Degradacin fotocataltica del ibuprofeno

empleando dixido de titanio

Photocatalytic Degradation of Ibuprofen Using Titanium 47
tcnica
Dioxide
Marcela Papamijaa, Vctor Sarriab

PALABRAS CLAVES KEY WORDS

Aguas residuales, catalizador, fotocatlisis heterognea, Advanced oxidation processes, catalyst, heterogeneous
procesos de oxidacin avanzada. photocatalysis, wastewater.

RESUMEN ABSTRACT
En este artculo se presenta la exploracin de la This study explores the degradation of an emerging
degradacin de un contaminante emergente, el contaminant, ibuprofen (IB) in water through
cido 2-(p-isobutilfenil) propinico (ibuprofeno, photocatalysis heterogeneous. For this aim, the
IB), en solucin acuosa, por medio de fotocatlisis  

 
 


 
 

 



  using titanium dioxide Degussa P-25 in suspension or
 
 

 
   
 immobilized on a glass rings, was evaluated. The effect
Degussa P-25 en suspensin o inmovilizado en anillos de of the amount of catalyst in suspension, tested 0, 50 and
vidrio. Se evalu el efecto de la cantidad de catalizador 200 mg/L TiO2 was also evaluated. The results of this
en suspensin (0, 50 y 200 mg/L de TiO2). Los resultados study show that, the best results of 80.64% degradation
indican que con 200 mg/L de TiO2 y 50 mg/L de IB se of initial IB were obtained during 240 minutes with
  
 
  
   
    200 mg/L TiO2 and 50 mg/L of IB.
80,64% de IB en 240 minutos.

a Ingeniera Qumica. Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de los Andes. Bogot D.C., Colombia.
 marcepapa@hotmail.com
b PhD. en Ciencias. Profesor asociado, Departamento de Qumica, Universidad de los Andes. Bogot D.C., Colombia.
 vsarria@uniandes.edu.co

#31 revista de ingeniera. Universidad de los Andes. Bogot D.C., Colombia. rev.ing. ISSN. 0121-4993. Enero - Junio de 2010, pp. 47-53.
48 INTRODUCCIN
Debido al avanzado desarrollo industrial y tecnolgi-
co que ha venido experimentando Colombia y al gran
aumento de las industrias, se ha incrementado la emi-
sin de residuos contaminantes en fase lquida; por
tanto, es importante encontrar una forma efectiva de
tratar estos contaminantes o de implementar proce-
sos para la descontaminacin de los efluentes.
A diferencia de las aguas residuales domsticas, los
efluentes industriales contienen con frecuencia sus-
tancias peligrosas que no se eliminan por un trata-
miento convencional, ya que presentan concentracio-
nes elevadas de contaminantes o dada la naturaleza
qumica de stos. Muchos de los compuestos org-
nicos en aguas residuales industriales son objeto de
regulacin especial, debido a su toxicidad o a sus
efectos biolgicos a largo plazo. En estudios recientes
se ha demostrado la presencia de compuestos farma-
cuticos en ros y lagos; pesar de que su concentra-
cin es relativamente baja, estos compuestos pueden
provocar consecuencias toxicolgicas considerables
[1]. Las aguas residuales industriales de empresas far-
macuticas tienen contaminantes importantes como
el diclofenaco, naproxeno, sertralina, tamoxifen e ibu-
profeno [2, 3, 4]. El cido 2-(p-isobutilfenil) propi-
nico, comercialmente disponible como ibuprofeno
(IB) (Figura 1), es un medicamento, de la familia de
los antiinflamatorios no esteroideo, utilizado contra
problemas musculares y desordenes inflamatorios. El
IB se ha convertido en un foco importante de inves-
tigacin, ya que es un micro contaminante emergente
con un alto impacto econmico y ambiental, que se
ha reportado en concentraciones en el rango de 0,49
 
