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PCEM 1
OH
O
OH
OH O
OHO HO
O O
OH
HO HO
O
HO HO
O
OH
OH
HO O
O
OH OHO
HO O HO
O
HO
Document daccompagnement
de chimie organique (2007)
L. Fensterbank/L. Jullien
Prambule
I Structure 11
1 De la substance aux molcules 13
1.1 Du mlange au corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Du corps pur la molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
II Ractivit 53
4 Fondamentaux en ractivit 55
4.1 Squelette et fonctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Conventions de reprsentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Sur la piste des mcanismes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Structure
Chapitre 1
Ce cours de chimie organique raconte lhistoire de molcules qui existent. Faute des-
pace et de temps, il rduit le discours au comportement mais ne saurait en eacer llabo-
ration, construite sur lexprience. Ce premier chapitre fournit quelques repres destins
incarner des objets qui demeureraient abstraits en son absence.
Lanalyse centsimale est la liste des pourcentages massiques %(m/m) des dierents
lments de la classication priodique : {%(m/m)}.
An de dpasser la seule composition molaire pour atteindre la masse molculaire, il
est ensuite ncessaire de dterminer quelles sont les entits prsentes dans le corps pur
an de sassurer quil est bien constitu de molcules. En principe, on peut en eet avoir
un corps pur constitu datomes (mtaux ; ex : F e), dions (solides ioniques ; ex : N aCl)
ou de molcules (liquides et solides molculaires ; ex : H2 O).
Pour un corps pur molculaire, lanalyse centsimale ne donne accs qu un multiple
de la masse molculaire. Considrons par exemple un corps pur compos, de formule brute
Cx Hy Oz et de masse molaire M = 12x + y + 16z. La donne de lanalyse centsimale ne
permet pas de discriminer Cx Hy Oz de masse molaire M = 12x + y + 16z et Cnx Hny Onz
de masse molaire nM = n (12x + y + 16z) qui donnent tous deux une mme fraction
massique en carbone, hydrogne et oxygne.
C[%(m/m)] = 100 (12x/M ) x/M = (C/12 100)
H[%(m/m)] = 100 (1y/M ) y/M = (H/100)
O[%(m/m)] = 100 (16z/M ) z/M = (O/16 100)
Une mesure complmentaire est ainsi ncessaire pour dterminer la masse molculaire
(historiquement : proprits colligatives. Exemple : abaissement cryoscopique ; aujour-
dhui : spectromtrie de masse). Muni de lanalyse centsimale et de la masse molculaire,
il est possible dtablir la formule brute de la molcule constituant le corps pur :
Formule brute = {XnX }
Lanalyse centsimale est un critre de puret. Lobservation exprimentale peut en
eet facilement tre compare avec la prvision thorique partir de la formule brute.
Exemple : thanol C2 H6 O
C[%(m/m)] = 100 (12x/M ) = 52, 14 x/M = 4, 345 102 2/46
H[%(m/m)] = 100 (1y/M ) = 13, 13 y/M = 13, 13 102 6/46
O[%(m/m)] = 100 (16z/M ) = 34, 73 z/M = 2, 171 102 1/46
Une formule brute ne fournit que peu dinformations sur la structure spatiale dune
molcule (vide infra). Il est cependant possible dobtenir des informations locales sur
les environnements des atomes constituant la molcule grce au caractre covalent des
liaisons qui les unissent. Il existe alors en eet des rgles prcises dassemblage et dor-
ganisation des atomes dans une molcule de formule brute {XnX }.
La rgle du duet et de loctet impose la formule dveloppe plane (Figure 1.1). La
valence dun lment est le nombre de liaisons covalentes qui lui permet de satisfaire aux
rgles du duet et de loctet. lments monovalents : H, X (halognes : F, Cl, Br , I) ;
lments divalents : O, S ; lments trivalents : N, P ; lments ttravalents : C, Si.1
1 En chimie organique, on appelle souvent htroatomes les lments non mtalliques autres que le
Environnements
O N C
Liaisons simples H Ttradrique
Fig. 1.1 Les environnements des atomes de la chimie organique. Dans les environnements
ttradrique, trigonal et linaire, les angles entre liaisons sont respectivement environ gaux
109, 120 et 180 degrs. Les longueurs de liaison sont de lordre de 100 pm (1 pm = 1012 m)
(C-H : 107 pm ; C-C : 154 pm ; O-H : 96 pm ; C-O : 143 pm ; C-N : 147 pm ; N-H : 100 pm ;
C=C : 135 pm ; C=O : 122 pm ; CC : 120 pm ; CN : 116 pm.
La rgle de VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) impose quant elle
la formule dveloppe tridimensionnelle. De manire gnrale, la formule brute ne per-
met pas daccder la formule dveloppe tridimensionnelle ; il faut recourir des m-
thodes danalyse structurale (Diraction des rayons X, Rsonance magntique nuclaire :
RMN,. . . ).
Chapitre 2
Molcules : Structure et
implications
C1 C2 H1 H2 H3 H4 H5 H6 O
C1 - + + + - - - - +
C2 + - - - + + + - -
H1 + - - - - - - - -
H2 + - - - - - - - -
H3 - + - - - - - - -
H4 - + - - - - - - -
H5 - + - - - - - - -
H6 - - - - - - - - +
O + - - - - - - + -
Tab. 2.1 Graphe des liaisons de la molcule dthanol. + et - prcisent respectivement quil
existe ou non une liaison entre les atomes concerns. Ce graphe est dicilement utilisable lors-
quil sagit de se contruire rapidement une reprsentation explicite des molcules. En revanche,
il est particulirement adapt au stockage de linformation structurale dans les mmoires dor-
dinateurs.
18 CHAPITRE 2. MOLCULES : STRUCTURE ET IMPLICATIONS
Les formules de constitution sont plus couramment employes en chimie (Figure 2.1).
H H H H H H
H C C O H H C C O H H C C O H
H H H H H H
a b
c d e
De faon gnrale, on ne fait apparatre explicitement des liaisons dans une formule
de constitution que lorsquelles apportent une information signiante lestimation du
comportement molculaire dans un contexte choisi.
Reprsentation de Cram
La reprsentation de Cram exprime dlement la gomtrie molculaire ; elle fait en
eet apparatre explicitement les atomes et les liaisons de la molcule en respectant les
angles des liaisons (Figure 2.2).
2.1. REPRSENTATION DES MOLCULES 19
H OH H H
H
H H H
H H3C OH CH2OH
H H
A B C
Fig. 2.2 Principes de la reprsentation de Cram : i) trait normal : liaison situe dans le plan ;
ii) trait allong plein : liaison entre un atome situ dans le plan et un atome situ en avant de ce
plan ; iii) Trait allong hachur : liaison entre un atome situ dans le plan et un atome situ en
arrire de ce plan. On place gnralement la chane hydrocarbone la plus longue dans le plan
de la gure (reprsentation A).
Reprsentation de Newman
La reprsentation de Newman implique une projection (on parle ainsi parfois de pro-
jection de Newman). Cette reprsentation singularise une liaison utilise pour dnir le
plan de projection (Figure 2.3). Elle est particulirement employe lorsquon sintresse
aux aspects conformationnels des molcules.
Plan de projection
H H H
H H H
HO H H
H H OH
Fig. 2.3 Principes de la reprsentation de Newman : i) la molcule est regarde dans laxe
de la liaison entre deux atomes voisins ; ii) les liaisons issues des deux atomes sont projetes sur
un plan perpendiculaire laxe de la liaison tudie. Les liaisons de latome le plus loign sont
reprsentes par des segments radiaux sarrtant la priphrie du cercle explicitant le plan de
projection, celles de latome le plus proche sont gures par des segments issus du centre du
cercle.
Reprsentation de Fischer
Plan de projection
OH HO
H
H H
H
CH3 H 3C
Fig. 2.4 Principes de la reprsentation de Fischer : i) la molcule est regarde selon un axe
bissecteur ; ii) les liaisons liant latome central aux atomes situs larrire du plan de projec-
tion sont projetes sur ce plan et places verticalement ; iii) les liaisons liant latome central
aux atomes situs lavant du plan de projection sont projetes sur ce plan et places hori-
zontalement. Initialement conue pour reprsenter certaines sries (oses, acides amins ; voir
paragraphe 2.4.5), la reprsentation de Fischer ne devrait tre utilise selon les instances inter-
nationales (International Union of Pure and Applied Chemistry ; IUPAC) quen appliquant les
deux rgles suivantes : i) disposer la chane hydrocarbone la plus longue sur laxe vertical ; ii)
placer le chanon de plus petit indice (le plus souvent associ au nombre doxydation de latome
de carbone le plus lev vers le haut ; voir paragraphe 2.3.1).
20 CHAPITRE 2. MOLCULES : STRUCTURE ET IMPLICATIONS
Reprsentation en perspective
a a
H H a e
H H
H H e e
H H H H e e
H H
a
H H e
H H
HO H a a
OH
OH O OH
Fig. 2.6 Exemples disomres de constitution de formule brute C4 H10 O. Les tempratures
dbullition sont donnes pression atmosphrique (1 bar).
Isomrie de fonction Les fonctions portes par le squelette dirent. Ce sont les
isomres dont les proprits physiques et chimiques dirent le plus. Ainsi, les alcools tels
que le 1-butanol ragissent avec le sodium (Figure 2.6). En revanche, les ther-oxydes
tels que lther dithylique ne ragissent pas avec le sodium.
2.2. LES ISOMRIES 21
Isomrie de position Les fonctions et squelette sont identiques ; seules les positions
dintroduction des fonctions sur le squelette dirent. Exemple : les 1- et 2-butanols
(Figure 2.6).
Isomrie de squelette Les fonctions sont identiques mais les squelettes sont dirents.
Exemple : le 1-butanol et le 2-mthyl-1-propanol (Figure 2.6).
H H H H
Acide malique H CH3
Tfus=140C
Deux stroisomres du butane
Fig. 2.7 Exemples de couples de stroisomres : acide fumarique et acide malique (avec
leur temprature de fusion 1 bar), deux stroisomres de conguration de lalanine, deux
stroisomres de conformation du butane.
CH3 CH3
H + 120 CH3 H CH3 H H H 3C H
H H 3C
H H H H
H H CH3 H
H 3C H H H
CH3 H
H H H CH3
H H H H
CH3 CH3
COOH COOH
H COOH H COOH
H H H H H H
H NH2 H 2N H H NH2
H NH2 H H H H
H CH3 H3C H
NH2 NH2
fonctionnel est gal au nombre de liaisons existant entre cet atome de carbone et tout atome plus
lectrongatif que lui. Par exemple, ce nombre est gal un dans un alcool (dans la Figure 2.10, latome
de carbone porteur du groupe OH est li un atome doxygne, deux atomes de carbone et un
atome dhydrogne. Hydrogne et carbone ont tous deux une lectrongativit voisine et seul latome
doxygne est considr comme plus lectrongatif que latome de carbone de la fonction) et deux dans
une ctone (latome de carbone de la fonction ctone de la Figure 2.10 est li deux fois un atome
doxygne et deux fois un atome de carbone).
2.3. LMENTS DE NOMENCLATURE 23
O
1
7 5 3
8 6 4 2
HO
Position du problme
A A' A B'
?
B B' B A'
Me Me Me H Me H Me H
=
H H H Me H H H H
Fig. 2.11 Une double liaison C = C porte quatre substituants symboliss ici par les lettres
A, A , B et B . Cette molcule possde deux stroisomres de conguration la condition :
A = B et A = B . Les molcules possdant A et A (B et B ) du mme ct de la double
liaison et A et A (B et B ) de part et dautre de la double liaison sont alors distinctes (exemple
des deux 2-butnes, respectivement (Z) et (E)). En revanche, cette molcule ne possde quun
unique stroisomre si A = B et/ou A = B (exemple du propne).
A A
?
B D B C
C D
H H H H
* * =
Br F H 3C F H 3C F
H 3C F H 3C Br F F
Fig. 2.12 Une molcule contenant un atome en environnement ttradrique portant quatre
substituants A, B, C et D comporte deux stroisomres de conguration quand les substituants
AD sont dirents. Dans cette situation, latome ttrasubstitu est quali dasymtrique (ou
strogne) et est le plus souvent indiqu laide dun astrisque *. En revanche, il nexiste quun
unique stroisomre de conguration si latome ttrasubstitu porte au moins deux substituants
identiques.
1 1' 1 2'
A>B et A'>B' A>B et A'<B'
A A' 2 2' 2 1'
2 2' 2 1'
B B'
A<B et A'<B' A<B et A'>B'
1 1' 1 2'
a b
a b
4 2
H Observation F 2
* * 4 Configuration absolue S
H 3C Br 1 H 3 1
F2 H3C Br
3 3
1
4 1 2'
H Cl CH3
2 *
D
3 Configuration absolue S Configuration absolue E
H3C OH
1 2H Cl 1'
Rangs
0 1 2 3 4
H
O
C H
H
a H
a
OH OH C H
b H
* d 3 2 1 C
b c H
C H
c H
d C H
H H
C H
H
C H H
C H
H
1. Dans les cas les plus simples, la dtermination des congurations absolues est pos-
sible au rang 1 (Figure 2.15).
2. Il arrive parfois que la dtermination des congurations absolues ne soit pas possible
au rang 1, par exemple parce que deux atomes identiques y apparaissent. Il est
alors ncessaire de passer au rang 2, voire aux rangs suprieurs an de direncier
et dordonner les substituants (Figures 2.16 et 2.17). On construit pour cela des
graphes de liaisons dans lesquels il sagit toujours de conclure au rang minimal.
3. Dans le cas des liaisons multiples (Figures 2.18 et 2.19), le graphe de la molcule
fait intervenir des atomes rpliques nots (Z) (numro atomique Z) et des atomes
fantmes not 0 ( numro atomique gal 0 par convention) de faon complter
toutes les valences quatre ( lexception de latome dhydrogne).
Cl *
* 2
*
* MeO
HO *1 N*
* 1 3
3 H4
* *
2 CH3 OH
* 4H
Cl * * OH N
H
a b
Fig. 2.17 a : La dtermination de la conguration absolue (R) ncessite ici une exploration
jusquau rang 3. Il faut noter que la nature de la branche permettant de raliser lattribution
1/2 change lorsque lon passe du rang 2 au rang 3 ; b : Exemple datome dazote asymtrique :
la molcule de quinine diprotone. Lattribution 2/3 repose ici sur lanalyse au rang 2. Latome
de carbone au rang 2 de la branche 2 porte deux atomes de carbone et un atome dhydrogne,
alors que latome de carbone au rang 2 de la branche 3 porte un atome de carbone et deux
atomes dhydrogne. La conguration absolue recherche est (S).
(C) 0
0 0
(C) 0 0
O 0 N (C) 0
O 0 0
C (O) 0 N C (N) 0
H 0 0
H (N) 0
a b 0
OH
H
1 2'
1
O H 2'
N
1'
HO 1' 2
2 HO
Fig. 2.19 Exemples dapplication des graphes faisant intervenir des liaisons multiples. Le
dithylstilbestrol, plus connu sous le nom de distilbne, est une hormone de synthse dont
la structure correspond un driv thylnique de conguration (E). Il a t prescrit jusquen
1977 aux femmes pour prvenir les fausses couches et les risques de prmaturit. Ce mdicament
sest rvl nocif pour les enfants exposs in utero et surtout pour les lles. Il est notamment
responsable danomalies gnitales.
Gnralement remplace par les rgles de Cahn, Ingold et Prelog dans le cas des dri-
vs thylniques, elle est encore utilise dans les composs cycliques qui portent deux sub-
stituants R identiques. Elle repose sur la position relative des deux substituants vis--vis
du plan moyen du cycle qui est dni par les milieux des liaisons du cycle (Figure 2.20) :2
situs dans le mme demi-espace dlimit par le plan moyen du cycle stroiso-
mres cis,
situs de part et dautre du plan moyen du cycle stroisomres trans.
Cl
Cl
a b
Fig. 2.20 a : cis dimthyl-1,2-cyclopropane (dans le cas dun cycle trois atomes, le plan
moyen se confond avec le plan du cycle) ; b : trans dichloro-1,3-cyclobutane (contrairement au
plan moyen du cycle, le cyclobutane quatre atomes de carbone nest pas plan).
La nomenclature D/L est particulirement utilise dans deux sries de produits na-
turels : les sucres et les amino-acides. Quoique dintrt essentiellement historique, elle
est encore abondament employe, en particulier en biochimie.
la n du dix-neuvime sicle, lanalyse de la structure molculaire des sucres (comme
celle de toutes les espces chimiques) seectuait par mise en jeu de ractions de dgra-
dation partir du carbone 1 fournissant de petites molcules qui taient caractrises
par comparaison avec des authentiques. Par exemple, la dgradation des glucose et man-
nose naturels aboutissait lobtention dun homologue infrieur, le glycraldhyde (Fi-
gure 2.21a et 2.21b).
2 La nomenclature (Z)/(E) serait tout aussi applicable dans ce cas, que dans le cas des doubles liaisons.
1 CHO 1 CHO
2 * 2 *
H OH HO H CHO CHO
3 * 3 *
HO H HO H H OH HO H
4 * 4 *
H OH H OH CH2OH CH2OH
5 * 5 *
H OH H OH Enantiomre R: D(+) Enantiomre S: L(-)
6 CH2OH 6 CH2OH
a b c
COOH COOH
H NH2 H 2N H
CH3 CH3
a b
2.4.1 Chiralit
La chiralit dun objet dsigne sa proprit de ne pas tre superposable son image
dans un miroir plan.
On montre en mathmatiques quun objet possdant un plan ou un centre de symtrie
est achiral (non dou de chiralit).
Exemples :
Une main est un objet chiral.
Une molcule contenant un carbone asymtrique est chirale (Figure 2.23).
Plan de symtrie
A A A
* * = *
B D D B C
C C B D
Une molcule contenant plus dun carbone asymtrique nest pas ncessairement
chirale (Figure 2.24).
Plan de symtrie
O H
N
Plan de symtrie I *
*
N
H O
a b c
Fig. 2.24 Chiralit de molcules contenant plus dun atome de carbone asymtrique. a :
Molcule chirale, non superposable son image dans un miroir plan ; b : Existence dun plan de
symtrie molcule non chirale ou achirale ; c : Existence dun centre de symtrie I molcule
achirale.
30 CHAPITRE 2. MOLCULES : STRUCTURE ET IMPLICATIONS
2.4.2 nantiomrie
Cest la relation existant entre deux objets chiraux, images lun de lautre dans un
miroir plan (Figure 2.25). Ces deux objets sont dits nantiomres. Les deux nantiomres
dune molcule chirale ne contenant quun unique carbone asymtrique sont respective-
ment de conguration absolue (R) et (S).
