Nanoparticule de Ag: sinteza, propietati, aplicatii in medicina

Silver nanoparticles are amongst the most valuable nanoparticles with interesting properties,
such as a non-toxic nature and high antibacterial efficiency, making them applicable for tissue
scaffold, protective clothing and wound dressing.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861717301984

Nanoparticulate materials exhibit interesting physicochemical properties due to its high

surface area and reactivity. They are promising for application in the development of catalytic
systems, electronic and photovoltaic devices, fuel cells, sensors, biomaterials, among others.
Silver nanoparticles (AgNPs) are recognized by their biocidal action, which makes them
attractive in the manufacture of biomedical devices, including skin patches with antimicrobial
properties. However, there are very few studies on the permeation of nanoparticles in polymer
films and tissues. In this works, we present the results of Ag + ion and silver nanoparticles
permeation studies in poly-[St-co-AA] and poly-[StS-co-AA] (StS = styrene sulfonated)
membranes using electrochemical techniques. Polymeric films were characterized by
spectroscopic technics and atomic force microscopy. Our findings demonstrated that the
sulfonated copolymer in the medium is more permeable to the diffusion of AgNPs when
compared to the non-sulfonated film. Regarding the Ag+ ion, the presence of the polymeric
film in the electrodes, does not affect the E1/2 of the redox process Ag+/Ag0.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927775717300961

The use of nanomaterials in medicine, specifically in drug delivery, has increased

exponentially in the last few decades. However, some nanomaterials also have ill effects, the
major one being toxicity to humans and animals. For example: silver nanoparticles (AgNPs)
have been shown to exhibit dose-dependent toxicity in zebra fish embryos.

P. Asharani, Y.L. Wu, Z. Gong, S. Valiyaveettil, Nanotechnology, 19 (2008), p. 255102

1.1. Nanoparticule de Argint; Sinteza.

Avnd n vedere evoluia, designul, sinteza i manipularea structurii particulelor, cu

dimensiuni cuprinse ntre 1-100 nm, dezvoltarea nanotehnologiilor a deschis noi frontiere
fundamentale ale aplicabilitii, incluznd sinteza materialelor la scar nano-, exploatarea
i utilizarea proprietilor fizico-chimice i optoelectronice. Nanotehnologiile devin din ce
n ce mai importante n diferite domenii, cum ar fi: sntate, protecia mediului,
cosmetic, alimentaie, electronic, mecanic, energetic, aerospaial, medicamente,
optoelectronic, catalizatori, emitori de lumin, tranzistori, reproducere de materiale
grafice, dispozitive optice neliniare, aplicaii fotoelectrochimice etc. [1]. nainte de anii
1980, interesul tiinific i practic al nanoparticulelor de argint (Ag) s-a datorat
posibilitii folosirii acestora ca suport de dispersie pentru consolidarea semnalelor
moleculelor organice n spectroscopia Raman [2, 3]. De asemenea, agenii antibacterieni
(ex. Colargol) pe baz de Ag coloidal s-au dovedit a fi foarte eficieni n medicin.
Studiile fundamentale puse n practic n anii 1980-1990 au artat c nanoparticulele de
Ag dein o combinaie rar de proprieti, proprieti optice unice asociate cu rezonana
plasmonilor de suprafa, suprafee bine dezvoltate, activitate catalitic, capacitate
electric bun a dublului strat electric etc. [4]. Din aceste motive, nanoparticulele servesc
drept material n dezvoltarea noii generaii de componente electronice, optice i a
dispozitivelor senzoriale. n ultimii 20 de ani, trendul realizrii miniaturizrilor i
necesitatea modernizrii proceselor tehnologice au condus la apariia de publicaii
tiinifice dedicate sintezelor i proprietilor nano
particulelor de Ag. n prezent, sinteza lor reprezint o ramur foarte activ de dezvoltare a
chimiei coloidale. Dei nanoparticulele de Ag au proprietii optice excelente i dein
abilitatea unic de a amplifica semnalele n spectroscopia de fluorescen i spectroscopia
Raman [5-7], particulele de aur (Au) au aplicaii tiinifice i practice pe scar mai larg
datorit rigiditii i a sintezei lor mai simple [8]. Pe de alt parte, nanoparticulele de Ag
nestabilizate ntr-un mod adecvat sufer o oxidare rapid i o uoar agregare n soluie,
ceea ce complic utilizarea in domeniul senzorilor i al instrumentelor optice. Ag este mai
reactiv dect Au, iar ca o consecin, trebuie elaborate n primul rnd metodele de sintez
i de stabilizare a nanoparticulelor cu distribuie ngust a dimensiunilor. Bine-cunoscuta
problem a cuplrii sintezei nanoparticulelor cu prepararea unui modificator de suprafa
corespunztor este un obstacol de nenvins n producia i stabilizarea nanomaterialelor i
a aplicaiilor lor ulterioare [9].
2. Metode de obinere
2.1. Abordare fizic

