Organic Chemistry

4th Edition
Paula Yurkanis Bruice Chapter 12

lcoois, teres,
epxidos e compostos
de enxofre.

Compostos
organo-metlicos

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
2004, Prentice Hall
Estruturas do lcool e ter
lcool R-OH, carbono sp3
Classificao dos lcoois quanto ao Carbono
Como so as propriedades fsicas e qumicas dos
lcoois ? Como variam os seus pontos de fuso e
ebulio, densidade, solubilidade, etc com o
aumento da cadeia carbnica ? Quais so as
interaes intermoleculares destes compostos ?
Reaes de obteno de lcoois
PCC = Clorocromato de piridinium (C5H5NHCrO3Cl)
 propan-1-ol

cicloexanol bromocicloexano

2-metilbutan-2-ol
LCOOIS NO REAGEM POR
SN1 / E1 E SN2 / E2
.. EXCETO EM CIDO
 LCOOIS
Os lcoois so frequentemente o melhor material de partida para uma
sntese.

Muitos lcoois esto disponveis comercialmente, e eles

so relativamente baratos.

Infelizmente lcoois possuem uma desvantagem, pois no so reativos

em reaes substituio nucleoflica ou eliminao visto que o hidrxido
um grupo de sada ruim.

R OH
+
R + OH
- SN1

R Nu + OH
- SN2
Nu: + R OH

no h reao em base grupo de

ambos os casos forte sada ruim
 R O H Condies cidas podem ser usadas
para mudar o grupo de sada para gua,
+ H+ um grupo neutro.

SN2
Nu: + R O H R Nu + O H
+
H H
SN1 neutro
R+ + O H
H
Alternativamente, o grupo hidroxila pode ser convertido para
grupo funcional diferente atravs de reaes qumicas.

R OH R Cl or R OTs

Geralmente um grupo hidroxila convertido para um haleto ou um

tosilato, o qual geralmente reage rapidamente em reaes de substituio
e eliminao.
 MTODOS PARA A CONVERSO DE
LCOOIS PARA HALETOS E TOSILATOS
 MTODOS PARA A CONVERSO DE LCOOIS
PARA HALETOS DE ALQUILA OU TOSILATOS
Vamos examinar vrios mtodos para converter lcoois para grupos
mais reativos (slides a seguir).

1. ROH + conc HCl RCl halo cidos

( tambm HBr e HI ) concentratos

H2SO4 sais de haletos +

2. ROH + NaCl RCl
( also NaBr and NaI ) cido sulfrico

3. ROH + PCl3 RCl haletos de

( tambm PCl5, PBr3, PBr5 ,PI3 ) fsforo

4. ROH + SOCl2 RCl cloreto de tionila

5. ROH + TsCl ROTs tosilatos

ROTs + NaX RX
HCl, HBr, HI CONCENTRADO
CIDO CLORDRICO CONCENTRADO
HCl - cido forte - completamente ionizado em gua
.. .. .. ..
H Cl : + :O H H O H + : Cl
.. :
.. +
H H

lcool
.. .. .. ..
1. CH3 O : + H O H CH3 O H + : O H
+ +
primrio H H H H

.. .. lento ..
2. : Cl : + CH3 O H CH3 Cl :
.. + ..
H haleto de alquila

substrato primrio
SN2 O mecanismo depende da
natureza do substrato.
 CONCENTRATED HYDROCHLORIC ACID
tercirio
CH 3 CH 3
.. .. .. ..
1. CH 3 C O: + H O H CH 3 C O+ H + :O H
+
CH 3 H H CH 3 H H
CH 3 CH 3
.. lento ..
2. CH 3 C O H CH 3 C+ + :O H
+
CH 3 H CH 3 H
rearranjo
CH 3 CH 3 possvel com
.. .. alguns lcoois
3. CH 3 C + : Cl : CH 3 C Cl :
.. ..
CH 3 CH 3 algum E1
podem ocorrer

substrato tercirio
SN1 O mecanismo depende da
natureza do substrato.
 REARRANJOS SO COMUNS QUANDO O
MECANISMO FOR SN1 (CARBOCTION)
H 3C CH3 conc. H 3C CH3 H
..
HCl
O H
.. O:
+ H
..
H O H
+ ionization
.. H
H 3C :Cl H3C CH3
+ .. :
rearranjo
CH3 +
experado
H 3C Cl H 3C CH 3
CH3 Cl
algum E1
pode ocorrer encontrado
+ alceno
CONDIES ALTERNATIVAS
 UM MTODOS EQUIVALENTE USANDO
NaX + H2SO4 AO INVS DE HX CONC.