Plan de symtrie
3 3
2 * 2 * 4= *
4 COOH HOOC NH2
H NH2 H 2N H H
COOH
1 1
Configuration absolue S Configuration absolue R
2.4.3 Diastroisomrie
Deux stroisomres non nantiomres sont diastroisomres (Figure 2.26).
et
E Z
HO COOH HO COOH
S * * S et S * * R
HO OH HO OH
HO COOH HO COOH
Diastroisomrie
S * * S S * * R
HO OH HO OH
HO COOH HO COOH
R * * S R * * R
Diastroisomrie
HO OH HO OH
Fig. 2.27 Relations de stroisomrie dans une molcule contenant deux atomes de carbone
asymtriques (cas gnral).
2.4. RETOUR SUR LA STROISOMRIE 31
Une dgnrescence se manifeste lorsque les substituants ports par les deux car-
bones asymtriques sont de mme nature ; les stroisomres ((R),(S)) et ((S),(R)),
en relation dnantiomrie, sont alors identiques (Figure 2.28).
Diastroisomrie
S * * R S * *S
HO OH HO OH
Identit Enantiomrie
Diastroisomrie Diastroisomrie
R * * R R * * S
Diastroisomrie
HO OH HO OH
Fig. 2.28 Relations de stroisomrie dans une molcule contenant deux atomes de carbone
asymtriques (cas dune molcule dont les deux atomes de carbone asymtriques sont de mme
nature).
2.4.5 pimrie
De manire moins fondamentale que les relations dnantiomrie et de diastroiso-
mrie, on particularise la relation dpimrie, particulirement utilise en srie ose. Deux
stroisomres de conguration sont pimres sils ne dirent que par la conguration
dun seul atome asymtrique (carbone le plus souvent). titre dexemple, les D-glucose
et D-mannose reprsents dans la Figure 2.21 sont pimres.
1
1 2
2
OH OH
a b
Fig. 2.30 Les encombrements striques distincts autour du groupe OH dans les molcules
de tertiobutanol (a) et de n-butanol (b) altrent la ractivit. Ils provoquent, par exemple, un
changement de cintique de raction.
De manire gnrale, deux isomres quelconques prsentent ainsi des proprits phy-
siques et chimiques distinctes. En particulier, deux diastroisomres se distinguent la
fois par leurs proprits physiques et chimiques. Ils ne possdent en eet ni les mmes go-
mtries, ni les mmes environnements autour de chacun des sites ractifs (Figure 2.31).
2 3 2 3
HO 2 OH H 2 OH
HO OH H H HO OH H OH
Fig. 2.31 Deux diastroisomres du butane-2,3-diol prsentent des formes distinctes et des
environnements dirents des groupes OH ; ces environnements sont identiques au premier
rang (mmes positions des 3 autres substituants sur C2), mais dirents au second rang (posi-
tions relatives des 3 substituants sur C3 distinctes).
CH3 CH3
NH2 H 2N
H COOH HOOC H
Fig. 2.32 Les deux nantiomres de lalanine prsentent des formes et des environnements
identiques.
= [] lC (2.1)
l
Faisceau de lumire
monochromatique
C
(-) ou l (+) ou d
I0 I// I It
Polariseur Analyseur
Fig. 2.33 Principe du polarimtre. Une molcule de pouvoir rotatoire spcique positif (res-
pectivement ngatif) est qualie de dextrogyre (respectivement lvogyre) et note (+) ou d
(respectivement (-) ou l ).
A D
B' B B' B
D A
C D' C D'
C' C'
a b
Fig. 2.34 Illustration du rle des complmentarits dinteraction sur lanit de molcules
pour des rcepteurs biologiques. On suppose que la molcule biologique possde sur sa surface
trois sites B , C et D qui exercent une interaction attractive spcique pour les substituants
B, C et D de la molcule centre asymtrique. On cherche optimiser linteraction molcule
rcepteur. a : La complmentarit B B, C C, D D est complte interaction favorable ;
b : complmentarit incomplte (B B et C C seulement) moindre interaction.
O O
N * O N * O
NH NH * *
O O O O
a b
Fig. 2.35 Molcules dont les nantiomres dterminent des rponses biologiques distinctes.
a : thalidomide. La thalidomide a t prescrite sous forme racmique dans la n des annes 1950
comme sdatif et anti-nauseux pour les femmes en dbut de grossesse. Il est apparu rapidement
que lnantiomre R de ce mdicament tait tratogne, et conduisait aussi la mort du ftus.
Retir du march dans la plupart des pays ds 1961, la thalidomide a bnci dun regain
dintrt pour le traitement de la lpre, et plus rcemment du SIDA et de certains cancers ; b :
limonne.
O
HO O
O
HO O HO
Fig. 2.36 Une enzyme, la lipase, permet deectuer lestrication dun seul des groupes
alcools de la molcule reprsente : un unique nantiomre est nalement obtenu.
2.4. RETOUR SUR LA STROISOMRIE 35
HO OH HO OH
OH
O
OH
OH O
OHO HO
O O
OH
HO HO
O
HO HO
O
OH
OH
HO O
O
OH OHO
HO O HO
O
HO
*
Fig. 2.37 Sparation dnantiomres par chromatographie sur phase chirale constitue de
drivs de cyclodextrines. L-cyclodextrine reprsente ici est un tore chiral constitu de six
molcules d-D-glucose. Les constantes dquilibre de complexation des molcules sparer
avec la cyclodextrine chirale sont distinctes ; les couples hte-substrat sont en eet en relation
de diastroisomrie. On observe ainsi deux pics en chromatographie associs aux deux nan-
tiomres de substrat (le pic marqu dun astrisque nappartient pas au substrat). Les surfaces
de ces deux pics sont identiques ce qui montre que les deux nantiomres sont en quantits
identiques : le mlange est racmique.
Ph Ph HO OH
* Raction * * *
HO OH
NH2 acido-basique NH3 OOC COOH
+ * * HO OH
Ph Ph
HOOC COOH
* * * *
NH2 NH3 OOC COOH
a b
Fig. 2.38 tape 1 : Formation dun couple de diastroisomres par raction acido-basique.
a : tat initial : mlange racmique des nantiomres (S) et (R) de la 1-phnylthanamine 1
(insparables) + acide tartrique naturel ((R),(R)) 2 ; b : tat nal : mlange quimolaire de
deux sels diastroisomres (sparables) : 1((S)),2((R),(R)) + 1((R)),2((R),(R)).
Ph HO OH
Ph HO OH
* * *
* * *
NH3 OOC COOH
NH3 OOC COOH Sparation
HO OH
Ph HO OH
Ph
* *
* * *
* *
NH3 OOC COOH
NH3 OOC COOH
a b
Fig. 2.39 tape 2 : Sparation des diastroisomres par recristallisation. a : tat initial :
mlange quimolaire de deux sels diastroisomres 1((S)),2((R),(R)) + 1((R)),2((R),(R)) ; b :
tat nal : Sels diastroisomres 1((S)),2((R),(R)) + 1((R)),2((R),(R)) spars.
Ph HO OH Ph
* * * + 2(Na+,OH-) *
Raction HO OH
NH3 OOC COOH acido-basique NH2
* *
HO OH
Ph Ph Na+,-OOC COO-,Na+
* * + 2(Na+,OH-)
* * + 2 H2O
NH3 OOC COOH NH2
a b
HO OH Raction
HO OH
acido-basique
* * + 2(H+,Cl-) + 2(Na+,Cl-)
* *
Na+,-OOC COO-,Na+ HOOC COOH
Ph Ph
* *
NH2 NH2
+ 2(Na+,OH-) + 2(H+,Cl-) + 2 H2O + 2(Na+,Cl-)
Ph
Ph
*
NH2 *
NH2
Parce quelles mnent souvent des transformations compltes, les ractions acide-
base sont souvent mises en uvre pour eectuer des ddoublements de mlanges rac-
miques. Lacide tartrique est souvent utilis lorsquil sagit de ddoubler des mlanges
racmiques damines. On emploie des alcalodes, bases naturelles nantiomriquement
pures pour ddoubler des mlanges racmiques dacides (Figure 2.43).
N
MeO
N
R
OH
R N O
N
O
O O
H H
CH3MgI
Molcules : nergie et
implications
r1 r2 r3
H H H H HH
Fig. 3.1 Lnergie potentielle de la molcule de dihydrogne comme une fonction de la dis-
tance interatomique. Lnergie potentielle est leve lorsque les deux atomes dhydrogne sont
fortement loigns lun de lautre (distance r1 ) ; le recouvrement entre les orbitales 1s impliques
dans la liaison est en eet alors rduit. La rpulsion entre les deux noyaux des atomes dhydro-
gne est quant elle responsable de laugmentation de lnergie potentielle quand on rapproche
considrablement les deux atomes (distance r3 ). Le minimum dnergie potentielle correspond
la distance dquilibre entre les deux atomes dhydrogne (distance r2 = req )
Lie aux interactions entre les atomes qui constituent la molcule, elle dpend unique-
ment de leur position relative. Dans la molcule de dihydrogne rsultant de lassemblage
de deux atomes dhydrogne, lnergie potentielle ne dpend que de la distance entre les
deux atomes lis (Figures 3.1 et 3.2). La dformation de la molcule de dihydrogne
(vibration symtrique) est value laide de la longueur de liaison H H : r req o
req dsigne la longueur de la liaison H H.1
1 Une raction chimique saccompagne gnralement dune rupture et dune formation de liaison.
Compte tenu des ordres de grandeurs de la Figure 3.2, la ralisation dune raction chimique nces-
site donc le franchissement dune barrire dnergie potentielle Ea de quelques centaines de kJmol1 .
temprature ambiante, le franchissement de cette barrire seectue rarement lors dun choc entre
40 CHAPITRE 3. MOLCULES : NERGIE ET IMPLICATIONS
500
250
E (kJmol )
-1
0
p
E
E tot
p
-250
E
c
-500
0 r 1 2 3 4 5
q
10
10 r (m)
Fig. 3.2 Courbe Ep (r) de la molcule de dihydrogne. Cette courbe dcrit lvolution de
lnergie potentielle de la molcule H H en rfrence la lgende de la Figure 3.1. Par
convention, on xe zro lnergie potentielle de la molcule lorsque les deux atomes sont
inniment loigns lun de lautre. Le minimum de la courbe correspond la distance dquilibre
req . Pour cette valeur de la distance interatomique, lnergie interne de la molcule Etot (req ) est
gale la somme de lnergie potentielle Ep (req ) et de lnergie cintique Ec (req ).
H
O O O
H
H
Fig. 3.3 Rotation interne paramtre par un angle : lexemple du peroxyde dhydrogne
H2 O2 .
Dune manire gnrale, on peut dnir une courbe dnergie potentielle par mode
de dformation intramolculaire, value laide dune coordonne appele coordonne
ractionnelle.
molcules de ractifs (la probabilit correspondante varie comme exp(Ea /RT ) avec RT 5kJmol1
temprature ambiante ; elle vaut environ 1010 1016 pour la majorit des ractions de la chimie
organique). Cette remarque justie en particulier de considrer deux stroisomres de conguration
comme des espces chimiques distinctes puisque leur interconversion ncessite rupture et formation de
liaisons covalentes.
3.1. LES MOLCULES : DES OBJETS DFORMABLES EN MOUVEMENT 41
Translation
y
H r
H x Rotation
Vibration
Lnergie cintique augmente avec la temprature (elle est de lordre de RT par mode
de dformation ou R dsigne la constante des gaz parfaits ; R = 8, 32JK 1mol1 ).
H H H
H H H
1
C C1
2 H H H
H H H
15
e e e e
E (kJmol )
-1
10
5
p
d d d
0
0 50 100 150 200 250 300 350
T ()
H HH
H H
H H H H
H H H
d e
Les populations relatives des dirents conformres dpendent de leur altitude re-
lative. Les minima locaux de la courbe Ep () sont la mme altitude lquilibre
thermodynamique, les populations des trois conformres dcals sont identiques. Les
conformres clipss sont dnergie potentielle plus leve que les conformres dcals
lquilibre thermodynamique, la population des conformres dcals est plus importante
que celle des conformres clipss.
Langle didre dune molcule dthane donne change par sauts entre minima locaux
de la courbe Ep () au cours du temps. La frquence des sauts dpend :
de laltitude des cols de la courbe Ep (),
de la temprature.
Cette frquence crot :
quand laltitude des cols de la courbe Ep () diminue,
quand la temprature augmente.
temprature ambiante, la frquence de sauts est extrmement leve ; on dit souvent
que la molcule dthane est en libre rotation.2
Le butane
Exprimentalement, on trouve toujours que les conformations clipses sont dner-
gie potentielle plus leve que les conformations dcales. Contrairement lthane, les
conformations dcales ne sont cependant plus identiques. On distingue dsormais deux
conformres gauches (g) et un conformre anti (t) (Figure 3.8). Lnergie potentielle du
conformre dcal anti est plus faible que celle des conformres dcals gauches ; tout se
passe comme sil existait une congestion strique lorsque les deux groupements mthyle
sont au plus proche lun de lautre.
2 Cette dernire caractristique, frquemment observe en chimie organique, amne considrer des
30
e e
E (kJmol )
-1
20
e e
10
p
d d
d
0
0 50 100 150 200 250 300 350
T ()
Le cyclohexane
La molcule de cyclohexane prsente de nombreuses possibilits de rotations internes
aboutissant linterconversion entre conformres. Les conformres les plus stables sont
de type chaise ; ils reprsentent environ 99% de la population totale des conformres
temprature ambiante. Les conformres de type chaise ne prsentent pas dinteraction
dclipse (Figure 3.10).
a b
Lors dune interconversion entre deux conformres chaise, les substituants quatoriaux
deviennent axiaux, et inversement. La forme twiste est un intermdiaire de conversion
entre conformres chaise (Figure 3.11).
ae a a
a ea
e a
e e
e e e e
e
a a
ea
a ae a
Chaise 1 Forme twiste Chaise 2
Chaise Bateau
a b c
Le mthylcyclohexane
Dans ce cas, il y a deux classes de conformres chaises dans lesquels le groupe mthyle
occupe soit la position quatoriale, soit la position axiale (Figure 3.13). Du point de vue
de lencombrement strique, le conformre chaise le plus stable est celui dans lequel le
groupe mthyle est en position quatoriale.
2 interactions gauches
H H H Me dfavorables
Me H
H H
H H
H H H H
H H
H H
HH H H
HH
H H H H H Me
H Me H H
H H
H H
H H H H
H H H H H H
1,2,4-trimthylcyclohexane
Cl H 3C Cl Cl
Cl isostrique de CH3 H Cl H H
+
Polarisation des liaisons C-Cl Cl H H H H
+ Cl H Cl
g = 60 t = 180
40
e e e e
30
E (kJmol )
-1
20
g g
p
10
t
0
0 50 100 150 200 250 300 350
T ()
< CH3 < < CH2R < < CHRR' < < CRR'R''
R, R', R'' radicaux alkyle
Fig. 3.17 Illustration de ladditivit du caractre inductif donneur des radicaux alkyle. Le
caractre inductif donneur augmente avec le degr de substitution de latome de carbone direc-
tement li.
Les eets inductifs se communiquent au travers des liaisons chimiques. Leet sat-
tnue cependant ds la seconde liaison et est essentiellement inexistant au del (Fi-
gure 3.18).
a H H b H H c H H
H H H- H+ H+ H-
H-H
Fig. 3.19 Molcule de dihydrogne : liaison chimique covalente et situations physiques. Le
doublet dlectrons mis en commun par les deux atomes se situe la plupart du temps entre
les deux atomes dhydrogne (a). Il arrive cependant que le doublet dlectrons sjourne au
voisinage de lun des atomes dhydrogne (b et c). La molcule de dihydrogne relle peut
tre considre comme une moyenne pondre entre les trois structures limites a-c. Dans une
liaison covalente comme celle de la molcule de dihydrogne, la structure limite neutre (ici a) est
dnergie moindre que celle des deux structures ioniques (b et c). a est ainsi plus reprsentative
de la forme msomre et la liaison covalente est reprsente par un trait, symbole appropri pour
souligner un partage symtrique des deux lectrons de liaison entre atomes lis. Dans ce cadre de
reprsentation, les notations : structures limites spares par le symbole entre crochets et H-H
sont quivalentes. La double che employe lors de lnumration des structures limites
ne doit pas tre confondue avec un symbole quelconque dcriture de la raction chimique. Il
nexiste pas de raction de passage dune structure limite une autre ; le dplacement dlectrons
doit tre considr comme une aide pour dresser une liste, et non pas comme un processus.
3.2. FACTEURS DTERMINANT LNERGIE DES TATS 47
CH2
3
CH2
2
CH2 CH2
a b c
Fig. 3.20 Msomrie et orbitales atomiques dans la molcule de 1,3-butadine (a) en repr-
sentation de Newman. Seul le conformre associ un angle didre de 180o reprsent en b
permet lcriture de structures limites rsultant de dplacements dlectrons sur la liaison
unissant les atomes de carbone 2 et 3. La perpendicularit entre les deux liaisons du conformre
associ un angle didre de 90o reprsent en c empche en eet tout recouvrement orbitalaire
aboutissant la dlocalisation dlectrons sur la liaison unissant les atomes de carbone 2 et
3.
O O O O
C C2 C C2 C C2 C C2
C1 N C1 N C1 N C1 N
H H H H
N Z
a b c
Fig. 3.21 Msomrie et liaison peptidique. a : On observe exprimentalement que i) les atomes
C1 , C, O, N, H et C2 sont situs dans un mme plan : ii) la liaison CN est plus courte quune
liaison simple ; iii) la liaison CO est plus longue que dans les drivs carbonyls. b : An de
rendre compte de cette observation, on cherche construire une structure limite contenant une
double liaison C = N et une simple liaison C O par dplacement de doublets lectroniques
sur le squelette plan de la liaison peptidique. On peut pour cela faire basculer le doublet non
liant de latome dazote sur la liaison C N . An que latome de carbone C conserve son octet,
il est alors ncessaire que le doublet dlectrons de la double liaison C = O bascule sur latome
doxygne. Au bilan, latome dazote a formellement perdu un lectron : le doublet non liant
qui lui appartenait est dsormais mis en commun entre deux atomes ; il devient positivement
charg. Latome doxygne a quant lui formellement gagn un lectron : le doublet de la liaison
dans lequel il navait investi quun seul lectron lui est dsormais acquis ; il devient ngativement
charg. On aurait pu aussi envisager de construire la structure limite reprsente en c qui contient
elle-aussi une double liaison C = N et une simple liaison C O. Cependant, les atomes doxygne
et dazote ne possdent pas leur octet dans cette structure limite de sorte que cette structure
limite, de trs haute nergie, nest pas reprsentative. La forme msomre reprsentative de la
liaison peptidique relle doit donc tre construite partir des seules structures limites N et Z
reprsentes en b.
