Tema 2: Termodinmica

1. Introduccin: las leyes de la termodinmica.

2. Equilibrio y temperatura.
3. Gases y temperatura absoluta
4. Gases ideales y disoluciones.
5. Energa interna y velocidades
moleculares.
6. La Primera Ley: calor y trabajo.
7. Calorimetra.
8. Entalpa.
9. Metabolismo.
10. Transferencia de calor.
11. La Segunda Ley: entropa.
12. Energa libre.
13. Potencial qumico.
14. Fluctuaciones.
 1. Introduccin: la leyes de la
Termodinmica (Gianc. 17.1)
La Termodinmica estudia las propiedades
colectivas de la materia:

Cmo se organiza la materia: fases

(slida, lquida, gaseosa).
Cmo se reparte la energa entre las
molculas de un sistema: temperatura.
Cmo se transfiere la energa entre
un sistema y otro: calor y trabajo.
Qu procesos son posibles de forma
espontnea en la naturaleza: entropa,
energa libre, reacciones qumicas.
Y las relaciones entre todo lo anterior:
transferencia de energa en reacciones
qumicas y en cambios de fase,
dependencia de procesos con la
temperatura, etc.

Leyes de la Termodinmica:

Principio cero: existencia de estados de equilibrio.

Primera ley: conservacin de la energa.
Segunda ley: degradacin de la energa, irreversibilidad.
2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)
Un sistema es una porcin del universo: un
cuerpo, el gas de una habitacin, una clula, la
biosfera...
Sistemas abiertos: intercambian energa y
materia con el exterior.
Sistemas cerrados: intercambian slo energa
con el exterior.
Sistemas aislados: no intercambian ni energa
ni materia con el exterior.

Estado de equilibrio: es el que alcanza un sistema

aislado despus de un tiempo suficientemente largo.

Principio cero:
Ponemos en contacto A con B, de modo que formen un
sistema aislado y esperamos que alcancen el equilibrio.
Separamos A y lo ponemos en contacto con C hasta
que alcancen el equilibrio. Entonces, B y C estarn en
equilibrio

A A
B y C estn
en equilibrio
B C
2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)
Principio cero:

A A
B y C estn
en equilibrio
B C

Tiene que haber una magnitud que caracterice el

estado de equilibrio en lo que se refiere a intercambio
de energa. Esa magnitud es la temperatura:

Si ponemos en contacto dos sistemas con

temperaturas diferentes, la energa se transfiere
del caliente al fro.
Dos sistemas estarn en equilibrio trmico si
sus temperaturas son iguales.

Escalas de temperatura: son escalas convencionales,

basadas en el principio cero. La escala centgrada sita el
cero en el punto de fusin de hielo y el 100 en la
temperatura de ebullicin del agua a 1 atmsfera.
 3. Gases y temperatura
absoluta (Gianc. 17.6-10)

Un gas en un recinto cerrado est

caracterizado por:
su masa M o nmero de moles n o
nmero de molculas N;
su temperatura absoluta T;
el volumen V que ocupa;
la presin P que ejerce sobre las
paredes.

En equilibrio volumen y temperatura verifican:

Para todos los gases, las rectas cortan el eje horizontal

en el mismo punto, el cero absoluto: -273.15C.

Temperatura absoluta: T = temperatura en C + 273.15

La unidad de temperatura absoluta es el kelvin (K).
 4. Gases ideales (Gianc. 17.6-10)

En equilibrio y para gases poco

densos (gases ideales):

Ecuacin de estado
de los gases ideales

R es la constante de los gases: 8.314 JK1mol-1

Versin microscpica

k = kB constante de Boltzmann

Simulacin java
 4. Disoluciones
Las molculas de soluto en una disolucin se
comportan como un gas ideal. La presin que ejercen
se llama presin osmtica:

es la concentracin molar de soluto

Si la disolucin est confinada por

una membrana semipermeable
(permeable al solvente pero no al
soluto), el soluto ejerce una presin
sobre la membrana y esta se
hincha. El fenmeno puede tambin
interpretarse como si el solvente
tratara de fluir a travs de la
membrana para igualar las
concentraciones.
 5. Energa interna y
velocidades moleculares
(Gianc. 18.1-2)

La energa cintica media de una partcula en un

medio a temperatura T es:

La velocidad cuadrtica media es:

m es la masa de la molcula

Velocidad tpica:

La energa interna de un sistema, Eint, es la suma

de todas las energas, cinticas y potenciales, de
las N molculas del sistema. Es mayor o menor que
NEcinet pero del orden NkT.

