Chimie Des Milieux Aquatiques

Laura Sigg
Philippe Behra
Werner Stumm
Chimie
des milieux
aquatiques
5e dition
Retrouvez les complments en ligne de louvrage
sur www.dunod.com/contenuscomplementaires/9782100588015
Illustration de couverture : Canal du Midi Philippe Behra
Dunod, Paris, 2000, 2006, 2014

Masson, Paris, 1994, pour la 2e dition
ISBN 978-2-10-058801-5
Table des matires

Prface IX
Prologue XI
Avant-Propos XII
Remerciements XV
Chapitre 1. La composition chimique des eaux naturelles 1

1.1 Introduction 1
1.2 Cycle global de leau 2
1.3 Les processus daltration 4
1.4 Interaction entre les organismes et leau 4
1.5 Processus chimiques et composition des eaux 7
1.6 Leau et ses proprits particulires 12
Exercices dapplication 17
Chapitre 2. Acides et bases 23

2.1 Introduction 23
2.2 Thorie acide-base 24
2.3 La force dun acide ou dune base 25
2.4 Concentrations des acides et des bases en fonction du pH 27
2.5 Les calculs dquilibre 29
Dunod Toute reproduction non autorise est un dlit.
2.6 pH en tant que variable principale ; diagramme log-log pour la

reprsentation et la solution des problmes dquilibre 35
2.7 Courbes de titrage acide-base 43
2.8 La capacit de neutralisation dun acide et dune base 46
2.9 Convention de pH et dactivit 47
2.10 Prcipitations atmosphriques acides 51
III
Table des matires
Chapitre 3. quilibres des carbonates 58

3.1 Introduction 58
3.2 Systmes des carbonates ouvert et ferm;
modles pour les eaux naturelles 60
3.3 Alcalinit et acidit 73
3.4 Le pouvoir tampon du systme carbonat 79
3.5 Dosage analytique de lalcalinit et de lacidit 80
Chapitre 4. Interactions eau atmosphre 88

4.1 Introduction 88
4.2 quilibres gaz-eau; signification pour la chimie des nuages,
des pluies et des brouillards 89
4.3 La gense dune gouttelette de brouillard 104
4.4 Arosols 106
4.5 Acidification et restauration des eaux de surface 108
Chapitre 5. Application des donnes thermodynamiques et de la cintique 117

5.1 Donnes thermodynamiques 117
5.2 Enthalpie libre de raction, potentiel chimique et quilibre chimique 117
5.3 Calcul des constantes dquilibre dautres tempratures et pressions 122
5.4 Cintique Introduction 124
5.5 Ractions lmentaires 128
5.6 Thorie de ltat de transition; le complexe activ 135
5.7 tude dun cas: hydratation de CO2 137
5.8 Exemple: Cintique dabsorption de CO2; change gazeux entre
latmosphre et leau 139
Chapitre 6. Mtaux en solution aqueuse 145

6.1 Introduction 145
6.2 La chimie de coordination et sa signification pour la spciation des ions
mtalliques dans les eaux naturelles 146
6.3 Calculs dquilibre de la complexation des mtaux 152
6.4 Modles simples pour la spciation des mtaux dans les eaux naturelles 160
6.5 Complexation avec les acides humiques et fulviques 163
6.6 Formation de complexes avec des collodes et particules 168
6.7 Solubilit des mtaux 168
6.8 Cintique de la complexation 169
IV
Table des matires
6.9 Spciation et dtermination analytique 172

6.10 Interactions des mtaux avec les algues 174
Chapitre 7. Prcipitation et dissolution; activit des phases solides 183

7.1 Introduction: prcipitation et dissolution des phases solides en tant
que mcanisme de rgulation de la composition des eaux naturelles 183
7.2 quilibres de solubilit des hydroxydes 186
7.3 Solubilit des carbonates 188
7.4 Solubilit des sulfures 192
7.5 Solubilit de SiO2 et des silicates 193
7.6 Influence de la temprature, de la force ionique, de la pression
et de la taille des particules sur la solubilit 198
7.7 Quelle phase solide contrle la solubilit? 199
7.8 Les phases solides sont-elles en quilibre de solubilit? 207
7.9 Cintique de germination et de dissolution dune phase solide 210
Chapitre 8. Ractions doxydorduction 216

8.2 Dfinitions Oxydation et rduction 217
8.3 Le cycle global des lectrons (photosynthse, respiration) 218
8.4 quilibre doxydorduction et intensit doxydorduction 221
8.5 Calculs simples des quilibres doxydorduction 225
8.6 Ractions doxydorduction catalyses par des microorganismes 232
8.7 Cintique des processus doxydorduction 238
8.8 Oxydation par loxygne 250
8.9 Ractions photochimiques doxydorduction 254
8.10 Mesure du potentiel doxydorduction dans les eaux naturelles 260
8.11 lectrode de verre; lectrodes ioniques spcifiques 264
8.12 Utilisation doxydants pour la dsinfection de leau 265

Chapitre 9. Chimie aux interfaces 273

9.2 Particules dans les eaux naturelles 274
9.3 Interactions linterface solide-eau 276
9.4 Sorption partir de la solution 278
9.5 Surfaces doxydes 282
V
Table des matires
9.6 Charge lectrique de surface 288

9.7 Minraux argileux - change dions 294
9.8 Spectroscopie molculaire despces chimiques adsorbes 300
9.9 Chimie de surface et ractivit; cintique de dissolution et
formation de phases solides 303
9.10 Stabilit des collodes 313
9.11 Sorption des composs hydrophobes 317
9.12 Nanoparticules manufactures 319
9.13 Conclusions et limites 320
Chapitre 10. Traitement de leau; applications des processus aux interfaces 329
10.2 Floculation, coagulation 330
10.3 Filtration 338
10.4 Flottation 345
10.5 Adsorption sur charbon actif 345
10.6 Corrosion des mtaux: processus lectrochimiques 347
Chapitre 11. Les eaux souterraines: cas du transport ractif 353

11.2 Mcanismes physico-chimiques influenant
le transport des mtaux 357
11.3 Considrations hydrodynamiques 363
11.4 Lien entre le terme de sorption et la concentration en solution? 368
11.5 Modlisation du transport ractif de soluts en traces:
couplage chimie-transport 383
11.6 Cintique de transfert de matire entre les phases liquide et solide 387
11.7 Exemple de migration de micropolluants mtalliques 391
11.8 Transport de collodes 403
Appendice 410
Chapitre 12. Cycles biogochimiques des lments dans les milieux aquatiques 411
12.1 Rpartition de substances dans lenvironnement 411
12.2 Rgulation biologique de la composition des eaux naturelles 412
12.3 Cycle du carbone 413
12.4 Cycle biogochimique du phosphore 420
12.5 Cycle de lazote; problmes causs par les composs de lazote 421
12.6 Cycle global du soufre 428
VI
Table des matires
12.7 Cycles dlments traces mtalliques dans les eaux 429

12.8 Illustration du cycle biogochimique dun lment trace volatil:
le mercure 436
12.9 Composs xnobiotiques dans les milieux aquatiques 440
12.10 Processus biogochimiques dans les lacs 452
12.11 Processus biogochimiques dans les rivires 461
Solutions numriques des exercices 473
Annexe 1 480
Annexe 2 481
Rfrences bibliographiques 487
Index 497
VII
Prface

