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PROCESOS TERMODINAMICOS

Proceso reversible: Sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio. Un


cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso.
Proceso irreversible: Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un
cambio de sentido en el proceso.
Proceso isotérmico T = constante
Proceso isocórico V = constante
Proceso isobárico P = constante
Proceso adiabático Q = 0

Entropía (S)

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.
∆S = Sfinal – Sinicial
Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
En una reacción química:

∆Sº = Σ np· Sºproductos – Σ nr· Sºreactivos

La entropía es una función de estado.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“En cualquier proceso espontáneo (irreversible) la entropía total del universo tiende
a aumentar siempre”.
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0
En procesos reversibles ∆S universo = 0
El proceso no se realiza cuando ∆Suniverso < 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el
entorno se desordena.

∆S = qrev/ T Cal/ºK = u.e ( unidad de entropía)


En un proceso isotérmico ∆T = 0.
∆S = qrev/ T; esto se pone de manifiesto en un cambio de fases:
Sólido Líquido qrev = ∆Hfusión; ∆S = ∆Hf/Tf
Líquido Gas qrev = ∆HVap; ∆S = ∆Hvap/Tb
Sólido Gas qrev = ∆Hsub; ∆S = ∆Hsub/Tsub
Sólido1 Sólido2 qrev = ∆Htransf.; ∆S = ∆Htrans/Ttransf.

Regla de Trauton ∆S = ∆Hvap/Tb = 21 u.e.

En un proceso isobárico ∆P = 0
dS = dqrev/ T dqrev = dq(p) = CpdT
Si Cp es constante e independiente de T
dS = CpdT/ T ∆S = Cp ln T2/T1
Si Cp es función de T
En un proceso isocórico ∆V = 0
dS = dqrev/ T dqrev = dq(v) = CvdT
Si Cv es constante e independiente de T
dS = CvdT/ T ∆S = Cv ln T2/T1
Si Cp es función de T
En un proceso adiabatico reversible dqrev = 0
∆S = 0

Cambio de entropía en un gas ideal


dE = dqrev - dwrev
dqrev = dE + dwrev; dE = CvdT, dwrev = Pdv.
dq(v) = CvdT + Pdv; P = (nRT)/V
dq(v)/T = (CvdT + (nRT)dv/V) / T
dS = CvdT/T + (nRdv)/V
∆S = CvlnT2/T1+ nRlnV2/V1
∆S = CplnT2/T1 + nRlnP1/P2
Si ∆T = 0
∆S = nRlnV2/V1 0 nRlnP1/P2

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ∆S de un


sistema como:
Q
∆S =
T
y si el proceso químico se produce a presión constante:

∆H sis − ∆H sis
∆S sis = ∆S entor =
T T

Sº(entropía molar estándar) se mide en


J·mol–1·K–1.
∆Sreacción se mide en J·K–1.

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ, (A)

n a T constante:
dS > dq/T; TdS > dq
dq = dE + dw entonces TdS > dE + dw por lo tanto - dE + TdS > dw
Pero TdS = d(TS)
-dE + d(TS) > dw entonces – d (E – TS) > dw
Pero A = E - TS entonces - dA > dw
-dA = dwmax entonces dA = - dwmax
∆A = - wmax
n a V constante
dw > Pdv entonces - dA > Pdv
- dA > 0
(∆A)T,V < 0
NOTA: < es espontáneo; = es equilibrio
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
a T y P constante:
-dE + TdS – Pdv = dw´
a T constante TdS = d(TS)
a P constante Pdv = d(PV)
Entonces – dE + d(TS) – d(PV) > dw´
-d(E - TS + PV) > dw´
pero E – TS + PV = G
A + PV = G
H – TS = G
-dG > dw´ (espontáneo)
-dG = dw´ (equilibrio)
(∆G)T,P < 0

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)


(ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LIBRE).

En procesos a T constante se define como:


G=H–TS ∆G = ∆ H – T∆S
En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T ∆S0
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos)
Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist
–T ∆Suniverso = – T ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0
En procesos espontáneos: ∆G < 0
Si ∆G. > 0 la reacción no es espontánea
Si ∆G. = 0 el sistema está en equilibrio

INCREMENTO DE ENERGÍA LIBRE DE UNA REACCIÓN (∆G)

G es una función de estado.


Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivos y productos:

∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad


de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea
Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos ∆G < 0

∆G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.

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ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Una reacción es espontánea cuando


∆G = ∆H – T∆S es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de ∆H y ∆S (T siempre es positiva) se
cumplirá que:
∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea
∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea
∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas
⇒ ∆G > 0 a T altas
∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas
⇒ ∆G > 0 a T bajas

MMU
Espontaneidad de las IMP UYY
IM
POOR
RTTA
reacciones químicas (cont). ANNT
TEE

∆H < 0 ∆H > 0
∆S > 0 ∆S > 0

Espontánea a todas Espontánea a


las temperaturas temperaturas altas

∆H < 0 ∆H > 0
∆S < 0 ∆S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
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Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g)


en condiciones estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
∆ Hº = Σ np∆Hfº(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) =
= 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
∆Sº = Σ np· Sºproductos – Σ nr· Sºreactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / Kº
∆Gº = ∆ Hº – T∆Sº = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ Kº =
∆Gº = – 233,5 kJ luego será espontánea

ECUACIONES TERMODINÁMICAS FUNDAMENTALES

1. dE = TdS – Pdv

2. dH = TdS + VdP

3. dA = - PdV – SdT
4. dG = VdP - SdT

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA


La entropía de cualquier sustancia a 0 ºK cero absoluto es igual a “0” (máximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones normales (273 Kº, 1 tm) y estándar
(298 K y 1 atm) no son 0 sino que es positiva