Análisis volumétrico ácido-base

AMPLIACIN DE
QUMICA I
(Qumica Analtica)
Grado en INGENIERA QUMICA
Carlos E. Rubio Navarro

Departamento de Qumica Analtica
Universidad de Zaragoza
marzo de 2015 Anlisis volumtrico 1

Ampliacin de Qumica I
(Qumica Analtica)
ANLISIS
VOLUMTRICO


ANLISIS VOLUMTRICO:
Introduccin
Fundamento
Medida del volumen de disolucin de concentracin
conocida hasta alcanzar el punto final de valoracin.
HCl con NaOH Na Cl
H2 O
Analito Agente valorante
Caractersticas de la reaccin
Estequiomtrica
Selectiva reacciones secundarias
Cuantitatividad K >108
Cintica rpida: aumentar T, catalizadores
Cambio perceptible: sistema indicador
Definiciones
Punto equivalente: terico eq. reactivo= eq. analito
Punto final: prctico o real
Sustancias patrn o patrones primarios
Estabilidad y solubilidad
Peso equivalente alto
No debe ser higroscpica
Elevada pureza: 99,95% - 99,99%
No es deseable que posea agua de cristalizacin
ANLISIS VOLUMTRICO:
Procedimiento y material
Pesada y disolucin de patrones
Medida de volmenes
Determinacin

ANLISIS VOLUMTRICO:
Material volumtrico
Material Graduado Aforado
Para Pipeta graduada Pipeta aforada

descargar Micropipeta
(lquidos)
Probeta graduada Bureta
Para Matraz Erlenmeyer Matraz aforado

contener
Vaso de precipitados

ANLISIS VOLUMTRICO:
Clasificacin de mtodos
Segn el tipo de reaccin

Volumetras de neutralizacin o cido-base
Na Cl H2O
HCl con NaOH CO32 H
HCO3
Volumetras de precipitacin
Br Ag
AgBr
K 2 Zn3 Fe(CN )6 2
3 Zn2 2Fe(CN )64 2K
Volumetras de formacin de complejos o

complexometras
2CN Ag
Ag(CN )2 Zn2 Y 4
ZnY 2
Volumetras rdox
5Fe 2 MnO4 8H
5Fe 3 Mn2 4 H2O
2I2 2S2O32
2I S4O62
Segn la tcnica de trabajo

Volumetras directas
Volumetras por retroceso
Al 3 Y 4
AlY Y 4( exceso ) Y 4( exceso ) Zn2
ZnY 2
Volumetras por desplazamiento

Ti 3 Fe 3
Ti 4 Fe 2 Fe 3 ( exceso ) Fe 2 Ce 4
Fe 3 Ce 3
Volumetras por sustitucin

Fe 2 MgY 2
FeY 2 Mg2 ( liberado ) Mg2 ( liberado ) Y 4
MgY 2

ANLISIS VOLUMTRICO:
Curvas de valoracin
Definicin y caractersticas
representacin grfica de la variacin de concentracin de
la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes
(volumen) de agente valorante
c = f(V) % (valoracin) = f(V)
A veces, pC (-logC) frente a volumen aadido
Debe tener saltos ntidos en las proximidades del P.E.
Tcnicas indicadoras instrumentales
Se representa la propiedad medida: S* en funcin del
volumen de valorante, se obtienen:
Curvas sigmoideas: S*=f(c)
Curvas en V: S* = k C

ANLISIS VOLUMTRICO:
Sistemas indicadores
Sensible al cambio de concentracin de uno

de los componentes de la reaccin
Clasificacin
Indicadores qumicos o visuales
Indicadores coloreados
Autoindicadores: acta de indicador la especie que se
valora (determinacin de yodo con tiosulfato) o el
reactivo valorante (permanganimetras).
Indicadores propiamente dichos: Sustancias que se
agregan en pequea cantidad y cambian de color
(precipitado) al variar el pH, el potencial redox o la
concentracin de un metal.
Indicadores fluorescentes: similares a los coloreados,
pero necesita luz UV.
Indicadores turbimtricos: se aaden a la disolucin a
valorar y floculan en el punto final.
Indicadores de adsorcin: originan un compuesto de
adsorcin coloreado con el precipitado que se forma en las
volumetras de precipitacin.
Indicadores fsico-qumicos: miden una propiedad fsico-
qumica (conductividad, absorcin, potencial,) durante toda
la valoracin.
ANLISIS VOLUMTRICO:
Errores
Definiciones
Volumen de equivalencia, Veq
Volumen final, Vf
Error: E=Vf Veq
Porcentaje de error:
Vfinal Vequivalencia
% de error 100
Vequivalencia
Causas
Errores personales
Incompetencia, daltonismo
Errores instrumentales
Falta de calibrado, instrumentos en mal estado
Errores de valoracin
Propios del proceso volumtrico
Error por eleccin incorrecta del indicador
Error por consumo de reactivo por el indicador
Error de gota
Errores especficos

ANLISIS VOLUMTRICO:
Clculos
Estequiometra de la reaccin moles

Equivalentes A=Equivalentes R
VA N A VR NR xR yA
nP
Eq Mol
N M valencia valencia
L L
g g
Equivalentes V (L) N(eq/L) Equivalentes
Pequivalente Pmolecular
valencia
Equivalente-gramo: masa de sustancia capaz

de reaccionar, desplazar o reducir 1 tomo-
gramo de H+ u otro ion monovalente
La valencia en el anlisis volumtrico
1.Neutralizacin: H+ (o OH-) valencia 1; resto, nmero de
iones H+/mol
2.Complexometras: EDTA todas las reacciones son 1:1
valencia 1
3.Precipitacin: Ag+ valencia 1; resto, nmero de iones
Ag+/mol
4.Redox: nmero de electrones /mol
5.Resto de volumetras, referencia al patrn primario (valor
absoluto de la carga del ion)
PM
Na2CO3 H
NaHCO3 Na Peq
1
P
Na2CO3 2H
H2CO3 2Na Peq M
2

