Le premier principe

de la
thermodynamique

MariePauleBassez
http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb
 PLAN
1.Notiondesystme
2.Rversibilit
3.Travaild'unfluideendilatationouencompression
4.Dtenteoucompressionrversibleetisotherme
5.Premierprincipe
6.Transformationvolumeconstant
7.TransformationquandVvarie
8.Relationsentrelescapacitscalorifiques
9.Relationsauxdrivespartielles
10.EnergieinterneenfonctiondeTPconstante
11.ExpriencedeJoule
12.Dtenteisothermed'ungazparfait
13.EnthalpieenfonctiondeTVconstant
14.Dtenteadiabatique,irrversibleetrversible
15.LecycledeCarnotetlediagramme(P,V)deClapeyron
1. Notion de systme
On appelle systme la portion de l'espace limite par une surface relle ou
fictive,osesituelamatiretudie.Lerestedel'Universestlemilieuextrieur.
Unsystmeouvertchangedelamatireetdel'nergieaveclemilieuextrieur.
Unsystmefermchangedel'nergieaveclemilieuextrieur.
Unsystmeisoln'changenimatireninergieaveclemilieuextrieur.

L'tatd'unsystmeestdfinipardesgrandeursappelesvariablesd'tat
(P,V,T,n).Lesautresgrandeurssontdesfonctionsd'tat.Entrelesvariables
d'tatd'unsystme,ilexisteunerelationappelequationcaractristiquedu
systme.Ex: quationcaractristiqued'ungazparfait:PV=nRT.
quationcaractristiqued'ungazreloudeVanderWaals:
(P+n2a/V2).(Vnb)=nRT
n2a/V2estlacorrectiondepressioninterneduel'existencedesforces
distanceentrelesmolculesdegaz,et
nbestlacorrectiondecovolumequitientcompteduvolumepropreoccuppar
lesmolcules.
Certainesgrandeursdpendentdelaquantitdematire.Ilfautfaireattention
auxunitsexprimesenmol1.

La grandeur nergie, peut tre observe sous forme d'nergie mcanique,

lectrique,magntique,chimique,nuclaire,calorifique...

La chaleur est une forme d'nergie. L'unit de l'nergie est le joule. L'ancienne
unitdechaleurestlacalorie:1cal=4,18J.
Jestl'quivalentmcaniquedelacalorie.W(J)=J.Q(cal)J=4,18J/cal
ex:capacitcalorifiquedel'eau=1cal.g1.K1=4,18J.g1.K1
Lesystmeestenquilibrequandsesvariablesd'tatsontconstantes.Un
quilibre chimique est la consquence de ractions directe et inverse qui
s'effectuentlammevitesse.
Aucunevariationmacroscopiquen'estobserve(NA=6,02.1023mol1).

Aucoursd'unetransformationd'unsystme,d'untatinitialuntatfinal,
lavariationdelafonctiond'tatnedpendquedestatsdfinisparles
variablesd'tatetnondestapesintermdiaires.Lathermodynamiqueest
l'tudedesfonctionsd'tat.Lacintiqueestl'tudeducheminparcouru.
2. Rversibilit
La transformation est rversible si elle passe de manire lente, par une suite
continued'tatsd'quilibremcaniqueouthermique...Lesensdelatransformation
peuttreinverstoutmomentparuneactioninfinitsimale.
Rversibilitmcanique

1)UngazunepressionPintsedtendcontreunepressionextrieurePext,Pext<Pint
Leprocessusnepeuttrearrt.C'estunetransformationirrversible.
2) Un gaz une pression Pint = Pinitial se dtend contre une pression extrieure,
ajuste progressivement de Pinitial Pfinal telle que Pfinal = Pext du (1). La
transformationestlente.C'estunetransformationrversible.Lapressionfinale
dusystmeestlammequ'en(1).
Rversibilitthermique

1)Del'eautempratureambiante,25C,placedansunfour80C,subitune
transformationirrversible.
2) La mme quantit d'eau place dans un four dont la temprature augmente
progressivement de 25C 80C, subit une transformation rversible. La
transformationestlente.LatempraturefinaleTextestlamme.
Larversibilitestunconceptidal.Unprocessusrelestirrversible.Maisil
peut s'approcher suffisamment des conditions de la rversibili pour tre
considrcommerversible.

