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Destacado
Una revisin de la absorcin reactiva que abarca los procesos industriales y las actividades de investigacin.
Se destaca el papel de la absorcin reactiva como un proceso bsico de proteccin ambiental y un mtodo clave de separacin.
"Una aplicacin importante de la absorcin reactiva es la eliminacin de CO2, H2S, SOx y NOx.
"Otra aplicacin importante es la produccin industrial de productos qumicos bsicos como el cido ntrico y el cido sulfrico.
Abstracto
La absorcin reactiva (RA) es una operacin unitaria que comprende la absorcin de gases en soluciones lquidas con
Reacciones qumicas simultneas dentro de un solo aparato. El papel de la AR como principal medio de proteccin del medio ambiente ha
crecido significativamente, y hoy en da, esta tecnologa pertenece a los ms importantes
Mtodos de separacin en la industria de procesos qumicos, entre otros, para el tratamiento y purificacin de gases, eliminacin de
sustancias nocivas, as como para la produccin de productos qumicos bsicos, por ejemplo cido Sulfrico y ntrico
Este artculo ofrece una revisin exhaustiva de las aplicaciones actuales de la RA que abarcan tanto los procesos industriales y actividades de
investigacin.
Abreviaturas
ABB, Asea Brown Boveri; AEEA, N- (2 - aminoetil) etanolamina; AMDEA, metildietanolamina activada; AMP, 2 - amino - 2 - metil - 1 - propanol;
B & W, Babcock y Wilcox; CCS, captura y almacenamiento de carbono; DEA, dietanolamina; DEEA, N, N - dietil etanolamina; DETA,
dietilentriamina; DGA, diglicol amina; DIPA, diisopropanolamina;
DMEA, N, N - dimetiletanolamina; DMP, N, N _ {0} - dimetilpiperazina; DTI, Departamento de Comercio e Industria; EDTA, cido
etilendiaminotetraactico; EEE, N - etil etanolamina; EFMA, Asociacin Europea de Fabricantes de Fertilizantes; EOP, pena de salida elctrica;
EPA, Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos; FGD, gas de combustin Desulfuracin; HEA, absorcin de la eficacia alta; HETP,
altura equivalente a una placa terica; HTU, altura de las unidades de transferencia; GNL, gas natural licuado; GLP, Gas licuado de petrleo;
LLB, Lurgi Lentjes Bischoff; MDEA, metildietanolamina; MEA, monoetanolamina; MHI, Mitsubishi Heavy Industries; MMEA, N -
metilmonoetanolamina; NTU, nmero de unidades de transferencia; NGCC, ciclo combinado de gas natural; OCFE, colocacin ortogonal en
elementos finitos; PZ, piperazina; RA, absorcin reactiva; SCOT, Shell Claus
Proceso de tratamiento de gases de escape; TEA, trietanolamina; TGT, tratamiento de gas de cola; TMEDA, N, N, N0, N ^ {0} tetrametilo.
Introduccin
La actual legislacin de la UE impone restricciones ms estrictas reduccin del impacto de las industrias de proceso en el medio ambiente.
Por consiguiente, un importante trabajo de investigacin de procesos sostenibles que permitan un manejo eficiente de los residuos y de
productos qumicos. Las industrias de procesos trabajan intensamente con corrientes de gas. Tanto los gases naturales como los industriales
son procesados, por ejemplo: Gasificacin de diferentes fuentes de combustible (carbn, petrleo y Gas) o en diversos procesos de fabricacin
de la industria qumica.
Antes de usar corrientes de gas como materia prima qumica o liberar en la atmsfera, generalmente es necesario cambiar su composicin
mediante la eliminacin de uno o varios componentes. Bsicamente, all existen cinco mtodos adecuados para la captura de componentes
gaseosos, llamados, absorcin, adsorcin, permeacin a travs de una membrana, conversin qumica a otro compuesto, y la condensacin
[1].
De estas operaciones, la absorcin es indudablemente la ms importante. Durante el proceso de absorcin, se trae un gas a tratar en contacto
con una corriente de lquido y los componentes de gas son transferidos en la fase lquida (solvente) en la que son solubles. Las aplicaciones de
purificacin de gas se enumeran en la Tabla 1 [2].
Dependiendo del mecanismo que une los compuestos gaseosos en solvente, se puede distinguir entre fsica y qumica (o Reactiva) Absorcion
[3,4]. Absorcin fsica de gas o mezcla de componentes en gases en un solvente lquido comprende la transferencia de masa en gas-Lquido y el
transporte de masa dentro de las fases. Depende sobre la solubilidad del gas y las condiciones de operacin (por ejemplo, presin Y
temperatura). Un ejemplo clsico de absorcin fsica de un Gas en un lquido es la absorcin de dixido de carbono (CO2) en Agua (H2O) -
habitual en la industria de bebidas. Absorcin qumica, tambin conocida como absorcin reactiva (RA), se basa en reaccin qumica entre las
sustancias absorbidas y la fase lquida.
Depende en gran medida de la estequiometra de la reaccin, las concentraciones de los reactivos y velocidades de transferencia de masa.
Este artculo se centra en las operaciones de RA. Pueden llevarse a cabo en diferentes unidades, con un amplio espectro de tipos de flujo de
(Ver Tabla 2).
En la mayora de los casos, la RA se lleva a cabo en placa (platos) o columnas rellenas. En las columnas de placas (platos), las fases fluyen en
sentido contrario (contra de la corriente), mientras que en cada placa dada, normalmente se establece un flujo transversal.
En columnas Rellenas, un lquido fluye a lo largo de la superficie afectada, en las columnas empaquetadas, fluye un lquido a lo largo de la
superficie, mientras que un flujo de gas ocupa el resto del volumen libre.
Existen numerosos diseos de placas y reactores (envases). En [1], las directrices nos muestran cmo seleccionar los componentes internos
ms adecuados para aplicaciones de RA - dependiendo del nmero de Hatta.
RA tambin puede proceder en contactores de pulverizacin, el tipo ms simple de una columna de absorcin.
El rea de contacto deseada se consigue dispersando el fluido en pequeas gotas.
