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REA DE CONCENTRAO:
DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUMICOS
Campinas So Paulo
Agosto 2007
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE -
UNICAMP
ii
AGRADECIMENTOS
A Deus....
Aos amigos, Raul Dar e Csar Martins, pelo apoio na resoluo dos
problemas do processo produtivo nos momentos em que estive ausente da
Usina Quat devido aos compromissos na UNICAMP.
A meus pais (Jaime e Vaderci) e a minha irm (Celina) por todo amor e
pelo valioso incentivo para concluso deste projeto.
vii
Conheo muitos que no puderam, quando deviam, porque
no quiseram quando podiam
Franois Rabelais
ix
RESUMO
Os processos de separao com membranas (PSM) tm sido considerados como
alternativa a processos clssicos de separao. Esta uma rea de estudo que apresenta uma
forte interdisciplinaridade. H um crescente interesse nestes processos para diversas
aplicaes como, por exemplo, tratamento de efluentes industriais, desalinizao de guas,
purificao e concentrao de correntes da indstria alimentcia. A separao, em geral, no
envolve mudana de fase, o que significa economia no consumo de energia e operaes a
temperaturas moderadas. Na tecnologia de separao com membranas, os componentes das
misturas lquidas ou gasosas so separados ao permearem de forma seletiva atravs de uma
membrana. As membranas podem ser polimricas ou cermicas. A corrente de alimentao
dividida em duas correntes de sada: a que permeou atravs da membrana (permeado) e a
corrente concentrada retida (retentate). Estes processos tm sido aplicados no
processamento de bebidas, sucos, e aromas. Neste trabalho, dois PSM foram estudados, a
Osmose Inversa (OI) e a Pervaporao (PV). Experimentos em escala piloto foram
realizados empregando-se o processo de OI (membrana de poliamida) para a concentrao
de suco de laranja a 20Brix. Avaliou-se a reteno de compostos de volteis (acetaldedo,
metanol e etanol) monitorando-se as correntes de alimentao e permeado. Os resultados de
reteno de aromas obtidos no foram satisfatrios. A membrana apresentou baixas
retenes para os volteis monitorados na temperatura usada para realizao dos
experimentos. Na segunda etapa do trabalho, o processo de PV foi avaliado para
recuperao de um importante ster do suco de laranja, o etil butirato. O software
PERVAP, um simulador Fortran essencialmente preditivo, foi empregado no estudo de
desempenho do processo para duas membranas, polidimetilsiloxano (PDMS) e
polioctilmetilsiloxano (POMS). Realizou-se a predio de propriedades de membranas
polimricas para incremento da capacidade preditiva do simulador. Foram empregados
mtodos de contribuio de grupos para predio das propriedades dos polmeros. Os dados
de viscosidade preditos para o POMS viabilizaram a realizao de clculos para obteno
de parmetros requeridos para operao do simulador. A abordagem proposta proporcionou
maior versatilidade ao simulador.
xiii
SUMRIO
xv
IV.1. CONCEITOS TERICOS PARA PREDIO DA DIFUSIVIDADE 64
IV.1.1. Estimativa do Volume Especfico do Solvente 66
IV.1.1.1. Estimativa do Volume Especfico do Polmero 66
IV.1.2. Mtodo de Estimativa de Parmetros do Volume Livre 67
IV.1.2.1. Clculo de V1 e V2 67
xvi
V.3. CARACTERIZAO DA MISTURA ETIL BUTIRATO-GUA (EB- 99
GUA)
V.4. SIMULAES DA PERVAPORAO: EB-H2O e ETANOL-H2O 104
V.5. SIMULAES DA PERVAPORAO PDMS E POMS: EB- H2O 107
V.5.1. Pervaporao com Membrana de PDMS: EB- H2O 108
V.5.2. Pervaporao com Membrana de POMS: EB-H2O 114
V.6. CONCLUSO 122
CAPTULO VI CONCLUSES FINAIS E SUGESTES PARA
TRABALHOS FUTUROS 123
VI.1. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 125
CAPTULO VII REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 127
xvii
CAPTULO I
I.1. INTRODUO
1
Baker, 2004; Willemsen, 2005; Ghidossi et al., 2006; Pereira, et al., 2006 Cassano et al.,
2007; Sagehashi et al., 2007; Shao e Huang, 2007). Deste modo, a tecnologia de
membranas apresenta-se de forma bastante verstil para concentrao, fracionamento e/ou
purificao de fluidos, gerando duas correntes que so diferentes em sua composio
(permeado e retentado). As membranas se caracterizam, normalmente, por apresentar
permeabilidade seletiva a determinados componentes, atuando como resistncia
transferncia de massa entre duas fases fluidas. A maior parte dos processos que integram o
grupo dos PSM classificada pela faixa de solutos que so capazes de separar. Nos PSM, a
separao pode ocorrer de duas formas convectiva e/ou difusional. Estes processos so
considerados energeticamente eficientes, devido ao fato de viabilizarem as operaes
mencionadas, na maioria das vezes, sem necessidade de mudana de fase. Esta
caracterstica minimiza a demanda por equipamentos de troca trmica e condensadores, e
consequentemente os problemas associados a operao destes equipamentos. H ainda a
flexibilidade proporcionada pela possibilidade de operao de forma hbrida com processos
clssicos ou ainda de forma integrada entre as diversas modalidades PSM: Microfiltrao
(MF), Ultrafiltrao (UF), Nanofiltrao (NF), Osmose Inversa (OI), Dilise (DI),
Permeao de gases (PG), Pervaporao (PV) e Eletrodilise (Cassano et al., 2006; Suk e
Matsuura, 2006; Arajo e Wolf-Maciel, 2007). A operao a temperaturas moderadas (4 a
50C) faz com que estes processos sejam atrativos s aplicaes em correntes que
contenham compostos termolbeis.
Entre os diversos setores industriais que aplicam os PSM em suas linhas de
produo esto a indstria de sucos de frutas e a de aromas. Para o processamento de sucos
de frutas, a UF e a MF so aplicadas para clarificao, e a OI para concentrao. A PV tem
sido estudada para recuperao de compostos de aromas, que usualmente apresentam-se em
concentraes diludas, seja nos sucos de frutas ou mesmo em fraes aquosas e oleosas de
aromas recuperadas durante o processo tradicional de concentrao (evaporadores). A
aplicao da OI e PV neste setor motivada principalmente pelos apelos energticos e de
possibilidade de obteno de produtos com requisitos de qualidade superiores. No caso dos
aromas estes processos so aplicados na recuperao e concentrao, para o caso dos sucos
so usados para concentrao em temperaturas moderadas.
A maior limitao da aplicao de OI a dificuldade de se alcanar altas
concentraes devido s altas presses osmticas dos sucos. A concentrao mxima de
suco de maa obtida com o emprego de OI limita-se faixa aproximada de 30 a 35Brix.
2
Levando-se em considerao que na indstria, usualmente, opera-se em faixas de
concentrao de 42 a 65Brix, a OI passa a ser considerada como promissor estgio
preliminar de outros processos, como evaporao, j que, em muitos casos, valores
superiores a 50% de remoo de gua podem ser alcanados. Estas circunstncias no
diminuem o interesse por estudos desta aplicao, basta consultar as bases de dados
cientficos para constatar a considervel quantidade de trabalhos recentes publicados com
este enfoque e tambm na recuperao de aromas (Girard e Fukumoto, 2000; Pereira et al.,
2006; Drioli, 2007).
No Brasil, o setor de suco de laranja ocupa lugar de destaque no agronegcio
nacional e internacional. Em 2005, Brasil e Estados Unidos exportaram 89% do suco de
laranja do mundo, dos quais 83% foram exportaes brasileiras. Dentro deste mercado
sempre h busca por novos produtos para nichos especficos e melhor remunerados,
especificidades que podem ser atingidas com os PSM. Alm disso, h possibilidade do
emprego dos PSM para concentrao de fraes de aromas. O mercado de aromas e
fragrncias cresce cerca de 5% ao ano. Dentre os compostos de aroma considerados chaves
para a caracterstica organolptica deste suco, esto o acetaldedo e o etil butirato.
A modelagem dos PSM apresenta-se de forma atrativa para obteno de diretrizes
para estudos de recuperao de aromas com a PV e outras aplicaes com os demais PSM.
Simulaes podem prover valiosas informaes sobre o comportamento de variveis de
processo que servem de referncia para gesto de processos industriais e planejamento de
ensaios experimentais. Modelos essencialmente preditivos validados so desejveis, uma
vez que proporcionam a minimizao da necessidade de realizao de experimentos para
avaliaes de processo.
3
industrial e cromatografia gasosa para quantificao dos compostos de
interesse nas correntes de alimentao e permeado.
Predio de propriedades requeridas pelo modelo desenvolvido por
ALVAREZ (2005) para compostos chaves de aroma. Este modelo foi
desenvolvido e validado para aplicao na separao da mistura binria
gua/etanol, os resultados encorajaram a aplicao a outros sistemas.
Incremento da competncia preditiva do modelo proposto por ALVAREZ
(2005), com predio de viscosidade em funo da temperatura para
membranas polimricas. Esta contribuio importante e ir prover maior
versatilidade ao modelo proposto, tendo em vista que dados de viscosidade
so requisitos no modelo.
Predio de eventuais parmetros intermedirios no disponveis na
literatura e que sejam requeridos para o sucesso do procedimento de
clculos de predio da viscosidade como, por exemplo, a massa molar
crtica e a temperatura de transio vtrea dos polmeros.
Simulao e avaliao de desempenho do processo de pervaporao para
recuperao do etil butirato a partir de mistura binria aquosa com duas
membranas diferentes. Comparao dos dados simulados com valores
experimentais disponveis na literatura. Esta a primeira vez que o modelo
de ALVAREZ (2005) avaliado para solues diludas.
4
I.3 ORGANIZAO DA TESE
5
CAPTULO II
REVISO DA LITERATURA
7
II.1. PROCESSOS DE SEPARAO COM MEMBRANAS (PSM)
8
potencializada, em parte, pelo crescimento do envolvimento dos fsico-qumicos,
engenheiros qumicos e de alimentos. O movimento tem sido motivado pelo potencial dos
processos de separao com membranas em contribuir para soluo de problemas atuais,
crise energtica, tratamento de efluentes industriais, e desalinizao de gua do mar e
salobra. Em outros campos, separao e purificao de gases, tratamento de correntes
lquidas na indstria alimentcia, e aplicaes biotecnolgicas (Gaeta, 1992; Drioli, 1993;
Short, 1995; Gekas et al., 1998; Strathmann, 2001; Howell, 2002; Vane, 2005; Ghidossi,
2006; Cassano et al., 2007). Para uma melhor compreenso das relevncias tcnicas,
comerciais, e do escopo desta tese, os fundamentos dos processos de separao com
membranas, bem como a reviso da literatura, sero apresentados nesta seo.
Estudos dos fenmenos com membranas so realizados desde o sculo XVIII por
filsofos cientistas. Em 1748, Nollet criou a palavra osmosis para descrever a permeao
de gua atravs de um diafragma. Do sculo XIX at o incio do sculo XX, membranas
no eram tratadas comercialmente ou mesmo empregadas em escala industrial, porm
foram utilizadas como ferramentas de laboratrio no desenvolvimento de teorias fsicas e
qumicas. Por exemplo, os dados de presso osmtica de uma soluo foram usados por
vant Hoff em 1887 para desenvolver sua lei limite, que explica o comportamento de
solues ideais; este trabalho resultou na equao de vant Hoff. Praticamente ao mesmo
tempo, o conceito de uma membrana seletiva semipermevel foi usado por Maxwell e
outros no desenvolvimento da teoria dos gases (Baker, 2004).
