Applied Polymer Science, 86:
14361444.
PERNICE, W., OBLOH, H., MULLER-SEBERT, W., WILD, C., KOIDL, P., URBAN,
G. (2007) Diamond components with integrated abrasion sensor for tribological
applications. Diamond & Related Materials, 16: 991 995.
PIRES,

G.,

PEREIRA,

D.C.,

DIAS

FILHO,

N.L.,

VECCHIA,

G.D

(2005)

Caracterizao Fsico-Qumica e Mecnica do Sistema ster de Silsexquioxano/

Resina Epxi DGEBA/ Dietilenotriamina. Revista Matria, 10: 317 330.

89

PRASAD, B.K., DAS, S., AK, JHA., MODI, O.P., DASGUPTA, R., YEGNESWARAN,
A.H (1997) Factors controlling the abrasive wear response of a zinc-based alloys
silicon carbide particle composite, Composites A, 28: 301-8.
PUKNSZKY, B., MAURER, F.H.J (1995) Composition dependence of the fracture
toughness of heterogeneous polymer systems, Polymer, 36: 1617
Ray

(2001)

Publishing

High

Performance

Composites

Source,

www.hpcomposites.com em 13/07/10.
RIEGEL, I.Z., FREITAS, L.L., SAMIOS, D (1999) Envelhecimento fsico de sistemas
DGEBA/DDM investigado por anlise trmica (DSC/DMA). Polmeros: Cincia e
tecnologia.
ROU,D., CACAVEL, C.N., MUSTAA, F., CIOBANU, C (2002) Cure Kinetics of
epoxy resins studied by non-isothermal DSC data. Thermochimica Acta, 383: 119127.
SAHIN, Y., OZDIN, K (2008) A model for the abrasive wear behavior of aluminium
based composites, Materials e Design, 29: 728-733.
SAITO, T., COST, A (1995) Effective P/M Titanium Matrix Composite for Automobile
Use, Adv. Mater. 2: 121-144.
SILVA, R.V (2003) Compsito de resina de poliuretano derivada de leo de mamona
e fibras vegetais. Tese (Doutorado em Cincia e Engenharia de Materiais).
Universidade de So Paulo.
SKURY, A. L. D, BOBROVNITCHII, G., MONTEIRO, S.N. (2003) The role of the
graphitation degree on the high pressure-high temperature diamond synthesis.
Diamond and Related Materials, 12:1999 - 02.
SKURY, A. L. D, BOBROVNITCHII, G., MONTEIRO, S.N. (2006) A parametric
relationship for synthesized diamond powder. Diamond and Related Materials, 15: 61

90

Standard Test Method for Wear Testing with a pin-on-disk apparatus.2010: G99 05.
SURESHA, B., SIDDARAMAIAH., KISHORE., SEETHARAMU, S., KUMARAN, P.S
(2009) Investigations on the influence of graphite filler on dry sliding wear and
abrasive wear behavior of carbon fabric reinforced epoxy composites, Wear, 267:
1405-1414.
TURAIF-AL, H.A (2010) Effect of nano TiO2 particle size on mechanical properties of
cured epoxy resin, Progress in Organic Coatings, 69: 241-246.
URBACZEWSKI-ESPUCHE,

E.,

GALY,

J.,

GERARD,

J.,

PASCAULT,

J.,

SAUTEREAU, H. (1991) Influence of Chain Flexibility and Crosslink Density on

Mechanical Properties of Epoxy / Amine Networks. Polymer Engineering and
Science, 31: 1572 1580.
YAMINI, S., YOUNG, R. J. (1980) The mechanical properties of epoxy resins Part 2
Effect of plastic deformation upon crack propagation. Journal of Materials Science,
15: 1823-1831.
YANG, G., SHAO-YUN, F., JIAO-PING, Y (2007) Preparation and mechanical
properties of modified epoxy resins with flexible diamines, Polymer, 48: 302-310.
YASMIN, A., DANIEL, I.M (2004) Mechanical and thermal properties of graphite
platelet/epoxy composites, Polymer, 45: 8211-8219.
YEE, A. F., DONGMING, L., XIAOWEI, L. (1993) The importance of constraint
relief caused by rubber cavitation in the toughening of epoxy. Journal of
Materials Science, 28: 6392-6398.
YONG-GU,

W.,

GALY,J.,

GRARD,

J.F.,

PASCAULT,J.P

(1990)

Internal

antiplasticization in copolymer and terpolymer networks based on diepoxides,

diamines and monoamines. Polymer, 31:17871792.
WANG, H., BAI, Y., LIU, S., WU, J., WONG, C.P (2002) Combined effects of silica

91

filler and its interface in epoxy resin. Acta Materialia, 50: 4369-4377.
WETZEL, B., HAUPERT, F., ZHANG, M.Q (2003) Epoxy nanocomposites with high
mechanical and tribological performance. Composites Science and Technology, 63:
2055-2067.
WON, Y., GALY, J., GRARD, J., PASCAULT, J. (1990) Internal antiplasticization in
copolymer

and

terpolyrner

networks

based

on

diepoxides,

diamines

and

monoamines. Polymer, 31: 1787.

ZWEBEN, C (1998) Composite Materials and Mechanical Design, Mechanical
Engineers Handbook, 2 ed. New York.
ZHAI, YU-JUN., WANG, ZHI-CAI., HUANG, WEI., HUANG, JIE-JUAN., WANG, YANYAN., ZHAO, YONG-QING (2011) Improved mechanical properties of epoxy
reinforced by low content nanodiamond powder. Materials Science and Engineering
A, 528: 7295-7300.