El diseo ptimo de los procesos de AR requiere modelos adecuados de transferencia de masa y calor, cintica de reaccin e hidrodinmica de
columnas.
Se presentan diferentes posibilidades para modelar unidades RA por la Fig. 1.
Las aplicaciones a gran escala se modelan subdividiendo columnas en segmentos ms pequeos, las llamadas etapas. Cada etapa corresponde
a una sola bandeja o a un segmento de columnas rellenas. El modelo de la etapa de equilibrio asume que las corrientes de gas y lquido que
salen de una etapa estn en equilibrio termodinmico. Debido a su simplicidad, este modelo (publicado por primera vez en [5]) se ha utilizado
en las pasadas dcadas para una variedad de aplicaciones, especialmente para aplicaciones de sistemas no reactivas.
Sin embargo, en procesos reales de absorcin, el equilibrio termodinmico no suele alcanzarse en una etapa. Por esta razn, se introducen
eficiencias de bandeja o valores de HETP (height equivalent to a theoretical plate) (altura equivalente a una placa terica) [6] para construir un
enlace a columnas reales.
La absorcin suele estar dominada por la cintica de transporte masivo.
Adems, en los procesos reactivos, deben tenerse en cuenta las reacciones qumicas. El concepto de la etapa de equilibrio difcilmente puede
abordar estas cuestiones razonablemente. Un enfoque ms tericamente justificado se basa en el uso de valores HTU / NTU [7]. El
denominado mtodo HTU / NTU permite determinar la altura de la columna como un producto de dos valores, HTU (Height of a Transfer Unit)
(altura de una unidad de transferencia) y NTU (Number of Transfer Units) (nmero de unidades de transferencia).
El valor de HTU depende de la carga de la columna, de las columnas internas y de las correlaciones de transferencia de masa emprica,
mientras que el valor de NTU se obtiene integrando la inversa de la fuerza motriz sobre la altura de la columna. En el HTU / NTU mtodo, las
reacciones qumicas se suelen considerar con la ayuda de factores de mejora [8 - 10].
Los factores de mejora dependen del tipo y orden de la reaccin y del modelo de transporte masivo. La complejidad del esquema de reaccin
involucrado no puede ser fcilmente capturada por un nico parmetro, y, por lo tanto, este mtodo a menudo da resultados inexactos.
El mtodo ms adecuado y fiable para la descripcin de las unidades de absorcin escalonadas es el enfoque basado en la tasa, un mtodo que
tiene en cuenta directamente las tasas de masa y transferencia de calor multicomponentes y la reaccin qumica [11]. La transferencia de
masa entre las fases puede ser descrita por diferentes teoras, tales como el modelo de dos pelculas o la teora de la penetracin / renovacin
superficial. El modelo de dos pelculas ms utilizado supone que la resistencia a la transferencia de masa se concentra en pelculas delgadas en
la interfaz. En estas pelculas, la transferencia de masa se produce por difusin molecular en estado estacionario, mientras que las fases de
masa se mezclan idealmente. La difusin multicomponente en las pelculas puede ser descrita por los procesos de Maxwell-Stefan. Las
reacciones qumicas se consideran incluyendo los trminos de la fuente de reaccin en las ecuaciones de equilibrio para cada fase de masa y
en la ecuacin de transporte de masa para la pelcula. Los parmetros del modelo necesarias, por ejemplo, Los espesores de la pelcula, se
determinan usando correlaciones empricas. Para muchas aplicaciones, los parmetros del modelo de dos pelculas se pueden encontrar en la
literatura y, por lo tanto, el mtodo es a menudo preferido [12].
El presente artculo da una revisin de las aplicaciones industriales de la AR para el tratamiento / depuracin de gases y para la produccin de
productos qumicos bsicos. Entre los sistemas considerados se encuentran los que contienen CO2, H2S, NOx y SOx, as como cido ntrico y
cido sulfrico. Adems, para cada proceso, se discuten las ltimas actividades de investigacin. Los fundamentos de la AR estn fuera del
alcance de este artculo y se pueden encontrar en otro lugar [3, 13, 14].
Consideramos la eliminacin de los gases cidos CO2 y / o H2S en una sola seccin, porque estos componentes se encuentran a menudo en la
misma corriente de gas y se tratan con solventes similares. El solvente debe elegirse teniendo en cuenta los siguientes factores [15, 16]:
Pureza requerida de la corriente de gas limpiada para su posterior procesamiento o uso final.
Composicin del gas de alimentacin.
Requerimientos de utilidad, costos de proceso.
Corrosin y degradacin de solventes / prdidas de solventes.
Para el tratamiento de gases que contienen CO2 y / o H2S, se pueden usar soluciones acuosas de etanolaminas, carbonatos y amonaco. La
aplicacin de amonaco ha disminuido en los ltimos aos [1,17]. Sin embargo, la absorcin con amoniaco acuoso ofrece muchas ventajas
sobre los procesos convencionales de etanolamina, por ejemplo mayor eficiencia de absorcin de CO2, menores temperaturas de
descomposicin y menores costos [18,19]. En esta revisin, slo consideramos los procesos de amina y carbonato, ya que se utilizan
principalmente para la eliminacin de gases cidos [1].
Aminas: En general, las alcanolaminas tienen al menos un grupo hidroxilo y un grupo amino en su estructura qumica. Los grupos hidroxilo
aumentan la solubilidad en agua y reducen la presin de vapor de la alcanolamina. El grupo amino suministra la alcalinidad en soluciones
acuosas, que es necesaria para la absorcin de gases cidos.
