Qumica Analtica I

MECANISMO DE FORMACIN DE LOS PRECIPITADOS

El tamao de las partculas de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las
condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formacin. La temperatura, la
velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentracin de los mismos y la solubilidad del
precipitado en el momento de la precipitacin son las variables que afectan el tamao de las
partculas. Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, la denominada
sobresaturacin relativa del sistema.

Sobresaturacin y tamao de partcula

Una solucin es sobresaturada cuando contiene una concentracin de soluto superior a la que
tiene una solucin saturada. La sobresaturacin se puede definir como:

sobresaturacin = C S

donde C es la concentracin del soluto en la solucin en un instante dado y S es la concentracin de

equilibrio en una solucin saturada. Las soluciones sobresaturadas son inestables y revierten
eventualmente al estado saturado por formacin de una fase slida. En algunos casos este proceso es
rpido. En otros casos, sin embargo, la sobresaturacin puede mantenerse durante horas, das o
incluso meses, antes de que tenga lugar la formacin de una fase slida.
La sobresaturacin relativa es otro trmino til para describir el estado de sobresaturacin. Se
define por:
CS
sobresaturacin relativa =
S

Numerosas observaciones ponen de manifiesto que el tamao de las partculas de un

precipitado est ntimamente relacionado con el grado de sobresaturacin relativa existente en el
instante inmediatamente anterior al de iniciarse la precipitacin. Por ejemplo, se puede obtener
sobresaturaciones relativas del orden de 175.000 mezclando rpidamente soluciones 3,5 M de
MgSO4 y de Ba(SCN)2. El precipitado que se obtiene es gelatinoso con un tamao de partculas tan
pequeo que solo pueden ser vistas con el aumento mximo de un microscopio. Por otra parte,
cuando se mezclan soluciones diluidas de los mismos reactivos de modo que la sobresaturacin
relativa sea del orden de 25, el precipitado resulta cristalino, con partculas individuales, de una
longitud de 0,02 mm visibles a simple vista. As si la sobresaturacin relativa es elevada, las
partculas son microscpicas, mientras que cuando es baja, las partculas son grandes.

Tema 12 1
 Qumica Analtica I

Etapas en la formacin de los precipitados

La formacin de una fase slida a partir de una solucin tiene lugar en dos etapas. La primera
se denomina de nucleacin o de formacin de ncleos, y la segunda de crecimiento de las partculas.
El tamao final de las partculas de un slido depende de las velocidades relativas con que tienen
lugar estos dos procesos competitivos.
Nucleacin. Para todo precipitado, existe un nmero de iones o de molculas necesario como
mnimo para que se produzca una segunda fase estable en contacto con la solucin. Designaremos a
esta partcula estable de tamao mnimo con el nombre de ncleo; el primer paso de la formacin de
un precipitado debe consistir, evidentemente, en la formacin de muchos de tales ncleos. La
formacin de ncleos implica una relacin que se puede escribir de la siguiente manera:

nA + + nB ( AB) n

donde n es el nmero mnimo de iones A+ y B- que tienen que combinarse para producir la partcula
estable (AB)n.
La velocidad a la cual se forman los ncleos en el seno de una solucin depende del grado de
sobresaturacin. Si ste es bajo, la velocidad ser pequea; pudiendo llegar a tender a cero. Por otra
parte, en una solucin altamente sobresaturada la velocidad de nucleacin llega a ser muy elevada.
La evidencia obtenida sugiere, sin embargo, que la velocidad aumenta exponencialmente con la
sobresaturacin, esto es:
velocidad de nucleacin = k ( C S) x

donde k y x son constante, siendo x mayor que 1.

La representacin grfica de esta funcin es la que se muestra en la figura 1, de dicha curva se
puede concluir que hay un campo de sobresaturaciones bajas para el cual la velocidad de nucleacin
es esencialmente igual a cero. La sobresaturacin que corresponde a la porcin creciente de la curva
de nucleacin indica regiones en las que tiene lugar una formacin rpida de ncleos.