Z1 N Z2
O O O
Z1 N Z2
Fig. 3.23 La msomrie dans la molcule dacroline. Dans N : 7 liaisons simples et 2 liaisons
doubles + pas de sparation de charges. Dans Z1 : 7 liaisons simples et 1 liaison double +
sparation de charges (charge ngative sur latome doxygne, charge positive sur latome de
carbone). Dans Z2 : 7 liaisons simples et 1 liaison double + sparation de charges (charge
positive sur latome doxygne, charge ngative sur latome de carbone) Classement par
ordre de stabilit dcroissante : N > Z1 > Z2 (latome doxygne tant plus lectrongatif que
celui de carbone : Z1 > Z2).
R R
X X OMe OMe
O O O O
N Z
X = Hal, O, N
Exemples
Fig. 3.24 Msomrie impliquant une double liaison et un doublet non liant conjugus. On
peut remarquer dans le premier exemple que les deux structures limites utilises pour dcrire
le groupement carboxylate sont symtriques lune de lautre. Du point de vue de la msomrie,
elles sont nanmoins toutes deux prendre en compte pour discuter des eets de stabilisation.
Dans le cadre thorique de la msomrie, les deux atomes doxygne sont en eet discernables
de sorte que les deux structures limites ne sont pas identiques.
R2 R2
A A R1 R R1 R
N Z
Exemples: stabilisation des carbocations
allyliques et benzyliques
Fig. 3.25 Msomrie impliquant une double liaison et une lacune lectronique conjugues.
O O O O
N
R OR NR1R2 O
O O
A A
R R
A = C, N
Msomrie et stabilit
Lnergie dune forme msomre est toujours infrieure celle des structures limites
utilises pour la construire. Une molcule est par ailleurs dautant plus stable quelle est
dcrite par un nombre important de structures limites.
Dune manire gnrale, les eets msomres sont dominants lorsquun groupe pr-
sente des eets antagonistes des points de vue inductif et msomre (Figure 3.28).
50 CHAPITRE 3. MOLCULES : NERGIE ET IMPLICATIONS
A B
OMe OMe
-I +M
Fig. 3.28 tude de la stabilit relative de deux carbocations. Le carbocation A est stabilis
par les eets inductifs donneurs des 3 groupes mthyle. Le carbocation B est quant lui : i)
stabilis par les eets inductifs donneurs des 2 groupes mthyle mais dstabilis par eet inductif
attracteur du groupe mthoxy ; ii) stabilis par eet msomre donneur du groupe mthoxy. Du
point de vue de la stabilisation, leet msomre est le plus souvent dominant vis--vis de leet
inductif. Le carbocation B est ainsi plus stabilis par ses substituants que le carbocation A.
3.2.4 Laromaticit
La conjugaison est lorigine dune stabilisation grce la possibilit dcrire plusieurs
structures limites. Dans certaines circonstances, les systmes conjugus prsentent une
stabilisation supplmentaire : laromaticit. Ainsi, le benzne est plus stable que le 1,3,5-
hexatrine vis--vis de lhydrognation par exemple (Figure 3.29).
a b
H H H
N N N
+ H+ pKa1,298 K = 0,5
N H N N
H H
H
H H
N N N
+ H+ pKa1,298 K = 7,0
N N N
H H H
ils prsentent aussi des interactions dclipse entre substituants. La dstabilisation re-
lative des cycles plus grands est lie la fois la rduction importante du nombre de
conformations accessibles vis--vis de la chane ouverte correspondante et linteraction
rpulsive entre substituants situs sur le cycle.
'
'+ ' '+ Y
X H Y X H
Liaison hydrogne Liaison hydrogne
forte faible
La liaison hydrogne peut parfois dterminer les conformations privilgies (Figure 3.34).
52 CHAPITRE 3. MOLCULES : NERGIE ET IMPLICATIONS
HO F
OH isostrique et isolectronique de F
OH + F
H OH H H H H
O O
H
H H H H
H F
H
H H
g = 60 t = 180
Fig. 3.34 Conformres les plus stables des molcules de 1,2-thanediol et de 1,2-
diuorothane. 100o C en phase gazeuse, on observe 80% de conformre gauche et 20% de
conformre anti dans le 1,2-thanediol. Dans les mmes conditions, la proportion de conformre
gauche est infrieure 0,1% dans le 1,2-diuorothane.
3.2.7 Le solvant
Tous les raisonnements nergtiques prcdents ne sont strictement valides quen
phase gazeuse. En eet la solvatation, cest--dire linteraction de la molcule solut
avec les molcules de solvant, peut modier les rsultats obtenus laide dune analyse
qui ne reposerait que sur les seules proprits intrinsques de lespce chimique tudie.
Ces raisonnements demeurent cependant gnralement valables lorsquon sintresse des
espces chimiques neutres. Ils peuvent en revanche subir des modications importantes
lorsquon sintresse des ions dans des solvants polaires (cest--dire dont la molcule
possde un moment dipolaire non nul. Exemples : leau, lactone) et/ou protiques (cest-
-dire dont la molcule peut donner une (ou plusieurs) liaison(s) hydrogne. Exemple :
leau, les alcools) (Figure 3.35).
O H
H H H
H O
H H O H
H H
O
O
H
O Na+ O Cl- H
H H
O
H O H H
H O H
H H
H O
a b
Fig. 3.35 a : Leau, molcule polaire ; b : Solvatation dune paire dions N a+ , Cl dans
leau, solvant polaire et protique. Leau stabilise le cation par interaction ion- diple : les atomes
doxygne de leau, porteurs dune charge partielle ngative, sont orients vers le cation. Leau
stabilise lanion, plus gros que le cation, la fois par interaction ion-diple (ce sont cette fois-ci
les atomes dhydrogne qui sont orients vers lion car ils portent une charge partielle positive)
et par liaison hydrogne (pour les deux molcules indiques par une che).
Deuxime partie
Ractivit
Chapitre 4
Fondamentaux en ractivit
H H O H
R O R R
O O
Alcool Aldhyde Acide
carboxylique
Les champs de ractivit peuvent tre considrs plus ou moins localement. Ils donnent
lieu des supercatgories (fonctions monovalentes, divalentes et trivalentes par exemple),
subdivises en fonctions (alcools, amines, drivs halogns parmi les fonctions monova-
lentes par exemple).
1 Les ractions intramolculaires peuvent cependant rentrer en comptition avec les ractions inter-
R1 R'1 R'1R'2R'3C
R2 R'2 +
C NH2 + C Br NH2 + Br-
R3 R'3 R 1R 2R 3C
Il arrive souvent que lon fasse apparatre direntes espces chimiques au dessus
et ventuellement au dessous de la che simple. Il sagit alors le plus souvent
dune criture racourcie du bilan des transformations chimiques. Concentre sur
lespce chimique que lon cherche transformer, cette criture racourcie nest pas
ncessairement quilibre,2
2. la double che. Elle est employe pour crire le mcanisme dune transformation
chimique, cest--dire lhistoire de la rorganisation des liaisons chimiques aboutis-
sant lvolution de la composition du systme. Elabors partir des observations
exprimentales, les mcanismes constituent des modles de la transformation chi-
mique rendant compte tout aussi bien, de la nature des espces chimiques prsentes,
mme en faible quantit, daspects strochimiques, que de la cintique dvolution
du systme. Lcriture reprsente sur la Figure 4.4 signie que la formation du bro-
mure dammonium droite de lquation se fait en une seule tape rsultant dun
choc ractif entre une molcule damine primaire et une molcule de driv brom.
Dans la suite de cet ouvrage, les charges relles portes par les atomes apparaissant
dans les mcanismes seront entoures an dtre plus facilement identiables. De
mme, toutes les liaisons impliques par des rorganisations seront explicites dans
lcriture dun mcanisme,
R1 R'1 R'1R'2R'3C
R2 R'2 Br
C NH2 + C Br NH2 +
R3 R'3 R 1R 2R 3C
2 Les transformations reprsentes sur la Figure 5.59 font ainsi apparatre les ractifs utiliss pour
raliser loxydation. La transformation de la Figure 6.24 fait intervenir une espce chimique entre crochet ;
dans ce manuscrit, cette convention est utilise pour indiquer que lespce considre est employe en
tant que catalyseur. Enn, une transformation telle que celle reprsente sur la Figure 6.39 fait intervenir
deux tapes distinctes de traitement dans le protocole exprimental, respectivement dnotes 1) et 2).
4.3. SUR LA PISTE DES MCANISMES 57
R1 R'1 R'1R'2R'3C
R2 R'2
C NH2 + C Br NH2 + Br
R3 R'3 R 1R 2R 3C
5. rappelons enn ici le symbole utilis pour dresser la liste des structures limites
() dont on a dit quil ne devait pas tre confondu avec une criture de raction
chimique (voir paragraphe 3.2.3).
3 La chimie naectant que la surface des atomes, on ne fait gurer dans lcriture des mcanismes
que la couche de valence (liaisons chimiques, doublets non liants) des atomes aects par la raction
chimique.
58 CHAPITRE 4. FONDAMENTAUX EN RACTIVIT
R1 R'1 R'1R'2R'3C
R2 + R'2
C NH2 + C Br NH2 + Br
'+
'
R3 R'3 R 1R 2R 3C
Fig. 4.6 Mcanisme reprsent sur la Figure 4.4 faisant apparatre les polarisations de liaisons.
3. les charges partielles rsultant de la polarisation des liaisons ne sont pas nces-
sairement relies aux charges relles portes par les atomes (Figure 4.7). Ainsi,
la protonation de doublets non liants saccompagne mme dune augmentation de
llectrongativit de latome proton,
R'1R'2R'3C H
+
NH2 O Al
+
H H HH
R 1R 2R 3C
+
Fig. 4.7 Exemples de situations dans lesquelles le signe des charges relles et des charges
partielles dirent.
4. dune manire gnrale, les mcanismes font souvent intervenir des tats de haute
nergie reprsentant soit des maxima locaux (tats de transitions), soit des minima
locaux (tats intermdiaires). Dans le cadre du cours de chimie organique, les tats
correspondants les plus frquemment rencontrs seront des bases faibles protones
(exemple : ions hydroxonium ; voir paragraphe 5.2.4), des carbocations et des acides
faibles dprotons (alcoolates, carbanions). De manire gnrale, lnergie leve
de ces tats interdit la formation simultane de deux sites de haute nergie dans
une mme molcule. On ne rencontrera ainsi jamais dintermdiaire dont les deux
fonctions alcools serait simultanment protones ou de dicarbocations par exemple,
5. il est souvent possible de mettre en uvre des raisonnements analogiques en chimie
organique. En particulier les mcanismes de raction, en nombre dj rduit,4 ne
subissent que des changements progressifs lors dun changement de structure des
ractifs ; au sein dun mcanisme plusieurs tapes, des modules se conservent
ainsi. Par exemple, les alcools et les amines ne dirent que faiblement par llec-
trongativit des atomes O et N. Il est donc prvoir que leur ractivit ainsi que
les mcanismes correspondants soient similaires. Exemple : ractivit compare des
alcools et des amines vis--vis des drivs carbonyls (voir paragraphes 7.4.4 et
7.4.5),
6. rappelons enn que toutes les tapes dun mcanisme doivent tre quilibres. On
ne fait gnralement intervenir dans lcriture des bilans et des mcanismes que les
seules espces chimiques directement impliques par la rorganisation des atomes.
Cest ainsi quon ne fait pas toujours apparatre les contre-ions spectateurs lors de
lintervention despces charges.5 Lcriture de la raction apparaissant sur la Fi-
gure 4.8 implique lexistence dun anion qui prserve llectroneutralit du systme
(Cl par exemple). Comme lanion nest cependant pas directement impliqu, on
dcide par convention de ne pas le faire apparatre explicitement dans lcriture de
la raction. Il en va de mme de labsence du solvant qui joue cependant un rle es-
sentiel lors de la ralisation de nombreuses ractions en chimie organique (premire
4 Moins dune dizaine de mcanismes ractionnels sont susants pour rendre compte de la synthse
de millions de molcules !
5 Les contre-ions peuvent cependant parfois jouer un rle important du point de vue mcanistique.
R1 R1
R2 R2
C NH3 C NH2 + H+
R3 R3
Fig. 4.8 Exemple de situation dans laquelle ne gure pas une espce spectatrice (ici un anion).
Chapitre 5
Il sagit dune superfamille despces chimiques du type reprsent sur la Figure 5.1
o X dsigne un atome ou un groupe datomes dans lequel un atome lectrongatif est
directement li latome de carbone ttragonal. Dans la pratique, X = Hal (Cl, Br, I)
(drivs halogns), OH (alcools) ou N R1 R2 (amines).
R1
R2
C X
R3
R1
+
R2
C X
R3
R1
R2
C X
R3
Fig. 5.3 Le groupe X des fonctions monovalentes est porteur dau moins un doublet non
liant.
1 Un dans le cas des amines, deux avec les alcools, et trois avec les drivs halogns.
62 CHAPITRE 5. LES FONCTIONS MONOVALENTES
R1 R1
2 2
R R
C NH3 = C NH2 + H+ Ka ou pKa
R3 R3
Fig. 5.4 Exemple de raction acido-basique impliquant une fonction monovalente : raction
dionisation dun ion ammonium.
R1 R'1 R'1R'2R'3C
R2 + R'2
C NH2 + C Br NH2 + Br k
'+
'
R3 R'3 R 1R 2R 3C
Fig. 5.5 Exemple de raction nuclophile impliquant une fonction monovalente : alkylation
des amines.
+
RO H = RO- + H+
Exemple Catgorie
Substitutions
nuclophiles
R1
2 +
R
C X
H
R2'
Ractions R1' Ractions
d'limination d'oxydo-rduction
2 Leur caractre nuclophile/basique, li lexistence de doublets non liants, ne sexprime que mar-
ginalement lors de ractions faisant intervenir des espces chimiques lacune lectronique (acides de
Lewis) constituant des exceptions vis--vis de la rgle de loctet telles que le trichlorure daluminium
AlCl3 (voir paragraphe G.4.4 de lAnnexe G).
64 CHAPITRE 5. LES FONCTIONS MONOVALENTES
H HH
+ H + Cl
HO C Cl HO
'+
'
H H
'
+ Br
+ + Br
'+
O O
Rendement = 66 %
Benzyle: Bn
'
+ I
+ BnN(Me)3 + I
'+
NMe2
'
'+ Br
O
+
O + PhCOOBn + Br
Phnyle: Ph
O O
All
'+
'
+ + Br
Br
Allyle: All
R1 R1R2
2
+ R + X
Y C X Y
'+
'
R3 R3
'
'+
+ Br + Br
O O
Mcanismes
Il existe deux mcanismes de substitution nuclophile.
R1 R1R2
+ R2 + X
Y C X Y
'+
'
R3 R3
H ' H
'+ Eau
Cl + HO OH + Cl
HH HH
Les faits exprimentaux mettant en vidence un mcanisme SN2 sont de deux natures :
cintique. Lordre global de la cintique de raction est gal 2 (do la dnomi-
nation SN2) : un vis--vis du driv halogn, et un vis--vis du nuclophile ;
strochimique : lattaque du nuclophile Y seectue en anti de la liaison entre
latome de carbone et le nuclofuge X (Figure 5.16). On dit quune substitution
nuclophile de type SN2 est une raction stroslective pour traduire lexistence
3 Le ractif nuclophile Y nest pas ncessairement charg ngativement (exemple : H O, ou amine ;
2
vide supra).
66 CHAPITRE 5. LES FONCTIONS MONOVALENTES
Me Me
Et
+ Et * + Br
I C Br I
'+ *
'
H H
Fig. 5.18 Exemple dinversion de conguration absolue ((R) (S)) intervenant lors dune
substitution nuclophile SN2. Linversion de conguration absolue nest pas toujours la rgle lors
dune substitution nuclophile SN2 ; il existe des situations dans lesquelles on a conservation de
la conguration absolue (Figure 5.19)
OCH3 CH3O
Me
Me *
NC + I NC + I
'+ *
'
H H
Fig. 5.19 Exemple de conservation (ou rtention) de conguration absolue (S) lors dune
substitution nuclophile SN2.
Premire tape
R1 R1
R2 + X
C X
'+ R2 R3
'
R3
Seconde tape
R1 R1R2 R1
R2
Y + Y + Y
R2 R3
R3 R3
Me Actone
Me
'+ aqueuse
+ H 2O + H + Cl
Ph Me Ph Me
Cl OH
'
Les faits exprimentaux mettant en vidence un mcanisme SN1 sont de deux natures :
cintique. Lordre global de la cintique de raction est gal 1 (do la dnomi-
nation SN1). Les ordres partiels de la cintique sont gaux un vis--vis du driv
halogn, et zro vis--vis du nuclophile. Cette observation rsulte de ce que la
5.1. LES DRIVS HALOGNS 67
Me Me Me
Et Et
Et * * OH
HO + C Br HO * + Br
'+
' S R
Pr R Pr Pr
Et
HO OH
Pr Me
R1
+ X
R2 R3
Fig. 5.24 tat intermdiaire de plus haute nergie intervenant lors dune substitution nu-
clophile SN1 : carbocation + nuclofuge.
Lors dun mcanisme SN2, une bipyramide trigonale de charge identique et den-
combrement strique suprieur ceux des ractifs qui ne satisfait pas la rgle de
loctet (Figure 5.25).
68 CHAPITRE 5. LES FONCTIONS MONOVALENTES
R1
Y X
R2 R3
Fig. 5.25 tat de plus haute nergie intervenant lors dune substitution nuclophile SN2 :
bipyramide trigonale.
+ H ' H
'+ krf
N + I (Et)3N + I
+
H ' H
'+ k
N + I N + I
Fig. 5.26 Rle de lencombrement strique. Dans le cas de la trithylamine, les chanes thyle
peuvent se placer parfois devant le site nuclophile. Ce phnomne ne peut se produire dans
lamine tertiaire bicyclique de sorte que k > kref .
'+ H
H EtOH K+,Br-
EtO K+ + + + +
Br
'
71 % 29 %
Remarque Il arrive souvent que lon observe simultanment des ractions de substitu-
tion nuclophile et dlimination comme lillustrent les deux transformations reprsentes
sur la Figure 5.28.
+ O K+
O
15 % 85 %
Mcanismes
Il existe deux mcanismes pour les ractions dliminations.
R1
R2
C X R1 R1'
'+
'
B + H BH + + X
1'
R R2 R2'
R2'
Me H H
Me H Me Et
'+ + B BH + + Br
Et Et Me
Br Me Br ' Me
Me H H
H Me Me Me
'+ + B BH + + Br
Et Et Me
Br Me Br ' Et
Fig. 5.30 Exemples dlimination E2. Deux diastroisomres conduisent des alcnes dis-
tincts.
Me Me
Me Me
H Me
EtO-,Na+ EtOH EtO-,Na+ EtOH
Me Pas de
H H raction
100C Me 100C
Cl
Me Cl H
C1 C2
Fig. 5.31 limination E2 en srie cyclique. Seul le conformre C1, bien que moins stable que
le conformre C2, conduit un driv thylnique. Lui seul en eet peut satisfaire la contrainte
strochimique dantiparalllisme des substituants H et Cl.