Las alcanolaminas se pueden subdividir en tres grupos segn su estructura qumica: (1) aminas primarias, (2) aminas secundarias, y (3) aminas
terciarias. Las aminas primarias tienen un tomo de nitrgeno con dos tomos de hidrgeno unidos directamente a l. Las aminas secundarias
tienen un tomo de hidrgeno unido al tomo de nitrgeno y las aminas terciarias no tienen tomos de hidrgeno unidos directamente al
tomo de nitrgeno. Las frmulas qumicas de las aminas ms extendidas, MEA, DEA, TEA, DIPA, MDEA y DGA, se muestran en la Fig. 2. Otras
aminas y solventes a base de amina se discuten en [20]. En la absorcin de CO2 / H2S con aminas primarias, tienen lugar las siguientes
reacciones [1]:
La Tabla 3 muestra algunas caractersticas de aminas primarias, secundarias y terciarias utilizadas en el tratamiento con gas. Estas propiedades
son importantes para elegir el solvente ms apropiado para el proceso de tratamiento de gas en consideracin. Las entalpas de reaccin y
evaporacin disminuyen de aminas primarias a terciarias. Estas entalpas estn directamente relacionadas con la energa requerida para la
regeneracin del solvente. Por lo tanto, la regeneracin de aminas terciarias requiere un menor consumo de energa que las aminas primarias.
La velocidad de reaccin de las aminas primarias es mayor que la de las aminas terciarias. Por lo tanto, son necesarias altas velocidades de
circulacin del solvente, cuando se aplican aminas terciarias. Las aminas primarias son ms corrosivas que las aminas secundarias o terciarias.
La corrosividad influye en la eleccin del material del equipo y en la eficiencia del proceso de absorcin limitando la capacidad de trabajo [21].
La alta corrosividad de las aminas primarias y sus productos de reaccin aumentan los costos de inversin, ya que son necesarios materiales
resistentes a la corrosin. La carga describe la capacidad de un mol de solvente para absorber un mol de componentes de gas cido. La carga
aumenta de aminas primarias a terciarias. Esto implica mayores concentraciones de aminas primarias en aminas para resultados de remocin
comparables con aminas terciarias. Cierta informacin cuantitativa para las aminas ms comunes se puede encontrar en la Tabla 4 [22].
Carbonatos: Los procesos se basan en: (1) aplicacin de carbonato de potasio caliente, (2) absorcin por soluciones de carbonato sdico o
potsico a temperatura ambiente con regeneracin al vaco, y (3) absorcin en soluciones que contienen custicos libres a temperatura
ambiente. En este artculo, slo se considera la absorcin a altas temperaturas, ya que esta tecnologa se aplica tanto para la eliminacin de
CO2 como de H2S, mientras que los procesos a temperatura ambiente no son adecuados para la eliminacin de CO2. Los otros procesos se
describen en [1]. Durante la eliminacin del gas cido, el H2S reacciona con el grupo hidroxilo:
Esta reaccin procede extremadamente rpidamente. La reaccin de CO2 con soluciones alcalinas generalmente ocurre ms lentamente que
la reaccin de H2S. La absorcin de CO2 se acompaa de las dos siguientes reacciones qumicas simultneas [1].
El mecanismo que tiene lugar principalmente depende del valor de pH de la solucin. A valores de pH superiores a 8, predomina el primer
mecanismo, de lo contrario el segundo mecanismo determina el proceso. En aplicaciones industriales, el valor del pH es mayor que 8 [23].
2.1.1.1. Eliminacin de CO2. Segn [25], el CO2 se produce principalmente por gasificacin, reforma o en centrales elctricas. Ms del 97%
pertenece a la combustin de combustibles fsiles [26]. Las posibles fuentes son el carbn, el petrleo, el gas natural y la biomasa. Las
aplicaciones de los procesos de absorcin son postcombustin, como en las centrales elctricas, o precombustin, como en el reformado o la
gasificacin de las reservas naturales de pienso. Estas aplicaciones se ilustran en la Fig. 4 [27]. Dependiendo del tipo de la central, la
concentracin de CO2 en la fase gaseosa puede variar de 3 a 16% en moles. En la Tabla 7, se enumeran las composiciones tpicas de los gases
de escape de las centrales trmicas de carbn y de gas. Adems, la eliminacin de CO2 se produce en las plantas de produccin de amoniaco y
de hidrgeno.
La eleccin del solvente depende de diferentes condiciones dadas, por ejemplo la composicin de los gases de alimentacin y los requisitos
relativos a las especificaciones de gas limpio [1,15]. La Tabla 8 enumera los procesos de captura de CO2 y sus licenciantes. Adems, esta tabla
proporciona informacin sobre las aplicaciones industriales, los solventes usados y el nmero de instalaciones. La informacin se toma del
Manual de Procesos de Gas [28].
Una hoja de flujo tpica de un proceso de RA consiste en una columna de absorcin que captura CO2 del gas de alimentacin (cido o gas
cido) por un solvente de amina, dejando as el gas de salida libre de CO2 (gas limpio), seguido de una columna de extraccin que realiza la
desorcin de CO2 y la recuperacin de la amina utilizada como solvente reciclable (figura 3). La absorcin reactiva con MEA es una tecnologa
establecida que se utiliza desde los aos setenta. El proceso de Econamine FG (comprado por Fluor Daniel) es uno de los procesos ms
ampliamente utilizados en la industria usando MEA. Existen ms de 24 plantas existentes que utilizan el proceso Econamine FG, cada una con
una capacidad total de 6-1000 t de CO2 absorbido / da. Utiliza una solucin de MEA al 30% en peso con inhibidores de corrosin. El proceso
puede recuperar el 85-95% del CO2 en los gases de combustin y produce CO2 con una pureza de ms del 99% - dependiendo de parmetros
tales como el contenido de CO2 del gas de combustin, la altura de la columna de absorcin, Y la eficiencia de regeneracin (carga de CO2 del
solvente pobre) [25, 29].
Alternativamente, se pueden usar soluciones de MEA no inhibidas para la absorcin de CO2. La denominada tecnologa "ABB Lummus Crest"
aplica soluciones con baja concentracin de MEA de 15-20% en peso; Por lo tanto, no se requiere la adicin de inhibidores contra la corrosin.
