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Operan en un ciclo.
W=Qh-Qc
Donde Qh y Qc se toman como cantidades positivas. Si la sustancia de trabajo
es un gas, el trabajo neto realizado en un proceso cclico es el rea encerrada
por la curva que representa a tal proceso en un diagrama PV.
Un ejemplo para ver de forma mas clara el proceso cclico, puede ser la
operacin de una mquina de vapor, en la cual la sustancia de trabajo es
el agua. El agua se lleva a travs de un ciclo en el que primero se
convierte a vapor en una caldera y despus de expande contra un pistn.
Despus que el vapor se condensa con agua fra, se regresa a la caldera y
el proceso se repite.
La Eficiencia Trmica
e=W = Qh-Qc=1-Qc
Este resultado evidencia que una mquina trmica tiene una eficiencia de
100% (e=1) slo si Qc=0, es decir, si no se libera calor a la fuente fra. Una
mquina trmica con una eficiencia perfecta deber convertir toda la energa
calorfica absorbida Qh en trabajo mecnico. La segunda ley de la
termodinmica establece que esto es imposible.
Maquina Trmica Maquina Trmica
Refrigerador
Bomba de Calor
La segunda ley afirma que la energa tiene calidad. La primera ley tiene que ver
con la cantidad y la transformacin de la energa de una forma a otra sin
importar la calidad. Preservar la calidad de la energa es de gran inters y la
segunda ley brinda los medios necesarios para determinar la calidad, as como
el nivel de degradacin de la energa durante un proceso.
La definicin del Segundo Principio de la Termodinmica establece que: En un
estado de equilibrio, los valores que toman los parmetros
caractersticos de un sistema termodinmico cerrado, son tales que
maximizan el valor de una cierta magnitud que est en funcin de
dichos parmetros, llamada entropa.
De esta definicin, se puede deducir que la entropa slo puede definirse para
estados de equilibrio termodinmico, y que de entre todos los estados de
equilibrio posibles que estarn definidos por los parmetros caractersticos slo
se puede dar el estado que, de entre todos ellos, aumenta la entropa. Estos
parmetros caractersticos se establecen a partir de un postulado derivado del
primer principio de la termodinmica, llamado a veces el principio de estado.
Segn ste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido
por medio de la energa interna del sistema, su volumen y su composicin
molar. Cualquier otro parmetro termodinmico, como podran serlo la
temperatura o la presin, se define como una funcin de dichos parmetros.
As, la entropa ser tambin una funcin de dichos parmetros.
Enunciado de Clausius.
Esto quiere decir que, el calor no puede fluir espontneamente de un objeto fro
a otro clido. Este enunciado de la segunda ley establece la direccin del flujo
de calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor slo fluir del
cuerpo ms fro al ms clido si se hace trabajo sobre el sistema.
Aparentemente los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius de la segunda ley
no estn relacionados, pero son equivalentes en todos sus aspectos.
Aunque la segunda ley puede formularse de muchas maneras todas llevan a la
explicacin del concepto de irreversibilidad y al de entropa. La termodinmica,
no ofrece una explicacin fsica de la entropa, que queda asociada a la
cantidad de energa no utilizable de un sistema.
Parmetros como la temperatura o la propia entropa quedarn definidos
nicamente para estados de equilibrio. As, segn el segundo principio, cuando
se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad
de entropa en el estado de equilibrio B ser la mxima posible, e
inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Teniendo en cuenta que,
el sistema slo har trabajo cuando est en el trnsito del estado de equilibrio
A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el
sistema era cerrado, su energa y cantidad de materia no han podido variar; si
la entropa debe de maximizarse en cada transicin de un estado de equilibrio
a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente que
hay un lmite natural, por lo cual, cada vez costar ms extraer la misma
cantidad de trabajo, pues segn la mecnica estadstica el desorden
equivalente debe aumentar exponencialmente.
Existen una serie de fenmenos que son de dominio de la segunda ley, algunos
de ellos son los siguientes:
El flujo de calor desde una temperatura alta hacia una baja, en ausencia
de otros efectos. Esto significa que un cuerpo caliente se enfra al ponerse
en contacto con un cuerpo de temperatura inferior, lo que nunca sucede
en sentido inverso.
Cuando dos gases, se colocan en una cmara aislada, se mezclan
uniformemente en toda la cmara; pero una vez mezclados, no se separan
espontneamente.
Una batera se descarga a travs de una resistencia, con desprendimiento
de una cierta cantidad de energa; pero no puede realizarse el fenmeno a
la inversa, es decir, suministrar energa a la resistencia por calentamiento
a fin de producir la carga de la batera.
