You are on page 1of 216

1. CONSIDERAZIONI GENERALI SUI FENOMENI CORROSIVI. .............................

2. MECCANISMO ELETTROCHIMICO DELLA CORROSIONE A UMIDO. ........... 8

2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione. ...................................................... 11

2.2. Diagrammi di pourbaix (e pH) ..................................................................................... 13

2.3. Aspetti cinetici della corrosione. ..................................................................................... 15

2.4. Fenomeno della passivita nei metalli e nelle leghe. ...................................................... 23

2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche ......... 30

2.6. Rilievo delle curve caratteristiche E/i . ........................................................................... 31

3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA DI CORROSIONE.


PROVE DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO.
CORROSIMETRI INDUSTRIALI ................................................................................ 35

4. FATTORI INFLUENZANTI LA CORROSIONE UMIDA ........................................ 42

4.1. Fattori relativi al materiale metallico ............................................................................. 42

4.2. Fattori relativi all'ambiente ............................................................................................. 43

4.3. Fattori relativi sia al materiale metallico che................................................................. 45

5. ASPETTI MORFOLOGICI DELLA CORROSIONE UMIDA .................................. 46

6. METODI DI PROTEZIONE DEI MATERIALI METALLICI. ................................ 69

6.1. Protezione con strati ricoprenti. ...................................................................................... 69

6.2. Protezione catodica e anodica dei materiali ................................................................... 72

6.3. Inibitori di corrosione. ..................................................................................................... 84

7. TRATTAMENTI DEI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO INDUSTRIALE ....... 91

1
7.1. I problemi dellacqua di raffreddamento ....................................................................... 91

7.2. Incrostazioni ...................................................................................................................... 94

7.3. Fouling ............................................................................................................................... 95

7.4. Contaminazione microbiologica ...................................................................................... 97

7.5. Tipologie di circuiti di raffreddamento .......................................................................... 99

8. PROBLEMATICHE DI CORROSIONE IN CALDAIE E TRATTAMENTI


CHIMICO-FISICI DELLACQUA DI ALIMENTO. ................................................ 108

8.1. Parametri chimici che caratterizzano le acque ............................................................ 108

8.2. Incrostazioni .................................................................................................................... 110

8.3. Schiumeggiamenti........................................................................................................... 111

8.4. Problemi di corrosione in caldaia ................................................................................. 112

8.5. Trattamenti sulle acque di reintegro utilizzate nei circuiti termici. .......................... 116

8.6. Condizionamento anticorrosivo .................................................................................... 118

8.10. Conservazione degli impianti durante i periodi di inattivit...................................... 124

8.11. Progettazione del sistema di controllo: punti di controllo e metodi di prelievo dei
campioni: ......................................................................................................................... 126

9. CRITERI DI SCELTA DEI MATERIALI .................................................................. 130

9.1. Criteri fondamentali ....................................................................................................... 130

9.2. Criteri tecnologici ........................................................................................................... 130

10. PREVENZIONE DELLA CORROSIONE IN SEDE DI PROGETTO .................... 132

11. COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEI MATERIALI METALLICI.


GENERALITA E CAMPI DI APPLICAZIONE....................................................... 133

2
11.1. Ferro, acciaio, ghise comuni .......................................................................................... 133

11.2. Ghise altolegate ............................................................................................................... 133

11.3. Acciai inossidabili ........................................................................................................... 134

11.4. Leghe di nickel ................................................................................................................ 134

11.5. Alluminio e sue leghe ...................................................................................................... 135

11.6. Leghe di rame ................................................................................................................. 135

11.7. Titanio.............................................................................................................................. 135

11.8. Metalli per tubazioni ...................................................................................................... 135

12. MECCANISMI DI CORROSIONE E DATI RESISTENZIALI DELLE


PRINCIPALI CLASSI DI MATERIALI METALLICI. ........................................... 139

12.1. Acciai al carbonio. Normativa Italiana e Americana .................................................. 139

12.2. Acciai basso-legati. ......................................................................................................... 143

12.3. Acciai inossidabili. .......................................................................................................... 143

12.4. Nickel e sue leghe. ........................................................................................................... 151

12.5. Rame e sue leghe ............................................................................................................. 153

12.6. Alluminio e sue leghe. ..................................................................................................... 176

12.7. Ghise ................................................................................................................................ 177

13. I MATERIALI POLIMERICI NELL'INDUSTRIA CHIMICA ............................... 181

13.1. Introduzione .................................................................................................................... 181

13.2. Meccanismi di corrosione .............................................................................................. 181

13.3. Meccanismi chimici ........................................................................................................ 182

3
13.4. Meccanismi fisici ............................................................................................................. 183

13.5. Tensocorrosione (stress corrosion cracking)................................................................ 187

13.6. Distacco tra fibra e matrice. .......................................................................................... 189

13.7. Tubi termoplastici .......................................................................................................... 189

13.8. Termoplastici di interesse .............................................................................................. 190

13.9. Rottura per creep ........................................................................................................... 201

13.10. Fatica ............................................................................................................................... 202

13.11. Strutture in materiali compositi .................................................................................... 203

13.12. Rivestimenti e vernici ..................................................................................................... 210

13.13. Scelta dei materiali ......................................................................................................... 212

4
APPUNTI SULLA CORROSIONE E PROTEZIONE DEI
MATERIALI.

Premessa.
Queste dispense sulla Corrosione e Protezione dei Materiali sono state preparate per il corso di
aggiornamento tecnico svolto. Si spiegano in modo semplice i concetti alla base dei fenomeni
corrosivi e si descrivono le tecniche comunemente impiegate per la protezione dei materiali in
ambienti naturali e industriali. Le dispense possono solo costituire un primo scritto di
riferimento, rimandando a testi citati in bibliografia per eventuali approfondimenti.
E importante osservare che per affrontare i problemi di tipo corrosionistico necessario alcune
basilari conoscenze di metallurgia e di chimica e, cosa affatto secondaria, un buon bagaglio di
esperienza accumulato nel tempo. I fattori che possono influenzare il comportamento di un
materiale in un certo ambiente sono infatti numerosi e spesso interagenti in modo non
immediato. Individuare origine e cause scatenanti un danneggiamento corrosivo pu essere
affatto semplice, cos come individuare la migliore soluzione tecnico-economica al problema.
Ci che aiuta avere chiari i principi di base della corrosione e, prima di giungere a conclusioni
affrettate, raccogliere tutti i dati e le informazioni sullimpianto e sulla sua storia operativa, e
condurre tutte le analisi richieste per una chiara caratterizzazione del tipo di danneggiamento,
tipo di ambiente, tipo di materiale e specifiche caratteristiche di lavoro dellaccoppiamento
materiale-ambiente. Pertanto, come parte integrante del corso, si conducono esercitazioni
pratiche di laboratorio per studiare, analizzare e risolvere alcuni casi di danneggiamenti
realmente occorsi in impianti industriali e non, in modo da proporre una metodologia sistematica
e razionale da seguire nellanalisi dei casi di corrosione.
Il fine del corso non certo quello di formare dei professionisti della corrosione e protezione dei
materiali, ma di trasmettere la cultura e la sensibilit sui fenomeni corrosivi, requisito di grande
utilit per operare in una qualsiasi realt industriale.

1. Considerazioni generali sui fenomeni corrosivi.


Con il termine corrosione si indica il complesso dei fenomeni chimico-fisici che comportano il
degrado dei materiali metallici ad opera dell'ambiente a cui sono esposti. La corrosione un
lento attacco chimico promosso dall'affinit chimica tra il metallo o lega ed alcuni componenti
dell'ambiente (O2, acidi, ecc.). Si parla in tal senso di ANTIMETALLURGIA, poich il metallo
torna alle forme termodinamicamente pi stabili, dalle quali era stato sottratto mediante
somministrazione di lavoro elettrico o chimico (estrazione, raffinazione).
La maggior parte dei materiali metallici di impiego industriale di fatto TD-nte instabile in
ambiente naturale. La spontaneit (e quindi irreversibilit) di una reazione dallo stato metallico
allo stato ossidato Me = Mez+ + z e- quantificata dalla diminuzione di Energia Libera (di
Gibbs) associata alla reazione. Se una reazione chimica ha associato un G <0, vuol dire che la
reazione favorita TD-nte e si svolge irreversibilmente nel verso in cui scritta. Quando il G
per la reazione ha segno positivo, vuol dire che la reazione non avviene nel verso in cui scritta
ma spontanea nel verso opposto. Il G di una reazione ad una data temperatura e con certe
concentrazioni (attivit) delle specie coinvolte si pu calcolare da dati termodinamici tabulati.

5
Gli ambienti naturali sono in genere caratterizzati dalla presenza di ossigeno e nellacqua sono
sempre presenti ioni H+ che possono, in linea di principio, ossidare molti metalli. Nella Tabella 1
si riportano i valori di G relativi alle reazioni di ossidazione di alcuni metalli con questultime
specie. Si osserva come K, Zn e Fe abbiano tutti G negativi in corrispondenza di entrambe le
reazioni, mentre il rame metallico pu passare alla forma ossidata solo se presente ossigeno.
Infine loro metallico non viene ossidato spontaneamente n dallossigeno n dallambiente
acido.

Reazione G = H - TS (KCal/mol.)

Evoluzione H2, (pH = 0) Assorbimento O2 (pH =7)


2H+ + 2e- = H2 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
K <-> K+ -67.4 -86.2
Zn <-> Zn++ -17.9 -36.7
H <-> H+ 0.0 -18.8
Fe <-> Fe++ -11.6 -30.4 Fe, Zn -> metalli attivi
Cu <-> Cu++ 7.8 -11.02 Cu, Ag -> metalli seminobili
Au <-> Au++ 34.5 15.7 Au, Pt, Pd -> metalli nobili
Tabella 1.

Da questi dati si pu capire come mai non possono esistere miniere di ferro o zinco metallico,
presenti normalmente sotto forma di ossidi/minerali. Esistono invece filoni di oro e platino
metallici.
I materiali di uso ingegneristico, quando esposti in atmosfere naturali o industriali, tendono
quindi ad ossidarsi, cio corrodersi. Quando ci accade si dice che il materiale in condizioni di
attivit. Tuttavia, la condizione termodinamica non la sola a dover essere considerata. Ha infatti
enorme interesse sapere anche a quale velocit proceder il danneggiamento, cio quale sar la
cinetica dei processi corrosivi.
I danni causati dalla corrosione sono enormi. Il danneggiamento corrosivo spesso non si limita
alla semplice sostituzione del componente interessato (costi diretti), ma possono comprendere
una serie di danni indiretti, quali ad es. perdite di prodotto attraverso condutture o
apparecchiature, fermi impianto non programmati, incidenti agli operatori ecc. Un caso frequente
la perdita di prodotto conseguente alla foratura di un'apparecchiatura di scambio termico; il
prodotto entra cos nel circuito di raffreddamento e viene scaricato all'esterno con scarse
probabilit di individuazione. Danni indiretti sono anche la perdita di efficienza di
apparecchiature in conseguenza ad accumuli di prodotti di corrosione; questi fanno aumentare le
perdite di carico ed obbligano ad accrescere la potenza di pompaggio, o diminuiscono i
rendimenti degli scambi termici modificando i bilanci energetici, le temperature di processo, la
qualit e la resa in prodotto finito. Danni indiretti sono da considerare quelli provocati
dall'inquinamento dei prodotti (industria alimentare e farmaceutica) e dai conseguenti fermi
impianto per permettere la sostituzione delle apparecchiature deteriorate.
Il problema della corrosione deve essere affrontato gi in sede di progettazione delle
apparecchiature, predisponendo un'oculata scelta dei materiali ed un'efficace sistema di
protezione; deve essere inoltre previsto un adeguato sistema di conduzione e manutenzione
dell'impianto durante la sua vita operativa seguendo il principio generale di ottenere un
grado di affidabilit per i singoli componenti tanto maggiore quanto pi vitale il ruolo da
essi ricoperto.

6
Esistono due tipi di corrosione: a) corrosione a secco, cio ossidazione dei metalli ad alta
temperatura con cinetiche dipendenti dalla Termodinamica Chimica, b) corrosione ad umido, cio
corrosione in ambiente acquoso attraverso processi di natura elettrochimica dipendenti dalla
termodinamica e cinetica elettrochimica. Nella corrosione a umido l'ambiente corrosivo
costituito da soluzioni acquose, con funzionamento di sistemi galvanici in cui il processo
corrosivo la risultante di un processo anodico di dissoluzione del materiale in congiunzione a
un parallelo processo catodico. Queste semireazioni avvengono entrambe in stretta prossimit
della superficie metallica.

Consideriamo, ad esempio, il processo di corrosione di un metallo immerso in acqua contenente


ossigeno disciolto.
Il processo corrosivo pu essere suddiviso in due processi indipendenti, concomitanti e
complementari:

1) processo anodico (ossidazione). Trasferimento del metallo in ioni idratati, con un numero
equivalente di elettroni "lasciati" sulla superficie del metallo. Me -> Me++(nH2O) + 2e-
2) processo catodico (riduzione). Assimilazione dell'eccesso di elettroni da parte di
depolarizzatori (atomi, molecole o ioni capaci di essere ridotti al catodo), in questo esempio
ossigeno, tramite la semireazione O2 + 2e- + H2O -> 2OH-
Questi due processi sono indipendenti ma complementari, nel senso che il numero di elettroni
nellunit di tempo lasciati sulla superficie metallica dalla reazione anodica deve essere uguale al
numero di elettroni nellunit di tempo consumati dal depolarizzatore nella semireazione catodica
[ vox = vred]. Infatti, se cos non fosse, si avrebbe un accumulo di carica elettrica nel metallo.
Queste relazioni avvengono entrambe allinterfaccia metallo-soluzione acquosa, zona nella quale
esse possono comportare modificazioni sensibili dell'ambiente acquoso (ad esempio un sensibile
aumento di pH). Le reazioni secondarie che avvengono quando i prodotti delle reazioni anodiche
e catodiche vengono a contatto fra loro o con altre sostanze ambientali, portano alla separazione
di ossidi, idrossidi, sali basici. In funzione delle caratteristiche chimico-fisiche e costitutive degli
eventuali strati superficiali formati (continuit, compattezza, conducibilit elettronica, ecc. ecc.)
si possono avere sensibili riflessi sulla velocit con cui proseguono nel tempo i processi corrosivi.

Ad esempio, nel caso del ferro in ambiente


acquoso a pH = 7 (acqua naturale).

Reazione anodica Fe Fe+++ 2e-


Reazione catodica 0.5 O2 + 2e- + H2O 2OH-
In soluzione Fe++ + 2OH- Fe(OH)2
Reazione globale di corrosione ad umido Fe + 0.5 O2 + H2O Fe(OH)2

A causa dell'ambiente esterno l'idrossido ferroso pu a sua volta essere ossidato a idrossido

7
ferrico (ma anche direttamente Fe2+Fe3+):

2 Fe(OH)2 + 0.5 O2 Fe2 O3 . H2O + H2O (Fe2O3 ematite)

Viene cos a formarsi la ben nota ruggine di colore rosso-bruno. Tuttavia, in funzione delle
caratteristiche ambientali, sono possibili diversi stati di ossidazione del ferro. Di solito, la ruggine
spessa formata da strati successivi di FeO (Wustite), Fe3O4 .H2O (Magnetite idrata verde),
Fe3 O4 (Magnetite Anidra Nera), Fe2O3 .H2O (Ematite rosso-bruna). Il deposito di ruggine
per sua natura discontinuo, poroso e scarsamente protettivo. Sebbene la sua presenza rallenti
in qualche misura la velocit di corrosione del metallo sottostante, il danneggiamento prosegue
comunque a velocit apprezzabili e dipendenti dallambiente corrosivo.
Vi sono anche strati superficiali di prodotti di corrosione abbastanza protettivi, come nel caso
dello zinco esposto all'azione atmosferica, dove vengono a formarsi miscugli di ossidi/idrossidi di
zinco e vari altri sali basici, capaci di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante;
oppure strati spessi e compatti di solfato di ferro per acciai in contatto con acido solforico
concentrato.
Nel caso in cui linterazione tra metallo e ambiente comporti la formazione di composti assai
protettivi, capaci cio di ridurre in modo drastico la velocit di corrosione, si parla di stato di
passivit del metallo (ad esempio acciai inox, titanio, superleghe base nichel, alluminio in
ambienti naturali ).

2. Meccanismo elettrochimico della corrosione a umido.


Il fatto che la corrosione in ambiente umido proceda attraverso un meccanismo di tipo
elettrochimico implica che sulla superficie metallica procedano entrambe le semireazioni di
ossidazione del metallo e di riduzione di una pi delle specie presenti nellambiente aggressivo.
Molto spesso possibile distinguere anche visivamente dove siano localizzate le diverse aree
elettrodiche. Cio possibile identificare quali siano le regioni della superficie metallica dove si
sono svolgono le reazioni di riduzione (regioni catodiche) e quelle dove si svolgono le reazioni
anodiche (ossidazione del metallo). Un esempio classico quello della goccia dacqua depositata
sulla superficie di un acciaio, vedi Fig.2.1, o quello di una sbarra affondata parzialmente nel
fondale marino. In questo caso, come in altri che verranno illustrati ad esempio, si parla di
corrosione per areazione differenziale.

8
Fig.2.1

Nellesempio della goccia dacqua, il processo di corrosione avviene inizialmente sullintera


superficie metallica bagnata, processo promossa dalla presenza di ossigeno disciolto nellacqua.
La reazione anodica la dissoluzione del metallo, mentre la reazione catodica la riduzione
dellossigeno a dare ioni OH-. Il procedere della corrosione determina un impoverimento di
ossigeno allinterno della goccia, ossigeno che pu essere reintegrato solo per reintegro
dallatmosfera esterna. Tuttavia, questo reintegro avviene con relativa facilit solo nelle regioni
pi esterne della goccia, e la lenta diffusione dellossigeno nellacqua determina linstaurarsi di
un gradiente di concentrazione di O2 con la regione centrale della goccia. La superficie del
metallo pi prossima alla superficie esterna diventano cos catodiche rispetto a quella centrale. La
regione anodica, dove cio passa in soluzione il metallo (corrosione), si localizza nella regione
centrale della goccia.

Si supponga adeso di avere tre vaschette contenenti soluzioni acquose a pH=0 di acido cloridrico
(HCl), Fig.2.2. Nella prima vaschetta si immerge una sbarretta di zinco commerciale, nella
seconda si immergono due sbarrette di zinco e di ferro saldate tra loro e nella terza una sbarretta
di zinco purissimo. Una netta separazione tra regioni a prevalente funzionamento catodico e
anodico si pu osservare nelle prime due vaschette, mentre nella terza questa separazione non
affatto evidente. Nei primi due casi si osserva lo sviluppo di bollicine di idrogeno gassoso dalla
reazione catodica 2H+ + 2e- = H2, che avviene sulle impurezze di ferro presenti nello zinco
commerciale nel primo caso e sulla barretta di ferro nel secondo. Tutte le altre aree sono
evidentemente sede della reazione anodica di ossidazione dello zinco secondo la reazione Zn =
Zn++ + 2e-.

9
Teoria delle coppie locali Teoria delle tensioni miste

Fig.2.2
Nella Teoria delle coppie locali la natura elettrochimica del processo corrosivo accertabile
visivamente, come in questi primi due casi. Appare intuitivo schematizzare il sistema corrosivo
raggruppando tutte le aree catodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente e tutte le
aree anodiche in un unico elettrodo con superficie corrispondente. Il sistema corrosivo pu essere
cos schematizzato come una cella galvanica bielettrodica cortocircuitata, vedi Fig.2.3.

Fig.2.3 - Modello elettrochimico di un sistema di corrosione


Nella terza vaschetta non si distinguono con chiarezza dove siano le aree catodiche/anodiche,
poich la superficie della barretta di zinco non presenta alcuna eterogeneit che possa favorire la
localizzazione delle reazioni elettrodiche. Si suppone in tal caso che una stessa porzione di
superficie possa funzionare da area catodica e da area anodica in un susseguirsi statistico nel
tempo. La natura elettrochimica della corrosione si deduce dal fatto che i fattori influenzanti il
processo risultante (temperatura, concentrazione delle specie ecc.) agiscono in modo del tutto
analogo ai casi precedenti. Questa teoria suppone la sovrapponibilit delle curve anodiche e
catodiche, concetto che verr ripreso nel seguito.

Nota: Da un punto di vista elettrochimico il catodo sempre l'elettrodo sul quale avvengono
fenomeni di riduzione.Da un punto di vista elettrico il catodo sempre l'elettrodo entro cui
fluisce corrente proveniente dal conduttore elettrolitico.
Il catodo lelettrodo positivo (+) quando il sistema galvanico funge
da generatore, lelettrodo negativo (-) quando il sistema assorbe
energia (elettrolisi).

10
2.1. Aspetti termodinamici delle reazioni di corrosione.

Un processo corrosivo ha luogo quando sono verificati determinati presupposti


termodinamici e cinetici. Come prima detto, la reazione tra un metallo M e l'ambiente:

M + 1/2 O2 + H2O = M(OH)2 [1]


termodinamicamente possibile solo se accompagnata da una diminuzione dell'energia
libera G del sistema, variazione che esprime inoltre il lavoro motore disponibile per il
processo stesso. Questa condizione verificata nel caso del ferro puro nell'atmosfera, vedi
Tabella 1: in questo caso si parla di stato di ATTIVITA'. Quando la reazione -1- non
termodinamicamente possibile (G > 0), il materiale si dice in stato di IMMUNITA' (ad es.
oro in atmosfera). Vi sono per casi in cui la reazione T.D. possibile, ma estremamente
lenta dal punto di vista cinetico e si parla allora di stato di PASSIVITA' ( il caso del Cr e
degli acciai INOX che si ricoprono di un film protettivo di ossido di cromo).
La reazione generica (1) di natura elettrochimica ed , come prima visto, il risultato di due
reazioni concorrenti, di cui una catodica che porta alla riduzione delle specie accettrici di
elettroni (dall'ambiente) e una anodica di dissoluzione delle specie donatrici di elettroni (il
metallo).
Per comodit si far riferimento allo schema della cella galvanica bielettrodica
cortocircuitata. Considerando le condizioni di circuito aperto della cella galvanica, senza
cio che fluisca corrente, si ha che:
G = -zFf.e.m.) = -zF( Ecateq Eaneq)

dove: Ecateq / Eaneq sono i potenziali elettrodici di equilibrio, calcolabili mediante l'equazione di
Nerst, z = numero di elettroni scambiati, F = costante di Faraday, T = temperatura assoluta in
Kelvin.

Per una generica reazione redox : aA + bB = cC +dD +ze- lEquazione di Nerst si scrive:

RT aCc .a Dd ... 0.0591 a c .a d ...


Eeq E0eq ln a b E0eq log Ca D b
zF a A .a B ... z a A .a B ...
Dove E0eq = potenziale redox standard (specie coinvolte ad attivit unitaria, a T=25C, Patm,
potenziale riferito allelettrodo standard di di idrogeno)
Si pu quindi esprimere la condizione termodinamica affinch la reazione di corrosione possa
avvenire:
G <0 Ecateq > Eaneq La reazione di corrosione pu avvenire, ma bisogna aggiungere
indicazioni sulla velocit del processo.
G =0 Ecateq = Eaneq Reazione in condizioni di equilibrio

G >0 Ecateq < Eaneq La reazione di corrosione non pu avvenire. Il metallo in stato

11
di immunit.

Le reazioni anodiche che ci interessano sono quelle di dissoluzione dei metalli. Facendo
riferimento alla scala dei potenziali standard (25 C, concentrazione di tutte le specie presenti 1
M, pressione delle specie gassose 1 atm) rispetto allelettrodo standard di idrogeno (SHE), si pu
calcolare, ad esempio, il potenziale del ferro in equilibrio con una soluzione acquosa con
concentrazione di ioni ferrosi 10-3M (coppia redox Fe++/Fe):

Fe Fe+++ 2e- reazione anodica

0.0591 0.059 3
E Fe / Fe E 0 Fe / Fe log[10 3 ] 0.409 ( ) 0.497V ( SHE)
2 2

Le reazioni catodiche di maggior interesse sono quelle possibili in ambienti naturali (P= 1 atm):
1- Riduzione di O2 O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
EO2 / H 2O E 0 O2 / H 2O 0.059 pH 1.23 0.059 pH

2 - Riduzione di H+ a dare H2 2H+ + 2e- H2


EH / H E 0 H / H 2 0.059 pH 0.059 pH
2

Nelle soluzioni acquose possono poi esserci altre coppie redox. Ad esempio:
NO2- + 2H+ + e- NO + H2O
Fe3+ + e- = Fe2+
Cr6+ + 3e- = Cr3+
Pertanto, dalla conoscenza del potenziale elettrodico del metallo nellambiente aggressivo
dinteresse possibile dedurre se il metallo TD-nte o meno aggredibile per corrosione. Basta
calcolare il potenziale di equilibrio del metallo (se non sono inizialmente presenti di ioni del
metallo si pu fare riferimento ad una concentrazione pari a 10-6 M), calcolare il potenziale delle
possibili reazioni catodiche presenti in quellambiente, e verificare se almeno una di queste
superiore in valore al potenziale di equilibrio del metallo. Se questo accade, allora la reazione di
corrosione avviene ed spontanea. Altrimenti, il metallo in quellambiente in condizioni di
immunit termodinamica e non si corrode.

Potenziali standard dei semi-elementi (25C) riferiti


all'elettrodo standard di idrogeno (SHE)

Si pu verificare che:
1) le soluzioni acide disareate possono corrodere tutti i metalli a
partire del Pb. ( E H / H a pH = 0 0 V (SHE))
2

2) le soluzioni neutre disareate possono corrodere il Fe e tutti i


metalli meno nobili.( E H / H a pH =7-0.414 V (SHE))
2

3) Le soluzioni acide areate possono corrodere anche metalli


seminobili come l'Ag. EO2 / H 2O a pH= 0 +1.23 V (SHE))

12
4) Le soluzioni contenenti cloro e fluoro possono corrodere tutti i metalli usuali.

2.2. DIAGRAMMI DI POURBAIX (E pH)

I diagrammi di Pourbaix di un materiale metallico immerso in un ambiente corrosivo acquoso


mostrano, in funzione del potenziale del metallo e del pH dellambiente, quali sono i campi di
stabilit del metallo, dei suoi ioni, ossidi, idrossidi o altri possibili composti. Nella Fig.2. 4 si
mostra il diagramma di Pourbaix del ferro in acqua. I campi di stabilit delle varie specie
esprimono la stabilit termodinamica di quella specie per certe possibili combinazioni E-pH.
Questo vuol dire che se il metallo portato a lavorare nel campo di stabilit del suo ione Fe2+o
dello ione Fe3+, questo si corroder perch in tali condizioni stabile lo ione ossidato del metallo
(condizioni di ATTIVITA). Se il metallo portato a lavorare nel campo di stabilit del ferro

13
metallico, questultima sar la forma stabile e, pertanto, il metallo non si corroder (condizioni di
IMMUNITA). Infine, se il metallo portato a lavorare in condizioni di potenziale e pH
ambientale dove stabile un ossido, per esempio Fe3O4, sulla superficie metallica si former
questultimo, in linea di massima capace di proteggere almeno parzialmente il metallo sottostante
(condizioni di passivit). Nel diagramma sono anche riportate due rette (a, b) a differenti altezze e
di pari inclinazione (incl.= -0,059). Queste rette sono relative alla variazione del potenziale redox
della riduzione di idrogeno (retta a) e di ossigeno (retta b) al variare del pH della soluzione
acquosa. Pertanto, la condizione di corrodibilit del metallo in un ambiente naturale che contenga
solo H+ (deareato) o anche O2 (ossigenato) pu essere immediatamente deducibile.

Fig.2.4

Si riportano nel seguito i diagrammi di Pourbaix relativi ad altri metalli, v.Fig.2.5. Si pu ad


esempio osservare che il rame non corrodibile da una soluzione acquosa deareata, anche se a
pH=0, mentre corrodibile in presenza di ossigeno. Si osserva inoltre come per il cromo, metallo
decisamente poco nobile, si estenda notevolmente il campo di stabilit dellossido, cio si
verificano per ampi intervalli di pH e potenziale condizioni di possibile passivit.

Limitazione dei diagrammi E-pH.


Le condizioni di equilibrio sono rappresentate in termini di concentrazione e non di attivit,
come invece dovrebbero. Per soluzioni concentrate, o comunque quando coesistono altri ioni
che possono indurre formazione di complessi o di prodotti di corrosione insolubili, i campi di
stabilit delle specie possono variare sensibilmente.

14
Lefficacia degli strati protettivi dipende da numerosi fattori, di certo non deducibili da tali
diagrammi

Fig.2.5

2.3. Aspetti cinetici della corrosione.

Le condizioni di equilibrio termodinamico di un metallo immerso in una soluzione contenente

15
suoi ioni non sono statiche ma dinamiche: si svolge in continuazione una reazione di ossidazione
del metallo a dare ioni ed una reazione di riduzione da ioni ad atomi metallici, reazioni che
avvengono per alla stessa velocit. Si ha cio un equilibrio dinamico in condizioni di
reversibilit per cui ian = icat = i0 , dove i0 si definisce densit di corrente di scambio. In
queste condizioni di equilibrio (G =0) non si ha corrosione del metallo, poich non vi un
flusso netto di metallo verso la soluzione acquosa. Il Potenziale Reversibile di Equilibrio
calcolabile, come prima visto, mediante l'equazione di Nerst:
RT a Me
E Me / Me E 0 Me / Me ln
zF a Me
All'equilibrio metallo-soluzione, il potenziale assunto dal metallo
eq
proprio il potenziale E Me / Me calcolato con Nerst.

Se a questo punto si impone al metallo un potenziale pi elevato del


eq
suo potenziale di equilibrio E Me / Me , cio applichiamo una

sovratensione anodica a portando il potenziale del metallo ad un


nuovo valore E Me E Me / Me a , il bilanciamento iniziale tra la
eq

velocit di ossidazione del metallo e quella di riduzione degli ioni


metallici non sar pi rispettato. In particolare, se ci spostiamo con la
sovratensione verso valori maggiori di potenziale si favorisce la
reazione in senso anodico e si deprime la velocit di riduzione in senso
catodico. Si instaura in tal modo un flusso netto di metallo che passa allo stato ossidato in
soluzione come ione. Il metallo quindi si consuma, avviene cio il processo corrosivo del
metallo. La sovratensione a > 0 possiamo imporla dallesterno collegando il metallo a un
alimentatore a corrente continua, oppure la pu imporre una reazione redox presente
nellambiente corrosivo, a patto che abbia un potenziale redox pi alto di quello di equilibrio
termodinamico del metallo (Ecat Ean > 0, quindi G<0).
Quindi condizione necessaria affinch un metallo si corroda in un ambiente acquoso che il
suo potenziale sia portato ad un valore pi elettropositivo (pi nobile) del suo potenziale di
equilibrio termodinamico in quellambiente.

Dato che le correnti elettrodiche corrispondono in pratica a flussi di materia, e la corrente di


ossidazione corrisponde alla dissoluzione anodica del metallo, molto importante sapere come
variano tali le correnti in funzione delle sovratensioni imposte al metallo. Tali relazioni devono
esprimere, in sostanza, lentit delle dissipazioni energetiche che si accompagnano al procedere
delle reazioni elettrodiche. Un primo e importante fattore di dissipazione legato al processo di
trasferimento di carica (acquisto o perdita di elettroni), che avviene tra le specie coinvolte a
ridosso della superficie metallica. Si pu dimostrare che quando lentit delle sovratensioni
anodiche/catodiche superiore a 50 mV in valore assoluto, la relazione tra sovratensione e
corrente di tipo logaritmico. In questo caso valgono le equazioni di TAFEL:
ia
act ba log per a > 50 mV
i0
i
cct bc log c per c < - 50 mV
i0
Si dimostra, parimenti, che nei dintorni del potenziale di equilibrio, cio per sovratensioni minori

16
in valore assoluto di 30 mV, la relazione tra sovratensione e corrente di tipo lineare:

act Rp.ia
cct Rp.ic

dove, Rp= Resistenza di polarizzazione, ia/ic= densit di corrente anodica/catodica.

In un diagramma lineare potenziale-corrente landamento complessivo rappresentato in Fig.2.6.


ox red
rMe rMe

In corrispondenza del potenziale di equilibrio i a ic i0 e nei suoi dintorni la


zF zF
relazione -i di tipo lineare. Abbastanza lontani dal potenziale di equilibrio ( > 50 mV) la
relazione -i diventa logaritmica (quindi in un diagramma E-i la relazione rappresentata da una
curva). Il ramo con sovratensioni positive (a) il ramo di polarizzazione anodica rispetto al
potenziale di equilibrio, mentre il ramo con sovratensione negativa (c) il ramo di
polarizzazione catodica.

Fig.2.6

Se si utilizza un diagramma semi


logaritmico E log i e riportando in ascissa
il valore assoluto della corrente (in modo da
avere entrambi i rami della curva di
polarizzazione nello stesso quadrante),

17
otterremo nei dintorni del potenziale di equilibrio un andamento non lineare e per a , |c | > 50
mV un andamento lineare. Per metalli bivalenti come ad esempio il Fe, si ha che la corrente varia
di un fattore 10 per ogni 60 mV di sovratensione. Nel caso si resistenza per trasferimento di
carica, le correnti elettrodiche e quindi la cinetica dei processi elettrodici descritta dai parametri
ba/bc (coeficienti di Tafel) e i0.(densit di corr. di scambio del metallo)

Tabella 2.1
Questa situazione si verifica per tutti gli equilibri delle coppie redox presenti, sia per il metallo
sia per le possibili reazioni catodiche che avvengono sulla superficie del metallo, come la
riduzione di H+ e/o la riduzione di O2 negli ambienti naturali.
I valori delle costanti cinetiche ba, bc, i0 per vari equilibri sono tabulati in Tabella 2.1. Si pu
osservare come le variabili cinetiche possono variare entro larghi intervalli numerici. Come dato
di fatto, nella cinetica dei processi elettronici sono significative molte variabili, come ad esempio
lo stato delle superfici metalliche dove vanno a stabilirsi gli equilibri.

In un sistema elettrochimico di corrosione si hanno reazioni in cui la corrente (elettroni) passa


da una specie chimica ad unaltra del tutto differente (ad esempio dal ferro allH+) e questo non

18
pu essere un processo di equilibrio.

Si supponga infatti di avere ferro che si corrode in ambiente


acido grazie alla riduzione di ioni H+. In questo caso la
perdita di elettroni all'elettrodo avviene (principalmente)
tramite il processo di ossidazione del metallo, mentre
l'acquisto degli stessi avviene (principalmente) mediante il
processo concomitante di riduzione di H+. Entrambi i
processi avvengono sulla superficie del metallo, ed ognuno
avr un suo potenziale di equilibrio calcolabile con Nerst. In
questo caso, come se all'originale equilibrio del metallo
immerso in una soluzione contenente suoi ioni, andassimo a
sovrapporre una seconda reazione redox 2H+ + 2e- = H2 che
ha un suo potenziale di equilibrio, supposto nellesempio
maggiore (pi elettropositivo). Il metallo per pu assumere un solo valore di potenziale e non
due potenziali diversi. Andr quindi a stabilizzarsi ad un valore di potenziale intermedio tra i
due, potenziale che per sua natura un potenziale misto e che chiameremo potenziale di
corrosione libera del metallo Ecorr). La differenza in valore tra questo potenziale misto e
loriginale potenziale di equilibrio della reazione anodica del metallo costituisce la sovratensione
anodica (a = Ecorr - Eeq. Fe++/Fe ), e la differenza tra questo potenziale e il potenziale di equilibrio
della reazione catodica costituisce la sovratensione catodica (c = Eeq. Me++/Me - Ecorr). Il
potenziale misto Ecorr si stabilizzer laddove tutta la forza motrice disponibile (f.e.m.= Ecat Ean)
viene dissipata per far avanzare le reazioni elettroniche e per vincere leventuale caduta ohmica
attraverso la soluzione. Naturalmente, indispensabile che si realizzi a tale potenziale un bilancio
tra le cariche elettriche provenienti dalle semireazioni anodiche e quelle assorbite dalle reazioni
catodiche (iox=ired).
Tuttavia, in questo caso non si realizza pi un bilancio di massa sullo ione metallico, in quanto il
processo anodico interessa quasi esclusivamente il metallo (che si corrode), mentre quello
catodico interessa quasi esclusivamente laltra specie coinvolta (H+). Il flusso netto di metallo che
passa in soluzione costituisce quindi la corrente anodica e quindi la velocit di corrosione iox=
icorr, corrente che si ottiene in corrispondenza del potenziale potenziale di corrosione, Ecorr.

Vediamo quindi come operano le due


coppie redox indipendentemente tra
loro e come si accoppiano a definire le
condizioni stazionarie del processo
corrosivo del metallo .

iH iO , H
ox red
PRIMO EQUILIBRIO EquilibrioT.D. iH

19
0.059
E eq H / H E eq 0 log[ H ]
1

iMe iO ,Me
ox red
SECONDO EQUILIBRIO Equilibrio T.D. i Me
0.059
E eq Me / Me E eq 0 log[ Me ]
2

Se accoppiamo queste due reazioni redox sulla superficie del metallo e supponiamo che
E eq H / H E eq Me / Me , si avr che:
1) Lequilibrio Me/Me2+ verr spostato in senso anodico a causa dellaccoppiamento con
una reazione di equilibrio a potenziale redox maggiore. Il potenziale del metallo, quindi si
sposta verso potenziali pi elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento
(sovratensione anodica), aumentano le correnti anodiche. La relazione tra sovratensione
anodica e corrente anodica la funzione logaritmica dellEq. di Tafel ;
2) Lequilibrio H+/H2 verr spostato in senso catodico a causa dellaccoppiamento con una
reazione di equilibrio a potenziale redox minore. Il potenziale dellequilibrio H+/H2 si
sposta verso potenziali meno elettropositivi. Man mano che aumenta tale spostamento
(sovratensione catodica), aumentano le correnti catodiche. La relazione tra sovratensione
catodica e corrente catodica la funzione logaritmica dellEq. di Tafel.
Supponendo di operare in soluzione acquosa con conducibilit del mezzo corrosivo molto grande
( RI=0), le condizioni stazionarie di funzionamento si avranno quando tutta la forza motrice
disponibile (Ecat Ean) sar dissipata nella somma della sovratensione anodica e sovratensione
catodica, cio quando a + /c/ = Ecat - Ean (pi in generale sar a + /c/ + RI = Ecat - Ean).

20
Si individuano in tal modo le condizioni stazionarie di funzionamento del sistema corrosivo nel
punto di intersezione tra le curve di polarizzazione delle due coppie redox, condizioni che
determinano: Ecorr= Potenziale libero di corrosione del metallo (V), icorr = velocit di
corrosione ( A/m2)
Il valore del potenziale di corrosione non calcolabile da dati termodinamici essendo ,come
prima detto, associato ad una reazione irreversibile, ma dipender essenzialmente da fattori
cinetici (valori di i0 e sovratensioni elettroniche a /c) legati allo svolgimento dei processi
elettronici. Si pu dire che le condizioni stazionarie di lavoro del sistema corrosivo si
raggiungeranno quando lintero LAVORO MOTORE disponibile ( E CAT E AN
eq eq
) andr
dissipato negli ATTRITI del sistema causati dal passaggio di corrente.
Cio: allo stazionario: E CAT E AN = a + |c | +RI (con RI caduta ohmica)
eq eq

NOTA. Nella maggior parte dei casi di corrosione in ambiente acquoso, si tratta di soluzioni ad
alta conducibilit ionica e con distanze tra regioni anodiche/catodiche molto ridotte. Pertanto il
termine di caduta ohmica RI pu essere di norma trascurato e le condizioni di lavoro del sistema
corrosivo (Ecorr/Icorr) possono determinarsi dalla intersezione delle curve anodiche e catodiche.
Riassumendo:

0.059
E eq Me / Me E 0 Me / Me log( a Me ) EAN
2
la polarizzazione impone

0.059
E eq H / H E 0 H / H log( a H ) ECAT
2

Si detto che nei processi corrosivi in ambiente acquoso si ha generalmente, come processo
catodico, lo sviluppo di H2 e/o la riduzione di O2 disciolto. Analizziamo pi in dettaglio le
relative sovratensioni elettroniche.

Sovratensione catodica per trasferimento di carica.

1) Sovratensione di H2:

H3O+ + e- Hads + H2O

21
2 Hads H2
n H2 n H2

si osserva unanticorrelazione con la


sovratensione del metallo con i propri ioni, cio tanto maggiore l i0,Me quanto minore l i0,H2
su quel metallo.

Il coefficiente di TAFEL bc costante per i vari materiali 0,13 / 0,15 (V/decade)

2) Sovratensione di O2.
Le sovratensioni per trasferimento c di carica
CT

sono alte per tutti i metalli (alcune centinaia di mV)


e sono funzione del pH e della natura del metallo. Ai
bassi valori di corrente catodica le perdite
energetiche sono determinate dalla resistenza al
trasferimento di carica. Allaumentare delle correnti
catodiche, per, diventano significative altre perdite
energetiche. Infatti, lO2 disciolto nellacqua raggiunge la superficie del metallo per diffusione
fisica attraverso la soluzione, quindi sotto lazione di un gradiente di concentrazione e non
facilitata dal trasporto elettroforetico come accde per lH+. Diventa preponderante un effetto di
polarizzazione di concentrazione ( c ). La resistenza diventa praticamente infinita in
C

corrispondenza di un valore di corrente anodica detta corrente limite


A z F CO2 D
iL [ ]
m2
Dove, Co2 = concentrazione O2 nellambiente acquoso, D = coefficiente di diffusione O2 nel
mezzo acquoso, = spessore strato limite di Nerst

Per lo studio di un sistema corrosivo tramite le curve di polarizzazione anodica e catodica, sono
importanti le implicazioni derivanti dalla teoria delle tensioni miste. Come detto in precedenza,
anche in assenza di evidenti eterogeneit superficiali (base della teoria delle coppie locali) tale
teoria ammette la possibilit che su di una stessa porzione di superficie di un materiale
perfettamente omogeneo immerso in una soluzione omogenea, si svolgano
contemporaneamente due o pi processi elettronici, alcuni in un senso ed altri in senso opposto
(anodico/catodico) in un susseguirsi statistico di posizioni sulla superficie e rispetto al tempo.
Tale teoria implica la sovrapponibilit delle curve parziali di polarizzazione.
Le assunzioni sono:
1) Qualsiasi reazione elettrochimica pu essere considerata come somma di due o pi
processi parziali di ossidazione e riduzione;
2) Non ci pu essere accumulo di cariche elettriche durante la reazione elettrochimica.

22
Pertanto un qualsiasi sistema
corrosivo, anche costituito da pi
reazioni anodiche e catodiche, le
condizioni stazionarie di
funzionamento si stabilizzeranno al
potenziale Ecorr per cui risulta:
i Ox
An iCat
red

A titolo desempio, si pu considerare


qualitativamente il caso di una
sbarretta di ferro immersa in acqua
areata a pH = 7. Il potenziale di
corrosione libera del metallo Ecorr sar
quel potenziale per cui
i An, Fe iCat , H 2 iCat ,O2 (avendo
considerato trascurabili le cadute
ohmiche attraverso il conduttore
Fig.2.7
elettrolitico), v.Fig.2.7.
2.4. FENOMENO DELLA PASSIVITA NEI METALLI E NELLE LEGHE. CURVA
DI POLARIZZAZIONE ANODICA DEI MATERIALI A COMPORTAMENTO
ATTIVO-PASSIVO.

Si intende per passivazione la perdita di reattivit del materiale sotto certe condizioni ambientali.
La passivit quindi uno stato di bassa velocit di corrosione e cio di scarsa reattivit del
materiale metallico con lambiente aggressivo. Tale stato in genere associato alla formazione di
un film solido interfacciale, in genere un ossido, molto protettivo e capace di rallentare
drasticamente lattacco corrosivo del metallo sottostante. Gli stati superficiali protettivi possono
essere costituiti da uno strato monoatomico di O2 adsorbito, o da ossidi, idrossidi, prodotti di
corrosione o sali precipitati dalla soluzione acquosa quando si raggiungono le condizioni
favorevoli: per gli ossidi Ecorr > EM/M0 dellossido e per i sali il superamento dei rispettivi prodotti
di solubilit (AgCl, PbSO4, FeSO4, CaCO3 ecc..). Questi strati o film superficiali costituiscono
una barriera tra il metallo e lambiente circostante. Non sempre gli strati superficiali che si
formano sulla superficie dei metalli sono protettivi, dipendendo tale propriet dalla compattezza,
porosit, conducibilit ionica ed elettronica del deposito. Da un punto di vista ingegneristico il
fenomeno molto importante, e rende conto dellelevata resistenza alla corrosione di molti
metalli e leghe intrinsecamente poco nobili, come Al, Cr, Ti, Ta, e anche acciai inox, superleghe,
rame e le sue leghe in acqua di mare, acciaio al carbonio in H2SO4 diluito ecc
I tipici metalli che esibiscono il fenomeno della passivit sono:
Fe, Cr, Ni, Ti, Al e loro leghe.

23
Fig.2.8

La curva di polarizzazione anodica di un materiale con comportamento attivo-passivo ha la


caratteristica forma a S di Fig. 2.8. AIl materiale ha un comportamento attivo (curva definita dai
parametri cinetici io e ba) a partire dal suo potenziale di equilibrio fino ad un certo potenziale Epp
, detto potenziale di passivit primaria, in corrispondenza del quale inizia la formazione
dellossido/idrossido.
La regione di passivit vera e propria inizia tuttavia in corrispondenza di un potenziale pi
elettropositivo, detto potenziale di passivit Ep, in corrispondenza del quale la densit di corrente
anodica scende a valori drasticamente minori (densit di corrente limite) che permangono quasi
invariati per tutto un intervallo di potenziale, nella regione cosdetta di passivit.
Per potenziali superiori ad un potenziale detto di transpassivit ETR, la corrente anodica inizia ad
aumentare di nuovo. Il valore del potenziale a cui si entra nella regione di passivit (Ep) per
molti materiali sensibilmente superiore a (Ecq)M/M0, mentre per metalli nobili come Au e Pt si ha
Ep = (Ecq)M/M0.
Caratteristica importante da notare che nella regione di passivit la densit di corrente anodica
indipendente in buona misura dal valore assunto dal potenziale del metallo. Le possibili
spiegazioni sono due:
1. La dissoluzione del metallo nella regione di passivit avviene per trasporto di specie ioniche
attraverso il film superficiale, sotto la spinta del campo elettrico attraverso il film stesso.
Allaumentare del potenziale corrisponde un aumento dello spessore del film e pertanto un
aumento di resistenza offerto. Essendo V=RI=cost, laumento di resistenza si traduce in una
certa costanza della corrente.

24
2. La corrente anodica controllata dalla velocit di dissoluzione del film nellambiente
acquoso. Essendo tale processo di natura chimica e non elettrochimica, la corrente
indipendente dal potenziale.

Le condizioni che determinano la formazione di un film protettivo possono essere di tipo


elettrochimico quando laccoppiamento con un processo catodico (riduzione di O2 e/o scarica di
H2 dallacqua, ad esempio) comporta di lavorare ad un potenziale misto (Ecorr) superiore a quello
di formazione dellossido (Ecorr > EeqMO), oppure di tipo imposto, quando il processo anodico
stimolato da un potenziale applicato dallesterno mediante correnti impresse (in questo caso si
parla di protezione anodica).
Bisogna sottolineare che non tutti i depositi superficiali o film di ossidi sono fortemente
protettivi, in quanto questa propriet dipende molto dalla continuit, compattezza, conducibilit
ionica ed elettronica della barriera formata sulla superficie metallica rispetto allambiente
corrosivo. Sui metalli come Pb, Cu, Cd, il fenomeno della passivazione dovuto alla separazione
di strati protettivi spessi costituiti da prodotti di corrosione sotto forma cristallina (PbSO4 per Pb
in H2SO4 e Cu2(OH)3Cl per Cu in H2O di mare). Questi depositi sono protettivi sono quando si
formano in modo compatto ed in spessori significativi. Per contro, sui metalli quali Ti, Fe, Cr,
Co, Ni, tutti caratterizzati da una forte affinit per lossigeno, cio ossidabilissimi, si formano
film di ossidi estremamente sottili (pochi nm) ma molto continui e compatti, quindi efficaci nel
proteggere il metallo sottostante dallambiente aggressivo esterno. La natura di questi film non
stata del tutto chiarita. La difficolt di studio dovuta alla necessit di osservarli e scoprirne la
natura allinterno della soluzione acquosa in cui si forma, cio in presenza del doppio strato
elettrico (vedi dopo). Secondo alcuni autori sono film costituiti prevalentemente da ossidi in
diretta corrispondenza con lo strato atomico superficiale, secondo altri sono meglio
rappresentabili da uno strato adsorbito di O2. Ad ogni caso, per attivare la formazione di un film
passivante di questo tipo, bisogna spingere il potenziale di lavoro del metallo al di sopra di un
certo potenziale critico, sicuramente uguale o superiore al potenziale termodinamico di
formazione dellossido dal metallo. Nei sistemi corrosivi reali questo di norma conseguenza
dellazione di una o pi reazioni catodiche che hanno luogo sulla stessa superficie del metallo,
reazioni che spingono il metallo a lavorare a potenziali misti ( Ecorr) superiori del suo potenziale
di equilibrio termodinamico.
Nella formazione e stabilizzazione del film passivante possono intervenire in senso favorevole
composti presenti nellambiente e capaci di svolgere una azione passivante-ossidante, quali ad
esempio i cromati (CrO4--); in questo caso i cromati, oltre a spingere il potenziale di lavoro del
metallo verso valori sensibilmente pi elettropositivi, si riducono e vanno a precipitare sulla
superficie metallica come ossidi di Cr3+, migliorando le caratteristiche di compattezza e stabilit
del film passivante proprio del metallo. Oppure altri ioni possono indurre il fenomeno della
passivazione senza partecipare direttamente al fenomeno elettrochimico, come ad esempio i
benzoati che precipitano come ferrobenzoati nellossido superficiale. Questa parentesi serve a far
capire il principio di funzionamento di alcuni inibitori di corrosione aggiunti di proposito
nellambiente, cos come della formulazione di numerosi strati protettivi impiegati per proteggere
dalla corrosione i componenti meccanici. Ad esempio, nel comune liquido aggiunto nel circuito
di raffreddamento delle macchine, si impiega una miscela di inibitori tra i quali alcuni con
funzionamento analogo ai cromati (prima si impiegavano proprio questi, poi, per problemi di
tossicit, si sono sostituiti con nitriti): il potenziale redox cos raggiunto tale da permettere la
passivazione del comune acciaio al C e mantenerlo passivo nel tempo. Inoltre, come noto, gli
strati di conversione a base di cromo esavalente sono tra i pi efficaci a proteggere componenti

25
meccanici in acciaio e in acciaio zincato esposti a corrosione atmosferica,

E molto importante comprendere che i film di passivazione sono assai diversi dalla comune
ruggine che vediamo sullacciaio. Entrambi sono a base di ossidi del metallo base ma, mentre i
primi sono assai sottili (pochi passi molecolari, al massimo pochi nanometri) e assai protettivi, la
comune ruggine non protegge efficacemente il metallo sottostante, che continua a corrodersi. La
ragione si comprende facilmente osservando il diverso meccanismo di formazione dei due strati
di ossido. La ruggine, composta da FeOOH, praticamente ematite idratata, si forma
nellambiente acquoso o nel film di condensazione presente e poi precipita per superamento del
prodotto di solubilit sulla superficie metallica. Si comprende come tale deposito sia per sua
natura poco coerente con il substrato metallico e poroso; lambiente aggressivo raggiunge sempre
e comunque il metallo e continua a corroderlo. Solo pochissimi depositi cristallini spessi (si
contano sulle dita di una mano) riescono ad essere efficacemente protettivi (passivit chimica
prima detta)
Il meccanismo di formazione di un film passivante di ossidi invece completamente diverso. Per
visualizzare tale differenza, consideriamo uno dei metalli che esibisce passivit, come il nichel,
potendo ripetere le stesse considerazioni per il cromo, il titanio ecc. Partendo dalliniziale
ossidazione dellatomo metallico superficiale di nichel, questultimo pu:
1- Solvatarsi ed entrare come ione nella fase liquida, passando attraverso il doppio strato
elettrico. Se lambiente chimico nelle vicinanze della superficie metalliche lo consente,
potrebbe precipitare dalla soluzione sulla superficie metallica sotto forma di ossido o sale
insolubile. In questo caso il deposito superficiale formato , nella maggior parte dei casi, poco
protettivo; risultando da un fenomeno di precipitazione tendenzialmente poco aderente,
poroso e cristallino. Esempi sono la classica ruggine del ferro e i depositi blu e verdi dei tubi
di rame nei circuiti idraulici.
Se consideriamo a titolo di esempio la catena di ossidazione del nichel:

Ni H 2O NiOH ads H e

NiOH ads H Ni aq H 2O e
Lo ione in soluzione acquosa pu quindi precipitare come idrossido sulla superficie metallica, nel
caso in cui il pH della soluzione sia tale da far superare il prodotto di solubilit dellidrossido.

2- Esiste tuttavia unaltra possibilit, e cio che lintermedio NiOHads si deprotoni e resti sulla
superficie metallica senza andare a formare allinterno della soluzione uno ione solvatato. La
deprotonazione possiamo rappresentarla come:

NiOHads NiO f H e

In questo caso si ha formazione dellossido superficiale direttamente a partire dalla superficie


metallica. Il film di ossido in questo caso coerente e continuo con il metallo, molto protettivo
in quanto capace di isolarlo efficacemente dal contatto con lambiente aggressivo. In tali
condizioni possiamo anche immaginare il film passivante di ossido come un gruppo OH-
adsorbito direttamente sulla superficie, oppure come uno strato di ossigeno adsorbito.
Quale delle due reazioni ha il sopravvento, dipende dal tipo di ambiente corrosivo, dal suo pH,

26
dal potenziale e anche dalla temperatura. La formazione dellossido passivante comunque
possibile solo se il potenziale di equilibrio di formazione dellossido raggiunto e superato.
Naturalmente, questo accade pi facilmente in soluzioni neutre o basiche.
Anche in ambiente acido, dove lossido tendenzialmente instabile, pu verificarsi passivazione.
In questo caso la velocit di dissoluzione dellossido determina lintensit del fenomeno
corrosivo. Ad esempio il cromo (cos come gli inox) possono esibire buona passivazione anche in
ambienti acidi in quanto gli ossidi di cromo III si dissolvono in modo abbastanza lento
Come prima accennato, in alcuni casi il deposito formato per precipitazione dalla soluzione pu
risultare efficacemente protettivo, anche se non passivante in senso stretto. E il caso dellAgCl
su Ag, del FeSO4 per acciai al carbonio in H2SO4 concentrato, del PbSO4 in H2SO4 diluito. Questi
depositi risultano molto pi spessi dei film di ossidi passivanti e lattacco corrosivo al metallo
sensibilmente, ma non drasticamente, ridotto.
Le variabili ambientali che bisogna considerare attentamente nel valutare limpiego di un
materiale a comportamento attivo-passivo sono:
1- Potere ossidante dellambiente. Deve essere abbastanza ossidante da comportare la
formazione del film passivante e non troppo ossidante da comportare il superamento della
Etr del materiale. A titolo orientativo, gli acciai inossidabili lavorano molto bene in
ambienti naturali perch il potenziale che assumono di norma negli ambienti naturali
(atmosfera, acqua potabile) li portano a lavorare nel loro intervallo di passivit;
2- Presenza di ioni depassivanti quali gli alogenuri (il pi comune in ambienti naturali
sono i cloruri). Per capire il perch, bisogna introdurre alcune nozioni sulla costituzione
dello strato di soluzione a diretto contatto con la superficie metallica, dove viene a
costituirsi il DOPPIO STRATO ELETTRICO. Si segua il seguente esempio. Immergendo
una lastra di Zn in H2O, una certa quantit di metallo tender a passare in soluzione
lasciando la superficie caricata negativamente. Gli ioni Zn++ si idratano, cio si
circondano di molecole polari di acqua e, costituendo comunque un agglomerato carico
positivamente, tenderanno a restare vicini alla superficie in quanto attratti dalla carica
negativa, stabilendo cosi un DOPPIO STRATO ELETTRICO assimilabile in prima
analisi ad un condensatore. La struttura allinterfaccia metallo soluzione elettrolitica
supposta multistrato: a)uno strato pi interno, costituito da molecole del solvente acqua e
quando presenti, da ioni di altre specie (dette di adsorbimento specifico). Questo strato
denominato STRATO COMPATTO DI HELMHOLTZ ed il luogo dei centri elettrici
degli ioni di adsorbimento chiamato PIANO INTERNO DI HELMHOLTZ (IHP). b) gli
ioni solvatati possono avvicinarsi alla superficie metallica fino a toccare lIHP ed il luogo
dei centri degli ioni piu vicini e detto PIANO ESTERNO DI HELMHOLTZ (OHP).
Linterazione tra gli ioni solvatati ed il metallo carico elettricamente coinvolge solo forze
elettrostatiche a lungo raggio, pertanto linterazione e sostanzialmente indipendente dalle
propriet chimiche degli ioni, che sono denominati per tale ragione di adsorbimento non
specifico. c) a causa dellagitazione termica, gli ioni di adsorbimento non specifico sono
distribuiti in una regione 3D, denominata STRATO DIFFUSO (di GUY-CHAPMAN) che
si estende dallOHP fino al cuore della soluzione. Vi e unapparente analogia fisica ad
una successione di CONDENSATORI in serie, anche se a differenza di quelli reali, la
capacitanza del DSE e funzione della d.d.p. esistente. (CDSE tipicamente varia tra 10 e 40
F / cm2 ). Potenti ioni di adsorbimento specifico sono gli ioni di di alogenuri, come a
esempio i cloruri. Questi ioni, malgrado siano carichi negativamente, hanno una forte
tendenza ad adsorbirsi direttamente sul metallo, con affinit addirittura maggiore degli
ioni non specifici carichi positivamente. Come detto in precedenza, lo stato di passivit si

27
deve alla formazione a diretto contatto con il metallo di un ossido/idrossido che in pratica
isola il metallo sottostante dallambiente aggressivo esterno. Se nella soluzione acquosa vi
sono ioni cloruro, questi tendono ad adsorbirsi preferenzialmente creando possibili
discontinuit nel film passivante, cio favorendo varchi per lambiente aggressivo;
3- Temperatura e pH dellambiente. Essendo i film passivanti di norma costituiti da ossidi
del metallo, un aumento di temperatura e una maggiore acidit ambientale tendono
entrambi ad aumentare la solubilit chimica del film ed a renderlo pi instabile e meno
protettivo. Leffetto di tali variabili quello di aumentare il potenziale di passivit,
decrementare quello di transpassivit ed aumentare la densit di corrente nellintervallo di
passivit.

2.4.1. PASSIVITA NELLE LEGHE.


Sebbene il meccanismo della passivit nelle leghe sia analogo a quello dei metalli puri, i processi
possono essere pi complicati. Nel caso delle leghe monofasiche, se solo un elemento capace di
passivazione nellambiente considerato, si dovr realizzare un arricchimento sulla superficie del
metallo per realizzare uno strato di passivazione. Nel caso degli inox in ambiente acido (il Fe si
corrode preferenzialmente) si infatti osservato un arricchimento in cromo sulla superficie,
dovuto al depauperamento del ferro per dissoluzione. Affinch possa formarsi un film di Cr2O3
continuo e molto protettivo, bisogna che il tenore sia come minimo il 12 % Cr. Tenori maggiori
in cromo comportano Epp pi bassi, ipass minori e potenziali di pitting maggiori.

2.4.2. CONDIZIONI DI PASSIVITA. ELEMENTI IMPORTANTI DA RICORDARE

1- I materiali metallici di uso comune ingegneristico a comportamento attivo-passivo, come


gli acciai inox (austenitici, ferritici, martensitici), lalluminio e sue leghe, Titanio e sue
leghe, Superleghe (Hastelloy ecc.), hanno bisogno per passivarsi di un ambiente almeno
blandamente ossidante. Se non ce un ambiente ossidante, o troppo poco ossidante, non
pu formarsi un ossido protettivo a partire dalla superficie metallica e il materiale lavora
in condizioni di attivit, cio si corrode anche velocemente;
2- Lintervallo di potenziale in cui lavorano pi o meno bene questi materiali quello tra Ep
e Etr. Se lambiente , in senso relativo, molto ossidante, si rischia di andare a potenziali
di corrosione in campo di transpassivit (>Etr). In tal caso, il film di passivazione pu
lacerarsi in alcuni punti, che diventano subito sede di corrosioni accelerate (alto rapporto
sup. catodica / sup.anodica) e quindi si innescano fenomeni di pitting;
3- Fattori quali la temperatura, la presenza di ioni depassivanti (Cl-) e ambienti acidi (pH
<<7) tendono tutti a rendere il film di passivazione meno stabile e protettivo. Il potenziale
Ep si innalza, il potenziale Etr si abbassa e la densit di corrente critica aumenta. Se
lambiente abbastanza ossidante, si corrono rischi crescenti di corrosioni localizzate;
4- Condizioni di innesco pitting possono costituire lo stadio iniziale di innesco di pericolosi
fenomeni di corrosione localizzata, quali la corrosione-fatica e la tensocorrosione;
5- Per confrontare la resistenza a pitting tra acciai inossidabili, si pu usare lindice di pitting
(vedi paragrafo materiali). Tuttavia, si ricordi che gli acciai inox martensitici hanno scarsa
resistenza a corrosione localizzata, poi vengono gli inox ferritici, poi gli inox austenitici e
superaustenitici. Tra gli inox si migliora la resistenza a pitting andando dallacciaio base
pi comune AISI 304 (18-10) all AISI 316 con 2-2,5%Mo, all AISI 317 con 3-3,5%Mo,

28
ai superaustenitici, fino alle leghe Hastelloy, le migliori.

