Qumica Orgnica

4th Edio
Paula Yurkanis Bruice
Captulo 18

Substncias
carboniladas II

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IUPAC: Nomenclatura de Aldedos

Escolha a cadeia carbnica mais longa e contnua

que contenha o carbono da carbonila;

Enumere a partir da extremidade mais prxima do

carbono da carbonila (carbono #1!);

Substitua terminao -o do nome do hidrocarboneto

de origem pelo sufixo -al
Nomenclatura de Aldedos

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Se o grupo aldedo estiver ligado ao anel

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Se uma substncia tiver dois grupos funcionais, aquele
com a menor prioridade indicado pelo seu prefixo.

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IUPAC: Nomenclatura de Cetonas

Escolha a cadeia carbnica mais longa e contnua

que contenha o carbono da carbonila;

Enumere a partir da extremidade mais prxima do

carbono da carbonila;

Substitua terminao -o do nome do hidrocarboneto

de origem pelo sufixo ona.
Nomenclatura de Cetonas

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 Aldedos e cetonas

Propriedades fsicas

Dupla ligao C=O polar devido maior eltronegatividade do oxignio

Apresentam interao intermolecular tipo dipolo-dipolo
Mais polar que teres e lcoois (oxignio sp2 mais eletronegativo);
Mais solvel que os teres;
Menos solvel que os lcoois (no tem H-O; somente aceptor);
A ligao dupla C=O semelhante a C=C, mas mais forte e curta.
H

HO
O O
Butano Propanal Propanona Propanol

M/ (g.mol-1) 58 58 58 60

PE (C) -0,5 49 56,2 97,1

12
REATIVIDADE DO GRUPO C=O

ADIO NUCLEOFLICA
O GRUPO CARBONILA

oxignio
nucleoflico
o eletrfilo H+ ou E+
adiciona-se
.. d- aqui .. -
O: :O :
d+
C C
+
o nuclefilo
ataca aqui
Nu:
carbono
eletroflico
O GRUPO CARBONILA PLANAR
(HIBRIDIZAO SP2)
Nu:
. .
..
C O ..

Nu:
o nuclefilo pode atacar tanto por cima ou por baixo
Um aldedo apresenta uma maior carga parcial positiva
em seu carbono carbonlico do que uma cetona.

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 Fatores estricos contribuem para a reatividade de um
aldedo.

O carbono carbonlico de um aldedo est mais

acessvel ao nuclefilo.

As cetonas tm maiores interaes estricas no

estado de transio, assim possuem estados de
transio menos estveis.
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Aldedos e cetonas reagem com nuclefilos para
formar produtos de adio: reaes de adio
nucleoflica.

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Se o nuclefilo que se adiciona ao aldedo ou a
cetona for um O ou um N, ocorrer uma reao
nucleoflica de adioeliminao.

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 Formao de uma Nova Ligao
CarbonoCarbono
Usando Reagentes de Grignard

Reagentes de Grignard reagem com aldedos, cetonas

e cidos carboxlicos.

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Reao com Compostos Carbonlicos

Assim como os alquilltios ( RLi ):

formaldedo lcoois 1
outros aldedos lcoois 2
cetonas lcoois 3
CO2 c. carboxillicos
REACO COM DIXIDO DE CARBONO

O
ter
R-Mg-X + O=C=O R-C-O- MgX+

H3O+

R-COOH

1) CO2 (s)
Mg
CH2 Br CH2 MgBr CH2 COOH
ether 2) H3O+
AO CONTRRIO DE ALDEDOS E CETONAS
STERES REAGEM DUAS VEZES!

O .. - Li+
: O:
1
C O CH C O CH3
3

CH3

CH3 Li
- ..
O :O-CH
.. 3
OH H 3 O+ C CH
C CH3 3

CH3 2 grupo de
CH3 Li sada
lcool 3o
AMIDAS E CIDOS NO REAGEM
ELES POSSUEM HIDROGNIOS CIDOS
O
C O H CH4

CH3 Li

O
C N H CH4
H
CH3 Li
CIANOIDRINAS
Adio de Cianeto :C N:
.. _
:O : :O :
_
R C R + CN R C R

CN
.. _ ..
:O : :O H

R C R + H2O R C R

CN CN
uma cianoidrina
SNTESE DE UM a-HIDROXICIDOS
OH
O NaCN
C CH3 cianoidrina
pH 8
CH3 C N

acetofenona 1) NaOH/H2O/D
2) H3O+
OH
C CH3
C O
HO
Reaes com ons Acetileto

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Sntese Usando Cianoidrinas

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 OXIDAO E REDUO
REDUO DE ALDEDOS E CETONAS

+ 2H+ + 2e-
C O C O
H H

OXIDAO DE LCOOIS

- 2H+ - 2e-
C O C O
H H

Estas duas reaes so o inverso uma da outra!