9
membranas foi para testes de filtrao de gua potvel no final da Segunda Guerra
Mundial. Fontes de gua que abasteciam grandes comunidades na Alemanha e outros
pontos da Europa foram danificadas, demandando o uso de filtros para testar a segurana da
gua. Os esforos de pesquisa para o desenvolvimento destes filtros, patrocinados pelo
exrcito americano, foram mais tarde explorados pela empresa Millipore, a primeira e ainda
a maior produtora de membranas de microfiltrao ( Maldonado, 1991; Baker, 2004).
10
A partir dos anos 70, surgiu uma nova gerao de membranas que atualmente
domina o mercado, base de diversos polmeros sintticos. So comuns as membranas de
poliamidas, poliacrilonitrilas, polisulfonas, policarbonatos, poliimidas, entre muitas outras,
e h, tambm, o grupo das membranas fluoradas.
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Figura II.1. Seo transversal tpica de membranas comerciais (Habert et al., 2003)
assimtricas consistem em membranas com uma camada externa densa com espessuras na
faixa de 0,1 a 0,5 m, a camada externa suportada por uma subcamada com espessura na
faixa aproximada de 50 a 150 m. Quando ambas as regies so constitudas por um nico
material, a membrana do tipo assimtrica integral. Caso materiais diferentes sejam
empregados no preparo de cada regio, a membrana ser do tipo assimtrica composta
(Mulder, 1996).
Nos processos de separao com membranas podem ser utilizados dois mtodos de
filtrao. No primeiro, a filtrao efetuada pela passagem de uma soluo de alimentao
em direo perpendicular ao meio filtrante. Neste caso, toda a soluo atravessa a
membrana criando uma nica corrente de sada. No segundo, denominado filtrao
tangencial, a corrente de alimentao, pressurizada, flui paralelamente superfcie da
membrana. Uma parte desta corrente atravessa a membrana, deixando para trs as
partculas rejeitadas que se juntam parcela remanescente da corrente de alimentao.
Como existe um fluxo contnuo paralelo superfcie da membrana, o acmulo de soluto
rejeitado minimizado (Maldonado, 1991; Mulder, 1996).
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Para que ocorra o transporte atravs de uma membrana necessria a existncia de
uma fora motriz. Os processos comerciais utilizam como fora motriz o gradiente de
potencial qumico e/ou o gradiente de potencial eltrico. Como os processos so, em geral,
atrmicos, o gradiente de potencial qumico pode ser expresso, apenas, em termos de
gradiente de presso e de concentrao. Em funo da morfologia da membrana e do tipo
de fora motriz empregada, o transporte das diferentes espcies atravs da membrana pode
ocorrer tanto pelo mecanismo de conveco, como pelo mecanismo de difuso (Habert et.
al., 2003; Maldonado, 1991).
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Figura II.2. Esquema ilustrativo para os processos MF, UF, OI, e NF (Mulder, 1996)
Figura II.3. Faixas de aplicao para MF, UF, NF, e OI (Mulder, 1996).
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Tabela II.1. PSM: Fora Motriz e Transporte (Mulder, 1996; Baker, 2004)
Fora Mecanismo de
Processo
Motriz Transporte
Microfiltrao p conveco
Ultrafiltrao p conveco
Nanofiltrao p conveo
Eletrodilise migrao
Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma extenso dos
processos de filtrao clssica que utilizam, nesta seqncia, meios filtrantes (membranas)
cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores. No caso da OI, admite-se a
no existncia de poros na superfcie da membrana. Membranas mais fechadas oferecem
uma maior resistncia transferncia de massa. Assim, para que seja possvel obter fluxos
permeados economicamente viveis, necessrio aumentar a presso de operao, quando
se vai da MF para a OI (Maldonado, 1991; Wagner, 2001; Habert et. al., 2003).
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interno do sistema faz com que a etapa de limpeza seja onerosa em termos de consumo de
produtos qumicos; alto consumo de energia (Maldonado, 1991; Ali et. al, 1999; Wagner,
2001; Habert et. al., 2003).
O mdulo espiral, tambm empregado nesta tese, apresentado na Figura II.4. Ele
constitudo por um envoltrio de membrana em torno de um espaador (Feed Spacer).
Este conjunto ligado a um tubo perfurado, localizado em uma das extremidades do
envoltrio da membrana. Toda a estrutura enrolada em torno do tubo, sendo o conjunto
inserido em um vaso de presso cilndrico. O conjunto selado com resina epxi. A
soluo escoa sobre a membrana, enquanto o permeado flui para um sistema coletor por
intermdio do tubo interno. Uma planta de OI apresentada na Figura II.5.
1) Suscetibilidade a Incrustrao:
2) Custo de Fabricao:
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Figura II.4. Esquema ilustrativo de um mdulo espiral (Mulder, 1996)
Como o escopo deste trabalho esta associado aos processos de OI e PV, nas
prximas sees ser dada nfase aos aspectos tericos e reviso da literatura para estas
tecnologias.
17
II.1.4. Osmose Inversa (OI)
18
Figura II.6. Fluxo de permeao de gua em funo da presso aplicada (Mulder, 1996)
concentrada para o lado do solvente puro (Mulder, 1996; Perry et. al., 1999; Habert et.
al.,2003). ). Na Figura II.6 apresenta-se esquema para o fluxo de gua (Jw) em funo da
presso aplicada (P). O fluxo de gua em OI pode ser representado pela equao II.1
assumindo-se que no h permeao de soluto,
Jw = A (P - ) (II.1)
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i = [G/ni] P,T (II.2)
P=X1P (II.3)
1 - i = RTlnX1 (II.4)
20
1 - i =V1= - RTlnX1 (II.5)
Uma relao para presso osmtica tambm foi proposta por vant Hoff com base
em diversas consideraes (Cheryan, 1986):
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partir de coeficientes de transporte caracterizando o sistema membrana-soluo e os
parmetros operacionais (Cheryan e Nichols, 1992).
( cf cp ) cp
Rf = = 1 (II.8)
cf cf
( cf cp )
Rj = (II.9)
cp
O desempenho pode ainda ser expresso com base no peso molecular mximo
(molecular weight cutoff) de permeao do soluto.
mp 100
Z= (II.10)
mf
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II.1.4.1 Reviso da literatura (OI)
Os valores de presso osmtica para sucos podem variar de 1,3 MPa (200 psi) at
valores superiores a 10 MPa (1500 psi) para sucos concentrados. Com a remoo do
solvente, aumenta e o fluxo diminui. Os maiores contribuintes da presso osmtica so
os aucares (hexoses e dissacardeos) e cidos orgnicos. Tipicamente, a filtrao de sucos
realizada entre 50 e 55 C ou 10 e 15C. Temperaturas entre 30 e 45C so, normalmente,
evitadas no intuito de minimizar o crescimento microbiolgico. Estima-se que ocorre um
ganho de desempenho, incremento de fluxo, de 3% a cada incremento de 1C. A maior
limitao da aplicao da OI a dificuldade de se alcanar altas concentraes devido s
altas presses osmticas dos sucos. A concentrao mxima de suco de ma obtida com o
emprego de OI limita-se faixa aproximada de 30 a 35Brix, e a recuperao/concentrao
mais eficiente manteve-se entre 20 e 25Brix. Levando-se em considerao que na
indstria, usualmente, opera-se em faixas de concentrao de 42 a 65Brix, recomenda-se
que o processo OI seja considerado como estgio preliminar de outros processos, como
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evaporao, j que em muitos casos valores superiores a 50% de remoo de gua podem
ser alcanados (Tetra Pak, 1998; Girard e Fukumoto, 2000). A unidade brix indica a
porcentagem de slidos dissolvidos na corrente de estudo.
No final dos anos 70 e incio dos anos 80, observou-se um crescimento rpido da
OI sendo aplicada para incremento de capacidade evaporativa de plantas industriais e
reduo do consumo de energia. Este movimento tornou-se menos intenso no final dos anos
80 com a melhoria no cenrio energtico associada ao movimento dos fabricantes de
evaporadores para produo de equipamentos mais eficientes (Short, 1995).
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vantagens da OI a alta reteno de aromas, melhor preservao organolptica e de
propriedades nutritivas, e baixo custo para concentrar solues diludas. Diversos estudos
com OI tm sido publicados, dentre eles valiosos reviews que potencializam a
compreenso do estgio em que se encontra o cenrio OI para o processamento de sucos e
bebidas (Ramteke, et al., 1993; Girard e Fukumoto, 2000; Jiao et al., 2004).
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KOSEOGLU et al. (1990) realizaram um estudo com suco fresco de laranja e
grapefruit empregando UF e OI (membranas tubulares celulsicas). O permeado gerado
no processo de ultrafiltrao foi concentrado no sistema de osmose inversa, enquanto que o
retentado do processo UF foi desviado para a pasteurizao. Posteriormente, as duas
fraes, concentrado da OI e concentrado pasteurizado da UF, foram misturados.
Concluram, deste modo, o objetivo do trabalho, o de propor um processo menos agressivo
para a concentrao de suco de laranja e grapefruit. Trabalho semelhante foi realizado
por SILVA et. al. (1998), que empregaram suco de laranja, que aps processo de enzimao
foi ultrafiltrado. O permeado gerado foi concentrado por OI, mdulo quadro e placas, com
membrana HR 95 PP. Concluiu-se que com o mdulo utilizado, o nvel de concentrao
avaliado no justificaria o emprego comercial, porm a pr-concentrao seria uma
aplicao promissora.
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OLLE et al. (1997) avaliaram um processo de 2 etapas com microfiltrao (MF) e
OI para concentrao de pur de manga. Esta matria prima passou por um processo de
enzimao, com objetivo de reduzir a viscosidade, antes de alimentar o sistema MF com
membranas tubulares de alumina. O permeado da MF foi concentrado no sistema OI
espiral (membrana poliamida Filmtec SW30-2540), fator de concentrao de
aproximadamente 2 vezes, atingindo concentrao final na etapa OI de 33Brix. Avaliando
os resultados de anlise dos compostos de aroma no concentrado da etapa MF, concluiu-se
que somente a MF seria uma alternativa interessante para concentrao, sem a necessidade
do uso da OI como o estgio final do processo. BOTTINO et al. (2002) realizaram estudo
com suco de tomate com configurao semelhante, onde a MF (membranas cermicas) foi
utilizada para a clarificao do suco, que posteriormente alimentou a etapa de concentrao
OI (membrana poliamida OSMO 411T-MS10, Osmonics, EUA).
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solvente em OI, porm baixa ocorrncia de pesquisa com enfoque na aplicao destes
modelos para predio de fluxos de soluto e permeado durante a concentrao de misturas
alimentcias multicomponentes reais. Propuseram, ento, estudar o modelo preferential
sorption-capillary flow para predio de resultados obtidos em plantas de escalas
laboratrio e piloto durante a concentrao de suco de ma real. Os dados experimentais
(laboratrio e piloto) foram obtidos com membrana espiral de poliamida com suco
clarificado como alimentao do sistema. Concluram que o modelo preferential sorption-
capillary flow descreve razoavelmente bem os dados experimentais de fluxo de permeado
e rejeio de aromas. O modelo proposto foi capaz de prever a influncia das condies de
operao no fluxo de permeado e reteno, e deste modo poderia ser aplicado para a
otimizao de variveis.
Estudos com a integrao dos processos de UF, OI, e Destilao Osmtica, para a
concentrao de sucos de laranja, limo, e cenoura empregando-se membranas de
poliamida (OI), e PVDF (UF) apresentaram resultados satisfatrios. Dentre os pontos
positivos observados relatou-se a possibilidade de operao a temperatura ambiente
preservando-se o frescor e as propriedades nutricionais dos sucos estudados (Cassano et al.,
2003). A integrao dos PSM e a flexibilidade de serem associados a outros processos
(sistemas hbridos) tambm uma alternativa interessante para intensificao do uso dos
PSM (Alvarez et al., 2000; Cassano et al., 2006; Suk e Matsuura, 2006; Arajo e Wolf-
Maciel, 2007).
