Fresenius Z. Anal. Chem.
303, 268-271 (1980)
Oxidierender BorataufschluB von organischen Substanzen
fiir die Riintgenfluorescenzanalyse*
E. Vaeth** und E. Griel3mayr
Laboratorien der Henkel KGaA, Postfach 1100, D-4000 Dtisseldorf-1, BundesrepublikDeutschland
Oxidizing Borate Fusion of Organic Substances
for X-Ray Fluorescence Analysis
Summary. By an oxidizing borate fusion with a mixture
of Na or Li tetraborate, magnesium nitrate and some
perborate (for instance 7 g Na2B407 + 5 g Mg(NO3)2
96 H 2 0 + 1 g NaBO 2 9 H202 9 3HzO ) organic sub-
stances as silicon oils, PVC or organic sulphur com-
pounds can be dissolved without any losses, which
occur by the usual borate fusion.
Damaging of the platinum crucible by aggressive
compounds like phosphonates, lead cyanurate or other
metal-organic compounds is generally prevented by the
oxidizing borate fusion and therefore, the lifetime of the
crucible is much extended. The MgO in the borate flux
(normaly 0.786g resp. 9.6%) does not considerably
change the properties of the flux, so that the normal
preparation technique can be used. The influence of the
MgO-matrix on the measurement of the other elements
is negligible. The reduction of the measuring sensitivity
is about 5 - 10 %. The limits of detection are generally
not increased because of reduced background noise.
Zusammenfassung. Im oxidierenden Borataufschlul3
mit einem Gemisch aus Na- oder Li-Tetraborat, Mag-
nesiumnitrat und etwas Perborat (z.B. 7 g Na2B40 7
+ 5gMg(NO3)2-6H20 + 1 gNaBO 2-H202. 3H20 )
k6nnen organische Substanzen wie z.B. Silicon61e,
PVC oder organische Schwefelverbindungen ohne Ver-
luste aufgeschlossen werden, die beim tiblichen Borat-
aufschlul3 Minderbefunde ergeben.
Sch~idigungen der Platintiegel dutch aggressive
Substanzen (z.B. Phosphonate, Bleicyanurat oder an-
dere metallorganische Verbindungen) werden bei dem
oxidierenden Borataufschlul3 weitgehend verhindert,
so dab die Tiegel wesentlich lfingere Standzeiten haben.
* Herrn Dr. BrunoW. Werdelmannzum 60. Geburtstag gewidmet
** Korrespondenzanschrift
0016-1152/80/0303/0268/$01.00
Fresenius Zeitschrift fiir
@ by Springer-Verlag1980
Das in der Boratschmelze vorhandene MgO (fiblicher-
weise 0,786 g bzw. 9,6 % MgO) beeinflul3t die physikali-
schen und chemischen Eigenschaften nur wenig, so dal3
die fibliche Prfiparationstechnik beibehalten werden
kann. Der Einflul3 der MgO-Matrix auf die Bestim-
mung der iibrigen Elemente ist gering, die Empfindlich-
keit vermindert sich um 5 - 10 %. Die Nachweisgrenzen
werden wegen des ruhigeren Untergrundes meist nicht
verschlechtert.
Key words: Aufschlul3 von Organ. Substanzen; R6nt-
genfluorescenz-Spektrometrie; oxidierender Boratauf-
schlul3
Einleitung
Der Borataufschlul3 hat sich als universell geeignetes
Verfahren erwiesen, eine grol3e Vielfalt verschiedenarti-
ger Materialien in eine der R6ntgenfluorescenzanalyse
(RFA) zugfingliche Form zu bringen [1,3, 5,6]. So
unterschiedliche Produkte wie Leder, Zement, Wasch-
mittel, Phosphate, Silicate und R/ickstfinde aller Art
k6nnen nach dieser Methode in einheitliche Mel3k6rper
aus Boratglas fiberftihrt und danach mittels RFA
gemessen werden. Auch die zugeh6rigen Eichproben
lassen sich schnell und einfach durch Aufl6sen der
entsprechenden Oxide oder Nitrate bzw. der Alkalisal-
ze der gefragten Anionen in der Boratschmelze herstel-
len.
