Estado Semicristalino

1
 Polmeros semicristalinos

Introduo
Clula unitria
Microestrutura
T
Termodinmica
di i
Caracterizao
Cintica

2
 Introduo
Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distncias atmicas,
e possui temperatura de fuso.
Essa definio a mesma do que para pequenas molculas,
molculas entretanto,
entretanto
devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos
entanglements os polmeros nunca so 100% cristalinos. Eles so
parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser includa
num arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

3
 Introduo
Os polmeros semicristalinos possuem Tg e Tm
A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos
polmeros dependem da regularidade conformacional dos polmeros.

A cristalinidade tem conseqncias nas propriedades dos polmeros.

Ela tem uma influncia g
grande na densidade,, transparncia
p e nas
propriedades mecnicas dos polmeros.

Os polmeros semicristalinos so opacos e devido diferena do

ndice de refrao das partes amorfas e das partes cristalinas
Os polmeros semicristalinos so usados como filmes e fibras
PE: Filme,
Filme roupas,
roupas container
PP: Cordas
Poliamidas: fibras

4
 Estrutura da clula cristalina
Um cristal uma repetio de uma
unidade estrutural fundamental
chamada clula
clula cristalina unitria
unitria . Essa
clula composta de tomos, molculas
ou ons
Existem 7 diferentes combinaes dos
parmetros de rede (arestas: a a,b,c
bce
ngulos: , e ) que resultam em 14
dif
diferentes
nt s tip
tiposs d
de sistemas
sist m s cristalinos.
ist lin s

5
 Reticulados de Bravais
Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14
reticulados de Bravais.

PMT2100 IntroduoCinciadosMateriaisparaaEngenharia 2010

6
 Estrutura da clula cristalina
O estudo das unidades cristalindas
apenas comeou em 1957

Uma grande diferena entre os

polmeros
l e as molculas
l l pequenas o
tamanho das cadeias; as cadeias
polimricas
li i so
i l d
includas em vrias
i
clulas unitrias

7
 Estrutura da clula cristalina
No caso dos polmeros sem grupos laterais e/ou
polares as cadeias so agrupadas de maneira planar,
planar
em zig-zag (distncias e ngulos constantes)

Nylon 6,6

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

8
 Estrutura da clula cristalina
Polietileno

Clula unitria ortormbica a = 7.4 A

Dois meros por clula b = 4.9 A
As cadeias so arranjadas em Zigue-Zague planar c = 2.5 A

L.H.Sperling:IntroductiontoPhysicalPolymerScience,JohnWiley andSons,NewYork,2ndEdition,(1991)

9
Estrutura da clula cristalina
PTFE (Poli(tetrafluor etileno)

Para acomodar os grupos laterais,

laterais h uma
distoro gradativa na estrutura
conformacional Zig-Zag planar.

Para acomodar o Flor preciso

haver rotao da ligao C-C
C C de 20
Existe 13 unidades CF2 num
tronco de hlice.

N.G.McGrum,C.P.Buckley,C.B.Bucknall PrinciplesofPolymerEngineering,OxfordUniversityPress,1988

10
Estrutura da clula cristalina

Tipo de hlice:
depende do
tamanho do
grupo
substituinte

J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of Moderns Materials,2ndEdition,Blackie,USA(1992)

11
 Condies para se forma uma
fase ordenada tridimensional

Para se formar uma fase ordenada tridimensional, partir de

uma fase desordenada (lquido viscoso slido ordenado)

Fator entrpico contrrio.

Para energia livre de Gibbs favorvel,
deve haver grande contribuio de
energia negativa
Fora intermoleculares

12
 Condies para se forma uma
fase ordenada tridimensional

Para a cadeia cristalizar:

Cadeia simtrica que permite empacotamento regular

Forte fora intermolecular (termodinmicos)

Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cintico)

13
 Como se forma a estrutura
ordenada?
Liquido viscoso pode assumir diferentes conformaes mas h
t d i d
tendncia de assumir
i conformao
f ordenada
d d ((cadeias
d i em
estado de menor energia)

Processo em 2 etapas, realizado a partir do lquido viscoso

(cristalizao):
1 Nucleao: ordenamento de cadeias (foras
intramoleculares) seguido por ordenamento intermolecular
estrutura ordenada tridimensional
2 Crescimento: cresce o ncleo por adio de mais cadeias
ordenadas (tamanho: velocidade de adio de + cadeias).
Contrabalanceado por redisperso trmica na interface.
Tambm h entrelaamento e alta viscosidade.

14
Microestrutura

15
 Microestrutura

O modelo para explicar a morfologia da

regio ordenada Miscela Franjada foi
aceito at cerca de 1950.
1950
Os polmeros semicristalinos so
formados por cristalitos (100)
disperso em fase amorfa.

16
 Microestrutura

Cristalitos: regio ordenada, formada a

partir do polmero fundido.
fundido

O tamanho dos cristalitos pequeno em

relao ao tamanho da cadeia polimrica
estendida Cada cristalito pode ser formado
estendida.
por mais de 1 cadeia polimrica. Cadeia
alinhadas paralelamente,
paralelamente umas em relao as
outras.