 Reduo pelo on Hidreto

.. .. _
O: : O: OH
H3O+
R C R R C R R C R
H H
_
H: mecanismo simplificado

H H
+ H B- H
Na Li
+ H Al - H
H H

boroidreto de sdio hidreto de ltio e alumnio

 BOROIDRETO DE SDIO SELETIVO
NaBH4 reduz somente aldedos e cetonas

R R lcool primrio
aldedo C O CH OH or R-CH2-OH
H R H R
cetona C O CH OH lcool
R R secundrio

O
H OH
A ligao dupla
1 NaBH4
e o ster no
so afetados.
2 H 3 O+
C C
O OMe O OMe
A ADIO CONCERTADA
E SIN STEREOESPECFICA

.. ..
C O: C O:

H BH3 H BH3
-

reage mais
trs vezes
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LiAlH4 NO SELETIVO
LiAlH4 reduz tudo que tenha uma ligao mltipla polar!

d+ d- d+ d-
or
C=Y:
.. C Y:
Assim como o NaBH4, adedos e cetonas fornecem lcoois:

R R
aldedo C O CH OH
H H

R R
cetona C O CH OH
R R
 LiAlH4 NO SELETIVO (cont)
Derivados de cidos tambm forma lcoois:

R R
ster C O CH OH + ROH
RO perde -OR H

R R
cloreto de cido C O CH OH
Cl H
perde -Cl

cido R R
carboxlico C O CH OH
HO perde -OH H
LiAlH4 NO SELETIVO (cont)
Estes compostos (todos possuem nitrognio) formam aminas:

R
amida C O R CH2 NH2
NH2 perde oxignio

nitrila R C N R CH2 NH2

no perde tomos

+
nitro R N O R NH2
compostos
O-
perde oxignios
ALCENOS SIMPLES NO REAGEM

C C or C C so
alcenos alcinos apolar !

.. se no forem conjugados com um grupo polar.

.. que polariza a ligao.

COLLAPSE OF THE INTERMEDIATE
Ligao altamente polar
- fraca

O AlH3
1
- .. AlH3
H :O:
R C ADIO
Cl- is lost
Cl
R C
H
O
Cl
R C H O intermedirio tetradrico colapsa
facilmente, porque a ligao
2 com o Al fraca.
ADIO

reage novamente
LiAlH4 Reduo de um Cloreto de cido
Li +
.. - AlH3
O : O:
LiAlH4
R C R C intermedirio
Cl Cl tetradrico
H colapsa
+
Li - AlH3
O
O
LiAlH4 grupo
R C
R C + Li+ Cl- de sada
H
H H
elaborao
H3O+
a reao no
OH aldedo
para aqui
R C
H DUAS REAES COM HIDRETO
H
 DIBAL-H

Um mtodo novo ...

 HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO
( DIBAL-H )
SYNTHESIS
two moles
H3C OiBu
LiAlH4 + 2 CH CH2 OH H Al OiBu + 2 H2
H3C H
( i-BuOH )
DIBAL-H
lcool isobutlico
menos ativo que LiAlH4

Remember: gs

- ..
H:- + H-O-R H-H + :O-R
..
base reage no lugar
forte do hidreto
Reduo de steres para Aldedos
DIBALH solvel em solventes de hidrocarbonetos por causa dos grupos
isobutlicos.