No es posible construir una maquina o dispositivo que opere
continuamente recibiendo calor de una sola fuente y produciendo una
cantidad equivalente de trabajo.
El Proceso Reversible
El Proceso Irreversible
P dV = W + LW
dS = Q/T + LW/T
Hay dos modos de en los cuales puede aumentarse la entropa de un
sistema, a saber, trasmitindole calor o sometindole a un proceso
irreversible. Como el trabajo perdido no puede ser menor que cero, hay
slo una manera en la que puede disminuir la entropa de un sistema, y
esta es, transmitiendo calor desde el sistema
Hay muchos factores que hacen irreversible un proceso, algunos de ellos son:
Rozamiento o friccin.
Expansin irrestricta.
Transmisin de calor por una diferencia finita de temperatura.
Mezcla de dos sustancias diferentes.
Los efectos de histresis y la prdida i 2R encontrados en los circuitos
elctricos.
Un proceso de combustin.
Cambio de Entropa en Procesos Irreversibles
Se puede considerar un sistema que se somete a los ciclos mostrados a
continuacin:
Cambio de Entropa de un Sistema durante un Proceso Irreversible.
Se aplica la Desigualdad de Clausius y se puede determinar la ecuacin para
evaluar un proceso irreversible, la cual resulta:
Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas
perfecto, y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas.
El ingeniero francs Sadie Carnot, demostr que una mquina trmica que
operara en un ciclo ideal reversible entre dos fuentes de calor, sera la mquina
ms eficiente posible. Una mquina ideal de este tipo, llamada Mquina de
Carnot, establece un lmite superior en la eficiencia de todas las mquinas. Esto
significa que el trabajo neto realizado por una sustancia de trabajo llevada a
travs de un Ciclo de Carnot, es el mximo posible para una cantidad dada de
calor suministrado a la sustancia de trabajo. El teorema de Carnot se enuncia
de la siguiente forma:
Ninguna mquina trmica real que opera entre dos fuentes de calor,
puede ser ms eficiente que una mquina de Carnot, operando entre
las dos mismas fuentes.
Para describir el ciclo de Carnot, se debe suponer que la sustancia que trabaja
entre las temperaturas TC y TF es un gas ideal contenido en un cilindro con un
mbolo mvil en un extremo. Las paredes del cilindro y del mbolo no son
conductores trmicos, por lo que no hay prdida de calor al ambiente. El ciclo
de Carnot es un proceso cclico reversible que utiliza un gas ideal, que consta
de dos procesos isotrmicos y de dos procesos adiabticos.
Los ciclos reversibles que operan entre los mismos lmites de temperatura
tienen la misma eficiencia, que se expresa por la relacin de la siguiente
ecuacin.
nt = (TH - TL ) / TH
Esta ecuacin se aplica al Ciclo de Carnot, el cual est conformado por los
siguientes procesos reversibles:
QH = THdS
QL = TLdS
El trabajo neto producido por el ciclo es la diferencia entre el calor
suministrado, QH y el calor cedido QL
Wneto = QH - QL
nt = Wneto / QH
Ciclo de Carnot
La Mquina de Carnot
Una mquina trmica cualquiera no puede superar la eficiencia de una
mquina de Carnot funcionando entre dos depsitos de energa idnticos.
Se pueden considerar dos mquinas trmicas que operan usando los mismos
depsitos de energa. Una es una mquina de Carnot, con eficiencia ec, y la
otra tiene eficiencia e>ec. La mquina ms eficiente se usa para hacer
funcionar la mquina de Carnot como un refrigerador de Carnot. Para hacer
esto se equipara la salida en trabajo de la mquina ms eficiente con la
entrada en trabajo del refrigerador. El efecto neto es transferir calor del
depsito fro al caliente sin realizar trabajo. Esto viola la Segunda Ley
(Enunciado de Clausius). Lo que distingue el ciclo de Carnot, es que es
reversible. Por lo cual, todos los ciclos reversibles igualan la eficiencia del ciclo
de Carnot, nunca la superan.
Es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas
fuentes de temperatura. Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo
ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe
calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que
suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer
calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la
fuente caliente, bomba de calor.
4.5 ENTROPIA
La entropa es una propiedad extensiva del sistema, como lo son tambin la
energa interna total y la entalpa total, y puede calcularse a partir de las
entropas especficas basadas en unidad de masa o bien, en unidad molar del
sistema, de la siguiente forma:
S = ms