Version espanola de la 19.° edicién alemana jt w “Semmes = editorial reverte saTitulo de la obra original: Lehrbuch der organischen Chemie 19 Auflage Edicién original en lengua alemana publicada por: S. Hirzel Verlag Stuttgart Copyright © S. Hirzel Verlag, Stuttgart Versién espahiola por: Dr. José Barluenga Mur Catedrético de Quimica Orgénica de la Facultad de Quimica de la Universidad de Oviedo Propieded de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Encarnacién 86 08024 Barcelona Reservados todos {os derechos. Ninguna parte del material cubierto por este titulo de pro- piedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informatica o trans- mitida de cualquier forma o por cualquier medio electrénico, mecénico, fotocopia, grabacién u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor. Edicién en espafol © Editorial Reverté, S. A., 1987 Impreso en Espafa - Printed in Spain ISBN - 84 - 291 - 7066 - 9 Depésito Legal B-20384 - 1987 Impreso por GERSA, Industria Grafica Tambor del Bruc, 6 - 08970 Sant Joan Despi (Barcelona) Fotografia de la cubierta cedida gentilmente por AFORA, S.A.Indice analitico 2) Cromatografia de adsorcién h) Cromatografia de gel 4. Anilisis elemental orgénico cuantitativo .. a) Carbono, hidrégeno y nitrége b) Azufr ©) Halégenos . " 5. Determinacién de las formulas quimicas .. a) Formula empirica..... . b) Determinacién de la masa molecular relativa o de la formula molecular. 7 15 ¢) Férmula estructural y de constitucién.. 7XIV Indice analitico 6. Tipos de enlace quimico 'a)_Constituci6n del atom b) Enlace idnico (relacién iénica ¢) Enlace atémico SiR BIR KSles < a) Espectrometria de masas 34 b) Espectroscopia IR .. 37 ©) Espectroscopia visible UV. 41 d) Espectroscopia fotoeléctrica (PES) 42 f) Resonancia de espin electrénico 50 g) Resonancia ion-ciclotrén (RIC) 51 hh) Anilisis de estructuras cristalinas SI 9. Divisién de las materias de la Quimica Organica. 52 Parte ial Capitulo I. Compuestos alifiticos 55 55 59 60 61 4) Pentanos y homélogos superiors 62 2. Alquenos (olefinas) C,H;,.. 65 ‘a) Eteno y propeno .. 67 b) Buteno, isobuteno y homélogos.. 68 El doble enlace C= Cossssssssssnsnssssnsisssssinssssnsnsssssnsssnansssnann 10 Isomeria cis-trans del etileno. u 3. Polimerizacién de alquenos y derivados vinilico: _ 82 a) Polimerizacién de alquenos.. 84 b) Polimerizacién de compuestos vinilicos ~3 4. Petroleoquimica. 91 a) Petrdleo y gas natural 92 b) Carburantes a partir del petréleo 94 ¢) Carburantes a partir del carbon .. 97 5. Petroquimica 98 6. Alquinos (Acetilenos) C,H». 99 El triple enlace C = 102 Longitud de enlace e hibridacién 103 Reacciones de adiciIndice analitico xv ‘Adici6n 1,2 y 1,4; mesomeria. Reglas de Woodward-Hoffmann ©) Diolefinas ¢) Pentanoles (alcoholes holes superiores 2) Alcoholes no saturados (alquenoles y alquinoles) 134 9. Derivados halogenados de los alcanos 135 a) Halogenuros de alquilo (halogenoalcanos). 135 Mecanismo de la sustitucién nucleéfila en dtomos de carbono saturad Reacciones de de fragmentacion b) Alcanos °) } Aisrocarburos Ma 10. Esteres de dcidos in c) Esteres del dcido nitroso d) Esteres del cido fosférico 154 ¢) Esteres del Acido bérico 155 11. Eteres 155 12. Alcanotioles (antiguamente, mercaptanos) .. 159 13. Sulfuros de dialquilo (tioéteres) 160 ‘SulfSxidos y sulfonas. 162 14. Acidos sulfénicos aliféticos, cloruros de sulfonilo, dcidos sulfinicos y sulfénicos 163 a) Acidos alcanosulfénicos. b) Cloruros de alcanosulfonilo, dcidos alcanosulfinicos y dcidos alcanosulfénicos 164 15. Nitroalcanos (nitroparafinas). 166 16. Aminas alifaticas 170 a) Monoaminas. 170, El enlace semipolar Actividad 6ptica en el atomo de N idas 6) Diazirinas y diaziridinasXVI Indice analitico 18. Hidracinas y azidas alifaticas. 186 a) Hidracinas 186 b) Azidas 188 19. Compuestos organicos de algunos no metal 189 a) Compuestos organicos de (6storo 189 b) Compuestos organicos de arsénico 193 c) Compuestos orginicos de silicio. 194 d) Compuestos organicos de boro. 197 20. Compuestos organométalicos 200 a) Compuestos organometalicos 200 b) Compuestos orgdnicos de magnesi 202 c) Compuestos organicos de cin 204 d) Compuestos organicos de mercurio .. 205 ¢) Compuestos orginicos de alumini 207 f) Compuestos organicos de estafio. 208 g) Compuestos orgnicos de plomo .. 209 21. Aldehidos alifaticos .. 209 Eldoble enlace C = Onissssssssssssssuussssssssssssssessssssssssssssssssssssscsssssssssssssicssiess 20] Rene - 7 212 Proquiralidad. 214 217 Polimerizacién 220 a) Formaldehido (metanal) 221 ) Acetaldehido (etanal).. 22 ¢) Propionaldehido (propanal 223 d) Aldchidos halogenados. 224 ¢) Aldehidos insaturados. 225 22. Cetonas aliféiticas (alcanonas). Enaminas.. Product 2) Accona (propenona). b) Etil metil cetona (butanona) . c) Cetonas halogenadas. 237 4) Cetonas no saturadas.. 238 Fotoquimica de los compuestos carbonilic: 239 23. Tabla comparativa de aldehidos y cetonas 243 24. Acidos monocarboxilicos alifiticos saturados (Acidos grasos, dcidos alcanoicos) cido férmico (Acido metanoico).. 252 253 254 ¢) Acidos valeridnicos 254 £) Acidos grasos superiores 254 25. Acidos monocarboxilicos alifaticos no saturados (4cidos alquenoicos) 255 a) Acido acrilico (écido propenoico) 257 b) Acidos carboxilicos no saturados con cuatro atomos de C 258Indice analitico XVII ¢) Acido oleico (cido cis-9-octadecenoico). 260 d) Acidos monocarboxilicos con varios dobl 260 26. Grasas, aceites y ceras 262 a) Grasas y aceites .. 262 Obtencién de grasas. 263 Endurecimiento de las grasas 263 Saponifieacion de las grasas. 263 ) Ci 263 264 a) Compuestos de anién activo 264 b) Compuestos de catién activo 267 ©) Compuestos no ionégenos 268 a) Halogenuros de dcidos carboxilicos 268 b) Anhidridos de dcidos carboxilicos 271 ©) Cetenos... 23 d) Esteres carboxilicos 275 ¢) Esteres de dcidos ortocarboxilicos. 278 f) Amidas de dcidos carboxilicos... 219 2) Acido cianhidrico y nitrilos (0 carbonitrilos) . 283 h) Acidos hidroxamicos 286 i) Imidoésteres, amidinas y amidrazonas.. 287 k) Hidrazidas y azidas. 287 Configuracién D y L en atomos de C asimétricos.. Configuracién absoluta de los dtomos C asimétricos b) Acidos hidroxicarboxilicos 30. i i cete a) Aldehido-dcidos.. b)Ceto dcidos carboxilicos .. Tautomeria ceto-endlica 34 Hidrolisis ceténica y dcida de los B-ceto ésteres 319 31. Polialeoholes . 321 6) Taleo ‘(alicoles, 1,2-dioles) a) Hidroxialdehidos 338 b) Hidroxicetonas 340 33, Dialdehidos, cetoaldehidos y dicetonas alifaticos. 340 i 340 b) Cetoaldehidos 342 ©) Dicetonas 343XVIIL Indice analitico 345 348 349 34, Acido dicarboxilicos alifaticos saturados. a) ‘Aelio tronic (dcido hidroximalénico b) Acido malico (acido hidroxisuccinico). ¢) Acido tartérico (Acido dihidroxis d) Acido citrico (acido 2 a) 371 'b) Acido oxaloacético 372 38. Derivados del dcido carbénico. 373 a) Halogenuros del dcido carbénico. 373 b) Esteres del dcido carbéni 374 ¢)_Amidas del dcido carbénico... 374 d) Amidas del dcido ortocarbénic 382 39. Tioderivados del dcido carbénic 382 Derivados del Acido tiocarbénico. 384 40. Acido cidnico y sus derivados 387 1a) Halogenuros de ciandgeno 388 b) Esteres de los dcidos cidnico ¢ isocidnico 389 ¢) Cianamidas y carbodiimidas 391 41. Acido tiociénico y sus derivados... 393 42. Dicianégeno y ditiociandgeno ... 395, 43. Monéxido de carbono y sus derivados.. 397 a) Monéxido de carbono. 397 b) Isocianuros de alqui 398 44. Carbenos y nitrenos como intermedios transitorios 401 a) Carbenos 401 b) Nitrenos. 403 Capitulo IT. Compuestos aliciclicos. 405 Cicloalcanos (cicloparafinas) 405 I. Ciclos carbonados peque 407 ) Ciclopropano y sus deriv. 407 b) Ciclobutano y sus derivados 410 2. Ciclos carbonados normale .....scssisecususuus 415 a) Ciclopentano y sus derivados.. b) Ciclohexano y sus derivados.Indice analitico XXI 12. Diazocompuestos aromaticos 618 Sales de diazonio . 618 b) Diazotatos... 620 13. Reacciones de los diazocompuestos aromiticos 621 a) Reacciones que transcurren con descomposicién del grupo diazo (ruptura diazo) 621 b) Reacciones en la que el nitrdgeno del grupo diazo permanece en la molécula.. 624 ‘Reacciones de copulacién 626 14. Colorantes azoicos. 630 Color y constitucién 630 a) Colorantes azoicos basicos.. 636 'b) Colorantes azoicos dcidos: 636 ¢) Colorantes azoicos sustantivos (colorantes directos) 637 ¢) Colorantes reactivos. 640 f) Colorantes de dispersion 641 g) Complejos metal-colorantes azoicos « 642 h) Diazotipia y procesos similares.. 642 15. Bifenilo y arilmetanos. 643 a) Bifenilo.. 643 Atropoisomeria de los derivados del bifenilo 644 b) Difenilmetano.. 645 ¢) Trifenilmetano (tritano} 646 16. Colorantes del trifenilmetano. 648 a) Colorantes del aminotrifenil 648 b) Colorantes del hidroxitrifenilmetano c) Ftaleinas .... 652 17. Ariletanos ........ 653 18. Radicales libres... 655 a) Radicales carbonados 655 it 657 ») ¢) Aroxilos, radicales fenoxi. d) Tones radicales.. ¢) Antraceno... Colorantes antraquinona ni 8) Hidrocarburos policiclicos aromatico:XXIL Indice analitico a) Ciclopen 696 b) Complcios aromatic 697 ¢) Sales de tropilio . 699 ) Tropona .. 700 ¢) Tropona y sus derivado 701 1) Azulenos .. 703 g) La regla (4n + 2)m de Hiickel 705 Capitulo V. Isoprenoides (Terpenos y esteroides)...... m2 A. Terpenos .. 112 1. Terpenos aciclicos .. 113 ‘a) Hidrocarburos terpéni 713 b) Alcoholes terpénicos.. 713 ¢) Aldehidos y cetonas terpénicos 714 2. Terpenos monociclicos 5 a) Hidrocarburos terpénicos .. 115 b) Alcoholes terpénicos y terpenotioles. 716 ¢) Cetonas terpénicas.. 77 3. Terpenos biciclicos .. 118 719 719 ¢) Grupo del bornan 720 4. Sesquiterpenos.. 7 a) juiterpenos aciclicos. T, 8 Secuiterenas monoctie 734 Famers biciclicos. 725 ¢) Sesquiterpenos triciclico: 726 5. Diterpenos... 726 a) Diterpenos aciclico: 726 b) Diterpenos monociclicos 727 ©) Diterpenos triciclicos 727 6. Triterpenos (escualenoides) 729 7. Tetraterpenos 730 Carotenoides (colorantes poliénicos| 730 8. Poliprenos 733 a) Poliprenoles. 733 b) Caucho natural. 733 © 734 ) Gutapercha 736 B. Esteroides... 736 Nomenclatura y estereoquimica de los esteroides 737 1. Esterole: 239 2. Acidos biliares..... 741Indice analitico XXII 3. Vitaminas esteroideas.... 742 4, Hormonas esteroideas (hormonas sexuales y corticales) 744 a) Hormonas sexuales masculinas (andrégenos) 744 b) Hormonas sexuales femeninas (estrdgenos y gest 745 ©) Corticoides .. 747 5. Esteroides cardioactivos a) Cardendlidos 150 Bufadiendlidos 6. Sapogeninas esteroideas 751 7. Alcaloides esteroideos 752 Capitulo VI. Compuestos heterociclicos .. 754 L Ani oe 71 a) Grupo del pirrol : 757 Colorantes de la porfina 762 b) Grupo del furano 77 c) Grupo del tiofeno 715 2. Sistemas ciclicos benzocondensados del grupo del pirrol, furano y tiofeno. ™ a) Grupo del indo! 78 Colorantes del indi 783 b) Grupo de la indolizina. 786 c) Grupo de la cumarona 787 4) Grupo de! tionafteno. 788 ¢) Sistemas triciclicos condensado: 789 3. Anillos pentagonales con dos atomos de nitrégeno 790 a) Grupo del pirazol 791 Cicloadiciones 1,3-dipol 792 Colorantes azoicos de la serie de pirazol.. 796 b) Grupo del imidazol ... 798 803 803 805 B06 810 4) Grupo del isotiazol 813 5. Anillos pentagonales con tres o mds heterodtomos.. 814 a) Grupo del triazol 314 b) Grupo del tetrazol. 317 ¢) Grupo del pentazol 319 4) Sidnon 820 ¢) Grupo 821 6. Anillos hexagonales con un heterodtomo 821 a) Grupo de la piridin: 822 b) Grupo del pirano. B32 7. Sistemas ciclicos benzocondensados de la 834 a) Grupo de la quinolina B35XXIV Indice analitico 838 839 340 842 843 846 846 847 850 351 853 Colorantes de la feno 855 Colorantes de azufre.... 856 9. Anillos hexagonales con tres y cuatro heterodtomos. 857 a) Triazinas. 857 b) Tetrazinas.. 859 10. Anillos heptagonales benzocondensados con uno o dos heteroditomos 860 a) Benzazepina. 860 b) Benzodiazepinas 860 11. Heterosistemas biciclicos 861 862 866 868 868 a) Alcaloides del tipo del tetrahidropirrol, piridina y piperidina 870 b) Alcaloides del tipo del tropan 872 ¢) Alcaloides del tipo de la qui 876 4) Alcaloides del tipo de la quinolina 877 ¢) Alcaloides del tipo de la isoquinolina. 878 f) Alcaloides del tipo del indol... 883 Capitulo VII. Aminodcidos, péptidos y proteinas 888 1, Aminodcidos como componentes de las protefnas... 889 a) Aminoacid ib) Aminodcidos aromatices 893 ©) _Aminodcidos heterociclicos. 805 d) Obtencién industrial de los aminodcidos 895 2. Péptidos .. 897 a) Sintesis de péptid 897 b) Analisis de la constitucién ¥ secuencia de los péptidos 901 ©) Péptidos naturales 904 904 Hormonas peptidica: 905 3. Propiedades y estructura de la proteinas. 907 leroproteinas 909 b) Esferoproteinas oll ¢) Proteinas conjugadas 912Indice analitico Acidos nucleicos y nucleoproteinas. Nucledsidos y nuclestidos... Estructura de los acidos nucleicos.. 4d) La informacién genética por medio del DNA ¢) Biosintesis de las proteinas. £) Proteinas de los virus... Capitulo VIII. Enzimas Nomenclatura y clasificacién de las enzimas 1. Oxidorreductasas... 2. Transferasas ... c) Aminotransferasas . d) Metil- y formiltransferasas. 3. Hidrolasas c) Peptidohidrolasas. 4, Liasas. a) C-C-liasas b) C-O-liasas 5. Isomerasas. 6. Ligasas (sintetasas)... Capitulo IX. Procesos metabélicos.... 1. Ciclo de la fotosintesi 2. Degradacién y formacién enzimitica de los hidratos de carbono a) Fermentacién alcohélica b) Glicélisis (degradacién del aziicar en el organismo) ¢) Ciclo del dcido citrico Metabolismo de las grasas a) B-Oxidacién de los dcidos graso: b) Formacién bioquimica de los dcidos grasos 4, Metabolismo de las proteina » Biosintesis de los aminodcidos aromiticos.. 2 Biosintesis de los pirimidinnuclesticos.... 7. Biosintesis de los terpenos y esteroides ... 8. Cuadro sindptico de la biogénesis de los productos naturales.1. Introduccion La Quimica Organica comenzé a desarrollarse en el siglo XVII, cuando comenzaron a investigarse quimicamente, ademas de los minerales, las sustancias del reino vegetal y animal. Una vision mas profunda de la composicion elemental de estos ultimos solo se logro, sin embargo, a raiz de que las experiencias de Lavoisier (1774) acerca de la combustion de metales (mercurio, plomo) permitieran establecer que cada combus- tion va unida a una captacién de oxigeno. Los productos de combustion de las sustan- cias de origen vegetal y animal eran siempre didxido de carbono y agua, con lo que se demostraba que los elementos cabono e hidrégeno eran componentes de las mismas. En ocasiones aparecian también nitrogeno y oxidos de nitrogeno, lo que in- dicaba la presencia de nitrogeno en algunos productos naturales. La formacion de dioxido de carbono y agua en combustiones en ausencia de aire indicaba la exis- tencia de oxigeno en la sustancia correspondiente. Con la determinacion cualitativa de la composicion de los compuestos quimicos comenz6 propiamente el tratamiento cientifico de los problemas quimicos. En los inicios se analizaron,principalmente por Scheele, desde mediados del siglo XVIII, los Acidos aislados de productos vegetales y animales, como los acidos oxalico, malico, tartarico, citrico, lactico, trico, asi como los acidos grasos obtenidos de las grasas 0 aceites. De este modo se observ6, de una parte, una profunda similitud quimica de las sustancias organicas procedentes de plantas y animales y, de otra, un comportamien- to quimico muy distinto del de las sustancias inorganicas. Este conocimiento condu- jo a lo largo del tiempo a una contraposicion cada vez mayor entre los compuestos or- ganicos e inorganicos. La designacion de «Quimica Organica», como concepto definido, fue utilizada por primera vez por 7. Bergman (1784). Berzelius (1808) comparo el organismo de las plantas y animales con una fabrica quimica en la que los organos aislados originan las sustancias vitales. Puesto que en aquel tiempo solo se podian producir con estas sustancias reacciones de degradacién, se supuso que su formacion unicamente era posible en los organismos vivos. Esta concepcion, denominada vitalismo, fue reba- tida en el sentido actual por Wohter (1828), quien sintetiz6 la urea por calefaccion del cianato aménico: [uru]® focn]® —+ ocinkale Cianato aménico Urea2 Generalidades La urea habia sido aislada de la orina por Rouelle (1773) como un importante producto del metabolismo, de modo que la sintesis de Wohler constituyé la primera preparacién de un compuesto tipico de los organismos vivos a partir de materia inor- ganica. Este descubrimiento no determiné un cambio de actitud inmediato en relacién con la teoria del vitalismo. Con el transcurso del tiempo, no obstante, se fueron sinte- tizando otras sustancias previamente aisladas de la naturaleza viva, asi como otras, también organicas, sin existencia natural, lo que llevé a la creencia de que la Qui- mica Organica era también accesible a través de una amplia gama de técnicas pre- parativas. A mediados del siglo XIX, sucesivas investigaciones establecieron como necesaria la presencia de carbono en toda sustancia organica. La Quimica Organica se definio, asi, como el «estudio quimico de los compuestos de carbono» (Gmelin, Kolbe, Kekulé). Los compuestos organicos contienen pocos elementos distintos del carbono, en principio hidrégeno, oxigeno y nitrogeno. Pueden estar presentes, ademas, azufre, fésforo, halégenos, calcio, magnesio, hierro, cobalto y otros. No obstante, si excep- tuamos a los gases nobles, puede introducirse en un compuesto organico casi cual- quier elemento del sistema periddico. Las propiedades quimicas y la capacidad de reaccién diferencian esencialmente at los compuestos organicos de las sustancias inorganicas. Mientras que éstas se carac- terizan por su gran estabilidad, incluso a altas temperaturas, los compuestos organi- cos son, en general, sensibles frente a las influencias del calor y de los agentes qui- micos y sufren facilmente transformaciones quimicas y descomposicion. Por ello, el trabajo en Quimica Organica requiere un método y una técnica fundamentalmente distintos. Ademas, a diferencia de los procesos inorganicos, que suelen ser idnicos y se producen rapidamente, las reacciones de los compuestos organicos requieren tiem- pos mayores. Seguin la regla de van'’t Hoff, un aumento de 10 K en la temperatura duplica o triplica, por término medio, la velocidad de la reaccidn. Por ello, las reacciones quimicas organicas se llevan a cabo en disolucién, frecuentemente en ca- liente y, a veces, a la temperatura de ebullicién del disolvente. Otro método para aumentar la velocidad de las reacciones organicas, e incluso para hacer posible el pro- greso de una determinada reaccién, consiste en la utilizacion de catalizadores, que son generalmente de naturaleza inorganica. Por los motivos indicados, la posicién especial de la Quimica Organica no es tan sdlo una cuestion de conveniencia didactica, sino que esta fundamentada en la estructura y en el comportamiento quimico de los compuestos de carbono, Aunque el numero de compuestos organicos aumenta constantemente, habiéndose rebasado ya la frontera de los cinco millones, la Quimica Organica esta tan sistematicamente fun- damentada que puede ser «recorrida» sin solucion de continuidad, de tal forma que se encuentran estrechas relaciones entre los diferentes tipos de compuestos organicos. Como final de estas consideraciones introductorias, se debe hacer alusion a la gran importancia que la Quimica Organica presenta para los bioquimicos, bidlogos, médicos y farmacéuticos. A pesar de que el arte experimental de los quimicos organi- cos ha superado ampliamente en posibilidades al organismo vivo, la naturaleza conserva todavia muchas sutilezas en la actividad bioquimica de las sustancias or- ganicas, Un avance en este sentido solamente se puede conseguir mediante el tra- bajo cientifico en equipo. Asi, con el descubrimiento en los ultimos decenios deGeneralidades 3 vitaminas, hormonas y enzimas se consiguid un progreso decisivo en el campo de los catalizadores organicos. Mediante el marcaje isotdpico es posible conseguir una vision mas profunda en el mecanismo de los procesos de la vida animal y vegetal y en la biogénesis de los productos naturales. Estrechamente unido a ello esta el extra- ordinario desarrollo de la Bioquimica y de la Biologia molecular, de importancia creciente tanto para la Biologia cientifica como para la Medicina. También la Quimioterapia se ha enriquecido extensamente con el progreso, en conjunto, de estas disciplinas — especialmente en el campo de los antibidticos, tuberculostaticos y citos- taticos. Los resultados de las investigaciones y su aplicacion practica conducen de manera creciente al dominio de la naturaleza por el hombre y ayudan, mediante su empleo responsable, al desarrollo de la humanidad. 