Cele mai importante abordri fizice includ procesele evaporare-condensare i ablaie laser.
Numeroase nanoparticule de metal cum ar fi: Ag, Au, sulfitul de plumb (Pb), sulfitul de
cadmiu (Cd) i fulerenele au fost sintetizate n prealabil folosind aceste procese. Absena
solventului din nveliurile de material i uniformitatea distribuiei nanoparticulelor sunt
avantajele abordrii fizice n comparaie cu procesul chimic. Sinteza fizic a
nanoparticulelor de Ag folosind cuptorul tubular la presiune atmosferic are cteva
dezavantaje. De exemplu, cuptorul tubular ocup un spaiu mare, consum energie mult
nclzind temperatura din mediul apropiat sursei material i necesit destul
timp pentru atingerea stabilitii termice. n plus, un cuptor tubular tipic necesit putere de
consum mare (de civa KW) i un timp de prenclzire de cteva zeci de minute pentru a
atinge o temperatur optim. S-a demonstrat c nanoparticulele de Ag ar putea fi
sintetizate cu ajutorul unui mic cuptor ceramic cu surs local de nclzire. Vaporii pot
rci cu o rat corespunztor de rapid, deoarece gradientul de temperatur din vecintatea
suprafeei cuptorului este foarte abrupt n comparaie cu cel al cuptorului tubular. Aceasta
face posibil formarea de nanoparticule mici n concentraii mari. Aceast metod fizic
poate fi util ca un generator de nanoparticule pentru experimentele de durat ale studiilor
referitoare la inhalarea toxicitii i ca un dispozitiv de calibrare pentru echipamentul de
msurare a nanoparticulelor. Nanoparticulele de Ag ar putea fi sintetizate prin ablaia cu
laser a materialelor metalice, n soluie. Eficiena ablaiei i caracteristicile
nanoparticulelor de Ag produse depind de muli factori, cum ar fi: lungimea de und a
laserului ce influeneaz sarcina metalic, durata pulsaiilor laserului (n regim de femto-,
pico-, nanosecunde), fluxul laserului, timpul de ablaie i eficacitatea mediului lichid, n
absena sau n prezena tensidelor. Un avantaj important al tehnicii ablaiei laser,
comparativ cu alte metode, este evideniat prin absena reactivilor chimici din soluii. De
aceea, metalele coloidale pure i necontaminate pentru aplicaiile viitoare se pot prepara
pe baza acestei tehnici. Nanosferoizii (20-50 nm) au fost sintetizai prin ablaia laser (n
ap) cu pulsaii laser n femto-secunde la 800 nm. Eficacitatea formrii i mrimea
particulelor coloidale au fost comparate cu particulele coloidale obinute prin pulsaii laser
la nanosecunde. S-a descoperit c eficiena ablaiei la femto-secunde n ap a fost mai
mic fa de cea n aer, n timp ce, n cazul pulsaiilor la nanosecunde, eficiena ablaiei
este similar i n cazul apei i n cazul aerului. 2.2. Abordare chimic Cea mai ntlnit
abordare pentru sintetizarea de nanoparticule de Ag este reducerea chimic cu ageni
reductori organici sau anorganici. n general, diferii ageni reductori cum ar fi citratul
de sodiu, ascorbatul (C6H8O6), bromohidrura de sodiu (NaBH4), hidrogenul elementar,
procesul poliolic, reactivii Tollens, N,N-dimetilformamida (DMF) i polietilenglicolul
(PEG) se folosesc pentru reducerea ionilor de Ag n soluii apoase sau neapoase. Agenii
reductori menionai mai sus reduc ionii de Ag (Ag+) i conduc la formarea argintului
metalic (Ag0), care este urmat de aglomerarea n cluster oligomeric. Aceti clusteri, n
final, conduc la formarea particulelor de Ag coloidal. Este important s se foloseasc
ageni de protecie pentru a stabiliza nanoparticulele dispersate n timpul preparrii
nanoparticulelor de
metal i pentru a proteja nanoparticule care pot fi absorbite sau prinse pe suprafeele
nanoparticulelor, evitnd aglomerarea. Prezena tensidelor ce cuprind funcionaliti (tioli,
amine i alcooli) pentru a interaciona cu suprafeele particulelor pot stabiliza creterea
particulelor, le pot proteja de la sedimentare, aglomerare sau pot mpiedica pierderea
proprietilor de suprafa. Compuii polimerici (polivinilalcool, polivinilpirolidon,
polietilenglicol, acid polimetacrilic i polimetilmetacrilat) au fost declarai ca fiind ageni
de protecie foarte eficieni n procesul de stabilizare a nanoparticulelor. Nanoparticulele
uniforme i cu mrime controlat pot fi sintetizate folosind tehnicile de micro-emulsie.
Prepararea nanoparticulelor n sisteme organice apoase bifazice se bazeaz pe separarea
spaial (iniial) a reactanilor (metalul precursor i agentul de reducere) n dou faze
nemiscibile. Interfaa dintre cele dou lichide i intensitatea interfazei de transport ntre
cele dou faze care este mediat de o sare cuaternar de alchil-amoniu, afecteaz rata
interaciilor dintre precursorii metalici i agenii de reducere. Clusterii metalici formai la
interfa sunt stabilizai datorit suprafeei lor nvelit cu molecule stabilizatoare, avnd
loc n mediul apos nepolar, iar acesta fiind transferat n mediul organic de transportatorul
interfazic. Cel mai mare dezavantaj al acestei metode este folosirea solvenilor organici
foarte periculoi. Cantitile mari de tenside i de solveni organici trebuie separai i
ndeprtai de produsul final. O metod de sintez simpl i eficient ar fi fotoreducerea
UV-iniiat, aceasta se folosete la sinteza nanoparticulelor de Ag n prezena citratului de
Na, a polivinilpirolidonei, a acidului poliacrilic i a colagenului. De exemplu, Huang i
Yang (2008) au obinut nanoparticule de argint prin fotoreducerea azotatului de argint n
substane anorganice (Na+0.7 [Si8 Mg5.5 Li0.3 H4 O24]-0.7) stratificate pe care le-au
folosit ca agent de stabilizare mpotriva agregrii nanoparticulelor. Proprietile
nanoparticulelor obinute au fost studiate ca o funcie de timp a iradierii UV. Distribuia
bimodal granulometric i nanoparticulele cu o mrime relativ mare au fost obinute
dup ce au fost iradiate UV n 3 ore. Iradiaiile suplimentare au condus la dezintegrarea
nanoparticulelor n mrimi mai mici cu un mod unic de distribuie pn cnd s-a obinut o
dimensiune relativ stabil i de sciziune. Particule de Ag la mrimi nano- cu dimensiunea
medie de 8 nm se produc prin reducere fotoindus, folosind sulfonatul de polistiren sau
hidroclorhitul de polialilamin utiliznd capsulele polielectrolite pe post de
microreactoare. De asemenea, s-a demonstrat c aceast metod ar putea fi folosit pentru
a transforma nanosferele de argint in nanoprisme cu lungimea marginilor dorit situat
ntre 30-120 nm.

