ESTEREOQUMICA

Cap. 05

Prof. Alberto de Oliveira

1
 ISOMERISMO: ISMEROS
CONSTITUCIONAIS E ESTEREOISMEROS

2
3
PLANO DE SIMETRIA, QUIRALIDADE
E ENANTIMEROS

4
QUAIS OBJETOS SO SIMTRICOS?
(imagens especulares so idnticas)

assimtrico
simtrico assimtrico

assimtrico
simtrico
assimtrico 5
PLANOS DE SIMETRIA

6
UM OBJETO SIMTRICO TEM UM PLANO DE SIMETRIA

plano de
simetria

Plano
especular

7
SE UM OBJETO POSSUI UM PLANO DE SIMETRIA,
SUA IMAGEM ESPECULAR IDNTICA

Imagens especulares idnticas so sobreponveis

8
QUIRALIDADE

9
 Um objeto sem simetria QUIRAL

sem simetria

Um objeto quiral
no o mesmo que
sua imagem especular
eles no so
sobreponveis.

UM OBJETO QUE TEM FORMA

DIREITA E FORMA ESQUERDA
CHAMADO QUIRAL. 10
Um objeto com simetria AQUIRAL .

Um objeto aquiral o mesmo

que sua imagem especular
eles so sobreponveis.

plano de
simetria
11
ENANTIMEROS
(Estereoismeros que so imagens
especulares um do outro)

12
 ENANTIMEROS
Imagens especulares
no sobreponveis
Cl Cl
rotate

H F F
Br Br H
esta molcula
quiral Cl

H Br
F 13
TOMOS DE CARBONO
ASSIMTRICOS
(CENTROS QUIRAIS)

14
 ESTEREOCENTROS

um dos caminhos para uma molcula ser quiral.

Um estereocentro um tomo em que o

intercmbio de dois grupos produz um
estereoismero.

15
 CARBONOS ASSIMTRICOS
(tambm chamados de centros quirais)

Cl Este um tipo de.

estereocentro
. outros so possveis

H F H
F

Br Cl
Br

Um centro quiral um tomo de carbono

que est ligado a quatro grupos diferentes .
16
17
F
Cl AQUIRAL
Br
O plano do papel
o plano de simetria

F F

Br Cl Cl
Cl Cl Br

DOIS GRUPOS IDNTICOS TORNA O

CARBONO TETRADRICO AQUIRAL
18
DUAS VISES DO PLANO DE SIMETRIA

plano de
simetria

F F

Cl Cl
Br Cl
Br
Cl
F visto visto
Cl
Br de lado de frente 19
 AQUIRAL
Um tomo de carbono com trs substituintes
iguais tambm aquiral ..

Cl Cl

Br Cl Cl
Cl Cl Br

Cl
Br 20
 Plano de
simetria
Cl
Cl

Cl Cl
Br Cl
Br
Cl
visto de lado visto de frente 21
Projeo em perspectiva PROJECO DE FISCHER
(Inventada pelo qumico
CHO
alemo Emil Fisher)
HOCH2 OH
H

Projeo de Fischer
Oriente a cadeia
principal na CHO CHO
vertical com o
grupo mais H OH H OH
oxidado no topo.
CH2OH CH2OH
Os segmentos verticais Os segmento horizontais
representam as ligaes que se representam as ligaes que se
projetam para trs do plano da projetam para frente do plano da
folha de papel. folha de papel. 22
DESENHANDO ENANTIOMEROS USANDO A
PROJEO DE FISCHER

enantimeros do 2-bromobutano

A projeo de
Fisher s pode ser
girada 180o no
plano do papel.
23
CONFIGURAO
(Configurao absoluta R/S)

24
 CONFIGURAO

o arranjo tridimensional de tomos (ou grupos

de tomos) ligados a um tomo.

Estereoismeros diferem-se atravs da

configurao de um ou mais de seus tomos.

25
 NOMENCLATURA DE ENANTIMEROS:
O SISTEMA (R / S)
Butan-2-ol (lcool sec-butlico)

R. S. Cahn (Inglaterra). C. K. Ingold (Inglaterra) e

V. Prelog (Sua) desenvolveram um sistema de
nomenclatura que, quando adicionado ao sistema
IUPAC, resolve estes dois problemas.