Em 20o C,
O H2O O LiAlH4 ser
DIBAL-H
R C R C reduzido a
tolueno HCl aldedo,
O R' H
- 70o C + DIBAL-H
steres para no
R' OH aldedo em
temperatura
baixa.
DIBAL-H ALSO REDUCES
ACID CHLORIDES TO ALDEHYDES
O O
Pd/BaSO4
DIBAL-H
R C Cl + H2 R C H
o ter
-70sulfur
quinoline

estvel
a -70o
Aparentemente o intermedirio
tetradrico no colapsa a -70oC +
Li - Al
(expulsa o grupo de sada). Isto
no acontece at que a soluo O
seja aquecida e adiconado uma H
R C
soluo cida que destri o Cl
H no reage
DIBAL-H.
novamente
HIDRLISE DOINTERMEDIRIO
O cido aquoso quebra o
o intermedirio.

+
Li - Al H3O+ .. H
O :O
H
R C R C
Cl Cl
H H

O
R C + LiCl
H
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Utilizao de DIBAL para Controlar a
Reao de Reduo

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A reao de um cido carboxlico com LiAlH4 forma
apenas um lcool primrio.

Cloreto de acila tambm reduzido pelo LiAlH4

fornecendo um lcool.
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Uma amida reduzida pelo LiAlH4 a uma amina

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 ADIO DE AMINAS
AO GRUPO CARBONILA

Aldedos e Cetonas
 Reaces com C=O :

Aminas primrias formam iminas

Aminas secundrias formam enaminas

Aminas tercirias no reagem

H R R
AMINAS: R N H R N H R N R
.. .. ..
primria secundria terciria
AMINAS PRIMRIAS

IMINAS
 Adio-Eliminao:
A formao de Iminas
R O H OH
Cetona ou .. carbinolamina C
aldedo C N G intermediria
H N
R

R R
.. .. HA
+ + H2O
G NH2 + C O C N G
H
R R
amina
imina
an imine
primria

G um grupo A adio de uma amina Iminas so compostos

alquila primrio seguida pela perda de com uma ligao C=N
uma molcula de gua
(eliminao).
 Mecanismo de Formao de Imina
H
H-O:
2 R H R R
.. .. slow + .. ..
G NH2 + C O G N C O H G N C OH
.. 1 ..
R H R H R
H
H
adio catalisada H-O-H mudana do prton
+ H-O-H
por cido +

imina
R R R
.. .. fast + ..
G N C O H G N C G N C
+
H R H H R R
+
perda de gua H-O: desprotonao
+ H-O-H
(eliminao) H H
atom-chem-wwu-edu_pavia_c351ppt-html_fyveaz45
 Formao de Iminas
resultado global
removido

R R
..
C O + H2N R C N R + H2O
R R
animina
imine

Estas reaes no favorecem a formao da imina, a

no ser:
- o produto insolvel
(cristais ou precipitados) ou
- a gua removida para deslocar o equilbrio
atom-chem-wwu-edu_pavia_c351ppt-html_fyveaz45
 IMINAS CRISTALINAS

DERIVADOS DE HIDRAZONA E OXIMA

 mostrado
IMINAS CRISTALINAS abaixo

H algumas aminas especiais que

formam produtos insolveis (iminas)
que so fceis de cristalizar..

O
..
:NH2OH hidroxilamina H2N C NHNH2 semicarbazida

.. ..
R-NH-NH2 vrias O 2N NHNH2
hidrazinas 2,4-dinitrofenil-
NO2 idrazina
 Formao de Oximas

R R
..
C O + H2N OH C N OH + H2O
R R
hidroxilamina
anoxima
oxime
aldedo
(normalmente cristalina)
ou cetona
 Formao de Hidrazonas

R R
..
C O + H2N NH R C N NH R + H2O
R R
hidrazina
ahidrazona
hydrazone
aldedo
ou cetona
 2,4-Dinitrofenilidrazonas
2,4-dinitrofenilidrazona
NO2
R
..
C O + H2N NH NO2
R
2,4-dinitrophenylhydrazine
NO2
aldedo
ou cetona R
C N NH NO2 + H2O
R
insolvel
2,4-dinitrofenilidrazona
precipitado vermelho,
laranja ou amarelo 2,4-DNP (precipitados)
Formao de Semicarbazidas
semicarbazida

R O
..
C O + H2N NH C NH2
R semicarbazide

aldedo
ou cetona R O

C N NH C NH2 + H2O
R
Semicarbazona

(normalmente cristalinas)
 DERIVADOS
IMINAS CRISTALINAS PODEM SER USADAS COMO DERIVADOS

Um derivado um compostos slido (formado a partir

de um composto original) cujo ponto de fuso pode
ajudar a identificar o composto original.