2.4.3. Possibili andamenti della curva di polarizzazione anodica nella regione di


transpassivit.
Nel campo di attivit, il metallo va in soluzione con il suo numero di ossidazione minore. Una
volta instaurata la passivit superficiale si possono verificare diversi casi, v.Fig.2.9:

Fig.2.9
.
Tratto DE - In soluzione sono presenti ioni aggressivi capaci di inficiare le condizioni di
passivit (Cl- per inox, Fe, Al). Si innesca il pitting, e la corrente aumenta in funzione del numero
e crescita delle aree scoperte (il valore di i che si legge non correlabile alla penetrazione
dellattacco) e landamento E-log i non necessariamente lineare (instabilit).;

Tratto FG - Non vi sono ioni depassivanti, ma si supera la tensione di ossidazione ad anioni pi


solubili, per cui il film tende a sciogliersi in soluzione. E quel che accade al Cr (Cr3+ CrO4--) e
Mn (MnO4-- Mn3+);

Tratto HI - Il film di ossidi stabile, ma un buon conduttore elettronico. Quindi si supera il


potenziale di scarica dellO2 dallacqua, si sviluppa O2 e la corrente aumenta anche se il film
rimane dov;

Tratto LM - Il film di ossidi stabile ma un pessimo conduttore elettrico: il film passivante si

29
accresce linearmente con la tensione, e non si sviluppa O2. E il caso dellalluminio, per cui
risulta possibile il trattamento di anodizzazione con spessori (dopo sigillatura della parte porosa
del film) anche di 10 20 m.

2.4.4. Pretrattamenti di formazione e stabilizzazione della passivazione.


Si supponga di fare le seguenti esperienze.
1- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione diluita di acido nitrico. Risultato: la
sbarretta si corrode molto velocemente (curva catodica 1, Ecorr (1)).
2- Si immerge una sbarretta di ferro in una soluzione concentrata di acido nitrico. Risultato:
la sbarretta non si corrode affatto (curva catodica 2).
3- Nel caso precedente, si diluisce la soluzione acquosa di acido nitrico mediante aggiunta di
acqua. Risultato: la sbarretta continua ad essere protetta e non si corrode affatto (curva
catodica 1, Ecorr (3)).

Questi risultati indicano che la passivit superficiale stabile quando si lavora nelle condizioni
della curva catodica 2; la curva catodica tipo 1, che corrisponde ad un potenziale redox minore
della precedente, pu avere pi intersezioni con la curva anodica del materiale e quindi sono
possibili diverse condizioni di lavoro. Se esponiamo per la prima volta un materiale a
comportamento attivo-passivo ad un ambiente dove attiva la curva catodica 1, le condizioni di
lavoro si stabilizzeranno al potenziale di corrosione E corr (1), cio in condizioni attive del
materiale, che potr quindi corrodersi a velocit apprezzabili. Se invece si gi formato un film
di passivazione sulla superficie, questo potr stabilizzarsi anche in condizioni meno favorevoli: se
passo cio dalle condizioni di lavoro a Ecorr (2) ad un ambiente dove attiva la curva catodica 1,
le condizioni di lavoro si stabilizzeranno questa volta al potenziale di corrosione Ecorr (3), cio
ancora in condizioni di passivit.
Questa la ragione per cui si conducono pre-trattamenti di passivazione nelle apparecchiature
nuove prima della definitiva messa in marcia (tubazioni e apparecchiature in rame, in acciai inox
ecc). Per gli inox, ad esempio, si immette in circolo una soluzione diluita di acido nitrico o altre
soluzioni ossidanti, al fine di rimuovere tutte le impurezze superficiali e formare un film
superficiale stabile di passivazione.

2.5. Rilievo delle curve di polarizzazione. Prove di polarizzazione elettrochimiche

2.3 Eb Ecorr 2.3 E E corr


dE
iappl icorr e a
e bc
c
dt

dove:
iappl = densit di corrente applicata.
E = potenziale imposto.
Ecorr = potenziale di corrosione libera.
icorr = densit di corrente di corrosione.

30
C = capacitanza interfacciale del doppio strato elettrico.
ba, bc = coefficienti di Tafel.
Per valori assoluti della sovratensione c/a abbastanza grandi (> 50 mV) iappl = iox (o ired) per
cui:
i
b log appl
icorr

Per valori della sovratensione entro 10 mV nei dintorni di Ecorr:

1 ba bc iappl E
icorr dove R p la resistenza di polarizzazione.
2.3 ba bc E iappl

Fig.2.10
2.6. RILIEVO DELLE CURVE CARATTERISTICHE E/I .
METODO DELLESTRAPOLAZIONE DELLE RETTE DI TAFEL.

Si impiega un potenziostato collegato ad una cella elettrochimica di dimensioni e geometria


standard contenente la soluzione aggressiva, vedi Fig.2.10. Si dispone di un elettrodo di lavoro
(EL) costituito dal materiale da testare, di un controelettrodo (CE, in genere Pt) e di un elettrodo
di riferimento (ER) a potenziale costante. LER collegato con lEL con un circuito ad alta
impedenza per minimizzare il passaggio di corrente tra questi elettrodi e mantenere il potenziale

31
del riferimento costante. Nel metodo potenziostatico si fissa un valore di set point del potenziale
dellEL rispetto allER e il potenziostato lascia passare una corrente nel circuito EL-CE fino a
quando non legge una differenza di potenziale tra EL e ER uguale al set point. Operativamente si
opera come segue:
1) Si lascia stabilizzare Ecorr;
2) Si fissa un potenziale catodico rispetto a Ecorr che si vuole fare assumere allEL e lo si
raggiunge mediante passaggio di corrente I tra EL e CE;
3) Si misura I e si ottiene un punto sperimentale sul diagramma E log I;
4) Si incrementa il valore del potenziale dellEL e si ottengono altre combinazioni E-log I;
5) Si ottiene in tal modo la curva di polarizzazione catodica fino a Ecorr e per valori di
potenziale maggiori la curva di polarizzazione anodica;
6) Si estrapola landamento lineare E-log I sulle due curve partendo dalle regioni al di fuori
dellintervallo 50 mV da Ecorr (metodo dellestrapolazione), fino a determinare
allintersezione di tali rette il valore di Ecorr e Icorr.

Il valore della icorr determinata con il metodo elettrochimici pu essere convertito direttamente in
penetrazione dellattacco corrosivo. Per un acciaio si ha:
penetrazione [mm/anno] = 1-1,5 icorr [A/m2]

2.6.1. CONDIZIONI DI APPLICABILITA E VERIFICA.

1) Processi elettrodici con controllo per trasferimento di carica.


2) Lestrapolazione alle basse correnti deve potersi condurre agevolmente e i valori di ba/bc
ricavati devono essere congruenti con i dati reperibili in letteratura.
3) Lestrapolazione e la determinazione della i0c/i0a deve fornire valori ragionevoli.
4) La velocit di corrosione deve avere un buon riscontro con prove di corrosione con perdita in
peso del campione.

2.6.2. COMPLICAZIONI DEL METODO DELLESTRAPOLAZIONE.

1) Resistenza della soluzione elettrolitica, che tende a sovrastimare la soluzione elettrodica


applicata appl ero R dove iR iappl Rsoluz (impiego del capillare di Lugin-Haber e
potenziostato con feedback positivo).
2) Effetto di polarizzaione di concentrazione. In caso di controllo misto
attivazione/concentrazione

iappl C

log
z F RT
2.3 R T i

dE corr
1 e

dLogi zF 1

NERST aumentando il grado di


agitazione del sistema.

32
3) Difficolt nellestrapolare le curve di polarizzazione nel modo corretto. Ad esempio, partendo
da valori alti della densit di corrente anodica, si rischia di non trovare valori rappresentativi
delle condizioni esistenti ad Ecorr, e questo per fenomeni di passivazione e/o di cambiamento
delle caratteristiche superficiali del metallo. Nel caso del catodo, possono verificarsi
adsorbimenti di H3O+ e OH- che mutano le condizioni chimiche in prossimit della superficie
elettrodica.

2.6.3. ELETTRODI DI RIFERIMENTO.

Lelettrone standard ad idrogeno poco agevole a causa della sua complessit. Si impiegano di
norma elettrodi reversibili pi semplici.
ELETTRODO A CALOMELANO.


Hg 2Cl2 Hg 2 Cl dissociazione sale
2e Hg 2Hg riduzione catodica

HgCl2 2Hg 2Cl

R T aHg 2Cl 2
ECALOM ECAL ln
0

aHg aCl
2 2
2F
0.059 1 1
ECAL ECAL log ECAL 0.059 log aCl ECAL 0.059 log aCl
0 0 0
2
2 aCl

Se si impiega una soluzione 1N di KCl ECAL = ECAL0 = 0.2801 V


E pi agevole preparare una soluzione satura di KCl ECAL = 0.241 V

ELETTRODO ARGENTO/CLORURO DI Ag.


Si prepara depositando elettroliticamente Ag su un filo di Pt da una soluzione di AgCN
purissimo. Lelettrodo ottenuto si polarizza anodicamente in una soluzione diluita di HCl per far
precipitare sulla superficie un velo aderente di AgCl. Quando lelettrodo immerso in una
soluzione contenete Cl- si ha:

AgCl Ag Cl
e Ag Ag
e AgCl Ag Cl

1
E AgCl 0.059 ln E AgCl 0.059 hCl
0 0
E AgCl
Ag Ag hCl Ag

0
EAgCl 0.222V
Ag

33
Se lelettrodo KCl 0.1N E = 0.288 V, se KCl saturo E = 0.196 V.

2.6.4. COMPLICAZIONI CON IL METODO DELLA MISURA DELLA


RESISTENZA DI POLARIZZAZIONE.

1) Vi sono altre specie elettroattive che si ossidano oltre il metallo in esame.


2) Si verifica una variazione dellEcorr durante il tempo di misura.
3) Lapplicazione i sovratensioni tali da far perdere la linearit della relazione log i.
4) Entrambe le reazioni catodiche e anodiche non sono sotto controllo di trasferimento di carica
(condizioni di passivit). In questi casi si usa spesso calibrare i dati di resistenza di
polarizzazione con determinazione di perdita in peso del materiale (esistono anche dati in
letteratura per particolari accoppiamenti metallo-soluzione).
5) Nel caso di polarizzazione ciclica, possono verificarsi isteresi capacitiva nelle curve iappl-
E,quando la velocit di variazione di E alta e la Rp del d. s. e. alta (si pu avviare
eseguendo pi misurazioni iappl-E a valori prefissati, anche se resta possibile il problema della
Rs della soluzione). Per ovviare allimprecisione dovuta ad una Rs alta (sottostima della icorr)
o Rp >> Rs (sovrastima icorr per C) si impiega il metodo elettrochimico dellimpedenza.

34
3. METODI PER LA RILEVAZIONE DELLA VELOCITA DI CORROSIONE. PROVE
DI CORROSIONE IN LABORATORIO E IN CAMPO. CORROSIMETRI
INDUSTRIALI

Si descrivono 2 metodologie sperimentali per valutare la resistenza a corrosione dei materiali:


1. Prove di corrosione in laboratorio, soprattutto utili per comparare la resistenza a corrosione
di diversi materiali metallici in un particolare ambiente acquoso e in determinate condizioni
sperimentali. Possono essere prove elettrochimiche (potenziodinamiche, potenziocicliche, di
resistenza di polarizzazione), oppure prove di immersione in condizioni statiche o dinamiche
(con fluido in movimento relativo);
2. Prove di corrosione in impianto, dove i provini, a volte veri e propri componenti, sono
direttamente esposti al fluido di processo nelle reali condizioni di esercizio dellimpianto.

3.1. I test di laboratorio permettono sostanzialmente un confronto tra diversi materiali nelle
stesse precise condizioni di esposizione, al fine di mettere in evidenza il ruolo giocato dai
numerosi fattori che concorrono al tipo e intensit del fenomeno corrosivo (temperatura,
composizione chimica, potenziale redox, pH ecc..). Spesso queste prove sono condotte in
condizione di esposizione pi gravosa che nel caso reale (prove accelerate), in modo da
ridurre il tempo di durata della prova in laboratorio; in tal caso, bisogna stare attenti nella
valutazione dei risultati: accelerare il processo corrosivo agendo su alcuni fattori
acceleranti potrebbe tradursi in un meccanismo di corrosione del materiale anche
sostanzialmente differente rispetto al tipo di esposizione prevista in servizio per il
componente. In questo caso il risultato del test accelerato potrebbe non essere
significativo o addirittura fuorviante. Un caso pratico sono le prove di corrosione in
camera a nebbia salina, particolarmente impiegate per valutare la protettivit di riporti
metallici, strati di conversione, pitture ecc su acciai al carbonio tal quali o acciai zincati.
In tali prove si sottopongono i provini ad un ambiente saturo di umidit per
nebulizzazione di una soluzione salina contenente NaCl, e vengono usate per valutare in
modo comparativo lefficacia dei riporti protettivi allesposizione atmosferica.
Laccelerazione del processo corrosivo assicurata dalla forte concentrazione di ioni
depassivanti e dalla temperatura mantenuta intorno a 38 C. In tale ambiente, i fenomeni
di passivazione sono fortemente inibiti e la capacit di un rivestimento protettivo si
valuta nel tempo di esposizione necessario alla comparsa della ruggine rossa del
substrato in acciaio. La durata della prova non in nessun modo correlabile alla
resistenza che quel rivestimento avr quando esposto allatmosfera. Per di pi, un
rivestimento che resiste molto male in c.n.s. potrebbe invece comportarsi molto bene
allatmosfera, se nelle reali condizioni di servizio in grado di passivarsi efficacemente.
Tuttavia, il test molto impiegato in quanto di durata relativamente breve (in genere di
arriva fino a 1000 ore di esposizione) e abbastanza veritiero nella comparazione
qualitativa della protezione offerta da riporti sottili, metallici e non.
Nelle prove di corrosione per immersione, si impiegano provini prismatici sottili (intorno
a 1 mm di spessore), forati ad una estremit per sospenderli con un filo di Teflon nella
soluzione acquosa aggressiva. Prima dellimmersione i provini vengono pesati con una
bilancia di precisione. Alla fine del test, si analizza visivamente il provino, si rimuovono i
prodotti di corrosione in modo appropriato e poi si ripesano, in modo da valutare la

35
perdita in peso per corrosione. Nel seguito di forniscono alcuni consigli pratici per la
conduzione di questi test. E opportuno seguire con molto scrupolo le metodologie
standard reperibili in letteratura. Si consiglia di consultare sullargomento:
Corrosion Tests and Standards; Application and Interpretation. ASTM Philadelphia,
Robert Baboian Ed., 1995.

3.2. I test in impianto si impiegano quando:


Le condizioni ambientali non possono riprodursi in laboratorio.
Lambiente non un ambiente naturale.
Bisogna valutare il comportamento reale di un componente reale.
Come verifica di indicazioni avute da test di laboratorio.
Nel caso di materiali costitutivi le tubazioni di movimentazione prodotto, bisogna predisporre dei
bypass sulla tubazione, con delle valvole di intercettazione che permettano di ottenere nel bypass
le stesse velocit di flusso della tubazione principale. I provini di corrosione, della stessa
geometria prima descritta, vengono montati su dei tappi portaprovini filettati, inseriti nei gomiti
del bypass, avendo cura di esporli ad una distanza adeguata dal gomito (almeno due diametri di
tubazione), in modo da evitare il flusso turbolento in corrispondenza della variazione di direzione
del flusso.

3.3. Consigli pratici per la conduzione delle prove di corrosione per immersione.
1- Preparazione delle superfici. E preferibile avere le condizioni superficiali dei componenti reali
(difficile). Si pu pertanto scegliere una particolare condizione di prova uguale per tutti i
materiali testati. I provini di corrosione devono avere larghe superfici piane e poca superficie di
spigolo e dimensioni tali da poterle pesare in bilance analitiche (precisione 0,0001 g). Le
superfici vanno sgrassate (stadio finale con alcool) ed essiccate.
A volte si preferisce eliminare tutti gli effetti di una finitura meccanica, mediante decapaggio
acido. Nel caso degli inox, bisogna decidere se condurre un pretrattamento chimico per indurre
un certo stato di passivit iniziale o meno, e questo in relaione alla condizione di messa in opera
del materiale nellimpianto (come noto, negli impianti si conduce spesso un trattamento con una
soluzione diluita di HNO3, al fine di eliminare le impurezze metalliche superficiali di ferro e
favorire condizioni ottimali di passivazione iniziale).
Quando si testano rivestimenti protettivi metallici e non, pu essere utile testare un campione
rivestito insieme ad uno con un graffio superficiale (leggera incisione con un bisturi) che scopra il
metallo del substrato, in modo da valutare qualitativamente leffetto protettivo esercitato.
2- Marcatura identificativa dei provini. I marchi identificativi possono cancellarsi durante la
prova. Fare sempre un promemoria che permetta lidentificazione univoca. Possibilit: codici
punzonati, forature differenziate, incisioni con penna a vibrazione ecc..
3- Numero di provini. Almeno due per ogni caso studiato. Per unindagine statistica pi accurata,
almeno cinque provini. In genere la velocit di corrosione varia nel tempo in modo parabolico,
per effetto dellazione schermante dei prodotti di corrosione. Occorre quindi estrarre a tempi
differenziati i provini, in modo da seguire levoluzione nel tempo della velocit di corrosione;
4- Volume della soluzione. Bisogna evitare che nel corso della prova si riduca in modo
considerevole la corrosivit dellambiente e che la formazione dei prodotti di corrosione sia
troppo abbondante e tale da modificare pesantemente le caratteristiche chimico-fisiche
dellambiente corrosivo iniziale. In genere si assicurano almeno 250 ml di soluzione ogni 6 cm 2
di superficie metallica esposta.

36
5- Durata della prova. Deve essere adeguata per ottenere informazioni attendibili. La legge
parabolica che spesso si presenta, tale che unestrapolazione condotta sulla velocit di
corrosione iniziale potrebbe sovrastimare la reale entit del danneggiamento. Di norma si
raccomanda per velocit di corrosione basse o moderate:
50
DurataTEST (ore )
mm
anno
6- Controllo della temperatura (per test di laboratorio). Necessario termostatizzare con la
precisione di 1C. Attenzione alle prove a T > 60C per la possibilit di avere impurezze
provenienti dal recipiente usato (SiO2 inibitore per acciai al carbonio da impurezze del vetro,
usare quarzo puro o contenitori in plastica).
7- Areazione della soluzione. Difficile variarla a piacimento. Nel caso si volessero fare
esperienze con soluzioni acquose a differente contenuto di ossigeno, meglio flussare diverse
composizioni N2/O2 a velocit costante, piuttosto che tentare un dosaggio diverso di O2 variando
la velocit di flussaggio.
8-Monitoraggio del danneggiamento (test di laboratorio). Dipende dalla finalit della prova. Il
caso pi comune la determinazione della perdita di peso come conseguenza del
danneggiamento corrosivo (almeno nel caso della corrosione uniforme). Dalla perdita in peso si
deduce il mdd (mg/dm2 al giorno) comunque convertibile in penetrazione (millimetri/anno) con
la formula:
0.0365 mm
mdd
a

Quando si applica questa formula bisogna ricordarsi che:


i) Si estrapola un valore di velocit di corrosione magari ottenuto in prove molto, o troppo,
accelerate.
ii) Si suppone che lattacco corrosivo sia perfettamente ripartito sullintera superficie del
provino, uniforme, prescindendo da possibili localizzazioni dellattacco.

Nel caso si verifichi un attacco localizzato tipo pitting, la perdita in peso di materiale nel corso
della prova pu risultare assai esiguo, anche se il reale danneggiamento apportato al componente
pu essere assai gravoso. In questo caso, bisogna ottenere diverse sezioni trasversali del provino,
inglobarle in resina con una pressa a caldo, lucidarle con carte abrasive di granulometria
decrescente (SiC 300/600/800/1200) fino a panno diamantato (granulometria 1 mm) e osservarle
con un microscopio metallografico ad ingrandimento adeguato. Bisogna infatti rilevare la
profondit dei 10 pits (almeno) pi profondi. Come risultato della prova sperimentale si riporter
la media di queste profondit assieme alla profondit massima rilevata. Per maggiori dettagli
consultare gli standard prima citati.

9- Rimozione dei prodotti di corrosione. Fare attenzione a:


La durata della procedura deve essere la minore possibile; i prodotti di corrosione poco
aderenti vanno rimossi preventivamente (ad esempio mediante spazzolatura).
Lazione combinata dei trattamenti la pi efficace.
La velocit di attacco del reagente chimico impiegato per il decapaggio devessere valutata
sul materiale vergine, ed eventualmente tenuta in considerazione.
Considerare la possibilit di rideposizione del metallo dai prodotti di corrosione. In tal caso
procedere con un ulteriore trattamento per rimuovere il film prima della determinazione della

37
perdita in peso.

Per la pulizia Chimica dei provini di corrosione si consiglia:


Rame e sue leghe: Immersione per 1 3 minuti in HCl 1:1 o H2SO4 1:10 a TAMB; spazzolare
leggermente sotto acqua corrente.
Leghe di alluminio: Immersione per 5 10 minuti in soluzione al 2 % in acido cromico (Cr2O3) +
5 % vol. di H3PO4 a T = 80C. Lavare con acqua e spazzolare. In caso di film aderente,
immergere in HNO3 concentrato e ripetere la procedura precedente.
Leghe di stagno: Immersione per 10 minuti in una soluzione al 15 % di Na3PO4. Lavare con H2O
spazzolando. Asciugare.
Zinco: Immergere per 5 minuti in una soluzione calda al 10 % di cloruro di ammonio, lavare e
spazzolare. Immergere dunque in una soluzione bollente (15 20 secondi) contenente il 5 % di
acido cromico e 1 % di AgNO3. Lavare con acqua calda ed asciugare.
Ferro e acciaio. Soluzione di Clark (HCl 100 parti, ossido Sb2O3 2 parti, SnCl2 5 parti)
fortemente agitata, a caldo, per 20 minuti. Rimuovere i depositi formati in acido fosforico a 15 %
vol + inibitore organico 0.15 % vol a TAMB. In alternativa, usare una soluzione al 20% di acido
cloridrico inibita con inibitore filmante (ammine, almeno 5% in peso).
Acciai inox: Pulire in HNO3 al 20 % per 20 minuti a 60C.

3.4. CORROSIMETRI E RILEVAZIONE in campo dellE velocit di corrosione.

3.4.1. Metodo della Resistenza Elettrica. In questi corrosimetri si espone al flusso gassoso o
liquido un campione costituito da filo o un tubo o una lamina del materiale metallico da testare.
La corrosione del campione si traduce in una riduzione della sua sezione trasversale e quindi in
una variazione della sua resistivit. La differenza di lettura in misurazioni successive (in genere
con frequenza giornaliera) viene riportata in grafico in funzione del tempo e linclinazione delle
curve ottenute viene messa in relazione alla velocit di corrosione mediante relazioni di taratura
fornite dal produttore del corrosimetro. E possibile disporre di campioni di diversi materiali
metallici di uso ingegneristico e quindi ottenere informazioni sul loro comportamento nelle
condizioni reali di impianto. Esistono modelli con portacampioni fissi o retrattili, vedi figure. La
temperatura massima di prova intorno a 600 e le pressioni massime intorno a 200 atm
(dipende dal tipo). Il principale svantaggio di questi corrosimetri che sono necessari diversi
giorni, se non settimane, per ottenere dati sulla velocit di corrosione. Inoltre, se la variabilit
delle condizioni di esposizione corrosiva induce un sensibile scatter di letture di resistivit,
occorre condurre un gran numero di rilevazioni prima di disporre di dati affidabili. Infine, se
lambiente fortemente corrosivo, la vita operativa del campione relativamente breve, poich
sono in genere disponibili campioni di dimensioni limitate.

38
39
3.4.2. Metodo della Polarizzazione Lineare. Questo metodo si basa sulla dipendenza lineare
tra sovratensione e corrente elettronica a valori di potenziale assai prossimi al potenziale di
corrosione libera del metallo nellambiente aggressivo. Il corrosimetro costituito da un supporto
filettato che pu inserirsi nel circuito o serbatoio, portante di norma tre elettrodi, v.Fig.3.1. Di
questi, uno lelettrodo di lavoro costituito dal materiale da testare, un altro un controelettrodo
ed il terzo un elettrodo di riferimento. Con tale apparecchiatura si riesce ad imporre
polarizzazioni cicliche nei dintorni del potenziale di corrosione libera del metallo, tra 10 mV e
+10 mV, rilevando il passaggio di corrente tra elettrodo di lavoro e controelettrodo. Lentit delle
sovratensioni applicate controllata grazie allelettrodo di riferimento a potenziale costante.
Lentit delle correnti ottenute alle sovratensioni applicate permette di stimare le velocit di
corrosione del metallo. Il vantaggio di questi corrosimetri quello di avere dati istantanei della
velocit di corrosione ed possibile condurre rilevazioni continue. Tuttavia, importante rilevare
che le misure cos ottenute non sono affatto precise e non possono essere usate come dati
assoluti. Lutilit di disporre di questi corrosimetri lungo limpianto e nelle apparecchiature di
interesse consiste soprattutto nella possibilit di rilevare scostamenti nei valori usuali della
velocit di corrosione, cosa che pu accadere se si verificano variazioni di temperatura, di
concentrazione, di flusso, di dosaggio di inibitori, di immissione di sostanze acide ecc. In tal
modo si dispone di una rilevazione che permette di rilevare eventuali anomalie e disporre i
necessari interventi operativi.

40
Fig.3.1
3.4.3. Analisi con Ultrasuoni. E un metodo non distruttivo per valutare lo spessore residuo
della tubazione o di un serbatoio (ma anche la presenz di una fessura interna) costruita con un
materiale capace di trasmettere il suono. Nei test usuali con ultrasuoni si lasci passare unonda di
vibrazione di alta frequenza (megahertz) allinterno del materiale. Si ottengono in tal modo delle
riflessioni dalle superfici del materiale e dalle varie discontinuit fisiche presenti al suo interno.
Queste vibrazioni, per mezzo di un trasduttore, sono convertite in segnale elettrico
opportunamente amplificato e inviato ad un tubo catodico per linterpretazione. In linea di
massima, lanalisi con ultrasuoni un metodo di trasformare degli impulsi elettrici in vibrazioni
meccaniche e ritrasformare poi le vibrazioni meccaniche in impulsi elettrici. Nella figura si
mostra lapplicazione del metodo nel caso in cui vi sia un difetto o meno allinterno del materiale.
Lo spessore della parete viene determinata dalla distanza tra i picchi relativi alla superficie
esterna ed interna.

3.4.4. Radiografia. E una delle tecniche pi importanti e pi versatili tra quelle non

visibili delle condizioni interne dei materiali, da cui si possono trarre tutte le informazioni di
integrit degli stessi. Lapparecchiatura per la radiografia portatile ed normalmente impiegata
per lanalisi di materiali sottili, da 1 mm a 20 mm per lacciaio.

41
4. FATTORI INFLUENZANTI LA CORROSIONE UMIDA

Il tasso corrosivo di un materiale metallico influenzato da tutti quei fattori che possono
modificare le specifiche condizioni termodinamiche e cinetiche del processo corrosivo
stesso. I principali fattori che concorrono nella definizione del processo elettrochimico
possono ricondursi:
i) al materiale metallico,
ii) all'ambiente,
iii) all'insieme materiale metallico-ambiente.

4.1. FATTORI RELATIVI AL MATERIALE METALLICO

4.1.1. NATURA E COMPOSIZIONE CHIMICA


La natura e composizione chimica del materiale influenza essenzialmente la nobilt del
processo anodico e l'entit della resistenza offerta nei processi elettrodici. In funzione del
particolare accoppiamento metallo-ambiente possono inoltre manifestarsi fenomeni di
passivit chimica o fisica in relazione all'ambiente ed alle tensioni anodiche raggiunte.

4.1.2. PROPRIETA' MICROSTRUTTURALI


I materiali metallici sono costituiti da un gran numero di cristalli di piccole dimensioni
chiamati grani. In seguito ai trattamenti termici o meccanici, tali grani possono assumere
orientazioni preferenziali che modificano i valori della polarizzazione e possono facilitare
l'innesco di fenomeni corrosivi. Nelle zone di collegamento tra grano e grano vi sono
schiere distorte di atomi in posizioni intermedie tra i grani, e quindi tali da risultare in
condizioni di maggiore reattivit. In tali zone vengono poi a concentrarsi, per effetto di
microsegregazione, sensibili quantit di impurezze o anche a prodursi variazioni di
composizione chimica a causa di precipitazione di intermetallici. Tali zone sono quindi

42
spesso regioni di attacco c. preferenziale (vedi anche la c. intergranulare). Tuttavia, anche
all'interno dei grani possono esserci difettosit varie quali difetti puntiformi, lineari
(dislocazioni) o di superficie (geminati, stacking faults).

4.1.3. STATO DI DEFORMAZIONE PLASTICA E STATO DI


SOLLECITAZIONE
E' noto che imponendo adeguate deformazioni plastiche a freddo, si possono aumentare
caratteristiche meccaniche quali la durezza e carico di snervamento dei materiali. A seguito
di questi trattamenti si verificano per anche decrementi della resistenza a c. del materiale.
Le ragioni sono molteplici; a livello termodinamico probabile che vi sia un'influenza
sull'attivit degli atomi costituenti il materiale metallico (aspetto non ben chiarito), mentre a
livello cinetico ragionevole ipotizzare l'effetto di una pi alta densit di difetti reticolari,
cos come di eventuali tessiture cristallografiche e, in definitiva, di una maggiore
disomogeneit microstrutturale. Nel caso di materiali a comportamento attivo-passivo,
anche probabile che gli strati superficiali protettivi siano meno compatti e pi difettosi, e
quindi meno capaci di svolgere la loro azione schermante. Le sollecitazioni meccaniche
indotte da carichi esterni o anche relative a stati autotensionali, diminuiscono ulteriormente
la resistenza alla corrosione dei materiali. L'azione combinata di una tensione imposta al
materiale in un ambiente corrosivo, in molti casi molto pi deleteria del danneggiamento
apportato dalle due cause separate. In tali circostanze possono infatti facilmente innescarsi
fenomeni come la Stress-Corrosion-Cracking (S.C.C.), la Hydrogen-Stress-Cracking e la
Corrosione-Fatica, capaci di indurre insidiosi ed intensi danneggiamenti ai componenti
meccanici o strutturali.

4.2. FATTORI RELATIVI ALL'AMBIENTE


L'ambiente corrosivo definisce, mediante le sue caratteristiche chimico-fisiche, la natura e
nobilt dei processi elettrodici, ma anche fattori cinetici quali l'entit delle sovratensioni e la
stessa possibilit di raggiungere condizioni di passivazione superficiale. Tra le
caratteristiche pi importanti ricordiamo:

- ACIDITA'
L'influenza del pH, come gi detto a proposito dei diagrammi di Pourbaix, si esplicita nello
stabilire la forza motrice disponibile al processo corrosivo, nonch la possibilit T.D. di
precipitazione di ossidi, idrossidi e sali basici, composti che spesso portano alla
passivazione del materiale per schermatura. In Fig.4.1 descritto qualitativamente
l'andamento della velocit di attacco di alcuni metalli al variare del pH.

43
Fig.4.1

- POTERE OSSIDANTE
Il potere ossidante di un ambiente definito dalla nobilt del processo catodico che in esso
si produce, cio misurato dal valore della tensione di equilibrio e dall'andamento della
relativa caratteristica tensione-corrente. Un aumento di potere ossidante si esplica mediante
un incremento della tensione catodica e/o una minore pendenza della curva caratteristica
elettrodica. In caso di condizioni generalizzate di attivit di un materiale metallico, la
disponibilit di un maggior lavoro motore, si traduce in velocit di c. pi elevate; tuttavia,
nei materiali che esibiscono un comportamento attivo-passivo, tale incremento potrebbe
anche comportare il raggiungimento delle condizioni di passivazione e quindi causare un
decremento della velocit di c..(v. Fig. 4.2).

44
Fig.4.2

4.3. FATTORI RELATIVI SIA AL MATERIALE METALLICO CHE


ALL'AMBIENTE

- TEMPERATURA
L'influenza della temperatura sul fenomeno corrosivo non pu essere valutata tout-court,
poich il processo c. il risultato di processi sia elettrochimici, che chimici (reazioni
omogenee) e fisici (diffusione, solubilit). In particolare, la temperatura influisce sulla T.D.
della corrosione, sulle sovratensioni (che diminuiscono), sulla conducibilit e sui
coefficienti diffusivi (che aumentano), sulla solubilit dei prodotti di c. (che in genere
aumenta) e sulla solubilit dei gas disciolti (che diminuisce).

- CONDIZIONI DI MOTO RELATIVO


Le condizioni di moto relativo tra soluzione aggressiva e superficie metallica possono
influire in vario modo. Nel caso ad es. di un materiale non passivabile in cui la velocit della
corrosione controllata dall'apporto di O2, un aumento della velocit del fluido si traduce in
un aumento della velocit di corrosione, v. Fig. . Tuttavia nel caso di materiali a
comportamento attivo-passivo, nelle stesse condizioni di cui sopra, un maggiore apporto di
O2 potrebbe invece determinare l'instaurarsi di una passivit generalizzata.
Le condizioni di corrosione pi pericolose si verificano spesso quando sono presenti
condizioni di elevata turbolenza con conseguenti urti, ad esempio, in corrispondenza di
brusche variazioni di direzione del fluido, oppure quando si presentano fenomeni di
abrasione-erosione con fluidi contenenti particelle sospese. In questi casi si verifica la
cosdetta corrosione per 'impingment' spesso riscontrata nei tubi degli scambiatori di calore
con fluido refrigerante movimentato a velocit eccessiva (corrosione a "dente di sega" delle
leghe di rame). La condizione pi gravosa si verifica all'imbocco dei tubi in corrispondenza
della piastra tubiera, tanto da dover prevedere l'impiego apposite guaine di protezione.
Molto pericolose sono anche le forti oscillazioni di pressione, in relazione ai fenomeni di
cavitazione che consistono nella rapida formazione e condensazione di bollicine di vapore.
Il distacco ed impatto del liquido e del vapore cos formati provoca notevole danno erosivo
ed anche corrosivo, in quanto viene prontamente distrutto il film protettivo superficiale con

45
formazione di profonde cavit nel metallo. Casi tipici sono le brusche variazioni di
pressione nei circuiti di raffreddamento ad H2O (strozzature o angolazioni brusche) e sulle
eliche delle navi (incorretto design).

5. ASPETTI MORFOLOGICI DELLA CORROSIONE UMIDA

L'attacco corrosivo alle superfici metalliche pu essere di tipo diffuso (Corrosione


Generalizzata) o pu concentrarsi solo su alcune regioni del materiale lasciando le restanti
sostanzialmente inalterate (Corrosione Localizzata e Corrosione Selettiva).
Nella Corrosione Generalizzata lintera superficie del metallo appare danneggiata e la
penetrazione del danneggiamento allinterno del materiale pu considerarsi grosso modo
costante. In questo caso le aree anodiche e catodiche sono assai piccole e ripartite in modo
uniforme sullintera superficie esposta, senza significative localizzazioni. La velocit di
corrosione si esprime di norma come penetrazione dellattacco in millimetri/anno
(mm/anno);
La Corrosione Localizzata pu presentarsi con morfologie molto particolari e differenziate
a seconda del diverso meccanismo dell'attacco corrosivo; pu procedere ad esempio come
fenditure o come cricche normali alla superficie del materiale, o pu dar luogo a cavit che a
seconda della forma assunta sono detti crateri, punte di spillo ecc ;
Nella Corrosione Selettiva si ha invece un attacco preferenziale a particolari costituenti
strutturali del materiale metallico, o si ha dissoluzione nelle regioni adiacenti il bordo dei
grani ecc.
In Figura sono riportati alcuni aspetti morfologici tipici dei fenomeni corrosivi. Mentre in
condizioni di attacco generalizzato la "velocit" di perdita di massa espressa in mdd =
2
mg/dm giorno (o in mm/anno ottenuta dalla precedente dividendo per la densit del
materiale metallico),esprime l'entit del danno realizzato, nel caso di corrosione localizzata
tale parametro perde naturalmente ogni significato; in questo caso si preferisce definire la
grandezza "intensit" di attacco che tende a dare una misura della massima penetrazione
dell'attacco ( in pratica la velocit di penetrazione misurata nel punto di massimo attacco).
Naturalmente i valori della velocit e dell'intensit di attacco coincidono nel caso di
corrosione uniforme, mentre tendono a divergere per forme di corrosione via via pi
localizzate; il loro rapporto pu quindi essere considerato un indice della localizzazione
stessa dell'attacco corrosivo.

46
I meccanismi di attacco localizzato sono particolarmente pericolosi in quanto possono
portare in breve tempo alla perdita di funzionalit di un componente cos come dell'intera
apparecchiatura, se non ad un vero e proprio cedimento strutturale nel caso di organi
sollecitati meccanicamente.

5.1. FORME DI CORROSIONE LOCALIZZATA

L'attacco corrosivo localizzato usualmente molto pericoloso sia per l'estrema velocit
con cui esso procede, sia per la difficolt stessa di monitoraggio del danno subito dal
componente.
Le principali forme di corrosione localizzata sono:

- CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO;

47
- CORROSIONE PER VAIOLATURA ED IN FESSURA;
- CORROSIONE INTERGRANULARE;
- CORROSIONE PER TURBOLENZA, ABRASIONE, CAVITAZIONE;
- CORROSIONE SOTTO SFORZO;
- CORROSIONE-FATICA.

5.1.1. CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO

Questa tipo di corrosione si verifica quando due o pi materiali metallici o comunque


dotati di conducibilit elettronica (grafite, ossidi o solfuri conduttori, ecc;) sono in contatto
elettrico tra loro. Si intende per corrosione galvanica l'aumento della velocit di
danneggiamento, che dipende in buona misura dalla loro distanza nella serie galvanica in
quellambiente, dal rapporto tra aree anodiche e catodiche nei materiali, dalle caratteristiche
di polarizzabilit dei materiai in quellambiente. Il metallo pi nobile funge da catodo e
quello meno nobile da anodo, dissolvendosi.
E' possibile ordinare i metalli secondo il potenziale di corrosione libera (nobilt pratica in
quellambiente) che assumono quando sono in contatto con un dato elettrolita (Serie
Galvanica). In genere sono pi pericolosi gli accoppiamenti tra metalli molto distanti tra
loro nella serie galvanica anche se l'entit dell'attacco pu dipendere anche in maggior
misura dai fattori cinetici che poi intervengono nel processo.
Il processo di corrosione galvanica ha luogo anche quando sulla superficie di un materiale vi
sono impurezze di un altro metallo e viene a crearsi una pila cortocircuitata, con passaggio
in soluzione del metallo meno nobile (questo accade anche anche tra metalli e ossidi
conduttori; il caso ferro/scaglia di magnetite il pi comune). Supponiamo ad es. di avere
un'impurezza di Cu su Fe. Allora, essendo E = 0,337V e E = - 0,41V il
Cu++ /Cu Fe++/Fe
metallo meno nobile (Fe) manda in soluzione ioni Fe2+ secondo la semireazione: Fe Fe2+
+ 2e-.
Gli elettroni migrano verso il materiale pi elettropositivo cio il Cu, dove potrebbero
ridursi sia gli stessi Fe2+ che l'O2 dell'aria. La riduzione dell'O2 secondo la semireazione:

O2 + 2H2O + 4e 40H- ha un potenziale standard pari a 0,401 V; il potere ossidante quindi

ben maggiore di quello della coppia Fe2+/Feo. Sul catodo, costituito dal Cu vi sar
produzione di ioni ossidrilici OH- con possibile precipitazione di Fe(OH)2 [sale poco

solubile K = 2x10-15], sottraendo ioni Fe2+ dalla soluzione e quindi favorendo passaggio
ps
di nuovi ioni metallici in soluzione.
Si diminuisce il pericolo di c. per contatto galvanico scegliendo combinazioni di metalli di
nobilt simile, evitando alti rapporti Scat./San., interponendo isolanti, o anche usando
inibitori di corrosione o anodi sacrificabili.

48
49
50
5.1.2. CORROSIONE PER VAIOLATURA (PITTING) E CORROSIONE IN FESSURA

Per "vaiolatura" o "pitting" s'intende una forma di corrosione localizzata con effetto
perforante che colpisce i materiali a comportamento attivo-passivo quali il Fe, Al, Cu , Ti,
Ni, Cr e loro leghe (in particolare gli acciai inossidabili) quando il potenziale che essi
assumono (per effetto della reazione catodica) non tale da assicurare la formazione di uno
strato continuo e protettivo sulla superficie del materiale. Il pitting si verifica in genere in
ambienti a carattere ossidante molto debole, contenenti ioni specifici (ad es. cloruri,
perclorati, ecc;) oppure in ambienti ossidanti forti (anche qui favorito per presenza di ioni
depassivanti). In tal senso, l'acqua di mare risulta un ambiente particolarmente favorevole a
questo tipo di corrosione.
Un pit superficiale procede attraverso uno stadio di innesco e successiva propagazione.

51
L'innesco pu verificarsi in corrispondenza dei punti in cui il film passivo pi debole,
come per inclusioni superficiali, difetti del materiale, bande di scorrimento affioranti: l'area
scoperta diviene anodica e si innesca un processo corrosivo violento, essendo S C/SA
estremamente grande.
Al processo di innesco segue quello di propagazione, che ha in genere carattere
autostimolante ed dovuto allistaurarsi di una coppia galvanica, come rappresentato in Fig.
per un metallo esposto ad una soluzione areata di NaCl : la reazione catodica ha luogo su di
una vasta area esterna al pit e la formazione di ioni OH- contribuisce a rendere ancor pi
catodiche le superfici esterne al pit. L'O2 del resto non riesce ad entrare all'interno della
cavit sia per la sensibile diminuzione della sua solubilit (conseguente all'aumentata
concentrazione della soluzione), sia per impedimenti geometrici

All'interno del pit si ha, per contro, idrolisi dello ione metallico M++ con locale aumento
dell'acidit locale M++ + 2H2O = M(OH)2 + 2H+. Infine, per trasporto elettroforetico
aumenta anche la concentrazione locale di Cl-, con ulteriore incremento dell'aggressivit
ambientale nel pit. Partendo da una soluzione neutra con pohe decine di ppm di ioni cloro
nella soluzione aggressiva, si pu arrivare con questo meccanismo ad avere pH molto acidi
allinterno del pit (pH = 2-3) con tenori di cloruri anche di alcune centinaia di ppm.
La c. interstiziale una forma di c. localizzata ad azione cavernizzante che insorge in
corrispondenza di interstizi o altri punti schermati per i quali risulta difficoltoso il ricambio
della soluzione tra le zone pi interne e la massa della soluzione. L'ossigeno o le altre specie
ossidate non riescono a raggiungere le zone interne schermate e quindi a sostenere in loco
lo stato di passivit. Pertanto, si intuisce che anche la c. interstiziale a carattere
autostimolante: si deternima il funzionamento catodico delle aree esterne liberamente
raggiungibili dall'ossigeno ed il funzionamento anodico delle aree pi interne pi limitate

52
nella superficie e quindi con correnti anodiche di elevata densit. In tal modo, la corrosione
interstiziale si verifica pi facilmente del pitting in quanto, esistendo gi linterstizio, si
salta la fase di innesco.

Per avere unidea delle resistenze a pitting ed a corrosione interstiziale dei diversi materiali
metallici da costruzione, si riportano alcuni dati tratti dalla letteratura tecnica. Si
confrontano cio le temperature critiche di innesco del pitting e della c.interstiziale
operando come segue: si impiega una soluzione aggressiva di laboratorio composta da 4%
di NaCl + 0,1% Fe2(SO4)3 + 0,01 M HCl, soluzione fortemente ossidante e contenente ioni
cloruro come depassivanti, si immergono i campioni per 24 ore nella soluzione variando la
temperatura di 5 gradi centigradi per volta e si determinano le temperature critiche di pitting
e di c. interstiziale quando sono osservabili attacchi corrosivi con un microscopio ottico a
40 X. I provini per il pitting sono semplici sbarrette del metallo, mentre i provini per la c.
interstiziale sono provini sulla cui superficie viene premuto mediante elastico un cilindretto
di Teflon al fine di creare un interstizio. Si esamini la tabella seguente.

Temperatu Temperatu
LEGA ra criticadi ra critica di
pittng c.interstizi
(C) ale
(C)
Hastelloy C- > 102
22 150
Hastelloy C- 80
276 150
Hastelloy H 55
95
Ferralium 255 35
50
Lega 904L 20

53
45
AISI 317L 15
25
AISI 316 < -5
20

Si pu osservare che le temperature critiche diinnesco della c. interstiziale sono sempre


pi basse di quelle di innesco della c. per pitting. Si apprezzi inoltre la forte differenza di
resistenza tra un AISI 316 e un Hastelloy tipo C. E opportuno sottolineare che questa
tabella utile per un confronto qualitativo tra diversi materiali e che le temperature riportate
hanno una stretta attinenza allambiente corrosivo impiegato. In altre parole, in acqua di
mare, le temperature critiche di innesco pitting per un AISI 316 sono senza dubbio superiori
di 20 C.

5.1.3. CORROSIONE INTERGRANULARE

La c. intergranulare si verifica in corrispondenza dei bordi di grano, senza agire in maniera


apprezzabile sulla matrice dei grani stessi. E' un attacco insidioso poich pu penetrare
profondamente nel metallo senza che i prodotti di corrosione risultino visibili sulla
superficie esterna. Il distacco dei legami intergranulari comporta ovviamente la
degradazione delle propriet tecnologiche del materiale. Nel caso di metalli o leghe spesso
intervengono fattori strutturali di disomogeneit quali l'accumulo di impurezze,
segregazione o precipitazione di fasi particolari (sensibilizzazione), che possono creare
condizioni favorevoli per una dissoluzione selettiva. Alte velocit di penetrazione possono
raggiungersi quando si possono formare microelementi galvanici in corto circuito in cui il
bordo del grano diviene anodico (SA) ed il corpo del grano catodico (SC) con SC>>SA, per
cui le densit di corrente anodiche possono raggiungere valori assai elevati. In questo caso
le condizioni elettrochimiche sono del tutto analoghe a quelle di innesco del pitting.
Pertanto necessario che, al di l dei necessarie condizioni favorevoli da un punto di vista
metallurgico, l'ambiente sia solo blandamente aggressivo, in modo da assicurare condizioni
di dissoluzione selettiva.
La c. intergranulare colpisce sia metalli che leghe. Ad esempio l'alluminio commerciale
che, se trattato a 600 C, si sensibilizza per precipitazione sui bdg di impurezze (Fe,Si) e
subisce questo tipo di attacco se in contatto con HCl o alcali. Le leghe Al-Cu (durallumini)
si possono sensibilizzare per precipotazione di CuAl2 ai bdg con impoverimento di rame
nelle zone di precipitazione che diventano anodiche rispetto al corpo del grano. Anche gli
acciai inox austenitici possono sensibilizzarsi in seguito a trattamenti a temperature tra 400-
850 C anche per tempi brevi. In queste condizioni precipitano dei carburi di cromo
(M23C6) sui bdg provocando un impoverimento di cromo libero nelle regioni adiacenti, che
risultano cos pi difficilmente passivabile, v. Fig. . Si ricorda che il tenore di Cr libero
nell'inox non deve scendere al di sotto del 12 %, se si vuole garantire la formazione di un
film compatto e protettivo. La sensibilizzazione degli acciai inox un fenomeno
frequentemente collegato con i processi di saldatura e pu essere in genere evitato con l'uso
di acciai a basso contenuto di carbonio (ad es. AISI 304L, 316L, L=low carbon) oppure di
acciai stabilizzati contenenti in lega piccole quantit di titanio o niobio (AISI 321 al Ti,
AISI 347 al Nb), in cui durante un trattamento termico di stabilizzazione si induce la

54
precipitazione omogenea nella struttura di TiC o NbC, sottraendo carbonio dalla matrice ed
impedendo la precipitazione di carburi di cromo durante saldatura.

5.1.4. CORROSIONE SOTTO SFORZO (S.C.C.)

La c. sotto sforzo un tipo di corrosione localizzata che si realizza con la formazione di


cricche assai sottili in seguito all'azione combinata di un mezzo corrosivo di blanda
aggressivit, ma specifico per un dato materiale metallico, e di uno stato di sollecitazione di
trazione di entit anche non rilevante. Il fenomeno particolarmente pericoloso in quanto
pu dar luogo ad improvvisi cedimenti del materiale, senza che questo sia visibilmente
deteriorato. La SCC colpisce una vasta gamma di materiali metallici come gli acciai al
carbonio, gli acciai inossidabili, le leghe leggere, leghe di rame e titanio, ecc., sotto l'azione
di ambienti di natura alquanto differenziata (alogenuri, nitrati, solfuri, soluzioni caustiche
ecc.). Per l'innesco della SCC devono comunque verificarsi le seguenti condizioni:
1 - necessaria la presenza di tensioni di trazione. Tali tensioni possono derivare oltre che
da carichi esterni applicati, anche da stati autotensionali causati da montaggi forzati,
dilatazioni termiche o cedimento di vincoli;
2 - 'attacco si produce solo su leghe metalliche e, generalmente, non su metalli puri.
3 - l'attacco si produce solo per specifiche combinazioni ambiente - M.M.

55
4 - la presenza di alcuni elementi di lega pu aumentare la suscettibilit di un metallo o
determinarne l'immunit. Ad esempio, la presenza di azoto negli acciai inox aumenta la
suscettibilit alla SCC in MgCl2 bollente. La presenza di Si (1,5 %) diminuisce la
sensibilit di certi ottoni in ambienti ammoniacali.
La SCC si realizza con formazione di cricche orientate perpendicolarmente alla direzione
della tensione meccanica applicata. Queste possono essere inter/trans-granulari, seguendo
comunque una o pi direzioni principali, con piccole ramificazioni assai caratteristiche.

Sotto l'aspetto fenomenologico l'attacco si sviluppa sempre attraverso un innesco di cricca


per pitting, per poi propagarsi allinterno del materiale sotto l'azione combinata delle
tensioni di trazione e dellambiente corrosivo. Una volta iniziato, il danneggiamento
procede all'interno del materiale con un meccanismo complesso (non del tutto chiarito) che
comporta stadi susseguenti di dissoluzione elettrochimica all'apice della cricca e di frattura
meccanica. L'instaurarsi di coppie galvanicche tra apice della cricca (area anodica) e pareti
della stessa (area catodica) e il possibile intervento di fenomeni infragilenti (ad es. in
materiali suscettbili allinfragilimento da idrogeno) sul fronte di avanzamento della cricca,
possono dar luogo a velocit di avanzamento anche estremamente alte (mm/ora).
I casi pi comuni di SCC si riferiscono agli acciai al C in presenza di nitrati (industria dei
fertilizzanti), cianuri, solfuri, soluzioni caustiche concentrate (infragilimento caustico). Gli
acciai inox sono suscettibili in ambienti contenenti cloruri o solfuri. Il rame e sue leghe
possono criccarsi velocemente in presenza di ammoniaca, nitriti, nitrati, SO2, fluoruri ecc..
I metodi di prevenzione della SCC consistono nella scelta di materiali non suscettibili di
cracking negli ambienti in cui si impiegano, nell'evitare inquinanti pericolosi, nell'eliminare
la presenza di sollecitazioni meccaniche in fase di montaggio o servizio e nell'evitare
tensioni di saldatura. Possono rivelarsi utili anche trattamenti di pallinatura e di protezione
catodica.

56
5.1.5. CORROSIONE-FATICA.
Nei materiali metallici sottoposti ad un carico variabile e ripetuto nel tempo possono
insorgere delle cricche, dette di fatica, e propagarsi fino a portarli a rottura, anche per un
valore del carico massimo applicato molto inferiore al carico statico sopportabile dal
componente. Questo meccanismo di danneggiamento noto come fatica meccanica ed
molto spesso responsabile della rottura dei componenti meccanici sollecitati in tal modo. La
rottura per fatica meccanica ha una prima fase di innesco sempre sulla superficie esterna del
componente dove, per la presenza di difettosit o fattori geometrici che portano a
intensificazione degli sforzi, viene a formarsi una microcricca. Questa si propaga poi
allinterno del materiale sotto lazione delle sollecitazioni cicliche applicate, seguendo un
percorso ortogonale allasse del carico applicato. Man mano che la cricca avanza, aumenta

57
leffetto di concentrazione degli sforzi allapice della cricca, fin a giungere alle condizioni
critiche di innesco della rottura di schianto. La tipica superficie di frattura per fatica
costituita da una larga parte di sezione macroscopicamente liscia (avanzamento sub-critico),
dove ad alto ingrandimento possono osservarsi le cos dette linee di spiaggia, e da una
parte finale in genere fibrosa e opaca, corrispondente alla rottura finale di schianto
(avanzamento critico).
Questo meccanismo di danneggiamento pu essere promosso e accelerato nel caso il
componente meccanico si trovi a lavorare in un ambiente corrosivo. In questo caso, la
formazione di pit superficiali o comunque corrosioni di tipo localizzato, costituiscono in
pratica levento iniziale di innesco del danneggiamento. Inoltre, anche la successiva fase di
avanzamento della cricca allinterno del materiale pu essere sensibilmente accelerata. Si
parla in questo caso di corrosione-fatica. Le superfici di frattura appaiono nel tratto di
avanzamento subcritico piene di prodotti di corrosione, formatisi nel tempo sulle pareti della
cricca.
Se lambiente aggressivo anche conducibile ad un fenomeno di tensocorrosione, questi
danneggiamenti possono sommarsi tra di loro e velocizzare notevolmente il procedere delle
cricche. In questo caso non raro osservare diramazioni secondarie ramificate lungo la
cricca principale.
Una volta innescato questo tipo di danneggiamento, non pi possibile arrestarlo. Occorre
quindi evitare assolutamente che lambiente corrosivo riesca a promuovere la formazione di
attacchi localizzati che possano favorire una intensificazione degli sforzi e far partire il
danneggiamento per fatica. E quindi sbagliato andare a cercare materiali metallici pi
altoresistenziali o anche materiali di pari resistenza ma maggiore duttilit, oppure materiali
pi nobili che per non garantiscono contro possibile pitting superficiale. In genere, il
rimedio pi efficace quello di usare rivestimenti protettivi capaci di protezione passiva e
attiva (catodica), che impediscano corrosioni superficiali sul componente metallico. In
alcuni casi pu essere efficace una protezione per correnti impresse.

5.1.6. CORROSIONE PER TURBOLENZA, ABRASIONE, CAVITAZIONE

Questi casi di corrosione sono correlati al moto relativo dell'ambiente corrosivo contenente
particelle solide o bolle di gas trascinate. Il film protettivo superficiale viene danneggiato
localmente dall'azione meccanica di abrasione, cui fa seguito un attacco corrosivo
accelerato dal forte rapporto SC>>SA (zone adiacenti ancora passive).

TURBOLENZA L'attacco corrosivo si innesca in prossimit di difettosit superficiali; nel


procedere del processo, l'attacco si intensifica per incremento successivo della turbolenza
stessa.(Ad es. giranti di pompe, palette turbine, agitatori, gomiti, imbocchi ecc.).

ABRASIONE Quando l'ambiente corrosivo in movimento trascina con s particelle in


sospensione (polveri di catalizzatore, sabbia, sali precipitati ecc.),l'azione meccanica
esercitata sul materiale metallico pu essere incisiva anche per velocit modeste. Tale
azione si esalta laddove, per qualsiasi motivo, si innalza la concentrazione delle particelle
solide (estradosso di una curva, piede di tubazioni verticali).

CAVITAZIONE In presenza di moto relativo ad alta velocit tra ambiente e materiale

58
(palette di una girante) o di bassa pressione (parte alta di apparecchiature) o in presenza di
vibrazioni, la pressione pu scendere al di sotto della tensione di vapore del fluido e dar
luogo a bolle gassose che, collassando, generano onde d'urto che possono causare fenomeni
di fatica e deformazioni permanenti al materiale. Le superfici diventano spugnose a causa
dei profondi crateri che si vengono a formare.

I materiali pi duri resistono in genere meglio a questi tipi di danneggiamento a patto che la
loro durezza non sia ottenuta troppo a scapito dell'omogeneit del materiale. Importante
anche la compattezza e resistenza del film passivante e la sua capacit di cicatrizzarsi; non
vanno in genere bene film spessi (Cu, Pb) ma meglio quelli del tipo acciai inox.

5.1.7. CORROSIONE FILIFORME (sotto pittura).


La corrosione filiforme un particolare tipo di corrosione in fessura. Ha luogo, in prevalenza, al
di sotto dei film protettivi, ed comune nei barattoli, bidoni ecc.. dellindustria alimentare esposti
allumidit atmosferica.
Si produce su acciaio, manganese e alluminio ricoperti con stagno, argento, fosfato ecc. Il danno
non strutturale, ma estetico: si formano tracce rettilinee caratterizzate da una punta attiva (ioni
ferrosi) colore rosso/blu e da una coda inattiva (ioni ferrici) rosso/marrone.
Il fattore ambientale pi importante lumidit dellatmosfera: il fenomeno ha luogo per umidit
relative comprese tra il 60 e il 90 %, l di sopra il danneggiamento ha luogo tramite blistering.
Si visto che il tipo di ricoprimento non ha molta importanza, se non riguardo alla relativa
permeabilit dellacqua dellatmosfera. Non c influenza della microstruttura, n risulta
importante lattivit biologica. Il meccanismo non risulta ben chiaro. Sulla punta, per effetto
dellalta concentrazione di [Fe2+],si ha rifornimento di H2O dallesterno per osmosi, meccanismo
mediante il quale viene sottratta anche acqua dalla coda inattiva (bassa [Fe3+] in soluzione). La
concentrazione di O2 allinterfaccia testa coda alta; la corrosione localizzata soprattutto sulla
testa , dove lidrolisi degli ioni ferrosi diminuisce il pH. La mancata propagazione laterale della
testa e il tipo di interazione tra i filamenti, non stata compresa.
Per quanto riguarda la prevenzione, importante impiegare film con bassa permeabilit allH2O.

5.1.8. CORROSIONE MICROBIOLOGICA


La corrosione biologica non un particolare tipo di corrosione, ma un danneggiamento del

59
metallo per corrosione, conseguente, direttamente o indirettamente, allattivit di organismi
viventi. Questi possono essere macrorganismi, come molluschi e funghi, e in questo caso il
processo corrosivo facilitato dallazione di schermo (crevice corrosion) oppure microrganismi,
in genere batteri solfato-riduttori, ferrobatteri e solfobatteri.
Il termine MIC (Microbiological Induced Corrosion) si riferisce alla corrosione influenzata dalla
presenza e dallattivit di microrganimi e/o dai loro metaboliti.Quando una superficie metallica si
trova a contatto con acque naturali o industriali (dolci, salmastre o di mare ), con terreni o con
qualsiasi altro ambiente biologicamente attivo, viene colonizzata da microrganismi presenti nella
fase acquosa, che formano i cosiddetti biofilm ( o feltri biologici ). Questi sono costituiti da
colonie di organismi della stessa specie o pi spesso di specie diverse con morfologia, colore,
architettura, condizioni di sviluppo o di sopravvivenza, e perfino meccanismo di comunicazione (
segnali chimici ) diversi. Queste colonie sono tenute assieme da sostanze, spesso gelatinose,
prodotte dai microrganismi stessi, che, oltre a svolgere il compito di far aderire alla superficie
metallica i biofilm, modificano localmente la composizione chimica (anzitutto il pH ed il tenore
di ossigeno ) e creano microambienti adatti per la proliferazione di altre specie.
I biofilm hanno uno spessore variabile da qualche m a qualche decina di m e sono costituiti da
due strati: quello pi esterno, a contatto con lacqua, caratterizzato da condizioni aerobiche e
quello pi interno, aderente al metallo, dove invece lossigeno manca. In condizioni favorevoli, si
ha il raddoppio della massa microbica in tempi compresi tra 10 e 60 minuti, con aumento
esponenziale dellazione corrosiva e ci spiega la comparsa talvolta improvvisa delleffetto
corrosivo.

I microrganismi che interessano la corrosione sono generalmente batteri, funghi, alghe e


diatomee.
I BATTERI tendono a vivere e crescere anche in condizioni di temperature relativamente
alte, alti pH. Le molecole di carbonio rappresentano un importante nutrimento.
I FUNGHI possono essere suddivisi in lieviti e muffe. Uno dei pi noti problemi dovuto
ai funghi il danno corrosivo ai serbatoi di carburante per aerei. In pi, i funghi possono
intrappolare altri materiali che portano alla contaminazione ed ai conseguenti problemi di
corrosione.
Le DIATOMEE sono predatori di batteri e di alghe, quindi potenzialmente attenua i problemi
di corrosione microbiologica.
Sebbene i batteri possano predominare, muffe, lieviti e protozoi possono anche associarsi ai
batteri e, sotto determinate condizioni, possono causare corrosione per conto proprio, o
modificarsi drasticamente.
Bench molti degli effetti dei microbi nel metallo siano associati alla crescita, non
necessariamente cos: una volta stabilita la biomassa, questa pu cessare di crescere ma continua
la sua attivit chimica, spesso anche pi velocemente, una volta che diminuisce il controllo sulla
crescita.

