Estudo das propriedades estruturais e

eletrnicas do cido mefenmico complexado

a srie de lantandeos

Universidade Federal de Mato Grosso

Instituto de Fsica
Mestrado em Fsica
Defesa de Mestrado
Fernanda Morera Royo
Orientador: Jorge Luiz Brito de Faria
OBJETIVO: Investigar, por meio da tcnica de Espectroscopia
Raman, as propriedades estruturais e eletrnicas que a
complexo do cido mefenmico com cada elemento da srie de
lantandeos produz e comparar simulao computacional
(clculos de primeiros princpios).
Contextualizao...

Eletrnica Molecular:

- Grande potencial cientfico e tecnolgico;

- Pesquisa de novos materiais;
- Necessidade de inovao: Superar limitaes, ampliar o
acesso;

Estudar molculas que sejam capazes de produzir melhores

resultados e permitir o desenvolvimento de computadores e
dispositivos eletrnicos cada vez mais potentes, com menor
consumo, relao custo x benefcio.
Vibraes Moleculares

No estudo das molculas orgnicas, podemos descrever o

movimento de uma partcula por completo, os graus de
liberdade, para estudar seus modos normais de vibrao.

Molcula feita de N tomos: O grau de liberdade se torna 3N,

porque cada tomo move-se em trs dimenses no espao
(translacional).

Modo vibracional normal: vibrao molecular onde alguns ou

todos os tomos vibram juntos com a mesma frequncia, de um
modo definido.
Vibraes Moleculares

Nmero de modos vibracionais:

3N-5 para molculas lineares

3N-6 para molculas no-lineares.

As vibraes moleculares so estudadas a partir da

espectroscopia. Com o uso dela possvel reconhecer a
presena de uma certa molcula por meio do pico de
intensidade da sua frequncia de vibrao, que funo das
foras e das massas que esto interagindo entre os tomos da
molcula.
cido Mefenmico ( )

HISTRIA:

Descoberto e inserido ao mercado

pela companhia Parke-Davis na
dcada de 1960. Cientistas,
liderados por Claude Winder,
inventaram o cido mefenmico
juntamente com outros componentes
derivados da classe de
antranlicos.
cido Mefenmico ( )

UTILIZAO:

um frmaco amplamente
empregado na indstria
teraputica estando entre os 10
anti inflamatrios mais
comercializados no pas.
cido Mefenmico ( )

SNTESE:

De forma anloga ao cido

fenmico, pode ser
sintetizado a partir de
cido 2-clorobenzico e
2,3-dimetilanilina.
cido Mefenmico ( )
ESTADO SLIDO:

Forma dmeros nos quais

os grupos carboxila
interagem com o
nitrognio amnico por
meio de ligaes de H
intramoleculares e os
grupos carboxlicos de
molculas vizinhas
interagem por ligaes
de H intermoleculares.
A Srie de Lantandeos

- Sexto
perodo;
- La (Z=57) ao
Lu(Z=71);
- Transio
interna;
- 15 elementos;
- Nome provm
de Lantnio;
A Srie de Lantandeos

- Caractersticas fsico-qumicas extremamente parecidas;

- Insero dos lantandeos no mercado de consumo: camisas

de lampies.

Da esquerda para direita: Lantnio, Eurpio, Lutcio e Gadolnio.

Espectroscopia Raman
HISTRIA:

- Em 1928, C. V. Raman (1888-1970) e K. S. Krishnan, seu

aluno, observaram a fluorescncia fraca a partir de
solventes puros (Nobel em 1930).

- Tcnica limitada pela dificuldade em se obter uma boa e

intensa fonte de luz monocromtica;

- 1960 - Theodore Maiman: Primeiro Laser - obteve espectros

de amostras slidas com alta intensidade e qualidade de
resoluo.
Espectroscopia Raman

DEFINIO:

Ocorre quando ftons se chocam com molculas de um material,

que ao absorver a luz, reemite ftons com cores diferentes
das que recebeu. A luz reemitida analisada por um
espectrmetro, que mede a intensidade em funo da cor que o
material emitiu. Pelas cores, saberemos do que ele
composto, sendo seus espectros representados na forma de
grfico, identificando o material pelas curvas que
apresentam.
Espectroscopia Raman

RAMAN X RAYLEIGH:

Espalhamento da luz: a)Espalhamento inelstico (Stokes); b)Espalhamento elstico (Rayleigh); c)Espalhamento inelstico (Anti-Stokes).
Espectroscopia Raman - Instrumentao

Espectrmetro: Instrumento que examina a disperso da luz

atravs de uma grade de difrao na frente de um elemento
detector.