SadiNicolasLonardCarnot
franais17961832
3. Travail d'un fluide en dilatation ou en
compression outravailmcaniquedunevariationdevolume
Convention:Letravailreuparunsystmeestletravaildesforcesextrieures.
Touttravailouchaleurreuparlesystmeestcomptpositivement.
W,Qreusparlesystme>0
1)Lapressionexercesurlepistonparlemilieuextrieurestconstante
lepoidsplacsurlepistonatretirouplacbrutalement;
latransformationestirrversible.

S S
2 1
1 2
Fext Fext
W=Fextdx=Pext.S.dx=Pext.dV(dV>0) W=Pext.dV(dV<0)
Letravailestfourniparlesystmecontre Letravailestreuparlesystme.
Fext,doncWdoittre<0. doncW>0
doncW=Pext.dVWir=P.V W=Pext.dVWir=P.V
2)Achaqueinstant,lapressionextrieureestajustelapressionintrieure

Ilexisteunesuitecontinued'tatsd'quilibremcanique.
Latransformationestrversible.Pext=Pintchaqueinstant.
W=Pext.dV=Pint.dV=(nRT/V).dVW=(nRT/V).dV

4 Dtente ou compression rversible et

isotherme
if W=nRTifdV/V
if dV/V=lnVflnVi=ln(Vf/Vi)Wr=nRTln(Vf/Vi)
dtente:W<0letravailestfourniparlesystme
compression:W>0letravailestreuparlesystme

W(critaussiW)dpenddelamaniredontlatransformationateffectue.
Wn'estpasunefonctiond'tat.Lanotation s'appliqueauxfonctionsqui
dpendentdelatransformation,ducheminsuivi.

Complmentmathmatique:

y
Lacourbecreprsentelafonctiony=f(x)
f(x).dx=dA=airelmentairealgbriquehachure.
c
etabf(x).dx=A=airecompriseentrec,l'axeOxet
lesdroitesd'quationx=aetx=b.

O
ab x
f(x)=Px=VP=nRT/V
P=k/V=hyperbole
P
L'aireendessousdelacourbe
Pinitial dtenterversible reprsente:
isotherme Wr=nRTln(Vf/Vi)

Pf=Pext L'aireendessousdeladroite
dtenteirrversible
reprsente:Wir=P.V
Wr>Wir
Vi Vf V
 P compressionirrversible f(x)=Px=VP=nRT/V
Pf=Pext L'aireendessousdelacourbe
compression
reprsente:
rversible
isotherme Wr=nRTln(Vf/Vi)
Pi L'aireendessousdeladroite
reprsente:Wir=P.V
Vfi Vi V Wr<Wir

P
Lesystmedcrituncycledanslesenstrigonomtrique

AB(courbeinfrieure):dtente,W1<0
A
W1= airesousl'arcAB
B
BA(courbesuprieure):compression,W2>0
W2= airesousl'arcBA;W2>W1
V LesystmeareuuntravailW=W1+W2>0
ouW=W2 - W1 W reprsentel'aireducycle
Silecycleestdcritdanslesensantitrigonom,W<0etW=aireducycle
Remarques:
Aucoursd'unedtenteisothermed'ungazcontreunersistanceextrieure,
lesystmedoitrecevoirdelachaleurpourmaintenirunetempratureconstante.
La transformation doit s'effectuer lentement pour permettre l'change de
chaleur.Elleestconsidrecommerversible.

Aucoursd'unedtenteadiabatiqued'ungaz,aucunchangedechaleurn'a
lieu avec le milieu extrieur. La temprature du systme diminue. Lors d'une
compressionadiabatique,latempratureaugmente.

Unetransformationmonothermeconcerneunsystmemisencontactavec
uneseulesourcedechaleur.T final =T init maislestempraturesintermdiaires
peuventvariercontrairementlatransformationisotherme.
5. Premier principe
Unprincipenesedmontrepas.Ilestvrifiparl'exprience.
Systmeferm

