Manual de Termodinamica25 1

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
NOTAS DE TERMODINMICA
ALGUNOS CONCEPTOS QUIMICOS FUNDAMENTALES
Termodinmica
1
Campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas
de sistemas macroscpicos (conjunto de materia que se puede aislar
espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de
materia y energa. El estado de un sistema macroscpico en equilibrio puede
describirse mediante variables termodinmicas, propiedades medibles como la
temperatura, la presin o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre s
muchas otras variables (como la densidad, el calor especfico, la
compresibilidad o el coeficiente de expansin trmica), con lo que se obtiene
una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno.
Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se
dice que tiene lugar un proceso termodinmico.
La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los
slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o
molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las molculas son fijas,
pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias
entre molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de
las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan
principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn, los gases son
ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.
En el estudio de la termodinmica se idealizarn sistemas para que

sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando
el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una
cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y
elctricas relativamente complejas.
El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un

fluido isotrpico puro no influenciado por reacciones qumicas o campos
externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas
mensurables: presin P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas
PVT.
Definicin de sistema, entorno y universo

1
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia,
cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno
del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus

inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que
tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el
sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por

una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del
universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es
arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal

interaccin se realiza a travs de los canales existentes en la frontera. Los
canales pueden ser inespecficos para interacciones fundamentales tales como
el calor o la interaccin mecnica o elctrica, o muy especficos para
interacciones de transporte.
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni

energa con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa

con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y

energa con su entorno.
Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas

mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas
microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del
sistema, y las caractersticas macroscpicas correspondientes al
comportamiento estadstico de estas partculas.
Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un

sistema cuyo detalle de sus caractersticas microscpicas (comprendida la
posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y
donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.
Estado de un sistema y sus transformaciones

1
La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscpicas asociadas con un sistema. Cualquier sistema que muestre un
conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que
est o no en equilibrio.
Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin

infinitesimal
Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de

valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado
inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados
inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es
muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal.
Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras.

El inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible
gracias a las funciones de estado.
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin

de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.
Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por

los atributos fsicos macroscpicos observables del sistema, mediante la
observacin directa o mediante algn instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa

ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes

del tiempo.
El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin

por compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los
parmetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
1
http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de

masa o energa y sus parmetros caractersticos dependen en general de la
posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin
del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio.
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier

punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del
sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el
sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio interno o
de su equilibrio con su entorno.
Nocin de depsito
Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no varan ni

en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados
entre el sistema y el entorno. As, un depsito es una fase que permanece
indefinidamente idntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las
cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse
que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se
producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del
sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones
qumicas dentro del sistema.
Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las

variables macroscpicas presin p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El
estado de equilibrio es dinmico en el sentido de que los constituyentes del
sistema se mueven continuamente.
El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.
Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a travs de una
sucesin de estados de equilibrio.
Se denomina ecuacin de estado a la relacin que existe entre las

variables p, V, y T. La ecuacin de estado ms sencilla es la de un gas ideal
pV=nRT, donde n representa el nmero de moles, y R la constante de los

gases R=0.082 atml/(K mol)=8.3143 J/(K mol).
Clases de materia
Los diferentes tipos de materia pueden separarse en dos grandes

divisiones:
Sustancias
Mezclas de sustancias
En condiciones experimentales especificas, una sustancia exhibe un

conjunto de propiedades fsicas y qumicas que no dependen del mtodo de
preparacin de la misma.
Por ejemplo, despus de una purificacin apropiada, el NaCl tiene las

mismas propiedades, ya se haya obtenido de una mina de sal o preparado en
el laboratorio a partir de NaOH y HCl.
En cambio, las mezclas pueden variar mucho en composicin qumica.

En consecuencia sus propiedades fsicas y qumicas varan segn su
composicin y pueden depender de la manera de preparacin. Los materiales
de origen natural son en su gran mayora mezclas de sustancias.
Por ejemplo, una solucin de sal de agua, un puado de tierra o una

astilla de madera son todas mezclas.
Clases de sustancias
Las sustancias de dos clases:

Elementos
Compuestos
Un elemento no puede descomponerse en sustancias mas simples

por mtodos qumicos ordinarios, pero si un compuesto. Un mtodo qumico
comn es cualquiera que implique una energa del orden de 1000 kj/mol o
menos.
Todos los materiales naturales pueden descomponerse en ltima

instancia en 89 elementos. Adems de estos, se han sintetizado al menos otros
18 elementos por medio de los mtodos de la fsica nuclear (mtodos con
energas del orden de los 108 kj/mol o mayores). Los ncleos de los tomos no
son afectados por las reacciones qumicas; solo lo son sus electrones mas
externos, los electrones de valencia.
Los tomos de un elemento pueden combinarse qumicamente con

tomos de otro elemento y formar las entidades ms pequeas de compuestos,
llamados molculas.
Por ejemplo, cuatro tomos de hidrgeno pueden combinarse con un

tomo de carbono para formar una molcula de metano, CH 4. Los tomos de un
mismo elemento tambin pueden combinarse entre si para formar molculas
del elemento; por ejemplo, H2, O2, Cl2, P4, S8.
Masas atmicas y molares
Todo tomo tiene un ncleo pequeo, de dimetro 10-14m, en el centro

de una nube electrnica relativamente enorme, de dimetro 10-10m. La carga
negativa de la nube de electrones equilibra exactamente la carga nuclear
positiva. Todo tomo, puede describirse especificando dos nmeros, Z y A,
donde Z, el numero atmico, en el numero de protones en el ncleo, y A, el
numero msico, es igual a Z+N, donde N es el numero de neutrones en el
ncleo. Los tomos de diferentes elementos se distinguen por tener diferente
valores de Z. Los tomos de un solo elemento tienen todos los mismos valores
de Z, pero pueden tener diferentes valores de A. Los tomos con la misma Z y
diferentes valores de A son los istopos del elemento.
Se define la unidad de masa atmica, smbolo u, como exactamente

1/12 de la masa de un tomo de carbono-12.Entonces, u=1,6605655X10-27kg.
La masa atmica relativa de un tomo, Ar, se define como:
m
Ar =
u
Donde m es la masa del tomo. La notacin en la tabla de masas

atmicas es el PROMEDIO de las masas atmicas relativas de todos los
tomos de esta mezcla natural. Si xi es la fraccin atmica de un istopo
particular de la mezcla, entonces el promedio, A r , es
A r = x1 ( A r ) 1 + x 2 ( A r ) 2 + = x i ( A r ) i
i
La masa molar relativa de una molcula puede calcularse sumando las

masas atmicas relativas de todos los tomos que la componen.
El cambio esperado que acompaa cualquier reaccin qumica puede

calcularse a partir de la ley de equivalencia entre masas y energa de la teora
de la relatividad. Si la energa presenta en la reaccin qumica es U y m
es el cambio asociado de masa, tendremos que U = ( m)c 2 , donde c, la
velocidad de la luz, es igual a 3X10 8 m/s. El calculo muestra que el cambio de
masa es del orden de 10-11 gramos por kilojoule de energa implicada en una
reaccin. Por tanto, la ley de conservacin de la masa puede considerarse

exacta en todos los fenmenos qumicos.
El mol
El concepto de cantidad de sustancia es central en la medicin

qumica. La cantidad de sustancias de un sistema es proporcional al nmero de
entidades elementales de esa sustancia presentes en el sistema. Las entidades
elementales han de describirse; pueden ser tomos, molculas, iones o grupos
especficos de tales partculas. La entidad en si es una unidad natural para
medir la cantidad de sustancia.
La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol. El mol se define

como la cantidad de sustancia en exactamente 0.012 kg de carbono-12. Un mol
de cualquier sustancia contiene el mismo numero de entidades elementales
como tomos de carbono haya exactament5e 0.012 kg de carbono-12. Este
numero el la constante de Avogadro, NA = 6.022045X1023 mol-1.
Ecuaciones qumicas
Una ecuacin qumica es un mtodo abreviado para describir una

transformacin qumica. Las sustancias del primer miembro se denominan
REACTIVOS, Y LAS DEL SEGUNDO, productos. La ecuacin no hace mas
que registrar el fenmeno de la reaccin e indicar las formulas propias de cada
sustancia. La ecuacin qumica balanceada es una expresin de la ley de la
conservacin de la masa. Las ecuaciones qumicas suministran las relaciones
entre las masas de los diversos reactivos y productos, aspecto de suma
importancia en los problemas qumicos.
Estequiometra
Considrese con una composicin inicial descrita por un conjunto de

0 0 0
nmeros molares: n1 , n 2 , ni . Si ocurre una reaccin, estos nmeros molares
cambian a medida que la reaccin progresa. Los nmeros molares de las
diferentes especies no cambian independientemente; los cambios estn
relacionados por lo coeficientes estequiometricos de la ecuacin qumica. Esta
reaccin ocurre una vez como esta escrita, decimos que ha ocurrido un mol
de reaccin. Esto significa que 1 mol de MnO2 y 4 moles de HCl se consumen
y se producen 1 mol de MnCl2, 2 moles de H2O, y 1 mol de Cl2. Despus de
que ocurren moles de reaccin, los nmeros molares de las sustancias
estn dados por
n M nO2 = n 0M nO2 ; n H Cl = n 0H C l 4 n C l2 = n 0Cl2 + ec.1

n M nC 2l = n 0M nC 2l + ; n H 2O = n 0H 2O + 2
La variable es llamada grado de avance de la reaccin. La

ecuacin 1 muestra que la composicin en cualquier etapa de la reaccin esta
descrita por los nmeros molares iniciales, los coeficientes estequiometricos y
el avance.
Podemos ver como generalizar esta descripcin si rescribimos la

ecuacin qumica pasando los reactivos al segundo miembro de la ecuacin.
Esta se convierte en
0= MnCl2+ 2 H2O+ Cl2+ (-1) MnO2+ (-4) HCl
Esta forma sugiere que cualquier reaccin qumica puede escribirse en

la forma
0 = viAi ec.2
i
Donde Ai representa la formula qumica de las diferentes especies de

la reaccin, y convenimos que los coeficientes estequiomtricos, vi, sern
negativos para reactivos y positivos para productos. Entonces vemos cada uno
de los nmeros molares en las ecuaciones i tiene la forma
n i = n 0i + v i ec.3
La ecuacin 3 es la relacin general entre los nmeros molares y el

avance de cualquier reaccin.
Diferenciando obtenemos
dn i = v i d
O bien
dn i
= d ec.4
vi
Esta ecuacin relaciona los cambios de todos los nmeros molares

con el cambio en la nica variable, d .
Capacidad de avance
El valor de aumenta a medida que avanza la reaccin, alcanzando

un valor limite cuando uno o mas de los reactivos se consume. Este valor limite
es la capacidad de avance, 0 , de la mezcla de la reaccin. Si dividimos la
ecuacin 3 por -vi, obtenemos
n i0
n i = ( v i ) ec.4
vi
ni0
Si definimos =
0
, entonces tenemos
( vi ) i
(
n i = ( v i ) i0 ) ec.5
ni0
La cantidad, i =
0
, se conoce como la capacidad de avance de la i-sima
( vi )
sustancia; i es un reactivo, entonces -vi es positivo; de modo que las
capacidades de avance de los reactivos son todos positivas. S i los calores de,
0 i son todos iguales, entonces este valor comn de i0 = 0 , la capacidad de
avance de la mezcla. Si los 0 i no son todos iguales, entonces hay al menos
un valor 0 j mas pequeo. Este valor se identifica a la sustancia j como el
reactivo limitador, y a j = , como la capacidad de avance de la mezcla. El
0 0
valor de no puede sobrepasar a 0 ya que esto significara que el reactivo j

tendran un numero molar negativo. Por tanto, 0 es el mayor valor de .
De forma similar, si la sustancia i es un producto, entonces -vi es negativo y

n0
i0 = i es negativa. Por tanto, es posible, si ninguno de los n i de los
( vi )
productos es cero, que la reaccin preceda en la direccin inversa( es
negativa). En este caso, las 0 i son las capacidades de avance de los
productos. Si 0 k es la menos negativa en este conjunto, la sustancia k el
reactivo limitador para la reaccin inversa y 0 k es la capacidad de avance de
la mezcla para la reaccin inversa. El valor puede no ser menor que 0 k , ya
que esto significara que los productos k tendran un numero molar negativo.
Entonces k = l es el menor valor de .
0
Si se completa la reaccin, entonces = 0 , y el numero final de moles de las

diferentes especies esta dado por
n i ( final) = n i0 + v i 0 = ( v i ) ( 0i 0 ) ec.6
Si no hay productos presentes al principio, entonces para las especies

producto, n i ( final ) = v i 0 . El nmero de moles de cualquier producto e la
capacidad de avance de la mezcla multiplicada por su coeficiente
estequiomtrico.
PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES
Introduccin.
2
Muchas sustancias familiares para nosotros existen a temperatura y presin
normal en forma gaseosa, stas incluyen muchos elementos (H2, N2, O2, F2, Cl2 y gases
nobles) y una gran variedad de compuestos. En condiciones apropiadas las sustancias
que ordinariamente son lquidos o slidos tambin pueden existir estado gaseoso y se
conocen como vapores. Por ejemplo, la sustancia H2O es comn encontrarla como agua
lquida, hielo o vapor de agua. Con frecuencia, una sustancia existe en las tres fases o
estados de agregacin de la materia al mismo tiempo. Un envase trmico puede
contener una mezcla de hielo y agua a 0 C y tener una cierta presin de vapor de agua
en la fase gaseosa sobre el lquido y la fase slida. En condiciones normales, los tres
estados de la materia difieren entre s. Los gases se diferencian en forma marcada de los
slidos y los lquidos en varios aspectos. Un gas se expande hasta llenar el recipiente en
el cual est contenido. En consecuencia, el volumen de un gas es dado al especificar el
volumen del recipiente que lo contiene. El volumen de los slidos y los lquidos no est
determinado por el recipiente. La conclusin. acerca de esto es que los gases son
altamente compresibles. Cuando se aplica una presin a un gas su volumen se contrae
con facilidad. Los lquidos y los slidos, no son muy compresibles.
Leyes de los gases
Los experimentos hechos con varios gases demuestran que las cuatro variables:
temperatura (T), presin (P), volumen (V) y cantidad de gas en moles (n) son
suficientes para definir el estado o condicin de muchas sustancias gaseosas.
Ley de Boyle
La primera relacin entre estas variables fue descubierta en 1662 por Robert
Boyle (1627-1691). La ley de Boyle establece que el volumen de una cantidad fija de
gas mantenida a una temperatura constante es inversamente proporcional a la presin
del gas. Esto significa que a medida que la presin aumenta el volumen disminuye,
como se muestra en la figura; si la presin se duplica el volumen del gas disminuye a la
mitad de su valor original.
Esta =c/P (en relacin puede expresarse como V 1/P (en donde se lee
"proporcional a"), o bien V donde c es una constante de proporcionalidad, que depende
de la temperatura y de la cantidad de gas). La ley de Boyle expresa el hecho importante
de que un gas es compresible.
La ley de Boyle establece que la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente

proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es constante.
El volumen es inversamente proporcional a la presin:
Si la presin aumenta, el volumen disminuye.