2. Sustancias puras La meta del trabajo organico preparativo y de la investigacion cientifica esta dirigida aaislar sustancias quimicamente puras, que generalmente son cristalinas, liquidas o, mas raramente, gaseosas. Una sustancia pura consta exclusivamente de moléculas de la misma clase. Por lo tanto, no se puede continuar purificando mediante ninguna operacion. Por este motivo, la concepcion vitalista de que la cafeina «natural» o las vitaminas «naturales» poseen una actividad distinta de la de los compuestos sintéticos, a los que son idénticas, es insostenible. A diferencia de las reacciones idnicas inorganicas, los procesos quimico-orga- nicos sdlo excepcionalmente transcurren de forma cuantitativa; como consecuencia de las distintas posibilidades de reaccion y de los tiempos de reaccion mas largos, van casi siempre acompafiados —especialmente en caliente— de reacciones secundarias, Jo que conduce a una disminuci6n del rendimiento en el producto principal. La mejo- ta de los rendimientos de reaccién es uno de los problemas centrales de la Quimica Organica. Para hacer posible la caracterizacion exacta de una sustancia y la determi- nacion de su composicion estequiométrica, el producto principal debe separarse de otras sustancias —en general, amorfas, resinosas y de colores oscuros— que le acom- pafian en la mezcla, mas o menos compleja, obtenida al terminar la reaccion, y proceder después a su aislamiento en estado de pureza. A tal fin, se utilizan los si- guientes métodos fundamentales, que el quimico organico tiene que aprender y domi- nar en la practica.' a) Cristalizacion Este método de separacion se basa en la diferente solubilidad de los compuestos or- ganicos sélidos en los distintos disolventes. Si las sustancias que acompaian al pro- ducto principal son mas facilmente sdlubles en el disolvente elegido, su aislamiento ' B.L. Karger y col. An Introduction to Separation Science, 2nd. ed. (Wiley, New York, 1981). BEYER-24 Generalidades no ofrece ninguna dificultad especial, ya que cristaliza de la disolucion saturada en ca- liente, mientras que las impurezas permanccen disueltas en la disolucion enfriada (las «aguas madres»), Como consecuencia de la distinta velocidad de cristalizacion, se frecuentemente una casi completa separacion de sustancias relativamente puras al cabo de algunas horas o dias. A menudo se puede producir la cristalizacion de disoluciones sobresaturadas del compuesto organico esperado por adicion de cris- tales de inoculacién (gérmenes de cristalizacion). La evaporacion de las aguas ma- dres suele aumentar el rendimiento en el producto principal y también permite el ais- lamiento de productos secundarios. No es raro conseguir una sustancia pura después de varias recristalizaciones en distintos disolventes, a los que se aftade a veces carbon activo como adsorbente de las impurezas. Este proceso de separacion falla cuando el producto forma cristales mixtos con las sustancias que le acompafan. La eleccion del disolvente adecuado es a menudo de importancia decisiva. Los mas frecuente- ‘mente utilizados son: agua, alcoholes, acetona, éter, tolueno, cloroformo, acido acético glacial y ace- tato de etilo, También se utilizan éter de petroleo, dimetilformamida, diclorometano, disulfuro de car- bono, clorobenceno, nitrobenceno, piridina, dioxano, tetrahidrofurano y dimetilsulfoxido, entre otros. ‘Los compuestos organicos de naturaleza salina se disuelven generalmente bien en agua y alcoholes. Por adicion cuidadosa de éter o éter de petrdleo se pueden separar de sus disoluciones alcohdlicas. Otro medio valioso de cristalizacion lo constituye la combinacion de distintos disolventes: p. ¢j., alcohol, acetona, dioxano o acido acético con agua; acetona, éter, cloroformo o tolueno con éter de petréleo; piridina con agua, alcohol o éter. b) Destilacin y rectificacion Se entiende por destilacién simple la vaporizacion de un liquido y la condensacion del vapor destilado. Este método se utiliza en el laboratorio para separar un liquido de impurezas o de sustancias que poseen puntos de ebullicion esencialmente mas altos. La separacion de mezclas se basa en los distintos puntos de ebullicion de los liqui- dos individuales y se consigue tanto mas facilmente cuanto mayor es la diferencia de sus puntos de ebullicion. En la destilacion fraccionada se separa la mezcla en frac- ciones, que por nuevas destilaciones conducen al grado de purez> deseado. Este método no es apropiado para mezclas azeotrépicas, que poseen un punto de ebu- llicion constante, bien sea superior o inferior al de cada componente aislado. Mientras que en la destilacion simple se trabaja con flujo continuo, la separacion de mezclas, especialmente si los puntos de ebullicién son proximos, requiere la apli- cacion del principio de contracorriente. Este método se denomina rectificacién. En este proceso se situa una columna de rectificacion entre el matraz de destilacion y el condensador. En esta larga columna los vapores calientes suben hacia arriba y simul- taneamente baja una cantidad de liquido mas frio, con lo que se produce un inter- cambio de materia y de calor. Los vapores se enfrian y las porciones de punto de ebu- llicién mas altos se condensan. El calor de condensacion que se libera vaporiza los componentes de punto de ebullicion mas bajo. De este modo, se produce a lo largo de la columna un enriquecimiento gradual de los vapores que ascienden en los com- ponentes de punto de ebullicién mas bajo, y un enriquecimiento del reflujo en losGeneralidades 5 componentes de punto de ebullicion mas alto. En la industria se utilizan preferen- temente columnas de platos y en el laboratorio se emplean, en general, columnas con rellenos de muy distintas formas. A partir de las curvas de equilibrio de las mezclas que se separan, se puede calcular el numero necesario de «platos teoricos» de una columna para alcanzar el efecto de separacion deseado. Para liquidos de alto pun- to de ebullicion 0 de facil descomposicion, la destilacion se lleva a cabo en vacio, a unos 12 torr. ©) Destilacién y sublimacién en vacio y alto vacio' Las sustancias sensibles a la temperatura, que deben ser destiladas cuidadosamente de forma continua, asi como las sustancias de alto punto de ebullicion, que no pueden separarse mediante destilacion normal, requieren métodos especiales de separacion en vacio (1 a 10 torr) o en alto vacio (10~ a 10~* torr). Entre ellos se encuentra la destilacion en capa fina, en la que se produce la vaporizacion a partir de una peli- cula liquida que fluye en forma continua, de arriba abajo, sobre la envoltura de un tubo caliente. Otro tubo concéntrico forma la superficie de condensacién. Este mé- todo, dependiendo del correspondiente punto de ebullicion y de la estabilidad térmica del liquido, puede ser utilizado desde presion normal hasta 10~* torr. El principio de 1a destilacion en capa fina en el intervalo de alto vacio (< 10~' torr) se conoce como destilacién molecular. En este proceso, el camino de las moléculas que se separan del liquido hasta la superficie fria es menor que su recorrido libre medio (trayecto que una molécula puede cubrir sin que choque con otra), Por este proceso se pueden destilar sin descomposicion grasas, sustancias de alto peso molecular, vitaminas y hormonas, entre otras. Otro aspecto singular de esta técnica es que compuestos con ia misma presion de vapor se pueden separar en razon de sus distintas masas moleculares. Se entiende por sublimacién el paso directo de una sustancia solida a fase gas y su condensacion sin licuacion previa, segun el esquema: sdlido ~ gas — solido. Este tipo de purificacién resulta especialmente adecuado para sustancias muy poco solubles, no aislables en estado de pureza por repetidas recristalizaciones. La subli- macin se lleva a cabo normalmente en vacio o alto vacio. En general, se obtienen sublimados muy puros y se puede trabajar con cantidades muy pequeiias de sus- tancia sin pérdida de la misma. d) Fu: mn por zonas* El método de la fusion por zonas permite la separacién y purificacion, sin perdida de sustancia mediante la cristalizacion de un fundido, aprovechando la diferente capa- cidad de cristalizacion de la sustancia fundamental y de las impurezas. El material impurificado, dispuesto en forma de barra, se estira en un tubo en el que hay zonas * Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 1/1, pags. 967 y sig. (Thieme Verlag, Sttutgart 1958). ? H, Schildknecht, Zoneschmelzen (Verlag Chemie, Weinheim 1964).8 Generalidades fases fluidas parcialmente miscibles, encontrandose la fase estacionaria (gel de silice, kieselgur, entre otras) fijada a un soporte. La fase mévil se bombea, con control de velocidad, a temperatura constante y presién elevada (40-200 atm) y al final se determina el compuesto que sale por medio de la fotometria UV. Esta técnica se denomina cromatografia liquida de alta presion,' cuya abreviatura HPLC deriva de la designacion inglesa «high pressure liquid cromatography» o «high performance liquid chromatography». También es aplicable a la cromatografia de adsorcion, de intercambio ionico y de gel. Cuando la fase estacionaria contiene agua y como fase movil se utiliza un disolvente organico, la velocidad de migracién de las sustancias que se separan aumenta conforme disminuyen sus solubilidades en agua.’ Se puede utilizar también como fase movil didxido de carbono liquido y combinarse con la cromatografia de capa fina? j) Cromatografia de papel (CP) Una clase especial de cromatografia de reparto es el método de la cromatografia de papel, desarrollada por Consden, Gordon y Martin (1944), que resulta especial- mente adecuada para la separacion de aminoacidos. Como soporte de la fase acuosa actiia la celulosa en forma de papel de filtro especialmente preparado, que puede aceptar humedad en un 6-7%. Una gota de la mezcla de sustancias disueltas se situa cuidadosamente en la parte inferior del papel y se seca. El papel se somete, en una cubeta cerrada, al vapor de una disolucion saturada de un disolvente organico misci- ble parcialmente con agua, como p. ej., butanol, alcohol pentilico o fenol. Como con- secuencia de la actividad capilar del papel de filtro, se absorbe la disolucion y la mezcla de sustancias se separa en una direccién (cromatograma «unidimensional»). En el caso de que este proceso no sea suficiente para la separacion, se repite lamisma operacién con otro disolvente en una direccién perpendicular a la primera (cromato- grama «bidimensional»). La relacion entre la distancia recorrida por la sustancia desde el punto de partida y la distancia recorrida por el frente del disolvente se denomina va- lor R,. Este valor depende de distintas variables, como temperatura, composicion de ambas fases, constitucién del papel, etc. Se pueden obtener cromatogramas de mezclas de sustancias por medio del método ascendente o descendente, asi como también por medio de la técnica del filtro circular. En los cromatogramas se pueden observar las sustancias aisladas de la mezcla, en general después de ser coloreadas con un reactivo adecuado (revelador), en forma de manchas 0 anillos, a partir de cuyo tamafo se puede evaluar la cantidad del compuesto correspondiente. Este metodo de anailisis, que requiere cantidades muy pequefas de sustancia (5-50 ag), ha sumi- nistrado importante informacion en la constitucion de productos naturales del tipo de proteinas, hormonas y antibidticos. 'L. Snyder, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd ed. (Wiley, New York 1980); ? Meyer, Praxis der Hochleistungs - Fldssigchromatographie (Verlag Sall Sauerlander, Frankfurt 1979). >. Stahl y col. Extraktion mit Gberkritischen Gasen in direkter Kopplung mit der Dinn- schichtchromatographie, Chem. Ing. Techn, 48, 773 (1976).10 Generalidades agente de adsorcién solido (carbon activo, oxido de aluminio, kieselgur, tamiz mo- lecular) o con un material soporte impregnado de un liquido no volatil. La columna puede ser también un capilar de vidrio, cuarzo o metal, cuya superficie interna esta recubierta de la fase estacionaria liquida. Por variacion de la polaridad de la fase esta- cionaria se pueden conseguir distintos efectos de separacion. La mezcla problema es arrrastrada en forma gaseosa por un gas portador inerte (en general, hidrogeno, nitro- geno, helio o argon). Seguin la afinidad de las sustancias con la fase estacionaria son mas 0 menos fuertemente adsorbidas, de forma que al final de la columna aparecen separadas, La capacidad de separacion de este sistema corresponde al de una colum- na de destilacion de hasta 5000 platos teoricos por metro. Los componentes se iden- tifican en los detectores (células de conductividad térmica, detector de ionizacién 0 espectrometro de masas). Por medio de la cromatografia de gases se pueden llevar a cabo anilisis tanto cualitativos como cuantitativos, asi como separaciones prepa- rativas. Este metodo resulta especialmente adecuado en la técnica de control continuo de determinados procesos; en el analisis cuantitativo de C, H y N ha desplazado a todos los demas métodos, La cromatografia de gases permite ademas, utilizando la selectividad de la fase estacionaria, la predic cion de la constitucion de sustancias volatiles desconocidas. En la literatura inglesa se encuentran las siguientes abreviaturas: gle (para «gas-liquid chromato- graphy») y vpe (para «vapor-phase chromatography»). GC-MS es la abreviatura para la combinacion de cromatografia de gases con el espectrometro de masas como detector. m) Criterios de pureza La aplicacion correcta y el dominio manual de los métodos arriba indicados de aisla- miento y purificacion de sustancias organicas, exige con frecuencia del quimico una alta preparacion, especialmente para el trabajo con pequefias cantidades. Cuando en una experiencia se aisla un compuesto puro, es preciso indicar para su caracterizacion algunas propiedades fisicas. En general es valida la siguiente regla: las sustancias puras se caracterizan por po-* seer puntos de fusion o de ebullicion constantes y netos, siempre y cuando no se des- compongan previamente o formen cristales liquidos. Los ultimos poseen dos puntos de ebullicion; en el mas bajo se forma un liquido turbio, que clarifica de repente en el mas alto (punto de clarificacion).' Para comprobar el grado de pureza de una sustancia organica cristalina se deter- mina en primer lugar su punto de fusién, que es una importante constante no solo para nuevos compuestos cristalinos, sino que sirve tambien para la identificacion de sustancias ya conocidas. Dos compuestos organicos que muestran el mismo punto de fusion y el mismo punto de fusion mixto se consideran identicos. Por el contrario, si se trata de dos sustancias distintas A y B, su punto de fusion mixto es mas bajo como consecuencia de sus impurificaciones reciprocas. * D, Demus eval., Flassige Kristalle in Tabellen, 2. Aufl. (VEB Deutscher Verlag Fur Grundstoff- industrie, Leipzig 1976); G. W. Gray, Molecular Structure and the Properties of Liquid Crystals (Academic Press, New York 1962).Generalidades 7 Otro método de separacién es la electroforesis de papel, en la que se produce Ia emigracién de un anfolito en disoluciones coloidales, con papel de filtro como sustancia portadora. Esta técnica se utili za, en general, en la quimica de los albuminoides, de tal manera que las particulas coloidales (pro- teinas) se pueden separar fécilmente en el campo eléctrico como consecuencia de su distinta veloci dad de emigracion. En el caso de que estén presentes iones pequefios se habla entonces de ionoforesis. k) Cromatografia en capa fina (CCF)' El principio fundamental de la cromatografia en capa fina ya fue establecido por Ismailow y Schraiber (1938), pero no alcanzé una amplia aplicacion practica hasta que Stahl (1956) consiguio que este nuevo proceso de separaci6n resultara un método fiable de trabajo en el laboratorio. Se emplea una placa de vidrio o una lamina metallica, que se cubre con una pelicula de unos 250um de espesor de un adsorbente (gel de silice u 6xido de aluminio, entre otros). A continuacién —de forma analoga ala cromatografia de papel— se situa en el extremo inferior la disolucion de las sustancias que se van a separar. Esta separacién se lleva a cabo en una cubeta, que contiene un agente eluyente hasta una altura de 0,5 cm; las sustancias que se separan se detectan posteriormente de forma apropit . Por variacion y preparacion adecuada de la capa de adsorcién se consigue el analisis de mezclas de sustancias tanto hidréfilas como lipéfilas. La mayor ventaja de este método es, junto a su gran capacidad de separacion, la rapidez del proceso que, en general, requiere solamente 10-30 minutos. La cromatografia en capa fina resulta adecuada tanto para la separacion de vitaminas, terpenos, esteroides y pigmentos como para la de aminoacidos, azicares, nucledtidos, acidos nucleicos, alcaloides, medicamentos ¢ incluso para la de aniones y cationes inorganicos. EI proceso de separacion también se puede llevar a cabo por medio de la electroforesis o en com- binacién electroforesis-cromatografia, cuando se trata de identificacién de sustancias de alto peso molecular. 1) Cromatografia de gases (GC)’ Este proceso de separacion se corresponde, en principio, con los métodos cromatogra- ficos tratados hasta aqui, con la diferencia de que el intercambio de sustancia se pro- duce entre una fase gaseosa y una solida o liquida. Dependiendo del tipo de fase, se distingue entre cromatografia de adsorcién de gases y cromatografia de reparto, respectivamente (James y Martin, 1952). Este método se puede utilizar para la sepa- racion de mezclas de sustancias que se pueden vaporizar sin descomposicion hasta una temperatura de 500°C (775 K). La columna de separacién se puede rellenar con un '_K. Randerath, Dinnschicht-Chromatographie, 2. Aufl. (Verlag Chemie, Weinheim 1965); E. Stahl, Dinnschicht-Chromatographie, Ein Laboratoriumshandbuch, 2. Aufl. (Springer-Verlag, Berlin 1967); F. Geiss, Die Parameter der Dannschichromatographie (Wieweg Verlag, Braun- schweig 1972). 2 R. Kaiser, Chromatographie in der Gasphase, Bd. 1 - 4, 3. Aufl. (Bibliographischer Institut, Mannheim/Zirich 1973, 1975); K. Metzner, Gaschromatographische Spurenanalyse (Modern Spurenanalytik, Bd. 3), (Akademische Verlagsgesellschaft, Geest & Portig, K. G., Leipzig 1977).Generalidades W En la determinacion del punto de fusion mixto, que también se puede llevar a cabo en escala micro, se sujetan al mismo termometro tres tubos de fusion que con- tienen las sustancias A, B y A + B, y se observan sucesivamente los puntos de fusion en condiciones absolutamente iguales; esta prueba mixta no es adecuada con sustancias isomorfas. La pureza de un liquido organico se reconoce en su punto de ebullicién, que en las mismas condiciones externas es constante, en tanto que en la destilacion no se produzca descomposicion. Este criterio no resulta adecuado cuando se trata de una mezcla azeotropica. Ladensidad (d), elindice de refraccion (n) y otras constantes fisicas' tambien se utilizan para una mejor caracterizacion de los compuestos organicos. 3. Analisis elemental organico cualitativo Una vez aislado un nuevo compuesto organico en estado de pureza, el siguiente paso es la determinacion de los elementos que contiene. En este contexto resultan adecua- dos los métodos de determinacion siguientes: a) Carbono Por calentamiento de sustancias organicas se separa muchas veces carbono elemen- tal, que se quema carbonizandose o formando hollin. Sin embargo, cuando se trata de compuestos liquidos no descomponibles, de alto punto de fusion o pobres en carbono, esta prueba previa no es adecuada. Una prueba mas segura para el carbono consiste en mezclar la sustancia con 6xido de cobre( II) finamente dividido y calcinado, y quemar la mezcla. Eneste caso se produce diéxido de carbono, que al hacerlo burbujear a través de agua de barita produce la precipitacion de carbonato de bario: 2Cu0+C=2Cu+CO, Ba(OH), + CO, = BaCO, +H,O b) Hidrogeno La determinacion del hidrogeno en compuestos organicos se lleva a cabo del mismo modo mediante su oxidacion con Oxido de cobre( II) a agua, que se condensa en las partes frias del tubo de ensayo: CuO +H; = Cu+H,0 c) Nitrégeno Algunos compuestos organicos que contienen nitrogeno lo desprenden en forma de amoniaco por tratamiento en caliente con hidroxido de calcio 0 por calentamiento * Tabulado p. ¢j., end’Ans-Lax, Taschenbuch fiir Chemiker und Phisiker, 3. Aufl. (Springer-Verlag, Berlin 1964); R. C. Weast, Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Cleveland, Ohio), de aparicion anual.12 Generalidades con Oxido de calcio o cal sodada (NaOH + CaO). El amoniaco se reconoce por su olor o con papel indicador; p. ¢j.. OC(NH,), + Ca(OH),-»CaCO, + 2NH, Urea Sin embargo, este método no es de aplicacién general. Un método mas seguro es la prueba de Lassaigne: la sustancia que se investiga se calienta en un tubo de fusion con un trozo de sodio del tamafio de una lenteja, que con el carbono y el nitrogeno existentes forma cianuro sddico. Este se disuelve en agua, se filtra y se hierve la disolucion alcalina con una pequeia cantidad de sulfato de hierro(II). Al hexacianoferrato(II) sodico resultante se le afiaden iones hierro( IIT) en exceso, acidulando con clorhidrico diluido, con lo que aparece un «pre: azul de Prusia». Cuando la sustancia contiene poco nitrogeno, resulta una disolucion verde-azulada, que después de un tiempo produce un precipitado azul: Fe®® + 6 CN°-(Fe(CN),}*© 4 Fe’ + 3 [Fe(CN),}'°—+ Fel! [Fel(CN).}y Precipitado we azul de Prusia Tanto la estructura como la interpretacion del color del azul de Prusia no fueron discutidas durante mucho tiempo. Solo en época reciente se determind, mediante el efecto Méssbauer,' que el precipitado de azul de Prusia posee la composicién arriba indicada y a los atomos de hierro se les puede asignar grados de oxidacion definidos +2 y +3. El color intenso no se debe, por tanto, a una oscilacion de valencia ni a una mesomeria. d) Azufre La determinaci6n cualitativa del azufre se leva a cabo igual que para el nitrogeno. Por calentamiento de sustancias que contienen azufre con sodio resulta sulfuro de sodio. Por tratamiento del filtrado acuoso con acetato de plomo y acido acético, apa- rece un precipitado negro de su/furo de plomo. Cuando se encuentra presente una pe- queha cantidad de azufre, solo se produce una coloracién gris oscura de la diso- lucion. Para una segunda prueba del filtrado se pueden afadir algunas gotas de una disolucion fria, recientemente preparada, de prusiato de nitrosilsodio, Na,|Fe“(CN).NO] * 2H,O, observandose en presencia de azufre una coloracion rojo-violeta de la sal compleja que resulta, Na,[Fe(CN),NOS]. e) Halégenos Para la determinacion de halogenos en compuestos organicos se utiliza la prueba de Beilstein. Se calienta a la llama oxidante de un mechero Bunsen un alambre de cobre, previamente calcinado, con unos cuantos granitos de la sustancia que se inves- tiga. En presencia de halogenos se produce la llama caracteristica verde a verde-azu- Jada del halogenuro de cobre vaporizado. ' E. Fluck etal., Der Mopbauer-Effekt und seine Bedeutung fur die Chemie, Angew. Chem. 75, 461 (1963); R. L. Mopbawer, Gammastrahlen-Resonanzspektroskopie und chemische Bindung, Angew. Chem. 83, 524 (1971).Generalidades 15 La relacién atomica que resulta es: C:H:N:O0 = 3,40:8,63:1,69:1,67. Dividiendo los cocientes calculados por el numero mas pequefio, en este caso 1,67, se obtiene la relacion C:H:N:O = 2:5:1:1, resultando la formula empirica mas sencilla C,H,NO. Sin embargo, los miltiplos C,H,)N,O,, C,H,.N,O, 0, en general. C,.H,,N,O, (n= 1, 2, 3, 4, etc.) poseen la misma relacion atomica. Para decidir si la sustanc’ ion si u es necesario determinar el peso molecular del compuesto, que puede definirse a partir del mol (unidad internacional de cantidad de sustancia), que es la cantidad de sustancia contenida en 12 g del istopo puro °C. En un mol de una sustancia hay muchas entidades elementales (6,023 - 10”) de su formula quimica. Estas entidades elementales pueden ser moléculas, atomos, iones, electrones, etc. El peso molecular ola masa molecular relativa de un compuesto es la suma de sus pesos atomicos' (masas atomicas relativas) y es igual a la relacion entre la masa de un mol de sus mo- léculas y la masa de un mol °C. Consecuentemente, un mol de un compuesto es la cantidad de sustancia cuya masa en gramos es igual al numero de su masa molecular relativa (G/masa molecu- lar relativa = 1; G = masa en g). Para el agua, p. ej., un mol es 18,12 g. b) Determinacion de la masa molecular relativa o de la formula molecular Para desarrollar estas ideas de forma sistematica se deben mencionar los métodos fisicos mas importantes de determinacion de masas moleculares relativas, cuyo fundamento es el comportamiento de las sustancias organicas en disoluciones diluidas. 1. Medidas del descenso del punto de solidificacion (crioscopia) a) Método Beckmann. La sustancia organica se disuelve en un disolvente y la diso- lucién se enfria hasta que solidifique; el punto de solidificacion desciende propor- cionalmente a la concentracion de la sustancia disuelta. E] descenso del punto de solidificacién depende, por tanto, del numero de moléculas disueltas. Si se disuelven dos sustancias distintas, cada una de ellas en 1000 g de disolvente, siendo la relacion de las masas disueltas igual a la de sus respectivas masas moleculares, cada una de estas disoluciones poseen el mismo punto de solidificacion, puesto que en ambos casos el numero de moléculas disueltas es el mismo. En este hecho se basa la ley de Raoult: disoluciones equimoleculares en el mismo disolvente tienen el mismo punto de solidificacion. En consecuencia, el descenso del punto de solidificacion que un mol de una sus- tancia cualquiera produce en 1000 g de un disolvente determinado es una constante, E,, para el disolvente en cuestion. Algunos valores de la constante crioscépica son: agua, 1,853 K; acético glacial, 3,90 K; benceno, 5,10 K. ' Table of Atomic Weights, J. Amer. chem. Soc. 93, 2579 (1971). 2 Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units (Butterworths, London 1970).16 Generalidades Por medio de esta constante crioscopica se puede determinar la masa molecular relativa de un compuesto organico desconocido, Si se disuelven, p. ej., @ gramos de sustancia en b gramos de un disolvente de una constante crioscopica E, y se determina en un aparato Beckmann el descenso, A‘, del punto de congelacion, se pue- de calcular la masa molecular relativa M, por medio de la siguiente ecuacién: E,-a- 1000 beat b) Método de Rast. Se basa asimismo en el descenso del punto de solidificacién, de tal manera que la masa molecular relativa de un compuesto desconocido se determina simplemente en un tubo de punto de fusin de mayor tamaiio que el normal, provisto de un termometro calibrado en décimas de grado. ‘Como disolvente se utiliza alcanfor, que posee una constante crioscopica muy alta, E, = 40 K. La temperatura de fusion (0 de solidificacion) del alcanfor puro es 177°C (450 K). Si se disolviera | mol de la sustancia problema en 1000 g de alcanfor, el punto de solidificacion seria 137°C (410 K). Enla practica se determina como se describe en (a). El método solo es utilizable cuando Ia sustancia correspondiente es soluble en alcanfor, no reaccione quimicamente con él y sea estable a la temperatura de fusion. En lugar del alcanfor también se pueden utilizar otros disolventes con altos descensos crioscopicos; p. ¢j., exalton (p.f. 65,6°C {338,8 K], E, = 21,3 K) y canfeno (p.f. 49°C [322 K], E, = 31 K). My 2, Medida del ascenso del punto de ebullicién (ebulloscopia) Segun la ley de Raoult, disoluciones equimoleculares en un mismo disolvente poseen no sélo el mismo punto de solidificacién, sino también el mismo punto de ebullicién. En consecuencia, se puede determinar la masa molecular de un compuesto desco- nocido de forma analoga, midiendo el descenso de la presion de vapor 0, mas sencillamente, el aumento proporcional del punto de ebullicién. La constante in se lleva a cabo como se describe en (1a) y se calcula M, como alli, sustituyendo E, por E,. 