R1 R1 2
R2 R
C X C
'+
'
H C H C + X
2'
R2' R
R1' R1'
R1 2 R2 1
R R
R2' R1 C C R2' R2
H+ + H C H C H+ +
R1' R2 R2' R2' R1' R1
R1' R1'
Fig. 5.32 Le mcanisme E1 dlimination sur un driv halogn. La libre rotation autour de
la liaison C C dans le carbocation dtermine lobtention de deux drivs thylniques.
Les conditions exprimentales dans lesquelles sont ralises les substitutions nuclo-
philes et les liminations sur les drivs halogns sont voisines. Les facteurs dorientation
principaux sont :
La temprature dont llvation favorise llimination au dtriment de la substitu-
tion nuclophile ;
Le caractre nuclophile/basique. La nuclophilie favorise les substitutions nuclo-
philes alors que la basicit favorise les liminations (Figure 5.28) ;
La classe du driv halogn. Toutes choses gales par ailleurs, les drivs tertiaires
donnent plus facilement de llimination que les drivs secondaires et primaires.
'+ (+'')+
' Mg ''
+ Mg(s)
Br - Br
'+ ' +
Br + 2 Li(s) Li + LiBr(s)
RM + HA RH + MA avec M = Li ou MgBr
ractifs de Grignard du nom du chimiste franais, Victor Grignard (18711935), qui les a dcouverts
lors de sa thse soutenue en 1901. Victor Grignard a obtenu le prix Nobel de chimie en 1912 pour ces
travaux qui ont constitu une avance majeure de la synthse organique moderne.
5 Les proprits basiques et nuclophiles des drivs organomagnsiens et organolithiens seront pr-
sentes lors des paragraphes ultrieurs (voir paragraphes 5.2.4, 5.3.4, 7.4.2, et 8.5.6).
5.2. LES ALCOOLS 73
EtOH Menthol
OH OH
Linalol
Tout comme les drivs halogns, les alcools sont regroups en trois classes selon le
nombre datomes de carbone lis latome de carbone ttragonal qui porte le groupe OH :
lthanol est un alcool primaire, le menthol un alcool secondaire et le linalol un alcool
tertiaire (Figure 5.35). Les direntes classes dalcools constituent des sous-catgories
manifestant certaines spcicits de ractivit.
Les phnols, dont le groupe OH est li un atome trigonal appartenant un cycle
aromatique tel que le benzne, possdent une ractivit particulire (Figure 5.36).
H O
OH
Vanilline
OMe
Phnol OH
liaison C O dtermine leur caractre lectrophile. Enn, ils prsentent des ractions
doxydo-rduction donnant accs aux fonctions divalentes et trivalentes.
Substitutions
Ractions
nuclophiles
d'oxydo-rduction
R1 '+
+ H Proprits acides
R2
C O (+')
H
Proprits basiques et
R2'
Ractions R1' attaques nuclophiles
d'limination
H
H
O H+ + O
+
HH H HH
groupement alkyle R des alcools ROH possde un eet inductif donneur suprieur celui
de lhydrogne. Un alcoolate RO est ainsi dstabilis vis--vis de lion hydroxide OH
de sorte que pKa (ROH) > pKa (H2 O) ) ; les alcoolates sont donc des bases fortes. Le
pKa des phnols est environ gal 10. Cette valeur plus faible est principalement lie
la stabilisation de lespce charge du couple acido-basique par msomrie (Figure 5.39).
O O O O
En synthse organique, la dprotonation quantitative des alcools est ralise par des
bases fortes (pKa de lacide conjugu trs lev) telles que lion hydrure H , ou les
organomtalliques (Figure 5.40).
Me Me
'
O + H H2 + O
Me '+ Me
Me H Me
Me Me
'
Li +
O + + O Li
Me '+ Me
Me H Me
Fig. 5.40 Exemples de dprotonation dalcools ralises par des bases fortes.
Remarque Il est aussi possible de prparer des alcoolates par une raction doxydo-
rduction faisant intervenir un mtal alcalin rducteur tel que le sodium. Les deux demi-
ractions impliques scrivent :
ROH + e = RO + 12 H2 (g)
N a+ + e = N a(s)
et le bilan :
Elle est lie lexistence de doublets non liants sur latome doxygne et joue essen-
tiellement un rle en catalyse grce lexaltation du caractre lectrophile de lalcool
( > ) (Figure 5.41).
H
'+ O H+ + '+ O
' '
H H
Fig. 5.41 Exaltation de llectrophilie des alcools par protonation de latome doxygne.
Le pKa des oxoniums, acides conjugus des alcools, est denviron -2. Dans les condi-
tions acides couramment utilises au laboratoire, les alcools existent donc principalement
dans ltat basique ROH et ltat acide ROH2+ est trs minoritaire : on en dduit donc la
relation dordre suivante portant sur les concentrations : [ROH] [ROH2+ ]. Ltat acide
est cependant beaucoup plus ractif vis--vis des attaques nuclophiles que ne lest ltat
basique (vide supra) : les constantes cintiques associes obissent la relation dordre
kROH + kROH . La vitesse des ractions qui fait intervenir le produit des constantes
2
cintiques par les concentrations est domine par les contributions des constantes ci-
ntiques de sorte que kROH + [ROH2+ ] kROH [ROH]. La relation dordre prcdente
2
justie de ne faire apparatre que des molcules dalcools protones comme lectrophile
dans les mcanismes faisant intervenir une attaque nuclophile sur un alcool lectrophile
en milieu acide.
76 CHAPITRE 5. LES FONCTIONS MONOVALENTES
Fig. 5.42 Exemple dattaque nuclophile dalcoolate sur un driv halogn : synthse de
Williamson.
Fig. 5.43 Au bilan, lattaque nuclophile dalcoolate sur un driv halogn permet de syn-
thtiser des ther-oxydes.
'
'+
BuO + I BuOEt + I
HH
Fig. 5.44 Le mcanisme dattaque nuclophile dalcoolate sur un driv halogn est de type
SN2.
Remarques
1. Lorsque le driv halogn est secondaire ou tertiaire, on observe prfrentielle-
ment la raction comptitive dlimination plutt que la substitution nuclophile.
Elle met en jeu le caractre basique plutt que nuclophile de lalcoolate, et im-
plique la labilit dun atome dhydrogne en position de latome X du driv
halogn (Figure 5.45).
51%
Br
EtOH 31%
EtO-,Na+ + EtOH + Na+,Br- +
18%
Cl EtO
EtOH
EtOH + + H+,Cl-
86%
2. Quoique plus marginale, lattaque nuclophile par les alcools, moins bons nuclo-
philes que les ions alcoolates correspondants, peut tre ralise sur des drivs ha-
logns (Figure 5.46). Elle donne lieu un mcanisme de type SN1 (Figure 5.47).
Premire tape
'
'+ Cl
+ Cl
H
Deuxime tape Et
O
EtOH
+
Troisime tape
H
Et Et
O O
+ H
H2SO4
2 EtOH EtOEt + H 2O
140C
2 ROH ROR + H 2O
Fig. 5.49 Les dshydratations intermolculaires dalcools permettent de synthtiser des ther-
oxydes symtriques. Cette mthode de synthse est applicable aux alcools primaires et secon-
daires mis en prsence dun acide (H + en catalyse homogne, Al2 O3 en catalyse htrogne),
mme des tempratures proches de lambiante.
' H
H '+
O + O
H H
' H
Et O + '+ + H 2O
O Et O
H + H H
Et O ' Et O + H
H '+
' H
'+
O + H O
H H
' H
'+
O + H 2O
O + O
H +
H
+ H
O O
H +
Remarques
1. Il est possible dassister une substitution nuclophile comptitive lorsquun autre
nuclophile est prsent dans le milieu. Cest en particulier le cas lorsque des acides
halohydriques (HX) sont utiliss pour raliser la catalyse (Figures 5.52-5.54).
OH + HI I + H 2O
OH + HCl Cl + H2O
' H I
+ '+ H 2O
I O +
H
Fig. 5.53 Lion iodure, excellent nuclophile, remplace ici lalcool lors de la deuxime tape
du mcanisme reprsent la Figure 5.50 (SN2 ralise sur lalcool proton).
Cl
+ Cl
Fig. 5.54 Lion chlorure remplace ici lalcool lors de la troisime tape du mcanisme repr-
sent la Figure 5.51 (attaque nuclophile de lalcool sur le carbocation).
H2SO4
concentr
OH + H 2O
160C
H2SO4 74%
60%(m/m)
H 2O + 23%
OH
3%
R1
R2 H 2O R1
+ R2
OH
R1 et R2 = H ou radical hydrognocarbon
Fig. 5.56 Au bilan, le chauage de lalcool en milieu acide concentr produit un driv
thylnique rsultant dune dshydratation intramolculaire. Cette raction est surtout observe
avec les alcools tertiaires. Le driv majoritairement obtenu est le plus substitu (Rgle de
Zatsev ; voir paragraphe 6.2), cest--dire celui dont la double liaison porte le moins datomes
dhydrogne. De manire plus gnrale, le driv obtenu est le plus stable.
' H
'+
O + H+ O
H H
' H
'+
O + H 2O
H + H
Les alcools manifestent leur activit lectrophile en milieu susament acide pour
que le groupe hydroxyle se protone, crant ainsi un groupe partant, leau, bien meilleur
que lion hydroxyde OH . Dans la pratique, on ralise le plus souvent au laboratoire
lactivation lectrophile des alcools grce lutilisation de ractifs spciques. Le chlorure
de tosyle est ainsi utilis pour synthtiser des tosylates, alors que le chlorure de thionyle
ou le pentachlorure de phosphore permettent de synthtiser des chlorures dalkyle (Figure
5.58).
O
Cl
O S
Pyridine
+ +
OH OTs N
TsCl Cl
H
Me
Fig. 5.58 quation-bilans associes la synthse des tosylates et des chlorures dalkyle
partir des alcools.
OH O
K2Cr2O7
H2SO4
HO
K2Cr2O7
OH O
H2SO4
RCH2 OH = RCHO + 2H + + 2e
RCHO + H2 O = RCOOH + 2H + + 2e
Dans le cas des alcools primaires, il est possible de sarrter slectivement laldhyde
en utilisant des conditions plus douces ou des oxydants moins puissants (Figure 5.60).
CrO3
OH O
Pyridine
HO
OH H
N
HO
NHMe
N
Adrnaline Nicotine
Pr Pr
Et Me
N mais
Et Me N H Et Me Me Et
H H H
Interconversion rapide Pas d'interconversion
'+
R1 H Proprits acides
+
R2
C N (+')
R3 R
Proprits basiques et
Substitutions attaques nuclophiles
nuclophiles
CH3 H CH3 H
N H+ + N
HH + HH
H
Le pKa des amines est denviron 35 pour les alkylamines (16-18 pour les alcools) ;
cette valeur plus leve que celle des alcools sexplique par llectrongativit plus faible
de lazote. Les bases conjugues des amines, les amidures, sont des bases trs fortes. En
synthse organique, la dprotonation quantitative des amines nest ralise que par des
bases extrmement fortes telles que les organolithiens RLi.
Elle est lie lexistence dun doublet non liant sur latome dazote. Du fait de
llectrongativit plus faible de lazote, les amines sont des bases plus fortes que les
alcools (Figure 5.66).
'+
H H
'
N H+ + N
H
H H
Le pKa des acides conjugus des amines, les ions ammonium, est denviron 10 (-2
pour les oxoniums, acides conjugus des alcools).
NH2 N(n-Bu)2
n-BuOH
+ 2 Br + 2 HBr
Reflux
Fig. 5.67 Exemple de substitution nuclophile dune amine sur un driv halogn. Remarquer
que le solvant ne ragit pas alors quil est en net excs (solvant) ; les amines sont beaucoup plus
nuclophiles que les alcools.
R1R2HN + RX R1R2RN + HX
Fig. 5.68 Bilan gnral dune substitution nuclophile dune amine sur un driv halogn :
un atome dhydrogne port par latome dazote est remplac par un radical hydrognocarbon ;
on obtient une amine plus substitue.
Contrairement aux alcools, il nest pas ncessaire de passer par les bases conjugues
pour raliser des ractions de substitution nuclophile. Cette facult rsulte de la nuclo-
philie plus importante de lazote.
Remarques
1. Du fait de la basicit importante des amines, lamine substitue ragit sur lacide
halohydrique form lors de la raction (Figure 5.69).
R1R2RN + HX R1R2RHN + X
Fig. 5.69 Si lon dsire raliser une conversion quantitative, il est ncessaire dajouter une base
dans le milieu an dviter que lamine ractif ne soit utilise pour piger lacide halohydrique
form. On utilise le plus souvent pour cet usage des amines tertiaires telles que la trithylamine
ou des bases minrales telles que le carbonate de potassium K2 CO3 .
2. Lorsque lamine est tertiaire, il demeure nanmoins possible de raliser une rac-
tion de substitution nuclophile aboutissant la formation dun sel dammonium
quaternaire si lon force les conditions opratoires (augmentation de la temprature
du milieu ractionnel par exemple) (Figure 5.70).
R 1R 2R 3N + RX R1R2R3RN + X
Fig. 5.70 Obtention dun sel dammonium par raction dune amine tertiaire avec un driv
halogn.
3. Il est dicile dobtenir slectivement une amine secondaire partir dune amine
primaire par cette mthode de synthse. En eet, la dirence de ractivit des
amines primaires et secondaires est trop faible vis--vis de cette raction, de sorte
que lon obtient nalement des mlanges, mme lorsquon travaille dans des pro-
portions stchiomtriques damine primaire et de driv halogn (Figure 5.71).
Selon la nature de lagent lectrophile, on peut observer des mcanismes de type SN1
ou SN2 ; du fait de la nuclophilie leve des amines, on observe cependant le plus souvent
un mcanisme SN2 (Figure 5.72).
'
Me
'+
N H + I N Et + I
Me H
HH
Conformment aux remarques prcdentes, cette tape peut tre suivie dune raction
acido-basique impliquant lchange du proton entre le produit de raction, et une molcule
damine ractif ou une autre base prsente dans le milieu.
Me Me
H Me
'+
HO + N ' CH3OH + N
Me C10H21
HH C10H21
Fig. 5.73 Exemple de raction illustrant les proprits lectrophiles des ions ammoniums.
Chapitre 6
Les hydrocarbures sont des espces chimiques qui ne contiennent que les lments
hydrogne et carbone. On distingue deux catgories :
Les hydrocarbures saturs Cest dans cette catgorie que lon trouve les alcanes
(exemple : mthane CH4 ) et les cycloalcanes (exemple : cyclohexane C6 H12 ) (Figure 6.1).
Il sagit de molcules chimiquement essentiellement inertes (utilisation comme solvant),
mais dont limportance nergtique est considrable (utilisation comme combustibles),
H H
H
Mthane Cyclohexane
Les ractivits des alcnes et des alcynes sont similaires, essentiellement gouvernes
par des ractions daddition lectrophile (voir Appendice F). Elles se distinguent
de celle des aromatiques qui, du fait de la stabilisation aromatique (voir para-
graphe 3.2.4), favorise la squence addition lectrophile-limination de proton (voir
Appendice G).
6.1 Dfinitions
Les alcnes (encore appels hydrocarbures thylniques ou olnes) sont des hydro-
carbures chane ouverte possdant une double liaison C = C. Leur formule brute est
de la forme Cn H2n (n entier naturel suprieur ou gal 2). Par extension, on appelle
driv thylnique toute espce chimique contenant au moins une double liaison C = C.
Les drivs thylniques sont abondamment reprsents dans la nature, en particulier
dans le rgne vgtal (terpnes ; Figure 6.3).
Pinne
H
C(s) + 2 H2(g) = (g) Formation de 4 liaisons C-H
H H
H
H H
H Formation de 6 liaisons C-H
2 C(s) + 3 H2(g) = (g)
H et de 1 liaison C-C
H H
H H
Formation de 4 liaisons C-H
2 C(s) + 2 H2(g) = (g)
et de 1 double liaison C=C
H H (1 liaison et 1 liaison )
Fig. 6.4 Principe de la dtermination des nergies des liaisons et en chimie organique.
6.3. PRSENTATION GNRALE DE LA RACTIVIT DES ALCNES 89
de carbone (environ 280 kJmol1 ) reprsente environ 60% de celle dune liaison entre
atomes de carbone (environ 450 kJmol1 ). Cette caractristique favorise les ractions
daddition sur les alcnes.
Ce mme type dapproche peut tre mis en uvre pour comparer les nergies des
doubles liaisons selon quelles sont plus ou moins substitues par des radicaux hydrog-
nocarbons (exemple : comparaison des grandeurs de formation des butnes -1 et -2), ou
selon la position des groupements substituants les plus encombrants autour de la double
liaison (exemple : comparaison des grandeurs de formation des butnes-2 (Z) et (E)). On
montre ainsi que la stabilit dune double liaison C = C augmente avec :
laugmentation du degr de substitution, cest--dire le nombre de substituants
dirant dun atome dhydrogne ports par la double liaison ; on traduit souvent
cette observation en disant que les alcnes les plus substitus sont les plus stables.
Cette caractristique dtermine la rgiochimie des ractions dlimination (rgle de
Zatsev ; voir paragraphes 5.1.5 et 5.2.6) ;
la diminution de lencombrement strique. Cette caractristique dtermine la st-
rochimie des ractions dlimination.
Lenvironnement de chacun des atomes de carbone lis par une double liaison C = C
est trigonal (Figure 6.5).
C C
Fig. 6.5 Environnement gomtrique dun atome de carbone engag dans une double liaison.
La liaison de la double liaison C = C rsulte du recouvrement latral entre les orbitales 2p
des deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. Les environnements gomtriques
des deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison sont ainsi trigonaux.
A
A B + =
B
Bilan liaisons: (2 AC/BC) - (1 AB + 1 CC) = 1 - 1 E > 0
Par ailleurs, la liaison de la double liaison C = C est plus faible quune liaison
simple C C (vide supra) (Figure 6.6). Cette caractristique dtermine les ractions
daddition et doxydo-rduction des alcnes (Figure 6.7).
90 CHAPITRE 6. LES ALCNES COMME HYDROCARBURES INSATURS
Faiblesse de la liaison
par rapport la liaison
Ractions d'addition et d'oxydation
A
A B +
B
Dans le cas le plus gnral, lalcne et le ractif A B ne sont pas symtriques et il est
pertinent de distinguer les sites dintroduction de A et de B : il se pose un problme de
rgioslectivit. La raction est rgioslective si lun des sites dintroduction est privilgi
vis--vis de la raction avec A.
Du point de vue mcanistique (Figure 6.9), lalcne ragit tout dabord comme nu-
clophile avec une espce chimique lectrophile. Lintermdiaire lectrophile form subit
ensuite une attaque nuclophile.
A
+ A B + B
A A
+ B
B
Fig. 6.9 Mcanisme gnral des ractions daddition sur les alcnes.