Si la presin disminuye, el volumen aumenta.
Por qu ocurre esto?
Al aumentar el volumen, las partculas (tomos o molculas) del gas tardan ms en

llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por unidad de
tiempo contra ellas. Esto significa que la presin ser menor ya que sta
representa la frecuencia de choques del gas contra las paredes.
Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partculas es
menor y por tanto se producen ms choques en cada unidad de tiempo: aumenta la
presin.
Lo que Boyle descubri es que si la cantidad de gas y la temperatura permanecen

constantes, el producto de la presin por el volumen siempre tiene el mismo valor.
Como hemos visto, la expresin matemtica de esta ley es:
El producto de la presin por el volumen es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una

presin P1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un
nuevo valor V2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:
que es otra manera de expresar la ley de Boyle.
Ley de Charles
La relacin entre el volumen de un gas y la temperatura fue descubierta en el

ao de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), un cientfico francs. Charles encontr
que el volumen de una cantidad fija de un gas a una presin constante aumenta en una
proporcin lineal con la temperatura. Algunos datos caractersticos se muestran en la
figura:
En 1787, Jack Charles estudi por primera vez la relacin entre el volumen y la temperatura
de una muestra de gas a presin constante y observ que cuando se aumentaba la
temperatura el volumen del gas tambin aumentaba y que al enfriar el volumen disminua.
El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas:
Si la temperatura aumenta, el volumen del gas aumenta.

Si la temperatura del gas disminuye, el volumen disminuye.
Por qu ocurre esto?
Cuando aumentamos la temperatura del gas las molculas se mueven con ms

rapidez y tardan menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente. Esto quiere
decir que el nmero de choques por unidad de tiempo ser mayor. Es decir se
producir un aumento (por un instante) de la presin en el interior del recipiente y
aumentar el volumen (el mbolo se desplazar hacia arriba hasta que la presin
se iguale con la exterior).
Lo que Charles descubri es que si la cantidad de gas y la presin permanecen

constantes, el cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismo
valor.
Matemticamente podemos expresarlo as:
(El cociente entre el volumen y la temperatura es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una

temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta
un nuevo valor V2, entonces la temperatura cambiar a T2, y se cumplir:
que es otra manera de expresar la ley de Charles.
Ley de Gay-Lussac
Esta ley establece que los volmenes de los gases que reaccionan entre s a la misma
presin y temperatura mantienen una relacin numrica expresada en nmeros enteros
pequeos.
Fue enunciada por Joseph Louis Gay-Lussac a principios de 1800. Establece la

relacin entre la temperatura y la presin de un gas cuando el volumen es
constante.
La presin del gas es directamente proporcional a su

temperatura:
Si aumentamos la temperatura, aumentar la presin.

Si disminuimos la temperatura, disminuir la presin.
Por qu ocurre esto?
Al aumentar la temperatura las molculas del gas se mueven ms rpidamente y

por tanto aumenta el nmero de choques contra las paredes, es decir aumenta la
presin ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.
Gay-Lussac descubri que, en cualquier momento de este proceso, el cociente entre

la presin y la temperatura siempre tena el mismo valor:
(El cociente entre la presin y la temperatura es constante)
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una

temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un
nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:
que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.
Esta ley, al igual que la de Charles, est expresada en funcin de la temperatura

absoluta. Al igual que en la ley de Charles, las temperaturas han de expresarse en
Kelvin.
Masa molar de un gas. Ley de Avogadro;

Ley del gas ideal.
22
http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leyes_gases/
index.html
3
Analizaremos ahora el significado de la masa caracterstica M. La ley de Avogadro dice que volmenes
iguales de gases diferentes contienen igual numero de molculas en las mismas condiciones de
temperatura y presin; es decir contienen la misma cantidad de sustancia. Si escogemos p0, To y Vo de
forma que el nmero sea igual a NA= 6.022x10.23, entonces la cantidad de sustancia en la masa
caracterstica es un mol, y M es la masa molar.
Tambin, M es NA multiplicando por la masa de la molcula individual m, o:
M = N Am ( 2)
Ecuacin de Estado;
Propiedades extensivas e intensivas
Las variables de la ecuacin de estados se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas
(propiedades extensivas), mientras que p y T son intensivas (propiedades intensivas).
El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes
del sistema.
Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualquier
punto del sistema, y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio.
Las variables extensivas son proporcionales a la masa (w) del sistema. Para el gas ideal, por ejemplo,
n = w / M y V = wRT / Mp . Tanto n como V son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo
V por n, obtenemos V , o sea, el volumen por mol:
V RT
V = = ( 3)
n p
Propiedades de un gas ideal.
El hecho de que el estado de un gas este completamente descrito si los valores de dos variables intensivas
estn especificados, permite una representacin geomtrica clara de los estados de un sistema.
Fig. 2.4 Isoterma del gas ideal.

En la fig. 2.4 se ha escogido p y V como dos variables independientes. Cualquier punto, por ejemplo A,
determina un par de valores de p y V ; esto es suficiente para describir el estado del sistema.
Las curvas de la fig. 2.4 son llamadas isotermas. Las isotermas del gas ideal son hiprbolas rectangulares
determinadas por la relacin:
RT
p= ( 4)
V
T tiene un valor constante diferente para cada curva.
En la fig. 2.5, cada punto corresponde a un conjunto de valores para las coordenadas V y T, cada punto
representa de nuevo un estado particular del gas, los puntos correspondientes a la misma presin estn
representados en las lneas llamadas isobaras. Las isobaras del gas ideal estn descritas por la ecuacin:
R
V = T ( 5)
p
Donde la presin toma diferentes valores constantes.
Cada punto de la fig.2.6, como en las otras graficas, representa un estado del gas, ya que determina
valores de p y T. Las lneas de volumen molar constante, isomtricas, estn descritas por la ecuacin:
R
p = T
V
Donde a V se la asignan diferentes valores constantes.
Fig.2.5 Isobaras del gas ideal

Fig. 5.6 Isometricas del gas ideal.
La ley el gas ideal es tanto mas precisa cuanto mas alta este la temperatura con relacin a la temperatura
critica de la sustancia y cuanto mas baja este la presin en relacin con la presin critica de la sustancia
Determinacin de masas molares de gases y sustancias voltiles.
La ley del gas ideal es til en la determinacin de las masas molares de sustancia voltiles. Para este fin,
un matraz de volumen conocido se llena con el gas a presin y temperatura constante. Se mide la masa el
gas en el matraz. Estas medidas son suficientes para determinar la masa de la sustancia. A partir de la
ecuacin: pV = ( w / M ) RT tenemos:
w RT
M = = RT ( 6)
V p p
Donde = w / V es la densidad.
El hecho de que un gas ideal se parezca al del ideal al disminuir la presin, se emplea como base la
determinacin de las masas molares de los gases. De acuerdo con la ecuacin (6), la razn entre la
densidad y la presin debe ser independiente de la presin: / p = M / RT . Esto es correcto para un
gas ideal, pero si se mide la densidad de un gas real a la misma temperatura y diferentes presiones, la
razn entre la densidad y la presin dependen ligeramente de la presin. A presiones lo bastante bajas, p/p
es una funcin lineal de la presin. La lnea recta puede extrapolarse para dar el valor /p a presin cero
( / p) 0
, que es apropiada para el gas ideal y puede aplicarse a la ecuacin (6) para dar un valor preciso
de M:

M = RT ( 7)
p 0
Mezclas variables de composicin.
Se ha demostrado que la razn entre dos variables extensivas es una variable intensiva. Los nmeros de
moles pueden convertirse en variables intensivas dividiendo cada una por alguna variable extensiva. Esto
puede hacerse de varias maneras.
Las concentraciones volumtricas se obtienen dividiendo la cantidad de cada sustancia entre el volumen
de la mezcla:
ni
Ci = ( 8)
V
donde Ci es la concentracin volumtrica llamada concentracin molar o molaridad.
La razn mol, ri, se obtiene escogiendo uno de los nmeros de moles y dividiendo todos los otros por
este. Escogiendo n1 como el divisor, tenemos:
ni
ri = ( 9)
n1
Sea el disolvente el componente 1, con una ms molar M1. La molalidad del componente i es el nmero
de moles de i por unidad de masa (kg) de disolvente. Ya que la masa del disolvente es n1M1, el nmero de
moles de soluto por kilogramo de disolvente es m1:
ni r
mi = = i (10)
n1 M 1 M 1
La molalidad es la razn mol multiplicada por una constante, 1/M1.
Las fracciones mol, x1, se obtienen dividiendo cada uno de los nmeros mol por el numero total de moles
e todas las sustancias presentes, nt= n1+n2+...,
ni
xi = (11)
n1
La suma de las fracciones mol de todas las sustancias en una mezcla debe ser la unidad:
x1 + x 2 + x3 + ... = 1 (12 )
Debido a esta relacin, la composicin de la mezcla esta determinada cuando se especifican las fracciones
mol de todas las sustancias menos una; la fraccin mol restante se calcula aplicando al ecuacin (12). Al
igual que las molalidades y las razones mol, las fracciones mol son independientes de la temperatura y
presin.
Ecuacin de Estado para una mezcla de gases: Ley de Dalton.
Con frecuencia hemos de tratar con mezclas de gases en los que hay presentes
ms de una sustancia. La ley de Dalton establece que la presin total de una mezcla
gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes de la misma.
Se entiende por presin parcial a la que ejercera cada uno de los gases si estuviera
solo en el recipiente.
Para una mezcla de gases 1 y 2: pT = p1 + p2,donde p1 y p2 son las presiones
parciales.
La validez de la ley de Dalton se puede verificar fcilmente utilizando la ley de los

gases ideales:
(
P2 = n2 RT/V )
Entonces:
(
PT = P1 + P2= n1 RT/V ) + n ( RT/V) = (n + n ) ( RT/V)
2 1 2
es decir la presin total est determinada por el nmero de moles gaseosos presentes, sin
importar si el total representa a una sustancia o a una mezcla.
Dividiendo PA por PT:
PA nA . RT/ V n
= = A
PB nT . RT / V nT
la relacin nA/nT se conoce como fraccin molar de A y se suele representar como xA.
Sustituyendo en la ecuacin anterior:
PA = xA .PT
En otras palabras la presin parcial de un gas en una mezcla es igual a su fraccin molar
multiplicada por la presin total.
Esta es la ley de las presiones parciales de Dalton, la cual establece que a cualquier temperatura
especfica la presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
de los gases constituyentes.
Ley de la distribucin baromtrica

3
Debido a que todas las mediciones se hacen en sistemas de laboratorio sometidos a la accin de la
gravedad, es importante conocer que tanto que efecto produce la influencia de este campo.
Una columna de fluido con una seccin transversal A, y a una temperatura uniforme T, esta sujeta a un
campo gravitacional que acta hacia abajo para dar a una partcula una aceleracin g. La coordenada
vertical z se mide hacia arriba a partir del nivel de referencia donde z=0. La presin en cualquier columna
z esta determinada por la masa total m del fluido por encima de esa altura. La fuerza hacia abajo sobre
esta masa es mg; esta fuerza dividida por el rea es la presin a la altura z:
mg
p= (16 )
p
Sea la presin a la altura z+dp, p+dp; entonces:

m' g
p + dp =
A
Donde m' es la masa del fluido por encima de la altura z+ dz. Pero
m'+ dm = m o m' = m dm
Si dm es la masa fija del fluido en la porcin entre z y z+ dz. Por tanto:
p + dp =
( m dm ) g =
mg g dm

A A A
Con la ecuacin (16), esta ltima se convierte en:

g dm
dp =
A
Si p es la densidad del fluido, entonces dm =pAdz; utilizando esto en la expresin para dp, tenemos:
dp = g dz (17 )
Si la densidad de un fluido es independiente de la presin, como en el caso de los lquidos, entonces la

ecuacin (17) puede integrarse de inmediato. Debido a que p y g son constantes, salen de la integral y
obtenemos:
P z
P0
dp = g dz
0
Que, una vez integrada, da:

p p 0 = gz (18)
Esta ecuacin es usual para la presin hidrosttica de un lquido.
Para aplicar la ecuacin (17) a un gas debe aceptarse que la densidad del gas es una funcin de la presin.
Si el gas es ideal, tendremos entonces, a partir de la ecuacin (6), = mp / RT . Aplicando esto a la
ecuacin (17), tenemos:
Mgp dz
dp =
RT
Separando variables, da:

dp Mg dz
= (19 )
p RT
e integrando, obtenemos:
Mgz
ln p = +C ( 20 )
RT
La constante de la integracin C se evala en funcin de la presin a nivel del suelo; cuando Z=0, p=p0.
Empleando estos valores en la ecuacin (20), encontramos que ln p0=C. Sustituyendo C por este valor y
reordenando la ecuacin (20) se reduce a:
p Mgz
ln = ( 21)
p0 RT
p = p0 e Mgz / RT
( 22 )
Como la densidad es proporcional ala presin y el nmero de moles por metro cbico es proporcional a la
presin, la ecuacin (2.39) puede expresarse en otras dos formas equivalentes:
= 0 e Mgz / RT o C = C 0 e Mgz / RT ( 23)
Donde y p0 son las densidades y C y C0 son las concentraciones.

Para una mezcla de gases en un campo gravitacional, puede demostrarse que cada uno de los gases
obedece la ley de distribucin independiente de los otros. Para cada gas:
p i = pi 0 e Migz / RT ( 24 )
Donde pi es la presin del i-simo gas de la mezcla a la altura z, pi0 es la presin parcial del gas a nivel
del suelo y Mi es la masa molar del gas.
Distribucin de partculas en una solucin coloidal.
La ley de distribucin en la ecuacin (23) no se aplica solamente a gases sino que tambin describe la
dependencia de la concentracin de partculas coloidales o partculas polimricas suspendidas en solucin
liquida en su posicin en la solucin. El numero total de moles de sustancia en le elemento de volumen
entre z1 y z2 esta dado por dn:
dn = C dV = C A dz ( 25 )
Para obtener el numero total de moles, n (z1,z2), entre dos posiciones cualesquiera, z1 y z2, en la columna,
integramos la ecuacin (25) entre estas posiciones:
n( z1 , z 2 ) = dn = C A dz ( 26 )
z2 z2
z1 z2
El volumen encerrado entre z1 y z2 es:

V ( z1 , z 2 ) = A dz
z2
z1
La concentracin promedio, C , en la capa es:

z2
C =
n( z1 , z 2 )
=
C A dz
z1
( 27 )
V ( z1 , z 2 ) z2
A dz
z1
Si la columna es uniforme en su seccin transversal, entonces el rea A es constante y obtenemos:

z2
C =
z1
C dz
( 28)
z 2 z1
Utilizamos C como una funcin de z a partir de la ecuacin (23) para evaluar la integral.
3.- Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco sellado de 1

dm3 de capacidad. El frasco es tan dbil que se romper si la presin
sobrepasa 1 MPa. A que temperatura alcanzar la presin del gas el
valor de rotura?
Datos :
m =0.5
gr =0.5 dm3
P =1 MPa
Procedimie nto : PV =nRT
Presin de Rotura =?
(1 10 6 Pa) (1 10 3 m 3 )
T= = 448.52 K
0.5 g Pa m3

