3 Cinetica Quimica

QUIMICA II Cintica Qumica 41
CAPITULO 3
CINETICA QUIMICA
1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:
La CINTICA QUMICA es el rea de la Qumica que se ocupa del estudio de la velocidad
o rapidez, con que ocurre una reaccin qumica. La cintica se encarga de la velocidad
de reaccin, que se refiere al cambio en la concentracin de un reactivo o de un
producto con respecto del tiempo (M/s).
Sabemos que cualquier reaccin puede representarse a partir de la ecuacin general:
Reactivos Productos
Esta ecuacin expresa que durante el transcurso de una reaccin, los reactivos se
consumen mientras se forman los productos. Como resultado, podemos seguir el
progreso de una reaccin al medir ya sea la disminucin en la concentracin de los
reactivos, o el aumento en la concentracin de los productos.
En la reaccin:
AB
se puede observar la disminucin del nmero de moles de A y el incremento en el

nmero de moles de B con respecto del tiempo:
A continuacin veremos como se mide en forma experimental la velocidad de una

reaccin. Por definicin, sabemos que para determinar la velocidad de una reaccin se
mide la concentracin del reactivo (o del producto) como una funcin del tiempo:
- Para las reacciones en solucin, la concentracin de algunas especies se puede

medir por mtodos espectroscpicos.
- Si participan iones, el cambio en la concentracin tambin se detecta por

mediciones de conductividad elctrica.
- Las reacciones con gases se lo hace a travs de medidas de presin.
Luis A. Escobar C.
En general, es ms conveniente expresar la velocidad de reaccin en trminos del

cambio en la concentracin en cuanto al tiempo. As:
Para la reaccin: A B
La velocidad se expresa como:
A
v
t
B
v
t
Donde: v: velocidad (M/s)

[A] y [B]: Cambios de concentracin (M)
t: Variacin del tiempo (s)
Debido a que la concentracin de A disminuye durante el intervalo de tiempo, [A] es

una cantidad negativa. La velocidad de reaccin es una cantidad positiva, de modo que
es necesario un signo menos en la expresin de la velocidad para que sta sea positiva.
Por otra parte, la velocidad de formacin del producto no requiere un signo de menos
porque [B] es una cantidad positiva la concentracin de B aumenta con el tiempo.
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:

Debido a que en las reacciones se rompen y se forman enlaces, su velocidad depende
de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay cuatro factores que permiten modificar
la velocidad con la que ocurren reacciones especficas:
- Concentracin de los reactivos

- Estado fsico de los reactivos
- Catalizadores
- Temperatura
Luis A. Escobar C.
a) CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS:

Casi todas las reacciones qumicas se llevan a cabo con ms velocidad si se
aumenta la concentracin de uno o ms de los reactivos. A medida que la
concentracin aumenta, la frecuencia de colisin de las molculas aumenta, y esto
origina velocidades mayores. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el
aire (contiene 20% de O2), pero se enciende con llama blanca y brillante en O2
puro.
b) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS:

Para que reaccionen, es necesario que las molculas de los reactivos choquen
entre s. Cuanto ms fcilmente chocan las molculas unas con otras, con tanta
mayor velocidad reaccionan. La mayor parte de las reacciones que se estudian son
homogneas, en ellas participan gases o disoluciones lquidas.
c) PRESENCIA DE CATALIZADORES:
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de reaccin sin
transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el mecanismo) que dan lugar a la
reaccin. Los catalizadores desempean un papel crucial en nuestra vida. La
fisiologa de casi todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas
molculas de protena que actan como catalizadores e incrementan la velocidad
de ciertas reacciones bioqumicas.
d) TEMPERATURA:
La velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la temperatura. El aumento
de temperatura incrementa la energa cintica de las molculas. Al moverse con
mayor velocidad, las molculas chocan con ms frecuencia y tambin con mayor
energa, lo que origina velocidades mayores.
VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA:

Como hemos visto que para reacciones con estequiometria sencilla, por ejemplo:
AB
La velocidad se expresa en trminos de disminucin de la concentracin del reactivo o

producto con el tiempo:
A B
v
t t
Para reacciones ms complejas, podemos escribir:
1 A B
2A B v
2 t t
En general:
Luis A. Escobar C.
1 A 1 B 1 C 1 D
aA + bB cC + dD v
a t b t c t d t
2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qu manera cambia la velocidad de una
reaccin a medida que cambian las concentraciones de los reactivos. Expresa la
relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la
concentracin de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Los exponentes de una
ecuacin de velocidad indican cmo influye la concentracin de cada reactivo en la
velocidad.
Para la reaccin:
1 A 1 B 1 C 1 D
aA + bB cC + dD; v
a t b t c t d t
Segn la LEY DE LA VELOCIDAD:
v kA X B Y
Donde: k: Constante de Velocidad (cuanto mayor es el valor, ms rpida es la reaccin)

X, Y: Ordenes parciales de la reaccin
[A]: Concentracin molar de A
[B]: Concentracin molar de B
La suma: X + Y, nos da a conocer el ORDEN GLOBAL DE REACCION.
Analicemos la siguiente reaccin: 2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g); utilizada para

eliminar el NO, un contaminante gaseoso, usando H2. Para determinar los rdenes
parciales y el orden global de la reaccin, se mide la velocidad inicial de la reaccin
(variacin de la concentracin en funcin del tiempo) al variar las concentraciones
iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Se han determinado los siguientes
datos:
VELOCIDAD
EXPERIMENTO [H2], MOLAR [NO], MOLAR
INICIAL, (M/S)
1 0,1 0,1 0,1
2 0,1 0,3 0,3
3 0,2 0,1 0,2
La velocidad de la reaccin, est dada por la siguiente expresin: v kH2 X NOY
Entonces: (1) 0,1 k0,1X 0,1Y