17
 Microestrutura

O modelo contm regies cristalinas de cerca de 100 de comprimento e outras

regies amorfas. As cadeias passam atravs de vrios cristalitos.

Esse modelo permite explicar a morfologia de polmeros que apresentam baixa

cristalinidade.
i t li id d

WilliamDCallister,MaterialScienceandEngineering,WileyandSons.

18
 Microestrutura

Teoria das cadeias dobradas e lamelas:

Surgiu a partir de estudos de cristais
crescidos a partir de resfriamento de solues
diludas.

Esses cristais
cr sta s apresentam estrutura lamelar
(100 a 200 de espessura e vrios microns de
dimenses laterais). Cadeias polimricas
orientadas na direo normal a superficies das
lamelas e dobradas (espessura das lamelas
muito menor que o comprimento de cadeia) .

19
 Microestrutura
Durante o resfriamento a partir do estado
fundido, a primeira microestrutura que se
f
forma s redes
so d s alinhadas
li h d s de
d polmeros
l s que do
d
origem a estrutura lamelar, com mnima
quantidade de movimento das cadeias e
extensivo dobramento e enrolamento (amorfa).
A estrutura cristalina formada regular e com
simetria circular Esferulito

Esferulito: cresce radialmente a partir de 1

ncleo ((incio do crescimento).
)

20
 Microestrutura

Esferulito: fibrilas (srie de lamelas) que

espalham radialmente
rad almente a partir
part r do ncleo com
fase amorfa entre as fibrilas.

21
22
 Microestrutura

Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM

Before (left) and after biodegradation (right) Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvo

23
 Fuso

Slido cristalino lquido

1 temperatura bem definida e 1 mudana de
volume. Se as derivadas primeiras da
energia livre de Gibbs com
respeito temperatura, ou
presso, forem funes
descontnuas na temperatura
de transio de fase
transio de primeira
ordem

Para polmeros: faixa de temperatura.

24
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm

Afim de poder cristalizar as cadeias de um polmero

precisam ser agrupadas economicamente em trs
dimenses.
dimenses
Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura
de fuso so:
A simetria das molculas
As foras intermoleculares
A massa molar
As ramificaes

25
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm
Simetria: para formar estrutura cristalina molculas
simtricas
i t i so
melhores.
lh
EX: PE assume conformao Zig-Zag planar fcil de
alinhar
Cadeias com irregularidades, como dupla ligao (cis),
dificultam a formao de estrutura ordenada
Por outro lado: dupla (trans) facilitam a formao de
estrutura ordenada
Ex: polisobutileno cis amorfo
Trans cristalino

26
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm
Se a cadeia possui grupos laterais aumenta rigidez (bom para
cristalizar) mas dificulta a formao de estrutura ordenada.

Propriedade a PS s PS i PS
iPS
5
1.9 x10
Tg ( K ) 373
Tg Mn 373 372

Tm amorfo 543 516(hlice)

Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.).
Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008

27
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm

A presena de grupos lateriais aumenta a rigidez da

cadeia e a Tm. A presena de grupos como o p-fenileno
na cadeia principal do polmero tambm aumenta sua
rigidez.

Polietileno Adipato (PEA)

Tm = 45C

PET
Tm = 265C

28
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm
A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fuso dos
polmeros depende da regularidade configuracional dos
polmeros.
l

Tf = 403K Tf = 383K
= 0.94-0.97 / 3
0 94 0 97 g/cm = 0.92 / 3
0 92 g/cm

Ramificao: diminui eficincia para cristalizar (cristalinidade e Tm)

29
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm
Foras intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalina
e aumentam a Tm.
Tm

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

30
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm

Polaridade:

Polietileno
Tm=135C

Nylon 6
Tm = 220C

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

31
 Fatores que afetam a cristalizao
e a Tm

Massa Molar: terminao de cadeia pode se

mover com maior facilidade .

Como massa molar terminao,

h
reduo na temperatura de fuso com a
reduo da massa molar (menor energia
para movimento
i t d
de cadeia).
d i )

http://www.pslc.ws/mactest/index.htm

32
 Mtodos de caracterizao

Difrao de raios X
Anlises trmicas
p
Avaliao do volume especifico
Microscopia

33
 Difrao de raios X

n SQ QT
n d hkl sen d hkl sen 2d hkl sen

n 22dd hkl sen (Lei de Bragg)

PMT2100 Introduo
CinciadosMateriaisparaa 39
Engenharia 2005

34
 Difrao de raios-X
A anlise dos difratogramas permite a identificao de
planos de difrao
p e atribuio
de um hbito cristalino,
como nos cristais inicos e metlicos.
Polymer Handbook: dados
cristalogrficos de mais de
250 polmeros

Nylon 66
Que cristaliza
l na forma
f
Triclnica

35
 Difrao de raios X
Polietileno:
Cristaliza com estrutura
Ortorrmbica

36
 Difrao de raios X
Pode ser utilizado ppara calcular a % de cristalinidade
Difcil pois os picos de difrao dos planos cristalinos
devem ser separados do halo amorfo.
Usa-se ferramentas computacionais para determinar a
rea do espalhamento amorfo e cristalino.
A tcnica
t i pode d tambm
t b ser utilizada
tili d para avaliar
li o
tamanho dos cristais

37
Exemplo de clculo por DRX de
teor de
d cristalinidade
i li id d

Ruland, em 1961, props um mtodo para determinar a cristalinidade de

polmeros:
Wc = Ic/(Ic + KIa)

Ic = integrao dos picos de difrao

Ia = intergrao do halo amorfo
K = constante caracterstica de cada polmero.

