Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013.

Recebido em: 02.04.2013. Aprovado em: 28.08.2013.

ISSN 2176-462X

TiCl3 E TiCl4 ADSORVIDO EM GRAFENO VIA MODELAGEM MOLECULAR1

TiCl3 AND TiCl4 ADSORBED IN GRAPHENE VIA MOLECULAR MODELING

Marcos Andr Pereira dos Santos2, Mirkos Ortiz Martins2,

Ivana Zanella3 e Solange Binotto Fagan3,4

RESUMO

Neste trabalho apresentado um estudo da interao das molculas de TiCl4 e TiCl3 em uma monocamada
de grafeno fazendo uso da teoria do funcional da densidade. Avaliamos as alteraes nas propriedades
estruturais, eletrnicas e magnticas do grafeno interagindo com as molculas, as quais podem se comportar
como sistemas doadores ou aceitadores de carga. Foram avaliadas as configuraes mais estveis para as
molculas de TiCl3 e TiCl4 em trs stios distintos utilizando uma molcula por clula unitria e fazendo uso
de condies peridicas de contorno. Em ambos os casos, as molculas possuem maior estabilidade qumica
na configurao no centro de um hexgono de carbono do grafeno. Aps a simulao, foram observadas
alteraes significativas nas propriedades eletrnicas do sistema, sendo que a molcula TiCl4 apresenta
carter de cido de Lewis (receptor de carga eletrnica) e, por outro lado, a molcula de TiCl3 apresenta
carter de base de Lewis (doador de carga eletrnica).

Palavras-chave: simulao ab initio, interao molecular, transferncia de carga.

ABSTRACT

This work presents a study of the interaction of the TiCl4 and TiCl3 molecules adsorbed on a graphene monolayer
using the density functional theory. The modifications on the structural, electronic and magnetic properties
of graphene were evaluated when it interacted with the molecules. The results show that the molecules can
behave as donor or acceptor electronic charge systems. The most stable configurations for the TiCl4 and
TiCl3 molecules were studied in three distinct configurations using on molecule per single cell. In both cases,
the molecules have greater chemical stability in the configuration in the center of a carbon hexagon of the
grapheme. After the simulation, it was observed some significant changes in the electronic properties of the
system. The TiCl4 molecule presents a character of Lewis acid (receptor of electronic charge) and, on the other
hand, the TiCl3 presents a character of Lewis base (donor of electronic charge).

Keyword: ab initio simulation, molecular interaction, charge transfer.

INTRODUO

A sntese de monocamada de grafite, o grafeno e a observao experimental dos portadores de

carga de Dirac, neste sistema, (NOVOSELOV et al., 2005; ZHANG et al., 2005) tm despertado um

1
Trabalho resultante da Dissertao de Mestrado - Centro Universitrio Franciscano.
2
Alunos do Programa de Ps-graduao em Nanocincias - Centro Universitrio Franciscano.
3
Docentes do Programa de Ps-graduao em Nanocincias - Centro Universitrio Franciscano.
4
Orientadora - Centro Universitrio Franciscano.
150 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013.
enorme interesse neste material bidimensional. A alta simetria desse material leva ao interesse de novas
propriedades fsicas e muitas potenciais aplicaes, especialmente estrutura eletrnica e propriedades
de transporte (DRESSELHAUS, 1998). O grafeno possui a forma de uma rede bidimensional e pode
assumir propriedades de um semicondutor com um ponto de equilbrio na superfcie de Fermi. Essas
propriedades so responsveis pelo transporte balstico observado a partir das propriedades de quasi-
partculas de Dirac e da anomalia do efeito Hall quantizado no grafeno (GEIM; NOVOSELOV, 2007).
As propriedades de bons sensores dos nanotubos de carbono so conhecidas h pouco tempo
(GEIM; NOVOSELOV, 2007), mas, recentemente, avalia-se a possibilidade de uso do grafeno como
um sensor de gases altamente sensvel (SCHEDIN et al., 2007).
Desta forma, avaliar a possibilidade do uso do grafeno como sensor de molculas
extremamente relevante para a nanotecnologia, buscando compreender a interao entre a superfcie
de grafeno e molculas que podem ser adsorvidas.
Neste trabalho, foram realizados clculos de primeiros princpios, baseados na teoria do
funcional da densidade, para as molculas TiCl4 e TiCl3 adsorvidas em grafeno. A transferncia de
carga no sistema investigada para determinar o carter doador ou aceitador das molculas e tambm
se esta induz alteraes nas propriedades eletrnicas e no momento magntico do sistema para
aplicaes em nanosensores baseados em grafeno.