Atoutsystmeestassocieunefonctiond'tatUappelenergieinterne.Au
coursd'unetransformationd'untatiuntatf,lavariationd'nergieinterneest:
U=W+Q
avec la convention, W, travail mcanique et Q, quantit de chaleur reus par le
systmecompts>0.
Pourunetransformationlmentaire(danslaquellelestatsietftrsproches):
dU=W+Q
C'estleprincipedeconservationdel'nergie.Silecontenud'nergieU,d'un
systmeaugmente,ilfautquecettenergiesoitpuisedanslemilieuextrieur.
Systmeisol:Iln'yapasd'changed'nergie(niW,niQ)aveclemilieuext:

dU=0.L'nergieinterned'unsystmeisolseconserve:UUNIVERS=cte.
Systmeouvert
Ilapparatunecontributionlieaufluxdematire.dU=W+Q+dUmatire
Expressionmathmatique:
Uestunefonctiond'tat,ellenedpendquedel'tatinitialetdel'tatfinal.Cette
propritestconnuesouslenomdeprincipedel'tatinitialetdel'tatfinal.
U ne dpend que des tats initial et final et dU est une diffrentielle exacte,
c.a.d. qu'on peut valuer U = if dU = Uf Ui en connaissant seulement les
limitesd'intgration.
Parcontre,WetQsontdesdiffrentiellesinexactes.
W=Pext.dVW=if P.dVnepeutpastrecalculenconnaissant
seulementleslimitesd'intgration,carl'intgraledpenddelaloidevariationde
PavecV.

Si l'nergie interne U(x,y,z...) est exprime en fonction des variables x,y, z...
dfinissantl'tatdusystme,onpeutcriredUsouslaformed'unediffrentielle
totaleexacte:
dU=(U/x)y,zdx+(U/y)x,zdy+(U/z)x,ydz+...
(U/x)=contributionapportelavariationdUquandxvarie.
6. Transformation volume constant
C'estunetransformationisochore
dU=W+QV=Pext.dV+QVV=cte,dV=0etdU=QV
U=QV
Lavariationd'nergieinterned'unsystmechimiqueestgalelaquantitde
chaleurchangevolumeconstant.
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV
(U/T)V=CV=capacitcalorifiquemolaireVct,enJ.K1..mol1
Vct.dU=CV.dTetU=CV.dT
siCVestindpendantdeTsurl'intervalleTalors:
U=QV=CV.T
Plusrigoureusement:
(Um/T)V=CV,mJ.K1..mol1
7. Transformation quand V varie
dUQV

Uneautrefonctiond'tatestdfinie:l'enthalpie:H=U+PV

P=Pressiondusystme=Pint
Uestunefonctiond'tat;P,Vsontdesvariablesd'tat;Hestunefonctiond'tat.

dH=dU+d(PV)=W+Q+P .dV+VdP
int int
ou:H+dH=U+dU+(P+dP).(V+dV)=U+PV+dU+P.dV+V.dP+dP.dV
dH=Pext.dV+Q+Pint.dV+VdPint
PourunsystmePcte(dP=0)etenquilibremcaniqueaveclemilieu
extrieur(Pext=Pint):dH=QPetH=QP
Lavariationd'enthalpied'unsystmechimiqueestgalelaquantitdechaleur
changepressionconstante.
Pourungazparfait:H=U+PV=U+nRT
dH=dU+RT.dn
Aucoursd'unetransformationisothermequiproduitouconsommedugaz:
H=U+ng.RT
ngestlavariationdunombredemolculesdegaz.

(H/T)P=CP=capacitcalorifiquemolairePcte,CP,m=enJ.K1..mol1
dH=(H/T)PdT+(H/P)TdP
Pct.dH=CP.dTetH=CP.dT
siCPestindpendantdeTsurl'intervalleTalors:
H=QP=CP.T
Quandl'intervalleTestpetit,CPestconstant,sinon,ilpeuttreexprim
l'aided'uneexpressionempiriquedutype:CP,m=a+bT+CT2

8. Relations entre les capacits calorifiques

H=U+PV=U+nRTpourungazparfait
dH=dU+nRdT
dH=CpdTdU=CVdT
doncCpdT=CVdT+nRdT
CPCV=nRetCP,mCV,m=R

Coefficientd'expansionthermiqueisobare:=(1/V).(V/T)P
Coefficientdecompressibilitisotherme:=(1/V).(V/P)T
CPCV=( 2/).TV
9. Relations aux drives partielles
Soitunefonctionfdexety.Quandxetyvarientdedxetdy,fvariededf.
df=(f/x)ydx+(f/y)xdy
(2f/xy)=(2f/yx)
Sixetydpendentdez,quandxvarieetzresteconstant:

1)(f/x)z=(f/x)y+(f/y)x(y/x)z
2)inversion:(x/y)z=1/(y/x)z
3)permutation:(x/y)z=(x/z)y(z/y)x
2)et3)donnentlarelationd'Euler:(x/y)z(y/z)x(z/x)y=1
10. Energie interne en fonction de T P cte

SionveutcalculerUquandP=cteaulieudeV=cte,ilfautcalculer:
(U/T)P
U=f(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV
dU=CvdT+(U/V)TdVavecdV0

(f/x)z=(f/x)y+(f/y)x(y/x)z
oncherche(U/T)P?
six=T,z=P,y=V(U/T)P=(U/T)V+(U/V)T(V/T)P

= Cv

+(U/V)T(V/T)P
coefficientd'expansionthermiqueisobare:=(1/V).(V/T)p
(U/T)P=CV+.V.(U/V)T

 11. Exprience de Joule ~1843

Elleconsisteobserverlavariationdetempratured'ungazquisedtenddanslevide.

Eaud'un
calorimtre
A B

Etatinitial:danslecompartimentA,del'airsousP=22atm.DansB:levide.
tatfinal:lerobinetestouvert,l'airsedtendcontreduvide.
Aucunelvationdetempraturedel'eaun'estobserve.Iln'yadoncaucunchangede
chaleur entre l'eau et l'air. Donc Q = 0. De plus, l'air ne fournit aucun travail contre le
milieuextrieur,puisquePext=0.DoncW=0etU=W+Q=0
U=0et(U/V)T=0
danslalimitedeprcisiondel'exprience
Unechangepasquandungazsedtenddemanireisotherme.
JamesJoulearaliscetteexp.avecungazrel(P=22atm).IlauraitdobserverqueT
indiquantlerefroidissementdugazlorsdeladtente.L'expriencenefutpasprcise.
[Dmonstration:
d'aprslapermutation:(x/y)z=(x/z)y(z/y)x:
(U/V)T=(U/T)V.(T/V)U=CV.(T/V)U
Transformationisotherme:(T/V)U=0donc(U/V)T=0
C'estunetransformationquiestunedtenteadiabatiqueisothermecontreune
pressionextrieurenulle(cfparagr.Dtenteadiabatiqueirrversible).]
12. Dtente isotherme d'un gaz parfait
(U/V)Testunemesuredelavariationdel'nergieinterneaccompagnant
unevariationdevolumetempratureconstante.
C'estunedrivepartiellequiaunevaleurnumriqueetquimontrela
contributionapportel'nergieinternequandVvarietempratureconstante.

Pourungazrel,ilexistedesinteractionsentrelesmolculesquivarienten
fonctionduvolume.ATcte,l'nergieinternedugazvarieenfonctiondeV.
(U/V)T0
ex:siilexistedesrpulsionsintermolculaires,UquandV.

Pourungazparfait,iln'yapasd'interactionsintermolculairesetUnevarie
pasavecV:(U/V)T=0
Oncritdoncpourladtenteisothermed'ungazparfait:
dU=(U/V)TdV+(U/T)VdT
T=ctedT=0et(U/V)T=0pourungazparfait
doncdU=0etU=0
 13. Enthalpie en fonction de T V cte
SionveutcalculerHquandV=cteaulieudeP=cte,ilfautcalculer:
(H/T)V
H=f(T,P)dH=(H/T)PdT+(H/P)TdPavecdP0

(f/x)z=(f/x)y+(f/y)x(y/x)z

avecx=Ty=Pz=V (H/T)V=(H/T)P+(H/P)T(P/T)V
(H/T)V=CP+(H/P)T(P/T)V
(P/T)V=?
permutation:(x/y)z=(x/z)y(z/y)x
avecx=Py=Tz=V(P/T)V=(P/V)T.(V/T)P
=(1/V).(V/P)T(V/P)T=.V (x/y)z=1/(y/x)z:(P/V)T=1/.V
=1/V(V/T)P (V/T)P=.V
(P/T)V=.V/.V= /
donc: (H/T)V=CP+( /). (H/P)T
14. Dtente adiabatique

gr.diabainein=traverser
adiabatique=pasd'changedechaleuraveclemilieuextrieur

Pourtoutetransformationadiabatique:
dU=W+Q Q=0 dU=W=Pe.dV (1)
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV (2)
(1)W=if dU
(2)dU=(U/T)VdT+0car(U/V)T=0(exp.Joulepourg.p.)
doncW=if (U/T)VdT=if CVdT
pourlaplupartdesgaz,CVestindpendantdeT,W=CV.T