A equao da grade dada por: Sendo:

m-> ordem da difrao

Sendo a disperso: a-> dist. entre duas fendas adjacentes

beta-> ngulo que a luz difratada

teta-> ngulo que a luz incide sobre a grade

lmbda->comprimento de onda
Espectroscopia Raman
*Anlise das frequncias presentes na radiao espalhada
pelas molculas.

*Diagrama dos nveis de energia:

-Representao das energias calculadas dos orbitais

moleculares;
-Energia da molcula: Nveis eletrnicos + vibracionais +
rotacionais (estudados separadamente).
 Campo auto-consistente de Hartree

- Aproximao de Born-Oppehheimer: Ncleos fixos enquanto

os eltrons se movem um em relao aos outros;
- A partir de um gs de eltrons, escrevemos o hamiltoniano
pelas coordenadas espaciais e de spin,

onde, -> Produto de Hartree

Limitaes: Considera eltrons distinguveis e no funo

anti-simtrica (princpio de excluso de Pauli).
Mtodo Hartree-Fock:
- A funo de onda construda atravs do
determinante de Slater normalizado.

- Objetivo: Obter o conjunto de orbitais: capaz

de minimizar o funcional , determinando uma aproximao
para o verdadeiro estado fundamental.

A soluo do problema se reduz a resolver uma equao de

autovalor.
Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

A funo de onda do estado fundamental, e assim, todas as

propriedades desse estado so funcionais da densidade
eletrnica e a energia do estado fundamental de um
sistema multieletrnico sob um dado potencial externo pode
ser escrita como

Onde F denominado de funcional universal de que

independe do potencial externo. Consequentemente, para um
correto assume valor mnimo.
Descrio Experimental

- Medidas temperatura ambiente:

Amostra de cido mefenmico: Sintetizada na USP, foi

utilizada para realizar as medidas no equipamento localizado
no Laboratrio de Espalhamento de Luz (LABEL) do Instituto
de Fsica da UFMT.

Equipamento: Um Espectrmetro Raman Horiba LabRam HR-800

UV-VIS-IR, com fonte de excitao laser integrado He-Ne
linha 633 e CCD Air-Cooled.
cido Mefenmico ( ) - Modos normais de vib.

- Composto de 33 tomos
em sua molcula;

- 3N - 6 vibraes;

- 93 modos normais de
vibrao;
Resultados e Discusses
O complexo mefenmico

- Determinao da estrutura: A partir dos clculos das

energias dos estados fundamentais.
- Sugestes da estrutura do complexo mefenmico:
 1 2

1 - Densidade eletrnica dos orbitais dos nveis de mais alta energia ocupados (HOMO - Highest Occupied Molecular
Orbital) da molcula do cido mefenmico.

2 - Densidade eletrnica dos orbitais dos nveis de mais baixa energia desocupados (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) da molcula do cido mefenmico.
Do modelo semi-clssico do oscilador harmnico:

onde: , sendo as massas entre dois tomos

vinculados por uma ligao com constante elstica k.

Equilibrando unidades, pode-se concluir que tem a mesma

natureza do nmero de onda (cm-1) tornando-se a energia do
modo vibracional:
Anlise dos Espectros Raman
*Obtidos na faixa de 200

a 3600cm-1 ;

*Dividido em 4 regies:

-Reg.1: 200 a 470cm-1

-Reg.2: 470 a 1080cm-1

-Reg.3: 1080 a 1350cm-1

-Reg.4: 1350 a 1650cm-1

Regio 1: 200 a 470cm-1

-Picos com pouca distino, devido

a largura de linha do esp. elstico

da fonte de excitao.

-Influncia da linha de base na

amplitude dos picos:

Anlise subjetiva.
Regio 1: 200 a 470cm-1 Bandas 6 e 8
-Afastam a medida que aumenta o
nmero atmico;

-Elemento metlico com nmero

atmico maior influencia na
liberdade vibracional desses modos.

-Indcio que o lantandeo esteja se

aproximando do fragmento carboxlico
e se afastando do grupo amino
medida que substitumos o tomo por
outro com massa atmica maior.
Regio 1: 200 a 470cm-1
-Afastam a medida que aumenta o
nmero atmico;

-Elemento metlico com nmero

atmico maior influencia na
liberdade vibracional desses modos.

-Indcio que o lantandeo esteja se

aproximando do fragmento carboxlico
e se afastando do grupo amino
medida que substitumos o tomo por
outro com massa atmica maior.
Regio 2: 470 a 1080cm-1

-Pelo menos 22 picos intensos;

-No apresenta mudanas

significativas (qualitativamente).
Regio 2: 470 a 1080cm-1 Modos 22 e 23

- Frequncia vibracional diminui

a medida que o nmero atmico

cresce.

