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4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Aromaticidade
Reaes do
Benzeno
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH 1
2004, Prentice Hall
Eltrons Localizados x Deslocalizados
eltrons eltrons
localizados localizados
O -
eltrons
CH3C deslocalizados
O -
2
BENZENO
Uma molcula planar
4
Eltrons no podem estar deslocalizar-se em
molculas no planares
5
6
7
8
9
CRITRIOS PARA AROMATICIDADE
1. Uma substncia deve ter uma nuvem cclica e
ininterrupta de eltrons acima e abaixo do plano da
molcula.
11
Hidrocarbonetos monocclicos com ligaes simples
alternadas com duplas so chamados de anulenos.
O ction ciclopropeno
aromtico
13
sp3 sp3
cicloheptatrieno ciclopentadieno
Nuvem interrompida 2 pares de eltrons
No aromtico No aromtico
14
Estes compostos so aromticos
6 10 14
14 18
fenantreno tetraceno
15
:
REGRA MNEMNICA DE HUCKEL
DISPOSIES CCLICAS DOS ORBITAIS MOLECULARES
1) Desenhe um crculo;
E
N
E Camada
R Fechada*
G
I
A
(*nvel completo)
17
CICLOBUTADIENO
ANTIAROMTICO
No tem uma camada fechada e
4 eltrons possui eltrons desemparelhandos
(radicais).
No tem 4n+2 eltrons .
E
N Camada
E aberta*
R
G
I
. . A
(*nvel
incompleto)
BIRADICAL
18
CICLOOCTATETRAENO
ANTIAROMTICO
8 eltrons No tem uma camada fechada e
possui eltrons desemparelhandos.
No tem 4n+2 eltrons .
E
camada
N aberta*
E
R
no plano G
I
A (*level
incompleto)
19
ALGUNS POLIENOS CCLICOS
ANNULENES
10 4(2) + 2
HH 16
MAS NO PODE SER PLANAR
(veja os hidrognios)
[10]anuleno
[16]anuleno
12 18 4(4) + 2
AROMTICO
[12]anuleno
[18]anuleno
[20]anuleno
14 4(3) + 2 20
AROMATIC
[14]anuleno
20
NION E CTION CICLOPENTADIENILA
6 4
AROMTICO .. - ANTIAROMATICO + -
H H Cl
H H H Cl
NaOEt
X EtOH
8 6
.. +
ANTI-AROMTICO - AROMTICO -
H H Cl
No formado Dissolve em gua.
facilmente. 22
COMPOSTOS HETEROCCLICOS
Os pares de eltrons no compartilhados
esto no sistema pi (um par para cada caso).
.. .. ..
N N O S
.. .. ..
o par no
est no H
sistema
piridina pirrol furano tiofeno
24
Pirrol aromtico
25
Furano Aromtico
26
O efeito da Aromaticidade no pKa
Valores de alguns compostos
27
A aromaticidade influencia a reatividade qumica. Se
comporta como uma substncia inica.
28
29
30
O benzeno um nuclefilo que reage com um eletrfilo.
31
Os Diagramas das Coordenadas de
Duas Reaes do Benzeno
32
Mecanismo para a substituio
aromtica eletroflica
Quase todas as reaes de substituio do
benzeno seguir o mesmo mecanismo;
(+) E
ET 1 intermedirio
H
+ arnio
(+)
ET 2
intermedirio
Ea
energia de
H ativao
+ E
E +
H
lenta rpida
36
ETAPA 1 ETAPA 2
37
HALOGENAO
38
Formao do complexo
.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. .. .. ..
: Cl
.. Cl :
.. Al Cl : : Cl Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Cl sp2 ..
: Cl :
Al Cl .. + .. - ..
: Cl : Cl
..
Al Cl :
..
..
: Cl
..
:
Cl
complexo
39
Clorao do Benzeno
-
AlCl4
H
Cl2 + AlCl3
Cl
+ - +
[ Cl AlCl4 ]
on
arnio
complexo do
on cloro Cl
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
41
NITRAO
Formao do on Nitrnio
.. .. ..
O: : O:
.. + H2SO4 .. + + O ..
H O N H O N H O: N+
..
: O: H : ..O: H O
.. - - .. :
on nitrnio
..
:O
Eletrfilo
N+ Poderoso
H :O
.. H
..
:O HNO3 + ..
N O:
N+ +
H2SO4 :O
..: -
:O
..
..
:O
N ..
.. :
+ O
-
SULFONAO
cido Sulfrico Fumegante
H2SO4 . SO3
.. ..
O: H2SO4 O:
.. - ..
+ S O: +S O H
.. ..
O: O:
.. ..
trixido
sulfrico
Sulfonao do Benzeno
-
HSO4
H
O
H2SO4 . SO3
O
S OH
+S OH O
O
H3O+
pode ser O
revertida se for
aquecida em cido S OH
diludo ou vapor de gua O
+ H2SO4
REMOO GRUPO SULFONATO
O
.. O
O H
S OH H S O -
+
O H O H
ou vapor O
..
H
excesso H2O
H
H O
O
S O -
+S O -
O
O
H2 O
H2SO4
ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS
49
Formation of a Carbocation Complex
.. ..
: Cl : : Cl :
.. .. .. ..
CH3 Cl : Al Cl: CH3 Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Ou R-Cl
..
: Cl :
+ .. - ..
CH3 : Cl Al Cl :
.. ..
: Cl
..
:
carboction
50
Alquilao de Friedel-Crafts
-
AlCl4
H
CH3Cl + AlCl3
CH3
[ CH+3 AlCl4- ] +
CH3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
51
REARRANJOS SO COMUNS NA
ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS
AlCl3 -
+
CH3CH2CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3
H3C + -
CH Cl AlCl3
H3C
rearranjo do carboction
CH3
AlCl3 CH
+ CH3CH2CH2 Cl CH3
52
ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTS
53
Formao do on Aclio
O .. ..
: Cl : O : Cl :
.. .. .. ..
CH3 C Cl : Al Cl : CH3 C Cl Al Cl :
.. .. .. ..
: Cl : : Cl :
.. ..
Rearranjo NO ocorre 54
Acilao de Friedel-Crafts
-
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl
3
C CH3
AlCl4- ]
+
[ CH3 C +
O
O
C CH3
O
+ HAlCl4
HCl + AlCl3 55
CADEIAS LINEARES PODEM SER FEITAS VIA
ACILAO (sem rearranjo) E REMOO DO C=O
AlCl3 C CH2CH3
CH3CH2 C Cl O
O
Zn / HCl
Reduo de
Clemmensen
CH3CH2CH2Cl
X CH2 CH2CH3
AlCl3
no funciona
- rearranjo
56
Entretanto, uma acilaoreduo de FriedelCrafts
funciona bem.