In einigen Ffillen kann der Borataufschlul3 jedoch
nicht angewendet werden, wenn n/imlich beim Auf-
schlul3 Verluste entstehen oder wenn das Tiegelmaterial
(meist Gerfiteplatin II) angegriffen wird. Minderbefun-
de an den zu bestimmenden Elementen k6nnen u.a.
entstehen, wenn thermisch stabile Substanzen beim
Borataufschlul3 verdampfen, bevor sie in der Borat-
schmelze zersetzt werden oder wenn die Substanzen zu
E. Vaeth u n d E. GrieBmayr: Oxidierender BorataufschluB
heftig oder mit ruBender Flamme verbrennen (z.B.
PVC, Silicon, Terephthals/iureester u. a.). Manche Ele-
mente (Cu, Sn, Ag u. a.) legieren, begiinstigt durch das
reduzierende Milieu beim Aufschlug organischer Sub-
stanzen, sehr leicht mit dem Platintiegel, wodurch
ebenfalls Minderbefunde entstehen. Schfiden an Platin-
tiegeln werden unter den Bedingungen des Boratauf-
schlusses von zahlreichen Substanzen (z. B. Bleicyanu-
rat, Phosphonate, Katalysatorrfickst/inde und andere
metallorganische Verbindungen) verursacht. Solche
Substanzen k6nnen nicht oder nur in sehr geringen
Mengen im Platintiegel aufgeschlossen werden.
Teilweise lassen sich die genannten Schwierigkeiten
umgehen, wenn zunfichst eine Sulfatasche hergestellt
wird, die dann leichter im Borataufschlug verarbeitet
werden kann. Dies bedeutet aber zusfitzlichen Arbeits-
aufwand und ist auch nicht immer durchftihrbar.
Deshalb sollte durch geeignete oxidierende Zusfitze
versucht werden, die Oxidation in der Boratschmelze so
zu verbessern, daB Verluste an Probenmaterial oder
Schfidigungen am Platintiegel vermieden werden.
Die Oxidationszusfitze mtissen folgende Bedingun-
gen erfiillen:
1. Geringe Matrixeinflfisse (d.h. keine oder nur
leichte zusfitzliche Elemente im Boratgiegling),
2. Keine Verschlechterung der physikalischen und
chemischen Eigenschaften des GieBlings (AlkalitM,
Kristallisationsneigung, Fliegverhalten der Schmelze).
Unter diesen Voraussetzungen sind Peroxide oder
Nitrate von leichten Alkali- oder Erdalkalielementen
gut geeignete Oxidationsmittel, da deren Kationen
keine starken Matrixeffekte haben und die Anionen
vollstfindig aus der Schmelze verschwinden. Im Borat-
aufschlug mit Terephthalsfiureestern und PVC als
Testsubstanzen wurden folgende Oxidationsmittel ge-
testet: LiNO3, NaNO3, Na202, NaBO2 9H202 93 H 2 0
und Mg(NO3)2 96 H20. Dabei erwies sich Magnesium-
nitrat, das noch mit etwas Perborat ergfinzt werden
kann, als wirkungsvollster Zusatz. Auch bei der trocke-
nen Veraschung von biologischen Proben verhindert
die Gegenwart von Magnesiumnitrat Verluste von
flfichtigem As 3 + [7].
Experimentelles
Arbeitsvorschrift
l l , 0 g eines Vorgemisches aus 5,0g NazBr 5,0g Mg(NO3)2 '
6 H 2 0 und 1,0 g NaBO 2 9H 2 0 z - 3 H 2 0 werden mit der Analysensub-
stanz (bis zu 1,0 g) in einem Platintiegel (Ger/iteplatin I I m i t 5 ~ Au)
grtindlich vermischt. Die Mischung wird mit weiteren 2,0 g NazB4Ov
abzfiglich des Gewichtes des Gliihrfickstandes der Analysensubstanz
fiberschichtet. Das Gewicht des Na2B407 muB u m das Gewicht des
Glfihriickstandes der Analysensubstanz vermindert werden, u m ein
einheitliches Endgewicht (von 8,214g) der Boratschmelze im Ver-
gleich mit den Eichproben zu erhaiten.