(Qumica Analtica)
Volumetras cido/base


VOLUMETRAS CIDO/BASE:
Introduccin
Esquema del tema

Definicin
Curvas de valoracin
Aplicaciones
Clculos
Ejemplos
Definicin
Son volumetras en las que la partcula
intercambiada es H+ o OH-. Neutralizacin
Ejemplo y caso general
Na Cl H2O
HCl con NaOH H OH
H2 O
Reactivos valorantes
cidos fuertes: HCl, HClO4, H2SO4, (HNO3).
Bases fuertes: NaOH, KOH.
Patrones primarios: Na2CO3, KH(COO)2C6H4.
Curvas de valoracin:
Generalidades
Definicin
Grfica del pH frente al volumen de agente valorante
Aplicacin
Deteccin del punto final punto de inflexin
Datos necesarios
KW, Ka (o Kb) del analito, C analito, C valorante
Ejemplo
50 mL de HCl 0,06M valorados con NaOH 0,1 M
14
12
10
8
pH
6
0
0 10 20 30 40 50
Valorante (mL)

cidos y bases fuertes
cidos y bases fuertes
Tres puntos clave:
pH inicial: depende de la concentracin del analito
pH en P.E.: 7
pH final: depende de la concentracin del valorante
Si [Analito]>10-6 M despreciar ionizacin H2O
Efecto de la concentracin
14,00
12,00
10,00
8,00
pH
6,00
4,00
2,00
0,00
0 10 20 30 40 50
Volumen de NaOH (mL)
[HCl] = 0,05 N; [NaOH] = 0,10 N
[HCl] = 0,0005 N; [NaOH] = 0,0010 N
[HCl] = 0,05 N; [NaOH] = 0,25 N
A mayor concentracin mayor salto menor error

cidos y bases dbiles
cidos y bases dbiles
Cinco puntos clave:
pH inicial: depende de la constante y de la concentracin
Entre pH inicial y P.E.: disoluciones reguladoras
En V= Veq pH=pKa
pH en P.E.: pH del producto formado
pH final: exceso de agente valorante
Si [Analito] alta Henderson-Hasselbalch
Efecto de concentracin y constante
Henderson-Hasselbalch
30 mL [HAc] = 0,25 N; [NaOH] = 0,25 N
14
30 mL [HAc] = 0,00050 N; [NaOH] = 0,00050 N
12 14
10 12
8 10
pH pH=8,95
6 pH=pKa 8
pH=7,66
pH
4 6 pH=pKa
2 pH=pKa 4
pH=pKa
0 2
0 10 20 30 40 50
Volumen de NaOH (mL) 0
0 10 20 30 40 50
Henderson-Hasselbalch
75 mL [HAc] = 0,10 N; pKa = 4,757; [NaOH] = 0,2 N
75 mL [Cloroactico] = 0,10 N; pKa = 2,865; [NaOH] = 0,2 N
A mayor constante mayor salto menor error
A mayor concentracin mayor salto menor error

Mezclas y polifuncionales
Mezclas de cidos (o bases) o de especies
polifuncionales
Tantos P.E. como especies valoradas
Los P.E. estn en orden: Primero los de mayor constante
Se valoran 20 mL de cido 0,1 M con NaOH 0,1 M
14
12
10
8
pH
6
0
0 10 20 30 40 50
[H3PO4] = 0,10 N; pKa1 = 2,148; pKa2 = 7,199; pKa3 = 12,350

[H2CO3] = 0,10 N; pKa1 = 6,352; pKa2 = 10,329
[HAc] = 0,10 N; Ka = 0,0000175

Indicadores cido/base visuales
El mejor electrodo de vidrio

Indicadores qumicos
Sustancias orgnicas
Par conjugado presenta diferentes coloraciones
HIn
pK a
In H
color del cido color de la base
Requisitos
Carcter (cido/base) ms dbil que el analito
Solubilidad adecuada
Estabilidad qumica
Presente en concentraciones muy bajas no
interfieren con la curva de valoracin
Cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.
Eleccin
Usar cantidad mnima necesaria para producir el
cambio perceptible de coloracin en el P.E.
El indicador no altera su color significativamente
hasta que se sobrepase el P.E. intervalo ptimo
de pH de viraje del indicador: pH=pKa 1

Indicadores cido/base visuales:
Ejemplos
Ejemplos
Indicador pKHIn Intervalo de viraje Color (HIn/In-)
Azul de Timol 1,7 1,2 - 1,8 Rojo / Amarillo
Naranja de metilo 3,4 3,1 - 4,4 Rojo / Amarillo-naranja
Verde de bromocresol 4,9 3,8 - 5,4 Amarillo / Azul
Rojo de metilo 5,0 4,2 - 6,2 Rojo / Amarillo
Azul de bromotimol 7,3 6,0 7,6 Amarillo / Azul
Rojo de cresol 8,4 7,2 8,8 Amarillo / Rojo
Fenolftalena 8,7 8,0 9,6 Incoloro / Rojo-violeta
Timolftalena 9,2 8,3 10,5 Incoloro / Azul
Amarillo de Alizarina 11,2 10,1 12,0 Amarillo / Naranja-rojo
Fenolftalena
Azul de bromotimol
Rojo de metilo

Ejemplos
Ejemplos

Ejemplos
Ejemplos
Indicador de col lombarda

Aplicaciones
Determinacin de la acidez
Se valora con NaOH y fenolftalena
Determinacin de la salinidad
Resina cambiadora de iones en forma de H+
Se valora con NaOH y fenolftalena o naranja de metilo
una valoracin
Determinacin de la alcalinidad
Se valora con HCl y naranja o rojo de metilo
Determinacin de carbonatos
Se aade HCl en exceso, se elimina el CO2 y se valora el
exceso con NaOH y fenolftalena
Determinacin de mezclas de carbonatos e
hidrgenocarbonatos
Se valora con HCl usando fenolftalena y naranja de
metilo dos valoraciones
Mtodo Kjeldhal (N o NH4+)
El N se transforma en NH4+. Se adiciona NaOH en
exceso. Se destila en NH3 y
El exceso de NaOH se valora con HCl
El NH3 se recoge sobre cido y se valora el producto
El NH3 se recoge sobre cido y se valora el exceso de
cido
Clculos:
Ejemplo de curva
Estequiometra de la reaccin moles
EqiuvalentesA=EquivalentesR
Represente la curva de valoracin de 50,00 mL de cido