En un gas ideal monoatmico:

Simulacin java
 6. La Primera Ley: calor y
trabajo (Gianc. 19.1,6,7)
Calor y trabajo son formas de transferencia de
energa entre sistemas. En el trabajo, la energa se
transfiere a travs de fuerzas macroscpicas. En el
calor, la energa se transfiere por la interaccin
entre molculas.

F
Cuando comprimimos un s
gas aplicando una fuerza x
F a un pistn de rea S, el
trabajo es:

Este trabajo es energa que transferimos al gas, con

lo que su energa interna aumenta. Si es un gas
ideal y la compresin es pequea:
6. La Primera Ley: calor y
trabajo (Gianc. 19.1,6,7)
El calor es la forma de transferencia de energa
entre dos sistemas cuando esta trasnferencia
involucra el movimiento de muchas molculas.
Ejemplos:
Calor de un sistema caliente a uno fro
cuando se ponen en contacto:

Calor disipado por rozamiento:

Primera Ley de la Termodinmica:

Variacin de Calor que Trabajo que

energa interna recibe el realiza el
del sistema sistema sistema

Calor Sistema Trabajo

7. Calorimetra (Gianc. 19.2-5)

Capacidad calorfica de un cuerpo C: energa

necesaria para aumentar la temperatura de un
cuerpo en un kelvin (o en un grado centgrado).

Calor especfico de un material c: energa

necesaria para aumentar la temperatura de un
kilogramo del material en un kelvin (o en un grado
centgrado).
m es la masa
de un cuerpo

Ejemplo: Capacidad calorfica de un gas ideal monoatmico.

Si calentamos un gas ideal monoatmico de T a T+T, la

energa interna del gas aumenta en una cantidad:

Esta energa hay que suministrarla en forma de calor Q.

Por tanto:
 7. Calorimetra (Gianc. 19.2-5)

Lo anterior es cierto si el calentamiento se produce a

volumen constante. Si es a presin P constante, el
gas se expande y realiza un trabajo

Para calentar el gas un T hace falta

suministrar Eint ms el trabajo W:

Esta es la capacidad calorfica a presin constante. Para

gases ideales:

Tipo de gas CV CP
Capacidades
calorficas de Monoatmico 3nR/2 5nR/2
gases
Diatmico 5nR/2 7nR/2
 7. Calorimetra (Gianc. 19.2-5)

Calor latente: en los cambios de fase de la materia

se absorbe o desprende energa (calor) debido a la
reorganizacin de las molculas.

Ejemplos:
Calor latente de fusin del hielo: 333 kJ/kg
Calor latente de vaporizacin del agua: 2260 kJ/kg

La calorimetra estudia el balance entre prdidas y

ganancias de calor:

prdidas de calor en uno ganancias de calor

o varios sistemas = en el resto

Ganancias o prdidas de calor por cambio de temperatura:

capacidad calor masa

calorfica especfico

Ganancias o prdidas de calor por cambio de fase:

calor masa
latente
8. Entalpa
F
Un gas, cuando se
expande a presin s
constante P, realiza un x
trabajo:

La entalpa de un sistema se define como:

De modo que la variacin de entalpa a presin

constante es precisamente el calor que disipa el
sistema en un proceso (reaccin, calentamiento, etc.)
9. Metabolismo
El trmino metabolismo hace referencia a todas las
transferencias de energa entre un ser vivo y el
exterior y tambin en el interior del ser vivo.

Metabolismo basal (TMB): ritmo al que un ser vivo

consume energa estando en reposo.