La capacidad total de todas las plantas de absorcin operadas a nivel mundial vara en el rango 180-720 t CO2 / da. Dependiendo de la
concentracin de SOx de entrada, puede ser necesaria una etapa de desulfuracin preliminar. En la tecnologa "ABB Lummus Crest", la
concentracin aceptable de SOx es de 50 ppm como mximo. Sin embargo, la aplicacin de procesos basados en MEA est limitada debido a
las sales corrosivas formadas por MEA y SOx presentes en las corrientes de proceso. Otras desventajas son las entalpas relativamente altas de
reaccin y evaporacin. Esto da lugar a altas necesidades energticas para la recuperacin del solvente.
La Dow Chemical Company desarroll solventes a base de MDEA ofrecidos bajo el nombre comercial UCARSOL. Estos solventes se pueden
aplicar para la eliminacin de CO2 del gas de sntesis de amonaco, as como para la eliminacin de CO2 y H2S del gas natural. Si es necesario,
la eliminacin selectiva de H2S se puede lograr con un solvente de la familia UCARSOL [30]. Este solvente se aplica en el proceso de Amine
Guard FS para la eliminacin de CO2 del gas de sntesis de amonaco. Hay ms de 500 unidades en todo el mundo que utilizan esta tecnologa
en el tratamiento de gas natural, sntesis de amonaco y corrientes de hidrgeno.
Algunas empresas utilizan aminas estricamente impedidas para la eliminacin de CO2. Estas aminas se desarrollan como alternativas para
MEA (por ejemplo, menos corrosivo o mayor tasa de regeneracin) [1]. Mediante la reaccin de aminas impedidas con CO2, pueden alcanzarse
cargas mayores (1 mol / mol amina) que por MEA (0,5 mol / mol amina). Adems, la energa requerida para la regeneracin del solvente con
aminas impedidas es mucho menor que, por ejemplo, con MEA. Por lo tanto, las aminas impedidas pueden reducir los costes de capital y de
utilidad en la separacin del dixido de carbono. Kansai Electric Power Company y Mitsubishi Heavy Industries se han desarrollado y han
estado utilizando una amina impedida llamado KS1. Ahora se utiliza en una planta de fertilizantes en Malasia [25]. Otra amina impedida es el
2-amino-1-metil-1-propanol (AMP) [20].
La eliminacin de CO2 tambin se lleva a cabo mediante carbonato de potasio caliente que se usa en muchas plantas (por ejemplo, plantas de
amoniaco, tratamiento con gas natural). La tecnologa ms utilizada es el proceso Benfield de UOP con ms de 700 unidades en todo el mundo
[28]. En este procedimiento, se utiliza dietanolamina (DEA) como activador. El proceso de Catacarb (Eickmey-er and Associates) tambin utiliza
carbonato de potasio caliente, que se aplica para la eliminacin de CO2 del gas de reciclado de xido de etileno. Proceso Exxon Flexsorb HP
utiliza un activador de amina impedida, mientras que el Giammarco-Vetrocoke utiliza un activador orgnico para la eliminacin de CO2 [31]. En
Ref. [32], se informa que el proceso ADIP y ADIP-X puede aplicarse para la remocin masiva y profunda de CO2 de las corrientes de gas.
2.1.1.2. Eliminacin de H2S. El sulfuro de hidrgeno es un gas incoloro y txico, que se puede encontrar en el biogs, el petrleo y el gas
natural [33]. Los gases que contienen H2S se llaman gases cidos [1], mientras que la eliminacin de H2S del gas se llama endulzamiento. Ms
a menudo, sulfuro de hidrgeno debe ser eliminado debido a su alta corrosividad y por razones ambientales [31, 32].
El gas del horno de coque de las plantas de coque tambin contiene H2S. Para la reduccin de las emisiones de SO2 y para cumplir con los
requisitos tecnolgicos y de seguridad, es necesaria la desulfuracin del gas del horno de coque. El contenido de H2S del gas del horno de
coque se limita a 500 mg = m3n [34].
Otro ejemplo de eliminacin de H2S se puede encontrar en el proceso Claus que produce azufre elemental a partir de gases que contienen
H2S. El gas de cola que sale de este proceso consiste en vapor de azufre y SO2, que se trata utilizando el denominado proceso de tratamiento
de gas de cola (TGT). El producto de este proceso se utiliza como corriente de alimentacin en el procedimiento Claus. El proceso TGT consiste
en una etapa de reaccin formando H2S a partir de los componentes de gas de cola mencionados y una etapa de absorcin basada en amina
para llevar la concentracin de H2S al valor que se requiere para el proceso Claus [33]. El proceso SCOT de Shell es un proceso TGT que se
aplica a menudo.
La absorcin de H2S tambin puede utilizarse en la hidrodesulfuracin. En este proceso, los compuestos de azufre se eliminan de los
productos de aceite mineral por hidrogenacin. La Tabla 9 muestra procesos adecuados para la eliminacin selectiva de H2S. Los procesos
enumerados pueden recuperar el azufre de una corriente de gas hasta el 99%. El proceso Lurgi Tail-Gas Treatment (LTGT) es un proceso de
lavado en hmedo para el tratamiento del gas de cola del proceso Claus. Casi seis unidades de LTGT estn en funcionamiento. El proceso de
hidrogenacin Fluor y el proceso de Alta Claus Ratio
Tambin se aplic para Claus tratamiento de gas de cola para la recuperacin de azufre casi completa [28]
2.1.1.3. Eliminacin de mezclas de CO2-H2S y otras impurezas. Junto con CO2 y H2S, los gases crudos a menudo contienen otras impurezas,
por ejemplo; Mercurio, COS, CS2 y compuestos orgnicos de azufre. Para muchas aplicaciones industriales, es necesario eliminar ambos CO2 y
H2S, y posiblemente otros compuestos indeseables por razones econmicas y ecolgicas [35]. Los gases naturales, los gases de refinera y los
gases de sntesis contienen altas cantidades de CO2 y H2S [32,36-38]. Un alto contenido de CO2 en el gas natural reduce el valor de
calentamiento del gas. Por lo tanto, el CO2 tiene que ser eliminado del gas natural para aumentar su calidad. H2S debe ser eliminado, ya que
tanto este componente como los productos de su reaccin son altamente corrosivos [15]. Para prevenir la corrosin de los equipos y cumplir
los requisitos de gas combustible se deben alcanzar niveles inferiores al 1% para el CO2 y 4 ppm para el H2S [36,39]. Syngas contiene
compuestos cidos, tales como H2S, COS y CO2. Las soluciones acuosas de estos compuestos son corrosivas Y tambin debe ser eliminado para
evitar la corrosin de los equipos de proceso [15].