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e placas (escala laboratorial) onde obteve-se o melhor resultado operando-se a 60 bar
(25C) com a produo de um retentado de 30Brix.
29
econmica, o resfriamento do vapor permeado, causa a condensao, e h gerao
espontnea de vcuo (Bruschke e Lechleider, 1993; Mulder, 1996; Baker, 2004; Alvarez,
2005). O processo de pervaporao encontra-se ilustrado em formato esquemtico na
Figura II.7.
A origem da pervaporao ocorreu no sculo 18, porm o nome deste processo foi
dado por KOBER (1917). O processo foi estudado pela primeira vez de forma sistemtica
por BINNING et al. (1960, 1961a,1961b, 1962). Diversas patentes foram obtidas pela
Monsanto de 1973 a 1980 com as mais diversas aplicaes, porm nenhuma delas atingiu
estgio comercial. Nos anos 80, avanos na tecnologia de membranas tornaram
economicamente viveis os sistemas de pervaporao. Atualmente, estes sistemas de
pervaporao esto disponveis em escala comercial para duas aplicaes. A primeira e
mais importante aplicada para remoo de gua de solues alcolicas concentradas. A
empresa GFT, pertencente Sulzer, lder de mercado nesta tecnologia, instalou a primeira
planta em 1982. O processo apresenta capacidade de remoo de gua como permeado, a
corrente de alimentao contendo 10% de gua purificada e atinge concentraes menores
do que 1% de gua. Todos os problemas da destilao azeotrpica so evitados. Desde
ento, mais de 100 plantas foram instaladas pela Sulzer. Uma das maiores plantas
instaladas est em Bethenville, Frana. A unidade com 2400 m2 de rea de membranas
processa 5000 Kg/h de etanol. A segunda aplicao comercial aplicada para remoo de
compostos orgnicos volteis (VOCs) diludos em gua. No que concerne aplicao para
misturas orgnicas, os primeiros testes pilotos foram realizados para a separao de
metanol a partir de misturas com tert-butil ter/isobuteno no final dos anos 80 pela empresa
Separex (Bruschke e Lechleider, 1993; Zhang e Drioli, 1995; Baker, 2004; White, 2006).
30
Figura II.7. Esquema do processo PV com uso de vcuo ou gs de arraste (Mulder, 1996)
(a) remoo de gua de solventes orgnicos (ex., lcoois, teres, steres, e cidos);
31
PERVAP ORAO
Pervaporao Organoflica
(c) separao de misturas orgnicas (ex. metil terti-butil ter (MTBE)/methanol, dimetil
carbonato (DMC)/ metanol) (Kujawski, 2000; Vane, 2005; Alvarez, 2005; Willemsen,
2005; Peng et al., 2003, Shao e Huang, 2007). Uma reviso bibliogrfica com nfase no
item (b) ser apresentada neste captulo.
32
yi
yj
= (II.11)
xi
xj
J t (1 y j ,2 )
Re cuperao = onde o fluxo expresso por unidade de rea. (II.12)
F (1 x j ,1 )
33
PERVAP em linguagem FORTRAN (Compaq Visual Fortran Professional Edition 6.6.a) ,
ferramenta de trabalho nesta tese e de outros projetos
soro dessoro
1L 1m ,L
1m, V
c1L c1m, L
Fase lquida
1V Fase vapor
m, V
c1V
c1
Membrana
difuso
Figura II.9. Perfil do potencial qumico e concentrao para o componente "1" em uma
membrana de pervaporao (Habert et al., 2003; Alvarez, 2005)
34
alimentcia, em sucos de frutas ou nas fraes aquosas que so recuperadas durante o
processo tradicional de concentrao pelo processo de evaporao. A concentrao de
fraes ou a separao (recuperao) antes destes compostos serem expostos as condies
termicamente agressivas dos evaporadores podem ser consideradas possibilidades, no
mnimo, promissoras (Willemsen et al., 2004).
35
seja, no houve efeito no etanol no fluxo de parcial de permeao da gua. Para as misturas
B e C observou-se variao nos valores de seletividade. Para o propanol (5-12)
apresentou-se semelhante a do etanol. Para os steres, obtiveram-se valores muito
superiores, 55-140 para o etil acetato, e 60-140 para o etil butirato. Observou-se ainda que a
seletividade para os lcoois no oscila de forma significativa com as variaes de presso e
temperatura, cenrio no replicvel aos steres. Em uma viso geral concluiu-se que o
PDMS favorece mais o fluxo dos steres do que para o propanol, em qualquer das misturas
estudadas. Os fluxos de aromas foram maiores em presena do etanol (10%) sugerindo um
arraste dos compostos diludos pelo etanol. No estudo comparou-se ainda a seletividade no
equilbrio lquido-vapor (ELV), empregando-se coeficientes de atividade a diluio infinita
nos clculos. Os valores calculados, nos melhores casos, apresentaram nmeros iguais aos
da pervaporao. No caso dos steres, apresentaram-se aproximadamente quatro vezes
menores conflitando com os resultados preditos por BLUME et al. (1990) onde a
pervaporao apresentou valores de seletividade de 5 vezes superior a seletividade
calculada com base no ELV. A explicao das diferenas pode estar relacionada
existncia de uma camada concentrada existente na interface lquido membrana no caso de
compostos muito diludos; a difuso atravs desta camada pode ser o limitante para a
transferncia de massa. A concentrao do lquido em contato com a membrana seria ento
inferior quela presente na alimentao; este fenmeno pode ser o responsvel pelas baixas
seletividades obtidas por BEAUMELLE et al. (1992).
36
Operou-se no regime turbulento de fluxo 5000 < Re < 6000, no intuito de minimizar
resistncia de transferncia de massa na alimentao. Aguardaram 48h para assegurar o
equilbrio do sistema antes de proceder registros de processo. Os grficos apresentados
permitem observar que os fluxos na pervaporao aumentaram drasticamente de forma
exponencial com a variao na temperatura de alimentao.
37
Os experimentos de pervaporao foram conduzidos com duas membranas, PDMS 1070, e
a PEBA 40. Avaliaes termodinmicas foram conduzidas considerando-se os coeficientes
de atividade a diluio infinita para o metiltiobutanoato (2618) e para o diacetil (13). A
membrana PEBA 40 demonstrou ser mais adequada para o composto hidrofbico estudado,
e a PDMS 1070 apresentou melhor desempenho para o diacetil, onde fluxos parciais de
permeao foram superiores membrana PEBA 40, embora menores seletividades tenham
sido observadas. No ltimo caso, a condensao em dois estgios acoplada pervaporao
foi usada para melhoria nos valores de seletividade. Os mesmos autores realizaram tambm
estudo de recuperao do etil acetado (membrana PDMS 1070) a partir de alimentao com
soluo binria diluda (aquosa) com pervaporao acoplada condensao flash (Baudot
e Marin, 1999).
38
Misturas aquosas binrias e ternrias (etil butirato etil hexanoato gua) foram
pervaporadas por SAMPRANPIBOON et al. (2000). A recuperao dos aromas foi
conduzida atravs de membranas de POMS e PDMS. O efeito da concentrao da
alimentao, presso de permeado, vazo de alimentao, e espessura da membrana foram
avaliados. As espessuras avaliadas foram: (a) POMS: 10, 15, e 16 m, (b) PDMS: 1, 10, e
165 m. A membrana de POMS demonstrou melhor permeabilidade aos aromas.
39
com potencial para uso industrial foram experimentalmente avaliadas para comparao com
as simulaes, PERVAP 1060 (PDMS-PAN (poliacrilonitrila)), PERVAP 1070 (PDMS
modificado com 46% zelita (ZMS-5) tambm em suporte PAN), e POMS-PEI
(polieterimida). Os compostos de estudo na soluo binria aquosa foram: (a) lcoois
(isobutanol, butanol, isoamil alcool, e n-hexanol), (b) aldedo (trans-2-hexenal), (c) steres
(etil acetato, hexil acetato, etil butirato, isoamil acetato, e etil-2-metil butanoato). Aspectos
econmicos foram avaliados para processos contnuo e semi-batelada revelaram a
membrana PERVAP 1060 como sendo a de maior viabilidade econmica para produo de
um aroma 100-fold, enquanto a membrana POMS-PEI apresentou uma recuperao
levemente melhor. Para o processo contnuo, calculou-se que o custo do Kg de aroma de
ma entre 2,19 e 5,38 euros, enquanto o custo da recuperao do aroma por Kg de ma
manteve-se entre 0,03 e 0,05 euros, aproximadamente uma ordem de grandeza menor do
que o processo semi-batelada.
40
Recentemente, a seleo de membranas e estudo de desempenho do processo de
pervaporao para recuperao de aromas de sucos tropicais foi realizada por PEREIRA et
al. (2005). Os experimentos foram conduzidos com solues binria e quaternria (etil
acetato, etil butirato, etil hexanoato, e 1-octen-3-ol). As membranas estudadas foram,
PERVAP 1060, PERVAP 1070, membranas compostas preparadas em laboratrio, EPDM
(etileno-propileno-dieno), e EVA (etileno vinil acetato). Alm das solues modelo,
procedeu-se tambm a pervaporao de suco de abacaxi. MANJUAN et al. (2006)
avaliaram o processo de pervaporao de sistemas reais de essncias (ma, laranja, e ch
preto). Nas essncias de frutas compostos considerados chaves foram monitorados durante
o processo de concentrao. Alguns compostos de estudo foram coincidentes em ambas
correntes so eles, etil acetato, etil butirato, e o trans-2-hexenal. Duas membranas foram
avaliadas PDMS-PVDV-PP, e POMS-PVDF-PP. FIGOLI et al. (2006) estudaram o
processo pervaporativo para o leo essencial de casca da fruta ctrica bergamota atravs da
membrana PERVAP 1070 com foco na remoo de bergapten (5-metoxipsoraleno), um
limitante do uso deste leo pela indstria farmacutica.
41
observado nos trabalhos de pervaporao e tambm devido importncia no suco de
estudo. As simulaes com POMS demandaram trabalho preditivo de propriedades do
polmero para viabilizar a avaliao do processo pervaporativo conforme etapa que ser
descrita no Captulo IV. Empregou-se os resultados do trabalho experimental de
SAMPRANPIBOON et al. (2000) para comparaes com os dados simulados apresentados
no Captulo V.
A faixa de recuperao de suco extrado da fruta pode variar entre 40-60% em peso
dependendo da variedade da fruta e do clima da regio. Durante a extrao de suco,
recuperado o leo da casca. Os componentes volteis so recuperados na etapa de
evaporao para concentrao. O material restante composto por polpa, core (bagao,
sementes, e membranas), e casca. Slidos solveis podem ser recuperados atravs de um
processo de lavagem da polpa (Pulp Wash) e do core (Core Wash). O d-limoneno
recuperado no processo de evaporao do licor gerado na prensagem da casca. Os
subprodutos auxiliam na maximizao da viabilidade econmica desta indstria.
importante ressaltar que nenhuma parte da fruta descartada. No grupo dos subprodutos:
Polpa Pasteurizada; Pulp Wash; Core Wash; leo da Casca; Essncias (Aquosa e
42
Oleosa); d limoneno; Rao Animal (Citrus Pulp Pellet); Etanol proveniente da
fermentao do licor concentrado gerado aps o processo de recuperao do d-limonene; e
h ainda a possibilidade da produo de Pectina (Nagy et. al., 1993; Tetra Pak, 1998). A
Figura II.10 apresenta o rendimento para uma tonelada de laranja.