(2) 0,3 k0,1X 0,3Y
Luis A. Escobar C.
(3) 0,2 k0,2X 0,1Y
Para determinar los valores de X y Y, realizamos el siguiente proceso matemtico:
0,1 (0,1) Y 0,1 0,1 Y

(1) / (2): ( ) Y 1
0,3 (0,3) y 0,3 0,3
0,1 (0,1)X 0,1 0,1 X
(1) / (3): ( ) X 1
0,2 (0,2)X 0,3 0,3
Entonces: v kH2 X NO Y
v kH2 NO
La reaccin es de: - Primer Orden con respecto al H2

- Primer Orden con respecto al NO
- Orden Global de la Reaccin = X + Y = 1 + 1 = 2
Para determinar el valor de k, trabajamos con la ecuacin (1):
0,1
0,1 k(0,1)(0,1) k 10 (Ms) 1
(0,1)(0,1)
El ORDEN DE REACCIN permite comprender la dependencia de la reaccin con las

concentraciones de los reactivos.
Suponga, por ejemplo, que para la reaccin general: aA + bB cC + dD; tenemos X = 1

y Y = 2. Aplicando la ley de velocidad para la reaccin, tenemos:
v kA X B Y kAB2
Esta reaccin es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B
y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y [B] = 1 M. La
ley de velocidad indica que si duplicamos la concentracin de A, de 1 M a 2 M, a [B]
constante, la velocidad de la reaccin tambin se duplica:
[A] = 1 M v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k(1M3 )

[A] = 2 M v 2 kAB2 k(2M)(1M)2 k(2M3 )
Por tanto: v 1 2(v 2 )
Por otro lado, si duplicamos la concentracin de B de 1 M a 2 M con [A] = 1 M

constante, la velocidad se incrementar por un factor de 4 debido al valor de 2 en el
exponente:
Luis A. Escobar C.
[B] = 1 M v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k; (M3 )

[B] = 2 M v 2 kAB2 k(1M)(2M)2 4k; (M3 )
Por tanto: v 2 4(v 1 )
Si, para una cierta reaccin: X = 0 y Y = 1, la ecuacin de la velocidad ser:
v kAX BY kA0 B kB
Esta reaccin es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer orden global. El

exponente cero indica que la velocidad de esta reaccin es independiente de la
concentracin de A. observe que el orden de una reaccin tambin puede ser
fraccionario.
Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad:
1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de

las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar
el orden de una reaccin y, por tanto, la constante de velocidad de la reaccin.
2. El orden de una reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de

los reactivos (no de los productos).
3. El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del

reactivo en la reaccin global balanceada.
RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO:

Las expresiones de la LEY DE VELOCIDAD permiten calcular la velocidad de una
reaccin a partir de la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos. Las
LEYES DE LA VELOCIDAD tambin pueden utilizarse para determinar las
concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de la
reaccin. La principal utilidad de la LEY DE VELOCIDAD, es que nos permite calcular la
concentracin de un reactivo luego de un determinado tiempo.
a) REACCIONES DE ORDEN CERO:

Reacciones en las cuales la velocidad no depende de la concentracin de los reactivos,
por lo tanto es constante a lo largo de la reaccin.
Sea la reaccin:
AB
M
Donde: v kA0 k ; las unidades de k son: k
s
Luis A. Escobar C.
dA
En forma diferencia la ecuacin de la velocidad es: v
dt
Entonces:
dA
k
dt
dA k dt
Integrando, tenemos:
A t
dA k dt
A o 0
A Ao k t
A Ao k t
La expresin anterior es ecuacin de una recta (Y = mX + b), como podemos ver el

siguiente grfico:
Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie
metlica. Un ejemplo es la descomposicin del xido nitroso (N2O) en nitrgeno y
oxgeno en presencia del platino (Pt):
2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)
Cuando todos los sitios de unin en el Pt estn ocupados, la velocidad se vuelve

constante sin importar la cantidad de N2O presente en la fase gaseosa. Otra reaccin
de orden cero es la catlisis enzimtica.
Luis A. Escobar C.
b) REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Sea la reaccin: A B, una reaccin de PRIMER ORDEN:
v kA1 v kA
Entonces las unidades de k, son:
M/ s 1
k
M s
Si:
dA
v
dt
Entonces:
dA
kA
dt
dA
kA
dt
dA
k dt
A
Integrando:
A
dA
t
A k dt
A o 0
Ao
Ln kt
A
LnAo LnA k t
LnA LnAo k t
La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b
Luis A. Escobar C.
La ecuacin:
LnA LnAo k t
Tambin puede ser escrita de la siguiente forma:
A Ao e kt
c) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:

Sea la reaccin: A B, una reaccin de SEGUNDO ORDEN, entonces:
v kA2
Entonces las unidades de k, son:
M/ s 1
k 2
M1s 1
M Ms
Si:
dA
v
dt
Entonces:
dA
kA2
dt
dA
kA2
dt
Luis A. Escobar C.
dA
k dt
A 2
Integrando:
A
dA
t
k dt
A o A
2
0
1 1
kt
A Ao
1 1
kt
A Ao
La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b, podemos ver en el

siguiente grfico:
TIEMPO DE VIDA MEDIA:

Se denomina TIEMPO DE VIDA MEDIA, al tiempo que transcurre para que la
concentracin de un reactivo disminuya a la mitad.
Ao
t1 A
2 2
Entonces:
Luis A. Escobar C.
ORDEN DE REACCION TIEMPO DE VIDA MEDIA

Ao
0
2k
0,693
1
k
1
2
kA o
RESUMEN:
UNIDADES DE
LEY DE RELACION DE [A] TIEMPO DE
ORDEN LA
VELOCIDAD CON EL TIEMPO VIDA MEDIA
CONSTANTE
A Ao kt Ao
0 v k Mt1
2k
LnA LnAo kt
0,693
1 v kA t1
k
1 1 1
2 v kA2 M1t1 kt
A Ao kA o
3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA DE ACTIVACIN (Ea) Y

LA TEMPERATURA:
TEORIA DE LAS COLISIONES EN CINETICA QUIMICA:
Las reacciones qumicas ocurren generalmente como resultado de colisiones entre las
molculas que reaccionan. Una mayor frecuencia de las colisiones por lo general
conduce a una mayor velocidad de reaccin. De acuerdo con la teora de la colisin de
la cintica qumica, la velocidad de reaccin es directamente proporcional al nmero
de colisiones moleculares por segundo:
Nmerode colisiones
v
s
Esto explica la dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin.
Para que haya una reaccin, las molculas que chocan deben tener una energa
cintica total igual o mayor que la Energa de Activacin (Ea), que es la mnima
cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica, cuyo valor varia
de una reaccin a otra.
Cuando las molculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB+), una especie
formada temporalmente por las molculas de los reactivos, como resultado de la
colisin, antes de formar el producto.
Luis A. Escobar C.
A + B AB+ C + D
Si los productos son ms estables que los reactivos, entonces la reaccin libera calor
(Exotrmica).
Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos, la reaccin
absorber calor (Endotrmica).
ECUACION DE ARRHENIUS:
La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reaccin con respecto a la
temperatura, se determina mediante la Ecuacin de Arrhenius:
Ea

k Ae RT
Donde: Ea=Energa de Activacin (kJ/mol)

R=Constante Universal de los Gases (8,314 J/Kmol)
Luis A. Escobar C.
T=Temperatura Absoluta
A=Factor de Frecuencia (Indica la Frecuencia de las Colisiones)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin anterior, tenemos:
Ea

Ln k Ln (Ae RT )
Ea
Ln k Ln A
RT
La ecuacin anterior constituye la ecuacin de la recta: Y = mX + b
Supngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reaccin tiene las
constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada condicin, se tiene que:
Ea
Ln k 1 Ln A
RT1
Ea
Ln k 2 Ln A
RT2
Restando las dos ecuaciones, obtenemos:
Ea Ea
Ln k 1 Ln k 2 (Ln A ) (Ln A )
RT1 RT2
k 1 Ea 1 1 Ea T T2
Ln ( ) ( 1 )
k 2 R T2 T1 R T1 T2
Luis A. Escobar C.
La ecuacin anterior permite calcular la constante de velocidad, k1, a cierta

temperatura, T1, cuando se conoce la energa de activacin y la constante de
velocidad, k2, a otra temperatura, T2.
MECANISMOS DE REACCION:
Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi todas las
reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o elementales. La trayectoria
etapa por etapa en la que tienen lugar las reacciones recibe el nombre de MECANISMO
DE REACCION.
El mecanismo de reaccin es comparable con la ruta que se sigue durante un viaje; la

ecuacin qumica global slo especifica el origen y el destino.
Como ejemplo de un mecanismo de reaccin, considere la reaccin entre xido ntrico

y oxgeno:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
La ecuacin qumica global que representa el cambio total est dada por la suma de los
pasos elementales:
Paso elemental 1: NO + NO N2O2 (Reaccin Lenta)

Paso elemental 2: N2O2 + O2 2NO2 (Reaccin Rpida)
Reaccin global: 2NO + N2O2 + O2 N2O2 + 2NO2
Simplificando: 2NO + O2 2NO2
Las especies N2O2 son conocidas como INTERMEDIARIOS porque aparecen en el

mecanismo de la reaccin (pasos elementales) pero no en la ecuacin global.
La MOLECULARIDAD DE UNA REACCIN es el nmero de molculas que reaccionan en

una etapa elemental. Estas molculas pueden ser las mismas o diferentes.
La molecularidad de reaccin, puede ser:
- UNIMOLECULAR, paso elemental en el que solo participa una molcula:
CICLOPROPANO PROPENO
- BIMOLECULAR, un paso fundamental que involucra dos molculas:
NO + NO N2O2
N2O2 + O2 2NO2
Luis A. Escobar C.
- TRIMOLECULAR, reacciones que involucran la participacin de 3 molculas en un

paso elemental (se conocen muy pocas).
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Paso Elemental 1: NO2 + NO2 NO3 + NO

Paso Elemental 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Reaccin Global: 2NO2 + NO3 + CO NO3 + NO + NO2 + CO2
Reaccin Simplificada: NO2 + CO NO + CO2
CATALISIS:
Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin sin
consumirse, mediante la disminucin de la energa de activacin. El catalizador puede
reaccionar para formar un intermediario con el reactivo, pero se regenera en un paso
siguiente de la reaccin.
En la preparacin de oxgeno molecular en el laboratorio, se calienta una muestra de