269
Durch die l~berschichtung mit ca. 2 g Borat wird ein st/irkeres
Aufsch/iumen w/ihrend der Oxidationsphase verhindert. Das Auf-
schluBgemisch kann in einem Induktionsofen oder einem Muffelofen
bei ca. 1200~ aufgeschmolzen werden.
Nach ca. 4 - 5 min ist der SchmelzaufschluB beendet, die Schmel-
ze wird a u f eine a u f schwache Rotglut erhitzte Platinronde
(Ger/iteplatirlII, ~ 4 0 m m , Dicke 2 m m ) ausgegossen u n d mit
PreBluft abgektihlt. Der abgek/ihlte GieBling i6st sich leicht yon der
Ronde, wenn deren Oberflfiche glatt poliert ist. Er wird direkt im RF-
Ger/it gemessen. Dabei wird zweckmfiBig die obere, flach gew61bte
Seite verwendet, u m m6gliche Verunreinigungen durch den K o n t a k t
mit der Platinronde zu vermeiden [3, 5].
Varianten
1. Anstelle yon Na2B40 v kann auch LizB~O 7 eingesetzt werden.
2. A u f P e r b o r a t kann verzichtet werden, da der Oxidationsablauf
durch Perborat nur geringfiigig verbessert wird.
3. Bis zu maximal 7 g Mg(NO3) z 96 HxO ( = 1,10 g MgO) k6nnen
in einer Na2B4OT-Schmelze mit dem Endgewicht yon 8,2 g eingesetzt
werden ohne Beeintr~chtigung der Eigenschaften des GieBlings.
4. In einigen Ffillen (z. B. grobk6rniges PVC) ist es gtinstiger, die
Analysensubstanz zunfichst allein mit M g ( N O 3 ) 2 6 H 2 0 zu ver-
aschen und diesen Rtickstand dann mit Na2B407 aufzuschmelzen.
5. A u c h wfiBrige LSsungen bis zu ca. 5 m l k6nnen eingesetzt
werden.
Aufschluj3bedingungen
Oxidierender BorataufschluB: (5,0 + 2,0) g NazB407 + 5,0g
Mg(NO3)2 9 6 H 2 0 q- 1,0 g NaBO 2 - H202 9 3 H20.
Normaler Borataufschlug: 8,0 g Na2B~O 7 + 0,2 g N a z O >
Auschlug: Induktionsofen (Rotomelt 2 K W ) 3rain bei ca.
600~ dann 2 m i n bei ca. 1200~ oder Muffelofen 5rain bei ca.
1200 ~C.
Diskussion
Gewichtsverluste der Schmelze
Die bei der R F A gemessenen Impulsraten sind den
Konzentrationen der Elemente im BoratgieNing pro-
portional. Wechselnde Gewichtsverluste in der Schmel-
ze f/ihren zu Konzentrationsfinderungen und beeinflus-
sen damit die Reproduzierbarkeit der Messungen.
Theoretisch ergibt das nach der Arbeitsvorschrift
eingesetzte Gemisch von (5,0 + 2,0)g Na2B4OT, 5,0 g
Mg(NO3) 2 - 6 H 2 0 und 1,0 g NaBO 2 9 H202 - 3 H 2 0
nach Abzug der fltichtigen Anteile ein Rfickstandsge-
wicht der Schmelze von 8,214 g (davon 0,786 g MgO).
Die tatsfichlichen Verluste der Schmelze liegen etwas
h6her (vgl. Tabelle 1), da u. a. N a 2 0 verdampfen kann.