NaX + H2SO4 conc HX

H2O H2O

H3O+ + X- = H3O+ + X-
+ Na+ + SO42-

ons espectadores
 AS TRS REAES FORNECEM
ESSENCIALMENTE O MESMO RESULTADO

c onc
CH 3CH 2CH 2CH 2 OH + HCl CH 3CH 2CH 2CH 2 Cl
+ H 2O

H 2SO4
CH 3CH 2CH 2CH 2 OH + NaCl CH 3CH 2CH 2CH 2 Cl
+ H 2O + Na 2SO 4

H 2SO4
CH 3CH 2CH 2CH 2 OH + NH 4Cl CH 3CH 2CH 2CH 2 Cl
+ H 2O + (NH 4) 2SO 4

butan-1-ol (lcool primrio)

Todos exemplos acima reagem por mecanismo SN2.

HALETOS DE FSFORO
 HALETOS DE FSFORO
Cl Br PCl5 e PBr5 ,
O pentacloreto
: P Cl :P Br e pentabrometo,
reagem de forma
Cl Br semelhante

tricloreto de tribrometo
fsforo de fsforo

Sntese: P + X2 PX3
CH3CH2CH2 OH + PBr 3 CH3CH2CH2 Br

Cl SN2
..
CH 3CH 2CH 2 O : :P Cl
H Cl
o grupo do fsforo um
grupo de sada melhor
.. - que o OH
: Cl
.. :
Cl
..
CH 3CH 2CH 2 O P Cl CH 3CH 2CH 2 Cl
+ ..
H
+ HO P Cl
SN2
os dois cloros
Cl
restantes
(inverso da estereoqumica) podem reagir
CONVERSO DE UM LCOO PARA HALETO COM PCl3

SN2 inverso da
Ph Ph configurao
PCl3 relativa
H OH Cl H
ether
H3C CH3

Benzeno ou teres podem ser usados como solventes.

Se o lcool um lquido, frequentimente nenhum

solvente usado.

Esta reao SN2 funciona melhor com halelos de

alquilas primrios e secundrios.
CLORETO DE TIONILA
 THIONYL CHLORIDE

.. - ..
:O: O:
.. + ..
S Cl .. ..
S Cl :
: Cl .. : : Cl .. ..
.. .. ..
:Nu nuclefilo ataca
o enxofre

Deficiente de eltrons no enxofre devido ao dipolo

SO e os efeitos indutivos dos dois cloros.
LCOOIS REAGEM COM CLORETO DE TIONILA
PARA FORMAR STER DE CLOROSSULFITO
.. - .. -
: O: .. -
: O: :Cl:
.. + .. ..
: Cl S .. +..
.. .. Cl : : Cl S
.. O R
.. .. +
.. H :N
:O R
H pIridina
.. -
: O:
MECANISMO c hlor osulfite
ester .. S+ ..
EM SOLUO : Cl .. O
DE PIRIDINA .. .. R
.. -
+ :Cl:
.. HN
+
EM PIRIDINA, A ALTA CONC. DE ONS CLORETO ION
CONDUZEM AO MECANISMO SN2
.. ..
: O: : O:
.. ..
S
: C l .. C l : .. S ..
.. .. :O .. C..l :
.. C H
:O H fragmentao
CH3
C H .. -
CH3 :C
.. l:
SN2
(S) inverso
.. ..
H O
.. S O ..
PIRIDINA = C CH3
MECANISMO SN2
.. -
INVERSO :C
.. l : :C
..l :
(R)
TOSILATOS
CONVERSO PARA UM TOSILATO COM TsCl E PIRIDINA

grupo de TsCl
O
partida ..
ruim O R O S CH3
+
* .. Cl S CH3 H O
R O: -
O Cl
H ..
N

R-OTs
pyridine
O
R* O S CH3
O
H
+ Cl -
Se o o lcoo for quiral, Excelente grupo de partida, N
a converso para tanto para SN1 e SN2
um tosilato retm
a configurao..
EXEMPLO DO USO DE A TOSILATO