Je suis ravi de voir enfin paratre la nouvelle dition de ce livre. En effet, la chimie des milieux
aquatiques est un sujet qui aurait d retenir depuis longtemps toutes nos proccupations du
fait de son impact tant motionnel quenvironnemental et cologique, ainsi que des changes
constants entre les terres o nous vivons, latmosphre et les mers, les ocans et les lacs. Il est
toujours surprenant de constater que, parvenue au XXIesicle, lhumanit connat aujourdhui
bien mieux les territoires extrmes de notre globe, la Lune ou mme Mars, que ces grandes
et petites tendues deau qui conditionnent pourtant notre vie et le futur de notre plante.
Cette remarque est dautant plus vraie lorsque la chimie des milieux aquatiques concerne
plus particulirement les changes chimiques si particuliers qui sy droulent tant en milieux
aqueux proprement dits qu leurs nombreuses interfaces solide-liquide dont chacune a
ses proprits propres lies leur composition gologique et aux flux de matires qui les
alimentent et sous-tendent les transformations des espces chimiques aussi bien que lensemble
des interactions avec le milieu vivant. Se retrouvent intgres dans cette chimie si particu-
lire aussi bien la chimie des solutions dlectrolytes, la chimie de coordination, la chimie
redox et la catalyse par les nanoparticules dissoutes ou disperses la surface de roches et de
sdiments. Cela, sauf peut-tre le dernier point, est bien connu individuellement mais il est
rare de voir leur ensemble trait comme le tout quil reprsente. De plus ces chimies, si
essentielles un environnement majeur de notre plante, sont finement intgres, retravailles
et dcuples par la chimie du vivant opre chaque instant, selon des processus bien moins
compris, non seulement par des animaux et des plantes bien identifis aujourdhui mais aussi
par les myriades de microorganismes qui restent encore dcouvrir. Si la chimie analytique
est une discipline indispensable, elle nen est pas pour autant la seule discipline physico-
chimique indispensable pour ce faire. La thermodynamique, la cintique, la physico-chimie
dynamique sont des outils tout aussi puissants et essentiels pour dcouvrir et apprhender
toute la complexit de ce domaine majeur que sont les milieux aquatiques pour lhumanit.
Comment en effet matriser les impacts anthropomorphiques de nos conomies dbri-
des et souvent irresponsables sur ces environnements et cosystmes si dlicats sans
connatre, mesurer, et comprendre les ractivits synergiques et intriques? En effet, toutes
ces chimies interagissent souvent via des espces chimiques essentielles mais prsentes
uniquement ltat de traces soit du fait dtats stationnaires dus des cintiques de trans-
formation plus rapides que celles de leur formation-de grands flux de matire passent alors
par ces formes chimiques cruciales bien quelles soient difficilement dtectables de par leurs
faibles concentrations-, soit quelles agissent comme des catalyseurs chimiques et gochi-
miques importants, ainsi que via de nombreuses ractions encore insouponnes mais trs
efficaces dues des biotopes locaux et spcifiques.
IX
Prface
La prise de conscience de tels nouveaux concepts, leur dveloppement thorique et instru-

mental, ainsi que leur mise en uvre sur le terrain, ncessitent la formation de corps de
spcialistes capables, pour certains, de concevoir des appareillages autonomes de mesure
analytique hautement fiables et prcis de composs pouvant tre prsents ltat de traces et
pour dautres dinventer de nouvelles approches multi-chelles, interfaciales et multi-phases.
Dans les deux cas, cela ne peut passer que par lintgration de trs bonnes connaissances
fondamentales sur les bases thermodynamiques, cintiques et de dynamique des flux propres
chacune des chimies concernes, associe une parfaite matrise de lingnierie nces-
saire la ralisation de sondes et systmes spcifiques mais robustes, intgrs dans un mme
flotteur ou dans une mme sonde, tout en maintenant des liens forts et explicites avec les
processus biogochimiques.
Il est remarquable, et cela montre dailleurs la jeunesse de ce nouveau domaine scientifique,
que, mme sans vritable motivation de nos systmes de recherche, au fur et mesure des
diffrentes ditions de cet ouvrage, se soit constitue progressivement une communaut que
certains collgues, qui ne feraient pas leffort de comprendre, pourraient qualifier dhtro-
clite. Grce lun des auteurs et aux ateliers quil a particip organiser, jai vu avec plaisir
cette communaut se structurer nationalement et internationalement travers des recherches
coordonnes en rseaux aussi bien que par la cration de nouvelles filires denseignement et
de nouveaux Masters tant en France qu ltranger.
Je gage que les diffrentes ditions de cet ouvrage, et ses traductions allemandes et
anglaises, en sont responsables pour une grande partie. Il est donc sr que cette nouvelle
dition saura facilement trouver son public tant parmi les enseignants universitaires, dont je
fais partie et qui voudront faire leffort de dcouvrir en autodidactes de nouvelles faons
dintgrer leurs propres connaissances dans un cadre plus large et trs stimulant, que parmi
les tudiants de Licence, Master ou dcoles dIngnieurs auquel ce livre est tout particu-
lirement destin. Ces derniers sauront y trouver les lments afin dapprofondir leurs cours
magistraux par des exposs clairs, trs bien structurs et sappuyant sur des exercices judicieux
ainsi que sur des rfrences de publications essentielles retenues par les auteurs pour leur
qualit scientifique intrinsque et leur caractre sminal pour lmergence et ltablissement
scientifique de cette nouvelle discipline.
Paris, dcembre2013
Christian Amatore
Membre des Acadmies des Sciences Franaise et Chinoise
Honorary Fellow de la Royal Society of Chemistry
X
Prologue