actico 0,1000 N (Ka=1,75010-5) con NaOH 0,1000 N.
K
Na CH3COO H2O
CH3COOH NaOH
CH3COOH
a
CH3COO H
Veq VCH3COOH NCH3COOH VNaOH NNaOH Veq VNaOH 50,00mL
pH si V(NaOH)=0; pH cido dbil

pH log
Ka CHAc log
1,75 105 0,1 2,878
pH si 0<V(NaOH)<Veq Henderson-Hasselbalch
Volumen de NaOH (mL) pH
10,00 4,155
20,00 4,581 [base]
pH pKa log
40,00 5,359 [cido]
49,00 6,447
49,80 7,153
pH si V(NaOH)=Veq pH de hidrlisis de sal

Kw HAc VHAc 1014 0,1 50
pH 14 log 14 log 8,728

(50 50)
Ka VHAc VNaOH 1,75 10
5

pH si Veq<V(NaOH) Exceso NaOH
Volumen de NaOH (mL) pH

50,20 10,30 NaOH VNaOH HAc VHAc
51,00 11,00 pH 14 log
VHAc VNaOH
60,00 11,96
80,00 12,36

Clculos:
Ejemplo 1: Mtodo Kjeldahl
Una protena tpica contiene 16,2% de nitrgeno. Se
digiere una alcuota de 0,500 mL de una disolucin de
protena, y el NH3 liberado se recoge por destilacin en
10,00 mL de HCl 0,02140 M. El HCl en exceso consume
3,26 mL de NaOH 0,0198 M en su valoracin.
Hallar la concentracin de protena (mg de protena/mL)
en la muestra original.
ebullicin y H2 SO4
C, H, N orgnicos NH4 CO2 H2O
-
OH
NH4 NH4OH NH3 H2O
NH4 Cl HCl(exceso)
NH3 HCl
Na Cl H2O
HCl(exceso) NaOH
En todas las reacciones, la valencia es 1 mol=equivalente

molN molNH molNH4 OH molNH3 molHCl molHCl( exceso ) molHCl molNaOH
4
gN
molN gN
10,00 10 3 0,02140 3,26 10 3 0,0198
14,007 molN
100
gN 0,002093374164 gprotena gN =0,01292
16,2
1000 gprotena
mgprotena / mL =2,5844
0,500
Por tanto, la concentracin de protena es 25,8 mg/mL.

Clculos:
Ejemplo 2: Mezclas
Una muestra de 0,5000 g de peso contiene Na3PO4,
Na2HPO4 y materia inerte, se disuelve en agua y se
valora con HCl 0,1044 N. El color de la fenolftalena
desaparece cuando se llevan aadidos 16,20 mL de
cido. A continuacin se aade naranja de metilo y
se necesitan 28,30 mL de HCl para el viraje del
segundo indicador. Calcule el porcentaje de cada
componente en la muestra.
Teniendo en cuenta las constantes del cido (pKa1: 2,2;
pKa2: 7,2; pKa3: 12,3) y de los indicadores (pKF: 8,7 y
pKNM: 3,5):
PO43 H
Fenolftalena
HPO42
gNa PO
eqHCl eqPO 16,2010 3 0 ,1044
3
3
163,937
4
gNa PO 0,2773
3 4
4
1
HPO42 H
Naranja de metilo
H2PO4
gNa PO gNa HPO
eqHCl eqPO eqHPO 28,310 3 0 ,1044
3 2
3
163,937
4
2
141,956
4
gNa HPO 0,1793
2 4
4 4
1 1
Calculando el porcentaje se tiene que la muestra contiene

un
55,45% de Na3PO4
35,86% de Na2HPO4
8,68% de materia inerte
Clculos:
Ejemplo 3: Mezclas
Una muestra de 5,00 g de abono fosfatado que contiene una mezcla de
dihidrgenofosfato de sodio y de monohidrgenofosfato de sodio se disuelve
en un litro de agua. Para su anlisis, se toman alcuotas y se valoran de la
siguiente forma:
1. Un alcuota de 25,00 mL consume 8,50 mL de hidrxido de sodio 0,050 M
para su valoracin con un indicador que vira a pH 9,5.
2. Un alcuota de 50,00 mL consume 12,50 mL de cido clorhdrico 0,10 M
para su valoracin con un indicador cuyo cambio de color se produce a
pH 4,0.
Calcule el contenido de fsforo en la muestra de abono, expresndolo como
porcentaje en peso de P.
NaH2PO4

H O 2
1L 25mL NaOH (pH 9,5)

Na2HPO4

50mL

HCl H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43
(pH 4,0) 2,2 7,2 12,3
En la valoracin de la alcuota de 25 mL (hasta pH 9,5) la nica

especie que reacciona es el dihidrgenofosfato; cuando se valora la
alcuota de 50 mL (hasta un viraje en pH 4,0), la nica especie que
reacciona es el monohidrgenofosfato. Por tanto:
HPO42 H
pH 4 ,0
H2PO4 H2PO4 OH
pH 9 ,5
HPO42 H2O
gNa HPO gNaH PO
eqNa HPO
2 4
2
141,958
4
(12,510 3 0,1) eqNaH PO 2 4
(8,510 3 0,05)
2 4 119 ,976
1 1
gNa HPO 0,177 (en 50 mL) gNa HPO 3,55 (en 1 L)

2 4 2 4
gNaH PO 0,051 (en 25 mL) gNaH PO 2,04 (en 1 L)
2 4 2 4
30,974 mol
g P
30,974 mol
g P
gP 3,55 P
0,7744gP gP 2,04 P
gNaH2PO4
0,526558gP
141,958 mol
gNa2HPO4
Na2HPO4
119,976 mol NaH2PO4
Sumando, el contenido total de fsforo en la muestra es de

1,301 g, lo cual supone un 26% (m/m) de P.
(Qumica Analtica)
Volumetras de
precipitacin


VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN:
Introduccin
Esquema del tema

Definicin
Reactivos
Sistemas indicadores y aplicaciones
Clculos
Ejemplos
Definicin
Basadas en la formacin de un precipitado (sal
insoluble) entre un anin (analito) y el agente
valorante.
Caso general

X R XR
AgNO3 Argentometras
Halogenuros: Cl-, Br-, I-
Otros: PO43-
KSCN: determinacin de Ag+

Indicadores y aplicaciones
Mtodo de Mohr:
Volumetra directa X Ag

AgX (blanco )

Determinacin de Cl- y Br-

Indicador: precipitado coloreado de CrO42-
CrO42 2 Ag

Ag2CrO4 (rojo )
pH neutro: entre 7 y 8
Mtodo de Volhard:
AgNO3
Volumetra X AgX Ag-
( exceso )

por retroceso
SCN
Determinacin de Cl , Br , I ,
- - -

AsO4 , PO4 , CN , S
3- 3- - 2- AgSCN (blanco )
Indicador: complejo coloreado Fe3+

SCN Fe 3

FeSCN 2 (rojo )
pH cido: entre 1 y 2
Otras:
Determinacin de Cl-, Br-, I- y SCN- y de Ag+
Indicadores de Fajans: adsorcin de colorante
orgnico (fluorescena, eosina) en la capa
inica del precipitado

Inn (color A) AgX n m n
AgX : ( M o X ) : In (color B)
Gran dependencia del pH y del precipitado
Curvas de valoracin
Efecto de la constante de reaccin

16,0
K = 11010
14,0
K = 21012
12,0
K = 11016
10,0
Punto equivalente 8,0

pX
6,0
4,0
2,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
A menor Kps mayor K mayor salto
Efecto de la concentracin de los reactivos

10,0
[Reactivos] = 0,01 N 9,0
[Reactivos] = 0,1 N 8,0 [Ag+]
[Reactivos] = 1 N 7,0
6,0
pX
5,0
4,0
3,0
2,0
[X-] 1,0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
Antes del punto [X-] pX aumenta

equivalente
Disminuye el salto
Despus del en la curva
punto equivalente [Ag+] pX disminuye

Clculos:
Ejemplo 1: Mtodo de Mohr
Para analizar la sal contenida en la muestra, 3,00 g de
muestra se tratan con 15 mL de agua hirviendo para
extraer la sal; a continuacin se aaden 0,5 mL de
cromato potsico al 5% y se valora con nitrato de plata
0,050 N agitando continuamente hasta viraje a naranja
gastndose 20,5 mL. Determine el porcentaje (en peso) de
sal que hay en la muestra.
El esquema del proceso se puede esquematizar as:

Muestra AgNO3

Cl - AgCl
NaCl
Es decir, por cada mol de cloruro de sodio, se obtiene un mol de

cloruros, los cuales se valoran con el ion plata (en presencia de ion
cromato como indicador). Como todas las reacciones son mol a mol:
mol( NaCl ) mol( Cl ) mol( AgNO ) 20,5 10 3 0,050 1 1,025 10 3

3
Puesto que el peso molecular del NaCl es 58,443 (g/mol), la cantidad

de NaCl presente en la muestra es:
g( NaCl ) 58, 443 mol de NaCl mol( NaCl ) 58, 443 1, 025 10 3 =59,90 10 3
g de NaCl
Por ltimo, se determina el contenido expresndolo en las unidades

correctas y con 2 cifras significativas, resultando que
% NaCl (m/m) = 2,0 %

Clculos:
Ejemplo 2: Mtodo de Volhard
Una muestra de 0,7500 g, que contiene KClO3 y materia
inerte, se reduce a cloruro. Operando segn el mtodo de
Volhard, se aaden 50,00 mL de AgNO3 0,1225 M y se
gastan 9,60 mL de KSCN 0,1080 M en la valoracin por
retroceso. Calcule el porcentaje de KClO3.
El esquema del proceso se puede esquematizar as:

Muestra AgNO3

Cl - AgCl Ag(exceso )
KClO3
KSCN

AgSCN
Es decir, por cada mol de clorato de potasio, se obtiene un mol de

cloruros, los cuales reaccionan con el ion plata y, el exceso se valora
con sulfocianuro de potasio (todas las reacciones son mol a mol). Por
tanto,
mol( KClO3 ) mol( Cl ) mol( AgNO3 ) mol( KSCN ) (50 10 3 0,1225) (9,60 10 3 0,1080) 0,0050882
Puesto que el peso molecular del KClO3 es 122,548 (g/mol), la

cantidad de KClO3 presente en la muestra es:
g de KClO
g( KClO3 ) 122,548 mol de KClO3 3 mol( KClO3 ) 122,548 0,0050882=0,6235487336
Por ltimo, se determina el contenido expresndolo en las unidades

correctas y con 3 cifras significativas, resultando que
% KClO3 (m/m) = 83,1%

(Qumica Analtica)
Volumetras de
formacin de complejos


COMPLEXOMETRAS:
Introduccin
Esquema del tema

Definicin
Sistemas indicadores y ligandos
Aplicaciones
Clculos
Ejemplos
Definicin
Son volumetras en las que la partcula
intercambiada es cualquier molcula o ion
distinto del H+.
Caso general formacin de
complejos

M nL MLn (K f )
MLn M nL (K d )
Ejemplo de ligandos

FeSCN 2
d
K 3
Fe SNC

Cu(NH3 )2
d
K
2
Cu NH3

COMPLEXOMETRAS:
Sistemas instrumentales
Mtodos potenciomtricos, fotomtricos,
amperomtricos
Indicadores visuales:
Tambin se denominan metalcrmicos o
metal-indicadores.
Compuestos orgnicos que forman complejos
muy coloreados con los iones metlicos.
En algunos casos, tambin funcionan con
indicadores cido-base.
Reaccin general:
MY Hi In j 2 i H

