SOLUO NUMRICA DO PROBLEMA DE DERRAMAMENTO DE GASOLINA

ACRESCIDA DE LCOOL NO SOLO

Jonas Cordazzo
Clovis Raimundo Maliska
Departamento de Engenharia Mecnica
Henry Xavier Corseuil
Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental

Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900, Florianpolis, SC, Brasil.

E-mail: jonas@sinmec.ufsc.br

Resumo

Este trabalho prope uma soluo numrica bidimensional para o escoamento na regio
saturada do solo, conhecida como lenol fretico, em volumes finitos, com modelo de
biodegradao de 1a. ordem, adaptado para a situao da gasolina brasileira, isto ,
considerando a influncia do etanol na biodegradao dos constituintes BTEX da gasolina e
no fenmeno de co-solvncia do etanol na gasolina, assumindo que a solubilidade dos
compostos hidrofbicos na gua aumenta log-linearmente. O efeito de soro (retardo da
pluma) da gasolina tambm considerado no modelo, supondo uma soro linear. A equao
de transporte resolvida numericamente leva em considerao a disperso, adveco, soro e
a biodegradao dos compostos BTEX, bem como do etanol. Tambm resolvido
numericamente o campo de velocidades da gua subterrnea, atravs das equaes de Darcy,
possibilitando que regies de baixa permeabilidades sejam consideradas.

Palavras-chave: Contaminao, Aqferos, Gasolina, Etanol, Soluo Numrica

1. INTRODUO

Dados estatsticos das agncias de proteo ambiental vem demonstrando que o solo tem
sido contaminado freqentemente com problemas decorrentes de vazamentos, derrames e
acidentes durante a explorao, refinamento, transporte e operaes de armazenamento do
petrleo e seus derivados. Destes, a gasolina merece destaque, seja pela quantidade envolvida,
ou pela periculosidade, verificada pela liberao, ao entrar em contanto com a gua
subterrnea, dos compostos BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos), que so
substncias depressoras do sistema nervoso central e causadoras de leucemia. No Brasil este
problema com a gasolina acentua-se, pois a maioria dos tanques de armazenamento de
combustvel foram construdos na dcada de 70, e como a vida mdia destes tanques,
estimada em 25 anos, est prxima do final, pode-se esperar um aumento da ocorrncia de
vazamentos nos postos do pas (Corseuil e Martins, 1997).
Existem na literatura muitos modelos que fornecem solues analticas e numricas para o
problema mencionado anteriormente. O software Bioscreen (Newell et al., 1996), por
exemplo, uma das ferramentas disponveis para simulao de derramamento de
contaminantes. Ele inclui trs diferentes modelos: transporte de soluto sem decaimento,
transporte de soluto com processo de decaimento de primeira ordem modelado com
biodegradao e, transporte de soluto com biodegradao modelada com reao de
biodegradao instantnea (Newell et al., 1996). Baseia-se no modelo analtico de
Domenico (1987) que assume uma fonte plana vertical de concentrao constante e infinita.
Entende-se por decaimento aqui, a queda temporal da concentrao do componente.
Mais recentemente Rifai et al. (1998) elaboraram o Bioplume III, que um modelo
bidimensional, em diferenas finitas para simulao da atenuao natural de contaminantes
orgnicos em guas subterrneas, incluindo os processos de adveco, disperso, soro e
biodegradao. Para tanto, esta ferramenta numrica est baseada no Mtodo das
Caractersticas (MOC) . O modelo acopla as equaes hidrodinmicas da gua com as
equaes de transporte do soluto (Konikow e Bredehoeft, 1978).
No entanto, a gasolina comercializada no Brasil bastante diferenciada de outros pases,
pois, atualmente, misturada com 24 % de lcool (etanol), que pode causar um
comportamento completamente diferente no deslocamento da pluma (Fernandes e Corseuil,
1996). Este trabalho apresenta a formulao matemtica e numrica do problema em questo,
as hipteses assumidas e resultados preliminares comparados com a soluo analtica.

2. CONSIDERAES FSICAS DO PROBLEMA

A gasolina constituda de uma mistura de hidrocarbonetos volteis, cujos componentes

maiores so cadeias ramificadas de parafinas, cicloparafinas e compostos aromticos,
incluindo constituintes como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (denominados grupo
BTEX), os quais representam os compostos mais solveis e mais mveis encontrados na
gasolina (Poulsen et al., 1992).