Letravaileffectudurantunedtenteadiabatiqueestproportionnella
diffrencedetempratureentrel'tatinitialetl'tatfinal
14.1 Dtente adiabatique irrversible
siPe=0 W=Pe.V=0donc W=CV.T=0T=0
doncladtenteadiabatiquecontrePe=0estisotherme.
siPe=cte W=Pe.V=CV.Tet T=Pe.V/CV
c'estlavariationdetempraturequiaccompagneunedtenteadiabatique
irrversiblePcte.

Rem.siPe=cteetT=cteW=Pe.V
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV
dU =0(dT=0)+0(g.p.)=0

doncU=W+Q=0et Q=+Pe.V
siadiabatiqueetisotherme:Q=0doncV=0
(sipasadiabatiquemaisisotherme:Q=+Pe.V)
14.2 Dtente adiabatique rversible
dU=W+QQ=0 dU=W=Pe.dV
dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV=CVdT
doncCVdT=Pe.dV
sirversible:Pext=Pint=nRT/VCVdT=nRT.dV/V
Tf? CVdT/T=nR.dV/V
CV if dT/T=nRifdV/V
CVln(Tf/Ti)=nRln(Vf/Vi)
soit:c=CV/nR=CV,m/R
ln(Tf/Ti)c=ln(Vi/Vf) et(Tf/Ti)c=(Vi/Vf)Tfc.Vf=TicVi
1/c
T
f
=T i
.(V i
/V f
)
V.Tc=cte
W=? W=CV.T
W=CV.(TfTi)=CV.(Ti.(Vi/Vf)1/cTi)=CV.Ti((Vi/Vf)1/c1)
c=CV,m/R or CP,mCV,m=R CP,m/CV,m1=R/CV,m
donc1/c= CP,m/CV,m1avec=CP/CV,1/c=1
W=CV.Ti((Vi/Vf)-1 1)
RelationentrePetV?
Tf=Ti.(Vi/Vf)1/c=Ti.(Vi/Vf)1donc:Ti/Tf =(Vf/Vi)1/c
g.p.PiVi=nRTi PfVf=nRTf donc:PiVi/PfVf=Ti/Tf

doncPiVi/PfVf=(Vf/Vi)1etPiVi=PfVf
PV =cte
V.Tc=cte PV =cte
c=CV,m/R =CP,m/CV,m = 1/c+1
15. Le cycle de Carnot et le diagramme
(P,V) de Clapeyron
SadiNicolasCarnot,en1824,anoncdanssesRflexionssurlapuissance
motricedufeu,enraisonnantnotammentparl'absurde,desthoriessurla
productiondelapuissancemotrice...duenonuneconsommationducalorique
maissontransportd'uncorpschauduncorpsfroid...Lachaleurnepeuttre
unecausedumouvementqu'envertudeschangemensdevolumeoudeforme
qu'ellefaitsubirauxcorps.Ilaintroduitlanotionderversibilit.
Cesthoriesonttprsentesen1834parEmileClapeyrondansdes
diagrammes(pressionvolume)dessinsdanssonMmoiresurlapuissance
motricedelachaleur..

BenotPaulEmileClapeyron
franais17991864
12:Dtenteisothermerversible(infinimentlenteselonCarnot)T1:legazabsorbeune
quantitdechaleurQ1cdeparunrservoir(sourcechaude)T1;g.p.isotherme:U=0;
W12=Q1=12P.dV=n.R.T1.lnV2/V1(W<0fourniparlesystmegaz)

23:Dtenteadiabatiquerversible;legazest
thermiquementisoldurservoir.VetT1 jusqu'T2.Le
systmegazfournituntravailetPV = cte

41:Compression Q=0
adiabatiquerversible
VTPV = cte

Q=0

34:CompressionisothermerversibleT2;legazestencontactaveclerservoirfroid;
IlfournitQ2;W34=Q2=34P.dV=n.R.T2.lnV4/V3(W>0reuparlesystmegaz)