Este sistema, chamado de sistema (R-S), ou

sistema Cahn-Ingold-Prelog. 26
 CONFIGURAO relata a estereoqumica absoluta
de um estereocentro.

1 2 2
horrio 1
C C anti-horrio
4 4
3 3
Vista com o
grupo de
menor
prioridade (4)
para trs.
R (rectus) S (sinister)

27
ESPECIFICANDO A CONFIGURAO
As CONFIGURAES dos enantimeros so
determinadas usando a mesma regra de prioridade
que foi usada para os esterioismeros E / Z.

1. Os tomos de maior nmero atmico tm maior

prioridade.
2. Quando uma prioridade no pode ser atribuda com
base no nmero atmico dos tomos que esto
diretamente ligados ao estereocentro, ento o prximo
conjunto de tomos presentes nos grupos no-
designados examinado.
3. Os grupos com ligaes duplas ou triplas so tratados
como se fossem desdobrados em duas ou trs ligaes,
respectivamente.
REGRAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG
28
 Bromoclorofluoroiodometano

1 1
I I
4 4
F C C
2 F
Cl Br Br Cl
3 3
2

R S
Enantimeros
29
Exemplos:
1. O grupo (ou tomo) de menor prioridade est ligado
com uma cunha traceja:

(S)-2-bromobutano (R)-2-bromobutano
30
Exemplos:
2. O grupo (ou tomo) de menor prioridade NO est
ligado a uma cunha traceja:

troca
CH3 e H

Essa molcula tem

Qual a sua
configurao R; portanto,
configurao?
ela tinha a configurao S

S
antes de os grupos serem
trocados.

31
Exemplos:
3. Voc pode desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2
passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas
nunca a desenhe passando pelo grupo seguinte de
menor prioridade (3).

(R)-1-bromopentan-3-ol

32
 DETERMINAO DA CONFIGURAO R / S
NA PROJEO DE FISCHER
VOC PODE FIXAR UM GRUPO E ENTO GIRAR
OS OUTROS TRS
2 4
CHO H
1 gire 2
4H OH HO CHO
1
CH2OH CH2OH Configurao
3 fixado 3 R
2
CHO
Qualquer um dos 1
Esta rotao no
grupos podem ser 4H OH
muda a molcula.
fixados, exceto o fixado
de prioridade 4 CH2OH
3 33
PARA AGILIZAR
Mesma molcula
do slide anterior
2
S inverso R
CHO
Mesmo resultado
4H OH 1 que o anterior
CH2OH
3

H est
para frente

34
A IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE

35
A IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE

36
 A IMPORTNCIA BIOLGICA DA QUIRALIDADE

Apenas um dos dois aminocidos enantiomricos mostrados

pode atingir trs pontos de ligao com o stio de ligao
hipottico (ou seja, em uma enzima).
37
ATIVIDADE TICA
(Luz plano-polarizada)

38
Feixe de luz plano-polarizado
Feixe de luz que
Feixe de luz que oscilam em um nico
oscilam em todas as plano
direes

direo de propagao da luz

fonte luz polarizador luz

de luz normal plano-polarizada

39
 Atividade tica
Refere-se a molculas que interagem
com a luz plano-polarizada

Jean Baptiste Biot

Fsico Francs- 1815

Ele descobriu que algumas substncias naturais

(glicose, nicotina, cnfora) eram capazes de
girar a luz plano-polarizada e outras no.

40
 oticamente inativa.
direo de propagao
da luz

O plano de
polarizao
no foi girado

fonte luz polarizador luz amostra que luz

de luz normal plano- contm uma plano-
polarizada substncia polarizada
aquiral

O plano de
polarizao
foi girado

amostra que
oticamente ativa. contm uma 41
substncia quiral
 O POLARMETRO
o instrumento usado para determinar se uma
substncia oticamente ativa e para medir a direo e
o grau de rotao tica.
rotao
luz plano- observada
lmpada polarizada a a
de Na
tubo de amostra

0
0
0
0
0

o plano
polarizador analisador
girado
observador

42
gira para anular
 TIPOS DE ATIVADE TICA
nova antiga

Dextrorrotatria (+)- d-

Gira o plano da luz plano-polarizada para a

direita (horrio).
nova antiga

Levorrotatria (-)- l-

Gira o plano da luz plano-polarizada para

a esquerda (esquerda).
43
 Rotao especfica [a]D
Esta equao corrige para
diferenas no comprimento
t a do tubo e na concentrao.
[a ]D =
lxc A rotao especfica
calculada por este
caminho um propriedade
fsica de uma substncia
a = rotao observada oticamente ativa.
c = concentrao ( g/mL )
l = comprimento do tubo ( dm )
D = luz da raia D de uma lmpada de Na (589 nm)
t = temperatura ( oC )
44
No confuda (+) e (-) com R e S.