METODOLOGIA

Para a interao das molculas TiCl4 e TiCl3 em uma monocamada de grafeno, foram
realizados clculos de primeiros princpios, fazendo uso da teoria do funcional da densidade (DFT)
(HOHENBERG; KOHN, 1964; KOHN; SHAM, 1965). Utilizou-se o cdigo SIESTA (SOLER et
al., 2002) que resolve as equaes de Kohn-Sham (KS) de forma autoconsistente, usando orbitais
numricos como bases. Os termos de troca-correlao descritos por aproximaes do gradiente da
densidade (GGA) que satisfazem a vnculos tericos de Perdew, Burke e Ernzerhof (PERDEW et al.,
1996). Em todos os clculos foram utilizadas bases do tipo double- mais a funo de polarizao.
O pseudopotencial suave no local de norma conservada utilizado para descrever a interao entre
eltron-on foi o de Troullier e Martins (TROULLIER; MARTINS, 1991).
Os clculos foram realizados com um parmetro de convergncia, de que as foras sobre cada
tomo fossem menores que 0,05 eV/.
Para os clculos da energia de ligao utilizamos a equao:
Eb = E[ grafeno+ molcula ] E grafeno Emolecula
em que Eb a energia de ligao, E grafeno a energia total do grafeno puro, Emolcula energia total da molcula
e E [ grafeno + molcula ] a energia total do grafeno e da molcula.
Foram analisados trs stios para cada molcula: sobre o centro do hexgono (h), sobre a
 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013. 151
ligao carbono-carbono (b) e sobre um tomo de carbono (t), como pode ser visto na figura 1.
A superclula usada para a simulao de uma folha de grafeno infinita contm 50 tomos de
carbono, constituda de 5x5 clulas primitivas de uma rede hexagonal bidimensional, a uma distncia
de 12,3 entre os planos de grafeno vizinhos. As estruturas de bandas do grafeno puro mostram um
gap nulo no ponto k, o que d ao grafeno o carter semicondutor de gap nulo.

RESULTADOS

Sero apresentados, a seguir, os resultados da interao das molculas de TiCl4 e de TiCl3 em

uma monocamada de grafeno.

INTERAO DA MOLCULA DE TiCl4 COM GRAFENO

O tomo de Ti da molcula estava posicionado inicialmente sobre trs diferentes stios,

conforme citado anteriormente, a uma distncia inicial de 2 .

Figura 1 - Configurao da estrutura otimizada da molcula de TiCl4 adsorvida em uma monocamada de grafeno nos casos:
a) no stio h; b) no stio b e c) b no stio t.

Depois de ocorrida simulao, verifica-se um pequeno deslocamento da molcula, com

distores na folha de grafeno e a menor distncia entre grafeno e o tomo mais prximo de 1,93
, no stio hexagonal (h), sendo que o tomo mais prximo o cloro (Figura 1 (a)). As demais
configuraes, t e b, apresentaram a mesma distncia de 3,45 .
Na tabela 1, apresentam-se os dados referentes energia de ligao, distncia de ligao,
transferncia de carga e polarizao de spin para o TiCl4 adsorvido no grafeno.
152 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013.
Tabela 1 - Molcula de TiCl4 adsorvida na superfcie do plano de grafeno, onde Eb(eV) a energia de ligao do sistema,
DG-at a distncia entre o grafeno e o tomo da molcula mais prxima superfcie, Q(e/cel.unit.), a transferncia de
carga do grafeno para a molcula.
Eb DG-at polarizao de
Stio Q(e/cel.unit.)
(eV) () spin(B)
t 0,30 3,45 0,028 0,00
h 0,31 1,93 0,030 0,00
b 0,31 3,45 0,028 0,00