Ltude systmatique de la chimie des eaux naturelles commena en 1970 avec la publication
dAquatic Chemistry par Werner Stumm et James J. Morgan. Cet ouvrage fut suivi par dautres
ditions des mmes auteurs et dautres livres en anglais. Vingt-deux ans plus tard, Laura
Sigg, Werner Stumm et Philippe Behra publiaient la premire dition de Chimie des Milieux
Aquatiques. Avec une belle symtrie, voici vingt-deux ans plus tard encore la cinquime
dition de cette uvre maintenant classique destine aux tudiants francophones.
Dans le prologue de la premire dition, je notais que La chimie des eaux naturelles qui
reflte la composition minrale du globe et les besoins biochimiques de ses habitants, est un
sujet central des sciences de lenvironnement. Ces sciences ont connu un essor exceptionnel
au cours des dcades rcentes et le sujet de ce livre est plus important que jamais. Ainsi,
lacidification des ocans due laugmentation du dioxyde de carbone dans latmosphre est
devenue une proccupation centrale des ocanographes; cest aussi un excellent exemple de
la chimie des carbonates, un sujet central couvert au Chapitre3. Un autre exemple est celui
de la spciation chimique des mtaux dtaill au Chapitre6. Le rle de cette spciation dans
lactivit biologique des mtaux comme lments essentiels ou toxiques est maintenant un
vaste domaine de recherche; cest aussi la base de rglementations pour la protection de
lenvironnement dans plusieurs pays.
Dans cette nouvelle dition, les auteurs ont russi la difficile alliance de la thorie et de ses
applications, et lintgration de rsultats rcents avec les principes immuables. Les exemples
tirs de la nature ont t encore enrichis par rapport aux ditions prcdentes, donnant vie
aux formules et aux quations. Des sujets qui nous taient inconnus encore rcemment sont
maintenant expliqus, comme cest le cas du fractionnement isotopique du mercure et son
utilisation exprimentale. Par sa rigueur didactique et ltendue des sujets quil couvre, ce
nouvel ouvrage donne aux tudiants francophones des sciences de lenvironnement un outil
dtude et de rfrence de premire qualit.
Franois M. M. Morel, Professeur
Princeton University
Princeton, NJ, USA
Dcembre 2013
XI
Avant-Propos
Sattaquer une nouvelle dition constitue toujours un dfi. Un dfi contre soi-mme, mais
aussi un dfi de poursuivre une dmarche commence il y a plus de vingt ans, dj. La chimie
des milieux aquatiques, qui a pour fondement dune part la chimie des lectrolytes (chimie
des solutions, chimie de coordination, ractions doxydorduction) et dautre part la chimie
de surface, en particulier la chimie des interfaces solide-liquide, a pris maintenant son envol.
Elle est aujourdhui reconnue comme une partie intgrante des enseignements afin dapporter
en mme temps des connaissances de base gnrales en physico-chimie des systmes aqueux
et des connaissances sur leur application aux problmes lis la qualit de leau et au devenir
ainsi qu limpact de lensemble des rejets sur lenvironnement. Les concepts de base restent
les mmes, mais la perception que beaucoup ont de notre environnement a volu durant cette
priode. Le fait de comprendre les impacts a permis damliorer la qualit physico-chimique
des eaux, tout en gardant lesprit que de nouveaux champs dinterrogations ont merg.
Notamment les progrs de la chimie analytique mettent en vidence la prsence de composs,
qui mme de trs faibles concentrations, ont des effets sur les cosystmes et la sant. Cet
aspect fait partie de la directive cadre europenne sur leau (2000/60/CE du 23 octobre 2000)
dans laquelle il est fait mention non seulement de la qualit physico-chimique de leau, mais
aussi de sa bonne qualit cologique. Ce nouveau concept ncessite une approche qui intgre
une trs bonne connaissance des bases fondamentales en lien avec les processus.
Les problmes rencontrs dans lenvironnement en gnral et dans les diffrents
compartiments comme les eaux souterraines et les lacs en particulier exigent aujourdhui plus
encore quhier la formation de spcialistes capables de les rsoudre aussi bien une chelle
globale qu une chelle locale en y intgrant une dimension temporelle, trop souvent nglige
ou sous-estime. En effet, pour comprendre les perturbations dues aux activits humaines,
il est fondamental dune part de connatre le fonctionnement des cycles biogochimiques et
dautre part dtre en mesure dappliquer les principes de la physico-chimie aux systmes
naturels.
Cette cinquime dition sest nourrie des versions allemande Aquatische Chemie et anglaise
Aquatic Chemistry, ainsi que des interactions toujours fertiles avec les participants aux
cours dispenss en Suisse, en France, mais aussi au Vietnam. Elle a t pense pour les
enseignements de la chimie des systmes aquatiques dans le cadre de la filire Sciences
de lenvironnement lcole Polytechnique Fdrale de Zrich (ETHZ) (Suisse), du
Master Hydrologie Hydrochimie Sol Environnement et de loption Gnie de
lenvironnement lInstitut National Polytechnique de Toulouse (INPT), ainsi que pour
le Master Eau Environnement Ocanographie de lUniversit des Sciences et des
Technologies de Hano (USTH) (Vietnam).
XII
Avant-Propos
Le public vis est en premier lieu lensemble des tudiants de licence et de Master, les
lves des coles dingnieurs, mais aussi les doctorants ayant des connaissances de base en
chimie gnrale, en thermodynamique et en physico-chimie, qui tous souhaitent connatre
et approfondir les processus ayant lieu dans les systmes aquatiques ou qui en ont besoin
pour mieux matriser le systme tudi. Il peut tre utilis pour les enseignements en chimie
pour lenvironnement, en chimie de leau, en traitement des eaux, en gochimie, mais aussi
en hydrobiologie. Nous esprons que cette nouvelle dition sera aussi utile aux spcialistes
travaillant dans les domaines de la surveillance et du contrle de la qualit et de la technologie
des eaux, ainsi quaux chercheurs sintressant aux processus ayant lieu dans les eaux, aux
interactions entre leau, le sol ou le sous-sol, lair et la biosphre, intgrant les diffrentes
chelles spatiales et temporelles pour mieux comprendre les mcanismes. Bien que pens
comme support de cours, cet ouvrage peut galement tre utilis pour une tude autodidacte
de la chimie des milieux aquatiques. Des exercices permettant dvaluer lassimilation des
connaissances sont prsents la fin de chaque chapitre. Leur solution, donne en fin douvrage,
permet de vrifier la comprhension des concepts et les applications numriques.
La chimie des milieux aquatiques tudie la nature des substances dissoutes et en suspension
dans les eaux naturelles et autres systmes aquatiques, les quilibres chimiques et les
processus physico-chimiques dans lesquels ces substances, dissoutes ou en suspension, sont
impliques. Elle est influence par dautres disciplines comme la gologie ou la biologie, et
peut tre considre comme une base fondamentale pour les disciplines apparentes comme
la gochimie, la chimie des sols et de latmosphre, ainsi que la technologie des eaux. Les
principes exposs sont ainsi illustrs tout au long de louvrage par des exemples de composition
physico-chimique de diverses eaux naturelles, avec ou sans influence des activits humaines.
Dans un chapitre introductif, nous prsentons succinctement les principaux processus
chimiques, biologiques et physiques qui influencent la composition physico-chimique des
eaux naturelles. Les chapitres 2 9 ont comme objectif dexposer les concepts de base. Les
chapitres 10 12 portent sur lapplication des concepts prsents auparavant au traitement
et lpuration des eaux, au transport ractif dans les milieux poreux tels que les eaux
souterraines, et aux cycles biogochimiques des lments.
Dans cet ouvrage, une place trs importante est dvolue la thermodynamique chimique
et plus particulirement au concept dquilibre chimique (loi daction de masse) qui permet de
quantifier les paramtres dterminant la composition physico-chimique des eaux naturelles.
Pour reprsenter les quilibres, nous avons conserv la reprsentation sous forme de tableaux
des quilibres. En effet, y sont rsumes, sous une forme synthtique et systmatique, toutes
les informations ncessaires pour calculer les concentrations. Pour les distinguer des autres
tableaux, ces tableaux des quilibres sont numrots sparment. Nous avons complt cette
prsentation avec une annexe relative lutilisation dun des nombreux logiciels qui permettent
aujourdhui de calculer directement les concentrations lquilibre. Par contre, il est important
que le lecteur prenne conscience de la ncessit de garder une vision globale dun problme,
cette dimension pouvant disparatre, cache par les nombreux calculs.
Si la thermodynamique chimique permet de dterminer le sens dvolution dun systme,
elle ne donne aucune information sur la cintique de cette transformation. En effet, la raction
se produit-elle dans lchelle de temps considre? La cintique en est donc le complment
indispensable. Dans chaque chapitre, des exemples de cintique jouant un rle important
dans les systmes naturels sont prsents. Par ailleurs, nous illustrons aussi le principe de
ltat stationnaire ou permanent et du rgime transitoire (modles dynamiques), faisant bien
la diffrence entre ces notions dans le cas des systmes ferms et des systmes ouverts
(notamment dans le cadre du chapitre 11 sur le transport ractif). Un traitement dtaill de la
XIII
Avant-Propos
thermodynamique et de la cintique dpassant le seul cadre de cet ouvrage, nous renvoyons le