8.314

30 g / mol mol K
7.- supngase que al establecer las escalas de masa atmicas, las condiciones
estndar escogidas han sido Po = 1 atm, Vo = 0.003 m3 exactamente y T0=300
K. calclense la constante de los gases, la constante de avogrado y las masas
de un mol de tomo de hidrogeno y de oxigeno.
Datos :
Po =1 atm
Vo =0.003 m3
T0 =300 K
PV = nRT
PV
R =
nT
(1.01325x1 05Pa) (0.03 m3)
R=
(1 mol) (300 K)
PV
n=
RT
(1.01325x1 05 Pa)(0.03m3 )
n=
(8.314m3Pa /mol K)(300 K)
n =1.2187 x 10 - 5 mol
M =n m
M =(1.2187 x 10 -5
mol)(1.007 9 g/mol)
M =1.228x10 -5
gr
M(o) =(1.218x10 -5
)(16g/mol)
M(o) =19.49x10 -5
gr
10.- se toma una muestra de aire sobre agua a 20 c en el equilibrio, la presin

total del aire hmedo es 1 atms. La presin de vapor de equilibrio del agua a
20 c es 17.54 torr y la composicin del aire seco en tanto por ciento en mol, es
78 de N2, 21 de O2 y 1 de Ar.
A) calclense las fracciones parciales del nitrgeno, oxigeno, argon, y
agua en la mezcla hmeda.
Datos :
T =20 C +273.15 =293.15 K
PT =1 atm
Pe =17.54 torr
1 atm - - - 760 torr

Xagua =
PT X - - - 17.54
0.023 P =0.977
X H2O =
1 atm
X = 0.023
a)
PN 2 =X N2
0.977 - - - - - 100%
X - - - - - 78%
PN 2 = (0.762)( 1)
X = 0.762 N 2 PN 2 =0.762 atm
0.977 - - - - - -100% PO 2 =X O2
X - - - - - - 21 % PO 2 = (0.20502)( 1)
X = 0.2050 O 2 PO 2 =0.20502 atm
PAr =X Ar
0.977 - - - - - - 100% PAr = (0.00977)( 1)
X - - - - - 1% PAr = 0.00977 atm
X = 0.00977 Ar
15.-Un matraz de 138.2 ml de volumen contiene 0.6949 gr. de gas a 756.2

torr y 100 0C Cul es la masa molar del gas?
DATOS
V = 138.2 ml
m = 0.6949 gr.
P = 756.2 Torr
T = 100 0C = 373 0K
M =?
R = 8.314X103 Palt/mol K
Conversion es :
760 Torr = 1 atm 1 atm = 1.013X105m Pa
756.2 Torr = X 0.995 atm = X
X = 0.995 atm X =100.793 Pa
M = mRT/PV
(0.6449 gr)(8.314X 10 3 Palt/mol K)(373 0
K)
M=
(100793.5 Pa)(0.1382 lt)
M =154.5 gr/mol
31.-En en sistema se haya contenido helio a 30.2C. La cubeta niveladora L

puede levantarse para llenar la cubeta inferior con mercurio y forzar la entrada
del gas a la pared inferior del dispositivo. El volumen de la cubeta 1 hasta la
3
marca B es de 100.5 cm . la presin ejercida por el helio se mide por la
diferencia entre los niveles de mercurio en el dispositivo y en el brazo
evaluado del manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en A, la presin
3
es de 20.14 mm. La densidad del mercurio a 30.2C es 13.5212 gr/m y la
2
aceleracin de la gravedad es de 9.80665 m/s . Cul es la masa del helio en
el recipiente?
Datos : Conversion es :
T = 30.2C = 303.35K 1KPa - - - - - -7.5 mm Hg
V1 = 100.5 cm3 X - - - - - - - 210mm Hg
V2 = 110.0 cm3 X = 2.685 KPa
P = 20.14.mm Hg
R = 8.134 KPa cm 3 /mol K
PHCl = 13.5212 mm Hg
Encontrar :
M=?
VT = V1 + V2
VT = (100.5 cm 3 ) + (110.0 cm 3 )
VT = 210.5 cm 3
PV = nRT
n = PV/RT
(2.685 KPa)(210.5 cm 3 )
n=
(8.134 Kpacm 3 /molK)(303 .35K)
n = 0.2241 mol
n = m/M
m = nM
m = (0.2241 mol)(4 gr/mol)
m = 0.8964gr =896.4 mg
4. Exprsense las presiones parciales en una mezcla de gases

a) en funcin de las concentraciones volumtricas i
SUSTITUYE 1 EN 2
P= i RT
ni
C i = (1)
V
PV = nRT
nRT
P= ( 2)
V
P = C iRT
7. Un recipiente contiene agua lquida en equilibrio con vapor

de agua 30 grados Celsius. La presin de vapor del equilibrio
del agua a 30 grados Celsius es 31.82 Torr. Si el volumen del
recipiente aumenta cierta cantidad del agua liquida se
evapora para mantener la presin del equilibrio. Hay 0.90g de
agua presente.
Cul debe ser el volumen del recipiente si se ha de evaporar

todo el lquido?
El volumen del agua liquida puede ignorarse?
9. Considrese una muestra de 20L de aire hmedo a 60C

bajo una presin total de1atmsfera en la que la presin
parcial del vapor de agua es 0.120 atm. Supngase la
composicin del aire seco dada en el problema 2.10.
a) Cules son los porcentajes en mol de cada uno de los

gases en la muestra?
b) El porcentaje de humedad relativa se define como % H.R.
=100 pw/pw0 donde
pw es la presin parcial en la muestra y pw0 es la presin de
vapor de equilibrio del agua a la temperatura en cuestin. A
60C, pw0 = 0.197 atm. Qu volumen debe ocupar la mezcla
a 60 C si la humedad relativa ha de ser del 100%?
10. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene

un volumen aproximando de 0.050m3. Si el gas se almacena a
una presin de 15 MPa a 300K Cuntos moles de gas
contienen el cilindro? Cual seria la masa del oxigeno en un
cilindro de esta Naturaleza?
11. Considrese la presin a una altura de 10 Km. en una

columna de aire, M=0289 Kg/mol. Si la presin al nivel del
suelo permanece a 1 atm, pero la temperatura cambia de
300 K a 320 K Cul sera el cambio de presin a la altura de
10 Km?
12. Considrese un gas ideal de papas que tiene las

siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal y las
partculas individuales pesan 100 g, pero no ocupan volumen

( es decir, son masas puntuales)
a) A 25 C, calclese la altura a la cual el numero de papa por cm.

Cbico disminuye hasta una millonsima parte de su valor nivel del
suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen; hay alguna

correlacin entre el resultado del calculo en a) y la distribucin
espacial observada de las papas en la bolsa de papel?
Datos
T= 298.15K
g=9.81 m/s2
R= 8.314 Pa m/ molK
Z=?
In (1 1 10 6 )( 8.314 J molK )( 298 .15 K )

Z = = 57 .96 10 20 metros
( 6.023 10 Kg mol )(9.81 m s )
23 2
13. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un frasco

sellado de 1 dm3 de Capacidad. El frasco es tan dbil que se
romper si la presin sobrepasa 1 MPa. A que temperatura
alcanzar la presin del gas el valor de rotura?
18.- A 300 K una mezcla de gases en un campo gravitacional

ejerce una presin total de 1 atm y consta de 0.6 fraccin de
mol de N2 con una M = 0.028 Kg. /mol el resto es de CO2, M=
0.044 Kg. /mol.
a) Calclese las presiones parciales de N2 y CO2, la presin total y la

fraccin de mol de N2 en la mezcla a una altura de 50 km.
b) Calclese el n. de moles N2 a una altura entre 0 y 50 km. En una
columna cuya rea de seccin transversal es de 5 m2.
22.- Considrese una columna isotrmica de un gas ideal a

25C Cual debe ser la masa molar de este gas si la presin es
0.8 de su nivel del suelo a:
a) 10 KM ; b) 1 KM ;c) 1m ? y d) Que tipo de molculas tiene
la masa molar de la magnitud en c.? Se trata de un polmero.
a)
DATOS:
b)
DATOS:
c)
DATOS:
25.- Una mezcla de nitrgeno y vapor de agua se introducen

en un frasco que contiene un agente secante slido.
Inmediatamente despus de la introduccin, la presin el
frasco es de 760 Torr. Despus de varias horas, la presin
alcanza el valor estacionario de 745 torr.
b) Si el experimento se realiza a 20 C y el peso del agente

aumenta 0.150 g Cul es el volumen del frasco? ( el
volumen ocupado por el agente secante puede ignorarse)
CAPITULO 5
1.-Una mezcla de gases esta completamente compuesta por etano y butano.

Se llena un matraz de 200 cm3 de capacidad con el gas a una presin de 100
KPa a 20c. Si el peso del gas en el matraz es de 0.3846 Cul es el
porcentaje mol del butano en la mezcla?
Datos :
V = 200 cm 3
P =100KPa
T = 20 C = 293.15 K
m T =0.3846
R =8314 cm3 * KPa/ mol * K
PV = nRT
= PV/RT
=(100KPa) (200 cm 3 ) / (8314 cm 3 KPa/mol K) (293.15K) =8.23 x 10 -3 mol
C 2 H 6 + C 4 H 10 = Total
C 2 H 6 + C 4 H 10 = 8.23 x 10 -3
(1)
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = m total
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846 ( 2)
=m / M
C 2 H 6 = m C 2 H 6 / M
[m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846] 0.0333
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 =8.205 x 10 -3
Al multiplica r :
- 0.0333 m C 2 H 6 - 0.01724 m C 4 H 10 = - 0.012807
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
- 0.01603 m C4H10 = - 0.004665
m C 4 H 10 = - 0.004665 / - 0.01603
m C 4 H 10 = 0.2910
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 0.3846
m C 2 H 6 = 0.3846 - m C 4 H 10 = 0.3846 - 0.2910 = 0.0936
Transforma ndo : 1
m C 2 H 6 + m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
1 m C 2 H 6 /30 + 1 m C 4 H 10 /58 = 8.205 x 10 -3
0.0333 m C 2 H 6 + 0.01724 m C 4 H 10 = 8.205 x 10 -3
C 2 H 6 = m C 2 H 6 / m C 2 H 6 = 0.107/30 = 0.00356
C 2 H 6 = 0.2776/58 = 0.00478
Tota l = 0.00356/0. 00478
x C 2 H 6 = 0.00356 / 0.008346 = 0.43

x C 4 H 10 = 0.00478/0. 008346 = 0.57
2.6 el coeficiente de expansin trmica esta definido por (1/v) (V/dT)

aplicando la ecuacin de estado calculase el valor de para
un gas ideal.
PV = nRT
V R 1 V
= =
T P V T P
V nRT 1 R
= =
T P V P
V R 1 V
= =
T P P V T
1
=
T
2.8 Exprsese la derivada (p/T) v de un gas ideal en funcin de y k.

Volumen en funcin de la presin, ley de Boyle (T= 25o C) PV =RT DONDE T
ES CONSTANTE.
PV =K EN EL QUE K = R (UNA CONSTANTE)
P =K/V por lo tanto P es infinito ( ).

POR LO QUE PODEMOS DECIR QUE A PRESIONES ALTAS
ELVOLUMEN TIENDE A CERO
Volumen en funcin de la temperatura, LEY DE CHARLES (p = 1atm)
PV =RT donde P es constante y R tambin.
V/T = K donde K esta en funcin de la T.
En base a esto podemos decir que:
La expresin de la derivada (p/T) v de un gas ideal la funcin de y k

es:
(p/ T) V = / k
2.9 Considrese una mezcla de gases en un frasco de 2dm3 a 27C. Para

cada mezcla calclense la presin parcial de cada gas, la presin total y la
composicin de la muestra en porcentaje molar. Comprense los resultados
de los cuatro clculos.
a) 1 g H 2 y 1 g de O 2 c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
b) 1 g de CH 4 y 1 g de NH 3 d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
a) 1 g H 2 y 1 g de O 2
nH 2 = nO2 = 1/32
nH 2 = 0.5 mol nO2 = 0.03125 mol
n T = 0.53125 moles
X H2 = 0.5/ 0.53125 X O2 = 0.03125/0. 53125

X H2 = 0.9411 X O2 = 0.05882
X H2 = 94.11% X O2 = 5.88%
b) 1 g de CH 4 y 1 g de NH 3
n CH4 = 1/16 n O2 = 1/17
n CH4 = 0.0625 mol n O2 = 0.05882 mol
n CH4 = 0.12132 moles
X CH4 = 0.0625/ 0.12132 X O2 = 0.05882 / 0.12132

X CH4 = O.51516 X O2 = 0.48483
X CH4 = 51.51% X O2 = 48.48%
c) 1 g N 2 y 1 g de O 2
n N2 = 1/28 nO2 = 1/32
n N2 = 0.03571 mol nO2 = 0.03125 mol
n N2 = 0.06696 moles
X N2 = 0.03571/ 0.06696 X O2 = 0.03125 / 0.06696

X N2 = O.5333 X O2 = 0.4667
X N2 = 53.33% X O2 = 46.67%
d) 1 g H 2 y 1 g de Cl 2
n H2 = 1/2 nCl2 = 1/70
n H2 = 0.5 mol nCl2 = 0.01428 mol
n H2 = 0.51428 moles
X H2 = 0.5/ 0.51428 X Cl2 = 0.01428 / 0.51428

X H2 = O.97223 X Cl2 = 0.02776
X H2 = 97.22% X Cl2 = 2.77%
PROPIEDADES VOLUMTRICAS DE FLUIDOS PUROS
Las propiedades termodinmicas, como la energa cintica y la

entalpa, a partir de las cuales se calculan los requerimientos de calor y trabajo
de los procesos industriales, con frecuencia se evalan a partir de datos
volumtricos. Adems, las relaciones de presin/volumen/temperatura (PVT)
son en s mismas importantes para propsitos como la medicin de los fluidos y
el dimensionamiento de los recipientes y de las tuberas. Por tanto, primero
describimos la naturaleza general del comportamiento PVT de fluidos puros. De
ah continuamos con un tratamiento detallado del gas ideal, el modelo realista
ms simple del comportamiento de los fluidos. Despus se consideran las
ecuaciones de estado y cmo stas proporcionan el fundamento para la
descripcin cuantitativa de los fluidos reales. Finalmente, se presentan las co-
rrelaciones generalizadas que permiten la prediccin del comportamiento PVT
de los fluidos de los que se carece de datos experimentales.
COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Las mediciones de la presin de vapor de una sustancia pura, tanto

slida como lquida, conducen a una curva de temperatura versus presin
como la mostrada por las lneas 1-2 y 2-C de la figura 3.1. La tercera lnea (2-3)
proporciona una relacin de equilibrio slido/ lquido. Estas tres curvas exhiben
las condiciones de P y T en las que pueden coexistir dos fases, y son las
fronteras para las regiones de una sola fase. La lnea 1-2, la curva de sublima-
cin, separa las regiones de slido y gas; la lnea 2-3, la curva de fusin,
separa las regiones de slido y lquido; la lnea 2-C, la curva de vaporizacin,
separa las regiones de lquido y gas. Las tres lneas se encuentran en el punto
triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo con la regla de
las fases, ecuacin (2.7), el punto triple es invariante (F = O). Si el sistema
existe a lo largo de cualquiera de las lneas de dos fases de la figura 3.1, ste
es univariante (F = 1), mientras que en las regiones de una sola fase, es

divariante (F = 2).
La curva de vaporizacin 2-C termina en el punto C, el punto crtico.