MH j In H2Y 2 2
Requisitos:
El color de In distinto al del complejo MIn
Sensibles a pequeas cantidades de M la
intensidad de color deber ser elevada
La reaccin de formacin de MIn rpida
Estabilidad: elevada Kf(MHjIn)< Kf(MY2-)
Solubilidad en agua de In y MIn.
Selectividad: no siempre es posible
Todas estas condiciones deben cumplirse en
un intervalo de pH.
COMPLEXOMETRAS:
Indicadores metalcrmicos
Negro de Eriocromo T o Erio T

Forma complejos MIn de color rojo.
Presenta distintas formas inicas (distintos
colores) en funcin del pH
8 11 HIn 2 M 2
MIn H
rojo azul naranja (azul ) (rojo )
MIn H 2Y 2
MY
2
HIn 2 H
2 3
H2 In HIn In (rojo ) (azul )
Trabajar con disoluciones tampn:

Normalmente pH~10 tampn NH3/NH4Cl
Aplicaciones:
Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ NO [Kf(MHjIn)>Kf(MY2-)]
Mg2+, Ba2+ y Zn2+ S con EDTA
Ca2+ S con MgY2-: Kf(CaY2-) pequea.
Calcn
Determinacin de Ca2+ y Mg2+ con los que
forma complejos rojos.
A pH~8-10 el indicador es azul.
Murexida
Indicador selectivo para el Ca2+ a pH~12

COMPLEXOMETRAS:
Ligandos
Especies inorgnicas u orgnicas que

forman compuestos de coordinacin
(reactivos quelantes) o iones complejos.
Reactivos quelantes: Tienen ms de un par
de electrones no compartidos.
Especies inorgnicas: NH3, H2O, CN-, SCN-
Especies orgnicas: EDTA Y
HOOC COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC COOH
nico ligando que forma complejos 1:1.

M Y 4 MY
3

M 2 Y 4 MY
2

M 3 Y 4 MY

M 4 Y 4 MY
En disolucin: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- o Y4-

Ka1 = 1,02102
Ka2 = 2,14103 1 3 6 10
Ka3 = 6,92107 H4Y H3Y H2Y 2 HY 3
Y 4
Ka4 = 5,51011
Patrn primario: H4Y y Na2H2Y.2H2O

COMPLEXOMETRAS:
Curvas de valoracin
Representar pM en funcin del volumen agregado

Antes del P.E.: pM = - log [M]
En y despus del P.E.: Clculos complicados
[MY] y [M] desconocidos y dependen del pH
100%
90% pKa1 0,00
80% pKa2 1,50
Y4-
70% pKa3 2,00
HY3-
60% pKa4 2,68
50% H2Y2-
pKa5 6,11
40% H3Y-
pKa6 10,17
30% H4Y
20% H5Y+
10% H6Y2+
0%
0,0 5,0 10,0 pH
Valorar a pH controlado
Facilitar clculos: usar la fraccin
Y 4 Y 4
Y K 'f K f 4
Cy H6Y 2 H5Y H4Y H3Y H2Y 2 HY 3 Y 4
Valores de 4 para el EDTA a distintos pH

pH 4 pH 4
-23
0,0 1,310 7,0 5,010-4
1,0 1,910-18 8,0 5,610-3
2,0 3,310-14 9,0 5,410-2
3,0 2,610-11 10,0 0,36
4,0 3,810-9 11,0 0,85
5,0 3,710-7 12,0 0,98
6,0 2,310-5 13,0 14,0 1,00

COMPLEXOMETRAS:
Clasificacin
Valoracin directa:
Reacciones rpidas a temperatura ambiente
2 4
2
Ejemplo: Ca Y CaY

MgIn2 Y 4 2
MgY In
Punto de equivalencia: varios sistemas indicadores
pH~10 Enmascaramiento con CN-, NH3
Valoracin por retroceso
Reacciones lentas o cuando M precipita al pH de
trabajo

pH ~cido
Co 2 Y 4 2 4
CoY Y( exceso )
Ejemplo:
4
Y( exceso 2

pH ~tamponado
) Mg
MgY
2
Valoracin por desplazamiento

No existe indicador apropiado
2 2
2 2 2
Ejemplo: Fe MgY FeY MgY( exceso ) Mg( liberado )

Mg(2liberado ) Y
4

MgY
2
Valoracin alcalimtrica
Para disoluciones no tamponadas
Ejemplo:
M 2 HY 3 2
MY H

H OH
Indicador
H2 O

M 2 H2Y 2 2
MY 2H

Valoracin indirecta
Determinacin de aniones
Ejemplo:
SO42 Ba2 2
BaSO4 Ba( exceso )

Ba(2exceso ) Y
4

BaY
2

COMPLEXOMETRAS:
Aplicaciones
Determinacin de ms de 50 cationes
escasa selectividad de las complexonas
dificultad para el anlisis de muestras
Control del pH Fe Mg Y

FeY Mg
3 2 4 pH ~2 2
28 Bi3+
V3+ U4+
Fe3+ In3+
24
Th4+ Sc3+
Hg2+
Ti3+
20 Ga3+
Lu3+
log(Kf)
VO2+
Ni2+
Sn2+ Cu2+
Pb2+ Y3+
Sm3+ Gd3+
16 Zn2+
Co2+ Cd2+
Al3+
Ce3+
La3+
Fe2+
Mn2+
12
Ca2+
Sr2+ Mg2+
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
Agentes enmascarantes: NH3, CN-, F-

Hg2 Cd 2 Ag Zn2 Ca2 CN CaY 2
Y 4

Complejo de CN

Ni 2 Co2 Fe 2 Cu Mg2 MgY 2
Separacin: precipitacin, extraccin

Ca2 Mg 2
OH
Mg(OH )2 Ca2

Y 4
Indicadores selectivos:
Murexida:
pH ~12
Ca2 Mg 2 Murexida Ca Murexida Mg
2

COMPLEXOMETRAS:
Aplicaciones:
Dureza del agua
Aplicacin ms conocida
Definiciones:
Dureza total o grado hidrotimtrico, t: Suma de
las concentraciones de calcio y magnesio, ambas
expresadas como carbonato clcico, en mg/L.
Dureza temporal, carbonatada o valor alcalimtrico
total, TAC.
Dureza permanente o no carbonatada: Ebullicin
Valor o ttulo alcalimtrico, TA: La
correspondiente slo a los carbonatos.
Efectos:
Industriales y domsticos
Aguas duras (t>200): Disminuye la toxicidad de
metales y el riesgo de enfermedades
cardiovasculares
Aguas blandas (t<50): Disminucin de Cd, Pb y
Zn a pH cido.

