2.

Cintique des ractions complexes :

a-Dfinitions :

Un acte lmentaire :raction se droulant au niveau microscopique en

une seule tape, sans formation d'espce chimique intermdiaire.
Proprits des tapes lmentaires :Pour un processus lmentaire,
l'ordre partiel par rapport chaque ractif est gal son coefficient
stchiomtrique. Consquence : ordre global = molcularit (nombre
d'entits participant un acte lmentaire donn en gnral 1 ou 2,
rarement 3).
Ex : Cl2 + H H Cl + Cl alors : V = k [Cl2 ] [H]
Intermdiaires ractionnels (IR) : espce ne figurant ni parmi les
ractifs, ni parmi les produitsils sont prsents dans le milieu ractionnel
pendant le droulementde la raction.Ils sont en gnral peu stables
dure de vie trs brve et leur concentration dans lemlange sera
toujours faible. En phase gazeuse, ces centres actifs seront en gnral
des radicaux libres, cest dire des espceslectriquement neutres
mais possdant un lectron clibataire. Ils peuvent tre aussi des ions
positifs et ngatifs.
Etat de transition (ET) : est ltat correspondant EPmax.Il correspond
un arrangementparticulier des molcules A et B appel complexe
activ et not A...B.
Diagramme d'nergie potentielle

(CR) : coordonne ractionnelle : distance parcourue selon le chemin

d'nergie potentielle minimale reliant i et f.
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Ea : nergie d'activation :cest la barrire d'nergie que les ractifs doivent
franchir pour passer dans l'tat final.

b- Lois et types des courbes cintiques des ractions

complexes :
Les ractions complexessont des ractions ne comportant pas qu'un seul
acte lmentaire.
Les ractions lmentaires parallles (jumelles):

Dfinition :Des ractions sont dites parallles si un de leur ractif est

commun : elles peuvent alors se drouler paralllement dans le mlange
ractionnel. Deux ractions parallles sont dites jumelles si elles ont les
mmes ractifs.

On sintresse maintenant au cas de deux ractions dordre 1 par rapport

un uniqueractif A suivant le schma cintique suivant :

Les vitesses de ces ractions scrivent :

Lespce A tant consomme la fois par la raction (1) et la raction (2),

sa vitesse dedisparition scrit :

On a donc un systme de 3 quations :

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Lintgration de lquation (*)donne :(avec t=0s ; [A] = [A]0)

En insrant lexpression de [A] dans (**), on obtient :

Qui sintgre pour donner :

Avec t=0s ; [B]0 = 0 donc KB=

De mme, on obtient pour C :

Avec t=0s ; [C]0= 0donc KC=

Conclusion :

[B]t/[C]t = k1/k2 cest--dire le produit le plus abondant est celui qui se

forme le plus rapidement.
[A]t,[B]t et [C]t varient en fonction de 1/(k1+k2) donc la raction est
acheve aprs une dure de lordre de 1/(k1+k2).
Les ractions lmentaires conscutives :

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Dfinition :

Cest une succession d'actes lmentaires se droulant toujours dans le

Avec : V1 = k1[A] et V2 = k2[B]

mmeordre :
Pour simplifier la rsolution, nous supposons que : [A]0 0 ; [B]0 = [C]0 = 0
et les deux ractions successives sont dordre 1.

Lcriture des vitesses de disparition des trois espces A, B, et C permet

dobtenir les trois quations suivantes :

"A" ne participe qu la raction (1)

"B" est produit par (1) et consomm par

(2)
=v2 "C" ne participe qu la raction (2)

Lquation (*) se rsout simplement pour donner :

En injectant cette solution dans lquation (**), on obtient :

La rsolution de cette quation donne, en tenant compte que [B]0 = 0 :

On peut injecter cette solution dans lquation (***) pour obtenir :

Daprs la loi de conservation de lamatire, pour tout temps t, on a :

[A] + [B] + [C] = [A]0. On en dduit :

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Approximation de l'tat quasi-stationnaire (AEQS) Principe de
Bodenstein

"Soit I un intermdiaire ractionnel. On suppose que toutes les constantes

de vitesse ont la mmedimension.Si la constante de vitesse d'un acte
lmentaire consommant I est trs suprieure aux constantesde vitesse
des actes lmentaires formant I. Alors, aprs une priode dite induction,
d[ I ]/d t = 0"

1er cas : k1< k2 : approximation de ltat quasi stationnaire (AEQS) :

d[B]/dt= V1-V2= k1[A]- k2[B]=0 (B est lintermdiaire)

k1[A] = k2[B] V2= d[C]/dt= k2[B] = k1[A] = V1

v f
Gnralisation :Pour un intermdiaire ractionnel trs ractif,
IR, v d
IR,
ensemble des ractions ensemble des ractions
qui le produisent qui le consomment

k1> k2 k1< k2
eme
2 cas : k1 k2 : pas d'approximation de ltat quasi stationnaire (AEQS)
possible

k1 k 2
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