Clorato de Potasio, se realiza mediante el proceso:
2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)
Es un proceso lento, la velocidad de reaccin puede aumentar agregando una pequea

cantidad de MnO2.
Un catalizador acelera una reaccin al proporcionar una serie de etapas elementales

con cinticas ms favorables que las que existen en su ausencia.
Ea

La ecuacin k Ae RT
nos indica que la constante de velocidad k (por tanto la
velocidad) de una reaccin depende del factor de frecuencia A y de la energa de
activacin Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor ser la velocidad. En muchos
casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energa de activacin de
una reaccin.
Supongamos la siguiente reaccin:
Con catalizador:
Donde: kc: constante de velocidad cataltica
Luis A. Escobar C.
Por definicin de un catalizador:
Velocidad (con catalizador) > Velocidad (sin catalizador)
CATALISIS HETEROGENEA:
En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador se encuentran en fases
distintas. Por lo general, el catalizador es un slido y los reactivos son gases o lquidos.
La catlisis heterognea es el tipo ms importante de catlisis en la industria qumica,
especialmente en la sntesis de muchos compuestos qumicos, por ejemplo:
- SNTESIS DE HABER DEL AMONACO:

El amoniaco es una sustancia inorgnica de gran valor que se utiliza en la industria de
los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras reas. A finales del
siglo antepasado, muchos qumicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de
nitrgeno e hidrgeno. La fuente de nitrgeno atmosfrico es prcticamente
inagotable, y el hidrgeno gaseoso se produce fcilmente pasando vapor sobre carbn
calentado:
H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g)
El hidrgeno tambin puede obtenerse como subproducto de la refinacin del

petrleo. La formacin de NH3 a partir de N2 y de H2 es exotrmica:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = 92,6 kJ/mol
Pero la velocidad de la reaccin es extremadamente lenta a temperatura ambiente.

Para que una reaccin sea una operacin prctica a gran escala, debe proceder con
una velocidad apreciable y debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al
aumentar la temperatura se acelera la reaccin anterior, pero al mismo tiempo se
promueve la descomposicin de molculas de NH3 en N2 y H2, lo que reduce el
rendimiento de NH3.
Luis A. Escobar C.
En 1905, despus de probar literalmente con cientos de compuestos a varias

temperaturas y presiones, Fritz Haber descubri que el hierro, ms un pequeo
porcentaje de xidos de potasio y de aluminio, cataliza la reaccin del hidrgeno con el
nitrgeno para producir amoniaco, aproximadamente a 500C. Este procedimiento se
conoce como el proceso Haber.
En la catlisis heterognea, la superficie del catalizador slido por lo general es el sitio

donde se lleva a cabo la reaccin. La etapa inicial en el proceso Haber implica la
disociacin del N2 y del H2 en la superficie del metal. Aunque las especies disociadas no
son en realidad tomos libres porque estn unidos a la superficie del metal, stos son
muy reactivos. Las dos molculas de reactivos se comportan de manera muy diferente
sobre la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H2 se disocia en
hidrgeno atmico a temperaturas de 196C (el punto de ebullicin del nitrgeno
lquido). Por otra parte, las molculas de nitrgeno se disocian aproximadamente a
500C. Los tomos de N y de H, que son muy reactivos, se combinan rpidamente a
altas temperaturas para producir las molculas deseadas de NH3.
N + 3H NH3
- FABRICACIN DE HNO3:
El cido ntrico es uno de los cidos inorgnicos ms importantes. Se utiliza en la
produccin de fertilizantes, colorantes, frmacos y explosivos. El mtodo industrial
ms importante para la produccin del cido ntrico es el proceso Ostwald. Las
materias primas, amoniaco y oxgeno molecular, se calientan en presencia de un
catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800C:
Luis A. Escobar C.
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
El xido ntrico formado se oxida rpidamente (sin catlisis) a dixido de nitrgeno:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Cuando se disuelve en agua, el NO2 forma tanto cido nitroso como cido ntrico:
2NO2(g) + H2O(l) HNO2(ac) + HNO3(ac)
Por calentamiento, el cido nitroso se convierte en cido ntrico como sigue:
3HNO2(ac) HNO3(ac) + H2O(l) + 2NO(g)
El NO generado puede recircularse para producir el NO2 de la segunda etapa.
- CONVERTIDORES CATALTICOS:
A altas temperaturas, dentro del motor de un automvil en marcha, el nitrgeno y el
oxgeno gaseosos reaccionan para formar xido ntrico:
N2(g) + O2(g) 2NO(g)
Cuando se libera a la atmsfera, el NO se combina rpidamente con el O2 para formar

NO2. El dixido de nitrgeno y otros gases emitidos por los automviles, como
monxido de carbono (CO) y varios hidrocarburos que no se quemaron, hacen de las
emisiones de un automvil una fuente importante de contaminacin del aire.
La mayor parte de los automviles nuevos estn equipados con convertidores

catalticos. Un convertidor cataltico eficiente tiene dos propsitos: oxidar el CO y los
hidrocarburos que no se quemaron hasta CO2 y H2O y reducir el NO y el NO2 a N2 y O2.
Los gases calientes de emisin, a los que se les inyecta aire, pasan a travs de la
primera cmara de un convertidor para acelerar la combustin completa de los
hidrocarburos y disminuir la emisin de CO. Sin embargo, debido a que las altas
temperaturas aumentan la produccin de NO, se requiere una segunda cmara que
contiene un catalizador diferente (un metal de transicin o un xido de un metal de
Luis A. Escobar C.
transicin, como CuO o Cr2O3) que, trabajando a menor temperatura, disocia el NO en

