EXACTITUD Y TRAZABILIDAD

Jordi Riu, Ricard Boqué, Alicia Maroto, F. Xavier Rius

Departamento de Química Analítica y Química Orgánica
Instituto de Estudios Avanzados
Universitat Rovira i Virgili.
Pl. Imperial Tàrraco, 1. 43005-Tarragona. España

Sin duda, un objetivo muy medición -o el valor de un estándar-

apreciado por todos los usuarios de
resultados analíticos es que éstos
sean fiables. La fiabilidad, es decir,
la permanencia a lo largo del tiempo
de la exactitud de los resultados, es
quizás uno de los parámetros de
calidad más valorados.
Por tanto, todos los que
somos responsables de resultados
de ensayo sentimos una especial
preocupación por conseguir, en
primer lugar, que los valores que
proporcionamos sean exactos, es
decir, que sean veraces (que se
encuentren próximos al valor de
referencia aceptado) y precisos (que
la dispersión de los resultados al
efectuar replicados sea baja). En
segundo lugar, nos puede interesar
que estas características se
mantengan a lo largo del tiempo.
En el presente artículo nos
vamos a centrar en los conceptos
de exactitud y trazabilidad. Exactitud
y trazabilidad son dos términos muy
relacionados por lo que vamos a
tratarlos de forma paralela.
El concepto de trazabilidad
De acuerdo con el
Vocabulario de Metrología
Internacional, VIM [BIPM, 1993], la
trazabilidad se define como la
“propiedad del resultado de una
que consiste en que se pueda
establecer el resultado previsible de
su comparación directa con los
patrones apropiados, generalmente
nacionales o internacionales,
mediante una cadena ininterrumpida
de comparaciones reales, todas con
incertidumbres conocidas”.
La metrología es el campo de
la ciencia que estudia los aspectos
fundamentales de la medida. La
determinación de magnitudes físicas
ha estado siempre mucho más
ligada con los conceptos
metrológicos. En cambio, el análisis
químico, dadas sus peculiaridades,
se ha desarrollado como disciplina
bastante independiente de la
metrología.
Quizás un ejemplo práctico
nos ayude a captar mejor los
conceptos de la definición expuesta.
Tomemos como ejemplo la
determinación del peso de una
muestra que, aunque es una
medida física, se encuentra muy
relacionada con todo laboratorio
químico. La determinación del peso
de una muestra puede consistir
simplemente en pesar la
mencionada muestra en una
balanza analítica. ¿Cómo podemos
estar seguros de que el peso que
nos proporciona la balanza analítica
es el correcto? En otras palabras,
¿cómo sabemos que el resultado
obtenido con nuestra balanza es
trazable?
Aceptaremos como correcto el
resultado proporcionado por la
balanza analítica si previamente
hemos demostrado que
procedimiento de ensayo (en este
caso el proceso de pesada con la
balanza analítica) se realiza
adecuadamente. Para comprobar
que pesamos correctamente con la
balanza analítica, utilizaremos
pesas certificadas proporcionadas
por el laboratorio de calibración.
Calibrando nuestra balanza analítica
con estas pesas certificadas nos
estamos comparando al laboratorio
de calibración, esto es, estamos
poniendo un eslabón en "la cadena
ininterrumpida de comparaciones
reales" de la definición de
trazabilidad.
Pero el laboratorio de
calibración solamente es un paso
intermedio, ya que éste también ha
tenido que efectuar una serie de
comparaciones para a su vez poder
ligarse al Centro Español de
Metrología, depositario de la copia
Trazabilidad en medidas físicas
Futuras medidas hechas
con el instrumento
de medida
Instrumento de medida
Figura 1. Esquema de la trazabilidad en medidas físicas. Pesada de una muestra
oficial del patrón internacional del
kilo, unidad de masa del sistema
internacional (SI). A esta copia
oficial se la conoce como patrón
nacional [BIPM, 1993] y es un patrón
reconocido, por decisión oficial en un
el país, para servir como referencia
para la asignación de valores a otros
patrones de esta magnitud.
Para proceder a la definición de
un patrón nacional es necesario
haber demostrado fehacientemente
la capacidad técnica de la institución
depositaria del mismo y para ello
haber participado en el mayor
número de comparaciones
internacionales posibles en esa
determinada magnitud. Por último,
cada patrón nacional se compara a
su vez a la unidad del SI, en nuestro
caso en concreto al cilindro de
platino (90%) e iridio (10%) que es el
prototipo internacional del kg
depositado en el Bureau
International des Poids et Mesures
en Sèvres, Francia. El proceso de
comprobación de la trazabilidad en
la pesada de una muestra puede
observarse en la Figura 1.
