Organic Chemistry

4th Edition
Editi Chapter 4
Paula Yurkanis Bruice

Reaes de
Alcenos

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall
Adio eletroflica em Alcenos
ADIO DE HALETOS DE HIDROGNIO

2,3-dimetilbut-2-eno 2-bromo-2,3-dimetilbut-2-eno

cicloexano iodocicloexano
 Qual o produto principal ?

2-metilpropeno cloreto de tert-butila

tert b tila cloreto
l t de
d isobutila
i b til
A etapa de formao do carboction a etapa
que determina
d i a velocidade
l id d d da reao

carboction
mais estvel
Estabilidades de Carboctions
 O CARBOCTION MAIS ESTVEL FORMADO MAIS
RPIDO
CH3 primrio
i i

+ lento CH3-CH-CH2
+
CH3
+ rpido
p
CH3-C-CH
C CH3
+
tercirio menor
energia

CH3
CH3-C=CH2
+ H3O+
CH3 CH3
majoritrio CH3-C-CH
C CH3 CH3-CH-CH
CH CH2-Cl
Cl
Cl minoritrio
 ESTABILIDADE DO CARBOCTION
HIPERCONJUGAO

H
.. Os eltrons de uma ligao
+ R Sigma C-H adjacente no ction
etila se dispersam pelo orbital p
C C vazio.
H R
H
menor maior
energia R energia

R C
+ R
< R CH R < R CH2 < CH3
+ + +
tercirio secundrio primrio metil
Coloque em ordem decrescente de estabilidade.
 A REGRA DE MARKOVNIKOV

O eletrfilo se adiciona no carbono sp2 que est ligado

ao maior nmero de hidrognios

Em uuma a reao
eao regiosseletiva,
eg osse et a, uum ismero
s e o co
constitucional
st tuc o a o
principal produto e em uma reao regioespecfica nico
produto um ismero constitucional o nico produto.
Exerccio:

Qual ser o produto majoritrio obtido para a adico de

HBr a cada uma das seguintes
g substncias:
ADIO DE GUA A ALCENOS

No reage
Hidratao do propeno
ADIO DE LCOOL CATALISADA POR CIDO

2-metoxipropano

Qual o mecanismo?
 REARRANJO DE CARBOCTION

deslocamento 1,2 de hidreto carboction

mais
i estvel
t l
 REARRANJO DE CARBOCTION
carboction
deslocamento 1,2 de metila mais estvel
Nem sempre ocorre o rearranjo de carboctions
Em quais dos seguintes compostos ocorrer rearranjo ?
Como os compostos abaixos podem ser preparados a
partir de alcenos como material de partida ?

H3C CH2 CH2 CH3

CH3

O O HC

CH3
cicloexil metil ter
sec-butyl ethyl ether
sec-butil etil ter

CH3 H3C
H3C

O C CH3 CH CH2

CH3 HO CH3
tert-butyl butan-2-ol
tert-butilmethyl ether
metil ter
 Rearranjo de carboction

Expanso de anel

carboction
mais estvel
ADIO DE HALOGNIOS A ALCENOS
 O esqueleto de
carbono no rearranja
ADIO DE HALOGNIOS
NA PRESENA DE GUA
Considerando os estados de transio
OXIMERCURAO E MERCURAO
DE ALCENO

No ocorre rearranjo
de carboction, pois o
produto de adico
um on cclico.
Desmercurao por Reduo
Como os seguintes substncias poderiam ser preparadas a
partir de 3
3-metilbut-1-eno?
metilbut 1 eno?
 ADIO DE BORANO
HIDROBORAO
HIDROBORAO OXIDAO

A regra Anti-Markovnikov na formao do produto

propan-1-ol

Propan-2-ol
 adio adio
anti-Markovnikov Markovnikov

(uma reao pericclica)

 A Adio Anti-Markovnikov do Brometo de
Hd
Hidrognio

Foi descoberto que quando alquenos que continham

perxidos ou hidroperxidos reagiam com HBr observa-
se reaes de adio de HBr anti-Markovnikov.

33
 Adio Anti-Markovnikov

Na presena de

34
Adio Anti-Markovnikov

35
perxido
 Os 3 compostos produzem compostos diferentes ?
Eles liberam quantidades iguais de calor de hidrogenao ?
Se liberam quantidades diferentes, possuem a mesma
estabilidade ?
Quem seria o mais estvel ?
 Assim, o composto que libera menor calor de hidrogenao
Assim
deve ser o composto mais estvel, e o menor dH.
Observando as estruturas, podemos concluir que o alceno
mais estvel aquele que possui mais grupos CH3 ou R
ligados ao carbono sp2 (dupla).
Pode ocorrer impedimento estrico (espacial) de acordo
com o tamanho dos grupos R.
Energia potencial de pentenos (ismeros)
Estabilidade Relativa de Alcenos
Estabilidades Relativas de
Alcenos dialquilados
Impedimento estrico nos Alcenos