Prin metoda electrochimic este posibil controlarea mrimii particulei prin ajustarea
parerilor electrolizei. Acest procedeu mbuntete omogenitatea nanoparticulelor de Ag
prin schimbarea compoziiei soluiei electrolite. Nanoparticulele de Ag pot fi sintetizate
folosind o varietate de metode de iradiere. Iradierea laser a unei soluii de sare de Ag (aq)
i tenside poate produce nanoparticule de Ag cu form bine definit i distribuie
granulometrica. Sinteza asistat cu microunde este o alt metod promitoare pentru
nanoparticulele de Ag. S-a raportat faptul c nanoparticulele de Ag pot fi sintetizate prin
aceast metod implicnd carboximetilceluloza de sodiu ca agent reductor i stabiliztor.
Mrimea particulelor rezultante depinde de concentraia de carboximetilceluloz de sodiu
i concentraia nitratului de argint. Nanoparticulele produse sunt uniforme i stabile (la
temperatura camerei, timp de 2 luni fr s aib vreo schimbare vizibil). Producerea de
nanoparticule de Ag n prezena granulelor de platin (Pt), polivinilpirolidin i
etilenglicol au fost, de asemenea, raportate. n plus, amidonul a fost introdus ca un ablon
i ca agent de reducere pentru sinteza nanoparticulelor de Ag cu dimensiunea medie de 12
nm, folosind metoda asistat cu microunde. Funciile amidonului (ablon) previn
agregarea nanoparticulelor de Ag deja produse. Prin metoda polizaharidelor,
nanoparticulele de Ag sunt preparate folosind apa ca un solvent ecologic, iar
polizaharidele ca un agent reductor /protector. De exemplu, sinteza nanoparticulelor de
Ag a fost dus la bun sfrit cu ajutorul amidonului ca agent protector i b-D-glucoza ca
agent reductor ntr-un sistem uor nclzit. Interaciile de legtur ntre amidon i
nanoparticulele produse sunt slabe i ar putea fi reversibile la temperaturi nalte,
permind separarea nanoparticulelor sintetizate. O metod de sintez recent este
reprezentat de un proces direct i simplu, metoda Tollens. Este o metod de sintez
pentru nanoparticulele de Ag cu mrime controlat. Aceast tehnic de sintez include
reducerea Ag(NH3)2+ (reactiv Tollens) cu o aldehid. In procedura modificat, ionii de
Ag sunt redui de zaharide n prezena amoniacului, rezultnd pelicule de nanoparticule de
Ag (50-200 nm), argint coloidal (20-50 nm) i nanoparticule de diferite forme. Prin
aceast metod, concentraia amoniacului i natura agenilor de reducere joac un rol
important n controlul dimensiunilor i al morfologiei nanoparticulelor. S-a descoperit c
din cea mai mic concentraie de amoniac s-a obinut cea mai mic dimensiune. Glucoza
i cu cea mai mic concentraie de amoniac (5 mM) au fost identificate n cea mai mic
particul cu mrimea de aproximativ 57 nm cu o absorban intens maxim a suprafeei
plasmonilor la 420 nm. O cretere a concentraiei amoniacului de la 0,005 M la 0,2 M, a
condus la o cretere simultan a dimensiunilor particulelor i la polidispersare.
Nanoparticulele de Ag cu dimensiuni controlate au fost sintetizate prin reducerea
reactivului [Ag(NH3)2]+ cu glucoza, galactoza, maltoza i lactoza. Sinteza
nanoparticulelor de Ag a fost efectuat la diferite concentraii de amoniac (0,005-0,20 M)
i la un pH bazic (11,5-13) rezultnd particule de dimensiuni cuprinse ntre 25-450 nm.
Dimensiunea particulei se mrete odat cu mrirea cantitii de amoniac. Datorit
modificrii structurii agentului de reducere (mono si dizaharide) i a pH-ului (particulele
obinute la pH=12,5 sunt mai mari dect cele obinute la 11,5) se modific mrimea
particulei, polidispersitatea scade odat cu pH-ul. Nanoparticulele produse au fost
stabilizate i protejate de polisorbat 80 (C64H124O26), lauril sulfat de sodiu /dodecil
sulfat de sodiu (SDS, NaC12H25SO4), polivinilpirolidona (PVP 360). Nanoparticulele de
Ag , Au, Pt, Pd (paladiu) se pot produce la temperatura camerei ca un rezultat al simplei
combinri a ionilor metalici corespunztori cu polioxometalaii redui (ageni de reducere,
ageni de stabilizare).

2.2. Abordare chimic

Cea mai ntlnit abordare pentru sintetizarea de nanoparticule de Ag este reducerea