En los procesos de licuefaccin de gases, el tratamiento de gases cidos incluye la eliminacin de CO2 y compuestos de azufre (H2S, COS y
mercaptanos). Esto se aplica tanto en GNL (gas natural licuado) [33] como en la produccin de GLP (gas licuado de petrleo) [40].
Como se ha mencionado anteriormente, para elegir los procesos de absorcin apropiados para un problema de separacin dado, es necesario
el conocimiento de la entrada de gas as como las concentraciones de salida. Esto es an ms complejo, cuando se debe eliminar ms de un
componente. Para la seleccin del proceso de remocin apropiado para los gases que contienen CO2 y azufre, se presenta una representacin
esquemtica en [21] (ver Fig. 5).
La Tabla 10 contiene los procedimientos antes mencionados para la eliminacin de gases que contienen CO2 y H2S.
MEA, MDEA, DEA y DIPA son las aminas ms comunes para la eliminacin simultnea de CO2 y H2S, debido a su bajo coste, alta reactividad y
fcil regeneracin. Las desventajas, por ejemplo: corrosividad, se puede superar mediante la adicin de inhibidores de la corrosin [1]. Las
tecnologas ms utilizadas para la eliminacin simultnea de CO2 y H2S son el proceso de Benfield basado en carbonato de potasio caliente
(ms de 700 unidades en todo el mundo), el proceso Amine Guard FS que aplica el solvente UCARSOL (aprox. 500 unidades) y el proceso ADIP
usando DIPA O MDEA (ms de 400 unidades). El proceso aMDEA, desarrollada y licenciada por BASF, es una de las pocas tecnologas en las que
la eliminacin de mercaptano adicional es posible.
2.1.2.2. Mejor integracin. La captacin de CO2 de los flujos de gases de combustin requiere una tecnologa de captura rentable y una
integracin eficiente en energa de la unidad de captura en la planta de energa. Segn Pfaff et al. [64], actualmente tales procesos se
caracterizan por grandes requerimientos de calor para la regeneracin del solvente y potencia auxiliar para bombas, sopladores y la
compresin final del CO2 separado. Debido a estas demandas de energa, la eficiencia neta del proceso general de la planta de energa
disminuye a aproximadamente 9-13%.
Pfaff y otros [64] analiz la integracin de un proceso de captura de CO2 en una planta de carbn de nueva generacin con el software de
simulacin EBSILON Professional De STEAG Energy Services. Este estudio muestra que la integracin del calor residual de la unidad de captura
de CO2 en el ciclo agua-vapor de la planta de energa minimizar la prdida neta de eficiencia total. Ms especficamente, Se puede utilizar el
calor residual procedente del condensador superior de desorcin y del compresor de CO2.
Stankewitz y Fahlenkamp [65] y Lucquiaud y Gibbins [66] realizaron estudios adicionales sobre la integracin de procesos de las centrales
elctricas a carbn. En [65], las fuentes de calor y los sumideros se cuantificaron con la ayuda de simulaciones (Aspen Custom Modeler, de
AspenTech y EBSILON Professional, de STEAG Energy Services). La recuperacin del calor residual puede reducir significativamente la prdida
de eficiencia. Lucquiaud y Gibbins [66] propusieron un mtodo para estimar los valores de la penalizacin de la produccin elctrica (EOP) para
los sistemas de captura y compresin de CO2 que estn integrados dentro de la central elctrica. Disearon una herramienta para evaluar la
tecnologa de captura basada en solventes integrada en el ciclo de potencia de las plantas de carbn de nueva construccin. La integracin de
centrales trmicas supercrticas a alta temperatura (580 C) y presin (23 MPa) fue estudiada por Romeo et al. [67, 68] y Aroonwilas y Veawab
[69].
2.1.2.3. Industria del cemento. La captura de carbono tambin juega un papel importante en la industria del cemento. Contrariamente a los
gases de combustin comunes, en este caso, los gases contienen una cantidad relativamente grande de CO2. Un estudio terico reciente en
[70] considera un diagrama de flujo del proceso para la integracin del proceso de captura de carbono en la planta de produccin de cemento.
En la etapa de absorcin se aplica MEA acuoso. Se podra demostrar que cada tonelada de CO2 que se puede evitar en una planta cementera
europea de 1 Mt / a costara 107 . El coste correspondiente a una planta asitica de 3 Mt/y sera de 59 . Adems, estos costes pueden
reducirse si se aplican otros solventes y el proceso se integra en las centrales elctricas adyacentes.
2.2. Eliminacin de NOx
Los xidos de nitrgeno son gases con alta reactividad que contienen cantidades variables de nitrgeno y oxgeno. La mayora de las emisiones
de NOx estn en forma de NO que luego se oxida a NO2 en la atmsfera. Todos los procesos de combustin son fuentes de NOx. Durante la
combustin, algo de N2 se convierte en NO a altas temperaturas y en presencia de oxgeno; Cuanto mayor es la temperatura de combustin,
ms NOx se produce. Las emisiones de NOx se mantuvieron ms o menos constantes en las ltimas dcadas, siendo las principales fuentes la
combustin en instalaciones industriales, generacin de energa elctrica, motores no terrestres y vehculos de carretera. La figura 6 muestra
las fuentes primarias de xidos de nitrgeno. Notable, el sector de transporte produce la mayor cantidad de NOx (61%), mientras que la
emisin total de actividades industriales es de alrededor del 32%, segn Chung et al. [71].
Los procesos de remocin de NOx aplicados se pueden clasificar como procesos secos y hmedos. Los procesos secos son procesos de
desnitrificacin cataltica o no cataltica, mientras que el lavado de los xidos de nitrgeno por agua o cido ntrico acuoso pertenece a los
mtodos hmedos [71,72]. Los mtodos hmedos pertenecen a la clase de los procesos de AR [73].