Ley de Kleiber:

Basal
Animal Mass (kg) Metabolic
Rate (watts)
Dove 0.16 0.97
Rat 0.26 1.45
Pigeon 0.30 1.55
Hen 2.0 4.8
Dog (female) 11 14.5
Dog (male) 16 20
Sheep 45 50
Woman 60 68
Man 70 87
Cow 400 266
Steer 680 411
10. Transferencia de calor
(Gianc. 19.10)

Conduccin: ley de Fourier

El flujo de calor a travs

de un material de grosor
l y seccin A que separa
dos medios con
temperaturas T1 y T2 es:

Material k (W/mK)

k es la conductividad trmica Acero 47-58

Agua 0,58

Aire 0,02

Radiacin: ley de Stefan Boltzmann

Un cuerpo de rea A a temperatura T radia una
energa por unidad de tiempo:

= 5.67 x 10-8 W/m2K4 constante de Stefan-Boltzmann.

emisividad (1 para cuerpos negros, 0 para cuerpos
metlicos y brillantes)

Conveccin: flujo de calor debido a corrientes de

conveccin en fluidos (corrientes originadas por
diferencias de temperatura y por la gravedad).
11. La Segunda Ley: entropa
(Gianc. 20.1,20.5-9)

Irreversibilidad: los sistemas aislados tienden a

aumentar su desorden.

W es el nmero de microestados
compatibles con un macroestado

Segunda Ley. En un sistema aislado:

La entropa aumenta en procesos
espontneos.
El estado de equilibrio maximiza la
entropa
11. La Segunda Ley: entropa
(Gianc. 20.1,20.5-9)

Aumento de entropa en un bao trmico a temperatura

T cuando recibe una cantidad de energa Q:

Positiva si T1>T2

La Segunda Ley (la entropa siempre aumenta)

implica que el calor fluye de los cuerpos calientes a
los fros.
 12. Energa libre
Un sistema con volumen constante y en contacto con
un bao trmico a temperatura T:

Sistema Bao

En un proceso en el que el sistema cambia y disipa

una energa Q al bao:

Energa libre

En un sistema en un contacto con un bao:

La energa libre disminuye en procesos espontneos.
El estado de equilibrio minimiza la energa libre
 12. Energa libre
Un sistema a presin P en contacto con un bao
trmico a temperatura T:

Sistema Bao

En un proceso en el que el sistema cambia, se

expande y disipa una energa Q al bao:

Energa libre
de Gibbs

En un sistema en un contacto con un bao y a presin constante:

La energa libre de Gibbs disminuye en procesos espontneos.
El estado de equilibrio minimiza la energa libre de Gibbs.
13. Potencial qumico
Definimos potencial qumico como la energa libre de
Gibbs por mol:

Para un especie molecular A cuya concentracin

molar es [A]:

es la energa libre interna por mol

Las partculas fluyen o se transforman de mayor a

menor potencial qumico.
En equilibrio, los potenciales qumicos son iguales.

AB
14. Fluctuaciones
Por qu las molculas de oxgeno y nitrgeno
no caen al suelo?

Aplicando la ecuacin fundamental de la hidrosttica

a una capa de gas ideal:

Haciendo

La solucin es:

Frmula baromtrica
14. Fluctuaciones
Por qu las molculas de oxgeno y nitrgeno
no caen al suelo?

Densidad de partculas (=N/V=P/kT)

Probabilidad de
que una molcula
tenga energa Epot

Temperatura baja Temperatura alta

http://www.falstad.com/gas/
14. Fluctuaciones
La probabilidad de que una partcula en un medio a
temperatura T tenga una energa E es proporcional a:

Factor de Boltzmann

Frmula baromtrica.

Ley de Nernst. Concentraciones a ambos

lados de una membrana:

Energa E1 Energa E2
14. Fluctuaciones
Reacciones qumicas:

Estado de transicin

Estado final

Estado inicial

Probabilidad de que una

molcula realice la Ritmos o tasas de reaccin
transformacin directa () e directa () e inversa ():
inversa ():

Equilibrio qumico:

Resultado idntico al que obtuvimos igualando los

potenciales qumicos