I batteri possono esistere in diversi stati metabolici:


Stadio di Sviluppo: lo stadio in cui i batteri respirano, consumano nutrimenti e proliferano;
Stadio di Riposo: lo stadio in cui i batteri semplicemente esistono, non si sviluppano a causa
di condizioni non favorevoli.
Le famiglie di batteri che causano la corrosione sono moltissime. Per limitarci a quelle che

60
interessano gli acciai al carbonio e gli inossidabili, citiamo tre tipi di batteri:
Quelli che ossidano il ferro ed il manganese ( Gallionella, Sidercapsa, Speaerotilus);
Quelli che ossidano il ferro, lo zolfo e i solfuri a solfati ( Thiobacillus thiooxydans,
Thiobacillus ferroxidians );
Quelli che riducono i solfati a solfuri ( Desulfovibrio, Desulfomaculum ).
Questi ultimi, che sono anaerobici, sono i batteri che causano i danni maggiori. Si trovano
praticamente in tutti gli ambienti contenenti solfati anche in piccole quantit e,
ovviamente, non contenenti ossigeno.
Si pu notare come i batteri coinvolti nei processi di corrosione pi importanti sono quelli che
hanno metabolismo nel quale giocano un ruolo importante lo zolfo e i suoi composti e cos pure
quelli connessi con il ciclo naturale dello zolfo .
Esso meno familiare di quelli rispettivamente dellO2 e dello N2 , tuttavia riveste un ruolo
importante soprattutto per quanto riguarda la corrosione industriale. E un ciclo continuo di
variazione biologica come mostrato in figura.

Vediamo adesso alcune possibili classificazioni dei microrganismi corrosivi.


1) Una prima classificazione si basa sulla suscettibilit allossigeno.
AEROBI: necessitano di ossigeno. Possono essere:
Stretti: producono energia solo tramite la respirazione;
Tolleranti: lossigeno non indispensabile, ma ne favorisce la crescita;
Microaerofili: richiedono ossigeno, ma in concentrazioni minori di quella atmosferica.
ANAEROBI: non necessitano ossigeno. Possono essere:
Tolleranti: non richiedono ossigeno ma non ne sono nemmeno inibiti;
Obbligati: devono necessariamente vivere in assenza di ossigeno, questo per loro nocivo
anche a bassissime concentrazioni.
2) Un secondo metodo di classificare i microrganismi basato sulla loro forma: questa

61
facilmente prevedibile quando i microrganismi vengono coltivati in laboratorio sotto condizioni
ben definite, mentre, in ambiente naturale, la loro crescita influenzata da molteplici variabili.

MODALITA' DI ATTACCO E IDENTIFICAZIONE

Da sempre si sa che i biofilm sono causa di corrosione praticamente di tutti i metalli di tipo
industriale ( acciai inossidabili compresi ).
In generale, gli effetti corrosivi dei batteri sui metalli possono essere attribuiti alla rimozione
degli elettroni dal metallo e formazione di prodotti di corrosione, attraverso i seguenti
meccanismi:
Azione chimica diretta dei prodotti metabolici ( H2SO4 ), solfuri inorganici e organici,
acidi organici );
Depolarizzazione catodica associata alla crescita di batteri anaerobici;
Variazione del potenziale dell'ossigeno, della concentrazione dei sali in soluzione, del pH
ecc. che concorrono alla formazione di celle elettrochimiche locali;
Rimozione degli inibitori di corrosione ( per esempio lossidazione dei nitriti o delle
ammine ) o dei rivestimenti protettivi ( per esempio il bitume nei metalli inerti );
La presenza di biomassa o di residui di biomassa ( per esempio la formazione di depositi
di sali igroscopici nei forni in cui si effettua la ricottura ).
Lazione si sviluppa con modalita ad impronta :
Al centro maggiore attacco
Allesterno minore attacco

Va puntualizzato che l'identificazione dell'organismo responsabile di questi fenomeni pu essere


estremamente difficile, poich spesso ci dipende dalla determinazione quantitativa del numero
di ciascun tipo microbiologico insieme in una mistura complessa attraverso una valutazione delle
attivit chimiche e fisiche in quel particolare ambiente.
Un numero di test semplificati ha recentemente richiesto la colaborazione tra ingegneri e chimici
nelle diagnosi sugli effetti corrosivi, sia di origine biologica che non.
Vediamo brevemente nel dettaglio tali test.
1) Analisi microscopica: il risultato dell'esame sul microscopio dipende dalla familiarit
con il materiale e dalla esperienza sulla popolazione microbiologica in questione.
2) Misure del metabolismo microbiologico: consistono in due semplici test metabolici,
molto utili per la valutazione di infezioni da organismi aerobici e anaerobici.
Red Spot Test ( test della macchia rossa ): consiste nella riduzione di una soluzione
incolore di sale di tetrazolio, che si trasforma in formazan ( sostanza insolubile colorata
allorquando i microbi sono aerobici ). Tale operazione pu essere eseguita in lastre,
ampolle o slides. Il test pu essere calibrato ad occhio, attraverso una stima sulla
estensione dei depositi di formazan rosso e correlandola con metodi di conteggio
elaborati. In genere i batteri anaerobici danno risposte rapide ( macchia grande ), mentre
muffe e lieviti danno risposte lente ( macchia piccola ).
E' un test basato sul rilascio enzimatico inerente alla crescita microbiologica e consiste in
una analisi approssimata dell'enzima acido fosfatasi.
3) Enumerazione diretta, tramite adeguata strumentazione, di specie selezionate.E'
generalmente utilizzato per il conteggio dei Thiobacilli. E' un mezzo selettivo e dipende dalla
particolare miscela della popolazione di microrganismi. Un altro tipo di selettivit pu essere

62
descritto in un mezzo dalla aggiunta di adeguati inibitori di crescita ( sali della bile, pennicillina ).
La temperatura ed altri parametri fisici possono essere usati per selezionare forzatamente una
certa comunit di organismi. L'uso di un mezzo arricchito con bioacido particolarmente
importante per stimare la probabilit che ci siano specie resistenti durante il trattamento in scala
industriale. La pratica comune quella di raccogliere, direttamente in bottiglie sterilizzate, da
appropriate zone del sistema. I campioni vengono analizzati il pi rapidamente possibile e
conservati a 2-4C al buio. Dopo il test, i campioni vengono sterilizzati in appositi autoclave o
vengono immersi in un adeguato disinfettante per tutTa la notte.

CORROSIONE ANAEROBICA

La corrosione batterica anaerobica si riscontra spesso sulle strutture metalliche interrate in terreni
argillosi, umidi e pressoch neutri.
Una particolarit essenziale della corrosione anaerobica il fatto che la si riscontra sulle strutture
in ghisa cos come su quelle in acciaio. Su questi due materiali la corrosione presenta sintomi
caratteristici che permettono una sua agevole identificazione. L'attacco alla ghisa si manifesta con
la grafitizzazione del metallo, la cui struttura compatta viene sostituita da una crosta friabile e
fragile. Sullacciaio, lattacco assume la forma di una corrosione per punti (pitting ), profonda e
spesso intensamente localizzata, ci che pu condurre a confonderla con una corrosione
galvanica. I prodotti hanno colore nero e contengono il 40% circa di ione ferroso e il 5% di zolfo
come solfuro.

Batteri solfato riduttori


Appartengono al genere Desulfovibrio, la cui specie caratteristica costituita dai Desulfovibrio
desulfuricans. Da un punto di vista fisiologico, essi sono batteri strettamente anaerobici, non
possono svilupparsi in presenza di ossigeno libero, ma ci non di meno, sopravvivono ad un
contatto abbastanza prolungato con laria. Per la maggior parte dei ceppi loptimum di
temperatura per lo sviluppo compreso tra i 32 ed i 37C. Intorno a 0C la loro crescita rallenta
notevolmente senza tuttavia arrestarsi. Fondamentale caratteristica del D.desulfuricans il fatto
che tale batterio riduce attivamente i solfati (SO42-) ad solfuri (S2-) e tollera, senza che la sua
attivit venga ad essere ostacolata, concentrazioni fino a 4000 ppm di idrogeno solforato,
sostanza estremamente tossica per la maggior parte degli altri microorganismi.
I batteri solfato riduttori sono abbondanti in natura e probabilmente presenti in ogni luogo ( zone
glaciali comprese ). Sono riscontrabili nellargilla sino ad una profondit di 70 m. Sono presenti
anche nelle acque, pure o ad alto tenore salino, soprattutto se alto il BOD (domanda biologica di
ossigeno ).
Il campo delle specie di batteri capaci di fare la solfato riduzione aumentato moltissimo negli
ultimi anni. Utilizzando un ampio range di crescita media e condizioni fisiche idonee, pi di
dodici nuove specie sono state aggiunte a questo genere, inclusi Desulfosarcina, Desulfobacter,
Desulfococcus, ecc. Come suggeriscono i loro nomi, si differenziano nella loro morfologia, ma
anche la loro crescita richiede condizioni diverse. Una delle caratteristiche di queste nuove speci
che la loro velocit di crescita molto minore di quella del Desulfovibrio. In aggiunta a questi
batteri, Stetter (1987) isol la Archaebacterium, capace di crescere e ridurre il solfato da 65C a
80C. Si pensato che questo nuovo gruppo caratteristico si sia fuso con l'eubattere e sia evoluta
ad una famiglia distinta, includendo il Methanogens e Halophiles, che possono apparire insieme,
associati alla corrosione metallica.

63
Micrografia al SEM di una colonia di batteri solfato riduttori

Per quanto riguarda il meccanismo di azione si ritiene che i batteri solfato riduttori agiscano
come depolarizzatori catodici, utilizzando lidrogeno atomico catodico (che si ossida ) per ridurre
i solfati (S042-) a solfuri (S2-).
Per la corrosione del ferro, si ha il seguente meccanismo:
Reazione catodica:
8 H+ + 8e- 8 H (bio)
S042- + 8 H (bio) S2- + 4 H2O

Reazione anodica:
4 Fe 4 Fe2+ + 8 e-

Prodotti di corrosione:
Fe2+ + S2- FeS
3 Fe2+ + 6 OH- 3 Fe(OH)2

PROTEZIONE CONTRO LA CORROSIONE MICROBIOLOGICA


I trattamenti contro la corrosione microbiologica comprendono:
1) Luso di sostanze biocide in dosaggio controllato;
2) Luso di rivestimenti a base di polimeri sintetici non biodegradabili e di pitture
contenenti sali inibitori ( Cu2+, Cr3+, Zn2+ );
3) Trattamenti meccanici. Sono particolarmente indicati per la contaminazione delle
pareti interne della struttura. Consistono nellutilizzo di appositi elementi atti ad asportare
meccanicamente i feltri biologici aderenti alla struttura. Generalmente si utilizzano palline di
acciaio o raschietti rotanti. E tipico degli scambiatori di calore o tubazioni che trattano fluidi
contaminati.
4) Realizzazione e controllo delle condizioni ambientali che non favoriscono la
crescita microbica (ad esempio la rimozione dell'acqua dagli oli lubrificanti, una buona pulizia
industriale, cambiamento della temperatura del sistema).

Affinch tali metodi risultino realmente efficaci, molto importante il controllo del biofouling,
che si realizza nel seguente modo:

64
Controllo del colore delle acque: queste diventano pi scure se c attivita batterica;
Inserimento di sezioni di by pass nella condotta, seguito da controlli periodici:
lindividuazione di perdite di carico indica la presenza di incrostazioni dovute al biofouling (
infatti i fluidi di esercizio sono quasi tutti antiincrostanti );
Uso di un kit di analisi: si immerge nellacqua e dopo un po di tempo fornisce
una analisi grossolana ma indicativa.

L'uso di biocidi la via generalmente praticata e sulla quale ci soffermiamo brevemente.


I biocidi sono sostanze chimiche che uccidono i microbi o ne impediscono la crescita. Il biocida
ideale dovrebbe essere:
1. non tossico e sicuro da maneggiare ( non infiammabile, non esplosivo, non irritabile
alla pelle ecc. );
2. economico;
3. non reattivo verso i metalli, il legno e le sostanze organiche presenti;
4. non volatile e stabile in soluzione;
5. efficace contro un ampio spettro di microbi.
Possono essere di vario tipo:
Ossidanti: penetrano dentro la membrana cellulare del batterio, arrivano fino al
citoplasma dove distruggono lattivita enzimatica del batterio, che muore.
Acido ipocloroso, Acido ipobromoso
I trattamenti di clorazione possono anche condursi a target, cio bonificando la struttura
pezzo per pezzo, mediante:
Dosi di cloro elevate (shock) allinizio;
Dosi minori successivamente;
Prodotti anticloro alla fine del trattamento.
Antiossidanti: ce ne sono di svariati tipi:
Sali di ammonio quaternario: fanno parecchia schiuma, se c olio risultano poco
efficaci.
Metilene tiocianato: tossico, particolarmente indicato per Desulfovibrio .
Sali di rame.

Quelli oggi impiegati non possiedono tutti questi requisiti o peggio ancora non si hanno precise
informazioni sulle loro propriet.
Il cloro senza dubbio il biocida pi usato ed efficace a concentrazioni estremamente basse,
inferiori ad 1 ppm. E per volatile, inefficace contro i funghi del legno, reagisce col materiale
organico presente e, se le concentrazioni sono troppo elevate, pericoloso verso il legno ( che
viene sfibrato ) e lacciaio ( nel quale provoca corrosione localizzata ).
Anche i cromati sono frequentemente impiegato, che ha pure azione inibitrice per il metallo.
Negli anni pi recenti sono stati introdotti e sempre pi usati prodotti organici tossici come i
fenoli clorurati, che proprio per la loro pericolosit sono proibiti in molti paesi industriali. Il pi
usato il commerciale Panacide (diclorofenolo) la cui concentrazione efficace sarebbe del tutto
innocua alluomo e agli animali. Purtroppo la legislazione sulluso di queste sostanze in quasi
tutti i paesi piuttosto carente, quando addirittura assente.

65
ESEMPI INDUSTRIALI DI CORROSIONE MICROBIOLOGICA
La corrosione microbiologica un tipo di attacco molto diffuso che causa danni ingenti ad
esempio nel settore della produzione, trasporto e stoccaggio degli idrocarburi, nei sistemi
antincendio, nei circuiti di raffreddamento delle centrali termiche; negli impianti di trattamento
degli scarichi fognari; sulle strutture ricoperte dal fouling marino oppure interrate in zone
argillose o paludose.
Tanto per dare alcune cifre ricordiamo che circa la met dei casi di corrosione che si riscontrano
su tubazioni interrate nei territori della pianura Padana hanno tale origine; che i danni prodotti
negli Stati Uniti ammontano a 4-6 miliardi di dollari allanno; o infine che, per prevenirli, si
impiegano centinaia di migliaia di tonnellate di biocidi allanno con tutti i costi anche ecologici
immaginabili. Meno frequente lo sviluppo di feltri biologico nei circuiti di raffreddamento
industriali, soprattutto perch i trattamenti biocidi e anticorrosivi di questi impianti sono di norma
affidati a ditte specializzate esterne. Tuttavia, vi sono casi in cui la perdita del controllo
microbiologico delle acque causa intasamento delle linee, con gravi disservizi allintero impianto.
Bisogna fare grande attenzione quando, per motivi particolari, si addizionano antigelo (in genere
glicol propilenico) allacqua di raffreddamento. In questo caso i rischi di una proliferazione
microbiologica aumentano notevolmente, poich si fornisce una gran quantit di nutrimento ai
microrganismi.
In qualsiasi impianto industriale necessario monitorare con continuit le caratteristiche chimico-
fisico-microbiologiche delle acque, mediante analisi periodiche e opportune correzioni degli
additivi necessari. Se si permette lo sviluppo microbiologico poi necessario fermare limpianto
per condurre una bonifica mediante circolazione di opportune soluzioni aggressive, e ripartire (ci
vogliono almeno 48 ore di fermo).

Acciaio inox. Le cause pi frequenti di questo attacco sono i collaudi idraulici di tubazioni o di
apparecchiature di acciaio inossidabile per la verifica dellintegrit delle saldature. Spesso
terminato il collaudo non si effettua un drenaggio perfetto ma si consente la permanenza di
acqua stagnante con piccoli tenori di cloruri ( a volte addirittura di solo 10 ppm ). In queste
condizioni, in presenza di batteri, si possono originare in tempi brevi condizioni favorevoli allo
sviluppo del biofilm e quindi allattacco.
Lesperienza mostra che praticamente tutti gli acciai inossidabili, con lesclusione dei
superaustenitici e dei superferritici, possono essere soggetti a corrosione biologica soprattutto in
vicinanza delle saldature, laddove si formano ossidi clorati non rimossi con un opportuno
decapaggio.
Molti ambienti che in passato non presentavano problemi di corrosione batterica oggi li danno.
Ad esempio, fino a met degli anni ottanta lacqua del fiume Reno, che contiene mediamente 100
ppm di cloruri e circa 40 ppm di solfati, poteva essere trattata in apparecchiature di acciaio
inossidabile 304 per temperature fino a 35C e 316 fino a 55C senza correre alcun rischio di
corrosione localizzata.
In acqua di mare le numerose famiglie di batteri aerobici che colonizzano la superficie degli
acciai inossidabili formano un biofilm che nobilita il loro potenziale anche di 200-300 mV
rispetto a quello che gli stessi materiali assumono in acqua di mare sterilizzata. Questo fatto
causa linnesco del pitting.
Negli anni ottanta e novanta stato confermato che questa nobilitazione si verifica praticamente
in tutti i mari e per tutti gli acciai inossidabili appena sulla loro superficie si forma il biofilm.

66
Acque industriali. Uno dei casi pi frequenti di infezione batterica quello relativo alle acque
industriali e in particolare alle acque di raffreddamento degli impianti. In tutti i sistemi i batteri
hanno facile accesso per via aerea o direttamente attraverso lacqua del fiume usata e trovano
nellimpianto una grande variet di materiale organico inevitabilmente presente che provvede al
loro nutrimento e in qualche parte dellimpianto condizioni ambientali favorevoli.
In linea di principio ci sono tre modi per far fronte al problema della crescita microbiologica nelle
acque industriali:
Prevenire la contaminazione batterica che per impossibile da realizzare;
Limpiego di materiali che resistono allazione di danneggiamento dei microbi. Il
questo caso una crescita troppo elevata dei microbi pu portare a disturbi meccanici, per esempio
lostruzione delle tubazioni;
Luso di biocidi.

Sistemi di raffreddamento a circuito aperto. Si hanno due zone in cui si manifesta


principalmente la corrosione da batteri: la torre di raffreddamento e lo scambiatore di calore.
La torre di raffreddamento un dispositivo in cui lacqua scorrendo sotto forma di
film o di goccioline in controcorrente con laria dellatmosfera si raffredda. Essa pu essere
costruita in legno, acciaio o cemento e la superficie di evaporazione costruita da assi di legno o
di materiale plastico. Il dispositivo di distribuzione di legno e consiste di tre piatti forati. Sulla
cima della torre esposta alla luce del sole si ha crescita di alghe, che provocano lostruzione dei
fiori del dispositivo di distribuzione. Le alghe forniscono un buon supporto per la crescita dei
batteri solfato riduttori che corrodono i chiodi che fissano le assi di distribuzione. Nella parte
inferiore della torre si possono trovare numerose colonie di altri microbi ( alghe verdi, diatomee,
batteri ecc. ) soprattutto nelle parti continuamente bagnate. Le alghe che muoiono aumentano il
contenuto organico nellacqua e danno depositi limacciosi che costituiscono un ottimo terreno di
cultura per i batteri. La struttura di queste torri generalmente in cemento e perci suscettibile
allattacco acido da batteri solfato ossidanti.
Negli scambiatori di calore si ha corrosione pura nelle aree in cui il regime
turbolento e corrosione da batteri dove il flusso laminare. Ci dovuto alla formazione di un
deposito melmoso costituito da depositi di materiale organico proveniente dalla torre di
raffreddamento, da prodotti di corrosione, CaCO3, ecc, dove i batteri possono vivere e crescere.
Si riscontrano sia situazione aerobiche, sia anaerobiche, e in questo caso con attacco per pitting.
Tutti i metalli comunemente usati sono suscettibili a questo tipo di corrosione. Anche il rame
viene attaccato e perci non esercita, in questo caso, alcuna azione protettiva. Il cadmio resiste
meglio allacciaio ma si corrode ugualmente. Il tentativo di neutralizzare lacidit con limpiego
dei fosfati ha portato ad una abnorme crescita delle alghe nella torre di raffreddamento. Lunica
via, come si gi detto, quella delluso di biocidi.

Sistemi di alimentazione di aeroplani. Seri problemi di corrosione, tuttora non risolti, sono
causati dalla presenza di batteri nei sistemi di alimentazione degli aeroplani, soprattutto nei
serbatoi di combustibile in lega di alluminio. Gli alcani con catene da C9 a C16 risultano
particolarmente suscettibili all'attacco da parte dei microrganismi che ne utilizzano il carbonio.
Tali batteri provengono dall'aria e dall'acqua sempre presente. Sono stati individuati anche i
batteri solfato riduttori.
Due sono i meccanismi proposti per spiegare questo tipo di corrosione sulle leghe di alluminio.
Nel primo si ritiene che l'attacco sia acido, dovuto all'ampia variet di acidi organici solubili in

67
acqua prodotti da batteri. Si possono avere pH 3 o 4, cos bassi da depassivare la superficie.
L'altro meccanismo si basa sulla formazione di celle per areazione differenziale che si
formerebbero in seguito allo stabilirsi di un gradiente di ossigeno con concentrazione nulla sul
fondo, ove possono crescere i batteri solfato riduttori.
La protezione viene oggi realizzata impiegando biocidi e contemporaneamente migliorando i
sistemi di eliminazione dell'acqua ( sistemi di drenaggio nelle ali, ecc ) e usando rivestimenti
battericidi nei serbatoi.

68
6. METODI DI PROTEZIONE DEI MATERIALI METALLICI.

6.1. PROTEZIONE CON STRATI RICOPRENTI.


Uno dei metodi pi diffusi ed efficaci per la protezione dei materiali metallici dal degrado
ambientale quello di applicare sulla loro superficie film o strati resistenti alla corrosione, in
modo da isolare fisicamente (protezione passiva) il materiale metallico dallambiente aggressivo
circostante (placcature metalliche, smalti, rivestimenti organici a spessore, pitture e vernici).
Lefficacia della protezione passiva per funzione dellintegrit del ricoprimento. Spesso,
pertanto, si impiegano strati capaci di proteggere anche per inibizione o per protezione catodica il
materiale (protezione mista). Possono esserci anche altre finalit del ricoprimento, come ad
esempio un fattore estetico o una azione biocida.

6.1.1. PROTEZIONE CON STRATI METALLICI.


Possiamo distinguere in: placcatura, incamiciatura e rivestimenti sottili (da deposito) formati
in loco. La placcatura di materiali resistenti a corrosione su materiali resistenti meccanicamente
viene realizzata per colaminazione o per riporto di saldatura, e comunque realizzando in tal modo
una continuit cristallografica e un legame metallurgico tra i diversi materiali. Vi sono problemi
per la definizione dei trattamenti termici da condurre sullintero manufatto, cos come
accorgimenti da adottare per le saldature di ripristino. Quando non vi sono particolari requisiti di
servizio (problemi di scambio termico o alte pressioni) si pu ricorrere ad una semplice
incamiciatura, saldata per punti sullapparecchio gi costruito. Questi metodi richiedono una
quantit importante di materiale pregiato, sono costosi e possono impiegarsi per apparecchiature
di forma geometrica semplice.
Pi economici e di semplice applicazione, da impiegarsi quindi a pezzi di geometria pi
complessa, sono i rivestimenti da deposito. Bisogna siano spessi, compatti ed aderenti al
substrato per essere protettivi, ed inoltre bene che siano anodici rispetto al materiale da
proteggere, in modo da offrire al substrato anche protezione catodica.
I metodi pi usati sono:
Deposizione a caldo.
Galvanizzazione.
Deposizione chimica (electroless).
Altre tecniche sono la metallizzazione sottovuoto (vapor deposition), cromizzazione (cromo) e
colorizzazione (alluminio) e la deposizione a spruzzo (flame/plasma spraying).
La deposizione a caldo si applica soprattutto sugli acciai, applicando rivestimenti di metalli a
basso punto di fusione (Zn, Pb, Sn, Al). I problemi che si incontrano sono, a parte una
preparazione adeguata della superficie, nella bagnabilit del substrato ad opera del bagno fuso
(hot dipping, procedimento per immersione). Nel caso dello zinco su acciaio vi una certa
solubilit reciproca, e pertanto si verifica la formazione di leghe ferro-zinco. Gli strati
normalmente depositati sono dello spessore di qualche decina di micrometri.
La deposizione galvanica, o elettrodeposizione, consiste nellimmergere il pezzo da rivestire in
una soluzione contenente il metallo da depositare, e facendo passare corrente tra il pezzo e un
elettrodo di lavoro. In funzione del metallo da depositare e delle condizioni operative adottate
(temperatura, composizione del bagno, tempo e additivi specifici) si possono ottenere film sottili
di diversi micrometri o anche spessi fino a qualche mm. Lo strato superficiale, pu essere
composto da un singolo ricoprimento o da pi strati. Per esempio, i paraurti cromati (di qualit)
che si usavano per le automobili avevano un primo strato di rame (per ladesione) uno secondo di
nichel (protezione dalla corrosione) e uno finale di cromo (estetico).

69
La scelta tra lelettrodeposizione e il metallo di immersione dipende molto dallimpiego del
manufatto. In generale, se sono richiesti depositi coprenti di piccolo spessore, si sceglie
lelettrodeposizione, in quanto pi facile dosare il materiale di placcatura (e dunque se ne
consuma meno) e la finitura superficiale in genere buona. Per esempio, nelle confezioni
alimentari, per sostanze poco aggressive (caff e tabacco), vanno bene film sottili
(elettrodeposizione), per elementi pi aggressivi (frutta e pesce) o per scatole da inviare in zone
tropicali (corrosione filiforme) occorre aumentare lo spessore e si sceglie un deposito pi spesso
ottenuto per immersione a caldo.
La deposizione chimica (electroless)sfrutta una reazione chimica superficiale per produrre il
rivestimento desiderato. Lesempio classico dello spostamento del rame da una soluzione
contenente suoi ioni con deposizione sulla superficie di compomente in ferro istruttivo. A
livello industriale, comunque, si impiegano riducenti come lidrazina, ipofosfiti per accelerare la
riduzione dello ione metallico desiderato. In tal modo non necessario che abbia luogo
contemporaneamente un processo di dissoluzione anodica del metallo da rivestire e la reazione
procede finch nel bagno c traccia del riducente additivato. In tal modo si possono depositare
una grande variet di metalli, anche su substrati non metallici (argentatura degli specchi). I bagni
electroless di questo tipo sono in genere complesssi (brillantanti, emulsionanti, stabilizzanti
ecc..).

6.1.2. PROTEZIONE CON STRATI NON METALLICI INORGANICI.


SMALTI: Gli smalti impiegati nellindustria chimica hanno composizioni particolari in funzione
della specifica applicazione (acido-resistenti con composti del boro e con ossidi di titanio e
zirconio). Per le applicazioni industriali devono avere coefficienti di dilatazione termica simili al
substrato metallico, buona resistenza agli shock termici e buona adesione al metallo (attenzione
allo sviluppo di H2; operare con inibitori che limitino la corrosione del metallo e a caldo, per non
disciogliere grandi quantit di idrogeno). Problema della difettosit e delle scagliature (difficile
riparazione).

6.1.3. PROTEZIONE CON STRATI ORGANICI.


STRATI A SPESSORE: I rivestimenti protettivi a spessore, con materiali quali ebanite, gomme,
materiali polimerici e bituminosi, hanno un largo impiego nellindustria, e sono utilizzati anche
per la protezione di strutture sotterranee e sottomarine. I rivestimenti si effettuano di norma in
fabbrica mediante coestrusione, sinterizzazione di polveri ecc.., ma possibile, per alcuni casi,
realizzarli anche in loco mediante applicazione sotto forma di nastri adesivi).
I problemi sono: ladesione con il substrato metallico, linvecchiamento e linfragilimento del
rivestimento nel tempo. Nelle applicazioni industriali, bisogna inoltre tenere conto del limitato
scambio termico e della relativamente bassa temperatura massima di impiego (max 70 80C).

6.1.4. STRATI SOTTILI: VERNICI E PITTURE:


Sono strati sottili (20 200 mm) di prodotti che una volta induriti sulla superficie
proteggono il materiale dallambiente aggressivo. I prodotti verniciati sono costituiti da:
1. Parte liquida o veicolo; composta a sua volta da una miscela di plastificanti, solventi, additivi
e ausiliari.
2. Parte solida costituita da riempitivi e pigmenti.
La distinzione tra vernici e pitture, nella presenza, in queste ultime, dei pigmenti. La vernice,
ha in genere solo una funzione ricoprente, fornendo una protezione di tipo passivo; limpiego di

70
pigmenti, oltre alla colorazione, pu essere specifica di protezione (catodica, anodica o
passivante) per cui vanno scelti in modo appropriato. Un normale rivestimento con pittura viene
condotto con una o pi mani di fondo, con strati che aderiscono bene al substrato (importante
dunque la preparazione della superficie da proteggere: sgrassaggio, decapaggio e sabbiatura) e
che svolgano una funzione attiva di protezione, ed uno o pi strati di finitura, con lintenzione di
isolare lo strato di fondo (spesso sensibile allumidit) dallambiente esterno.
La natura del veicolo, pu essere molto diversa e classificabile, ad esempio, in base al
meccanismo di essiccamento, che pu avvenire per ossidazione-polimerizzazione (vernici a base
di olio di lino, resine alchidiche epossidiche e poliesteri) e per evaporazione (nitrato di cellulosa)
oppure per semplice raffreddamento da alta temperatura (vernici con legante catramoso o
bituminoso). Vernici a base di acqua sono impiegate nellindustria automobilistica nei bagni
elettroforetici.
Molto importante lazione dei pigmenti che, in buona parte, svolgono unazione passivante, in
grado cio di promuovere e mantenere lo strato di passivit sul metallo (ad esempio il minio
2PbO-PbO2) o i cromati di Zn e Pb. Come protezione catodica pu essere utilizzato lo Zn
(percentuali 50 %) (pigmenti catodici).

6.1.5. STRATI DI CONVERSIONE.


Sono film superficiali protettivi formati in situ per via chimica o elettrochimica. Possono servire
tal quali o come base per vernici. Sono molto impiegati per gli acciai, per lalluminio e per lo
zinco. I pi usati sono lossidazione anodica, la fosfatizzazione e la cromatazione.
LOSSIDAZIONE ANODICA il metodo pi diffuso per la protezione dellalluminio. Consiste
per formare per via elettrochimica un film superficiale di ossido di spessore ragguardevole (3
30 mm) di buona compattezza e stabilit. Si esegue in due tempi: in una prima fase si induce la
formazione e laccrescimento del film per via elettrochimica impiegando bagni opportuni
(ossalico, borico, bicromato e pi comunemente solforico) ed eventualmente aggiungendo
coloranti, mentre per immersione in acqua bollente, o esposizione al vapore a T = 100 150C, si
idrata, si sigilla e si stabilizza il film conferendogli le specifiche caratteristiche protettive ed
estetiche.
LA CROMATAZIONE un processo per la protezione di materiali non ferrosi quali Zn e Cd.
Questi metalli, quando usati nella protezione come anodi sacrificali, possono, a seconda
dellambiente corrosivo, corrodersi velocemente (ambiente marino), e quindi richiedere a loro
volta una protezione. Il trattamento consiste nellimmergere il componente in una soluzione acida
di cromato, con formazione di prodotti superficiali con caratteristiche protettive. Nel caso dello
Zn, il film spesso pochi micron, trasparente e di colore dal giallo a verde scuro.
LA FOSFATAZIONE consiste nel formare uno strato superficiale sul metallo (in genere ferro) di
fosfati misti di Zn, Mn e Fe, fortemente aderente al substrato e ottimo come base per pitture e
vernici. Lazione protettiva si esplica nella protezione del materiali nei punti dove la vernice o lo
stato organico si sono lesionati a causa della penetrazione dellumidit, garantendo la presenza
del fosfato (inibitore) e inibendo la formazione di focolai corrosivi. Il processo consiste nel
trattamento in bagno di acido fosforico e fosfati acidi di Zn e Mn. La reazione con il ferro, con
formazione di fosfato primario FeH2PO4 e sviluppo di idrogeno, con consumo di H3PO4, sposta
gli equilibri di idrolisi degli altri sali e causa precipitazione sulla superficie. Spesso si impiegano
temperature di 50 70C e acceleranti (ossidanti NO3- ClO3- e H2O2) per sostituire la riduzione di
H3O+ e realizzare il processo. Altri impieghi sono la protezione temporanea di componenti
metallici da immagazzinare (spessore di fosfato minori di 100mm impiegati come base per

71
successiva pitturazione) oppure il pretrattamento superficiale alle operazioni di formatura di pezzi
metallici (fisso il lubrificante, ad esempio stearati estrusione, trafilatura).

6.2. PROTEZIONE CATODICA E ANODICA DEI MATERIALI

6.2.1. ACCOPPIAMENTO GALVANICO E POLARIZZAZIONE ESTERNA).

Supponiamo di accoppiare ad una coppia locale M un materiale a diversa nobilt (L).


La MACROCOPPIA M-L si sovrappone parzialmente al funzionamento delle coppie locali che
costituiscono M, alterando le correnti elettrodiche IA e IC. Se il materiale aggiunto a
funzionamento catodico (pi nobile dell'anodo A) allora le correnti sono quelle della figura a
fianco ed verificata la relazione: IA = IC + I; la velocit di dissoluzione dell'anodo in pratica
data dalla velocit IC incrementata della velocit I di funzione della macrocoppia (M-L). Questo
significa che per un materiale a comportamento ATTIVO, accoppiare un materiale pi nobile
comporta un incremento nella velocit di corrosione (Corrosione Galvanica).

72
La corrente di corrosione Icorr. sar data da (IA = IC + I) e cio BR = BC+ BD dove BC e BD,
sono le correnti relative ai processi parziali catodici di sviluppo d'H2 sui 2 materiali catodici (ad
esempio avendo Zn = A e Pt = L la curva tratteggiata si ricava sommando VE le correnti catodiche
sulle aree sia dello Zn che del Pt).
In pratica con questo accoppiamento si realizza una nobilitazione catodica del materiale, in quanto
la tensione di lavoro si sposta verso valori pi elettropositivi. Mentre per un materiale in stato di
attivit questo fenomeno si traduce sempre in un aumento della Icorr., per un materiale a
comportamento ATTIVO-PASSIVO, questo pu anche comportare lentrata in regione di
PASSIVITA' del materiale. Anche in questo caso vale la relazione IA = IC + I ma IC molto
basso e diminuisce la stessa I della macrocoppia. Su questo principio si basa il concetto della
PROTEZIONE ANODICA che consiste, lo ripetiamo, nell'accoppiare al metallo da proteggere un
secondo elettrodo a comportamento catodico in modo da nobilitare il materiale metallico, oppure
imponendo dall'esterno una corrente in senso anodico. Nella figura si mostra lapplicazione della
protezione anodica per correnti impresse ad un serbatoio in acciaio contenente una soluzione di
H2SO4. In pratica si aumenta I fino a portarsi dalle condizioni di lavoro rappresentate dal punto A
alle condizioni rappresentate dal punto P, controllando tramite un potenziostato la tensione anodica

73
raggiunta.

Se con riferimento allo schema iniziale accoppiamo invece un materiale meno catodico (meno
nobile) del materiale da proteggere, sar verificata la condizione: I = IC IA. Questo intervento
comporta una snobilitazione del materiale metallico, forzando il processo corrosivo verso tensioni
operative meno elettropositive e quindi, per un metallo che lavora in condizioni di attivit, verso
correnti anodiche minori. Lo nobilitamento del processo corrosivo alla base della PROTEZIONE
CATODICA.

6.2.2. PROTEZIONE CATODICA E ANODICA.

La protezione catodica, una tecnica elettrochimica che viene impiegata per la protezione di
metalli in ambienti naturali (cio non modificabili) aperti, quali il terreno, lacqua dolce, lacqua
di mare ecc La principale applicazione riguarda strutture in acciaio, come le tubazioni interrate
o quelle in mare dei gasdotti e degli oleodotti, delle piattaforme offshore e delle navi. Si
proteggono anche le armature del cemento armato, i serbatoi di stoccaggio corrosivi ecc. Nelle
acque naturali, cos come in acqua di mare, il ferro si corrode per lattivazione della riduzione di
O2, essendo il suo EREV di circa 0.5 0.6 V. Il punto rappresentativo, valido anche per lacqua di
mare, quello indicato in figura. Partendo di li vi sono diverse opzioni possibili:
1. Quando possibile modificare lambiente, e cio il pH, incrementando per favorire la
formazione di una pellicola di prodotti di corrosione protettiva. Chiaramente ci non
fattibile nei sistemi aperti. Tuttavia non vi sono garanzie sulla effettiva efficacia della
protezione offerta.
2. Decrementare il potenziale per muovere il metallo verso la zona di immunit. Questo viene
realizzato, o sfruttando i principi della corrosione bimentallica, accoppiando allacciaio un
metallo meno nobile (anodo sacrificale), oppure impoverendo con un generatore il potenziale
desiderato (correnti impresse). Linsieme costituisce la protezione catodica.
3. Incrementare il potenziale per entrare nella regione di passivit. Sebbene il ferro non sia facile
da passivare, questo principio, noto come protezione anodica, stato recentemente applicato
per particolari combinazioni acciaio elettrolita o anche per altri metalli elettroliti.

74
Da un altro punto di vista, si pu vedere la protezione catodica come il privare di O2 il sottile
stato superficiale a contatto con il ferro, essendo la sua riduzione a OH- a carico di un altro
metallo o di una corrente esterna. Sono in pratica gli elettroni forniti attraverso il metallo stesso,
polarizzato catodicamente, che fungono da oxigen scevenger. Facendo riferimento alle curve di
polarizzazione del ferro, si vede che lintensit di corrente da fornire proprio la iL dellO2 che
chiaramente dipender dalla salinit, agitazione e temperatura ecc Lentit della i L dipende
anche dalla applicazione eventuale di pitture o rivestimenti protettivi, in relazione alle porosit
presenti ed alla resistivit trasversale.
Dalla seguente tabelle si pu notare lestrema variabilit delle correnti i L da fornire per la
protezione del ferro.

TIPO DI SUPERFICIE iL
Superficie nuda in acqua di mare. 50 1000 mA/m2
Superficie nuda nel terreno. 10 40 mA/m2
Superficie protetta nel terreno. 10-3 0.1 mA/m2

6.2.3. CRITERI DI PROTEZIONE.


In conclusione, la struttura sar protetta se il suo potenziale sar portato al di sotto del suo
potenziale reversibile, mediante lapplicazione di una fem che polarizzi il metallo. LEREV-Fe++/Fe

75
rappresenta il valore ottimale di potenziale per cui non si manifesta unapprezzabile evoluzione di
H2. Al di sotto di questo, la corrente catodica dovuta sia alla riduzione di O2 che di H+. Per cui,
se il metallo viene portato a valori molto bassi, diviene preponderante levoluzione di H 2, e in
questo caso si ha sovraprotezione. Levoluzione di H2 indesiderata per diversi motivi:
Parte da uneccessiva alcalinizzazione locale dellambiente, oltre quella desiderabile per la
precipitazione di sali di magnesio e di calcio (pH = 8.5 10), per cui i rivestimenti polimerici
di norma impiegati possono degradarsi (le migliori resine epossidiche hanno un EMAX di circa
-1.5 V SHE).
Se troppo accentuata pu anche danneggiare la struttura stessa per infragilimento da idrogeno.
Il potenziale di protezione EPROT = EREV-Fe++/Fe dipende dallambiente, e di norma vale circa -0.5
-0.6 V (SHE). Tuttavia, la presenza di complessanti o di altre specie particolari pu variarlo in
misura considerevole. Ad esempio, se presente unatmosfera di batteri solfato-riducenti, che
incrementano [S--] che incrementano il KPS del FeS (minore del KPS del Fe(OH)2), il potenziale
reversibile decresce a valori di circa 0.65 V (SHE). Anche tenendo conto di questi fattori, il
potenziale di protezione comunemente applicato intorno a 0.9 V Cu/CuSO4. Per avere dati pi
precisi sul potenziale di protezione e sullentit della reazione catodica con scarica di H2, occorre
eseguire prove di polarizzazione simulando lambiente reale.

Bisogna infine osservare che le densit di correntie richiesta decresce dopo applicazione della
protezione elettrica. Infatti, lapplicazione della protezione catodica porta ad una locale
alcalinizzazione, e quindi favorisce spesso la precipitazione di sali di Ca e Mg protettivi, che
determinano una polarizzazione elettrodica e una diminuzione del potenziale di protezione e della
densit di corrente di protezione, con riduzioni fino ad 1/10 del valore iniziale, dato che
diminuisce progressivamente la quantit di ossigeno che arriva alla superficie.
Le grandi strutture richiedono alti valori di corrente, e per questo si impiega in genere un
rivestimento protettivo. E difficile che questultimo sia esente da difettosit e pertanto la
protezione catodica si incarica di eliminare del tutto il problema. Anche quando durante il
servizio si vengono a creare punti di discontinuit nella protezione.

Non ci si pu quindi basare su un valore di corrente, in quanto questa cambia in funzione

76
dellambiente (come iLIMITE di O2) e in funzione del tempo. Ci si basa sul valore del potenziale
della struttura. I criteri pi usati sono:
1) E - 0.85 V Cu/CuSO4 con corrente applicata (correggere per IR).
2) Shift negativo 300 mV quando si aplica la corrente.
3) Shift positivo 100 mV quando si stacca la corrente.
In condizioni anaerobiche si preferisce E -0.95 V Cu/CuSO4 per la possibile presenza di batteri
solfato riduttori.
E sempre preferibile, per gli acciai al carbonio ad alta resistenza, non andare in sovraprotezione.
Come valore di riferimento, mai superare 1.0 V per acciai con R = 700 800 MPa. Da un
semplice calcolo con Nerst:

0.058
Ea E 0 log aFe 0.62V ( SHE) 0.93(Cu / CuSO4 )
2

dove aFe++ = 10-6.


Il valore indicato come criterio Ea= - 0.85 V (Cu/CuSO4) permette una concentrazione di Fe++
tale da causare precipitazione di Fe(OH)2 e quindi una certa protezione della struttura. Pertanto
tale valore di riferimento da intendersi stabilito dalla TD della precipitazione che dalla
dissoluzione del metallo. Inoltre opportuno notare che non indispensabile raggiungere la EREV
del metallo per avere un buon controllo sulla corrosione. Una prima caduta di potenziale da
ECORR molto efficace e spesso richiede correnti non troppo alte. Una seconda caduta di
potenziale 10 volte meno efficace della prima e richiede correnti molto pi alte e questo perch
la velocit di dissoluzione decresce asintoticamente man mano che ci si avvicina al potenziale di
protezione. Il contrario succede alla corrente.
Per gli altri materiali difficile che si richieda la protezione catodica, vuoi perch metalli nobili
che non si corrodono, oppure perch capaci di non passivarsi (Al o inox). Il rame e le sue leghe si
corrodono in ambienti aerati, e a volte richiedono protezione, in particolar modo se in ambienti
con forti velocit relative o se accoppiati con metalli pi nobili. La EPROT del rame consigliata
0.5 V Cu/CuSO4.

6.2.4. SELEZIONE MATERIALE ANODI SACRIFICALI. REQUISITI .


La maggior parte degli anodi sacrificali sono formulati in modo da subire sovratensioni limitate
in servizio, cio discostarsi meno di 50 mV dal loro potenziale di corrosione per effetto
dellaccoppiamento del materiale da proteggere (se la differenza maggiore di 50 mV vuol dire
che la progettazione e la scelta del materiale anodico errata). Il voltaggio motore la differenza
tra il potenziale operativo dellanodo e il potenziale della struttura polarizzata. Per la
progettazione, il voltaggio motore considearto zona di differenza tra il potenziale operativo
dellanodo e il potenziale di protezione della struttura. I requisiti quindi sono:
1. Il materiale dellanodo deve disporre di un voltaggio motore sufficientemente grande da
polarizzare catodicamente in modo adeguato la struttura;
2. Deve esibire un potenziale di lavoro pi o meno costante, per un range di correnti in uscita
abbastanza ampio poco polarizzabile;
3. Possibilmente avere una capacit alta, riproducibile e costante. Non deve passivarsi
nellambiente e non deve frammentarsi meccanicament;
4. Deve essere non problematico nella fabbricazione e non costare molto.

77
I materiali usati sono leghe di Zn, Al e Mg con varie aggiunte di elementi di lega che
impartiscono diverse propriet, come abbassare il potenziale operativo e quindi aumentare il
voltaggio motore, o impedire la formazione di ossidi passivanti in superficie o eliminare
problemi derivanti dalle impurezze o modificare le propriet meccaniche dei prodotti di
corrosione, impedendo che formino uno strato compatto.

Nel caso di protezione catodica con anodi sacrificali, non si verificano in genere problemi di
sovraprotezione, a meno che non si usino elettrodi di magnesio ad alta attivit elettrochimica.
Mg-Al-Zn [magnesio]. Addizioni per incrementare lefficienza altrimenti bassa (50 60 %).
Al-Zn-Ir [alluminio]. Lalluminio puro ricoperto in aria o in acqua naturale da un velo di
Al2O3 che lo rende inservibile. Con le addizioni di Zn e Ir si evita la formazione di un film
continuo ed aderente; per le piattaforme off-shore lAl sta rimpiazzando lo Zn;
Zn-Al-Cd [zinco]. Addizione di alluminio per ridurre il pericolo di concentrazione di
impurezze di Fe che portano a coppie galvaniche con locale formazione di idrossido e
carbonato di Zn, insolubile, che precipitando limita lefficienza dellanodo sacrificale. Con
lalluminio si forma un intermetallico Al-Fe meno nobile.

6.2.5. PROTEZIONE CON ANODI SACRIFICALI: ELEMENTI DI


PROGETTAZIONE
Gli elementi di calcolo di uninstallazione di protezione catodica con anodi superficiali
comportano la definizione di:
1. Peso globale degli anodi da installare, tenendo conto dellestensione della superficie da
proteggere, della densit di corrente di protezione, del tempo di protezione e del consumo
pratico di materiale.
2. Distanza massima a cui si devono installare gli anodi per mantenere le cadute chimiche entro
i limiti prefissati.
3. Forma geometrica degli anodi e rapporto superficie volume tali da mantenere la densit di
corrente anodica entro i limiti prefissati e promuovere la corrosione dellanodo.
Nelle aree fortemente industrializzate si possono presentare problemi da correnti disperse da
protezione catodica di alcune strutture verso altre non protette. Nel caso di figura si pu rimediare
scegliendo una soluzione comune per le due strutture.

Dati da acquisire:
1) Superficie della struttura in acciaio da proteggere.
2) Tipo di rivestimento impiegato.
3) Densit di corrente catodica.
4) Tempo di protezione.

PESO DELLANODO DA INSTALLARE.

iav A l 8760
W
C

dove:
A = superficie da proteggere (superficie rivestita pi difettosit coating (variabile nel tempo).
iav = densit di corrente richiesta (A/m2).

78
L = vita richiesta (anni).
8760 = ore in un anno.
C = capacit anodica (Ah/Kg).

DIMENSIONE E FORMA DELLANODO.


Non c tanta scelta perch dipende dai fornitori. Una certa flessibilit permessa in funzione
della forma e della superficie esposta (aumentando questa aumenta la densit di corrente fornita).

OUTPUT DELLANODO.
E la corrente disponibile calcolata con la formula seguente:

Er E1
I
R

dove:
Er = Potenziale di protezione [V].
E1 = Potenziale dellanodo [V].
R = Resistenza dellanodo [].
R calcolata con le formule disponibili in funzione dellapplicazione e della geometria degli
anodi. Per il calcolo sempre comunque necessario conoscere la resistivit del mezzo [].

VITA DELLANODO.
Si calcola con la seguente relazione:

M v
L
I E

dove:
M = massa del singolo anodo.
E = Velocit di consumo [Kg/Ay]; inverso della capacit.
I = output dellanodo.
v = fattore di utilizzazione (dipende dalla geometria dellanodo; 0.75 per i bracciali, ad esempio).

NUMERO DEGLI ANODI.


Si valuta con la relazione seguente:

A iav
N
I

Deve uscire fuori un numero ragionevole; bisogna verificare che alla fine della vita ci sia un
output sufficiente per la richiesta della struttura.

DISTRIBUZIONE ANODI.
E importante prevedere lattenuazione, e quindi unadeguata protezione della struttura. Il numero
di anodi non deve essere esorbitante (costa linstallazione), bisogna inoltre fare attenzione alla

79
distanza dalla struttura. Si impiegano complesse procedure di computo.

6.2.6. ESEMPIO APPLICATIVO NUMERICO


Si vuole proteggere mediante protezione catodica con anodi sacrificali una struttura portante off-
shore in acqua di mare. Si dispone di anodi semicilindrici di diametro 100 mm e lunghezza 400
mm, con un cuore in acciaio al carbonio per la saldatura alla struttura alla parte piatta dellanodo.
Si richiede:
a) Di selezionare un materiale per lanodo.
b) Il numero minimo di anodi da installare, supponendo una richiesta di 100 mA/m2.
c) Di mostrare per calcolo se 2500 anodi sono sufficienti a fornire protezione per 10 anni.

Soluzione:
(a) Anodi di Zn o di Al ma non di Mg.
(b) Si suppone un output anodico per lo Zn di 6 A/m2. In realt si potrebbe calcolare con pi
precisione loutput mediante la formula:

Er E1
I
I

Richiesta di corrente = 2500 m2 100 mA 250 A


m2
250 A
Superficie anodica richiesta = 41.6m 2
6 A
m2
2 R L
Superficie approssimata di un anodo = 3.14 0.05 0.4 0.063m2
2
41.6
Numero minimo di anodi = 661 anodi
0.063
(c) 250 ampere devono essere forniti per 10 anni 2500 Ay.
Questo output richiesto da 2500 anodi, quindi loutput per ogni anodo pari a 1 Ay.
h
8760
y
La dissoluzione volumetrica per lo Zn : 1.56 10 3 m3 A1 y 1
ah Kg
800 7000 3
Kg m
m3
Dopo 10 anni la dissoluzione volumetrica : 1.56 10 3 1Ay 1.56 10 3 m3
Ay
R2 L3.14 0.052 0.4
Volume dellanodo approssimato = 1.57 10 3 m3
2 2
Volume residuo = 1.57 103 1.56 103 105 m3
Assumendo una dissoluzione uniforme dellanodo:

80
R 2 0.4
V 10 5 m3
2

10 5 2
R 4 103 m 4mm
3.14 0.4

A cui corrisponde una superficie residua di:

2 R L
3.14 0.004 0.4 5 10 3 m2
2

Questa superficie fornisce un output di:

A
6 5 103 m2 2500 12.5 A
m2

insufficiente a coprire la richiesta di 250 A della struttura.


Per lalluminio invece si ha:
3
8760 3 m
Dissoluzione volumetrica = 1.2 10
2700 2700 Ay
Volume residuo dopo 10 anni = 1.57 10 1.2 10 3.7 104 m3
3 3

3.7 104 2
R 2.43 10 2 m2 24.3mm
3.14 0.4

Output disponibile dopo 10 anni = 3.14 0.0243 0.4 2000 6 458 A

6.2.7. PROTEZIONI PER CORRENTI IMPRESSE.

Alimentatore costituito da un trasformatore/raddrizzatore (a.c. d.c.), usualmente operante nel


range 15 100 V e 5 100 A.
Gli anodi impiegati sono in genere insolubili, nel senso che sostengono la reazione anodica
decomponendo lacqua in O2 o, se in presenza di Cl-, dando Cl2. Il problema della resistenza degli
anodi proprio quello dellambiente acido (pH < 2) e dei grandi volumi di gas prodotti. E
pertanto necessario curare molto la progettazione e la posa in opera nel terreno.
Mentre i pi moderni elettrodi al titanio platinato in superficie soffrono di perdita di materiale
soprattutto per abrasione meccanica da parte delle bolle di gas, vi sono altri materiale comunque
impiegati che si possono definire semi consumabili, in quanto sostengono la reazione anodica in
parte faradicamente e in parte mediante decomposizione dellambiente.
Molti materiali sono buoni conduttori elettrici, ma solo alcuni sono stati impiegati come anodi
per la protezione catodica. Gli anodi possono essere totalmente inerti (corrente per

81
decomposizione dellambiente) o semi inerti o reattivi (corrente faradica). La scelta del materiale
chiaramente dettata dalla specifica applicazione, in base ad un bilancio di costo (installazione,
manutenzione, costo iniziale) e, nel caso, da particolari requisiti richiesti (contaminazione
dellambiente: Pb e Cr, ecc..). I materiali pi impiegati sono:
Metalli preziosi e loro ossidi: Ti platinato, Nb platinato, Ag platinato e metalli + ossidi
metallici su titanio.
Materiali ferrosi: acciaio, ghisa, inox, ghisa al Si e magnetite (Fe3O4).
Materiali al piombo: Pb-Sb-Ag, Pb/Fe3O4 e PbO2-Ti.
Materiali carboniosi: grafite, carbone e polimeri conduttivi.
Metalli consumabili non ferrosi: Al e Zn.

Platino e titanio rivestito di platino.


Il platino un metallo altamente inerte in molte soluzioni elettrolitiche e pu essere usato come
rivestimento su substrati adeguati. Quando immesso in acqua si forma un velo di Pt(OH)2, buon
conduttore elettronico, su cui si decompone a pi alte tensioni lacqua a dare O2 o il Cl- a dare
Cl2. La densit di corrente erogabile pu arrivare fino a 5000 A/m2 e il consumo di coating
intorno a 10 mg/Ay.
Il platino pu essere depositato su titanio o anche su niobio e tantalio (pi costosi), dove la
principale differenza nel valore di rottura del potenziale di rottura dellossido corrispondente
del substrato ( in H2O di mare: Ti 9V e Nb e Ta 120V). Se applicato su Ag (in genere Pt
10 Pd) si ha unottima riuscita in acqua di mare, dove nelle imperfezioni del coating precipita
lAgCl insolubile.
Al fine di impedire il contatto diretto tra anodi e terreno (perdita di capacit per corrosione,
possibile passivazione per i sali del terreno) e di ridurre la resistenza elettrica dellanodo del
circuito elettrico (la somma delle resistenze riempimento/anodo e riempimento/terreno minore
di quella anodo/terreno), norma impiegare un letto di posa o semplicemente un riempimento in
sacco per linstallazione degli anodi. Questi sono essenzialmente a base di gesso e solfato di
sodio (si espandono assorbendo umidit e riempiono tutti i vuoti circostanti). Esistono anche
rivestimenti grafitici, che chiaramente sono usati per protezione a correnti impresse.

6.2.8. PROTEZIONE DI UNO SCAMBIATORE DI CALORE.


Consideriamo ad esempio uno scambiatore di calore che impiega acqua di mare come fluido
refrigerante (salto termico limitato tra input e output). I materiali impiegabili potrebbero essere:
ottone allalluminio e acciaio al carbonio verniciato allinterno dei tubi. Per uno scambiatore da
300 m2 con 1000 tubi da 20 X 5000 mm [60 M Lit acciaio, 100 M Lit in ottone-alluminio].
Durata di entrambi pari a 7 8 anni.
Per lottone la velocit di corrosione minore, possibile programmare manutenzioni e tappare i
tubi che risultano danneggiati. Per lacciaio al carbonio, la formazione di una diffettosit
accidentale alta corrosione (1 2 mm/anno) perforazione fermata non programmata
dellimpianto. E per possibile prevedere una protezione catodica con correnti impresse.
Assumendo una richiesta di corrente per lacciaio nudo di 1.5 mA/cm2 (VH2O = 2 m/sec) la caduta
dimica allinterno per un metro di tubazione di qualche centinaio di volt (700 V); la protezione,
dunque, si esplicherebbe per una lunghezza di pochi diametri. Se invece il tubo verniciato
internamente con una vernice di buona qualit (vernice epossifenolica indurita a caldo con s 200
m) la corrente richiesta molto minore e la caduta di voltaggio dellimbocco fino al difetto risulta

82
tanto contenuta che la protezione fattibile. La limitazione sta nel limite per il potenziale della
piastra tubiera lato anodo (blistering con danneggiamento vernice e infragilimento dellacciaio al
carbonio).

6.2.9. Scelta del sistema.


Per la scelta del sistema bisogna innanzitutto considerare la conducibilit dellambiente. Per
ambienti di resistivit > 6000 cm sconsigliabile impiegare anodi sacrificali in quanto
inefficaci. La f.e.m. con anodi di Mg rispetto al Fe al massimo 0,7 V ed quindi molto limitata.
Con le correnti impresse si va tra 6 e 50 V e quindi non ci sono problemi.
Le reazioni anodiche sono:

ANODI SACRIFICALI Me = Mez+ + ze- reazione primaria


z+ +
Me + z H2O = M(OH)z + zH reazione secondaria

ANODI CORRENTI IMPRESSE 3 H2O = 0,5 O2 + 2H3O+ + 2e-


2Cl- = Cl2 + 2e-

E molto importante considerare le reazioni anodiche e le relative implicazioni. Per gli anodi
sacrificali necessario che i prodotti di corrosione vengano allontanati o comunque non vadano a
passivare la superficie dellanodo. Per le correnti impresse deve essere garantito
lapprovvigionamento di acqua sullanodo e la possibilit di evacuazione dei prodotti gassosi. A tal
riguardo, in acqua di mare non vi sono problemi e si possono usare anodi di piccole dimensioni ed
alte densit di corrente (500 1000 Am-2), mentre nel suolo possono verificarsi queste difficolt ed
necessario impiegare grandi superfici anodiche con bassa densit di corrente, onde non avere
fortissime sovratensioni di concentrazione. Si usano in tali applicazioni letti di posa con
riempimento in materiale carbonioso e si impiegano anodi in ghisa o grafite con il solo scopo di
ottenere una buona connessione elettrica con lalimentazione.

ANODI SACRIFICALI VANTAGGI SVANTAGGI


- non richiesta f.e.m. basse densit correnti e decrescenti
- istallazione semplice nel tempo
- scarsa manutenzione - grande numero di anodi per grandi
(rimpiazzo anodi) strutture
- scarsa interazione con
altre strutture

CORRENTI IMPRESSE VANTAGGI SVANTAGGI

- si proteggono facilmente - possibile interazione con


grandi strutture altre strutture
- adeguamento automatico - costo diretto elettricit
protezione - richiesta manutenzione
periodica

83
6.2.10. CORROSIONE DELLE STRUTTURE INTERRATE E PROTEZIONE
CATODICA.

Il terreno un mezzo corrosivo solido a conducibilit ionica, le cui propriet dipendono dalle
proporzioni relative dei suoi tre costituenti principali: sabbia, argilla e limo (pi eventualmente
ciotoli). Quando tali costituenti sono in proporzioni equivalenti, il terreno risulta leggero e poroso
(terreno agricolo). A determinare il suo potenziale corrosivo contribuiscono le sue caratteristiche
fisiche (capacit di assorbimento dellacqua e permeabilit allO2) e chimiche (solfati e cloruri di
Na e K) compresa la presenza di bicarbonato di Ca (possibilit di formazione di depositi calcarei).
Il terreno spesso eterogeneo riguardo a tali caratteristiche (sia nello sviluppo orizzontale che
verticale) e possono facilmente verificarsi fenomeni di aerazione differenziale. La reazione

catodica quella di riduzione: O2 2H 2O 4e 4OH
con alcalinizzazione locale e possibile precipitazione di carbonato secondo la:

Ca( HCO3 ) 2 OH CaCO3 HCO3 H 2O
La formazione dello strato di carbonato rallenta in un primo momento la corrosione, ma lazione
di schermo alla diffusione dellO2, lidrolisi degli ioni ferrosi e il trasporto di anioni aggressivi
induce la formazione di pustole (creazione di coppie galvaniche sulla superficie della tubazione
in ferro).
Nota: spesso sono importanti i fenomeni di corrosione biologica (terreni ricchi di solfati). Sono
pericolosi anche i terreni a bassa conducibilit come quelli sabbiosi e ghiaiosi (104 5104
Wcm).
PROTEZIONE.
1. Fasciare la tubazione con rivestimenti bituminosi supportati da fibra di vetro (facilmente
ripristinabile nelle zone di saldatura).
2. Separare fisicamente la tubazione dal terreno mediante rivestimenti epossidici, estrusi
(polietilene) o applicati a nastro (PVC e polietilene).
3. Applicare in congiunzione la protezione catodica (per le tubature in pressione e per gli
oleodotti e i metanodotti, imposto per legge).

CONTROLLO DELLA CORROSIONE. Misura della resistivit e controllo del potenziale


della tubazione. Si usa di norma, come elettrodo di riferimento, quello Cu/CuSO4 con potenziale
di +0.35 V SHE e si verifica se la tubazione ha potenziale almeno 0.90 V rispetto a
questultimo.