N2 y O2 antes de que los gases sean expulsados por el escape.
CATALISIS HOMOGENEA:
En la catlisis homognea los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola
fase, generalmente lquida. La catlisis cida y la bsica constituyen los tipos ms
importantes de catlisis homognea en disolucin lquida.
Por ejemplo, la reaccin de acetato de etilo con agua para formar cido actico y
etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida:
O O
CH3 C O C2H5 + H2O CH3 C OH + C2H5OH
Si la reaccin se produce sin catalizador, la ley de velocidad est dada por:
Velocidad = k[CH3COOC2H5]
Con catalizador (cido Clorhdrico, HCl), la velocidad es mayor y la ley de velocidad

est dada por:
Velocidad = kc[CH3COOC2H5][H+]
La catlisis homognea, tambin puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo:
El proceso en una cmara de plomo que durante muchos aos fue el mtodo ms
importante para la manufactura de cido sulfrico. Utilizando azufre como materia
prima, se esperara que la produccin de cido sulfrico ocurriera segn las siguientes
etapas:
S(s) + O2(g) SO2(g)

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
H2O(l) + SO3(g) H2SO4(ac)
Sin embargo, en realidad el dixido de azufre no se convierte directamente en trixido

de azufre; la oxidacin resulta ms eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del
catalizador dixido de nitrgeno:
2SO2(g) + 2NO2(g) 2SO3(g) + 2NO(g)

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Reaccin global: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
En muchos procesos orgnicos se utiliza la catlisis homognea; por ejemplo para

transformar grasas insaturadas (=) en grasas saturadas (-):
Luis A. Escobar C.
I I I I
C = C + H2 C C
I I I I
Catalizador
[(C6H5)3P]3RhCl
La catlisis homognea tiene algunas ventajas sobre la heterognea, as:
- Es comn que las reacciones ocurran en condiciones atmosfricas, lo que reduce el

costo de produccin y minimiza la descomposicin de productos en altas
temperaturas.
- Los catalizadores homogneos pueden disearse para funcionar selectivamente

para un tipo de reaccin en particular y son ms baratos que los metales preciosos
(platino y oro), que se utilizan en la catlisis heterognea.
CATALISIS ENZIMATICA:
Es el proceso ms complicado y esencial que se desarrolla en los seres vivos. Las
ENZIMAS son catalizadores biolgicos, no slo aumentan la velocidad de las reacciones
bioqumicas por factores que van de 106 a 1018, sino que tambin son altamente
especficas.
La ENZIMA, acta sobre determinadas molculas, llamadas SUSTRATOS (reactivos),

mientras que deja el resto del sistema sin afectar.
Se ha calculado que una clula viva promedio puede contener alrededor de 3000
enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza una reaccin especfica en la que un
sustrato se convierte en los productos adecuados.
La catlisis enzimtica es homognea porque el sustrato y la enzima estn presentes

en disolucin acuosa.
El proceso matemtico de la cintica enzimtica es muy complejo, as:
Luis A. Escobar C.
k1
E + S ES
k-1
k2
ES E + P
Donde: E=Enzima
S=Sustrato
P=Producto
ES=Intermedio Enzima-Sustrato
La velocidad est dada por la ecuacin:
P
v
t
v k[ES]
PROBLEMAS PROPUESTOS:
1. Escribir las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en funcin
de la desaparicin de los reactivos y de la aparicin de los productos:
a) I(ac) + OCl(ac) Cl(ac) + OI(ac)
b) CH4(g) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
c) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
2. Sea la siguiente reaccin: 4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g); suponer que en un

momento determinado durante la reaccin, el Oxgeno Molecular est
reaccionando con una velocidad de 0,024 M/s. Calcular: a) la velocidad de
formacin del N2O5; b) la velocidad con la que reacciona el NO2.
3. Considere la reaccin 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g). Suponga que, en un momento en

particular durante la reaccin, el xido ntrico (NO) reacciona a una velocidad de
0,066 M/s. a) Calcular la velocidad de formacin del NO2; b) Calcular la velocidad
con la que reacciona el oxgeno molecular.
4. Se midieron los datos siguientes de la reaccin BF3(g) + NH3(g) F3BNH3(g):
EXPERIMENTO [BF3] (M) [NH3] (M) VELOCIDAD INICIAL (M/s)

1 0,250 0,250 0,2130
2 0,250 0,125 0,1065
3 0,200 0,100 0,0682
4 0,350 0,100 0,1193
5 0,175 0,100 0,0596
Luis A. Escobar C.
a) Calcular la ecuacin de velocidad de la reaccin, b) Determinar el orden global

de la reaccin, c) Calcular el valor de la constante de velocidad de la reaccin.
5. Considere la reaccin en fase gaseosa entre xido ntrico y bromo a 273C: 2NO(g)
+ Br2(g) 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos siguientes de la velocidad inicial de
aparicin de NOBr:
EXPERIMENTO [NO] (M) [Br2] (M) VELOCIDAD INICIAL (M/s)