3. Medida de la diferencia de temperatura entre disolucién y disolvente en el osmémetro de presion de vapor Una disolucion de una sustancia en un disolvente posee una presion de vapor menor que el disolvente puro. En consecuencia, si en un sistema cerrado y bien aislado se hallan proximas una gota de disolvente y otra de una disolucién, condensa sobre esta ultima disolvente procedente de la primera. Este proceso origina una pequefia dife- rencia de temperatura en ambas gotas, a partir de la cual es posible determinar la masa molecular relativa de la sustancia disuelta con ayuda de una curva patron. Aunque estas determinaciones de masas moleculares relativas no son demasiado precisas, los resultados suelen ser suficientemente exactos para poder establecer sila formula molecular (formula bruta, formula total) coincide con la formula empirica o es el doble, el triple, etc., de ésta. Se puede determinar de forma muy exacta el peso molecular o la masa molecu-Generalidades 17 lar relativa de compuestos organicos desconocidos por medio de la espectrometria de masas. 4. Métodos especiales para compuestos macromoleculares Los métodos antes indicados no resultan apropiados para la determinacion de masas moleculares relativas de sustancias macromoleculares. Se designan como macromoléculas 0 altos polimeros aquellos compuestos de masa molecular relativa de un orden de magnitud de 10* o superior y que suelen formar disoluciones coloidales, Para la determinacion de su masa molecular relativa se utiliza Ja medida directa de la presion osmotica o métodos especiales.' Resultan especialmente adecuadas las medidas de velocidad de difusion, de velocidad de sedimentacion en la ultracentrifuga, de viscosidad y de dispersion de la luz (efecto Tyndall) de disoluciones de polimeros. Sin embargo, todos estos Procesos arrojan solo un peso molecular medio, puesto que las moléculas simples de polimeros sintéticos, en general, no poseen un tamafo unitario y en los productos naturales, por otra parte, dependiendo del valor del pH, se producen agregados que alteran el tamafo de la molécula. Por ello, hasta ahora solo se conocen de forma aproximada las masas moleculares relativas de los productos naturales (polisacaridos, proteinas y acidos nucleicos entre otros). c) Férmula estructural y de constitucién La formula global (formula molecular), determinada por uno de los métodos antes indicados, no da informacién sobre la posicién y enlace de los atomos individuales en la molécula, de tal manera que existen compuestos organicos con la misma formula molecular pero que presentan propiedades fisicas y quimicas muy distintas. E1 ori- gen de este hecho se debe buscar en el distinto tipo de orientacion de los atomos. Kekulé y Couper (1857) fueron los primeros que expusieron de forma clara las rela- ciones existentes entre los atomos. Ambos determinaron independientemente que los atomos de los distintos elementos no se unen entre si al azar, sino de forma total- mente concreta. Por esto asignaron a cada atomo un numero determinado de unida- des de afinidad, a las que dieron la denominacién de «atomicidad». Segun que el co- rrespondiente atomo posea una o varias unidades de afinidad se distingue entre ele- mentos monoatémicos y poliatomicos. Simultaneamente, Kekulé determind de forma totalmente empirica, a partir de la composicion estequiometrica de los com- puestos organicos, la «tetraatomicidad» del carbono. Reconocid, ademas, que los atomos de carbono podian unirse entre si saturando cada uno de ellos una unidad de afinidad. La atomicidad fue sustituida mas tarde por el concepto de valencia. Para la representacion de estas valencias, A. Crum Brown (1865) introdujo el concepto de enlace. En el aio 1861, Butlerow empleo por primera vez el concepto de estructura quimica, entendiendo por tal la clase y el modo de enlace entre los atomos en una mo- Iécula, Simultaneamente propuso la tesis de que las propiedades quimicas de las sus- tancias estan determinadas por su estructura. Otra importante contribucion al conocimiento de la estructura organica se debe a van't Hoff(1874), quien, a partir de \ Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.4 ed. tomo 3/1, pag. 371 y sig. (Thieme Verlag, Stuttgart 1955).18 Generalidades la actividad optica de determinados compuestos de carbono, dedujo que las direc- ciones de las valencias del atomo de carbono no se encuentran en un plano, sino que tienen que estar ordenadas en el espacio. Estos importantes descubrimientos y el continuo desarrollo sistematico de la in- vestigacion experimental en la quimica organica han conducido a la teoria estruc- tural, aceptada hoy para los compuestos organicos. Desde entonces es una tarea im- portante del quimico organico la determinacion de las formulas estructurales y de constitucién correctas de cada nuevo compuesto quimico. A partir de la formula de constitucion, que indica qué atomos estan presentes en una molécula y como estan unidos entre si, se puede deducir la naturaleza de los correspondientes compuestos organicos (alcohol, aldehido, cetona, acido carboxilico, éster, amina, amida, etc.). Como consecuencia de su distinta reactividad, se pueden caracterizar mas profunda- mente los distintos compuestos por transformacion en sus derivados o por el des- cubrimiento de nuevas vias de sintesis, Las reacciones de descomposicion, que degradan a la molécula en fragmentos definidos, desempenan también un papel esencial en la determinacion de la combustién. En época reciente ha adquirido especial importancia la espectrometria de masas. La formula estructural contiene mas informacion sobre la posicion relativa de los Atomos entre si que la contenida en la formula de constitucion. Elandlisis estructural de rayos X es un método especialmente importante para el esclarecimiento de formulas estructurales. La formula de constitucion da informacion sobre los elementos componentes (clase y numero de los atomos) y sobre la topologia del compuesto (union de atomos). La formula estructural da amplia informacion sobre la geometria y topografia del compuesto. 6. Tipos de enlace quimico Para el establecimiento de las formulas de constitucion se requiere conocer, en pri- mer lugar, la ordenacion de los atomos y sus tipos de enlace, asi como las carac- teristicas especiales del atomo de carbono. Las primeras ideas sobre las fuerzas de enlace quimico consideraban que la union de los atomos en la molécula se debia a atracciones reciprocas, que para algunos investigadores (Davy, 1807; Berzelius, 1812) eran fuerzas de origen eléctrico, y mas tarde (Kekulé, Kolbe), de origen mecanico. A pesar de que el enlace quimico entre dos atomos se simboliz6 en las formulas de constitucion mediante un guidn, la in- terpretacion propiamente dicha de las fuerzas de enlace constituyé un problema inso- luble durante muchos decenios. Después de nuevos descubrimientos sobre la estruc- tura del atomo, se Ilego a la idea de que el enlace quimico tiene lugar por accion reciproca de fuerzas eléctricas.Generalidades 19 a) Constitucién del atomo' Para el comportamiento quimico del atomo, cuestién que interesa al quimico en primer lugar, es decisiva la estructura de las capas electronicas. Las primeras ideas sobre su constitucion, realmente complicada, fueron posibles por medio de la anti- gua teoria cuantica (Planck, Bohr, Sommerfeld) a partir de datos espectrometricos. Por valoracién de las lineas espectrales de los elementos simples, se descubrid que los electrones se encuentran agrupados en distintos niveles de energia (capas K, L, M,N, etc.). En esas capas se encuentran, los electrones, segun los antiguos concep- tos del modelo atomico de Rutherford-Bohr-Sommerfeld, en distintas trayectorias circulares o elipticas, que se denominan orbitas s, p, d yf, Este modelo atomico da real- mente una imagen intuitiva del movimiento de los electrones alrededor del nucleo, pero no responde a la realidad. Una teoria satisfactoria del enlace quimico se ha conseguido con la nueva meca- nica cuantica o mecanica ondulatoria (de Broglie, Schrodinger, Heisenberg, Dirac), en la que los distintos estados (funciones de onda) de los electrones que se mueven alrededor del nucleo se describen de forma matematica mediante soluciones apro- ximadas de la ecuacién de Schrodinger. Puesto que la mecanica cuantica no se puede explicar de forma corta y simple, aqui se indicaran solo algunos de los resultados en relacion a la constitucion de las capas electronicas de los atomos y moléculas. Seguin esta teoria es imposible, por principio, situar a los electrones en orbitas circulares 0 elipticas. En lugar de ello, sdlo es posible indicar regiones del espacio en las que existe la mayor probabilidad de que se encuentre un electron. Estas regiones del es- pacio se denominan en lengua inglesa «orbitals» y a partir de ahora se les llamara orbitales, Por tanto, el electron «ocupa» un orbital y no se mueve en ninguna orbita definida. De los posibles tipos de orbitales fundamentales se van a tratar con mas de- talle los orbitales s y p, de importancia para el quimico organico. Una idea de los orbitales atomicos la suministra la siguiente consideracién: Si se estuviera en la situacion de determinar las posiciones instantaneas que ocupa un elec- tron a lo largo del espacio y del tiempo —lo que, en realidad, como consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg, es fundamentalmente imposible— y estas posiciones se repesentasen graficamente, resultaria para cada orbital atomico una nube de carga («charge cloud»), como se indica en las figs. 1 y 3. En lugar de las nubes de carga, suelen representarse solamente sus contornos, las esferas de enlace («boundary surface), cuya representacion espacial no se efectiia, por lo general, de modo que las esferas de enlace se muestran sdlo en secci6n (figs. 2 y 4). ‘Como se puede apreciar en las figs. 1 y 2, un orbital s posee la forma de una esfera, mientras que un orbital p (figs. 3 y 4) consta de dos esferas menores que estan sepa- radas por un plano (superficie nodal, «nodal plane»), donde la probabilidad de encon- trar un electron es nula, Como consecuencia de su simetria esférica, solo es posible \ W. Finkelnburg, Einfuhrung in die Atomphysik, 11.*/12.* ed. (Springer Verlag, Berlin 1967); R. McWeeny, Coulson's Valence, 3.* ed. (Oxford University Press 1979); E. Heilbronner y H. Bock, Das HMO-Modell und seine Anwendung, 3 tomos (Verlag Chemie, Weinheim 1968-1970); M. J. S. Dewar, The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry (McGraw-Hill, New York 1969); P. W Atkins, Quanta: A. Handbook of Concept (Clrendon Press Oxford 1974); W. Kuen, Einfuhrung in die Theoretsche Chemie, 2 tomos (Verlag Chemie, Weinheim 1975,22 Generalidades espin. Externamente, este par de electrones resulta magnéticamente compensado, mientras que el espin no compensado de un electron aislado en un atomo o en una mo- lécula muestra propiedades paramagnéticas. Una sustancia de este tipo es atraida por un campo magnético no homogéneo. Los electrones van ocupando los orbitales en el sentido de menor a mayor ener- gia (principio de «Aufbau»), Este principio viene regido por las siguientes reglas: en un mismo atomo no puede haber dos electrones con los cuatro valores de los nimeros cuanticos iguales (principio de Pauli), resultando con ello que cada orbital puede estar ocupado como maximo por dos electrones si éstos poseen espines antiparalelos. Mientras en una capa existan orbitales de la misma energia vacios (orbitales dege- nerados), éstos se ocupan solo con un electron (regla de Hund). De este modo resul- ta para la configuracién electronica de los elementos de los dos primeros periodos el siguiente esquema: Tabla 2 Elemento] Orbital ~~ Estado | Estado | Valen- L — - fundamental | excitado _ cia capa K | capa L | frente jal 1s 2s 2p, |2py |2p, | H 1s 1 He 1 0 u 1 1s'2s' 1 Bet 182s 1s°2s'2p | 2 8 u i]t 1s'28 2p! 1s°2s'2p | 3 c 1 ' 1s 2s°2p? |1s°2s'2p| 4 N 1 t ’ 1 l1s2s2p 3 oO 18° 28°2p! 2 F 18°28? 2p 1 Ne | nf [nu 18? 28? 2p° 0 Los electrones aislados, considerando su correspondiente espin, se caracterizan por flechas. En la tercera columna de la derecha se indica el estado fundamental de los electrones en la forma abreviada convencional. Es de notar que, junto a los nive- les de energia caracteristicos n = 1, 2,3, etc. y/=s, p, d, etc., se aflade un exponente que indica el numero de electrones que poseen.Generalidades 23 En el dtomo de hidrogeno se encuentra un electron en la capa K en el unico orbi- tal 1s posible. En el dtomo de helio, el electron que se aiiade se diferencia solo en el espin. Con ello se completa la capa K con dos electrones, segim el principio de Pauli. En el dtomo de litio, el tercer electron entra en el orbital 2s de la capa Ly en el dtomo de berilio es compensado por otro; ambos electrones poseen espines antiparalelos y forman un par electronico. A partir del dtomo de boro, el siguiente electron se aloja en un orbital 2p. Puesto que existen orbitales de la misma energia, éstos se ocupan primeramente por un solo electron, de tal forma que el nuevo electron del dtomo de carbono no forma con el electron 2p,, ya existente en el boro, un par electronico, sino que ocupa el orbital 2p, (regla de Hund). Lo mismo sucede para el dtomo de nitré- geno. En el dtomo de oxigeno comienza la ocupacién doble de los orbitales 2p. En el atomo de neon se alcanza la saturacion de la capa L con ocho electrones (cuatro pares electronicos). Comparando la valencia experimental de cada elemento frente al hidrogeno, que se indica en la ultima columna, con la ordenacion electronica, resulta que para hi drdgeno, litio, nitrégeno, oxigeno y fluor coincide con el numero de electrones lados. Una excepcion la constituyen los elementos berilio, boro y carbono, en los que el numero de electrones aislados es dos unidades menor que su valencia. Esta con- tradiccion se puede justificar mediante un tratamiento tedrico del problema par- tiendo de fundamentos quimicocuanticos. Berilio, boro y carbono reaccionan qui- micamente con otros atomos en un estado excitado, en el que un electron de un or- bital 2s doblemente ocupado se promociona, mediante suministro de energia, a un orbital 2p vacio. Esto se puede ilustrar para el caso del carbono de la siguiente manera: Tabla 3 1s 28 2p, 2p, 2p, 1s 28 2p, 2py 2pz Trl: It Indt dt joj’ | ~ L 1s? 2s? 2p? La energia necesaria para promover al electron (alrededor de 377-418 kJ/mol) se compensa sobradamente por la energia que se libera en la formacion del enlace quimico. En el estado excitado el atomo de berilio posee, por tanto, dos electrones aislados, el de boro, tres y el de carbono, cuatro; todos ellos se encuentran en orbitales distintos, esto es, estan desapareados, lo que se indica en la pentltima columna de la tabla 2. En la tabla 4 se reproduce la representacion simplificada de los elementos de los grupos principales del sistema de periodos que son de importancia para el quimico organico. En esta tabla se omiten las capas internas, se simboliza cada electron aislado de forma convencional mediante un punto y cada par de electrones aislados mediante dos. Si se exceptuan los dos primeros elementos, hidrdgeno y helio, que poseen uno y dos electrones, respectivamente, y con ello se completa la capa K, en los restantes periodos el numero de electrones va creciendo de forma regular desde uno a ocho. Al24 Generalidades mismo tiempo, se puede observar que los gases nobles no poseen electrones aislados sino solo pares de electrones libres. Consecuentemente, la valencia, y con ello el comportamiento relativo del ele- mento, tiene que depender profundamente de la ordenacion electronica en la capa externd o de la existencia de electrones aislados. Esta consideracién condujo a Kossel y Lewis al establecimiento del principio del octete. Este indica que la capacidad de reaccion quimica de los atomos esta determinada por su tendencia a adquirir la configuracion de octete de los gases nobles. En relacion con el concepto clasico de valencia, se denomina a los electrones aislados, indicados en la tabla 4, electrones de valencia. Por lo tanto, deben analizarse las posibilidades que poseen los atomos it luales para alcanzar el tipo estable de gas noble («capa de ocho»). b) Enlace idnico (relacion iénica) Una posibilidad de que un determinado atomo adquiera la configuracion de gas noble es mediante la cesién o captacién de electrones. Si, p. ej., reaccionan cloro y sodio, el atomo de sodio neutro adquiere la configuracién de octete del gas noble anterior, esto es, del neén, por cesién de un electron de valencia; simultaneamente, el atomo de cloro neutro acepta el electron de valencia del atomo de sodio en su capa electronica externa, con lo que adquiere la configuracion del gas noble siguiente, esto es, del argon. La sal resultante, cloruro sédico, consta de iones cargados eléctricamente, es decir, de cationes Na* y de aniones Cl-. Estos iones forman en el cristal una red cibica centrada en las caras, que se mantiene unida mediante fuerzas electrostaticas. El enlace iénico se denomina también enlace heteropolar o electrovalente. En disoluciones diluidas estos iones poseen movimiento libre; en lugar de un enlace se habla mejor de una relacién iénica, Para indicar que ningun ion esta unido a otro determinado antagonista.Generalidades 25 Consecuentemente con el ejemplo anterior, para conseguir la configuracién de octete en la formacién de sales de atomos polivalentes se pueden también ceder o aceptar varios electrones de valencia. Sin embargo, este tipo de transicion de electrones para formar iones sélo es posible entre atomos que poseen una diferencia relativamente grande de afinidad electronica. c) Enlace atoémico La otra posibilidad para alcanzar la configuracion de gas noble consiste en la union de dos electrones aislados de dos atomos para formar un par electronico, sin que ningun electron aislado abandone el atomo al que pertenecia. Partiendo del princi- pio del octete, Lewis propuso la hipotesis de que, p. ej., en las moléculas de H; o de Cl, se alcanza el tipo de gas noble por compensacion de espin de ambos electrones aislados, originando un par de electrones de enlace o doblete de enlace. Se dice también que ambos atomos comparten el par de electrones del enlace (inglés, «share»). Estos atomos, unidos entre si de esta manera, son eléctricamente neutros, H+ ++H—HtH GiGi: La molécula de hidrégeno posee una configuraci6n electronica del tipo del helio y la molécula de cloro representa formalmente dos atomos de argon. El par de elec- trones comin genera la configuracion de octete en ambos atomos. A diferencia del enlace idnico, aqui puede decirse que existe un enlace quimico atomo a atomo, el enlace atémico (C. A. Knorr), que se conoce también como enlace homopolar o covalente (Langmuir). El enlace atémico se origina, segun la mecanica cuantica, porque el par de elec- trones se encuentra en la esfera de atraccién de ambos nucleos atémicos.' Por lo tanto, ya no tiene sentido representar la posibilidad de encontrar los electrones mediante orbitales atémicos aislados, sino que éstos producen por solapamiento orbitales moleculares. En ellos es valido el principio de Pauli: solo se produce un enlace cuando los dos electrones que ocupan el nuevo orbital molecular poseen espines antiparalelos. Por lo tanto, el enlace quimico se define como una combi- nacion de orbitales atomicos, por solapamiento reciproco, para formar orbitales moleculares. . En la molécula de hidrogeno, en la que se solapan dos orbitales Is se puede representar la nube de carga (fig. 5) o la esfera de enlace (fig. 6) como sigue: y Fig. 6. ‘ Esta es una expresion muy simplificada. Una representacion mas profunda y facilmente comprensible de los problemas con ella relacionados se encuentra en W. Kutzelnigg, Angew. Chem. 85, 551 (1963).26 Generalidades En el caso de la molécula de cloro se solapan, p. ¢j., los dos orbitales 3p, ‘ocupados por un solo electron, en la direccién de su maxima extension. El eje de la molécula se encuentra, por tanto, en la direccién del eje x. Enesta clase de enlaces, denominados enlaces o las nubes de carga son simetricas respecto a la linea de enlace de los niicleos. ; ; En relacion con la espectroscopia, asi como con las nuevas consideraciones teoricas sobre la conservacion de la simetria orbital (v. pag. 116), se debe tener en cuenta que, en la combinacion de dos orbitales atémicos equivalentes, resultan siempre dos orbitales moleculares, un orbital enlazante y otro antienlazante, La combinacién enlazante se caracteriza por un solapamiento positivo y un aumento de la densidad electronica entre los nucleos atomicos. Esta se produce cuando se enfrentan lobulos con el mismo signo (de la funcion de onda). Por el contrario, la combinacion antienlazante se caracteriza por un solapamiento negativo y una super- ficie nodal de la funcion de onda entre los nucleos atomicos; en este caso los |6bulos poseen signos distintos. Los orbitales antienlazantes se simbolizan mediante un asterisco; p. ej., o*. d) Enlaces C-H y C—C La aplicacion de estas consideraciones al atomo C 0 a los enlaces C—H y C—C conduce al siguiente cuadro: en el estado excitado del atomo de carbono(v. pag. 23) se encuentra un electron en el orbital 2s y un electron en cada uno de los orbitales 2p, y 2p, y 2p.. Por solapamiento con los orbitales 1s de simetria esférica de cuatro atomos de H, resultaria una molécula de metano, en la que tres atomos de H estarian mas fuertemente unidos que el cuarto, puesto que los tres orbitales 2p estan extendidos a lo largo de una direccion en mayor medida que el orbital 2s, de simetria esférica. Basandose en este hecho Pauling introdujo el concepto de hibridacién. Mostro que a partir del orbital 2s de simetria esférica y de los tres orbitales 2p del carbono, perpen- diculares entre si (p,, p,, p,), se pueden originar cuatro orbitales hibridos sp’, entre si (p,, p,, p:) del carbono, se pueden originar cuatro orbitales hibridos sp’, totalmente iguales, lo que se designa como hibridacion sp’ del carbono. Un orbital hibrido sp’ se representa de forma esquematica en la fig. 7. Este posee una orientacion mas pronunciada que un orbital p, por lo que se puede solapar con otros orbitales ain mejor. Los cuatro orbitales hibridos sp’ estan dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, lo que se representa en la fig. 8 (representacion de nubes de carga) y fig. 9 (repre~ sentacion de esferas de enlace). Esta orientacion también permanece en la forma- cin de enlaces; p. ¢j., en el solapamiento de los orbitales hibridos sp’ con los orbitales 1 s de simetria esférica de cuatro atomos de hidrogeno resulta la molécula de metano, en la que los atomos H ocupan los vértices de un tetraedro. En el centro se encuentra el atomo C, de tal forma que el angulo de valencia es de 109°28'.Generalidades 29 H H 1 le H-NI+H@c19 — H-N=H | clo 1 1 H H En consecuencia, no sélo se forma un enlace atémico por acoplamiento de dos electrones aislados de los atomos, sino también mediante aportacion de los dos elec- trones por uno de los reactivos. Los cuatro atomos de H del complejo estan unidos de la misma forma. Esta clase de iones complejos cargados positivamente se denomi- nan complejos onio. En ellos el atomo central (aqui el atomo N), ademas de formar enlaces con sus electrones de valencia, es capaz de formar otro enlace. A este tipo de compuestos pertenecen también los complejos oxonio y sulfonio, con oxigeno y azufre trivalentes. f) Enlace atémico polar La participacion por igual de los dos atomos en la formacion de un par de electrones de enlace se produce solamente de forma ideal cuando los atomos que se unen poseen la misma afinidad electronica, p. ej., cuando ambos son idénticos —como en la molécula de H; o de Cl. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces del carbono con otros atomos (N, O, S, etc.) responsables de las reacciones organicas son enlaces entre atomos de distinta afinidad electronica. E| par de electrones de enlace de los mismos no esta simétricamente repartido entre ambos atomos, sino que el atomo que posee la mayor fuerza de atraccién los atrae en mayor extensin que el otro. Esta tendencia de los atomos de atraer hacia si los electrones de enlace se denomina electronega- tividad. Esta depende de la participacion de la carga nuclear positiva del elemento en cuestion, que resulta activa sobre los electrones de valencia a pesar del apanta- lamiento de los electrones de las capas internas. Puesto que en los periodos cortos la carga nuclear positiva del elemento aumenta de izquierda a derecha, sin que con ello aumente el numero de electrones internos entre el nucleo y los electrones de valencia, la electronegatividad en el sistema de periodos aumenta de izquierda a derecha. Sin embargo, para un grupo dado del sistema de periodos disminuye de arriba abajo, puesto que la accién electrostatica del nucleo sobre los electrones de valencia disminuye como consecuencia del aumento del apantallamiento de los electrones internos y del incremento del radio atémico. Como consecuencia de que el atomo electronegativo atrae el par de electrones de enlace, con lo que se carga negativamente, el otro atomo que participa en el enlace se carga positivamente. Un enlace de esta clase se denomina enlace atomico polar y origina una polaridad en la molécula, es decir, se forma un dipolo eléctrico de enlace, que se puede determinar mediante medidas del momento dipolar. Se entiende por momento dipolar jel producto de la carga e por la distancia a entre los centros de gravedad de las cargas: unera. Launidad SI para la medida del momento dipolar es el culombio* metro(C* m). Esta se relaciona con Ja antigua unidad usual, el Debye (D), mediante la siguiente ecuacion:30 Generalidades w= 1 (D) = 3,336-10- Cm Cuando los centros de gravedad de las cargas de una molécula, en ausencia de un campo eléctrico extemo, coinciden en el mismo punto, resulta a = 0, y por tanto el momento dipolar x = 0. Un enlace atémico polar se puede simbolizar marcando el distinto reparto de carga mediante los signos 6+ y -, que indican una parte no definida de la carga elemental. Esta situacion se representa en el ejemplo de los enlaces atémicos del carbono con los elementos de la primera octava del sistema periddico: eee ew bee er ee li-C Be-C B-C C-C C-N C-O C-F El enlace C—C, que se encuentra en el centro, posee un reparto electronico simétrico, por lo que no es polar y en determinadas condiciones de reaccion, sobre todo en disolventes no polares o en fase de gas, puede romperse homoliticamente; Pp. ej. RR RoR tt toot R-C-C-R —» R-Cr++C-R (R= H 0 resto orgénico) ti tog RR RoR Los dos restos contienen un electron cada uno y se denominan radicales carbo- nados libres. E] resto de los enlaces arriba indicados son polares, aumentando la polaridad hacia ambos extremos. Esta polaridad se puede incrementar mediante disolventes polares u otros reactivos, es decir, el enlace posee una elevada capacidad de polarizacion. En el caso extremo se produce una ruptura total en iones (heterolisis), en la que, dependiendo de la direccién de la polarizacion, existen dos posibilidades: 1, Cuando el atomo C esta unido a otro mas electronegativo, se puede producir la ionizacion, captando éste el par de electrones de enlace, con lo que se produce un ion carbenio' trivalente con un sextete electronico; p. ¢j.: Ro R 16° 1® _o ROC- He RCH IKI 1 R R (R = H 0 resto orgénico, X = halégeno) lon carbenio lon carbonio Olah' ha descrito compuestos con carbonos pentacoordinados de tipo CH,* que, en ' G. A. Olah, Carbokationen und elektrophile Reaktionen, Angew. Chem. 85, 183 (1973); H. D. Martin, «Fontbindiger» Kohlenstoff, Chemie in unserer Zeit /2, 71 (1978).Generalidades 31 analogia a los iones amonio, se denominan iones carbonio. Por este motivo existen dos clases de carbocationes, los iones carbenio y los iones carbonio. Los iiltimos no se pueden representar mediante formulas estructurales normales, puesto que en cellos se tienen que aceptar enlaces de tres centros. Estos enlaces de tres centros se simbolizan mediante lineas de trazos que parten de los tres atomos participantes y se cortan en un punto, Este punto de encuentro de la linea de trazos no corresponde a ningin atomo. 2. De otra parte, cuando el atomo C esta unido a un atomo de menor electrone- gatividad, el enlace se rompe de tal manera que el par de electrones de enlace permanece en el atomo C, con lo que se origina un carbanion;' p. ej.: R R 16- 6° 1 R-C—Na —+ R-CEENG® (R=CyHL) 1 1 R R Carbanién Los enlaces atomicos polares representan, por tanto, un tipo de transicién entre los enlaces atomicos no polares y los enlaces ionicos y desempeian un papel decisivo en el comportamiento quimico de los compuestos organicos. 7. Grupos funcionales y efecto inductivo Las reacciones quimicas organicas tienen lugar preferentemente en los enlaces ato- micos polares permaneciendo generalmente inalterados los enlaces carbono-hidroge- no. Por ello, las posiciones reactivas de una molécula se denominan grupos funcio- nales, de los que a continuacion se indican los mas importantes. —OH —NH2 —NOz —S03H Grupo hidroxilo Grupo amino Grupo nitro Grupo sulfénico \ yoo — COOH CN Grupo carbonilo Grupo carboxilo Grupo nitrilo (grupo carbonitrilo) Una funcién analoga ejercen los atomos de halogeno. Enestrecha relacion con los grupos funcionales se encuentra su accion inductiva sobre el resto carbonado, que se denomina, en general, efecto inductivo (efecto I), y cuyos fundamentos se tratan a continuacién. * D. J. Cram, Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 4. Fundamentals of Carbanion Chemistry (Academic Press, New York-Londres 1965).32 Generalidades Efecto I. Su accion se basa en la distinta electronegatividad de los atomos de un enlace atomico polar. Las cargas parciales que resultan producen acciones electros- taticas a lo largo de la molécula, que conducen a una variacion de la densidad electro- nica no solo de los atomos vecinos, sino también de atomos mas alejados. Los atomos o grupos funcionales de mayor electronegatividad que el carbono atraen los electrones y disminuyen, por tanto, la densidad electronica de éste. Esta accién se denomina efecto —I. Por otra parte, los atomos o grupos de atomos con menor elec- tronegatividad producen un incremento de la densidad electronica en el atomo C vecino. En este caso se habla de un efecto +L . La accion del efecto I se indica no sélo mediante 6+ y 6-, sino también mediante enlaces con flecha; p. ej.: H3C-0H H3C->->-NO2 H3C

>NOz xrpoO«x Entre los atomos o grupos atémicos que ejercen una accion dadora de electro- nes, efecto +I, se encuentran especialmente los dtomos metalicos de los compuestos organometilicos y, en casos especiales, también los grupo alquilo, p. ej., en iones carbenio, acidos carboxilicos y compuestos aromaticos. __ Junto con el efecto I, existen otros efectos que ejercen influencias importantes en la reac- tividad de las moléculas y que seran tratados en capitulos posteriores. 8. Métodos fisicos de determinacién de estructuras Para la determinacion de estructuras de compuestos organicos se utilizan en la investigacion moderna, cada vez en mayor medida, los métodos espectroscdpicos.34 Generalidades interpretar en algunos lugares espectros caracteristicos. Los datos mas importantes de las espectroscopias UV, IR y RMN se encuentran recopilados en tablas. La espectrometria de masas representa un valioso complemento de los espec- tros UV, IR y RMN, que son de rutina desde hace tiempo en el laboratorio. A pesar de que esta técnica ha sido una de las ultimas incorporadas a la Quimica Organica, resulta hoy razonable comenzar con un espectro de masas para la determinacion de estructuras de compuestos desconocidos, a fin de conocer la masa molecular del compuesto y, ademas, obtener de los fragmentos informacion exacta sobre la estructura del referido compuesto. Posteriormente se aplican los analisis espec- troscopicos especiales. a) Espectrometria de masas' En este proceso se vaporiza en alto vacio el compuesto organico, se ioniza por bombardeo electronico y se rompe en fragmentos. Los productos de descomposicion que resultan son generalmente jones positivos, junto con radicales sin carga y moléculas neutras mas pequenas. Los distintos iones, generados en la fuente de ionizacion, se separan en un sistema de separacin en relacion a su numero masico y su carga (m/e) y se envian a un receptor, con lo que se obtiene un «espectro de masas» similar a un espectro Optico. La energia del haz de clectrones capaz de separar un electron de una molécula organica se denomina potencial de ionizacion y es del orden de 10 eV. Los electrones ry los pares de electrones libres se separan mas facilmente que los electrones o. Con ello se forma un ion radical molecular positivo: M+e—M2+2e lon molecular El numero de masa M:+ corresponde a la masa molecular relativa del compuesto. Puesto que la energia del electron es generalmente del orden de 70 eV, la energia adicional del ion molecular M:* produce la ruptura de enlaces con formacion simultanea de fragmentos idnicos cargados positivamente. Estos tipos de fragmenta- ciones son comparables a las reacciones de degradaci6n quimica y siguen unas reglas determinadas. Conociendo esta regularidad es posible determinar la presencia de grupos funcionales especiales o de unidades estructurales por la aparicion de fragmentos caracteristicos. A veces resulta que el espectro no contiene la serial del ion molecular M-*, porque la molécula se ha fragmentado inmediatamente despues de la ionizacion. Cada fragmento idnico posee una relacion determinada de masa a carga, es decir, ' G, Spiteller, Massenspektrometrische Strukturanalyse organischer Verbindungen. —Eine Einfuh- rung (Verlag Chemie, Weinheim 1966);J, Seibl, Massenspektrometrie (Akademische Verlagsgesell- schaft Frankfurt am Main 1970); G. W. A. Milne, Mass Spectrometry. Techniques and Applications (R. E. Krieger, Publ. Comp. New York 1979).o a Generalidades 8 8 HyC—CH,—CH,~CH,~CHy~CH2—CH2—CHy 8 Oop. Cy OCs Cena Hs ‘s n 85 & Intensidad relative (%) 20 40 60 80 100 120 mie —= Fig. 11. Espectro de masas del n-octano. 37 CHy t @c-cH3 I CH cH Hay 2 c= CHy—C—CHy @CHy Hc? i chy NS cHy 20 40 60 80 100 120 mie —= Fig. 12. Espectro de masas del isooctano. Este proceso transcurre a través de un estado de transicion ciclico de seis miembros, en el que se franspone un atomo H al centro cargado insaturado con eliminacion de un alqueno. La espectrometria de masas se aplica en Quimica Organica de multiples formas. Asi, por espectrometria de masas de alta resolucién se pueden extraer con- clusiones sobre la composicion elemental y la estructura de nuevos compuestos organicos. De otra parte, mediante el espectro de masas se puede demostrar la identidad de dos compuestos. La espectrometria de masas resulta adecuada, ademas, para el analisis cualitativo y cuantitativo de mezclas, y también para el and- lisis de trazas e is6topos. Por ultimo, con su ayuda se pueden estudiar mecanismos de reaccion, asi como conocer la estructura y el tiempo de vida de los iones. EI pico mas intenso del espectro de masas se denomina pico base. Su intensidad se considera arbitrariamente igual a 100 y las de las restantes sefiales se midenen rela-Generalidades 37 cin a ella. El pico base es igual al pico molecular sdlo en compuestos organicos especialmente estables. Puesto que los elementos quimicos estan constituidos por una mezcla de isotopos, en la que suele predominar fundamentalmente el isotopo mas ligero, se encuentran siempre, junto al pico molecular y a los picos de los iones fragmentados, uno 0 varios picos de isétopos con valores m/e mas altos. La intensidad relativa de un grupo de Picos de esta clase se corresponde con la abundancia natural de los distintos isotopos en la combinaci6n atomica. La determinacion de la composicion isotopica a partir del espectro de masas resulta adecuada para establecer la formula global de un com- puesto organico, Como consecuencia de la abundancia relativa de isotopos pesados en los elementos azufre, cloro y bromo, los compuestos que contienen estos elemen- tos son especialmente faciles de identificar. Ya que la ionizacion de compuestos sensibles mediante bombardeo electro- nico conduce a una fragmentacion muy extensa, los métodos de ionizacion suaves es- tan ganando importancia. En la ionizacion quimica, las moléculas que se investi- gan se ionizan mediante transferencia de protones de iones reactantes, p. ej., (CHs)*. Estos se originan mediante bombardeo electronico de un gas reactante, p. ¢j., metano. A diferencia del método de bombardeo electrénico directo, en este proceso se observan, la mayor parte de las veces, iones intensos [M+H]*, disminuyendo, por el contrario, la fragmentacion.' b) Espectroscopia IR* Enel intervalo de los espectros de absorcién IR se registran transiciones entre estados moleculares, especialmente de vibracién y rotacion de las moléculas. Estos espectros son de extraordinaria importancia para el quimico organico, puesto que contienen informacion sobre la clase y situacion de los enlaces, asi como de la existencia de determinados grupos funcionales. Con este fin se irradia la sustancia en estudio, bien sea en forma solida o en disolucion, con luz infrarroja (v. tabla 5) y la absorcion que se produce a deter- minadas frecuencias se registra en un espectrometro IR. Los atomos o grupos de atomos de una molécula pueden tener distintas clases de vibraciones. Por ello se distingue entre vibraciones de esqueleto, en las que participa la molécula en su conjunto, y las denominadas vibraciones localizadas. Las vibra- ciones a lo largo del eje del enlace se designan como vibraciones de valencia 0 de tension, mientras que las variaciones de angulos de enlace se conocen como vibra- ciones de deformacién. Ambas clases de vibraciones se representan de forma esquematica para el caso del grupo metilo (fig. 13). Para las mismas agrupaciones de atomos, los maximos de absorcion de las vibraciones de valencia se encuentran siempre a numeros de onda mayores que las vibraciones de deformacién. ‘WJ. Richter y col., Chemische lonisation —ein stark an Bedeutung gewinnendes massen- spektrometrisches Analysenverfahren, Angew. Chem. 90, 449, (1978). > L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules (Chapman and Hall, London 1975); H. J Hediger, Infrarotspektroskopie (Akademische Verlagsgesellschafi, Frankfurt am Main 1971).38 Generalidades Vibracién de valencia Vibracién de deformacién Fig. 13. Sin embargo, una excitacién optica de una vibracion solo es posible cuando en el proceso de la vibracion se altera la simetria del reparto de cargas de la molécula, es decir, se origina un campo eléctrico que puede interaccionar con la radiacion. Esta clase de dipolos vibratorios absorben solo la radiacion del espectro electromagnético de la misma frecuencia que posee el dipolo. Por tanto, en moléculas que po- seen una elevada simetria solo aparecen pocas bandas en el espectro IR, puesto que una parte de las vibraciones, por las razones que se acaban de indicar, son inac- tivas en el IR. Este hecho se discute en el ejemplo del acetileno, H-C=C—H: (Vibracién de valencia C—H) inactiva en IR (Vibracién de valencia C—H) 3287 cm~' {Vibracién de valencia C=C) inactiva en IR (Vibracién de deformacién ) inactiva en IR (Vibracién de deformacién) 729 cm-* La posicion de las bandas de absorcién en el espectro infrarrojo se indican gene- ralmente en numeros de ondas (vibraciones por cm) y su inensidad mediante (f) para fuerte, (m) para media, (d) para débil y (v) para variable o con «hombro». Las vibraciones fundamentales mas importantes de las moléculas organicas se encuentran en el intervalo de 4000 a 400 cm". Las informaciones que se registran en la region de 4000-450 cm' corresponden, sobre todo, a las bandas de absorcion caracteristicas de los distintos grupos funcionales. Estas se encuentran a determina- dos numeros de ondas, variando en un intervalo muy pequefio, en funcidn solo del resto organico en el que se encuentra el grupo funcional. Por lo tanto, junto con la identificacion de los grupos funcionales como tales, se pueden obtener ciertas informaciones sobre la estructura de su entorno. En la tabla 6 se han resumido las bandas de absorcién de los grupos funcionales mas importantes. Por otra parte, mediante la espectroscopia IR también se puede demostrar la identidad de dos sustancias. Para este fin resulta especialmente adecuada la region de las «huellas dactilares» del espectro (1450-650 cm’), que es caracteristica de la molécula (vibraciones de esqueleto). La espectroscopia IR se utiliza asimismo,40 Generalidades CHa ScH tae i a 1 cu cHyrE=CHy Hye t -CHy CH 3cH desdoblado Del icy || cH, Vibraciones de valencia Vibraciones de deformacién ot at 1 Dont 3500 3000 2500 2000 1500 1000 +— Numero de ondas (cm~1) Fig. 14. Espectro IR del isooctano. asociado desdoblado Sc-on “chy Liou 1. 1 1 . \ +3500 3000 2500 2000 1500 1000 +—Numero de ondas (cm~!) Fig. 15. Espectro IR del alcohol isopropilico. -c-cH yceo -ck, | monosustituido Vibraciones de valencia C—H Vibraciones de deformaci6n C—H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 +—Ndmero de ondas (cm!) Fig. 16. Espectro IR de la acetofenona.42 Generalidades Tabla 7 Etileno 190 1,3-Butadieno 217 trans-2,4,6,8-Decatetraeno 273, 283, 296, 310 trans-a-Caroteno 445, 474 Benceno 184, 204, 255 Naftaleno 220, 276, 311 Antraceno 253, Piridina 175, 194, 251 Formaldenido 270 5 4 o a2 S 2 180 200 220 240 260 280nm Fig. 17. Espectro UV del benceno. d) Espectroscopia fotoelectronica (PES)! ? Por irradiacion de las moléculas con longitudes de onda mas corta (de mayor energia) que las UV, se produce una emision de electrones. Después de abandonar la ‘CR Brundle y col., (editor, Electron Spectroscopy; Theory, Techniques and Application (Academic Press, New York 1977); H. Bock y col., Photoelektronenspektren von Nichtmetall- verbindungen und ihre Interpretation durch MO-Modelle, Angew. Chem. 85, 773 (1973); J. H. D. Eland, Photoelectron Spectroscopy (Butterworths, London 1974). * Photoelectron Spectroscopy, en inglés (N. del T.).Generalidades 43 molécula, los electrones poseen una energia cinética que depende de su fuerza de union con el nucleo, cumpliéndose la siguiente relacién: =hy-1 Es decir, la energia cinética T, de los electrones emitidos es tanto mayor cuanto menor es la energia de ionizacién (J) del correspondiente electron. El espectrémetro indica cuantos electrones de la muestra se emiten con una energia cinética determinada. De esta manera se obtienen espectros fotoelectréni- cos (espectros PE), como el que se representa en la fig. 18 para el etileno. En la fig. 18 se representa la intensidad frente a la energia de ionizacion; ésta resulta mas caracteristica para la molécula que la energia cinética para los electrones, estando ambas magnitudes relacionadas mediante la expresion T, = Av — J. Las energias de ionizacion asi establecidas corresponden a la diferencia entre el estado fundamental de la molécula y los distintos estados de sus catidn-radicales. Estas energias de ionizacién se pueden comparar con las obtenidas mediante calculos matematicos (segun el método SCF) a partir del teorema de las energias de orbitales, formulado por A. Koopmans. El espectro de la fig. 18 muestra cuatro bandas, que proceden | de los electrones de los cuatro orbitales ocupados mas altos siguiendo una secuencia ordenada. P. ej., en un tubo de descarga de gases que contiene helio, es suficiente para separarlos la radiacién de una energia de 21,22 eV = 2050 kJ/mol. Sin embargo, esta energia no es suficiente para separar los electrones del etileno mas fuertemente unidos, que se encuentran en los orbitales de energia mas baja. Esta espectroscopia fotoeléctrica, con este modo de excitacion, se denomina UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) (Turner). En eletileno, los electrones que requieren la menor energia para su emision son los 7. A ellos se les asigna la banda de 10,51 eV = 1014 kJ/mol, correspondiendo las Intensidad ——e 19 1 17 16 15 % 13 12 1 10eV 1737 1544 1351 158 965 kJ/Mol Abb. 18. PE-Spektrum des Ethylens.44 Generalidades otras a electrones o con energia de orbital mas baja. Este método suministra de forma directa, en una primera aproximacion, la energia de los orbitales moleculares ocupados, mientras que la espectroscopia visible-UV sdlo proporciona las diferencias de energia de los orbitales entre los que se produce transicion de electro- nes. Los efectos de los sustituyentes, los de conjugacién y los estéricos influyen de forma notable en las energias de ionizacion. En la fotoionizacion de la molécula resulta un catién-radical, de acuerdo con la ecuacion siguiente: MS Me+e Como se observa en la fig. 18, la estructura fina de las bandas se debe, entre otras razones, a que en la ionizacion se producen estados vibracionales excitados del cation-radical. De la estuctura fina de las vibraciones se puede obtener informacion sobre la relacion de enlaces en los cationes-radicales. Con rayos X de suficiente energia (unos 1000 eV) se pueden liberar electrones de todos los orbitales. Este método introducido por Siegbahn, se denomina ESCA («Electron Spectroscopy for Chemical Analysis»)! 