45
 FORMA RACMICA
Uma mistura equimolar dos dois enantimeros
chamada de forma racmica (ou racemato ou mistura
racmica).

[a]D = 0o

Ex: ( )-butan-2-ol

O efeito de cada molcula

cancelado pelo outro
enantimero.
46
47
 Pureza tica - exerccio
Qual a pureza tica de uma amostra de 2-
bromobutano com rotao especfica observada
de +9,2 graus ? []=+23,1 graus do composto
puro na forma S.

48
 Pureza tica - exerccio
[]=+9,2/23,1 = 0,40 ou 40%
Isso indica que h um excesso de
40% da forma S(+).
Os outros 60% so formados pela
mistura de 30% de cada forma
enanciomrica.

49
 MOLCULAS COM DOIS
OU MAIS ESTEREOCENTROS

DIASTEREO / MESO

50
 2-Bromo-3-chlorobutane

* *
CH3CHCHCH3 22 = 4 estereoismeros
4 3 2 1

Cl Br so possveis
SR SS
RS RR
Cl Br Br Cl
CH3 comparamos
Quando CH3butanos,
CHa3 comparao
CH3 feita
de melhor
H maneira
H usando a conformao
H Heclipsada.

Cl Br Br Cl
CH3 H H CH3 51
H CH
girar CH3
90o
Cadeia principal H Cl
Cl Br
em vermelho
CH3 CH3
H H
orienta-se a cadeia H Br
principal na vertical

CH3 CH3
H
Cl Cl
Br Br
H converte para
a Projeo CH3
CH3
de Fischer
52
 enantimeros eritro Enantimeros treo

Qual a relao entre os compostos?

53
Identificao de Carbonos Assimtricos
em Substncias Cclicas

H
Esses dois grupos * H
so diferentes
*
Br
CH3

H H H H
H H CH3 CH3

Br Br Br Br
CH3 CH3 H H

cis-1-bromo-3-metilcicloexano trans-1-bromo-3-metilcicloexano

54
Desenhe todos os enatimeros possveis para a
seguinte substncia:

2-cloroexan-3-ol

55
PRIORIDADES E DETERMINAO DE R e S

1
Cl Br
2
3
CH3 CH3
H H Cl Br
4

H H
CH3 CH3
1
Cl Br inverso
2
3
CH3 CH3
H H
4 56
 CH3CHCHCH3
2-Bromo-3-chlorobutane
Cl Br

espelho
Cl Br Br Cl
S R S R
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H H
enantimeros 1
diastereoismeros
Cl Br Br Cl
S S R R
CH3 H H CH3
H CH3 CH3 H
enantimeros 2

57
 ACHE OS ESTEREOCENTROS
(CARBONOS QUIRAIS)
CH3
*
CH3
* *
CH3 CH3
*
*
* * CH3
HO *
H
Qual o nmero mximo de estereoismeros que o
colesterol pode ter?
Resposta: 28 = 256 58
 SUBSTNCIAS MESO
Possuem dois ou mais carbonos assimtricos e um
plano de simetria

Elas so molculas aquirais 59

60
 Enquanto qualquer confrmero de uma
substncia tenha um plano de simetria, a
substncia ser aquiral
plano de
simetria
plano de
simetria

Qual a diferena entre conformao e configurao? Uma molcula de

cicloexano pode ter uma conformao BARCO ou CADEIRA , e esses
confrmeros so obtidos sem que haja quebra de ligao,
interconvertendo-se facilmente. As configuraes cis-trans devem
necessariamente envolver a mudana de tomos na cadeia (troca de
ligaes, tomos ou grupos).
61
 2,3-Diclorobutano
( Substituindo o Bromo com um segundo Cloro )