6.3. INIBITORI DI CORROSIONE.


I metodi per ridurre il danneggiamento corrosivo dei materiali metallici sono sostanzialmente tre.
Il primo consiste nellinterporre una barriera tra il reagente e il materiale metallico per mezzo di
un rivestimento opportuno. Il secondo fa appello alle caratteristiche elettrochimiche del metallo,
portando ad esempio mediante protezione catodica il materiale ad un potenziale al quale la
dissoluzione anodica trascurabile. Nel terzo, si va ad aggiungere alla soluzione aggressiva uno o
pi composti capaci di stabilire o perfezionare una barriera tra il metallo e lelettrolita. Queste
sostanze sono chiamate inibitori di corrosione e devono:
1- essere attive a basse concentrazioni, per esempio da 0,1 a 1 g/L;
2- non modificare le propriet fisiche della soluzione;

84
3- non essere nocive ed essere poco costose.

Limpiego di inibitori di corrosione pu essere prevista gi in sede di progetto, in modo da


selezionare materiali costitutivi poco pregiatio, o anche per decrementare lentit di fenomeni
corrosivi in atto.
Appare chiaro che limpiego di inibitori di corrosione soprattutto indicato in circuiti chiusi o
dove lambiente corrosivo non si rinnova continuamente.

6.3.1. MECCANISMO DI FUNZIONAMENTO DEGLI INIBITORI.


Per gli inibitori sono possibili differenti classificazioni. Per semplicit, si distingue tra inibitori
con azione anodica, azione catodica, inibitori filmanti e inibitori di adsorbimento.

Inibitori anodici. Questi inibitori agiscono incrementando il potenziale di corrosione libera del
metallo, Ecorr, e quindi favorendo la formazione di film superficiali protettivi per i materiali a
comportamento attivo-passivo. Tale azione pu essere svolta aumentando la sovratensione del
processo anodico (ad esempio nel caso di borati, benzoati e sali degli acidi carbossilici), o
fornendo direttamente un ulteriore processo catodico abbastanza nobile (potenziale redox
elevato) da portare il materiale in condizioni di passivit (ad esempio permanganati, molibdati,
acqua ossigenata) o mediante entrambi (ad esempio cromati e nitriti). Tipici inibitori anodici per
gli acciai al carbonio sono appunto i nitriti ed i cromati (ambienti neutri o alcalini).
Linconveniente di questi inibitori di dover ben dosare la loro concentrazione nella soluzione,
badando a non scendere mai al di sotto di certi valori (per i cromati ad es. circa 10 -3 M) per non
incorrere nel rischio di pitting intenso. Per questa ragione gli inibitori anodici sono detti
pericolosi. Questo accade perch tali sostanze nobilitano il processo corrosivo per entrare nella
regione di passivit del metallo; tale effetto possono esplicarlo solo laddove la sostanza
addizionata allacqua raggiunge le superfici metalliche. Nelle regioni di difficile accesso tale
azione pu risultare difficoltosa. Inoltre, anche quando si costituito un buon film protettivo
superficiale, vi sempre bisogno di un approvvigionamento di inibitore sulle superfici, vuoi per
un certo ricambio, vuoi per fenomeni di degrado nel tempo. La situazione ottimale per assicurare
il mantenimento di un film continuo e protettivo richiede quindi una concentrazione
sufficientemente alta di inibitore in soluzione e, possibilmente, condizioni di moto relativo tra
soluzione e superfici metalliche, questultime capaci di favorire il raggiungimento delle superfici
e il ricambio locale di inibitore. Le condizioni stagnanti sono pertanto le pi sfavorevoli per il
buon funzionamento degli inibitori. Nella pratica corrosionistica, si impongono allinizio del
trattamento concentrazioni anche maggiori di inibitore, in modo da promuovere la formazione di
un primo film compatto di passivazione (come parametro si considera di norma la superficie
totale da proteggere). Poi si mantengono nel tempo concentrazioni superiori a quelle richieste al
sistema, avendo cura di monitorare periodicamente le concentrazioni di inibitore e operare
eventuali aggiunte. Se non si opera in tal modo si corrono gravi rischi corrosivi, soprattutto con
questo tipo di inibitori. Infatti se in qualche regione della superficie metallica si lesiona il film
protettivo, si creano condizioni di intensa corrosione localizzata, favorite dal grande rapporto
Scat./San. e dallimporre alla regione diventata anodica elevati potenziali di corrosione.
Lazione degli inibitori anodici di consueto specifica per i diversi materiali. Nel caso di
apparecchiature costituite da materiali diversi, si ricorre ad opportune formulazioni di inibitori
diversi.
Cromati (Cromo esavalente). Sono tra gli inibitori anodici pi efficaci, ma sono stati in pratica
abbandonati a causa dello scarso livello di tollerabilit ambientale (legge Merli), in quanto tossici

85
e cancerogeni per inalazione. Nel tentativo di limitare la concentrazione di cromati in soluzione si
sono proposti bassi dosaggi di 5-6 ppm di CrO4= a pH=7, avendo per cura di fare pretrattamenti
a pi forte dosaggio (20-30 ppm). Il film di passivazione costituito dai cromati tra i pi stabili e
anche resistente a impoverimento di inibitore in ciclo. Hanno tuttavia linconveniente di passare a
cromiti in ambienti riducenti.

Nitriti. Richiedono dosaggi di diverse centinaia di ppm per evitare il pericolo di pitting. In
ambienti contenenti cloruri e solfati anche livelli di 200-500 ppm perdono per efficacia. Inoltre
possono venire usati dai nitro-batteri nel loro ciclo metabolico, sottraendo inibitore al ciclo e
producendofouling biologico. Vengono usati prevalentemente per circuiti chiusi alimentati con
acqua demineralizzata e nei circuiti di raffreddamento delle automobili, poich non reagisce con i
normali glicoli usati come antigelo.

Molibdati. Il molibdato sodico produce un film di passiva azione paragonabile a quello dei
cromati in un campo di pH che va dal neutro all'alcalino (pH > 7, 5) con dosaggi di qualche
decina di ppm. Tuttavia, anche in questo caso la presenza di cloruri e solidi disciolti ne
diminuiscono lefficacia. Si utilizzano in congiunzione altri inibitori anodici e catodici. L'alto
costo almeno in parte controbilanciato dal fatto che il composto non tossico.

Polifosfati. I polifosfati sono costituiti da molecole deidrate complesse di ortofosfati


(tripolifosfato/esametafosfato/pirofosfato di sodio) esplicano un'azione anodica passivante (non
ossidante ) a livelli di dosaggio di 15-20 ppm. Per il loro funzionamento necessaria la presenza
di ossigeno. Il film formato abbastanza labile e il loro impiego in genere limitato.

Borati. Agiscono in modo abbastanza simile ai polifosfati. Dati gli alti dosaggi richiesti, il loro
impiego limitato ai circuiti chiusi in congiunzione con i nitriti.

6.3.2. Inibitori catodici


Gli inibitori catodici sono in genere considerati sicuri poich non promuovono attacchi di tipo
localizzato. In generale, queste sostanze tendono a ridurre a superficie disponibile catodica
creando un deposito resistente e protettivo. Gli inibitori di questo tipo impiegati in ambiente
acido sono invece capaci di aumentare in modo sensibile la sovratensione di scarica dell'idrogeno
(ad esempio i sali di arsenico, antimonio, bismuto). Gli inibitori catodici in soluzioni neutre o
debolmente alcaline sono costituiti da ioni metallici che vanno a precipitare nelle aree catodiche a
causa dell'alto valore locale di pH, formando in tal modo uno strato di ossidi, idroossidi,
carbonati, fosfati. Nel caso degli acciai possono impiegarsi sali di zinco, magnesio o manganese.
Si impiegano in genere bassi dosaggi ( <10 ppm ) in congiunzione di inibitori anodici. In tabella
3 si riporta una sorta di guida per l'uso combinato degli inibitori anodici e catodici capace di
assicurare un'adeguata protezione contro il Pitting sugli acciai al C. Ad esempio, una miscela di
cromati ed zinco potrebbe proteggere qualsiasi metallo. Tuttavia, bisogna ricordare che per
mantenere quest'ultimo in soluzione il pH deve essere controllato e mantenuto nell'intervallo 6,5-
7,0. Lo stesso vale per la combinazione polifosfati-zinco, anche se i limiti di durezza dell'acqua
sono pi restrittivi e la combinazione non adeguata per il rame e le leghe di alluminio. La
tabella mostra anche che i molibdati non possono essere usati colo zinco perch i pH di utilizzo
relativo sono differenti.

86
6.3.3. Inibitori di adsorbimento (filmanti).
Si tratta di inibitori organici ed in particolare di ammine. L'aumento della lunghezza della catena
di atomi di carbonio accresce il carattere idrofugo dell'inibitore, anche se il tale numero deve
essere compatibile con la solubilit del composto in acqua. L'inibitore riesce a fissarsi tramite un
gruppo funzionale attivo, nella maggior parte dei casi capace di realizzare un chemiadsorbimento
sulla superficie del metallo. L'adsorbimento sir ializza sotto forma di film macromolecolare,
attraverso l'intermediario di un gruppo funzionale (ammine, S<, OH-), come mostrato in figura
per le ammine che completano con il loro doppietto elettronico uno strato insaturo del metallo.

Il gruppo radicale invece idrorepellente e crea una barriera fisica al contatto acqua-metallo. I
tipici inibitori di questa categoria sono la tetraetilendiammina, la formaldeide, derivati della
tiourea, ecc. ecc.. Gli inibitori organici pi comunemente adottati sono:
Mercaptobenzotiazolo ( M.B.T.). Questo composto si idrolizza in soluzione acquosa secondo la:

La specie ionica forma pu i sali insolubili con gli ioni metallici. La protezione del M.B.T.
quindi legata alla presenza di un gruppo con zolfo ionizzabile e di un altro zolfo attaccato
all'anello benzenico, capaci di formare legami coordinati con il metallo. Tale composto
addizionato come sale sodico (solubile) per proteggere il rame e le sue leghe (efficace fino a pH
= 4 ). Per l'alluminio l'efficacia fino a pH = 7,5. Il principale svantaggio la facilit ad essere
ossidato da agenti quali il cloro
Benzotriazolo (B.Z.T.)
analogo al MBT, ma pi resistente all'ossidazione. Per le leghe di rame viene usato
nell'intervallo di pH fra 6,5 e 8,5. Non adatto per l'alluminio.
Polisilicati. Con il termine polisilicati ci si riferisce a sostanze con diverso rapporto di Na2O,
SiO2, e H2O. Data la complessit della loro chimica, lo stesso meccanismo di inibizione della
corrosione non stato chiarito. Si utilizzano in prevalenza a pH basici, con formazione di un
deposito polimerico alcalino che produce per proteggere uno strato di ossidi protettivo per il
materiale base. La cinetica del processo tuttavia lenta e pu richiedere tempi considerevoli
(diverse settimane) per esplicarsi efficacemente. I silicati sono impiegati per le leghe di alluminio
ed utilizzati a dosaggi elevati (50 ppm) dei circuiti chiusi in cui l'acqua di reintegro addolcita
demineralizzata. Nel progettare un trattamento con silicati da tener presente il prodotto di
solubilit del silicato di magnesio.

6.3.4. Inibitori da imballaggio ed in fase vapore.


Questi inibitori sono utilizzati per proteggere dalla corrosione atmosferica oggetti in materiale

87
metallico durante il loro trasporto o stoccaggio. Si distinguono essenzialmente in inibitori per
contatto ed inibitori volatili. I primi si addizionano agli olii e grassi che ricoprono le superfici,
tipo ad esempio la lanolina (composta da alcoli ed acidi grassi ad alto peso molecolare) pronto a
seconda classe costituita da sostanze ad alta tensione di vapore ( Vapor Phase Inibitor o VPI): in
tal modo si possono proteggere parti meccaniche di geometria complessa. Sostanze del genere
sono carbonati o nitriti organici (ad esempio nitrito di dicicloesilammonio e carbonato di
etanolammina). Il problema di questi inibitori la necessit di utilizzare imballaggi e chiusura a
tenuta stagna. Questi inibitori sono benefici per i materiali ferrosi ma possono risultare nocivi e
incrementare l'attacco corrosivo a materiali non ferrosi, plastiche e pitture.

6.3.5. Alcune applicazioni


Tra gli inibitori catodici, si citano i polifosfati (non tossici, ma presentano linconveniente di
idrolisi in ortofosfati ad azione eutrofizzante con sviluppo di specie biologiche). Alcuni nuovi
inibitori sono costituiti da fosfonati e loro derivati, (si distinguono dai fosfati per la presenza di
legami C-P in luogo di legami O-P); questi ultimi sono meno sensibili dei fosfati all'idrolisi e
sono spesso utilizzati insieme a cromati o sali di zinco. Tra gli inibitori organici si ricordano le
ammine grasse e loro derivati, sali di ammonio quaternario, poliammine, etanolammina, aldeidi,
alcoli, mercaptani, ecc. Nei circuiti con materiali ferrosi si utilizzano cromati, polifosfati e sal di
zinco. Spesso la complessit costitutiva dei circuiti impone l'impiego simultaneo di diversi
inibitori. Ad esempio, nei circuiti di raffreddamento dei motori automobilistici si deve
considerare che il fluido viene a contatto con parti in acciaio, alluminio, rame. Pertanto
necessario utilizzare una miscela di benzoati, nitriti, fosfati, borati e prodotti organici quale il
mercaptobenzotiazolo.

Trattamento tipico di inibizione con inibitori basati su cromo esavalente (CrO4=)

Cromato/Zinco 5-10 ppm CrO4=/ 5-10 ppm Zn++


Cromato/fosfato/zinco 10-30 ppm CrO4=/3-5 ppm PO42-/ 3-5 ppm Zn++
Cromato/polisilicati 5-10 ppm CrO4=/ 5-10 ppm SiO2
Cromato/molibdato 10-30 ppm CrO4=/1-5 ppm MoO4
Cromato/fosfonato 5-10 ppm CrO4=/3-5 ppm PO43-

Trattamenti tipici di inibizione con inibitori sena cromo esavalente (CrO4=)

Polifosfonati 10-30 ppm PO43-

Molibdati/fosfonati 5-20 ppm MoO4 / 3-5 ppm PO43-

Polisilicati/ Molibdati 10-20 ppm SiO2/ 1-3 MoO4

88
6.3.6. Metodi di studio degli inibitori.
Si pu definire il tasso di inibizione apportato da uno specifico composto come:

89
( A0 A1)
T % 100
A0
dove, in funzione del metodo di determinazione prescelto, A0 rappresentare la perdita in peso, o
una quantit di idrogeno sviluppata, o lintensit di corrente di corrosione del metallo
immerso nella soluzione tal quale e con alluminio la stessa grandezza e le stesse condizioni
sperimentali ma in presenza di inibitore.
1) Metodo ponderale. Si determina la perdita in peso di un campione in assenza (A0) ed in
presenza (A1) di un inibitore. Il vantaggio dell'esperienza che ci si avvicina alle
condizioni reali di impiego dei materiali. Tuttavia, il metodo pu essere piuttosto lungo e
pi che altro condotto per verificare l'azione inibitrice gi testata mediante tests accelerati.
Si pu procedere alla pesatura del campione (precisione > 10-5 g) o al rilievo della
concentrazione degli ioni metallici passati in soluzione (cosa che permette anche uno
studio della cinetica del processo corrosivo).

2) Mettono elettrochimico. Sono metodi basati sulla misurazione dell'intensit della


corrente di corrosione.
-Metodo delle rette di Tafel. L'estrapolazione fino al potenziale di corrosione della retta di
Tafel, una volta ottenuta la curva di polarizzazione log (i) = f (E), d la misura
dell'intensit di corrente di corrosione.. Il confronto tra le curve nella soluzione inibita e
non, permette di ottenere informazioni significative sul meccanismo e sull'efficacia
dell'inibizione. Maggiori dettagli di tale metodo sono esposti nella pubblicazione
scientifica riportata in allegato;
-Metodo della misura della resistenza di polarizzazione. La pendenza della retta ottenuta
sulla curva i = fn (E), quando si impone una sovratensione di pochi mV da una parte e
dall'altra del potenziale di corrosione del metallo , come visto, una funzione dell'intensit
di corrente di corrosione. Il rapporto dE/dI, che esprime la resistenza di polarizzazione,
proporzionale all'inverso della icorr. Questo un metodo particolarmente rapido e per una
soluzione sufficiente paragonare i valori delle resistenze di polarizzazione misurate con
diversi inibitori per ottenere una classificazione della loro efficacit.

Alcune precauzioni per la scelta e l'utilizzazione di inibitori di corrosione.


Non esistono regole generali per la scelta di un inibitore di corrosione, ed ogni situazione
operativa un caso a s stante. I principali fattori da considerare sono:
- natura del metallo
- natura del reattivo
- purezza del reattivo, specialmente presenza di ossigeno disciolto
- ambiente circostante metallo, anche non a diretto contatto
- condizioni di utilizzo dell'installazione
- temperatura e sue variazioni nel tempo
- concentrazione dell'inibitore
- azione dell'inibitore su tutti i materiali costituenti installazione
- costo della protezione comparata al costo della corrosione

Un fattore estremamente importante la combinazione degli inibitori utilizzata e le loro


concentrazione effettiva nella soluzione e nel tempo. Bisogna ricordarsi che l'inibitore si pu
consumare per ragioni sia chimiche che fisiche (variazione di temperatura o di sfregamento) ed

90
molto spesso necessario monitorare in continuo l'effettiva efficienza dell'inibizione del fenomeno
corrosivo.

7. TRATTAMENTI DEI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO INDUSTRIALE

Lindustria seconda solo allagricoltura per consumo di acqua e ben il 70% dellacqua
industriale viene impiegata come fluido refrigerante. Infatti, sebbene lacqua venga usata
nellindustria anche come solvente e/o come reagente e come vettore per la produzione di
energia, il vero impiego massiccio avviene nei circuiti di raffreddamento.
Essi sono infatti presenti in praticamente tutte le industrie, dalle centrali a vapore (dove lacqua
viene impiegata per condensare il vapore che esce dalla caldaia) alle industrie nucleari (dove
esistono ben tre circuiti di raffreddamento), dalle industrie chimiche e petrolchimiche (per
condensare distillati o in generale per mantenere costante la temperatura delle reazioni
esotermiche) alle industrie metallurgiche (per raffreddare le fornaci). Ma lacqua viene impiegata
anche nelle industrie minori tutte quelle volte che sia necessario mantenere la temperatura in
limiti accettabili (e quindi nelle turbine, nei compressori, nei motori elettrici) oppure si vada
incontro a passaggi di stato (come nei semplici impianti di condizionamento daria).
Le caratteristiche che fanno dellacqua il pi diffuso fluido refrigerante per lo scambio di calore
sono di natura prevalentemente economica e fisica; lacqua infatti:
- abbondante in natura;
- notevolmente economica;
- pu essere trasportata e immagazzinata con facilit;
- pu assorbire grandi quantit di calore per unit di volume;
- non espande o comprime significativamente nei normali range di temperatura;
- non decompone alle elevate temperature.

7.1. I PROBLEMI DELLACQUA DI RAFFREDDAMENTO


Lacqua ha per anche molti difetti i quali derivano essenzialmente dalla presenza di numerose
impurit allinterno di essa; lacqua infatti, attraversando i pi svariati ambienti (rocce, fango,
gas, altri liquidi), porta inevitabilmente in soluzione gli elementi con cui entra in contatto;
nellacqua troviamo cos, in percentuali differenti a seconda del tipo di acqua (di mare, di fiume,
piovana), numerose sostanze disciolte: sali (come carbonati, bicarbonati, cloruri, solfati), cationi
(come gli ioni calcio e magnesio la cui concentrazione definisce la durezza dellacqua), solidi
(come sabbia, limo, colloidi e precipitati vari), gas (come CO2 , N2, O2). Lacqua presenta inoltre
una notevole conducibilit (aumentata ulteriormente dalla presenza degli ioni in soluzione) e
infine rappresenta un ambiente ideale per il proliferare di micro e macro-organismi.

91
Queste caratteristiche rendono quindi lacqua naturale, da un punto di vista corrosionistico, un
ambiente molto aggressivo per la maggioranza dei materiali di impiego comune e quindi anche
per quelli utilizzati nei circuiti di raffreddamento per i quali si rende strettamente necessario un
trattamento dellacqua.
Il potere aggressivo dellacqua dei circuiti di raffreddamento interviene in generale attraverso
quattro problemi principali i quali raramente accadono separati, ma pi spesso concorrono
simultaneamente, essendo di solito luno la causa dellaltro; essi sono:

1) CORROSIONE;
2) INCROSTAZIONI;
3) FOULING;
4) CONTAMINAZIONE MICROBIOLOGICA.
5) CORROSIONE

I sistemi di raffreddamento sono soggetti a molti tipi corrosione i quali possono essere
brevemente riassunti in:
- CORROSIONE GENERALIZZATA: il risultato della reazione di natura elettrochimica
tra il materiale metallico delle tubazioni (costituiti di solito da acciai, leghe di rame, leghe di
alluminio) che, fungendo da anodo, si dissolve in forma ionica cedendo elettroni allidrogeno
o allossigeno (catodo) inevitabilmente presenti nellacqua di raffreddamento (che funge
quindi da elettrolita). la forma di corrosione meno pericolosa perch generalizzata a tutta la
superficie del metallo e quindi facilmente controllabile o tollerabile (grazie ad esempio a
sovradimensionamenti operati in fase di progetto).
- CORROSIONE SOTTO DEPOSITO: la forma di corrosione pi facilmente riscontrabile
nei sistemi di raffreddamento, perch pu essere provocata direttamente o indirettamente
anche dagli altri problemi (come incrostazioni e fouling); una forma di corrosione
localizzata che interviene quando si produce una schermatura della superficie del materiale
metallico a causa della precipitazione di prodotti di corrosione o di corpi estranei (sabbia,
polveri e, in particolar modo per i circuiti di raffreddamento, incrostazioni e ammassi
biologici) che provoca un aumento notevole di aggressivit dellambiente in quella zona
ristretta (anche a causa dellimpossibilit della diffusione di eventuali inibitori presenti in
soluzione). Si instaura cio il cosiddetto meccanismo dellaerazione differenziale che pu

92
provocare attacchi altamente localizzati e penetranti (che possono interessare ad esempio tutto
lo spessore della tubazione che alla fine dellattacco risulta quindi forata).
- VAIOLATURA (PITTING): forma particolare di corrosione estremamente localizzata e
penetrante causata dalla rottura locale del film di passivit; provocata dalla presenza
nellambiente aggressivo di particolari ioni depassivanti come gli alogeni (e quindi in
particolar modo di Cl- per i sistemi di raffreddamento che fanno uso di acqua di mare).
- CORROSIONE PER CONTATTO GALVANICO: interviene quando due o pi metalli a
diversa nobilt (pratica, e cio nel determinato ambiente in cui si trovano, in questo caso
lacqua di raffreddamento) entrano in contatto fra loro; tipico esempio di corrosione per
contatto galvanico che si pu riscontrare in sistemi costituiti da pi materiali (come possono
essere i sistemi di raffreddamento) quello che interviene quando ioni rameici dissolti
nellacqua refrigerante (prodotti ad esempio a causa della semplice corrosione generalizzata),
trasportati dal flusso convettivo, entrano in contatto con tubazioni in alluminio che, meno
nobile, si corrode immediatamente.
- CORROSIONE MICROBIOLOGICA: causata dallazione nociva di particolari
microrganismi (vedi paragrafo sulla contaminazione microbiologica).
- CORROSIONE PER TURBOLENZA E ABRASIONE: provocano il danneggiamento
dello strato di passivazione della superficie metallica, la prima con linsorgere di elevata
turbolenza nel flusso dellacqua, la seconda dalla presenza in seno al fluido di materiale
solido in sospensione (prodotti di corrosione, materiale biologico).

Queste forme di corrosione vengono combattute con svariati metodi che, analizzati nello
specifico in seguito, si possono riassumere in:
- Accurata scelta dei materiali costruttivi (e anche degli eventuali rivestimenti protettivi);
- Trattamenti dellacqua (controllo della velocit, del pH, della temperatura e della
composizione);
- Aggiunta di inibitori di corrosione; sono questi particolari sostanze che, presenti in piccole
concentrazioni nellacqua di raffreddamento (nellordine di alcune ppm), interagiscono col
sistema corrosivo modificando o la reazione catodica aumentandone la sovratensione (e
quindi si parla di inibitori catodici), o quella anodica promuovendo la formazione di ossidi
superficiali protettivi (inibitori anodici). La capacit protettiva degli inibitori in forte
dipendenza col pH del sistema; per i circuiti di raffreddamento (pH neutro-alcalini) si usano
di solito inibitori catodici come sali di zinco, nichel, manganese accompagnati da inibitori
anodici come nitriti, fosfati, silicati, molibdati e, in piccole concentrazioni a causa della loro
tossicit, cromati. Di notevole impiego sono anche i cosiddetti inibitori per adsorbimento,
composti organici polimerici che si adsorbono sulla superficie metallica (attraverso doppietti
elettronici liberi o doppi o tripli legami) facendo da schermo allambiente aggressivo.
Queste forme di corrosione non devono essere controllate solo per evitare problemi catastrofici
(come fori nelle tubazioni o cedimenti meccanici), ma soprattutto per garantire una certa
efficienza del sistema refrigerante; i prodotti di corrosione possono infatti provocare gravi perdite
sia fluidodinamiche (restringendo la sezione di passaggio del flusso), sia termiche (in quanto
strati di prodotti di corrosione riducono di diversi ordini di grandezza i coefficienti di
trasferimento di calore). Una perdita di efficienza dellimpianto di raffreddamento pu
pregiudicare infatti lefficienza globale di tutta lindustria (basti pensare alle centrali a vapore) e
quindi, in un certo senso, leconomicit dellintero processo.

93
7.2. INCROSTAZIONI

Il problema dellefficienza dei sistemi di raffreddamento diventa centrale nel considerare la


presenza di incrostazioni e del fouling; per quel che riguarda le prime, esse infatti provocano
essenzialmente tre problemi:
- Possono essere la causa di corrosione sotto deposito, per abrasione e per turbolenza;
- Possono ridurre il coefficiente di scambio termico allinterno dello scambiatore di calore;
- Se presenti in notevole quantit, possono ridurre la portata volumetrica dellacqua.
Le incrostazioni sono infatti depositi solidi causati dalla cristallizzazione di sali minerali che
precipitano quando il loro limite di solubilit superato. Sono numerosi i composti incrostanti
che possono essere incontrati nei sistemi di raffreddamento, ma i pi diffusi e pericolosi sono:
- Carbonato di calcio (CaCO3): il composto che provoca le incrostazioni pi diffuse
(calcare); la sua esistenza regolata dal seguente equilibrio chimico:
CaCO3 H 2 O CO2 Ca(HCO3 ) 2
A seconda che lequilibrio sia spostato a destra o a sinistra lacqua viene definita
rispettivamente aggressiva o incrostante; la situazione ideale da un punto di vista corrosionistico
sarebbe quella di avere unacqua debolmente incrostante nella quale si formerebbe sulla
superficie metallica una patina sottile molto protettiva di carbonato. Le situazioni estreme (e cio
acqua aggressiva e acqua fortemente incrostante) sono entrambe da scoraggiare perch entrambe
producono un aumento della velocit di corrosione (la prima per lassenza dello strato protettivo,
la seconda per la formazione di uno strato spesso ma poroso potenziale sede di corrosione
localizzata).
Caratteristica peculiare del carbonato di calcio di avere la solubilit in relazione inversa con la
temperatura; ci significa che queste incrostazioni si formano preferenzialmente a elevate
temperature e cio, per quel che riguarda i sistemi di raffreddamento, nello scambiatore di calore.
Risulta quindi evidente la necessit di ridurre la concentrazione dei carbonati per evitare pesanti
perdite nellefficienza di scambio termico (lincrostazione si comporta infatti come uno strato
isolante).
- Solfuri e solfati di calcio (CaS, CaSO4): si formano solo ad elevate concentrazioni e quindi
sono meno comuni dei carbonati ma, una volta formati, sono molto difficili da rimuovere.
- Silicati e fosfati (MgSiO4, MgPO4): soprattutto di magnesio.
- Ossidi di corrosione: vanno inclusi tra le incrostazioni anche i prodotti di corrosione che si
possono formare a causa dellossidazione solitamente di ferro, rame e zinco presenti nei
materiali dei sistemi di raffreddamento (sono queste incrostazioni intrinseche perch si

94
formano a causa di sostanze presenti allinterno del sistema e non a causa di sostanze estranee
introdotte nel sistema dallesterno).
I fattori che regolano la stabilit delle incrostazioni e sui quali si deve giostrare per il loro
controllo, sono:
- pH: condiziona la stabilit termodinamica dellincrostazione; ad esempio, per eliminare le
incrostazioni di carbonato di calcio, si pu semplicemente aggiungere un acido allacqua,
perch la sua solubilit aumenta con l'aumentare del pH (inconveniente: laggiunta di acido
provoca il passaggio da carbonati a bicarbonati e da bicarbonati ad anidride carbonica, molto
difficile da rimuovere se indesiderata).
- Temperatura: nei circuiti di raffreddamento raramente si pu porre dei vincoli
corrosionistici al valore della temperatura, valore che invece condizionato sia dalle
condizioni ambientali, sia soprattutto dalla temperatura del fluido da raffreddare (vincoli
termodinamici).
- Concentrazione: a parit delle altre condizioni, la concentrazione dei sali pu aumentare solo
fino alla saturazione, quando il sale precipita formando le incrostazioni.
Altri fattori che influenzano la formazione delle incrostazioni possono essere la particolare
geometria dei circuiti di raffreddamento (curve a gomito, raccordi dove i depositi solidi si
possono addensare), la composizione chimica della superficie metallica delle tubazioni e
soprattutto la presenza di depositi organici o inorganici (fouling) dove le incrostazioni si formano
preferenzialmente.
I trattamenti a cui lacqua di raffreddamento deve essere sottoposta per evitare gli inconvenienti
delle incrostazioni sono in stretta dipendenza col tipo di circuito con cui abbiamo a che fare, ma
possono essere schematizzati in:
- Decarbonatazione dellacqua: con cui si riduce al minimo la concentrazione dei carbonati;
viene operata di solito attraverso luso di resine a scambio ionico che catturano i cationi Ca++
(incrostanti) fornendo cationi Na+ (non incrostanti ma che possono essere successivamente
rimossi fornendo cationi H+); alla fine del processo, la resina deve essere rigenerata attraverso
laggiunta di NaCl che somministra di nuovo i cationi originari Na+.
Un altro metodo adottato il trattamento alla calce e soda, cio laggiunta allacqua di
Ca(OH)2 (che rimuove i carbonati) e Na2CO3 (che rimuove i solfati) che, reagendo con gli
ioni calcio e magnesio, formano carbonati che sono in seguito rimossi tramite una adeguata
filtrazione.
- Addizione di acidi: aggiunta di H2SO4 o HCl per diminuire il pH dellacqua a valori in cui i
carbonati non sono stabili;
- Addizione di anti-incrostanti (organic scale inhibitors): come polifosfati, fosfonati,
poliacrilati, che prevengono la formazione di incrostazioni attraverso il blocco della
nucleazione cristallina oppure aumentando semplicemente la solubilit del sale nellacqua.

7.3. FOULING

95
Col termine inglese fouling si definisce laccumulazione e la deposizione di materiale solido
presente in sospensione nel fluido. Nei sistemi di raffreddamento esso pu essere di due tipi:
1) Fouling inorganico: deriva dalla presenza di sabbia, limo, polvere, fango, argilla, oli, detriti
e prodotti di corrosione;
2) Fouling organico (BIO-FOULING): deriva dallaccumulo di sostanze organiche che, se
visibili a occhio nudo, danno origine al cosiddetto macrofouling (per esempio quello causato
dalla presenza di cozze, ostriche, molluschi), altrimenti al cosiddetto microfouling (causato
dalla presenza di alghe, batteri e funghi).
Nei sistemi di raffreddamento il fouling (e soprattutto il bio-fouling) uno degli inconvenienti
pi seri, perch presente sempre in grande quantit (soprattutto a causa della proliferazione dei
microrganismi, vedi paragrafo seguente) e se non controllato e limitato a sufficienza, pu
provocare i seguenti problemi:
- Riduzione o blocco del flusso di acqua nelle tubazioni o nello scambiatore di calore;
- Riduzione estrema dellefficienza di scambio termico (soprattutto per i depositi organici i
quali tendono a formare una barriera isolante nello scambiatore chiamata biofilm);
- Promozione di forme di corrosione localizzata come la corrosione sotto deposito o la
corrosione microbiologica (causata sia dal fatto che molti di questi depositi sono formati
dallaccumulo di microbi che esplicano una vera e propria attivit corrosiva, sia dal fatto che i
microbi proliferano con pi facilit sotto i depositi rispetto che sulla superficie pulita delle
tubazioni);
- Promozione della formazione di nuovi depositi, come fouling di diversa origine o
incrostazioni.
I principali fattori che influenzano la comparsa e la crescita del fouling sono:
- Caratteristiche dellacqua: ovvero la presenza nellacqua di materiale solido in sospensione
o la presenza di micro e macro organismi;
- Temperatura: laumento della temperatura causa laumento della tendenza al fouling;
- Velocit del flusso: pi la velocit bassa, pi il deposito delle sostanze organiche
facilitato (esse non vengono trascinate via dal flusso convettivo);
- Contaminazione microbiologica: le colonie di microbi formano aggregati dove i depositi
solidi si vanno ad accumulare preferenzialmente;
- Corrosione: la corrosione forma sovente prodotti insolubili che si possono mischiare con i
detriti solidi o con le masse microbiologiche aggravando ulteriormente il fouling.
Per eliminare o limitare dalle acque di raffreddamento questo gravoso problema, si pu agire con
due strategie differenti: cercare di colpire la causa della formazione del fouling ancor prima che
questo problema insorga, oppure cercare di eliminarlo una volta che si formato.
Per quel che riguarda il primo caso, si eseguono operazioni di depurazione sullacqua di
raffreddamento (per eliminare le sostanze solide in sospensione) e si fa uso di biocidi (per
eliminare la presenza dei microrganismi, vedi paragrafo seguente); nel secondo caso, si fa uso di
disperdenti.
Le operazioni di depurazione dellacqua sono costituite nella norma dalla presenza di semplici
filtri a monte del circuito di raffreddamento (e cio nella tubazione che fornisce lacqua al
circuito) che possono arrivare a catturare particelle con dimensioni di 5 10 m.
Con la parola disperdenti si indicano quei polimeri i quali, aggiunti allacqua di raffreddamento,
riescono a separare per repulsione elettrostatica le particelle che costituiscono il fouling
disperdendole allinterno del flusso convettivo; esempi di disperdenti sono: i sulfonati, i fenolati,
i tiofosfonati, i poliacrilati, i polimetacrilati.

96
7.4. CONTAMINAZIONE MICROBIOLOGICA

Lacqua di raffreddamento, a causa delle sue caratteristiche chimico-fisiche (temperatura media


di circa 30 35 C, valori di pH compresi tra 7 e 9, presenza di specie come solfati, solfuri,
ossigeno, anidride carbonica, presenza di prodotti di corrosione, di solidi insolubili in
sospensione), rappresenta un habitat ideale per la proliferazione di moltissime specie
microbiologiche.
La presenza di microrganismi altamente dannosa per lefficienza di un impianto di
raffreddamento in quanto essa condiziona in minore o maggiore quantit tutti gli altri problemi
che molte volte non rappresenterebbero un serio disagio isolatamente ma che, con la
proliferazione di microrganismi, diventano di pericolosit estrema; in un certo senso si pu dire
che la proliferazione microbiologica eserciti unattivit catalizzante verso linstaurarsi della
corrosione, delle incrostazioni e del fouling.
Vediamo schematicamente in che modo:
- CORROSIONE: la corrosione viene accelerata in due modi, uno passivo, laltro attivo. Dal
punto di vista passivo, i microrganismi hanno la tendenza a formare aggregati solidi insieme
ad altri elementi presenti nellacqua (come sporco, sabbia, prodotti di corrosione voluminosi,
macrorganismi); queste masse limacciose si depositano sulle tubazioni promuovendo
linstaurarsi di forme di corrosione localizzata, soprattutto la corrosione sotto deposito, che
possono provocare seri problemi allimpianto. Inoltre numerose specie di microrganismi
hanno la caratteristica di reagire con gli inibitori o i disperdenti presenti in soluzione
riducendo la loro concentrazione al di sotto dei valori di soglia rendendoli praticamente
inefficaci. Molti microrganismi esplicano inoltre attraverso la loro attivit biologica un vero e
proprio attacco corrosivo che rappresenta un tipo di corrosione localizzata differente dalle
altre chiamato appunto corrosione microbiologica. Il meccanismo attraverso il quale questo
attacco si esplica differente da specie a specie di microrganismo (e in alcuni casi tuttora
sconosciuto) ma si avvale sempre di modifiche della reazione elettrochimica di corrosione
(come ad esempio attraverso la produzione di acidi forti o la diminuzione delle sovratensioni
elettrodiche). I principali tipi di microrganismi presenti nei circuiti di raffreddamento e la loro
azione nociva saranno analizzati nel dettaglio in seguito.
- INCROSTAZIONI: le incrostazioni si formano preferenzialmente su depositi biologici che
costituiscono siti di innesco preferenziali rispetto alla nuda superficie delle tubazioni
perfettamente pulite.

97
- FOULING: come gi stato detto in precedenza, il fouling pu essere costituito direttamente
da specie microbiologiche (microfouling) che amalgamandosi tra loro formano accumuli
limacciosi che si depositano sulla superficie delle tubazioni; questi depositi (chiamati biofilm)
hanno la caratteristica di avere un coefficiente di scambio
termico molto basso (ancora pi basso di quello dei carbonati,
vedi figura) che, qualora essi si formino allinterno dello
scambiatore di calore, pregiudica il rendimento termico (e
quindi economico) dellintero circuito di raffreddamento. Ma le
colonie microbiologiche, anche se non presenti in grande
quantit, possono fornire siti preferenziali su cui si vadano a
depositare i solidi presenti nellacqua, come la sabbia, il fango
e i prodotti di corrosione, formando agglomerati che rallentano
il flusso e promuovono forme di corrosione localizzata.
Da tutto ci si comprende come il controllo e quindi il blocco della proliferazione microbiologica
sia una delle operazioni centrali di un impianto di raffreddamento; detto che la prevenzione
completa di questa sia praticamente impossibile da realizzare e che il solo impiego di materiali
resistenti al danneggiamento dei microbi sia insufficiente (non abbiamo nessuna protezione dal
fouling), lunica soluzione adottata a livello industriale consiste nellaggiunta allacqua di
raffreddamento di biocidi; sono questi particolari sostanze chimiche che uccidono i microbi o ne
impediscono la crescita interagendo con il loro metabolismo cellulare.
I biocidi si dividono in due categorie:
1) Biocidi ossidanti: esplicano la loro azione ossidando il citoplasma cellulare dei
microrganismi, inibendo i processi enzimatici e portando alla morte la cellula attaccata; la
loro azione non basata sulla specificit dellattacco, ma solo sulla forza dello stesso (sono
infatti biocidi non specifici, attaccano quasi tutte le specie di microbi); sono quindi specie
chimiche altamente ossidanti e per questo altamente instabili e pericolose; se la loro
concentrazione non infatti continuamente monitorata, possono attaccare le altre specie
chimiche presenti in soluzione come inibitori di corrosione, disperdenti, acidi,
compromettendo la loro funzione protettiva. Da non sottovalutare la loro inerente tossicit. I
pi comuni biocidi ossidanti sono quelli a base di cloro (Cl2 gassoso, NaOCl ipoclorito di
sodio, ClO2), di bromo (HOBr), di acqua ossigenata (H2O2) e recentemente di ozono (O3).
2) Biocidi non ossidanti: sono estremamente pi selettivi e complessi dei biocidi ossidanti in
quanto reagiscono solo con alcune componenti specifiche delle cellule dei microbi; la loro
velocit di reazione infatti molto bassa e quindi possono essere impiegati solo in circuiti
dove il tempo di permanenza sia abbastanza elevato. Nella pratica si impiegano solo quando
la protezione offerta dai biocidi ossidanti sia insufficiente. Esempi di biocidi non ossidanti
sono i composti di ammonio quaternari (QAC), la glutaraldeide, lisotiazolo, i sali di rame.
Anche loro non sono esenti da interazioni indesiderate con gli altri additivi aggiunti allacqua;
per esempio i QAC, essendo carichi positivamente, reagiscono con i disperdenti (di solito
carichi negativamente) formando composti insolubili che possono provocare problemi di
fouling e di corrosione localizzata.

98
7.5. TIPOLOGIE DI CIRCUITI DI RAFFREDDAMENTO
Analizzati schematicamente i principali problemi dellacqua di raffreddamento, risulta evidente
che essa debba sempre passare attraverso trattamenti che eliminino o pi spesso mitighino i
problemi a cui si andr inevitabilmente incontro se essa verr lasciata non trattata.
Le tipologie di trattamento utilizzate sono in forte dipendenza col tipo di circuito di
raffreddamento con cui abbiamo a che fare; essi si possono dividere schematicamente in tre tipi:
1) SISTEMI A SINGOLO ASSAGGIO: lacqua passa attraverso il circuito una sola volta;
sono necessarie quindi grandi quantit di acqua la quale, una volta attraversate le tubazioni, le
pompe e assorbito il calore nello scambiatore, viene scaricata nuovamente nella riserva di
provenienza.
2) SISTEMI CHIUSI: lacqua passa attraverso il circuito innumerevoli volte senza subire
significative perdite n aggiunte; grazie al riciclo si usa quindi pochissima acqua che viene
trattata specificamente e resa il meno possibile aggressiva.
3) SISTEMI APERTI: lacqua passa attraverso il circuito in continuazione assorbendo calore
in uno scambiatore e cedendo approssimativamente il medesimo calore a una corrente daria
di solito allinterno di una torre di raffreddamento; il calore viene ceduto allaria
prevalentemente come calore latente e quindi lacqua subisce una certa evaporazione che
deve essere rimpiazzata da un adeguato reintegro.
Nella realt industriale odierna il sistema di raffreddamento pi diffuso senza dubbio quello
open recirculating che rappresenta anche il caso pi difficile da gestire dal punto di vista
corrosionistico; nel seguito si daranno quindi brevi cenni agli altri due sistemi, mentre una
descrizione pi specifica spetter in ultimo al terzo.

SISTEMI A SINGOLO PASSAGGIO

VANTAGGI: SVANTAGGI:
Economicit Spreco di acqua
Trattamento dellacqua ridotto al minimo Inquinamento termico dellacqua

Un tempo i sistemi di raffreddamento pi diffusi, oggi confinati solo alle grandi industrie come le
centrali a vapore o le raffinerie situate in zone dove ci sia larga disponibilit dacqua a
relativamente bassa temperatura (e cio presso mari o grandi laghi e fiumi).

99
Lacqua di raffreddamento che viene usata per questi sistemi non subisce mai trattamenti molto
sofisticati e costosi per lovvia ragione di garantire economicit al processo (lacqua infatti non
viene riciclata) e per evitare linquinamento chimico dellambiente.
Gli unici trattamenti che vengono applicati con sistematicit riguardano laccurata scelta dei
materiali in fase di progetto e la protezione dai macro e microrganismi.
A causa infatti dei minimi trattamenti a cui viene sottoposta lacqua, si cerca di scegliere nei
limiti delleconomicit i materiali che offrano la resistenza a corrosione pi elevata possibile;
quindi si evitano quasi sempre i materiali a base di ferro, a cui si preferiscono le leghe di
alluminio e soprattutto le leghe di rame (ottoni, bronzi, leghe cupro-nichel).
Inoltre a monte dellimpianto di raffreddamento si installa sempre una certa protezione
meccanica che eviti la contaminazione di macrorganismi, specialmente se lacqua viene prelevata
dal mare; si usano quindi filtri e grigliature che imbrigliano fisicamente le specie biologiche che,
una volta penetrate nel circuito, provocherebbero gravi problemi di fouling e di corrosione per
abrasione.
Vengono infine aggiunti allacqua differenti tipologie di biocidi sempre di tipo ossidante (il
tempo di permanenza medio dellacqua nel circuito troppo breve perch i biocidi non ossidanti
abbiano effetto); il caso pi diffuso quello delluso di ipoclorito di sodio (NaOCl che, se il
circuito fa uso di acqua di mare, pu essere prodotto in sito con elettrolisi della stessa).
A seconda della qualit dellacqua che viene impiegata, molto spesso vengono aggiunti in
quantit limitata altri additivi per migliorarne la resistenza a corrosione; tra gli inibitori si usa
aggiungere polifosfati con piccole quantit di ioni zinco (Zn2+) in modo da fornire un
accoppiamento di protezione anodica e catodica (in ogni caso non si aggiungono mai i cromati
perch troppo inquinanti e i molibdati perch troppo costosi).

SISTEMI CHIUSI

VANTAGGI: SVANTAGGI:
Risparmio notevole di acqua Alto costo di installazione
Quasi totale assenza di fenomeni corrosivi Necessari trattamenti accurati dellacqua

Sono questi gli unici sistemi di raffreddamento chiusi, in cui lacqua viene riciclata in continuo
senza andare incontro a perdite o reintegri (lacqua viene sostituita solo durante le fermate per la
manutenzione). Sono circuiti che attraversano quindi due scambiatori di calore, uno per

100
raffreddare, laltro per cedere il calore acquistato (di solito questo scambiatore raffreddato ad
aria o meccanicamente o fa parte di un altro circuito di raffreddamento, di solito un open
recirculating come accade nelle centrali nucleari). Sono quindi sistemi di ridotte dimensioni che
si trovano praticamente dovunque: nelle auto, nei frigoriferi, negli impianti di condizionamento;
industrialmente trovano applicazione nel raffreddamento delle presse, dei compressori, dei
motori, dei sistemi idraulici e di controllo della temperatura.
Di solito lacqua che scorre in questi circuiti a pressioni maggiori di 1 atm e quindi anche a
temperature pi elevate degli altri tipi di circuiti; ci causa un aumento dellaggressivit corrosiva
e incrostante dellacqua che deve necessariamente passare attraverso trattamenti molto accurati.
La purificazione dellacqua per i sistemi di raffreddamento chiusi varia da impianto ad impianto,
ma essa sempre di due tipologie:
- PURIFICAZIONE FISICA: pu essere operata in diversi modi a seconda del grado di
purezza che si vuole raggiungere; si pu semplicemente far passare lacqua attraverso griglie
e filtri in cui vengono catturate le particelle solide (organiche e inorganiche) di dimensioni
macroscopiche, oppure su carboni attivi (per una purificazione pi accurata); si pu
sottoporla al processo di ultrafiltrazione (per eliminare particelle fino a dimensioni di 0.001
m), o si pu investirla con radiazioni ultraviolette (per uccidere i microrganismi). Ma i
metodi fisici pi diffusi su scala industriale sono losmosi inversa, lelettrodialisi e la
distillazione con i quali, se ben applicati, si riesce a deionizzare completamente lacqua.
Nellosmosi inversa si applica una differenza di pressione maggiore della pressione osmotica
del sistema a due scomparti contenenti acqua pura e acqua da purificare divisi da una
membrana permeabile al solo flusso dellacqua che passa quindi verso la zona meno
concentrata. Nellelettrodialisi si separano i sali grazie allapplicazione di un campo elettrico
(i sali sono infatti disciolti nellacqua in forma ionica) tra membrane semi-permeabili al
flusso degli ioni positivi o negativi. Nella distillazione si porta lacqua allebollizione
promuovendo lallontanamento dei soluti volatili e successivamente la si condensa per
riportarla di nuovo in forma liquida ma senza impurezze.
- PURIFICAZIONE CHIMICA: attraverso luso di resine a scambio ionico di tipo cationico o
anionico (pi successiva rigenerazione delle stesse), laggiunta di calce e soda (che reagendo
con i bicarbonati solubili formano carbonati insolubili che vengono poi rimossi con appositi
filtri) e il trattamento con cloro (per eliminare i microrganismi).

Una volta poi che lacqua ha ottenuto il desiderato grado di purificazione (con il quale si elimina
praticamente la possibilit di formazione di incrostazioni e fouling), si aggiungono gli inibitori di
corrosione e i biocidi; lacqua infatti rimane pur sempre un mezzo aggressivo per i materiali del
circuito di raffreddamento che viene cos tutelato anche da eventuali contaminazioni del sistema
(come infiltrazioni daria dai giunti di collegamento delle tubazioni).
I pi comuni inibitori usati sono i cromati (ma solo in piccole concentrazioni per la tossicit), i
nitriti, i molibdati, gli inibitori organici filmanti (che per possono contribuire alla proliferazione
microbiologica perch molti microbi li usano come cibo) e i sali di zinco o magnesio; tra i biocidi
sono usati esclusivamente quelli non ossidanti, per fornire un attacco pi mirato evitando
linterazione con le altre sostanze presenti in soluzione.

101
SISTEMI APERTI

VANTAGGI: SVANTAGGI:
Lacqua viene riciclata al 98 % Elevato costo di installazione
lunico metodo adottabile industrialmente Seri problemi di corrosione, incrostazioni,
per il raffreddamento di grandi quantit di fouling e contaminazione microbiologica
fluidi dove non ci siano grandi disponibilit Inquinamento ambientale
di acqua Elevato ingombro

il sistema di raffreddamento pi impiegato industrialmente e anche quello che provoca i


problemi pi seri di corrosione, incrostazioni, fouling e contaminazione microbiologica. infatti
questo lunico sistema con riciclo dellacqua (e quindi alti tempi di permanenza) aperto (e quindi
fonte di possibile contaminazione dellacqua e dellambiente); esso rappresenta comunque anche
lunica soluzione attuabile per il raffreddamento industriale su larga scala quando non si hanno a
disposizione grandi quantit di acqua.
Mentre nei sistemi once-through lacqua, una volta acquistato il calore nello scambiatore, viene
rigettata nella sorgente acquosa (che ha quindi le funzioni di fluido refrigerante) e in quelli closed
recirculating lacqua cede il calore acquistato ad un altro scambiatore, nei sistemi open
recirculating lacqua cede calore allaria atmosferica in un apposita struttura chiamata torre di

questa una costruzione di calcestruzzo di notevoli dimensioni a


forma di iperboloide di rivoluzione che riesce a convogliare
naturalmente (e cio sfruttando unicamente la differenza di densit
tra laria allinterno della torre pi calda e quindi pi leggera e
laria dellambiente pi fredda, il cosiddetto effetto camino)
oppure meccanicamente (e cio grazie allausilio di potenti
ventilatori) laria dellambiente dal basso verso lalto; lacqua
calda appena uscita dallo scambiatore viene invece convogliata
dallalto verso il basso in modo da ottenere un flusso in
controcorrente con laria; per ottenere uno scambio termico pi
efficiente, lacqua viene suddivisa da opportuni spruzzatori in
finissime goccioline e viene posta in contatto con laria allinterno
di un riempimento (fill) nel quale la superficie di scambio acqua
aria viene resa massima.

102
raffreddamento.

Nella torre di raffreddamento il calore viene ceduto in due modi:


1) Come calore sensibile e cio grazie alla differenza di temperatura tra acqua e aria (circa il
20% del calore totale);
2) Come calore latente e cio grazie allevaporazione dellacqua che passa dalla fase liquida
alla fase vapore e che viene trasportata via dal flusso convettivo dellaria (circa l80% del
calore totale).
Si vede chiaramente che, per mantenere costante la portata di acqua circolante nel circuito,
necessario un reintegro continuo di acqua che di solito viene operato a valle della torre di
raffreddamento nel cosiddetto bacino (vasca dove si raccoglie lacqua proveniente dalla torre);
questo significa maggiori spese (anche perch lacqua di reintegro deve essere trattata) e
soprattutto maggiore inquinamento dellacqua di riciclo, che viene contaminata dallaggiunta
dellacqua di reintegro.
Ma il contatto acqua aria nella torre di raffreddamento comporta un altro inconveniente: se
posta ad intimo contatto con una miscela gassosa, lacqua funge da scrubber, cio solubilizza una
parte delle sostanze presenti nellaria. Questo significa che, dopo il passaggio nella torre, lacqua
conterr disciolto lossigeno normalmente presente nellaria, ma soprattutto le impurit presenti
nella stessa che, pur variando da zona a zona, sono di solito:
- Sostanze gassose: di solito CO2 e soprattutto per le atmosfere industriali SO2, SO3; sono
queste sostanze a carattere acido che, in congiunzione con altre specie in soluzione, possono
cambiare anche notevolmente il pH dellacqua con conseguente precipitazione o dissoluzione
di sali minerali.
- Sostanze solide inorganiche: sabbia, polvere, sporco, minerali, ossidi; sono sostanze che
normalmente si trovano sul terreno e che vengono trasportate via dal vento.
- Sostanza solide organiche: foglie, insetti e soprattutto microrganismi. Provocano problemi di
fouling e di contaminazione microbiologica.
Il risultato finale di questa solubilizzazione quindi laumento della concentrazione dei solidi
disciolti nellacqua che, se non preso in considerazione, pu provocare fenomeni di incrostazione
(per laumento di CaCO3 disciolto), di fouling, di corrosione microbiologica e altre forme di
corrosione localizzata.
Lunico modo per controbilanciare laumento di concentrazione dei solidi disciolti ladozione
di uno spurgo con il quale, se ben progettato, si pu mantenere costante la concentrazione dei
solidi disciolti; introducendo infatti le seguenti definizioni:
1) Spurgo (BD: blow-down);
2) Evaporazione (E): lacqua che evapora nella torre;
3) Perdite (P): per drift (un po di gocce dacqua vengono trascinate via dalla corrente
gassosa) e per eventuali disfunzioni meccaniche lungo le tubazioni.
4) Acqua di reintegro (MW: make-up water): MW = BD + E + P; di solito ammonta all1 3%
dellacqua circolante.
5) Rapporto di concentrazione (CR: concentration ratio): definito come il rapporto tra la
concentrazione dei solidi disciolti nellacqua di riciclo (naturalmente Concriciclo = ConcBD) e
quella nellacqua di reintegro (di solito varia tra 3 e 5): CR = CBD / CMW = MW / B.
Otteniamo dopo pochi semplici passaggi:

103
EP
BD
CR 1
Questa equazione ci fornisce immediatamente la quantit di spurgo da effettuare per mantenere il
sistema ad un rapporto di concentrazione prefissato (CR viene controllato con rapidit attraverso
misure di concentrazione degli ioni Cl- che vengono presi come campioni di riferimento).
La scelta della quantit di acqua da spurgare centrale allinterno di un impianto di
raffreddamento e deve essere effettuata essenzialmente su basi economiche; infatti laumento
dello spurgo e cio la diminuzione del rapporto di concentrazione, richiede anche un parallelo
aumento dellacqua di reintegro e quindi dei trattamenti chimici che essa e lacqua di riciclo
devono subire (pi inibitori di corrosione, pi biocidi e quindi pi costi).

Schema di
circuito open
recirculating
con evidenziati
i flussi entranti
e uscenti

Ladozione dello spurgo risulta efficace per evitare i problemi di incrostazioni, ma non
sufficiente per risolvere i problemi derivati dalla presenza di microrganismi che, essendo esseri
viventi e non particelle inorganiche, riescono, una volta entrati allinterno del circuito, a stabilirsi
e a proliferare dimostrando estrema adattabilit e versatilit.
Nei sistemi di raffreddamento open recirculating si possono incontrare le seguenti tre classi di
microbi:
1) ALGHE: le alghe sono microscopiche piante contenti clorofilla che sono capaci di convertire
lenergia solare in energia chimica attraverso la fotosintesi clorofilliana (che trasforma la CO2
dellaria in biomassa); per questo motivo esse possono vivere solo in presenza della luce del
sole e quindi proliferano solo nel sistema di distribuzione dellacqua e nella parte alta del
riempimento della torre di raffreddamento. I principali problemi causati dalle alghe sono
essenzialmente legati al fouling in quanto esse sono molto appiccicose e, una volta stabilitesi
nella torre, sono estremamente difficili da rimuovere; in sintesi le alghe causano
uninefficiente distribuzione dellacqua di raffreddamento sulla torre (ostruendo i fori che
devono spruzzarla in infinite goccioline) e una disuniformit della fluidodinamica allinterno
del riempimento. Una volta poi che le alghe muoiono, esse possono essere trasportate dal
flusso convettivo nelle tubazioni fino ad arrivare allo scambiatore di calore dove provocano

104
inevitabilmente problemi di fouling accelerando nel contempo i problemi gi esistenti di
incrostazioni e di corrosione localizzata (soprattutto microbiologica). Le alghe forniscono
infine una fonte nutriente di sostentamento per gli altri microrganismi, la cui crescita aumenta
sensibilmente in loro presenza. Le alghe sono presenti nel terreno e sono introdotte nella torre
di raffreddamento dal vento, ma non sono rari i casi in cui la contaminazione avviene a causa
dellacqua di reintegro.
2) FUNGHI: i funghi sono semplici piante microscopiche filamentose senza clorofilla; essi non
si nutrono quindi di energia solare, ma ottengono il cibo dalle piante e dagli animali
attraverso la secrezione di enzimi. Nella torre di raffreddamento la principale fonte di
sostentamento per i funghi rappresentata dal legno (pi propriamente dalla cellulosa del
legno) di cui sono costituiti in genere gran parte del riempimento e del sistema di
distribuzione dellacqua; i funghi, oltre a provocare i comuni problemi di fouling, causano
quindi anche la rottura dei componenti lignei della torre di raffreddamento che, a seconda del
tipo di attacco subito, possono diventare estremamente fragili, possono sfibrarsi o addirittura
essere forati nellinterno.
3) BATTERI: i batteri sono microrganismi unicellulari che si differenziano in moltissime
specie ma che possono essere schematizzati semplicemente in aerobici e anaerobici.
I batteri aerobici possono vivere solo in presenza di ossigeno; le specie pi pericolose presenti
nei sistemi di raffreddamento sono:
- Slime-forming bacteria (letteralmente batteri che producono melma): questi tipi di batteri
sono stati trovati dovunque, ma i danni maggiori si rilevano quando si stabiliscono nello
scambiatore di calore dove provocano danni ingenti sia a livello di disturbi della
fluidodinamica, sia a livello di fouling, sia infine come isolanti per lo scambio termico; essi
infatti sono capaci di produrre bio-depositi che, in unione con lacqua, formano strati sottili
estremamente appiccicosi e limacciosi, i cosiddetti biofilm. Questi ultimi sono anche i siti
preferenziali su cui inizia la nucleazione delle incrostazioni e in generale dei depositi solidi
che causano il fouling e inoltre formano delle zone ristrette tra il biofilm e la parete metallica
prive di ossigeno dove i batteri anaerobici possono prosperare.
- Batteri acido produttori: sono capaci di produrre acidi corrosivi come ad esempio i
tiobacilli che ossidano lo zolfo o i solfuri ad acido solforico.
- Ferrobatteri: ossidano gli ioni Fe2+ (presenti in soluzione a causa ad esempio di semplice
corrosione generalizzata) a Fe3+ che forma prodotti di corrosione molto pi voluminosi e
porosi e quindi meno protettivi.
I batteri anaerobici invece possono vivere solo in assenza di ossigeno; prosperano sotto i
biofilm e gli altri depositi solidi provocando forme di corrosione altamente penetrante e
localizzata; la specie pi diffusa e pericolosa quella dei cosiddetti batteri solfato riduttori (es:
desulfovibrio desulfuricans); come dice il nome stesso, questi batteri producono lenergia
metabolica attraverso la riduzione dei solfati presenti in soluzione a solfuri; questa reazione
elettrodica porta a due conseguenze principali: la produzione di solfuri (come il solfuro di
idrogeno, H2S, estremamente corrosivo o i solfuri metallici che, depositandosi, promuovono la
corrosione sotto deposito) e la diminuzione della sovratensione catodica del processo corrosivo
che quindi viene notevolmente accelerato.

Risulta evidente che lacqua di raffreddamento dei sistemi open recirculating dovr sempre essere
trattata sia prima dellimpiego, sia durante limpiego stesso. I trattamenti precedenti allutilizzo
servono soprattutto per eliminare i sali minerali disciolti e le impurit macroscopiche (e quindi
filtri, griglie e trattamenti alla calce soda o con resine a scambio ionico); non si applicano in

105
generale trattamenti troppo sofisticati perch antieconomici (a causa dello spurgo, del reintegro) e
in un certo senso inutili, perch il sistema di raffreddamento viene in continuazione contaminato
dal contatto con laria.

I veri e propri trattamenti sistematici si operano durante il circolo dellacqua attraverso laggiunta
di numerosi additivi i quali possono essere schematizzati principalmente in:
1) INIBITORI DI CORROSIONE: si impiegano gli inibitori pi comuni come i nitriti (anche
se potenzialmente pericolosi perch possono essere ridotti da alcune specie batteriche ad
ammoniaca che provoca la corrosione sotto sforzo dei materiali a base di rame e che reagisce
con il cloro disattivando la sua funzione biocida), i borati, i cromati (ma solo in piccole
concentrazioni per la loro tossicit), i molibdati, i polifosfati (anche se contribuiscono ad
aumentare la durezza dellacqua), i sali di zinco e gli inibitori organici filmanti.
2) DISPERDENTI E ANTI-INCROSTANTI: si usano in basse quantit oppure non si
aggiungono proprio se come fluido di raffreddamento viene usata unacqua abbastanza dolce
(con pochi ioni incrostanti Ca2+ e Mg2+). Di solito se possibile si cerca sempre di operare in
condizioni debolmente alcaline (pH = 8 9) aggiungendo fosfonati organici per prevenire la
formazione di incrostazioni eccessive.
3) BIOCIDI: si impiegano biocidi ossidanti a base di cloro, bromo o ozono con talvolta
laggiunta dei pi comuni biocidi non ossidanti per migliorare lazione dei primi.
Limpiego dei biocidi ossidanti risulta quello applicato pi massicciamente tra tutti gli additivi
aggiunti allacqua di raffreddamento e risulta anche quello pi rischioso e problematico; esso
verr quindi analizzato nello specifico.