Las coordenadas de este punto son la presin crtica Pc Y la temperatura
crtica Tc la temperatura y la presin ms altas para las cuales una especie
qumica pura puede existir en equilibrio vapor/lquido.
Los fluidos homogneos se clasifican en general como lquidos o
gases. De cualquier modo, no siempre se puede hacer la distincin porque las
dos fases son indistinguibles en el punto crtico. Trayectorias como la que se
muestra en la figura 3.1 de A a B conducen de una regin lquida a una regin
gaseosa sin cruzar una frontera de fase. La transicin de lquido a gas es
gradual. Por otra parte, trayectorias que cruzan la frontera de fase 2-C
incluyen una etapa de vaporizacin, donde ocurre un cambio repentino de
lquido a gas.
El rea que existe a temperaturas y presiones mayores que Tc Y

Pese marca por las lneas punteadas en la figura 3.1, las que no representan
fronteras de fase, sino ms bien los lmites establecidos por los significados
concedidos con las palabras lquido y gas. Una fase se considera en general
lquida si se produce vaporizacin a partir de la reduccin de presin a
temperatura constante. Una fase se considera un gas si se produce una
condensacin a partir \ de la reduccin de la temperatura a presin constante.
Ya que ninguno de estos procesos ocurre en el rea ms all de las lneas
punteadas, a sta se le llama regin de fluido.
La regin gaseosa algunas veces est dividida en dos partes, como
se indica mediante la lnea vertical punteada de la figura 3.1. A un gas a la
izquierda de esta lnea, que puede ser condensado por compresin a
temperatura constante o por enfriamiento a presin constante, se le llama
vapor. La regin en cualquier parte a la derecha de esta lnea, donde T > Te.
incluyendo la regin de fluidos, se llama supercrtica.
Figura 3.1: Diagrama PT para una sustancia pura.

Diagrama PV
La figura 3.1 no proporciona informacin acerca del volumen; slo

exhibe las fronteras de fase en un diagrama PT. En un diagrama PV [figura
3.2a)] estas fronteras sern reas, es decir regiones entre dos fases,
slido/lquido, slido/vapor y lquido/vapor, coexistiendo en equilibrio. Para T y
P dadas, las cantidades respecto de las fases determinan el volumen molar (o
especfico). El punto triple de la figura 3.1 aqu es una lnea horizontal, donde
las tres fases coexisten a una sola temperatura y presin.
Figura 3.2: Diagramas PV para una sustancia pura. a) Mostrando las regiones
slida. Lquida y gaseosa. b) Mostrando las regiones de lquido, de
lquido/vapor y de vapor con isotermas.
La figura 3.2b) muestra las regiones de lquido, de lquido/vapor y de

vapor en un diagrama PV, con cuatro isotermas sobrepuestas. Las isotermas
en la figura 3.1 son lneas verticales, y a temperaturas mayores que Te no
cruzan una frontera de fase. En la figura 3.2b) la isoterma marcada con T > Te
es, por tanto, uniforme.
Las lneas sealadas con TI y T2 corresponden a temperaturas
subcrticas y consisten de tres segmentos. El segmento horizontal de cada iso
terma representa todas las posibles combinaciones de lquido y de vapor en
equilibrio, variando desde 100% lquido en el extremo izquierdo hasta 100%
vapor en el derecho. El lugar de estos puntos extremos es la curva en forma de
domo marcada con BCD, donde la mitad izquierda (de B a C) representa una
sola fase (saturados), lquidos en sus temperaturas de vaporizacin (ebullicin)
y la mitad derecha (de C a D), una sola fase (saturados), vapores a sus
temperaturas de condensacin. La parte horizontal de una isoterma se
encuentra a una presin de saturacin o de vapor particular, dada por el punto
en la figura 3.1 donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin.
La regin de dos fases lquido/vapor se encuentra debajo del domo

BCD, mientras que las regiones de lquido subenfriado y vapor sobrecalentado
estn a la izquierda y derecha, respectivamente. El lquido subenfriado existe
para temperaturas abajo, y el vapor sobrecalentado, en temperaturas arriba del
punto de ebullicin para una presin dada. Las isotermas en la regin lquida
subenfriada son de pendiente muy pronunciada, porque el volumen de los
lquidos cambia muy poco con grandes variaciones de la presin.
Los segmentos horizontales de las isotermas en la regin de dos fases
se vuelven progresivamente ms cortos a temperaturas altas, reducindose a
un punto en C. En consecuencia, la isoterma crtica, marcada T c ;. exhibe una
inflexin horizontal en el punto crtico C en la parte superior del domo. En este
caso no pueden distinguirse las fases lquida y vapor entre s, porque sus
propiedades son las mismas.
REGIONES EN UNA SOLA FASE

Para las regiones del diagrama donde solo existe una fase, la fig. 3.2b)
implica una relacin que conecta a P, V, y T, la que puede expresarse
mediante la ecuacin funcional:
f ( P, V , T ) = 0
Esto significa que existe una ecuacin de estado que relaciona la presin,
el volumen molar o especfico y la temperatura para cualquier fluido
homogneo puro en estados de equilibrio. La ecuacin de estado mas simple
es la del gas ideal, PV=RT, una relacin que tiene una validez aproximada para
la regin de la figura 3.2b), donde la presin del gas es baja.
Una ecuacin de estado puede resolverse para cualquiera de las tres
cantidades, P, V o T, como una funcin de las otras dos. Por ejemplo, se
concediera a V como una funcin de T y P, entonces V=V(T,P), y
V V
dV = dT + dp
T P P T
Las derivadas parciales en esta ecuacin tienen significados fsicos

bien definidos y estn relacionadas con dos propiedades que comnmente se
tabulan para los lquidos, y que se definen como:
1 V
Coeficiente de expansin Volumtrica: V T
P
1 V
Compresibilidad Isotrmica: k V P
T
La combinacin de las dos ecuaciones anteriores producen la ecuacin

siguiente:
dV
= dT kdP
V
Las isotermas para la fase liquida de la parte izquierda de la figura

V

3.2b) son de pendiente muy pronunciada y muy cercanas entre si. As T P
V

y P T y por tanto y k son pequeos. Este comportamiento
caracterstico de los lquidos (fuera de la regin del punto crtico) sugiere una
idealizacin, comnmente utilizada en mecnica de fluidos, que se conoce
como el fluido incompresible, para el que y k son cero. De hecho, ningn
fluido real es incompresible, pero la idealizacin es muy til por que con
frecuencia proporciona un modelo bastante realista del comportamiento del
lquido para fines prcticos.
ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES
La figura 3.2 indica la complejidad del comportamiento PVT de una

sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripcin mediante una ecuacin.
De cualquier modo, para la regin gaseosa con frecuencia es suficiente el
empleo de ecuaciones relativamente sencillas. A lo largo de una isoterma la
fase vapor como TI' en la figura 3.2b), V disminuye conforme P aumenta. Por
tanto, el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que
cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representado. Por
ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como una
funcin de P mediante un desarrollo en serie de potencias:
PV = a + bP + cp2 +...
Si b aB , c aC , etc . Entonces
PV = a (1 + B' P + C' p2 + D' p3 +..)

Donde a, B', C', 'etc., son constantes para una temperatura y especie
qumica dadas.
En principio, el lado derecho de la ecuacin (3.6) es una serie infinita.
Sin embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho,
los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento despus de dos
trminos proporciona usualmente resultados satisfactorios.
TEMPERATURAS DE GASES IDEALES; CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS

GASES
Los parmetros B', C', etc., en la ecuacin (3.6), son funciones de la

temperatura y dependen de la especie, pero el parmetro a es la misma
funcin de la temperatura para todas las especies. Esto se muestra en forma
experimental a travs de mediciones de datos volumtricos como una funcin
de P para varios gases a una temperatura constante. Por ejemplo, la figura 3.4
es una grfica de PV en funcin de P, para cuatro gases en la temperatura del
punto triple del agua. Todos los gases tienen el mismo valor lmite de PV
conforme P O. En este lmite (denotado por el asterisco), la ecuacin 3.6
ser:
(PV)* = a = f (T)
DOS FORMAS DE LA ECUACIN VIRIAL

Una til propiedad termodinmica auxiliar se define mediante la ecuacin:
PV
Z
RT
Esta relacin adimensional se llama factor de compresibilidad. Con esta

definicin y con a=RT [ecuacin 3.7], la ecuacin 3.6 ser:
Z =1 + BP +CP 2 + DP 3 +....
Una expresin alternativa de uso comn para Z es:
B C D B
Z =1 + + 2 + 3 + ...
V V V V
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros B',

C', D', etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parmetros B' y
B son los segundos coeficientes viriales; C' y C son los terceros coeficientes
viriales, etc. Para una gas dado los coeficientes viriales son funcionales solo
de la temperatura.
Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones (3.11) y (3.12) estn
relacionados de la siguiente manera:
B C B2 D 3BC + 2 B 3
B= C= 2
D=
RT ( RT ) ( RT )3
La deduccin de estas relaciones requiere primero eliminar P de la derecha de

la ecuacin (3.11). Una expresin para P viene de la ecuacin (3.12) con Z
sustituida por PV/RT. La ecuacin resultante es una serie de potencias en l/V
que se compara trmino a trmino con la ecuacin (3.12) para proporcionar las
ecuaciones que relacionan los dos conjuntos de coeficientes viriales. stas se
mantienen exactas slo para las dos expansiones viriales como series infinitas,
pero son aproximaciones aceptables para las formas truncadas tratadas en la
seccin 3.4.
Se han propuesto otras ecuaciones de estado para los gases, pero las
ecuaciones viriales son las nicas que tienen una base terica firme. Los
mtodos de la mecnica estadstica permiten la deduccin de las ecuaciones
viriales y proporcionan un significado fsico de los coeficientes viriales. Es as
como, para el desarrollo en 1/V, el trmino B/V surge al considerar las
interacciones entre pares de molculas (seccin 16.2); el trmino C/V 2
considera la interaccin entre tres cuerpos, etc. Puesto que las interacciones
entre dos cuerpos son mucho ms comunes que entre tres, y stas a su vez
son ms numerosas que las correspondientes entre cuatro cuerpos, etc., las
contribuciones a Z de estos trminos de orden superior disminuyen con mucha
rapidez.
EL GAS IDEAL
Puesto que los trminos B/V, C/V 2, etc. de la expansin virial [ecuacin
(3.12)] surgen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los
coeficientes viriales B, C, etc. sern cero si estas interacciones no existen.
Con esto, la expansin virial se reduce a:
Z= 1 o PV=RT
Para un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen influencia

sobre el comportamiento observado del gas. Conforme disminuye la presin de
un gas real a temperatura constante, V aumenta y las contribuciones de los
trminos BN, CN 2, etc., disminuyen. Para una presin que tiende a cero,
Z se aproxima a uno, no por algn cambio en los coefi cientes viriales
sino porque V se vuelve infinito. Por tanto, en el lmite, a medida que la
presin tiende a cero, la ecuacin de estado toma la misma forma simple
que para el caso hipottico donde B=C== O; es decir,
Z= 1 o PV=RT
GASES REALES
1
Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un gas no
confirman la relacin pV = RT , dentro de la precisin de las mediciones, se
dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento no
ideal. Para exponer con claridad las desviaciones, la razn entre el volumen
molar observado V volumen molar ideal Vid ( = RT / p ) se representa
grficamente como una funcin de la presin a temperatura constante. Esta
relacin se denomina factor de y el compresibilidad Z. por lo tanto:
V pV
Z = 3.1
Vid RT
Para el gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y de la presin.

Para gases reales, Z=Z (T, p), una funcin tanto de las temperaturas como de
la presin.
Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el

nitrgeno, representados en funcin de la presin para varias temperaturas; se
ve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de
temperatura:
Fig.3.1 Representacin de Z versus p para H2, N2 y el gas ideal a 0 0C.
Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presin sobre el
producto PV/RT se representara mediante una recta horizontal punteada en la
siguiente figura:
2 -
FIG. 3.2 Representacin de Z versus p para varios gases a 0 oC
Es evidente de la observacin de esta figura, que los gases reales presentan

desviaciones notables del comportamiento ideal, especialmente a presiones
elevadas. A presiones del orden de 1 atm o menores, la desviacin de la ley de
Boyle es generalmente pequea.
MODIFICACION DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL;

ECUACION DE VAN DER WAALS.
1
Podemos estructurar una nueva ecuacin de modo que pronostique un
volumen finito positivo para el gas de 0 K, aadiendo una constante positiva b
al volumen ideal:
RT
V =b+ 3 .2
p
De acuerdo con la ecuacin 3.2, el volumen molar a o K es b y esperamos que

b sea aproximadamente comparable al volumen molar del lquido o slido.
Predice tambin que a medida que la presin se hace finita, el volumen molar
se aproxima al volumen al valor limite b.
Por definicin Z = pV / RT , la multiplicamos de la ecuacin 3.2 por p/RT da:

bp
Z =1+ 3.3
RT
Como la ecuacin anterior exige que Z sea una funcin lineal de la presin con
una pendiente positiva b/RT, no puede ajustarse a la curva para el nitrgeno
en la Fig. 3.1, parte del origen con una pendiente negativa.
Consideren dos pequeos elementos de volumen v1 y v2 en un recipiente de

gas (Fig. 3.3). supngase que cada elemento de volumen contiene una
molcula y que la fuerza de atraccin entre los dos elementos de volumen es
un valor pequeo f. si aadimos otra molcula a v2, manteniendo una en v1, la
fuerza que acta entre los dos elementos ser 2f ; otra molcula en v2
aumentara la fuerza a 3f, y as sucesivamente. Por tanto la fuerza de atraccin
entre los dos elementos es proporcional a c ~ 2 , la concentracin de molculas
en v2. si en cualquier omento el numero de molculas en v2 se mantienen
constantes y se aaden moleculaza v1, entonces la fuerza ser doble, triple
~
,etc. La fuerza es por tanto proporcional a C1 , la concentracin de molculas
en v1. de esta forma la fuerza que acta entre estos dos elementos puede
C~C ~
1 2
expresarse como: fuerza . Como la concentracin en un gas es la
~ ~ ~ ~2 .
misma en cualquier parte, C1 = C2 = C tendremos fuerza C Pero
~
C = n / V = 1 / V ; en consecuencia, fuerza 1 / V 2 .
Se escribe la ecuacin 3.2 en la forma:

RT
p= 3.4
V b
Debido a las fuerzas atractivas entre las molculas, la presin es menor que la
dada por la ecuacin 3.4 en una cantidad proporcional a 1 / V 2 , as se resta un
trmino del segundo miembro de la ecuacin par obtener:
RT a
p= 2 3.5
V b V
Donde a es una constante aproximadamente proporcional a la energa de

vaporizacin del liquido.
La ecuacin 3.5 es la ecuacin de van der waals, propuesta por van der walls,
quien fue el primero en reconocer la influencia del tamao molecular y e las
fuerzas intermoleculares de la presin de un gas. Estas dbiles fuerzas
atractivas se conocen con el nombre de fuerzas de van der walls. La ecuacin
de van der walls se expresa a menudo en las sig. Formas equivalentes pero
menos instructivas.
a n2a
p + 2 (V b) = RT o p + 2 (V nb) = nRT 3.6
V V
Donde se ha empleado V = nV en la segunda expresin.
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