Ph Br Ph
H
+ Br2 *
H *
Ph Ph Br
1
R1 R'1 X R'R' 2 R1 X
R2
X2 + * + *
* * R'1
R2 R'2 R1R2 X X R'2
Fig. 6.11 Bilan de la raction daddition dun dihalogne X2 sur un alcne. La transformation
est totale lors que le dichlore et le dibrome sont utiliss ; en revanche, elle demeure incomplte
lors de laddition du diiode. Un atome dhalogne sadditionne sur chacun des deux atomes de
carbone porteurs de la double liaison ; il ny a donc pas de problme de rgioslectivit lors
de cette raction. En revanche, laddition de dihalogne peut provoquer lapparition de deux
centres asymtriques ; la stroslectivit de laddition doit tre examine.
1
X
1
R'R' 2 2R'R' X R1 X
R2
* * = *
* * * R'1
R1R2 R1
X X R2 X R'2
Fig. 6.12 Relation strochimique existant entre les produits issus de laddition dun diha-
logne X2 sur un alcne. Lexprience montre que laddition du dihalogne seectue en anti,
cest--dire que les deux atomes dhalogne rentrent de part et dautre du plan de la double
liaison ; il sagit dune trans-addition. Les deux produits de raction sont nantiomres lorsque
R1 et R2 , et R1 et R2 sont distincts deux deux. Lorsquaucun des radicaux R1 , R2 , R1 et
R2 ne contient de centre asymtrique, lexprience montre que ces produits sont obtenus en
quantits identiques ; le mlange obtenu est racmique.
Le mcanisme daddition des dihalognes sur les doubles liaisons comprend deux
tapes (Figures 6.13 et 6.15).
R1 R'1 ' Br
+ Br Br R1 R'1 + Br
'+ R2 R'2
R2 R'2
Br
R1 R'1 et R1 R'1
R2 R'2 R2 R'2
Br
a b
Fig. 6.14 Selon la face molculaire attaque, deux ions bromonium, nots ici a et b, peuvent
tre obtenus la suite de laddition reprsente la Figure 6.13. Lorsquaucun des radicaux
R1 , R2 , R1 et R2 ne contient de centre asymtrique, la molcule dalcne initiale admet un
plan de symtrie ; les deux ions bromonium a et b sont alors obtenus en quantits identiques
(quiprobabilit dattaque de part et dautre du plan de la double liaison).
Br R1 Br Br
1
R'R' 2
R2
R1 R'1+ Br * + *
1 2
R2 R'2 * R'1 R1R2
*
Br R'2 Br
1 2
Produit de la voie 1 Produit de la voie 2
Fig. 6.15 Seconde tape du mcanisme : Raction de lion bromure sur lion intermdiaire
bromonium. Lattaque de lion bromure peut seectuer sur les deux sites 1 et 2. Les proportions
relatives p1 et p2 des deux produits forms 1 et 2 dpendent de facteurs nergtiques tels
que lencombrement strique,. . . (on retrouve ici la situation rencontre lors de louverture des
poxydes en milieu basique ; vide infra). Les quatre combinaisons 1a, 2a, 1b, et 2b rsultant
de lattaque de lion bromure sur les sites 1 et 2 des deux ions ponts a et b ne dbouchent
cependant que sur la formation des deux seuls produits 1 (obtenu par les voies 1a et 2b) et 2
(obtenu par les voies 1b et 2a) en quantits identiques (Figure 6.16).
R1 Br
R2
*
* R'1
Br R'2
1a 1 2b
Br b
1 1 2
R1 1 2
R'1 + Br Br + R2 R'1
R2 R'2 R R'2
a Br
2a 2 1b
1
Br R'R' 2
*
*
R1R2 Br
Fig. 6.16 Nature des produits rsultant des diverses attaques sur les ions bromonium pouvant
se former intermdiairement. Lorsquaucun des radicaux R1 , R2 , R1 et R2 ne contient de centre
asymtrique (la molcule dalcne initiale admet un plan de symtrie), les proportions relatives
p1 et p2 ne dpendent pas de la nature a ou b de lintermdiaire pont (p1a = p1b = p1 et p2a =
p2b = p2 ). De sorte que comme les quantits de a et de b sont gales en de telles circonstances,
on obtient des quantits identiques de chacun des deux nantiomres forms lorsque R1 et R2 ,
et R1 et R2 sont distincts deux deux (proportions relatives de 1 et de 2 : p1a + p2b = p1 + p2
et p1b + p2a = p1 + p2 ).
6.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DES ALCNES 93
Remarques
1. Lion bromonium possde une structure ponte. Latome de brome est en eet suf-
samment volumineux pour quun recouvrement orbitalaire favorable intervienne
avec lorbitale 2p vacante de latome de carbone porteur de la charge positive,
donnant ainsi une espce ponte plus stable (Figure 6.17).
Br Br
a b
Fig. 6.17 Lion bromonium (b) est plus stable que le carbocation correspondant (a).
O O
HO O HO
+ Br Br Br + O
Br
O
HO O
Br
Br
+ HBr + Br
Produit
majoritaire
1
R1 H X H H R'R' 2 H X
R2 * *
* *
* R'1 * R'1 * * R'1
R1R2 2 R1R2 X R1R2
X R' 2 R' R'2
R1 R'1
X R'2 R1 R'2 HX + R2 X R2 1
R'R' 2
* R'1 R2 * R'1 R1 R1
* *
R2 R'2
R2 * * * R'2 *
H X H H R'1 H X
R1
R1 R'1 H
R'1
+ H
R1 2 R'2
R2 R'2 R
H H R'1 2
R'
R'1
+ X
R1 2 R'2
R R1 2 X
R
Fig. 6.22 Premire tape : lalcne ragit avec le proton pour former un carbocation. Cette
tape explique la rgioslectivit observe ainsi que labsence de stroslectivit (carbocation
plan) ; seconde tape : lanion halognure nuclophile attaque le carbocation form lors de la
premire tape.
6.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DES ALCNES 95
H H
a b
Fig. 6.23 Le carbocation (a) est plus stable que lion pont correspondant (b).
OH
[H+]
+ H 2O + OH
Produit
majoritaire
1
R1 H HO H H R'R' 2 H OH
R2 * *
* *
* R'1 * R'1 * * R'1
R1R2 R1R2 OH R1R2
HO R'2 R'2 R'2
R1 R'1
HO R'2 R1 R'2 H2O + R2 OH R2 1
R'R' 2
* R'1 R2 * R'1 R1 R1
* *
R2 R'2
R2 * * * R'2 *
H HO H H R'1 H OH
R1
Fig. 6.25 Au bilan, laddition deau sur les alcnes donne accs des alcools.
Tout comme avec les acides halohydriques, la rgioslectivit obit la rgle de Mar-
kownikov.
Le mcanisme est essentiellement identique celui mis en uvre lors de laddition
des acides halohydriques ce qui explique la similarit des deux additions ; les mmes
lments de discussion sappliquent ici. La seule dirence provient de la catalyse acide
rendue ncessaire par la faible acidit intrinsque de leau (Figure 6.26).
Laction catalytique du proton se manifeste la fois :
parce que le proton nest pas consomm lors de la transformation du systme,
parce que le proton acclre la vitesse de production dalcool.
96 CHAPITRE 6. LES ALCNES COMME HYDROCARBURES INSATURS
R1 R'1 H
R'1
+ H
R 1 R'2
R2 R'2 R2
H H H R'1 2
R'
1
R' O H
+
R1 2 R'2 R1 2
R R O H
H 1
H R'1 2 H R' 2
R' R'
+ H
R1 2 O H R1 2 O H
R R
H
Fig. 6.26 Mcanisme de laddition dun acide halohydrique sur un alcne. Premire tape : lal-
cne ragit avec le proton catalyseur ajout au milieu (addition dacide sulfurique par exemple)
pour former un carbocation ; Deuxime tape : leau, nuclophile, attaque le carbocation form
lors de la premire tape ; Troisime tape : Ladduit obtenu rgnre le proton catalyseur par
dprotonation.
[Ni]
+ H2
25C, 1 bar
[PtO2]
+ H2
100 bar
Fig. 6.28 Induction asymtrique lors de lhydrognation catalytique dune espce chirale
nantiomriquement pure.
Dans les conditions opratoires, les ractions daddition de dihydrogne sur les al-
cnes sont thermodynamiquement favorises. La ralisation des transformations cor-
respondantes ncessite cependant lemploi dun catalyseur, le plus souvent mtallique
(exemples : nickel, platine ou palladium). Ces catalyseurs sont prpars de faon ce
quils possdent une grande surface par unit de masse. Par exemple, le nickel de Raney
est prpar par attaque basique dun alliage de nickel et daluminium. Dans ces condi-
tions, laluminium est transform en aluminates, solubles, et le nickel, inerte, demeure
sous forme divise.
La vitesse daddition du dihydrogne sur les alcnes diminue lorsque le degr de sub-
stitution de la double liaison augmente. Cette raction est trs sensible lencombrement
strique.
6.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DES ALCNES 97
R1 R'1 H H R2 1
R'R' 2
R1
H2 + * + *
* R'1 *
R2 R'2 R1R2 R'2 H H
Fig. 6.29 Bilan de la raction daddition de dihydrogne sur un alcne. Un atome dhydrogne
sadditionne sur chacun des deux atomes de carbone porteurs de la double liaison ; il ny a donc
pas de problme de rgioslectivit. En revanche, laddition de dihydrogne peut provoquer
lapparition de deux centres asymtriques ; la stroslectivit de laddition doit tre examine.
Lexprience montre que laddition du dihydrogne est stroslective. Elle seectue en syn,
cest--dire que les deux atomes dhydrogne rentrent par la mme face de la double liaison ; il
sagit dune cis-addition. Les deux produits de raction sont nantiomres lorsque R1 et R2 , et
R1 et R2 sont distincts deux deux. Lorsquaucun des radicaux R1 , R2 , R1 et R2 ne contient de
centre asymtrique, lexprience montre que ces produits sont obtenus en quantits identiques ;
le mlange obtenu est racmique. Dans le cas contraire, il est possible de raliser des inductions
asymtriques ; cest le cas du second exemple propos la gure 6.28.
H H
Physisorption H H Chimisorption
H H
M M M M M M M M M M M M
Fig. 6.30 Physi- et chimisorption des ractifs sur la surface mtallique : lhydrogne.
R1 R'1
R2 R'2 R1 R'12
R1 R'1 R2 R'
Physisorption R2 R'2 Chimisorption
M M M M M M M M M M M M
Fig. 6.31 Physi- et chimisorption des ractifs sur la surface mtallique : lalcne.
R1 R'1 2
R2 R2 R'
R1 R'1 2 R'1
R2 R' R1 H H
H R'2
H H H
Fig. 6.32 Ractions daddition. Le dtail du mcanisme de rorganisation des liaisons sur la
surface mtallique demeure mal connu. La restriction des phnomnes deux dimensions semble
lorigine de la stroslectivit syn observe lors de laddition des deux atomes dhydrogne.
98 CHAPITRE 6. LES ALCNES COMME HYDROCARBURES INSATURS
O O
Cl H
+ RCO3H O + RCO2H
R1 R'1 R1 O R'1
+ RCO3H + RCO2H
R2 R'2 R2 R'2
Fig. 6.35 Bilan de la raction doxydation dun alcne par un peracide carboxylique.
RCO3H + 2 H+ + 2 e- = RCO2H + H 2O
R1 O R'1 R1 R'1
+ 2H + + 2 e- = + H 2O
R2 R'2 R2 R'2
Fig. 6.36 Couples oxydo-rducteurs mis en jeu lors de loxydation dun alcne par un peracide
carboxylique.
O
+ RCO3H + RCO2H
O O
+ RCO3H + + RCO2H
Mlange racmique
Fig. 6.37 Addition dun peracide carboxylique sur les (Z) et (E)-2-butnes.
CHCl3
+ RCO3H O + RCO2H
10C
Fig. 6.38 La double liaison disubstitue ragit plus rapidement que la liaison monosubstitue ;
en prsence dun quivalent de peracide carboxylique, cest elle qui mne la formation de
lpoxyde.
O
1) O3
2
2) Hydrolyse OH
R1 R'1 R1 R'1
1) O3
O + O + H2O2
2) H2O
R2 R'2 R2 R'2
Fig. 6.40 Bilan de la coupure de la double liaison dun alcne par lozone aprs hydrolyse.
On obtient ainsi des drivs carbonyls, aldhydes ou ctones selon la nature des
groupes substituant la double liaison. En absence de rducteur (mtal rducteur tel que
le zinc, ou thiother tel que M e2 S), le proxyde dhydrogne form oxyde les aldhydes
qui subissent une oxydation supplmentaire les transformant en acides carboxyliques. En
revanche, les ctones ne soxydent pas davantage (Figure 6.41).
1) O3 O 1) O3 O
mais
2) Conditions 2) Conditions
rductrices non rductrices
H O HO O
Fig. 6.41 Illustration de limportance des conditions dhydrolyse quant la nature du produit
rsultant de lozonolyse dun alcne.
Chapitre 7
7.1 Dfinitions
Les aldhydes et ctones sont des espces chimiques organiques qui contiennent une
double liaison C = O (groupe carbonyle) substitue par deux radicaux, atome dhydro-
gne ou radical hydrognocarbon. Du fait de leur dirence de ractivit, on distingue
plus spciquement les aldhydes dans lesquels latome de carbone porte un radical hy-
drognocarbon et un atome dhydrogne, et les ctones dans lesquels les deux radicaux
ports par latome de carbone sont hydrognocarbons (Figure 7.1).
R1 R1
O O
R2 H
Ctone Aldhyde
O OH
OH
O
H O
H H
H
O
Cortisone Cinnamaldhyde
120
O Environnement plan
120 pm
part le mthanal (CH2 O) qui est gazeux, les premiers termes sont liquides tem-
prature et pression ambiantes.
Les drivs carbonyls ne donnent pas de liaison hydrogne dans les corps purs. En
revanche, ils peuvent jouer le rle daccepteur de liaison hydrogne.
Attaques
nuclophiles
Ractions d'addition
R1
+
O
R2 Proprits basiques
H
O OH
Na+CN-
Ph Ph Ph CN
Hydrolyse Ph
O OH OH
Na+CN-
* + *
R1 R2 R1 CN NC 2
Hydrolyse R2 R R1
'
O O
+ C N
R1 '+ R2 R1 R2 N
H
O
H '+
O
+ O ' + O H
R1 R2 N R1 R2 N
H
Fig. 7.7 Mcanisme de formation des cyanhydrines. Premire tape : attaque nuclophile
de lanion cyanure sur le site lectrophile du groupe carbonyle. Cette premire tape met en
vidence la dirence de comportement des doubles liaisons C = C et C = O. Alors que
les alcnes ralisaient lattaque nuclophile dans la premire tape des additions, les drivs
carbonyls subissent une attaque nuclophile ; Seconde tape : raction acido-basique avec leau.
La rgnration des drivs carbonyls partir des cyanhydrines seectue par un mcanisme
inversant les deux tapes prcdentes.
CN CN CHO CHO
CHO H OH HO H H OH HO H
HO H +CN-
HO H HO H HO H HO H
Na H2 Pd/BaSO4
H OH H OH + H OH H OH + H OH
H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O OH OH
1) PhMgBr
* + *
H 2) Hydrolyse Ph H Ph
H
Mlange racmique
O OH OH
1) RM
* + *
R1 R2 R1 R2 R2
2) Hydrolyse R R R1
M = MgBr ou Li
Fig. 7.10 Bilan de la raction daddition des organo-mtalliques sur les drivs carbonyls.
'
O O M
+ M R R2
R1 '+ R2 R1 R
H
O M
H '+
O
R2 + O ' R2
+ M O H
R1 R R1 R
H
Fig. 7.11 Mcanisme de la raction daddition des organo-magnsiens sur les drivs car-
bonyls. Premire tape : attaque nuclophile de lorganomtallique sur le site lectrophile du
groupe carbonyle ; Seconde tape : raction acido-basique avec leau.
7.4. ADDITIONS NUCLOPHILES SUR LES DRIVS CARBONYLS 105
Fig. 7.12 Les sels forms au cours de lhydrolyse dpendent de la nature du mtal et des
conditions opratoires. Dans le cas des sels de magnsium, on admet quil se forme ultimement
un mlange dhydroxyde de magnsium et dhalognure de magnsium. Dans le cas des drivs
lithiens, il se forme de lhydroxyde de lithium (LiOH).
O OH
H 1) LiAlH4/Et2O
+ Aluminates de lithium
2) Hydrolyse
O
1) NaBH4/EtOH
OH + Borates de sodium
2) Hydrolyse
O OH OH
1) LiAlH4/Et2O
* *
R1 R2 R1 R2 + R2
2) Hydrolyse H H R1
Fig. 7.15 Bilan de la rduction des drivs carbonyls par les hydrures mixtes. Laction des
hydrures mixtes tel que le ttrahydroaluminure de lithium ou le ttraborohydrure de sodium
sur les drivs carbonyls fournit des alcools aprs hydrolyse.
Remarque Lion hydrure H (tel quon le trouve dans lhydrure de sodium N aH par
exemple) prsente un caractre uniquement basique et dprotone les drivs carbony-
ls possdant un atome dhydrogne labile en position . Cest le caractre mixte des
hydrures mixtes qui dtermine leur caractre nuclophile.
106 CHAPITRE 7. LES FONCTIONS DIVALENTES
' ' Li
O O
'+ Li '+
+
R1 R2 R1 R2
' Li Li
O O
'+
+ H AlH3
R1 R2 R + AlH3
R1 R2 H
Li AlH3 Li
O O
R1 R2 R + AlH3 R2 R
H R1 H
Al(OR)3 Li H
O O
H '+
+ 4 ' 4 Sels d'aluminium
R R2 O +
R1 R1 R2 et de lithium
H H
H
Fig. 7.16 Mcanisme de rduction des drivs carbonyls par les hydrures mixtes. Premire
tape : raction acide-base gnralise au sens de Lewis sur le site basique du groupe carbonyle.
Cette raction dtermine une forte activation du caractre lectrophile de latome de carbone
du groupe carbonyle, ce qui favorise la deuxime tape. Deuxime et troisime tapes : attaque
nuclophile de lion hydrure mixte sur le groupe carbonyle activ. Laluminate form (RO)AlH3
contient encore trois atomes dhydrogne lis latome daluminium qui peuvent leur tour
rduire le groupe carbonyle selon la squence deuxime/troisime tape ; une mole de LiAlH4
peut ainsi rduire quatre moles de driv carbonyl. De sorte que lon obtient nalement lespce
(RO)4 Al Li+ . Ultime tape : hydrolyse de laluminate (RO)4 Al Li+ .