Aps a extrao, o suco de laranja filtrado em Turbo Filtros para remoo de
clulas (polpa); assim, estar pronto para a etapa de evaporao. Utiliza-se evaporador
modelo TASTE (Thermally Accelerated Short-Time Evaporation), um evaporador falling-
film de tubos verticais longos de passagem nica, mltiplos efeitos/estgios, alta
temperatura com baixo tempo de residncia (8-10 minutos). O processamento do suco
emprega calor para destruio de bactrias, inativao de enzimas e produo do suco
concentrado. A qualidade do concentrado fortemente influenciada pelas condies de
temperatura, tempo de residncia e nvel de concentrao (45-67Brix).
43
413 Kg casca, bagao, sementes
3 Kg leo da Casca
30 Kg Polpa
553 Kg Suco
Aromas podem ser classificados de diferentes formas, a mais comum feita com
base na origem dos compostos:
1. Aromas naturais;
3. Aromas artificiais.
44
A palavra natural de grande importncia para a indstria, como referncia
normalmente aceita a definio FDA (U.S. Food and Drug Administration). Porm para a
indstria europia, as normas so estabelecidas pela International Organization of the
Flavor Industry (IOFI). Outra forma de descrever as classes de aroma a seguinte:
1. Artificial;
5. Processado;
6. Proveniente de Fermentao/Biotecnologia.
45
mistura complexa considerada na situao (2). Porm, a grande vantagem de remoo (2)
evidente, a no exposio trmica. Comentrios sobre a concentrao de aromas foram
mencionados no decorrer deste captulo. importante enfatizar que o termo aroma
concentrado/enriquecido usualmente significa que o aroma foi separado e concentrado
100-200 vezes ou mais, com relao corrente de entrada. Os processos de separao que
podem ser encontrados em operao na indstria de aromas so: (a) Extrao: lquido-
lquido e lquido-slido; (b) Destilao: flash; fracionamento; arraste de vapor; e
molecular; (c) Filtrao: remoo de material insolvel das fraes; (d) PSM: concentrao
ou fracionamento; (e) Centrifugao; (e) Adsoro; e (f) Separao com coluna
cromatogrfica; (g) Extrao com Fludo Supercrtico (SFE) (Ojha, 1995; Karlsson, 1998).
46
aucares e cidos, o que gera a expectativa de maiores valores de no suco de ma
(Carelli et al., 1991; Lozano, 2006).
II.3. CONCLUSO
47
A OI tem sido estudada para uma grande diversidade de sucos de frutas. As
membranas de poliamida tm sido largamente empregadas com apelo de melhor
desempenho quando comparadas as de acetato de celulose. H grande interesse na
minimizao de perdas de aromas durante o processo de concentrao destas correntes, seja
de forma tradicional (evaporao) ou avanada (PSM). Estratgias de pr-tratamento com
UF, MF e tratamento enzimtico tm sido usadas antes do processo de OI no intuito de
viabilizar ou mesmo melhorar o desempenho do processo. Os estudos so conduzidos em
sua maioria em escala laboratorial com diferentes mdulos e condies de operao. Nem
sempre h dados completos das membranas ou mesmo de operaes unitrias. Com base
neste cenrio, props-se nesta tese, estudar em escala piloto, a reteno de aromas durante a
concentrao de suco de laranja com membrana de poliamida. O suco de laranja foi
escolhido para o estudo, tendo em vista a importncia scio-econmica deste produto para
o cenrio nacional. A proposta foi avaliar a reteno de aromas e os fluxos de permeao
durante o processo de concentrao por OI operando a temperaturas reais de correntes
industriais sem pr-tratamentos, PSM ou enzimtico.
48
CAPTULO III
49
III.1 MATERIAIS E MTODOS
Utilizou-se uma planta piloto DESAL (GE Osmonics, Minnetonka, EUA), modelo
4040 Recirc. O sistema operou de modo contnuo (feed and bleed). Controlou-se a
concentrao com base na relao dos valores de leituras das vazes (L/h) de retentado e
permeado nos rotmetros da planta piloto. Na Figura III.1 apresenta-se foto da planta piloto
e o fluxograma operacional esta ilustrado na Figura III.2. Operou-se com vazo mdia de
alimentao de 4 L/min. (suco de laranja).
50
Figura III.1. Planta piloto empregada nos experimentos (Osmonics, 2002).
51
MEMBRANA:
52
captulo. A escala brix para o suco de laranja no inclui somente acares dissolvidos, mas
sim o valor global de slidos dissolvidos. Com o processo estvel foram coletadas amostras
das trs correntes para avaliao do perfil analtico empregando-se metodologias cotidianas
da indstria de suco de laranja e GC-FID conforme segue:
ANLISE DE AROMAS:
(a) % leo (v/v): Na indstria de suco de laranja a concentrao de leo
normalizada ao composto de maior concentrao (>90%), o d-limonene. A determinao da
concentrao de leo foi realizada atravs do mtodo Scott, um mtodo cujo princpio
baseado na reao entre o d-limoneno e brometo. (b) Compostos especficos: Para anlise
especfica do acetaldedo, metanol e etanol, empregou-se a cromatografia gasosa com
detector de ionizao de chama (GC-FID). Este protocolo empregado nas plantas do
Brasil e dos Estados Unidos para situaes especficas de monitoramento de aromas em
linha de processamento, embora os lcoois mencionados no tenham relevncia na
composio do aroma, eles devem ser considerados como importantes solventes para outras
molculas de aroma (Moshonas and Shaw,1987, 1990, 1994). As propriedades do
acetaldedo e lcoois so apresentadas na Tabela III.1.
Preparo da Amostra GC: 5,0 mL suco + 5,0 mL acetonitrila; filtragem com
filtro seringa 0,45m; injeo de 1 L. Usada padronizao externa.
53
uma correo na leitura refratomtrica realizada. Os valores de brix obtidos nestas
anlises foram realizados nos clculos de desempenho da membrana;
Tabela III.1 Informaes sobre Acetaldedo, Metanol e Etanol (Windholz et al., 1983)
(b) Acidez total do suco (%): O cido ctrico o cido majoritrio no suco de
laranja e em menor concentrao encontra-se o cido mlico (10%). Os mtodos oficiais
de anlise ignoram diferenas entre estes cidos e uma nica titulao realizada,
considerando o resultado como se todo o cido presente fosse cido ctrico. A acidez foi
medida titulando-se o suco com soluo de NaOH, a faixa de pH entre 8,1 e 8,2 foi
considerada para o final da titulao conforme descrito na literatura. Os resultados foram
reportados em % cido em peso, porm algumas indstrias usam gramas de cido ctrico
por 100 gramas de suco;
54
III.2 RESULTADOS E DISCUSSES
25,0
22,5
20,0
17,5
15,0
Brix
12,5
10,0 OJ1-20Brix
7,5 OJ2-20Brix
5,0
OJ3-20Brix
2,5
OJ4-20Brix
0,0
00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00
Tempo de Operao (horas)
600
Presso Transmembrana (psi)
550
500
OJ1-20Brix
450
OJ2-20Brix
400 OJ3-20Brix
OJ4-20Brix
350
00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00
Tempo de Operao (hora)
20,0
OJ1-20Brix
18,0
OJ2-20Brix
16,0
OJ3-20Brix
14,0
J (L/h . m )
2
OJ4-20Brix
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
00:00 01:00 02:00 03:00 04:00 05:00 06:00 07:00
Tempo de Operao (horas)
56
para os experimentos possvel constatar uma leve variao na PTM. Tendo como
referncia os extremos OJ1 e OJ4, a presso apresentou leve variao de 4%. Podendo-se
considerar uma faixa global de operao entre 525 (35 atm) -600 psi (41 atm), 12,5% de
oscilao. Na Tabela III.2, apresenta-se o resumo das variveis de processo para os
experimentos realizados, onde n indica o nmero de pontos considerados para os clculos
estatsticos. Analisando-se a faixa de trabalho do experimento OJ5 em conjunto com a
mdia e desvio padro de fluxo, possvel observar um desempenho superior aos demais
experimentos possivelmente causado por melhor execuo do procedimento de limpeza no
experimento anterior. Com relao s temperaturas, os experimentos foram avaliados a
partir da primeira hora de estabilidade do processo, exceto OJ1, o qual foi avaliado a partir
de 3:45 minutos quando operava-se com concentraes conforme expectativa. Esta
varivel oscilou conforme valores cotidianos do processo industrial. Observando-se a
Figura III.5, possvel constatar a ocorrncia de incrustrao (fouling) na parede da
membrana tendo em vista que o fluxo sofre decrscimo no decorrer do ciclo. Embora
aspectos relacionados polarizao de concentrao no estivessem evidentes, importante
enfatizar que melhorias na turbulncia nos canais de alimentao com a substituio de
espaadores e/ou incremento na velocidade de fluxo, podem proporcionar melhoria de
desempenho obtendo-se maiores fluxos. A outra alternativa demandaria
redimensionamento do sistema de bombeamento e consequentemente, maior consumo de
energia. Alm disso, se somente esta estratgia fosse adotada neste estudo de caso, o risco
de rompimento da membrana aumentaria, tendo em vista que j com o sistema de
bombeamento usado as presses atingiram patamares prximos ao mximo recomendado
pelo fabricante da membrana.
57
comprovada. O controle de slidos suspensos na alimentao crucial para viabilizao da
abordagem adotada neste estudo. Valores de sinking pulp (material celulsico) acima de
10% podem inviabilizar a pr-concentrao devido a incrementos de viscosidade e
favorecimento de fouling e polarizao de concentrao. O tratamento do suco adotado
como rotina nas plantas brasileiras (turbo-filtrao e centrifugao) seria o mnimo
recomendado para o caso estudado, no caso das plantas americanas estudos especficos
necessitam ser feitos tendo em vista que h nuances de tratamento ps-extrao de suco.
58
Tabela III.2. Resumo dos parmetros operacionais e das variveis de processo da planta piloto.
59
Tabela III.3. Resumo analtico das amostras coletadas para avaliao de desempenho da membrana.
Aromas
"Sinking Pulp"
Brix Acidez (%) leo (%) Acetaldedo (mg/L) Metanol (mg/L) Etanol (mg/L)
Experimentos Amostras (%)
OJ1 Alimentao 6,8 2,2 0,467 0,133 1,0 0,5 0,040 0,007 5,7 1,2 19,6 2,6 464,1 75,0
Retentado 19,3 0,4 1,313 0,025 3,3 1,2 0,086 0,005 5,5 1,6 19,0 3,6 426,2 101,7
Permeado 0,1 0,1 0,007 0,001 0,0 0,0 0,000 0,000 5,2 1,0 18,3 2,3 434,5 72,2
n=3 Reteno (%) 99,2 0,7 98,4 0,2 100,0 0,0 100,0 0,000 7,8 3,1 6,6 2,5 6,4 1,8
OJ2 Alimentao 12,1 0,8 0,940 0,003 2,5 0,7 0,067 0,004 8,2 1,1 38,6 6,7 660,8 88,6
Retentado 20,9 0,5 1,590 0,088 5,5 0,7 0,105 0,015 8,3 1,3 46,3 2,3 591,0 61,6
Permeado 0,1 0,0 0,010 0,002 0,0 0,0 0,001 0,000 7,7 1,2 35,0 5,6 640,0 90,2
n=2 Reteno (%) 99,1 0,1 99,0 0,2 100,0 0,0 97,9 0,3 6,8 1,8 9,2 1,3 3,2 0,7
OJ3 Alimentao 12,4 0,4 0,805 0,021 10,0 0,0 0,084 0,004 8,2 1,1 36,0 5,9 832,6 98,5
Retentado 20,3 0,0 1,274 0,048 12,0 0,0 0,112 0,028 9,4 0,8 43,9 0,5 775,8 11,1
Permeado 0,0 0,0 0,009 0,002 0,0 0,0 0,001 0,001 7,6 0,9 35,3 5,9 802,7 103,1
n=2 Reteno (%) 99,7 0,0 98,8 0,3 100,0 0,0 99,3 1,0 7,3 0,8 2,0 0,3 3,6 1,0
OJ4 Alimentao 9,5 2,8 0,650 0,170 4,6 4,8 0,056 0,027 6,8 0,6 25,7 0,7 635,7 141,1
Retentado 20,1 0,2 1,385 0,035 8,0 5,7 0,094 0,027 7,3 0,5 23,2 2,5 564,5 103,7
Permeado 0,0 0,0 0,006 0,002 0,0 0,0 0,000 0,001 6,2 0,6 23,7 1,0 595,7 130,0
n=2 Reteno (%) 100,0 0,0 99,0 0,5 100,0 0,0 98,9 1,5 8,1 0,3 7,8 1,3 6,3 0,4
60
Figura III.6. Cromatograma tpico de uma amostra de suco.