1
La ecuacin de van del Waals tiene en cuenta dos factores: primero, el efecto
del tamao molecular, ecuacin 3.2
RT
p=
(V b )
Como el denominador de la ecuacin anterior es menor que el de la ecuacin
del gas ideal, el efecto del tamao por si mismo aumenta la presin por encima
del valor ideal. Segn esta ecuacin, el espacio vaco entre las molculas, el
volumen libre, el que obedece la ley del gas ideal. Segundo, se toma en
consideracin el efecto de las fuerzas intermoleculares, ecuacin (3.5),
RT a
p= 2
V b V
Para calcular Z para el gas de van der Waals, multiplicamos la ecuacin (3.5)
por V y dividimos por RT; esto da:
pV V a
Z = =
RT V b RT V
El numerador y denominador del primer trmino del primer miembro se dividen

por V :
1 a
Z =
1 b / V RT V
A presiones bajas, b/ V es pequea comparada con al unidad; de aqu que el

primer termino del segundo miembro puede desarrollarse en una serie de
potencias en 1/ V por divisin; por tanto, 1 / (1 b / V ) = 1 + ( b / V ) + ( b / V ) 2 + ...
empleando este resultado en la ecuacin precedente para Z y agrupando
trminos, obtenemos:
2 3
a 1 b b
Z = 1 + b + + + 3. 7
RT V V V
Que expresa Z como una funcin de la temperatura y del volumen molar. Seria
preferible tener a Z como una funcin de la temperatura y la presin; sin
embargo, esto supondra resolver la ecuacin de van der waals para V como
funcin de T y P.
A bajas presiones podemos desarrollar Z como una serie de potencias en la

presin,
Z = 1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 + ,
Donde los coeficientes A1, A2, A3 , son funciones solo de la temperatura. Para
determinar estos coeficientes acudimos a la definicin de Z de la ecuacin (3.1)
para escribir (1 / V ) = p / RTZ . Usando este valor de (1/ V ) en la ecuacin (3.7)
se llega a la forma:
22 3
3
a p b p b p
1 + A1 p + A2 p 2 + A3 p 3 + = 1 + b + + + .
RT RTZ RT Z 2 RT Z 3
Sustraemos 1 en ambos lados de esta ecuacin y dividimos el resultado por p

para obtener:
2 3 2
1 a 1 b p b p
A1 p + A2 p + A3 p 2 + = + b + 2 + 3 + 3.11
RT RT Z RT Z RT Z
En el limite de presin cero, Z=1 y esta ecuacin se convierte en

1 a
A1 = b .
RT RT
Que es el valor requerido de A1. Empleando este valor de A1 en la ecuacin

(3.11), se obtiene:
2 3 2
1 b p b p
A1 + A2 p + A3 p 2 + = A1 + + 2 + 3 +
Z RT Z RT Z
Repetimos el procedimiento restando A1 de ambos lados, dividiendo por p y

tomando el valor limite a presin cero. Obsrvese que a presin cero (Z-1)/p=
A1 . Entonces,
2
b a a
A2 = A1 =
2
3
2b ,
RT ( RT ) RT
Que es el coeficiente requerido de p2 mostrado en la ecuacin (3.8). Este

procedimiento puede repetirse para obtener A3, A4, y as sucesivamente, pero
el algebra se hace mas tediosa en cada repeticin.
Como la ecuacin de van der waals es cbica en V , las soluciones son

demasiado complicadas para ser particularmente informativas. Nos damos por
satisfechos con una expresin aproximada para Z (T,p) que obtenemos a partir
de la ecuacin 3.7, ya que cuando p 0, (1 / V ) 0 y Z = 1 . Este desarrollo
para Z, corregido hasta el trmino en p2, es
1 a a a 2
Z = 1+ b p + 3
2b p + 3. 8
RT RT ( RT ) RT
La ecuacin 3.8 muestra que los trminos que producen el comportamiento no

ideal se anulan no solo a medida que la presin se aproxima a cero sino
tambin cuando la temperatura se aproxima a infinito. Por tanto como una regla
general, los gases reales se acercan a la idealidad cuando la presin es baja y
la temperatura es alta.
El segundo trmino de la derecha de la ecuacin (3.8) debe compararse con el

segundo de la derecha de la ecuacin (3.3), donde solo se considero el efecto
del volumen molecular finito. La pendiente de la curva z contra p se obtiene
diferenciando la ecuacin 3.8 con la relacin a la presin, manteniendo
constante la temperatura:
Z 1 a 2a a
= b + 3
2b p + .
p T RT RT ( RT ) RT
A p=0, todos los trminos superiores desaparecen y esta derivada se reduce

a:
Z 1 a
= b , p =0 3.9
p T RT RT
Donde la derivada es la pendiente inicial de la curva de Z contra p. si b > a / RT

, la pendiente es positiva; el efecto de tamao caracteriza el comportamiento
del gas. Por otra parte, si b < a / RT , entonces la pendiente inicial es negativa;
el efecto de las fuerzas atractivas caracteriza el comportamiento del gas. As la
ecuacin de van der waals , que comprende ambos efectos, tamao y fuerzas
intermoleculares, pueden interpretar pendientes positivas o negativas de la
curva Z contra p.
2
Fig. 3.4 Representacin de Z versus p para el metano a varias temperaturas
(TB= temperatura de Boyle)
23
32 Graficas a colores tomadas de:

http://materias.unq.edu.ar/qui01/silvina/seminarios/gasS.doc
MANUAL TERMODINMICA
A cierta temperatura intermedia TB, la temperatura de Boyle, la pendiente inicial

tiene que ser cero. Esta condicin esta dada por la ecuacin (3.9) cuando
b a / RTB = 0
Esto da:
a
TB = 3.10
Rb
A la temperatura de Boyle, la curva Z contra p es tangente a la curva par el gas

ideal a p=0 y se eleva por encima de la misma solo muy lentamente.
ISOTERMAS DE UN GAS REAL

1
Si las relaciones presin-volumen para un gas real remiden a varias
temperaturas, se obtiene un conjunto de isotermas como las de la figura 3.5. a
altas temperaturas las isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las curvas tienen un apariencia bastante distinta. La
parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es peculiarmente
sorprendente.
MANUAL TERMODINMICA
1
Fig. 3.5 Isotermas de un gas ideal
LAS ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

1
Consideremos la ecuacin de van der waals en la forma:
RT a
p= 2 3.12
V b V
Cuando V es muy grande, esta ecuacin se aproxima a la ley del gas ideal, ya
que V es muy grande comparada con b y a/ V es muy pequeo comparado con
el primer termino. Esto es cierto a todas las temperaturas. El termino a/ V 2 puede
despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeo en comparacin con RT/(v-
b). en la figura 3.7 aparece una grafica de isotermas, p contra V, calculadas a
partir de la ecuacin de van der waals.
A temperaturas mas bajas volmenes ms pequeos no puede despreciarse

ninguno de los trminos de la ecuacin.
MANUAL TERMODINMICA
A la temperatura Tc, la isoterma desarrolla un punto de inflexin, el punto E. a

temperaturas aun mas bajas, las isotermas exhiben un mximo y un mnimo.
Al comparar las isotermas de van der waals como las de un gas real hay cierta
semejanza. La curva en Tc de la figura 3.7 se parece a la curva de la temperatura
crtica de la figura 3.5. la curva para T2 de la fig. 3.7 predice tres valores para el
volumen, V , V y V , a la presin Pc. La meseta correspondiente de la fig.3.5
predice el nmero infinito de valores del volumen para el sistema a la presin Pe.
1
Fig. 3.7 Isotermas el gas de wan der waals.
Las secciones AB y DC de la curva de van der waals a T 2, pueden lograrse

experimentalmente. Si el volumen de un gas a una temperatura T2 se reduce de
forma gradual, la presin aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto
D a la presin Pe.
MANUAL TERMODINMICA
En este punto debe presentarse condensacin; sin embargo, puede acontecer que
no se forme lquido, de modo que un reduccin posterior del volumen produce un
aumento en la lnea de la precisin a lo largo de la lnea DC.
ESTADO CRITICO
1
Si la ecuacin de van der waals se toma en la forma dada por la ecuacin (3.6),
desarrollando el parntesis y multiplicando el resultado por V 2 /p, puede
reordenarse de la forma:
RT 2 a ab
V 3
b + p
V + p V p = 0 3.13

Como la ecuacin (3.13) es cbica, puede tener tres races reales para ciertos
valores de presin y temperatura. En la fig. 3.7 estas tres races para T2 y Pe son
las intersecciones de la lnea horizontal en Pe con la isoterma a T 2. Todas las tres
races estn en los lmites o dentro de la regin de dos fases.
En el punto critico las tres races son iguales a V c. la ecuacin cbica puede
expresarse en funcin de sus races V , V y V :
(V V ')(V V ' ')(V V ' ' ') = 0
En el punto critico V = V = V = V c, de modo que la ecuacin viene a ser ( V -

V c)3=0. Desarrollando, obtenemos:
V 3 3VcV 2 + 3Vc 2V Vc 3 = 0 3.14
Con estas mismas condiciones, la ecuacin (3.13) se transforma en:
RT a ab
V 3 b + c V 2 + V =0 3.15
Pc Pc Pc
Las ecuaciones (3.14) y (3.15) son maneras diferentes de expresar la misma

ecuacin; por tanto, los coeficientes de las potencias individuales de V tienen que
ser los mismos en ambas ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las
tres ecuaciones:
MANUAL TERMODINMICA
R Tc a ab
3Vc = b + , 3Vc 2 = , Vc3 = , 3.16
Pc Pc Pc
Las ecuaciones (3.16) pueden analizarse en tres formas. Primero, el conjunto de

ecuaciones puede resolverse para V c, Tc, Pc en funcin de a, b y R, en la forma
siguiente:
a 8a
Vc = 3b, Pc = , Tc = . 3.17
27b 2 27Rb
Si los valores de a y b son conocidos, las ecuaciones (3.17) pueden emplearse

para calcular V c, Tc, Pc.
Partiendo del segundo punto de vista, resolvemos las ecuaciones para a, b y R en

funcin de V c, Tc, Pc. Entonces:
Vc 8PcV c
b= , a = 3PcVc 2 , R= 3.18
3 3Tc
Empleando las ecuaciones (3.18) podemos calcular los valores de las constantes
a, b y R a partir de los datos crticos. Sin embargo, el valor de R as obtenido no
concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad.
Como es difcil experimentalmente determinar con exactitud el valor de V c, seria

ms recomendable si a y b se obtuvieran solo a partir de pc y Tc. Esto se hace
tomando el tercer miembro de las ecuaciones (3.18) y resolviendo para V c, esto
da:
3RTc
Vc =
8 Pc
Al remplazar este valor de V c, en las dos primeras ecuaciones (3.18) obtenemos:
RTc 27( RTc) 2

b= , a= 3.19
8 Pc 64Pc
Aplicando las ecuaciones 3.19 y el valor ordinario de R, podemos calcular a y b a

partir solo de Tc y Pc.
MANUAL TERMODINMICA
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

1
Aplicando los valores e a, b y R dados por las ecuaciones (3.18), podemos
escribir la ecuacin de van der waals en la forma equivalente:
8 Pc V cT 3Pc Vc 2
p=
3Tc (V Vc / 3) V2
Que pueden reordenarse as:
P 8(T / Tc ) 3
= 3.20
Pc 3(V / V c) 1 (V / V c) 2
La ecuacin (3.20) comprende solo las razones P/Pc, T/Tc y V / V c) . Esto sugiere
que estas razones, ms que p, T y V son las variables significativas para la
caracterizacin del gas.
Estas razones se denominan variables reducidas de estado, ,, :
= P / Pc, = T / Tc , = V /V c
Expresada en funcin de estas variables, la ecuacin de van der waals se

transforma en:
8 3
= 2 3.21
3 1
En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuacin de van der

waals en comparacin con la el gas ideal. Ecuaciones de las caractersticas de la
(3.21), que expresan una de las variables reducidas en funcin de las otras dos
variables reducidas, son expresiones de la ley de los estados correspondientes.
MANUAL TERMODINMICA
1
Fig. 3.8 El factor de compresibilidad como una funcin de la presin reducida y la
temperatura reducida.
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

1
Ecuacin de van der waals:
RT a 8 3 RTc 8
p= 2 n= 2 = = 2.67
V b V 3 1 PcV c 3
Ecuacin de Dieterici:
RTe a / V RT e22 / RTc 1
p= = = e 2 = 3.69
V b 2 1 PcV c 2
Ecuacin de Berthelot:
RT a 8 3 RTc 8
p= = 2 = = 2.67
V b TV 2 3 1 PcV c 3
MANUAL TERMODINMICA
Ecuacin modificada de Berthelot:

RT 9 6 128 16 RTc 32
p= 1+ 1 2 = = = 3.56
V 128 9(4 1) 3 2 PcV c 9
Ecuacin virial general:

B C D
pV = RT 1 + + 2 + 3 +
V V V
B, C, D, se denominan el segundo, tercero, cuarto coeficientes viriales.
Son funciones de la temperatura.
Desarrollo en serie en funcin de la presin:

pV = RT (1 + B ' p + C ' p 2 + D ' p 3 +
B, C, etc., son funciones de la temperatura,
Ecuacin de Beattie-Bridgeman:

(1) Forma virial : pV = RT + + 2+ 3
V V V
RT
(2) Forma explicita en el volumen: V = p + RT + ' p + ' p +
2
1
2
A0 c
= RT ( B0 3 '=
RT T RT RT
RT
A a B c 1 3
3
= RT B0b + 0 03 '= + 2
RT T ( RT ) 2 RT ( RT )

2
RT
B bc
= RT 0 3
T
MANUAL TERMODINMICA
En la fig. 3.10 Muestra una grafica del factor del compresibilidad Z (como se calculan a
partir de los datos PVT del metano para varias temperaturas constantes. las isotermas
resultantes muestran de manera grafica lo que se pretende en forma analtica con la
ecuacin virial en P. todas las isotermas se originan con z=1 para P=0. adems a bajas
presiones las isotermas son casi lneas rectas.
4
Gilbert W. Castelln, sptima edicin.
Cp. 3, Pg. 34 -49
MANUAL TERMODINMICA
Derivando Z = 1 + B ' P + C ' P 2 + D ' P 3 + ... se obtiene:
Z
= B + 2C P + 3D P + ...
' ' ' 2
P T
Z
A partir de la cual, P = B'
T ; P =0
As la ecuacin de la recta tangente es:
Z = 1 + B'P
Que tambin es un resultado que se obtiene al truncar la ecuacin (3.11) a dos trminos.
Una manera ms comn esta ecuacin es sustituyendo B=B/RT:
PV BP
Z = = 1+ (3.37 )
RT RT
la ecuacin (3.12) tambin puede truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas
presiones:
PV B
Z = = 1+ (3.38)
RT V
Sin embargo, la ecuacin (3.37) es ms conveniente y su aplicacin es tan exacta como la