O que voc ver nas tabelas so incgnitas:

semicarbazona
2,4-dinitrofenil-
ketones bp mp hidrazona
undecan-2-ona 231 12 122 63
4-cloroacetofenona 232 12 204 236
4-fenilbutan-2-ona 235 - 142 127
Aldedos e cetonas reagem com uma amina primria
para formar uma imina.

Essa uma reao nucleoflica de adioeliminao.

O pH da reao deve ser controlado.
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Desoxigenao do Grupo Carbonila

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AMINAS SECUNDRIAS

ENAMINAS
 Formao de Enaminas
b-hidrognio
amina necessrio
secundria
H O H OH
+
.. H
R C C R + R2NH R C C R
benzeno
R R NR2
carbinolamina
+ R NR2
H
C C + H2O

R R
geralmente removida
enamina por destilao
azeotrpica
 COMPARAO
Intermedirios carbinolamina

AMINAS PRIMRIAS AMINAS SECUNDRIAS

hidrognio no
carbono adjacente

R O H H OH
..
C N G R C C R
R H R NR2
..

-H2O -H2O sem hidrognio

hidrognio
no nitrognio
no
nitrognio imina enamina
Quando no h hidrognio no
nitrognio, o hidrognio perdido a
partir do carbono.
 piperidina
N
H

ALGUMAS AMINAS
pirrolidina
SECUNDRIAS USADAS
N
PARA FORMAR
H
ENAMINAS
O
gua pode ser removida
morfolina
N
H
 Formao da Enamina
MECANISMO
H
H-O-H .. ..
1) H :O : + H +O H H :O H
+
R C C R + H R C C R R C C R
+
R R R

H
H-O-H
2)
.. + .. ..
H +O H H :O H H +OH2
lento
slow
R C C R R C C R R C C R

R .. R +N H R N:
N H
R R O-H R R
R R H

continua .
 Formao Enamina (cont)
MECHANISM

3) ..
H +OH2 H H
+
R C C R R C C R R C C R

R N: R N: R N+
+
R R R R R R
+ H2O
4) H H2 O
O-H
H
+ +
R C C R R C C R + HH3O+ gua deve
ser removida
R :
N+ R N:
para forar o
R R R R equilbrio
enamina
Characterstica Nucleoflica das Enaminas

R R

R :N R R _ +N R
..
C C C C

R R R R

C
Carbono
nucleoflico
X
SN2
2)
Captulo 19 Seo 19.9
Reaces de Enaminas como Nuclefilos

R R R R R

:N R +N R :N
R R

C C R C C R R C C R
+
R R SN2 R R
sal de imnio
R X _
+ X
hidrlise

R O R O

R C C R R C C R

H R alquilao
ALQUILAO DE UMA CETONA
pirrolidina
..
N
sal de
H
.. + imnio
H+ N N
O CH3I
CH3

H2O enamina
H 3 O+
remoo workup
da gua O
CH3
+ N
H

Az
 Hidrlise do Sal de Imnio
MECANISMO
1) H
R R R R H-O-H R R
+
R +N R N: R +N H
lento
slow
R C C R R C C R R C C R

R R +O : R :O H
.. ..
O
.. H H
H H O-H
H
2)
R R

R +N H R R R

R C C R + N H
R C C R ..

:O R +O H
R .. H ..

continua .
 Hidrlise do Sal de Imnio
MECANISMO

3)
R R

R C C R R C C R + H3O+

R +O H R :O :
..
:O-H

H
 SUBSTRATO PARA ALQUILAO DA ENAMINA
(e acilao)
R X CH2CH3 alquilao
R N: R
X CH2 CH CH2
C C
O
R R X = Cl, Br, I
X CH2 C CH3
R R X
O
R N+ _ R
.. X CH2 C O CH3
C C

R R primrio
secundrio O acilao
allico Cl C CH3
enamine
compostos de acila O
podem ser O O
usados Cl C O CH2CH3
R C Cl RO C Cl
Reaces de Enaminas -- Sumrio
amina R R R R
secundria
O N +N