Observam-se distores no plano de grafeno, como visto na figura 1, devido alterao da

simetria do sistema na presena da molcula de TiCl4. As trs configuraes apresentaram energias
de ligao do sistema muito prximas da ordem de 0,30 eV. Portanto, a partir dos dados de distncia
menor entre grafeno-molcula e a uma energia de ligao mais intensa, a molcula tem predileo
pelo stio h, ou seja, mais estvel no centro do hexgono do grafeno. Concordando, estes resultados
para o stio de maior estabilidade, com estudos realizados na literatura (KHANTHA et al., 2004)
Na figura 2, mostra-se a estrutura de bandas, para os pontos de alta simetria, do sistema resultante
da molcula no plano de grafeno. Pode ser observado que houve a pequena abertura de gap na estrutura
de bandas, o nvel de Fermi ficou abaixo do ponto de Dirac (anteriormente o nvel de Fermi cruzava
o ponto de Dirac) e observa-se tambm o aparecimento de nveis desocupados. Este deslocamento do
nvel de Fermi deve-se a transferncia de carga do grafeno para a molcula de TiCl4. Para o caso h a
carga transferida foi de 0,03 (e/cl.unit.), e de 0,028 (e/cel.unit.) para as configuraes t e b, assim,
a molcula demonstra seu comportamento de um cido de Lewis. Tambm pode-se destacar que a
molcula no apresentou polarizao de spin, ou seja, o sistema permaneceu no magntico.

Figura 2 - Estrutura de bandas ao longo das linhas de alta simetria ligando os pontos M K : (a) grafeno puro,
e com a molcula de TiCl4 adsorvida no grafeno nos stios h, b e t, em (b), (c) e (d), respectivamente.
As linhas horizontais pontilhadas representam o nvel de Fermi.
 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013. 153
INTERAO DA MOLCULA DE TiCl3 COM GRAFENO

O mesmo procedimento adotado para a molcula de TiCl4 foi utilizado para a molcula de
TiCl3. A molcula foi inicialmente colocada no sistema distncia de 2,00 da superfcie do plano
de grafeno. Depois de ocorrida simulao, observamos que a menor distncia a superfcie do plano
ocorre na configurao h, ou seja, configurao com o Ti no centro do hexgono, 2,52 (Figura 3).
Para os stios t e b as distncias obtidas foram muito prximas, 3,59 e 3,56 , respectivamente, como
se mostra na tabela 2.

Tabela 2 - Molcula de TiCl3 adsorvida na superfcie do plano de grafeno, onde Eb(eV) a energia de ligao do sistema,
DG-at a distncia entre o grafeno e o tomo da molcula mais prxima superfcie, Q(e/cel.unit.), a transferncia de
carga da molcula a superfcie.
Eb DG-at polarizao de
Stio Q(e/cel.unit.)
(eV) () spin(B)
t 0,89 3,59 0,03 1,00
h 1,02 2,52 0,25 0,48
b 0,91 3,56 0,03 1,00

Como no caso do TiCl4, a maior energia de ligao para adsoro da molcula de TiCl3 ocorreu
no stio h, no valor de 1,02 eV, enquanto que as outras, b e t, obtiveram os valores 0,91 e 0,89 eV,
respectivamente. O maior valor de energia de ligao e a menor distncia em relao superfcie do
plano de grafeno esto no stio h, sendo assim este stio o mais favorvel para adsoro da molcula
TiCl3 no plano de grafeno. Os outros stios mostram uma energia ligao e distncia entre molculas
muito prximas, ou seja, so equivalentes. Ao contrrio do caso do TiCl4, na adsoro de TiCl3, a estrutura
do plano de grafeno no sofreu alteraes, como pode ser visto na figura 3. Entretanto, a molcula de
TiCl3 altera sua geometria para planar nos stios b e t, como se mostra nas figuras 3b e 3c.