0 XPS («X-Ray Photoelectron Spectroscopy»); para la excitacién se utiliza, p. ej., la linea K* del Mg(1254 eV). De esta manera se consiguen detectar incluso electrones 1s de los orbitales mas internos de los elementos pesados que, en general, no son de interés para el quimico, ya que practicamente no participan en el enlace. La energia de ionizacion de estos electrones depende del entorno en el que se encuentra el atomo en cuestién, como se refleja en la fig. 19 en el espectro ESCA del trifluoroacetato de etilo. Se pone de manifiesto que los electrones Is se encuentran tanto mas fijos cuanto mayor es la atraccion de los electrones de valencia por otros grupos. E] distinto efecto inductivo de los sustituyentes, que ya se indicé antes, se evidencia claramente en los diferentes atomos C de la fig. 19. e) Espectroscopia de resonancia magnética nuclear La resonancia magnética nuclear (RMN) fue descubierta por Purcell y Bloch en el ano 1946, Mediante este método se registran, en determinadas condiciones, las interaciones que se producen entre nucleos atomicos y radiaciones electromagné- ticas de la region de las radiofrecuencias, en un campo magnético altamente homogéneo. La espectroscopia de resonancia magnética de proton ha adquirido una amplia aplicacién en la Quimica Organica, puesto que el carbono y el oxigeno, que son componentes esenciales en los compuestos organicos, no ejercen ninguna influencia perturbadora en el comportamiento magnético de los nucleos de hidrogeno * C. Nordling, ESCA: Elektronenspektroskopie fiir Chemische Analyse, Angew. Chem. 84, 144 (1972) » T. Clerey col., Kernresonanzspektroskopie (Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main 1970); H. Gunther, NMR-Spektroskopie (G. Thieme Verlag, Stuttgart 1973); D, El Leyden, Analytical Application of NMR (Wiley, New York 1977).Generalidades 45 Intensidad 301 299 297° 295 4293 «291 eV Fig. 19. Espectro ESCA de los electrones 1s de los 4tomos C del trifluoroa (protones). Los atomos que poseen nimeros atémicos impares, p. ej., |H, '8F, 1IP, asi como los isotopos '{C, ‘SN, poseen momento magnético. Por el contrario, los niicleos atémicos con numero par de protones y neutrones, tales como '3C, '{O, 13S, se caracterizan por un momento magnético nulo. Cuando se exponen a un fuerte campo magnético externo los micleos atémicos cuyos momentos magnéticos son distintos de cero, (p. ej., protones), estos momentos magnéticos pueden adquirir orientaciones de distinta energia. Se pueden orientar paralela 0 antiparalelamente con respecto al campo magnético externo, es decir, en el mismo sentido (estado estable de energia mas baja) o en sentido contrario (estado inestable de energia mas alta). Las diferencias de energia entre los estados de distinta orientacion de los momentos magnéticos nucleares son funcion del valor del momento mangnetico del niicleo atomico correspondiente, asi como de la intensidad del campo magnetico externo y se encuentra en el intervalo de energia de la radiacion electromagnética de las ondas largas (ondas de radio). Cuando la energia de la radiofrecuencia con que se irradia corresponde, precisamente, a esta diferencia de energia, se produce resonancia magnética entre el campo magnttico vibratorio de la radio frecuencia y el campo magnético originado por el giro del nucleo, con lo que el momento magnético nuclear, por absorcion de dicha energia de radiofrecuencia, se orienta en sentido contrario al campo externo (estado de mayor energia). El proceso inverso, es decir, la transformacién de energia magnética en energia térmica, se deno- mina «relajacion». El campo magnético que realmente afecta al nucleo atémico puede intensificarse o debilitarse como consecuencia de campos magnéticos secun- darios inducidos por los electrones que lo rodean. De este modo, cuando una mues- tra se somete a un campo magnético externo que varia de forma continua en unGeneralidades 47 Los efectos inductivos, las interacciones intermoleculares (fuerzas de van der Waals, puentes de hidrogeno) y otras influencias alteran la densidad electronica y, por tanto, la intensidad de los campos secundarios inducidos en determinados lugares de la molécula, lo que se pone de manifiesto en los desplazamientos de las senales de resonancia en los espectros RMN. Los desplazamientos de las sefales de resonancia se clasifican en paramagnéticos (a campos mas bajos = a valores de t mas pequefios © valores de 8 mayores) y diamagnéticos (a campos mas altos = valores de t mayores 0 valores mas bajos de 6). Los desplazamientos paramagneticos resultan por disminucién del apantallamiento «deshielding» de los protones por los campos magnéticos secundarios de los electrones; por el contrario, los desplazamientos diamagnéticos se producen por apantallamientos mayores «shielding». La tabla 8 muestra algunos desplazamientos quimicos caracteristicos de los protones de los tipos mas importantes de compuestos organicos. En los hidrocarburos alifaticos se puede reconocer el incremento del desplaza- miento paramagnético de los protones unidos a atomos C primarios, secundarios y terciarios. Ademas, resulta evidente que los protones olefinicos, acetilénicos y aromaticos se desplazan a campos mas bajos que los protones de los alcanos. Por otra parte, los protones aromaticos, frente a los protones acetilénicos y olefinicos, sufren un mayor desplazamiento paramagnético a causa de la corriente de anillo inducida en los electrones 7 aromaticos por el campo magnético externo. Esta corriente inducida origina un campo magnético secundario que aumenta el campo efectivo en la region de los protones, es decir, disminuye el apantallamiento. Este efecto se muestra en la fig. 20 para el caso del benceno, que posee un sextete electronicor y se encuentra estabilizado por resonancia (v. también estructura del benceno, pag. 494). Los protones del acetileno resultan apantallados por el campo secundario de los electrones 7 (fig. 21). Tabla 8. Algunos valores 6 tipicos (valores t) de la espectroscopia RMN. 21109 6 7 6 5 4 3 2 1 O B{ppm} Si(Me)y R-CH3 R-CH2-R R SCH-R Hsc—co— H3C—NX R-C=C-H aC=NS = Ar—CH; Hyc—0-co— J R-0-CH, R—-CH,—OH 2 ® E>cH—-oH Sc=cH,, R>c=cHr & = B>cH—ct ‘Ar—OH = Ar-H R—CHO R—COOH -2-4 01 23 4 5 6 7 B Y 10 x[ppm]Generalidades 49 HyC—CH2—OH (purisimo) 2) Etanol seco de alta pureza H3C—CH2—OH (con trazes de HC!) 0H 4 5 6 7 8 9 10 6 5 “ 3 2 1 Oc b) Etanol con trazas de HCI Fig. 23. Espectros RMN del etanol. Por otra parte, trazas de dcidos (o bases) catalizan el intercambio rapido intermolecular de los protones OH de los alcoholes. Esto conduce a la desaparicion del acoplamiento espin-espin del proton del OH con los protones vecinos del grupo metileno. Por ello aparecen los protones del grupo metileno en el espectro RMN del etanol como cuatriplete y no se desdobla la senal del grupo OH (fig. 23b). H3C—CH2—OH Etanol H3Cy Hae, >CH-OH HsCSC—OH H3C Hy” HaC—CH2—CH2—OH n-Propanol Alcohol isopropilico Alcohol terc-butilico Los tres protones metilicos del n-propanol se acoplan sélo con los protones metilénicos en posicion f con respecto al grupo OH (n, = 2), con lo que resulta un ériplete para el grupo CH, Porel contrario, los protones del grupo metilénico en posicion f estan rodeados de dos grupos distintos de50 Generalidades protones quimicamente equivalentes (n, = 3, n, = 2), lo que se refleja en un desdoblamiento en 12 seftales de resonancia de estos protones. Para el grupo CH, en posicion @ (n, = 2, n; = 1) se registra un sextuplete y para el grupo OH, un triplere. Para los seis protones metilicos quimicamente equivalentes del alcohol isopropilico se obtiene un doblete, puesto que solamente poseen un proton metinico vecino(n, = 1), mientras que para el proton metinico mismo en el que n, = 6, n, = 1 se obtiene un multiplete (desdoblamiento en 14 sefales) y para el grupo OH (n, = 1) un doblete. Por el contrario, el alcohol erc-butilico muestra una unica sefial para los nueve protones metilicos quimicamente equivalentes y una sefial de OH no desdoblada. En presencia de acidos ode bases, como en el caso del etanol, no es posible en el -propanol ni en €l alcohol isopropilico un acoplamiento espin-espin con el proton del OH, con lo que el desdoblamiento de las correspondientes sefiales disminuye o desaparece. La espectroscopia RMN de '°C resulta accesible, en general, por introduccion del método de la transformada de Fourier,', con lo que se consigue informacion directa sobre la constitucién del esqueleto carbonado de los compuestos organicos.? Los desplazamientos quimicos se extienden un intervalo de unas 350 ppm y dan importante informacion, p. ej., sobre la situacion de cargas en los iones carbenio. De las constantes de acoplamiento entre "°C y los atomos a él unidos se pueden sacar conclusiones sobre la hibridacion de los atomos de carbono correspondientes. Para esclarecer espectros RMN complicados resultan de gran ayuda los «compuestos lantanidos paramagnéticos.’ Incluso en presencia de pequenas canti- dades de estos compuestos, las sefiales de los grupos que forman complejos con estos r activos de desplazamiento se desplazan (LSR = Lanthanide Shift Reagents). f) Resonancia de espin electronico* El método mas importante para el estudio de radicales libres es la resonancia paramagnética de electrones (RPE) o resonancia de espin electrénico (RSE), que trabaja con el mismo principio que la espectroscopia RMN. Los espectros RSE dan informacion sobre el caracter del radical y sobre la posibilidad de encontrar un electron aislado en un punto cualquiera de la molécula. Este proceso ha continuado desarrollindose y mediante la espectroscopia de transferencia de saturacion facilita informacion sobre movimientos moleculares (rotaciones, traslaciones) que no se puede conseguir por otros metodos.* ' T. C. Farrar y col., Pulse and Fourier Transform NMR (Academic Press, New York 1971). ‘ & ,bretmater y W. Voelter, “C-NMR-Spectroscopy, 2 Aufl (Verlag Chemie, Weinheim : G. E, Hawkes y col., NMR-Shift-Reagents (Academic Press, New York 1973). * F. Gerson, Hochauflosende ESR-Spektroskopie, dargestellt anhand aromatischer Radikalionen (Verlag Chemie, Weinheim 1967); K. Scheffler y col., Elektronenspinresonanz (Springer Verlag, Berlin 1970) * L. R. Dalton, Advanced Electron Paramagnetic Resonance and Saturation Transfer Spectroscopy (Wiley, New York 1979). meGeneralidades 51 8) Resonancia ion-ciclotrén (RIC)' La resonancia ion-ciclotron es una combinacion de la espectrometria de masas y de la espectroscopia de RMN. En este proceso los iones, que se mueven en un campo magnetico en una érbita dependiente de su relacion e/m, se someten a una radiacion electromagnética de radiofrecuencia. Cuando la frecuencia de las ondas de radio coincide con la frecuencia de rotacién de los iones en el ciclotron, éstos absorben energia y aumentan su velocidad de rotacién. La orbita se transforma en una espiral creciente mientras la frecuencia permanece constante. En esta trayectoria se pueden observar reacciones en fase gas. Cuando se generan iones OH por bombardeo electronico en una mezcla de un alcohol (p. ej., alcohol terc-butilico) y agua, se pueden observar frecuencias de ciclotrén caracteristicas para una relacion e/m = 1/17. Si se produce durante el proceso la reaccién Acido-base, (H,C),COH + OH*’ --(H,C),CO + H,0 Alcohol terc-butilico —_tere-Butéxido aparece una nueva frecuencia caractefstica de la ferc-butanolacion para e/m = 1/73. La reaccion contraria, (H,C);CO” + H,O-» (H,C),COH + OH” no se observa, de lo que se deduce que. a diferencia de lo que sucede en disoluciones acuosas (V. pag. 124), el alcohol rere-butilico es un dcido mds fuerte que el agua en fase gas. h) Analisis de estructuras cristalinas También se puede conseguir importante informacion sobre la estructura de molécula mediante difraccion de rayos X’ o difraccion de neutrones', de cuyos resultados se pueden deducir datos de la ordenacion espacial de los atomos en la molécula (distancia entre los atomos, angulos de valencia, etc.) ¢ incluso se llega a determinar totalmente estructuras de compuestos muy complejos, como vitamina B, >, proteinas y acidos nucleicos. Puesto que el andlisis de estructuras por rayos X va unido a la utilizacion de computadoras muy costosas, se utiliza solo como ultima posibilidad cuando la aplicacién de los otros métodos no tiene éxito. ' T. A. Lehman y col., lon Cyclotron Resonance Spectroscopy (Wiley, New York 1976). 2 G_ Habermehl, Strukturbestimmung organischer Molekile mit Rontgenstrahlen, Angew. Chem. 75, 78 (1979). » G. Will, Kristallstrukturanalyse und Neutronenbeugung. Angew. Chem. 8/, 307, 984 (1969).52 Generalidades Otros métodos adecuados para el esclarecimiento de estructuras y para la resolucion de problemas especiales de constitucion son la determinacion del momento dipolar,’, la rotacion espe- cifica (polarimetria), la rotacién molecular, la dispersion éptica rotatoria® (DOR), el dicroismo circu- lar’ (DC) y la polarografia Para la determinacién directa de estructuras de moléculas gaseosas resultan adecuadas la difraccién de electrones* y la espectroscopia de microondas,’ que suministran, ademas de indicaciones exactas sobre la situacion espacial de los atomos, informacion sobre vibra- ciones y rotaciones en las moléculas libres. EI éxito del trabajo en el campo de la Quimica Organica solo es posible por utilizacion adecuada de los métodos que se acaban de describir. Por esta razon resulta conveniente, durante el periodo de formacién practica, aprender la aplicabi- lidad de estos métodos a la resolucién de los problemas que se plantean. 9. Division de las materias de la Quimica Organica Para el tratamiento sistematico de los compuestos organicos existen dos posibilida- des. De una parte, se pueden clasificar por grupos funcionales y con ello acentuar de forma especial su capacidad de reaccién, con lo que la influencia relativa de los dis- tintos restos carbonados pasa a un segundo lugar. El desarrollar consecuentemente esta clasificacion plantea, sin embargo, dificultades —especialmente en los hetero- ciclos. Puesto que se trata de una tipica interaccion entre grupos funcionales y el resto carbonado, una alternativa consiste en tratar en primer lugar el esqueleto carbonado en su conjunto, que también influye de manera importante en el distinto comporta- miento quimico de los compuestos. Esta ultima posibilidad es la que se desarrolla en este texto, de tal manera que la Quimica Organica se divide en los siguientes grandes apartados: Esta clase de compuestos consta de cadenas carbonadas lineales mas o menos ramifi- cadas. Su nombre se deriva de los acidos grasos que se estudiaron primeramente (aliphos = grasa). ' RJ. W. Le Fevre, Dipole Moments (Methuen and Co. Ltd., London 1964). * P. Crabbé, ORD and CD in Chemistry (Academic Press, New York (1972); G. Snaizke, Circulardichroismus und optische Rotationsdispersion — Grundlagen und Anwendung auf die Untersuchung der Stereochemie von Naturstoffen, Angew. Chem. 80, 15 (1968). * P. Zuman, Polarography in Organic Chemistry, Forschr. chem. Forsch. /2, | (1969); H. W. Nurnberg y col., Polarographische und Voltammetrische Methoden in Methodicum Chimicum //1, 606 (Thieme Verlag, Stuttgart 1973). * O. Bastiansen y col., Strukturbestimmung freier Molekiile durch Elektronenbeugung, Angew. Chem. 77, 877 (1965) * T. M. Sudgen y col., Microwave Spectroscopy of Gases (van Nostrand, London 1965).PARTE ESPECIALCapitulo I Compuestos alifaticos Entre los compuestos mas sencillos de este tipo estan los hidrocarburos alifaticos, que a tenor de su constitucion y de su reactividad quimica se dividen en alcanos, alquenos y alquinos. 1. Alcanos (parafinas), C,H,,., EI primer término de la serie de los compuestos alifaticos es el metano, CH. H 1 H-C-H ' H Hay diversas maneras de representar espacialmente la molécula de metano: mediante el carbono tetraédrico (fig. 24a) o el modelo de bolas y varillas (fig. 24b), © con ayuda de los casquetes esféricos segin el modelo de Stuart-Briegleb (fig. 24c). LEY, Fig. 24a. Fig, 24b. Fig. 24c. 5758 Compuestos aliféticos Si varios atomos de C se unen entre si por medio de enlaces atomicos sencillos formando una cadena, y las restantes valencias se saturan con atomos de H, cada uno de los extremos de la cadena de estos hidrocarburos tendra tres atomos de H y dos los restantes atomos de C, es decir, n atomos de C tendran (2n + 2) atomos de H. Estos son los hidrocarburos saturados de formula general C,H;,,., en los que el limite de saturacion se alcanza con hidrogeno. Conforme a las reglas de la [UPAC' se les denomina alcanos; en la literatura técnica es corriente que se les de el nombre mas antiguo de parafinas* (parum affinis = poca capacidad de reaccién). Esta denominacién esta superada, ya que bajo determinadas condiciones de reaccién las parafinas experimentan feacciones de protonacion, halogenacion, nitracion, sulfocloracion, sulfoxida- cion y oxidacion para dar acidos grasos. Dos hidrocarburos sucesivos de esta serie difieren siempre en un grupo CH,. Se dice que constituyen una serie homéloga que comienza con los alcanos de cadena lineal (normales).(En la formula esquemdtica que aparece a partir del propano, cada vértice representa un grupo CH, y el extremo de una raya indica un grupo CH,): Punto de ebullicién Metano CH, —161,5°C (111.7 K) Etano H3C—CH3 -88,6°C (184.6 K) Propano = H3C—CH2—CH3, 7\-42,2°C (231,0 K) n-Butano H3C—CH2—CH2—CH3, 7 -0,5°C (272,7 kK) n-Pentano H3C—CH2—CH2—CH2—CH3 ; 7Y™ 36,1°C (309.3 K) n-Hexano H3C—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3, ~~~ _ 68,8°C (342,0 K) 2 2 2 3 A continuacion vienen: n-heptano, C;H,,; n-octano, C,H,,; 2-nonano, C,H; 7- decano, C,H;;; n-undecano, C,,H,,; n-dodecano C,,H;4; n-icosano, CHa; n- henicosano, C,,H,,; -docosano, C,,H,,; 1-tricosano, C,,H,,; 1-hentriacontano, C,,H; etc. En 1952 se sintetiz6 un hidrocarburo saturado con 100 atomos de C (n- hectano). El andlisis por rayos X de la estructura de los n-alcanos solidos revela que sus cadenas de C son lineales y que en ellas los atomos de C se disponen en zigzag. Se llaman grupos alquilo los restos que quedan después de quitar a los alcanos un atomo de H: p. ¢j., los grupos metilo, —CH,, o etilo, —CH,—CH,. Es frecuente simbolizar en las formulas los grupos alquilos mediante la letra R. * La «Intemational Union of Pure and Applied Chemistry» continua desarrollando la nomenclatura de Ginebra. Nomenclature of Organic Chemistry. 1979 Edition. (Pergamon Press, Oxford.); Edicion alemana, tomo 1 (Verlag Chemie, Weinheim 1975). P. Fresenius, Organische chemische Nomenclatur (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1981). » F, Asinger, Paraffins, Chemistry and technology (Pergamon Press, London 1968).Compuestos alitéticos 59 En los tres primeros alcanos de la serie homéloga s6lo es posible una disposicion lineal de los atomos de C; en cambio, del butano, de formula general C,H,,, existen dos hidrocarburos, el normal, o n-butano, y el isobutano: H n-Butano Isobutano (Punto de eb. -11,7°C [261.5 K]) Los dos isémeros se distinguen unicamente por la disposicion de sus atomos: el n- butano tiene una cadena lineal de carbonos y el isobutano la tiene ramificada. Isomeria (Berzelius, 1830). Para una misma formula empirica, los isomeros muestran propiedades fisicas y quimicas distintas. Sila isomeria se basa en la distinta disposicion de los atomos, se habla de isomeria de posicién o isomeria estructura. El sencillo ejemplo anterior ilustra ya las ventajas que la formula estructural tiene frente a la empirica. Principales alcanos a) Metano EI metano se encuentra principalmente en el gas natural de los yacimientos petro- liferos; aparece también como grist dentro de los yacimientos de carbon de hula, y durante la extraccion de ésta pueden producirse mezclas de gas explosivo formadas por metano y oxigen atmosférico. Se desprende del cieno de los lagos y de las charcas, mezclado con anhidrido carbénico, formando el gas de los pantanos, producido por fermentacién anaerobia de restos vegetales que contienen celulosa (fermentacion del metano). A partir de la fermentacion de materias fecales y de sedimentos del lodo se origina también metano, que en algunas grandes ciudades se utiliza como gas combustible (biogas). Obtencién. 1. El metano puede obtenerse directamente a partir de sus elementos en el arco voltaico producido entre electrodos de carbon, en atmdsfera de hidrogeno y a unos 1200°C (1475 K) (Bone y Jerdan): C+2H, == CH, 4H=—75 kJ/mol ‘Sin embargo, el rendimiento es pequefo, puesto que el metano se descompone por encima de los 1000°C (1275 K). 2. Anivel industrial, el metano se obtiene en la actualidad a partir de gas natural, de los gases de hornos de coque y de los gases residuales del refino del petroleo.60 Compuestos alifaticos Propiedades. El metano es un gas incoloro e inodoro que arde con llama debil. Mezclado con oxigeno en la relacion molar | : 2 da un gas explosivo facilmente inflamable («grisu»): CH, +20,--CO,+2H,O 4H =-803 kJ/mol Bajo la accion directa de la luz solar, el metano reacciona explosivamente con 2 moles de cloro desprendiendo carbono: CH, + 2Ch--C +4 HCI Con luz difusa diurna, los atomos de cloro sustituyen progresivamente a los atomos de H del metano (v. pag. 137). Aplicaciones. No solamente es el metano el principal componente del gas natural, sino que se presenta también en los gases desprendidos en la coquizaci6n o en la combustion incompleta de la hula, el lignito, la turba y la madera, y se utiliza como gas combustible 0 gas ciudad. En la industria, a partir de metano y vapor de agua, a unos 800°C (1075 K) y en presencia de niquel, se obtiene hidrégeno y monéxido de carbono: CH, +H,0 $2 CO+3H, 4H= +205 kJ/mol El metano que no ha reaccionado puede mezclarse con aire y transformarse en gas de sintesis (reactor secundario): CH, + 1/20,--CO+2H, EI metano sirve de materia prima para un gran numero de importantes sintesis industriales, como las de los cloruros de metilo y metileno, metanol, formaldehido, acetileno, acido cianhidrico y disulfuro de carbono. La produccién de hollin se basa, p. ¢j., en la combustion incompleta de metano (procedente de gas natural) o de aceite de antraceno (del alquitran de hulla) con aire, o en la disociacion térmica del metano en carbono e hidrogeno: CH,+0,-C+2H,0; CH, C+2H; El carbono amorfo y muy fino que se obtiene (hollin de gas) se utili: materia de relleno en los neumaticos de automoviles, en la indus' pigmento para tintas tipograficas, tinta para timbres y maquillaje: eléctricas secas. enla industria del caucho como de colorantes y pinturas como . ¥ para la fabricacion de pilas b) Etano los en el |. Es un Eletano, H,C—CH,, esta presente en el gas natural y en los gases despre! curso de la transformacién del petroleo, del que se obtiene a escala industrial gas incoloro y combustible, que se utiliza como gas para calefaccién.62 Compuestos aliféticos Por pérdida de un atomo de H de los distintos atomos de C de estos hidro- carburos, se derivan en cada caso dos grupos alquilos. que se nombran como sigue: —CH2~CH2~CH3 —CH2—CH2~CH2~CH3 n-Propil- n-Butil- 7CH3 T ~cH ~O-CHs ‘CH2—CH3 Hy Isopropil- sec-Butil- terc-Butil- En la nomenclatura de los hidrocarburos, el prefijo {80 indica la presencia, al final de una cadena, de dos grupos metilo unidos a un atomo de carbono terciario. d) Pentanos y homdlogos superiores Existen tres isomeros del pentano, C,H,;, que se nombran segun las reglas de la IUPAC, de tal manera que se numera la cadena carbonada mas larga (cadena principal) y se indica especificamente cada ramificacion comenzando a numerar por el extremo de la cadena del que la ramificacion se encuentre mas proxima: Pe. H3C—CHy—CH2—CH2—CH3, “~~ n-Pentano 36°C (309 K) CHA 2 Ha —CH-CH2—CH3 + CO 2-Metilbutano (isopentano) 28°C (301 K) CH; CH hay Soca aac) 2,2-Dimetilpropano (neopentano) 9,4°C (282,6 K) CHa ‘Segun que un atomo de C esté unido solamente a otro atomo de C, y por tanto a tres atomos de H, 0 que esté unido a dos o tres atomos de C, se distingue entre atomos de C primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. Un atomo de C unido a cuatro atomos de C, p. ej., el atomo C—2 del 2,2-dimetilpropano, se denomina &tomo de C cuaternario. El metano, cuyo atomo de C esta unido a cuatro atomos de H, es un caso especial. Para los homologos superiores aumenta rapidamente el numero de isomeros. P. ¢j., existen nueve isomeros del heptano; tedricamente se pueden derivar dieciocho isomeros para el octano y 355 para el dodecano.64 Compuestos aliféticos H H. Hoy i H H H H HH Fig. 25. Fig. 26. Fig. 27. Fig. 28. Clo aC Po syn-periplanar (Hy-syn-clina! (+ranti-clinat (cis) (skew o gauche) . Fig. 29. Fig. 30. Fig. 31. cl cl cl Cl. ®, 3 % cl 5 cl Ps Ye Gs anti-periplanar (-)anti-clinal (-}-syn-clinal (trans) (skew © gauche) Fig. 32. Fig. 33. Fig. 34. del que arrancan los tres enlaces representa el atomo de C superior y el circulo, el atomo de C inferior (proyeccion de Newman). También se pueden visualizar espacialmente ambas conformaciones a través de los modelos de casquetes de Stuart- Briegleb (figs. 27 y 28). En los etanos 1,2-disustituidos, p. ej., en el 1,2-dicloroetano, son posibles seis conformaciones espaciales (formas rotacionales), tres escalonadas y tres eclipsadas, las cuales se diferencian en el giro de 60° del atomo de C inferior (figs. 29 a 34). A continuacion se simbolizan las seis conformaciones en la proyeccion de Newman en las que el atomo de C superior esta sujeto y el inferior gira sucesivamente un angulo g (cada vez 60°). Otras designaciones que son usuales en la literatura se indican debajo de cada conformacion.' * Para nomenclatura en Estereoquimica, v. IUPAC, Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E, Fundamental Stereochemistry, J. Org. Chem. 35, 2849 (1970).Compuestos aliféticos 65 ‘Como muestra una observacién del modelo molecular, las formas 9, (fig. 30) yg, (fig. 34) asi como 9, (fig. 31) y 9, (fig. 33) son isomeros especulares y, por lo tanto, de Ja misma energia. A partir de medidas de difraccion electronica resulta que, en estado gaseoso, el 75% de las moléculas de 1 ,2-dicloroetano son g,, junto con 25% de 1,2-dicloroetano 9,, 0 1,2-dicloroetano @,. Segin esto, la forma 9, (fig. 32), en la que los atomos de Cl se encuentran entre si lo mas alejados posible, es la mas estable (fig. 35). Siguen las formas 9, y 9; (fig. 30 0 34), en las que los atomos ciertamente se encuentran en un hueco pero cuyos atomos de Cl pueden ejercer fuertes interacciones entre si. Las conformaciones superpuestas 9 y g, 0 bien g, no son detectables, ya que son eclipsadas y se encuentran en un maximo de la barrera de energia. 18. 8kJ/Mot 4 6kJ/ Mol O60 120° 180" 240° 300" 360° Angulo de giro Fig. 35. Energia potencial de las conformaciones del dicloroetano. El andlisis conformacional' ha alcanzado importancia no solamente en los alcanos y sus productos de sustitucién, sino especialmente en los derivados del ciclohexano. 