H [H+] OH
H
O + H 2O
H
H OH
Hydrate
[H+] O
HO
O + + H 2O
OH
O
Actal
R1 OR
[H+]
+ 2 ROH R1 + H2O
O
R2
R2 OR
R1 et R2 = H ou radical hydrognocarbon
La raction de synthse des hydrates et des actals est catalyse par le proton.
Lors de la synthse des actals, on observe la formation dhmiactal intermdiaire (Fi-
gure 7.19).
7.4. ADDITIONS NUCLOPHILES SUR LES DRIVS CARBONYLS 107
OH
R1
R2
OR
Remarques
1. Les constantes dquilibre de formation dhydrate et dactal sont gnralement
faibles (Figure 7.20).
OH
O + H 2O = K(eau, 25C) = 10-2
H
H OH
OEt
O + 2 EtOH = + H 2O K(eau, 25C) = 1,25 10-2
H
H OEt
SO3H
H OH
5 H O
1 CHO
HO
HO 1
H -D-Glucose
H OH H OH
HO H H OH
=
H OH H OH
H OH 5 H O
5 HO
CH2OH HO 1
OH -D-Glucose
H OH
D-Glucose H H
Fig. 7.22 Hmiactalisation du glucose. Dans les conditions dquilibre en solution aqueuse,
on observe environ 40% d-D-glucose, 60% de -D-glucose et moins de 0,01% de forme ouverte.
3. Les actals sont de bons groupements protecteurs des drivs carbonyls en milieu
neutre ou en milieu basique (Figure 7.23).
108 CHAPITRE 7. LES FONCTIONS DIVALENTES
OEt AlLiH4 OH
O O O O
O
OH [H+] OH HO
+ OH
O O
O
Fig. 7.23 Exemple de squence impliquant lutilisation dun actal comme groupe protecteur :
facile mettre en place et retirer, et chimiquement inerte vis--vis de nombreux ractifs (bases,
oxydants, organomtalliques,. . . ) qui ragissent sur les drivs carbonyls..
+
O + H+ O O
'+ '
H '+ ' H
'+ O + R O OH
' +
H H O
H
R
OH OH + H
'+ O ' O
H
R R
Hydrate (R = H)
Hmiactal (R H)
Fig. 7.24 Mcanisme de formation des hydrates et hmiactals. Premire tape : activation
du caractre lectrophile du driv carbonyl par protonation de latome doxygne. Deuxime
tape : attaque nuclophile de lalcool sur le driv carbonyl proton. Troisime tape : dpro-
tonation de lhmiactal.
OR + H+ OR
O O
H
H + H
'+
R O + OR + H 2O
OR
H + H O R O
'
H H
OR OR + H
'+ O ' O
H
R R
Actal
O N
[H+] Ph
+ PhNH2 + H 2O
R1 R1
[H+]
O + RNH2 N + H 2O
R2 R2 R
R1 et R2 = H ou radical hydrognocarbon
Fig. 7.27 La synthse des imines implique une raction entre une amine primaire et un driv
carbonyl.
R1 R1 R1
+
O + H O O
'+ '
H '+ ' H
R2 R2 R2
R1 H R1 H
R2
'+ O + R N O
' +
R2 H H H N
H 1 R
R1 H R H
R2 R2
O O + H
'+ '
H N H N
H R R
R1 H R1 H
R2 R2
+ O + H O
H N H N H
R R
R1 H R1 H
R2
O N + H2O
H 2
H N R R
R
R1 H '+ R1
N N + H
'
R2 R R 2
R
Fig. 7.28 Mcanisme de formation des imines. Premire tape : activation du caractre lec-
trophile du driv carbonyl par protonation de latome doxygne. Deuxime tape : attaque
nuclophile de lamine sur le driv carbonyl proton. Troisime tape : dprotonation. Qua-
trime tape : protonation de latome doxygne. Cinquime tape : limination intramolculaire
deau. Sixime tape : dprotonation de limine.
110 CHAPITRE 7. LES FONCTIONS DIVALENTES
Le mcanisme de synthse des imines est trs voisin de celui de la synthse des actals
avec lequel il partage lessentiel des tapes. Ltape au cours de laquelle se manifeste
la dirence de ractivit entre les amines et les alcools est la cinquime tape : une
limination intramolculaire est prfre dans le cas des amines, alors que cest une
substitution nuclophile qui se produit avec les alcools.
H
Forme ctonique Forme nolique
Fig. 7.29 Tautomrie cto-nolique de la cyclohexanone. Dans le cas prsent, trs peu dnol
est form (vide infra).
R1
R1 R1 R1 R1
[H+] ou
O OH + OH + OH + OH
[OH-]
R2 R2 R2
1 2
R et R = H ou radical hydrognocarbon R2 R2
Fig. 7.30 Tautomries cto-noliques des drivs carbonyls possdant des atomes dhydro-
gne en position du groupe carbonyle.
Dans le cas le plus gnral, quatre isomres peuvent tre forms au cours de lno-
lisation. Leurs proportions relatives dpendent des conditions opratoires utilises lors
de la synthse. A lquilibre thermodynamique, les proportions dpendent des stabili-
ts relatives des dirents nols quil est possible de former. Les rgles gouvernant leurs
stabilits sont les mmes que celles qui sappliquent aux alcnes.
1 On appelle positions , et les positions situes respectivement une, deux et trois liaisons
O OH
= K = 10-8
= K = 80
O O O O
H
O OH
= K = 106
Lnolisation peut tre catalyse par les acides et les bases (Figures 7.32 et 7.33).
R1 R1 R1
+ H+
O + O O
R2 R2 H R2 H
R1 R1 R1
'+ O '+ O O + H+
'
R2 H ' H
R2 R2 H
H H
Fig. 7.32 Mcanisme dnolisation en catalyse acide. Premire tape : protonation du driv
carbonyl. Seconde tape : limination dun proton.
R1 R1 R1
O + B O + BH
O
R2 R2 R 2
H
R1 R1 R1
O O + H B O + B
R2 R2 R2 H
H
Fig. 7.33 Mcanisme dnolisation en catalyse basique (la base est note B ; OH par
exemple). Premire tape : dprotonation du driv carbonyl. Il est possible dcrire deux
structures limites reprsentatives pour le driv carbonyl dprotonn. Cette caractristique
explique la labilit des protons situs en du groupe carbonyle. Ainsi, alors quil faut des or-
ganolithiens pour raliser la dprotonation de la liaison C H dans les hydrocarbures, il est
possible dutiliser des bases moins fortes telles que des alcoolates, voire lion hydroxyle pour
raliser la dprotonation des drivs carbonyls. Seconde tape : protonation de lanion.
O O
+ B +
Br + BH+ + Br-
O O
R
R1 + B + RX R1 + BH+ + X-
R2 R2
Fig. 7.35 Bilan de lalkylation dun driv carbonyl par un driv halogn.
Remarque Dans le cas gnral, on peut avoir des protons en de part et dautre
du groupe carbonyle. Par ailleurs, lanion nolate est ambident ; il peut ragir en tant
que nuclophile la fois par latome de carbone ou par latome doxygne puisque la
charge est partiellement porte par les deux sites (voir structures limites). Le contrle
de la rgioslectivit peut nanmoins tre ralis par un choix appropri des conditions
opratoires (Figure 7.36).
O O O
MeI MeI
Contrle Contrle
cintique thermodynamique
En contrle cintique, on obtient lnolate qui se forme le plus vite (on nattend
pas que lquilibre soit atteint pour arrter le droulement de lvolution du systme).
La dprotonation puis lalkylation seectuent sur le site le moins encombr, plus facile
daccs. En contrle thermodynamique, on attend que lquilibre soit atteint et on obtient
ainsi lnolate le plus stable, cest--dire celui dont lune des deux structures limites
possde la double liaison C = C la plus substitue ; lalkylation seectue ainsi sur le site
le plus substitu.
H KOH H
2 75%
O OH O
C6H13
O O O
SO3H
90%
O O
O O R1
[H+] ou [B] *
2 R1 R1 * OH
R 2
R 2 R2
O R1 O R1
* [H+] ou [B] R2
R1 * OH R1
R2 R2 R2
CHO
EtONa
+ O 60%
O - 2 H2O
CHO
Les aldolisations peuvent tre catalyses par les acides et les bases (Figures 7.40 et
7.41).
114 CHAPITRE 7. LES FONCTIONS DIVALENTES
R1 R1 R1
O + B O + BH
O
R2 R2 R 2
H
R1 R1 O
R1 R1
'+ O + O O
*
' O * R1
2
R R2 R 2
R2 R2
R1 O R1 O
* H *
B H + * B + * R1
O R1 O
R2 R2 R2 R2
Aldol ou ctol
Fig. 7.40 Catalyse basique. Premire tape : dprotonation du driv carbonyl. Deuxime
tape : attaque nuclophile de lnolate sur le driv carbonyl. Troisime tape : raction acido-
basique.
R1 R1 R1
H+
+ O + O O
R2 R2 H R2 H
R1 R1 R1
O O O + H+
R2 H R2 H R2 H H
O
H H R1
R1 R1 R2 R1
H H R1
O O +
O
R2 H R2 H
O H '+ R2 R2
H H O O
H R1 ' R1
H H R1 H H R1 + H
O O
R2 R2 R2 R2
Fig. 7.41 Catalyse acide. Premire tape : protonation du driv carbonyl. deuxime tape :
limination dun proton. Troisime tape : attaque nuclophile de lnol sur lnol proton.
Quatrime tape : dprotonation de ladduit.
7.5. RACTIONS DUES LA MOBILIT DE PROTON 115
O O
R1 R1
H H R1 H R1
O + B O + B H
R2 R2 R2 R2
O
R1 R1 O
H 2
R1 R + O H
O R1
2
R R2 R2
B H + O H B + O
H H
Fig. 7.42 Catalyse basique. Premire tape : raction acido-basique. Deuxime tape : limi-
nation intramolculaire du groupe hydroxyle. Troisime tape : rgnration de la base.
O O
R1 R1
H + H H H R1
H R1 H O
O
R2 R2 O R2 R2
R1 R1 O
2 O
H R + H +
H R1 R1 H H
H O
2
R2 R2 R
Fig. 7.43 Catalyse acide. Premire tape : protonation de ladduit. Seconde tape : limination
intramolculaire deau et rgnration du proton.
Chapitre 8
8.1 Dfinitions
Les fonctions trivalentes reprsentent la famille des acides carboxyliques et de leurs
drivs.1
R1 R1 R
O O O
H O R2 O R2 N
Acides carboxyliques Esters carboxyliques R1
Amides
R1 R1 O R2
O
Cl O O
Chlorures d'acyle Anhydrides d'acides
R
O
X
Remarques
1. On distingue trois catgories damides en spciant, tout comme pour la classi-
cation des amines, le nombre datomes dhydrogne lis latome dazote. Lamide
est primaire lorsque R1 = R2 = H, secondaire lorsque seul lun des radicaux R1 ou
R2 est un atome dhydrogne, et tertiaire lorsque les deux radicaux R1 et R2 sont
distincts dun atome dhydrogne.
2. Il existe une autre fonction trivalente, les nitriles, dintrt essentiellement synth-
tique, qui ne sera pas tudie.
1 Les chlorures dacyle sont parfois improprement dnomms chlorures dacide.
118 CHAPITRE 8. LES FONCTIONS TRIVALENTES
R N
Nitrile
Les acides carboxyliques, les esters carboxyliques et les amides sont abondamment
reprsentes dans la nature. En revanche, les chlorures dacyle et les anhydrides dacide
sont des molcules dintrt synthtique dans lesquelles le groupe carboxyle est particu-
lirement ractif. Du point de vue biochimique, il existe de nombreux drivs possdant
un rle dactivation similaire vis--vis des attaques nuclophiles.
120
O Environnement plan
X
Fig. 8.4 Lenvironnement gomtrique de latome de carbone dans les fonctions trivalentes.
Tout comme dans les drivs carbonyls, la liaison C = O est trs polarise, en
particulier le nuage , fortement polarisable.
Les drivs carboxyls sont des molcules organiques polaires. Les tempratures de
changement dtat des fonctions trivalentes sont souvent les plus leves dans lensemble
des molcules organiques monofonctionnelles de masse molculaire comparable. Cette
caractristique rsulte du caractre dipolaire marqu du groupe carboxyle qui dtermine
de fortes interactions de type van der Waals, mais aussi de la possibilit de former des
liaisons hydrogne de haute nergie (Figure 8.5).
'
+
O H O
'+
R '+ R
O H O
+ '
Fig. 8.5 Dimre dacide carboxylique maintenu par deux liaisons hydrogne.
Les liaisons hydrogne entre groupes amide secondaire jouent un rle essentiel dans
le maintien de la structure secondaire des protines.
ractifs que les drivs carbonyls vis--vis des attaques nuclophiles. Par ailleurs, ce
caractre est lorigine de la faible ractivit des amides parmi les drivs carboxyls,
lazote tant latome le moins lectrongatif des groupes X lis au groupe carbonyle
C = O. Il explique aussi la forte ractivit des chlorures dacyle, dans lesquels la rsonance
est moins favorise (lectrongativit leve et nature des orbitales contenant les doublets
non liants).
R R
O O
X X
La prsence dun groupement partant X (trait commun avec les fonctions monova-
lentes) port par latome de carbone du groupe carboxyle dtermine le plus souvent une
seconde tape au cours de laquelle le groupe X est limin (Figure 8.7). La ractivit du
groupe carboxyle est ainsi domine par des squences addition/substitution. Tout comme
R R
O O + X
Y
X Y
avec les drivs carbonyls, lexistence de doublets non liants sur latome doxygne du
groupe carboxyle confre aux drivs carboxyls des proprits basiques impliques dans
de multiples mcanismes.
Enn, les drivs carboxyls qui possdent au moins un atome dhydrogne en position
possdent un caractre acide, tout comme les drivs carbonyls.
Attaques
nuclophiles
Ractions d'addition
X
+
O
R Proprits basiques
H
O R R
R H + O O
O H O O
'+ '
pKa des alcools est denviron 16-18), sexplique par la meilleure stabilisation de lion
carboxylate, la fois du fait de leet inductif (R donneur, dstabilisant pour les alcools,
et le groupe carbonyle C = O, attracteur pour les acides carboxyliques), et de leet
msomre prsent uniquement dans lion carboxylate.
Remarque Les ions carboxylates chargs sont plus solubles en solution aqueuse que
les acides carboxyliques correspondants.
O R R
R H + O O
'
N H R1 N R1 N
R1 '+
R2 R2 R2
aux amines, le doublet non liant de latome dazote des amides est conjugu au groupe
carbonyle. La stabilisation correspondante dtermine la fois la planarit du systme
lectronique conjugu de la liaison amide, ainsi que la trs faible basicit de cette fonction
(pKa de lamide proton = -1). En ralit, la protonation seectue prfrentiellement
sur latome doxygne de la fonction amide ; lacide conjugu est en eet stabilis par
msomrie (Figure 8.11).
R R ' R
O O H + O
' '+
R1 N H R1 N H R1 N
'+
R2 R2 R2
Ph OH [H+] Ph OMe
+ MeOH + H 2O
O O
Etat initial 0,6 mole 0,1 mole 0 mole 0 mole
Rendement = 75%
et incompltes. Pour eectuer lestrication, lexcs dun ractif (le plus souvent lal-
cool), ou llimination de leau produite permettent toutefois dobtenir des rendements
satisfaisants.
Estrication et hydrolyse en milieu acide seectuent selon des mcanismes iden-
tiques, lus en sens inverse (Figure 8.13).
R1 R1 R1
+
O + H O O
H O H O H H O H
R1
R1 O H
'+ O
' + R2 O
+ O H
H O H H O
H
R2
R1 O H R1 O H
+ H
O H O H
'+ O ' O
H
R3 R3
H
R1 O H R1 O H
+ + H
O H O H
O O
R3 R3
H
R1 R1
R1 O 'H
'+ R2 H R2 H + H2O
O H O O O O
O
R2
R1 R1 R1
'+ O '+ O O + H
'
R 2 O H R2 O ' H R 2 O
Fig. 8.13 Mcanisme desterication des acides carboxyliques. Premire tape : protonation
de latome doxygne appartenant la double liaison. Deuxime tape : attaque nuclophile de
lalcool sur le carbocation form. Troisime tape : dprotonation. Quatrime tape : protona-
tion. Cinquime tape : limination intramolculaire deau. Sixime tape : dprotonation.
Remarque Le marquage de lalcool par loxygne 18 O, associ une analyse par spec-
tromtrie de masse, permettent de dmontrer que latome doxygne appartenant lal-
cool se retrouve nalement dans la molcule dester, et non dans la molcule deau.
122 CHAPITRE 8. LES FONCTIONS TRIVALENTES
R1 OH [H+] R1 O*R2
+ R2O*H + H 2O
O O
R1 O*R2 [H+] R1 OH
+ H 2O + R2O*H
O O
Fig. 8.14 Estrication des acides carboxyliques. Les astrisques prcisent les sites dintro-
duction des atomes doxygne 18 O.
O C17H35
O
O
H35C17 O O + 3 OH-
HO OH + 3 C17H35COO-
Starate
OH
O C17H35
Glycrol
H H
N N
+ OH- + CH3COO-
O H
R1 Z*R2 R1 O-
+ OH- + R2Z*H
O O
Fig. 8.16 Bilan de lhydrolyse des esters et des amides en milieu basique.
'
O O
'+ ZR2
+ O H
R1 ZR2 R1 O
O O
'
ZR2 H + Z R2
R1 '+ O R1 O
O O
'+
H + Z R2 + Z R2
R1 'O R1 O
H
Fig. 8.17 Mcanisme de lhydrolyse des esters et des amides en milieu basique. Premire
tape : attaque nuclophile de lion hydroxyde sur lester ou lamide. Deuxime tape : limi-
nation de lion alcoolate ou amidure. Troisime tape : raction acido-basique (ventuellement
mdie par le solvant).
Il sagit de la raction dun ester avec un alcool donnant un autre ester avec limination
dalcool. Elle est catalyse par les acides. Lexcs dalcool ractif est gnralement utilis
pour obtenir une conversion complte.
R1 R1 R1
+
O + H+ O O
R2 O R2 O H R2 O H
R1
R1 O R2
'+ O
' + R3 O
+ O H
R2 O H H O
H
R3
R1 O R2 R1 O R2
+ H
O H O H
'+ '
H O O
R3 R3
H
R1 O R2 R1 O R2
+ + H
O H O H
O O
R3 R3
H
R1 R1
R1 O 'R
2
'+ R3 H R3 H + R2OH
O H O O O O
O
R3
R1 R1 ' R1
O O O + H
' '+
R3 O H '+ R3 O H R3 O
Fig. 8.20 Mcanisme des transestrications desters carboxyliques en milieu acide. Premire
tape : protonation de latome doxygne appartenant la double liaison. Deuxime tape :
attaque nuclophile de lalcool sur le carbocation form. Troisime tape : dprotonation. Qua-
trime tape : protonation. Cinquime tape : limination intramolculaire dalcool. Sixime
tape : dprotonation.