IMPIEGO DEL CLORO:


La specie chimica che funge da biocida non il cloro ma lacido ipocloroso (HOCl) che ha la
capacit di legarsi con il protoplasma dei microrganismi formando stabili legami cloro azoto
che ne bloccano lattivit metabolica.
Aggiungendo cloro gassoso (Cl2) allacqua di raffreddamento, si instaurano i seguenti equilibri:
Cl 2 H 2 O HCl HOCl
HOCl H OCl

dai quali si evince che la stabilit termodinamica di HOCl fortemente influenzata dal pH
dellacqua; quantitativamente lacido ipocloroso pu essere presente in quantit apprezzabili solo
per pH < 8 (vedi figura), in quanto a pH maggiori (che
rappresentano condizioni debolmente alcaline), presente
solo lo ione OCl- che ha propriet molto meno ossidanti.
Per la scelta della quantit di cloro da somministrare al
circuito bisogna tenere conto che, proprio per il suo forte
potere ossidante, esso reagisce con numerosi composti che
possono essere presenti nellacqua di raffreddamento; ci
rappresenta un inconveniente perch in questo modo la
quantit di cloro libero disponibile (free available chlorine:
concentrazione di Cl2, HOCl e OCl-) diminuisce e quindi
molto pi cloro deve essere aggiunto rispetto alla quantit
realmente necessaria per neutralizzare i microrganismi.

106
Principalmente il cloro reagisce con lammoniaca e derivati (formando cloro-ammine), con gli
ioni ferrosi, gli ioni manganosi, i nitriti (inibitori di corrosione), i solfuri e molte molecole
organiche.
Da non dimenticare linterazione del cloro con le radiazioni ultraviolette del sole.
Nella pratica industriale non si adopera quasi mai il cloro gassoso ma si preferisce usare
lipoclorito di sodio: NaOCl; il cloro presenta infatti numerosi svantaggi:
- altamente corrosivo soprattutto per gli acciai (provoca pitting) e per il legno;
- molto volatile (gran parte del cloro viene dissipato nella torre di raffreddamento);
- pericoloso sia nelle operazioni di stoccaggio, sia in quelle di movimentazione.
NaOCl invece liquido e quindi molto pi facile da gestire. Esso in acqua si dissocia cos:
NaOCl H 2 O HOCl NaOH
Se lacqua di raffreddamento deve operare a valori di pH > 8, la soluzione migliore quella di
operare con laggiunta di una soluzione di NaOCl \ NaBr.

IMPIEGO DEL BROMO:


Il bromo un forte ossidante anche per valori di pH molto elevati. Come il cloro reagisce con
lammoniaca e i suoi derivati per formare composti stabili, le bromo-ammine che per, a
differenza delle cloro-ammine, sono dei forti biocidi come il bromo stesso; attacca anche i funghi
(a differenza del cloro) ed esplica anche unazione inibitrice per la corrosione. Il difetto pi
grande dellimpiego del bromo il costo decisamente pi elevato di quello del cloro (infatti non
si impiega mai da solo ma sempre insieme ad un biocida a base di cloro).
IMPIEGO DELLOZONO:
Lozono entrato di recente nella produzione industriale come biocida. Esso un ossidante
ancora pi forte del cloro e del bromo e questa la sua pi grande qualit ma nel contempo anche
la sua debolezza; lozono infatti un composto altamente instabile che decompone con facilit ed
esplode alle alte temperature; esso non pu essere immagazzinato ma deve necessariamente
essere prodotto in situ (si necessita linstallazione di un reattore che lo produce dallaria) e infine
dannoso per la salute.
Ma se questi difetti vengono controllati con scrupolosit, lozono risulta forse la migliore
soluzione per il trattamento dellacqua di raffreddamento; esso infatti, oltre ad essere un forte
biocida, anche un buon inibitore di corrosione (passiva la superficie metallica) e un anti-
incrostante (promuove la formazione dei carbonati e, se questi sono fatti formare nella torre, si
accumulano nel bacino di raccolta dellacqua sottostante dove possono essere rimossi per
semplice filtrazione o decantazione). In alcuni sistemi di raffreddamento lozono risultato
talmente efficace da evitare la somministrazione di altri additivi e in alcuni casi addirittura
ladozione dello spurgo.

Ogni buon impianto di raffreddamento deve infine possedere metodi di monitoraggio che diano
informazioni in continuo nel tempo riguardo alla situazione fisica e chimica del circuito; saranno
quindi indispensabili controllori di temperatura, di pressione, di flusso (per misurare la presenza
di fouling o incrostazioni), corrosimetri e particolari apparecchi che possono fornire la
concentrazione nellacqua di raffreddamento di numerose specie chimiche (come ad esempio gli
ioni cloro per le misure del rapporto di concentrazione).

107
8. PROBLEMATICHE DI CORROSIONE IN CALDAIE E TRATTAMENTI
CHIMICO-FISICI DELLACQUA DI ALIMENTO.

Esistono diverse tipologie di caldaie che si diversificano in base alle loro caratteristiche:
- Natura del fluido evaporante: in genere acqua, ma esistono anche caldaie che impiegano fluidi
diversi.
- Natura del combustibile impiegato: in base alla natura del combustibile impiegato si hanno
caldaie a combustibili solidi (carbone), a combustibili liquidi (nafte),a combustibili gassosi (gas
naturale), miste (sono alimentate da combustibili di natura diversa), a recupero di calore
(producono vapore a spese del calore sensibile di gas caldi ), ad energia termonucleare.
- Disposizione dei percorsi acqua-vapore ed aria-fumi: in base a tale aspetto si distinguono le due
grandi famiglie delle caldaie a tubi di fumo (i prodotti della combustione passano all'interno dei
tubi) e delle caldaie a tubi d'acqua (l'acqua da evaporare passa attraverso i tubi).
- Tipo di scambio termico: fa riferimento al tipo prevalente di scambio termico tra la sorgente
calda (fumi-prodotti di combustione) e il fluido riscaldato (acqua-vapore). Si distinguono
generatori di vapore ad irraggiamento, a convezione e a riscaldamento indiretto.
- Tipo di circolazione: tale classificazione riguarda solo le caldaie a tubi d'acqua e si riferisce alla
modalit di circolazione dell'acqua nei fasci tuberi. Si distinguono le caldaie a circolazione
forzata e quelle a circolazione naturale.
- Pressione di esercizio: si dividono in caldaie subcritiche e supercritiche.

8.1. Parametri chimici che caratterizzano le acque

Per il corretto funzionamento di un impianto necessario tenere sotto controllo i parametri


fondamentali dei fluidi che circolano in caldaia. Ecco un breve indice sui pi importanti
parametri dei fluidi e sulla loro importanza:

- Torbidit: in seguito alla presenza di sostanze in sospensione (limo,argilla, particelle insolubili


di varia natura) l'acqua perde la sua caratteristica trasparenza ed acquista un aspetto torbido. La
torbidit pu essere la conseguenza di fenomeni di erosione o corrosione, ma pu esserne anche
la causa: infatti le particelle sospese possono provocare erosione delle superfici metalliche con
conseguente danneggiamento dello strato protettivo.
- Sali totali disciolti: tale parametro indica la quantit, in mg/kg, di sali disciolti. Tale parametro
pu indicare eventuali malfunzionamenti del sistema di depurazione (se troppo elevato
nell'acqua di alimentazione o di caldaia) o eventuali trascinamenti di acqua col vapore (se
elevato nel vapore) e deve essere tenuto sotto controllo al fine di evitare incrostazioni.
- Conducibilit elettrica: proporzionale alla quantit di sali disciolti ed ha le stesse implicazioni
del parametro precedente.
- pH: indica il grado di acidit o di alcalinit dell'acqua(se <7 acido; se>7 basico).Il valore del
pH deve essere tenuto sempre sotto controllo e una sua variazione indica una disfunzione
nell'impianto di trattamento dell'acqua o un inadeguato condizionamento.
- Durezza: indica la quantit di sali di calcio e magnesio presenti. La durezza la causa principale
dei fenomeni incrostanti che si verificano sulle superfici di scambio termico. La durezza totale
data dalla somma della durezza temporanea che dipende dalla quantit di bicarbonato di calcio e

108
magnesio (possono essere eliminati perch ad alta temperatura si decompongono a dare carbonati
che precipitano) e della durezza permanente che dovuta a tutti gli altri sali di Ca ed Mg (sono
principalmente cloruri e solfati).
- Alcalinit Totale: determinata dalla presenza di ioni in grado di neutralizzare l'acidit
(bicarbonati, carbonati, idrati..) .Una forte alcalinit pu provocare corrosione per fragilit
caustica e facilitare la formazione di schiume, con conseguenti trascinamenti di acqua da parte
del vapore.
- Silice: la presenza di silice nei fluidi in caldaia particolarmente dannosa perch pu provocare
incrostazioni molto compatte e coibenti, che sono difficilmente asportabili in quanto subiscono
poco l'attacco degli acidi.
- Ferro e rame: in genere sono presenti in quantit non molto elevate nelle acque gregge: una loro
forte presenza dovuta a fenomeni di corrosione o erosione delle superfici.
- Sostanze organiche: nelle acque gregge sono sempre presenti, ma una loro eccessiva presenza
indice di inquinamento delle falde o pu essere provocata dall'introduzione di prodotti
condizionanti. Se provenienti da acque inquinate possono provocare acidificazioni, corrosioni,
formazioni di schiume e depositi.
- Ossigeno: presente naturalmente nelle acque, a 25C si trova disciolto in tenori di circa
10ppm, la concentrazione inversamente proporzionale alla temperatura. La presenza di
ossigeno nell'acqua di caldaia deve essere evitata in quanto la principale causa di corrosione dei
circuiti termici.
- Anidride carbonica: nelle acque gregge presente in basse quantit, ma si forma
successivamente per decomposizione termica dei bicarbonati presenti nelle acque di
alimentazione. La sua presenza comporta problemi di corrosione perch passa dalla fase vapore
nelle condense come acido carbonico abbassandone il pH e rendendole pi aggressive.
- Ammoniaca: la sua presenza nei circuiti termici elevata perch usata per innalzare il pH o
pu derivare dalla decomposizione termica delle ammine filmanti. In presenza di ossigeno pu
provocare fenomeni di corrosione per il rame e le sue leghe, dovuti alla formazione di complessi
cuproammoniacali.
Nell'acqua sussiste un equilibrio tra carbonati e bicarbonati:

CaCO3 H 2 O CO2 Ca(HCO3 ) 2


Se il tenore della anidride carbonica non sufficiente a stabilizzare i bicarbonati allora l'acqua si
dice incrostante (tende a separare carbonato di calcio), se il tenore di CO2 supera quello
necessario per stabilizzare i bicarbonati allora si dice aggressiva.
Il parametro che indica la tendenza aggressiva o incrostante dell'acqua l'indice di Langelier:

IL = pH - pHs

dove pH indica il pH dell'acqua mentre pHs il pH di saturazione, cio quello per cui si realizza
l'equilibrio tra carbonati e bicarbonati.

2 Principali problemi in caldaia:


Nella gestione di un impianto termico i principali problemi che si devono affrontare sono:
a. Incrostazioni, la cui presenza pu causare problemi nello scambio termico, perdite di carico
aggiuntive, innesco di fenomeni di corrosione;

109
b. Schiumeggiamento , il cui verificarsi pu causare problemi alle turbinae, la formazione di
incrostazioni e l'innesco di fenomeni corrosivi;
c. Corrosione

8.2. Incrostazioni
Sono causate dalla presenza di sali poco solubili (anche alle basse temperature) e dal fenomeno
dell'hide-out che porta alla precipitazione di sali solubili. Tale fenomeno dovuto al fatto che la
solubilit dei sali diminuisce all'aumentare della temperatura e che vicino alla superficie di
evaporazione avviene una concentrazione di soluto che pu portare localmente in condizioni di
sovrasaturazione.
Tale concentrazione dovuta al fatto che, mentre nell'ebollizione normale il continuo allontanarsi
di bollicine di vapore favorisce un rimescolamento, quando c' un'elevata differenza di
temperatura tra superficie e fumi caldi della combustione, lo spazio di una bolla viene subito
occupato da un'altra portando alla formazione di uno strato di vapore.
L'hide out si manifesta con la comparsa, durante il funzionamento, di incrostazioni che durante i
periodi di fermata si sciolgono visto che si ritorna a temperature molto pi basse.
Gli effetti delle incrostazioni dipendono dalla loro natura, dal loro spessore e dalla porosit ma
tutti rappresentano una resistenza in pi allo scambio termico e possono causare il
surriscaldamento del metallo fino a portarlo in condizioni in cui non sono pi garantite le
caratteristiche di resistenza meccanica volute.
Si riportano di seguito i sali che solitamente danno origine ad incrostazioni in caldaia.
Il carbonato di calcio il sale presente in maggiore quantit, dovuto alla decomposizione
termica del bicarbonato di calcio
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2

Il carbonato di magnesio ad alte temperature d l'idrossido insolubile

Mg(HCO3)2 = Mg(OH)2 + 2CO2

Il silicato di calcio alle alte temperature (intorno ai 290C) diventa meno solubile del carbonato
di calcio.
Il solfato di calcio pi solubile dei precedenti ma anche questo alle alte temperature precipita
dando depositi che aderiscono fortemente alle superfici.

110
Le incrostazioni dovute alla presenza di SiO2 (principalmente silicati di calcio e magnesio) hanno
una conducibilit termica particolarmente bassa, sono molto compatte e difficili da eliminare,
inoltre, poich la silice solubile nel vapore, pu dar luogo anche a incrostazioni molto dannose
sui surriscaldatori e sulle palette delle turbine. Aumentando il pH si riesce ad aumentare la
solubilit e a diminuire la quantit di silice che va nel vapore.

Nel condensato sono presenti sali e ossidi di ferro dovuti a fenomeni corrosivi, questo precipita in
caldaia come ossido idrato.
Il rame, anch'esso proveniente da processi corrosivi, si riduce a rame metallico se l'ambiente
riducente mentre d luogo alla corrosione della caldaia altrimenti a causa della seguente reazione
di spostamento:
Fe + Cu++ = Fe++ + Cu

8.3. Schiumeggiamenti
Durante la vaporizzazione in caldaia inevitabile che una seppur piccola quantit di acqua
liquida insieme ai sali in essa disciolti venga trascinata con il vapore e se si verificano fenomeni
di schiumeggiamento tale quantit pu aumentare, causando notevoli problemi che vanno dalla
corrosione e erosione delle linee di utilizzo del vapore. Nel caso in cui il vapore vada in turbina,
le particelle d'acqua provocano gravi processi erosivi sia sulle palette che sulle superfici interne
ed i depositi dei sali ne riducono il rendimento; nei fasci surriscaldatori i depositi ostacolano lo
scambio termico determinandone il surriscaldamento che pu portare anche allo scoppio.
Per evitare questi pericoli bisogna limitare i trascinamenti e limitare la quantit di sali presenti
nell'acqua. Per impedire lo schiumeggiamento si utilizzano prodotti che agiscono sulla tensione

111
superficiale dell'acqua nella zona di ebollizione e che siano termostabili e attivi ad elevati valori
di pH, per questo si adoperano poliesteri, alcooli, amidi e prodotti a base siliconica.
Se sono presenti sostanze grasse, reagendo con la soda caustica che sempre presente, si
generano saponi molto schiumogeni e bisogna per questo eliminarle. Nel caso di caldaie a tubi di
fumo si pu alimentare temporaneamente acqua greggia aggiungendo prodotti condizionanti di
tipo disperdente, cos precipitano i sali di calcio e magnesio inglobando le sostanze grasse, poi i
depositi saranno allontanati tramite gli spurghi.
Negli zuccherifici si alimenta in caldaia vapore condensato che pu avere disciolte sostanze
zuccherine le quali, per decomposizione termica, danno sostanze organiche a carattere acido
dotate di notevole schiumosit. Questo pu causare l'abbassamento del pH fino a valori tali per i
quali si ha la distruzione dello strato di magnetite e l'innesco di processi corrosivi molto veloci,
mentre il forte schiumeggiamento porta i problemi descritti in precedenza.
Per risolvere questo problema si usano degli alcalinizzanti inorganici specifici a base di idrato
sodico e antischiuma termostabili in modo da riportare il pH sopra 9 controllando
contemporaneamente lo schiumeggiamento.

8.4. Problemi di corrosione in caldaia

Le superfici della caldaia sono protette da un film di magnetite, proteggere l'impianto da


fenomeni corrosivi significa garantire condizioni alle quali la Fe3O4 compatta, ben aderente
alla superficie sottostante e capace di riformarsi rapidamente.
La formazione di questo strato avviene secondo la reazione di Schikorr

Fe++ + 2OH- = Fe(OH)2

3Fe(OH)2 = Fe3O4 + 2H2O + H2


Il film esplica la sua azione protettiva solo se aderente , continuo e soprattutto senza difetti.
Infatti se si crea una piccola cricca nel film protettivo si manifestano attacchi corrosivi localizzati
in corrispondenza delle zone difettose, che sono molto pi dannosi di un attacco distribuito.
Nonostante si formi lo strato protettivo possono verificarsi vari tipi di corrosione nelle caldaie:
a. Corrosione per aerazione differenziale.
b. Corrosione per turbolenza e abrasione.
c. Tensocorrosione. (Fragilit caustica)
d. Attacco da idrogeno.

- Metodi usati per controllare o evitare la corrosione:


i. Trattamenti delle acque.
ii. Uso di condizionanti chimici.
iii. Trattamento delle superfici .
iiii. Tecniche di conservazione degli impianti in periodi di inattivit.

* Processi corrosivi dovuti a ossigeno e anidride carbonica.


L'ossigeno presente perch non stata eseguita (o non stata fatta correttamente) una
degasazione dell'acqua in entrata e perch nel circuito di utilizzazione del vapore ci sono
apparecchiature che non garantiscono una tenuta perfetta.

112
La presenza di ossigeno causa due forme di corrosione: la corrosione per aerazione differenziale
e la corrosione per turbolenza e abrasione, per entrambe l'azione corrosiva inizia durante un
periodo di arresto (nei quali il tenore di ossigeno superiore) mentre la propagazione si ha anche
quando la caldaia in funzione (ovviamente per la corrosione per turbolenza e abrasione
precedentemente deve essere avvenuta un'azione meccanica durante il funzionamento che ha
scalfito l'ossido).
La corrosione per aerazione differenziale o sotto deposito si ha quando ci sono zone in cui
l'ossigeno arriva meno che in altre, comporta la formazione di pustole sotto le quali procede una
corrosione molto penetrante che pu perforare le tubazioni.
favorita dalla presenza di ioni cloruro (hanno un effetto peptizzante sullo strato di idrossidi di
ferro che viene distrutto) e ipoclorito mentre ostacolata dalla presenza di ioni ossidrile, cromato,
nitrato, silicato.
All'interno della cella si crea un ambiente acido che impedisce la precipitazione di ossidi e
idrossidi che ostacolerebbero la corrosione mentre esternamente l'ossigeno si riduce a ioni
ossidrile aumentando il pH quindi la superficie esterna non si corrode.
Se la soluzione aggressiva che c' dentro la cella occlusa esce fuori, si former una fila di crateri
in corrispondenza dei punti bagnati da tale soluzione, nel caso di parete verticale saranno uno
sotto l'altro.
La corrosione per turbolenza e abrasione si ha quando la velocit di flusso supera i 10m/s e il pH
non molto elevato: dipende in minor misura dalla durezza del metallo piuttosto che dalle
caratteristiche chimiche dell'acqua. Per evitarla bisogna aumentare il pH utilizzando basi forti
(per la presenza degli idrossidi di ferro le basi deboli rimarrebbero indissociate).
L'anidride carbonica deriva dalla dissociazione termica del bicarbonato di calcio

Ca(HCO3)2 = CaCO3 +H2O + CO2


e del bicarbonato di sodio
2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2
Na2CO3 + H2O = 2NaOH + CO2

Essendo un gas, passa nel circuito di utilizzazione del vapore dove si scioglie nella condensa
come acido carbonico abbassandone il pH e rendendola aggressiva nei confronti delle superfici
metalliche (la velocit di corrosione diventa molto elevata gi per pH=5) .La reazione che
avviene la seguente:
Fe + 2 H+ = Fe++ + H2

Quindi si forma carbonato ferroso che reagisce con l'ossigeno nell'acqua per dare idrossido
ferrico.
Il seguente grafico mostra la velocit di corrosione del ferro da parte dell'anidride carbonica a
vari valori di pH. Mentre fino a pH=7 praticamente nulla,diventa elevatissima a pH<5.

La figura seguente mostra come sia sufficiente una piccola quantit di CO2 per abbassare il pH
sotto 6 ed indurre cos una corrosione molto veloce.

* Corrosione sotto carico e influenza del pH.


Il fenomeno di corrosione tipico delle caldaie funzionanti ad alto regime termico viene chiamato
"on load" o "sotto carico" per sottolineare il ruolo esercitato dalla temperatura. molto

113
pericolosa perch possibile non accorgersene da una normale ispezione e si sviluppa
rapidamente. Considerando le temperature a cui lavora la caldaia (anche intorno ai 300C) e il
fatto che si ha a che fare con acciaio e leghe di rame, si vede che per avere garantita una bassa
velocit di corrosione bisogna che il pH dell'acqua sia compreso tra 9 e 11.

Si avr un pH minore se nell'acqua utilizzata ci sono sali di magnesio, cha acidificano secondo la
reazione d'idrolisi:

MgCl2 + 2H2O = Mg(OH)2 + 2HCl

o anche sali di calcio (se ci sono fosfati acidificano)

3Na3PO4 + 5CaCl2 + H2O = Ca5(PO4)3OH + 9NaCl +HCl

Se ci sono depositi porosi come quelli di ferro e rame, a contatto con la caldaia si pu creare un
ambiente ancora pi acido (si formano sacche di acidit).

114
Per la presenza dell'ambiente acido si innesca un processo di corrosione localizzato che porta alla
formazione di FeCl2 e magnetite di tipo poroso che provoca il distacco dello strato protettivo di
magnetite compatta, quindi l'acciaio arriva a contatto con l'acqua dove il cloruro ferroso si
idrolizza acidificando ulteriormente. Perci si crea un ambiente localmente molto aggressivo che
porta ad una corrosione piuttosto veloce.
Se invece il pH diventa molto basico allora lo strato protettivo di magnetite non risulta molto
compatto e gli ossidrili riescono a passare attraverso le sue porosit e raggiungere l'acciaio.
La presenza di soda caustica porta a fenomeni corrosivi

2NaOH + Fe = Na2FeO2 + H2

inoltre la soda pu distruggere lo strato di magnetite compatta

4NaOH + Fe3O4 = 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O

Viste le alte temperature e pressioni a cui si lavora si possono avere fenomeni di attacco da
idrogeno, l'idrogeno atomico diffonde nel reticolo cristallino formando metano con conseguente
decarburazione della zona circostante. Questo causa un peggioramento delle caratteristiche
meccaniche dell'acciaio e, a causa della elevata pressione, ci pu essere un cedimento fragile.
Anche disomogeneit presenti sulla superficie vaporizzante possono provocare corrosione perch
determinano punti preferenziali di vaporizzazione dove si instaurano concentrazioni saline
elevate.

* Tensocorrosione.

una forma di corrosione localizzata dovuta all'azione combinata di corrosione e tensione


meccanica che d luogo a cricche orientate ortogonalmente alla direzione della tensione che
possono essere intergranulari (sono sui bordi di grano nelle zone maggiormente sollecitate) o
transgranulari (di solito sono molto ramificate).
La tensione pu essere causata da deformazioni plastiche legate a difficolt di assemblaggio,
chiodature, mandrinature, oppure da effetti termici come gradienti termici o escursioni termiche
oppure da saldature ma pu originare anche da imperizia nel montaggio.
La tensocorrosione si ha solo per alcuni accoppiamenti metallo-ambiente tra cui quello tra acciaio
al carbonio e ambiente caustico che d luogo alla fragilit caustica.
Il fenomeno avviene se la concentrazione di soda caustica supera i 100g/Kg e questo pu
succedere se l'acqua, a causa di errori di montaggio, arriva in fessure in cui si concentra per
evaporazione come per esempio alla giunzione tra tubi mandrinati e piastre se il montaggio non
perfetto.
Si pu utilizzare il fosfato trisodico per limitare la formazione di NaOH, ma efficace solo se si
mantiene il pH al di sotto della curva riportata in figura.

115
8.5. Trattamenti sulle acque di reintegro utilizzate nei circuiti termici.

I metodi impiegati per evitare o limitare l'insorgenza di fenomeni corrosivi si basano soprattutto
sul trattamento delle acque di reintegro in caldaia. Si riporta una breve descrizione dei metodi pi
comunemente utilizzati.

1. Chiarificazione: usata per la rimozione di sostanze sospese nell'acqua, che avviene per
decantazione o flocculazione.Quando le particelle disperse sono assai grandi (d>10 microns)
precipitano per effetto della gravit, altrimenti la loro precipitazione deve essere indotta mediante
l'aggiunta di opportuni coagulanti. Tale tecnica quella che si adotta per le particelle colloidali:
hanno un peso molto basso e sono cariche, perci non possono aggregarsi per formare un corpo
pi pesante. Per promuovere la precipitazione si aggiungono coagulanti: sostanze capaci di
cedere uno ione di carica positiva che, neutralizzando la carica del colloide ne permettono
l'aggregazione e la precipitazione.Talvolta si aggiungono anche flocculanti, sostanze costituite da
lunghe catene polimeriche contenenti numerosi gruppi funzionali attivati impartendogli cariche:
su tali siti aderiscono le particelle colloidali per dare origine a fiocchi pesanti, che precipitano per
decantazione.

2. Filtrazione: in genere dopo la chiarificazione segue un trattamento di filtrazione per rimuovere


le eventuali particelle sospese rimaste. Tale trattamento si esegue facendo passare l'acqua,
generalmente sotto pressione, attraverso un letto filtrante costituito da una serie di strati di
granulometria via via pi fine. Impiegando letti filtranti ad elevata porosit (carboni attivi) si
possono eliminare dall'acqua anche sostanze organiche e gassose, che vengono trattenute dai pori
in seguito all'instaurarsi di legami chimici.

116
3. Osmosi inversa: L'osmosi diretta un fenomeno che si verifica quando due soluzioni saline a
diversa concentrazione sono poste a contatto attraverso una membrana semipermeabile (consente
il passaggio dell'acqua ma non dei sali disciolti) e consiste nel passaggio dell'acqua dalla
soluzione pi diluita A a quella pi concentrata B. Tale passaggio determina un innalzamento del
livello di B: il valore della pressione idrostatica corrispondente all'aumento di livello indica la
pressione osmotica. L'osmosi inversa consiste nel passaggio dell'acqua dalla soluzione pi
concentrata B a quella pi diluita A: tale passaggio si pu indurre sottoponendo la soluzione B ad
una pressione maggiore della pressione osmotica. Il processo di purificazione che sfrutta l'osmosi
inversa molto efficace: possono essere trattenute particelle e colloidi fino a 3micron, ma per
non intasare la membrana in genere si esegue prima una filtrazione che elimini le particelle pi
grossolane.

4. Elettrodialisi: questo trattamento di purificazione necessita di membrane semipermeabili


cationiche (fanno passare solo cationi) e anioniche (fanno passare solo anioni).Tali membrane
sono disposte in modo alternato e immerse in un campo magnetico: i cationi tendono a dirigersi
verso il polo negativo e gli anioni verso il polo positivo, ma quando incontrano la membrana che
li respinge si arrestano. In questo modo si formano compartimenti alternati in cui si ha acqua
deionizzata ed acqua ad elevata concentrazione salina, che vengono raccolte separatamente.

5. Degasazione: tale trattamento effettuato per eliminare dall'acqua la maggior parte


dell'ossigeno e di altri gas (in particolare CO2) presenti. In genere si effettua prima un trattamento
di degasazione fisica e poi uno di degasazione chimica (inserendo opportuni riducenti nell'acqua)
per togliere il gas rimanente. La degasazione fisica si effettua sfruttando la diminuzione della
solubilit dei gas con la temperatura o la legge di Henry, secondo cui in condizioni di equilibrio
la pressione parziale del gas disciolto uguaglia quella della miscela di gas con cui a contatto.
Perci l'eliminazione del gas dalla fase liquida si ottiene o innalzando la temperatura o
diminuendo la pressione.

6. Depurazione con resine a scambio ionico:


Le resine sono costituite da una matrice polimerica su cui sono fissati ioni: attraverso lo scambio
degli ioni della resina con gli ioni dei sali presenti nell'acqua si ottiene la purificazione di
quest'ultima. Per il loro impiego le resine vengono caricate in serbatoi cilindrici verticali, in cui si
ha un efficace contatto tra resina e acqua da depurare.
A seconda della carica degli ioni scambiati dalla resina si hanno resine cationiche (che scambiano
ioni positivi) e anioniche (che scambiano ioni negativi).
Considerando una resina con ioni A e una soluzione ricca di ioni B avviene la seguente reazione :
RA + B = RB + A
La resina tende a trattenere gli ioni di tipo B fino a quando non si raggiunge l'equilibrio. Il ciclo
di depurazione si esaurisce quando lo scambio diventa insufficiente in quanto la resina ha
esaurito i suoi gruppi funzionali, allora si procede alla rigenerazione della resina.
Le resine sono sfruttate in una serie di trattamenti:
- Addolcimento: tale trattamento consiste nel far passare l'acqua da una colonna contenente una
resina cationica forte in forma R-Na: tutti i sali di Ca e Mg vengono trasformati nei
corrispondenti sali di Na, estremamente solubili e dunque non incrostanti.Tale trattamento da

117
solo pu comportare problemi se l'acqua da trattare ha un'elevata durezza; infatti i carbonati di Na
che si formano possono, per decomposizione in caldaia, dare origine a CO2 , estremamente
corrosiva. Inoltre si pu verificare una parziale idrolisi del carbonato sodico con conseguente
formazione di NaOH, che va estratta per mantenere i valori di alcalinit desiderati.
- Decarbonatazione e addolcimento: questo trattamento consta di 3 stadi:

a. Colonna a resina carbossilica: tali resine sono selettive nei confronti dei bicarbonato, nel
senso che scambiano con l'H+ solo i cationi legati all'anione bicarbonato. In questo stadio
avviene tale scambio e si forma acido carbonico.
2R COOH + Ca(HCO3)2 = (R-COO)2Ca + 2H2CO3

b. Torre di decarbonatazione: in tale torre scorrono in controcorrente l'aria e l'acqua ed avviene


la seguente reazione:
H2CO3 + aria = H2O + CO2
La CO2 prodotta viene allontanata dallo sfiato superiore.

c. Colonna a resina cationica:in tale stadio i sali residui di Ca e Mg vengono trasformati nei
corrispondenti sali sodici.

- Demineralizzazione: consiste nella completa eliminazione di tutti i sali presenti. Il trattamento


consta di 3 stadi: l'acqua passa attraverso una colonna a resina cationica in forma H+: tutti i
cationi sono scambiati con H+ e danno origine ai rispettivi acidi; poi attraversa la torre di
decarbonatazione, dove l'acido carbonico eliminato sotto forma di CO2; infine attraversa la
colonna a resina anionica in forma OH-: tutti gli anioni sono scambiati con OH- dando origine ad
H2O.

8.6. Condizionamento anticorrosivo


Si detto che la corrosione nelle caldaie e nei circuiti a contatto con vapore e condensato
dovuta alla presenza di ossigeno e anidride carbonica allora per limitarne la velocit bisogna fare
una deossigenazione totale dell'acqua di alimento (tanto pi spinta quanto pi elevata la
pressione di esercizio infatti si vuole che il tenore di ossigeno scenda sotto gli 0,03ppm per
caldaie che lavorano a 30bar mentre deve andare sotto 0,007ppm per quelle che lavorano ad
altissima pressione), neutralizzare la CO2 e tenere il pH tra 9 e 11 in modo da avere uno strato di
magnetite compatto.
Per ottenere tali risultati non sufficiente l'impiego di mezzi fisici ma occorre l'utilizzo di
prodotti chimici.
Si preferiscono i condizionanti che passano anche nel vapore continuando ad esplicare la loro
funzione riducente e alcalinizzante e si vuole che ci avvenga per tutto il range di temperature
che si pu avere in caldaia, per questo si abbineranno in rapporti ben precisi i condizionanti con
le seguenti ammine volatili alcalinizzanti.
Queste sono l'amminometilpropanolo, l'ammoniaca, la cicloesilammina, il dietilamminoetanolo e
la morfolina le quali assicurano che i coefficienti di ripartizione acqua-vapore siano vicini ad 1
in modo da proteggere sia le superfici a contatto con il liquido sia quelle a contatto con il vapore,
inoltre, per l'affinit dei gruppi amminici con le superfici metalliche, la concentrazione dei
riducenti sar pi elevata vicino alle pareti garantendo la protezione anche con dosaggi minimi.

118
Grazie a tali ammine, quando il condensato con l'anidride carbonica neutralizzata passa nei
degasatori termici, la CO2 viene rilasciata mentre l'ammina rimane nella fase liquida.

Si utilizzano i seguenti condizionanti:


Il solfito sodico reagisce con l'ossigeno dando solfato di sodio

Na2SO3 + 1/2O2 = Na2SO4

A temperature minori di 100C questa reazione diventa troppo lenta allora si rende necessario
l'utilizzo di appositi catalizzatori.

Poich si vede dalla stechiometria di reazione che servono circa 8g di solfito per un grammo di
ossigeno, allora evidente come alla fine si otterranno elevate quantit di solfato con
conseguente forte aumento di salinit che non accettabile nelle caldaie moderne.
Inoltre in certe particolari condizioni di temperatura e pressione il solfito pu liberare anidride
solforosa che si comporta in modo molto simile all'anidride carbonica.
L'idrazina serve sia per la deossigenazione che per la neutralizzazione della CO2 , infatti si mette
in eccesso rispetto all'ossigeno (di 2 o 3 volte rispetto allo stechiometrico) in modo che dia
N2H4 + O2 = N2 + 2H2O

e l'eccesso per decomposizione termica

2N2H4 = 2NH3 + N2 + H2
con l'idrazina non si ha l'aumento di salinit che c' con il solfito, anche in questo caso si devono
usare dei catalizzatori per avere elevata velocit di deossigenazione anche alle basse temperature.

119
L'ammoniaca prodotta serve per neutralizzare l'anidride carbonica ma, avendo una elevata
volatilit, nelle tubazioni in cui si ha la fase vapore in equilibrio con quella liquida, l'NH3 rimane
prevalentemente in fase vapore mentre la CO2 si trova in fase liquida come acido carbonico e non
viene neutralizzata.
Per questo spesso nelle tubazioni delle linee di ritorno del condensato la parte inferiore (a
contatto con il liquido) corrosa mentre quella in corrispondenza del vapore integra (si nota tra
le due una differenza di spessore).
Se sono presenti superfici in rame o di sue leghe, l'ammoniaca insieme all'ossigeno provoca la
loro corrosione (si formano complessi cuproammoniacali) e questo pu succedere nei momenti di
arresto della caldaia.
L'idrazina stata classificata dall'American Conference of Governmental Industrial Hygienists
tra le sostanze sospette di attivit cancinogenica per l'uomo.
Il solfito sodico e la idrazina sono stati molto usati ma ora si cerca di sostituirli con altri visti i
problemi che presentano.
L'acido ascorbico presenta l'effetto deossigenante desiderato ma la velocit non molto elevata,
inoltre non volatile: utilizzando i suoi sali di ammonio questi idrolizzandosi liberano
ammoniaca e si ottiene l'alcalinizzazione di vapore e condense (con i problemi detti in
precedenza per l'NH3), ma occorre utilizzare un alcalinizzante non volatile per non fare abbassare
il pH dell'acqua in caldaia.
Il prodotto si decompone termicamente sopra i 150C e per questo non si pu utilizzare per
caldaie che lavorino sopra i 20bar, inoltre in particolari condizioni pu dare luogo a fenomeni
corrosivi.
L'acido ascorbico e tutti i prodotti di decomposizione non sono tossici.
La carboidrazide non cancerogena ma presenta caratteristiche tossicologiche simili all'idrazina,
in caldaia si decompone a dare N2H4 tra i 50C e i 170C , la velocit di deossigenazione
piuttosto bassa .
La dietilidrossilammina (DEHA) anche se ha una buona volatilit e un discreto potere
alcalinizzante, viene commercializzata con ammine volatili per assicurare l'alcalinizzazione delle
linee di utilizzo vapore e recupero condensa.
Non tossica, molto termostabile e offre una buona velocit di deossigenazione.
L'idrochinone nocivo e pu causare modificazioni genetiche, viene commercializzato con
ammine volatili alcalinizzanti dato che non possiede caratteristiche alcalinizzanti e insieme ad
alcalinizzanti non volatili perch, a causa dell'idrolisi del prodotto, causerebbe un abbassamento
del pH dell'acqua di caldaia.
In ambiente alcalino la reazione di deossigenazione ha una buona velocit anche a basse
temperature, non si utilizza sopra gli 85bar perch si decompone termicamente.
L'idrochinone colora sensibilmente l'acqua di caldaia ostacolando i controlli analitici su questa,
inoltre non esiste nessun metodo di controllo efficace della sua concentrazione nei cicli termici.
Si utilizza anche un derivato della etanolammina insieme a catalizzatori e ammine alcalinizzanti
volatili che risulta avere elevate velocit di deossigenazione anche a basse temperature e ha una
buona termostabilit.
I derivati della etanolammina non presentano tossicit.
Il metiletilchetossima presenta effetto riducente solo sopra gli 80C (la velocit di reazione
rimane per sempre bassa), questa in caldaia produce radicali acidi che passano anche nel vapore,
perci si utilizza insieme a alcalinizzanti inorganici per mantenere sufficientemente basica
l'acqua di caldaia e con alcalinizzanti volatili per neutralizzare gli acidi passati nel vapore.
Non tossico ma sembra essere cancerogeno e capace di provocare mutazioni genetiche.

120
I tannini sono stati precedentemente indicati come antincrostanti per caldaie a media e bassa
pressione ma svolgono anche un'azione protettiva contro i fenomeni corrosivi dato che si legano
agli ioni ferro dando film termicamente stabili.
Non sono dei veri e propri deossigenanti ma lo possono diventare se sottoposti a processi di
solfitizzazione, in questo modo per si produrrebbe un aumento di salinit, inoltre la reazione con
l'ossigeno avviene solo per pH superiori a 10.
I tannini si decompongono sopra i 200C allora sono utilizzabili solo per caldaie che lavorano a
pressioni non superiori a 20bar , non sono tossici.
Si utilizzano anche ammine con caratteristiche filmanti per lo strato protettivo certe volte
presenta forti disomogeneit di spessore e allora ci sono problemi nello scambio termico dove lo
spessore maggiore e fenomeni corrosivi dove assente.
Inoltre possono essere impiegate solo per caldaie a bassa pressione perch, se si degradano, i
prodotti possono accumularsi sulle superfici di vaporizzazione, se le superfici sono ossidate
questi possono staccarsi e andare ad intasare valvole, tubazioni di piccolo diametro, etc...
Ultimamente vengono adoperate poliammine alifatiche filmanti di natura grassa che formano
film monomolecolari molto stabili che impediscono il contatto diretto tra liquido e metallo senza
ostacolare lo scambio termico, sono particolarmente utili negli impianti con funzionamento
intermittente.
Inoltre passano anche nel vapore anche alle basse pressioni proteggendo quindi tutto il circuito.
Non sono utilizzabili dove c' vapore surriscaldato e il film ha difficolt a formarsi in caso di
eccessiva turbolenza, grandi velocit di flusso, elevata salinit, e in presenza di sostanze in
sospensione, di acidi o olii o grassi.
Il vantaggio delle ammine filmanti che il dosaggio non dipende dalla concentrazione di
sostanze corrosive (di solito bastano 1-2mg/kg).

8.7. Condizionamento chimico antincrostante


I trattamenti fisici dell'acqua di alimentazione non sono sufficienti, per questo si ricorre a
trattamenti chimici.
Si vuole ridurre la durezza delle acque e tale operazione deve essere spinta tanto pi a fondo
quanto pi alta la pressione di esercizio: se per una caldaia che lavora a 10bar tollerabile una
durezza residua (come CaCO3 ) di 40ppm, per una che lavora a 100 bar bisogna scendere a valori
inferiori a 1ppm .
Il condizionamento pu avere lo scopo di far precipitare le sostanze incrostanti formando fanghi
facilmente eliminabili attraverso gli spurghi e allora si parla di condizionamento di tipo
precipitante, oppure si pu voler evitare che si creino depositi mediante la formazione di
complessi solubili termostabili e allora si parla di condizionamento di tipo solubilizzante e
stabilizzante.
Il condizionamento di tipo precipitante si realizza con il fosfato trisodico, i derivati della lignina,
gli alginati e i tannini.
Si basano sul principio che, favorendo la precipitazione, questa invece di avvenire
preferenzialmente sulle superfici generando incrostazioni, ha luogo anche nel bulk; per questo
bisogna che il sale che si forma grazie al condizionante sia poco solubile.
Il fosfato trisodico il primo condizionante che stato utilizzato, elimina la durezza dell'acqua
facendo precipitare calcio e magnesio come fosfati i quali formano fanghi non aderenti ma
piuttosto pesanti che tendono a depositarsi in punti particolari dando luogo a depositi simili alle
incrostazioni che si volevano evitare.

121
Questo fenomeno ha luogo nei tubi bollitori delle moderne caldaie a tubi d'acqua dentro le quali
l'acqua passa a vapore e il fango, non essendo pi immerso nel liquido, perde la consistenza
melmosa e aderisce alle pareti costituendo incrostazioni dure e compatte che fanno aumentare le
perdite di carico e ostacolano lo scambio termico favorendo fenomeni di surriscaldamento
localizzato.
Tale problema si verifica soprattutto se l'acqua molto dura e quindi c' una elevata
concentrazione di ioni calcio e magnesio da abbattere che porter ad avere grandi quantit di
fanghi.
Anche se l'acqua ha una bassa durezza questo condizionante causa comunque problemi perch
pu dare luogo al fenomeno dell'hide-out (il fosfato scompare quando la caldaia in funzione e
ricompare durante la fermata).
Questo causato dal fatto che il fosfato trisodico ha la massima solubilit a120C e oltre i 200C
diminuisce rapidamente, e per l'effetto di concentrazione che si ha vicino alle superfici
vaporizzanti (dovuto al fatto che ci che evapora acqua pura)
L'hide-out ostacola lo scambio termico determinando un surriscaldamento dei tubi bollitori nelle
zone a maggiore sollecitazione termica
Inoltre Na3PO4 altamente schiumogeno e pu portare a fenomeni di ebollizione tumultuosa che
causano il trascinamento di acqua di caldaia insieme al vapore.

Visti i problemi che porta, le normative attuali pongono un limite massimo alle concentrazioni in
caldaia di fosfato.
Si preferisce utilizzare composti organici come i derivati della lignina, gli alginati e i tannini che
hanno grosse molecole di natura colloidale a forte attivit superficiale di assorbimento insieme a
sostanze in grado di bloccare lo schiumeggiamento.

122
In questo modo precipitano fanghi leggeri non aggregabili che possono essere allontanati dagli
spurghi e inoltre questi condizionanti sono in grado di provocare la disgregazione di depositi gi
esistenti grazie al fatto che le molecole colloidali si infiltrano nelle porosit delle incrostazioni.
Non hanno effetti secondari nocivi quindi possono essere utilizzati in grande quantit.
Alcuni provocano la precipitazione anche della silice.
I condizionanti solubilizzanti e stabilizzanti pi usati sono i poliacrilati (resistono particolarmente
bene alle alte temperature ma se sono utilizzati in quantit eccessive possono dare origine a
poliacrilati di calcio insolubili), i fosfonati e i policarbossilati (hanno un elevato potere
complessante cio la quantit di ioni calcio e magnesio che il prodotto in grado di rendere
solubile grande rispetto agli altri).
Questi prodotti presentano un elevato potere disperdente cio, anche se il sale dovesse
precipitare, il precipitato rimarrebbe estremamente disperso, importante per questo tipo di
condizionanti la stabilit termica, il potere complessante e il peso molecolare (in genere tra
1000 e 3000).
I polimeri stabilizzanti presentati fino a qui hanno effetti positivi sui fenomeni corrosivi dato che
migliorano le caratteristiche dello strato protettivo di magnetite che diventa pi stabile e la sua
cicatrizzazione pi rapida.
Possono anche essere utilizzati prodotti chelanti cio composti chimici che formano un
complesso stabile e solubile con gli ioni metallici (per non complessano atomi allo stato
metallico) come l'EDTA (sale sodico dell'acido etilendiammino-tetracetico).
Ci sono delle limitazioni al loro utilizzo dovute al fatto che se il pH molto alto gli ioni da
complessare precipitano rendendo inutile il loro utilizzo, inoltre i chelanti non hanno una buona
stabilit termica. Sono facilmente ossidabili e per questo sono utilizzabili solo se stata fatta una
totale deossigenazione dell'acqua altrimenti possono accelerare i processi corrosivi perch
asportano i prodotti della corrosione.

8.8. Dosaggio dei condizionanti

I prodotti di tipo deossigenante devono essere immessi a valle del degasatore in modo da non
dover eliminare per via chimica ci che si pu eliminare per via fisica, se non c' allora si
immetter nel punto di massima temperatura in modo che la velocit di reazione sia maggiore
possibile.
I condizionanti devono essere immessi il pi a monte possibile per favorire l'intima miscelazione
con l'acqua e proteggere una maggiore porzione del circuito.
I condizionanti, oltre che dalla tubazione o dal serbatoio di alimento e dal generatore di vapore,
possono essere immessi anche nelle linee del vapore o del condensato se necessario per poter
proteggere particolari zone del circuito.
Tali composti devono raggiungere rapidamente la concentrazione desiderata in tutta la tubazione
e per questo si pu utilizzare un ugello eiettore contro corrente.
Ogni prodotto deve avere un serbatoio di stoccaggio, occorrer un sistema di agitazione per
diluirlo e il suo volume deve garantire l'alimentazione del sistema di dosaggio per almeno un
giorno di funzionamento.
Il dosaggio deve essere effettuato mediante pompe dosatrici (come indicato dalla norma CTI UNI
7550) che assicurano una regolazione precisa delle quantit e un dosaggio realizzato in maniera
continua.
Si deve installare una pompa per ogni reagente, ognuna deve funzionare ad una pressione
maggiore di quella esistente nel punto di iniezione, deve avere una valvola di sicurezza e deve

123
garantire una portata massima che assicuri la concentrazione di condizionante voluta anche se la
portata di fluido da condizionare del 50% maggiore di quella nominale.
Infine la regolazione della portata deve essere ottenibile facilmente.
Si utilizzano pompe a pistone per dosaggi in continuo a tutte le portate e pressioni, la portata
modificata variando la corsa del pistone.
Le pompe a membrana sono simili alle precedenti ma in queste il pistone non viene a contatto
con il liquido che contenuto in un cuscino elastico, per questo sono utilizzate per prodotti molto
viscosi.
Le pompe a controllo elettronico sono costituite da un circuito elettronico che manda degli
impulsi ad un diaframma che, attraverso un tubo di piccola sezione, inietta il prodotto.
Nelle pompe peristaltiche il moto del fluido ottenuto comprimendo il tubo elastico mediante
rulli, queste pompe operano a temperatura ambiente con piccole prevalenze e hanno il vantaggio
di richiedere una manutenzione limitata.

8.9. Trattamento delle superfici

Per limitare o evitare problemi di corrosione essenziale un adeguato trattamento delle superfici,
volto ad eliminare eventuali depositi superficiali e a ripristinare le condizioni di protezione delle
superfici. I trattamenti da eseguire sono diversi a seconda che si abbia una caldaia nuova o non
nuova.
* Lavaggi di caldaie nuove: Tali lavaggi sono indispensabili in quanto in una caldaia nuova
possono essere presenti depositi superficiali di varia natura: residui di olii, grassi, scarti di
lavorazione (rimasti a seguito delle lavorazioni subite dalle superfici) o ossidi metallici (che si
possono essere formati a seguito di una inadeguata conservazione della caldaia prima della messa
in opera, ad esempio a seguito di una prova idraulica con acqua greggia non seguita da
essiccamento). La procedura prevede un pretrattamento alcalino, seguito da un trattamento acido
e da una passivazione finale. Il lavaggio alcalino viene effettuato con prodotti specifici, ad una
pressione dipendente dalla pressione di esercizio della caldaia e con una durata che pu variare da
24 a 48 ore.
* Lavaggi e decapaggi acidi di caldaie non nuove: Tali lavaggi vengono effettuati per rimuovere
depositi od ossidi formatisi in caldaia. Per l'esecuzione dei lavaggi si usano soluzioni acide inibite
con opportuni inibitori di corrosione. La temperatura cui eseguire il trattamento dipende
dall'acido impiegato e dalla stabilit dell'inibitore. Quando si devono eliminare depositi di sali
incrostanti opportuno eseguire un preliminare trattamento alcalino: infatti solo i depositi
costituiti da carbonato di calcio e magnesio sono facilmente asportati con acidi, ma depositi di
solfati, silicati,ecc..non si disgregano con l'acido senza pretrattamento alcalino. Dopo il lavaggio
acido si esegue la neutralizzazione, con una soluzione contenente prodotti alcalinizzanti, e la
passivazione immettendo in caldaia una soluzione acquosa di ammine filmanti e riducenti. Tale
trattamento consente la formazione di uno strato di magnetite assai spesso, aderente e dunque in
grado di proteggere da corrosione.

8.10. Conservazione degli impianti durante i periodi di inattivit

124
In tutti gli impianti si verificano, pi o meno frequentemente, periodi di fermata programmati
oppure dovuti ad imprevisti: in tutti questi casi importante adottare opportuni provvedimenti
per proteggere la caldaia da attacchi corrosivi. Infatti nel periodo in cui la caldaia ferma l'acqua
contenuta si raffredda, con conseguente aumento della solubilit dell'ossigeno: se non vengono
adottati opportuni provvedimenti le superfici della caldaia saranno sottoposte all'inevitabile
fenomeno di ossidazione ad opera dell'ossigeno sciolto nell'acqua.
Per la protezione della caldaia nei periodi di inattivit si pu adottare uno dei seguenti metodi:
- Protezione a secco.
- Protezione ad umido.

Protezione a secco: Tale metodo consiste nello svuotamento dell'impianto, con successiva
eliminazione dell'umidit residua e conservazione dell'impianto in presenza di aria secca. Se si
utilizza tale metodo bisogna accertarsi che la caldaia rimanga effettivamente secca: infatti per
l'instaurarsi di processi corrosivi basta una piccolo film di acqua, che pu formarsi anche per
valori di umidit molto bassi (negli interstizi capillari delle superfici porose l'acqua condensa per
tensioni di vapore pi basse).
La normativa tedesca V.G.B. indica le condizioni da soddisfare per avere una buona protezione a
secco:
a. Mantenere all'interno dell'impianto una umidit relativa inferiore al 50%.
b. Evitare che prodotti igroscopici usati per seccare l'aria rimangano a contatto con la superficie
della caldaia.
c. Eliminare anche l'acqua che rimane nelle parti non drenabili dell'impianto.
d. Evitare la condensazione dell'umidit residua dell'aria, mantenendo le superfici da proteggere
ad una temperatura tale da non raggiungere mai il punto di rugiada.
Per effettuare la protezione a secco di una caldaia bisogna effettuare le seguenti operazioni:

1. Svuotare completamente l'impianto .


2. Asciugarlo con aria calda (tale operazione consente di eliminare l'acqua rimasta intrappolata in
zone non drenabili).
3. Conservare la caldaia con aria secca (per produrre aria secca si pu far passare su letti
essiccanti rigenerabili, costituiti da gel di silice o cloruro di litio ) oppure con azoto a basso
contenuto di O2 (<0.01%).

Un altro metodo, che si pu usare sia per la conservazione a secco che per quella ad umido,
prevede lo svuotamento dell'impianto e il successivo riempimento con una soluzione contenente
sostanze filmanti (ammine o poliammine alifatiche). Sulle superfici metalliche, a seguito
dell'introduzione della soluzione filmante, rimane un film protettivo assai stabile e le eventuali
zone non drenabili rimangono protette dalla soluzione filmante residua. All'avviamento dopo la
fermata sufficiente, per eliminare lo strato filmante, far fluire acqua demineralizzata o di
condensa contenente una adeguata quantit di prodotto condizionante riducente.

Protezione ad umido: Questo metodo consiste nel conservare l'impianto riempito di acqua:
l'acqua usata per riempire l'impianto deve avere particolari caratteristiche che impediscono
l'instaurarsi dei processi corrosivi.
L'acqua di riempimento deve essere infatti demineralizzata, esente da ossigeno e addizionata con
reagenti chimici riducenti ,alcalinizzanti, passivanti o filmanti.

125
Per assicurare una completa deossigenazione, oltre all'introduzione di agenti chimici
deossigenanti opportuno effettuare il riempimento a caldo ( o scaldare subito dopo). Se non si
ha a disposizione acqua sufficientemente pura opportuno aggiungere agenti alcalinizzanti per
mantenere il pH a valori intorno a 11, per assicurare l'effettiva passivazione delle superfici ( gli
ioni, in particolare Cl-, hanno effetto depassivante).

8.11. Progettazione del sistema di controllo: punti di controllo e metodi di prelievo dei
campioni:
In un circuito termico necessario controllare alcuni parametri chimici dei fluidi circolanti al fine
di evitare l'insorgere di fenomeni di tipo incrostante o corrosivo. A tal fine la NORMA CTI UNI
7550 riporta i parametri chimici da tenere sotto controllo nelle acque di alimentazione e di
caldaia. Comunque opportuno estendere il controllo anche ad altri fluidi circolanti nel circuito,
per evidenziare l'insorgere di anomalie e localizzare subito i punti dove sono sorte. Da ci nasce
l'esigenza di scegliere i parametri pi significativi e progettare al meglio il sistema di controllo:la
norma indica quali sono i punti in cui opportuno fare un controllo del fluido circolante.

* Punti di controllo: Nella figura seguente schematizzato un circuito termico e sono riportati i
punti dove occorre un controllo del fluido. In seguito a particolari necessit il controllo pu
essere esteso anche ad altri parametri. Come regola generale importante effettuare il controllo
in ogni stadio di un impianto costituito da pi stadi operativi, per avere le informazioni adeguate
e poter identificare subito il punto dove si verificato il disservizio. La frequenza delle analisi
dipende dalle caratteristiche di esercizio dell'impianto

1 = Acqua depurata di reintegro.


2 = Acqua di alimentazione.
3 = Acqua di caldaia.
4 = Vapore saturo.
5 = Vapore surriscaldato.
6 = Condensato.

126
NB: l'acqua di reintegro presente perch si deve effettuare uno spurgo dell'acqua in caldaia per
evitare che, in seguito alla produzione di vapore, la concentrazione salina raggiunga valori
pericolosi.
* Parametri da controllare:

La NORMA CTI UNI 7550 indica, oltre ai punti dove effettuare il controllo, anche i parametri
che opportuno controllare per avere indicazioni su possibili disservizi:

pH Conduc. Alcalin. Durezza Cloruri Ossig. Silice Ferro Rame Condi


tot zionanti

Punto1 X (X) (X) (X) (X)

Punto2 X X (X) (X) X X X X X

Punto 3 X X X (X) (X) X X

Punto 4 X X X

Punto 5 X X X

Punto 6 X X (X) X X X X

Note:
- La determinazione di O2 si pu sostituire con la determinazione dell'eccesso di condizionante
deossigenante.
- La durezza dell'acqua depurata va determinata per valutare l'efficienza dell'impianto di
addolcimento.
- Controllare la silice sia nel vapore saturo che in quello surriscaldato serve per evidenziare
eventuali deposizioni nel surriscaldatore.
- Il pH e la conducibilit del vapore possono evidenziare eventuali trascinamenti di acqua di
caldaia.
- La determinazione di Fe e Cu nel condensato serve per evidenziare eventuali fenomeni corrosivi
sulle linee di utilizzo di vapore e di recupero delle condense.
- Misurare i cloruri nell'acqua depurata serve per evidenziare eventuali disservizi delle resine
dopo rigenerazione con NaCl.

127
La NORMA CTI UNI 7550 fornisce anche una indicazione sui valori limite di tali parametri da
mantenere nel circuito,al fine di preservare i materiali e di consentire la gestione economica
dell'impianto. Tali limiti valgono in generale per la gestione normale dell'impianto: possono
essere superati per brevi periodi e possono essere modificati per impianti particolari.

* Frequenza delle misurazioni : Il pH e la durezza vengono misurati ad ogni turno.


La conducibilit deve essere controllata in continuo. La frequenza con cui misurare il tenore di
ossigeno dipende dalla pressione di esercizio: giornalmente se si lavora sotto i 100bar, ogni turno
o anche in continuo per pressioni superiori.
Il tenore di ferro e rame viene misurato settimanalmente o anche bisettimanalmente.

* Metodi di prelievo dei campioni: Nel prelievo dei campioni bisogna adottare alcuni
accorgimenti per impedire contaminazioni del campione, che porterebbero ad una misura falsata.
Si riportano alcune indicazioni da tenere presenti:
- Per il prelievo di campioni omogenei di acqua (punti 1,2,3) bisogna assicurarsi che il campione
fluisca in modo continuo dalla presa. Se ci non avviene prima di prelevare il campione
necessario effettuare spurghi al fine di asportare gli eventuali materiali estranei presenti lungo la
linea.
- Per il prelievo di campioni di acqua ad alta temperatura che devono essere inviate ad
apparecchiature di misura in continuo necessario effettuare un raffreddamento preliminare.
- Per il prelievo di vapore bisogna evitare che si formi condensa nella zona di prelievo o lungo le
tubazioni del sistema di campionamento, perch nella condensa si concentrano i sali provenienti
dal vapore. Tali prelievi si eseguono con particolari sonde.

Oltre a queste indicazioni particolari riguardanti le particolari caratteristiche del fluido da


prelevare bisogna tener conto di norme generali nel prelievo di campioni significativi:

- Il dispositivo di prelievo non deve inquinare il campione (in genere in acciaio inox).
- I contenitori per i campioni devono essere di materiale inerte compatibile con il campione (per
esempio di politene) e prima del prelievo devono essere puliti usando lo stesso fluido del
campione.
- Le analisi devono essere effettuate subito dopo il prelievo.

128
129
9. CRITERI DI SCELTA DEI MATERIALI

9.1. CRITERI FONDAMENTALI


Sono criteri basati essenzialmente sulla conoscenza di base dei fenomeni corrosivi. Per
quanto riguarda l'aspetto termodinamico si ricorda l'impiego dei diagrammi di Pourbaix, che
permettono di prevedere sia lo stato di attivit del materiale, che la precipitazione di
composti capaci di passivare la superficie del metallo. Parallelamente la conoscenza degli
aspetti CINETICI (curve tensione-corrente) d utili informazioni sulla localizzazione dei
fenomeni dissipativi e permette quindi di indirizzarsi al controllo dei processi pi importanti.
Infine la conoscenza di base permette di non commettere errori banali quali potrebbero
essere accoppiare materiali diversi o impiegare acciai inox in ambienti riducenti o contenenti
cloruri ed infine, permette di selezionare i mezzi di prevenzione e controllo pi efficaci per
quelle specifiche problematiche.

9.2. CRITERI TECNOLOGICI


Questi criteri di selezione si basano sulla disponibilit di dati e informazioni di carattere
sperimentale sull'impiego dei materiali nei vari ambienti aggressivi. Un primo orientamento
pratico fornito dal panorama di combinazioni naturali metallo-mezzo corrosivo gi

130
collaudate dall'esperienza, le pi importanti delle quali sono:
- piombo ---- soluzioni di acido solforico;
- acciaio --- acido solforico concentrato;
- acciai inox --- soluzioni acido nitrico;
- Monel (66Ni-31Cu) --- acido fluoridrico;
- Hastelloy (Ni-Cr-Mo) --- acido cloridrico;
- alluminio --- atmosfere varie;
- stagno --- acqua distillata e mezzi alimentari
- titanio --- mezzi fortemente ossidanti.

Esistono tuttavia banche dati su cui cercare dati pi specifici; le pi utilizzate sono:

1-CORROSION DATA SURVEY.


Riporta il comportamento corrosionistico dei pi comuni materiali metallici e non, al
variare della temperatura e concentrazione delle soluzioni aggressive; per ambienti acidi
(solforico, nitrico, cloridrico, fosforico) fornisce diagrammi come da Figg. .

2-CORROSION GUIDE di E.RABALD.


Riporta i dati di corrosione di moltissimi materiali esposti a 450 ambienti corrosivi diversi
in svariate condizioni di temperatura e concentrazione. Il tasso di corrosione massimo
(accettabile) viene espresso in relazione alla classe di costo dei materiali. Come esempio,
nella Fig. viene mostrato quanto reperibile per materiali esposti in ambienti contenenti
acido ossalico.

3-DECHEMA WERSCKOFFE TABELLEN.


Simile al precedente, ora in lingua inglese nella denominazione "Corrosion Data Sheets".

131
10. PREVENZIONE DELLA CORROSIONE IN SEDE DI PROGETTO

Come visto, la velocit di corrosione dipende dall'entit del lavoro motore disponibile e dalle
resistenze reattive offerte al processo. I metodi di prevenzione/controllo della c. tendono
quindi a modificare tali fattori, in modo da ridurre per quanto possibile l'entit del
danneggiamento ai materiali. Si pu:
i) adottare un materiale stabile nell'ambiente considerato;
ii) utilizzare rivestimenti protettivi;
iii) ridurre l'aggressivit ambientale (controllo pH, O2, T, condizioni di moto, sollecitazioni, uso
di inibitori);
iv) ricorrere a tecniche di protezione catodica o anodica del materiale.

