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Captulos: 5,6 e 7
Exemplos
As medidas quantitativas de clcio inico no soro sangneo ajudam no
diagnstico de doenas da tireide em seres humanos
A determinao quantitativa de nitrognio em alimentos indica o seu valor
protico
A anlise do ao durante sua produo permite o ajuste nas concentraes de
elementos, como o carbono, nquel e cromo, para que se possa atingir a resistncia
fsica, a dureza, a resistncia corroso e a flexibilidade desejadas.
QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA
1 - Escolha do mtodo;
2 - Obteno da amostra;
3 - Processamento da amostra;
4 - Definir as amostras replicatas (estima a confiana);
5 - Dissolver as amostras;
6 - Eliminar as interferncias;
7 - Medir a propriedade do analito;
8 - Calcular os resultados;
9 - Estimar a confiana dos resultados (estatstica).
ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS
Algarismos significativos;
Desvio;
Exatido e preciso;
Tipos de erro;
Intervalo de confiana;
Rejeio de resultados;
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O arredondamento deve ser feito somente na resposta final (no nos resultados
parciais), a fim de se evitar a acumulao de erros de arredondamento.
REGRAS PARA A DETERMINAO DO NMERO DE ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS:
2. Desconsidere todos os zeros finais, a menos que eles sejam seguidos pela
vrgula.
Exemplo
30,24 mL como 0,03024 L, o nmero de algarismos significativos o mesmo.
A nica funo do zero antes do 3 localizar as casas decimais, assim ele no
significativo.
Se esse mesmo volume for expresso como 2.000 mL, (dois ltimos zeros no so
significativos). Para seguir a conveno dos algarismos significativos em um caso
como este, use a notao cientfica e expresse o volume como 2,0 x 103 mL.
Determinar o nmero de algarismos significativos apropriados em um resultado de
uma combinao aritmtica de dois ou mais nmeros requer cuidado
1) Adio e subtrao
o nmero de algarismos significativos na resposta pode ser maior ou menor do que o
existente nos dados.
2) Multiplicao e diviso
o nmero de algarismos significativos contido no nmero com menos algarismos
significativos limita a resposta.
1,554444x10-06 14,04865056
TIPOS DE ANALISE QUANTITATIVA
VOLUMETRIA:
Complexao;
Neutralizao;
Precipitao;
Oxidao reduo.
Amostra + indicador
M1.V1 = M2.V2
Conhecidos
TIPOS DE ANALISE QUANTITATIVA
GRAVIMETRICO:
Sempre solido;
Determinado pelo peso.
INTRUMENTAIS:
Absoro;
Emisso;
Vibraes;
Corrente eltrica;
Potencial;
Carga;
ERROS NA ANALISE QUMICA
Exemplo:
118,70
19,78
6 19,8 ppm de Fe
=
MEDIANA
Como o conjunto contm um nmero par de medidas, a mediana a mdia do
par central:
19,4 19,5 19,6 19,8 20,1 20,3
Coeficiente de variao;
Desvio-padro;
Varincia;
Onde
Erro absoluto Xi = resultado obtido
XV = valor de referncia
Erro relativo
EXEMPLO
Erro absoluto, E
Resultado esquerda do valor verdadeiro de 20,00 ppm de -0,2 ppm de Fe;
Resultado 20,10 ppm apresenta um erro de +0,1 ppm de Fe. (Sinal)
E = 19,8 20,0 = -0,02 ppm
Erro relativo, Er
Podem ser expressos em termos porcentuais, partes por mil ou partes por milho,
dependendo da magnitude do resultado.
DIFERENAS ENTRE EXATIDO E PRECISO.
PRECISO
DESVIO MDIO, d
a mdia aritmtica do valor absoluto dos desvios:
DESVIO-PADRO
Descreve a disperso de medidas individuais ao redor da mdia:
Iniciamos calculando
Desvio padro
Media,
ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS
O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de etapas de
amostragem e manipulao de amostras;
Exemplos:
Amostragem estatisticamente no representativa;
Inadequao de procedimentos de limpeza de materiais e acessrios analticos;
Escolha errada do grau de pureza dos reagentes;
Escolha inadequada do mtodo analtico
1) ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO):
Possui um valor definido e, a princpio, pode ser medido e computado no R
resultado final.
EXEMPLO
Determinar o acido actico em vinagre
- Instrumentos eletrnicos;
- Decrscimo da voltagem de uma bateria (tempo de uso);
- Falta de calibrao freqente, ou calibrao incorreta;
- pH metro usado em um meio fortemente cido tende a apresentar um
erro cido.