(R) (R)
TsCl
CH3-CH-OH CH3-CH-OTs
piridina
Ph Ph
RETENO
NaCN
SN2
acetona

INVERSO

(S)
CH3-CH-CN
Ph
EXPLICAO DA ESTEREOQUMCA

Mesma configurao
Ts Cl Ph como o lcool de partida.
Ph
..
H O: H O Ts
pyridine
H3C H3C
H
NaCN
Nesta etapa no envolve acetone
o carbono assimtrico
(estereocentro) quem reage Ph
o tomo de oxignio. Nesta etapa a
N C H reao SN2
CH3 com inverso
de configurao.
 CUIDADO

NO MISTURE OU CONFUNDAS :

pyr.
ROH + TsCl ROTs
Ts-Cl / piridina
gera um tosilado

e
pyr.
ROH + SOCl2 RCl
SOCl2 / piridina gera um haleto com
configurao relativa invertida

Estes so dois reagente diferentes.

lcoois secundrios e tercirios sofrem reaes SN1
com haletos de hidrognio
lcoois secundrios e tercirios sofrem reaes SN1
com haletos de hidrognio

H+
lcoois primrios sofrem reaes do tipo SN2 com
haletos de hidrognio.
O ZnCl2 pode ser usado para catalisar algumas
reaes do tipo SN2
Observe a possibilidade de rearranjo do produto em uma
reao SN1 de um lcool secundrio ou tercirio.
Outros Mtodos de Converso de
Alcois em Haletos de Alquila

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Ativao de lcool com SOCl2 (cloreto de
tionila ou cloreto de sulfonila) ou PCl3

O lcool forma uma molcula protonada ao reagir

com o cloreto de tionila, que forma bons grupos de
sada.

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Converso de Alcois em Sulfonatos

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Diversos cloretos de sulfonila esto disponveis para
Ativar Grupos OH

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SN2 de Sulfonatos Ativados

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 Desidratao de lcoois

Para prevenir a reidratao do alceno formado,

o produto deve ser removido
 primrio

O lcool tercirio forma um carboction mais

estvel pois estabilizado por 3 grupo alquila que
exercem efeito indutivo...
Fique atento ao rearranjo de carboctions
lcoois primrios sofrem desidratao
por via E2
Uma Condio mais branda para Desidratar
um lcool

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 0,01 g suficiente para atrair
100 bilhes de baratas (~100
milhes de Kg de baratas)
feromnio sexual
feromnio sexual
da barata
da mariposas-
ciganas
SNTESE DE TER DE WILLIAMSOM
haleto de alquila
.. - .. .. .. -
R O: +
.. R ..X: R ..O R + : ..X:
alkoxide
Este um mtodo por SN2.
O substrato deve ser
ESTE O MTODO
primrio ou secundrio. BSICO DE WILLIAMSON

Making the reactants from alcohols :

.. Na - .. +
ALCXIDO: R ..
O H R O:
.. Na + H2
HALETO DE .. ..
ALQUILA: R O.. H vrios
R ..X: ( X = Cl, Br, I )
mtodos
O mecanismo SN1
ocorre se houver a
possibilidade de
formao de
carboctions
estveis.
Se o carboction formado no for estvel, o
nuclefilo atacar pelo face menos impedida,
ocasionando um mecanismo SN2.
D os produtos principais que poderiam ser obtidos pelo
tratamento dos seguintes teres com HI:
 Reaes de Epxidos

Epxidos
 ABERTURA DO ANEL EPXIDO - 1
EM MEIO CIDO
O anel epxido bastante tenso, e facilmente aberto
em condies cidas (SN1), fortemente bsicas (SN2) ou
com bons nuclefilos.
a abertura fornecer
H2SO4 3-6 M o melhor carboction
H
H ..
: O: +O : O:
H CH3 H CH3 H + CH3 3o
H CH3 H CH3 H CH3
A adio
: O: ser em
H .. H .. H H ambos os
ABERTURA O: O: lados
H CH3 H CH3
CIDA
H O CH3 H +O CH3
: ..
H H ..H
um 1,2-diol SN1
 ABERTURA DO ANEL EPXIDO - 2
BASE FORTE (OH-, OR-)
NaOH 3-6 M
H O
- ..
O :O: H
H CH3 H CH3