III.3. CONCLUSO
61
pr-concentrao. Possivelmente, mudanas em medidas de espaadores poderiam surtir
efeito de melhoria no desempenho. Porm, com a persistncia da permeao de aromas tal
estratgia no seria justificvel.
Em uma membrana com o mesmo cenrio de fluxos, mas com melhor reteno de
aromas, estudos com valores de concentrao inferiores aos estudados que apresentem
fluxos de permeao acima de 15 L/h.m2 poderiam ser uma possibilidade de viabilizar o
processo. Como os ensaios foram conduzidos de forma direta, ou seja, concentrando-se
diretamente do suco natural para 20 Brix, os fluxos no viabilizaram o processo (estgio
nico). Por outro lado, se fluxos maiores fossem obtidos em estgio preliminar de
concentrao, somente parte da gua teria que ser removida no loop de recirculao do
estgio final, situao que pode ser interessante mesmo com fluxos na ordem de 4 L/h.m2
(20 Brix).
62
CAPTULO IV
63
IV.1. CONCEITOS TERICOS PARA PREDIO DA DIFUSIVIDADE
Conforme a teoria do volume livre, um lquido possui o volume ocupado por suas
prprias molculas e os espaos vazios entre essas molculas, que so denominados
volume-livre. Somente a poro que continuamente redistribuda por flutuaes trmicas
est disponvel para o transporte molecular. Esta parte denominada volume-livre de
cavidades, enquanto o volume-livre remanescente o volume-livre intersticial. O transporte
molecular, nesta teoria, governado pela probabilidade da ocorrncia simultnea de duas
condies: a primeira a existncia de um buraco de tamanho suficientemente grande e
adjacente a uma molcula e a segunda, que a molcula possua energia suficiente para saltar
para dentro dessa vaga vencendo as foras de atrao mantidas entre a molcula e seus
vizinhos. Assim, Vrentas e Duda, desenvolveram a expresso para o coeficiente de difuso
binrio entre o solvente/polmero (coeficiente de difuso do solvente no polmero), Dim,:
D1 2V2 1 1
Dim = (IV.1)
RT 1 T , P
D1 = D01 exp
(
1V1 + 2V2
) (IV.2)
VFH
64
Uma mudana proposta na teoria do volume-livre agregou o fator pr-exponencial,
D01. Com base na expresso de Arrehnius, D01:
1 = 10 + RT [ln(1 2 ) + 22 + 2 ] (IV.4)
E V + 2V2
Dim = D0 (1 1 ) (1 2 1 ) exp exp 1 1
2
(IV.5)
RT V
FH
onde:
VFH K 11 K 12
= 1 (K 21 Tg 1 + T ) + 2 (K 22 T g 2 + T ) (IV.6)
1V1O
1 = (IV.7)
1V1O + 2V2O
65
onde, D0 um fator pr-exponencial; E a energia crtica necessria que uma molcula
necessita para vencer as foras de atrao que a liga aos seus vizinhos; um fator de
sobreposio que introduzido porque o mesmo volume-livre avaliado para mais de uma
molcula; Vi o volume especifico crtico livre de buracos do componente i requerido
P
V2o = V (T )1 C ln 1 + (IV.8)
B (T )
66
onde V(T) e B(T) so funes dependentes da temperatura, P a presso, C uma constante
universal para todos os polmeros e igual a 0,0894. As funes V(T) e B(T) podem ser
encontradas tabeladas para diferentes polmeros em Rodgers (1993).
e V
IV.1.2.1. Clculo de V
1 2
2 (T ) C 12
WLF
(T Tg 2 )
log = WLF (IV.11)
(T ) C Tg 2 + T
2 g2 22
67
Os parmetros para o volume-livre podem ser determinados por uma relao com as
constantes WLF da equao de viscosidade, expressa como (Duda et al., 1982):
K 22 = C 22
WLF
K 12 V2
= (IV.12)
2.303 C 22
WLF
C12
WLF
WLF WLF
Ferry (1980) apresenta valores tabelados de C11 e C 22 para um grande nmero
de polmeros, a partir dos quais podem ser determinados os parmetros do volume-livre.
Hong (1994, 1995) apresenta valores calculados dos parmetros do volume-livre (K22,
K12/) para um grupo variado de polmeros.
68
Este pode ser calculado a partir de parmetros de grupos binrios entre grupos m e n e
parmetros de interao binria do grupo mn, expresso pela seguinte equao:
12 = m( M ) n( M ) mn (IV.13)
m n
n (i )
m Qm
(M )
m = i
(IV.14)
nk(i )Qk
k i
V1 M 1
= (IV.15)
V M
2 2
69
onde V1 e V2 so o volume molar de uma unidade de salto do solvente e do polmero,
respectivamente. M1 e M2 so os pesos moleculares do solvente e de uma unidade de salto
de polmero.
ln 1 = ln A1 +
( V 1
K 11 ) (IV.16)
(K 21 T g1 ) + T
IV.1.2.6. Clculo de D0
70
0,124 10 6 V~c2 3 RT V1 K 11
ln = ln D0 (IV.17)
1 M 1V1
(K 21 Tg1 ) + T
~
onde, Vc o volume molar crtico do solvente, M1 o peso molecular do solvente, 1 a
71
A estratgia preditiva viabilizou a etapa de simulao do processo de pervaporao. O
referido clssico livro texto apresenta mtodos de contribuio de grupos com relaes
quantitativas de propriedades com a estrutura molecular (QSPR). Informaes sobre o
POMS so apresentadas na Tabela IV.1.
POMS
Descritivo
(monmero)
Nome polioctilmetilsiloxano
Frmula C9H20OSi
Peso Molecular 172,34 g/mol
Estrutura
Molecular
/ * (IV.18)
72
G/ (IV.19)
= ( / * ) G (IV.20)
E ( 1 1,635 10 3 Tg )
cr( 1,2 Tg ) 3,981 10 2 exp (IV.22)
R Tg
73
Tg
2
T
cr( T ) 9 ,553 10 10
cr ( 1,2 Tg ) exp 60 ,604 25 ,581 g (Tg < T 1,2Tg)(IV.23)
T T
0 ,288 E Tg 2 (Tg T ) E
cr ( T ) cr ( 1,2 Tg ) exp exp (T>1,2Tg) (IV.24)
R T 3
R T Tg
onde cr, a viscosidade no peso molecular crtico, R=8,31451 J/(mol.K), a constante dos
gases. A energia de ativao de fluxo viscoso, E pode ser estimada em termos de
viscosidade molar em funo da temperatura H usando-se a equao IV.25. H expresso
em g.J1/3.mol-4/3 e normalmente estimado por contribuio de grupos. A equao IV.25
usada para calcular E:
E= (H/M)3 (IV.25)
74
IV.3. RESULTADOS E DISCUSSES
Grupos n Yi Yi . n
-Si(CH3)2- 1 7 7
-O- 1 4 4
Clculo:
Tg= 174 K
Com os valores obtidos para Tg, Mcr, E, e com o valor de Mw de 400000 g/mol
como premissa, calculou-se a viscosidade para diferentes temperaturas, empregando-se as
equaes IV.24 onde T > 1,2Tg e a IV.26.
75
O valor exploratrio adotado para Mw escolhido com base no valor de Mw do
PDMS, um polmero com caractersticas estruturais semelhantes ao POMS cujo valor
tabelado em VAN KREVELEN (1990) de 400000 g/mol.
Outros polmeros tambm foram estudados nesta etapa e a viscosidade predita para
o PDMS, polieterimida (PEI) e polietileno (PE). Os valores de Mw para o PE, PEI e PDMS
foram obtidos em tabela disponvel em VAN KRAVELEN (1990), PE e PDMS apresentam
J (g1/4.cm3/2/mol3/4).
Grupos n Ji Ji . n
Si 1 5,0 5,0
Clculo:
J = K0,5. M - 4,2 . Z*
Jin =J = 28,7
K = 0,0462
76
Tabela IV.4. Contribuio de grupos para H (g.J1/2 mol -4/3)
Grupos n Hi Hi . n
Si 1 -270 -270
Clculo:
Hin = H= 4770
E= (H / M)3 E= 21218 J/mol
ordem de grandeza 105 e o PEI de 104. A Mcr para o PEI foi reportado por BICERANO
(2002). Os valores de E para PE, PEI e PDMS foram, 25000, 24459 e 15000,
respectivamente. Na busca realizada no se localizou dados experimentais para
comparativo com os valore preditos, porm valores pontuais tpicos so apresentados na
obra utilizada no trabalho de predio. H dados de viscosidade (N.s/m2) disponveis para o
PE de alta densidade, PE de baixa densidade, e PDMS conforme segue: 20000 (190C);
300 (170C); e para o PDMS, 2000 (120C). Os valores preditos para estas temperaturas
foram: 23987 (190C); e 1666 (120C). Os perfis de viscosidade para todos os polmeros
estudados so apresentados na Figura IV.1.
77
1,E+09
POMS
PDMS
1,E+08 PEI
PE
1,E+06
1,E+05
1,E+04
1,E+03
1,E+02
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura (C)
Na Tabela IV.6, o valor aditivo para Si foi obtido atravs do V20 (0 ) do PDMS
(0,905). Tendo em vista que os valores para os demais elementos esto disponveis e que
somente o Si restou como incgnita na equao, obteve-se o valor facilmente. A
somatria dos grupos aditivos dividida pelo peso molecular resulta no valor do volume
molar. Na Tabela IV.7 apresentam-se os dados de V10 (0 ) e V20 (0) calculados para os
componentes apresentados na Tabela IV.5.
78
Conforme conceitos apresentados no item IV.1.2.5, realizou-se regresso no
linear (software Origin) usando-se os dados de DJOJOPUTRO (2005) na equao IV.16
para obteno de K11/ e K21-Tg1. Com os parmetros obtidos atravs da equao IV.16,
estimou-se D0 empregando-se a equao IV.17 em regresso no linear (software Origin).
A Tabela IV.8 contm os valores dos parmetros do volume livre para os steres. Para o
POMS estimou-se K22-Tg2 empregando-se os valores de viscosidade em funo da
temperatura preditos em IV.3.1, como resultado obteve-se o valor de -216,4. Para K12/
obteve-se 3,4510-3 atravs da equao IV.12.
Estrutura
Molecular
Ponto de
166 - 168C 120C
Ebulio
79
Tabela IV.6. Valores aditivos das constantes atmicas de Sugden a 0K
Elemento Sugdgen
H 6,7
C (Aliftico) 1,1
O 5,9
Si 10,8*
gua: H2O
Parmetros Componentes
80
Tabela IV.8. Parmetros do volume livre para dos componentes de estudo
EB-PDMS 0,0380
GUA-PDMS 0,0029*
EB-POMS 0,0215
GUA-POMS 0,0018
*ALVAREZ (2005)
IV.3.3. Predio dos coeficientes de atividade para mistura binria gua-etil butirato
81
grandezas e conformidade dos valores quando comparados entre si, prtica no vivel no
caso do ltimo mtodo mencionado, tendo em vista o conceito ELL. Dados da literatura
encorajam o estudo com os parmetros de MAGNUSSEN (Aznar et al. 1988). O mtodo
UNIFAC pode ser considerado entre os dois mtodos mais usados para o clculo de
coeficientes de atividade, sendo o ASOG outro mtodo que tambm figura neste cenrio.