Figura 3 - Estrutura final da interao da molcula TiCl3 com grafeno nos stios (a) h, (b) b e (c) t.
154 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013.
As estruturas eletrnicas de bandas de energia das trs configuraes em estudo so mostradas
na figura 4. Observamos que h alteraes na eletrnica de bandas do grafeno, em comparao ao
puro, fato tambm demonstrado na elevao do nvel de Fermi na configurao de stio h, que se deve
a transferncia de carga, 0,25 (e/cel.unit.), da molcula ao plano de grafeno, como uma base de Lewis.

Figura 4 - Estrutura de bandas ao longo das linhas de alta simetria M K :

(a) grafeno puro, e com a molcula de TiCl3 adsorvida nos stios h, b e t, em (b), (c) e (d), respectivamente.
As linhas horizontais pontilhadas e tracejadas representam o nvel de Fermi.

Pode ser observado tambm o surgimento de nveis desocupados de energia acima do nvel
de Fermi, aos quais se devem a presena da molcula de TiCl3. A molcula de TiCl3 magntica,
enquanto que o plano de grafeno puro no h magnetizao, mas os sistemas resultantes da adsoro
apresentaram polarizao de spin, como podem ser observados a partir dos dados da tabela 2.

CONCLUSES

Neste trabalho, a adsoro das molculas TiCl4 e TiCl3 em uma monocamada grafeno
estudada usando a teoria funcional da densidade. A molcula TiCl4 apresenta carter de cido de
Lewis, sendo um receptor de cargas visto no abaixamento do nvel de Fermi. A adsoro da molcula
causa distores na folha de grafeno, h uma pequena mudana nos estados eletrnicos do grafeno,
visto na abertura de um gap de energia. A molcula TiCl3 apresenta carter de base de Lewis, doando
cargas ao grafeno, visto no levantamento do nvel de Fermi. O stio h o mais provvel para adsoro,
tendo a maior energia de ligao, transferncia de carga muito superior em relao aos outros stios,
entretanto o momento magntico a metade, comparado com os outros casos. Os resultados mostram
que as propriedades decorrentes da interao das molculas mudam o carter doador ou aceitador de
cargas do grafeno, tornando este material promissor para aplicao em sensores nanomtricos.

REFERNCIAS

DRESSELHAUS, S. G.; DRESSELHAUS, M. S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. 1. ed.

[S.l.]: World Scientific, v. 1, 1998.
 Disciplinarum Scientia. Srie: Cincias Naturais e Tecnolgicas, Santa Maria, v. 14, n. 1, p. 149-155, 2013. 155
GEIM, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. Nature Materials, n. 6, p. 183-191, 2007.

HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review, p. 864-871, 1964.

KHANTHA, M. et al. Interaction of lithium with graphene: An ab initio study. Phys. Rev. B, v. 70, n.
12, p. 125422-125430, Jun 2004.

KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys.
Rev., v. 140, n. 4A, p. A1133-A1138, November 1965.

NOVOSELOV, K. S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, n. 438,
v. 7065, p. 197-200, 2005.

PERDEW, J. P.; BURKE, K.; ERNZERHOF, M. Generalized gradient approximation made simple.
Phys. Rev. Lett., v. 77, n. 18, p. 3865-3868, 1996.

SCHEDIN, F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature Materials,
v. 6, p. 652-655, 2007.

SOLER, J. M. et al. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation. Journal of
Physics: Condensed Matter, v. 14, n. 11, p. 2745, 2002.

TROULLIER, N.; MARTINS, J. L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. Phys.

Rev. B, v. 43, n. 3, p. 1993-2006, 1991.

ZHANG, Y. et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berrys phase in graphene.
Nature, v. 438, p. 201-204, 2005.