R
R2NH R X
+
H

H2O
haleto
de alquila H+
ou acila
O

R
AMINAS TERCIRIAS

NO REAGEM
 AMINA PRIMRIA COMPARAO
perde H do N necessrio a perda de dois
Hs, um para formar o
R O H intermedirio e outro para para
H N R .. eliminar a gua.
C N R
H H
R AMINA SECUNDRIA
H perdido para formar o
perde H do C
intermedirio
H OH
H N R
R C C R
R R
TERTIARY AMINE : N-R
H perdido
R
.. H
H :O
A amina terciria no
R N R R C C R pode formar o
A reao intermedirio
R R
N-R reversa carbinolamina porque
R + estvel
no tem H para perder R falta um H no N.
Aldedos e cetonas reagem com aminas secundrias
para formar enaminas

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A gua se adiciona a um aldedo ou a uma cetona para
formar hidratos.

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 2007 by Pearson Education
Por que existe essa diferena nos valores de Keq?

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A constante de equilbrio da reao depende das
estabilidades relativas dos reagentes e produtos

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Adio de um lcool a um Aldedo ou a
uma cetona

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 Utilizao de Grupos de Proteo em
Sntese

LiAlH4 reduzir o ster fornecendo um lcool, mas o

grupo ceto tambm ser reduzido.
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O grupo ceto protegido como um cetal nessa
sntese.

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O aldedo mais reativo protegido com o diol antes da
reao com o reagente de Grignard.

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 O grupo OH de um lcool pode ser protegido como um
trimetilsililter.

O grupo OH de um cido carboxlico pode ser

protegido como um ster.

Um grupo amino pode ser protegido com um grupo

acetil.

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Adio de Enxofre Nucleoflico

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A dessulfurao substitui as ligaes CS pelas
ligaes CH.

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REAO DE WITTIG
 Ildeos

um composto ou intermedirio
com uma carga positiva e uma
negativa em tomos adjacentes.

- .. +
X Y
LIGAO
Preparao do ildeo de fosfro
( REAGENTE DE WITTIG )
precipitado
R2 R1
benzeno + _
R1 C X + (C6H5)3P : (C6H5)3P C R2 X
D H
H
- ..
: O-CH
.. 3
..
Ph P Ph ter Base forte
Ph
R1
Trifenilfosfina + - ..
(C6H5)3P C
( Ph = C6H5 )
R2
ildeo
 Ressonncia no Ildeo
_ R R
+ ..
(C6H5)3P C (C6H5)3P C
R R
 A Reao de Wittig
MECANISMO

R1 R3 R1 R3
+
-..
C O + (C6H5)3P C R2 C C R4
R2 R4
: O: P(C6H5)3
.. _
ildeo betana +

R1 R3
R1 R3
C C + O P(C6H5)3 R2 C C R4
R2 R4 :O P(C6H5)3
INSOLVEL ..
sntese de oxafosfetano
um alceno
(INSTVEL)
SNTESE DE UM ALCENO REAO DE WITTIG

H3C CH2CH3 H3C Br CH2CH3

O
H3C H H3C H H

H3C
O :P(C6H5)3
H3C

+ +
(C6H5)3P CH2CH3 (C6H5)3P CH2CH3

ildeo :
- H CH3ONa H H
OUTRA REAO DE WITTIG

H
+ -
CH2Br C P(C6H5)3 Br
H
:P(C6H5)3 PhLi

H
C C P(C6H5)3
O ..
H - +

+ ildeo
..
:O P(C6H5)3
- .. + Br
C O
xido trifenilfosfina H H
(insolvel)
 Muscalure
Feromnio sexual da
mosca domstica (Musca
H H domestica)

CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)11CH3

(Z)-9-tricoseno

Wittig

O
CH3(CH2)6 C Cl CH2(CH2)12CH3
H
Formao de Alcenos
A Reao de Wittig

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 Preparao da Ilida de Fsforo

Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponveis

para a sntese do alceno, melhor usar aquele que
requer o haleto de alquila com menor interao
estrica.
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 A reao completamente regiosseletiva.

A reao de Wittig tambm o melhor caminho para

preparar um alceno terminal.

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 Nuclefilos que formam produtos de adio instveis
formam produtos de adio conjugada, pois a adio
conjugada no reversvel.

Nuclefilos que formam produtos de adio estveis

podem formar produtos de adio direta ou produtos
de adio conjugada.

Se a velocidade da adio direta reduzida devido ao

impedimento estrico, um reagente de Grignard
formar o produto de adio conjugada.

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