Nella pratica ingegneristica, la prevenzione dei fenomeni corrosivi indirizzata a


preservare le caratteristiche di stabilit, funzionalit e qualit del manufatto per il tempo di
vita previsto (a seconda che si tratti di un ponte, di uno scambiatore o di un paraurti). Nella
scelta dei materiali da impiegare e dei metodi di prevenzione da adottare, bisogna infatti
tener presente quanto tempo l'apparecchiatura deve preservare certe caratteristiche (2-3
anni per i beni di consumo, 10~20 anni per un impianto chimico, 40 anni per una centrale
termoelettrica e 100 anni per un ponte) e stabilire congiuntamente l'affidabilit che deve
essere raggiunta in ragione della gravit dei danni che pu causare un suo eventuale
deterioramento.
Nella maggior parte degli impianti industriali, ma in particolare negli impianti chimici e
petrolchimici, i problemi relativi alla corrosione dei materiali metallici assumono
importanza fondamentale; l'impatto non solo nella scelta di un particolare materiale, ma
si esplica anche nella scelta di un processo alternativo a quello di partenza, oltre che in
un'oculata progettazione meccanica delle apparecchiature, nelle modalit operative di
conduzione dell'impianto.
Quando un impianto deve trattare fluidi corrosivi o si deve lavorare in condizioni
operative tali da far insorgere problemi del tipo descritto, occorre che il progettista abbia
una conoscenza dei problemi di base corrosionistici onde non incorrere in gravi errori di
valutazione, di progettazione e di scelta dei materiali.

La velocit e le caratteristiche morfologiche con cui procedono i fenomeni corrosivi sono,


come visto, stabilite dal particolare accoppiamento materiale metallico-ambiente. In sede di
progettazione bisogna quindi per prima cosa definire le condizioni ambientali operative
nelle varie parti dell'impianto in funzione dello specifico processo condotto. E' cos
possibile farsi un'idea delle problematiche esistenti e quindi indirizzarsi subito sulla classe
di materiali pi idonea e sul costo da sostenere; se possibile si cercher di modificare
l'ambiente, di inibirlo, riducendo in tal modo la sua potenziale aggressivit. Questo
intervento viene sempre condotto per l'acqua di alimentazione delle caldaie di potenza:
l'acqua viene addolcita, deionizzata, degasata, e inibita prima di essere messa in circolo. Vi
sono contrariamente casi in cui l'ambiente aggressivo non pu essere modificato in alcun
modo, come ad es. un grezzo di alimentazione al Topping, o come nel caso dell'ambiente
marino.
Nei casi in cui la particolare aggressivit dell'ambiente (comp. chimica, pH, T, ecc.) rende
problematico individuare un materiale adeguato e non troppo costoso, spesso l'unica
soluzione operare sull'ambiente.

132
Nella definizione dell'aggressivit ambientale, bisogna soprattutto considerare fattori
quali:
- TEMPERATURA
- pH
- COMPOSIZIONE CHIMICA
- TENORE IN OSSIGENO
- PRESENZA DI SOLLECITAZIONI MECCANICHE

In relazione al valore di tali variabili si pu decidere di modificare anche il processo. Ad


esempio in tutti quei processi in cui impiegato un acido inorganico, si pu scegliere di
utilizzare l'acido solforico o nitrico al posto del cloridrico; nel caso di pericolo di S.C.C.
per presenza di cloruri in soluzione, potrebbe risultare conveniente operare sotto gli
.C.C. negli inox) e quindi utilizzare un inox, piuttosto
che lavorare a temperature pi alte ed impiegare un materiale ancora pi pregiato. Inoltre,
si pu decidere di realizzare apparecchiature con pi materiali cercando di minimizzare i
costi (evitando per l'instaurarsi di coppie galvaniche).
Nella fase di progettazione meccanica bisogner curare il progetto da un punto di vista
corrosionistico in tutte le sue parti, effettuando un corretto disegno delle apparecchiature.
Molto spesso infatti, il danneggiamnto corrosivo indotto da disuniformit locali di
temperatura, velocit, specie aggressive, aerazione della soluzione. .

11. COMPORTAMENTO A CORROSIONE DEI MATERIALI METALLICI.


GENERALITA E CAMPI DI APPLICAZIONE

In questo paragrafo si intende delineare quali siano i principali campi di applicazione delle
varie classi di materiali di uso ingegneristico, fornendo una guida di consultazione rapida.
Nel seguito si entrar pi nel dettaglio delle caratteristiche resistenziali dei vari materiali sia
in ambienti naturali che industriali.

11.1. FERRO, ACCIAIO, GHISE COMUNI

Sono i materiali pi usati grazie al loro basso costo ed alle buone caratteristiche
meccaniche, ampiamente migliorabili mediante trattamenti termici e meccanici. Per avere
un'idea della loro economicit basti pensare che il loro costo 1/3 dello Zn e Pb, 1/4
dell'Al, 1/10 del Cu, 1/20 del Sn e del Ni, 1/80 del Ti. La loro resistenza alla corrosione
comunque scarsa, anche in ambiente atmosferico, risultando soddisfacente solo in taluni
ambienti alcalini e in soluzioni concentrate di H2SO4. L'impiego di questi materiali
tuttavia possibile ricorrendo a rivestimenti protettivi o imponendo adeguate protezioni
catodiche. Per quanto riguarda il fenomeno della S.C.C. questi materiali ne sono soggetti
soprattutto in presenza di nitrati, carbonati, bicarbonati alcalini e solfuri.

11.2. GHISE ALTOLEGATE

La Ghisa al Silicio di composizione approssimata 0,85% C, 14,5% Si, 0,65% Mn, esibisce
un ottima resistenza agli acidi organici ed inorganici. Tuttavia, essendo difficilmente

133
saldabile si pu disporre solo sotto forma di getti. Se l'ambiente contiene cloruri viene
aggiunto un 3% Mo che incrementa la resistenza al pitting.
Le Ghise Austenitiche oro
struttura austenitica (conferita dal Ni) un'ottima resistenza agli ambienti alcalini, ma anche
ad acido solforico e cloridrico. Questo materiale possiede anche buone caratteristiche
meccaniche e quindi resistenza alla corrosione-erosione. La differenza tra le ghise
austenitiche e le ghise grigie (pi comuni) pressappoco la stessa che tra un acciaio inox
austenitico ed uno dolce al carbonio.

11.3. ACCIAI INOSSIDABILI


Questi acciai devono la loro caratteristica alla presenza del Cr che, se in tenori superiori al
12%, permette la formazione di un film di ossidi particolarmente aderente, compatto e
protettivo. Affinch tale strato di ossidi possa formarsi per necessario che l'ambiente
aggressivo sia ossidante; quindi in in soluzioni solforiche disareate gli inox non hanno buona
resistenza. All'aumentare del tenore in Cr aumenta la resistenza agli ambienti ossidanti e
all'ossidazione a caldo. L'aggiunta di Ni(fino a 35%), Cu(2-3%), Mo(1-4%) incrementa la
resistenza agli ambienti meno ossidanti.
La loro struttura pu essere ferritica o martensitica (serie AISI 400) o austenitica (serie AISI
300) o anche mista (duplex). Vista l'importanza ed il grande impiego di questi materiali, in
Appendice A si descrivono i diagrammi di stato binari e ternari Fe-Cr-Ni e in Appendice B
si riportano le composizioni chimiche dei tipi pi comuni.
Ordinando per ordine crescente di resistenza alla corrosione, si ha:
- AISI 405 (Ferritico) 12% Cr Atmosfere poco aggressive
- AISI 430 (Ferritico) 17% Cr Atmosfere industriali
- AISI 304 (Austenitico) 18Cr-9Ni Ambienti chimici
mediamente aggressivi
- AISI 316 (Austenitico) 17Cr-13Ni-2Mo Ambienti chimici
aggressivi
- LEGHE 20 (20Cr-33Ni-2Mo-3Cu) Comportamento simile alle
superleghe
sn < 35 Kg/mm2); per
caratteristiche migliori si passa agli acciai inox martensitici e acciai pH (indurenti per
precipitazione), ma in questi casi si deve accettare una resistenza alla corrosione minore:

11.4. LEGHE DI NICKEL

Queste leghe resistono bene in presenza di cloruri ed in ambienti riducenti e caustici ed


anche all'HF disareato, ma hanno costo molto elevato, dati gli alti tenori di Ni. Aggiunte di
Cu e Mo migliorano le caratteristiche citate.
Se si aggiunge Cr queste leghe resistono anche ad ambienti ossidanti (Inconel 600).

DENOMINAZIONE Cr Fe Ni
Inconel 600 15 7,2 Resto
Inconel 625 22 3 Resto
Inconel 718 19 18 Resto
Incoloy 800 20,5 46 Resto

134
Hastelloy C 15 Resto 54

11.5. ALLUMINIO E SUE LEGHE

L'Alluminio deve la sua buona resistenza alla corrosione alla formazione di un film
passivante molto compatto e resistente, anch'esso prodotto in ambienti ossidanti (neutri o
acidi). In ambienti riducenti l'Al viene rapidamente corroso.
Le leghe dell'Al con il Cu (durallumini serie 2000) sebbene abbiano caratteristiche
meccaniche notevoli, subiscono un netto decremento di resistenza alla corrosione dovuto
alla precipitazione della fase secondaria CuAl2, catodica rispetto alla matrice; nelle leghe
contenenti Mg e Mn invece, precipitano composti anodici rispetto a quest'ultima. Eseguendo
opportuni trattamenti termici o rivestendo con Al puro, anche queste leghe possono essere
impiegate in molti ambienti corrosivi.

11.6. LEGHE DI RAME

Le leghe di rame pi importanti sono i Bronzi, gli Ottoni e il Cupronikel. Questi materiali
sono molto utilizzati nelle apparecchiature di scambio termico e resistono bene in qualsiasi
tipo di ambiente (neutro, acido, alcalino), purch vi sia un minimo di areazione e non vi
siano specie particolarmente ossidanti (HNO3, CrO4=) o complessanti (amb. ammoniacale)
o in grado di reagire direttamente con il rame (H2S, S2, Hg). La migliore resistenza alla
corrosione comunque esibita dai Cupronikel.

11.7. TITANIO

Anche il Ti deve la sua resistenza alla corrosione in ambienti ossidanti alla formazione di
uno strato d'ossido superficiale particolarmente compatto e resistente. In ambienti molto
ossidanti il Ti resiste bene in ambienti anche molto concentrati in cloruri o cloro. In ambienti
riducenti viene utilizzato in lega con piccole percentuali di Palladio.

11.8. METALLI PER TUBAZIONI

Ferro e acciaio al carbonio


Non devono essere impiegati per soluzioni diluite di acidi, soluzioni elettrolitiche areate per
pH > 10. In assenza di liquidi fortemente corrosivi, i campi di temperatura permessi sono
fra -10C e 400 C. Buona saldabilit. Lacciaio al C ottimo per H2SO4 concentrato a
freddo.

Acciai inossidabili (legati al Ni, tipo austenitico)

Tipi pi importanti 304, 316, 321 e 347.


304. Buona resistenza alla corrosione.
Difetti: corrosione intergranulare dovuta a
precipitazione di carburi durante la saldatura.

135
Nel tipo "L" (saldabile) contenuto di C < 0.035% si ha
una minor tendenza alla precipitazione dei carburi.
316. Migliore resistenza alla corrosione del 304 con una
eccezione: agenti ossidanti come acido nitrico.
Ottima resistenza al pitting per effetto della
presenza di Mo (circa 2 %).
Ottimo nei casi (farmaceutica, alimentare) dove non si
desidera contaminazione dei prodotti da parte dei
metalli. Tipo L saldabile.
347. Come 304 con addizione di columbio. Minor corrosione
intergranualre.
321. Come 304 stabilizzato con addizione di titanio.
Minor corrosione intergranulare.

Gli acciai inossidabili lavorano bene anche in contatto con fluidi aerati. In generale
resistono bene alla corrosione da:
- acido nitrico;
- acido solforico diluito a temperatura ambiente;
- quasi tutti gli acidi organici;
- alcali eccetto che a caldo e sotto tensione;
Non resistono a:
- HCl e HF concentrati o diluiti;
- soluzioni di cloruri areata o in presenza di ossidanti;
- acido ossalico, formico o lattico.

Alluminio

Le leghe di alluminio mostrano piccole differenze di comportamento alla corrosione. Tipi


pi comuni 3003, 5052, 6061, 6063. Tubazioni in alluminio sono molto impiegate
nell'industria del freddo.
Tali leghe resistono a:
- idrato ammonico caldo o freddo;
- acido acetrico (caldo o freddo);
- acido citrico, tartanico, maleico;
- acidi grassi;
- acido nitrico 80% fino a 35
- acqua distillata;
- zolfo e suoi composti;
Non resistono a:
- acidi come H2SO4, HF, HCl;
- alcali forti;
- mercurio e suoi sali;
- solventi clorurati;
- acqua di mare (pitting);

136
Rame e sue leghe

Tubazioni facilmente aggiuntabili per saldatura e brasatura.


Il rame resiste bene a:
- acqua di mare;
- esposizione atmosferica;
- soluzioni diluite e non areate di H2SO4, H3 PO4, ed altri
- acidi non ossidanti;
Non resiste a:
- acidi ossidanti (es. acido nitrico);
- idrato ammonico + O2;
- H2S, zolfo e suoi composti.
Leghe Cu/Zn hanno migliori caratteristiche meccaniche del rame puro.

Nickel e leghe a base di Nickel

Tubazioni in nichel sono in commercio in Ni puro o basso legate < 0.02% in C.


Il Ni resiste a:
- alcali caldi e freddi;
- acidi organici e inorganici diluiti e non ossidanti;
- ossidazione in aria ad elevate temperature;
Non resiste a:
- acidi ossidanti (es. acido nitrico);
- sali ossidanti (es. Fe Cl );
3
- idrato ammonico aerato;
- acqua di mare;
- zolfo o atmosfere riducenti da S (per T > 300C).
Legato con Cu migliora le sue caratteristiche agli effetti di condizioni riducenti.
Il Monel 70% Ni 30% Cu resiste bene ad acqua di mare ad alta velocit, acido solforico
bollente per concentrazioni minori del 20% ad HF non aerato. Non resiste ad alcali a caldo
e concentrati.
L'Inconel, lega al Ni-Cr-Fe, ottimo per la sua resistenza agli acidi organici. Non va bene
per alcali o acidi solforosi o diluiti.
Fra gli Hastelloy (leghe a base di Ni-Mo-Cr-Fe(poco)) i pi conosciuti ed impiegati sono il
B ed il C.
Hastelloy B. Ottima resistenza ad agenti riducenti (es.HCl) resiste ad H SO al 60%
2 4
bollente, ma non resiste ad agenti ossidanti come HNO3.
Hastelloy C. Resiste a Cl2 umido, soluzioni di Na ClO e ClO2. ha una eccezionale
resistenza per tutti gli agenti ossidanti forti.
Le tubazioni in Hastelloy possono essere saldate, ma attenzione a non indurre tensioni
durante i montaggi (pericolo SCC).

Titanio. Resiste bene a soluzioni areate di cloruri, cloro umido, acqua regia a freddo. Buona

137
resistenza HNO anche a temperature elevate. Non resiste ad HF e a composti clorurati
3
secchi.
Zirconio. Buona resistenza alla corrosione per medi ossidanti e riducenti.
Resiste a:
- alcali in tutte le concentrazioni sino al punto
di ebolizzione;
- HCl;
- HNO3;
- H2SO4 < 70% (bollente);
- H3PO4 < 55% (bollente);
Non resiste a:
- Cl umido;
2
- HF;
- acqua regia;
- acido ossalico bollente.

138
12. MECCANISMI DI CORROSIONE E DATI RESISTENZIALI DELLE PRINCIPALI
CLASSI DI MATERIALI METALLICI.

ACCIAI AL CARBONIO, BASSO LEGATI E ACCIAI INOX.

Classificazione grossolana degli acciai in 3 classi principali:


1- Ghise e acciai ordinari, senza aggiunta di elementi di lega ---- sensibili alla corrosione;
2- Acciai basso-legati, con il 2-3% di elementi di lega (Cr,Ni,Cu). Si arrugginiscono all'atmosfera
in certe condizioni ambientali, ma la ruggine pi aderente e protettiva e quindi la velocit a
corrosione bassa (acciai "weathering");
3- Acciai inossidabili con 18%Cr-8%Ni-3%Mo. Se ben impiegati sono praticamente
incorrodibili.

12.1. Acciai al carbonio. Normativa Italiana e Americana


La designazione convenzionale degli acciai in Italia contenuta nella norma UNI EU 27/77. Gli
acciai sono divisi in due gruppi.
I GRUPPO: Acciai designati in base alle loro caratteristiche meccaniche (sottogruppo I1). Acciai
designati in base al loro impiego (sottogruppo I2).
II GRUPPO: Acciai designati in base alla loro composizione chimica, anchessi divisi in due
sottogruppi. II1, acciai non legati e II2, acciai legati o debolmente legati.
I GRUPPO.
Sottogruppo I1.
Vengono designati con la sigla Fe (FeG per gli acciai per getti) seguita da tre cifre che
rappresentano il valore minimo, espresso in MPa (N/mm2) di sR o sS (in questultimo caso
vengono precedute dalla lettera E) e dalleventuale simbolo chimico volutamente aggiunto
per migliorare alcune particolari propriet.
Esempi:
Fe 450 Carico di rottura pari a 450 MPa.
Fe 410 Pb Carico di rotttura pari a 410 MPa e aggiunta di Pb in bassi tenori.
Fe E 355 Mn Carico di snerv. pari a 355 MPa e aggiunta di Mn in bassi tenori.

Sottogruppo I2.
Vengono indicati dalla sigla Fe seguita da una lettera caratterizzante le propriet particolari
seguita da un numero di due o pi cifre (grado di qualit).
Esempio:
Fe P 03 Acciaio per imbutitura, grado di qualit 03.

II GRUPPO.
Sottogruppo II1.
Vengono designati con la lettera C (GC nel caso di acciai per getti) seguita dal tenore di carbonio
moltiplicato per 100 ed eventualmente dal simbolo di un elemento la cui presenza (pur in bassi
tenori) determina propriet particolari, seguita a volte da una cifra.
Esempio:
C 40 S Acciaio legato con tenore medio di carbonio dello 0.4 % e con tenore minimo di zolfo
garantito.

Sottogruppo II2.

139
Si distinguono in: acciai il cui tenore di ogni elemento di lega minore del 5 % e acciai il cui
tenore di almeno un elemento maggiore del 5 %.
I primi vengono designati con una cifra indicante il tenore di carbonio moltiplicata per 100,
seguita dai simboli chimici degli elementi di lega in ordine corrispondente a tenori decrescenti, e
da un numero che corrisponde al prodotto del tenore dellelemento di lega presente in quantit
maggiore moltiplicato per un fattore convenzionale che 4 per [Co, Cr, Mn, Ni, Si, W], 10 per
[Al, Be, Cu, Mb, Nb, V, Pb, Ti, Ta], 100 per [N, P, S] e 1000 per [B].
Esempio: 18 Ni Cr 16 Acciaio debolmente legato con tenore medio di carbonio dello 0.18 %,
tenore di Ni di circa il 4 % e tenore di Cr inferiore e imprecisato.
I secondi vengono designati con la lettera X (XG nel caso di acciai per getti) seguita dal tenore di
carbonio moltiplicata per 100, dal simbolo degli elementi di lega caratterizzanti lacciaio e dai
loro tenori.
Esempio: X10 Cr Ni 18 8 Acciaio legato con tenore medi di carbonio dello 0.1 %, tenore di Cr di
circa il 18 % e tenore di Ni di circa 8 %.

Normativa AISI.
Per gli acciai al carbonio o basso legati: sistema numerico formato da 4 o 5 cifre di cui le prime
due individuano la classe di appartenenza dellacciaio e le ultime due (o tre) il tenore di carbonio
moltiplicato per 100. In aggiunta si pu includere una lettera per indicare il processo di
fabbricazione dellacciaio.
Esempio 10 30 Acciaio al solo carbonio con tenore di carbonio dello 0.3 %.
Nella tabella seguente sono riportate le designazioni convenzionali degli acciai secondo AISI.
DESIGNAZIONE AISI ELEMENTI DI LEGA
10XX Solo carbonio
11XX Carbonio e zolfo per la lavorabilit
13XX Manganese 1.5 % 2.0 %
23XX Nichel 3.25 % - 3.75 %
25XX Nichel 4.75 % - 5.25 %
31XX Nichel 1.10 % - 1.40 %, Cromo 0.55 % - 0.90 %
33XX Nichel 3.25 % - 3.75 %, Cromo 1.40 % - 1.75 %
40XX Molibdeno 0.20 % - 0.40 %
41XX Cromo 0.40 % - 1.20 %, Molibdeno 0.08 % - 0.25 %
43XX Ni 1.4 % - 2.0 %, Cr 0.4 % - 0.9 %, Mo 0.20 % - 0.30 %
46XX Nichel 1.4 % - 2.0 %, Molibdeno 0.15 % - 0.30 %
48XX Nichel 3.25 % - 3.75 %, Molibdeno 0.20 % - 0.30 %
51XX Cromo 0.70 % - 1.20 %
61XX Cromo 0.70 % - 1.10 %, Vanadio 0.10 %
81XX Ni 0.2 % - 0.4 %, Cr 0.3 % - 0.55 %, Mo 0.08 % - 0.15%
86XX Ni 0.3 % - 0.7 %, Cr 0.4 % - 0.85 %, Mo 0.08 % - 0.25%
87XX Ni 0.4 % - 0.7 %, Cr 0.4 % - 0.6 %, Mo 0.2 % - 0.3 %
92XX Silicio 1.80 % - 2.20
2XX Inox austenitici al Cr Mn Ni
3XX Inox austenitici al Cr Ni
4XX Inox martensitici o ferritici al Cr
5XX Martensitici a medio tenore di Cr (5 % - 10 %)
XX-X PH Inox indurenti per precipitazione

140
Per finire vediamo la classificazione funzionale.
Secondo tale criterio gli acciai possono essere divisi nei seguenti gruppi:
Acciai da costruzione per uso generale.
1. Di base.
2. Di qualit.
Acciai speciali da costruzione.
1. Da bonifica
2. Da cementazione.
3. Da nitrurazione.
4. Autotempranti.
5. Per molle.
6. Per cuscinetti a rotolamento.
Acciai per utensili.
Acciai inossidabili.
Acciai per usi speciali.
1. Acciai per alte temperature.
2. Acciai per basse temperature.
3. Acciai maraging.
4. Acciai per usi elettrici.
5. Etc.

Meccanismo di formazione della ruggine in ambienti naturali.


La pellicola di ossido formata in aria secca non protettiva nel caso degli acciai al C dolci e in
acqua, terreno, aria si deteriora facilmente. Le reazioni catodiche sono:
i) in soluzioni deareate acide 2H+ + 2e- = H2;
ii) in soluzioni neutre e alcaline O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-, con formazione di Fe(OH)2 che si
ossida a Fe(OH)3 dando l'ossido rosso-bruno noto come ruggine (Fe2O3.H2O). Di quest'ultimo ne
esistono varie forme (la pi comune la goetite forma e la forma lepidocrocite). Se l'apporto
di ossigeno limitato, pu formarsi magnetite Fe3O4 o la forma -Fe2O3. L'acciaio pu tuttavia
corrodersi anche in condizioni anareobiche, come nei terreni, ad opera di microrganismi
(Desulfovibrio Desulfuricans - solfato-riduttore).

Effetto della composizione. Nel ciclo produttivo dell'acciaio (forgiatura e laminatura a caldo) si
forma uno spesso film di ossidi sulla superficie (70%FeO, 20% Fe3O4, 10% Fe2O3) affatto
protettivo (si scaglia facilmente), che dev'essere pertanto rimosso per decapaggio acido.
Le aggiunte di elementi di lega abbassano la velocit di corrosione: 0,2%Cu decrementa di 2-3
volte la c. e le aggiunte di C, Mn, Si (per le propriet meccaniche) pure, anche se in misura molto
minore. Importanti possono essere gli effetti delle lavorazioni meccaniche a freddo, soprattutto
nel favorire il pitting.

Corrosione in aria. Fattori principali: umidit dell'aria e grado di contaminazione, meno


importante la temperatura. Un velo di liquido pu formarsi per effetto della pioggia, ma anche al
di sotto della saturazione, a causa delle impurezze presenti nell'atmosfera. Su di una superficie
pulita la ruggine incomincia a formarsi solo per valori dell'umidit relativa superiori ad un certo

141
valore critico, ma una volta formata pu continuare anche a valori ben inferiori, poich in
atmosfera inquinata possono formarsi sali igroscopici. Importante l'azione di SO2 (atm. ind.),
NH4+, Cl- (atm. marina).

Corrosione in acqua. Gli acciai ordinari al C ed anche i bassolegati si corrodono pressocch alla
stessa velocit in acqua naturale. Occorrono tenori di Cr >3% per avere un effetto sensibile di
riduzione della v.c.. Da segnalare la diminuzione della tendenza al pitting con addizioni di Cu.
Nella maggior parte delle applicazioni importante rimuovere la scaglia di ossidi superficiali
(buon conduttore elettronico) che facilita l'innesco del pitting.
Nelle tubazioni di acqua potabile o industriale, occorre sempre verificare il potere
aggressivo/incrostante dellacqua, tramite il computo dellIndice di Langelier o dellindice di
Ryznard (vedi sezione caldaie). Le migliori condizioni di impiego di una tubazione in acciaio al
C (zincato o meno) sono quelle con acqua in movimentazione di caratteristiche leggermente
incrostanti. In tale situazione si favorisce la formazione di un deposito non troppo spesso di
carbonato di calcio con frammisti prodotti di corrosione del ferro di buone caratteristiche
protettive. Quando invece lacqua ha caratteristiche di aggressivit, i prodotti di corrosione del
ferro si presentano sotto forma fioccosa e incoerente, venendo facilmente rimossi dal fluido in
movimento e non esplicando alcun effetto protettivo. Le tubazioni che hanno movimentato acque
aggressive appaioni in genere ricoperte da film molto porosi con formazione di tubercoli al di
sotto dei quali si osserva una localizzazione dellattacco corrosivo con penetrazioni allinterno
del materiale molto maggiori della penetrazione media. Una volta formati questi tubercoli
molto difficile rimediare e lattacco localizzato tende a proseguire.

Wrangler ha proposto un meccanismo di innesco di corrosioni localizzate facilitato dalla presenza


di inclusioni di zolfo come MnS (v.figura), con formazione di una cella occlusa. Il decremento di
pH nel pit porta a dissoluzione di MnS +2H+ -- H2S + Mn2+; la presenza di S= e HS-
decrementa la sovratensione di dissoluzione del Fe (e Ni) e aumenta localmente l'attivit del
metallo, cos come la migrazione per elettroforesi del Cl-. Sulla superficie viene a formarsi una

142
patina di FeOOH (rossa) e Fe3O4 (magnetite bruna) che impedisce il mescolamento delle
soluzioni acide dentro e fuori il pit, mentre la depolarizzazione avviene per cessione di elettroni
all'O2 e all'H+ con possibile formazione di H2 e probabile fessurazione della cappa di ossidi
sovrastante. Al di fuori del pit la riduzione di O2 porta a condizioni locali basiche, con locale
passivazione per riduzione della ruggine FeOOH a magnetite Fe3O4. Il rilevamento di FeCl2 sul
fondo del pit ha portato a supporre il raggiungimento di condizioni di saturazione con pH intorno
a 3,5. Questo meccanismo permetterebbe in qualche modo di spiegare l'effetto benefico del
rame sulla resistenza alla corrosione degli acciai al C in atmosfera e in soluzioni acide e neutre.
Infatti verrebbe, in questo caso, a formarsi Cu2S, che riduce moltissimo l'attivit di HS- e S=,
tanto da non catalizzare pi la dissoluzione anodica del materiale.

Altra peculiarit delle acque naturali la presenza di spore, microrganismi, alghe, ecc. che
possono in certe condizioni innescare corrosioni biologiche.
Fattori che influenzano la v.c. degli acciai in acqua sono la presenza di gas, quali la CO2 e l'O2, il
primo in termini di acidit indotta nellacqua (come acido carbonico) e il secondo in qualit di
potente depolarizzatore. Un buon afflusso di O2 in genere aumenta la v.c. (anche un basso
apporto, se innesca il pitting), cos come la presenza di cloruri (Cl-). Come valori indicativi, per
immersione in mare si possono avere penetrazioni dell'attacco corrosivo di circa 0,2 mm/anno,
anche se come pitting si arriva fino a circa 2 mm/anno. In condizioni di bagnasciuga si possono
moltiplicare questi valori per 2-3.

Corrosione nel suolo. In genere non si impiegano acciai al C tal quali, ma previo opportuno
rivestimento e protezione catodica. Pericolosi sono gli attacchi localizzati, causati da lacerazioni
del rivestimento con pitting locale per correnti vaganti. La corrosivit del suolo dipende molto
dalla sua conducibilit elettrica. I meno pericolosi sono quelli secchi, sabbiosi o argillosi, i pi
aggressivi quelli salini.

12.2. ACCIAI BASSO-LEGATI.

Gli acciai basso-legati sono stati sviluppati per ottenere sensibili miglioramenti delle
caratteristiche meccaniche degli acciai al solo C. Quelli di solito impiegati per resistere a
corrosione hanno addizioni di Cr, Cu, Ni (weathering). Lo strato di ruggine che si forma pi
scuro di quello su acciai non legati e le pitture protettive impiegate tengono meglio (prodotti di c.
meno voluminosi e quindi minor spalling). Sono utili nelle applicazioni in cui si prevede la
facilit di lacerazione della pittura e la lunga esposizione atmosferica. Il Cu e il Cr innalzano il
potenziale del metallo favorendone anche la passivazione, e quindi anche il metallo esposto
liberamente ha buona resistenza a c.. L'ossido formato aderente e per cicli
bagnamento/asciugatura i pori presenti sono chiusi da sali insolubili, con il risultato di creare una
patina superficiale impermeabile all'esterno.

12.3. ACCIAI INOSSIDABILI.

Tenore minimo 12%Cr. Come per gli acciai/ghise si distinguono acciai inox/ghise altolegate,
impiegate soprattutto per la resistenza a ossidazione ad alta temperatura e laddove sia richiesta

143
una buona combinazione resistenza abrasione-corrosione. La paternit degli inox usualmente
attribuita a Brearly che intravide (1912-15) la possibilit commerciale degli inox martensitici
(coltelli). Gli inox austenitici, come base 18Cr-8Ni, partirono dal '20. Si scopr ben presto la
migliore resistenza agli acidi con addizioni di Mo e Cu e subito dopo si misero a punto gli inox
stabilizzati (contro la sensibilizzazione alla c.intergranulare).

NORMATIVA AISI si utilizzano tre cifre con eventuale aggiunta di alcune lettere, di cui la
prima indica la classe. Gli Acciai austenitici appartengono alla Serie 2XX ed alla Serie 3XX. Gli
inox ferritici e martensitici sono tutti nella Serie 4XX.

Acciai martensitici. Buona parte hanno come base il 13%Cr, come il 410/420, con vari tenori di
C. Aggiunte di zolfo e selenio migliorano la lavorabilit (416). Con varie aggiunte di altri
elementi di lega (base 410), quali Mo,Cu,Al,Nb e Ti, si producono acciai che, in funzione della
loro composizione, esibiscono migliore resistenza meccanica, o tenacit, o saldabilit o resistenza
a c. (non tutti insieme). Sono impiegati allo stato temprato e rinvenuto e in funzione della
temperatura di rinvenimento hanno resistenze meccaniche diverse. Loro particolarit la brusca
variazione della transizione duttile-fragile (per T.T. che portano a circa 1000 MPa di carico di
rottura, si ha transizione vicino a TAMB). Un miglioramento sensibile a tal riguardo si ottiene
con gli acciai PH, che esibiscono una transizione meno netta (ma la resistenza all'impatto molto
scarsa a bassa T). Quando si desiderano alte durezze si impiegano basse T di rinvenimento, ma
necessario limitare l'applicazione a piccole sezioni.

Acciai ferritici. Aumentando il tenore di Cr e mantenendo basso quello di Ni, si producono


miscele di ferrite+martensite e quindi solo ferrite. Ferrite d, meno dura della martensite ma
sempre molto fragile, tanto da esibire transizioni duttile/fragile al di sopra della TAMB. Con le
nuove tecnologie di produzione, tenendo molto basso il C e N e riducendo la grana cristallina si
in parte risolto il problema (acciai superferritici), anche se le applicazioni sono limitate alle basse
sezioni.

Acciai austenitici. Basse caratteristiche meccaniche (s0,2 200 MPa, sR 500 MPa) nello stato
ricotto. Migliorabili per deformazione plastica a freddo, grazie ad un'elevata velocit di
incrudimento. Si lavorano spesso per stampaggio 'a caldo' (ma non a T>Tricr.) in modo da
ridurre il lavoro richiesto e sfruttando la loro capacit di dare allungamenti uniformi prima di
raggiungere la rottura. Un altro modo per aumentare la resistenza meccanica, senza peraltro
ridurre quella a corrosione, quello di aggiungere azoto come elemento di lega, raggiungendo
s0,2 di circa 500 MPa.

Acciai duplex. Si intendono per duplex gli acciai inox austeno-ferritici, con migliori
caratteristiche meccaniche rispetto agli austenitici.

Metodi di fabbricazione. Si possono lavorare tutti per forgiatura, stampaggio o estrusione,


sebbene abbiano maggiore rigidit degli acciai al C, specialmente quelli con alto Ni (T dai 900-
1200 C). Naturalmente i martensitici dovranno poi essere temprati e rinvenuti, i ferritici ricotti a
circa 800 C e raffreddati in aria, gli austenitici riscaldati a 1000-1100 C e raffreddati in aria o
acqua (dipende dalla sezione), i duplex riscaldati a 1000-1100 C e raffreddati in acqua per

144
ridurre la fase s formata. Per le saldature, pochi problemi per gli austenitici (attenzione al weld
decay), pi difficili i martensitici (prevedere pre- e post-riscaldamento), i ferritici (rischiano di
rompersi per i maggiori spessori), i duplex per i materiali giusti di apporto. Non ci sono problemi
di lavorabilit alle macchine utensili, almeno se gli inox sono allo stato ricotto. Qualche
problema per gli austenitici, che non hanno la rottura del truciolo e possono presentare difficolt
al taglio per la facilit all'incrudimento (addizioni di S per migliorarla, anche se decrementa la
resistenza a trazione).

RESISTENZA ALLA CORROSIONE.

Gli acciai inossidabili esibiscono il fenomeno della passivit superficiale in un gran numero di
ambienti. Nei precedenti paragrafi stata introdotta la curva di polarizzazione tipica di questi
materiali a comportamento attivo-passivo.
Il potenziale di pitting Etr fortemente decrementato dagli ioni degli alogenuri (in special modo
Cl- e Br-). Altri anioni si comportano in modo differenziato, come NO3- che lo alza o S= che lo
abbassa. La temperatura abbassa fortemente tale potenziale, il pH lo innalza.
In pratica, un acciaio inox si corrode velocemente se assume un valore di potenziale superiore a
quello critico relativo alla soluzione con cui a contatto. Per questo i sali ossidanti di alogenuri,
come FeCl3 e CuCl2, sono particolarmente pericolosi. Non ha senso prevedere una protezione
anodica, ma una protezione catodica s.

E' diventato di uso comune un undice di resistenza al pitting di un acciaio, ottenuto come:

145
%Cr + 3,3% Mo +16% N

Corrosione atmosferica. Tutti gli inox resistono in ambienti da interno alla scolorazione,
mantenendo una buona brillantezza. All'atm. esterna, invece, i martensitici ed alcuni ferritici
perdono riflettivit a causa di un fine pitting (invisibile ad occhio nudo) e diventano opachi. Le
cause sono da ricercarsi nelle impurezze presenti nell'atmosfera (SO2, Cl-, ecc.). Molto
importante agli effetti della resistenza al pitting l'addizione di Mo. Allaumentare del Mo
migliore sensibilmente la resistenza a pittino ed a corrosione interstiziale. Tenori crescenti di Mo
si trovano da AISI 304 (0 %) ad AISI 316 (circa 2%) ad AISI 317 (circa 3%).

Corrosione in acque naturali. Uno dei fattori principali il contenuto di Cl-. Importante anche
il contenuto di O2, la T, il pH e le condizioni di moto relativo. Gli inox martensitici non possono
essere impiegati in mare, risultando efficaci quelli della Serie 300 in relazione al contenuto di Cr,
Mo, N (v.indice). L'attacco sempre per pitting, le condizioni stagnanti risultando le pi

146
gravose. La presenza di fessure, la formazione di microrganismi marini e di depositi vari,
costituiscono facile innesco. Bisogna fare attenzione ai contatti galvanici: gli inox martensitici e
gli acciai al C si corrodono facilmente al contatto con gli austenitici o leghe di rame. Se a
contatto con gli austenitici si pongono leghe meno nobili come Al, Zn, Pb allora ne scaturisce una
v.c. alta.
Per le acque potabili non ci sono particolari pb. a freddo, ma ve ne sono a caldo se in presenza di
Cl- (>200 ppm).
Corrosione nel suolo. In genere non si interrano strutture in inox. Nelle rare applicazioni,
bisogna fare attenzione al contenuto in Cl-.

RESISTENZA IN AMBIENTI CHIMICI

Acido solforico. I martensitici riescono a passivarsi in parte solo in sol. diluite, mentre gli
austenitici, grazie al Ni e Mo, riescono meglio (anche perch la densit di corrente nel ramo
attivo fortemente ridotta e possono essere usati anche se si corrodono). Anche l'addizione di Cu
migliorativa. Nb e Ti aiutano, ma non vengono aggiunti per migliorare la resistenza a c. (uno
stabilizzato si comporta all'incirca come un 304). La presenza di un agente riducente o ossidante
pu modificare fortemente la risposta dei materiali, come mostrato in figura dall'aggiunta di
HNO3. La temperatura aggrava molto i problemi.
Acido cloridrico. Molto aggressivo per questi materiali, che possono essere usati solo per
soluzioni diluite (v. figura).
Alcali. Nessun pb. con ammoniaca. Gli austenitici resistono bene in ambiente caustico fino a T
moderate.
PRINCIPALI IMPIEGHI

MARTENSITICI. Applicazioni dove la resistenza a c. non necessariamente molto alta, ma


sono invece richieste caratteristiche meccaniche alte. Il pi comune 410 molto impiegato, un
p meglio per la c. il 431 (17Cr2Ni0,15C) oppure gli acciai PH (0,04C-13Cr-5Ni-1,5Mo-
1,6Cu-0,3Nb). Per le rotanti, dov' richiesta un'alta resistenza ad abrasione, il 410 rimpiazzato
dal 12Cr% steel 2. L'impiego pi diffuso per le lame il 420 con pi alti tenori di carbonio.
FERRITICI. Migliore resistenza alla corrosione dei precedenti. Maggiori applicazioni nella
posaterian rifiniture auto, lavatrici. Molte applicazioni nell'industria chimica, anche se spesso
rimpiazzati dagli austenitici non per pb. di c. ma per minori pbroblematiche costruttive. Allo
scopo si stanno sviluppando ferritici saldabili a bassi interstiziali ed i super-ferritici.
AUSTENITICI. Impieghi architetturali, ingegneria marina, industria alimentare, di bevande ed
alimenti, attrezzi chirurgici, industria tessile.

147
148
149
150
12.4. NICKEL E SUE LEGHE.

Il Ni occupa una posizione intermedia nella serie elettrochimica con E(Ni++/Ni) = - 0,227 V.
Dal diagramma di Pourbaix si osserva che:
i) Il Ni TD stabile in soluzioni neutre o leggermente alcaline, ma non in soluzioni acide o
fortemente alcaline;
ii) la passivazione possibile con formazione di Ni(OH)2 o forse NiO in soluzioni neutra o
debolmente alcaline;
iii) in soluzioni fortemente ossidanti con pH neutro o debolmente alcalino, possibile la
passivazione con formazione di un film di Ni00H.

Da queste osservazioni si conclude che il Ni un metallo abbastanza nobile. Tuttavia, nella realt
molto pi resistente in acidi e sol. alcaline di quanto non appaia dal diagramma. All'incremento
della T, il diagramma E-pH esibisce alcune trasformazioni, la pi importante risultando
l'allargamento del campo di stabilit TD dell'idrossido Ni(OH)2.

Comportamento anodico del Nickel. Dalla curva di polarizzazione anodica si comprende come
il Ni riesca a passivarsi anche in ambiente acido, con un intervallo di passivit abbastanza ampio.
Il comportamento soddisfacente in soluzioni acide dovuto a questa sua capacit di passivazione
e all'alta sovratensione per la dissoluzione del metallo, dovuta anche alla bassa densit di corrente
di scambio i0. Considerato il valore di E0, ne deriva che in soluzioni dove non vi sono ossidanti
pi forti dell'H+, oppure catalizzatori per la dissoluzione del metallo, la corrente di corrosione
limitata. Si osservato che la densit di corrente anodica del Ni dipende notevolmente dalle
modalit sperimentali di prova e dal pH. Questo comportamento, legato in qualche modo alla
stessa resistenza anomala all'ambiente acquoso, ha portato a formulare una cinetica di
dissoluzione del Ni quale:

Ni + OH- ---- NiOHads + e-


NiOHads ---- NiOH+ + e-
NiOH+ ---- Ni2+ + OH-

in cui la resistenza controllante il primo step e quindi la dissoluzione viene catalizzata da OH - e


la velocit di dissoluzione controllata quindi dall'attivit di OH-.
Come per altri metalli, la curva di polarizzazione molto influenzata dalla T e dalla
composizione dell'ambiente aggressivo. All'aumentare della T si riduce la tendenza alla
transizione attivo-passivo e al di sopra di 100 C non la si osserva pi. Inoltre, la presenza di ioni
depassivanti, quali il Cl- e di alcuni composti solforati, porta a difficolt di transizione ed a
pitting.
In soluzioni alcaline, a parte notevoli concentrazioni ed alte T, il Ni normalmente passivo.

Influenza degli elementi di lega. Tali elementi si possono dividere grosso modo in due categorie:
1- Miglioramento della passivit del Ni ------- Cr, Si, Sn, Ti, Al
2- Incremento nobilt del Ni ------- Cu, Mo

151
Nota- Il Fe e Mn non sono riportati. In effetti il Fe benefico solo quando impiegato insieme al
Cr, migliorando ulteriormente la passivit.

Gli elementi di lega (1) migliorano sensibilmente la resistenza del materiale agli ambienti
ossidanti (attenzione alla transpassivit) ma non tutti sono utili in ambiente acido debolmente
ossidante. Ad esempio, Cr-Si-Al non lo sono perch non abbassano il potenziale Epp, mentre
addizioni di Ti e Sn lo sono perch lo fanno (leghe elettrodepositate Sn-35Ni). Possono essere
molto efficaci in tali ambienti Mo e Cu perch nobilitano il materiale e quindi decrementano la
corrente di dissoluzione. Leghe tipo Ni-Mo e NiCu (Monel) non sono capaci di passivarsi e
pertanto non possono essere impiegate in soluzioni ossidanti. Tuttavia, addizioni di Mo e Cu a
leghe Ni-Cr-Fe (INCONEL acciai inox) possono migliorare sensibilmente la passivit. Pertanto
le leghe Ni-Cr-Fe-Mo e Ni-Cr-Fe-Mo-Cu (INCOLOY) hanno buona resistenza in sol. acida sia
ossidanti che in quelle che possono sviluppare idrogeno.
L'addizione di cromo a leghe Ni-Mo/Ni-Mo-Cr (Hastelloy) conferisce la capacit di resistere in
ambienti ossidanti, ma tale addizione sposta la ragione attiva a potenziali meno nobili e pertanto
le leghe ternarie resistono peggio delle binarie in ambiente acido non ossidante.

Resistenza al pitting. Il meccanismo del pitting analogo a quello degli acciai inox. Pertanto in
avviene in ambienti acidi contenenti ioni depassivanti (Cl-). L'influenza del pH sul potenziale di
rottura mostrato in figura.
Per le leghe che devono la loro resistenza a c all'incrementata nobilt come Ni-Mo e Ni-Cu
(Monel), di norma non si osserva pitting in soluzione acida. Tuttavia il Monel si passiva come

152
acido superficiale in H2O mare e deve a questo il suo largo impiego; se c' poco O2, tuttavia, pu
anche essere soggetto a pitting.

Corrosione intergranulare. Le leghe di Ni sono soggette a c. intergranulare soprattutto a causa


dell'operazione di saldatura. Le leghe contenenti Cr come Ni-Cr-Fe e Ni-Cr-Fe-Mo, Ni-Cr-Fe-
Mo-Cu ne sono soggette come gli inox. Il meccanismo in questo caso analogo agli inox cos
come i rimedi (ci vuole un rapporto di stabilizzanti maggiore). Unica differenza per le leghe Ni-
Cr-Fe la c. intergranulare pu avvenire anche in assenza di precipitati sul bdg, ma per semplice
segregazione di Si e P.
Per le leghe di Ni-Cr-Mo, tipo gli Hastelloy, il problema non soltanto la precipitazione di
M23C6 ma anche di carburi M6C ricchi in Mo e di fasi intermetalliche tipo m'
(Ni,Fe,Co)3(W,Mo,Cr)2. In funzione dell'ambiente aggressivo, si pu avere attacco sulla regione
adiacente al bdg (amb, acido non ossidante tipo HCl) oppure sui precipitabili stessi (amb.
ossidante acido). Si visto che abbassando il Si il pi possibile si limita molto la tendenza della
lega alla precipitazione dei carburi. Si quindi migliorato il comportamento del classico
Hastelloy C-276, sviluppando la lega C-22 (aumento Cr e diminuzione Mo).
Anche le leghe Ni-Mo sono soggette a questo attacco, per precipitazione di carburi M6C. Si
rimedia abbassando il livello di C e Fe e usando il 2%V o 3-5%W.

Corrosione in atmosfera. Resistenza molto migliore degli acciai al C e bassolegati, ma minore


degli inox. L'aspetto brillante del Ni pu essere perso per l'appannamento dovuto all'effetto da
catalizzatore per l'ossidazione dell'SO2 (a patto che l'umidit relativa sia > 70%) e formazione di
H2SO4 (si forma poi (NiSO4) ----- strato di Cr sulla superficie per evitare questo effetto.

Corrosione in H2O mare. Ottima resistenza del Monel 400 che riesce a formare un film passivo
molto stabile (c' anche la variante indurita per precipitazione - Lega K500).
Per un'ottimo funzionamento bisogna che la velocit relativa sia > 2m/sec, altrimenti possibilit
di pitting.
Resistono molto bene, anche al pitting, le leghe Ni-Cr-Mo (Hastelloy).

Resistenza agli acidi. Ottima, selezionando appropriatamente il materiale (vedi tabella).

Resistenza agli alcali. Ottima, come del resto quella del Ni puro.

Applicazioni nell'industria. In tutte le condizioni che richiedono contatto con soluzioni


fortemente acide, basiche o saline. Importante anche l'aspetto di una bassa contaminazione del
prodotto (industria alimentare, scamb. calore, reattore nucleare, ecc.).

12.5. RAME E SUE LEGHE

Le propriet meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle


condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR -180 MPa e durezza 40HV, mentre
le leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV.

153
RAME. Per evitare l'infragilimento da H nel rame deossigenato, si aggiunge P. stando attenti ai
tenori residui. As ---- migliora sR a T elevate
Te ---- migliora la lavorabilit
2% Be --- trattabile termicamente

OTTONI Mediamente contengono dal 10 al 45% Zn e con varie addizioni originano una vasta
gamma di leghe.
Ottoni Monofasici fino al 37% Zn (in leghe binarie)
+ 1% Sn Lega Ammiragliato
+ 2% Al Ottone all'Alluminio
+ 1-2% Pb miglioramento lavorabilit

Ottoni Binari con pi del 37% Zn


+ 1% Sn Ottone Navale
+ 1-3 % Pb miglioramento lavorabilit
Ottoni Alto-Resistenziali aggiunte di: fino a 5% Al + 1-2 % ( Sn-Pb-
Fe-Mn)
LEGHE RAME - NICKEL (cupronickel) Sono leghe contenenti 5- 30% Ni con ottime
combinazioni resistenza mecc.-corr. Per migliorare la resistenza a c., aggiunte di Fe e Mn (1-2%).

BRONZI E GUNMETALS. Leghe Cu-Sn. Noti soprattutto i bronzi al fosforo con 3-10% Sn e
0,02- 0,04 P (anche con aggiunta di Pb). I gunmetals sono leghe Cn-Sn-Zn.

BRONZI ALL'ALLUMINIO Leghe complesse (contenenti pi dell' 8% Al --- struttura duplex)

CLASSIFICAZIONE.
I tipi di rame, e le sue leghe, commercialmente pi importanti sono:

Rame raffinato : Esente da ossigeno Cu-OF


Disossidato al fosforo Cu-DHP o Cu-DLP
Contenente ossigeno Cu-ETP
Rame basso legato : Rame allarsenico Cu-DPA
Rame al berillio Cu-Be
Rame al tellurio Cu-Te
Rame allargento Cu-LSTP o Cu-HSTP o Cu-OFS
Ottoni rossi : Dorato 95Cu 5Zn
Commerciale 90Cu 10Zn
Rosso 85Cu 15Zn
Basso 80Cu 20Zn
Ottoni gialli : Cartridge 70Cu 30Zn
Giallo 65Cu 35Zn
Al piombo 65Cu 34Zn 1Pb
Ammiragliato 71Cu 28Zn 1Sn
Ottoni : Muntz 60Cu 40Zn
Navale 60Cu 39Zn 1Sn
Free-cutting 61.5Cu 35.5Zn 3Pb

154
Bronzi allo stagno
Bronzi al silicio
Bronzi allalluminio : Cuprallumini binari monofasici
Cuprallumini binari bifasici
Cuprallumini complessi monofasici
Cuprallumini complessi polifasici
Cupronikel : 90Cu 10Ni
70Cu 30Ni
88 Cu 10 Ni 1.5 Fe 0.5 Mn
68 Cu 30 Ni 1 Mn 1 Fe

Le propriet meccaniche dei semilavorati dipendono della composizione chimica e dalle


condizioni metallurgiche. Agli estremi, il rame ricotto ha sR -180 MPa e durezza 40HV, mentre
le leghe al Berillio possono arrivare fino a 1300 MPa e 390HV.

COMPORTAMENTO A CORROSIONE
In generale buono, sia quello del Cu puro che delle sue leghe, data la sua relativa nobilt
termodinamica.Alcune leghe hanno resistenza a c. maggiore di quelle del Cu, grazie all'impiego
di elementi di lega resistenti a c. come Ni e Sn, o di elementi lega capaci di migliorare e facilitare
la formazione di un film d'ossidi protettivo, come l'Alluminio o il Berillio. In generale gli ottoni
sono meno resitenti (S.C.C., dezincificazione).

Corrosione atmosferica. Il Cu molto resistente alla c. atmosferica ed impiegato per tetti,


grondaie, piastre e cavi elettrici. La formazione di una patina verde (solo dopo molti anni)
esteticamente attraente. Questa viene a formarsi per deposizione di solfuri e ossidi con
ossidazione a CuSO4, che nel tempo si idrolizza formando uno strato aderente e coerente di
solfato basico di rame CuSO4-Cu(OH)2. Nel tempo la basicit fino ad arrivare a CuSo4-
3Cu(OH)2 . In alcuni casi presente anche il carbonato basico CaCO3.Cu(OH)2 e, vicino alle
coste, il cloruro basico CuCl2-3Cu(OH)2 (ATACAMITE). In prevalenza c' il solfato, il che
indica che l'inquinamento atmosferico di primaria importanza per la formazione della patina
verde. Tuttavia, se l'atmosfera fortemente inquinata da SO2 si pu avere un 'attacco sensibile
del metallo.

Corrosione nel suolo


In generale non vi sono particolari problemi, anche se nei letti di posa con cinder pu esserci
attacco. Per tubazioni d'acqua si pu proteggere con nastri bituminosi o coatings plastici.

Corrosione in acque naturali. Sottodeposito e pitting. In acque stagnanti (<1m/s) il pitting del
rame e sue leghe pu aver luogo per areazione differenziale. L'innesco pu essere un residuo
carbonioso sulla superficie, o un deposito superficiale di sudicio o molluschi e crostacei marini.
La presenza di solfuri facilita la formazione di depositi non protettivi.

Tubi di condensatori e scambiatori di calore. Le leghe pi impiegate sono gli ottoni all'alluminio
(76Cu-22Zn-2Al-0,04As) ed i cupronickel contenenti addizioni di Fe e Mn (30Ni-0,7Fe-0,7Mn;
30Ni-2Fe-2Mn; 10Ni-1,5Fe-1Mn). Questi materiali sono di impiego comunissimo sulle navi,

155
nelle raffinerie, negli impianti di potenza ecc. con velocit attraverso i tubi fino a 3 m/sec.. Per
impieghi a T elevata si comporta meglio l'ottone all'Al oppure il cupro-nickel 90/10 al posto del
70/30.
Le rotture che si verificano sono dovute frequentemente a:
1- Attacco localizzato o pitting in acque fortemente contaminate (pb. per acque con H2S da
batteri solfato-riducenti);
2- Pitting da sottodeposito;
3-Attacco per impingment, dovuto ad alte velocit locali (ostruzioni parziali, ad es.)
4- erosione da sabbia o altre particelle sospese;
5- Scelta della lega sbagliata.
Nell'impiegare il Cu e sue leghe in ambiente industriale bisogna considerare che:
1- I composti del rame possono essere tollerati nell'acqua potabile solo in piccole quantit;
2- I composti del rame sono molto colorati e quindi possono macchiare i prodotti;
3-Il collegamento con parti in rame pu indurre corrosione galvanica;
4- Gli ioni di rame possono causare pb. di c. in altre parti dell'impianto, ad es. in Zn, Al e acciai
al carbonio, innescando fenomeni di pitting.

AMBIENTI AGGRESSIVI.

CORROSIONE IN ACIDI. In generale le leghe di rame possono essere usate con acidi non
ossidanti come CH3COOH , HCl , H2SO4 e H3PO4 in condizioni disareate e in assenza di ioni
ferrici e dicromati . Maggiori problemi si incontrano con acidi ossidanti come HNO3 , H2SO4
concentrato e H2SO3 o con acidi e sali recanti nella soluzione ioni ferrici , dicromati , o
permanganati .
Per soluzioni totalmente disareate di acidi non ossidanti la corrosione si mantiene a valori molto
bassi ( 4 m / anno ) , sale in presenza di ossigeno assorbito dallatmosfera ( da 20 a 250 m /
anno ) e arriva a valori ben pi alti per soluzioni sature di aria ( da 200 a 1250 m / anno ) . Acidi
ossidanti anche in basse concentrazioni corrodono molto velocemente le leghe di rame (> di 2000
m / anno). I fattori che possono influenzare la corrosione di una lega in presenza di un certo
acido sono comunque molti ed bene non solo reperire pi dati possibili in letteratura, ma anche,
effettuare delle prove operative prima di realizzare lapparecchiatura o limpianto reale .

156
Figura 13 : Influenza dellossigeno nella corrosione in soluzioni 1.2 N di acidi non ossidanti

Figura 14 : influenza degli ioni di ferro sulla corrosione del rame in H2SO4 al 30 %
CORROSIONE IN ALCALI.

La resistenza in alcali appare accettabile eccetto nei casi in cui presente NH4OH che, non solo
aumenta lintensit dellattacco formando ioni complessati di rame , ma pu creare problemi di
S.C.C. soprattutto negli ottoni con pi del 15 % di zinco .
Generalmente la corrosione si attesta fra i 50 e i 500 m / anno in situazioni stagnanti e a
temperatura ambiente mentre sale fra i 500 e i 1750 m / anno in soluzioni areate bollenti .
I cupronichel mostrano una resistenza sensibilmente superiore anche in presenza di NH4OH
areato cos come tutte le leghe in presenza di ammoniaca completamente anidra a temperatura
ambiente .

CORROSIONE NEI SALI.

Le leghe di rame resistono sufficientemente allesposizione a sali non ossidanti soprattutto a pH


vicini alla neutralit ma anche in casi di idrolisi acida . Il comportamento peggiora sensibilmente
in presenza di sali ossidanti o di sali di metalli pi nobili del rame o di ioni come quello ferrico ,
stannico e mercurico .

157
La corrosione , che nel primo caso varia dai 3 ai 1500 m / anno , nel secondo pu arrivare anche
a valori di 8000 9000 m / anno.

CORROSIONE IN COMPOSTI ORGANICI.

Riportiamo solo pochi brevi cenni sul comportamento delle leghe di rame nei confronti di alcune
sostanze organiche :
Idrocarburi : in condizioni di purezza elevata non attaccano il rame e le sue leghe tuttavia in
presenza di contaminanti e impurezze come acqua , solfuri o altri composti organici i ratei di
corrosione aumentano parecchio . Materiali come gli ottoni ammiragliato e i cupronichel
mostrano , invece , una resistenza maggiore anche in questultimo condizioni e sono , per questo ,
impiegati comunemente nellindustria petrolifera .
Benzene : rame tough pitch , ottone rosso , ottone Cartridge e bronzi allo stagno resistono a
benzene o benzolo con profondit di attacco minori di 500 m / anno .
Zuccheri : molto utilizzate con queste sostanze, sono le leghe come : ottoni ammiragliati, ottoni e
bronzi allalluminio e cupronichel .
Composti solforati : questi tendono ad attaccare il rame per dare CuS con velocit di attacco
dipendenti dal tenore di lega . I materiali pi resistenti sono gli ottoni ad alto contenuto di zinco
mentre per fluidi come acqua marina o idrocarburi inquinati da questi solfuri sono utilizzati con
successo anche
ottoni ammiragliato e cupronichel .

CORROSIONE NEI GAS.

Ossigeno anidro : forma uno strato superficiale di ossido rameoso , di colore variabile con lo
spessore , sulla cui superficie presente un film di ossido rameico . Lo spessore degli strati di
ossido dipende dal tempo e dallo temperatura .
CO e CO2 : in forma anidra sono praticamente inerti per il rame , in presenza di umidit invece
sono corrosive .
Idrogeno : non d problemi eccetto che per il rame tough pitch esposto a temperature elevate
quando reagisce con lossigeno del Cu2O per dare vapore che poi fessura il materiale .
Idrogeno solforato : in presenza di umidit reagisce col rame per dare CuS . La corrosione
meno marcata in ottoni ad alto contenuto di zinco : un ottone ammiragliato mostra una profondit
di attacco di 50 75 m / anno mentre un ottone rosso viene aggredito al ritmo di 1200 1600
m / anno .

TIPI DI CORROSIONE.

CORROSIONE GALVANICA.

Questo tipo di corrosione interviene quando due metalli diversi sono posti in contatto elettrico fra
loro ed immersi in una soluzione conduttrice . Il suo manifestarsi porta alla corrosione
preferenziale del metallo meno nobile della coppia mentre laltro si trova ad agire da anodo .

158
Il rame e le sue leghe in genere sono catodici rispetto allalluminio e agli acciai ; possono essere
catodici o anodici se accoppiati con Inox in funzione dellambiente e delle condizioni di
esposizione e si comportano anodicamente con leghe ad alto tenore di nichel e col titanio .
Accoppiamenti fra leghe di rame danno raramente problemi .
Leffettivo comportamento e lentit del danneggiamento del materiale che si rivela pi anodico
sono comunque determinati da molti fattori :
1. dalla nobilt pratica dei materiali nellambiente specifico in cui si trovano
2. da film passivanti o strati di prodotti di corrosione che possono proteggere uno dei due
materiali
3. dalla natura e dalla conducibilit elettrica della soluzione
4. dal tipo di controllo ( anodico , catodico , misto , ohmico o diffusivo ) e dalle sovratensioni
anodiche e catodiche che influenzando lintersezione tra curva anodica e catodica determinano
il potenziale e la corrente di corrosione
5. dal rapporto delle aree anodica e catodica
6. dalla temperatura che influisce sulle cinetiche , sugli equilibri e sulla stabilit dei film
protettivi e che pu innescare , in presenza di marcati gradienti termici , effetti termogalvanici
7. dalla forma del pezzo che insieme alla conducibilit elettrica dellambiente determina la
distribuzione delle correnti
E quindi buona norma riferirsi a tabelle o dati reperibili in letteratura specifici per lambiente in
cui si vengono a trovare i materiali e che possibilmente diano anche un indicazione del rapporto
fra le aree prese in considerazione .

Riportiamo nella pagina seguente una tabella con i valori di coppia galvanica per i cupronichel
C70600 e C 71500 , con altri metalli , in acqua di mare , dopo un anno di esposizione , con un
flusso di 0.6 m/s ed un rapporto fra area anodica e catodica unitario .