I
ida d al S
Trazabil
Unidad base S.I.:
kilogramo de
Copias oficiales Sevres
Pesas certificadas
En el ejemplo anterior se pueden
identificar los elementos
característicos que definen la
trazabilidad:
- Cadena ininterrumpida de
comparaciones. Desde la balanza
analítica a la unidad del SI, pasando
por el laboratorio de calibración y el
centro nacional de metrología
correspondiente. La trazabilidad
implica una secuencia completa de
comparaciones, de la cual no puede
sustraerse ninguna etapa que lleve
consigo una medición que servirá de
base para generar los resultados
analíticos.
- Incertidumbre de la medida. Cada
paso en la cadena ininterrumpida de
comparaciones lleva una
incertidumbre asociada, y para
efectuar la comparación entre los
diferentes pasos, esta incertidumbre
debe ser tenida en cuenta.
- Documentación. Cada paso en la
cadena ininterrumpida de
comparaciones debe realizarse
conforme a procedimientos
perfectamente documentados.
- Competencia. Los laboratorios o
entidades que intervienen en la
cadena han de demostrar su
competencia técnica, por ejemplo
demostrando que están acreditados.
- Referencia a unidades del SI. La
cadena de comparaciones debería
acabar, siempre que fuera posible,
en una unidad del SI. Veremos más
adelante que este punto no siempre
es factible, especialmente cuando
estamos hablando de medidas
químicas.
- Recalibraciones. Las calibraciones,
parte fundamental en la verificación
de la trazabilidad en las medidas
físicas, ya que aseguran el correcto
funcionamiento de los instrumentos
implicados, deben repetirse a
intervalos apropiados, la duración de
los cuales depende de variables
como la frecuencia de uso, la
estabilidad instrumental,...
La trazabilidad de un resultado
implica el que pueda conocerse sin
ambigüedades su "historia"
completa, hasta que finalmente
pueda relacionarse con patrones
internacionales. Ello implica que
puedan seguirse o rastrearse todos
los elementos que han participado
en el sistema analítico.
El ejemplo comentado
anteriormente corresponde al caso
en que el procedimiento de análisis o
ensayo corresponde a una magnitud
física. En muchos de los métodos
físicos utilizados en los laboratorios
(pesada de una muestra, medida de
la temperatura, del tiempo, medida
de la conductividad de una
muestra,...), el poseer un plan
adecuado de calibración de los
instrumentos es imprescindible para
poder garantizar la trazabilidad de
los resultados, ya que el
procedimiento de ensayo se
compone casi exclusivamente de la
medida instrumental. El tema
concreto de cómo establecer
adecuadamente la calibración de
aparatos e instrumentos se abordará
en artículos posteriores de esta
misma serie.
Pero, ¿qué sucede si en el
procedimiento analítico, en lugar de
realizar una medida física,
pretendemos realizar una medida
química, como puede ser la
determinación del contenido de
tetraciclina en músculo mediante
HPLC? ¿Podemos asegurar la
trazabilidad de las medidas
realizadas con un cromatógrafo
líquido de alta resolución de la
misma manera que asegurábamos
la trazabilidad de las medidas
efectuadas con una balanza
analítica? ¿Qué sucede con la
trazabilidad en etapas tales como el
muestreo, los pretratamientos, la
extracción, preconcentración,...
ausentes en una medida física pero
que las encontramos frecuentemente
en ensayos químicos? ¿Podemos
asegurar siempre la trazabilidad de
nuestro resultado al mol, unidad
fundamental de medida de la
cantidad de substancia en el SI? Se
puede empezar a ver que en
medidas químicas normalmente
tendremos que adaptar la forma en
que se materializa el concepto
universal de trazabilidad.
Ya se puede intuir que en los
procedimientos de ensayo químicos
es muy complicado intentar
asegurar la trazabilidad de todas y
cada una de las etapas que
componen el procedimiento
analítico. En su lugar, una mejor
opción es considerar el
procedimiento químico como un
global, y asegurar la trazabilidad del
método utilizando lo que se conoce
como referencias. Las referencias,
por tanto, son aquellas herramientas
que nos permiten asegurar la
trazabilidad de los resultados
químicos. Es aquello con lo que
vamos a comparar nuestro
procedimiento químico, aquello que
nos permitirá evaluar si nuestro
procedimiento químico está
funcionando correctamente o no. El
tipo de referencias es muy amplio y
diverso. Por ejemplo tenemos los
materiales de referencia
certificados, los métodos de
referencia, los ejercicios
interlaboratorio, los laboratorios de
referencia... En el futuro
abordaremos también con más
profundidad los diferentes tipos de
referencias ya que, lógicamente, no
todas tienen la misma calidad
metrológica.
Trazabilidad y exactitud
Llegados a este punto, y
habiendo introducido el concepto de
trazabilidad, ya estamos en
condiciones de indicar las
semejanzas entre trazabilidad y
exactitud. La guía ISO 3534-1 [ISO
1993], define exactitud como “La
proximidad en la concordancia entre
un resultado y el valor de referencia
aceptado“ teniendo en cuenta la
nota que indica que “el término
exactitud, cuando se aplica a un
conjunto de resultados de ensayo,
implica una combinación de
componentes aleatorios y un error
sistemático común o componente
de sesgo, que en inglés se conoce
como ‘bias’”.