chimic cu ageni reductori organici sau anorganici. n general, diferii ageni reductori
cum ar fi citratul de sodiu, ascorbatul (C6H8O6), bromohidrura de sodiu (NaBH4),
hidrogenul elementar, procesul poliolic, reactivii Tollens, N,N-dimetilformamida (DMF)
i polietilenglicolul (PEG) se folosesc pentru reducerea ionilor de Ag n soluii apoase sau
neapoase. Agenii reductori menionai mai sus reduc ionii de Ag (Ag+) i conduc la
formarea argintului metalic (Ag0), care este urmat de aglomerarea n cluster oligomeric.
Aceti clusteri, n final, conduc la formarea particulelor de Ag coloidal. Este important s
se foloseasc ageni de protecie pentru a stabiliza nanoparticulele dispersate n timpul
preparrii nanoparticulelor de
metal i pentru a proteja nanoparticule care pot fi absorbite sau prinse pe suprafeele
nanoparticulelor, evitnd aglomerarea. Prezena tensidelor ce cuprind funcionaliti (tioli,
amine i alcooli) pentru a interaciona cu suprafeele particulelor pot stabiliza creterea
particulelor, le pot proteja de la sedimentare, aglomerare sau pot mpiedica pierderea
proprietilor de suprafa. Compuii polimerici (polivinilalcool, polivinilpirolidon,
polietilenglicol, acid polimetacrilic i polimetilmetacrilat) au fost declarai ca fiind ageni
de protecie foarte eficieni n procesul de stabilizare a nanoparticulelor. Nanoparticulele
uniforme i cu mrime controlat pot fi sintetizate folosind tehnicile de micro-emulsie.
Prepararea nanoparticulelor n sisteme organice apoase bifazice se bazeaz pe separarea
spaial (iniial) a reactanilor (metalul precursor i agentul de reducere) n dou faze
nemiscibile. Interfaa dintre cele dou lichide i intensitatea interfazei de transport ntre
cele dou faze care este mediat de o sare cuaternar de alchil-amoniu, afecteaz rata
interaciilor dintre precursorii metalici i agenii de reducere. Clusterii metalici formai la
interfa sunt stabilizai datorit suprafeei lor nvelit cu molecule stabilizatoare, avnd
loc n mediul apos nepolar, iar acesta fiind transferat n mediul organic de transportatorul
interfazic. Cel mai mare dezavantaj al acestei metode este folosirea solvenilor organici
foarte periculoi. Cantitile mari de tenside i de solveni organici trebuie separai i
ndeprtai de produsul final. O metod de sintez simpl i eficient ar fi fotoreducerea
UV-iniiat, aceasta se folosete la sinteza nanoparticulelor de Ag n prezena citratului de
Na, a polivinilpirolidonei, a acidului poliacrilic i a colagenului. De exemplu, Huang i
Yang (2008) au obinut nanoparticule de argint prin fotoreducerea azotatului de argint n
substane anorganice (Na+0.7 [Si8 Mg5.5 Li0.3 H4 O24]-0.7) stratificate pe care le-au
folosit ca agent de stabilizare mpotriva agregrii nanoparticulelor. Proprietile
nanoparticulelor obinute au fost studiate ca o funcie de timp a iradierii UV. Distribuia
bimodal granulometric i nanoparticulele cu o mrime relativ mare au fost obinute
dup ce au fost iradiate UV n 3 ore. Iradiaiile suplimentare au condus la dezintegrarea
nanoparticulelor n mrimi mai mici cu un mod unic de distribuie pn cnd s-a obinut o
dimensiune relativ stabil i de sciziune. Particule de Ag la mrimi nano- cu dimensiunea
medie de 8 nm se produc prin reducere fotoindus, folosind sulfonatul de polistiren sau
hidroclorhitul de polialilamin utiliznd capsulele polielectrolite pe post de
microreactoare. De asemenea, s-a demonstrat c aceast metod ar putea fi folosit pentru
a transforma nanosferele de argint in nanoprisme cu lungimea marginilor dorit situat
ntre 30-120 nm.

Prin metoda electrochimic este posibil controlarea mrimii particulei prin ajustarea
parametrilor electrolizei. Acest procedeu mbuntete omogenitatea nanoparticulelor de
Ag prin schimbarea compoziiei soluiei electrolite. Nanoparticulele de Ag pot fi
sintetizate folosind o varietate de metode de iradiere. Iradierea laser a unei soluii de sare
de Ag (aq) i tenside poate produce nanoparticule de Ag cu form bine definit i
distribuie granulometrica. Sinteza asistat cu microunde este o alt metod promitoare
pentru nanoparticulele de Ag. S-a raportat faptul c nanoparticulele de Ag pot fi sintetizate
prin aceast metod implicnd carboximetilceluloza de sodiu ca agent reductor i
stabiliztor. Mrimea particulelor rezultante depinde de concentraia de
carboximetilceluloz de sodiu i concentraia nitratului de argint. Nanoparticulele produse
sunt uniforme i stabile (la temperatura camerei, timp de 2 luni fr s aib vreo
schimbare vizibil). Producerea de nanoparticule de Ag n prezena granulelor de platin
(Pt), polivinilpirolidin i etilenglicol au fost, de asemenea, raportate. n plus, amidonul a
fost introdus ca un ablon i ca agent de reducere pentru sinteza nanoparticulelor de Ag cu
dimensiunea medie de 12 nm, folosind metoda asistat cu microunde. Funciile
amidonului (ablon) previn agregarea nanoparticulelor de Ag deja produse. Prin metoda
polizaharidelor, nanoparticulele de Ag sunt preparate folosind apa ca un solvent ecologic,
iar polizaharidele ca un agent reductor /protector. De exemplu, sinteza nanoparticulelor
de Ag a fost dus la bun sfrit cu ajutorul amidonului ca agent protector i b-D-glucoza
ca agent reductor ntr-un sistem uor nclzit. Interaciile de legtur ntre amidon i
nanoparticulele produse sunt slabe i ar putea fi reversibile la temperaturi nalte,
permind separarea nanoparticulelor sintetizate. O metod de sintez recent este
reprezentat de un proces direct i simplu, metoda Tollens. Este o metod de sintez
pentru nanoparticulele de Ag cu mrime controlat. Aceast tehnic de sintez include
reducerea Ag(NH3)2+ (reactiv Tollens) cu o aldehid. In procedura modificat, ionii de
Ag sunt redui de zaharide n prezena amoniacului, rezultnd pelicule de nanoparticule de
Ag (50-200 nm), argint coloidal (20-50 nm) i nanoparticule de diferite forme. Prin
aceast metod, concentraia amoniacului i natura agenilor de reducere joac un rol
important n controlul dimensiunilor i al morfologiei nanoparticulelor. S-a descoperit c
din cea mai mic concentraie de amoniac s-a obinut cea mai mic dimensiune. Glucoza
i cu cea mai mic concentraie de amoniac (5 mM) au fost identificate n cea mai mic
particul cu mrimea de aproximativ 57 nm cu o absorban intens maxim a suprafeei
plasmonilor la 420 nm. O cretere a
concentraiei amoniacului de la 0,005 M la 0,2 M, a condus la o cretere simultan a
dimensiunilor particulelor i la polidispersare. Nanoparticulele de Ag cu dimensiuni
controlate au fost sintetizate prin reducerea reactivului [Ag(NH3)2]+ cu glucoza,
galactoza, maltoza i lactoza. Sinteza nanoparticulelor de Ag a fost efectuat la diferite
concentraii de amoniac (0,005-0,20 M) i la un pH bazic (11,5-13) rezultnd particule de
dimensiuni cuprinse ntre 25-450 nm. Dimensiunea particulei se mrete odat cu mrirea
cantitii de amoniac. Datorit modificrii structurii agentului de reducere (mono si
dizaharide) i a pH-ului (particulele obinute la pH=12,5 sunt mai mari dect cele obinute
la 11,5) se modific mrimea particulei, polidispersitatea scade odat cu pH-ul.
Nanoparticulele produse au fost stabilizate i protejate de polisorbat 80 (C64H124O26),
lauril sulfat de sodiu /dodecil sulfat de sodiu (SDS, NaC12H25SO4), polivinilpirolidona
(PVP 360). Nanoparticulele de Ag , Au, Pt, Pd (paladiu) se pot produce la temperatura
camerei ca un rezultat al simplei combinri a ionilor metalici corespunztori cu
polioxometalaii redui (ageni de reducere, ageni de stabilizare).