1 0,10 0,20 24
2 0,25 0,20 150
3 0,10 0,50 60
4 0,35 0,50 735
a) Determinar la ecuacin de velocidad, b) Calcular el valor promedio de la

constante de velocidad de aparicin de NOBr con base en los cuatro conjuntos de
datos, c) Calcular la relacin entre la velocidad de aparicin de NOBr y la velocidad
de desaparicin de Br2, y d) Calcular la velocidad de desaparicin de Br2 cuando
[NO] = 0,075 M y [Br2] = 0,25 M.
6. El ion yoduro reacciona con el ion hipoclorito (el ingrediente activo de los
blanqueadores de cloro) como sigue: OCl + I OI + Cl. Esta rpida reaccin
genera los siguientes datos de velocidad:
EXPERIMENTO [OCl]x103 (M) [I]x103 (M) VELOCIDADx104 (M/s)

1 1,5 1,5 1,36
2 3,0 1,5 2,72
3 1,5 3,0 2,72
a) Escribir la ecuacin de velocidad de esta reaccin, b) Calcular la constante de

velocidad y c) Calcular la velocidad cuando [OCl] = 1x103 M y [I] = 5x104 M.
7. Con el objeto de identificar la cintica de una reaccin del tipo: aA + bB

Productos se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reaccin
para distintos valores de concentracin de los reactivos, siempre en las mismas
condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los
parmetros medidos:
EXPERIMENTO [A]0 (M) [B]0 (M) VELOCIDAD INICIAL (M/s)

1 0,02 0,01 0,00044
2 0,02 0,02 0,00176
3 0,04 0,02 0,00352
4 0,04 0,04 0,01408
Determinar: a) el valor del orden de la reaccin respecto del reactivo A, del B, y el

total. b) la constante de velocidad de esta reaccin, y c) sabiendo que la constante
de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la
reaccin pasa de 300 a 400K, calcular la energa de activacin.
Luis A. Escobar C.
8. Dada una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los
siguientes datos:
EXPERIMENTO [A]o, M [B]o, M Vo (M/s)

1 0,10 0,20 32
2 0,10 0,10 8
3 0,30 0,10 24
Utilizando los datos anteriores: a) Escribir la ecuacin de velocidad y determinar el

orden respecto a cada reactante; b) calcular la constante de velocidad, c)
Averiguar la velocidad inicial de la reaccin si [A]o = 0,20 y [B]o = 0,20 y d) calcular
la concentracin inicial de B necesaria para que la velocidad inicial sea 6x102
M/min si [A]o = 0,30 M.
9. Considere la siguiente reaccin X + Y Z. A partir de los siguientes datos,

obtenidos a 360K. Determinar: a) el orden de la reaccin y b) la velocidad inicial de
desaparicin de X cuando su concentracin es 0,30 M y la de Y es 0,40 M.
VELOCIDAD DE
[X], M [Y], M
DESAPARICION DE X (M/s)
0,053 0,10 0,50
0,127 0,20 0,30
1,020 0,40 0,60
0,254 0,20 0,60
0,509 0,40 0,30
10. Se estudi la siguiente reaccin en fase gaseosa a 290C observando el cambio de

la presin en funcin del tiempo, en un recipiente a volumen constante:
ClCO2CCl3(g) 2COCl2(g). Determinar el orden de la reaccin y la constante de
velocidad, con base en los siguientes datos:
TIEMPO (s) P (mmHg)

0 15,76
181 18,88
513 22,79
1164 27,08
11. Para estudiar la cintica de la reaccin de descomposicin del N2O5 a 328K:

N2O5(g) 2NO2(g) + O2(g) se ha estudiado la variacin de la presin que se
produce en un recipiente cuyo volumen no vara y en que inicialmente slo se
introduce N2O5 a una presin de 429 mmHg. La tabla de resultados obtenidos es:
TIEMPO (s) P (mmHg)

0 429
5 663
8 758
10 811
Luis A. Escobar C.
Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad.
12. El NH3(g) se descompone sobre superficies de Tungsteno a 900C en N 2 y H2, segn

la ecuacin: 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g). A esta temperatura, la constante de
velocidad es de 1,67x104 M/min. Determinar el tiempo que tardar en
descomponerse todo el NH3, si la presin inicial de ste es de 2 atm.
13. Se determina que la ecuacin de velocidad de cierta reaccin A + B C tiene la

forma de v=k[A]X. Determinar el valor de X si: a) la velocidad se triplica cuando se
triplica [A], b) la velocidad aumenta ocho veces cuando se duplica [A]; y c) la
velocidad no cambia cuando se triplica [A].
14. La reaccin 2A B es de primer orden con respecto a A, con una constante de

velocidad de 2,8102 s1 a 80C. Calcular el tiempo que tomar (en segundos) para
que A disminuya desde 0,88 M hasta 0,14 M.
15. La reaccin A B es de primer orden y k es 3,30105 s1. Si la concentracin

inicial de A es 0,400 M y la concentracin inicial de B es cero. Calcular: a) la
concentracin molar de A y B al cabo de 200 min; y b) el tiempo que demorara en
descomponerse el 65 % de A.
16. Estudiando la reaccin de descomposicin de una sustancia A se encuentra que en