-Discordante dos modos 6 e 8

da Regio 1: Influncia da massa

atmica.
Regio 2: 470 a 1080cm-1

- A medida que cresce o nmero

atmico, esse modos amolecem,
(diminui a frequncia
vibracional).

- Esses modos esto relacionados

com a deformao fora-do-plano
do anel benzeno ligado ao
fragmento carboxlico (modo 22,
750 cm1) e a deformao tipo
Tesoura do prprio cido
carboxlico.
Regio 3: 1080 a 1350cm-1
-Mudanas evidentes na forma dos
espectros;

-Pares entre as bandas 41-42,

43-44, 45-46.

Posterior sobreposio.

-Alta frequncia relacionada com

as vibraes intramoleculares;
Regio 3: 1080 a 1350cm-1 Modos 38 e 39

- Algumas Bandas deixam de ser

constantes. Modo 38 sobrepe o 39.
Modo 46 sobrepe o 45.

- Estruturas, a cada troca de

lantandeo, se tornam sutilmente
distintas por mudanas na posio
ou ngulo das ligaes dos
tomos.

- Degenerescncia: Reduz o nmero

de modos previstos.
Regio 3: 1080 a 1350cm-1

- Algumas Bandas deixam de ser

constantes. Modo 38 sobrepe o 39.
Modo 46 sobrepe o 45.

- Estruturas, a cada troca de

lantandeo, se tornam sutilmente
distintas por mudanas na posio
ou ngulo das ligaes dos
tomos.

- Degenerescncia: Reduz o nmero

de modos previstos.
Regio 4: De 1350 a 1650cm-1

- Regio de mais alta energia;

- Mudanas significativas a partir

dos tomos lantandeos de maior
nmero atmico: Indcio que o
lantandeo est mais prximo do
segundo anel aromtico e ligaes
de hidrognio longas e influentes
na formao do cristal.
Regio 4 - De 1350 a 1650cm-1 Modo 51

- Clculo ab-intio demonstra

haver mais modos que os
coletados: Possibilidade dos
graus de liberdade do CH3
estarem limitados pelas pontes
de hidrognio.
- Modos da faixa de 1460cm-1 se
duplicam para elementos mais
pesados devido a um aumento dos
graus de liberdade dos radicais
CH3.
Concluso e Perspectivas

A partir do Lantnio (nmero atmico 57) at o Trbio (Tb

65), os modos vibracionais de 200 a 1650 cm-1 tem um
trivial comportamento linear.
Dobramento de modos para os tomos de Disprsio (Dy 66)
at o Lutcio (Lu 71) indicam que a mudana na massa
atmica est induzindo mudanas na estrutura qumica do
cido complexado. Os modos que sofrem essa alterao
esto associados s vibraes moleculares dos
agrupamentos carboxlico (COO), amina (NH) e CH3;
Concluso e Perspectivas

Na regio entre 1080 a 1350 cm-1, observa-se os modos 38 e

46, cujo nmero de onda variam abruptamente a partir de
valores de nmero atmico baixo (La 57 Eu 63). Na
molcula livre do cido mefenmico, estes esto
relacionados com deformaes CH e CO2, indicando que
esses agrupamento so mais sensveis mudana da massa
atmica do elemento substitucional.
Concluso e Perspectivas

Explicitamente, os espectros Raman mostram que as

estruturas dos cidos complexados se alteram, mas que so
significativamente distintas para valores de massa
atmica maior que Tb 65. Isso pode ser um indcio que a
estrutura cristalina esteja sofrendo uma mudana
estrutural em seu hbito.
Concluso e Perspectivas

Espectros Raman dos modos vibracionais abaixo de 200 cm-1

que no puderam ser realizados nesse trabalho por
questes tcnicas poderiam fornecer pistas a respeito
dessa mudana, pois esta regio est associada s bandas
de energia da rede cristalina. Anlises de Raios-X seriam
conclusivas para confirmar esta hiptese.
Concluso e Perspectivas

Medidas de difratometria por Raios-X e anlise Raman

baixo nmero de onda devem ser feitos para obter de forma
definitiva o conhecimento da geometria espacial das
ligaes qumicas.
Clculos computacionais de primeiros princpios podem ser
aproveitados para obter o comportamento das estruturas de
bandas eletrnicas, fundamental para catalogar esses
compostos como candidatos a aplicao na fabricao de
componentes ticos, como OLEDs por exemplo.
OBRIGADA!