Ph OMe Ph OEt
+ EtO- + MeO-
O O
R1 OR2 R1 OR3
+ R3O- + R2O-
O O
Il sagit du mme type de bilan que lors de la saponication des esters (Figure 8.22).
Il est ncessaire de travailler dans des conditions anhydres an dviter la saponication.
8.5. ADDITIONS NUCLOPHILES SUR LES DRIVS CARBOXYLS 125
'
O O
'+ 3 OR2
+ O R
R1 OR2 R1 O
R3
O O
'
OR2 R3 + O R2
R1 '+ O R1 O
R3
Fig. 8.23 Mcanisme des transestrications desters carboxyliques en milieu basique. Pre-
mire tape : attaque nuclophile de lion alcoolate sur lester. Seconde tape : limination de
lion alcoolate.
8.5.5 Raction des alcools et des amines avec les chlorures dacyle
et les anhydrides dacides
Cl
+ + HCl
HO O O O AcO O O
Actyle
H H H Ac
N N
Cl
+ + HCl
Fig. 8.24 Acylation du groupe phnol dune coumarine et de laniline par le chlorure dactyle.
R1 X R1 ZR2
+ R2ZH + HX
O O
Fig. 8.25 Bilan de la raction des alcools et des amines avec les chlorures dacyle et les
anhydrides dacides.
Remarques
1. On ajoute souvent une amine tertiaire telle que la pyridine pour raliser ces trans-
formations (Figure 8.27).
2. partir des acides carboxyliques, les chlorures dacyle sont prpars laide dun
agent chlorurant tel que le chlorure de thionyle et les anhydrides dacide par uti-
126 CHAPITRE 8. LES FONCTIONS TRIVALENTES
'
O R2 O
'+ X
+ Z H
R1 X R1 R2
Z
O O
'
X H + X
R1 '+ R1 Z
Z R2
H R2
O O
'+
H R2 + H
R1 'Z R1 Z
R2
Fig. 8.26 Mcanisme de la raction des alcools et des amines avec les chlorures dacyle et
les anhydrides dacides. Premire tape : attaque nuclophile de lalcool ou de lamine sur le
chlorure dacyle ou lanhydride dacide. Deuxime tape : limination de lion halognure ou
carboxylate. Troisime tape : dprotonation.
'
O O
'+ N X
+
R1 X R1 N
O O
X ' + X
R1 '+ N R1 N
Fig. 8.27 Les amines tertiaires catalyseurs nuclophiles et bases. La pyridine joue ici un double
rle : i) elle ralise une catalyse nuclophile par formation dun acylpyridinium intermdiaire
plus ractif que le ractif initial RCOX. Premire tape : attaque nuclophile de la pyridine sur
le chlorure dacyle ou lanhydride dacide. Seconde tape : limination de lion halognure ou
carboxylate avec formation de lacylpyridinium. Elle pige aussi lacide form lors de la raction.
Ce rle est essentiel dans le cas des ractions impliquant des amines. En son absence, une partie
importante (jusqu la moiti !) de lamine ne ragit pas avec le driv carboxyl mais ragit
avec lacide form.
lisation dun ractif dshydratant tel que lanhydride phosphorique (Figure 8.28).
O OH
1) 2 PhMgBr
Me OMe 2) Hydrolyse Ph
Ph
O OH
1) 2 R3MgBr
R1 OR2 2) Hydrolyse R1 R3
R3
Fig. 8.30 Laction des organomagnsiens sur les esters carboxyliques permet daccder des
alcools tertiaires.
' MgBr
O O
'+
+ BrMg R3 R3
R1 OR2 R1
OR2
MgBr
O O
'+
R3 + OR2
R1 R1 R3
OR2
'
Fig. 8.31 Mcanisme de raction des organo-magnsiens sur les esters carboxyliques. Premire
tape : attaque nuclophile de lorganomtallique sur le site lectrophile du groupe carboxyle.
Seconde tape : limination de lalcoolate. Lattaque nuclophile de la seconde molcule dor-
ganomtallique sur la ctone forme, plus ractive que lester initial, seectue ensuite selon le
mcanisme vu au paragraphe 7.4.2.
O OH
O OH
1) LiAlH4/Et2O
H + R2OH
R1 OR2 2) Hydrolyse R1 H
Fig. 8.33 Au bilan, la raction des esters carboxyliques avec le ttrahydroaluminure de lithium
fournit des alcools primaires aprs hydrolyse.
' Li
O O
+ Li '+
+
R1 OR2 R1 OR2
' Li AlH3 Li
O O
'+ + H AlH3 OR2
R1 OR2 R1
H
AlH3 Li
O O
'+ '
OR2 + R2OAlH3
R1 R1 H
H
R 2O R2O R 2O
O + B O + BH
O
R1 R1 R1
H
Fig. 8.35 Les protons situs en position du groupe carbonyle sont acides.
8.6. RACTIONS DUES LA MOBILIT DE PROTON 129
COOEt
R 2O R1
2 O + B R 2O + R2OH + BH
R1
R1
O O
Fig. 8.37 Raction de condensation entre molcules dester carboxylique en milieu basique.
Cette raction de condensation est souvent employe pour crer des liaisons carbone-
carbone.2
R 2O R2O R 2O
O + B O + BH
O
R1 R1 R1
H
R2O OR2 O
R 2O R 2O
'+ O + O *
O *
' O OR2
R1 R1 R1
R1 R1
'
OR2 O R1
OR2 + R 2O
'+ R1
O OR2
R1 R1 O O
R1 H R1
OR2 + R 2O OR2 + R2OH
R1 R1
O O O O
sorte que le pKa des ctoesters, environ gal 11, est plus faible que celui des alcools par
exemple (Figure 8.39). Cette condensation ncessite ainsi une quantit stoechiomtrique
de base, contrairement aux ractions daldolisation.
R1 R1 R1
R 2O R 2O R 2O
R1 R1 R1
O O O O O O
HO OH [H+], HO
CO2 +
O O O
HO 1) OH-,
H 2O + CO2 +
2) H+
O O O
R OH R
CO2 +
O O O
OH
R CO2 + R
Fig. 8.41 En milieu basique, les dcarboxylations peuvent se produire ds que lanion rsultant
de llimination intramolculaire de dioxyde de carbone est fortement stabilis.
R 2O
O R 2O
R1 H O + CO2
O R1 H
O
R2
O R2 R2
R1 O O + CO2
O R1 R1
O
Fig. 8.42 Ltape clef du mcanisme de la dcarboxylation dun acide carboxylique est lli-
mination du dioxyde de carbone dont le dgagement provoque un dplacement dquilibre. En
milieu acide, la formation dune liaison hydrogne intramolculaire facilite llimination. En
milieu basique, cest la stabilisation de lanion rsultant de llimination qui favorise la dcar-
boxylation.
Troisime partie
Appendices
Annexe A
Ce calcul a pour but dvaluer le nombre de cycles et de liaisons multiples dans une
formule quelconque la condition que la molcule correspondante satisfait aux rgles du
duet et de loctet.
On considre une molcule de formule brute {XnX }{X} o nX dsigne le nombre
datomes de llment X dans la molcule considre. Exemple : thanol C2 H6 O : nC =
2, nH = 6, nO = 1, propanal C3 H6 O : nC = 3, nH = 6, nO = 1.
la condition que cette molcule obisse aux rgles du duet et de loctet, chaque
atome X donne vX liaisons o vX dsigne la valence de llment X. Le nombre total nl
de liaisons contenues dans la molcule est obtenu en sommant tout dabord sur tous les
atomes dun mme lment (nX vX ), puis sur lensemble des lments contenus dans la
molcule, et en divisant enn par deux pour ne pas compter deux fois une mme liaison
entre deux atomes :
1
nl = nX vX (A.1)
2
X
H O
C C H H H C O
H C H H H C C H
H
HH
a b
1 Lorsquil existe des cycles dans la molcule considre, il est ncessaire de rompre une liaison de
Le nombre de liaisons simples nls de lespce sature correspondante peut tre facile-
ment obtenu en remarquant que le nombre de liaisons simples nest pas modi lorsquon
construit une chane linaire datomes en nombre identique au nombre total datomes
contenus dans la molcule(Figure A.1b). Il y a ainsi autant de simples liaisons dans les
deux graphes de la Figure A.1.
Le nombre de liaisons simples dans une chaine linaire de n points est gal au nombre
dintervalles entre points soit n 1. On en dduit donc que :
nls = nX 1 (A.2)
X
Ainsi, il y a (2+6+1)-1 = 8 liaisons simples dans lthanol (9 liaisons simples dans lespce
sature correspondant au propanal).
Le nombre dinsaturations ni dans la molcule considre est alors dni comme le
nombre total de liaisons nl diminu du nombre de liaisons simples nls de la molcule
sature correspondante de formule {XnX }{X} :
1
ni = nX vX nX + 1 (A.3)
2
X X
Exemples
H H
Br N O
O
a b
S
S S P
N N
P P P
S S
S
c d e
Organigramme de lisomrie
Les questions se poser pour qualier la relation existant entre deux espces chi-
miques. Deux phases :
1. Premire phase
Mme formule brute ?
Non Espces chimiques distinctes non isomres
Oui Isomres
Mme graphe des liaisons ?
Oui Stroisomres ; passer en phase 2
Non Isomres de constitution
Nature des groupes caractristiques identiques ? Non Isomres de fonction
Position des groupes caractristiques identiques ? Non Isomres de posi-
tion
Squelette identique ? Non Isomres de squelette
2. Seconde phase
Interconversion par rotation autour de liaisons ?
Oui Stroisomres de conformation (ou conformres)
Non Stroisomres de conguration (ou stroisomres)
Symtriques par rexion dans un miroir ?
Oui nantiomres
Non Diastroisomres
Annexe C
Cl Cl
CH3 H Cl
Molcule
H H H
H 2N COOH Cl H
Chiralit instantane Oui Oui Oui
Activit optique Oui Oui Oui
Contribution individuelle au
pouvoir rotatoire spcique i i i
Cl Cl
CH3
Cl H
Molcule Cl
COOH H H
H 2N H H
Contribution individuelle au
pouvoir rotatoire spcique i i i
Tab. C.2 Analyse de la chiralit instantane des nantiomres des molcules reprsentes
dans la table (C.1)
H
+ COOH 0
H 2N COOH H 2N H
Cl Cl
Cl
+ 0
Cl
Cl Cl
H Cl Cl H
+ 0
H H H H
H H
Cl Cl
Cl
Cl
Plan de symtrie +
Cl
Cl 1:1
Plan de symtrie Cl Cl
H Cl Cl H
Cl
Cl
+
H H H H
H H
1:1
En chimie organique, on utilise trs souvent des diagrammes dnergie lorsquil sagit
dvaluer linuence de facteurs exprimentaux sur les aspects thermodynamique et ci-
ntique dune raction.
R1 R1R2
+ R2 + X
Y C X Y
'+
'
R3 R3
Considrons lensemble des atomes impliqus dans la raction chimique. Dans le cas
de la SN2, il sagit des atomes du driv halogn, du nuclophile et des molcules de
solvant impliques dans le cortge de solvatation. Les tats R=Ractifs (RX, Y , n
molcules de solvant) et P=Produits (RY , X , n molcules de solvant) constituent
deux minima locaux dnergie libre vis--vis des dformations molculaires. Toute dis-
eq eq
torsion des tats R et P les loigne de leurs minima CRR et CRP en introduisant le
mode de dformation impliqu dans la raction chimique considre, appel coordonne
ractionnelle et not CR. En premire approximation, on peut considrer que la rponse
de chacun de ces tats vis--vis dun certain type de distorsion (longation de liaison,
rotation autour dune liaison,. . . ) est analogue celle dun ressort tir : elle varie comme
142 ANNEXE D. DIAGRAMMES DNERGIE
G
R P
z
'rGz
'rG
CReqR CReqP CR
Fig. D.2 Diagramme dnergie libre associ la ralisation dune substitution nuclophile
selon un mcanisme SN2.
CR CR
a b
Fig. D.3 Inuence de la stabilisation du nuclofuge sur la cintique dune substitution nu-
clophile obissant un mcanisme SN1 (a) ou SN2 (b). Les tats R sont identiques en a et
en b (RX, Y , n molcules de solvant). En revanche, ltat produit P est distinct dans les
deux situations envisages. Ltape cintiquement dterminante est la formation du carbocation
lors dune SN1 ; P=(R+ ,X , Y , n molcules de solvant). Il est haut en nergie (un carboca-
tion est instable) et la constante de raideur kP est faible (lencombrement strique est faible
en environnement trigonal de sorte que lnergie ne varie pas beaucoup avec une dformation
molculaire amenant adopter une gomtrie ttradrique). Dans le cas de la SN2, P=(RY ,
X , n molcules de solvant). Cet tat est plus bas en nergie que dans la situation de la SN1. La
constante de raideur kP est en revanche plus grande que dans le cas prcdent (lencombrement
strique est plus important en environnement ttradrique de sorte que lnergie varie plus avec
une dformation molculaire amenant adopter une gomtrie bipyramide trigonale). Dans les
deux situations reprsentes en a et en b, la stabilisation du nuclofuge abaisse le minimum de la
parabole associe au produit P et, par voie de consquence la hauteur de la barrire dactivation
pour passer des ractifs aux produits.
P
G G
R R P
CR CR
a b
Les ther-oxydes, de formule gnrale ROR, sont des espces chimiques structurale-
ment apparentes aux fonctions monovalentes (Figure E.1).
O O
O
Ether dithylique Ttrahydrofurane Oxyde d'thylne
Les ther-oxydes sont cependant gnralement peu ractifs (en absence de catalyse
acide, faibles caractres nuclophile et lectrophile comme les alcools, en revanche pas
de proton acide). Cette relative inertie dtermine leur utilisation en tant que solvants en
chimie organique (ther dithylique ou ttrahydrofurane par exemple).
Dans la famille des ther-oxydes, les poxydes, tels que loxyde dthylne, prsentent
une forte ractivit vis--vis des ractifs nuclophiles, lie la tension du cycle trois
centres qui le dnit. Cette caractristique en fait dimportants intermdiaires de syn-
thse. On illustre ici leur ractivit au travers de louverture du cycle par leau, en milieu
acide ou en milieu basique.
[H+] HO OH
O
2 + 2 H2O +
OH HO
H
O O
+ H
+
H '
H
H + O O
+
O '+
H
H O
H
O H O H
+ H
'
H O H O
H '+
Fig. E.3 Mcanisme de louverture des poxydes en milieu acide. Premire tape : Proto-
nation de lther-oxyde ; Deuxime tape : Substitution nuclophile de leau sur lther-oxyde
proton. Mcanisme SN2. Etape cintiquement dterminante ; Troisime tape : Dprotonation
de lalcool.
Remarque Lattaque de leau peut survenir sur chacun des deux atomes de carbone
du cycle de lpoxyde lors de la deuxime tape. Dans le cas le plus gnral, les propor-
tions relatives des deux stroisomres forms sont direntes du fait des environnements
distincts.
HO OH
O [OH-]
2 + 2 H2O +
OH HO
'
O O
+
H O +
'+
H O
O O H
H '
'+ O
+ + + H O
H O H H O
Fig. E.5 Mcanisme de louverture des poxydes en milieu basique. Premire tape : Sub-
stitution nuclophile de lion hydroxyde sur lpoxyde. Mcanisme SN2. Etape cintiquement
dterminante ; Seconde tape : Raction acido-basique. Protonation de lalcoolate et rgnra-
tion de lion hydroxyde.
E.2. OUVERTURE DES POXYDES EN MILIEU BASIQUE 147
Remarque L-encore, lattaque de leau peut survenir sur chacun des deux atomes de
carbone du cycle de lpoxyde lors de la premire tape. Dans le cas le plus gnral, les
proportions relatives des deux rgioisomres forms sont direntes.
Annexe F
Deuxime complment au
chapitre 2 : Les alcynes
F.1 Dfinition
Les alcynes sont les hydrocarbures chane ouverte de formule gnrique Cn H2n2 (n
entier naturel suprieur ou gal 2) contenant une triple liaison C C. Par extension, on
appelle driv actylnique toute espce chimique contenant au moins une triple liaison
C C. On appelle alcynes vrais ceux dont au moins lun des atomes de carbone de la
triple liaison porte un atome dhydrogne.
Les drivs actylniques sont peu reprsents dans la nature.
H C H
y H C C H C
H H
Fig. F.1 La liaison multiple dans les alcynes (exemple : lactylne) et dans les alcnes
(exemple : lthylne).
liaison C = C ; le volume sur lequel les lectrons de la liaison multiple sont dlocaliss
est en eet plus petit dans le cas des alcynes du fait de la longueur de liaison plus faible
ainsi que de la plus grande stabilit des liaisons . Les interactions de van der Waals
entre molcules dalcynes sont donc plus faibles quentre molcules dalcnes.
C C H Proprits acides
Faiblesse de la liaison
par rapport la liaison
Ractions d'addition
Br Ph
Br
Ph Ph + 2 Br2
Br
Ph Br
Laddition des deux molcules de dibrome seectue en quatre tapes (Figures F.5 et
F.6). Laddition de la premire molcule de dibrome seectue en deux tapes de faon
similaire celle des alcnes ; les ractions sont cependant plus lentes. Les deux tapes
suivantes sont identiques celles observes lors de laddition du dibrome sur les alcnes.
F.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DES ALCYNES 151
X R'X
2 X2 + R R'
RX X
Fig. F.4 Bilan de la raction daddition dun dihalogne X2 sur un alcyne. Deux atomes
dhalogne sadditionnent sur chacun des deux atomes de carbone porteurs de la double liaison.
' Br
R R' + Br Br + Br
R R'
'+
Fig. F.5 Premire tape du mcanisme : Formation de lion intermdiaire bromonium. Lors de
cette tape, les lectrons de la triple liaison induisent la polarisation de la liaison simple du diha-
logne, dterminant ainsi lattaque nuclophile de lalcyne sur le site lectrophile instantanment
form.
Br R Br
+ Br
R 1 2 R'
Br R'
Produit des voies
1 et 2
Fig. F.6 Seconde tape du mcanisme : Raction de lion bromure sur lion intermdiaire
bromonium. Lattaque de lion bromure peut seectuer sur les deux sites 1 et 2. Les proportions
relatives p1 et p2 des deux produits forms 1 et 2 dpendent de facteurs nergtiques tels que
lencombrement strique,. . . Ces deux attaques en anti ne dbouchent cependant que sur la
formation que dun seul produit.
Tout comme dans le cas des alcnes, laddition deau sur la triple liaison doit tre
catalyse. On peut utiliser des ions mercuriques Hg 2+ par exemple (Figures F.7 et F.8).
[Hg2+] H Ph
Ph Ph + H 2O Ph C C Ph Ph
OH O
[Hg2+] R' R
H 2O + R R' R + R'
O O
Fig. F.8 Au bilan, laddition deau sur les alcynes donne accs des drivs carbonyls.