lecteur intress des ouvrages spcialiss. Cependant, nous montrons comment les donnes
thermodynamiques peuvent tre utilises pour calculer les constantes dquilibre et pour
savoir quelles sont les ractions possibles dans des conditions donnes.
Afin dillustrer que leau, latmosphre et le sol sont troitement lis par les cycles
hydrogochimiques, les interactions entre leau et les composs prsents dans latmosphre
sont discutes. Il apparat en effet comme essentiel de comprendre la composition des
prcipitations atmosphriques comme les eaux de pluie, de brouillard et autres dpts
atmosphriques, ainsi que les mcanismes lorigine des prcipitations acides. Limportance
de laugmentation du CO2 est notamment aborde pour mieux en comprendre le rle dans
les diffrents cycles.
Le chapitre traitant des mtaux a t revu en intgrant le rle que peut jouer la matire
organique naturelle dans leur devenir et leur spciation, notamment du fait de leur faible
concentration, en prsentant les nouveaux modles. Les interactions des mtaux essentiels
ou toxiques avec les algues sont galement abordes. Dans le chapitre sur loxydorduction,
des ajouts concernent limportance de loxydation de la pyrite dans les milieux naturels
et anthropiss. Le chapitre traitant des interfaces a t revu afin dintgrer de nouvelles
avances, notamment dans le domaine des mthodes spectroscopiques qui permettent de
mieux comprendre les ractions aux interfaces. Un paragraphe est ddi aux nanoparticules
manufactures qui sont de plus en plus introduites dans les milieux aquatiques.
Le dernier chapitre, constitue le pendant du chapitre introductif en situant les
interactions entre les organismes vivants et lenvironnement minral dans ces cycles, plus
particulirement linfluence de la photosynthse et les ractions doxydorduction catalyses
par les microorganismes. Y sont exposs dune part le cycle des lments qui jouent un rle
fondamental dans la composition et la rgulation des hydrosystmes comme le carbone, le
phosphore, lazote et le soufre, et dautre part le cycle dlments traces. Lexemple choisi est
celui du mercure, lment mtallique, toxique et volatil. Il permet aussi dillustrer lintrt
dutiliser des isotopes stables pour mieux identifier les sources dun lment et son transfert
dans la chane trophique. Un paragraphe traitant brivement des xnobiotiques a t ajout
afin de permettre au lecteur de mieux comprendre leur devenir et leurs effets, mme de trs
faibles concentrations, dans les eaux naturelles, dans la limite des connaissances actuelles. Les
deux derniers paragraphes apportent une vision plus globale par lintgration de lensemble
des concepts prsents dans cet ouvrage appliqus aux cycles biogochimiques dans les lacs
et les rivires.
Les rfrences bibliographiques donnes dans le texte et en fin de chapitre correspondent
des publications que nous considrons comme essentielles. Elles sont pour la plupart
relativement faciles lire. Nous sommes cependant conscients que les sujets traits font lobjet
de nombreuses autres publications qui pourront tre abordes par des lecteurs dsormais
avertis.
Toulouse-Zrich, novembre 2013
Laura Sigg, Philippe Behra
XIV
Remerciements

lorigine, cet ouvrage a t fortement influenc par le trait beaucoup plus complet de
Werner Stumm et James J. Morgan Aquatic Chemistry, qui dans sa dernire dition stait
aussi nourri des premires ditions allemandes et franaises. Nous sommes reconnaissants
James J. Morgan pour son soutien et ses prcieux commentaires. Nous remercions galement
Franois M.M. Morel qui a accept de rcrire le prologue cette nouvelle dition. Cest lui
que nous devons le concept de tableau des quilibres, introduit dans la premire dition
de son livre Principles of Aquatic Chemistry. Nous sommes aussi reconnaissants Christian
Amatore davoir prfac cette nouvelle dition.
Cet ouvrage doit beaucoup au creuset que reprsentent lEawag, lInstitut de recherche de
leau du domaine des coles polytechniques fdrales suisses, lInstitut national polytechnique
de Toulouse (INPT), ainsi que des laboratoires associs au Centre national de la recherche
scientifique (CNRS) Strasbourg, Nancy et Pau. Pour les prcdentes ditions, nous
tmoignons notre reconnaissance Janet Hering, Jrg Hoign, Charles OMelia, Beat Mller
et Barbara Sulzberger, mais aussi Michel Sardin du Laboratoire Ractions et Gnie des
Procds (Nancy), Daniel Schweich du Laboratoire de Gnie des Procds Catalytiques
(Lyon), Fritz Stauffer et Andreas Zysset de lETHZ, Johannes Ltzenkirchen durant sa thse
lInstitut de Mcanique des Fluides (IMF) Strasbourg, ainsi quaux commentaires de
Freddy Dumont (Universit Libre de Bruxelles), de Jacques Joussot-Dubien (Universit de
Bordeaux I), de Guy Ourisson et Lothaire Zilliox (Strasbourg).
Pour cette cinquime dition, nous remercions tout particulirement les personnes qui
ont apport de nouvelles ides lors de nombreuses discussions critiques: Adrian Ammann,
Renata Behra, Silvio Canonica, Renata Hari, Stephan Hug, Flavio Piccapietra et Marc Suter
(Eawag); Bernd Nowack (Empa); Jean-Jacques Ehrhardt (Laboratoire de Chimie Physique et

Microbiologie pour lEnvironnement, Nancy); Jrme Carrayrou (Laboratoire dHydrologie
et de Gochimie de Strasbourg); Laure Laffont et Jeroen Sonke (Gosciences Environnement
Toulouse); Mat Bueno (Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur lEnvironnement et les
Matriaux, Pau); Pierre-Yves Pontalier et Brigitte Dubreuil (Laboratoire de Chimie Agro-
industrielle, LCA, Toulouse); Jrme Gaillardet (Institut de Gophysique du Globe de Paris)
et Andr Mariotti (Universit Pierre et Marie Curie, Paris). De nombreux autres collgues
et tudiant(e)s ont contribu la ralisation de ce livre, par leurs remarques, corrections et
soutiens. Quils en soient chaleureusement remercis.
La composition de certaines eaux naturelles nous a t aimablement fournie par lAgence
dEau Rhin-Meuse, lInstitut de recherche en sciences et technologies pour lenvironnement et
lagriculture (Irstea), le Service des eaux et des milieux aquatiques dAlsace, la Commission
XV
Remerciements
internationale pour la protection des eaux du Lman (CIPEL). Que Valrie Trommetter,
Christophe Tiffreau et Manuel de Atocha Hernndez Cortzar (Universit Louis Pasteur,
Strasbourg), Pascale Bonnissel-Gissinger et Emilie Lecarme-Thobald (Universit Henri
Poincar, Nancy), Grgory Cohen (INP Toulouse) soient remercis pour avoir fourni des
donnes exprimentales issues de leurs travaux de thse ou de Master.
Nous remercions chaleureusement Lydia Zweifel qui a ralis le nouveau jeu de figures,
parfois partir de schmas difficiles dchiffrer. Nous sommes reconnaissants lINPT
(ENSIACET et LCA) davoir accueilli comme professeure invite Laura Sigg Toulouse, et
lEawag pour son hospitalit lors du sjour de Philippe Behra Zrich. Enfin, merci nos
entourages proches pour avoir support nos moments dabsence pour mener bien ce dfi.
Toulouse-Zrich, novembre 2013
Laura Sigg, Philippe Behra
XVI
La
composition
chimique des eaux
1
naturelles
1.1 Introduction
Ce chapitre dintroduction nous permet de donner un rapide aperu sur la composition
chimique des eaux naturelles, et de comprendre les processus biologiques, chimiques et
physiques interdpendants qui rgissent lcosystme de leau (figure1.1). Les processus
chimiques les plus importants comme la dissolution des roches, la prcipitation des minraux,
linteraction entre latmosphre et leau, sont exposs sommairement. Lcosystme aquatique
est considr comme une unit de lenvironnement dans laquelle sont entretenus grce la
lumire du soleil une communaut biologique (production, consommation et dcomposition
des organismes vivants), ainsi que les cycles des substances ncessaires la vie. Dans les
cycles des roches et du milieu vivant, leau est considre comme ractif chimique, comme
solvant et comme moyen de transport. Les apports anthropiques de diverses substances
doivent tre considrs, ainsi que leurs effets probables sur les cosystmes aquatiques.
Figure1.1Interactions entre le cycle des roches et celui des eaux.
1
Chapitre 1 La composition chimique des eaux naturelles
Leau reprsente le mode de transport ainsi que le ractif chimique. Lors des nombreuses
interactions ayant lieu avec les roches (par exemple dissolution et prcipitation) et le milieu
vivant vont natre les sols, les sdiments et les roches sdimentaires, et en retour les substances
dissoutes parviennent dans leau.
La composition des eaux naturelles est dtermine par quelques processus importants qui
sont exposs dans la figure1.1, en particulier laltration des roches, les interactions entre
organismes et eau par photosynthse et respiration, et les changes entre latmosphre et
leau. Loxygne (O2) et le dioxyde de carbone (CO2), qui jouent un rle primordial dans la
composition des eaux, sont rguls, outre les changes avec latmosphre, par la photosynthse
et la respiration des organismes vivants et par laltration des roches.
1.2 Cycle global de leau