2.3. Abordare biologic

n ultimii ani, dezvoltarea metodelor eficiente ale chimiei durabile implicnd reductori
naturali i ageni de stabilizare pentru prepararea nanoparticulelor de Ag cu forma i
mrimea dorit, au devenit o preocupare major a cercettorilor. Metodele biologice pot fi
folosite pentru sintetizarea nanoparticulelor de Ag fr a folosi nici un fel de substane
scumpe, duntoare i toxice. Bioreducerea ionilor metalici prin combinaii ale
biomoleculelor gsite n extractele din anumite organisme (enzime /proteine, aminoacizi,
polizaharide i vitamine). S-au efectuat multe studii referitoare la sinteza nanoparticulelor
de Ag folosind cu succes organisme (microorganisme i sisteme biologice). Spre exemplu
s-a demonstrat sinteza bioreductiv a nanoparticulelor de argint folosind F. Oxysporum.
2.3.1. Sinteza nanoparticulelor de Ag din bacterii Pot fi sintetizate nanoparticule de Ag
foarte stabile (40 nm) prin bioreducerea ionilor de Ag (aq) cu ajutorul unei culturi de
bacterii supernatante nepatogene, Bacillus licheniformis. Pe deasupra, nanocristalele de
Ag bine dispersate (50 nm) au fost sintetizate folosind aceast bacterie. Saifuddin i
echipa sa, au descoperit o noua metod pentru sinteza nanoparticulelor. Aceast abordare
se realizeaz prin combinarea unor culturi supranatante (B. Subtilis) cu metoda iradierii cu
microunde n ap. Acetia au descris biosinteza extracelular a nanoparticulelor de Ag,
utiliznd supernatanii B. Subtilis, dar n loc s creasc viteza de reacie i s reduc
agregarea nanoparticulelor, ei au folosit radiaia cu microunde, care ajut la nclzirea
uniform n jurul nanoparticulelor. 2.3.2. Sinteza nanoparticulelor de Ag din fungi
(ciuperci) Nanoparticulele de Ag (5-50 nm) pot fi sintetizate extracelular folosind
Fusarium oxysporum, fr vreo eviden a floculrii particulelor chiar dup o lun de la
reacie. Stabilitatea pe termen lung a soluiei pe care o dau nanoparticulele se poate datora
stabilizrii nanoparticulelor de Ag de ctre proteine. Morfologia nanoparticulelor variaz
odat cu forma, n general, sunt sferice i ocazional pot fi observate la micrografie i
forme triunghiulare. S-a descoperit c nanoparticulele de Ag interacioneaz puternic cu
proteinele, incluznd citogromul C. Aceast protein ar putea s se formeze singur pe
suprafaa coloidului de Ag redus n prezen de citrat. Nanoparticule de Ag stabile pot fi
obinute folosind Aspergillus flavus. Aceste nanoparticule sunt stabile n ap mai bine de 3
luni fr nici o agregare semnificativ datorit liantului de suprafa al materialelor
stabilizate secretate de fungi. Biosinteza extracelular a nanoparticulelor de Ag la care s-a
folosit Aspergillus fumigatus (ciuperci saprofite omniprezente) a fost investigat n 2006
de Bhainsa i Dsouza. Rezultatul dat de microscopul TEM (Tramsmission Electron
Microscopes) a expus nanoparticulele de Ag bine dispersate i cu mrimi variabile,
majoritatea avnd form sferic i doar cteva cu form triunghiular. Comparativ cu
biosinteza intracelular a nanoparticulelor, sinteza extra-celular ar putea fi recunoscut ca
fiind o metod simpl dar i profitabil datorit etapei secundare a bioprocesului. Aceasta
se refer la partea n care masa de celule din etapa I ajunge s satisfac cerinele de
calitate i puritate ale biomasei. 2.3.3. Sinteza nanoparticulelor din plante Extractul de
Camellia sinensis (ceai verde) a fost folosit ca un agent reductor i stabilizator pentru
biosinteza nanoparticulelor de Ag n soluii apoase i n condiiile mediului ambiant [18].
S-a observat c atunci cnd cantitatea de extract C. Sinensis a crescut, nanoparticulele
rezultate erau relativ mai mari, late i mai sferice. Biomoleculele de tipul acizilor fenolici
(ex: cafeina, teofilina) prezente n extractul de C. Sinensis sunt responsabile pentru
formarea i stabilizarea nanoparticulelor de argint [19]. Extractele din frunzele ceaiului
negru sunt de asemenea folosite n producerea nanoparticulelor de Ag, nanoparticule sunt
stabile i au forme diferite (sfere, trapezoide, prisme, tije). Polifenolii i flavonoidele par a
fi responsabile pentru biosintezele acestor nanoparticule. 2.4. Sinteze ale nanoparticulelor
de argint Nanoparticulele de argint pot fi sintetizate prin diferite metode: biologice,
chimice, electrochimice [10,11], radiaii- [10,12], fotochimice [10,13], prin ablaie laser
etc. Cea mai prin metoda reducerii chimice. Toate soluiile sunt preparate n ap distilat.
Metoda A: 50 ml de azotat de argint (AgNO3) soluie 0,001 M se nclzesc pn la
fierbere utiliznd plita cu agitator magnetic. Peste soluia de azotat de argint se adaug,
pictur cu pictur, 5 ml de 1 % citrat trisodic, sub agitare continu. Soluia se nclze te
pn cnd virajul culorii este evident (brun-glbui). Apoi se scoate de pe dispozitivul de
nclzire i se agit pn cnd se rcete, ajungnd aproape de temperatura camerei [10].
Mecanismul reaciei: 4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O 4Ag0 + C6H5O7H3 + 3Na+ + H+
+ O2 Metoda B [15,16]: ntr-un pahar Erlenmayer, prevzut cu dispozitiv de agitare, n
care se afl 30 ml de borohidrur de sodiu 0,002 M (NaBH4), se introduce o bar
magnetic. Paharul este pus ntr-o baie de ghea. Se amestec i se rcete lichidul
aproximativ 20 de minute. Sub agitare continu, se picur 2 ml de AgNO3 0,001 M peste
soluia NaBH4 cu aproximativ 1 pictur pe secund. Agitarea se oprete de ndat ce s-a
adugat tot AgNO3. Un strat de anioni borohidrur absorbii pe suprafaa nanoparticulelor
pstreaz nanoparticulele separate. Mecanismul este urmtorul: AgNO3 + NaBH4 Ag0
+ H2 + B2H6 +NaNO3[17] Se transfer o mic poriune de soluie ntr-o eprubet,
adugarea ctorva picturi de clorur de sodiu (NaCl) 1,5 M, face ca suspensia s se
nglbeneasc (datorit absorbiei la 386 nm), apoi capt culoarea cenuie ndat ce
nanoparticulele au agregat. ntr-o alt eprubet se transfer o alt poriune de soluie i se
adaug o pictur de polivinilpirolidon 0,3 % (polividon, PVP). Adugarea unei
cantiti mici de PVP va preveni agregarea, deci adugarea soluiei de NaCl nu are nici un
efect asupra culorii suspensiei.