2.1 A influncia do etanol na biodegradao dos BTEX

Expresses cinticas tem sido desenvolvidas para estimar a bio-transformao de

contaminantes orgnicos. Uma alternativa simples para determinar a razo de degradao
envolve o uso de uma equao de primeira ordem (Bedient et al., 1994), do tipo

dC
= C (1)
dt

onde C a concentrao biodegradada e o coeficiente de decaimento de primeira ordem.

25
EtOH = 0 mg/l
EtOH = 100 mg/l
20
EtOH = 300 mg/l
Benzeno (mg/l)

15

10

0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo (dias)

Figura 1. Efeito de concentraes do etanol sobre a biodegradao aerbica do benzeno

A modelagem da biodegradao de dois contaminantes misturados, como etanol e

compostos BTEX (gasolina brasileira), no foi encontrada nos trabalhos pesquisados. Porm,
foi comprovado por Santos (1996), que h preferencialmente a degradao do etanol por parte
dos microorganismos, retardando a degradao do compostos BTEX, conforme ilustra a Fig.
1 para o benzeno. Percebe-se, pela figura, que a amostra do contaminante puro foi totalmente
consumida em menos de quatro dias, ao passo que misturado a uma grande concentrao de
etanol (300 mg/l), em doze dias no foi verificado biodegradao significativa.
A causa mais provvel para a no degradao dos compostos BTEX em presena de
etanol, deve-se a preferencial degradao dos microorganismos pelo etanol que um substrato
mais simples em relao ao benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, o que ocasiona uma
demanda de oxignio suficiente para tornar o meio anaerbico (Santos, 1996).

2.2 Efeito de co-solvncia do etanol na gasolina

A solubilidade efetiva de um composto orgnico presente na gasolina, pode ser estimado a

partir da solubilidade do composto puro e sua frao molar na gasolina. A solubilidade na
gasolina aumenta se o composto orgnico conter oxignio, como o lcool e o ter. Quando a
gasolina entra em contato com a gua, o lcool existente neste combustvel, completamente
miscvel em gua, ir migrar para a gua subterrnea (Corseuil e Fernandes, 1999).
Portanto, uma alta concentrao de etanol na gua pode facilitar a transferncia dos BTEX
presentes na gasolina para a fase aquosa, aumentando a solubilidade do hidrocarbonetos
aromticos na gua subterrnea, num processo chamado de efeito de co-solvncia (Banerjee
e Yalkowsky, 1988).
Um modelo matemtico simples para predizer o possvel aumento da solubilidade de
contaminantes na presena de etanol na gua subterrnea, consiste em assumir que a
solubilidade dos compostos hidrofbicos na gua (BTEX, por exemplo) aumenta log-
linearmente com o aumento da frao volumtrica dos solventes orgnicos completamente
miscveis na gua, numa mistura binria. Esta relao pode ser expressa matematicamente
como o proposto por Yalkowsky e Roseman (1981):

log(S m ) = log(S w ) + f c (2)

onde Sm a solubilidade dos compostos BTEX ou outros compostos hidrofbicos na mistura

binria de solventes, Sw a solubilidade dos compostos BTEX ou outros compostos
hidrofbicos na gua pura, fc a frao volumtrica do co-solvente (etanol, por exemplo) na
mistura de solventes binrios e definido como o aumento relativo de solubilidade dos
compostos hidrofbicos orgnicos com o aumento da frao de co-solvente, e pode ser
determinado a partir de (Corseuil e Fernandes, 1999):

= 1.02 log(K ow ) 1.52 (3)

onde Kow o coeficiente de partio octanol-gua e representa a hidrofobicidade dos

compostos (Bedient et al., 1994). Para os compostos BTEX, o log(Kow) assume valores entre
2 e 3 (Howard, 1990). Os experimentos de laboratrio demonstram que a massa total dos
compostos BTEX aumenta, aproximadamente, 30% para uma frao de 10% de etanol na
gua (Corseuil e Fernandes, 1999).

2.3 O efeito de soro a interao do contaminante com o solo

A soro determinada experimentalmente pela mensurao do parcionamento do

contaminante em um sedimento particular, solo ou rochas. Os diversos modelos aplicados em
sistemas ambientais relatam a quantidade de soluto, S, retardada por unidade de fase slida.
Os resultados so plotados em um grfico, originando expresses avaliadas em um sistema
fixo de temperatura, conhecido como isoterma de soro. A isoterma de Freundlich o
modelo no-linear mais largamente utilizado (Weber Jr et al., 1991), e dado por

S = KdCb (4)

onde Kd o coeficiente de distribuio e b um coeficiente obtido experimentalmente. Se b =

1, a Eq. 4 conhecida como isoterma linear. A isoterma linear apropriada para casos em
que o potencial da soro aumenta uniformemente com o aumento da concentrao. Este
modelo tem sido considerado adequado em alguns casos, mais comumente em casos de
concentraes baixas de contaminante e para slidos com baixo potencial de soro (Weber
Jr et al., 1991).