COMPLEXOMETRAS:
Aplicaciones:
Dureza del agua
Determinacin:
Clculo: Anlisis separado de Ca2+ y Mg2+
Mtodo volumtrico: Valoracin con EDTA a
pH=10 y negro de eriocromo T
Reacciones:

Ca2 Mg2 In (Erio T) 2 2
Ca Mg MgIn (ROJO)

Ca2 Mg2 Y 4 2
CaY MgY
2

MgIn Y 4 2
MgY In (AZUL)
Base de clculo: equivalentes CaCO3 = equivalentes EDTA

Interferencias: Iones metlicos (Al, Ba, Cd, Co, Cu,
Fe, Pb, Mn, Ni, Zn Inhibidores (Na2S y NaCN)
Materia orgnica suspendida o coloidal
calcinacin y redisolucin con HCl y NaOH
Clculos: Dureza, mg de CaCO3/L = (AB1000)/V
donde A mL de EDTA, B mg de CaCO3 equivalente
a 1 mL de EDTA
Resultados:
Grado francs = 10 mg/L de CaCO3
Grado alemn = 10 mg/L de CaO
USA ppm (mg/L) de CaCO3

COMPLEXOMETRAS:
Ejemplo
Determinacin de calcio:
Si hay Mg2+:
Mtodo directo
Complexometra con murexida a pH~12
Mtodo indirecto
1: Determinar Ca2+ y Mg2+
2: Eliminar el Ca2+ y determinar el
Mg2+
Si no hay Mg2+:
Mtodo directo
Complexometra con murexida a pH~12
Mtodo indirecto: por desplazamiento
Valoracin con complexn de magnesio

COMPLEXOMETRAS:
Clculos: Ejemplo 1
Clculo directo
Volumetra con EDTA eqMetal = eqEDTA o molMetal =molEDTA
Se tratan 50,0 mL de una disolucin que contiene Ni2+ y Zn2+ con
25,0 mL de EDTA 0,0452 M para acomplejar todo el metal. El exceso
de EDTA que no ha reaccionado precisa 12,4 mL de Mg2+ 0,0123 M
para que reaccione por completo. A continuacin se aade un exceso del
reactivo 2,3-dimercapto-1-propanol [conocido como BAL: CH2(SH)
CH(SH)CH2OH] para desplazar el EDTA del cinc, y se requieren
otros 29,20 mL de Mg2+ para reaccionar con el EDTA liberado. Calcule
la molaridad del Ni2+ y Zn2+ en la disolucin original.
Ni 2 ( muestra ) Zn 2 ( muestra )
EDTA (25,0mL; 0,0452M)
NiY 2 ZnY 2 Y 4 ( exceso )
2
Y 4 ( exceso )
Mg (12,4 mL; 0,0123 M)
MgY 2
NiY 2 ZnY 2 MgY 2

BAL
NiY 2 MgY 2 1 Zn3BAL2 Y 4 ( liberado )
3
2
Y 4 ( liberado )
Mg (29,2 mL; 0,0123 M)
MgY 2
De la segunda reaccin (2)

mol Zn2+(muestra) = mol ZnY2 = mol EDTA(liberado) = mol Mg2+ = (0,0292 0,0123) = 3,5916104 mol Zn2+
De la primera reaccin (1)

mol Ni2+(muestra) + mol Zn2+(muestra) = mol EDTA(total) mol EDTA(exceso) = mol EDTA(total) mol Mg2+
mol Ni2+(muestra) + mol Zn2+(muestra) = (0,025 0,0452) (0,0124 0,0123) = 9,7748104
De donde, conociendo los moles de cinc que hay en la muestra,

calculamos los moles de nquel:
mol Ni2+(muestra) = 9,7748104 mol Zn2+(muestra) = 6,1832104 mol de Ni2+
Por ltimo, como el volumen de muestra es de 50 mL, se calcula la

concentracin de cada especie:
M (Ni2+) = mol Ni2+ / V (L) = 6,1832104 / 0,05 => M (Ni2+) = 1,24102 M.
M (Zn2+) = mol Zn2+ / V (L) = 3,5916104 / 0,05 => M (Zn2+) = 7,18103 M.
COMPLEXOMETRAS:
Clculos: Ejemplo 2:
Constantes condicionales
Calcular la concentracin en equilibrio de Ni(II) en una
disolucin que tiene una concentracin analtica del
complejo de nquel con EDTA de 0,015 M a pH 3,0 y a
pH 8,0. 1
Kd
NiY 2 Kf
NiY 2 NiY 2
NiY 2

Ni
2
Y 4
K f NiY 2 4,2 1018
Ni 2 Y 4

xH

K1 , K 2 , K 3 , K 4
H x Y (4 x )
Como NiY 2- es la nica fuente de Ni2 y de EDTA (Y 4 )

Ni 2 Y 4 HY 3 H2Y 2 H3Y H4Y CT
Y 4 Y 4
4
Y 4 HY 3 H2Y 2 H3Y H4Y CT
Y 4 NiY 2 NiY 2 NiY 2

K 'f NiY 2 4 K f NiY 2
CT Ni 2 Y 4 Ni 2 C T Ni 2 2

NiY 2 NiY 2
4 K f NiY 2 Ni
2
Ni 2 2 4 K f NiY 2

a) Si pH=3,0 4=2,510
-11 [Ni2+]=1,210-5 M
b) Si pH=8,0 4=5,410
-3 [Ni2+]=8,110-10 M
(Qumica Analtica)
Volumetras de
reduccin/oxidacin


VOLUMETRAS REDOX:
Introduccin
Esquema del tema

Definicin
Semejanzas y diferencias con volumetras
de neutralizacin
Tratamientos previos a una volumetra
redox
Aplicaciones
Clculos
Ejemplos
Definicin
Son volumetras en las que las partculas
intercambiadas son electrones.
Caso general

Ox ne E E
0 , 059
log
Rd K
Rd
Rd
n Ox Ox e
n
E: potencial normal del semisistema

Valores relativos, referidos al del H2 (0 voltios)
VOLUMETRAS RDOX:
Semejanzas y diferencias con
volumetras de neutralizacin
Semejanzas
Las volumetras rdox son formalmente anlogas a las
valoraciones de cidos (o bases) dbiles con bases (o
cidos) dbiles.