2. Alquenos (olefinas), C,H,, Los alquenos constituyen una serie homologa de formula empirica C,H,,, esto es contienen dos dtomos de H menos que los correspondientes alcanos. Puesto que no todos los atomos de C se encuentran completamente saturados con hidrdgeno, se les considera como hidrocarburos no saturados. EI esclarecimiento de la constitucién de estos hidrocarburos ofrecié grandes dificultades durante mucho tiempo, ya que se debia de justificar la tetravalencia del carbono. A la luz de gran numero de evidencias quimicas, se lleg6 a la conclusion de que el mejor modo de interpretar las propiedades y reacciones quimicas de los alquenos es el de suponer la exixtencia de un doble enlace C = C. \_ HH, Lau, Prinzipien der Konformationsanalyse, Angew. Chem. 73,423 (1961); E. L. Elielycol., Conformational Analysis, 3.* ed. (Interscience Publishers, New York, 1967).66 Compuestos aliféticos Sobre la base de este postulado se formulan los primeros hidrocarburos de esta serie homologa como sigue: Pe. HaC=CH) Etileno, eteno -103,7°C (169.5 k) H3C— CH=CH; Propeno (antiguamente propileno)* —47,7°C (225,5 K) H3C —CH2—CH=CH2 1-Buteno -6,5°C (266,7 K) HyC—CH=CH—CH3 2-Buteno, forma cis 3,7°C (276,9 K) HaC—C=CHp Isobuteno 6.6°C (279,8 K) CH3 H3C—CH2~CH2—CH=CH, _—-1Penteno 30,0°C (303,2 K) H3C—CH)—CH=CH~CH3; —2-Penteno, forma cis 36,5°C (309,7 K) H2C=C— CHa CH3 2-Metil-1-buteno 31,0°C (304.2 K) 2-Metil-2-buteno 38,5°C (311,7 K) H2C=CH—CH—CH3 3-Metil-1-buteno 20,1°C (293,3 K) I CH * Propileno esté autorizado por |a IUPAC como nombre para el dirradical CH}—CH—CH:. El etileno, C;H,, fue llamado también en un principio «olefina», ya que forma con haldgenos aceites insolubles en agua, p. ¢j., 1,2-dibromoetano (gaz olefiant = gas formador de aceite). Por esto se designa a esta clase de compuestos seguin el primer término de la serie como etilenos o de forma general —especialmente en la literatura técnica— como olefinas (mas exactamente, monoolefinas). Seguin las reglas de la TUPAC se les designa como alquenos. El sufijo «eno» indica el caracter no saturado de un compuesto organico. Si existen ramificaciones de la cadena, se debe de atender a que, necesariamente, la cadena mas larga sirva de base del hidrocarburo; ésta se numera de tal forma que los dos carbonos del doble enlace C=C posean el numero mas bajo posible, tal como se acaba de indicar en los primeros términos de la serie homdloga. En cuanto a la situacién del doble enlace C=C, el 1-buteno y el 2-buteno son isomeros de posicién; en total hay tres isomeros del buteno. Para sus homélogos penteno, hexeno, etc., aumenta el numero de isdmeros frente al de los alcanos correspondientes, ya que la situacién del doble enlace C=C afiade otra variante a la isomeria. Los grupos alquenilo, que resultan de la pérdida de un étomo de H de un alqueno se denominan grupo vinil, -CH=CH,; 1-propenil-, -CH=CH-CH,,; alil-CH,- CH=CH,; |-butenil-, -CH=CH-CH,-CH; ete. Se designan como grupos alquilideno aquéllos que se encuentran unidos a un tomo de C de una molécula por medio de un doble enlace: etilideno =CH-CH, ¢Compuestos aliféticos 67 isopropilideno (en la formula anterior, la parte sombreada de gris del 2-metil-2- buteno). Los alquenos mas importantes' a) Eteno y propeno Mientras que antes el eteno y sus homologos se preparaban industrialmente por deshidratacién de los alcoholes, hoy en dia se obtienen fundamentalmente de los gases de craqueo de la destilacion del petroleo. Preparacién 1. A partir de etanol. En el laboratorio se prepara por calentumiento con dcido sulfirico concentrado (acido fosforico o cloruro de cinc); como intermedio resulta hidrogenosulfato de etilo (acido etilsulfiirico), que se descompone a 150°C (425 K) en etileno y acido sulfurico. =H20 425K H3C—CH)—O-H+H7S0, S==* H3C—CH2—O-SO3H aes HyC=CHy+HyS0, Etanol Hidrogenosulfato de etilo Eteno La eliminacién de agua en los alcoholes catalizada por acidos (deshidratacion) comienza con la protonacion de un par de electrones libre de oxigeno, formando un ion oxonio, del que, por separa- cion de agua, se forma un ion carbenio que conduce al alqueno por eliminacién posterior de un proton: x @ ° R—CHy—CHy—GH+H,S0, === R—CH~CH,—O-H+HSOg H y lon oxonio 8 x H H 1 @ 1 R—CGCHy yer R-C=CHe H lon carbenio Alqueno El proton se transfiere a una molécula de alcohol y se vuelve a formar un ion oxonio. La eliminacién de un proton en la formacion del alqueno sucede muy facilmente en atomos de C terciarios y disminuye en la serie secundario > primario (regla de Saytzeff). Esto es, los alcoholes terciarios s¢ deshidratan con especial facilidad y resulta preferentemente la olefina que contiene el mayor nimero de grupos alquilo (v. pag. 173). * S, Patai, J. Zabicky, The Chemistry of Alkenes, 2 vohimenes (Interscience Publishers New York 1964, 1970); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.* edic. vol. 5/]b (Thieme Verlag, Stuttgart 1972). BEYER-4Compuestos aliféticos 69 En competencia con la «reaccién de crecimiento» que se acaba de indicar aparece, sin embargo, una «reaccién de desplazamiento» — especialmente a tempe- raturas mas altas y en presencia de niquel, cobalto o platino metalicos— en la cual el etileno desplaza a los grupos alquilo del aluminio liberando 1-monoolefinas de numero par de atomos de carbone, p. ¢j., 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ete. (Ni) al —(CHa~ CHaly= CHa CHa +H2C=CHe So al — CHa CH3 +H2C = CH— (CH2—CH2)y—CH2— CH al = equivalente de Al @-Alqueno (alfeno) Las 1-monoolefinas 0 a-alquenos con 12-18 atomos de C accesibles de ese modo, llamadas alfenos, sirven como materias primas para la fabricacion de valiosos aceites lubricantes, como, p. ej., poli-a-deceno, De forma analoga, por dimerizacién de propeno con tripropilaluminio, a unos 200°C (475 K) y 100 atm, se obtiene 2-metil-2-penteno, H,C-CH,-CH,-C=CH,, | CH; sirve como sustancia de partida para la sintesis de isopreno (v. pag. 112). Metitesis de olefinas (desproporcionacién de olefinas). Por la accién de catali- zadores como 6xido de molibdeno y Al,O, sobre propeno, a 120°-210°C (395- 485 K) y 25-30 atm, se produce el siguiente equilibrio: ‘ 2H,C-CH = CH, ==H,C—CH = CH-CH, + H,C=CH, Propeno 2-Buteno Eteno Esta reaccién, descubierta por Calderon,’ es posible en principio para todos los hidrocarburos con dobles enlaces olefinicos y formalmente se puede describir como un intercambio de grupos alquilideno, = CHR: R'-CH=CH-R?2 RI-CH = CH—R? + — R3—CH=CH-R4 R9-CH CH—R4 La reaccion transcurre posiblemente a través de carbenos-complejo metalico: RCH=M & (v. pag. 401 y sig.). El isobuteno es el material de partida para la sintesis de isooctano e industrial- mente se polimeriza a poliisobuteno, Se prepara bien por deshidratacién de isobutanol © alcohol terc-butilico 0 por deshidrogenacién catalitica del isobutano: H3C-CH—CHz0H HaC-C=CH2 H3C—CH—CH3 — — l CH3 —H20 CH3 ~He CH3 Alcohol isobutilico Isobuteno Isobutano ' N. Calderon y col., Mechanistische Aspekte det Olefin-Metathese, Angew. Chem. 88, 433 (1976).Compuestos aliféticos 71 de otros atomos, forman enlaces ¢ ordenados tetraédricamente. Por el contrario, sise combinan solamente dos orbitales 2p, p. ¢j., Pp, y p,, con el orbital 2s del carbono (fig. 36), resulta la hibridacién sp*. En este caso se obtienen tres orbitales hibridos sp*, ordenados en un plano y con angulos de 120° (trigonal) (fig. 37). Por solapamiento de dos orbitales hibridos sp* se forma entre ambos atomos de C un enlace ¢. Cada uno de los restantes cuatro orbitales hibridos sp* forman, por solapamiento con sendos orbitales s del hidrogeno, cuatro enlaces ¢ C-H (fig. 38). Los dos orbitales p, que no han tomado parte en la hibridacion pueden solaparse asimismo, aunque en menor medida, perpendicularmente a la direccion de su mayor dimension, pero sdlo cuando ambos orbitales p, estén situados en un mismo plano. Este solapamiento se indica de forma esquematica por lineas transversales que unen los orbitales (fig. 39). En este caso se habla de un par de electrones 7 0 de un enlace 1. Su distribucién electronica se puede observar en la fig. 40. De las figs. 39 y 40 se deduce que el enlace 7 tiene un plano nodal, en el plano de la molécula, el cual es un plano especular. Por el contrario, los enlaces g¢ poseen simetria cilindrica con relacién al eje que une los dos nicleos enlazados. Fig. 40. Fig. 41. En el tratamiento mecanocuantico de los enlaces 7, y de forma analoga a los enlaces 9, resultan orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes; los antienla- zantes se designan con r* (v. pag. 26). En contraposicion con el modelo a7 que se acaba de describir, se intento, asimismo, interpretar el doble enlace C=C a través de la mecanica cuantica, por medio de los orbitales equivalentes,' una idea muy proxima ala propuesta por A. v. Baeyer en 1885. Se supone que ambos atomos de C poseen hibridacion sp’, como en el etano; sin embargo, aqui deben solaparse entre si dos orbitales hibridos sp? de los atomos de C. Puesto que este solapamiento solamente se puede producir formando angulo, resultan orbitales moleculares doblados (enlaces banana o «bent bonds»). Los dos restantes orbitales hi- bridos sp? de cada atomo de C estan situados consecuentemente en un plano y forman la molécula de etileno por solapamiento con los orbitales s de cuatro atomos de H (fig. 41). Isomeria cis-trans del etileno Como consecuencia del estudio del modelo tetraédrico del carbono, van't Hoff predijo en el afto 1874 la existencia de estereoisémeros ‘en los derivados del etileno. " L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, 3 ed., ag. 133 y sig. (Verlag. Chemie, Weinheim 1968).7 Compuestos alifaticos ~~ EON, Fig. 42. Esta se demostro por primera vez en el caso de los acidos fumarico y maleico (Wislicenus, 1887). Aceptando que los dos carbonos tetraédricos en el etano, HyC-CH,, se unen espacialmente por sus vertices (fig. 42), en el etileno, H}C=CH,, deben estar unidos por sus aristas (fig. 43). Esta «posicion de las aristas» impide, a diferencia del caso del etano, la rotacion de ambos tetraedros alrededor del eje C-C. Si se sustituyen dos atomos de H de la molécula de etileno, uno de cada atomo de C, por otros atomos (p. ej., por cloro) resultan para la molécula de dicloroetileno simétrica (1,2-dicloroeteno) dos modelos estereoisomeros distintos (figs. 44 y 45): x | | . JN ci x Fig. 44. Fig. 45. Realmente, se encontraron dos 1,2-dicloroetenos estereoisémeros. Este tipo de isomeria espacial se designa como isomeria geométrica 0 cis-trans, y se habla de forma cis cuando los pares de sustituyentes se encuentran en el mismo lado, esto es, vecinos, y de forma rans cuando se encuentran en posiciones diametralmente opuestas. Se entiende por estereoisomeria la diferente ordenacion espacial de los atomos (0 grupos de étomos) en una molécula con una misma concatenacion de los mismos. EI modelo clasico anterior ofrecio durante mucho tiempo la mejor explicacion de isomeria cis-trans. Se interpreto por medio del modelo oz, en el que necesariamente los seis atomos deben de estar ordenados en un plano (v. figs. 39 y 40). La formula- cion propuesta por. v. Baeyer del doble enlace C=C como doble eslabon conduce al mismo resultado (v. figs. 41 y 43).Compuestos alifaticos 73 HL cl Ne c i | 370pm A 70pm H7 “ct cl? SH cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno {p.e. 60,3°C [333,5 K]) (p.e. 48,4°C (321.6 K}) 4 = 617-10 Cm u=0 Por medio de la difraccion de rayos X se pudo determinar la distancia entre los nicleos de ambos atomos de Cl en los dos isémeros del 1,2-dicloroeteno, Resulta para el cis-1,2-dicloroeteno 370 pm y para el trans-1,2-dicloroeteno 470 pm, y se corresponden con los valores calculados. La ordenacion especifica de los atomos 0 grupos de atomos de los isomeros cis y trans en el doble enlace C=C se designa también como configuracién. Los isémeros cis y trans se diferencian en sus propiedades fisicas y quimicas. Las dos configuraciénes se pueden determinar, p. ¢j., por medidas de momentos dipolares. Enel caso de que ambos sustituyentes sean iguales, la forma frans muestra siempre un centro de simetria, de tal manera que los momentos dipolares parciales se compensan. Por tanto, el momento dipolar de la forma trans es nulo. Por el contrario, la forma cis posee un momento dipolar determinado; p. ej., para el cis-1,2-dicloroete- no vale 6,17 + 10-3° Cm. Ademas, se pueden distinguir los isomeros cis-trans del tipo RHC=CHR por medio de sus espectros IR; el isomero trans muestra una banda fuerte a 970-960 cm'. En general, la forma trans es energéticamente mas pobre que la forma cis; sin embargo, las diferencias de energia suelen ser pequefias. Asi, p. ¢., el rans-2-buteno es alrededor de 5,4 kJ/mol mas pobre en energia y, en consecuencia, mas estable que el cis-2-buteno. Ambos pueden separarse por cromatografia de gases. H. CH HCH io i} i wets ANY cis-2-Buteno -Buteno {p.e. 3,73°C [276,88 K]) (p.e. 0,96°C [274,11 K]) Una excepcién 1a constituye el 1,2-dicloroeteno, cuya forma cis es alrededor de 5 kJ/mol mas pobre en energia que la forma trans (Stuart). Para transformar las formas trans en cis es necesaria una determinada energia de isomerizacién, que se puede proporcionar en general por accion del calor o de la luz ultravioleta. De esta forma, y dependiendo de las condiciones experimentales, se establece un equilibrio entre los isémeros cis y ¢rans.' * Aqui aparecen problemas fronterizos entre los conceptos configuracion y conformacion; v. Reglas TUPAC, J. Org. Chem. 35, 2849 (1970).74 Compuestos aliféticos La transposicion cis-trans se puede interpretar de tal manera que, en primer lugar, en el estado excitado tiene lugar una homolisis del par de electrones m del doble enlace CC, resultando un sistema con dos clectrones aislados, con lo que se posi de 180° de la mitad de la molécula. A continuacion se 1*construye el sistema del enlace C=C, originando el otro isomero. La terminologia antes indicada para la isomeria cis-trans resulta insuficiente cuando estan presentes sustituyentes distintos. De ahi que laI UPAC' introdujera otro método general para fijar los isomeros, tanto mas cuanto que la isomeria cis-trans no solamente esta limitada al enlace doble C=C, sino que también es valida para los dobles enlaces C=N (v. isomeria sin-anti de las oximas) y N=N (v. pag. 602). Si se considera desde este punto de vista la ordenacién geométrica del enlace doble, nos encontramos, en general, con que la situacion de los sustituyentes a — den el doble enlace A=B se refleja en la siguiente figura: Esta especificacion se discute mas profundamente en el caso del 1-bromo-1,2- dicloroetileno. Los cuatro sustituyentes se ordenan seguin el sistema de Cahn-Ingold- Prelog, de acuerdo con su nimero atémico, en un orden de prioridad decreciente: Br, Cl, Cl, H. De este modo, los dos isémeros se formulan como sigue: Oe owl Net wo Ser Forma Z Forma E Esta nueva regla expresa que el sustituyente con mayor prioridad en un atomo de Cy el sustituyente con mayor prioridad en el otro atomo de C, en este caso Br y Cl, se encuentran entre si situados al mismo o a distinto lado del plano. La primera configuracion, en la que las mayores prioridades estan situadas al mismo lado, se designa como la forma Z (de «zusammen»? y aquélla en que estan diametralmente opuestas, como forma E (de «entgegen»).? Otro ejemplo que se puede indicar es el del 1-bromo-2-cloro-1-iodoetileno, con la prioridad decreciente I, Br, Cl, H, que muestra la siguiente isomeria Z-E; ' Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4* ed., 4° apéndice /, S. Xf. ? Zusammen = juntos. > Entgegen = opuestos.76 Compuestos aliféticos / VW \ sme Vee C-er + igi -er io—_“~* ir — q x @ Br iN / ‘ ‘N lon bromonio ton carbenio La decoloracion de una disolucion de bromo sirve también como prueba cuali- tativa del doble enlace C=C. Como disolventes se utilizan en general cloroformo, tetraclorometano 0 acido acético. Por la accion, a alta temperatura en fase gas, de cloro o bromo sobre alquenos de formula R—CH=CH—CH,, se observa exclusivamente sustitucién en el grupo meti- lo, sin que se sature por haldgeno el doble enlace C=C; p. ej., el propeno se transforma por acci6n del cloro a unos 500°C (775 K) en cloruro de alilo: H,C = CH-CH, + Cl, H,C = CH—CH,CI+ HCI Propeno Cloruro de alilo 2. La adicién de halogenuro de hidrégeno a alquenos es un método para la preparacion de halogenuros de alquilo. El ioduro de hidrogeno es el que mas facil- mente reacciona, siguiéndole el bromuro y el cloruro de hidrégeno; p. ¢}., H,C = CH, + HI-* H;C-CH,| Etileno _loduro de etilo Este tipo de adiciones transcurre asimismo segiin el mecanismo idnico electrofilo y depende fundamentalmente de la polaridad del enlace H-X. Reacciones regioselectivas (regla de Markownikow). Si ambos atomos de C del doble enlace poseen un distinto nimero de atomos de H, el halogeno se adiciona preferentemente al tomo de C mas pobre en hidrogeno; p. ej., la adicion de ioduro de hidrogeno a propeno conduce a ioduro de isopropilo H,C-CH = CH, + HI» H,C—CH-CH, 1 I Propeno loduro de isopropilo La regla de Markownikow es complementaria a la regla de Saytzeff. En este contexto, se denominan reacciones regioselectivas' aquéllas en las que se forma prefe- rentemente un producto de entre varios posibles. En este caso, por adicion del proton del ioduro de hidrégeno al doble enlace C=C se forma un ion carbenio, al que se adiciona el anién ioduro como nucledfilo con formacién de ioduro de isopropilo: CMs CHs CH3 @ oO I cH aH nce HE He— I 1 CH CH3 CHy lon carbenio ' Esta definicion es mas general que la regla de Markownikow, v.A. Hassner, J. Org. Chem. 33,2684 (1968),80 Compuestos aliféticos c) En la oxidacién de alquenos con tetradxido de osmio o una disolucion ligeramente alcalina de permanganato potasico, resultan en primer lugar, por adicién cis, ésteres ciclicos, que en el primer caso son aislables, Su hidrdlisis conduce asimismo a glicoles: R \ Hen 0; sO7 _+ —C—| ore yt 802 tay, R R-C-OH HR 59" HEM Weoeee \ i — ® Wr H—C-OH no. 9 Wt 1 te Hac SOP RY 0 tT \no$ H-Cr pf RY 0 ‘A temperaturas mas elevadas, la oxidacion con permanganato potasico es mas profunda, de tal manera que se produce ruptura de la cadena carbonada, obteniéndose la mayor parte de las veces los correspondientes acidos carboxilicos. Prueba de Baeyer. La decoloracion de una disolucién de permanganato potasico, con deposito de dioxido de manganeso marron, se puede utilizar también como prueba cualitativa, pero no especifica, de los dos enlaces C=C. 7. La ozonolisis del doble enlace C=C segin Harries (1904) se puede conseguir por burbujeo de ozono en una disolucion anhidra de la sustancia insatura- da. Como disolvente se puede utilizar éter de petroleo, cloroformo, tetraclorometano © acido acético glacial. En estado seco se forman ozénidos explosivos, cuya constitu- cién fue postulada por Staudinger (1925) y confirmada por Pummerer (1938) y Rieche (1942); p. ej.: +20 R o-9 | =H207 H UR R—cH=Ce Ae da tk RCO ORCC R® So Rr" + 2H(Pa) 0 R" Ozénido ~ 20 Segun el esquema anterior, los dos atomos de C que formaban el doble enlace original se encuentran unidos en el oznido por un puente peroxido y un puente de oxigeno. En la hidrélisis del ozdnido se rompen los enlaces puente, con formacién de aldehidos o cetonas. Puesto que el peroxido de hidrégeno resultante oxida parcial- mente al aldehido, es mejor romper el ozdnido por hidrogenacién catalitica. La ruptura de los ozonidos es importante para la determinacion de estructuras de los alquenos, ya que los productos de ruptura dan informacion segura sobre la situacién del doble enlace C=C en la sustancia correspondiente. El ozono se origina a partir del oxigeno del aire por descargas oscuras (ozonizador).Compuestos alifaticos 81 La formacién del ozénido se explica segun Criegee como sigue. A partir del alqueno y ozono resulta en primer lugar, a través de una cicloadicién, un «ozonido primario» inestable (1,2,3-trio- xolano, «molozénido»), el cual se descompone espontineamente en el dxido de carbonilo y el compuesto carbonilico. Estos compuestos vuelven a unirse a través de una cicloadicién dipolar (1.3). originando el ozénido propiamente dicho (1,2.4-trioxolano):! oY o 15-51 10%? iol ow? Ri! ALR Ga — 4 +1 PRBS RHC=CHR R=c4C-R RC c-R H H HH H H Ozénido primario Oxido de Compuesto Ozénido carbonilo —_carbonilico _8. La hidrogenacién catalitica del doble enlace C=C en alquenos para originar alcanos, se puede llevar a cabo a temperatura ambiente y ligera presion de hidrogeno, en presencia ae negro de platino (Willstatter) 0 paladio (Paal y Skita): 42H R-CH=CH-R —* R-CH,—CH,—R En el laboratorio se utiliza frecuentemente el catalizador de Adams, PtO,, que se prepara por mezcla del acido hexacloroplatinico (IV) con nitrato potasico. Al comienzo de la hidrogenacién tiene lugar la reduccion del dxido de platino(IV) que origina platino finamente suspendido de alta actividad, Otro catalizador titil es el niquel Raney, que se obtiene por accion de sosa caliente sobre una aleacion de aluminio-niquel. En la industria se utilizan, ademas de! niquel (Sabatier y Senderens), otros metales como catalizadores de hidrogenacion (p. ¢j., hierto, cromo, cobalto y cobre). Puesto que estos metales muestran una actividad pequeia, son necesarias temperaturas de 200-300°C (475-575 K) y altas presiones, Esta clase de hidrogenaciones tienen lugar la mayor parte de las veces en fase gas. 9. La hidrogenacién con diimida transcurre en fase homogénea. La diimida no se aisla, sino que se genera in situ por oxidacion de hidracina: H,0, 6 0, H2N—NHp —mo HN=NH La reaccion transcurre sin formacién de intermedios, como reaccién periciclica: SY oe ee N+ 1 N N H-C— Ww 1 La diimida reacciona solamente con dobles enlaces simétricos 0 no polares, como C=C 6 N=N. Por el contrario, en la hidrogenacion catalitica se hidrogenan dobles enlaces polares y también no polares, como C=O y C=N. 10. Sobre la adicién de diborano a alquenos, ver pag. 197. ‘_R. Criegee, Mechanismus der Ozonolyse, Angew. Chem.87, 765 (1975); G. Klopman y col. J. Am. Chem, Soc. 97, 5287 (1975); W. A. Goddard ILI y col., Accounts of Chemical Research 6, 368 (1973); R. Huisgen, Chemie unser. Zeit 12, 49 (1978).82 Compuestos aliféticos 3. Polimerizacién de alquenos y derivados vinilicos La polimerizacién es una de las posibilidades de reaccién mas importantes de los alquenos y sus derivados, pudiendo formularse de forma general como sigue: R R Monémero Polimero nHac=CH —= [ree n El paso decisivo es la activacién de un doble enlace C=C, lo que puede suceder de distintas maneras. Cuando esta activacion se ha alcanzado, la cadena crece generalmente en forma rectilinea, con formacion de moléculas lineales (moléculas filiformes). Bajo determinadas condiciones, la cadena puede crecer en una posicion determinada en dos direcciones distintas, lo que conduce a ramificaciones de la cadena. Las sustancias que inician la polimerizacion se designan como iniciadores 0 activadores y también como catalizadores, que en su mayor parte se gastan durante la polimerizacion, pero solamente son necesarias en cantidades cataliticas. Se dividen en dos grupos principales, segin que inicien una polimerizacién de radicales © iénica. La formaciénd e radicales en algunos monomeros también se puede conseguir térmicamente o por radiaciones de pequefia longitud de onda. 1. Mecanismo de polimerizacién por radicales libres Esta clase de polimerizacion merece ser tratada en primer lugar. La mayor parte de las veces comienza por iniciadores (formadores de radicales), los mas importantes son oxigeno, peroxido de hidrogeno y peréxidos organicos (como perdxido de diacilo o hidroperéxido de cumeno), asi como azocompuestos alifaticos, como el @,a’-azoiso- butironitrilo (Porofor N), (H,C),(CH)C-N=N-C(CN)(CH,),. El mecanismo de polimerizacion por radicales se puede formular como sigue: *R’+H2C=CH —= R'—CH)—CH ue 2TH Reaccién de iniciacién R R R’—CH)—CH + nH2C=CH — R’—CH2—CH— [CH2—CH—]CH2—CH 5 iT 1 i 1 1 Propagacién R R R R Jaa R Radical Macrorradical Segiin esto, la activacion del doble enlace C=C sucede por accién del radical - R’ procedente del iniciador, con formacién de un nuevo radical, que origina la reaccion de propa; Este, a través de la adicion a nuevos monémeros, conduce al macrorradical, que por terminacién de la cadena se transforma en la macromolécula estable. Las reacciones de terminacion de la cadena pueden ser de naturaleza muy diversa.Compuestos alifaticos 83 Todas las polimerizaciones por radicales pueden transcurrir mas lentamente o ser impedidas por la accion de inhibidores (antioxidantes), p. ej., hidroquinona, pirogalol y tiofenoles, entre otros. Estos se utilizan como reguladores para las polimerizaciones muy rapidas o como estabilizadores para compuestos vinilicos monomeros. Polimerizacién dirigida (telomerizacién). Se denomina asi la polimerizacion de alquenos que transcurre a través de radicales bajo la influencia de radiacion de alta energia o de peroxidos en disolventes del tipo de los polihalogenometanos (CCl, CBr,, entre otros), que funcionan como transmisores de cadena. Asi resultan telomeros (telos = meta, meros = parte) de masa molecular relativamente baja (Kharasch). Cuando se tratan alquenos en tetraclorometano en presencia de peroxido de diacetilo, que puede originar radicales metilo, tiene lugar la siguiente reaccién en cadena: H3Ce+CCl, —= H3CCl+*CCls Iniciacién H,C=CH+*CCl; —* H2¢ — CH I I 1 R CCls R . Cadena He — EH nc=cH > Hat — CHH [cHa-cH—]cHa- GH I 1 1 Ccly R R dely R R Jat R EI radical -CCl, que resulta en la iniciacion de la cadena tiende a completar su octete electronico captando un electron por adici6n al alqueno. En la transferencia de su electron no apareado resulta un radical relativamente mas estable, que inicia la reaccién de crecimiento por adicion a otras moléculas de alqueno. La terminacion de la cadena se produce por choque con una molécula de CCL: “oe et pre +0Cle oe eet 1 1 1 t a CCl; R R Joa Ro ~eCCls CCl; R R Ina R Puesto que en esta polimerizacion el extremo de la cadena esta saturado por atomos o grupos de atomos determinados, es conocida como polimerizacién dirigida o telomerizacién. Su grado de polimerizacién es esencialmente mas bajo que en la polimerizacién convencional (por término medio, 10-50 unidades de monémero) y depende en cada caso de las condiciones de reaccién y sobre todo del transmisor. Estos polimeros son adecuados como plastificantes, en la industria textil y como lubricantes. 