Leau est prsente en trs grandes quantits sur la Terre, la plus grande partie dans les ocans
(tableauI.1. et figure1.2). Leau douce prsente dans les lacs et rivires ainsi que dans les eaux
souterraines ne constitue quun petit rservoir par comparaison avec les ocans. Une grande
partie de leau douce est aussi lie sous forme de glace (calottes polaires et glaciers). Lchange
de leau entre ces rservoirs dtermine le cycle global de leau (figure1.2). Leau svapore
partir des ocans et de la surface des continents, est transporte par latmosphre, et retourne
par les prcipitations dans les lacs, rivires et ocans. Lcoulement global des rivires apporte
leau dans les ocans. Les temps de sjour dans ces diffrents rservoirs deau peuvent tre
valus partir des flux et des quantits deau dans les rservoirs. Dans les ocans, ce temps
de sjour est denviron 3200ans, sur la base de la somme des prcipitations atmosphriques
et de lcoulement des rivires, par rapport lensemble des ocans. Par contre, le temps de
sjour de leau dans latmosphre nest que de 10 jours. En ce qui concerne leau dans les lacs
et rivires, les valeurs sont trs variables, en fonction des conditions locales. Les temps de
sjour de leau dans les grands lacs sont de lordre dune quelques annes.
Les lacs et rivires qui sont essentiels en tant que ressources en eau pour les besoins des
humains ne reprsentent quenviron 0.011% du total de leau sur la Terre, auxquels sajoutent
les eaux souterraines avec environ 1% de leau totale. Le volume total des eaux souterraines
est incertain, et une partie seulement de ce volume est facilement accessible. Ces chiffres
dmontrent que leau douce disponible est une ressource rare.
Les ocans contiennent la plus grande masse deau et jouent un rle essentiel, en tant que
support de la vie des organismes aquatiques, dans les changes globaux dnergie, comme
tampon aussi bien dun point de vue nergtique que physico-chimique, et les cycles globaux
des lments. De plus, les changes entre les ocans et latmosphre jouent un rle fondamental
dans le cycle global de CO2.
1. Pour les nombres, nous emploierons dans lensemble de cet ouvrage la notation anglo-saxonne, qui est
celle utilise dans les codes de calculs: 0.01 sera donc quivalent 0,01 (cette dernire devant tre
privilgie en Europe). Pour plus de dtails, voir http://www.bipm.org/utils/common/pdf/si_brochure_8.
pdf (version en franais et anglais) ainsi que http://www.bipm.org/fr/si/new_si/ (en anglais) pour ce qui
concerne le projet dventuelle rvision venir du Systme international dunits.
2
1.2 Cycle global de leau
Figure1.2Cycle global de leau (rservoirs, volumes exprims en 1015m3 =106km3;

flux deau en 1015m3an1).
*Le volume8.2 1015m3 reprsente lestimation du rservoir eaux souterraines en tant queau
douce; la quantit totale deaux souterraines est incertaine (Daprs de Marsily 2009).
Tableau I.1 Le systme Terre-hydrosphre
Surface de la Terre 5.1 1014m2
Surface des ocans 3.6 1014m2
Surface des continents 1.5 1014m2
Masse atmosphrique 52 1017kg
Ocans 1335 1015m3
Glace (calottes polaires et glaciers) 28.5 1015m3
Eaux souterraines (salines) 15 1015m3
Eaux souterraines (eau douce) 8.2 1015m3
Mers et lacs intrieurs 0.20 1015m3
Humidit des sols 0.122 1015m3
Humidit de lair 0.013 1015m3
Rivires 0.002 1015m3

Eau dans la biomasse 0.001 1015m3
vaporation totale =prcipitations 0.498 1015m3an1
Bilan flux surfaces continentales
Prcipitations 0.113 1015m3an1
vapotranspiration 0.073 1015m3an1
Diffrence: 0.040 1015m3an1
*Ruissellement 0.028 1015m3an1
*Infiltration et recharge des nappes 0.012 1015m3an1
(Daprs de Marsily 2009)
3
1.3 Les processus daltration

Les processus daltration consistent en des ractions de dissolution des roches les plus
abondantes (silicates, oxydes, carbonates) (voir tableauI.2). Ils peuvent tre considrs comme
des ractions entre les bases des roches et les acides de latmosphre, principalement lacide
carbonique H2CO3*1 qui se forme dans leau partir de CO2.
La composition des phases dissoutes rsulte de ces ractions et se comprend facilement en
considrant les modles simples dquilibre, comme la dissolution et la prcipitation de CaCO3(s):
minral +H2O +H2CO3* D cations +anions (1)
2+
CaCO3(s) +H2O +CO2(gaz) D Ca +2 HCO3 (2)
ou pour les silicates:
minral +H2O +H2CO3* D cations +anions +acide silicique +minral argileux (3)
Tableau I.2 Ractions typiques daltration des minraux
Calcaire
CaCO3(s) + H2O + CO2(g) D Ca2+ + 2 HCO3
Dolomite
CaMg(CO3)2(s) + 2 H2CO3* D Ca2+ + Mg2+ + 4 HCO3
Anhydrite a
CaSO4(s) D Ca2+ + SO42
Quartz b
SiO2(s) + 2 H2O D H4SiO4
Feldspath b
Na AlSi3O8(s) + 4.5 H2O + H2CO3* D Na+ + HCO3 + 2 H4SiO4 + 0.5 Al2Si2O5(OH)4(s) (kaolinite)
Sel
NaCl D Na+ + Cl
a) sous forme hydrate, CaSO4.2H2O est le gypse; b) dans le granite par exemple.
Dans les chapitres suivants, il sera discut comment la composition des eaux naturelles
peut tre comprise sur la base de ces quilibres.
Les ractions daltration apportent en particulier les principaux cations et anions dans les
eaux (Ca2+, Mg2+, Na+, HCO3, Cl, SO42). Les interactions entre leau, les roches et le CO2
de latmosphre tamponnent les eaux par rapport aux conditions acide-base (cf. chapitre3).
1.4 Interaction entre les organismes et leau

La photosynthse, P, et le processus de respiration, R, sont troitement lis aux cycles des
nutriments. Sous leffet de lnergie solaire, la biomasse, dans leau principalement des algues,
est produite partir de CO2, eau et nutriments. Ces processus sont reprsents de manire
fortement simplifie par lquation(4). De nombreuses substances nutritives, en particulier
azote et phosphore, sont ncessaires pour la photosynthse. La stchiomtrie satisfait peu
prs lquilibre(5):
1. Cf. 2.3.3 pour la dfinition de H2CO3*.
4
1.4 Interaction entre les organismes et leau
CO2(g) + H2O + nergie solaire {CH2O} + O2(g) (4) (4)
106 CO2(g) + 16 NO3 + HPO42 + 122 H2O + 18 H+ + lments traces
nergie solaire P R
{C106H263O110 N16 P1} + 138 O2(g) (5) (5)
Le flux dnergie ncessaire au systme est accompagn par le cycle des nutriments et
celui des lments traces. La stchiomtrie de la biomasse des algues dans la raction(5) a
tout dabord t observe dans les ocans o elle est trs constante (rapport ou stchiomtrie
de Redfield (Redfield 1958)). Mme si la stchiomtrie de la raction(5) est diffrente
pour chaque systme aquatique et pour chaque algue, il est remarquable de constater que
la dynamique complique photosynthse-respiration (P-R) pour ces diffrents organismes
peut tre transcrite par des relations simples pour les variations des teneurs en nutriments
dans leau et dans les algues:
C: N: P 106: 16: 1 (6)
Les diffrences de concentrations des substances nutritives en fonction de la profondeur
dans la mer ou dans les lacs sont dues au fait que les lments C, N, P sont en mme temps
assimils par photosynthse et ultrieurement librs dans les mmes proportions par la
respiration (figure1.3). La respiration est caractrise par un quotient, qui correspond la
pente de la droite dans la figure1.3.d:
DO2: DC 1.3 et DO2: DN 9 (7)
Les figures 1.4 et 1.5 illustrent la relation entre les concentrations en N-(NO3 ) et
P-(phosphate) dans les ocans et les lacs.
Figure1.3 Un cosystme
en quilibre est caractris par
des conditions stables entre P
(Vitesse de production par
photosynthse de la biomasse)
et R (Vitesse de minralisation
par respiration de la matire
organique).
a) La dissociation verticale de P et
de R dans la mer et les lacs.