Dentro de las alternativas actualmente exploradas
para remediacin de aguas contaminadas, se estn es-
tudiando los llamados Procesos Avanzados de Oxida-
cin (POAs). Los POAs hacen parte de una familia de
tecnologas que utiliza la elevada capacidad oxidante
del radical hidroxilo (OH). Los POAs se diferencian
entre s en la forma en la que los generan y los ms es-
tudiados utilizan combinaciones de ozono, perxido
de hidrgeno, radiacin ultravioleta y fotocatlisis [3].
Uno de los aspectos ms importantes de la fotocat-
lisis consiste en trabajar con un material disponible
como el dixido de titanio (TiO 2). El TiO2 es un ma-
terial semiconductor, relativamente econmico y muy
estable qumicamente.
La foto-catlisis heterognea sobre dixido de titanio
es uno de los procesos ms estudiados. El TiO2 es un
semiconductor que cumple la funcin de catalizador,
por lo tanto, aumenta la velocidad de reaccin sin al-
terar el equilibrio; se activa con la luz ultravioleta y
produce radicales (OH), los cuales oxidan la materia
orgnica del contaminante. La remocin del contami-
nante ocurre cuando el catalizador (TiO 2) es irradiado
por la luz UV. Esta fuente de energa excita a un elec-
trn promovindolo desde la banda de valencia (baja
energa) hacia la banda de conduccin (alta energa),
lo cual deja un hueco positivo en la primera banda. El
mecanismo se muestra a continuacin:
TiO2 hv e- + h+ (1)
Este hueco, al entrar en contacto con el agua (H 2O)
o con un ion OH-, produce los radicales hidroxilo


(OH).
CH3

CH3
TiO2(h+) + H22 + OH + H+ (2)

OH
H 3C
TiO2(h+) + HO-2 + OH (3)
Figura 1. Estructura qumica del cido 2-(p-isobutilfenil) propinico

Las especies formadas logran modificar qumicamen-
te a la sustancia contaminante y la convierten en sus-
tancias intermediarias inofensivas y biodegradables
para el medio ambiente.
En [4], se realiza una interesante recopilacin de es-
tudios recientes (1997-2007) orientados a la explora-
cin de los POAs como alternativas para la degra-
dacin de residuos farmacuticos. Se destaca el uso
de la fotocatlisis heterognea y tambin la aplicacin
sobre diversos compuestos. No obstante, el ibupro-
feno ha recibido una menor atencin. Se resaltan los
estudios realizados a escala de laboratorio, en los que
se explora la aplicacin de ondas de ultrasonido [5] y
de varios sistemas hbridos sono-fotocatlisis, TiO2/
Fe2+/sonolisis y sono-Foto-Fenton. Con este ltimo
sistema, se alcanzaron remociones del IB hasta del
95% y de remocin del carbono orgnico disuelto,
hasta del 66% [6]. El IB ha sido objeto igualmente
de estudios exploratorios en sistemas fotocatalticos a
escala piloto usando radiacin solar [7]. Este estudio
presenta resultados promisorios respecto a esta alter-
nativa de tratamiento para el IB.
As pues, en este artculo se presentan los
resultados experimentales de la degradacin del
cido 2-(p-isobutilfenil) propinico (ibuprofeno,
IB), en solucin acuosa, por medio de fotocatlisis
heterognea usando TiO2 a escala de laboratorio.
METODOLOGA
MATERIALES Y REACTIVOS EMPLEADOS
Se utiliz ibuprofeno comercial, agua ultra pura
Milli-Q e hidrxido de sodio para aumentar el pH
de la solucin hasta pH = 8,0. Se trabaj este pH,
dado que se ha reportado una mayor solubilidad del
IB en agua a este valor [8]. Para lograr una buena
solubilizacin, se someti la solucin a ultrasonido
durante 20 minutos.
El TiO2 fue Degussa P-25, que es una mezcla de
80% anatasa y 20% rutilo con un rea superficial de
aproximadamente 50 m2/g.
tcnica
# 31 revista de ingeniera
EVALUACIN DE LA FOTODEGRADACIN 49
Se estudi el efecto de la cantidad del catalizador
TiO2 Degussa P-25 (0, 50 y 200 mg/L) y el efecto
de la presentacin del catalizador, sea en suspensin
o inmovilizado. Se trat una solucin sinttica con
ibuprofeno como contaminante a diferentes concen-
traciones (25 y 50 mg/L). Se trabaj con concentra-
ciones ms elevadas que las reportadas en medios
naturales, dado que se espera que los PAOs puedan
ser tiles en situaciones de contaminaciones puntua-
les y concentradas, tales como efluentes de unidades
de produccin de industrias farmacuticas, y no en
situaciones diluidas, como cuerpos de aguas abiertos
(ros, lagos, etc.).
Una vez preparada la solucin con IB, se agrega a cada
una de las 3 muestras las diferentes cantidades de cata-
lizador 0, 50 y 200 mg/L. Cada una de estas muestras
se dispuso en erlenmeyers de 100 mL cada uno, para
llevarlos al reactor y empezar la degradacin.
Los experimentos de fotodegradacin del IB se reali-
zaron en una caja de aluminio equipada con 5 lmpa-
ras de luz ultravioleta Lexmana de 32W. Las lmparas
dispuestas en la parte superior de la caja presentan un
espectro de emisin en la regin de 300 a 400 nm, con
un mximo a 360 nm de longitud de onda.
El reactor totalmente aislado de la luz visible cuenta
con un sistema de ventilacin para mantenerlo a una
temperatura constante dentro del reactor de 40C,
luego de dejar precalentar por una hora.
Figura 2. Esquema del fotorreactor ultravioleta empleado para los
experimentos de fotodegradacin del ibuprofeno
50 INMOVILIZACIN DEL CATALIZADOR