Coppia galvanica Velocit di corrosione m / anno


C70600 25
C61400 43

C70600 3
Acciaio 787

C70600 208
Titanio 2

C71500 18
C61400 64

C71500 3
Acciaio 711

C71500 107
Titanio 2

159
CORROSIONE ATMOSFERICA.

Il rame e le sue leghe mostrano , come evidenziato anche da test condotti su periodi fino a 20
anni , una buona resistenza alla corrosione in ambiente atmosferico eccetto nei casi in cui la
presenza di NH3 pu dare problemi di stress corrosion cracking . Questa buona resistenza a
corrosione dovuta alla formazione , sulla superficie del materiale , di una patina protettiva
costituita da solfato basico di rame che da CuSO4 Cu(OH)2 passa gradualmente a CuSO4
3Cu(OH)2 , da carbonato basico di rame CuCO3 Cu(OH)2 e vicino al mare da cloruro basico di
rame CuCl2 3Cu(OH)2 ; spesso risulta presente sotto alla patina un film di ossidulo di rame
Cu2O .
Lefficacia protettiva di questa patina risente notevolmente delle condizioni di prima esposizione
del materiale infatti film inizialmente malformati mostrano una protettivit marcatamente minore
.
Altri fattori che influenzano il rateo di corrosione in atmosfera sono linquinamento dellaria , la
temperatura e lalta umidit che tendono ad aumentare la severit dellattacco e altri come la
finitura superficiale del materiale o lopportuna composizione della lega che tendono a ridurla . (
in genere alti tenori di elementi di lega rallentano la corrosione eccetto nel caso degli ottoni in cui
al crescere dello Zn si presentano problemi di dezincificazione e SCC .
In generale si pu dire che :
1 La corrosione quasi sempre uniforme ed esente da pitting.
2 Le varie leghe mostrano comportamenti simili.
3 Il rateo di attacco basso e decresce nel tempo.
4 Lambiente pi aggressivo quello industriale seguito da quello marino ed infine da quello
rurale.

Fra i materiali pi usati in ambiente atmosferico ricordiamo : il rame tough pitch , lottone
commerciale , lottone rosso e quello architettonico .
Per quanto riguarda la profondit degli attacchi generalizzati riportiamo i valori ottenuti da vari
ricercatori nella tabella e nei grafici seguenti .

Tipi di Tipi di Siti Anni Rurale Marino Urbano


rame leghe m / anno m / m /
anno anno
Tracy 11 -- 4 20 0.3---0.5 0.7---1 0.8---1.2
Thompsom
Freeman
Tracy 2 9 7 20 0.05---0.7 0.1---2.3 1.3---3
Thompsom 1 17 4 7 0.3---1 0.4---2.5 1.3---2.7
Mattssom , Holm 4 18 3 7 0.2---0.6 0.6---1.1 1---2.2
Scholes , Jacob 4 17 2 20 ----------- 0.6---2.6 1.1---3.8
Figura 7 : Corrosione in atmosfera marina di rame , bronzi al silicio e bronzi allo stagno

160
CORROSIONE MARINA.

IL MARE COME AMBIENTE CORROSIVO.

Dal punto di vista chimico il mare una soluzione di NaCl (circa il 3.4 %) che, come costituenti
minori , conta anche praticamente tutti gli elementi conosciuti . Inoltre lacqua di mare contiene
disciolti i gas dellatmosfera come ossigeno e anidride carbonica . Sono poi presenti numerosi
composti organici, idrogeno solforato, ammoniaca ed altri inquinanti derivanti dallattivit
biologica ed in prossimit delle coste dagli scarichi civili ed industriali.
Lossigeno disciolto, i cloruri , gli altri sali in soluzione e la composizione in generale
influenzano pesantemente laggressivit dellacqua , le reazioni catodiche possibili e la
formazione di strati passivanti sui materiali . Ai fenomeni corrosivi generalizzati o localizzati
(pitting , dezincificazione , S.C.C. ) che lacqua marina pu innescare si aggiungono inoltre
fenomeni di corrosione erosione dovuti al moto delle acque responsabile anche di carichi statici e
dinamici sulle strutture immerse e non ultimo il problema del biofouling che , oltre ad appesantire
le superfici e peggiorare i coefficienti di scambio termico , pu aumentare i rischi di corrosione
sotto deposito e aumentare localmente la concentrazione di sostanze organiche aggressive
.Lelevata conducibilit elettrica inoltre se da una parte accresce lefficacia dei metodi di
protezione attiva , dallaltra accresce i problemi di corrosione galvanica .
Il mare rappresenta pertanto un ambiente corrosivo molto complesso e variabile che da luogo a
numerose forme di attacco .

LEGHE DI RAME PI USATE IN AMBIENTE MARINO.

Le leghe di rame pi usate in applicazioni in campo marino o in apparecchiature in contatto con


acqua di mare sono : i cupronichel , gli ottoni ammiragliato e allalluminio e i bronzi
allalluminio.
Naturalmente le caratteristiche e le prestazioni variano da materiale a materiale e in ogni caso
specifico la scelta deve essere fatta , oltre che su considerazioni corrosive , anche in base ad
aspetti ingegneristici e di costo sia diretto che di funzionamento.
Generalmente il rateo di corrosione uniforme di tutti questi materiali abbastanza basso (< di 25
m / anno) grazie ad uno strato superficiale di ossidi molto compatto e aderente .Per temperature
non troppo elevate (< di 50 60 C) gli ottoni allalluminio sono competitivi nei confronti dei
cupronichel che , tuttavia , mostrano la loro superiorit a temperature pi alte alle quali oltretutto
conservano migliori caratteristiche meccaniche . I cupronichel esibiscono anche minore
sensibilit alla corrosione termogalvanica dovuta a gradienti termici marcati (Hot-Spot) almeno
in ambienti non fortemente inquinati da solfuri o ammoniaca.
Per quanto riguarda il pitting la resistenza decresce passando dai bronzi allalluminio ai
cupronichel ai cupronichel modificati d infine agli ottoni allalluminio . Per evitare il pitting nei
cupronichel modificati con aggiunte di Fe , Mn e Cr occorre che la frazione di Cr e Fe in
soluzione sia > dello 0.7 .

161
Figura 9 : Cr e Fe in soluzione e suscettibilit a pitting della lega C72200.

I cupronichel modificati si distinguono positivamente per leccellente resistenza ai fenomeni di


corrosione erosione dovuta alla loro maggiore durezza superficiale . Nella scala di resistenza
allimpingement seguono poi i cupronichel ed infine pi distanziati gli ottoni allalluminio .

Figura 10 : velocit di corrosione erosione in acqua a 2.1 m / sec con 1000 ppm di SiO 2 (5
m).

Ulteriori vantaggi dei cupronichel si riscontrano nella loro immunit alla S.C.C. in presenza di
ammoniaca e nella loro maggiore resistenza alla corrosione in contatto con acqua inquinate da
solfuri in cui gli ottoni accelerano il loro deterioramento.

162
A questo proposito risulta molto importante , per aumentare la resistenza alla corrosione degli
ottoni, effettuare un trattamento con solfato ferroso : esso infatti si ossida a ossido ferrico e forma
unulteriore strato protettivo sul materiale diminuendo lintensit dellattacco corrosivo .
Naturalmente occorre evitare laccumulo di spessi strati di ossido che potrebbero dare problemi
di intasamento e difficolt di scambio termico per cui generalmente le aggiunte di solfato ferroso
vengono fatte ad intervalli opportuni cos come la pulizia dei tubi mediante ad esempio palline
abrasive.

Per quanto riguarda il problema della dezincificazione , gi limitato negli ottoni considerati dalla
presenza nella lega dell1 % di stagno (ammiragliato) o del 2 % di alluminio (ottone
allalluminio) , esso viene praticamente eliminato con laggiunta di un 0.06 % di arsenico .
Ultimo aspetto importante comune a tutti questi materiali lelevata resistenza al biofouling che
viene attribuita soprattutto a due fattori :
1. lazione tossica dei prodotti di corrosione
2. al distacco periodico dello strato esterno dei prodotti di corrosione stessi che si porta dietro
eventuali organismi ad esso attaccati.
(il distacco periodico del CuCl23Cu(OH)2 superficiale viene considerato importante in quanto si
visto che lazione dei prodotti di corrosione da sola non previene il biofouling di superfici
verniciate vicine ad altre libere sulle quali non si evidenzia invece sporcamento) .

CORROSIONE EROSIONE.

La corrosione erosione una forma di attacco dovuta allazione meccanica esercitata dal fluido
sul materiale a causa della loro velocit relativa . Essa porta alla rottura del film protettivo
superficiale e , scoprendo continuamente il metallo attivo , provoca un inasprimento della
corrosione .
Lattacco pu arrivare a formare sulla superficie vere e proprie impronte a forma di ferro di
cavallo che oltretutto tendono ad innescare fenomeni di corrosione localizzata.
La gravit di questa forma corrosiva aumenta al crescere della velocit del fluido e della sua
turbolenza ( es. nelle zone di ingresso ed uscita di un fluido dai tubi di uno scambiatore o in
prossimit delle curve di una tubatura ) ; un ulteriore aggravio viene ad essere rappresentato da
eventuali particelle e bolle di gas trascinate dal fluido stesso .
La resistenza dei materiali dipende in gran parte dalla loro durezza e soprattutto dalla durezza e
resistenza degli strati passivanti superficiali . Fra le leghe di rame , come abbiamo visto , le pi
resistenti sono i cupronichel , i cupronichel modificati e gli ottoni allalluminio .

CAVITAZIONE.

Questo tipo di attacco tipico delle pompe e consiste nella formazione e collasso di bolle di
vapore a ridosso della superficie delle giranti che vengono cosi assoggettate a carichi meccanici
locali elevati tali da provocare la rottura dello strato protettivo esterno e accelerare i fenomeni di

163
corrosione e corrosione fatica . La lega di rame che meglio resiste alla cavitazione il bronzo
allalluminio .

PITTING DEL RAME.

Anche il rame e le sue leghe , come molti altri materiali , sono soggetti alla particolare forma di
corrosione localizzata nota come pitting ; essa si presenta per nel caso del rame con una
morfologia e un meccanismo particolari che gli sono valsi ampi studi da parte di molti ricercatori
.

MORFOLOGIA DEL PIT.

Ad una sezione il pit del rame mostra una struttura , detta nodulare , in cui si possono
riconoscere uno strato pi interno di Cu2Cl2 di colore bianco depositato sul metallo , uno strato di
Cu2O a cristalli grossolani derivante dallidrolisi del Cu2Cl2 , una sottile membrana di Cu2O con
alcune lacerazioni ed infine sullesterno un cumulo di prodotti di corrosione costituito da
malachite ( verde ) e carbonato di calcio ( bianco ) .

Figura 1 : Pitting del rame

MECCANISMO.

164
In accordo con il lavoro di Lucey si pu dire che , quando si considerano le condizioni degli strati
di acqua vicini alla superficie del rame in servizio , sono importanti le seguenti reazioni :
1. Cu0 + Cu++ 2 Cu+
2. 2 Cu+ +H2O Cu2O + 2H+
3. 2 Cu+ +H2O + O2 + 2OH + 2 Cu++
gli ioni Cu++ sono i prodotti della corrosione primaria cio della dissoluzione generalizzata del
materiale e il loro aumento spinge la reazione 1 verso destra con formazione di ioni Cu+ i quali in
condizioni normali sono poi rimossi dalle reazioni 2 e 3 in modo tale che non si passi il limite di
solubilit , peraltro molto basso , del Cu2Cl2 .
Se per , localmente , la velocit di formazione degli ioni Cu+ diventa pi alta di quella con cui le
reazioni 2 e 3 li convertono allora si pu superare il suddetto limite di solubilit ed avere la
formazione di un film di cloruro rameoso fra il metallo e lo strato di ossido superficiale .
E questa precipitazione localizzata di Cu2Cl2 che innesca il pitting del materiale ; il film di
cloruro infatti scherma il metallo sottostante dallossigeno e acidificando per idrolisi la soluzione
nel pit impedisce la riformazione di una pellicola protettiva di ossido . Il pit cos innescato pu
adesso procedere pi o meno velocemente nella sua azione di danneggiamento asseconda del
potenziale delle zone esterne del materiale .
Come evidenziato infatti da Pourbaix il pit si trover in equilibrio con una soluzione interna
contenente 270 ppm di Cl e 250 ppm di Cu++ a pH 3.5 e a un potenziale di 24 mVsce per cui un
aumento del potenziale stesso allapice del pit provocher una maggiore dissoluzione del metallo
. Tutto questo da luogo a una situazione per cui : se le zone esterne si trovano a un potenziale
inferiore a 170 mVsce anche il potenziale allinterno del pit sufficientemente basso da non
provocare un attacco penetrante mentre , se allesterno si supera il suddetto valore critico , lo
sbilanciamento interno al pit diventa tale da far procedere rapidamente lattacco corrosivo
localizzato e portare a un grave danneggiamento in tempi relativamente brevi .
Le reazioni che portano avanti la corrosione nella parte interna della membrana sono:
4. Cu2Cl2 CuCl2 Cu+ + e
5. Cu0 + Cu++ 2 Cu+
gli ioni Cu++ formati secondo la reazione 4. proseguono lattacco del materiale secondo la
reazione 5. ; gli elettroni prodotti passano allesterno attraverso la membrana di Cu2O che
elettroconduttrice mentre gli ioni Cu+ oltre a dare il Cu2Cl2 per la reazione 4. fuoriescono dalle
porosit della membrana stessa .

Le reazioni sullesterno della membrana sono :


6. 4 Cu+ + O2 +Ca(HCO3)2 CaCO3 + 2 Cu++ + CuCO3 Cu(OH)2
7. Cu++ + e Cu+
gli ioni Cu+ ( provenienti dallinterno e prodotti dalla 7. per reazione con i Cu++ ) reagiscono
secondo la 6. per dare carbonato di calcio e sali rameici basici che precipitano e ioni Cu ++ che in
parte sono riciclati dalla reazione 7.
In questa situazione il pit procede penetrando nel materiale e la membrana di ossidulo si
comporta da elettrodo bipolare , funzionando sullesterno da catodo e sullinterno da anodo , e
rendendo quindi non pi necessario postulare un flusso di elettroni fra zona anodica e le aree
catodiche .

165
FATTORI DI PITTING.

Fra i numerosi fattori che hanno influenza sullinnescarsi e il procedere del pitting per il rame e le
sue leghe ricorderemo :
1. Eventuali film carboniosi sulla superficie del materiale derivanti dal cracking di residui dei
lubrificanti di trafila i quali aumentano i rischi di pitting fornendo una membrana simile a
quella di Cu2O fin dallinizio del funzionamento e innalzando il potenziale delle zone esterne
(accoppiamento galvanico fra rame e grafite che pi nobile ) .
2. La temperatura , la composizione e la fluidodinamica dellacqua in contatto col materiale. In
particolare il pit risulta favorito da condizioni di bassa velocit del flusso e bassa
temperaturadellacqua cos come da elevati contenuti di ossigeno e anidride carbonica
disciolti, da un pH compreso fra 6.8 e 7.5 e da alti rapporti fra SO4 e Cl . Inoltre spesso le
acque di superficie danno meno problemi di pitting rispetto alle acque di pozzo o di sorgenti
profonde a causa sembra di un non ancora ben identificato inibitore organico presente nelle
prime ma non nelle seconde .
3. Il materiale : la resistenza al pit infatti decresce passando da bronzi allalluminio e ottoni a
basso tenore di zinco a Cupronichel e bronzi allo stagno ed infine al rame e ai bronzi al silicio
.
4. Depositi superficiali che creano zone di areazione e composizione diverse.
5. Rotture locali degli strati protettivi dovute a fenomeni di corrosione erosione.

STRESS-CORROSION CRACKING.

Anche il rame e le sue leghe , come altri materiali , sono soggetti , in presenza di tensioni di
trazione ( imposte o interne ) e di uno specifico ambiente corrosivo , a Stress Corrosion Cracking
. In questa forma di attacco tenso-corrosivo il carico e la corrosione agiscono sinergicamente a
dare un danneggiamento del materiale che non sarebbero capaci di provocare da soli .

MECCANISMO.

Numerosi lavori hanno messo in evidenza come lammoniaca e i composti ammoniacali siano
fondamentali per il verificarsi della S.C.C. del rame attraverso la formazione di ioni complessati
Cu(NH3)4++ . Questi infatti secondo la reazione
Cu(NH3)4++ + e Cu(NH3)2++ + 2 NH3
forniscono il processo catodico necessario alla corrosione . A partire da difetti preesistenti o da
pit formatisi sulla superficie del materiale si ha quindi , per azione congiunta della corrosione e
dellintensificazione degli sforzi allapice della cricca , lavanzamento della cricca stessa anche
fino a rottura del pezzo . Il tipo di rottura che generalmente , per i nostri materiali ,
intercristallina fa supporre che nellintaccare la resistenza del materiale lungo certi cammini
preesistenti che poi vengono aperti meccanicamente dalla tensione , facendo avanzare la
cricca , siano prevalenti gli aspetti di attacco corrosivo e dezincificazione , che spesso si rilevata
nelle rotture per S.C.C. .
Non possiamo comunque dimenticare che in molti casi si sono rilevate anche fratture
transcristalline in cui sembra prevalere laspetto meccanico che provocando la rottura degli strati

166
protettivi superficiali scopre il sottostante materiale attivo e permette lattacco corrosivo nel
punto di rottura stesso .

FATTORI INFLUENTI.

Tra i numerosi fattori che influenzano linnesco e la propagazione della S.C.C. possiamo
individuarne alcuni nellambiente corrosivo ed altri nel materiale stesso .
Per quanto riguarda lambiente possiamo dire che molto pericolosi sono quegli ambienti che
promuovono una passivit imperfetta e che mostrano una aggressivit non troppo elevata : questo
infatti favorisce non solo la formazione di pit , che rappresentano possibili punti di innesco delle
cricche , ma tende anche a mantenere attivo solo lapice dei difetti che penetrando nel materiale
senza avere un eccessivo stondamento non perdono quellacutezza che mantiene elevato il
fattore di intensificazione degli sforzi .
Per quello che concerne il materiale occorre segnalare limportanza della composizione e della
microstruttura . La prima importante in quanto per le leghe di rame la resistenza a S.C.C.
decresce passando dai cupronichel , che ne sono praticamente immuni , al rame e agli ottoni rossi
ed infine agli ottoni ad alto contenuto di zinco ; la seconda poich una grana cristallina troppo
grossa o eventuali fasi precipitate e bordi di grano meno nobili possono venire a rappresentare
cammini corrosivi preferenziali allinterno del materiale .
Estremamente importante infine sono la buona finitura superficiale del materiale , che allunga
notevolmente i tempi di innesco del fenomeno incrementando la vita utile dei pezzi , e
unaccurata riduzione delle tensioni interne con trattamenti termici opportuni .

Figura 5 : cracking intercristallino per S.C.C. di una lega di rame

ALTRI CASI DI S.C.C.

Oltre allammoniaca e ai composti ammoniacali , che provocano S.C.C. in quasi tutte le leghe a
base rame , sono stati individuati altri casi in cui particolari sostanze o composti , in determinate

167
concentrazioni e condizioni di pH , determinano problemi di S.C.C. in alcune leghe di rame . Dati
su questi accoppiamenti pericolosi sono reperibili in letteratura .

CORROSIONE FATICA.

Lazione congiunta di carichi meccanici ciclici e di un ambiente corrosivo da luogo allattacco


della corrosione fatica in cui i due aspetti operano sinergeticamente accelerando il
danneggiamento del materiale . Per la corrosione fatica non necessario un ambiente aggressivo
specifico come per la S.C.C. . In genere questo attacco provoca una serie di cricche parallele fra
loro e perpendicolari alla direzione di applicazione del carico che partono da zone di pitting e
penetrano nel materiale provocando quasi sempre rotture transcristalline .
Fra le leghe di rame pi resistenti a corrosione fatica annoveriamo : il rame al berillio, i bronzi
allalluminio , quelli allo stagno e i cupronichel .

DEZINCIFICAZIONE DEGLI OTTONI.


La dezincificazione un attacco selettivo che si risolve con lasportazione dallottone
dellelemento di lega meno nobile , e cio lo zinco , lasciando sul materiale zone porose di rame e
ossido di rame.
Lattacco pu manifestarsi in maniera uniforme ( Fig. 2 ), in maniera localizzata e penetrante
(Fig. 3) o in maniera intermedia (Fig. 4).

Figura 2 : Dezincificazione uniforme.

Figura 3 : Dezincificazione localizzata.

168
Figura 4 : Dezincificazione a bande.

Questo fenomeno interessa gli ottoni con zinco maggiore del 15 % e cresce di pericolosit
allaumentare del tenore di questultimo.

Lattacco uniforme favorito da un ambiente acido e da un tenore di zinco elevato, quello


localizzato da un ambiente moderatamente acido o alcalino e da bassi tenori di zinco ; in
entrambi i casi la dezincificazione risulta favorita da condizioni di bassa velocit del fluido , da
depositi superficiali , dalla presenza di cloroioni.
Si visto che piccole aggiunte di elementi come stagno ( 1 % ) , antimonio o arsenico ( 0.06 % )
riescono a rallentare o inibire la dezincificazione degli ottoni ma non di quelli .

MECCANISMO.

Per spiegare la dezincificazione sono state proposte due teorie ; la prima ipotizza una
dissoluzione selettiva del solo zinco , la seconda invece considera una completa dissoluzione del
materiale e una rideposizione del rame . Poich esistono prove metallografiche ed elettrochimiche
a sostegno di ambedue le teorie a tuttoggi il meccanismo esatto resta sconosciuto anche se la
seconda teoria gode di un credito maggiore .
Secondo questa quindi la dezincificazione procede tramite la dissoluzione completa della lega e
la rideposizione del rame allinterfaccia fra il fronte di attacco avanzante e il materiale non ancora
aggredito . Durante lattacco esistono allora due siti catodici a sostegno della reazione anodica di
corrosione : uno sulla superficie esterna del materiale su cui avviene la riduzione dellossigeno e
uno sul fronte avanzante dellattacco su cui avviene la riduzione degli ioni di rame . La prima
reazione catodica bilancer la dissoluzione dello zinco e la seconda quella del rame .
La rideposizione degli ioni Cu+ e Cu++ possibile a potenziali minori rispettivamente di -0.41 V
e -0.16 V per cui , essendo i potenziali allinterfaccia interna del metallo -0.38 V e -0.56 V
rispettivamente per ottoni e , risulta che i Cu++ possono essere ridotti da ambedue i tipi di
ottoni mentre i Cu+ solo dagli ottoni . Questo spiega inoltre lazione di protezione svolta
dallarsenico nei confronti degli ottoni : esso infatti si deposita lungo il fronte avanzante
preferenzialmente rispetto al Cu++ riducendo questultimo a Cu+ e rigenerandosi secondo le
seguenti reazioni :
3 Cu++ + As 3 Cu+ +As+++
3 Cu + As+++ 3 Cu+ +As
eliminando cos la reazione catodica interna al metallo in quanto gli ottoni non sono poi in
grado di ridurre gli ioni Cu+.

169
12.5.1. BRONZI

BRONZI ALLO STAGNO.

Contengono dall1 al 12 % di stagno e sono generalmente conosciuti anche come fosforosi ,


essendo il fosforo sempre aggiunto come disossidante il che lascia un tenore di fosforo residuo
tra lo 0.01 e lo 0.5 % . Come si pu vedere dal diagramma di equilibrio il rame e lo stagno
formano , per tenori fino al 16 % , una soluzione solida primaria ; per tenori di Sn superiori si
forma anche unaltra fase che a 586 C si trasforma nella miscela il cui componente a
520 C da luogo a unulteriore trasformazione in + la quale a 350 C produce le fasi
.
La cinetica di formazione delle fasi e tuttavia talmente lenta che per leghe fino al 7 % di Sn
con raffreddamenti anche lenti si ottiene la sola fase mentre per contenuti di Sn superiori
presente anche la fase finemente dispersa in una matrice dendridica di .
I bronzi allo stagno mostrano caratteristiche meccaniche e durezza superiori a quelle del rame
accoppiate unottima resistenza alla corrosione in ambiente marino ; presentano inoltre una
migliore resistenza allusura e quindi alla corrosione erosione e una maggiore opposizione al
biofouling .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C50500 98.7 Cu 1.3 Ricotto 27.6 7.6 47
Sn
Duro 42 41.4 5
C51000 94.8 Cu 5 Ricotto 34 14 58
Sn 0.2 P
Duro 56 51.5 10
C52100 92 Cu 8 Sn Ricotto 40 --- 65
Duro 64 49.5 10
C52400 90 Cu 10 Sn Ricotto 45.5 --- 68
Duro 69 --- 13

BRONZI AL SILICIO.

In queste leghe commerciali il tenore di silicio varia dall1.5 al 3 % e in genere aggiunto un


terzo elemento di lega come ferro , manganese , zinco o stagno in quantit fra lo 0.25 e l1.25 % .
I bronzi al silicio mostrano caratteristiche meccaniche e resistenza alla corrosione buone e
crescenti al crescere degli elementi di lega mentre la lavorabilit decresce allaumentare degli
alligati .
Essendo , per i tenori di silicio usati , presente una sola fase su questi bronzi non sono possibili
trattamenti termici di rafforzamento che pu essere ottenuto solo per deformazione plastica a
freddo .
Fra i molti usi di questi materiali segnaliamo quelli in apparecchiature chimiche resistenti alla
corrosione , in scambiatori e parti di valvole o pompe .
Caratteristiche meccaniche :

170
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C65100 98.5 Cu 1.5 Ricotto 27.5 10.5 50
Si
Duro 48.5 38 12
C65500 97 Cu 3 Si Ricotto 40 15 60
Duro 63.5 38 22

BRONZI ALLALLUMINIO.

Sono leghe rame alluminio apprezzate ed usate per le loro ottime caratteristiche meccaniche , di
resistenza allusura e allossidazione a caldo e di resistenza alla corrosione . Questultima in
particolare dovuta alla formazione superficiale di un sottile strato protettivo di allumina che se
anche asportato si riforma quasi istantaneamente .
I cuproallumini commerciali possono esibire 3 diverse fasi : la fase in cui rame e alluminio
danno una soluzione solida sostituzionale C.F.C. che stabile per tenori di alluminio del 7.4 % a
1035 C e del 9.4 % sotto i 565 C , la fase che presenta un reticolo C.C.C. e che , pur potendo
essere presente a temperatura ambiente se raffreddata velocemente , a 565 C subisce una
trasformazione eutettoidica per dare un eutettoide di tipo lamellare costituito dalla fase e dalla
terza fase 2 . Le fasi e 2 hanno il loro campo di esistenza rispettivamente fra il 10 e il 15 % e
tra il 15.6 e il 20 % di alluminio .
Variando il tenore di alluminio e dosando altri opportuni elementi di lega possibile ottenere
molti tipi di cuproallumini che per semplicit classificheremo come :
1. Cuproallumini binari monofasici
2. Cuproallumini binari bifasici
3. Cuproallumini complessi monofasici
4. Cuproallumini complessi polifasici
Gli usi dei cuproallumini sono molti e in molti campi ; per quanto riguarda quelli tipici
dellindustria chimica possiamo ricordare gli impieghi per serbatoi o apparecchiature in contatto
con soluzioni acide o saline , per tubi e piastre di scambiatori o condensatori , per evaporatori ,
parti di pompe o valvole e tubature in genere anche in ambiente marino .
Cuproallumini binari monofasici : contengono fino al 7 % di alluminio e sono costituiti dalla solo
fase il che gli conferisce unottima lavorabilit a freddo ma una certa fragilit a caldo .
Caratteristiche meccaniche :

Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %


C60600 96 Cu 4 Al Ricotto 31 11.5 40
Duro 41.5 16.5 25

Cuproallumini binari bifasici : Sono leghe con alluminio compreso fra l8 e il 12 % lavorabili a
caldo sopra i 565 C dove presente la sola fase . A temperatura ambiente possono presentare
insieme alla fase le fasi ( con raffreddamenti abbastanza rapidi ) o 2 ; nel primo caso la
struttura aciculare dura e fragile ottenuta dalla tempra di deve essere rinvenuta dando luogo a
un materiale tenace ed adatto allo stampaggio a caldo ; nel secondo caso la presenza della fase 2

171
come eutettico lamellare al bordo dei grani aumenta la durezza e la resistenza meccanica ma
peggiora la lavorabilit e da problemi di dealluminazione .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / m2 A %

C61000 92 Cu 8 Al Ricotto 48 20 65
Duro 55 38 25

Cuproallumini complessi monofasici : in queste leghe sono aggiunti al rame e allalluminio altri
elementi come ferro ( 1.5 3 % ) , nichel ( 2 % ) , manganese ( 0.5 1 % ) e cobalto ( 1 3 % )
per migliorare le caratteristiche di base della fase senza pregiudicarne la lavorabilit a freddo .
Il ferro viene aggiunto per affinare la grana cristallina ed aumentare il carico di rottura ( + 30
MPa per ogni 1 % di ferro ) ma per tenori superiori al 3 % pu dare problemi di corrosione
preferenziale . Il nichel aumenta la resistenza a corrosione e il limite di snervamento oltre a
facilitare la solubilit del ferro . Il manganese migliora la colabilit , la lavorabilit a caldo e la
saldabilit infine stabilizza la fase rispetto alla 2 che per applicazioni in determinati ambienti
non desiderata essendo pi soggetta ad attacco corrosivo dalla matrice . Il cobalto riduce
fortemente fino ad annullarla la presenza della fase 2 aumentando la plasticit e la resistenza
corrosiva del materiale .

Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C61300 92 Cu 7 Al Ricotto 54 24 42
2.7 Fe 0.3
Co
Duro 59 40 35

Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %


C61400 91 Cu 7 Al 2 Ricotto 56.5 31 40
Fe
Duro 61.5 41.5 32
C61500 90 Cu 8 Al 2 Ricotto 58.5 34.5 36
Ni
Duro 86 62 5
C62300 87 Cu 10 Al Ricotto 60 30 15
3 Fe

172
Cuproallumini complessi polifasici : contengono anchessi ferro , nichel , cobalto e manganese
ma in tenori molto maggiori che modificano pesantemente la struttura e le caratteristiche del
materiale .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz. Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %
C62500 87.2 Cu 13 Ricotto 69 38 1
Al 4.3 Fe
C63000 82 Cu 10 Al Ricotto 76 47 10
5 Ni 3 Fe
C63200 82 Cu 9 Al 5 Ricotto 64 33 18
Ni 4 Fe
Duro 62 28 20

12.5.2. OTTONI.

Gli ottoni sono essenzialmente leghe rame zinco con possibilit di aggiunte di altri elementi come
piombo , stagno o alluminio in piccoli tenori al fine di ottenere opportune caratteristiche di
colore, lavorabilit , resistenza meccanica o alla corrosione .
Le leghe rame zinco di interesse pratico sono quelle con un tenore di zinco fino al 45 % campo
che, come si pu vedere dal diagramma di equilibrio , comprende ottoni costituiti dalla sola fase
e ottoni bifasici + . La fase una soluzione solida primaria disordinata con reticolo C.F.C.
che presenta una buona lavorabilit sia caldo che a freddo , la fase invece una soluzione
solida secondaria con reticolo C.C.C. che fra i 468 e 454 C subisce una trasformazione
disordine-ordine dando luogo a una struttura in cui gli atomi di rame occupano le posizioni ai
vertici e gli atomi di zinco quelle al centro dei cubi . La lavorabilit della fase possibile solo
a caldo .
Le caratteristiche meccaniche degli ottoni variano allaumentare del contenuto di zinco :
lallungamento cresce fino a un massimo in corrispondenza del 30 % di Zn per poi diminuire , il
carico a rottura cresce fino a tenori di Zn del 45 % cos come la durezza . ( al crescere del tenore
di zinco si fa sentire in misura maggiore la presenza della fase pi dura e fragile della fase .
Grazie alle loro diversificate caratteristiche meccaniche , di colore , lavorabilit e resistenza
chimica gli ottoni sono impiegati nellindustria elettrica , meccanica , automobilistica , militare e
non ultima in quella chimica ( scambiatori , evaporatori e altre apparecchiature anche in ambiente
marino ) sotto forma di laminati, nastri, tubi, barre, trafilati e profilati .

OTTONI ROSSI.

Sono gli ottoni a pi basso tenore di zinco ( dal 5 al 20 % ) , risultano facilmente lavorabili a
freddo ( la lavorabilit decresce al crescere del tenore di Zn ) , hanno colore variabile dal rosso al
giallo e una resistenza alla corrosione migliore degli altri ottoni essendo praticamente immuni ai
problemi di dezincificazione e di season cracking , risultano per pi costosi a causa dellalto
contenuto di rame .

173
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composiz Stato R kg / Rs kg / A %
ione mm2 mm 2

Dorato 95 Cu 5 Ricotto 24 7.6 45


Zn
Duro 38.5 34.5 5
Commerciale 90 Cu 10 Ricotto 26 8.3 45
Zn
Duro 42 37 5
Rosso 85 Cu 15 Ricotto 28.5 9.7 46
Zn
Duro 48 39 5
Basso 80 Cu 20 Ricotto 31.5 10.5 48
Zn
Duro 51 40 7

OTTONI GIALLI.

Sono leghe contenenti dal 20 al 36 % di Zn ; accoppiano buone caratteristiche meccaniche a una


ottima duttilit prestandosi per lavorazioni plastiche a freddo e con piccole aggiunte di piombo
anche a quelle per asportazione di truciolo alle macchine utensili .
Questi ottoni sono per soggetti a season cracking e dezincificazione ; problemi che vengono
ridotti , anche se non eliminati , con rispettivamente : un trattamento termico di distensione e
piccole aggiunte di Sn ( 1 % ) o di Al ( 2 % ) .
Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composizio Stato R kg / Rs kg / A %
ne mm2 mm2
Cartridge 70 Cu 30 Zn Ricotto 34 11.5 57
Duro 52.5 43.5 8
Giallo 65 Cu 35 Zn Ricotto 34 11.5 57
Duro 51 41.5 8
Al piombo 65 Cu 34 Zn Ricotto 34 11.5 54
1 Pb
Duro 51 41.5 7
Ammiragli 71 Cu 28 Zn Ricotto 36.5 11.5 65
ato 1 Sn
Duro 67 ----- 4

174
OTTONI .

Contengono dal 35 al 40 % di Zn e hanno di conseguenza una struttura a temperatura ambiente


di tipo bifasico . Sono lavorabili a caldo quando , al di sopra dei 460 C , la fase diventa
disordinata e , mostrano una suscettibilit maggiore degli ottoni alla dezincificazione .
Fra i pi usati ricordiamo il Muntz ( 60 Cu 40 Zn ) che accoppia elevata resistenza e
lavorabilit a caldo e , il Navale ( 60 Cu 39 Zn 1 Sn ) ottimo per la resistenza a corrosione in
ambiente marino . Accanto a queste si possono avere altre leghe con aggiunte di piombo , ferro o
manganese per migliorare la lavorabilit alle macchine o la colabilit nelle leghe da fonderia .

Caratteristiche meccaniche :
Materiale Composizio Stato R kg / Rs kg / A %
ne mm2 mm 2

Muntz 60 Cu 40 Zn Ricotto 37 14.5 45


Semiduro 48.5 34.5 10
Free- 61.5 Cu Ricotto 34 12.5 53
cutting 35.5 Zn 3
Pb
Semiduro 40 31 25
Navale 60 Cu 39 Zn Ricotto 40 18.6 45
1 Sn
Semiduro 55.2 39 20

12.5.3. CUPRONICHEL.

Con il termine cupronichel si indicano le leghe rame nichel con un contenuto di rame superiore al
50 % . Essendo i due elementi completamente miscibili luno nellaltro in ogni proporzione i
cupronichel sono soluzioni solide primarie monofasiche che non possono essere trattate
termicamente . Fra i pi usati commercialmente ricordiamo i 70 / 30 e i 90 / 10 . Tutte queste
leghe mostrano ottima resistenza alla corrosione e per quelle con aggiunte di ferro o manganese
anche una durezza superficiale elevata che si traduce in una aggiuntiva resistenza alla corrosione
erosione .
Sono utilizzati in molti campi ed anche nellindustria chimica e dello zucchero per la
costruzione di serbatoi , scambiatori ed altre apparecchiature o tubature in genere .

175
Caratteristiche meccaniche :

Material Composizione Stato R kg / mm2 Rs kg / mm2 A %


e
C70600 90 Cu 10 Ni Ricotto 36 10 35
Duro 52 50 5
C71500 70 Cu 30 Ni Ricotto 38 12 36
Duro 56 52 3
------------ 88 Cu 10 Ni Ricotto 33 13 38
1.5 Fe 0.5 Mn
Duro 42 36 12
------------ 68 Cu 30 Ni 1 Ricotto 40 16 40
Mn 1 Fe
Duro 50 43 17

12.6. ALLUMINIO E SUE LEGHE.

Alluminio puro. (serie 1XXX) Con purezze di 99,8-99,9% si ha un'ottima resistenza alla c. ma,
date le basse caratteristiche meccaniche, s'impiega nell'industria solo come rivestimento.
L'alluminio puro al 99% quello pi impiegato per scopi generali, come pannellature o utensili
da cucina.
Al-Cu. durallumini (Serie 2XXX). Allumini strutturali con impiego in cui la resistenza
meccanica primaria. Si proteggono con laminati in Al e per verniciatura.
Al-Mn. (Serie 3XXX). Buona combinazione di resistenza alla c. e caratteristiche meccaniche.
Largamente impiegato per costruzioni e utensili da cucina.
Al-Mg. (Serie 5XXX). Resistenza alla corrosione ottima, come quella dell'Al puro, ma con
migliori p.m.. Con tenori di Mg tali da non causare un'intensa precipitazione di Al3Mg2 resiste
meglio in H2O mare ed intensamente impiegato nella costruzione delle barche. Bisogna fare
attenzione se nell'impiego si scalda il materiale, perch la precipitazione degli intermetallici pu
causare problemi (esfoliazione, CSS).
Al-Mg-Si. (Serie 6XXX). Induriti per precipitazione. Sono materiali strutturali che comunque
conservano buona resistenza alla c..
Al-Zn-Mg (Serie 7000). Impieghi strutturali in campo aeronautico. Minore resistenza alla c. e
rischio di SCC se non impiegati bene o con T.T. inadeguato.

COMPORTAMENTO A CORROSIONE

In sol. acide o alcaline l'Al resiste male. Tuttavia in ambiente acido ma fortemente ossidante
(HNO3) l'Al si passiva e con inibitori come silicati si pu impiegare fino a pH circa 11. La
forma di c. pi comune il pitting, con diminuzione del pH allinerno del pit, che rende
impossibile la formazione dell'ossido passivante al suo interno. Una volta che l'Al 3+ si allontana
dalla regione di basso pH, si riformano precipitati che formano una membrana sull'esterno del pit
con incremento della v.c. nel pit. La presenza di alogenuri aggrava il problema, soprattutto
quando sono presenti impurezze di rame ridepositato da altre parti dell'impianto, con formazione

176
di celle galvaniche locali. Altra forma pericolosa la c. intergranulare, dovuta alla precipitazione
di particelle di Cu2Al (pi nobile della matrice) o Mg2Al3 (meno nobile). Tuttavia, se il
trattamento termico condotto corretto, in genere non si verificano grossi pb.. Ad es., nel
sistema Al-Mg in genere tutto il Mg in soluzione solida e la sensibilizzazione della si ha solo
nel caso si formi un film continuo di Mg2Al3 sul bdg. Per le leghe alto-resistenziali Al-Zn-Mg-
Cu si molto studiato il fenomeno della SCC e si arrivati alla conclusione che sensibili
sovrainvecchiamenti del materiale sono favorevoli (variazione del fattore di forma dei precipitati
sul bdg). Le altre leghe in genere non hanno problemi di tensocorrosione.
Un attacco particolare quello per 'esfoliazione', anch'esso in prevalenza su leghe alto-
resistenziali, anche se, a differenza della SCC, pu aver luogo in numerosi ambienti (anche poco
aggressivi), soprattutto su componenti con forte tessitura indotta da deformazioni plastiche
durante il ciclo di lavorazione.
L'effetto degli elementi di lega riportato in figura, e chiaramente tali dati valgono se l'elemento
in soluzione solida (gli effetti sono all'incirca additivi); sono stati anche valutati i potenziali di
soluzione delle particelle secondarie pi importanti. L'utilit dei primi quella di poter seguire
l'andamento della T.T. e quindi del tenore in elementi di lega ancora in soluzione. Per i secondi,
si pu valutare separatamente il pot. del bdg e del centro del grano e quindi avere un'idea della
ddp responsabile per la c. intergranulare, l'esfoliazione, ecc..

Corrosione atmosferica. Conservano a lungo il loro colore grigio, reso pi cupo per esposizione
prolungata in atmosfere industriali. In atmosfere urbane si pu verificare pitting da depositi
grafitici (non pericoloso). In tutti i casi si ha un effetto sensibile solo durante il primo anno, poi
l'attacco va a decrescere. Le leghe Al-Zn-Mg necessitano protezione (cladding, verniciatura). Le
condizioni pi gravose sono in atmosfera marina.

Corrosione in acque naturali. Hanno in genere ottime resistenze, in special modo in H2O
distillata o pura ed infatti sono molto impiegate nell'industria per apparecchiature di distillazione
o di H2O deionizzata.
Per impieghi in H2O mare si impiegano di solito leghe Al-Mg che devono comunque essere
protette contro la possibile formazione di microrganismi e alghe. Nella formulazione di queste
pitture c' come base ossido rameoso (antivegetativo) che potrebbe innescare c. bimetallica. Si
esegue pertanto un pretrattamento chimico sull'alluminio seguito da una prima mano di vernice
contenente cromati.
Acque contenenti Cl- o ioni Cu2+ possono essere pericolose per il pitting. Attenzione ad
impiegare leghe di Al e di Cu nello stesso circuito (ricordare che le acque dolci sciolgono pi
rame delle acque dure).
Molto spesso, in applicazioni in acque naturali fredde, quando non possibile lavare
regolarmente le superfici, si impiegano leghe Al-Mn rivestite con leghe Al-Zn (prot. catodica).

Corrosione nel suolo. Pericolo per contaminanti lisciviati dal terreno. Si possono usare tutte le
leghe a meno di quelle contenenti rame. In genere comunque vengono protetti con bitume o, nel
caso di cavi, con guaine polimeriche. La prot. cat. meglio non farla, perch in sovraprotezione
si alcalinizza l'ambiente a contatto con il componente e pu aumentare la corrosione.

12.7. GHISE

177
Quattro classi principali:
1- GHISE BIANCHE, in cui tutto il carbonio in soluzione solida nella cementite e nella
matrice;
2- GHISE GRIGIE, nelle quali tutto il carbonio precipita sotto forma di lamelle di grafite:
3- GHISE MALLEABILI O NODULARI, in cui tutto o la maggior parte del carbonio si trova
sotto forma di particelle rotondeggianti di grafite (nelle malleabili dopo ricottura delle ghise
bianche, nelle nodulari dopo solidificazione.

Queste classi possono essere ulteriormente suddivise sulla base delle loro matrici:
Ghisa bianca ----- matrice perlitica (non dev'essere solidificata velocemente
come in conchiglia, altrimenti prende tempra).
Ghisa grigia ------ in genere matrice perlitica. Sono le ghise pi usate.
Ghisa malleabile ----- possono essere con matrice ferritica o perlitica, in
funzione del processo impiegato. lega ipoeutettica.
Ghise nodulari (o sferoidali) ----- in buona parte solidificano con matrice
perlitica, ma molto spesso si impiegano trattamenti termici per
ottenere una matrice ferritica (migliore duttilit), lega
ipereutettica.

Effetto della struttura sulla corrosione. Una prima differenza essenziale tra le ghise e gli acciai
che gli acciai, corrodendosi in modo uniforme, diminuiscono gradualmente le loro dimensioni
globali; le ghise invece, da un primo esame visivo non sembrano sensibilmente corrose, in quanto
mantengono pressocch inalterate le loro dimensioni geometriche. Questo dipende dalla
presenza nelle sole ghise di costituenti microstrutturali poco o per nulla presenti negli acciai,
come la grafite, la steadite (eutettico ternario Fe-Fe3C-Fe3P) e, anche se in minor misura, i
carburi. Quando la ghisa si corrode, rimane uno scheletro formato dalle lamelle di grafite
irrigidite dall'eutettico steadite e riempite dai detriti di carburo della ex-perlite e dall'acido
salicidico derivante dal Si della ghisa. Questa struttura ha una certa consistenza e mantiene il
contorno originale del componente.

Corrosione atmosferica. In genere grosse sezioni e quindi nessun problema.

Corrosione nel suolo. L'applicazione pi diffusa delle ghise per condutture di acqua potabile,
acqua nera e gasdotti. La velocit dell'attacco dipende fortemente dall'aggressivit del suolo, in
ragione delle sue caratteristiche chimico-fisiche e di conducibilit elettrica. Si cercato di
classificare i terreni in base alla loro aggressivit per le strutture interrate. Un possibile valore di
riferimento una resistivit di 4000 ohm.cm (misurato al livello della tubazione), al di sopra il
terreno non praticamente aggressivo per la ghisa. Tuttavia, non si pu prescindere totalmente
dalla natura del terreno: i terreni pi aggressivi sono quelli argillosi, che sono conduttivi e
scarsamente compattabili sulla superficie della struttura e quindi pi capaci di innescare fenomeni
di pitting che, in questi terreni, possono procedere a velocit di diversi mm/anno. Da ricordare,
inoltre, la difficolt e l'incertezza nel caso di valori della misurazione della resistivit del terreno
e quindi l'incertezza nel caso di valori di resistivit non molto alta.

178
12.7.1. GHISE AD ALTO CONTENUTO DI NICKEL.

L'aggiunta di circa il 20%Ni alle ghise permette di ottenere una matrice austenitica in leghe
denominate ghise Ni-resist. Oltre ad essere pi resistenti agli shock termici e pi duttili, sono
sensibilmente pi resistenti a c.. Disponibili con grafite lamellare e sferoidale, esistono 5 Gradi
di quest'ultima e 6 Gradi della lamellare. La migliore resistenza a c. in primo luogo dovuto
all'effetto del Ni (vedi figura) e il confronto delle curve di polarizzazione mostra una corrente
anodica molto minore ai bassi pot. (quindi miglior comportamento in soluzioni acide diluite) e
una minore densit di corrente critica. Un'altro importante vantaggio rispetto alle ghise grigie
una maggior resistenza alla 'grafitizzazione' del materiale, che si manifesta in alcuni ambienti e
che consiste nell'accelerazione del fenomeno corrosivo all'interno del materiale a causa della
pellicola di grafite formata sulla superficie (la grafite pi nobile del metallo).
Applicazioni ghise ad alto Ni. Non molto resistenti agli acidi forti (anche se migliori delle non
legate); possono essere impiegate per trattare acidi organici (ossalico, formico, acetico). Buona
resistenza agli alcali (migliora con il tenore di Ni), ampiamente impiegato negli impianti
produzione soda caustica. Altre applicazioni nell'imdustria sono mostrate in tabella.

12.7.2. GHISE AD ALTO CROMO.

Non esiste una profonda differenza tra acciai e ghise ad alto cromo, se non per il tenore di
carbonio (<0,3 acciai, 0,6-3 % ghise) e per la necessit di ottenere i componenti per fusione. Per
ottenere film protettivi efficaci, occorre che una certa quantit minima di cromo sia libera (>12%)
dal carbonio. In prima approssimazione occorre quindi %Cr = (%C x10) +12. Il silicio sembra
migliorare sensibilmente (tenore massimo circa 2%) la resistenza a c., probabilmente perch
raffina i carburi di cromo. Comunque migliora la colabilit della lega e l'aspetto superficiale. La
struttura risultante consiste in una matrice ricca in Cr con una dispersione uniforme di carburi
tipo Cr7C3 e Cr23C6. Le propriet meccaniche sono molto interessanti, con valori di durezza
circa 300 HB e sR circa 500 MPa e si capisce come le applicazioni pi interessanti siano in
ambienti dove la resistenza all'abrasione importante.
Resistenza a corrosione. Devono la loro resistenza alla formazione di un fitto reticolo di ossidi di
cromo, ossidi di ferro, pertanto lavorano bene in ambienti areati o comunque ossidanti; in
condizioni anareobiche si corrodono velocemente, cos come in ambienti inquinati con
depassivanti come i cloruri.
In acido nitrico resistono molto bene ed a T elevata per concentrazioni basse dell'acido
(comportamento complementare alle ghise al silicio), vedi figura. L'effetto di aggiunte di 2%
Mo pu migliorare anche la resistenza in H2SO4, comunque scarsa. Scarsa resistenza all'HCl.
Resistenza alla corrosione-erosione. Queste leghe con contenuti di C tra 0,5-2% presentano
un'ottima combinazione. Aumentando il tenore di C diminuisce la resistenza alla c. e aumenta la
durezza. Importanti applicazioni per movimentazione slurry con abrasivi.

12.7.3. LEGHE SI-FE.


Il contenuto di Si nelle ghise ordinarie (fino a circa il 3%) non conferisce particolari propriet di
resistenza a c.. Tuttavia, per tenori pi elevati migliora sensibilmente la resistenza chimica. Per
tenori da 4-10% Si si producono materiali con alta resistenza all'ox. in T, mentre tra 12-18% Si
materiali molto resistenti all'attacco acido (chiamate 'ghise al Si'). Tutte queste leghe sono
caratterizzate da un'elevato valore di durezza ed elevata fragilit (duttilit nulla) per cui non sono

179
praticamente lavorabili alle macchine utensili. La microstruttura consiste in una matrice di ferro-
silice a in cui la maggior parte del carbonio sotto forma di lamelle di grafite. Si cercato di
ottenere noduli, ma inutile, dato che in questo caso la matrice ad essere fragile. Sono talmente
fragili che nella fase di produzione del getto meglio liberarli dalla forma quando sono ancora al
colore rosso (senza farli raffreddare a temperatura ambiente) e trattarli termicamente a 850 C per
4-5 ore con raffreddamento in forno (sono pochi i produttori specializzati).

Comportamento a corrosione. La resistenza a c. dovuta allo sviluppo di un film resistente in


buona parte costituito da silice. Tale film sviluppa la sua massima capacit protettiva solo per
tenori >14,2 Si%. Solo un piccolo miglioramento si oserva per tenori superiori, almeno per
quanto riguarda la compattezza del film in ambienti contenenti cloruri.
E' da notare che la formazione di questo film non dipende dall'ambiente e che quindi le ghise al
Si resistono molto bene in molti ambienti. Gli ambienti pericolosi per questi materiali, sono in
parte quelli che contengono Cl-, Br- e acido solforoso. L'aggiunta di cromo si rivelata utile in
quanto rafforza la resistenza del film alla penetrazione. Nell'impiego del materiale si nota nelle
prime ore una sensibile velocit di penetrazione, che necessaria per esporre in modo continuo lo
strato di silice.
Negli ambienti naturali in genere non s'impiegano questi materiali, che comunque non soffrono di
particolari attacchi corrosivi. Tuttavia non sono inox e quindi arrugginiscono.

Resistenza agli acidi. Incompatibile con HF. Vanno bene con tutti gli acidi, anche se attaccati in
modo abbastanza severo da HCl, HBr e H2SO3. Si provato ad incrementare la composizione
fino a 17-18 %Si oppure ad aggiungere al 14,5%Si cromo pi 3%Mo, con buoni risultati. Il
primo lascia uno strato pi compatto di SiO2 dopo la prima corrosione, con il secondo si formano
(circa 6%Cr) ossidi di cromo molto stabili con eliminazione della grafite. In figura sono riportati
i campi di applicazione (v.c. < 0,1 mm/anno) della lega base e di quella al 18%Si per HCl.
Utilissimi questi materiali per impiego in H2SO4 (non acido fumante), ed HNO3.

Resistenza agli alcali. Resistenze inferiori alla ghisa grigia.

180
13. I MATERIALI POLIMERICI NELL'INDUSTRIA CHIMICA
Andrea Lazzeri - Dipartimento di Ingegneria Chimica, Chimica Industriale e Scienza dei
Materiali - Universit di Pisa

13.1. Introduzione
Una delle principali caratteristiche delle materie plastiche la loro inerzia chimica. Alcuni
polimeri resistono ad acidi cos corrosivi da poter attaccare e dissolvere rapidamente molti
metalli. Una famiglia di materie plastiche, i fluoropolimeri, spicca per la sua resistenza ad una
grande variet di sostanze chimiche, e include quello che senza dubbio il materiale in assoluto
pi inerte attualmente conosciuto, il politetrafluoroetilene (Teflon). Se la resistenza chimica dei
polimeri molto grande, le limitate propriet meccaniche ne limitano l'uso come materiali
strutturali nell'impiantistica chimica. Da questa limitazione sono esclusi i materiali compositi a
matrice polimerica, che costituiscono una famiglia di materiali strutturali tra i pi versatili. Al
momento sono prevalentemente usate le resine termoindurenti con rinforzo in fibra di vetro, ma il
progresso nelle tecnologie di produzione per le matrici termoplastiche potrebbe modificare
notevolmente la scelta dei materiali. Anche nella costruzione di impianti chimici, la resistenza
alla corrosione non l'unica propriet da considerare e le caratteristiche complessive dei materiali
devono essere considerate, comprese la resistenza alla combustione, la tenacit e la resistenza al
calore.

I diversi campi di applicazione delle materie plastiche nell'industria chimica comprendono:

- la costruzione di strutture complete, quali serbatoi di processo, reattori chimici, tubazioni di


scarico, torri e scrubbers, camini, agitatori, precipitatori elettrostatici. Queste strutture vengono
prevalentemente realizzate in materiale composito.
- la costruzione di particolari pezzi stampati, estrusi ecc., ad esempio tubi, valvole e pompe,
queste ultime in genere in materiale termoplastico.
- materiali per coibentazioni;
- materiali per rivestimento.
- materiali per verniciatura.

13.2. Meccanismi di corrosione


Se un materiale o un composito polimerico viene usato in modo improprio si possono manifestare
fenomeni di attacco chimico, analoghi ai meccanismi di corrosione nei metalli, che possono
essere classificati nel seguente modo:

1) Ossidazione
2) Idrolisi
3) Disidratazione
4) Degradazione termica
5) Disintegrazione o degradazione a causa di solventi

A seguito di questi attacchi il materiale pu subire varie modificazioni. Ad esempio un


materiale pu mostrare bolle superficiali, infragilirsi, rammollire, carbonizzare, fessurarsi,

181
delaminare, scolorire, dissolversi, o rigonfiare. I primi quattro processi di attacco comportano la
rottura di legami chimici e possono considerati come meccanismi di tipo chimico, mentre la
degradazione di un polimero da parte di solventi non comporta rotture di legami e pu essere
considerata un meccanismo di tipo fisico.

13.3. Meccanismi chimici


Sono numerosi e sono principalmente dovuti all'attacco diretto di un reagente con un centro
attivo della molecola. Il grado di avanzamento del processo di attacco pu essere misurato
attraverso la variazione del peso molecolare. Le pi importanti e comuni reazioni di attacco
sono:

(a) idrolisi da parte di acqua calda, acidi e alcali. l'effetto dell'acqua pi pronunciato con
polimeri contenenti gruppi soggetti a idrolisi, come i gruppi esterei, ammidici e nitrilici. L'idrolisi
un problema particolarmente con i polimeri ottenuti per policondensazione, perch questo un
processo reversibile. L'idrolisi in questo caso provoca la depolimerizzazione. Particolarmente
attaccabile il legame estereo. La mobilit della catena riveste un ruolo importante.

(b) ossidazione da parte di aria, ozono, agenti ossidanti liquidi come l'acido nitrico, e i sali acidi.
In condizioni normali l'ossigeno atmosferico sempre presente nei polimeri a causa della
diffusione. L'ossidazione di solito avviene attraverso la rottura di legami e la formazione di
radicali liberi che successivamente danno luogo a composti di pi basso peso molecolare.
Talvolta si possono anche avere fenomeni di reticolazione. In ogni caso ci porta ad un aumento
di fragilit.
L'esposizione ad atmosfere ossidanti congiunte ad alte temperature, talvolta variabili nel tempo,
costituisce uno dei tipi di processi degenerativi pi comuni per i manufatti in vetroresina. Esempi
si hanno nei processi di cristallizzazione discontinua durante i quali le temperature possono
ciclare tra 0C e 60C diverse volte al giorno oppure nei reattori batch in vetroresina dove
avvengono reazioni esotermiche e la temperatura pu ciclare da quella ambiente a 105C tre o
quattro volte al giorno.

(c) pirolisi. Si tratta di un processo degradativo di tipo chimico (carbonizzazione) che non
comporta necessariamente l'intervento diretto di un aggressivo chimico. Pu avvenire a causa di
un incendio o, ad esempio con acido solforico concentrato (es. 93%). Questo processo distrugge
la struttura molecolare del materiale che annerisce e perde completamente la resistenza
meccanica.

Questi processi sono fortemente influenzati dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti.

La dipendenza dalla temperatura segue la legge di Arrhenius:


V=V0 exp (-Ea/RT)

Se la reazione rapida, dopo una breve esposizione, divengono apprezzabili variazioni di peso e
aspetto superficiale. Se la reazione lenta, sono pi significative variazioni di propriet
meccaniche, come l'allungamento e il carico a rottura.

182
Per poter determinare la durata in servizio, un test efficace quello di frattura al creep,
dove si misura il tempo per provocare la rottura del provino, sottoposto all'azione dell'ambiente
aggressivo, in funzione dello sforzo di progetto.

13.4. Meccanismi fisici

Il processo di dissolvimento di un polimero comincia con la diffusione delle molecole del


solvente all'interno del polimero. Il polimero, in prossimit della superficie, si rigonfia per far
posto alla molecola di solvente mentre alcune macromolecole si allontanano dalla superficie e
diffondono nel solvente. Se non si raggiunge il limite di solubilit, al termine del processo il
sistema diventa omogeneo. Per molte resine termoplastiche vi sono solventi specifici. ma, a causa
del loro elevato peso molecolare, non semplice farle passare in soluzione. Di solito questo
richiede pi tempo se il polimero cristallino che se amorfo, cio allo stato gommoso o
vetroso. Quindi i processi di solvatazione procedono lentamente, producendo effetti simili a
quelli di un attacco chimico
Se il reagente non un buon solvente, o il polimero di tipo reticolato, pu essere miscibile
con questo ma essere incapace di dissolverlo. In questo caso si ha il rigonfiamento o la
plasticizzazione della matrice.

Termodinamica del processo di soluzione. possibile prevedere la capacit di un solvente


di plasticizzare o dissolvere un polimero. La solubilit dipende infatti dal calore di
miscelamento H.

G = H T S

Il miscelamento avverr se G negativo e, dal momento che per il processo di soluzione tra un
polimero e un solvente S > 0, H deve essere piccolo. Infatti per la maggior parte delle
soluzioni di polimeri il processo di soluzione endotermico. Per Hildebrand H pu essere
espresso in termini delle propriet chimico-fisiche dei singoli composti che prendono parte al
processo, in base alla seguente espressione:
2
E 1/ 2 E 1/ 2
H Vm 1 2
1 2
V1 V2
Dove E/V la densit di energia coesiva che per polimeri e solventi non polari definita come
il rapporto tra E, l'energia di vaporizzazione e V il volume molare. Vm il volume totale della
miscela e i sono le frazioni volumetriche. evidente che se H deve essere piccolo, i valori di
E/V per il solvente e il polimero devono essere simili. Quindi se i valori di tutte le densit di
energia coesiva fossero note per tutti i polimeri e tutti i solventi, sarebbe sufficiente confrontare
coppie di valori. La densit di energia coesiva E per i solventi data dall'espressione:

E Hvap - RT
dove Hvap il calore latente di vaporizzazione e R la costante dei gas. Cos E
approssimativamente uguale al calore di vaporizzazione.
Per i polimeri E deve essere determinato attraverso una strada differente.

183
Al posto della densit di energia coesiva, pu essere utilizzato il parametro di solubilit, , ad
essa strettamente correlato, che dato da questa espressione:

= (E/V)0,5

Un metodo per valutare il parametro di solubilit di un polimero quello di considerarlo uguale a


quello del solvente che lo dissolve meglio. Un approccio pi pratico usare il metodo di Small,
che ha proposto un metodo di predizione basato sulla somma di tutte le costanti di attrazione
molare (G) per i vari gruppi nella tipica unit ripetitiva del polimero. I valori di Small per i gruppi
pi importanti sono riportati in tab. 1.1.
Il valore del parametro di solubilit della molecola pu essere ottenuto dai valori dei singoli
gruppi, attraverso la seguente espressione:

=DG/M

dove G la costante di attrazione molare, D la densit e M il peso molecolare.

I parametri di solubilit, per alcuni dei polimeri pi frequentemente usati nell'industria chimica,
sono riportati in tab. 1.2.

tab. 1.2
polimero parametro di solubilit

(J/cm3)1/2
gomme fluorurate 13,5-17,0
gomma naturale 16,2-17,1
gomma butadiene-stirene 16,6-17,6
gomma butile 15,8-16,0
butadiene-nitrile 18,9-20,3
peek 19,4
policloroprene 16,7-19,2
polietilene 16,2
polipropilene 16,6
polivinilcloruro 19,4-19,8
polistirene 17,0-19,8
polimetilmetacrilato 18,4-19,4
polivinil acetato 19,2
teflon 12,7
nylon 66 27,8

184
tab. 1.3

solvente parametro di solubilit

1/2
(J/cm3)
decafluorobutano 10,6
neopentano 12,9
n-esano 14,9
dietil etere 15,1
cicloesano 16,8
tetracloruro di carbonio 17,6
toluene 18,2
benzene 18,8
cloroformio 19,0
metil etil chetone 19,0
cloruro di metilene 19,8
acetone 20,3
nitrobenzene 20,5
disolfuro di carbonio 20,5
1,4-diossano 20,5
dietilen glicol 20,9
DMSO 24,6
dimetil formammide 24,8
nitrometano 26,0
m-cresolo 27,2
acido formico 27,6
metanolo 29,7
acqua 47,9

Dal punto di vista della differenza del parametro di solubilit tra il polimero P e il liquido con
esso a contatto L, si possono distinguere due casi:

1. liquidi non aggressivi, quando

P - L > 0

Se P - L >> 0, come nel caso di soluzioni acquose di tensioattivi, il processo di bagnatura


della superficie del polimero provoca l'innesco del crazing.