3. Caracterizarea nanoparticulelor

3.1. Proprieti Optice

Una din proprietile nanoparticulelor de Ag este utilizarea acestora ca un component
funcional n diferite produse i senzori. Nanoparticulele de Ag sunt extraordinar de
eficiente n absorbia i difuzia luminii spre deosebire de ali pigmeni sau vopsele;
culoarea
depinznd de mrimea i forma particulelor. Interacia puternic a nanoparticulelor de Ag
cu lumina are loc datorit conduciei electronice de la suprafaa metalului sub influena
unor oscilaii excitate de lumin la lungimile de und specificate (prezentat n fig.1).
Figura 1. Influena asupra nanoparticulelor de Ag

Cunoscut sub numele de rezonana plasmonilor de suprafa (RPS), aceast rezonan

rezult din proprietile neobinuite de absorbie i difuzie ale luminii. De fapt,
nanoparticulele de Ag pot avea o extincie eficient (difuzie+absorbie) cu seciunile
transversale chiar de 10 ori mai mari dect seciunile transversale fizice. Difuzia puternic
a seciunii transversale permite ablaiilor sub 100 nm s poat fi vizualizate cu un
microscop convenional (Zeiss). Cnd nanoparticulele de Ag sunt iluminate la 60 nm cu o
lumin alb, ele apar ca nite punctulee albastre strlucitoare pe un fundal negru (fig. 2).
Figura 2. Nanoparticule de Ag iluminate cu lumin alb

Lumina albastr se datoreaz peak-urilor la 450 nm n RPS (rezonanta plasmonilor de

suprafa). O proprietate unic a nanoparticulelor sferice de Ag este c aceste lungimi de
und ale peak-urilor n RPS se pot schimba de la 400 nm (lumin violet) la 530 nm
(lumin verde) prin schimbarea mrimii particulei i indexului de refracie n apropierea
suprafeei particulei. Chiar i cele mai mari schimburi ale lungimii de und ale peak-urilor
din RPS n afara regiunii IR a spectrului electromagnetic pot fi realizate prin producerea
de nanoparticule sub form de plci sau tije [18].

3.2. Proprieti antibacteriene

Proprietile antibacteriene ale Ag metalic sunt cunoscute nc din timpurile strvechi. n
concentraii mici, Ag este sigur pentru celulele umane, dar letal pentru majoritatea
bacteriilor i virusurilor de aceea este folosit ca dezinfectant al apei, al mncrii din viaa
de zi cu zi i un controlor al infeciilor n medicin [19]. Pn astzi, proprietile
antimicrobiene i antivirale ale nanoparticulelor de Ag au fost amnunit studiate [20-27].
Este puin probabil ca microorganismele s dobndeasc rezistent la Ag prin mutaii,
deoarece ionii de Ag atac un numr mare de proteine dintr-o celul [28-30]. Aceast
proprietate valoroas a devenit din ce n ce mai important datorit creterii numrului de
specii de bacterii patogenice care sunt rezistente la antibioticele cu spectru ngust [31].
Proprietile bactericide ale Ag metalic sunt asociate cu oxidarea lent i eliberarea de ioni
de Ag+ n mediu; prin urmare, sun promitor s se foloseasc medicamente cu nano-Ag
ca o clas special de ageni biocizi. Datorit suprafeei bine dezvoltate, nanoparticulele
ofer efecte antibacteriene puternice, care asigur contactul maxim cu mediul. De
asemenea, ele sunt suficient de mici i capabile s penetreze membrana celular pentru a
afecta procesul intracelular din interior.

3.3. Proprieti fizice

3.1.1. Dimensiuni
Proprietile unice ale nanoparticulelor se datoreaz dimensiunilor mici. Indiferent de
constituenii chimici, toate nanoparticulele au rapoartele de suprafa volumice relativ
mari (vezi tabelul 1).

Tabelul 1. Rapoartele suprafa/volum n funcie de diametrele nanoparticulelor Nr. crt.

Diametrul nanosferei (nm) Aria suprafeei (nm2) Volum (nm3) Raportul dintre suprafa i
volum 1 10 314 523 0,60 2 20 1.260 4.190 0,30 3 30 2.830 14.100 0,20 4 40 5.030 33.500
0,15 5 50 7.850 65.500 0,12 6 60 11.300 113.000 0,10 7 70 15.400 180.000 0,09 8 80
20.100 268.000 0,08 9 90 25.400 382.000 0,07 10 100 31.400 523.600 0,06 (table).