Hg2+
R R' + Hg2+
R R'
Fig. F.9 Mcanisme de laddition deau sur les alcynes catalyse par lion mercurique Hg 2+ .
Lnol obtenu au cours de la dernire tape se transforme en driv carbonyl selon un mcanisme
prsent au paragraphe 7.5.1.
[Ni] ou
+ 2 H2
[Pt]
[Pd]
+ H2
dsactiv
Fig. F.10 Hydrognations catalytiques dalcyne. Lutilisation dun catalyseur dsactiv per-
met dobtenir lalcne intermdiaire.
Le mcanisme dhydrognation des alcynes est similaire celui mis en uvre lors de
lhydrognation des alcnes.
Il est possible dobtenir des solutions dlectrons solvats lorsquon dissout des al-
calins comme le sodium dans lammoniac liquide basse temprature. Ces lectrons
F.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DES ALCYNES 153
peuvent agir comme rducteurs sur les alcynes disubstitus. On obtient ainsi des alcnes
de strochimie trans (Figure F.11).
Na
NH3 liquide
Fig. F.11 Rduction dun alcyne disubstitu par le sodium dans lammoniac liquide.
Annexe G
Troisime complment au
chapitre 2 : Le benzne et ses
drivs
Vis--vis des alcnes, les aromatiques prsentent une ractivit originale pour des
molcules qui contiennent des doubles liaisons C = C :
Les ractions daddition sont plus rares et plus diciles quavec les alcnes. Br2 ,
H2 O et HCl ne donnent pas de raction daddition sur le benzne. H2 ragit mais
dicilement (Figure G.2),
H2 [Ni] 3 H2 [Ni]
Fig. G.2 Lhydrognation des aromatiques impose des conditions exprimentales plus exi-
geantes que celle des alcnes. Il est ncessaire dappliquer des tempratures et pressions leves
pour hydrogner le cycle aromatique alors que des conditions exprimentales plus douces suf-
sent pour hydrogner la double liaison exocyclique isole.
Les ractions de substitution sont en revanche faciles et varies (alors quelles sont
inexistantes dans le cas des alcnes) (Figure G.3),
Les aromatiques sont des molcules thermiquement trs stables,
Les ractions doxydo-rduction sont rares et diciles (Figure G.4).
1 De nombreux aromatiques prsentent une toxicit aigu. Le terme le plus simple, le benzne, provoque
des leucmies chez lhomme. Il est donc dconseill den respirer les vapeurs.
156 ANNEXE G. LE BENZNE ET SES DRIVS
Br
[FeBr3]
+ Br2
25C
Fig. G.3 Le dibrome donne avec le benzne une raction de substitution, et non une raction
daddition.
COOH
KMnO4
+ H 2O
Les molcules aromatiques ont en commun une structure cyclique, plane et conjugue.
Chaque atome du cycle (carbone ou htroatome) contribue par une orbitale p un
systme dlocalis de type contenant 4n+2 lectrons (Figure G.5).
O N
Fig. G.5 Exemples de molcules aromatiques. Il faut remarquer que 4n + 2 nest pas nces-
sairement gal au nombre datomes contenus dans le cycle.
Les drivs aromatiques sont abondamment reprsents dans la nature (Figure G.6).
COOH COOH
H 2N H H 2N H NH2
N
N N
N
HO N N
H H
a b c
Le benzne est une molcule stabilise par aromaticit. Cette stabilisation est va-
lue par lnergie de rsonance qui compare lenthalpie standard du benzne avec celle
dune rfrence hypothtique de mme structure mais dans laquelle les six lectrons
appartiendraient trois doubles liaisons localises. Il est possible dvaluer cette ner-
gie de rsonance en eectuant des expriences de calorimtrie destines dterminer,
par exemple, les enthalpies standard dhydrognation du cyclohexne et du benzne (Fi-
gure G.7).
H
(kJmol-1)
+ 3 H2
3 x 119,5
ER=-150 kJmol-1
+ 3 H2
208,0
+ H2
119,5
Fig. G.7 Lenthalpie dhydrognation du cyclohexne 298 K et 1 bar est gale -119,5
kJmol1 ; un bon ordre de grandeur de lenthalpie dhydrognation de la rfrence hypothtique
du benzne contenant trois doubles liaisons localises dans un cycle contenant six atomes de
carbone est ainsi 3-119,5=-358,5 kJmol1 . Lenthalpie dhydrognation du benzne 298 K
et 1 bar est quant elle gale -208,0 kJmol1 . Lnergie de rsonance qui mesure ici la
stabilisation associe laromaticit vaut ainsi : -358,5+208,0=-150,5 kJmol1 .
Laromaticit implique plus que la seule dlocalisation des lectrons. Ainsi lnergie
de rsonance du cyclohexadine contenant deux liaisons conjugues nest seulement que
-7,5 kJmol1 . Le surcrot de stabilit observ dans les molcules aromatiques implique
la fois la conjugaison, le caractre cyclique et plan, et le nombre dlectrons dlocaliss
(voir paragraphe 3.2.4).
Au bilan, la ractivit des molcules aromatiques est domine par les ractions de
substitution (addition-limination) lectrophile.
Faiblesse de la liaison
par rapport la liaison
+ stabilisation aromatique
Ractions d'addition suivie d'limination
E
+ E Y + H Y
Fig. G.9 Bilan des ractions daddition-limination sur le benzne et sur ses drivs.
'+ '
E Y + Catalyseur E + Catalyseur Y
E E E
H H H
+ E
E E
H
+ H+
Catalyseur Y + H+ H Y + Catalyseur
Fig. G.10 Mcanisme gnral des ractions daddition-limination sur le benzne et sur ses
drivs. La premire tape fait intervenir un catalyseur qui assure lactivation de lagent lec-
trophile E + . Au cours de la deuxime tape, le noyau aromatique nuclophile attaque E + ; il
se forme un carbocation intermdiaire (carbocation intermdiaire de Wheland). Cette deuxime
tape est le plus souvent cintiquement dterminante. Plusieurs structures lectroniques limites
peuvent tre crites pour cet intermdiaire. Un proton port par le noyau aromatique est li-
min au cours de la troisime tape. Cest la stabilisation aromatique qui gouverne cette tape.
Contrairement aux drivs thylniques, on nassiste pas ici lattaque du carbocation inter-
mdiaire par le nuclophile Y form lors de la premire tape. Dans la quatrime et dernire
tape, le proton libr au cours de la troisime tape permet de rgnrer le catalyseur.
G.4. MANIFESTATIONS DE LA NUCLOPHILIE DU BENZNE 159
G.4.1 Halognations
Les ractions dhalognation permettent de synthtiser des drivs monohalogns du
benzne (Figure G.11).
Br
FeBr3
+ Br2 + HBr
Temprature
ambiante
90%
Fig. G.11 Addition de dibrome sur le benzne catalyse par le bromure ferrique.
De faon gnrale, un acide de Lewis (AlCl3 ou F eCl3 pour Cl2 , F eBr3 pour Br2 ,. . .)
est utilis comme catalyseur pour eectuer lactivation lectrophile du dihalogne.
La ractivit des dihalognes dcrot selon : Cl2 > Br2 > I2 .
Tout comme le mcanisme gnrique (Figure G.10), le mcanisme impliqu ici com-
prend quatre tapes (Figure G.12).
'+ '
Cl Cl + AlCl3 Cl Cl AlCl3
Cl
'+ ' H
+ Cl Cl AlCl3 + AlCl4-
Cl Cl
H
+ H+
Fig. G.12 Mcanisme de la substitution lectrophile du dichlore sur le benzne catalyse par
le trichlorure daluminium.
G.4.2 Nitrations
La nitration des aromatiques permet de synthtiser des drivs nitro qui constituent
des intermdiaires de synthse importants (Figure G.13).
H2SO4 NO2
concentr
+ HNO3 + H 2O
80C
85%
Fig. G.13 Addition de lacide nitrique sur le benzne. De faon gnrale, un acide est utilis
comme catalyseur pour eectuer lactivation lectrophile de lion nitrate. Cette raction est trs
exothermique. En absence de contrle de la temprature, on peut observer la formation de d-
rivs polynitrs, potentiellement explosifs. Le nitrobenzne form fournit par rduction laniline
P hN H2 qui est un intermdiaire de synthse important en chimie organique et industrielle.
O O
N OH + H+ N OH2
O O
O
N OH2 H2O + O N O
O O
N O
H
+ O N O
O O
N O N
H
O
+ H+
Fig. G.14 Mcanisme de la substitution lectrophile dacide nitrique sur le benzne. Lion
nitronium form intermdiairement est lagent lectrophile.
G.4.3 Sulfonations
Les ractions de sulfonation permettent dintroduire un groupement sulfonique acide
sur les cycles aromatiques. Les acides sulfoniques forms sont trs employs comme d-
tergents.
H2SO4 SO3H
concentr
+ SO3
80C
95%
Fig. G.15 Addition du trioxyde de soufre sur le benzne. Lacide sulfurique concentr peut
tre utilis comme source de trioxyde de soufre.
O O
S OH + H+ S OH2
O O
OH OH
O O
S OH2 H 2O + S
O O OH
OH
O O
S H+ + S
O O H O O
O
O
O S
H O
+ S
O O
O O
O O
S S
H O O
+ H+
O O
O O
S S
O OH
+ H+
AlCl3
+ Cl + HCl
0C
60%
OH
BF3
+ + H 2O
60C 40%
HF
+
0C 61%
Selon les conditions exprimentales, elles peuvent mettre en jeu des drivs halogns,
des alcools ou des drivs thylniques comme source de radicaux hydrognocarbons
aprs activation par un acide de Lewis ou de Bronstedt (Figure G.17). Dans les conditions
dalkylation de Friedel-Crafts, il est dicile de sarrter au stade de la monoalkylation du
noyau aromatique du fait de leet inductif donneur des substituants alkyle (vide infra).
162 ANNEXE G. LE BENZNE ET SES DRIVS
'
'+
X + AlCl3 Cl AlCl3 + AlCl4-
'+ '
OH + H+ OH2 + H 2O
+ H+
H
+
H
+ H+
Fig. G.18 Mcanisme de la substitution lectrophile mise en jeu lors de lalkylation de Friedel-
Crafts sur le benzne. Lentit lectrophile est un carbocation obtenu partir du driv halogn
(catalyseur : AlCl3 par exemple), partir de lalcool ou du driv thylnique (par protonation).
Cl AlCl3
+ + HCl
Cl ClAlCl3
+ AlCl3 '
'+
ClAlCl3 + AlCl4-
H '
'+
Cl AlCl3 O
+ + HCl
O 61%
O
AlCl3 O
+ O + CH3COOH
O 85%
Cl
+ AlCl3 O O + AlCl4-
O O AlCl3
O + AlCl3 O O +
O O
O
H
+ O
O
H O
+ H+
O O
+ H+ + AlCl4- + HCl
AlCl3
Fig. G.21 Mcanisme de la substitution lectrophile mis en jeu lors de lacylation de Friedel-
Crafts sur le benzne. Lentit lectrophile est un carbocation acylium obtenu partir du chlorure
dacyle ou de lanhydride dacide ; la dirence des carbocations mis en uvre lors des alky-
lations de Friedel-Craft, le carbocation acylium ne subit jamais de rarrangement. Lacide de
Lewis tel que AlCl3 utilis pour la formation du carbocation dot tre utilis en quantit st-
chiomtrique. Il se forme en eet un complexe entre AlCl3 et le driv carbonyl qui est produit
au cours de la raction. Dans le cas o on utilise lanhydride dacide comme agent dacylation, il
se forme par ailleurs un complexe entre AlCl3 et lion actate. Contrairement la raction dal-
kylation de Friedel-Crafts, lacide de Lewis nest donc pas utilis en quantit catalytique. Une
fois acyl, le cycle aromatique est dsactiv vis--vis des ractions de substitution lectrophile
(vide infra). loppos des ractions dalkylation de Friedel-Crafts, il ny a donc pas de risque
de polyacylation du cycle aromatique.
164 ANNEXE G. LE BENZNE ET SES DRIVS
Z
i
o o
m m
p
Fig. G.22 Les quatre dnominations des positions relatives vis--vis du subtituant Z dans
un driv monosubstitu du benzne P h Z : une position ipso (i), deux positions ortho (o),
deux positions mta (m), et une position para (p). La position ipso nest pas ractive vis--vis
des ractions de substitution lectrophile dans la majorit des situations.
Tab. G.1 Proportions relatives des trois produits de mononitration de drivs monosubstitus
du benzne.
G.5.3 Interprtation
Les substitutions lectrophiles aromatiques sont gnralement ralises sous contrle
cintique : la transformation est stoppe avant lquilibre thermodynamique et on rcu-
pre ainsi les produits qui se sont forms le plus rapidement. Pour discuter la nature
des produits forms, il est donc ncessaire de rechercher ltape cintiquement dtermi-
nante du mcanisme ractionnel. Dans les mcanismes, il sagit de laddition de lentit
lectrophile sur le cycle aromatique (Figure G.10). Linterprtation des observations ex-
primentales passe donc par lanalyse des hauteurs des barrires dactivation r G= o
G=o
(les constantes cintiques de raction k sont proportionnelles exp( rRT ) dans le
cadre de la thorie dEyring). Il faut donc comparer lenthalpie libre standard dactiva-
tion associe au passage de ltat : driv monosubstitu du benzne + ion acylium,
ltat de transition menant la formation du carbocation intermdiaire dit de Wheland
(Figure G.10).
Mais quoi ressemble ltat de transition, cest--dire ltat denthalpie libre maximale
entre ractifs et produits ? Le postulat de Hammond suggre que ltat de transition
possde une structure voisine de celle de ltat, ractif ou produit, le moins stable. Il
sagit ici du carbocation de Wheland, espce instable comme tous les carbocations. En
premire approximation, on peut donc considrer que r G= o sera de lordre de lenthalpie
libre standard de la raction de formation du carbocation de Wheland.
De faon gnrale, il faut rechercher les espces charges pour discuter des enthalpies
libres standard de raction. Dans le cas considr, il faut donc examiner la stabilit des
carbocations de Wheland. Deux cas se prsentent :
Le carbocation de Wheland du driv monsubstitu est plus stable que celui du ben-
zne. On a alors : r G= o (Z)<r G= o (H), soit encore k(Z)>k(H). Le substituant
Z est alors activant,
Le carbocation de Wheland du driv monsubstitu est moins stable que celui du
benzne. On a alors : r G= o (Z)>r G= o (H), soit encore k(Z)<k(H). Le substi-
tuant Z est alors dsactivant.
Du point de vue de la rgioslectivit, il sagit de comparer les stabilits relatives
des dirents carbocations de Wheland pouvant se former lors de ltape cintiquement
dterminante de la raction de substitution lectrophile. Sous contrle cintique, ce sont
le (ou les) plus stable(s) qui se forme(nt), ce qui dtermine lorientation ortho, mta ou
para.
166 ANNEXE G. LE BENZNE ET SES DRIVS
Les Figures G.23 et G.24 illustrent respectivement ces raisonnements sur deux drivs
monosubstitus du benzne : le phnol et lactophnone.
HO HO HO HO
E H E H E H E H
HO HO HO
E H E H E H
OH
E H
OH OH OH
E H E H E H
Fig. G.23 Stabilit compare des trois carbocations de Wheland rsultant de la raction du
cycle benznique avec un lectrophile E + respectivement sur les positions ortho, mta et para
du substituant OH. Les formes msomres des carbocations rsultant des attaques en ortho
et en para comportent quatre structures limites de poids comparable ; cest une de plus que le
nombre de structures limites que lon peut crire avec le carbocation issu de la raction sur le
benzne. La forme msomre du carbocation rsultant de lattaque en position mta ne contient
quant elle que trois structures limites. Elle est donc moins stable que les deux prcdentes.
On en dduit ainsi que : i) le phnol est plus ractif que le benzne ; ii) les constantes cintiques
de substitution lectrophile sont plus grandes sur les positions ortho et para, que sur la position
mta du phnol. On peut par ailleurs sattendre ce que lencombrement strique rende la
constante cintique de la substitution en ortho plus petite que celle en para. Pour valuer
limportance de cet eet, il importe de tenir compte quil existe deux fois plus de positions
ortho que de position para. Dans le cas de la raction de nitration, les proportions relatives
ortho/para sont 40/58 de sorte que les constantes cintiques sont dans le rapport 20/58. Au
bilan, OH est un substituant activant et orientant en ortho/para. Dans le cas des halognes,
leet msomre donneur est ici, cas exceptionnel, moindre que leet inductif attracteur quant
la (d)stabilisation du carbocation ; les halognes sont ainsi des substituants dsactivants
vis--vis des substitutions lectrophiles aromatiques. En revanche, cest leet msomre qui est
responsable de la rgioslectivit ortho/para observe sur les drivs monohalogns du benzne.
G.5. LES DRIVS MONOSUBSTITUS DU BENZNE 167
O E H O E H O E H
O O O
E H E H E H
O O O
E H E H E H
Fig. G.24 Stabilit compare des trois carbocations de Wheland rsultant de la raction
du cycle benznique avec un lectrophile E + respectivement sur les positions ortho, mta et
para du substituant COCH3 . Les formes msomres des dirents carbocations rsultant des
attaques en ortho, en mta et en para comportent toutes trois structures limites. Dans le cas
des carbocations issus des attaques en ortho et en para, lune des structures limites porte la
charge du carbocation au pied du substituant COCH3 . Compte tenu de leet lectronique
inductif attracteur de ce dernier, la structure limite correspondante a un poids faible. Le nombre
eectif de structures limites prendre en compte pour valuer la stabilit des formes msomres
correspondantes est donc infrieur trois qui est le nombre de structures limites que lon peut
crire avec le carbocation issu de la raction sur le benzne. On en dduit ainsi que : i) lacto-
phnone est moins ractive que le benzne puisque le carbocation le plus stable issu de lattaque
en mta demeure moins stable que celui issu du benzne du fait de leet lectronique inductif
attracteur du substituant COCH3 ; ii) les constantes cintiques de substitution lectrophile
sont plus grandes sur les positions mta, que sur les positions ortho et para de lactophnone.
Au bilan, COCH3 est un substituant dsactivant et orientant en mta.
168 ANNEXE G. LE BENZNE ET SES DRIVS
Saponications, 122
Signe gal, 56
SN1, 141
SN2, 141
Solvant, 52, 69
Squelette, 20, 55
Squelette cyclique, 55
Squelette linaire, 55
Squelette rami, 55
Strogne, 23
Stroislective, 69
Stroislectivit, 69
Stroisomre, 21, 29
Stroisomre de conguration, 21
Stroisomre de conformation, 21
Stroisomrie, 20, 21, 29
Stroisomrie de conguration, 21
Stroisomrie de conformation, 21
Stroslective, 91, 96, 98
Stroslectivit, 91, 96, 98