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George N. de Oliveiraa
Prof. Dr. Kelson Mota T. Oliveiraa,b
a
Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas e da Terra, Universidade Federal do
Amazonas, Av. Gal Rodrigo Otvio, 6200, CEP: 69077-000 Manaus AM, Brasil
b
Professor responsvel pela disciplina.
INTRODUO
A interao da luz com a matria altera suas propriedades a nvel molecular, isto , provoca
reaes qumicas. Isso decorre do fato de a luz ser uma fonte de energia, capaz de gerar
diversos processos presentes em nosso dia a dia: em contato com ela, nossa pela muda de cor;
ela tambm capaz de interagir com as plantas, desbota a cor dos tecidos e a pintura dos
carros, etc.1
Quando a energia da radiao eletromagntica absorvida pela matria, ocorrem alteraes
em nvel molecular, o que acaba por desencadear as reaes qumicas. Um exemplo de reao
qumica que se utiliza deste fenmeno a fotossntese, que ocorre em funo da interao da
luz com os pigmentos presentes em alguns organismos. Neste processo, grandes molculas,
como a glicose, so produzidas a partir de molculas menores, como o gs carbnico1:
6 H2O(l) + 6 CO2 (g) 6 O2 (g) + C6H12O6 (aq)
A fotlise, outro tipo de processo fotoqumico, ocorre quando grandes molculas
transformam-se em outras menores pela ao da luz. Um exemplo disto ocorre quando lentes
de culos feitas de vidros monocromticos escurecem quando expostas ao sol. Elas mudam
de cor graas transformao de ons prata em tomos de prata. Quando no h mais
exposio luz, a lente volta colorao normal porque ocorre a reao inversa1:
2 AgCl(s) + hv 2 Ag(s) + Cl2(g)
O bronzeamento por si s, tambm um tipo de fotossntese. Tal processo ocorre quando a
radiao ultravioleta, cuja fonte pode ser a luz solar ou cmaras de bronzeamento artificial,
que incidem sobre a pele provocando um aumento da concentrao de melanina. Quando um
carro deixado fora do abrigo da luz solar, a pintura do veculo bastante susceptvel ao
desbotamento. A camura molhada, se deixada ao sol por muito tempo para secar, pode ficar
quebradia. Esses so tipos de degradao comuns que alguns materiais sofrem na presena
de luz, especialmente a solar.1
Neste sentido, o estudo das reaes qumicas, isomerizaes e comportamento fsico que
podem ocorrer sob a influncia da luz visvel e/ou ultravioleta chamado fotoqumica. Em
outras palavras, o campo da qumica que estuda as interaes entre a luz e a matria,
ocupando-se dos seus efeitos, denominado fotoqumica.1,2
1
Dois princpios fundamentais so importantes para o entendimento dos processos
fotoqumicos:
A 1. Lei da Fotoqumica (Lei de Grotthus-Draper): estabelece que a luz deva ser absorvida
por um composto para que uma reao fotoqumica possa acontecer.
A 2. Lei da Fotoqumica (Lei Stark-Eintein): estabelece que para cada fton de luz absorvido
por um sistema qumico, apenas uma molcula ativada por reao subsequente. Esta Lei de
Fotoequivalncia foi derivada por Albert Einstein durante o desenvolvimento da sua teoria
dos quanta de luz (ftons)4.
Luz
Uma vez que sabido que um processo fotoqumico ocorre sob a influncia da luz, deve-se
ter um entendimento da sua funo no contexto da fotoqumica. Por luz subentende-se a
radiao essencialmente visvel, o ultravioleta e o infravermelho prximos. A faixa de
comprimentos dada de acordo com o tipo de excitao requerida para que ocorra uma
reao3.
Excitao rotacional: energia pequena (102 cm-1 ou 10-2 eV).
Excitao vibracional: energias maiores (103 cm-1 ou 0,1 eV).
Excitao eletrnica: energias elevadas (104 a 105 cm-1 ou 1 a 10 eV).
Na fotoqumica, a luz considerada como sendo constituda de ftons individuais de energia:
E = hv
onde h a constante de Planck e v a frequncia da luz.
A excitao de uma molcula por um fton pode ser esquematizado como a seguir:
A + hv A* (nova espcie qumica)
Sendo A = molcula no estado fundamental;
hv = quantum de luz;
A* = molcula no estado excitado;
importante ressaltar que reaes fotoqumica so somente aquelas que ocorrem a
partir de um estado excitado, A*.3
2
Figura 1. Diagrama de Jablonski, ilustrando os estados energticos de uma molcula e as transi
3
longo (10-3 a 10 s)3. Na figura a baixo possvel visualizar um esquema que diferencia os
estados singleto e tripleto.
Rendimento Quntico ()
A eficincia com a qual um dado processo fotoqumico ocorre dada pelo seu rendimento
quntico (). Tal rendimento depende essencialmente da quantidade de luz absorvida pelo
A + hv = A* (absoro de luz)
A* + B = P (reao intermolecular)
A* = P (reao intramolecular)
Nestes processos, ser dado pela relao quantitativa entre o nmero de molculas que
reagiram ou que se formaram em uma unidade de tempo e volume, e o nmero de ftons
absorvidos em uma unidade de tempo e volume.