(3.38). As cuando la ecuacin virial se trunca dos trminos, se prefiere la ecuacin (3.37).
Para presiones arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin (3.37) pero debajo de la
presin critica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia proporciona
excelentes resultados. As cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma
apropiada es:
PV B C
Z= = 1+ + 2 (3.39)
RT V V
Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero es cbica en el

volumen .
Los valores de C y b dependen del gas y e la temperatura.
MANUAL TERMODINMICA
La fig. 3.11 ilustra el efecto de la temperatura sobre los coeficientes viriales B y C para el
nitrgeno; aunque los valores numricos son diferentes para otros gases. la curva de la
figura sugiere que B aumenta en forma monotonica con T; sin embargo a temperaturas
mucho mayores muestran que B alcanza un mximo y a continuacin disminuye
lentamente. La dependencia de la temperatura C es mas difcil establecer de manera
experimental, pero su caracterstica principal es clara: C es negativa a baja temperaturas ,
pasa por un mximo a una temperatura cercana a la critica, y despus disminuye lentamente
conforme T aumenta.
Una clase de ecuaciones inspiradas en la (3.12), conocida como ecuaciones viriales

abiertas, se ilustran mediante las ecuaciones de Benedick/Webb/Rubin:
RT B0 RT A0 C0 / T 2 bRT a a c
P= + 2
+ 3
+ 6 + 3 2 1 + 2 exp 2
V V V V V T V V
Donde A0, B0, C0, a, b, c, y son constantes para un fluido dado. Esta ecuacin y sus
modificaciones, a pesar de su complejidad se usan en la industria del petrleo y del gas
natural para hidrocarburos ligeros.
ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO
La ecuacin de estado de Van Der Waals

la primera ecuacin cbica de estado practica fue propuesta por J..D. Van Der Waals en
1873.
RT a
P= 2 3.40
V b V
En este caso, a y b son constantes positivas; cuando son cero, se recupera la ecuacin del
gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido particular, uno puede calcular a P como una
funcin de V para varios valores de T. la fig. 3.12 es un diagrama PV esquemtico que
muestra tres isotermas. Esta superpuesto el domo que representa los estados de lquidos y
de vapor saturados. Para la isoterma T1> Tc, la presin es una funcin monotonicamente
decreciente conforme aumenta el volumen molar. La isoterma critica (marcada como Tc)
contiene, una inflexin horizontal en C caracterstica del punto critico. Para la isoterma
T2>Tc, la presin decrece en forma rpida en la regin del liquido subenfriado conforme V
aumenta; despus cruza la lnea de liquido saturado, llega aun mnimo se eleva a un
mximo y continuacin decrece, cruza la lnea de vapor saturado y continua hacia abajo
dentro de la regin de vapor sobrecalentado.
MANUAL TERMODINMICA
Una ecuacin de estado cbica genrica
Desde la introduccin de la ecuacin de van der waals, se han propuesto varias ecuaciones
de estado cbicas. Todas son casos especiales de la ecuacin:
RT (V n )
P=
(
V b (V b ) V 2 + V + )
Aqu b, , , , son parmetros que dependen en general de la temperatura y de la
composicin (para las mezclas). Aunque esta ecuacin parece tener una gran flexibilidad,
tiene limitaciones inherentes debido a su forma cbica. Esta se reduce a la ecuacin de van
Der waals cuando =b, =a y = = 0.
Una clase importante de ecuaciones cbicas resulta de la ecuacin anterior haciendo las
designaciones:
=b =a(T) = (+)b = b2
As esta se transforma en una expresin general bastante til como una ecuacin de estado
cbica genrica, la que se reduce a otras de inters bajo la designacin de parmetros
apropiados:
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
El primer principio de la termodinmica
La primera ley de la termodinmica afirma que la energa total de

cualquier sistema aislado se conserva.
MANUAL TERMODINMICA
Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin

del movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de
energa y de la energa interna U como una propiedad intrnseca de la materia.
El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en

1693, se refera slo a la suma de la energa cintica (mv2) y la energa potencial
(mgh) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional terrestre.
En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma
establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero en cada
caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo trmino
matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la conservacin de la
energa es uno de los ms fundamentales, generales y significantes principios de
la teora fsica.
La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de

energa. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse camino
y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de
Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una
sustancia indestructible y sin peso (el calrico) que no tena nada que ver con la
energa.
Energa
En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera

aproximacin (normalmente muy buena), a descomponer la energa total en una
suma de trminos que se llaman las diferentes formas de la energa.
La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar,

tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energa se
originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se conocen
como la energa externa del sistema. Un tema especial a analizar en la
termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada con el estado
interno de un sistema que se llama energa interna. Cuando se especifica un
nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por ejemplo,
temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fija su
energa interna.
En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un

sistema puede descomponerse en energa de masa, Em, energa cintica, Ek,
energa potencial, Ep, y energa interna, U, es decir,
MANUAL TERMODINMICA
ET = Em + Ek + Ep + U
Donde
Em = mc2
Ek = mv2
la energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el
sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que
considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite
distinguir entre las formas de energa 'mecnica' ( Em, Ek y Ep) y una forma de
energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico
constituido por un gran nmero de partculas.
El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en
E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su energa externa, cintica y

potencial respectivamente, y U representa el cambio de su energa interna,
dada por la energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas
subatmicas que constituyen el sistema.
Energa interna
La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y

potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el
sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
Donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las

partculas del sistema,
Ek int = j mjvj2
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y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la

interaccin de todas las partculas entre si,
Ep int = ij Epij
Medida de la energa
Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de

energa, tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas
macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energa del cual se asigna arbitrariamente a
cero. La energa de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energa del
sistema en el estado de referencia, se llama la energa termodinmica del sistema
en ese estado y se denota por el smbolo U.
Primera ley de la termodinmica
Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la

termodinmica se expresa matemticamente por medio de:
ET = Q - W
Donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor

agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la
termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de
conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de energa
de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo
efectuado por el sistema.
Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la

ecuacin
Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa

externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en:
U=Q-W
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O, en forma diferencial,
dU = Q - W
y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la energa
interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da

una diferencia entre dos valores
mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una cantidad

finita
Q=Q y W=W
Movimientos perpetuos de primera especie
La primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientos

perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa
que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior.
Formas de intercambio de energa sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo

puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Trabajo
El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de

energa entre un sistema y su entorno.
Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar

cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de
las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de trabajo.
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Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen

diferentes formas de trabajo realizado.
El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de

energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el trabajo
realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es
negativo.
Trabajo mecnico
El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema
lo mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define
por la integral
W = Fdl
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del

desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe:
W = Fdl
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento

dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual
establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una

fuerza distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a
travs de un volumen V, como en el caso de una presin de fluido ejercida sobre
un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms
convenientemente como
W = PdV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]

MANUAL TERMODINMICA
El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.
Fig. 5.7
La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua,

un termmetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el
sistema ms sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza
gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto
que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interaccin es
adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos sistemas es la cuerda, que slo
transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro externo que describe
el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso
desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del
sistema A' se reduce en una cantidad w s, que es la disminucin de la energa
potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el
peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy
rpidamente su velocidad lmite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa

media de A' vendra dada por la variacin de la suma de las energas cintica y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' est aislado,
la energa media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una
cantidad w s; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo w s sobre el
sistema aislado adiabticamente, A.
Trabajo de expansin
MANUAL TERMODINMICA
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin

exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de
expansin y se expresa por
W = PdV
Trabajo elctrico
Fig. 5.8
Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms

conveniente y medirlo a su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente
mecnico al final, pero intervienen en l fuerzas elctricas). La Fig. 5.8 muestra un
dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de la Fig. 5.7. Aqu el sistema A
se compone de un recipiente lleno de agua, un termmetro y una resistencia
elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A
trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera
es su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a
travs de la resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso
es simplemente V q. La resistencia juega aqu un papel completamente anlogo
a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente
aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
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Unidades de trabajo
La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene

del producto de fuerza y distancia o de presin y volumen. La unidad SI de trabajo
y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la
nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]
Calor
El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como

energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el
nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera
el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de
calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas
microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es

opuesta a la que se utiliza para el trabajo. El calor aadido a un sistema se da con
un nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un
nmero negativo.
Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender

cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y
los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, por lo general
utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor.
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PROBLEMAS
CAPITULO 7 CASTELLAN(ARCHIVO DE MAR)
MANUAL TERMODINMICA
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MANUAL TERMODINMICA
El trabajo
Se realiza trabajo W siempre que una fuerza actu a travs de una distancia. Por definicin,
la cantidad de trabajo esta dada por la ecuacin:
dW = Fdl
Donde F es la componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplazamiento

dl.
Cuando se integra, esta ecuacin otorga el trabajo para un proceso finito. Por convencin,
el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento esta en la misma direccin
que la fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas.
La fuerza ejercida por el pistn por el fluido es igual al producto del rea del pistn y la
presin del fluido. El desplazamiento del pistn es igual al cambio de volumen total del
fluido dividido entre el rea del pistn. La ecuacin (1.1) es por tanto:
Vt
dW = PAd
A
o, puesto que A es constante,

dW = PdV t
(1.2)
Integrando,
V2t
W = t PdV t (1.3)
V1
Lo signos menos en estas ecuaciones son hechos necesarios por la convencin de signos
adoptada por el trabajo. Cuando el pistn se mueve en el cilindro para comprimir el liquido,
la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en la misma direccin; el trabajo es por tanto
positivo. Se requiere el signo menos porque el cambio de volumen es negativo. Para un
proceso de expansin, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en direcciones opuestas.
El cambio de volumen en este caso es positivo, y se requiere el signo menos para hacer
negativo el trabajo.
La ecuacin (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso de compresin o expansin

finita. La figura 1.3 muestra una trayectoria para la compresin de un gas del punto 1 con
volumen inicial V1t a presin P1 al punto 2 con volumen V2t a presin P2.
Figura 1.3
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Energa cintica
Cuando un cuerpo de masa m, que acta sobre una fuerza F, se desplaza una distancia, dl,
durante un intervalo diferencial de tiempo dt, el trabajo que se realiza esta dado por la
ecuacin (1.1). Conjuntamente con la segunda ley de Newton, esta ecuacin se convierte
en:
dW = ma dl
Por definicin la aceleracin es a du / dt , donde u es la velocidad del cuerpo. As,

du dl
dW = m dl = m du
dt dt
Puesto que la definicin de velocidad es u dl / dt , la expansin por el trabajo es:

dW = mu du
Esta ecuacin ahora se puede integrar para un cambio finito en la velocidad de u1 a u2:
u2 u2 u2
W = m udu = m 2 1
2 2
u1
o
mu 22 mu12 mu 2
W = = (1 . 4 )
2 2 2
1
Cada una de las cantidades mu 2 en la ecuacin (1.4) es una energa cintica, trmino
2
introducido por Lord Kelvin en 1856, as por definicin,
1
EK mu 2 (1.5)
2
La ecuacin (1.4) muestra que el trabajo hecho sobre un cuerpo que se acelera a partir de
una velocidad inicial u1 hasta una velocidad final u2 es igual al cambio de la energa
cintica del cuerpo.
LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BSICOS

MANUAL TERMODINMICA
Experimentos de Joule
Los experimentos de Joule eran en esencia bastantes simples, pero el tomo minuciosas
precauciones para asegurar la exactitud. Entre sus mediciones, coloco un recipiente aislado
cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio, y movi el fluido con un agitador
giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el fluido con el agitador fue medida con
precisin y se anoto el cambio de temperatura del fluido. Encontr que para cada fluido se
requiere una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de cada grado de aumento en la
temperatura causado por el agitador, y que la temperatura original del fluido se puede
restituir por la transferencia de calor a travs del simple contacto con un objeto ms fro.
Energa interna
En los experimentos de Joule, la energa se agrega al fluido en forma de trabajo, pero se

transfiere desde el fluido como calor, esta energa esta contenida en el fluido pero de forma
diferente, llamada energa interna.
La energa interna de una sustancia no incluye la energa que esta puede poseer como
resultado de su posicin macroscpica o su movimiento. Ms bien se refiere a la energa de
las molculas internas de las sustancias.
La energa interna no tiene una definicin termodinmica concisa. Es un primigenio
termodinmico. No se puede medir en forma directa ni existen medidores de energa
interna. Como resultado, los valores absolutos con desconocidos; sin embargo esto no es
una desventaja en el anlisis termodinmico, ya que se requieren solo cambios en la energa
interna.
La primera ley de la termodinmica
El reconocimiento del calor y al energa interna hace posible generalizar la ley de la

conservacin de la energa mecnica para incluir el calor y la energa interna adems del
trabajo y las energas externas, potencial y cintica.
Un enunciado formal es:
Aunque la energa adopta muchas formas, la cantidad total es constante, y cuando

desaparece en una forma, aparecer simultneamente en otras.
Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia de los procesos se divide
en dos partes, el sistema y sus alrededores. La regin en la que ocurre le proceso es
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separada y se conoce como sistema; todo aquello con lo que el sistema interacta son los
alrededores.
De cualquier modo la primera ley se aplica la sistema y sus alrededores, y no solo al
sistema. En su forma ms bsica, la primera ley se establece como:
( Energia del sitema ) + ( Energia de los alrededore s ) = 0 ( 2.1)
Donde el operador diferencial significa cambios finitos en las cantidades que estn entre
los parntesis.
En sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refiere a energa en transito a travs de
las fronteras que separan al sistema de sus alrededores. Estas formas de energa no se
almacenan, y por lo tanto nunca estarn contenidas en un cuerpo a sistema.
Balance de energa para sistemas cerrados
Si la frontera del sistema impide la transferencia de materia entre este y sus alrededores, se
dice que es un sistema cerrado, y su masa en necesariamente constante, pero estos sern
tratados en las secciones siguientes.
En la industria son ms importantes los procesos en los que la materia cruza las fronteras
del sistema como corrientes que entran y salen del proceso. A estos sistemas se les llama
abiertos.
Dado a que no entran ni salen corrientes en un sistema cerrado, no se transporta energa

interna a travs de las fronteras del sistema. Todos los cambios en la energa entre un
sistema cerrado y sus alrededores aparecern como calor y trabajo, y el cambio de energa
de los alrededores equivaldr a la energa neta transferida a o desde el como calor o trabajo.
El segundo trmino de la ecuacin (2.1) se puede sustituir por:
( Energia de los alrededore s ) = Q W
La eleccin del signo usado para Q y W depende de la direccin de transporte que se

considere positiva.
El calor Q y el trabajo W siempre se refieren al sistema, y la conveccion moderna de los
signos hace a ambos valores numricos, cuando se transfieren hacia el interior del sistema
desde los alrededores, cantidades positivas. Las cantidades correspondientes tomadas don
referencia a los alrededores, Qalrededores y Walrededores, tienen el signo opuesto, por ejemplo,
Qalrededore = Q y Walrededore s = W
Con esto entendemos:

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( Energia de los alrededore s ) = Qalredores + Walrededore s = Q W
La ecuacin (2.1) ahora ser:
( Energia del sistema ) = Q +W ( 2.2 )
Esta ecuacin significa que el cambio de la energa total de un sistema cerrado es igual a la
energa neta transferida como calor y el trabajo hacia el sistema.
Los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya
cambios en el sistema ms que en sus energa interna. Para estos procesos, la ecuacin (2.2)
se reduce a
U t = Q + W ( 2.3)
Donde Ut es la energa interna total del sistema. La ecuacin (2.3) se aplica a los procesos
que comprometen cambios finitos en la energa interna del sistema. Para cambios
diferenciales:
dU t = dQ + dW ( 2.4 )
Ambas ecuaciones se aplican a sistemas cerrados que solo experimentan cambios en su

energa interna.
Las propiedades, tales como el volumen Vt y la energa interna Ut dependen de la cantidad

de materia en el sistema; por esto se dice que algunas propiedades son extensivas. Un
medio alternativo para la expresin de propiedades extensivas de sistemas homogneos,
como el Vt y Ut, es:
Vt = mV o Vt = nV y Ut = mU o Ut = un
Estas son llamadas propiedades especficas o molares, y son intensivas, independientes de

la cantidad de materia realmente presente.
Aunque Vt y Ut para un sistema homogneo de tamao arbitrario son propiedades

extensivas, volumen especifico y molar V (o densidad) y energa interna especifica y
molar U son intensivas.
MANUAL TERMODINMICA
Observe que las coordenadas intensivas T y P carecen de contrapartes extensivas.

