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Se definir tambin una nueva funcin de estado, llamada entropa (S), que
permitir caracterizar en qu sentido tienen lugar los procesos termodinmicos.
Ejemplos
Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo
sentido, aunque si ocurriera en el sentido inverso no se violara el Primer Principio.
o Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre una superficie con
rozamiento pierde su energa cintica transformndose en calor disipado. La
experiencia nos dice que en ningn caso una masa que se encuentra en reposo se
enfra de forma espontnea y transformar ese calor en energa cintica, iniciando
el movimiento.
Enunciado de Kelvin-Planck
Este enunciado implica que la cantidad de energa que no ha podido ser transformada
en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco trmico, es decir, una
mquina debe trabajar al menos entre dos focos trmicos. El esquema ms sencillo
de funcionamiento es entonces el siguiente:
1. Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T1
En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo, en caso de
las mquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I. de
Unidades se mide en Watios (J/s)
Rendimiento ()
Refrigeradores
Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una
cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior.
Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias)
que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que
pueda funcionar de forma continua, como sucede con las mquinas trmicas.
Enunciado de Clausius
Eficiencia ()
Ciclo de Carnot
En principio, cualquier ciclo termodinmico se puede utilizar para disear una mquina o un
refrigerador, segn el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que, segn el enunciado del
Segundo Principio ninguna mquina puede tener rendimiento 100%, es importante saber cul es
el mximo rendimiento posible entre dos focos determinados. Como veremos, el ciclo
de Carnot proporciona ese lmite superior entre dos focos. Este ciclo es una idealizacin ya
que est constituido por transformaciones reversibles: el intercambio de calor de la sustancia
de trabajo con los focos se produce a travs de isotermas y las variaciones de temperatura de
forma adiabtica, para que no haya prdidas de calor.
Mquina de Carnot
En una mquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca trabajo. Las
transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:
o Expansin isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q 1mantenindose a la
temperatura del foco caliente T1.
o Expansin adiabtica (2-3): el gas se enfra sin prdida de calor hasta la temperatura
del foco fro T2.
o Compresin isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco fro, sin variar de
temperatura.
o Compresin adiabtica (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente
T1, cerrando el ciclo.
Refrigerador de Carnot
Teorema de Carnot
Todas las mquinas reversibles que operen entre dos focos poseen el mismo
rendimiento, dado por el de Carnot.
Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo
irreversible.
Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que, como se
ver a continuacin, es una funcin de estado. Para ello, supongamos que tenemos
un ciclo (ABA) cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en la
siguiente figura:
Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot
(representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es
reversible):
Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha de ser
intercambiado reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:
Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula.
Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar el signo
menor en la discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito
cerrado es:
Transformacin adiabtica
Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin
adiabtica reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se
denominan tambin isentrpicas.
Transformacin isoterma
Transformacin isbara
La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin entre dos
estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una
transformacin reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema
termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de una transformacin
irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos casos? A continuacin se
presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de Joule.
Cul es la variacin de entropa entre los estados inicial y final del sistema? Como el
recipiente est aislado del exterior, durante la transformacin no se produce intercambio
de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el vaco. Por tanto,
utilizando el primer principio de la Termodinmica:
Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el
calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la variacin de
entropa (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una transformacin
reversible que conecte los mismos estados inicial y final del sistema, como se muestra en
rojo en la siguiente figura.
Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los mismos
estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una (en particular, la
expansin libre) ser la calculada en la expresin anterior.