H H
* *
CH3CHCHCH3 CH3 C C CH3
(2n = 4)
Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
Agora existe uma possibilidade de um plano de simetria.
CH CH
3
A existncia de um 3planoCH 3 simetriaCH
de diminui
3 a
H H H H
quantidade de estereismeros .
Agora voc no
Cl ter
Cl 2n (= 4) estereoismeros.
Cl Cl
CH3 H H CH3
62
 3 3
2,3-Dichlorobutane
Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
S R Imagem especular
CH3 CH3 CH 3idntica CH3
H H H H
meso
diastereismeros
Cl Cl Cl Cl
S S R R
CH3 H H CH3
H CH3 CH3 H
enantimeros

63
 ISMERO MESO

plano de simetria
imagem

Cl Cl Cl Cl
S R
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H H

Ismero Meso tem um plano de simetria e sua imagem

especular idntica a molcula
original. 64
 Modelos para o Ismeros do 2,3-Diclorobutano
(grupos metila esto reduzidos a um nico tomo vermelho)

Cl
CH3
H meso

diastereismeros

enantimeros

65
A tem um enantimero A* ?

A CH3 A* CH3 C H3
Br Br 2) rotao Br
Br Br Br
CH3 CH3 CH3
1) reflexo

3) compare

NO !
66
 A MOLCULA MESO !

A CH3 A molcula no tem um

enantimero porque ela no
Br quiral.

Br Ela tem um plano de simetria,

tornando a molcula meso.
CH3
plano de simetria

67
 ENANTIMEROS TEM
RELEMBRE : ROTAES IGUAIS E
OPOSTAS.

W Enantimeros W

C C
X Y Y X
Z Z

(+)-nno (-)-nno
dextrorrotatria levorrotatria

TODAS AS OUTRAS PROPRIEDADES FSICAS SO AS MESMAS.

68
 DIASTEREOISMEROS
EM CONTRASTE : PODEM TER
ROTACES DIFERENTES

E TAMBM DIFERENTES PROPRIEDADES FSICAS

69
 OHCIDO
OH TARTRICO
meso EXISTEM TRS
produto da fermentao do vinho ESTEREOISMEROS
HOOC COOH
H H
Enantimeros
OH OH OH OH
HOOC H H COOH
H COOH HOOC H

(+)-cido tartrico (-)- cido tartrico

enantiomers

OH OH Diastereoismeros
meso
HOOC COOH
H H
meso - cido tartrico
OH OH OH OH 70
 TARTARIC ACID
Enantimeros

(-) - cido tartrico (+) - cido tartrico

[a]D = -12.0o [a]D = +12.0o
mp 168 - 170o mp 168 - 170o
solubilidade de 1 g solubilidade de 1 g
D
0,75 mL H2O 0,75 mL H2O i
1,7 mL methanol 1,7 mL metanol a
250 mL ter 250 mL ter s
t
e
d = 1,758 g/mL d = 1,758 g/mL r
e
o
meso - cido tartrico m
e
[ a ] D = 0o solubilidade de 1 g r
0,94 mL H2O s
mp 140o
d = 1,666 g/mL insoluble CHCl3
71
 RESOLUO DE UMA MISTURA
RACMICA
A separao de uma mistura racmica
chamada de resoluo. Ela pode ser obtida de
vrias formas, sendo as principais:

Reaes com reagentes quirais;

Uso de cromatografia com uso de colunas

quirais;

Uso de enzimas (molculas biolgicas) para

identificao.
72
RESOLUO DE UMA MISTURA RACMICA
(S)-base
(R)-cido (S)-cido (R,S)-sal (S,S)-sal
enantimeros diastereoismeros

(R,S)-sal (S,S)-sal
HCl HCl

(S)-baseH+ (S)-baseH+
+ +
(R)-cido (S)-cido
73
2007 by Pearson Education
 74
2007 by Pearson Education
DISCRIMINAO DE ENANTIMEROS
POR MOLCULAS BIOLGICAS

75
2007 by Pearson Education
 Reaes de substncias que contenham um
carbono assimtrico.
CH2CH2CH2Cl CH2CH2CH2OH
H OH- H
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3
(S)-1-cloro-3-metilexano (S)-3-metilexan-1-ol
Se no houver reao no carbono assimtrico; ambos o reagente e
o produto tero as mesmas configuraes relativas.