2. Mecanismo idénico La segunda clase de polimerizacién es la polimerizacion ionica, que se inicia por la accion de catalizadores electréfilos (acidos) o nucledfilos (bases) y en general no se inhibe por los antioxidantes. La naturaleza del catalizador permite sacar conclusio- nes sobre el transcurso de la reaccion. Esto es, si la polimerizacion transcurre segun el mecanismo iédnico catiénico (electrofilo) 0 el anidnico (nucledfilo).84 Compuestos aliféticos a) Polimerizacién catiénica. Los catalizadores para este tipo de reaccidn catiénica son los Acidos de Lewis, como fluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de titanio (IV) y cloruro de cinc, que solamente inician la polimerizacion en presencia de acidos o agua. De esta manera, la reaccion de un alqueno adecuado (R’ = OR, C,H,) con trifluoruro de boro conduce a un ion carbenio que desencadena la polimerizacion: MACH TH + nOtor we H20—TH] a¢.x® — Formacién de iones R’ HR ® HyC—CH + nHigC=CH —> Hae-CH- R’ R’ Rr lon carbenio ® CHa FH=|CHa“CH Crecimiento de Ro Jay R la cadena La terminacién de la cadena se produce por intervencion de aniones. b) Polimerizacion anidnica. Los catalizadores para el tipo de reaccién anidnica son de naturaleza basica; p. ¢)., alquilos metalicos, alcoholatos, amidas metilicas 0 hidroxidos metalicos. Por accion de amida de sodio sobre un alqueno adecuado (R” = COOR, CN) se origina un carbanién, el cual desencadena la polimerizacion aniénica: H2C=CH 4 NcORH, Hatch noo — Formacion de iones R” R" 2 2 HaN—CHy—CH +nllgC=CH —* HaN—CHs- CH Prefs Crecimi R” R” R” R” |p R” Carbanién La terminacion de la cadena se produce por cationes. a) Polimerizacién de alquenos La polimerizacion de monoolefinas conduce a polimeros aceitosos 0 sdlidos depen- diendo del catalizador utilizado y, consecuentemente, del grado de polimeriza 1. Polietileno La polimerizacion del etileno puede transcurrir segin un mecanismo idnico o de radicales. Como disolvente o medio de dilucién se utilizan fundamentalmente hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos 0 aromaticos. a) En presencia de acidos de Lewis (AICI, BF;) el etileno disuelto se transforma, a través de un mecanismo catiénico y a 30-50 atm, en polimeros de bajo peso molecular (masa molecular V 400), los cuales, por su alta viscosidad y su bajo punto de solidificacin, se utilizan como lubricantes. Puesto que el tricloruro de aluminio produce al mismo tiempo isomerizaciones, resultan aqui parafinas altamente ramificadas.Compuestos aliféticos 87 3. Poli-1-buteno Al igual que el propeno, el 1-buteno puede polimerizarse de forma estereorregular con catalizadores de Natta, originando poli-1-buteno isotdctico: HC =CH —* [-CH2—CH—CH2—CH— 1 1 I He He He CH CH CHs |ayo Poli-1-buteno isotactico, p.f. 125°C (398 K) Este polimero cristalino (vestolen BT) se caracteriza por poseer alta resistencia ala rotura y ala tracci6n, por lo que resulta especialmente adecuado para la fabricacion de laminas y tubos. 4. Poliisobuteno El isobuteno, que se obtiene de la fraccién C, de los gases de craqueo o por sintesis, no se polimeriza por accién de la luz o calor ni a través de radicales; solamente se polimeriza a baja temperatura en presencia de acidos de Lewis. a) La polimerizacién catiénica del isobuteno transcurre a —80°C (195 K) con trifluoruro de boro como catalizador y, dependiendo del grado de polimerizacion, se obtienen lubricantes, pegamentos o finalmente productos similares al caucho (oppanol B, vistanex).88 Compuestos alifaticos r CH3 CHa CHs ] 1 1 { wy, | | nHc=c | SEL ~CHy-C—CHy C~ | { i CHs CHy CHa | Isobuteno Poliisobuteno Estos polimeros, a diferencia del caucho, no poseen ningun doble enlace en la molécula. por lo que son estables al oxigeno del aire y no son vulcanizables por la accion del azufre. Se utilizan para revestimientos de vasijas y aislantes para cables. b) En la copolimerizacién del isobuteno con pequeftas cantidades de isopreno 0 butadieno (1-5%) a —80°C (195 K), en presencia de tricloruro de aluminio como catalizador, resulta un caucho butilico, vulcanizable, que posee un pequeito numero de dobles enlaces en la molécula. Como consecuencia de su extraordinariamente pequetia porosidad se utiliza en la fabricacion de neumaticos de automévil. b) Polimerizacién de compuestos vinilicos' Entre los compuestos vinilicos facilmente polimerizables se encuentran: cloruro de vinilo, H,;C=CHCI: dicloruro de vinilideno, CH==CCl,; éteres vinilicos, HyC=CH- OR y acetato de vinilo, H,C=CH-O-COCH,, Por sustitucion en un atomo de C del etileno de uno 0 dos atomos de H por atomos grupos atomicos que frente al dtomo de C muestran una mayor electronegatividad, el doble enlace C=C se polariza en mayor o menor extension, con lo que se facilita la polimerizacion ionica. Por este motivo, es de esperar que estos compuestos se polimericen segin el mecanismo idnico. Sin embargo, esto solamente ocurre en el caso de los éteres vinilicos. Los halogenuros oel acetato de vinilo se polimerizan preferentemente segun el mecanismo de radicales. Pertenecen también a los compuestos etilénicos facilmente polimerizables los derivados de acido acrilico y estireno (vinilbenceno), asi como el clorotrifluoroetileno y tetrafluoroetileno, que seran tratados en los capitulos correspondientes. 1. Cloruro de polivinilo (PVC) Los polimeros del cloruro de vinilo se encuentran entre los termoplasticos mas importantes. E] monomero, que es cancerigeno, se obtiene a partir de acetileno o de etileno. Preparacién del cloruro de vinilo 1. Por adici6n de cloruro de hidrégeno al acetileno a 200°C (475 K) y a presion, en presencia de cloruro de mercurio(II) en carbén activo: Ho=cH+ Hel M22 4,0 cHeI Acetileno —_Cloruro de vinilo(p.e. —13,8°C [259.4 K]) ' Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4* edicion 14/1, pag. 866 y sig. (Thieme Verlag, Stuttgart 1961).Compuesto aliféticos 89 2. Por adicién de cloro al etileno procedente de los gases de craqueo, con lo que se obtiene el 1,2-dicloroetano, y subsiguiente eliminacion de HCI en presencia de oxido de aluminio a 300-350°C ((575-625 K): H,C = CH, +2 ciH,c—cH,c1222 a0) H,C = CHCI Etileno 1,2-DicloroetanoCloruro de vinilo En época mas reciente se obtiene el 1,2-dicloroetano por cloracién oxidante (oxocloracion) del etileno con HCI y oxigeno, en una disoluion acuosa de oxido de cobre H,C = CH, + 2HCI + 1/20, -» CIH,C-CH,Cl + H,0 Lapolimerizacién del cloruro de vinilo se produce en presencia de peroxidos —la mayor parte de las veces en una emulsién o suspension acuosa— a través de un proceso de radicales, con formacion de un cloruro de polivinilo solido: nH2C=CH —= ~CHa= CH ] ct ca i, Cloruro de vinilo Cloruro de polivinilo Posteriormente, el polvo de PVC, que contiene 56,6% de Cl y comienza a reblandecerse a unos 80°C (355 K), se sinteriza a 150-170°C (420-440 K) y acontinuacion se moldea. Puesto que por accion del calor el PVC desprende cloruro de hidrogeno, que cataliza su descomposicion, es necesario afadir, como estabilizadores, sales de acidos débiles, (p. ¢j., carbonato sédico) o compuestos organicos de estano. El PVC posee amplias aplicaciones industriales, tales como la fabricacién de utensilios caseros, discos, tubos, ventiladores, grifos, asi como revestimientos de aparatos. Por adicion de plastificantes, Pp. gj. esteres del acido ftalico (palatinole) o del acido adipico, se obtiene un PVC blando, con una elasticidad tal que resulta adecuado para la fabricacion de cueros sintéticos, impermeables, suelos sintéticos y mangueras. El cloruro de polivinilo se conoce en el mercado con el nombre de PVC y especialmente como PVC blando y PVC duro. Por cloracién del PVC se obtiene un polimero con un contenido en cloro del 60-70%, que es soluble en acetona y se utiliza en fibras (piviacid) para la fabricacion de filtros, columnas, redes de pesca y trajes de proteccion, Ademas, este PVC clorade se puede utilizar tambien en lacas contra la impermeables (vinoflex PC), En solubilidad del material, el cloruro de vinilo se copolimeriza con acetato de vinilo, éteres vinilicos. ésteres acrilicos 0 acrilonitrilo. 2. Cloruro de polivinilideno Elcloruro de vinilideno, H;C= CCl,, p.e., 37°C (310 K), se obtiene por reaccion de90 Compuestos aliféticos cloro con cloruro de vinilo o 1,2-dicloroetano, con lo que se forma J, 1,2-tricloroetano, del cual se elimina cloruro de hidrogeno por tratamiento con sosa: HyC=CHCL —+ ¢ 2 Cloruro de vinilo a, (NaOH), CtH2C—CHCl2 se ha H2C=CCl2 CIHgC—CH,Cl —=HCt —1,1,2-Tricloroetano Cloruro de vinilideno 1,2-Dicloroetano La polimerizacién del cloruro de vinilideno transcurre de forma analoga a la del cloruro de vinilo: cl cl t i nHec=t —* | CHC ct ct |, Cloruro de polivinilideno Para fines industriales se copolimeriza el cloruro de vinilideno con cloruro de vinilo. El polimero resultante (diophan, vertan) se utiliza para la preparacién de laminas o fibras para filtros, bandas transportadoras y anticorrosivos. El copolimero de cloruro de vinilideno y acrilonitrilo (diorit) sirve, p. e., para la fabricacion de cepillos. 3. Eteres polivinilicos Los éteres vinilicos, H,sC=CH-OR, pertenecen a los éteres endlicos (pag. 134) y se obtienen industrialmente por adicién de un alcohol al acetileno, a 150-165°C (425- 440 K) y bajo presion, en presencia de hidroxido potasico (vinilacién): (KOH) HC=CH+H-OR H2C=CH-OR Acetileno Eter vinilico La polimerizaci6n de éteres vinilicos' tiene lugar en presencia de fluoruro de boro como catalizador segin un mecanismo catidnico: nH2C=CH —= 1 oR —CH)-CH— el], Poliviniléter En la copolimerizacién con otros monémeros vinilicos, los éteres vinilicos se pueden polime- rizar a través de un proceso de radicales. 1 G. Natta y col. Stereospezifische Polymerisation von Vinylathern, Angew. Chem, 71, 205 (1959). (1959).92 Compuestos aliféticos pobres en petroleo— la obtencion sintética de combustibles a partir de lignito y hulla, que se tratara mas adelante en este capitulo. a) Petréleo y gas natural’ Elpetréleo, que posiblemente se form por descomposici6n de sustancias maritimas organicas, es uno de los carburantes fésiles naturales. Su importancia econémica se debe a sus muchas posibilidades en el refino. Los principales yacimientos de petroleo se encuentran en el Oriente Medio (Kuwait, Arabia Saudi, Iran, Irak, Qatar, Bahrein), en Norteamérica (Tejas, Pensilvania, California, Alaska, Méjico, Canada), en la Unién Soviética (regiones del Volga y del Ural, Caucaso, Siberia), en Sudamérica (Venezuela, Argentina, Colombia, Trinidad, Peru), en Indonesia (Borneo y Sumatra), en Africa (Argelia, Sahara, Libia, Nigeria, Egipto), en Rumania, en China, en el Mar del Norte y mas pequefios en Alemania(Emsland, Hannover, Meklenburg), en Austria y en Hungria. Las reservas actuales se calculan hoy en dia en, al menos, 90000 millones de toneladas,? de las que alrededor del 50% estan en el Oriente Medio.* Las arenas y pizarras bituminosas ofrecen importantes dificultades de extracci6n. La composicion del petréleo es muy distinta segun su origen. Es una mezcla compleja de hidrocarburos parafinicos, nafténicos y aromaticos. Mientras que el petroleo de Pensilvania consta principalmente de parafinas, el soviético y el ramano contienen naftas de hasta un 80% de hidrocarburos ciclicos, los naftenos. De acuerdo con esto se distingue entre petroleos parafinicos y nafténicos. Los primeros contienen en proporcién pocos hidrocarburos aromaticos, mientras que los nafténicos son mis ricos en ellos, Los naftenos mas importantes son el ciclopentano y ciclohexano, asi como sus derivados alquilicos. a rape we pe HC. CHa HC. CH: Hy He Ciclopentano Ciclohexano Una posicién especial ocupan los petroleos indonésicos, en los que existen hasta un 40% de hidrocarburos aromaticos como benceno, tolueno, xilenos (dimetilbence- nos) y homélogos superiores. ' B. Riediger, Die Verarbeitung des Erdoles (Springer-Verlag, Berlin 1971). 2 Enlaestimacion se considera que los yacimientos conocidos solamente se pueden aprovechar hasta un 30%. * Weltatlas Erd6! und Erdgas (Westermann Verlag, Braunschweig 1976).94 Compuestos alifaticos Por destilacién a vacio del residuo atmosférico se obtienen las siguientes fracciones: aceites lubricantes ceras residuo de vacio (bitumen) La gasolina primaria, segin el intervalo de ebullicion, se subdivide en gasolina ligera —la fraccion que hierve hasta aproximadamente 100°C (375 K)— y gasolina pesada. Consta de parafinas isomeras, nafténicas y aromaticas de cinco a doce atomos de C, cuya composicion esta muy condicionada a su origen. Por un nuevo fraccionamiento se obtienen gasolinas especiales, como éter de petroleo, 25-80°C (300-355 K) ynafta ligera (bencina diluyente, ligroina) 60-140°C (335-415 K). Estas fracciones sirven como disolventes y medios de extraccién de aceites, grasas y resinas (p. ej., en la limpieza en seco). A los destilados medios pertenecen el petroleo [queroseno, 1 75-280°C (450-555 K), que hoy dia se utiliza fundamentalmente como combustible para aviones a reacci6n|, asi como los combustibles diesel y los aceites combustibles ligeros, que hierven en un 90% por debajo de 360°C (630 K). Los aceites lubricantes y las ceras son materias primas para la obtencion de lubricantes. A través de procesos de refino se separan las partes no deseables (parafinas, aromaticos condensados). Por extraccion de los asfaltos con distintos disolventes (desasfaltado) se obtienen lubricantes pesados. La parafina obtenida al refinar los lubricantes se puede transformar por oxidacién y sulfocloracién, asi como utilizar para la fabricacion de ceras y combustibles. b) Carburantes a partir del petroleo El progreso de la motorizacion y, en consecuencia, el crecimiento de la industria del automévil y la aviacion conducen a un continuo incremento de las necesidades de carburante, sobre todo de gasolina. Estos hechos situan continuamente a la Petroleo- guimica ante nuevos problemas en relacin a la calidad y poder antidetonante de la gasolina. Se entiende por «detonaciom» del motor el encendido anticipado por compresion de una mezcla de gasolina-aire, lo que lleva consigo una considerable pérdida de energia. Para poder aumentar el rendimiento de un motor con una mayor compresién y el mismo gasto de carburante es necesario preparar gasolinas antidetonantes. Como medida de la calidad de una gasolina se introdujo en el aio 1927 el indice de octano; de forma arbitraria se le asigna al n-heptano, que posee una especial tendencia a la detonacién, el indice de octano cero y al isooctano, cuyo encendido se produce a una compresion mayor, el indice 100. CH3 1 Ha0-C—CHy—CH—CHs 1 CHy — CH3 Isooctano (2,2,4-trimetilpentano)Compuestos alifaticos 95 El indice de octano de una gasolina cualquiera es el que corresponde a un porcentaje de isooctano en una mezcla de heptano-isooctano que posee el mismo poder antidetonante. La detonacién del motor se puede inhibir también por determinados aditivos, que en pequefia cantidad se mezclan ala gasolina y se les designa como antidetonantes (inhibidores). E! antidetonante mas importante es el tetraetilplomo, Pb(C,H,),; para evitar depositos de plomo en los cilindros de motores, se afhaden como agentes de arrastre del mismo hidrocarburo halogenados, como 1,2-dicloro- 0 1,2-dibromo-etano. La capacidad de encendido de un carburante diesel viene caracterizada por el indice de cetano. Aln-hexadecano (cetano), C,¢Hyg, 8¢ le asigna el valor 100 y al a-metilnaftaleno C,,Hyo, que es un componente que posee muy pequefa capacidad de encendido, el valor cero. ‘A causa de que la elevada necesidad de carburantes y aceites ligeros no puede cubrirse sdlo con la destilacién, se desarrollaron procesos de craqueo para transformar los aceites pesados en carburantes y aceites ligeros (proceso de conver- sion). 1. Craqueo térmico (1913). Este método, utilizado por primera vez en USA, supone la ruptura térmica de destilados medios y residuos de destilacion para dar lugar a una mezcla de hidrocarburos de punto de ebullicion mas bajo. El craqueo se produce a unos 400-500°C (675-775 K) variando la presion desde 1 atm (fase gas) hasta 85 atm (fase liquida). En el craqueo, que transcurre a través de un proceso de radicales, no solo se rompen las parafinas superiores en otras inferiores, sino que simultaneamente tiene lugar la deshidrogenacién a olefinas. Se alcanza un efecto especialmente util cuando los destilados del petrdleo se someten a los intervalos de ebullicion mas pequefios del craqueo «selectivo». La gasolina obtenida por este método muestra un poder antidetonante relativamente alto; ademas se forman olefinas C,-C,, que se utilizan en petroquimica. 2. Craqueo catalitico (Proceso Houdry, 1934). Cuando el proceso de craqueo se lleva a cabo en fase gas, a unos 500°C (775 K) y bajas presiones (2 atm), en presencia de catalizadores (Al,0,/SiO,), los destilados a vacio y destilados medios se transforman en gasolinas de craqueo, que contienen cantidades considerables de olefinas, isoparafinas y aromaticos y poseen un indice de octano superior a 90. En todos los craqueos cataliticos el catalizador se desactiva después de algun tiempo, a causa del inevitable depdsito de coque, por lo que debe regenerarse continuamente. Por este motivo no se trabaja con catalizadores estacionarios, sino en procesos de lecho fluido. 3. Ruptura hidrogenante (hidrocraqueo). En este proceso se superponen las reacciones del craqueo térmico con la hidrogenacién, con lo que aumenta el rendimiento en hidrocarburos saturados. Los compuestos que contienen azufre se transforman en hidrocarburos y sulfuro de hidrogeno. 4, Proceso de «reforming» catalitico. En este proceso de refino se someten las ga- solinas pesadas durante un tiempo corto a temperaturas superiores a 500°C (775 K) y altas presiones (15 a 70 atm), en presencia de hidrdgeno, con lo que tienen lugar las siguientes reacciones principales: ciclacion deshidrogenante de parafinas a aromati-96 Compuestos aliféticos cos, transposicién de alquilciclopentanos a ciclohexanos y deshidrogenacién de ciclohexanos a aromaticos. Se pueden alcanzar asi indices de octano superiores a 100. Enel proceso de «platforming» (1949) se utiliza como catalizador PV/AI,Os. Se alcanzan mejores rendimientos en hidrocarburos liquidos cuando se utilizan catalizadores bimetalicos, como Rh/PVAI,0). La gasolina asi obtenida posee un indice de octano entre 80-90 y al mismo tiempo es una fuente muy valiosa de materias primas para la obtencién de benceno, tolueno y xilenos con destino a la industra petroquimica. 5. Otros procesos para la obtencién de carburantes de mayor poder antideto- inte. Puesto que los destilados simples del petroleo poseen muy diversa composi- cién, no se pueden transformar todas las fracciones por craqueo o reforming en gasolinas con altos indices de octano. Por otra parte, como consecuencia de la mayor compresién y alto numero de revoluciones de los motores de gasolina, se requiere una mejor calidad de los carburantes. Esto conduce al desarrollo de nuevos procesos de refino. @) Polimerizacion. Los gases que resultan en el proceso de craqueo, que constan esencialmente de olefinas, se transforman en productos intermedios y combustibles liquidos. La polimerizacién de las olefinas en presencia de Acido sulfurico (o Acido fosférico) como catalizador conduce a la gasolina polimera. Industrialmente, el isobuteno obtenido de la fraccién C, del proceso de craqueo se disuelve en acido sulfirrico al 70% a unos 30°C(300 K) y el sulfato de terc-butilo que resulta se calienta durante un corto periodo de tiempo a 100°C (375 K) bajo presion, con lo que resultan dos isooctenos isomeros («di-isobutenos») por dimerizacion, junto con isobutenos trimeros. La mezcla de di-isobutenos se separa por rectificacién (rendimiento ~ 75%). La fraccion de isoocteno se hidrogena cataliticamente de forma cuantitativa, resultando un isooctano tecnico con un indice de octano de 92 a 97, que se utiliza sobre todo como componente en las gasolinas de aviacion. Por oligomerizacién en un solo paso del isobuteno de la fraccién C, en presencia de determinados imercambiadores idnicos, se pueden obtener di- y tri-isobutenos. fm HsC—C—CHa-C=CHa (80%) mac=c + Hc=C — .4,4-Trimetil-1-penteno CHs CHy CH3 Isobuteno yo~b-cHec—cHy cox) GHGs CH3 —-2,4,4-Trimetil-2-penteno t Hidrogenacién catalives HaC-C-cHr-cH—cH CHy CH IsooctanoCompuestos aliféticos 97 8) Alquilaciéa. Segiin este método, las isoparafinas (en general, isobutano) reaccionan con olefinas en presencia de fluoruro de boro, originando isoparafinas superiores (Jpatiew, 1935). En la industria se lleva a cabo la alquilacion en presencia de Acido sulfirico o fluoruro de hidrégeno anhidro como catalizador, desde —10°C (265 K) hasta +35°C (310 K) (Morrell, 1939); p. ej., a partir de isobutano Y propeno resultan los tres hidrocarburos siguientes: CHa { H3C—C—CH)—CH)—CH3 2,2-Dimetilpentano I (60-80%) CHs CH3 H3C-CH + H2C=CH H3C—CH—CH2—CH2—CH2—CH3 2-Metilhexano t 1 oan aoe eniaT’"3 (40 30%) CH3 CH CHa Isobuti Pr obutano—Propeno CHy 1 H3C-C—CH-CH3 I I CHy CH 2,2,3-Trimetilbutano (7-11%) La gasolina alquilada posee un alto indice de octano. La alquilacion no se limita a las isoparafinas; las n-parafinas, con excepcion de metano y etano, se pueden «alquilar» con olefinas en presencia de cloruro de aluminio como catalizador. 