- Escolha cuidadosa do mtodo;
1) ERROS SISTEMTICOS DE MTODO
- Anlise volumtrica;
- Pequeno excesso de reagente necessrio para provocar a mudana de
cor do indicador que acusa o final da reao. (exatido limitada);
Dos trs tipos de erros sistemticos encontrados em uma anlise qumica, os erros de
mtodo so geralmente os mais difceis de se identificar e corrigir.
Constantes
1) Erros Sistemticos em Resultados Analticos
Proporcionais
CONSTANTES
- Magnitude permanece essencialmente a mesma quando a grandeza da
quantidade medida varia.
- Erro absoluto permanece constante em relao ao tamanho da amostra
- Erro relativo varia com o aumento ou diminuio do tamanho da amostra
PROPORCIONAIS
-Aumentam ou diminuem de acordo com o tamanho da amostra tomada para a
anlise
- Erro absoluto varia com a dimenso da amostra
- Erro relativo permanece constante independentemente da variao do tamanho da
amostra
Equaes
Onde
Erro absoluto Xi = resultado obtido
XV = valor de referncia
Erro relativo
EXEMPLO
Erros Constantes
Torna-se mais crtico medida que a grandeza da quantidade medida diminui.
Suponha que 0,50 mg de um precipitado seja perdido como resultado de ele ter sido
lavado com 200 mL do lquido de lavagem. A) Se o precipitado pesa 500 mg, qual o
erro relativo devido perda pela solubilidade? B) A perda da mesma quantidade de
um precipitado pesando 50 mg resulta em um erro relativo de quanto ?
A) -(0,50/500) x 100%= - 0,1%.
Erros Proporcionais
Presena de interferentes ou contaminantes na amostra independente do
tamanho da amostra tomada para a anlise.
O efeito cumulativo das incertezas individuais, faz com que as rplicas de medidas
flutuem aleatoriamente em torno da mdia do conjunto de dados. (provoca a
disperso dos resultados ao redor do valor central, mdia ou mediana)
Afeta a PRECISO
Amostra
um subconjunto de medidas selecionadas a partir da populao.
Populao
a coleo de todas as medidas de interesse para o analista.
Mdia da Amostra ( )
a mdia aritmtica de uma amostra limitada retirada de uma populao de dados
Mdia da Populao ()
a verdadeira mdia para a populao.
A) duas populaes de dados, Outro tipo de curva de erro normal na qual o eixo
diferem apenas em seus desvios x agora uma nova varivel z, definida como
padro. (B dobro da A, dobro da
preciso dados)
z representa o desvio de um resultado da mdia da
populao em relao ao desvio padro
Aplica-se quando,
Na ausncia de erros sistemticos e apenas se
podemos considerar que s uma boa aproximao
de .
Indicamos que s uma boa estimativa de pelo
uso do smbolo s (s aproxima-se de ).
EXEMPLO
Determine os intervalos de confiana de 80% e 95% e o limite de confiana para (a)
um valor de 1.108mg/L de glicose e (b) o valor mdio de 1.100,3 mg/L de glicose
para o ms 1. N=7, Considere s=19 como uma boa estimativa de .
(a) Para nvel de confiana de 80% z =1,28 e para o nvel de confiana de 95% o
z =1,96
80% est no intervalo 1.083,7 a
1.132,3 mg/L de glicose.
95% esta no intervalo entre
1.070,8 e 1.145,2 mg/L.
Portanto: a mdia da populao deve estar entre os valores 6,373 mL e 6,377 mL,
com nvel de confiana de 90%.
UM NMERO MAIOR DE MEDIDAS PODE REDUZIR A INCERTEZA
Quando uma quantidade medida vrias vezes, por 2 mtodos distintos, que
fornecem duas respostas diferentes, cada uma com seu desvio-padro, podemos
utilizar o teste t para determinar se existe concordncia ou discordncia entre os
dois resultados.
Estagirio:
mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras)
Tcnico experiente:
mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)
Estagirio:
mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras)
Tcnico experiente:
mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)
REJEIO DE RESULTADOS
Um conjunto de dados pode conter um valor anmalo que pode ser resultado de
um erro grosseiro no detectado;
TESTE Q
Utilizaremos o teste t
0,1% ou N
Quando temos uma estimativa do desvio padro obtida a partir de uma serie
histrica de extenso razovel, a diferena entre a distribuio t e a distribuio
normal deixa de ter importncia.
Onde,
L a preciso desejada,
o desvio padro,
z o ponto da distribuio normal padro para o nvel de confiana escolhido
EXEMPLO
24,01 amostras
97 amostras