Os valores estimados com os parmetros hbridos ELV (Bastos et al., 1988; Reid
et al., 1987), apresentaram distoro nas grandezas quando comparados ao ELV. As
grandezas obtidas para os coeficientes do etil butirato (ELV tpico) esto em conformidade
com a observao de BAUDOT e MARIN (1997), os steres apresentam coeficientes de
difuso relativamente altos em solues diludas (> 1000). Os parmetros de BASTOS et
al. (1988) no podem ser desabonados, tendo em vista que a falta de valores de interao
no possibilitou a estimativa com o uso integral de parmetros propostos por este autor.
82
Tabela IV.10. Parmetros de interao UNIFAC para C6H12O2 e H2O
1 (1,1) 0 0 0
CH3 (1,2) 0 0 0
2 (2,1) 0 0 0
CH2 (2,2) 0 0 0
(3,3) 0 0 0
(4,4) 0 0 0
83
1,000000600
1,000000555
1,000000200 1,000000311
1,000000100
1,000000000
0,999999900
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010 0,00012
x EB
124,7 3685,0
UNIFAC ELV - Diluio Infinita (Bastos et al. 1988)
Coeficiente de Atividade: EB - ELV
124,6 3680,0
124,5 3675,0
124,4 3670,0
124,3 3665,0
124,2 3660,0
124,1 3655,0
124,0 3650,0
123,9 3645,0
123,8 3640,0
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010 0,00012
x EB
84
1091,0 3685,0
Coeficiente de Atividade: EB - ELV UNIFAC ELV (Reid et al. 1987)
3675,0
1089,0
3670,0
1088,0
3665,0
1087,0
3660,0
1086,0
3655,0
1085,0
3650,0
1084,0 3645,0
1083,0 3640,0
0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010 0,00012
x EB
IV.4. CONCLUSO
85
alguns casos pontuais tenham sido encontrados para comparativo com as viscosidades
preditas, um maior nmero de pontos experimentais sempre ser valioso para validao de
dados obtidos por estes mtodos. Deste modo, sempre que possveis comparativos devem
ser realizados. No atual estgio de estudo a necessidade de medidas experimentais de
viscosidade versus temperatura para o solvente de interesse permanece.
86
CAPTULO V
87
V.1. MODELO MATEMTICO PARA A PERMEAO EM PV (Alvarez, 2005).
Ci,a C mi ,1
C mi ,1
C mi , 2 Ci,2
Direo do cl l Fluxo
fluxo de permeado
alimentao
z
Direo do fluxo permeado
88
V.1.1. Transporte na camada limite
Di ,a C i ,a exp( Pe ) C im,1
Ji = (V.1)
cl exp( Pe )
7 ,4 10 8 ( M j ) 2 T
1
Di ,a = (V.2)
j (vi )
0 ,6
u cl
Pe =
Di ,a
Ji J j
u= + (V.3)
~ ~
i j
89
onde ~i e ~ j so as densidades molares dos componentes i e j, respectivamente.
Di ,a
Ji = (C i ,a C im,1 ) (V.4)
cl
O fluxo parcial atravs da membrana pode ser descrito pelo modelo soluo-
difuso. No estado estacionrio, o fluxo difusivo de cada componente considerando os
limites da membrana com a fase de alimentao e com a fase permeada est definido como:
Dim
Ji = (C m
i ,1 C im, 2 ) (V.5)
l
m
onde Di o coeficiente de difusividade do componente i na membrana. Resolvendo-se as
equaes (V.4) e (V.5), tm-se:
Dim Di , a
cl
Ji =
l
Di , a
(C i ,a C im, 2 ) (V.6)
Dim
+
l cl
xi ,1 p
Cim, 2 = (V.7)
[1 + ( 1)xi ,1 ]
i
m
(1 xi ,1 ) p Pi sat
C m
= (V.8)
jm [1 + ( 1) )xi ,1 ]Pjsat
j,2
P2
onde: p =
Pi sat
Ji =
Dim Di ,a x xi ,a p (V.9)
(
Dim cl + Di ,a l im )
i , a i ,a
1 + ( 1) xi ,a
91
Dim xi ,a p
Ji = xi ,a i ,a (V.10)
l im 1 + ( 1) xi ,a
Jj =
D mj
x j , a j ,a
(1 xi ,a ) pPi sat
(V.11)
l jm Pjsat [1 + ( 1)xi ,a ]
m
onde o coeficiente de difuso do componente i na membrana, Di , foi predito segundo o
mtodo do volume livre descrito no Captulo IV. O coeficiente de atividade na membrana
pode ser estimado a partir de experimentos de soro entre o solvente e o polmero ou a
partir das equaes do modelo, equaes V.10 e V.11, usando dados experimentais de fluxo
do permeado do solvente no polmero.
Definida pela razo dos fluxos permeados dos componentes i e j vezes suas
respectivas fraes molares na alimentao, a seletividade para o processo de pervaporao
pode ser obtida da seguinte equao:
Ji . yi
= (V.12)
Jj .xi
xi ,a p
Dim jm i ,a xi ,a +
(1 xi,a )
1 + ( 1 )xi ,a
i, j = (V.13)
m m
D j i j ,a x j ,a
(1 xi ,a ) pPi sat
x
P j
sat
[
1 + ( 1) x ]
i ,a
i ,a
92
V.1.4. Determinao da composio do permeado
Ji yi,2 J T
= (V.14)
Jj (1 y i , 2 ) J T
Ji
yi,2 = (V.15)
Ji + J j
93
E 1V1 + 2 V2
Di = D0 (1 1 ) (1 21 )exp
2
exp
m
(V.16)
1 (K21 Tg1 + T) + 12 2 (K22 Tg2 + T)
RT K11 K
Estudos com este modelo foram feitos por CHEN e CHEN (1998), e tambm por
WANG et al. (2001) para a concentrao de benzeno em membranas de poli (metacrilato
de metila). Ambos os estudos demonstraram boa aderncia aos dados experimentais.
J t ( y j , 2 x j ,1 )
Re t = (V.17)
x j ,1 xi ,r
94
Comprimento da membrana
Alimentao, F
Retentado, Ret
xi,1 xi,r
xj,1 xj,r
yi,2
yj,2 Membrana
Permeado, Jt
Fxi ,1 J t yi , 2
xi , r = (V.18)
Re t
J t (1 y j , 2 )
Re cuperao = (V.19)
F (1 x j ,1 )
95
concentrao molar interna do componente na membrana obtida atravs de dados
experimentais de soro. Porm, como no foram encontrados na literatura dados
experimentais do coeficiente de atividade na membrana para os sistemas estudados, estes
valores foram estimados a partir das equaes (V.10) e (V.11). Os fluxos dos componentes
permeados i e j sero calculados atravs das equaes (V.10) e (V.11) e a curva projetada
entre os dados calculados e os dados experimentais ser considerada ajustada quando a
somatria da funo objetivo, equaes (V.20) e (V.21), for mnima e, conseqentemente,
os valores de im e jm determinados.
j (x j ,a ) J j (x j ,a )
J cal exp
min = (V.21)
j (x j ,a )
J exp
96
V.1.7.1. Algoritmo de clculo
4. Iniciar xi1;
7. Incrementar xi1 em x;
8. Retornar ao passo 4;
10. Incrementar im e jm ;
14. Fim.
97
Incio
Iniciar xi,1
Calcular: i,1 , j
Ji , Jj
Incremento
xi,1
xi,1 x0
Incremento No
J(x i,1 )cal = J(xi,1)exp
i
m
e m
j
Sim
Calcular, , yi,2
FIM
Figura V.3. Diagrama de blocos para o modelo proposto por ALVAREZ (2005)
98
V.2. CONSIDERAES SOBRE A PREDIO DE PROPRIEDADES EM
POLMEROS.
99
Realizou-se a caracterizao para o sistema Etil Butirato-gua empregando-se o
simulador comercial Aspen Plus. Utilizou-se para clculo do coeficiente de atividade o
modelo termodinmico UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) com mtodo UNIFAC
para a predio dos parmetros de interao binria do equilbrio lquido-vapor.
125,0
121,4 Ponto de Ebulio EB: 120C
120,0 (Windholz et al. , 1983) Txy: 1 atm
EB-H2 O
115,0
Vapor
Lquido
110,0
T (C)
105,0
V+L 1 100,0
100,0
95,0
V+L 2
90,0
L1+ L2
85,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1 y 1 (H2O)
100
Tabela V.1. Parmetros ELV do modelo UNIQUAC preditos com o mtodo UNIFAC
Aij 0,0
Aji 0,0
Bji -161,70
Cji 0,0
Dji 0,0
101
Os diagramas avaliados permitem confirmar as condies de equilbrio de fases na
alimentao do sistema de pervaporao. A temperatura proposta para as simulaes
encontra-se na zona lquida conforme pode ser constatado analisando-se a Figura V.6. O
desempenho do modelo foi verificado calculando-se os pontos de ebulio do EB e da gua
atravs da equao de Antoine. Os valores obtidos foram, -3,2C e -5,6C, respectivamente.
Deste modo, os desvios de 3% (superior) para o EB e 1,2% (inferior) para gua, foram
considerados satisfatrios.
1
o
ASPEN- Azetropo Heterogneo - Temperatura: 89 C
Base Molar Modelo: UNIQUAC
0,8 EB 0.3273
gua 0.6727
0,6
y1
0,4
0,2
x1, y1 ; P= 1 atm
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
102
-2,0
-3,1 Lquido Txy: 0,003945 atm
Vapor EB-H2O
-4,0
-5,7
-6,0
T (oC)
-8,0
-10,0
-12,0
-14,0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x 1 y 1 ( H2O)
Figura V.6. Diagrama de fases Txy para o sistema EB-H2O a 0,003945 atm.
1
o
ASPEN- Azetropo Heterogneo - Temperatura: -13,5 C
0,9 Base Molar Modelo: UNIQUAC
EB 0,4565
0,8 gua 0,5435
0,7
0,6
0,5
y1
0,4
0,3
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x1
103
V.4. SIMULAES DA PERVAPORAO: EB- H2O e Etanol- H2O
Nesta seo sero apresentadas as simulaes que antecederam o estudo final com
as membranas de PDMS e POMS. A mistura com ster foi simulada no incio do
desenvolvimento desta tese, ou seja, aps todo o trabalho de levantamento de parmetros
requeridos pelo modelo realizou-se o primeiro ensaio. Foram usados dados experimentais
disponveis no trabalho de mestrado de ADO (1999). A partir de uma tabela de dados
experimentais com misturas ternrias (gua-etanol-etil butirato), realizou-se uma estimativa
para considerar a soluo de alimentao como sendo somente gua-etil butirato. O
comportamento obtido para o fluxo de permeao de EB versus a frao molar na
alimentao (x) apresentado na Figura V.8. Os resultados EB coincidiram com os
experimentais. Observou-se, no entanto, uma grande discrepncia dos dados de fluxo de
permeao da gua (L/h.m2), conforme apresentado na Figura V.9. Os dados experimentais
ajustados no apresentaram um perfil consistente que permitisse constatar uma tendncia de
0,040
0,035
0,030
0,025
Ji (mol/h. m2)
0,01705 T: 35C
0,015 P: 0,0133 kPa = 1,33 10-5 atm
0,01299 Membrana PDMS: 10 m
0,010
0,00904
0,005 simulado
Ado, 1999
0,000
0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8,00E-06 1,00E-05 1,20E-05 1,40E-05
x EB
Figura V.8. Comparativo de fluxos parciais (Ji) de permeao: Etil Butirato (EB)
104
comportamento de processo. Devido ao perfil, praticamente, constante da gua, foram
revisados os clculos de parmetros antes da continuidade dos trabalhos. importante
ressaltar que todos os casos de estudo desta seo foram simulados com coeficientes de
atividade preditos com dados ELV (Reid et al., 1987).