Vemos, por tanto, que esta
definición implica la combinación de
componentes aleatorios y un
componente de error sistemático. La
exactitud se expresa, por tanto,
como suma de dos términos:
veracidad (proximidad con el valor
de referencia aceptado) y precisión
(dispersión de los resultados). Aquí
ya se puede observar que lo que
tradicionalmente se ha venido
conociendo como exactitud, la ISO
lo asimila al concepto de veracidad,
englobando también la precisión
dentro del concepto de exactitud.
Sin embargo, debemos tener
una idea muy clara: para determinar
la exactitud hace falta el valor de
referencia apropiado. Hacen falta
referencias. Esta es, de nuevo, la
noción clave.
 Por otra parte, observando la
definición de exactitud, ya se puede
ver la dificultad de aceptar este
término por parte de los metrólogos
más exigentes. Si la exactitud
implica proximidad con el valor de
referencia aceptado (al que
frecuentemente se llama ‘valor
verdadero’), y normalmente no
conocemos este valor de referencia
de la propiedad que estamos
analizando en la muestra de
ensayo, ¿cómo podemos decir que
los resultados son exactos? Debido
a esta razón conceptual, los
metrólogos insisten en el concepto
Precisión
Exactitud
Veracidad
Esenciales para establecer la Trazabilidad
Figura 2. Relación entre exactitud y trazabilidad
Necesidad de asegurar la
trazabilidad de los resultados
En el contexto actual de la
globalización de los mercados,
existe una creciente demanda en
cuanto a la comparabilidad de los
resultados. Ante una reclamación
por un supuesto resultado analítico
incorrecto, con todas las
de trazabilidad, aunque trazabilidad
y exactitud están muy relacionados.
En la Figura 2 se relacionan ambos
conceptos esquemáticamente. En
definitiva la trazabilidad es la
propiedad que relaciona el resultado
con la referencia reconocida y la
exactitud realiza la misma función
incorporando el concepto de
dispersión de resultados. Más
adelante veremos que la
trazabilidad no se puede evaluar sin
el concepto de incertidumbre con lo
que ambas definiciones, exactitud y
trazabilidad, son todavía más
semejantes.
¿Cómo se
comprueba?
Referencias
Referencias
consecuencias económicas y/o
legales que esto puede conllevar, el
generador del resultado (en este
caso el laboratorio de ensayo) se
encontrará mucho más seguro si es
capaz de demostrar
documentalmente que sus
resultados son exactos o trazables.
Estos documentos hacen referencia,
entre otros aspectos a un
procedimiento normalizado de Referencias bibliográficas
ensayo, a un equipo de medida bien
calibrado y a la descripción de que ISO 3534-1 Statistics - Vocabulary
se ha establecido la trazabilidad. La and symbols. Part 1: Probability and
trazabilidad es una de las claves general statistical terms. ISO,
para generar confianza entre los Ginebra, 1993
usuarios de los resultados analíticos
BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC,
IUPAP, OIML International
vocabulary of basic and general
terms in metrology, VIM. ISO,
Ginebra, 1993
Conclusiones
M. Thompson Analyst 1997, 122,
En este artículo nos hemos 1201
centrado en el concepto de
exactitud, hemos visto la dificultad M. Valcárcel y A. Ríos La calidad
práctica de demostrar la exactitud en los laboratorios analíticos. Ed.
en los resultados analíticos, y Reverté, Barcelona, 1992
hemos introducido el concepto de
trazabilidad como complementario
al de exactitud. Asegurar la Los autores agradecen todos los
trazabilidad de los resultados comentarios relacionados con los
analíticos es una etapa clave para contenidos de este artículo. Pueden
que el cliente tenga confianza en los dirigirse, mediante mensaje
resultados proporcionados por el electrónico, a la dirección:
laboratorio. En procedimientos quimio@quimica.urv.es. Dichos
químicos, sería deseable poder contenidos se ampliarán en
trazar los resultados hasta el mol, la Tarragona durante las próximas
unidad de cantidad de masa en el Jornadas Universidad-Empresa.
sistema internacional, pero como Una versión en soporte electrónico
bien puntualizan algunos expertos de este artículo e información
en el tema (THOMPSON, 1997), la suplementaria puede encontrarse
utilización de las referencias en: ¡Error!Marcador no definido.
adecuadas es suficiente para poder
tener el grado suficiente de
comparabilidad entre resultados
analíticos sin tener que llegar a la
unidad del SI. De hecho, no se
tendría que olvidar que medir es
comparar, y de la comparación
adecuada y de la bondad de las
referencias utilizadas va a depender
la calidad de los resultados
analíticos (VALCÁRCEL, 1992).