Obsrvese que la absorcin de NOx puede potenciarse adicionalmente mediante la adicin de perxido de hidrgeno (H2O2), de acuerdo con
el siguiente mecanismo de reaccin:
El perxido de hidrgeno reacciona con HNO2 y NO a partir de la fase lquida, y, como consecuencia, aumenta la formacin de cido ntrico
[75]. El gas NOx se carga con una cierta cantidad de H2O2 y la mezcla gaseosa reacciona sobre un catalizador slido a nitrato de hidrgeno que
se retira para su uso posterior o se convierte en cido ntrico por condensacin o por lavado con agua. Este proceso, patentado por Degussa
(ahora Evonik Industries), permite la eliminacin de NOx (incluso a bajas concentraciones, por debajo de 2000 ppm) con altas eficiencias por
encima del 90% [76], Dependiendo de la concentracin de NO2 en el NOx total - este aspecto que se discute en [77]. Tenga en cuenta que los
gases de combustin y los gases de cola pueden tener relaciones de NO2 / NOx ampliamente variables y eficiencias de reduccin de forma
correspondiente.
Varios enfoques bsicos se utilizan tpicamente para reducir los niveles de NOx gas de la cola: RA mejorado, fregado qumico, la adsorcin y la
reduccin cataltica del gas de cola [78]. Intenso esfuerzo de investigacin y desarrollo se invirti en estos mtodos durante las ltimas
dcadas. En lo que sigue, nos centramos slo en los mtodos relacionados con la AR.
La eficiencia de absorcin depende principalmente de la presin de trabajo, la temperatura y el nmero de etapas. La temperatura del gas
entre las etapas es especialmente importante, ya que gobierna el progreso de la oxidacin, la fase lmite para todo el proceso de absorcin
[78]. En las plantas existentes, se pueden utilizar las siguientes opciones de mejora:
Ampliar el volumen de absorcin: La ventaja de esta opcin es que no requiere ninguna nueva tecnologa. El volumen de absorcin
se aade en forma de una segunda torre - se han diseado nuevos diseos de torre de absorcin con muy pocas etapas. Sin
embargo, los grandes volmenes adicionales slo producen pequeas reducciones de los niveles de NOx del gas de cola, ya que la
oxidacin de NO a NO2 avanza muy lentamente cuando la concentracin de NOx es baja. El inconveniente es que el volumen de
absorcin aadido en acero inoxidable es caro [78].
Bajar la temperatura de absorcin: El uso de energa de enfriamiento en el proceso de absorcin acelera significativamente la
oxidacin de NO a NO2. La desventaja aqu es que el equipo de refrigeracin requerido y la tubera significan inversiones adicionales.
Una alternativa para reducir el nivel de NOx es enfriar el gas nitroso, de manera que se forme ms N2O4 que NO2. El N2O4 se frota
entonces con cido ntrico a 0 C; de esta manera se puede extraer y convertir en cido ntrico (N2O4 + O2 + H2O ---> 2HNO3) en
un reactor de absorcin operado en el rango de 60-80 C. Esta tcnica es en realidad similar a la de la produccin concentrada de
cido ntrico. Sin embargo, el mtodo es ms adecuado para la inversin en una nueva planta que para la expansin / mejora de una
planta existente [78].
El lavado qumico es una tecnologa genrica mediante la cual se eliminan varios contaminantes de la corriente de gas por medio de un lquido
de lavado que reacciona con ellos. El lavado qumico de NOx del gas de cola est cubierto en una serie de patentes y publicaciones cientficas
[78]. Es de notar que todos los mtodos de lavado tienen problemas relacionados con el licor de lavado: por ejemplo: costo, regeneracin,
cantidad e impacto ambiental. Estos problemas son siempre ms fciles de manejar, si la eliminacin de NOx es parte de una planta qumica
integrada, lo que suele ser el caso en la prctica. A continuacin se han propuesto los siguientes productos de lavado [78]: suspensin acuosa
de carbonato de magnesio e hidrxido de magnesio [79], solucin de vanadio en cido ntrico [78], sulfuro de amonio y bisulfuro [80], leche de
lima [81] Amonaco [78], perxido de hidrgeno [82] y urea [78].
A escala industrial, la depuracin de amonaco se utiliza en los EE.UU. por Goodpasture (Texas), que ha desarrollado un proceso seguro basado
en el lavado de la cola de gas con solucin de nitrato de amonio. La formacin de nitrito se suprime por la aireacin y la presencia de cido
libre. A continuacin, el gas de cola es conducido a travs de un producto de lavado que contiene amonaco (pH 7,5-8,5). El producto de lavado
es una solucin de nitrato de amonio al 30-50%, mientras que el gas de cola tiene un nivel residual de aprox. 200 ppm de NOx [78]. El mtodo
de lavado con perxido de hidrgeno se basa en las siguientes reacciones generales:
Las reacciones se llevan a cabo en bandejas de tamiz o en torres rellenas con recirculacin de la solucin de perxido de hidrgeno. El
beneficio de este proceso de lavado es que el tiempo de reaccin es muy rpido. Sin embargo, el inconveniente es que el licor de lavado con
perxido de hidrgeno es bastante caro. Otro proceso fue desarrollado por Norsk Hydro en Noruega, con la ventaja de que la urea es
fcilmente disponible y bastante barato [78]. El procedimiento se lleva a cabo a 50 C usando una solucin que contiene 20% de urea y 10% de
cido ntrico libre para fregar el gas de cola para eliminar NOx. De este modo, ambos xidos de nitrgeno se reducen selectivamente a N2 por
urea que se descompone para producir nitrgeno y dixido de carbono. La pista de gas de la chimenea resultante es incolora y cargada con
vapor de agua.