HA B

A HB Rd1 Ox 2 Ox1 Rd2
Diferencias
En las volumetras rdox,
Frecuentemente, el n de reactivos utilizados es mayor
que en el resto de las volumetras.
Los semisistemas rdox suelen intercambiar ms de una
partcula.
En bastantes de los semisistemas rdox implican procesos
de condensacin.
Aunque se dispone de indicadores rdox, es normal el uso
de sistemas autoindicadores o de sistemas para los que
existen indicadores especficos.
La tcnica de trabajo utilizada suele ser, de menor a
mayor importancia: directa, por retroceso o por
desplazamiento

MnO2 H2 C2 O4 2H 2
Mn 2CO2 2H2 O H2 C 2 O4( exceso )

H2 C2 O4( exceso ) 2MnO4 6H 2
2Mn 10CO2 8H2 O

H3 AsO4 3I 2H
HAsO2 I3 2H2 O 3I ( exceso )
I3 2S2 O32

S4 O62 3I
VOLUMETRAS REDOX:
Tratamientos previos a una
volumetra redox
Requisitos de la especie a determinar:
Debe ser oxidada o reducida con la suficiente
cuantitatividad No se puede determinar Ti4+.
Debe encontrarse en un estado de oxidacin nico y
definido No se puede determinar con una sola
valoracin una disolucin con Fe2+y Fe3+.
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA:
Reduccin de Ti4+ Ti3+ y Fe3+ Fe2+
Requisitos de los reactivos utilizados
Deben llevar a la especie a determinar a un nico estado
de oxidacin, perfectamente definido.
El exceso de reactivo debe ser fcil de eliminar, ya que
puede causar interferencias posteriores.
En mezclas complejas, es deseable que estos reactivos
presenten cierta selectividad, favoreciendo la eliminacin
de otras interferencias.
Principales reactivos reductores
Gaseosos: H2 (Pd), H2S y SO2.
Disoluciones salinas: sal de Mohr, SnCl2, TiCl3.
Metales: Zn, Cd, Ag, Hg, Pb, Cu, aleacin Wood.
Amalgamas slidas y lquidas de diferentes metales:
Reductor Jones (Zn(Hg)); Reductor de Walden (Ag metlica con HCl)
Principales reactivos oxidantes
Slidos: K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, KClO3, PbO2.
cidos, lquidos y gases: HClO4, H2O2, O3 .
VOLUMETRAS REDOX:
Sistemas autoindicadores
El reactivo valorante o el problema indican el
final de la reaccin.
Ejemplos:
2I (incoloro)
Almidn
I2 (azul intenso)

MnO4 (violeta) 8H 2
Mn (rosa plido) 4 H2O
Indicadores especficos:
Sustancias que reaccionan de forma casi
especfica con alguna especie, produciendo
un cambio de color en la disolucin.
Ejemplos:
o fenantrolina

Fe2 (rojo intenso) 3
Fe (azul plido)
SCN
Fe2 (incoloro) 3
Fe (rojo sangre)
Indicadores rdox:
Sustancias orgnicas cuyas formas oxidada y
reducida tienen diferente color.
Ejemplos: difenilamina, azul de metileno
IOx (violeta/verde-azul) ne

IRd (incoloro)
Sistemas instrumentales
Mtodos potenciomtricos, fotomtricos
VOLUMETRAS REDOX:
Reductores:
Se usan pocas veces
Reaccionan con O2 atmosfrico
Usado para mtodos indirectos
Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)26H2O
No es patrn primario: K2Cr2O7 o Ce(IV)
Tiosulfato de sodio: Na2S2O3
No es patrn primario: KIO3, K2Cr2O7, KBrO3 o Cu
Oxidantes:
Permanganimetras
Ventajas: oxidante fuerte, autoindicador.
Inconvenientes: oxida al Cl-, presenta distintos estados de
oxidacin, falta de selectividad y poca estabilidad (MnO2)
No patrn primario.
Aplicaciones: anlisis de hierro en minerales.
Dicromatometras
Ventajas: mayor estabilidad (patrn primario), valoraciones
con HCl, siempre intercambia 6e-
Inconvenientes: poder oxidante menor y slo en medio
cido, no es autoindicador (ferrona, difenilamina o
difenilbencidina).
Aplicaciones: anlisis de hierro en minerales,
determinacin de materia orgnica en suelos o en agua
(mtodos indirectos).
VOLUMETRAS REDOX:
Curvas de valoracin
Forma de la curva de valoracin

Simtrica si se intercambian el mismo nmero de electrones en ambas semirreacciones
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado
La forma de la curva no depende de la concentraciones enfrentadas
S hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y/o
del nmero de electrones intercambiados.
Efecto de los potenciales

2,0
de reduccin
Potencial estndar de celda (V)
1,8
E0 = 0,60 V 1,6
E0 = 1,20 V
1,4
E0 = 1,80 V
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Valorante (mL)
Efecto del nmero de electrones intercambiados
1,4
Potencial estndar de celda (V)
1,3
1,2
Reactivo valorante 1,1

1 2 3 2
(en bureta)
1,0
Analito
1 1 1 2
(en matraz) 0,9
0,8
0,7
0,6
7,00 8,00 9,00
Valorante (mL)
VOLUMETRAS REDOX:
Aplicaciones del equilibrio rdox
Anlisis cualitativo aniones