3. FORMULAO MATEMTICA

O modelo matemtico a ser resolvido envolve a soluo das equaes de Darcy no meio
poroso (que so as equaes do movimento para este caso), acrescidas das equaes de
transporte de soluto (concentrao) para os elementos BTEX e o etanol. Prope-se aqui uma
formulao matemtica que ser resolvida numericamente.
A principal equao diferencial que descreve o transporte de elementos reativos
dissolvidos em um meio poroso saturado dada por (Bedient et al., 1994)

(C ) = Dij C (CVi ) C + b S +
t xi x j x i n
W
b (S ) + C + b S (5)
n t nxy n

onde Dij o tensor disperso, o coeficiente de decaimento de 1a. ordem, b a densidade

do aqfero, n a porosidade, W o fluxo volumtrico de contaminante por unidade de
comprimento, e S a massa de soluto adsorvida por unidade de massa seca do meio poroso,
calculada a partir da Eq. 4. Assumindo a hiptese de b=1 na isoterma de Freundich, e
substituindo na Eq. 5, obtm-se a equao de transporte, que aqui ser utilizada para os
elementos BTEX e o etanol,

(C ) 1 C (CVi ) WC
= Dij C + (6)
t
R xi
x j xi nxy

onde R o chamado fator de retardo, que tem o efeito de retardar as espcies adsorvidas em
relao a velocidade advectiva da gua subterrnea, dado por

b
R = 1+ Kd (7)
n

Caso for injetado no domnio uma concentrao prescrita, a ltima parcela da Eq. 6 ser
um termo fonte (conhecido) desta equao. Como na maioria dos casos o termo advectivo o
mais importante no transporte de contaminantes, justifica-se portanto, a contribuio deste
trabalho tambm na determinao do campo de velocidades da gua subterrnea, que ser
utilizado na determinao dos campos de concentrao. Neste ponto, os modelos pesquisados,
com exceo do Bioplume III, apresentaram-se deficientes por no possibilitarem a
determinao do campo de velocidades. Em um meio poroso, a velocidade de escoamento
proporcional ao gradiente de presso. Esta a chamada Lei de Darcy (Bejan, 1995). A
equao para o caso monofsico e meio isotrpico dada por

 k
V' = P (8)

onde k a permeabilidade absoluta e a viscosidade.

Finalmente, considera-se importante a determinao do campo de velocidades, uma vez
que quando existir um bombeamento de gua subterrnea, o campo de velocidades, que
poderia estar sendo considerado unidimensional, alterar-se- consideravelmente.

4. FORMULAO NUMRICA

Conforme j foi mencionado anteriormente, a metodologia numrica adotada aqui a dos

volumes finitos e prtica deste mtodo obter a aproximao numrica da equao
diferencial, a partir de sua integrao no volume elementar apresentado na Fig. 2.

Figura 2. Volume elementar e seus vizinhos. Situao bidimensional

Portanto, integrando a Eq. 6 no tempo e no espao bidimensional, conforme proposto por

Maliska (1995) e, avaliando as derivadas cruzadas nos pontos e, w, n e s por aproximaes de
segunda ordem (do tipo diferenas centrais), enquanto que a avaliao das funes e suas
outras derivadas nestes mesmos pontos, pela funo de interpolao WUDS (Weighted
Upstream Differencing Scheme), chega-se a equao geral para o transporte de concentrao
dada por

A p C P = Ae C E + Aw CW + An C N + As C S + Ane C NE + Ase C SE + Anw C NW + Asw C SW + B (9)

onde Ai so coeficientes, os sub-ndices E, W, N, S, SE, NE, NW e SW so os pontos onde so

avaliadas as propriedades e B o termo fonte.
As componentes da velocidade mdia intersticial u e v so dadas pela velocidade de Darcy
(velocidade mdia no volume) dividida pela porosidade n, na forma,