2. liquidi che dissolvono o rigonfiano (senza provocare variazioni nella struttura chimica)

P - L 0

185
Una differenziazione quantitativa tra i due gruppi non ancora possibile.
Un parametro importante la variazione di peso del polimero, provocata dal contatto con il
liquido. Si possono considerare tre casi, a seconda che il liquido provochi (fig. 1.1):

(a) un grande aumento di peso;


(b) nessun aumento di peso;
(c) un diminuzione di peso.

Le coppie polimero/liquido con P - L 0 mostrano un grande aumento di volume durante


la fase di assorbimento. Quelle con P - L >> 0 possono essere classificate con il gruppo (b).
Una diminuzione di peso pu originarsi quando il liquido si comporta come solvente per le
frazioni di polimero a pi basso peso molecolare o se alcuni additivi (stabilizzanti, lubrificanti,
cariche) del polimero vengono estratti (lisciviazione). I polimeri reticolati spesso contengono una
piccola quantit di materiale non reticolato che pu essere lisciviato. ad esempio, quando una
resina poliestere o un polimero simile sono immerse in un liquido acquoso e poi riessiccate, non
sono pi uguali al materiale di partenza.
In questi casi, anche quando la differenza dei parametri di solubilit P - L 0 si pu
avere crazing. Un'altra causa di perdita di peso si ha con acidi igroscopici, che sotto certe
circostanze non attaccano il polimero, ma estraggono acqua dalla superficie e dagli strati
superficiali (es. acido solforico al 70% con resina poliestere insatura a base di bisfenolo-A).

I polimeri cristallini non si sciolgono rapidamente a freddo in nessun solvente, perch l'entropia
di miscelamento insufficiente a fornire la necessaria energia libera per superare la coesione
inter e intramolecolare. I polimeri semicristallini che contengono legami a idrogeno tendono
perci a dissolversi a freddo solamente in solventi che formano anche essi legami a idrogeno, con
un forte effetto termico. Esempi sono le poliammidi che si dissolvono in acido formico, e il PET
nel fenolo. Il polietilene non d luogo a legami a idrogeno e non si scioglie finch non
riscaldato quasi fino al punto di fusione.

Una importante circostanza che pu essere spesso incontrata nell'impiantistica chimica quando
si ha a che fare con una miscela di solventi. In tale caso il parametro di solubilit della miscela
pu essere espressa dall'equazione:

1V11 + 2V22
m = -----------------------
1V1 + 2V2

dove 1 e 2 sono frazioni molari, V1 e V2 sono i volumi molari, e 1 e 2 sono i parametri di


solubilit dei singoli componenti.
Sebbene questa espressione non sia del tutto adeguata, essa mostra chiaramente che un liquido
che normalmente non avrebbe nessuna influenza su un certo polimero, per la diversit dei loro
parametri di solubilit, possa formare una miscela solvente quando si trovi in soluzione con una
seconda fase liquida con una differenza dei parametri di solubilit di segno opposto.

186
13.5. Tensocorrosione (stress corrosion cracking)

La corrosione sotto sforzo il meccanismo di attacco chimico che si ha se un reagente che non
attacca o dissolve in modo apprezzabile un polimero quando questo non sollecitato, causa una
rottura catastrofica quando questo si trova sotto sforzo. Di solito ci accade per la nucleazione e
la propagazione di fratture o crazes. il meccanismo di attacco chimico pi complesso e quello
pi difficile da predire. Per questo anche il pi importante.
Due tipi di corrosione da sforzo sono generalmente distinti:

1. il liquido che provoca stress-cracking non un solvente. Ad esempio, detergenti forti a


contatto di polietilene.

2. il liquido un solvente debole, come nel caso di soluzioni di cloruro di zinco a contatto con
nylon o di alcol con polistirene.

In ambedue i casi, i test standard, variazioni di peso, dimensioni e aspetto superficiale dopo una
esposizione al liquido in assenza di sollecitazioni, non sono indicative di un attacco chimico. Lo
stesso si pu dire della curva sforzo deformazione. Il fenomeno si manifesta infatti solo quando si
ha insieme uno sforzo accompagnato dall'esposizione ad un agente aggressivo. Occorrono perci
test pi specifici.

La velocit a cui un agente causa stress-cracking pu variare considerevolmente. In taluni casi


l'esposizione di un agente di stress-cracking pu provocare, in un polimero sollecitato,
l'immediata formazione di crack seguita da una rapida frattura. In altri, occorre un tempo molto
pi lungo e spesso difficile distinguere questo dal caso di attacco chimico ad un polimero non
sollecitato. Un confronto tra l'effetto di due reagenti, un plasticizzante e un agente di stress
cracking, sul comportamento alla rottura per creep nel PVC, rappresentato in fig. 2.1.
I meccanismi fondamentali di corrosione sotto sforzo postulano l'esistenza di un punto di
indebolimento localizzato sulla superficie del polimero, dovuto all'azione chimica dell'agente di
stress-cracking. Lo sforzo (particolarmente pericolosi quello tensile o flessionale) causa un
cedimento localizzato, che porta alla formazione di una cricca, esponendo cos la superficie di
frattura e l'apice di questa alla penetrazione del solvente. La cricca agisce poi come concentratore
di sforzo, amplificando l'effetto del reagente e provocando ulteriori cedimenti. Il risultato la
propagazione di una frattura attraverso il materiale, finch questa non diviene instabile e porta ad
un cedimento catastrofico.

187
Sono state identificate numerose sorgenti di nucleazione di cricche, in particolare:
1) l'assorbimento selettivo del reagente in zone particolari del polimero, ad esempio nelle zone
amorfe di un polimero semicristallino. Questo seguito da plasticizzazione, dovuto alla
diminuzione della temperatura di transizione vetrosa, e da indebolimento localizzato che provoca
prima una frattura e successivamente la sua propagazione.
2) la solvatazione selettiva da parte del reagente di parti localizzate del polimero, per esempio
dove pi alta la concentrazione di frazioni a basso peso molecolare e da oligomeri, lasciando un
punto di maggiore debolezza sulla superficie. Lo sforzo, amplificato in prossimit del difetto,
produce poi un cedimento iniziale seguito da frattura rapida.
3) la complessazione da parte del reagente di centri attivi lungo la catena polimerica, per
esempio, gruppi polari in polimeri semicristallini, portando ad una distruzione localizzata del
grado di cristallinit e conseguentemente ad una minore resistenza meccanica. Lo sforzo provoca
poi una frattura in corrispondenza del punto di minore resistenza.

Sono stati messi a punto molti metodi di prova per studiare la corrosione sotto sforzo, ma il
metodo migliore il test di rottura al creep, che permette sia di ottenere dati i progetto sia di
studiare gli altri tipi di attacco chimico.

188
13.6. Distacco tra fibra e matrice.
Nei materiali compositi il rigonfiamento della matrice a causa di un solvente porta ad una
riduzione dello sforzo di compressione sulle singole fibre che indotto durante la gelazione, con
conseguente distacco dell'interfaccia. L'azione di idrolisi pu anche esercitarsi sull'agente
accoppiante o sui legami tra questo e la fibra, o tra la matrice e l'agente accoppiante.
All'interfaccia, una pressione osmotica pu essere causata dalla lisciviazione di ioni dalle fibre di
vetro. Il distacco tra fibra e matrice parzialmente reversibile dopo un essiccamento, ed anche la
resistenza meccanica pu tornare ai valori iniziali.

13.7. Tubi termoplastici


L'impiego di tubazioni e accessori in materiali termoplastici in continua crescita, in particolare
nel settore edilizio e delle costruzioni (condotte, sistemi di irrigazione) e nella distribuzione di
acqua potabile. Tra i vantaggi che questi materiali offrono, non secondario, oltre alla resistenza
alla corrosione, il fatto che i tubi in termoplastico sono meno sottoposti a incrostazioni e allo
sporcamento rispetto ai materiali tradizionali. I fattori economici sono pure importanti. I costi di
produzione incidono per solo il 20-30% del costo finale dei tubi termoplastici, grazie al rapido
sviluppo di efficienti tecniche di processazione e di estrusione.
Inoltre, per la loro maneggevolezza e la facilit di giunzione, il costo di installazione di sistemi
di tubi termoplastici di solito minore dei materiali alternativi. Nell'industria chimica l'uso di
questi materiali ancora limitato, sebbene in rapida crescita.
In tali applicazioni il basso costo di installazione rappresenta un vantaggio, ma non decisivo. In
molti casi l'affidabilit e la durabilit sono cos importanti che il costo del sistema trascurabile
in confronto alle conseguenze di un cedimento del materiale. A questo proposito i tubi
termoplastici soffrono di due svantaggi rispetto a quelli metallici. In primo luogo, manca una
esperienza di servizio che possa garantire il comportamento di questi materiali nelle condizioni di
esercizio. In secondo luogo, tutti i termoplastici soffrono di una limitata rigidezza e resistenza,
specialmente alle alte temperature. Per queste ragioni, i tubi termoplastici non sono utilizzati
nelle pi critiche condizioni al centro dei processi industriali. sono comunque largamente
utilizzati, per lo smaltimento di effluenti e il loro trattamento, per linee di riciclo e per altri
sistemi accessori.

I termoplastici sono generalmente pi resistenti all'attacco di sali acquosi, acidi minerali forti o
deboli, alcali o agenti ossidanti rispetto alle resine termoindurenti (poliestere o epossidiche)
rinforzate con vetro, ma queste ultime offrono una superiore rigidezza e resistenza. Tubi
costituiti da un tubo interno termoplastico, rinforzato con un tubo in vetroresina aderente al
primo, offrono la migliore combinazione di propriet per molte applicazioni critiche che
comportano combinazioni severe di temperature, pressioni e ambienti chimicamente aggressivi.

La resistenza chimica dei termoplastici semicristallini come il polietilene, il polipropilene, i


nylon e i poliesteri saturi (PET e PBT), molto superiore a quella di quelli amorfi come il
polistirene. I termoplastici, come vedremo nel prossimo capitolo, sono molto usati come materiali
di rivestimento per i metalli.

I termoplastici possono essere prodotti sia per estrusione che per stampaggio, ma sono meno
adatti ad essere rinforzati con fibre, a causa della loro alta viscosit allo stato fuso. Per questo
sono di solito rinforzati con fibre corte e si possono raggiungere frazioni volumetriche del
rinforzo minori di quelle possibili con le resine termoindurenti.

189
13.8. Termoplastici di interesse
I costi dei materiali principali sono riportati in tabella 3.1.

tabella 3.1

_____________________________

costo costo

Materiali (L/kg) (L/l)


_____________________________

UPVC 1500 2150

CPVC 2900 4350

PP1 1350 1200

HDPE 1500 1450

PB 2900 2600

ABS 2650 2900

PVDF 52800 92400


_____________________________
1
omopolimero

Tre dei quattro polimeri considerati di uso generale (commodity), come il polietilene (PE),
il polipropilene (PP), e il PVC non plasticizzato (UPVC), sono usati in grande misura per la
fabbricazione di tubi. Sebbene siano tra i polimeri pi economici sul mercato, offrono una
migliore resistenza chimica complessiva all'attacco chimico di alcuni tecnopolimeri pi costosi,
compreso il nylon (PA), il policarbonato (PC) e il polifenilenossido (PPO). Infatti i polimeri con
struttura chimica semplice sono in genere pi stabili e, ad eccezione dei fluorocarburi, meno
costosi da produrre.

polivinilcloruro rigido (UPVC)


I tubi in PVC rigido detengono circa l'85% dell'intero mercato dei tubi termoplastici. Le
propriet del PVC rigido sono riportate in tabella 2.2.

PREGI
basso costo della materia prima ed alta resistenza e rigidezza
bassi costi di installazione:
i tubi in PVC rigido possono essere saldati a solvente, dando luogo a giunzioni di buona qualit.

190
buona resistenza chimica.

tabella 3.2 - propriet tipiche del PVC rigido

________________________________________

Propriet unit
________________________________________

carico di rottura a 20C 55 MPa

carico di rottura a 50C 41 MPa

modulo elastico a 20C 2,75 GPa

modulo elastico a 50C 2,45 GPa

allungamento a rottura 25 %

tenacit (Izod) a 20C 0,18 kJ/m-2

temp. fragile-duttile 0C

temp. distorsione 80C

peso specifico 1,38 g/cm-3

coef. espans. termica 6 x 10-5 C-1


_________________________________________

disponibilit di un completa variet di misure di tubi e accessori.


sono disponibili diametri fino a 600 mm con pressioni di esercizio fino a 15 bar, insieme ad un
completo corredo di accessori.
il PVC rigido per sua natura autoestinguente, costituendo cos un minore pericolo di
incendio rispetto a HDPE, PP e ABS

LIMITAZIONI
stretto intervallo di temperature di esercizio sopra i 60C la sua resistenza e rigidezza
decadono a livelli che ne rendono impossibile l'impiego. A temperature inferiori a 0C, diviene
poi notevolmente fragile.
tenacit relativamente limitata.
La resistenza all'urto a temperatura ambiente e minori bassa in confronto a quella del HDPE e
dell'ABS. Il PVC rigido non adatto a trasportare gas compressi perch il cedimento di tipo
fragile ed esteso.

191
tabella 3.3 - concentrazioni tollerate dal PVC rigido

__________________________________________

concentrazione (%) temperatura max C


__________________________________________

<80 acido solforico 60

<95 acido solforico 30

<90 acido fosforico 60

concentrato acido cloridrico 60

<68 acido nitrico 60

<50 acido fluoridrico 30

concentrato idrossido di sodio 60

15% Cl ipoclorito di sodio 60


________________________________________

Il suo maggiore impiego si ha nella costruzione di tubazioni e condutture in genere per


acque di scarico e di processo, di valvole, pompe, diaframmi e contenitori di vario tipo. La
resistenza chimica dei tubi in PVC rigido eccellente a contatto con molti acidi e alcali e
superiore alle olefine nei confronti degli agenti ossidanti (tab 3.3).
Il materiale non resiste, comunque, ad un vasto gruppo di prodotti chimici organici che
comprende gli aromatici, i chetoni, gli idrocarburi clorurati, gli eteri, le ammine aromatiche, le
anidridi, e i composti nitrurati. Questi prodotti provocano severi rigonfiamenti, rammollimenti o
formazione di cricche (cracking) sotto sforzo. Tra i composti organici, mostra buona resistenza a
molti oli, idrocarburi alifatici, alcoli e detergenti fino a 60C.

Sono disponibili anche tipi di PVC rigido modificato per conferirgli determinate
propriet. Ad esempio vi sono quelli ottenuti mediante rinforzo con fibre, in genere di vetro,
quelli ad alta resistenza all'impatto (HIPVC) e quelli clorurati, che raggiungono temperature
massime di esercizio di circa 85C.

polivinilcloruro clorurato (CPVC)


La postclorurazione del cloruro di vinile polimerizzato porta alla formazione di cloruro di
vinile, 1,2 dicloroetilene e cloruro di vinilidene. Man mano che gli atomi di cloro sostituiscono
quelli di idrogeno, si ha un aumento della temperatura di distorsione, la resistenza meccanica e

192
chimica. Il PVC clorurato ha un contenuto in cloro di circa il 65% contro il 57% del comune
PVC rigido, e una massima temperatura operativa di 85 C (60C per il PVC).
La clorurazione del PVC ne riduce la duttilit, mentre ne aumenta il costo. Il materiale
presenta anche maggiori difficolt di lavorazione, avendo una maggiore tendenza a rilasciare
acido cloridrico durante la fase di processazione. Il PVC clorurato pu essere utilizzato per la
realizzazione di tubi e di pompe centrifughe.

polivinilcloruro ad alta tenacit (HIPVC)


Aggiungendo circa il 20% di una poliolefina clorurata o di poliacrilati, la resistenza all'urto
del PVC rigido pu aumentare da 2 a 8 volte e la temperatura operativa minima raggiunge circa
30C. Questo materiale mostra una minore sensibilit agli intagli del PVC rigido, e possiede
propriet meccaniche intermedie tra quelle dell'ABS e del PVC rigido.
L'addizione di gomma riduce di circa il 20% la rigidezza e la resistenza meccaniche del PVC. La
resistenza chimica del PVC tenacizzato simile a quella del PVC rispetto ad un certo numero di
prodotti chimici, mentre molto minore quando a contatto con:

Alcoli Nafta
Petrolio e oli minerali Acido solforico concentrato
Acido acetico Acido nitrico concentrato
Fluoro gassoso Acqua regia
Formaldeide Freon

Il PVC tenacizzato risulta pi resistente del PVC comune, alla fessurazione sotto sforzo (stress
cracking) a contatto di idrocarburi aromatici. Per questo da preferirsi al PVC in applicazioni
quali la distribuzione di gas a bassa pressione.
I tubi in PVC tenacizzato costano circa il 40% in pi dei tubi in PVC rigido. I costi di
installazione sono simili.

193
tabella 3.4 - propriet tipiche dell'ABS

________________________________________

Propriet unit
________________________________________

carico di rottura a 20C 34 MPa

carico di rottura a 80C 23 MPa

modulo elastico a 20C 1,80 GPa

modulo elastico a 80C 1,40 GPa

allungamento a rottura 35 %

tenacit (Izod) a 20C 0,4 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -40 C

temp. distorsione 95 C

densit 1,06 g/cm-3

coef. espans. termica 10x10-5 C-1


_________________________________________

acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS)
Appartengono a questa categoria miscele di gomme insature butadiene acrilonitrile con il
copolimero termoplastico stirene-acrilonitrile (SAN). La fase gommosa conferisce resistenza
all'impatto, mentre la fase termoplastica vetrosa, rigidezza e resistenza meccanica.

Sono disponibili tipi di ABS con diverso tenore di gomma. Se questo limitato, l'ABS ha una
buona resistenza al creep e alla rottura al creep, e possiede inoltre una alta temperatura di
distorsione. Con il massimo contenuto di gomma, l'ABS diviene molto tenace, a scapito per
delle altre propriet.
Sebbene i tubi in ABS abbiano un costo decisamente superiore a quelli in UPVC, HDPE e PP,
essi offrono una buona combinazione di propriet fisiche e meccaniche, come mostrato in tab.
3.4.

Il maggiore costo dell'ABS compensato in una certa misura dalla maggiore facilit di
giunzione. Come per il PVC rigido, i tubi possono essere saldati per mezzo di un solvente. I costi
di processazione sono particolarmente bassi per la facilit con cui l'ABS pu essere stampato.

194
grazie alle sue buone caratteristiche reologiche , e alla sua stabilit chimica alle temperature di
lavorazione, senza dover ricorrere, come nel caso del PVC, all'uso di costosi (e spesso tossici)
additivi stabilizzanti. Queste caratteristiche spiegano perch l'ABS sia preferito al PVC nelle
industrie alimentari.
In termini della sua resistenza chimica l'ABS inferiore al PVC rigido, al HDPE e al PP. In
particolare notevolmente inferiore al PVC in contatto con:

Acido acetico Alcoli


Cloro gassoso Acido cromico
Detergenti Acido cloridrico
Acido cloridrico gassoso Perossido di idrogeno
Acido solforico Acido nitrico
Ipoclorito di sodio

invece superiore al PVC riguardo ad un limitato numero di prodotti chimici, come gli oli
minerali e il gasolio, a temperature fino a 50 C.

I tubi in ABS devono essere preferiti a quelli in PVC in queste applicazioni:

1. linee di aria compressa ad alta pressione esposte ad attacco chimico esterno. Il PVC rigido, in
queste condizioni pu dar luogo a rotture catastrofiche.

2. ambienti di processo e di fabbrica dove esiste la probabilit che la tubazione subisca urti.

3. condizioni di temperature basse (da -30 +10 C) e alte (da 50 a 80 C).


4. nelle industrie farmaceutiche e alimentari dove anche la minima contaminazione
inaccettabile.

polietilene (PE)
una poliolefina semicristallina e perci simile come propriet al polipropilene e al
polibutilene. Pu essere classificato in base alla sua densit in tre tipi, bassa (LDPE), media
(MDPE), e alta (HDPE). Al crescere della sua densit (e quindi della sua cristallinit) aumentano
la rigidezza, la resistenza e la temperatura di distorsione, a spese della tenacit e della resistenza
agli urti. inoltre disponibile un polietilene reticolato (XPE).

195
tabella 3.5 - propriet tipiche dell'HDPE

________________________________________

Propriet unit
________________________________________

carico di rottura a 20C 22 MPa

carico di rottura a 50C 18 MPa

modulo elastico a 20C 0,95 GPa

modulo elastico a 50C 0,50 GPa

allungamento a rottura 600 %

tenacit (Izod) a 20C 0,45 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -60 C

temp. distorsione 125 C

peso specifico 0,96 g/cm-3

coef. espans. termica 20 x 10-5 C-1


_________________________________________

HDPE
Come mostrato in tab. 3.5, il polietilene ad alta densit, rispetto ad altri materiali
termoplastici usati nella produzione di tubi, pi tenace e flessibile. Tubazioni in polietilene ad
alta densit sono utilizzate per condotte di scarichi industriali, reti di distribuzione di acqua anche
in pressione, e per impieghi a bassa temperatura.
La resistenza chimica dell'HDPE di pi difficile determinazione rispetto agli altri
termoplastici. Tutti i polietileni sono suscettibili alla corrosione sotto sforzo. Sebbene per la
produzione di tubi siano usati HDPE ad alto peso molecolare, che sono meno sensibili a questo
tipo di corrosione, esiste tuttora una mancanza di precise informazioni riguardo alla loro
resistenza. I dati di resistenza chimica sono quasi sempre ottenuti in assenza di sforzi. Questi dati
indicano che l'HDPE ha una resistenza chimica superiore all'ABS e al PVC e simile a quella del
polipropilene.
Il meccanismo responsabile della corrosione sotto sforzo non ancora completamente chiarito.
Comunque si pu supporre che agisca in tutti gli ambienti, compresi l'aria e l'acqua. Come
vedremo in seguito, la rottura di un tubo in HDPE passa da una modalit duttile ad una fragile
all'aumentare del tempo che il tubo stato in pressione, anche se con sola aria o acqua. Alcune
sostanze chimiche accelerano la transizione alla frattura fragile.

196
A causa della corrosione sotto sforzo l'HDPE usato limitatamente nell'industria chimica per
tubazioni in pressione.

MDPE
Il polietilene a media densit ha una buona saldabilit e una buona resistenza alla
propagazione di fratture. La sua tenacit molto superiore a quella dell'HDPE, e sebbene le sue
propriet meccaniche a breve termine (modulo elastico e carico di rottura) sono inferiori a quelle
dell'HDPE, quelle a lunga scadenza (creep e fatica) sono simili. Sebbene non sia ancora molto
usato nell'industria chimica, il MDPE pu potenzialmente essere una alternativa ai metalli nella
realizzazione di tubazioni per gas e vapori pericolosi e corrosivi.

polipropilene (PP)
Il polipropilene omopolimero ha propriet simili all'HDPE ma con superiore resistenza
meccanica, rigidezza e resistenza alle alte temperature. La resistenza all'urto del PP omopolimero
decisamente inferiore a quella dell'ABS e dell'HDPE e di poco superiore a quella del PVC. Il
polipropilene copolimero (PP/PE) ha una resistenza all'urto intermedia tra quella dell'ABS e
dell'HDPE, ovviamente a spese di una riduzione di rigidezza e di resistenza meccanica.

tabella 3.6 - propriet tipiche del PP

______________________________________________

Propriet omop. cop. unit


______________________________________________

carico di rottura a 20C 30 25 MPa

carico di rottura a 80C 15 10 MPa

modulo elastico a 20C 1.3 1,2 GPa

modulo elastico a 80C 0,4 0,37 GPa

allungamento a rottura >500 %

tenacit (Izod) a 20C 0,13 0,45 kJ/m-2

temp. fragile-duttile 0 0 C

temp. distorsione 150 146 C

peso specifico 0,91 g/cm-3

coef. espans. termica 11 x 10-5 C-1


______________________________________________

197
I tubi in PP tendono a infragilirsi per causa dell'ossidazione termica. Questo pu essere
evitato con l'aggiunta di antiossidanti. In ogni caso deve essere evitato il loro uso in contatto con
rame, manganese, cobalto o loro leghe perch questi metalli sono dei catalizzatori per
l'ossidazione.
La resistenza chimica e alla corrosione sotto sforzo del PP notevole e superiore a quella
di altri polimeri di basso costo (HDPE e PVC). La sua resistenza agli ossidanti forti come l'acido
nitrico, l'acido cromico, l'ipoclorito di sodio e l'acqua ossigenata non altrettanto buona di quella
del PVC, ma a parte poche eccezioni (idrocarburi paraffinici) pi resistente del PVC e dell'ABS
ai solventi organici. Il PP comunemente usato nell'industria chimica a temperature comprese tra
60 e 90 C. a temperature inferiori il PVC rigido, per la sua migliore resistenza e, rigidezza e
facilit di giunzione da preferirsi.

polibutene (PB)
una poliolefina semicristallina tenace, flessibile e resistente con eccellente ritenzione di
propriet a temperature elevate. Inoltre possiede eccellente resistenza all'abrasione.
Essendo un polimero di relativamente recente commercializzazione non ancora molto usato
nell'industria chimica. I suoi usi potenziali sono nel settore delle tubazioni per acqua calda dove
pu competere con il polietilene reticolato e il PVC clorurato.
tabella 3.7 - propriet tipiche del PB

________________________________________

Propriet unit
________________________________________

carico di rottura a 20C 33 MPa

carico di rottura a 80C 20 MPa

modulo elastico a 20C 0,26 GPa

allungamento a rottura 280 %

tenacit (Izod) a 20C

temp. fragile-duttile -10 C

temp. distorsione 235 C

densit 0,93 g/cm-3

coef. espans. termica 7 x 10-5 C-1


_________________________________________

198
polivinilidenfluoruro (PVDF)
Rispetto agli altri fluorocarburi, il PVDF eccezionale in termini di facilit e versatilit di
processazione e in termini di resistenza, tenacit e resistenza all'abrasione. In confronto alle
termoplastiche pi convenzionali offre una superiore resistenza chimica e eccellente resistenza
alle alta e le basse temperature. Essendo il suo costo circa 20 volte superiore delle plastiche di
uso generale, il PVDF riservato per applicazioni con fluidi estremamente corrosivi.
Il PVDF anche disponibile con rinforzo fibroso. stato stimato che il costo di un sistema
di tubi in PVDF comprensivo dei costi di installazione simile a quelli in acciaio inossidabile e
all'acciaio ebanitato.
La resistenza chimica del PVDF inferiore a quella del PTFE. Mentre resiste molto bene
a molti prodotti chimici fino alla sua massima temperatura di impiego (150 C), in ambienti pi
aggressivi mostra una resistenza solo fino a temperature inferiori (tab. 3.9).

tabella 3.9 - concentrazioni tollerate dal PVDF

________________________________________

concentrazione (%) temperatura max C


________________________________________

60 acido solforico 150

93 acido solforico 100

concentrato acido cloridrico 150

fumante acido nitrico 40

100 acido fluoridrico 100

50 idrossido di sodio 100

15% Cl ipoclorito di sodio 150

glaciale acido acetico 40

cloro (gas umido) 100

cloro (liquido) 100

acqua di bromo 100

carbonio t.cloruro 150

benzene 60

cloroformio 100

199
cicloesano 150
________________________________________

Il PVDF mostra invece una resistenza solo parziale a molti composti chimici,
prevalentemente organici, come:

Anidride acetica Acetone


Acido clorosulfonico Epicloridrina
Metil etil chetone Furano
Morfolina Ossido di propilene
Piridina Oleum
Anidride solforica

al cui contatto pu essere soggetto a corrosione sotto sforzo.


Alcune propriet del PVDF sono riportate in tab. 3.10.

tabella 3.10 - propriet tipiche del PVDF

________________________________________

Propriet unit
________________________________________

carico di rottura a 20C 55 MPa

carico di rottura a 120C 10 MPa

modulo elastico a 20C 1,5 GPa

allungamento a rottura 75 %

tenacit (Izod) a 20C 0,17 kJ/m-2

temp. fragile-duttile -40 C


temp. distorsione 150 C

peso specifico 1,75 g/cm-3

coef. espans. termica 12 x 10-5 C-1


_________________________________________

200
3.3 comportamento meccanico dei tubi in termoplastico

La resistenza e la rigidezza dei termoplastici sono fortemente dipendenti dal tempo e dalla
temperatura. Sotto l'azione di un carico la deformazione gradualmente aumenta fino
all'inevitabile cedimento. Questo processo accelerato dalla temperatura.

13.9. Rottura per creep


Per un tubo sottoposto a pressione, una frequente causa di cedimento la rottura per creep.
Infatti se caricate in modo continuo, le termoplastiche cedono per rottura fragile o duttile in un
tempo che dipende dallo sforzo applicato e dalla temperatura. Le caratteristiche di rottura per
creep possono essere determinate mediante una serie di prove effettuate ad una serie di sforzi e
temperature, e si possono ottenere curve come quelle riportate in fig. 3.1 e 3.2 per il PVC rigido e
l'HDPE.

201
Il "ginocchio" nella curva per L'HDPE coincide con una variazione da un comportamento duttile
ad uno relativamente fragile. Le rotture fragili predominano a temperature elevate e lunghi tempi
di servizio (bassi carichi). Questo comportamento osservato anche nel PP, ma la transizione
ritardata. Per esempio, a 40 C la transizione duttile fragile per il PP avviene dopo circa 5 anni,
mentre nell'HDPE compare dopo circa 6 mesi.
Per altre termoplastiche l'andamento relativamente lineare, ma in presenza di intagli,
sforzi intermittenti di contemporaneo attacco chimico, si osserva una decisa transizione. Si
definisce fattore di corrosione sotto sforzo come il rapporto tra il tempo necessario per provocare
la rottura in presenza di un certo prodotto chimico e il tempo necessario in presenza di acqua, allo
stesso livello di sforzo e di temperatura. Una selezione di dati disponibili per il PP e l'HDPE sono
riportati in tab. 3.11.

13.10. Fatica
I tubi termoplastici sono raramente soggetti a pressione costante durante la loro vita. Carichi
ondulanti (presenza di pompe centrifughe), impulsivi (chiusura di valvole), o intermittenti
(processi discontinui) sono molto frequenti in un impianto chimico. Quando la pressione
variabile nel tempo, la resistenza a lungo termine pu essere inferiore a quella indicata dalle
prove di rottura al creep.
In genere le termoplastiche amorfe (ABS, PVC, HIPVC) hanno un comportamento inferiore in
condizioni di carico non stazionarie. La fig. 3.3 mostra la caratteristiche di fatica statica e
dinamica per il PVC.

I termoplastici semicristallini sono meno sensibili ai carichi ciclici dei polimeri amorfi.
Comunque mostrano una notevole debolezza, in presenza di carichi pulsanti, in corrispondenza
delle regioni di saldatura tra i tubi. La concentrazione di sforzi e l'infragilimento della zona di
saldatura provocano l'innesco e la propagazione di fratture.

202
13.11. Strutture in materiali compositi
Le caratteristiche di resistenza dei polimeri possono essere drasticamente migliorate
rinforzandole con fibre, ottenendo cos materiali con una notevole combinazione di propriet
chimiche e meccaniche.
I materiali compositi sono attualmente usati, negli impianti chimici, prevalentemente per lo
stoccaggio e la movimentazione di fluidi corrosivi. L'eccellente resistenza all'attacco atmosferico,
batterico e chimico, l'alto rapporto resistenza peso, la semplicit di stampaggio in costruzioni
monolitiche, sono tra i principali vantaggi dei materiali compositi. Alcuni svantaggi per limitano
ancora un loro pi largo uso. In particolare la minore rigidezza rispetto ai metalli, la limitata re-
sistenza interlaminare e la loro sensibilit alle concentrazioni di sforzo sono i principali difetti.
Inoltre hanno una minore resistenza alla temperatura dei metalli e delle ceramiche, e sono
sottoposti al creep.
Tuttavia una buona resistenza alla corrosione significa una maggiore vita del prodotto e
minori perdite di produzioni durante le fermate per manutenzione. Inoltre, considerati i costi di
installazione, le strutture in vetroresina sono di solito pi economiche dell'acciaio al carbonio
rivestito con gomma e meno costose degli acciai speciali.
I compositi sopportano bene sforzi nel piano delle fibre, ma non si comportano altrettanto
bene a flessione o a compressione. Per questo i compositi sono prevalentemente utilizzati in
strutture cilindriche, come nei tubi e nei recipienti sottoposti a pressione interna. Non sono invece
utilizzati per applicazioni sotto vuoto. Per la loro natura fragile le vetroresine, non sono adatte a
contenere liquidi ad alta pressione e gas anche a pressioni basse. L'elevata energia potenziale di
questi sistemi potrebbe dar luogo a fratture estese. Per questo motivo la pressione dei liquidi nei
tubi non deve superare 20 atm, e un massimo di 5 atm nei recipienti.

Gli svantaggi sopra descritti sono relativi alle resine termoindurenti rinforzate con fibre di
vetro, mentre le nuove matrici termoplastiche rinforzate con fibre di carbonio non soffrono di
queste limitazioni. Sebbene il costo delle fibre di carbonio e delle matrici termoplastiche ad alta
resistenza termica ed alta tenacit diminuisce rapidamente, per ora il loro impiego
nell'impiantistica chimica limitato ad applicazioni speciali.

Le applicazioni tipiche per i compositi nell'impiantistica chimica, oltre i serbatoi e le


tubazioni sono:

Scrubbers Camini e torri di raffreddamento


Agitatori Valvole e pompe
Condotti Ventilatori
Reattori chimici Precipitatori elettrostatici

Certi processi chimici sono fortemente dipendenti dalle vetroresine. Tra gli esempi vi sono le
attivit che utilizzano il cloro e l'acido cloridrico, acido solforico diluito, alcali, e le industrie
alimentari.

203
Resine utilizzate nei materiali compositi

resine termoindurenti
Le termoindurenti pi importanti nel settore anticorrosione sono:

(1) poliestere insature


I punti pi vulnerabili nelle catene di poliestere sono proprio i legami esterei che tendono a
subire idrolisi. Minore il numero di questi legami in una molecola di poliestere, maggiore la
sua resistenza all'idrolisi. Inoltre la struttura molecolare in prossimit dei legami, in particolare
gli impedimenti sterici locali, pu esercitare una funzione importante.
La struttura dei quattro tipi pi importanti di resine poliestere sono riportati in fig. 5.1. Sia le
resine ortoftaliche che le isoftaliche hanno quattro legami per unit ripetitiva. I due gruppi esterei
dell'acido ortoftalico sono particolarmente esposti, mentre lo sono di meno i due gruppi dell'acido
isoftalico. Per questo le ortoftaliche non devono essere utilizzate nell'industria chimica in
impieghi a temperature superiori a 50C, mentre le resine isoftaliche possono essere utilizzate, in
servizio continuo in un impianto chimico, fino a 80 C.
Le resine bisfenoliche hanno soltanto due gruppi esterei per unit ripetitiva, ed entrambi sono
posti vicino ai punti di reticolazione. In questo modo i gruppi esterei sono protetti e le resine
poliestere resistono bene per una vasta gamma di acidi e basi fino a temperature di esercizio di
circa 100C. Anche le resine vinil estere hanno soltanto due gruppi esterei, anche questi protetti
dalla presenza dei punti di reticolazione, e possiedono una resistenza agli acidi e alle basi
paragonabile a quella delle resine bisfenoliche. Le vinil estere sono un compromesso tra le resine
epossidiche e quelle poliestere sono ottenute per reazione tra epossidi e acidi insaturi come
quello metacrilico. In questo modo il gruppo terminale epossidico, tipico delle resine epossidiche,
viene sostituito da un gruppo insaturo che permette di effettuare la reticolazione finale con lo
stesso metodo

204
205
usato per le poliestere. Inoltre, il fatto che il gruppo insaturo si trovi soltanto all'estremit della
molecola, favorisce una completa reticolazione, evitando cos la probabilit di rotture di catena a
causa dell'ossidazione o dell'alogenazione dei legami C=C che non hanno preso parte alla
reazione di cura.
Altre resine poliestere di rilievo per l'industria chimica sono quelle basate sull'acido tereftalico
e quelle ottenute a partire da acido HET. Le prime hanno una struttura simile alle isoftaliche e
sembrano avere, rispetto a queste, una migliore resistenza in presenza di alcoli, acido fosforico e
acido cromico. L'alto contenuto in cloro delle poliestere a base di HET impartisce sia una buona
resistenza alla fiamma che una resistenza alla corrosione paragonabile alle migliori resine
disponibili.

(2) epossidiche
Anche per le resine poliestere esistono vari tipi. Le differenze principali non stanno, in questo
caso, soltanto nel tipo di resina ma anche negli agenti di cura che possono impartire varie
propriet. Nei compositi usati nell'impiantistica chimica si usa generalmente un prepolimero
prodotto per policondensazione tra epicloridrina e bisfenolo A:

206
Questo prepolimero poi curato con indurenti a base di ammine.
Le applicazioni delle resine epossidiche sono simili a quelle delle poliestere. I loro svantaggi
sono un costo maggiore e una pi complessa tecnologia per produrre grandi strutture. In
compenso il loro ritiro molto minore e aderiscono meglio ai substrati metallici e ai rinforzi
fibrosi; questo a sua volta significa che le propriet meccaniche sono migliori.

(3) furaniche
Sono prodotte a partire da alcool furfurilico anzich da intermedi petrolchimici. Sono note
come la base dei cementi resistenti chimicamente, ottenuti miscelandole con fiocchi o fibre corte,
ma sono adesso disponibili formulazioni che permettono la realizzazione di laminati strutturali in
fibra di vetro con eccellenti prestazioni. Le resine stesse possiedono ottima resistenza agli acidi,
alcali, agenti ossidanti e una notevole gamma di solventi organici. Sono relativamente costose e
opache, rendendo cos difficile la localizzazione di vuoti e difetti.

(4) fenoliche
Sono note da molti anni come polveri da stampaggio e furono le prime resine usate come
rivestimento. La loro resistenza ai prodotti chimici organici si avvicina a quella fornita dalle
resine furaniche: resistono all'acido solforico concentrato fino a 75C. Hanno invece un scarsa
resistenza agli alcali e agli alogeni. Recentemente sono state commercializzate resine fenolo-
formaldeide da stampaggio con fibre di carbonio o di vetro.

(5) termoindurenti per alte temperature


Diverse nuove resine termoindurenti sono state prodotte negli ultimi anni. Esempi sono i vari
tipi di polimmidi, le bismaleimmidi le polistiril piridine (PSP), le resine Friedel Crafts, gli uretani
modificati con acrilici e le resine acetilene terminate come il Thermid 600.
Molte delle nuove resine sono state sviluppate principalmente allo scopo di ottenere una
maggiore resistenza alle alte temperature in applicazioni aerospaziali.

Le resine termoindurenti hanno dei vantaggi di fabbricazione rilevanti per il loro uso nella
processistica chimica, in particolare la possibilit di realizzare manufatti singoli o di grandi
dimensioni. Possono poi sostenere temperature di servizio superiori a quelle delle pi comuni
termoplastiche. D'altra parte non sono adatte a produzioni di massa, se si escludono i tubi da
filament winding. Le loro strutture chimiche sono quasi invariabilmente idrofile, ed inferiori alle
termoplastiche semicristalline sia in resistenza all'assorbimento di liquidi che di tenacit.

resine termoplastiche

Lo sviluppo di materiali compositi a matrice termoplastica stato finora limitato da:

(1) mancanza di metodi per la fabbricazione di strutture singole o di grandi dimensioni.


L'elevata viscosit alla stato fuso mostrata dai polimeri termoplastici rende difficile il
raggiungimento di alte frazioni volumetriche di fibra.

(2) limitate prestazioni termomeccaniche


rinforzi fibrosi, cio bassa temperatura di distorsione notevole creep alle alte temperature.

207
Il problema dei metodi di fabbricazione viene affrontato sviluppato nuove tecniche di filament
winding. Il secondo problema sar alleviato se le termoplastiche ad alte prestazioni di tipo
poliarilico diverranno competitive.
Tra i termoplastici rinforzati con fibre corte di vetro le poliammidi mostrano notevole
resistenza meccanica e una buona resistenza chimica agli oli, all'acetone e al toluene ma
subiscono idrolisi in presenza di soluzioni acide o basiche. Anche le poliestere sature (PET e
PBT) rinforzate con fibre corte di vetro uniscono buone caratteristiche meccaniche ad un ridotto
assorbimento di umidit, petrolio e benzine.
Il polieter eter chetone (PEEK) il polimero pi importante della sempre pi vasta famiglia
delle termoplastiche aromatica ad alte prestazioni ed alti costi. Pu essere rinforzato con fibre
lunghe di carbonio o di vetro. Studi preliminari suggeriscono che il PEEK rinforzato con
carbonio (APC, Aromatic Polymer Composite) ha una resistenza chimica eccellente, con
pochissime debolezze (tab. 4.1). Gli acidi ossidanti forti come l'acido nitrico lo dissolvono, e cos
pure il bromo. Ma a parte un piccolo rigonfiamento da parte di pochi solventi come il
diclorometano e il tricresil fosfato, il PEEK appare un eccellente materiale per applicazioni
anticorrosione, tenuto anche conto del suo Tg di circa 143C e la sua estrema resistenza alla
combustione.

tab. 4.1

aumento percentuale in peso per APC

(1 mese a temp. ambiente,16-24C)

ambiente aumento %

idrossido di sodio 1M 0,18


idrossido di ammonio 0.1M 0,18
acido solforico 50% 0,19
acido nitrico conc. 4,45
perossido di idrogeno 30% v/v 0,17
bromo campione disintegrato
isopropanolo 0,53
acetone 1,31
diclorometano 3,99
kerosene 0,49

Rinforzo fibroso
La maggior parte dei materiali compositi sono rinforzati con fibre di vetro. Queste, con o
senza trattamento superficiale, non sono danneggiate dalla maggior parte dei solventi organici,
ma sono attaccate dalle soluzioni acide o alcaline, molto lentamente dall'acqua calda. Di
conseguenza la resistenza alla corrosione sotto sforzo di resine rinforzate con fibre di vetro
unidirezionale in acido cloridrico diluito o idrossido di sodio non buona e si possono
manifestare rotture complete. Probabilmente fratture nel gelcoat, ad esempio conseguenza del

208
creep sugli strati ricchi di resina, possono provocare concentrazioni di sforzo che provocano poi
la rottura delle fibre.
Le resine fenoliche sono indurite con catalizzatori acidi ed eventuali residui di catalizzatore
possono attaccare il vetro.

Le fibre di vetro sono disponibili in varie forme:


tessuto non tessuto (chopped strand mat). ottenuto lasciando cadere fibre corte di vetro (25-
30 mm) su un nastro trasportatore. Le fibre si dispongono casualmente nel piano e sono tenute
insieme applicando una resina. Il mat viene classificato in base al peso per unit di superficie.
filo continuo (roving). Per il filament winding si utilizzano fili continui avvolti su rocchetti.
stuoia (woven roving). Fili continui tessuti in modo ortogonale sono molto utilizzati nella
formatura a mano per ottenere laminati con alta resistenza biassiale.
tessuti Con tecniche simili a quelle usate nell'industria tessile, si possono ottenere vari tipi di
tessuti che sono utilizzati per laminati di alte prestazioni, particolarmente nell'industria
aeronautica.
Esistono molti tipi di vetro, ma quello di uso pi diffuso il vetro E che ha un contenuto in
sodio molto minore del comune vetro da finestra. Le sua resistenza meccanica inferiore a quelle
del vetro S, che per pi costoso. La sua resistenza agli acidi forti minore di quella del vetro
C, ma resiste meno agli alcali, possiede minore resistenza meccanica. Il vetro C utilizzato in
forma di velo (mat sottile)nello strato superficiale ricco di resina in laminati resistenti alla
corrosione. Senza questo velo, lo strato di resina si romperebbe facilmente. I veli sono disponibili
anche in fibre organiche (es. poliestere termoplastiche o acriliche). Sono preferibili al vetro C a
contatto con soluzioni fortemente alcaline o forti agenti ossidanti. Per impieghi con acido
solforico diluito prodotto dalla Owens Corning il vetro ECR.

Le fibre di carbonio resistono agli acidi non ossidanti come l'idrocloridrico, all'acqua calda e al
vapore fino a 1000 C, e agli alcali. Sono rapidamente attaccate dagli agenti ossidanti forti.

Le fibre aramidiche possiedono una elevata resistenza ai solventi, ai lubrificanti e ai


combustibili

Costruzione del laminato


Nei semplici laminati compositi costituiti da diversi strati di mat o stuoia, l'ambiente chimico
pu indurre danni alle fasi:
a) la resina
b) il rinforzo
c) l'interfaccia
La prima necessit di evitare cedimenti dovuto all'attacco chimico sul rinforzo. Per questo
occorre costituire una barriera alla corrosione. In fig. mostrato un esempio di applicazione di
una barriera anticorrosione per un composito in resina poliestere e fibra di vetro posta a contatto
con soluzioni acide. Il laminato costituito da diversi strati:

(1) una superficie ricca in resina, senza fibre di rinforzo, per minimizzare l'esposizione della
fibra al mezzo acquoso. Si utilizzano per questo le resine pi resistenti alla corrosione
(bisfenoliche, vinil estere, clorurate).
(2) un velo di superficie che consiste di uno strato di fibra di vetro resistente chimicamente o
mat termoplastico.

209
(3) alcuni strati di mat impregnati di resina. Il contenuto in resina in questo strato ancora alto,
tipicamente il 70%.
(4) lo strato di rinforzo, ad esempio alcuni strati di stuoia. Il contenuto in resina cade intorno al
50%.

Lo strato resistente alla corrosione (dallo strato esterno di resina allo strato di mat compreso)
devono essere pi spessi quando vengono usati cloro o altri prodotti chimici particolarmente
aggressivi.
Una alternativa alla barriera anticorrosione costituita dalla combinazione di un tubo in
termoplastico come rivestimento interno, e di una struttura esterna in composito per dare
rigidezza e resistenza. Il termoplastico pu essere in PVC, PP o in casi estremi PVDF.

13.12. Rivestimenti e vernici


difficile fare una distinzione precisa tra rivestimenti e vernici. Generalmente una verniciatura
si pu meglio definire un rivestimento se il suo spessore supera 0,5 mm.
Sebbene i compositi possano essere utilizzati in molti impieghi strutturali, vi sono applicazioni
in cui il loro uso sconsigliato. In questo caso occorre utilizzare un metallo speciale per fornire
sia resistenza meccanica che resistenza alla corrosione, oppure utilizzare un metallo pi
economico, con sola funzione strutturale, protetto da un opportuno rivestimento. Le possibili
alternative in questo caso sono:

1. rivestimenti in resina termoindurente


2. rivestimenti termoplastici
3. rivestimenti con gomme

Un fattore importante nella scelta del tipo di rivestimento la sua permeabilit a liquidi o vapori.
Se il polimero permeabile o se lo spessore del rivestimento troppo piccolo, il liquido

210
aggressivo pu penetrare ed attaccare il metallo. Questo fenomeno pi probabile con le resine
amorfe (in particolare termoindurenti) che non con le termoplastiche semicristalline, perch in
queste ultime l'impacchettamento pi stretto dei cristalliti non permette il passaggio di altre
molecole. Si pu ritardare questo processo utilizzando una barriera a bassa permeabilit. Sul
metallo vengono applicati strati ricchi in resina contenenti fiocchi di vetro o grafite che si
dispongono a caso ortogonalmente al flusso dei vapori aggressivi attraverso il rivestimento. Se la
carica scelta opportunamente, il coefficiente di espansione termica del rivestimento pu
risultare molto vicino a quello del metallo. Si deve inoltre, in sede di progettazione, permettere al
liquido permeato tra il metallo e il rivestimento di fuoriuscire senza provocare ristagni.

Sia che si voglia rivestire un metallo con una resina o con un elastomero, la sua superficie deve
essere accuratamente trattata per eliminare ruggine o scorie di lavorazione, mediante rettifica,
pallinatura o sabbiatura. Una volta completata questa operazione occorre procedere al lavaggio
con un solvente per eliminare tracce di grasso e di sporco residuo, e al trattamento del metallo
con un primer adatto all'adesivo da usare.

metodi di applicazione
Per le resine le tecniche di rivestimento sono principalmente:

immersione
Si usa una tecnica a letto fluido, in cui il polimero in polvere scaldato in una corrente d'aria. Il
manufatto preriscaldato viene immerso nel "fluido". Successivamente il pezzo subisce un
ulteriore trattamento termico per omogeneizzare il rivestimento.

spruzzatura
Nella spruzzatura elettrostatica, le particelle del polimero sono caricate applicando una alta
tensione, mentre l'articolo da rivestire viene messo a terra. Le particelle vengono cos attratte sul
manufatto e vi aderiscono. Successivamente vengono fuse in un forno per fornire un rivestimento
continuo.
Se il polimero termicamente stabile, si pu impiegare la spruzzatura al plasma . La polvere, in
questo caso, scaldata a circa 400 C in una pistola al plasma. Le plastiche che possono essere
spruzzate in questo modo comprendono le poliammidi (nylon 11 e 12), il polietilene, il
polisolfuro, le resine epossidiche e il PVDF.

rotolamento
Si pone la quantit di resina necessaria al rivestimento all'interno di un pezzo cavo riscaldato e
posto in rotazione. Quando la temperatura del pezzo raggiunge quella di fusione del polimero si
forma un rivestimento uniforme.

a mano
il pi vecchio e costoso metodo. Si usa solo quando gli altri non sono utilizzabili in caso di
pezzi che presentino particolari difficolt di lavorazione.

Il metodo classico per il rivestimento con gomma l'applicazione di una lastra di gomma non
vulcanizzata sull'acciaio, per mezzo di un opportuno adesivo, seguita dall'applicazione di calore
per permettere la vulcanizzazione.

211
Il rivestimento con gomma di un acciaio comune attualmente pi economico dell'impiego
dell'acciaio inox. L'uso dell'acciaio rivestito sta adesso declinando per il crescente impiego delle
vetroresine. Se si prendono in considerazione anche i costi di installazione nella valutazione
economica, spesso risulta che il minore peso di un manufatto in vetroresina, comporta un costo di
installazione nettamente inferiore rispetto a quello di uno in acciaio rivestito. Comunque, in
situazioni in cui l'impianto pu essere sottoposto a pressioni sia alte che basse, l'uso della
vetroresina non spesso praticabile, mentre il comportamento dei recipienti in acciaio ben
conosciuto e compreso.

A parte i recipienti di stoccaggio e di reazione, molte condotte sono realizzate in acciaio


comune rivestito con gomma o ebanite. Un altro possibile uso costituito dagli scrubbers.

13.13. Scelta dei materiali

La resistenza meccanica e chimica dei principali materiali termoplastici e termoindurenti stata


esaminata nei capitoli precedenti. In questa sezione verr presa in considerazione solo la funzione
di proteggere il substrato dalla corrosione.

13.13.1. rivestimenti termoindurenti

resine fenolo-formaldeide
Vengono normalmente applicate per spruzzatura e possono essere ibridizzate con altri
materiali. L'incorporazione di siliconi fornisce prodotti con maggiore resistenza termica (fino a
180C), che possono essere impiegati, ad esempio, nel rivestimento di scambiatori.
Le resine fenolo-formaldeide possono reagire con le resine epossidiche per dare prodotti con
migliore resistenza chimica agli alcali e maggiore tenacit, con una certa riduzione della massima
temperatura di esercizio.

resine epossidiche
Sono disponibili due tipi di rivestimenti epossidici, uno contenente un solvente e l'altro senza.
Sono pure disponibili tipi flessibilizzati ottenuti con l'aggiunta di polisolfoni o poliammidi prima
della cura.
Le resine epossidiche sono utilizzate per proteggere i metalli in condizioni di corrosione
relativamente moderate. Sebbene il loro uso soddisfacente in contatto con alcali forti, resistono
agli acidi solo se diluiti e non sono adatte ai composti organici, escluso gli idrocarburi e gli alcoli
superiori. L'etanolo e il metanolo possono essere tollerati solo se diluiti, come nel caso delle
bevande alcoliche.

resine poliestere
Il coefficiente di espansione termica delle resine epossidiche e poliestere circa 10 volte
maggiore di quello dell'acciaio, ma mentre per le resine epossidiche, scegliendo opportunamente
l'indurente (a parte i tipi flessibilizzati), si pu produrre un rivestimento relativamente flessibile,
nel caso delle resine poliestere il differenziale di espansione termica porta alla formazione di
microfratture. necessario, in questo caso, un rinforzo con tessuto di vetro.

212
Tra i vari tipi di resina poliestere sono utilizzati solo i tipi di elevata resistenza agli agenti
chimici.

resine furaniche
Sono utilizzate quale agente ricoprente interno di laminati epossidici poliestere per il
miglioramento della resistenza chimica e come sigillante per rivestimenti ad alta resistenza agli
acidi e ai solventi.

13.13.2. Rivestimenti termoplastici

I rivestimenti ottenuti con lastre di termoplastico non possono, in generale, essere applicati
direttamente alle superfici metalliche se sono previste oscillazioni di temperatura durante
l'esercizio. Tra le eccezioni vi , ad esempio, il PVDF che sufficientemente flessibile da poter
essere usato con adesivi epossidici o poliuretanici. Se viene laminato con tessuto di vetro, si pu
migliorare l'adesione e ridurre il coefficiente di espansione, permettendo cos di realizzare
strutture in vetroresina rivestite in PVDF. Simili tecniche possono essere usate con il
polipropilene.
Per recipienti di notevoli dimensioni si possono utilizzare rivestimenti liberi in PVC
plasticizzato, poliuretano o polietilene clorosolfonato.

polivinilcloruro
Il PVC pu essere applicato anche in forma liquida, cio in una sospensione di resina in un
plastificante (plastisol), che diviene omogenea per riscaldamento. Il PVC plastificato pu inoltre
esser applicato in forma di lastre flessibili, per mezzo di adesivi. Se la temperatura di impiego
minore di 65 C, una alternativa ai rivestimenti in gomma nelle applicazioni meno impegnative.

poliolefine
Sono usate utilizzate estesamente laddove sono richiesti basso costo ed inerzia chimica. Con il
polietilene si realizzano rivestimenti per mezzo di lastre o con ricoprimenti a spruzzo. L'impiego
limitato a temperature moderate.
Il polipropilene, sebbene di simile composizione chimica, tende ad ossidarsi pi facilmente ad
alta temperatura e non impiegabile, per questo, per verniciature. invece impiegato come
rivestimento per laminati in vetroresina, producendo manufatti di assoluta non tossicit, di
estrema resistenza chimica e che si possono pulire a vapore, come richiesto nell'industria
alimentare.

fluoropolimeri
Tutti i fluoropolimeri hanno le stesse caratteristiche generali e sono utilizzati per rivestimenti di
tubi, e recipienti. L'etilene-clorotrifluoroetilene (ECTFE) applicato con i metodi elettrostatico e
a letto fluidizzato. Per oggetti cavi, come valvole e tubi, si pu anche usare lo stampaggio
rotativo. Anche il PVDF pu essere applicato con il metodo elettrostatico e a letto fluidizzato.
Inoltre pu essere spruzzato col metodo al plasma. Tra gli inconvenienti del PVDF, oltre al suo
costo elevato, vi la sua elevata permeabilit alle molecole di piccole dimensioni, come l'acqua,
che possono attraversare il rivestimento ed attaccare il substrato.
Il Teflon non pu essere usato per verniciatura, perch forma una pellicola non omogenea.
invece utilizzabile come rivestimento.

213
13.13.3. Rivestimenti con gomme

L'uso principale delle gomme negli impianti di processo nel rivestimento di recipienti e di
tubazioni. Le gomme pi comunemente usate sono la gomma naturale, l'ebanite, il
policloroprene, la gomma butile e l'Hypalon.
Prima di esaminare in dettaglio le propriet e le prestazioni delle varie gomme che possono
essere utilizzate, opportuno fare un confronto tra gli elastomeri di uso pi diffuso. Per quanto
riguarda la resistenza termica e la resistenza chimica si pu dire che variano, schematicamente, in
questo ordine

gomma naturale < ebanite < policloroprene < butile / Hypalon

Per la facilit di applicazione come rivestimento si pu stabilire il seguente ordine:

gomma naturale, policloroprene, ebanite > butile > Hypalon

gomma naturale
Ancora frequentemente usata, nonostante le numerose gomme sintetiche, per la sua
resistenza agli acidi (escluso per gli acidi forti ossidanti), agli alcali e ai prodotti organici polari.
Non invece resistente agli idrocarburi alifatici e aromatici, che ne provocano il rigonfiamento
(swelling).

ebanite
L'ebanite conserva le stesse caratteristiche di resistenza chimica della gomma naturale, ma
per la sua maggiore densit di reticolazione possiede una superiore resistenza agli idrocarburi.
L'ebanite, per contro, risulta pi fragile e meno resistente agli urti. Pu, inoltre, subire danni
a causa di cicli termici.
In ambiente inerte, pu essere utilizzata in continuo fino a 100C.

gomma butile
Possiede una resistenza chimica simile a quella della gomma naturale, ma mostra una
resistenza molto maggiore agli acidi sia minerali che grassi.
La sua superiorit rispetto alla gomma naturale, sta nella sua resistenza termica. Un
compound in gomma butile standard ha una temperatura di esercizio continuo di 120C, per un
compound in clorobutile questa temperatura si pu innalzare di 5-10C, mentre per compound
speciali si possono raggiungere temperature fino a 160C.
Una importante propriet della gomma butile la sua relativa impermeabilit a molti fluidi
e ai gas, che la rende eccezionalmente utile nel rivestimento di apparecchiature da usare con
acqua deionizzata o con vapore. Non mostra invece una buona resistenza alla abrasione.

policloroprene
una eccellente gomma di impiego generale, spesso nota col nome commerciale neoprene
(Du Pont). La sua resistenza ai prodotti chimici inorganici intermedia tra quella della gomma
naturale e quella della gomma butile. Ha una maggiore resistenza agli oli e agli idrocarburi
alifatici, ma non agli aromatici.
Il policloroprene mostra una buona resistenza all'abrasione e pu essere utilizzato fino a
105C in esercizio continuato, se l'ambiente non aggressivo.

214
gomma nitrile
Pi precisamente nota come gomma butadiene-acrilonitrile, infatti un copolimero
costituito da butadiene e acrilonitrile. usata quando occorre una buona resistenza ai derivati del
petrolio. Il suo effettivo grado di resistenza dipende dal tenore di acrilonitrile; quanto pi alta la
quantit presente, migliore la resistenza chimica.
Le gomme nitrili hanno una moderata resistenza ai composti aromatici, ma sono pi
suscettibili di attacco da parte di prodotti inorganici, in particolare acidi.

polietilene clorosolfonato
Noto con il nome commerciale di Hypalon, ha una resistenza agli acidi, alle basi e in
generale ai composti inorganici, superiore agli elastomeri visti sopra. Pu essere usata , al
contrario delle altre gomme di uso generale, in contatto di acido nitrico al 10%. Mostra anche una
buona resistenza agli oli e agli altri derivati del petrolio.
La temperatura limite per l'impiego dell'Hypalon 110C.

fluoroelastomeri
Noti con i nomi commerciali Viton e Fluorel. Il Viton un copolimero
dell'esafluoropropilene e del fluoruro di vinilidene. Questi materiali possono resistere ad acidi
ossidanti concentrati a temperatura ambiente, e a molti composti aromatici sia a temperatura
ambiente che a temperature elevate. Le gomme fluorurate sono per fortemente attaccate da
ammoniaca e dai composti organici polari a basso peso molecolare, come chetoni, aldeidi, alcoli,
acidi grassi e ammine a basso peso molecolare.
L'alto costo di questi materiali limita molto le loro possibilit di utilizzo negli impianti
chimici.

I materiali elastomerici ora visti sono quelli di uso pi diffuso. In particolari applicazioni
sono impiegate anche altre gomme, come quelle etilene propilene, le poliuretaniche, quelle al
polisolfuro e le cloridriniche.
Per impieghi ad alta temperatura sono utilizzabili anche le gomme siliconiche. Di costo
elevato, come i fluoroelastomeri, presentano una buona resistenza agli oli di natura alifatica e
possono essere utilizzate con alcoli, acidi diluiti e in genere con i composti inorganici. Una
importante eccezione rappresentata dalla soluzioni di idrossido di sodio, che insieme ad altri
alcali forti, attacca rapidamente le gomme siliconiche, anche a basse concentrazioni.

Bibliografia

G. Menges, K. Lutterbeck
Stress Corrosion in Fibre-Reinforced Plastics in Aqueous Media, cap. 4 in Development in
Reinforced Plastics - 3, edito da G.Pritchard, Elsevier Applied Science Publishers, Londra, 1984.

Selecting Plastics for Chemical Resistance


Modern Plastics Encyclopedia 1985-1986, 419

G. Pritchard
Reinforced Plastics in Anti-Corrosion Applications

215
Seminari sui Compositi Avanzati, 24 Novembre 1987
Cranfield Institute of Technology

L.T. Butt., D.C. Wright


Use of Polymers in Chemical Plant Construction
Applied Science Publishers LTD, Londra, 1980

L.T.Butt, J.Pacitti, J.R.Scott


RAPRA Chemical Resistance Data Sheets

216