Crecimiento de las partculas. Es el proceso por el cual crecen las partculas ya formadas en la
solucin. Este crecimiento slo puede empezar cuando estn presentes ncleos u otras especies
cristalinas. Con un slido inico el proceso consiste en la deposicin de cationes y aniones en los
puntos adecuados:

Tema 12 2
 Qumica Analtica I

(AB) n + A + + B (AB) n +1

(AB) n +1 + A + + B (AB) n + 2 , etc

El crecimiento de las partculas se puede seguir experimentalmente con facilidad, por lo cual
este proceso es conocido con ms detalle que el de nucleacin. La velocidad de crecimiento es
directamente proporcional a la sobresaturacin, dada por la ecuacin:
velocidad de crecimiento = k , A ( C S)
donde A es el rea de slido expuesto y k es una constante caracterstica de cada precipitado
particular. La representacin grfica de la velocidad de crecimiento en funcin de la sobresaturacin,
resulta una lnea recta como se muestra en la figura 1.

Proceso de precipitacin
Con la informacin dada anteriormente podemos tener una idea de la formacin de los
precipitados, y explicar adecuadamente las observaciones experimentales que relacionan el tamao
de las partculas con la sobresaturacin.
Velocidad del Proceso

Formacin de ncleos

Crecimiento de partculas

0 a b c
Sobresaturacin

FIGURA 1

Inicialmente el reactivo agregado a la solucin da lugar a la sobresaturacin de la misma.

Cuando esta es suficientemente grande (mayor que a en la Figura 1), la nucleacin tiene lugar con
una velocidad apreciable. Si la sobresaturacin originada por la adicin inicial de reactivo no es muy
grande, el nmero de ncleos formados en un tiempo dado ser relativamente pequeo. Por otra parte

Tema 12 3
 Qumica Analtica I

si el grado de sobresaturacin es elevado, la velocidad de nucleacin ser muy rpida y se formar un

gran nmero de ncleos. La posterior adicin de reactivo causar un nuevo estado de
sobresaturacin, que se aliviar, por la formacin de ms ncleos, o por el crecimiento de los
previamente formados. Si el grado de sobresaturacin es pequeo ( entre 0 y a en la Figura 1) la
velocidad de nucleacin ser despreciable y el proceso ms importante ser el de crecimiento de los
ncleos ya presentes. Vemos en la Figura 1 que la velocidad de formacin de ncleos aumenta
mucho ms rpidamente con la sobresaturacin que la velocidad de crecimiento; as, si la
sobresaturacin es apreciablemente mayor que b la mayor parte del nuevo precipitado formado
aparecer como nuevos ncleos y slo una pequea parte como crecimiento de los antiguos.
Si la sobresaturacin se mantiene a un nivel bajo durante toda la precipitacin, los ncleos
relativamente escasos formados crecern dando lugar a un pequeo nmero de partculas grandes.
Por el contrario, con una sobresaturacin elevada se formarn inicialmente mucho ms ncleos y
puede seguir teniendo lugar nucleacin durante el proceso completo de precipitacin. Como
resultado habr mucho ms centros sobre los cuales tendr lugar el proceso de crecimiento, y
ninguna de las partculas llegar a tener un tamao grande. El efecto final ser una fase slida
consistente en un nmero muy grande de partculas muy pequea, en otras palabras se trata de una
suspensin coloidal.
La sobresaturacin de una solucin se puede variar modificando la solubilidad del precipitado
S, sea su concentracin C en la solucin en un instante dado. Las variaciones de la temperatura o de
la composicin del disolvente alteran la solubilidad. Las modificaciones de la concentracin de los
reactivos o de la velocidad con que se mezclan afectan el valor de C. Para precipitados muy
insolubles, S es tan pequeo en relacin a C que la diferencia C-S es siempre grande. Los intentos
para disminuir C lo suficiente como para obtener sobresaturaciones pequeas, obligan a utilizar
soluciones muy diluidas y a aadir el reactivo a velocidades tan bajas que el proceso deja de ser
practicable. Tampoco se puede aumentar el valor de S por calentamiento o variando la composicin
del disolvente para que tenga algn efecto. Como resultado, todos los precipitados muy insolubles,
como los xidos hidratados y los sulfuros, se presentan en forma de suspensiones coloidales cuando
se obtienen en condiciones que sean prcticas para el trabajo analtico. Solo con los precipitados ms
solubles, como los oxalatos, sulfatos y carbonatos, puede mantenerse la sobresaturacin a un nivel
bajo para obtener un precipitado cristalino en las condiciones del trabajo prctico.