 V' k
V = = P (10)
n n
A Eq. 10 pode ser aproximada de forma conveniente para contemplar a heterogeneidade
do meio, resultando em expresses para a velocidade do tipo da Eq. 11 para a componente u
avaliada na face leste do volume de controle apresentado na Fig. 2, por exemplo.
 u e' 1 2k E k P (PE PP )
ue = = (11)
n n (k E + k P ) xe

Substituindo as equaes de ue, uw, vn e vs na equao da conservao da massa para meios

porosos (Bejan, 1995),

(n ) + (u') + (v') = 0 (12)
t x y

obtm-se uma equao geral para a presso dada por

A p PP = Ae PE + Aw PW + An PN + As PS + B (13)

onde Ai so coeficientes, os sub-ndices E, W, N e S so os pontos onde so avaliadas as

propriedades e B o termo fonte. Uma vez determinado o campo de presses, retorna-se
s expresses do tipo da Eq. 11 e determina-se o campo de velocidades.
15
t1/2 = 50 d, Numrico (DAVIS
Concentrao de

et al., 1994)
Benzeno (mg/l)

10 t1/2 = 50 d, Numrico
(Presente Trabalho)

5
t1/2 = 50 d, Analtico

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Distncia (m)

Figura 3. Comparao entre os resultados numricos de Davis et al. (1994), com aqueles
obtidos pelo presente trabalho e a soluo analtica dada por Bear (1979)

5. RESULTADOS

O problema unidimensional de transporte de benzeno, supondo decaimento de 1a. ordem,

sem retardo, foi resolvido e comparado com os resultados de Davis et al. (1994), para o caso
da velocidade da gua subterrnea u = 0,1524 m/d, dispersividade L = 6,858 m, e o domnio
limitado em 150 m, para um tempo de aproximadamente 4 anos. A meia-vida do
contaminante foi assumida como sendo t1/ 2 = 50 d. A condio inicial C(x,0) = 0. J as
condies de contorno so C(0,t) = 15 mg/l e derivada nula jusante. Este problema tem
soluo analtica dada por Bear (1979). A Fig. 3 apresenta um grfico que demonstra que os
resultados aqui obtidos concordam com a soluo analtica.
A soluo numrica do problema mostrado na Fig. 4, bidimensional, com decaimento de
1a. ordem, com velocidade constante e horizontal, e com retardo apresentada por
Macquarrie et al. (1990). A soluo analtica deste problema encontrada em Sudicky (1985).
A comparao entre as solues analtica e aquelas obtidas a partir da metodologia de
volumes finitos proposta neste trabalho pode ser observado na Fig. 5, de onde se conclui que
os resultados aqui obtidos podem ser considerados muito bons.
 Figura 4. Condies de contorno e domnio do problema bidimensional analisado,
com u = 0,09m/d, L = 0,6 m, T = 0,005 m, R = 1,2 e = 0,007 d-1

1 1
Numrico, t = 40 d Numrico, t =120 d

Relativa (C/Co)
Concentrao
Relativa (C/Co)
Concentrao

0.75 Analtico, t = 40 d 0.75 Analtico, t =120 d

Numrico, t = 280 d Numrico, t = 280 d
0.5 0.5
Analtico, t = 280 d Analtico, t = 280 d

0.25 0.25

0 0
0 10 20 30 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Distncia Longitudinal x, m Distncia Transversal z, m

(a) (b)

Figura 5. Comparao entre as solues analtica e numrica para o perfil de

concentrao (a) longitudinal (z = 0) e (b) transversal (x = 10 m)

Nos casos resolvidos, para permitir comparao com a soluo analtica, o campo de
velocidades foi admitido unidimensional e constante, e neste caso as componentes do tensor
disperso Dij diferentes de zero, desprezada a difuso molecular, so dadas por (Bear, 1969)

D xx = L u e D yy = T u (14)

6. CONCLUSES

Os resultados do presente trabalho, mesmo preliminares, mostraram que o modelo

matemtico para previso de contaminantes no lenol fretico considerando soro, retardo,
biodegradao e, principalmente, a influncia do etanol na biodegradao de 1a. ordem e na
co-solvncia dos BTEX, pode ser resolvido eficientemente com o mtodo dos volumes
finitos. A possibilidade de determinar o campo de velocidades atravs das equaes de Darcy
permitem que escoamentos mais complexos, envolvendo bombeamentos e suces no solo,
possam ser fornecidos s equaes de conservao dos contaminantes, conferindo ao mtodo
caractersticas que o tornam importante ferramenta na rea de engenharia ambiental.

7. REFERNCIAS

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