b) Les substances nutritives sont
consommes en surface et sont
nouveau libres en profondeur.
c, d) La composition lmentaire
de la biomasse avec une stchio-
mtrie pratiquement constante
conduit des corrlations dans
les concentrations des substances
nutritives.
5
a) b)
Figure1.4Corrlation stchiomtrique entre la concentration des nitrates

et des phosphates (M).
a. Dans lAtlantique avec N : P = 16.
b. Pour trois stations ocaniques (1996-1998). HOT: Pacifique prs de Hawa; ESTOC: Atlantique
Nord prs des les Canaries; ATS: Atlantique prs des Bermudes. Reproduit avec permission de
Wiley, de : Neuer, S., Davenport, R., Freudenthal, T., Wefer, G., Llinas, O., Rueda, M.J., Steinberg,
D.K., Karl, D.M., 2002. Differences in the biological pump at three subtropical ocean sites.
Geophys. Res. Lett. 29, 1885. Copyright 2002 by the American Geophysical Union.
Figure1.5Concentrations en phosphate et oxygne dans le Lac Lman en t:

a) en fonction de la profondeur; b) relation entre P et O2.
Le phosphate est assimil par les algues par photosynthse dans les couches suprieures et est
remis en solution dans les couches plus profondes. Loxygne diminue avec la profondeur cause
des processus de minralisation.
(Donnes de la CIPEL, Commission internationale pour la protection des eaux du Lac Lman)
6
1.5 Processus chimiques et composition des eaux
1.5.1 Altration des roches et composition des eaux

La nature et la teneur des substances chimiques prsentes dans leau semblent fortuites
premire vue, mais comme nous lavons brivement montr dans le paragraphe prcdent,
elles peuvent tre expliques par une approche plus prcise du cycle de leau, par les
processus chimiques linterface roche-eau et atmosphre-eau ainsi que par les processus
biologiques (photosynthse-respiration). Intuitivement, il vient que Ca2+ et Mg2+ proviennent
des carbonates, Na+ et K+ des feldspaths et des micas, le sulfate du gypse ou de la pyrite,
le phosphate et le fluorure de lapatite. Les processus de dissolution sont dans une large
mesure des ractions acide-base. Ainsi en premire approche, la composition des mers peut
sinterprter comme le rsultat dun titrage entre les acides des volcans et les bases des
roches (silicates, oxydes, carbonates (figure1.1)). De mme, la composition des eaux des
rivires peut tre considre comme la consquence de linfluence du CO2 de latmosphre
sur les minraux. Le tableauI.3 donne un aperu des lments les plus importants dans leau
de mer, une composition moyenne pour les eaux des rivires, ainsi que quelques exemples.
Malgr des diffrences dans la composition chimique, de nombreuses eaux naturelles ont des
concentrations similaires en certains lments. La plupart des eaux des rivires ont leur pH
compris entre 6.5 et 8.5. La concentration des autres composants varie galement mais jamais
de plus dun facteur 100 (tableauI.3). La composition de leau de mer reste remarquablement
constante, et les eaux provenant de diffrentes mers et ocans ne diffrent que faiblement. Le
pH de leau de mer est tamponn pH8.1. Le pouvoir tampon est reprsentatif de la capacit
dun systme maintenir une composition chimique constante, en particulier par rapport aux
acides et bases. Le pouvoir tampon des eaux naturelles est domin par le CO2 de latmosphre,
les ions H2CO3*, HCO3 et CO32 dissous dans leau, le CaCO3(s), et par dautres minraux
(dolomite, alumino-silicates), qui dterminent donc leur composition chimique minrale.
Tableau I.3 Composition chimique des eaux naturelles
Paramtres Eau de Loire b) Seine c) Lac Eau

rivire a) du de mer e)
moyenne Bourget d)
pH 6.5 8.5 7.0 8.3 7.8 8.1 7.3 8.1
Ca2+ mM 0.4 0.85 2.4 1.4 10

Mg2+ mM 0.16 0.19 0.21 0.25 55
Na+ mM 0.3 0.5 0.4 0.3 500
HCO3 mM 1.0 1.6 3.9 (2.8) 2.1
Cl mM 0.2 0.3 0.5 0.2 565
SO42 mM 0.1 0.15 0.3 0.26 29
H4SiO4 mM 0.2 0.06 0.03 0.04 0.16
a) Daprs (Stumm and Morgan 1996); cette composition correspond la moyenne des rivires se dversant
dans les ocans; b) daprs (Grosbois et al. 2000); c) daprs (Roy et al. 1999); d) daprs le Centre national
du machinisme agricole, du gnie rural, des eaux et forts, groupement de Lyon et (Jacquet et al. 2009);
e)daprs (Millero 2006).
7
1.5.2 Ractions dchanges entre latmosphre et leau

Les gaz et autres substances volatiles sont changs linterface entre leau et latmosphre.
Un quilibre dans les processus dabsorption va stablir la surface de leau. Lchange entre
eau et gaz est particulirement important pour les concentrations des gaz O2, CO2, N2, ainsi
que pour des gaz prsents en traces comme CH4, N2O, SO2, NH3.
La raction dquilibre entre une substance gazeuse et une substance dissoute est dcrite
par lquilibre suivant:
A(g) D A(aq) (8)
avec la constante dquilibre:
[ A( aq )]
KH = (9)
pA
o [A(aq)] est la concentration dissoute en mol/L et la pression partiellepA est exprime en
bar, en pascal (1bar =105Pa) ou en atm.
La solubilit des gaz peut tre estime par la loi de Henry. Ainsi, temprature constante,
la concentration du gaz dissous dans leau est proportionnelle la pression partielle de ce gaz
pi. Par exemple pour O2, nous avons:
[O2(aq)] =K H pO2 (10)
pour laquelle K H =la constante de Henry (Matm1) ou (Mbar1), pO2 =la pression partielle
de O2 [atm ou bar], [O2(aq)] =concentration de O2 [M].
Connaissant la composition du gaz, la pression partielle est calcule. Pour O2 (21% en
volume dune atmosphre sche), elle se calcule laide de la relation suivante:
pO2 =xO2 (pT w) (11)
pour laquelle xO2 est le rapport molculaire ou rapport volumique dans le gaz sec (pour
latmosphrexO2 =0.21); pT =la pression totale dans latmosphre, w =pression partielle de
vapeur deau dans latmosphre.
Les constantes de Henry de quelques gaz sont rpertories dans le tableauI.4a. Quelques
exemples des concentrations dissoutes de O2, N2 et CO2 sont donns dans le tableauI.4b.
Tableau I.4 a.Constantes de Henry (25C)
Gaz KH a)
O2 1.25 10 3
N2 0.63 10 3
CH4 1.32 10 3
CO2 33.4 10 3
a) pour lquilibre A(g) A(aq), avec [A(aq)] en M et pA en bar.
8
Tableau I.4 b.Solubilit de O2, N2 et CO2 dans leau
Gaz Pression 0C 10C 20C 30C Units

partielle (bar)
O2 0.21 14.58 11.27 9.08 7.53 mg L1
N2 0.78 22.46 17.63 14.51 12.40 mg L1
CO2 3.8 10 4 1.1 0.80 0.59 0.45 mg L1
1.5.3 Les ractions dadsorption et de dsorption