Anlisis de sustancias orgnicas
Anlisis preparativo:
Reacciones de enmascaramiento
Reacciones de separacin
Reacciones auxiliares: disolucin
Anlisis instrumental: mtodos
electroanalticos
Ejemplos:
Semisistema E Indicador
*
Ce 4 e Ce
3
1,74 Rdox

MnO 2H2O 3e
4

MnO2 4OH

1,67 Autoindicador
*
MnO4 8H 5e 2
Mn 4 H2O 1,51 Autoindicador

BrO 6H 6e
3

Br 3H2O

1,44 Rdox
* 2

Cr O 14 H 6e
2 7
3
2Cr 7H2O 1,33 Rdox

IO Cl 6H 4 e
3

ICl 3H2O 1,23 Autoindicador

ClO H2O 2e
Cl 2OH

0,89 Rdox
3
Fe e

Fe
2
0,77 Especfico
*
I3 2e 3I

0,53 Autoindicador
* 2
6

S4 O 2e
2S2O

3 0,20 Autoindicador

Sn4 2e Sn
2
0,13 Rdox

Ti 4 e Ti
3
-0,05 Rdox

VOLUMETRAS REDOX:
Clculos
Clculos cuantitativos:
Volumetra eq. Agente valorante = eq. Analito
Peso equivalente n de electrones

Cr2O72 14H 6e 3
2Cr 7H2O
PM Pat
Peq K 2Cr2O7 Peq Cr
6 3
Clculo de la constante de reaccin

Ox1 n1e Rd1
Ox 2 n2e Rd2

n2Ox1 n1Rd2 n2Rd1 n1Ox 2
Aplicando la ecuacin de Nerst a ambos semisistemas:

Rd1 E o 0, 059 log Rd1 2
n
0, 059
E1 E
o
log
1
n1 Ox1 1 n1 n2 Ox1n2
Rd1 Rd1 2
n
0, 059 0, 059
E2 E
o
log E
o
log
2
n2 Ox1 2 n1 n2 Ox1n2
Como en el equilibrio E1 E 2
Rd1 2 Rd2 1
n n
0, 059 0, 059
E
o
log E2
o
log
Ox1 2 Ox2 1
1
n1 n2 n
n1 n2 n
Ox2 1 Rd1 2
n n
0, 059
E E
o o
log
Ox1 2 Rd2 1
1 2
n1 n2 n n
n1 n2 (E1o E2o )
log K
0,059
VOLUMETRAS REDOX:
Ejemplo 1:
Volumetra
Cul es el % de MnO2 en un mineral, si una muestra que
pesa 0,4000 g se trata con 0,6000 g de H2C2O4.2H2O puro y
con H2SO4 y despus de que la reduccin se ha realizado el
exceso de cido oxlico requiere 26,26 mL de KMnO4 0,100
N para su valoracin?. Si se hubiese usado As2O3 en lugar de
cido oxlico, cuntos gramos se hubiesen requerido para que
los otros datos numricos permanecieran igual?

MnO2 4 H 2e 2
Mn 2H2 O

H2C2O4 2e 2CO2 2H

eq MnO2 eq H2C 2O4 iniciales eq MnO4

g MnO2 0,6
26,26 10 3 0,1 g MnO2 0,29978 g de MnO2
86,94 126,02

2 2
0,299788
% MnO2 100 74,9% de MnO2
0, 4

As2O3 6H 4 e 5
2 As 3H2 O

0,6 g As2O3
eq H2C2O4 iniciales eq As2O3 9,522 10 3
126,02 197,84

2 4
g As2O3 0,470973 g As2O3 0, 4710 g de As2O3

Análisis volumétrico ácido-base

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Análisis volumétrico ácido-base

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AMPLIACIN DE

Grado en INGENIERA QUMICA

Carlos E. Rubio Navarro

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 1

Departamento de Qumica Analtica

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 2

Pesada y disolucin de patrones

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 4

Material Graduado Aforado

Para Pipeta graduada Pipeta aforada

Probeta graduada Bureta

Para Matraz Erlenmeyer Matraz aforado

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 5

Segn el tipo de reaccin

Volumetras de formacin de complejos o

Segn la tcnica de trabajo

Volumetras por desplazamiento

Volumetras por sustitucin

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 6

Curvas sigmoideas: S*=f(c)

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 7

Sensible al cambio de concentracin de uno

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 9

Estequiometra de la reaccin moles

Equivalente-gramo: masa de sustancia capaz

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 10

Departamento de Qumica Analtica

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 11

Esquema del tema

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 13

A mayor concentracin mayor salto menor error

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 14

A mayor constante mayor salto menor error

A mayor concentracin mayor salto menor error

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 15

Volumen de NaOH (mL)

[H3PO4] = 0,10 N; pKa1 = 2,148; pKa2 = 7,199; pKa3 = 12,350

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 16

El mejor electrodo de vidrio

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 17

Azul de Timol 1,7 1,2 - 1,8 Rojo / Amarillo

Naranja de metilo 3,4 3,1 - 4,4 Rojo / Amarillo-naranja

Verde de bromocresol 4,9 3,8 - 5,4 Amarillo / Azul

Rojo de metilo 5,0 4,2 - 6,2 Rojo / Amarillo

Azul de bromotimol 7,3 6,0 7,6 Amarillo / Azul

Rojo de cresol 8,4 7,2 8,8 Amarillo / Rojo

Fenolftalena 8,7 8,0 9,6 Incoloro / Rojo-violeta

Timolftalena 9,2 8,3 10,5 Incoloro / Azul

Amarillo de Alizarina 11,2 10,1 12,0 Amarillo / Naranja-rojo

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 18

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 19

Indicador de col lombarda

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 20

Represente la curva de valoracin de 50,00 mL de cido

pH si V(NaOH)=0; pH cido dbil

pH si V(NaOH)=Veq pH de hidrlisis de sal

pH si Veq<V(NaOH) Exceso NaOH

Volumen de NaOH (mL) pH

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 22

En todas las reacciones, la valencia es 1 mol=equivalente

Por tanto, la concentracin de protena es 25,8 mg/mL.

marzo de 2015 Anlisis volumtrico 23

Calculando el porcentaje se tiene que la muestra contiene