Natura suprafeei domin multitudinea de proprieti fizice cum ar fi solubilitatea si

stabilitatea. Pentru aplicaiile catalitice sunt importante rapoartele dintre suprafaa i
volumul nanoparticulelor. Proprietile reale ale Ag sunt diferite la scar nano, de
exemplu, din rezonana plasmonic a nanoparticulelor de Ag sferice rezult abilitatea
particulei de a mprtia lumina vizibil.

3.3.2. Form i cristalinitate

Nanoparticulele pot avea diferite mrimi i forme, acestea depinznd de metoda prin care
au fost obinute. Sferele, tijele, firele, plcile de Ag pot fi sintetizate prin diferite metode.
Formele tipice anizotrope rezult n prezena unui polimer stabilizator ce se leag
preferenial la una din feele cristalului i rezult ntr-o singur direcie a sa, dezvoltndu-
se mai rapid dect altele. Cu toate acestea, chiar i nanoparticulele de Ag sferice pot
avea o gam larg de forme i mrimi, aa cum sunt prezentate n fig.3.
Figura 3. Nanoparticule de Ag sferice

3.3.3. Suprafa
n soluie, moleculele se asociaz cu suprafaa nanoparticulelor, iar aceste molecule legate
de suprafa stabilesc un strat dublu de sarcin care previne agregarea nanoparticulelor.
NanoXact i nanoparticulele de argint Biopure sunt acoperite cu citrat, acid tanic, sau
PVP, ale cror formule sunt:

Citratul se asociaz slab cu suprafaa nanoparticulelor. Acesta este adesea folosit deoarece
ca agent slab de plafonare asigur stabilitatea pe termen lung i este uor de deplasat de o
serie de alte molecule, inclusiv tioli, amine, polimeri, anticorpi i proteine. Acidul tanic
este un ligant multidentat care poate fi nlocuit cu mai multe molecule care conin tiol.
Acidul tanic este adesea folosit ca un agent de plafonare n aplicaii unde sunt necesare
concentraii ridicate ale particulelor. Polivinilpirolidona (PVP) este un polimer care se
leag puternic de suprafaa nanoparticulelor de argint. Acesta ofer o stabilitate mai mare
dect agenii de plafonare (citratul sau acidul tanic), dar este mult mai dificil de nlocuit
(deplasat). Suprafaa nanoparticulelor este dinamic i este puternic influenat de mediul
local. Condiiile diferite vor afecta particulele n moduri diferite. Cataliza saturat cu sare
va prbui stratul dublu i va produce agregarea nanoparticulelor. Proteinele i alte
biomolecule se vor asocia adesea i se vor stabiliza cu particulele. Atunci cnd se lucreaz
cu nanoparticule trebuie s se anticipeze schimbrile la suprafa. De exemplu, atunci
cnd nanoparticulele urmeaz s fie adugate n soluiile utilizate in vitro i
experimentele in vivo, cel mai bine este de a expune particulele la o soluie de sare care
conine componente proteice, apoi s se adauge sare pentru a aduce soluia pn la condiii
izotonice. Proteina se leag de suprafaa particulelor, iar suspensia rmne stabil. Dac
nanoparticulele se adaug direct ntr-o soluie tampon, particulele pot agrega nainte s
aib loc stabilizarea proteinei.

3.3.4. Stabilitatea

Prevenirea agregrii nanoparticulelor poate fi foarte dificil n funcie de aplicaie.

Nanoparticulele fie au sarcina stabilizat fie sunt steric stabilizate. Pentru particule cu
sarcina stabilizat, potenialul zeta reprezint o msur de stabilitate a particulei. De
obicei, nanoparticulele cu potenial zeta mai mare sau mai mic de 20 mV prezint fore de
respingere electrostatic suficiente pentru a rmne stabile n soluie. Cu toate acestea,
este important s se in cont de faptul c suprafaa leag moleculele pe nanosferele
monodispersate i neaglomerate, numite NanoXact. Acestea sunt distribuite de
nanoComposix, concentraia argintului fiind de 0,02 mg/ml, iar particulele sunt
disponibile cu diametre cuprinse ntre 5 nm i 100 nm mpreuna cu citrat, acid tanic i
suprafee PVP. Nanoparticulele de argint (Biopure) sunt uor de deplasat, iar potenialul
zeta este foarte receptiv la alte molecule sau la ali contaminani din soluie. Vrful
nesplat al unei pipete poate introduce suficient materie capabil s deplaseze moleculele
legate ionic (stabilizate) i s destabilizeze particulele. Nanoparticulele de argint sunt
sensibile la lumin (n special, ultraviolete) i ar trebui s fie stocate la ntuneric. Soluiile
puternic acide sau bazice, pot crete viteza de dizolvare a nanoparticulelor ntr-o form
ionic care poate placa prile laterale ale containerului sau le pot redepozita deasupra
nanoparticulelor deja existente, schimbnd diametrul mediu i distribuia dimensiunilor.
Datorit proprietilor optice unice ale nanoparticulelor de argint, stabilitatea particulei
poate fi urmrit cu exactitate n spectroscopia UVVizibil (proprietile optice).

3.3.5. Chimia suprafeei i funcionalizarea nanoparticulelor

Nanoparticulele de argint pot fi funcionalizate cu o gam larg de materiale. Polimerii,

cum ar fi polivinilpirolidona (PVP) i acidul tanic sunt frecvent utilizai ca ageni de
plafonare pentru aplicaii ale materialelor din/cu nanoparticule de Ag. Nanoparticulele de
Ag utilizate n aplicaiile biologice sunt, de obicei, acoperite cu polietilenglicol (PEG),
albumin seric bovin (ASB), sau numeroase alte proteine, peptide, i oligonucleotide.
Particulele pot fi funcionalizate cu molecule care ntorc sarcina de suprafa a
nanoparticulelor. Astfel, dac sarcina suprafeei nanoparticulelor este ncrcat negativ,
particulele funcionalizate o ntorc la ncrcare pozitiv. Particulele pot fi funcionalizate
pentru a asigura grupe reactive (de exemplu: amino-, carboxil-) pentru o mbinare
ulterioar. Dioxidul de siliciu, oxidul de aluminiu i dioxidul de titan cu o grosime precis
i controlat pot fi folosite pentru a ngloba particulele, pentru a modifica proprietile
optice, sau pentru a ncorpora un strat fluorescent [18].