Gegenfiber dem theoretischen Gewicht der Schmel-
ze von 8,214g ergibt sich ein mittlerer Verlust von
50,3 mg bzw. 0,61%. Dieser Gewichtsverlust ist nur
etwa halb so grog wie bei dem iiblichen Borataufschlug
ohne Magnesiumnitrat. Die Standardabweichung des
Gewichtsverlustes betrfigt 15,4mg. Dies ergibt, bezo-
gen auf das Gewicht der Schmelze von 8,214g, einen
Variationskoeffizienten von 0,19 %.
270 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 303 (1980)

TabeUe 1, Gewichtsverluste der Schmelze Tabelle 3, Wiederfindungsraten

Probe Gewichtsverlust Standard- Variations- Substanz E Ele- Theor." Gefunden Wie-

abweichung koeffizient (m) ment % % der-
mg % mg % fin-
bez. auf bez. auf dungs-
8,214g 8,214g rate
%
1 64 0,78
2 36 0,44 Nickelkataly-
3 71 0,86 sator 500 Ni 18,6 18,3 98,4
4 50 0,61 15,4 0,19 Zn-Stearat in
5 31 0,38 Silicon6l 651 Zn 3,9 4,1 105,1
6 50 0,61 Gesamtschwefel
im Wasch-
mittel 510 S 1,72 1,77 102,9
PVC-Extruder-
Reiniger
Reproduzierbarkeit (ca. 85 % PVC) 700 C1 43,5 44,0 101,1
Bleicyanurat,
Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t des o x i d i e r e n d e n B o r a t a u f - wasserhalt. 290 Pb 67,6 68,4 101,2
schlusses w u r d e an einigen Substanzen, die d u t c h Phosphonsfiure 500 P 23,9 23,9 100,0
Fliichtigkeit o d e r andere Eigenschaften p r o b l e m a t i s c h " Berechnet oder durch eine andere unabhfingige Methode bestimmt
fiir den n o r m a l e n BorataufschluB sind, gepriift. A u s
jeweils sechs P r o b e n w u r d e n von den in T a b e l l e 2
aufgelisteten S u b s t a n z e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g u n d Va- Nach weisgrenzen
riationskoeffizient n a c h K a i s e r u. Specker [2] b e s t i m m t . und Meflempfindlichkeiten
Die N a c h w e i s g r e n z e n [2] u n d M e B e m p f i n d l i c h k e i t e n
Meflbedingungen b e i m o x i d i e r e n d e n BorataufschluB im Vergleich z u m
Ger/it: Mehrkanalr6ntgenfluorescenzspektrometer MRS300 (Fa. n o r m a l e n BorataufschluB sind f/Jr einige Elemente, die
Siemens). mit F e s t k a n ~ l e n in d e m zur Verffigung stehenden
Anregung: Rh-R6hre 30 KV/50 mA. M e h r k a n a l r 6 n t g e n f l u o r e s c e n z s p e k t r o m e t e r gemessen
Z~ihlrohre: DurchfluB- und Szintillationsz/ihlrohre.
Z~ihlrohrgas: Argon/Methan 9 : 1. w e r d e n k o n n t e n , in Tabelle 4 (als E l e m e n t o x i d e ) zu-
MeBzeit: 100s. sammengestellt. Diese Z a h l e n gelten nur ftir das be-
zeichnete GerS.t u n d die a n g e g e b e n e n M e B b e d i n g u n g e n
u n d sind deshalb weniger als a b s o l u t e Gr6Ben, als
vielmehr in i h r e m Verh~iltnis u n t e r e i n a n d e r interessant.