Obsrvese que la oxidacin del monxido de nitrgeno es un raro ejemplo de una reaccin en fase gaseosa homognea de tercer orden,
mientras que la absorcin de NOx es una reaccin heterognea [78]. Los procesos de produccin de cido ntrico se caracterizan por la forma
en que se implementan los tres pasos mencionados anteriormente. En procesos de presin nica, la combustin de amonaco y la absorcin
de NOx tienen lugar a la misma presin de trabajo (en el intervalo de 1-14 bares, vase la Tabla 11) - con muy pocas plantas que emplean
actualmente slo una presin relativamente baja (1-2,2 bar) Para las etapas de oxidacin y absorcin. En procesos de doble presin (presin
de divisin), la presin de absorcin (6,5-13 bar) es mayor que la presin de oxidacin (1-6,5 bar, Tabla 11). Las plantas modernas presentan
oxidacin a 4-6 bar y absorcin a 9-14 bar, mientras que las plantas ms viejas todava emplean la combustin atmosfrica y la absorcin de
media presin [95].
La mayora de las nuevas plantas trabajan con el proceso de doble presin - ilustrado en la Fig. 7 [95]. Una mezcla de aire-NH3, con una
proporcin de composicin de 9: 1, se convierte catalticamente principalmente en NO, que despus se oxida y reacciona con O2 residual para
formar NO2 y dmero de NO2. La mezcla de NO2 / dmero se introduce en el fondo de la torre de absorcin, en contracorriente con agua de
proceso desionizada. Se introduce otra corriente de aire en la columna para reoxidar el NO que se forma en reaccin. El cido ntrico se retira
del fondo de la columna. La oxidacin tiene lugar en el espacio libre entre las bandejas, mientras que la absorcin se produce en las bandejas -
generalmente cribas o bandejas de burbujas [95].
El cido ntrico de alta resistencia (98-99%) se produce por deshidratacin seguido de blanqueo, condensacin y absorcin en un cido ntrico
dbil, mientras que las soluciones de cido ntrico de calidad comercial (52% y 68%) se producen a travs del proceso de Ostwald [95] . El cido
ntrico dbil (30-70%) es producido por la oxidacin cataltica del amonaco, seguido por la condensacin y la absorcin en agua. En el proceso
de cido ntrico de alta resistencia mostrado en la Fig. 8, se obtiene una concentracin de cido de 98-99% usando destilacin extractiva. Se
introduce cido ntrico dbil en una columna de destilacin con un agente deshidratante (por ejemplo, cido sulfrico al 60%). Ambos cidos
se alimentan a la parte superior de la columna, a presin atmosfrica, en contracorriente a los vapores ascendentes. El vapor que sale de la
columna es cido ntrico concentrado (99%) que pasa a un blanqueador y luego a un condensador. El cido ntrico concentrado se obtiene en
el condensador, mientras que los subproductos (O2 y NO) se introducen en la columna de absorcin que produce cido ntrico dbil.
El diseo de las columnas de absorcin ntrica requiere la adaptacin individual de cada bandeja (tpicamente tapa de burbuja o bandejas de
tamiz) para sus requisitos de enfriamiento y las tasas de volumen de gas necesarias para la oxidacin del xido ntrico. Un buen resumen de los
aspectos del diseo del absorbedor est disponible en el libro de Keleti [96]. Se obtuvieron capacidades de alrededor de 1800 t/d de HNO3 en
una nica columna de AR de hasta 6 m de dimetro, 80 m de altura, y conteniendo hasta 30-50 bandejas. Por razones de reduccin, las
columnas de absorcin nicas alcanzan las composiciones de NOx de gas de cola de aproximadamente 200 ppm, aunque el ptimo econmico
para la eficiencia del absorbedor conducira a mayores concentraciones de NOx de gas de cola (1500-2500 ppm). Se utilizan diversos mtodos
para reducir las concentraciones de NOx del gas de cola a un nivel aceptable para la descarga a la atmsfera (200-230 ppm), siendo la ms
comnmente utilizada la absorcin extendida y la reduccin cataltica (no selectiva) (SCR y NSCR). La absorcin extendida utiliza una columna
adicional para la oxidacin y reaccin de xidos de nitrgeno con agua para formar cido. Se requieren relativamente pocas bandejas, pero
grandes volmenes de oxidacin - empleando a menudo refrigeracin para promover la oxidacin y minimizar el tamao de la columna. Este
mtodo es ms eficaz para la absorcin de alta presin (HP) en la que se puede lograr una reduccin de menos de 200 ppm de NOx en una
nica columna HP [91].
El cuadro 12 ofrece una visin general de los principales productores de cido ntrico en los Estados Unidos y Europa occidental: las
capacidades se dan en miles de toneladas mtricas al ao en una base de 100% de HNO3 y la cuota de mercado como porcentaje del mercado
regional [93]. La produccin de cido ntrico en Europa Occidental es dominada por cinco pases que representan el 73,3% de la produccin
total de cido ntrico en 2010: Alemania 17,7%, Francia 17,0%, Pases Bajos 16,4%, Blgica 12,0%, Y Reino Unido 10,2%.
2.4. Desulfuracin
Los compuestos de azufre (por ejemplo SOx) se producen en varios procesos industriales, tales como combustin de combustibles orgnicos o
reformados de aceite. En las siguientes secciones, se presentan varios procesos de "Desulfuracin de gases de combustin" (FGD, Flue Gas
Desulphurisation) y se resumen las actividades actuales de investigacin industrial y acadmica.
2.4.1. Aplicaciones industriales
Existe una amplia gama de procesos industriales para eliminar los xidos sulfricos de los gases. Las aplicaciones se pueden clasificar en
procesos hmedos (Piedra caliza yeso, el lavado con agua de mar, lavado con amonaco, Wellman-Lord), semiseco (lecho fluidizado circulante,
secado por pulverizacin, secado por conducto seco) y procesos secos (inyeccin de sorbente de horno, bicarbonato de sodio Inyeccin)
[98,99]. De estos procesos, slo los procesos hmedos son realizados por la AR.
El proceso de yeso calcreo (ver Fig. 9) es el proceso FGD ms comn, que se aplica en diferentes variantes durante ms de 30 aos. Este
proceso es bien entendido y utilizado por muchas empresas. Generalmente se aplica una torre de pulverizacin abierta en la que el gas de
combustin fluye hacia arriba. Marsulex, ABB, Lurgi Lentjes Bischoff (LLB), Babcock Borsig, Kawasaki e IHI operan y venden esta tecnologa.