Tema 12 4
 Qumica Analtica I

ANLISIS GRAVIMTRICO

INTRODUCCIN:
Los mtodos gravimtricos se basan en la determinacin de masas. En los procedimientos
directos, el analito a determinar es separado de los dems constituyentes de la muestra en forma de
una fase pura que puede ser el analito como tal, o bajo la forma de un compuesto de estequiometra
exactamente conocida y definida. Mientras que en los mtodos volumtricos se adiciona una
cantidad equivalente de reactivo con respecto al elemento a determinar, en gravimetra siempre se
adiciona un exceso. Adems en volumetra no se opera con el precipitado.
Para el desarrollo de procedimientos gravimtricos aceptables es imprescindible que el
precipitado cumpla con los siguientes requisitos:
1- Deber ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite
cuantitativamente. A los fines de disminuir los efectos de solubilidad el reactivo
precipitante se agrega siempre en exceso. Adems se deber cuidar la textura y el tiempo
de envejecimiento del precipitado.
2- Deber ser fcilmente filtrable. Esta cualidad depende de la naturaleza del precipitado
(cristalino o coloidal). El tamao de las partculas deber ser tal que pueda ser retenida por
el filtro en el proceso de filtracin y en los lavados que se realizarn a continuacin. Las
ventajas que presenta un precipitado de granos gruesos es que no obtura los poros y no
pasa a travs del papel y, por otro lado al presentar menos superficie, se restringe el
fenmeno de adsorcin, lo que hace menor la impurificacin del mismo.
3- Deber tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y
de insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra. Este es uno de los
requisitos ms difciles de cumplir por lo que, a veces, se hace necesario la separacin
previa de los interferentes o su enmascaramiento.
4- Deber tener una estequiometra conocida o ser susceptible de adquirirla mediante
tratamientos adecuados, como calcinacin.
Los clculos pueden realizarse en base a la masa del analito aislado o bien de la masa del
residuo remanente. Luego de la volatilizacin del producto que se est determinando. La separacin
puede realizarse de diversas formas, y la clasificacin de los mtodos gravimtricos se basa en ellas.

Mtodos por Precipitacin: Se basan en la precipitacin del analito a determinar bajo la

forma de un compuesto escasamente soluble. Luego se determina la masa de este ltimo o de la
sustancia en la cual pueda ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla. Con el

Tema 12 5
 Qumica Analtica I

conocimiento de las masas del componente y de muestra tomada, ser posible calcular la
concentracin del analito en la muestra

Mtodo por Volatilizacin o Desprendimiento:

a) Mtodos directos: el analito a determinar se separa de la muestra como un gas, que se recoge
sobre un absorbente particular, que absorbe en forma especfica al analito. La diferencia de peso
que experimenta el absorbente permite calcular la concentracin del analito.
b) Mtodos indirectos: Sobre una masa inicial conocida de muestra se procede a la volatilizacin
del analito buscado. La diferencia de masa antes y despus de la volatilizacin, nos permite
calcular la concentracin del analito en la muestra. Con este tipo de mtodo es de fundamental
importancia que solo se volatilice el analito en la muestra y que no se produzcan reacciones
pirolticas sobre el residuo. Cuando el componente a determinar no es voltil, se lo transforma en
un compuesto voltil mediante una reaccin adecuada y luego se opera como se ha descripto
anteriormente. Se usan procedimiento de este tipo en determinaciones de slice y de carbono en
aceros:
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
C + O2 CO2

Mtodos Indirectos: hay varios tipos de procedimientos indirectos todos ellos tienen en
comn el hecho de que no todos los componentes a determinar se aslan en la forma de una fase pura
y se pesan. Generalmente en este tipo de mtodos, una masa conocida de muestra que contiene solo
dos componentes se transforma cuantitativamente en uno o dos compuestos de composicin
conocida pero de diferentes pesos moleculares al que poseen cada uno de los componentes a
determinar. A partir de all se emplea un nmero de ecuaciones suficientes que resuelvan el
problema, conociendo la masa de la muestra inicial y la masa del precipitado obtenido. Por ejemplo,
se pueden determinar los contenidos de sodio y potasio en una muestra que contiene solo NaCl y KCl
convirtindolos en AgCl y determinando la masa de este compuesto.