1000 s la concentracin inicial de A queda reducida a la mitad. Calcular la fraccin
de A quedar sin reaccionar a los 2000 s en los siguientes casos: a) la reaccin es de
orden cero con respecto a A; b) la reaccin es de orden 1 con respecto a A y c) la
reaccin es de segundo orden con respecto a A.
17. Si la velocidad de aumento en la presin de NH3 en un recipiente cerrado para la

reaccin: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) es 100 mmHg/h, calcular la velocidad de
cambio de la presin total en el recipiente.
18. Para una reaccin: A(g) B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300K la presin total vara de 600 mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reaccin se
realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce
slo el gas A. Calcular: a) la constante especfica de velocidad; b) la concentracin
de A que ha reaccionado al cabo de los 33 min.
19. Una reaccin A + B C obedece la siguiente ecuacin de velocidad: v=k[B]2. a) Si

se duplica [A], cambia la velocidad, cambia la constante de velocidad. Explicar la
respuesta, b) calcular los rdenes de reaccin de A y B, el orden de reaccin global;
y c) determinar las unidades de la constante de velocidad.
20. Se estudia la velocidad de descomposicin del azometano (C2H6N2) midiendo la

presin parcial del reactivo en funcin del tiempo: CH3N=NCH3(g) N2(g) +
C2H6(g). En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300C:
Luis A. Escobar C.
PRESION PARCIAL DEL

TIEMPO (S)
AZOMETANO (mmHg)
0 284
100 220
150 193
200 170
250 150
300 132
Estos valores son congruentes con una cintica de primer orden. De serlo,
determinar la constante de velocidad.
21. El yoduro de etilo (C2H5I) en fase gaseosa se descompone a cierta temperatura

como se indica a continuacin: C2H5I(g) C2H4(g) + HI(g). A partir de los siguientes
datos, determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad.
TIEMPO (min) [C2H5I] (M)

0 0,36
15 0,30
30 0,25
48 0,19
75 0,13
22. Al cabo de 35 minutos en una reaccin de primer orden, ha reaccionado solo el

30% del reactivo. Determinar: a) La constante de velocidad; b) El porcentaje de
reactivo que queda luego de 4 horas.
23. La reaccin 2A B es de segundo orden y su constante de velocidad es de

51/Mmin a 24C. a) Iniciando con [A] = 0,0092 M, calcular el tiempo que tomar
para que [A] = 3,7103 M; b) Calcular la vida media de la reaccin.
24. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en fase gaseosa de dixido

de nitrgeno a 300C, la reaccin es: NO2(g) NO(g) + O2(g):
TIEMPO (s) [NO2] (M)

0 0,01000
50 0,00787
100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380
Calcular el orden (primero o segundo) de la reaccin respecto a NO2.
25. En la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) se observa que si la concentracin inicial

de dixido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxgeno, la velocidad
de reaccin se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de
Luis A. Escobar C.
dixido de azufre y se triplica la de oxgeno, la velocidad de reaccin se triplica.

Calcular el orden de la reaccin.
26. Considere una vez ms la descomposicin de NO2: NO2(g) NO(g) + O2(g). La

reaccin es de segundo orden respecto a NO2 con k = 0,543/Ms. Si la concentracin
inicial de NO2 en un recipiente cerrado es de 0,0500 M, calcular la concentracin
que resta al cabo de 0,500 h.
27. Un recipiente hermtico de 5 L contiene inicialmente 0,4 moles de la sustancia A

que sufre la reaccin 2 A B + 2C. Al cabo de 200 s, quedan 0,2 moles de A.
Calcular: a) la velocidad media de reaccin en ese tiempo, b) las concentraciones
finales de B y C; y c) el nmero total de moles que contiene el recipiente en el
instante final.
28. Considere la reaccin siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g). a) la ecuacin

de velocidad para esta reaccin es de primer orden respecto a H2 y de segundo
orden con respecto a NO, escribir la ecuacin de velocidad, b) Si la constante de
velocidad para esta reaccin a 1000 K es 6,0 x 104 M 2s1, calcular la velocidad de
reaccin cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M; y c) calcular la velocidad de
reaccin a 1000K cuando la concentracin de NO se duplica, mientras que la
concentracin de H2 es 0,010 M.
29. Un recipiente contiene una mezcla de los compuestos A y B. Ambos compuestos se

descomponen siguiendo una cintica de primer orden. La vida media es de 50 min
para A y de 18 min para B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio.
Determinar el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin de A sea
cuatro veces la de B.
30. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de velocidad a 30C. La
reaccin A tiene una energa de activacin de 45,5 kJ/mol; la reaccin B tiene una
energa de activacin de 25,2 kJ/mol. Calcular la relacin entre las constantes de
velocidad, kA/kB, a 60C.
31. La energa de activacin de cierta reaccin es de 65,7 kJ/ mol. Cuntas veces ms
rpida se llevar a cabo la reaccin a 50C que a 0C.
32. Las constantes de velocidad para la descomposicin del acetaldehdo: CH 3CHO(g)

CH4(g) + CO(g); se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se
presentan en la siguiente tabla:
k(1/M1/2.s) T(K)
0,011 700
0,035 730
0,105 760
0,343 790
0,789 810
Luis A. Escobar C.
Determinar la energa de activacin (Ea) en kJ/mol para la reaccin. La reaccin es

de orden 3/2 en relacin con CH3CHO, por lo que k tiene como unidades
1/M1/2.s.
33. Se midi la velocidad de la reaccin: CH3COOC2H5(ac) + OH(ac) CH3COO(ac) +