Babcock y Wilcox (B & W) y Babcock Hitachi tienen un diseo muy similar. En esta variante, se sita una bandeja en el fondo de la zona de
tratamiento de gas. Mitsubishi Heavy Industries (MHI) utiliza un diseo diferente, sin una torre de aspersin abierta. En este caso, se utiliza
una capa de empaquetamiento para una superficie efectiva gas / lquido [98]
Los gases de combustin se pueden desulfurar utilizando agua de mar que tiene una alcalinidad natural. Este es un proceso relativamente
nuevo (ver Fig. 10) y es proporcionado por dos proveedores solamente, ABB y LLB. Sin embargo, se est expandiendo muy rpidamente,
debido a las principales ventajas. ABB ya ha construido 21 plantas [98]. Contrariamente a otros procesos FGD, no se producen componentes
slidos. Adems, el diseo de la planta es relativamente simple. Sin embargo, la tecnologa se limita a los sitios costeros, debido a los
requerimientos de agua de mar.
La tecnologa de depuracin de amonaco (ver Fig. 11) similar a la del procedimiento de piedra caliza-yeso. Aqu, el amonaco se utiliza como
absorbente y reacciona con SO2. Como resultado, se produce sulfato de amonio que puede utilizarse, por ejemplo, en la industria de
fertilizantes [98]. Esta tecnologa se ha aplicado durante ms de 50 aos; Actualmente hay principalmente dos proveedores, LLB y Marsulex
[98,99].
El proceso Wellman-Lord (vase la figura 12) utiliza una solucin acuosa de sulfito de sodio para la eliminacin de SO2. En este procedimiento,
pueden obtenerse productos valiosos, por ejemplo, azufre elemental, cido sulfrico o SO2 lquido. El proceso Wellman-Lord tiene ms de 40
implementaciones en Japn, Estados Unidos y Alemania. La principal ventaja de este proceso es que no necesita cantidades significativas de
sorbente. Por otra parte, hay pocos residuos producidos durante el proceso [98].
Obsrvese que algunos procedimientos mencionados aqu usan productos de lavado (por ejemplo, leche de cal, piedra caliza) con una
suspensin de partculas slidas, implicando as un sistema gas-lquido-slido bastante complejo. Una explicacin fenomenolgica para estos
sistemas trifsicos se da en otra parte [100-104].
La absorcin de agua de mar es analizada por varios grupos de investigacin. La solubilidad de SO2 en agua de mar fue investigada en
[107,108]. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando un reactor de lotes de laboratorio a 1 bar y 298,15 K. En un estudio posterior, se
investig el impacto de diferentes presiones y temperaturas [109]. Rodrguez-Sevilla et al. [108,109] desarrollaron modelos para la
determinacin de solubilidad y coeficientes de actividad. Usando Aspen Plus, varios parmetros de influencia, por ejemplo, el valor del pH o la
concentracin de SO2 en la corriente de alimentacin, fueron analizados por Zhihua y Zhihong [110].
3. Observaciones finales
Este artculo presenta una revisin exhaustiva de las aplicaciones actuales de la absorcin reactiva (RA), que abarca tanto los procesos
industriales como las actividades de investigacin correspondientes. Una aplicacin importante de AR es la eliminacin de CO2 y / o H2S de
diversos flujos industriales. Dado que estos componentes aparecen a menudo en las corrientes de gas simultneamente, su eliminacin se
considera en la misma seccin usando las mismas tecnologas de absorcin - principalmente basadas en soluciones acuosas de amina o
alcalinas. En algunas aplicaciones, el CO2 y el H2S tienen que ser eliminados selectivamente. La absorcin selectiva de CO2 se puede encontrar
en la combustin de combustibles fsiles o en diferentes procesos de produccin, como en las plantas de produccin de amonaco e
hidrgeno. La eliminacin selectiva de H2S se aplica principalmente en la purificacin de gas de horno de coque, en hidrodesulfuracin y en el
tratamiento de gases de cola del proceso Claus. En muchas aplicaciones, el CO2 y el H2S se eliminan simultneamente con otros componentes,
tales como HCN, CS2 o COS - aplicando aminas que no son selectivas hacia slo uno de los componentes. El principal obstculo en el
endulzamiento de gas por RA es el alto requerimiento de energa - la mayor parte de lo que se utiliza para la regeneracin del solvente. Por lo
tanto, se est haciendo un importante esfuerzo de investigacin hacia el desarrollo de nuevos solventes, tales como mezclas de aminas o
aminas impedidas.
Los xidos de nitrgeno se pueden eliminar utilizando RA en agua o soluciones cidas acuosas. El mismo proceso de RA tambin se aplica para
la produccin de cido ntrico, que se puede optimizar adicionando H2O2. En la fabricacin de cido ntrico, el dixido de nitrgeno se produce
a partir de amonaco que reacciona con agua en una columna de RA. La absorcin reactiva tambin se aplica para la desulfuracin (es decir,
eliminacin de xidos de azufre) el proceso de yeso de piedra caliza. El amonaco y el agua de mar tambin se utilizan como solventes en la
industria, pero estos procesos se encuentran ms bien en la fase de investigacin. Otra importante aplicacin industrial de la AR es la
produccin de cido sulfrico. Las plantas que producen cido sulfrico emplean tres etapas clave: sntesis de SO2 por, por ejemplo,
combustin de azufre, seguido de oxidacin de SO2 a SO3 que despus se convierte en cido sulfrico en columnas de absorcin. El principal
objetivo es lograr una conversin de SO3 muy alta, con el fin de reducir las emisiones de SOx y lograr una alta recuperacin de energa.
En el futuro, se espera que la AR gane importancia cada vez mayor para la captura y el almacenamiento de carbono o la conversin. Adems,
la AR puede aplicarse para la eliminacin de gases producidos en la purificacin de biogs. Para el diseo y la optimizacin o los procesos RA,
se recomiendan modelos avanzados basados en tasas.