Para un sistema cerrado de n moles, las ecuaciones (2.3) y (2.4) se escriben ahora como:
( nU ) = nU = Q + W ( 2.5)
d ( nU ) = ndU = dQ + dW ( 2.6 )
En esta forma, dichas ecuaciones muestran de manera explicita la cantidad de sustancias

contenidas en el sistema.
Las ecuaciones termodinmicas con frecuencia se escriben para una cantidad representativa
de la cantidad de materia, unidad de masa o mol. As para n=1, las ecuaciones (2.5) y (2.6)
sern:
U = Q + W y dU = dQ + dW
La ecuacin (2.6) es la fuente fundamental de todas las relaciones de una propiedad que une
a la energa interna con las cantidades medibles. Esta no representa un definicin de la
energa interna, ya que no existe. Tampoco conduce a los valores absolutos para la energa
interna. Lo que proporciona es la manera de calcular los cambios en esta propiedad; sin
esta, la primera ley de la termodinmica no se podra formular. De hecho, esa ley requiere
inicialmente de una afirmacin de la existencia de la energa interna, la naturaleza esencial
que se resume en el siguiente axioma:
Existe una forma de energa, conocida como energa interna U, que es una propiedad
intrnseca del sistema, y se relaciona mediante una funcin con las coordenadas
medibles que caracterizan al sistema.
Para sistemas cerrados, que no estn en movimiento, los cambios en esta propiedad se
dan por las ecuaciones (2.5) y (2.6).
Estado termodinmico y funciones de estado
La notacin de las ecuaciones (2.3) a la (2.6) sugiere que los trminos en el lado izquierdo
son de una clase diferente que los del derecho. Los trminos de la energa interna de la
izquierda reflejan cambios en el estado interno o en el estado termodinmico del sistema.
Dicho estado se refleja mediante sus propiedades termodinmicas como la temperatura, la
densidad y la presin.
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Por otro lado los trminos en el lado derecho de las ecuaciones (2.3) a la (2.6), representan
cantidades de calor y trabajo, pero no son propiedades; se consideran para los cambios de
energa que ocurren en los alrededores y que aparecen solo cuando se suscitan cambios en
el sistema.
La diferencial de una funcin de estado representa un cambio infinitesimal en su valor. La
integracin de esta diferencial da como resultado una diferencial finita entre dos de estos
valores, por ejemplo:
P2 V2
P1
dP = P2 P1 = P y
V1
dV = V2 V1 = V
Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios sino cantidades infinitesimales. Cuando
se integran, estas diferenciales no presentan cambios finitos, sino cantidades finitas. As,
dQ = Q y dW = W
Para un sistema cerrado sometido al mismo cambio de estado por medio de diferentes
procesos, los experimentos muestran que las cantidades de calor y trabajo requeridas
difieren para los diferentes procesos, pero la suma Q-W es la misma para todo proceso.
Este es el fundamento para la identificacin de la energa interna como funcin de estado.
Ejemplo 2.2
Un gas esta confinado en un cilindro por un pistn. La presin inicial del gas es de 7 bar, y
el volumen es 0.10 m3. el pistn se mantiene en su lugar mediante seguros en las paredes
del cilindro. Todo el aparato se encuentra en un vaci total. Cul es el cambio de la
energa del aparato si se eliminan los seguros restrictivos, permitiendo as que el gas se
expanda repentinamente al doble de su volumen, al final del proceso el pistn chocara con
otros seguros?
Solucin 2.2:
Dado que la pregunta tiene que ver con todo el aparato, se tomara como sistema al gas, el
pistn y el cilindro. Durante no se hace trabajo, ya que no se aplica una fuerza externa al
sistema, ni se transfiere calor del vaco de los alrededores del aparato. Por tanto Q y W son
cero, y la energa total del sistema no cambia. Sin mayor informacin, no podemos decir
nada ms acerca de la distribucin de la energa entre las partes del sistema. Esto puede ser
diferente de la distribucin inicial.
Ejemplo 2.3
Si se repite el proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vaci sino en el aire a una presin
atmosfrica de 101.3 kPa, Cul es el cambio en la energa del aparato? Suponga que la
MANUAL TERMODINMICA
rapidez de intercambio de calor entre el aparato y el aire de los alrededores es lenta en

comparacin con la rapidez con la que ocurre el proceso.
Solucin 2.3
Se toma el mismo sistema del problema anterior, pero en este caso, el sistema efecta el
trabajo al empujar el pistn contra la atmsfera. Este trabajo esta dado por el producto de la
fuerza ejercida por la presin atmosfrica en el lado opuesto del pistn y el desplazamiento
del mismo. Si el rea del pistn es A, la fuerza es F=PatmA. el desplazamiento del pistn es
igual al cambio en el volumen del gas dividido entre el rea del pistn, o l = V t / A . El
trabajo se hace por el sistema sobre los alrededores. Usando la ecuacin (1.1)
Trabajohechoporel sistem a= F l = Patm V t

kN 3
= ( 101.3)( 0.2 0.1) kPam 3 = 10.13 m
m2
Puesto que el trabajo W se realiza sobre el sistema, es el negativo de este resultado:
W = 10 .13 kNm = 10 .13 kJ
Tambin es posible en este caso la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores,
pero el problema esta planeado para un instante despus de que el proceso ha ocurrido y
antes de que disponga de tiempo suficiente para que tenga lugar una transferencia de calor
importante. As, suponiendo que Q es cero en la ecuacin (2.2), obtenemos:
( Energia del sistema ) = Q +W = 0 10 .13 = 10 .13 kJ
La energa total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo realizado sobre
los alrededores.
Ejemplo 2.4
En la fig. 2.1, cuando se lleva un sistema del estado a al b a lo largo de la trayectoria abc,
fluyen 100 J de calor hacia el sistema y ste hace 40 J de trabajo.
a) Cunto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aeb, si el trabajo

hecho por el sistema es de 20 J?
b) El sistema regresa de b a a siguiendo la trayectoria bda. Si el trabajo hecho sobre el
sistema es de 30 J, el sistema absorbe o libera calor? Cunto?
Fig. 2.1
Solucin 2.4
MANUAL TERMODINMICA
Suponga que el sistema cambia solo en su energa interna y que se puede aplicar la
ecuacin (2.3). para la trayectoria acb,
U ab
t
= Qacb + Wacb = 100 40 = 60 J
Este cambio en la energa interna se aplica al cambio de estado de a a b para cualquier

trayectoria.
a) as para la trayectoria aeb,

U ab
t
= 60 = Qaeb + Waeb = Qaeb 20
Qaeb = 80 J
b) Para la trayectoria bda,

U ba
t
= U ba
t
= 60 = Qbda + Wbda = Qbda + 30
Qbda = 60 30 = 90 J
Por tanto se transfiere calor del sistema a los alrededores.
El proceso reversible
El desarrollo de la termodinmica se facilita por la introduccin de una clase especial de
proceso en sistemas cerrados que se caracterizan como reversibles:
Un proceso es reversible cuando la direccin puede ser invertida en cualquier punto

por un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
Expansin reversible de un gas

El aparato que se muestra en la figura 2.2 se supone que esta en un espacio vaco. Se elige
como sistema el gas retenido en el interior del cilindro; todo lo dems son los alrededores.
Los procesos de expansin ocurren cuando se retira masa del pistn. Con la finalidad de
simplificarlo, se supone que el pistn se desliza dentro del cilindro sin presentar friccin, y
el pistn y el cilindro no absorben ni transmiten calor.
El piston de la fig. 2.2 confina el gas a una presion suficiente para balancear el peso del
piston y todo lo que este soporta. Tal condicion de equilibrio para el sistema no debe tender
al cambio. Se debe eliminar mas del piston para que se eleve. Primero suponga que un masa
m se desliza repentinamente del piston a una repisa (al mismo nivel). El piston se acelera
hacia arriba, alcanzando su velocidad maxima en el punto en que la fuerza ascendente sobre
el piston se equilibra con su peso. A continuacin el momentum del piston lo lleva a su
nivel maximo donde invierte la direccion. Si el piston en esta elevacin, su energia
MANUAL TERMODINMICA
potencial aumenta a un valor muy cercano al trabajo realizado por el gas durante el
recorrido inicial. De cualquier modo, cuando no existe restriccin, el piston oscila con la
disminucin de la amplitud, hasta alcanzar finalmente una nueva posision de equilibrio a un
nivel arriba de su posicin inicial.
Fig.2.2
Resumen de las observaciones de los procesos quimicos reversibles.

Un proceso reversible:
No hay friccion
Nunca se sale del equilibrio mas que de una manera diferencial.
Recorre una sucesion de estados de equilibrio.
Las fuerzas impulsoras que ocasional el desequiibrio tienen magnitud diferencial.
Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial en
las condiciones externas.
Cuando se invierte, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del
sistema y de sus alrededores.
Anteriormente se dedujo la expresin para el trabajo de compresin o expansin de un gas

causado por el desplazamiento diferencial de un pistn en un cilindro:
dW = PdV t ( 1 .2 )
Esta ecuacin es solo para ciertas caracteristicas:

El sistema se debe desplazar solo en forma infinitesimal de un estado de equilibrio
interno caracterizado por la uniformidad de la temperatura y presion.
El sistema no debe desplazarse mas que en forma infinitesimal del equilibrio
mecnico con sus alrededores.
Los procesos para los que se renen estos requisitos se conocen como mecnicamente
reversibles y se puede integrar como:
V2t
W = t PdV t (1.3)
V1
El proceso reversible es ideal ya que nunca se puede realizar completamente; representa un

limite en el desempeo de los procesos reales.
Ejemplo 2.6
Una combinacin horizontal de piston/cilindro se coloca en un bao a temperatura
constante. El piston se desliza en el cilindro con una friccion insignificante, y un afuerza
externa lo mantiene en su lugar en contra de la presion inicial del gas que es de 14 bar. El
MANUAL TERMODINMICA
volumen inicial del gas es de 0.03 m3. la fuerza externa sobre el piston se reduce de manera
gradual y el gas se expande de manera isotermica al doble de su volumen. Si el volumen del
gas esta relacionado con su presion de modo que el producto PVt es constante, Cul es el
trabajo hecho por el gas al cambiar la fuerza externa?
Cunto trabajo se hubiera realizado si la fuerza externa se reduce repentinamente a la
mitad de su valor inicial en vez de hacer la reduccion de manera gradual?
Solucion 2.6
El proceso, llevado a cabo como se describio primero, es mecnicamente reversible, y se

puede aplicar la ecuacin (1.3). si PVt =k, entonces P=k/Vt y:
V2t V2t dV t V2t

W t PdV t = k t = k ln
V1 V1 Vt V1t
Con V1t = 0.03m 3 V2t = 0.06 m 3
Y ( )
k = PV t = P1V1t = 14 10 5 ( 0.03) = 42000 J
W = 42000 ln 2 = 29112 J
La presion final es
k 42000
P2 = t
= = 700 000 Pa o 7 bar
V2 0.06
En el segundo caso, despus de haber quitado la mitad de la fuerza inicial, el gas

experimenta una expansion repentina contra una fuerza constante equivalente a una presion
de 7 bar. Con el tiempo, la transferencia de calor regresa al sistema a una condicion de
equilibrio identica al estado final alcanzado en el proceso reversible. Asi Vt es el mimo
que antes, y el trabajo neto realizado es igual es igual a la presion externa equivalente por el
cambio de volumen:
W = (7 10 5 )( 0.06 0.03 ) = 21 000 J
Este proceso es claramente irreversible, y comparado con el proceso reversible se dice que
tiene una eficiencia de:
21 000
= 0.721 o 72.1%
29 112
Ejemplo 2.7
MANUAL TERMODINMICA
La combinacin piston/cilindro que se muestra en la fig. 2.4 contiene gas nitrogenoatrapado

debajo del piston a una presion de 7 bar. El piston se mantiene en su lugar mediante unos
segundos. El espacio de arriba del piston se evacua, se une un plato al vastago del piston, y
una masa m de 45 Kg se sujeta al plato. El piston, el vastago y el plato juntos tienen una
mas de 23 kg. Los seguros que sostienen al piston se liberan, permitiendo que este suba
rapidamente hasta golpear la parte superior del cilindro. El piston recorre una distancia de
0.5. la aceleracin local de la gravedad es 9.8 ms-1. analice los cambios de energia que
ocurren debido a este proceso.
Solucion:
Este ejemplo sirve para ilustrar algunas de las dificultades encontradas ala analizar los
procesos irreversibles donde no hay flujo. Considere el gas solo como sistema. De acuerdo
con la difinicion basica, el trabajo hecho por el gas en los alrededores es igual a
P' dV , donde P es la presion ejercida por el gas sobre la cara del piston ya que la
t
expansion es muy rapida, existen gradientes de la presion en el gas, y no se pueden evaluar

P ni la integral. Sin embargo regresando a la ec. (2.1) se evita el calculo del trabajo. El
cambio en la enrgia total del sistema (el gas) es igual al cambio de la energia interna, Vt.
para Q=0, los cambios de energia en los alrededores consisten en los cambios de la energia
potencial del piston, del vastago, del plato y la masa m, y de los cambios en la energia
interna del piston, del vastago y del cilindro. Por tanto, se escribe la ec. (2.1) como :
U sys
t
+ ( U alrededore
t
s + E P alrededore s ) = 0
el termino de la energia potencial es:

E P alrededore s = ( 45 + 23 )( 9.8)( 0.5) = 333 .2 N m
Por lo tan to
U sys
t
+ U alrededore
t
s = 333 .2 N m = 333 .2 J
Y no se puede determinar la diferencia del cambio de la energia interna entre el sistema y

sus alrededores.
Procesos con V y P constantes.
El balance energetico para un sistema cerrado homogeneo de n moles es:

d ( nU ) = dQ + dW ( 2.6)
Donde Q y W representa siempre el calor y el trabajo total, para cualquier valor de n.
El trabajo de un proceso mecnicamente reversible en un sistema cerrado esta dado por la
ecuacin (1.2), aqu escrita:
dW = Pd (nV )
MANUAL TERMODINMICA
Combinando estas dos ecuaciones:
d (nU ) = dQ pd (nV ) ( 2.8)