4. Utilizri ale nanoparticulelor de Ag

Nanoparticulele de Ag prezint interes deoarece dein o combinaie rar de proprieti

(mrimea i forma depinznd de proprietile optice, electrice i magnetice) care se
regsesc in aplicabilitile antimicrobiene, materiale cu biosensor, fibre compozite,
materiale criogenice superconductoare, produse cosmetice i componente electronice. 4.1.
Utilizarea nanoparticulelor de argint n farmaceutic, n medicin i n stomatologie
Nanoparticulele de argint pot fi utilizate n medicin i farmacie pentru materiale dentare,
tratamente de arsuri, acoperirea materialelor din oel inoxidabil, textile, esturi, i loiuni
de protecie solar. 4.1.1. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul farmaceutic Efectele
nanoparticulelor de Ag recent sintetizate au fost investigate pe microorganisme bazndu-
se pe permeabilitatea pielii i citotoxicitatea n keratinocite umane sub iradiere UV.
Nanoparticulele de Ag s-au dovedit a fi foarte stabile, demonstrnd eficacitate suficient
de conservare mpotriva bacteriilor i a ciupercilor mixte, acestea nepenetrnd pielea
uman normal. Nanoparticulele de Ag par s fie adecvate pentru utilizarea lor drept
conservant n produsele cosmetice [32].
4.1.2. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul medical
tampilele cu nanoparticule, asemntoare celor cu cerneal UV puse n cluburile de
noapte, ar putea s vindece rnile pielii mai rapid. Pentru a observa efectul benefic asupra
cicatrizrii rnilor cercettorii au efectuat teste pe oareci diabetici. n prezent, testele se
fac pe oareci sntoi i pe porci, deoarece acetia au o structur a epidermei destul de
asemntoare cu cea uman. n viitor, cei care vor ajunge la urgene pentru sutura unei
rni, ar putea pleca acas mai degrab cu o tampila vindectoare impregnat cu
nanoparticule de argint [33].
4.1.3. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul stomatologic
 Microbii ce dau natere infeciilor bucale de tipul candidozei ar putea fi distru i de
nanoparticulele de argint produse n laborator. Cercettorii au studiat aciunea
nanoparticulelor de argint prezente n apa de gur i pe faetele de ceramic, acestea avnd
potenial preventiv asupra infeciilor cauzate de Candida. Aceasta apare n special la
persoanele tinere ct i la cele n vrst i la persoanele cu un sistem imunitar slbit.
Cercettorii implicai n acest studiu au adugat nanoparticule de diferite dimensiuni i n
diferite cantiti n biofilme artificiale orale. Acetia au constatat c au eficien indiferent
de dimensiunea particulelor. Avnd n vedere incidena infeciilor date de Candida
Albicans, nanoparticulele de argint par a fi o nou metod de tratament cu potenial
crescut, deoarece ele sunt relativ stabile n mediul lichid. Nanoparticulele de argint vor
putea fi utilizate n componena apelor de gur [34].

4. Concluzii
Nanoparticulele de argint au atras atenia cercettorilor datorit proprietilor unice i
aplicabilitii dovedite n diverse domenii cum ar fi medicina, cataliza, ingineria textilelor,
biotehnologie, tiine bioinginereti, electronice, optic, tratarea apelor etc. Mai mult dect
att, nanoparticulele de argint au efecte inhibitoare semnificative asupra agenilor patogeni
microbieni. De asemenea, sunt utilizate pe scar larg ca ageni antimicrobieni ntr-o gam
divers de produse de consum, inclusiv spray-uri pentru mprosptarea aerului, osete,
perne, papuci, erveele umede, produse cosmetice, detergeni, spunuri, ampoane, past
de dini, filtre de aer i de ap, frigorifice, aspiratoare, reconstrucii osoase, pansamente
chirurgicale, maini de splat, ambalaje de depozitare a alimentelor i telefoane mobile.
Flexibilitatea metodelor sintetice de obinere a nanoparticulelor de argint i simpla
ncorporare a nanoparticulelor de argint n diferite materiale de stocare au strnit din ce n
ce mai mult interesul cercettorilor de a investiga mai departe mecanismele efectelor
antimicrobiene, antivirale i antiinflamatorii ale acestor nanoparticule. Exist investigaii
limitate i controlate n legtur cu potenialele toxice ale nanoparticulelor de Ag i se
pare c studiile suplimentare pe termen lung (de preferat, cu particule de dimensiuni
multiple) au fost i sunt necesare pentru a caracteriza mai bine i pentru a nelege riscul
folosirii acestor particule. Varietatea metodelor de sintez biologice, chimice, fizice au fost
dezvoltate pentru a obine nanoparticule de argint de diferite forme i mrimi, inclusiv
ablaie cu laser, iradiere gamma, iradiere cu electroni, reducere chimic, metode
fotochimice, prelucrare cu microunde i descompunerea termic a oxalatului de argint n
ap i n etilenglicol i metodele sintetice biochimice. Majoritatea metodelor sunt nc n
etapele de dezvoltare, iar problemele des ntlnite implic stabilitatea i agregarea
nanoparticulelor, controlul creterii cristalelor, morfologie, dimensiunea i mrimea de
distribuie. Mai mult dect att, separarea de nanoparticulele produse pentru aplicaii
suplimentare este nc o problem important. Folosind diferii ageni reductori i
stabilizatori, dimensiunea particulelor i morfologia nanoparticulelor de Ag este
controlat. Selecionarea unui mediu prielnic solventului i selectarea de ageni de
reducere netoxici, sunt cele mai importante aspecte care trebuie luate n considerare n
sinteza verde de nanoparticule de argint. n metodele sintetice biologice, s-a artat c
nanoparticulele de argint produse din plante sunt mult mai stabile n comparaie cu cele
produse din alte organisme. Plantele (n special, extractul de plante) sunt capabile s
reduc ionii de argint mai rapid dect ciupercile sau bacteriile. n locul utilizrii pe scar
larg a metodelor de producie uoare i sigure, se pot utiliza extractele din plante, ce sunt
mult mai bune dect biomasa de plante sau plantele vii.