17,500 17,5205
16,500
Condies de Processo:
16,000 T: 35C
P: 0,0133 kPa = 1,33 10-5 atm
Membrana PDMS: 10 m
15,500
15,000 15,0289
simulado
Ado, 1999
14,500
0,00E+00 2,00E-06 4,00E-06 6,00E-06 8,00E-06 1,00E-05 1,20E-05 1,40E-05
x EB
105
0,700
0,63000
0,600
0,500
Ji (mol/m .h)
0,400
2
Condies de Processo
T: 30C
0,300 P: 1 kPa = 0,0099 atm
Membrana PDMS: 8 m
0,21043
0,200
simulado
0,000
0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100 0,0120 0,0140
x Etanol
25,000
20,000
19,107
Jj (mol/m2.h)
15,000
12,944
11,303
10,000
Condies de Processo
T: 30C Mohammadi et al., 2005
5,000 P: 1 kPa = 0,0099 atm
Membrana PDMS: 8 m simulado
0,000
0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100 0,0120 0,0140
x Etanol
106
perfis caso houvesse alguma tabela de parmetros especfica para casos diludos, porm
conforme foi apresentado, a ausncia de valores para interao de alguns grupos no
permitiu constatar esta considerao.
107
V.5.1. Pervaporao com membrana de PDMS: EB- H2O
Ji Desvio Ji Jj Desvio Jj
108
uma variao de 0,82% (Figura V.12). Quando comparados os fluxos EB simulados (ELL)
com os dados experimentais observou-se as seguintes variaes para as fraes molares
disponveis: (a) 0,00005 (10,4%); (b) 0,00008 (0,29%); 0,00011 (-2,54%). Para os fluxos
de gua as variaes foram: (a) -0,85%; (b) 0,006%; (c) 3,01%. O perfil dos dados
simulados para gua (Figura V.13) no apresentou coincidncia integral aos dados
experimentais, os resultados demandaram uma busca de informaes na literatura. Maiores
comentrios relacionados a este efeito sero apresentados no decorrer do captulo.
1,200
0,0005, 1,13059
ELV
1,000
0,0005, 1,12128
ELL
0,800
Ji (mol/m2.h)
0,600
0,400
0,000
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
xi
109
16,700
0,000110;
16,6000
Experimental
16,500
3%
variao
Jj (mol/m2.h)
16,100
0,00011;
16,1054
simulado ELL
15,900
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
x i
180,0
176,0 0,00005; 175,78290 Sampranpiboon et al., 2000
172,0 simulado ELV (Reid et al., 1987)
164,0 17%
variao
160,0
156,0
152,0
148,0 0,00005; 145,13900
144,0
140,0
136,0
132,0
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
xi
110
EB na alimentao tem influncia nos valores de seletividade. Avaliando-se os extremos na
faixa simulada observa-se uma variao de 5% com o aumento de 100 vezes na
concentrao (Figura 14). Clculo efetuado considerando-se a seletividade nas fraes
molares de 0,000005 (145,83) e 0,0005 (138,52). Neste caso h maior permeao de gua.
Porm como as concentraes so diludas ponderaes econmicas de processo sempre
devem ser consideradas para tomada de decises podendo haver casos em que seja invivel
a operao na seletividade mxima. Na Figura V.15 apresenta-se os resultados obtidos para
a avaliao do impacto da presso de permeado na seletividade. importante enfatizar que
quanto menor presso maior a demanda de energia e consequentemente o processo mais
oneroso. Na Figura V.16 so exibidos os dados obtidos na avaliao do impacto da presso
no fluxo total de permeado, ou seja, gua+EB.
Ao avaliar-se a Figura V.16 constata-se uma possvel vantagem em operar-se com
presses de vcuo menores, porm esta concluso no deve ser feita antes da anlise dos
fluxos parciais de permeao que so apresentados na Figura V.17. A anlise isolada da
260,0
240,0 238,3
220,0
Seletividade
200,0
180,0
160,0
140,0
135,9
120,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
111
20,0
0,1
18,0
Fluxo Total: Ji+Jj (mol/m .h)
(kPa)
2
0,5
16,0
Presso
1,0
14,0
1,5
12,0
2,0
10,0
8,0
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006
xi
112
0,0119 20,0
0,0118 18,0
Ji Jj
16,0
0,0117
14,0
Ji (mol/m2.h)
0,0116
Jj (mol/m2.h)
12,0
0,0115 10,0
0,0114 8,0
6,0
0,0113
4,0
0,0112 2,0
0,0111 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Presso Permeado (kPa)
Figura V.17. Impacto da presso nos fluxos parciais de permeao-PDMS:
xi = 5,010-6, 30C.
0,0800 100,0
98,0
0,0600
96,0
R e c u p e r a o (%)
yi - Permeado
94,0
0,0400
92,0
90,0
0,0200
98,0
145,0
R e c u p e r a o (%)
96,0
140,0
94,0
yi /xi
92,0
135,0
90,0
130,0
Fator de Enriquecimento (yi/xi)
88,0
Recuperao de EB - Permeado
125,0 86,0
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
x i - Alimentao
114
Simulou-se uma ampla faixa de concentrao para a avaliao do fluxo de
permeao do EB. Na Figura V.20 so apresentados os resultados de fluxos de permeado.
Os dados permitem observar uma aderncia satisfatria da reta simulada aos dados
experimentais. Na Figura V.21 esto expressos os resultados de fluxos de permeado para a
gua. O comportamento praticamente constante prevaleceu tambm nos ensaios com
POMS. Observa-se uma variao de 10,8% considerando-se o ponto experimental (frao
molar, fluxo) mais distante da reta simulada.
Ji Desvio Ji Jj Desvio Jj
115
1,200
1,000
0,800
Ji (mol/m .h)
2
0,600
0,400
0,000
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
xi
15,500
0,00005; 15,217
15,000
11%
14,500 variao
Jj (mol/m2.h)
14,000
13,000
Sampranpiboon et al., 2000
x i
116
200,0
0,00005; 195,5115
Seletividade 190,0
15%
variao
180,0
170,0
0,00005; 166,604
160,0
Sampranpiboon et al., 2000
290,0
270,0 271,8
250,0
Seletividade
230,0
210,0
190,0
170,0
156,2
150,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
117
Observa-se a superioridade da membrana de PDMS em toda faixa de presso
avaliada, na maior presso de estudo (2,0 kPa) o desempenho da membrana de PDMS
apresentou-se superior em 14%.
A avaliao dos fluxos parciais possibilita uma viso mais ampla para uma
possvel tomada de deciso com relao ao desempenho das membranas. Embora a
membrana de PDMS tenha apresentado fluxo total de permeao superior, uma anlise com
foco nos fluxos de EB se fez necessria. Tomando-se como referncia a presso de 2,0 kPa
com frao molar de 0,0005 e analisando-se os fluxos de EB (Figuras V.17 e V.25),
observa-se uma vantagem da PDMS de 9% em fluxo (0,0112 mol/h.m2 contra 0,01017
mol/h.m2 na membrana de POMS), influncia no transmitida a outra varivel de interesse,
a seletividade. A seletividade neste ponto de analise apresenta uma inverso favorvel a
membrana de POMS (Figura 15 e 23), sendo os valores 271,8 contra 238,3 (PDMS). Para a
seletividade a membrana de PDMS superada em 12%, cenrio explicado pela
superioridade hidrofbica do polmero POMS que proporcionou um fluxo de gua 16%
menor na referida condio de presso e frao molar. Ponderaes tcnicas precisam ser
17,0
16,0 0,1
Fluxo Total: Ji+Jj (mol/m .h)
15,0 (kPa)
2
0,5
14,0
13,0
Presso
1,0
12,0
1,5
11,0
10,0
2,0
9,0
8,0
7,0
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006
xi
118
0,0115 16,0
0,0114 Ji Jj 14,0
0,0113 12,0
Ji (mol/m .h)
0,0112 10,0
Jj (mol/m .h)
2
2
0,0111 8,0
0,0110 6,0
0,0109 4,0
0,0108 2,0
0,0107 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Presso Permeado (kPa)
119
0,0800 96,0
94,0
0,0600
R e c u p e r a o (%)
92,0
yi - Permeado
90,0
0,0400
88,0
86,0
0,0200
170,0
94,0
165,0 92,0
R e c u p e r a o (%)
90,0
160,0
yi /xi
88,0
155,0 86,0
84,0
150,0
Fator de Enriquecimento (yi/xi) 82,0
Recuperao de EB - Permeado
145,0 80,0
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005
x i - Alimentao
120
dependncia considervel da concentrao molar dos steres na alimentao devido
concentrao de gua na alimentao ser considerada praticamente constante. A presena
de compostos hidrofbicos na alimentao implica em um aumento na resistncia ao
transporte e, assim, em uma pequena diminuio no fluxo de gua. O fluxo total de
permeao aumenta devido ao aumento de concentrao de steres na alimentao (Baker
et al., 1997; Djebbar et al., 1998; Song et al., 2004; Pereira et al., 2006; Schafer e Crespo,
2007).
A camada limite outro ponto importante a ser comentado neste estudo. O modelo
proposto e usado no desenvolvimento do software PERVAP considera o transporte apenas
na camada ativa da membrana, ou seja, o efeito da camada limite foi desprezado. Para
misturas diludas usualmente considera-se a influncia observando-se a razo da resistncia
da camada limite pela camada ativa da membrana. Quanto maior o valor, maior o efeito da
camada limite nos fluxos de permeao. H casos na literatura em que a permeao de
compostos de aroma foi governada pelas condies hidrodinmicas no lado da alimentao
o que tornou a resistncia da membrana praticamente irrelevante. Sendo assim, constata-se
que no somente a espessura da membrana deve ser considerada na busca por melhorias no
desempenho de permeao, mas tambm aspectos relacionados s condies operacionais
121
que promovam turbulncia suficiente para minimizar o efeito da camada limite (Karlsson e
Tragardh, 1993; Sampranpiboon et al., 2000).
V.6. CONCLUSO
122
CAPTULO VI
123
Os experimentos realizados com a membrana de poliamida na concentrao de
suco de laranja no geraram resultados satisfatrios para a reteno dos componentes
acetaldedo, metanol e etanol. Os fluxos de permeao tambm se apresentaram inferiores a
15 L/h.m2. Este fluxo apresentado na literatura como sendo economicamente vivel.
importante ressaltar que os experimentos foram conduzidos como se o sistema fosse de
estgio nico. Tendo em vista que os PSM operam em estgios mltiplos, deve-se
considerar a possibilidade de que estgios operando com concentraes inferiores a 20Brix
poderiam viabilizar o uso desta mesma membrana. Menor concentrao no loop, menor
presso osmtica e, consequentemente, maiores fluxos em estgios prvios. Haveria
tambm a possibilidade de ensaios com diferentes espaadores promotores de turbulncia
para minimizar o efeito da polarizao de concentrao, ou ainda, melhorias no sistema de
bombeamento com as devidas ponderaes pertinentes tolerncia mxima de presso
suportada pela membrana. Porm, todas as hipteses seriam interessantes somente se os
compostos de aroma de interesse tivessem apresentado reteno satisfatria. Os
experimentos permitiram constatar a inviabilidade da aplicao processo de OI nas
temperaturas usuais de sada dos sistemas de extrao das indstrias retendo-se os
componentes de aroma estudados.