Les substances dissoutes peuvent sadsorber sur les composants des sols et les particules
solides en suspension et tre ensuite dsorbes. De tels processus contribuent au contrle
des concentrations en mtaux dans les eaux. De plus, les minraux argileux en suspension,
en tant que substances adsorbantes, servent la fois de moyen de transport et de rservoir de
polluants. De tels processus dadsorption sont galement traits par le modle de lquilibre
chimique (des exemples seront tudis de manire plus approfondie ultrieurement partir
du chapitre9).
1.5.4 Composition chimique des eaux de surface et des eaux

souterraines
La figure1.6 illustre une composition reprsentative deau de surface, ainsi que lchelle de
duret. La duret totale est gale la concentration de Ca2+ et Mg2+. La duret permanente
est la duret totale moins la duret des carbonates, cest--dire la part de duret restante
aprs bullition de leau (prcipitation de CaCO3(s); la solubilit de CaCO3(s) diminue avec
laugmentation de la temprature).
Figure1.6Composition des eaux europennes moyennes et leur chelle de duret.
La duret totale de leau (Ca2+ et Mg2+) est exprime en pratique en degrs de duret, H:
1 degr franais, H ou f, correspond 10mg de CaCO3(s) dans 1 litre deau:
[Ca2+] + [Mg2+] = 0.1 mM et/ou
[HCO3] + 2 [CO32] = 0.2 meq L 1
9
ela correspond aussi 3.4mg L 1 dion hydroxyde OH, 6.0mg L 1 dion carbonate
C
CO32 ou 12.2mgL 1 dion hydrognocarbonate HCO3;
1 degr de duret allemand, H ou G pour GesamtHrte, correspond 10mg de CaO
dans 1litre deau avec [Ca2+] + [Mg2+] = 0.178mM ou 0.357meq L 1;
1 degr amricain, TH pour total hardness, correspond 10 mg dhydroxyde de
calcium, Ca(OH)2(s), dans 1litre deau.
La figure 1.7 et le tableau I.5, dans lesquels sont rpertories les concentrations de
certains ions, dmontrent le rapport entre la composition gologique des bassins versants
et la composition chimique de leau (cf. 4.5 et 7). Alors que le magnsium, le calcium et
les bicarbonates sont principalement prsents dans les cours deau qui scoulent au travers
de sdiments msozoques (sdiments du trias, jurassique et crtac), les concentrations des
cours deau qui scoulent au travers de roches cristallines sont plus leves en acide silicique
et plus faibles en Ca2+ et Mg2+. Par contre, la concentration en sulfates nest que partiellement
corrle aux teneurs en sulfates contenus dans les roches. Cette concentration en sulfates est
aussi lie aux activits humaines. Les manations de gaz dues la combustion des nergies
fossiles sont lorigine des pluies acides charges en sulfates (cf.4.3 et 4.5). Des exemples
de concentrations caractristiques deaux de surface et souterraines sont donns dans le
tableauI.5. En ce qui concerne le lac du Bourget, la mise en place de stations dpuration a
permis de diminuer les concentrations en phosphates. Linterdiction des phosphates dans les
lessives domestiques depuis 2007 en France devrait contribuer encore amliorer la qualit
de tels lacs. Aujourdhui, ce lac volue vers un tat msotrophe et est considr comme tant
dans un tat physico-chimique et biologique de type oligomsotrophe. Lexemple de la Thur
(Alsace) permet dillustrer limpact des activits humaines ainsi que celui du substratum sur
la qualit de leau. En effet, les valeurs mesures Ensisheim refltent le passage de cette
rivire travers le bassin potassique (cf.Chimie et environnement, chapitre3, Behra 2013).
Figure1.7Comparaison
entr e la comp osition
chimique du ruisseau
Calancasca (sud de la
Suisse), qui s co ul e
au travers de roches
cristallines, avec celle de
la Glatt (plateau suisse),
pour lequel les apports
en CaCO3(s) (calcite) sont
imp o r t ants . L a G l at t
subit aussi linfluence
des apports de sels et
de nutriments lie aux
activits humaines.
(Daprs J. Zobrist et J. Davis
(Zobrist and Davis 1978))
10
Tableau I.5 Exemples de composition deaux de surfaces et souterraines
Type deau Eaux de surface Eaux souterraines (3) Eaux souterraines (3) Eau de surface (3)
Lieu dchantillonnage Lac du Bourget Thur Thur Verdun Haybes Bischwiller (nappe Moder Haguenau
140 m, t (1) Fellering (2) Ensisheim (2) puits 1 alluviale de la Moder)
Temprature C 5.3 2.4 3.8 12.5 11.5 16.0
pH 7.3 6.7 8.4 7.35 7.08 7.06 7.53
Duret totale meq L1 3.24 0.79 1.28 6.1 2.13 4.24
Duret des carbonates
0.31 1.84
meq L1
Calcium mg L1 55 11 21 112 36.5 73.6 18.8
Magnsium mg L1 6 2.9 2.8 4.9 3.7 6.7 5.3
Sodium mg L1 6 3.0 101 5.0 12.5 8.0 26.6
Potassium mg L1 2 0.6 20.4 1.2 0.6 2.4 6.2
Fer mg L1 < 0.01 < 0.01 1.14
Manganse mg L1 0.004 0.016 6.7
Sulfates mg L1 25 2.5 42 53.0 21.6 33.0 27.0
Chlorures mg L1 6 14 116 13.0 15.6 14.6 30.5
Nitrates mg N L1 0.85 0.77 1.04 17.7 4.1 0.0 9.5
Nitrites mg N L1 < 0.01 0.02 0.06 < 0.01 < 0.01 < 0.01 0.27
Ammonium mg N L1 < 0.05 0.02 0.96 < 0.02 < 0.05 0.07 0.33
o-phosphate mg P L1 0.15 0.02 0.51
Phosphate total mg P L1 0.17 0.04 0.78 0.02 0.05
Oxygne mg L1 12.0 11.2 4.8 1.0 9.6
Acide silicique mg L1 3
COD mg L1 (4) 2.5
1)Daprs le Centre national du machinisme agricole, du gnie rural, des eaux et forts, groupement de Lyon et (Jacquet et al. 2009).
2)Daprs le Service rgional de lamnagement des Eaux dAlsace (Colmar).
3)Daprs lAgence de lEau Rhin-Meuse (Metz).
4)COD: carbone organique dissous.
11
1.5.5 Apports anthropiques dans les eaux

Les apports anthropiques de nombreuses substances influencent les concentrations dans
les eaux et les cycles dans les systmes naturels. Les apports anthropiques concernent en
particulier les nutriments, les acides forts, les mtaux traces et les composs organiques
xnobiotiques (substances trangres aux organismes vivants et considres comme issues de
la synthse dorigine anthropique). Les nutriments (azote, phosphore et carbone) parviennent
dans les eaux de surface par les eaux uses et par leurs utilisations dans lagriculture et causent
des phnomnes deutrophisation (cf. chapitres11 et 12). Les acides forts sont produits dans
latmosphre partir des composs du soufre et de lazote dans les missions gazeuses et
conduisent des modifications des conditions acide-base (cf. chapitres2 et 4). Les mtaux
traces sont utiliss dans de nombreuses applications industrielles et sont toxiques pour les
organismes aquatiques sils se trouvent des concentrations trop leves (cf. chapitre6). Des
milliers de composs organiques xnobiotiques ont des usages dans la vie quotidienne (par
exemple les herbicides, pesticides, dtergents, produits pharmaceutiques) et sont rejets dans
les eaux uses, lair et sur les sols. Dans ce livre, nous nous concentrons sur les composs
inorganiques, et nous ne traitons que brivement des composs organiques xnobiotiques
(cf. chapitre12).
1.6 Leau et ses proprits particulires
1.6.1 Structure et proprits de la molcule deau