Para la inmovilizacin del TiO 2 en anillos de vidrio, se

utiliz el mtodo de impregnacin simple (basado en
mecanismos de difusin) seguido de calcinacin. Los
anillos de vidrio fueron puestos en contacto con una
suspensin de 500 mg/L de TiO2 y luego se procedi
a calcinar en una mufla 47900 Barnstead, en la cual
se realizaron incrementos de temperatura a una velo-
cidad de 5C/minuto durante 2 horas hasta alcanzar
600C [9].

SEGUIMIENTO DE LAS CINTICAS DE DEGRADACIN

Las cinticas de degradacin fueron seguidas uti-

lizando cromatografa lquida de alto rendimiento
(HPLC). Se us un equipo Waters 2695 acoplado a un
detector de arreglo de diodos Waters 996. Se emple
como fase mvil una mezcla de 20 mM de fosfato
Figura 3. Evolucin de la concentracin de ibuprofeno en funcin del
de sodio como solucin buffer (pH 7), acetonitrilo tiempo de tratamiento foto cataltico con [TiO2]= 50 mg/L inmovilizado
en proporcin 65%:35% y un flujo volumtrico de en anillos de vidrio y en suspensin

1 mL/min. Se utiliz una columna analtica (Allsphe-

!""!-
peratura 20 3 C. El mtodo empleado fue isocrti- La eficiencia de degradacin al trmino de 240 min (4
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fue de 20 min por muestra.
RESULTADOS Y DISCUSIN
COMPARACIN DEL TIO2 EN SUSPENSIN VS.
INMOVILIZADO
Siguiendo el mtodo de inmovilizacin del TiO2 pre-
sentado en la parte experimental, por diferencia de
peso seco se obtuvo indirectamente la cantidad de ca-
talizado fijado a la superficie de los anillos de vidrio y
se consigui un valor de 50 mg TiO2/g Vidrio. Se uti-
lizaron 0,1 g de vidrio con catalizador soportado, para
obtener una cantidad de TiO 2 en suspensin de 5 mg
TiO2/100 mL (50 mg/L) que fuese equivalente a la
cantidad utilizada en los experimentos en suspensin.
La Figura 3 presenta la comparacin de la evolucin
de la concentracin de IB en funcin del tiempo de
tratamiento fotocataltico con TiO2 inmovilizado, en
anillos de vidrio y en suspensin.
horas) del TiO2 inmovilizado en anillos de vidrio fue
del 42% y para el dixido de titanio en suspensin a la
misma cantidad de catalizador fue del 75%. Con esto,
se puede observar que para los dos casos presentados
las eficiencias mayores de degradacin de IB corres-
ponden al TiO2 en suspensin. Lo anterior se puede
atribuir a que el TiO2 en suspensin no presenta ele-
vadas limitaciones de transferencia de masa, ya que
ste circula a travs de todo el montaje, ampla el rea
de contacto y se facilita as la transferencia de masa.
Con respecto a esta ltima, el soporte hace que se
creen lmites entre el reactante y el producto debido
a que acta como una barrera que obstaculiza el flujo
de electrones [10]. Adems, al soportar el dixido de
titanio en los anillos de vidrio no se puede predecir si
qued perfectamente distribuido el catalizador, esto
genera acumulacin de TiO2, lo cual impide que todo
ste se active con la luz y se generen los radicales
oxidantes. Lo anterior hace que la superficie de TiO2
activada sea menor con respecto a la que se genera en
suspensin [11].