Tabelle2. Standardabweichung (s) und Variationskoeffizienten (v)

Substanz Ele- E Gefunden s v

ment (mg) 2 (%) (%) (%) Tabelle 4. Nachweisgrenzen und Megempfindlichkeiten
Element- MeBempfindlichkeit Nachweisgrenze
Silicon61 Si 500 5,33 0,045 0,85 oxid
Siliconharz Si 300 22,42 0,301 1,34 Borat- oxi- Borat- oxi-
Pb-Cyanurat Pb 200 68,24 0,442 0,65 aufschluB dierender aufschlug dierender
Phosphonsfiure P 500 23,87 0,159 0,67 Imp./pg Borat- pg Borat-
aufschluB aufschtug
Imp./~tg ~g

A1203 0,24 0,22 421 233

Standardabweichung und Variationskoeffizient BaO 2,04 2,02 611 546
e n t s p r e c h e n d a m i t den tiblichen W e r t e n ftir R F A - CaO 18,7 17,5 92 132
B e s t i m m u n g e n mit BorataufschluB. CI- 4,7 4,3 236 143
Fe20 3 108 95,6 30 44
K20 8,2 7,75 59 42
Wiederfindungsrate MnO 29,1 26,0 29 36
P2Os 1,05 0,97 52 55
Die W i e d e r f i n d u n g s r a t e n flit einige Elemente in Ver- PbO 233 186 20 40
b i n d u n g e n , die bei dem n o r m a l e n BorataufschluB Ver- SiOa 1,79 1,69 165 111
luste ergeben, liegen bei d e m o x i d i e r e n d e n B o r a t a u f - SO] 2,25 2,07 437 526
TiO2 15,2 14,6 20 24
schluB u m 100% ( D u r c h s c h n i t t s w e r t e aus m e h r e r e n ZnO 190 162 25 13
Aufschliissen).
E. Vaeth und E. Griel3mayr: Oxidierender Borataufschlug
Obwohl die Empfindlichkeit beim oxidierenden
Borataufschlul3 durchgehend etwas geringer ist, sind
die Nachweisgrenzen teilweise sogar etwas besser, da
die Untergrundsschwankungen niedriger sind.
Einflufl der MgO-Matrix
Die Schmelze aus 11 g Vorgemisch und 2 g Na-Borat
enthfilt nach Abzug der flfichtigen Komponenten
0,786 g bzw. 9,59 ~ MgO. Eine Matrix dieser Gr6Ben-
ordnung kann erheblichen Einflug auf die Bestim-
mung der tibrigen Elemente haben. Mg als sehr leichtes
Element verursacht jedoch nur geringe Matrixst6run-
gen, was sich in der sehr geringen Abnahme der
Megempfindlichkeit der anderen Elemente ausdrfickt
(vgl. Tabelle 4).
Tiegelschiidigungen
Zahlreiche Substanzen greifen beim fiblichen Boratauf-
schluB im Platintiegel das Tiegelmaterial an. Einige
dieser Substanzen sind: metallische Katalysatoren,
Metallseifen, Phosphonate, Bleicyanurat, organische
Chlorverbindungen, Ferrolegierungen. Alle diese Sub-
stanzen mit Ausnahme der Ferrolegierungen konnten
mit dem oxidierenden Borataufschlul3 ohne Sch/idigun-
gen des Platintiegels aufgeschlossen werden. Aber auch
271
Ferrolegierungen k6nnen nach Ohls u. Mitarb. [4]
unter der Schutzwirkung yon MgO in Platintiegeln
aufgeschlossen werden.
Viele andere organische Substanzen greifen beim
fiblichen Borataufschlul3 den Platintiegel bei einmali-
gem Gebrauch nicht sichtbar an, bewirken aber doch
bei h/iufigen Aufschlfissen einen raschen Verschleig des
Tiegels. Da der oxidierende Borataufschlul3 solche
Sch/iden weitgehend verhindert, werden die Standzei-
ten der Platintiegel deutlich verl/ingert.
Literatur
1. Graffmann, G., H6rig, W., Sladek, P.: Tenside/Detergents 14,
194-197 (1977)
2. Kaiser, H., Specker, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 149, 4 6 - 6 6
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3. Kunkel, E.: Fresenius Z. Anal. Chem. 270, 126-127 (1974)
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(1970)
6. Vaeth, E., Graffmann, G. : Siemens Analysentechn. Mitt. Nr. 263
(1979)
7. Woidich, H., Pfannhauser, W. : Fresenius Z. Anal. Chem. 276,
61 - 66 (1975)
Eingegangen am 5. April 1980