Materiales utilizados en gravimetra

En la prctica de determinaciones gravimtricas se hace uso de una variada gama de
materiales, de los cuales detallaremos los ms importantes.
1-Filtracin
Embudos: La manera ms sencilla de efectuar las filtraciones en la prctica, consiste en verter
la suspensin sobre un papel de filtro dispuesto correctamente en un embudo. Estos ltimos tienen
forma cnica, con un ngulo casi siempre de 60 y con paredes estriadas de forma de aumentar la

Tema 12 6
 Qumica Analtica I

superficie de filtracin efectiva.

En cuanto al bstago, puede ser largo o corto, siendo el primer tipo el de uso ms frecuente. El
embudo una vez limpio, se coloca en un soporte adecuado y en su interior se dispone el papel
conveniente para el caso, que se pliega siguiendo la secuencia dibujada en la figura 1.

Doblar por la lnea de puntos

Figura 1 Plegado del disco
de papel de filtro

Cortar el vrtice libre

del sector menor Cono terminado

El cono de papel una vez terminado se dispone dentro del embudo y se moja utilizando el
chorro de agua destilada proveniente de una piseta. Es necesario que el vstago del embudo quede
lleno de agua an despus de haberse vaciado la porcin cnica, de forma que esa columna de agua,
por efecto de su peso, acelere la filtracin. El papel debe mantenerse adherido a la pared interna del
embudo. El lquido que se filtra no deber rebasar las dos terceras partes de la altura total del papel.
Segn sea el tipo de precipitado a filtrar, el papel deber satisfacer determinados requisitos,
tales como la resistencia a los agentes qumicos, la produccin de baja cantidad de cenizas, etc. En
general entre papeles de diferentes marcas comerciales se puede establecer una equivalencia como se
detalla en la siguiente tabla.

Marca Poro Recomendado para:

Whatman 42 Fino Precipitados muy finos
S&S Banda azul Fino Precipitados muy finos
Munktell OK Fino Precipitados muy finos
Whatman 40 Medio Precipitados cristalinos
S&S Banda blanca Medio Precipitados cristalinos
Munktell OO Medio Precipitados cristalinos
Whatman 41 Grueso Precipitados gelatinoso,
cristalinos gruesos
S&S Banda negra Grueso Precipitados gelatinosos

Crisoles Filtrantes: Utilizando crisoles filtrantes se consigue a menudo un considerable ahorro

Tema 12 7
 Qumica Analtica I

de tiempo gracias a que permiten aplicar un vaco parcial, para acelerar el proceso de filtracin. Entre
los crisoles filtrantes comnmente utilizados se encuentran:
a) Crisol de Gooch
b) Crisoles de vidrio sinterizado
c) Crisoles filtrantes de porcelana
2- Incineracin
Crisoles de Porcelana: son los crisoles de uso general para la incineracin de los precipitados.
Se trata de materiales de costo relativamente bajo, que admiten calentamiento a temperaturas
elevadas (1200)
3- Desecadores: Los crisoles conteniendo precipitados secados o calcinados deben ser
enfriados en atmsfera seca para prevenir la absorcin de agua. El recipiente adecuado para este
propsito es llamado desecador. Est comnmente construido de vidrio y posee dos compartimentos:
uno superior donde se colocan los crisoles, y uno inferior para el desecante. La tapa, de borde
esmerilado, se ajusta perfectamente y para sacarla es necesario deslizarla horizontalmente. El borde
esmerilado del desecador y el de su tapa se cubren ligeramente con vaselina o alguna grasa especial,
para asegurar un buen cierre y un fcil deslizamiento.
Desecantes: Para la carga de los desecadores, se utilizan sustancias, llamadas desecantes, que
tienen la propiedad de absorber fuertemente el agua por medio de una accin qumica o fsica.

DESECANTES RESIDUO DE AGUA EN

mg/L DE AIRE A 25C
Sulfato cprico, anhidro 1,4
Cloruro de zinc, fundido 0,8
Cloruro clcico, granulado 0,14 0,25
xido clcico 0,2
Hidrxido de sodio, fundido 0,16
xido magnsico 0,008
Sulfato clcico, anhidro 0,005
cido sulfrico concentrado 0,003 0,3
xido de aluminio 0,003
Slica gel 0,001
Perclorato magnsico, anhidro 0,0005
Pentxido fosfrico - 0,000025

Ventajas y Desventajas
Esta tcnica clsica de cuantificacin ofrece una elevada exactitud y precisin, pero en
general, se trata de procesos de medida qumica lentos y tediosos, que requieren una gran dedicacin
del operador.

Tema 12 8