38
 Exemplo de DRX de filme
Filme
polimrico semicristalino

Estiramento

39
O feixe A produz uma interferncia construtiva
Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferncia
construtiva, resultando num difratograma
g como aquele
q mostrado na Figura
g 1b.
Na verdade os feixes que resultam em interferncia construtiva pertencem a
uma faixa de ngulos.
Essa faixa de ngulos mais larga para cristais menores

ElementsofXrayDiffraction,thirdedition,
B.D.CullityandS.R.Stock,PrenticeHall,
2001

40
 Formula de Debye-Sherrer

0. 9
t
B cos B

t a espessura da partcula na direo perpendicular ao plano hkl,

B a largura do pico (na metade da altura) e o ngulo hkl de Bragg

41
 ComoMediraTransioTrmica?
AnlisetrmicaDSC,DTA(ASTMD3418)
Anlise trmica DSC DTA (ASTM D3418)
Amostraerefernciaaquecidasaumavelocidade
constante
SenohtransioTamostra=Treferncia
Sehtransiotrmica Tamostra Treferncia
EmDTAadiferenadetemperaturaentre
amostraerefernciamedidaemfuno
daTemperatura.
EmDSCmedeseofluxodecalorquetem
q
deseraplicadaparamanteramesma
temperaturanarefernciaenaamostra.
p

42
FuncionamentodoDSC

http://pslc.ws/macrog/dsc.htm

43
Curvas de DSC

50

44
- Grau de cristalinidade Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
X [H f ] /{[H of ]x100} 100% cristalino

51

45
- Grau de cristalinidade Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
X [H f ] /{[H of ]x100} 100% cristalino

PTFE
Hf = 82J/g
HHf = 43,1
43 1 e 25
25,9
9
Cristalinidade =
43,1/82 = 52,6%
25,9/82
5,9/8 = 331,6%
,6%
(resfriamento rpido)

52

46
 Dilatmetro Simples (P cte)

Capilar
Lquido
(mercrio)

Amostra

1/densidade =

ms = massa da amostra
ml = massa do lquido
V(T)
( ) = volume medido
l(T) = densidade do lquido = ml/Vl(T)

47
C
Curva contnua
t obtida
btid durante
d t aquecimento
i t e curva tracejada
t j d obtida
btid durante
d t resfriamento
sf i t
(para Presso cte)

48
 c ( s a )
%cristalinidade(em massa) 100
s ( c a )

onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;

c, densidade da parte cristalina

Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia

polmeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

49
 Cintica
Duas etapas
Nucleao
Crescimento da unidade ordenada

Formao de ncleos ordenados, por alinhamento

de cadeias (nucleao espontnea). Em
temperaturas prximas a fuso: nucleao
espordica, poucos e grandes esferulitos sero
formados.
Para temp. mais baixas: nucleao rpida, grande
nmero de pequenos esferulitos.
A nucleao pode ser influenciada por impurezas.

50
 A cintica de cristalizao pode ser avaliada atravs
de
Dilatometria
Observao
Ob microscpica
i i

Cintica
Ci ti ( para cristalizao
ist li isotrmica):
is t mi ):
Equao de Avrami descreve a frao mssica de
polmero no cristalizado (taxa de cristalizao,
cristalizao
supondo que os esferulitos crescem a partir de
um ncleo, cuja posio relativa no fundido
permanece inalterada)
WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 so,
respectivamente,
sp cti m nt m massa
ss de
d fundido
fundid n no ttempo
mp t e
no tempo zero.

51
Equao de Avrami
WL/W0 = exp(-ktn) onde: WL e W0 so,
respectivamente,
ti t massa d de f did no ttempo t
fundido
e no tempo zero.
Expoente de Avrami n.
n Para nucleao
espordica (ordem 1) n=1 + nmero de
dimenses da unidade morfolgica. Nucleao
rpida (ordem zero): n-1

U id d
Unidade N l
Nucleao E
ExpoenteAvrami
t A i
Fibrilar Espordica 2
Disco Espordica 3
Esferulito Espordica 4

52
 Existe uma temperatura tima para cristalizao

Se a temperatura alta: favorece difuso

(redisperso
p trmica)

Se a temperatura baixa de mais existe

entrelaamentos entre as molculas que impedem o
movimento molecular e o arranjo das molculas em
unidades ordenadas.

A temperatura ideal entre (Tg + 30K) e (Tm 10K)

53
Microscopia ptica

54