7) Isomerizacion. Este proceso permite la transposicién de n-parafinas en isoparafinas; por accion de acidos de Lewis como catalizadores se produce un intercambio de hidrogeno por grupos alquilo. Asi, p. cj. el n-bufano se transforma en isobutano en presencia de cloruro de aluminio a 25°C (300 K), segun una reaccién de equilibrio: CH (AlCl) | HaC—CHa—CHy—CHy SS HyC—CH CH n-Butano (20%) Isobutano (80%) Ya que por ramificacion de la cadena se incrementa de forma esencial el indice de octano, la isomerizacion de parafinas destiladas posee un significado especial (Vv. proceso de reforming). ©) Carburantes a partir del carbon Alemania, que dispone de reservas relativamente pequefas de petroleo —inde- pendientemente de las importaciones— cubrié hasta hace 30 aios la mayor parte de sus necesidades de carburantes con carbon, La transformacién de lignitos y hullas en gasolina y aceites diesel era un importante problema econdmico, que no se resolvio ni con la hidrogenacion del carbon ni con la sintesis de Fischer-Tropsch. La rentabilidad de ambos procesos viene determinada por los precios del carbon y del petréleo. Como consecuencia de las tensiones entre demanda y consumo del petrdleo se prevén nuevas posibilidades de desarrollo de los procesos de refino de los lignitos y hullas.100 Tabla 9 Compuestos aliféticos Cloruro de polivi Alcohol polivinilica = Acetato de polivinito \ Acetato de vinilo (CHjCOOH/O, Glicoléter Poliglicol- 6 atileno Glicoléster Poliglicoléster ! Tricloroetano \ Cloruro de vit Etilendiamine Tetraetiipiomo NL Cloruro ‘de etilo Polietileno, Aldehido Tintesis ox propidnico 4:0“ Benceno | \ — lideno ——— _Cloruro de vinilidenoCioruro de polivinilo (PVC) — =? Propanol 2-aminoetan! eaenceno ‘ inmincetanet pewtlsenio taal sutasiona Caucho de‘atieno- Poliestteno Sidne Aone! fllrdina Propilenclorhidrina Oxido de propileno=— Hidroperdxido | Propilenglicol Polipropilenglicol { ee icloropropane Cloruro de alilo—» Glicerina Cloruro de propilo Polipropeno (isotéctico) Mee, aan of myo, Yo Clemo Fen Aerlnino Ah wopootce ~[iennal —= ewan Acroleina Glicerina | Poliacrilonitrilo | Alcohol diaceténico Acetoncianhidrina Isobutil metit cetonae——Oxido de mesitilo Metacrilato de metiloCompuestos alifaticos 101 en una atmosfera de hidrogeno (Berthelot), a unos 2 500°C (2 800 K), aleanzandose solamente un rendimiento del orden del 4%. 2C+H, S=HC=CH 1H = + 226 kJ/mol 2. Anteriormente se obtenia el acetileno a escala industrial casi exclusivamente por hidrélisis del carburo de calcio, el cual se prepara a partir de oxido de calcio(cal) 'y coque en el arco voltaico, a unos 2 200°C (2 475 K) (Worler, 1862). CaO+3C = CaC,+CO IH = + 461 kJ/mol CaC, + 2H,O-- HC = CH+Ca(OH), 4H =~130 kJ/mol Debido al bajo costo de la obtencion petroquimica de etileno, los metodos de preparacion del acetileno tienen en la actualidad cada vez menos importancia. 3. Proceso del arco voltaico. En este proceso el metano se somete a pirolisis durante un corto tiempo a temperaturas superiores a | 400°C (1675 K). Puesto que el acetileno se descompone rapidamente en sus elementos por encima de los 1 000°C (1275 K), los gases de reaccion se deben arrastrar con agua. 2CH, + HC=.CH+3H, 4H = +398kJ/mol Los rendimientos en acetileno (aproximadamente 15%) se pueden aumentar si los gases resultantes en el arco eléctrico a 1 500°C (1775 K) no se arrastran exclu- sivamente con agua —como hasta aqui— sino que en la primera fase se arrastran con una corriente gaseosa. Con ello se obtiene un 25-30% de acetileno, junto con los gases de craqueo (etileno e hidrogeno) y hollin. El acetileno se separa de la mezcla por disolucion selectiva con disolventes como N-metil-2-pirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF). 4. Proceso Sachsse-Bartholomé. Se obtiene acetileno en un 8-9% por combus- tion incompleta del metano con oxigeno a unos 1 500°C (1775 K) y posteior arrastre con agua. Se forma ademas gas residual (56% H, + 25% CO), que se utiliza como gas de sintesis. El proceso Sachsse-Bartholomé transcurre con un rendimiento energetico del 75%, mientras que en la obtencion de acetileno a partir del carburo de calcio se alcanza solamente un 50%, y en el proceso del arco voltaico, un 66%. 5. Proceso del plasma. En la fase de planta piloto se encuentra un proceso para obtencion de acetileno a partir del craqueo térmico de hidrocarburos con hidrogeno sobrecalentado. A este fin se calienta hidrogeno en el arco eléctrico a 3500-4000°C (3775-4275 K) y el gas caliente resultante (plasma), en una region separada de la zona de descarga del arco eléctrico, reacciona con hidrocarburos gaseosos 0 gasi- ficados (gasolina) en exceso (~ 15%). Como productos finales resultan acetileno y etileno (en conjunto, > 70%), ademas de metano e hidrégeno. 6. Los hidrocarburos acetilénicos superiores se obtienen a través de una102 Compuestos alifaticos reaccién de eliminacién por calentamiento de 1,2-dibromoalcanos con potasa alcohdlica 0 mejor con amida de sodio; p. ej.: H,C-CHBr—CH,Br + 2NaNH, > H,C-C=C-H + 2NaBr + 2NH, 1,2-Dibromopropano Metilacetileno Por este método se obtiene el acido esteardlico a partir de los ésteres del oleico: H3C(CHa)y—CH=CH—(CH2)}7—COOCHy Se H3C(CH2]7—CH-CH— (CHal7—COOCH3 1 I 1, KOH, n=C5H1) 0H Br Br HEL scicyly—c —(CH2)7 COOH Acido esteardlico Propiedades fisicas. El acetileno puro es un gas incoloro, de accion narcética y olor etéreo, que arde con llama luminosa clara y —a diferencia del etileno y etano— es bastante soluble en agua, pero lo es mas en acetona. Frente a los elementos que lo constituyen, carbono e hidrogeno, es termodinamicamente inestable: HC =CH—-2(C] +H, AH = — 226 kJ/mol El acetileno licuado explota violentamente por choque o calentamiento. Mezclado con el aire es extraordinariamente explosivo, y precisamente en proporciones de ace- tileno de 3-70%. El olor desagradable del acetileno tecnico se debe a impurezas tales como sulfuro de hidrgeno, fosfina y compuestos organicos de azufre y fosforo. El triple enlace C=C Tomando como base el modelo espacial del etileno de van't Hoff(v. pag. 72, fig. 43), en la molécula de acetileno los dos tetraedros tienen que estar unidos por una cara (fig. 49), con lo que, de manera similar a lo que sucede en el doble enlace C=C, desa- parece la libertad de giro de ambos tetraedros, Aqui no pueden aparecer formas estereoisomeras. Fig. 49. En analogia con el doble enlace C=C, se puede describir también el triple enlace ‘C por medio de un modelo oz. En este caso solamente un orbital p, p. ¢j., p,, sufreCompuestos aliféticos 103 Fig. 50. S+Px Orbital hibrido sp Fig. 51. Fig. 52. Fig. 53. Fig, 54, hibridacién con el orbital s (figs. 50 y 51), lo que conduce a una ordenacién lineal de ambos orbitales hibridos sp. Por tanto, los carbonos muestran una hibridacién sp. En el acetileno se solapan entre si sendos orbitales hibridos de ambos atomos de C, para formar un enlace ¢ C—C, y los dos orbitales restantes forman, cada uno con un orbital s del hidrégeno, dos enlaces ¢ C—H (fig. 52). Los dos orbitales restantes de cada atomo de C se solapan por pares, esto es, los orbitales p, entre si, asi como los p,, que se encuentran orientados en planos perpendiculares. De esta manera resultan dos enlaces 7, como muestra el esquema de la fig. 53. Puesto que ambos pares de electro- nes 7 no se pueden distinguir, resulta un reparto electronico cilindrico alrededor del enlace o (linea de union de los nucleos) (fig. 54). Ademas, el triple enlace C=C también se puede escribir, como el doble enlace C=C, por medio de orbitales equivalentes, con lo que en este caso se solapan tres orbitales hibridos sp’ de cada atomo C, originando el enlace banana. Los dos orbi- tales hibridos restantes sp’ se encuentran necesariamente situados en una recta. Longitud de enlace ¢ hibridacién.' Las longitudes de enlace en moléculas organi- * M. J. S. Dewar, Hyperconjugation (Ronald Press Co., New York 1962); W. Kuzelnigg et al., 0 and Electrons in Organic Compounds, Fortschr. chem, Forsch. 22 (1971),104 Compuestos aliféticos cas se pueden determinar por medio de la difraccién electronica y las electroscopias de microondas, IR o Raman. Las medidas de distancias internucleares y de energias de enlace entre ambos ato- mos de carbono en el etano, etileno y acetileno, arrojan los siguientes valores: Longitudes de enlace (pm) _Energias de enlace (kJ/mol) 153.4 346 133,7 602 120.7 836 153,4 133,7 120,7 ae nat ow HASH HR oH WeceGyh ~ N 10,2 108.6 105,9 En tanto que el acortamiento del enlace multiple se puede entender por la influencia suplementaria del enlace 7, resulta sorprendente el hecho de que los enlaces C—H de los referidos hidrocarburos no muestren valores constantes. Como han puesto de manifiesto investigaciones recientes, la longitud de un enlace esta intimamente relacionada con la hibridacién de los atomos participantes. Con el aumento de la participacion s en la hibridacion de un atomo de C, disminuye la distancia de los nucleos C—H. Este acortamiento es directamente proporcional a la variacién de la participacion s y, por tanto, al pasar de etileno (33% de participacion $s) a acetileno (50% de participacién s) es aproximadamente doble que al pasar de etano (25% de participacion s) a etileno. El acortamiento del enlace sencillo C—C en la serie propano, propeno y propino se puede atribuir también al cambio del grado de hibridacion: 1826 150.1 1459 + ‘ 4 H,C-CH,-CH, H,C-CH = CH, H,C-C=C-H ca se se De forma analoga, esto resulta valido para dobles enlaces C=C acumulados, asi como para enla- ces sencillos y dobles entre carbono y un heterodtomo, como haldgeno, oxigeno o nitrogeno. Al acortamiento de los enlaces acompafia, consecuentemente, un aumento de las energias de enlace (v. arriba). La electronegatividad del atomo de C también aumenta con el grado de hibridacion en la serie sp’ < sp’ < sp, lo que, entre otras cosas, expli- ca el caracter acido del atomo de H en el acetileno. ‘Con el aumento de la electronegatividad conforme aumenta el grado de hibridacion resulta ademas, que un atomo de C sp 0 sp? unido a un atomo de C con hibridacion sp’, activa atrayendo electrones, esto es, los grupos -C=CH 0 -CH=CH,Compuestos alifaticos 107 Ena gran industria quimica, el acetileno es uno de los mas importantes productos de partida para la sintesis orgénica; sin embargo, como materia prima basica, pierde importancia frente al etileno, que se produce en petroquimica. El motivo se debe buscar en que la formacion del triple enlace C=C requiere siempre condiciones de reaccion mas duras y los costes de energia son esencialmente mas altos que para el etileno. Sintesis de Reppe.' Las cu stro reacciones fundamentales del acetileno, descubiertas por Reppe, son: 1. Vinilacion. Esta reaccion se basa en la adicion al acetileno, o a sus derivados monosustituidos, de compuestos organicos con grupos funcionales que poseen atomos de H moviles: -OH, —SH, —NH,, =NH, —CONH, o —COOH, con lo que el triple enlace C=C se transforma en un doble enlace C=C (grupo vinilo), como, p. ¢j., en la adicion de etanol al acetileno a 1 30-180°C (400-450 K) a presion, con alcoholato como catalizador, que conduce al etil vinil éter: HC= CH + H-OC,H, -» H,C = CH-O-C,H, Acetileno Etil vinil éter Por adicion de acidos carboxilicos se obtienen ésteres vinilicos; p. ej., a partir de acido estearico, en presencia de estearato de cinc, a 155°C (428 K), con acetileno diluido a 10-15 atm, se obtiene estearato de vinilo: C,gHy,COOH + HC = CH — C,H,,COO-CH = CH, Acido estedrico Estereato de vinilo El mecanismo de la vinilacion se puede interpretar como sigue. En primer lugar se adiciona el anion alcoholato como nucledfilo al triple enlace C=C; el carbanién intermedio resultante reacciona con una molécula de alcohol ovignando el vinil éter y regenerando el anidn alcoholato: HoecH He = EL On ,¢ = CH-OR Carbanién Vinil éter 2. Etinilacién. Se entiende por etinilacion la adicion de acetileno o de sus derivados monosustituidos a aldehidos 0 cetonas en presencia de acetiluro de cobre como Hq f————> R-C-C=CH i OH “ Alquinol R—COD + H-cacH ened) Aldehido Acetileno 4 I C-E-R OH Alquinodiol 1 W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxids (Springer-Verlag, Berlin 1949).108 Compuestos alifaticos catalizador, con lo que se mantiene el triple enlace puede producirse una adicién sencilla o doble. La adicion de acetileno a aldehidos conduce a alquinoles o alquinodioles (v. esquema en pagina anterior). Para aldehidos superiores disminuye la tendencia a la formacion de alquinodioles. De forma analoga reaccionan las cetonas. =C. Con el acetileno mismo 3. Ciclacién. La polimerizacion ciclante del acetileno se produce bajo la influencia de catalizadores que actian de forma selectiva y conduce a ciclopolialquenos de formula empirica C,,H;,, siendo n= 3. Ya en el aito 1866 Berthelot observé que el acetileno, a altas temperaturas [400- 500°C (675-775 K)], se trimeriza a benceno (v. estructura del benceno): 4 wo a Hi i Hoy cH HC, CH ii Hi Benceno Los rendimientos son realmente bajos y como productos secundarios aparecen bifenilo, nafta- leno y otros hidrocarburos aromaticos. Los rendimientos en benceno se pueden aumentar esencialmente en la reaccién de acetileno conniquelearbonilos-trifenilfosfina; p. ¢)., |(C,H,),P],Ni(CO), 260-70" C (335-345 K) y 15 atm, en benceno mismo como disolvente. Esta ciclacion suministra 88% de benceno, junto con 12% de estireno (vinilbenceno), C,H, —CH=CH,; sin embargo, esta reaccién no se realiza a escala in- dustrial. Ademis de la trimerizacion, Reppe' consigui6, utilizando cianuro de niquel como catalizador, en tetrahidrofurano, la tetramerizacion de acetileno a ciclooctatetraeno (rendimiento 80 a 90%). NACH), Ciclooctatetraeno 4. Carbonilacién. En la reaccién a presion entre acetileno y mondxido de carbono en presencia de compuestos con atomos de H dcidos, (como agua o alcoholes) y carbonilos metalicos [sobre todo, Ni(CO),] como catalizadores, se obtienen acidos carboxilicos no saturados o sus derivados; p. ¢j.: HC=CH + CO + H-OH-» H,C=CH-COOH Acido acrilico HC=CH + CO +H-OR-+H,C=CH-COOR Acrilato de alquilo ' W. Reppe y col., Cyclisierung acetylenischer Verbindungen, Angew. Chem. 87, 717 (1969).Compuestos aliféticos 109 Este proceso pierde su importancia técnica en la actualidad, en beneficio de la oxidacién ca- { talitica de propeno. | Puesto que el trabajo con acetileno a presion encierra notables peligros, se deben 1 de tomar las correspondientes medidas de seguridad. ‘Una vision general sobre las reacciones mas importantes tomando como base el acetileno, y que en parte se trataran en capitulos posteriores, se muestra en la tabla 10. Tabla 10 Acido ve Esteres del écido acético oe Vinit r wl ——— Acetaidol ——~ 1,3-Butanodiol Ester \ us Halogenuro de vinilo Cloropreno Vinilacetileno ———~ Butadieno Acrilonitrilo Metil vinil cetona Acido acrilico y derivados 2-Butino-1,4-diol Alcohol propargilico 1,4-Butenodiol ——= Tetrahidrofurano | Acido succinico Adiponitrilo Acido adipico Hexametilendiamina 7. Hidrocarburos con dos o mas dobles enlaces C=C (polienos) Los hidrocarburos que poseen dos dobles enlaces se dividen, segin su posicién relativa, en tres tipos de compuestos distintos: a) Dobles enlaces acumulados: H, ‘CH,, tipo alénico. b) Dobles enlaces conjugados: HJC=CH—CH=CH,, tipo diénico. c) Dobles enlaces aislados: H,C=CH—(CH,),—CH=CH,, tipo diolefinico.110 Compuestos aliféticos a) Alenos Aleno (propadieno), H,C=C=CH,, Es el hidrocarburo mas sencillo que posee dobles enlaces C=C acumulados. Se obtiene por descloracién del 2,3-dicloro-1-propeno con cinc en polvo en etanol/agua (rendimiento 80%): HyC=C—CHa + Zn —e HaC=C=CHy+ZnCly cc Aleno (p.e. —34°C [239 K}) El aleno! posee dos atomos de carbono con hibridacién sp’ y un atomo de C con hi- bridacion sp; retine en si tanto el cardcter olefinico como el acetilénico, lo que se pone de manifiesto especialmente en las reacciones de adicién y polimerizacion. Actualmente se obtiene el aleno del craqueo de las fracciones del petréleo, especialmente del propeno e isobuteno; aparece siempre mezclado con su isomero, el propino, ya que, p. ej., 300°C (575 K) en fase gas, existe un equilibrio que consta de un 20% de aleno y un 80% de propino: H,C = C = CH, s=H,C-C=CH Aleno Propino Esta isomerizacion tiene lugar solamente en presencia de catalizadores, el mas efecti- vo de los cuales es el carbon activo. El aleno puro es estable hasta 400°C (675 K). ‘Los compuestos de tipo alénico con varios dobles enlaces C=C acumulados se denominan cumulenos. E] cumuleno alifatico mas sencillo es el butatrieno, que se obtiene por desbromacién del 1,4-dibromo-2-butino con cinc (Schubert, 1954): CHy+ZnBr2 Es un liquido de bajo punto de ebullicion, sensible al aire, que se polimeriza facil- mente. La estereoquimica de los cumulenos se tratara en la serie aromatica. b) Dienos Los tres dienos mas importantes son: @) (2) (3) H2C=CH—CH=CHa H2C=C—CH=CH2 H2C=C—-C=CHg I CH3 H3C CH3 1,3-Butadieno 2-Metil-1,3-butadieno 2,3-Dimetil-1,3-butadieno (p.e. —4,5°C [268,7 K]) (Isopreno, (p.e. 34°C [307 K]) (p.e. 70°C [343 K}) ! K. Griesbaum, Fortschritte in der Chemie des Allens, Angew. Chem. 78, 953 (1966); D. R. Taylor, The Chemistry of Allenes, Chem. Rev. 67, 317 (1967).Compuestos aliféticos Ww Butadieno El 1,3-butadieno posee importancia técnica, para la sintesis del caucho buna, y tedrica, como modelo para hidrocarburos con sistemas de dobles enlaces conju- gados. Obtencién. 1. En los antiguos procesos técnicos de preparacién siempre se construia la cadena C, del butadieno a partir de unidades C,.; p. ej., el acetaldehido se dimeriza en una disolucién ligeramente alcalina a acetaldol, que por hidrogenacion catalitica se transforma en 1,3-butanodiol y éste se deshidrata a butadieno: aH cH cH i Hse—6F) +H2e— CC 0H, HaC—CHIOHI—cHy—CC) 2H Acetaldehido 4 Acetaldol H3C—CH(OH)—CH2—CH20H —aqag~ H2C=CH—CH=CH2 1,3-Butanodiol Butadieno 2. El butadieno se obtiene industrialmente a partir de la fraccién C, de los gases de craqueo, que en la produccién de etileno se separa por «steam cracking», y que contiene alrededor de un 13% de butadieno. Se separa de la mezcla por destilacion extractiva con acetonitrilo o N-metil-2-pirrolidona. 3. En el laboratorio se obtiene el butadieno por pirdlisis del ciclohexeno: & cl ~ 2 C7" ~CH, 4 Ho CH, fo oT? —. + i HCL _CH2 HOS CHe c cH He Isopreno El isopreno es la unidad estructura del caucho natural y puede obtenerse por des- tilacion seca del mismo (Williams, 1861). En los ultimos tiempos esta adquiriendo importancia creciente la polimerizacién estereoespecifica del isopreno en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta, que da lugar al cis-1,4-poliisopreno isotictico (natsyn), que posee las mismas propiedades que el caucho natural. Obtencién. El isopreno se prepara técnicamente por distintos métodos; p. ¢j.: 1. A partir de la fraccion de isopentano 0 isopenteno del petroleo o de los gases de craqueo, por deshidrogenacion en presencia de Cr,0,/Al,O, (Vv. butadieno, pro- ceso 2).114 Compuestos aliféticos Estado de transicién Estado de transicién 4Eo E£a) més répido més-lento [yorreren]? Br Catién bidentado H Hyg CH-CH=CH, Br Br Hyg-CH=CH-CH, Br Br 3,4-Dibromo-1-buteno 1,4-Dibromo-2-buteno Fig. 55. Efectos cinético (AE,) y termodindmico (AH) en la bromacién del butadieno. El concepto de mesomeria no se limita a cationes, sino que también es aplicable a aniones (p. ¢)., el anion carboxilato) y moléculas neutras (p. ¢j., benceno), que poseen enlaces conjugados insaturados, pares de electrones libres o huecos electronicos en posiciones contiguas a un doble enlace Para que el concepto de mesomeria o resonancia no sea impreciso ni tratado de forma arbitraria, se deben considerar las siguientes reglas: 1. Los nucleos atomicos de las moléculas en las formulas limite deben poseer la misma posicion relativa. Las longitudes de enlace y los angulos de valencia de cada una _de las formulas limite no deben desviarse demasiado entre ellas. 2. Todas las partes de la molécula que participan en la mesomeria deben de tender a situarse en un plano, ya que solamente de esta forma los orbitales p perpendiculares al mismo pueden solaparse de forma efectiva. 3. Las formulas limite deben poseer el mismo numero de pares de electrones apareados 0 desapareados. 4. En la descripcion de un sistema mesomero se deben de tener en cuenta solamente aquellas formulas limite de energia comparable; en esencia, solo aquéllas que tengan el maximo numero posible de enlaces atémicos. La energia que posee una especie resonante es siempre mas pequefia que la que corresponderia a cada formula limite ficticia, de tal manera que dicha especie resulta estabilizada por resonancia. De forma similar a la adicion de halogenos transcurre la adicién de halogenuros de hidrégeno al butadieno; p. ¢}.. por adicion de cloruro de hidrogeno resulta una mezcla de 3-cloro-I-buteno y 1- cloro-2-buteno. Tambien aqui predomina el producto de adicion 1,2 a bajas temperaturas y disolventes no polares; por el contrario, el aducto 1,4 se produce preferentemente a altas temperaturas en mediosCompuestos aliféticos 115 polares; por el contrario, el aducto 1,4 se produce preferentemente a altas temperaturas en medios polares. En primer lugar se protona el étomo de C-1 del butadieno con formacién de un ion carbenio estabilizado. A continuacién se adiciona, por ataque nucledfilo al cation mesémero metilalilo, el anién cloruro en la posicién a 0 : H3C—CH—CH=CH, 1 Hsc—EH—cH=c cl . | =CHe ° 3-Cloro-1-buteno H2C=CH—CH=CH, HSS eu (cloruro de a-metilalilo) Butadieno recy HaC—CH=CH—CHz H3C—CH=CH—CH2—Cl 1-Cloro-2-buteno (cloruro de ‘y-metilalilo, cloruro de crotilo) Estructura del butadieno. Los dos enlaces C=C conjugados estan unidos en el butadieno a través de un enlace sencillo C—C y se pueden describir, como en el caso del etileno, por el solapamiento de los orbitales p de los atomos de C-1,2, asi como de 3 y 4. La longitud de estos enlaces es de 133,7 pm y se corresponde con la del etileno. Por elcontrario el enlace sencillo central del butadieno(147,6 pm) es mas corto que el del n-butano (153,3 pm). Este hecho se interpretaba antes de la siguiente manera. Los orbitales p de los atomos de C-2 y 3 también se solapan y, en consecuencia, el enlace central adquiere un cierto caracter de doble enlace, que se describia a través de formulas limite mesomeras. Segun Dewar, no existe ninguna razon que apoye esta suposicion, puesto que la longitud del enlace sencillo C—C de los atomos de C participantes depende del estado de hibridacién. El enlace central del butadieno se encuentra entre atomos de C con hibridacion sp* y, por lo tanto, tiene que ser necesariamente mas corto que el correspondiente enlace en el n-butano (hibridacion sp’). Por la misma razon, el enlace central en el 1,3-butadiino, que se encuentra entre atomos de C con hibridacion sp, debe ser mas corto (137,6 pm) que en el butadieno; aqui también el acortamiento del enlace es directamente proporcional a la participa- cién s en los orbitales hibridos. 153,3 17,6 137.6 H3C—CH2—CH2—CH3 H2C=CH—CH=CH2 HC=C—C=CH sp? sp? sp? sp? sp sp n-Butano Butadieno Butadiino Debido a la posibilidad de giro alrededor del enlace C-C, el butadieno posee dos conformaciones planas preferidas, que se designan como formas transoide y cisoide. La energia umbral para la rotacion supone 20,5 kJ/mol; a temperatura ambiente la mayor parte de las moléculas se encuentran en la forma transoide, que es energéticamente mas pobre en 9,6 kJ/mol.116 Compuestos aliféticos mas pobre en 9,6 kj/mol. He / HO C=C, i FAN c oy transoid cisoide Conformaciones del butadieno smo modo, en los polienos de cadena mas larga, H;C=CH(CH=CH),-CH=CH, — nte a lo que se suponia— la deslocalizacién de los electrones 7 y, consecuentemente, la descripcién de esos compuestos por mesomeria no desempefia ningun papel. Las longitudes de enlace alternan y no se igualan con el aumento de la cadena. Un caso especial se presenta en los hidrocarburos conjugados ciclicos del tipo del benceno (ciclohexatrieno), que sera tratado mas tarde en relacion con su caracter aromatico. Reglas de Woodward-Hoffmann.' E! punto de partida para el descubrimiento del principio de la conservacién de la simetria orbital (reglas de Woodward-Hoffmann) lo constituyeron las consideraciones para interpretar el transcurso estereoquimico de las reacciones electrociclicas (ciclaciones intramoleculares y las ciclorreversiones correspondientes), en las que se forma un enlace sencillo entre los extremos de un sistema lineal de dobles enlaces conjugados (o la reaccién inversa). Como ejemplo podemos indicar el paso de derivados del ciclobuteno a derivados de butadieno, asi como la reaccién inversa: D A ' R Hoffmann y R. B. Woodward, The Conservation of Orbital Symetry, Accounts Chem. Res. I. 17 (1968); D. Seebach, Die «Woodward-Hoffmann-Regeln», Fortschr. chem. Forsch. 11, 177 (1969); RB. Woodward y R. B. Hoffmann, Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, Angew. Che. 81, 797 (1969); M. J. S. Dewar, Aromatizitat und pericyclische Reaktionen, Angew. Chem. 83, 859(1971); N Trong Anh, Die Woodward-Hoffmann-Regeln (Verlag Chemie, Weinheim 1972); A. P. Marchand y col., Pericyclic Reactions (Academic Press, New York 1977). c conrotatorio disrotatorio