124
de POMS apresentou capacidade seletiva superior. Embora o fluxo total de permeao
tenha sido menor, melhores recuperaes foram observadas para a POMS. O etil butirato
um produto de alto valor agregado, assim, com base nos dados tcnicos, a membrana de
POMS seria recomendada como a de melhor desempenho. importante ressaltar que
ponderaes econmicas podem ser decisivas no momento da escolha. Neste caso, tpicos
de desempenho no so considerados de forma isolada e a possibilidade do uso da
membrana de PDMS poderia ser escolhida em detrimento da membrana de POMS.
125
CAPTULO VII
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ALI, S.; BOBLAK, P.; CAPILI, E.; MILIDOVICH, S. Membrane Separation and
Ultrafiltration: CHE-396 Senior Design. Chicago: Laboratory for Product and Process
Design, 1999. 1v.
ALVAREZ, S. et. al. A new integrated membrane process for producing clarified apple
juice and apple aroma concentrate. Journal of Food Engineering, v.46, p.109-125, 2000.
ALVAREZ, S.; RIERA, F. A.; ALVAREZ, R.; COCA, J. Concentration of apple juice by
reverse osmosis at laboratory and pilot plant scales. Industrial & Engineering Chemistry.
Research, v.41, p. 6156-6164, 2002.
127
ALVAREZ, M. E. T. Modelagem e simulao do processo de pervaporao na separao
de misturas azeotrpicas. Tese (Doutorado), Faculdade de Engenharia Qumica,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2005, 152 p.
BAKER, R. W.; WIJMANS, J. G.; ATHAYDE, A. L.; DANIELS, R.; LY, J. H.; LE, M.
The effect of concentration polarization on the separation of volatile organic compounds
from water by pervaporation. Journal of Membrane Science, v. 137, p. 159-172, 1997.
BAKER, R. W. Membrane technology and applications. Chichester : John Wiley & Sons
Ltd., 2004. 538 p.
128
BENGTSSON, E.; TRAGARDH, G.; HALLSTRON, B. Recovery and concentration of
apple juice aroma compounds by pervaporation. Journal of Food Engineering, v. 10, p. 65-
71, 1989.
BICERANO, J. Prediction of polymer properties. New York: Marcel Dekker Inc., 2002,
784 p.
BINNING, R. C.; JENNINGS, J. F.; MARTIN, E. C. Process for removing water from
organica chemicals. US Patent n. 3035060, Maio 1962.
BLUME, I.; WIJMANS, J. G.; BAKER, R. W. The separation of dissolved organics from
water by pervaporation. Journal of Membrane Science, v. 49, p. 253-286, 1990.
BRUIN, S.; JONGEN, R. G. Food process engineering: the last 25 years and challenges
ahead. Comprehensive reviews in food science and food safety, v. 2, p. 42-81, 2003.
129
CASSANO, A.; DRIOLI, E.; GALAVERNA, G.; MARCHELI, R.; DI SILVESTRO, G.;
CAGNASSO, P. Clarification and concentration of citrus and carrot juices by integrated
membrane processes. Journal of Food Engineering, v. 57, p. 153-163, 2003.
CASSANO, A.; FIGOLI, A.; TAGARELLI, A.; SINDONA, G.; DRIOLI, E. Integrated
membrane process for the production of highly nutricional kiwifruit juice. Desalination, v.
189, p. 21-30, 2006.
CASSANO, A.; CONIDI, C.; TIMPONE, R.; DAVELLA, M.; DRIOLI, E. A membrane-
based process for the clarification and the concentration of the cactus pear juice. Journal of
Food Engineering, v. 80, p. 914-921, 2007.
CHOU, F.; WILEY, R.C.; SCHLIMME, D.V. Reverse osmosis and flavor retention in
apple juice concentration. Journal of Food Science, v. 56, n. 2, p. 484-487, 1991.
DJOJOPUTRO, H.; ISMADJI, S. Density and viscosity correlation for several common
fragance and flavors esters. Journal of Chemical and Engineering Data, v. 50, p. 727-731,
2005.
DOOLITTLE, A.K. Studies in Newtonian Flow: II. The Dependence of the Viscosity of
Liquids on Free-Space. Journal of Applied Physics, v.22, p.1471-1475, 1951.
DRIOLI, E. A report on membrane activities in Europe and Israel. Disponvel em: <
www.itm.cnr.it/Report.PDF> . Acesso em: 01 Jun. 2007.
130
EPA (Environmental Protection Agency) Capsule Report. Reverse Osmosis. Washington
DC: EPA, 1996. 1v EPA/625/R-96/009.
FERRY, J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. John Wiley & Sons Inc, 1980. p.277.
FIGOLI, A.; DONATO, L.; CARNEVALE, R.; TUNDIS, R.; STATTI, G. A.;
MENICHINI, F. Bergamot essential oil extraction by pervaporation. Desalination, v. 193,
p. 160-165, 2006.
FLORY, P.J. Principles of Polymer Chemistry, New York: Cornell University Press, 1953.
GAETA, S. N. Recovery water and auxiliary chemicals from effluents of textile industry.
In: WORKSHOP ON MEMBRANE SEPARATION PROCESSES, Rio de Janeiro, Brasil,
03-08 Maio, p.324-333, 1992.
GEKAS, V.; BARALLA, G.; FLORES, V. Aplication of membrane technology in the food
industry. Food Science and Technology International, v. 4, n. 5, p. 311-328, 1998.
HIGH, M.S.; DANNER, R.P. A Group Contribution Equation of State for Polymer
Solutions. Fluid Phase Equilibria, v.53, p.323, 1989.
JESUS, D.F.; LEITE, M.F.; MODESTA, R.D.; MATTA, V.M.; CABRAL, L.M.C.
Avaliao da qualidade do suco de laranja concentrado por osmose inversa. In:
CONGRESSO IBERO-AMERICANO EM CINCIA E TECNOLOGIA DE
MEMBRANAS /CITEM/, 4., Florianpolis, 2003. 1v.
JIAO, B.; CASSANO, A.; DRIOLI, E. Recent advances on membrane processes for the
concentration of fruit juices: a review. Journal of Food Engineering, v. 63, p. 303-324,
2004.
JOHNSON, J. R.; BRADDOCK, R. J.; CHEN, C. S. Flavor losses in orange juice during
ultrafiltration and subsequent evaporation. Journal of Food Science, v.61, n.3, p. 540-543,
1996.
KANE, L.; BRADDOCK, R. J.; SIMS, C. A.; MATTHEWS, R. F. Lemon juice aroma
concentration by reverse osmosis. Journal of Food Science, v. 60, n. 1, p. 190-194, 1995.
KARAKULSKI, K.; GRYTA, M.; MORAWSKI, A. W. Pilot plant studies on the removal
of trihalomethanes by composite reverse osmosis membranes. Desalination, v.140, p.227-
234, 2001.
132
KARLSSON, H. O .E.; TRAGARDH, G. Aroma recovery during beverage processing.
Journal of Food Engineering, v. 34, p. 159-178, 1997.
KIM, S.S.; CHANG, N.H.; GHIM, Y.S. Separation of fructose and glucose by reverse
osmosis. Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, v. 24, p. 409-412, 1985.
KOLF , W. J.; BERK, H. T. The Artificial Kidney: A Dialyzer with Great Area. Acta Med.
Scand., v.117, p. 121, 1944.
133
LOPEZ, M.; ALVAREZ, S.; RIERA, F. A.; ALVAREZ, R. Production of Low Alcool
Content Apple Cider by Reverse Osmosis. Industrial & Engineering Chemistry Research
v. 41, p. 6600-6606, 2002.
MANJUAN, S.; HWANG, S. T. Recovery of key aroma components from real flavor
concentrates by pervaporation. Journal of Membrane Science, v. 279, p. 86-93, 2006.
134
MOSHONAS, M. G., SHAW, P. E. Quantitative determination of 46 volatile constituents
in fresh, unpasteurized orange juices using dynamic headspace gas chromatography.
Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 42, p. 1525-1528, 1994.
MORGAN, A. I.; LOWE, E.; MERSON, R. L.; DURKEE, E. L. Reverse Osmosis. Food
Technology. v.19, n.1, p.52-54, 1965.
NAGY, S., CHEN, C. S., SHAW, P. E. Fruit juice processing technology. Auburndale,
FLA : Agscience, 1993. 1v.
OJHA, N. D., SINGH, K. S., TRACI, P. Separation processes in flavor manufacturing. In:
SINGH, R. K., RIZVI, S. S. H. Bioseparation processes in foods. New York : Marcel
Dekker Inc., 1995. p. 417-426.
OLLE, D.; BARON, A.; LOZANO, Y. F.; SZNAPER, C.; BAUMES, R.; BAYONOVE,
C.; BROLLOUET, J. M. Microfiltration and reverse osmosis affect recovery of mango
puree flavor compounds. Journal of Food Science, v. 62, n. 6, p. 1116-1119, 1997.
OSMONICS, General Information: Element Test Unit Model 4040. Vista: Osmonics Desal,
2002, 8 p. Manual de Operao.
135
PATERSON, R. Present applications and future prospects for ceramic membrane
technology. In: WORKSHOP ON MEMBRANE SEPARATION PROCESSES, Rio de
Janeiro, Brasil, 03-08 Maio, p.87-116, 1992.
PENG, M.; VANE, L. M.; LIU, X. L. Recent advances in VOCs removal from water by
pervaporation. Journal of Hazardous Materials, v.98B, p. 69-90, 2003.
PEREIRA, C.C.; HABERT, A.C.; NOBREGA, R.; BORGES, C .P. New insights in the
removal of diluted volatile organic compounds from dilute aqueous solution by
pervaporation process. Journal of Membrane Science, v. 138, p. 227-235, 1998.
PERI, C.; BATTISTI, P.; SETTI, D. Solute transport and permeability characteristics of
reverse osmosis membranes. Food Science and Technology, v. 6, p. 127-132, 1973.
REDD, J.; HENDRIX, D.; HENDRIX Jr, C. Quality control manual for citrus processing
plants, Auburndale: Agscience, 1986. v. 1. 250 p.
REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; SHERWOOD, T. K. The Properties of Gases & Liquids.
New York : McGraw-Hill, 1987. 741p.
136
REKTOR, A.; KOZAK, A.; VATAI, G.; BEKASSY-MOLNAR; E. Pilot plant RO
filtration of grape fruit. Separation and Purification Technology, doi:
10.1016/j.seppur.2006.07.007, 2006.
SHEPHERD, A.; HABERT, A. C.; BORGES, C. P. Hollow fibre modules for orange juice
aroma recovery using pervaporation. Desalination, v. 148, p. 111-114, 2002.
137
SHEU, M. J.; WILEY, R. C. Preconcentration of Apple Juice by Reverse Osmosis. Journal
of Food Science, v. 48, p.422-429, 1983.
SHORT, J. Membrane separation in food processing. In: SINGH, R.K., RIZVI, S.S.H.,
Bioseparation Processes in Foods. Nova York: Marcel Dekker, Inc., 1995. p.333-349.
SONG, K. H.; LEE, K. R.; RIM, J. M. Recovery of volatile organic flavor compounds by
pervaporation. Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 37, n. 1, p. 82-88, 2004.
TETRA PAK PROCESSING SYSTEMS AB. The Orange Book. Lund : Pyramid
Communication AB, 1998. 201p.
138
VANDANJON, L.; CROS, S.; JAOUEN, P.; QUMNEUR, F.; BORSEAU, P. Recovery
by nanofiltration and reverse osmosis of marine flavours from seafood cooking waters.
Desalination, v. 144, p. 379-385, 2002.
VRENTAS, J. S., DUDA, J. L. Molecular Diffusion in Polymer Solutions. AIChE J., v. 25,
n.1, p. 1-24, 1979.
139
WILKE, C. R., CHANG P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions. AIChE
J., v. 1, p.264-270. 1955.
ZSIGMONDY R.; BACHMANN, W. Uber Neue Filter, Z. Anorg. Chem. 103, p. 119,
1918.
140