n de molculas reagentes
=
n de ftons absorvidos
4
onde o nmero de molculas reagentes pode ser medido atravs de tcnicas analticas
convencionais e o nmero de ftons absorvidos medido atravs de um sistema de contagem
de ftons, ou actinmetro.3
Quando > 1, o sistema favorece uma reao em cadeia e parte dos produtos formada em
um processo trmico. Os processos de dissipao de energia do estado excitado podero
reduzir o rendimento quntico da reao, por exemplo, as molculas do meio reacional
podem absorver ftons da mesma energia das utilizadas pelo reagente, favorecendo processos
de desativao radiativa e/ou no radiativa:
A + hv A* (excitao)
A* A + hv (emisso)
A* A + (desativao trmica)
A* + B P (reao)
P A + B (reverso trmica da reao)
Reaes em cadeia podem elevar o rendimento total (quntico e trmico) da reao
fotoqumica:
A + hv A*
A* + B AB
onde AB = molcula do produto, mais seu excesso de energia de hv e o calor da reao. Tal
excesso de energia (E) pode provocar uma reao em cadeia:
AB + A A + AB
A + B AB
AB + A A + AB
Os processos descritos a seguir param de acontecer quando energias em excesso passadas de
molcula a molcula igual energia de ativao:
Ei = EAt
Parte destes conceitos encontra-se no artigo escolhido para ilustrao do tema deste trabalho,
conforme exposto a seguir.
APLICAO5
5
Figura 2. Artigo com aspectos da cintica de processos fotoqumicos.
Problemtica
O uso de atrazina (2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-s-triazino) um dos herbicidas s-
triazinos mais largamente empregado no controle de folhas largas e ervas daninha em
plantaes de milho, algodo e cana de acar.
Em funo da sua elevado solubilidade em gua, baixa habilidade de absorver sobre a
superfcies de partculas do solo, alta mobilidade em gua, tempo de meia-vida elevado e
natureza no biodegradvel, a atrazina tem sido frequentemente detectada na superfcie de
guas superficiais acima do nvel recomendado pela Unio Europeia de 0,1 g.L-1.
No obstante, a atrazina um agente txico, um desregulador hormonal e um agente
carcinognico. Pode, ainda, estar associada a problemas reprodutivos em animais.6
Por conta disso, a investigao de mtodos eficientes de remoo da atrazina de ambientes
aquticos altamente importante. A estrutura qumica da atrazina mostrada na figura a
seguir:
Objetivo
Investigar a eficincia da degradao da atrazina
Figura 3. Estrutura qumica da atrazina.
por processos avanados de oxidao (PAO): UV, UV/H2O2, UV/persulfato (PS) e
UV/perximonosulfato. As constantes de segunda ordem de reao da atrazina com OH e
SO4- foram determinadas atravs de competies cinticas. O efeito da concentrao de
vrios oxidantes e diferentes condies de pH sobre a eficincia da degradao foram
6
avaliados. Mecanismos de degradao da hidrazina foram avaliados baseando-se na
identificao dos coprodutos degradados.
Material e mtodos
A quantificao da atrazina foi feita por CLAE, equipado com um detector de arraste de
diodo. A identificao dos coprodutos da degradao da atrazina foi realizada por
cromatografia lquida acoplada a um espectrmetro de massas. (CL-EM) e cromatografia
gasosa acoplada ao espectrmetro de massa (CG-EM).
Um aparato fotoqumico em escala de bancada foi utilizado para iluminao das solues de
atrazina com uma emisso monocromtica em 254 nm.
Resultados
Fotlise direta da atrazina
Tem-se relatado que o comprimento de onda 254 nm do UV pode excitar o anel aromtico e,
consequentemente atrazina poderia ser excitada e degradada diretamente pelo UV-254 nm:
*
Atrazina hv Atrazina
*
Atrazina Atrazina
Atrazina * Coprodutos
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Pode ser visto a partir da figura 6, que a presena de radicais reativos leva a uma maior taxa
de remoo da atrazina em PAOs, com k obs aumentando linearmente com o aumento da
concentrao inicial do oxidante, no considerando a espcie oxidante.
Comparao econmica
No presente trabalho, a concentrao inicial de atrazina foi de 4,64 M (1000 g.L-1) e quatro
ordens de remoo baixaram a atrazina para 0,00046 M (0,1 g.L-1), que a concentrao
mxima de atrazina em gua bebvel de acordo com as diretivas da Unio Europeia. A tabela
abaixo apresenta os custos totais e de eletricidade dos sistemas aplicados baseados nas quatro
remoes, sugerindo que UV/PS o mais efetivo, bem como o mais eficiente na degradao
de atrazina entre os PAOs estudados.
Consideraes finais
A cintica de pseudo primeira ordem foi seguida em todos os casos estudados. Observou-se
que a atrazina poderia ser removida da gua pela fotlise direta em 254 nm. No entanto, a
combinao de oxidantes, especialmente PS com radiao UV acelerou significativamente a
degradao.
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. RUBIN, C. Reaes fotoqumicas. Extrado de www.pre.univesp.br/reaces-
fotoquimicas#.V9es5SgrLIV. Acesso em agosto de 2016.
2. REUSCH, W. Photochemistry. Extrado de:
www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/photchem.htm. Acesso em setembro de
2016.
3. DE PAOLI, M. A.; JORGE, R. A. Uma experincia de cintica fotoqumica para o aluno de
graduao: a fotobromao do cido cinmico. Qumica Nova, 1990.
4. KHAN, J. A.; HE, X.; SHAH, N. S.; KHAN, H. M.; HAPESHI, E.; FATTA-KASSINOS, D.;
DIONYSIOS D. D. Kinetic and mechanism investigation on the photochemical degradation
of atrazine with activated H2O2, S2O82- and HSO5-. Chemical Engineering Journal, 252 (2014)
393403
5. MENDONA, J. E. Atrazina: um veneno solta no campo. Disponvel em:
planetasustentavel.abril.com.br/blog/planeta-urgente/atrazina-um-veneno-a-solta-no-campo.
Acessado em setembro de 2016.
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