Une molcule deau peut tre reprsente en trois dimensions sous la forme dun ttradre
dform. Les deux liaisons prsentes dans la molcule, HOH, forment un angle de 104.5
(au lieu de 109.5 dans un ttradre). La longueur de cette liaison OH est de 0.096nm
(1nm =10 9m). Dans leau sous forme liquide, langleHOH est un peu plus grand, et la
liaisonOH un peu plus longue (0.10nm) (figure1.8, cf. aussi www.lsbu.ac.uk/water/mole-
cule.html). La molcule deau se comporte comme un diple. Le ple oxygne, avec deux
paires dlectrons libres, est charg ngativement, tandis que les deux atomes dhydrogne
reprsentent la charge positive du diple. Cette distribution en charge ingale permet la
formation dassociations entre molcules deau grce des liaisons-hydrogne. Lnergie des
liaisonsH est de 10 50fois plus faible que celles des liaisons covalentesOH. Dans la glace,
ces associations sont souvent suffisamment fortes pour que puisse se former une structure
organise entre molcules deau. Dans les eaux, une partie de cette structure est conserve.
Les liaisons-hydrogne, et en partie le dsordre ttradrique, font que leau en comparaison
avec dautres liquides qui ne prsentent pas de liaisons-hydrogne possde des proprits
particulires (tableauI.6). Les liaisons-hydrogne sont dtruites lors de lvaporation.
La densit de leau est maximum vers 4C (figure1.9). Cest pourquoi leau se stratifie
diffremment en hiver et en t. (Pour plus de dtails, cf. les articles sur leau et la liaison
hydrogne: Angell 1982; Marchal 1989.)
12
1.6 Leau et ses proprits particulires
Tableau I.6 Les proprits physiques de leau
Proprits En comparaison avec dautres Signification sur

liquides lenvironnement
Masse volumique Maximum vers 4C, dtente lors Difficults en cas de geles,
des geles donne lieu des stratifications
saisonnires
Point de fusion et Exceptionnellement levs Possibilit deau sous forme

dbullition liquide la surface de la Terre
Capacit calorifique Capacit calorifique la plus leve Tampon face aux tempratures
de tous les fluides, exception extrmes
faite de NH3
Chaleur Extrmement forte Tampon face aux tempratures

dvaporation extrmes
Tension superficielle leve Importante pour la formation des

gouttes dans les nuages et les
pluies
Absorption leve dans le domaine des infra- Importante pour la rgulation

lumineuse rouges et des UV, moins forte de lactivit biologique (photo-
dans le domaine de la lumire synthse) et pour la temprature
visible atmosphrique
Proprits en tant cause de la proprit dipolaire, Transport de substances

que solvant leau convient la dissolution dissoutes dans le cycle hydrolo-
des sels (ions) et des molcules gique et dans la biomasse
polarises
Sources: modifi daprs Sverdrup et al. (1942) et Bemer and Bemer (1987)
Figure 1.8Structure (a) de la molcule deau et (b) de leau avec les liaisons-hydrogne.
(Reproduit avec permission de M. Chaplin www.lsbu.ac.uk/water/molecule.html)
13
Figure 1.9La masse volumique (pour 1 atm) de la glace et de leau en fonction

de la temprature.
(Donnes de Eisenberg and Kauzmann 1969)
1.6.2 Ions en solution aqueuse

Les ions dissous sont entours dans leau de molcules deau. Les diples deau sont orients
avec leur ple oxygne charg ngativement vers les cations. Typiquement, six molcules deau
(ordonnes dans un complexe octadrique) ou quatre molcules deau (ordonnes selon un
complexe ttradrique) se trouvent dans lenvironnement immdiat (sphre de coordination)
dun cation (figure1.10). Dans ces conditions, un ion aqueux scrit Me(H2O)n comme par
exemple: Ca2+(H2O)6 (cf. chapitre6). La forme abrge Na+, Ca2+ inclut en solution aqueuse
toujours les molcules deau associes. Les diples deau sont orients avec leur ple charg
positivement (H) vers les anions alors que le ple charg ngativement est orient vers les
cations (figure1.10).
Figure 1.10Structure dun cation et dun anion avec six molcules deau
dans leur sphre de coordination.
14

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Laura Sigg

Illustration de couverture : Canal du Midi Philippe Behra

Dunod, Paris, 2000, 2006, 2014

Chapitre 1. La composition chimique des eaux naturelles 1

Chapitre 2. Acides et bases 23

2.6 pH en tant que variable principale ; diagramme log-log pour la

Chapitre 3. quilibres des carbonates 58

Chapitre 4. Interactions eau atmosphre 88

Chapitre 5. Application des donnes thermodynamiques et de la cintique 117

Chapitre 6. Mtaux en solution aqueuse 145

6.9 Spciation et dtermination analytique 172

Chapitre 7. Prcipitation et dissolution; activit des phases solides 183

Chapitre 8. Ractions doxydorduction 216

8.12 Utilisation doxydants pour la dsinfection de leau 265

Chapitre 9. Chimie aux interfaces 273

9.6 Charge lectrique de surface 288

Chapitre 11. Les eaux souterraines: cas du transport ractif 353

12.7 Cycles dlments traces mtalliques dans les eaux 429

Solutions numriques des exercices 473

Rfrences bibliographiques 487

La prise de conscience de tels nouveaux concepts, leur dveloppement thorique et instru-

thermodynamique et de la cintique dpassant le seul cadre de cet ouvrage, nous renvoyons le

Toulouse-Zrich, novembre 2013

Laura Sigg, Philippe Behra

(Eawag); Bernd Nowack (Empa); Jean-Jacques Ehrhardt (Laboratoire de Chimie Physique et

Toulouse-Zrich, novembre 2013

Laura Sigg, Philippe Behra

Figure1.1Interactions entre le cycle des roches et celui des eaux.

1.2 Cycle global de leau

Figure1.2Cycle global de leau (rservoirs, volumes exprims en 1015m3 =106km3;

Tableau I.1 Le systme Terre-hydrosphre

Surface de la Terre 5.1 1014m2

Surface des ocans 3.6 1014m2

Surface des continents 1.5 1014m2

Masse atmosphrique 52 1017kg

Ocans 1335 1015m3

Glace (calottes polaires et glaciers) 28.5 1015m3

Eaux souterraines (salines) 15 1015m3

Eaux souterraines (eau douce) 8.2 1015m3

Mers et lacs intrieurs 0.20 1015m3

Humidit des sols 0.122 1015m3

Humidit de lair 0.013 1015m3

Rivires 0.002 1015m3

Eau dans la biomasse 0.001 1015m3

vaporation totale =prcipitations 0.498 1015m3an1

Bilan flux surfaces continentales

Prcipitations 0.113 1015m3an1

vapotranspiration 0.073 1015m3an1

Diffrence: 0.040 1015m3an1

*Ruissellement 0.028 1015m3an1

*Infiltration et recharge des nappes 0.012 1015m3an1

(Daprs de Marsily 2009)

1.3 Les processus daltration

Tableau I.2 Ractions typiques daltration des minraux

1.4 Interaction entre les organismes et leau

1. Cf. 2.3.3 pour la dfinition de H2CO3*.

CO2(g) + H2O + nergie solaire {CH2O} + O2(g) (4) (4)

106 CO2(g) + 16 NO3 + HPO42 + 122 H2O + 18 H+ + lments traces

P-(phosphate) dans les ocans et les lacs.

de R dans la mer et les lacs.

Figure1.4Corrlation stchiomtrique entre la concentration des nitrates

Figure1.5Concentrations en phosphate et oxygne dans le Lac Lman en t:

1.5 Processus chimiques et composition des eaux

1.5.1 Altration des roches et composition des eaux