C2H5OH(ac) a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:
k(1/M.s) T(C)
0,0521 15
0,1010 25
0,1840 35
0,3320 45
Determinar el valor de Ea y A grficamente.
34. En la siguiente tabla se muestra la dependencia respecto a la temperatura de la

constante de velocidad de la reaccin: CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g):
T(K) K(M1s1)
600 0,028
650 0,220
700 1,300
750 6,000
800 23,00
Calcular Ea y A.
35. La constante de velocidad de segundo orden de la descomposicin del xido

nitroso (N2O) en una molcula de nitrgeno (N2) y un tomo de oxgeno se ha
medido a diferentes temperaturas:
k(1/M.s) T(C)
1,87x103 600
0,0113 650
0,0569 700
0,2440 750
Determinar grficamente la energa de activacin para la reaccin.
36. La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 3,46102s1 a 298

K. Calcular la constante de velocidad a 350K si la energa de activacin para la
reaccin es de 50,2 kJ/mol.
37. La constante de velocidad de primer orden para la reaccin del cloruro de metilo
(CH3Cl) con agua para producir metanol (CH3OH) y cido clorhdrico (HCl) es
3,321010 s1 a 25C. Calcular la constante de velocidad a 40C si la energa de
activacin es de 116 kJ/mol.
Luis A. Escobar C.
38. En una reaccin del tipo A + B C se obtiene experimentalmente que la ecuacin

de la velocidad es v=k[A][B], donde k=AeEa/RT. a) Explicar que representa cada uno
de los trminos de la ecuacin k=AeEa/RT, b) Calcular el orden total de la reaccin; y
c) Indicar de forma razonada tres formas para aumentar la velocidad de la
reaccin.
39. Calcular el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de

velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25C.
40. Para la reaccin de primer orden: N2O5(g) 2NO2(g) + O2(g); el tiempo de vida
media es 22,5 h a 20C y 1,5 h a 40C. Calcular a) la energa de activacin para esta
reaccin; y b) el valor de k a 30C conocido el valor de la constante de Arrhenius,
A=2,05x1013 s1.
Luis A. Escobar C.

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QUIMICA II Cintica Qumica 41

Sabemos que cualquier reaccin puede representarse a partir de la ecuacin general:

se puede observar la disminucin del nmero de moles de A y el incremento en el

A continuacin veremos como se mide en forma experimental la velocidad de una

- Para las reacciones en solucin, la concentracin de algunas especies se puede

- Si participan iones, el cambio en la concentracin tambin se detecta por

- Las reacciones con gases se lo hace a travs de medidas de presin.

En general, es ms conveniente expresar la velocidad de reaccin en trminos del

La velocidad se expresa como:

Donde: v: velocidad (M/s)

Debido a que la concentracin de A disminuye durante el intervalo de tiempo, [A] es

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:

- Concentracin de los reactivos

a) CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS:

b) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS:

VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA:

La velocidad se expresa en trminos de disminucin de la concentracin del reactivo o

Para reacciones ms complejas, podemos escribir:

Segn la LEY DE LA VELOCIDAD:

Donde: k: Constante de Velocidad (cuanto mayor es el valor, ms rpida es la reaccin)

La suma: X + Y, nos da a conocer el ORDEN GLOBAL DE REACCION.

Analicemos la siguiente reaccin: 2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g); utilizada para

La velocidad de la reaccin, est dada por la siguiente expresin: v kH2 X NOY

Entonces: (1) 0,1 k0,1X 0,1Y

(3) 0,2 k0,2X 0,1Y

Para determinar los valores de X y Y, realizamos el siguiente proceso matemtico:

0,1 (0,1) Y 0,1 0,1 Y

La reaccin es de: - Primer Orden con respecto al H2

Para determinar el valor de k, trabajamos con la ecuacin (1):

El ORDEN DE REACCIN permite comprender la dependencia de la reaccin con las

Suponga, por ejemplo, que para la reaccin general: aA + bB cC + dD; tenemos X = 1

[A] = 1 M v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k(1M3 )

Por tanto: v 1 2(v 2 )

Por otro lado, si duplicamos la concentracin de B de 1 M a 2 M con [A] = 1 M

[B] = 1 M v 1 kAB2 k(1M)(1M)2 k; (M3 )

Por tanto: v 2 4(v 1 )

Si, para una cierta reaccin: X = 0 y Y = 1, la ecuacin de la velocidad ser:

Esta reaccin es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer orden global. El

Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad:

1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. A partir de

2. El orden de una reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de

3. El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del

RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Y EL TIEMPO:

a) REACCIONES DE ORDEN CERO:

La expresin anterior es ecuacin de una recta (Y = mX + b), como podemos ver el

2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)

Cuando todos los sitios de unin en el Pt estn ocupados, la velocidad se vuelve

b) REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Entonces las unidades de k, son:

La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b

Tambin puede ser escrita de la siguiente forma:

c) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:

Entonces las unidades de k, son:

La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b, podemos ver en el

TIEMPO DE VIDA MEDIA:

ORDEN DE REACCION TIEMPO DE VIDA MEDIA

3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA DE ACTIVACIN (Ea) Y

Esto explica la dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin.

Donde: Ea=Energa de Activacin (kJ/mol)

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin anterior, tenemos:

La ecuacin anterior constituye la ecuacin de la recta: Y = mX + b

Restando las dos ecuaciones, obtenemos:

La ecuacin anterior permite calcular la constante de velocidad, k1, a cierta