H CH3 H O CH3
.. - H
H O:
..
o ataque ocorre
pelo lado menos H
impedido do C O
H CH3

ABERTURA H O CH3
BSICA H
um 1,2-diol SN2
(glIcol)
 ABERTURA DO ANEL EPXIDO - 3
NUCLEFILO BOM
H O
..
- :O
O : H
H CH3 H CH3

H CH3 H C CH3

- N
: N C: ..

o ataque ocorre H
pelo lado menos O
impedido do C H CH3
H C CH3
ABERTURA PELO N
NUCLEFILO ..
SN2
 A Anti Hidroxilao de Alcenos via Epxidos
1. A epoxidao do ciclopenteno produz o 1,2-epoxi-
ciclopentano:

2. A hidrlise catalisada por cido do 1,2-epoxiciclopentano

fornece um trans-diol (trans-ciclopentano-1,2-diol):
3. Epoxidao seguida pela hidrlise catalisada por cido
nos fornece um mtodo para a anti diidroxilao de uma
ligao dupla:
3. Epoxidao seguida pela hidrlise catalisada por cido
nos fornece um mtodo para a anti diidroxilao de uma
ligao dupla:
Epxidos, Carcingenos e Oxidao Biolgica
Certas molculas do meio ambiente se tomam carcingenas
pela "ativao" atravs de processos metablicos que so
normalmente envolvidos na sua preparao para a excreo.

Este o caso dos dois compostos mais carcingenos

conhecidos: dibenzopireno, um hidrocarboneto policclico
aromtico (HPA) e aflatoxina B1, um metablito fngico.
Epxidos, Carcingenos e Oxidao Biolgica
Durante o processo oxidativo no fgado e nos intestinos, essas
molculas sofrem a epoxidao pelas enzimas chamadas
citocromos P450.
Stios nuceoflicos no DNA reagem para abrir o anel epxido,
provocando a alquilao do DNA.
Desse modo, o DNA se modifica, provocando o incio do
estado de doena.
 Contudo, o caminho nornal para a excreo das molculas estranhas,
como o dibenzopireno e a aflatoxina B1, tambm envolve as reaes de
substituio nucleoflica de seus epxidos.

O derivado covalente
recm formado. por ser
substancialmente mais
polar que o epxido
original, eliminado
rapidamente atravs de
caminhos aquosos.
 Tiis e Sulfetos
Tiis: substituir o OH por SH; nomenclatura: ol por tiol
Sulfetos: substituir o O por S; trocar ter por sulfeto
SH
CH2 CH3
H3C CH C CH2
HC CH
H3C SH
SH HC CH etanotiol
CH
butano-2-tiol benzenotiol

ou tiofenol
CH3

odor de gamb

H3C SH H3C SH

3-metilbutano-1-tiol (2E)-but-2-ene-1-tiol

CH2 SH
H3C CH2
odor de cebolas frescas
propane-1-tiol
 Furosemida
(Lasix)

Prontosil Rubrum

As Sulfonamidas so um grupo de antibiticos sintticos

usados no tratamento de doenas infecciosas devidas a
microorganismos.
GS MOSTARDA

nucleotdeo guanina

Usado na 1 Guerra Mundial (guerra qumica)

Tiis so anlogos dos alcois que contm enxofre.

So cidos mais fortes (pKa = 10) que os alcois,

no fazem ligaes hidrognio fortes

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Em solventes prticos, os ons tiolato so melhores
nuclefilos que os ons alcxido

CH3OH

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Os anlogos que contm enxofre dos teres so
chamados de sulfetos ou tioteres

O enxofre um nuclefilo excelente, pois sua nuvem

eletrnica polarizvel.
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 Substncias Organometlicas
Uma substncia orgnica que contm uma ligao
carbonometal.

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Preparao de Substncias de
Organoltio

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Preparao de Substncias de Organomagnsio
(REAGENTE DE GRINGARD

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teres estabilizam o complexo de Grignard

CH3 CH2 R CH2 CH3

O Mg O

CH3 CH2 X CH2 CH3

A formao deste complexo exotrmica; a reao

suficientemente exotrmica para ferver a soluo sem
ter que adicionar o calor externo!
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