CH CH2 CH2CH3
H2
H H
CH3CH2CH2 Pd/C CH3CH2CH2
CH3 CH3
(S)-3-metilex-1-eno (R)-3-metilexano

O reagente e produto possuem as mesmas configuraes relativas,

mas eles tem diferentes configuraes absolutas. 76
 Conhecer a configurao absoluta de
uma substncia significa que voc se ela
tem configurao R ou S.

Conhecer a configurao relativa

significa que elas tm a mesma posio
relativa de seus substituintes.

77
Se uma reao rompe uma ligao do carbono
assimtrico, voc precisar conhecer o mecanismo da
reao para prever a configurao relativa do produto.

tem a mesma tem a configurao

configurao relativa relativa oposta a do
que o reagente reagente

78
 OUTROS TOMOS ALM DO CARBONO
PODEM SER CENTROS QUIRAIS

CH3
CH3
Br- N+ Br-
H H N+
CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3

enantimeros
O O
P H H P
CH3CH2O OCH3 CH3O OCH2CH3

enantimeros
79
INVERSO DA AMINA

80
 ESTEROQUMICA DE REAES
Em uma reao regioseletiva: ocorre formao
preferencial de um dos isomeros constitucionais.

Em uma reao estereoseletiva: ocorre formao

preferencial de um estereoismero.

81
Uma reao estereoespecfica: cada reagente
estereoisomrico leva a um produto
stereoisomrico diferente ou um grupo de
produtos diferentes.

Ex: reao SN2, A reao com o ismero R produz S e

a reao de S produz R.

Todas as reaes estereoespecficas so

estereosseletivas.
Nem todas as reaes estereosseletivas so
estereoespecficas.
82
 ESTEROQUMICA DE REAES DE
ADIO ELETROFLICA DE ALCENOS

but-1-eno

Qual a configurao absoluta do produto?

83
2007 by Pearson Education
Reaes de adio que formam um carbono
assimtrico:

84
2007 by Pearson Education
2-metilbut-1-eno

85
2007 by Pearson Education
Se a reao cria um carbono assimtrico na substncia
que j tem um carbono assimtrico, um par de
diastereoismero ser formado, contanto que a reao
no ocorra no carbono assimtrico.

(R)-3-clorobut-1-eno

86
2007 by Pearson Education
Reaes de adio que formam dois carbonos
assimtricos.
Uma reao que forma um carboction intermedirio.
CH3CH2 CH2CH3 Cl
C C + HCl CH3CH2CH CCH2CH3
H3C CH3
CH3 CH3

CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3

H3C C C H Cl C C H
Cl CH2CH3 H3C CH2CH3

H3C CH2CH3 H3C CH2CH3

C C CH C C
H 3
H Cl
CH3CH2 Cl
CH3CH2 CH3

Dois substituintes adicionados pelo mesmo lado da ligao dupla: sin.

Dois substituintes adicionados em lados opostos da ligao dupla: anti.
87
2007 by Pearson Education
Reaes de adio que formam dois carbonos
assimtricos.
Uma reao que forma um radical intermedirio.

cis-3,4-dimetilex-3-eno 3-bromo-3,4-dimetilexano

88
Esta reao no estereoespecfica.
2007 by Pearson Education
Estereoqumica da Adio de
Hidrognio (Adio Sin)

cis-2,3-dideutrio-
pent-2-eno

89
2007 by Pearson Education
 Hidrogenao de Alcenos Cclicos
H H
Pt/C
+ H2 CH3 CH(CH3)2
H3C
CH(CH3)2

H3C CH(CH3)2

H H
Somente ismeros cis so obtidos com alcenos
que contenham menos de oito tomos no anel.
Ismeros cis e trans so possveis para anis que
contenham oito ou mais tomos.
90
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Estereoqumica de Hidroborao
Oxidao (Adio Sin)

91
2007 by Pearson Education
 Reaes de adio que formam um on bromnio
intermedirio (adio anti)
Somente um par de enantimeros ser formado (reao estereosseltiva).

cis-pent-2-eno

A adio ao alceno cis forma somente o enantimero treo.

trans-pent-2-eno

A adio ao alceno trans forma somente o enantimero eritro.

92
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 93
2007 by Pearson Education
Se no alceno trans os quatros substituintes forem idnticos ser
forma do um composto meso.

trans-but-2-eno

94
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