EFECTO DE LA CANTIDAD DE CATALIZADOR TIO2 EN
SUSPENSIN Y DE LA CONCENTRACIN INICIAL DE IB
La cantidad de catalizador y la concentracin inicial
de IB son variables primordiales en la fotocatlisis he-
terognea, porque pueden afectar la velocidad de re-
accin y disminuir la energa de activacin requerida.
Basados en resultados previos [12] en los cuales se
han encontrado cinticas de degradacin de pseudo
primer orden, los perfiles de concentracin de IB
respecto al tiempo de degradacin pueden ser co-
rrelacionados mediante la velocidad de reaccin de
fotocatlisis. Al emplear el mtodo integral para una
reaccin de primer orden, como se muestra a conti-
nuacin:
dCa
r=- = Kap *Ca (4)
dt
Donde Kap es la constante aparente, Ca corresponde a
la concentracin de IB y r es la velocidad de reaccin.
Tomando como lmites de la integral Ca=Cao en t=0,
se obtiene la relacin:
Cao
ln = Kap t (5)
Ca
La ecuacin 5 ayuda a realizar una linealizacin que
permite aproximar este experimento a un modelo de
reaccin de pseudo primer orden.
Al usar esta misma ecuacin, se determina la constan-
te de velocidad de reaccin aparente Kap, que equivale
a la pendiente de la regresin lineal de cada uno de los
perfiles para las diferentes concentraciones de TiO 2.
En la Figura 4 se compara el comportamiento de la
Kap de la reaccin con respecto a la cantidad de TiO 2
para dos concentraciones de IB, 25 y 50 mg/L, res-
pectivamente. Si inicialmente se considera la curva
para IB 50 mg/L, cuando se usa 0 mg/L de TiO 2,
se reporta una constante de velocidad aparente de
0,0002 min-1; esto es el reflejo de procesos de fotoli-
tcnica
# 31 revista de ingeniera
sis, poco significativos. La Kap se hace ms grande a 51
medida que incrementa la cantidad de catalizador de
0 a 50 mg/L y alcanza valores mximos cercanos a
0.006 min-1.
Para valores superiores a 50 mg/L de TiO2 no se ob-
serva un cambio significativo de la Kap. Este com-
portamiento se puede atribuir a: (i) la formacin de
compuestos intermedios altamente oxidados, sobre
los cuales es ms difcil realizar una oxidacin su-
plementaria; (ii) un efecto de pantalla provocado por
las partculas de TiO2 que impiden la entrada de la
irradiacin al seno del reactor, lo que disminuye la
eficiencia cuntica del proceso.
Figura 4. Evolucin de la constante aparente de reaccin Kap vs. la
cantidad de catalizador TiO2 a dos diferentes concentraciones iniciales
de ibuprofeno
Para la concentracin de IB de 25 mg/L se observa
que la curva toma valores mayores de Kap con respec-
to a 50 mg/L de IB. Se alcanza un valor mximo de
la Kap de 0,011 min-1. Esto indica que la degradacin
ocurre a mayor velocidad en concentraciones bajas de
contaminante. Lo anterior se puede atribuir debido a
que existe menos competencia por los sitios activos
disponibles en una cantidad de catalizador determi-
nada [13].
52 CONCLUSIONES
Se evalu la eficiencia de la fotocatlisis heterognea
para la degradacin de ibuprofeno en solucin acuo-
sa. Se evalu el catalizador TiO2 Degussa P-25 en
suspensin comparado con el inmovilizado en anillos
de vidrio. La mayor eficiencia se obtuvo con el TiO 2
en suspensin, lo cual es atribuible a que se presenta
una menor limitacin por fenmenos de transferencia
de masa entre el catalizador y el contaminante por
degradar.
Se encontr que la cantidad de TiO 2 tiene un efecto
en la fotodegradacin de ibuprofeno y que el mejor
valor en el rango evaluado fue de 50 mg/L. Con esta
cantidad de TiO2 se alcanz un porcentaje de foto-
degradacin de 80.64% en un tiempo igual a 240 mi-
nutos.
Se verific la importancia que tiene la concentracin
inicial del contaminante IB como un factor determi-
nante en la fotodegradacin. Se hall que a menor
concentracin de ste se obtiene una mayor constante
de velocidad aparente Kap. Sin embargo, son necesa-
rios ms trabajos en este sentido con el fin de deter-
minar una concentracin ptima de contaminante en
el rango evaluado, al igual que trabajar con concen-
traciones cercanas a las reportadas en los cuerpos de
agua. Adicionalmente, se deber poder responder a
un balance de masa completo, siguiendo la evolucin
del carbono orgnico disuelto y de la biocompatibili-
dad de los intermediarios de degradacin.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Fundacin para la Promo-
cin de la Investigacin y la Tecnologa del Banco de
la Repblica de Colombia, por el apoyo econmico al
proyecto 273 de 2009.
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