Esta es la ecuacin general de la primera ley para el proceso de un sistema cerrado
mecnicamente reversible.
Proceso a volumen constante
Si el proceso ocurre a un volumen total constante, el trabajo es cero. Por otra parte, para
sistemas cerrados el ultimo termino de la ecuacin (2.8) tambien es cero, porque n y v son
constantes. Asi,
dQ = d (nU ) (V cons tan te ) (2.9)

int egrandose se obtiene :
Q = nU (V cons tan te ) ( 2.10 )
De este modo, para la ecuacin mecnicamente reversible en un sistema cerrado a volumen

constante, el calor transferido es igual al cambio en la energia interna del sistema.
Proceso a persion constante
Resolviendo para dQ, de la ecuacin (2.8) se obtiene:
dQ = d ( nU ) + Pd ( nV )
Para un cambio de estado a presion constante:
dQ = d (nU ) + d ( nPV ) = d [ n(U + PV )]
La aparicion del grupo U+PV, aqu y en otras aplicaciones, sugiere la definicin

conveniente de una nueva propiedad termodinamica. Asi la definicin matematica (y la
unica) de la entalpia:
H U + PV (2.11)
Donde H, U y V son valores molares o por unidad de masa. La ecuacin anterior ahora se
puede escribir como:
dQ = d (nH ) ( P cons tan te ) (2.12)
La integracin produce:
MANUAL TERMODINMICA
Q = n H ( P cons tante) ( 2.13)
Asi, par ael proceso mecnicamente reversible de un sistema cerrado a presion constante, el
calor transferido es igual al cambio en la energia del sistema. la comparacin de las dos
ultimas ecuaciones (2.9) y (2.10) demuestran que la entalpia desempea un papel en los
procesos a presion constante similar a la energia interna en procesos a volumen constante.
Entalpia
La utilidad de la entalpia se sugiere por las ecuaciones (2.12) y (2.13). tambien aparece en
los balances energeticos para los procesos con flujo en relacion con lo intercambiadores de
calor, evaporadores, columnas de destilacin, bombas, compresores, turbinas, maquinas,
etc., para el clculo del calor y del trabajo.
La tabulacion de los valores de Q y de W para l acombinacion infinita de los posibles
procesos es imposible. Sin embargo, las funciones de estado intensivas, tales como
volumen, energia interna y entalpi especificos, son propiedades intrinsecas de la materia.
Una vez determinados, sus valores se pueden tabular como funciones de la temperatura y
de la presion para cada fase de una sustancia particular para su uso futuro en el clculo de Q
y de W para cualquier proceso que implique dicha sustancia.
Todos los terminos de la ecucacion (2.119 se deben expresar en las mismas unidades. El
producto PV tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa, al igual que U; por
tanto, H tambien tiene unidades de energia por mol o por unidad de masa.
Dado que U, P y V son funciones de estado, H definida por la ecuacin (2.11) tambien es
una funcion de estado. Como U y V, H es una propiedad intensiva del sistema. La forma
diferencial de la ecuacin (2.11) es:
dH = dU + d (PV ) (2.14)
Esta ecuacin se aplica siempre que ocurre un cambio diferencial en el sistema. Al integrar,
esta se convierte en una ecuacin para un cambio finito en el sistema:
H = U + (PV ) ( 2.15)
Las ecuaciones (2.11, 2.14 y 2.15) se aplican a la unidad de masa de una sustancia o a una
mol.
Ejemplo 2.8
Calcule U y H para 1 kg de agua cuando se evapora a la temperatura constante de 100 oC
y a una presion de 101.33 kPa. Los volmenes especificos del agua liquida y de su vapor en
MANUAL TERMODINMICA
estas condiciones son 0.00104 y 1.67 m3 kg-1. para este cambio, se agrega al agua una
cantidad de calor de 2 256.9 kJ.
Solucion.
El kilogramo de agua se toma como el sistema, ya que esta es lo que nos interesa.
Suponga al fluido contenido en un cilindro mediante un piston sin friccion que ejerce una
presion constante de 101.33 kPa. Confrome se agrega calor, el agua se expande de su
volumen inicial a su volumen final. Se escribe la ecuacin (2.13) para el sistema de 1 Kg:
H = Q = 2 256 .9kJ
por la ecuacion ( 2.15 ),

U = H ( PV ) = H PV
Evaluando el ter min o final :

PV =101 .33 kPa (1.673 0.001 ) m 3
169 .4kPa m 3 =169 .4kN m 2 m 3
169 .4kJ
entonces :
U = 2 256 .9 169 .4 = 2 087 .5kJ
Capacidad Calorifica
Entre mas pequeo sea el cambio de temperatura en un cuerpo causado por la transferencia
de cantidad de una dada de calor, mayor es su capacidad calorifica. De hecho, la capacidad
caorifica se puede definir como:
dQ
C
dT
La dificultad de con esta expresin es que C, al igual que q, sean cantidades dependientes
del proceso mas que de la funcion de estado. Sin embargo, sugiere la posibilidad de definir
mas de una capacidad calorifica.
Existen dos capacidades calorifcas de uso comun para fluidos homogeneos; aunque sus
nombres contradicen el hecho, ambas son funciones de estado, definidas sin ambigedad en
relacion con otras funciones de estado.
Capacidad calorfica a volumen constante.

MANUAL TERMODINMICA
La capacidad calorifica a volumen constante se define como:

U
CV = ( 2.16)
T V
Esta definicin se acomoda a ambas capacidades, a la capacidad calorifica molar y a la

capacidad calorifica especifica, dependiendo en todo caso de que U sea la energia interbna
molar o especifica.
Esta Cv se relaciona de una manera especialmente simple con un proceso a volumen
constante de un sistema cerrado, para el que la ecuacin (2.16) se puede escribir como:
dU = CV dT (V cons tan te ) (2.17 )
int egrando
T2
U = CV dT (V cons tan te ) (2.18)
T1
La combinacin de este resultado con la ecuacin (2.10) para un proceso mecnicamente

reversible, a volumen constante da :
T2
Q = nU = n CV dT (V cons tan te) (2.19)
T1
Si el volumen varia durante el proceso pero regresa al final de este a su valor inicial, el
proceso no se puede llamar correctamente volumen constante, aunque V2 = V1 y V = 0 .
De cualquier modo los cambios en las funciones de estado opropiedades son independientes
de la trayectoria, y son iguales para todos los procesos que den lugar al mismo cambio de
estado.
El principio de quer la funciones de estado son independientes del proceso es un concepto
importante y util.
Para el calculo de los cambios en las propiedades, un proceso real se puede sustituir
por otro cualquiera que logre el mismo cambio en el estado.
Capacidad calorifica a presion constante.
La capacidad calorifica a presion constante se define como:
H
CP = ( 2.20)
T P
MANUAL TERMODINMICA
Esta capacidad calorifica se relaciona de una manera especialmente simple para un proceso
s presion constante en un sistema cerrado, para el que, la ecuacin (2.20), esta igualmente
bien escrita:
dH = C P dT ( P cons tan te ) ( 2.21)
de donde
( 2.22 )
T2
H = C P dT ( P cons tan te )
T1
Para un procesomecanicamente reversible a presion constante, al combinar este resultado

con la ecuacin (2.13) se obtiene:
( P cons tan te ) ( 2.23)
T2
Q = nH = n C P dT
T1
Dado que H, Cp y T son todas funciones de estado, la ecuacin (2.22) se aplica a cualquier
proceso para el cual P2 = P1 se sta realizando realmente o no a presion constante. Sin
embargo solo para un proceso mecnicamente reversible, a presin constante se puede
calcular el calor y el trabajo por medio de las ecuaciones:
Q = nH , Q = n CpdT y W = Pn V .
Ejemplo 2.9
Aire a 1 bar y 298.15 K (25 C) se comprime se comprime a 5 bar y 298.15 K por dos
diferentes procesos mecnicamente reversibles:
a) Enfriamiento a presion constante seguido de un calentamiento a volumen constante.

b) Calentamiento a volumen constante seguido de un enfriamiento a presin
constante.
Calcule los requerimientos de calor y de trabajo, y U y H del aire para cada una de las
trayectorias. Las siguientes capacidades calorificas para el aire se pueden suponer
independiente de la temperatura:
Cv = 20.78 y Cp = 29.10 Jmol-1 K-1
Suponga tambien para el aire que PV/T es constante, sin considerar los cambios que
experimenta. A 298.15 K y 1 bar el volumen molar del aire es de 0.02479 m3 mol-1.
Solucion 2.9
MANUAL TERMODINMICA
En cada caso considere al sistema como 1 mol de aire contenido en una combinacin
imaginaria de piston/cilindro. Debido a que estos procesos considerados son
mecnicamente reversibles, suponga que el piston se mueve en el cilindro sin friccion. El
volumen final es:
P 1
V2 = V1 1 = 0.02479 = 0.004958 m3
P2 5
a) durante la primera etapa, el aire se enfria a presion constante de 1 bar hasta que se
alcanza el volumen final de 0.004958 m3. la temperatura del aire al final de esta
etapa de enfriamiento es:
V2 0.004859
T ' = T1 = 298 .15 = 59 .63 K
V1 0.02479
Por la ecuacin (2.23),
Q = H = Cp T = ( 29 .10 )( 59 .63 298 .15 ) = 6 941 J
Tambien,
U = H ( PV ) = H PV
( )
6941 1 10 5 ( 0.004958 0.02479 ) = 4 958 J
Durante la segunda etapa, el volumen se mantiene constante a V2 mientras que el aire se

calienta a su estado final. Por la ecuacin (2.19),
U = Q = Cv T = ( 20 .78 )( 298 .15 59 .63 ) = 4 958 J
El proceso completo representa la suma de sus etapas. Por lo tanto,
Q = 6941 + 4958 = 1983 J

y
U = 4958 + 4958 = 0
Puesto que la primera ley se aplica a todo el proceso, U= Q+W, y por tanto,
0 = 1983 +W
De donde
W =1983 J
MANUAL TERMODINMICA
La ecuacin (2.15), H = U+(PV), tambien se aplica a todo el proceso. Pero T1 =

T2, y por tanto, P1V1 = P2V21 . Asi ( PV ) = 0 y
H = U = 0
b) se usan dos etapas diferentes para alcanzar el mismo estado final del aire. En la
primera etapa el aire se calienta a un volumen constante igual a su valor inicial hasta
que se alcanza la presion final de 5 bar. La temperatura del aire al final de esta etapa
es:
P2 5
T ' = T1 = 298 .15 = 1490 .75 K
P1 1
Para esta etapa e volumen es constante, y
Q = U = Cv T = ( 20 .78 )(1 490 .75 298 .18 ) = 24 788 J
Durante la segunda etapa el aire se enfria a una presion constante de 5 bar a su estado
final:
Q = H = Cp T = ( 29 .10 )( 298 .15 1 490 .75 ) = 34 730 J
Tambien,
U = H ( PV ) = H PV
( )
U = 34703 5 10 5 ( 0.004958 0.02479 ) = 24 788 J
Para las dos etapas combinadas,
Q = 24 788 34 703 = 9 915 J
Y como antes: H = U = 0
Los cambios en las propiedades U y H calculados para el estado dado son iguales
para ambas trayectorias. Por otra parte, las respuestas a los incisos a) y b) demuestran
que Q y W dependen de la trayectoria.
Ejemplo 2.10
MANUAL TERMODINMICA
Calcule los cambios que ocurren en la energia interna y en la entalpia cuando el aire
cambia de un estado inicial de 40 (F) y 10 (atm), donde su volumen molar es 36.49
(pie)3 (lb mol)-1 , a un estado final de 140 (F) y 1(atm). Suponga para el aire que PV/T
es constante y que Cv = 5 y Cp=7 (Btu)(lb mol)-1 (F)-1.
Solucion 2.10
Puesto que los cambios en las propiedades son independientes del proceso que los
causa, los calculos se pueden basar en un proceso de dos etapas, mecnicamente
reversible en el cual 1(lb mol) de aire es a) enfriado a volumen constante para presion
final , y b) calentado a presion constante para la temperatura final.
Las temperaturas absolutas estan dadas en la escala Ranking:
T1 = 40 + 459 .67 = 499 .67 ( R )

T2 = 140 + 459 .67 = 599 .67 ( R )
Dado que PV= kT, la relacion T/P es contante para la etapa a). Por tanto, la temperatura
intermedia entre los dos pasos es:
T ' = ( 499 .67 )(1 / 10 ) = 49 .97 ( R )
Y los cambios de temperatura para las dos etapas son:

Ta = 49 .97 499 .67 = 449 .70 ( R)
Tb = 599 .67 49 .97 = 549 .70 ( R)
Para la etapa a), por las ecuaciones (2.18) y (2.15),
U a = Cv Ta = ( 5)( 449 .70 ) = 2248 .5( Btu )

H a = U a +VPa
= 2 248 .5 + (36 .49 )(1 10 )( 2.7195 ) = 3.141 .6( Btu )
El factor 2.7195 convierte el producto PV de (atm)(pie)3, el cual es una unidad de

energa, a (Btu).
Para la etapa b), el volumen final del aire es:
P1T2 10 599 .67

= 437 .93( ft )
3
V2 = V1 = 36 .49
P2T1 1 499 .67
MANUAL TERMODINMICA
Por las ecuaciones ()
EJEMPLO: Un motor de 1 hp se aplica a un agitador en un tanque de agua, comos se

muestra en la figura. El tanque contiene 50 lbm de agua y la accin de agitacin se mantiene
durante 1 hora. Suponiendo que el tanque est trmicamente aislado, calclese el cambio en
la energa interna del agua as como tambin el incremento de la temperatura del agua,
suponiendo que el proceso ocurre a volumen constante y que Cv para el agua es 1 Btu/lbm
F.
Datos :
W = 1hp = 550 pie lb f / s = 2,545 Btu / h ; m = 50 lbm de agua ; t = 1 h ; Cv = 1 Btu/lbm F
Encontrar :
a) Cambio de la energa interna. b) Incremento de la temperatura del agua
Solucin :
Q + W = U .. (1)
Como el sistema est aislado Q = 0, por consiguiente, la ecuacin (1) , ser
550lb f pie / s
W = U = 1 hp| 1hp
| 3600
1h
s
| = 1.98 * 10 pie-lb
6
f
MANUAL TERMODINMICA
U = 1.9 8 1 06 p ie lbf | 7 7 81.1Bp6tuie-lbf |= 2 ,5 4 5B tu o bien

U = 2,5 4 5B tu| 1 ,01 B5 5tuJ o u|le= 2 .6 8 5 M J
Para encontrar el incremento de la temperatura del agua, se utilizar la siguiente formula
U = mC v T .. (2)
Despejando el incremento de la temperatura
2,545 Btu
U = 50 .9 F
T = = Btu
mC v 50 lb m 1
lb m F
1 C
T = 50 .9 F | = 28 .28 C
1.8 F
EJEMPLO: Un cilindro provisto de de un pistn contiene aire. Ver figura. El rea

transversal es de 4 cm2 y el volumen inicial es de 20 cm3. El aire se encuentra inicialmente a
una atmsfera y 20 C. Al pistn se conecta un resorte cuya constante de deformacin es ks
= 100 N/cm el cual inicialmente no experimenta deformacin. Cunto calor debe
adicionarse al aire para incrementar la presin a 3 atm? Para el aire cv = 0.1715 Btu/lbm * F.
El aparato est rodeado de aire atmosfrico.
Sistema
Aire
MANUAL TERMODINMICA
Datos:
rea del embolo: 4 cm2 ; Volumen inicial del cilindro: 20 cm3 ; Paire = 1 at
Taire = 20 C; Constante de deformacin del resorte: ks = 100 N/cm ;
Capacidad calorfica del aire a volumen constante: cv = 0.1715 Btu/ lbm * F
Encontrar:
Cantidad de calor que debe adicionarse al aire para que en este se incremente la presin a
3 at
Solucin:
De acuerdo al diagrama, el sistema termodinmico considera tanto al cilindro con su

embolo como al resorte. En este sistema combinado no existe trabajo que se transfiera a
travs de las fronteras por lo que de la primera ley de la termodinmica se reducir la
expresin a transferencia de calor con la energa proporcionada por el aumento de energa
interna del aire y la energa que proporciona el resorte.
Q + W = dE .(1) a
Q = dE = U aire + E resorte (2)
Evaluando U aire
U aire = maire cv,aire Taire .. (3)
Se desconoce la masa de aire y el incremento de la temperatura en la ec. 3. Para calcular la

masa de aire se optar por usar la ecuacin general del estado gaseoso, considerando la baja
presin.
m despejando la masa (m)

PV = nRT = RT
M
MANUAL TERMODINMICA
Kg
101325 Pa 20 10 6 m 3 0.028
PVM mol = 2.328 10 5 Kg
m= =
RT Pa * m 3
8.314 293 .15 K
mol * K
Calculo del incremento de la temperatura: T = T2 T1

Se desconoce la temperatura en el estado final T2, se recurre a la ley de los gases ideales
P1V1 PV
= 2 2 ..(3)
T1 T2
El problema cita que se quiere alcanzar la P2 = 3 at, sin embargo son desconocidas la T2 y el
V2 . Dado que el resorte desplaza al embolo una distancia y el rea del mismo es constante
es posible evaluar el volumen: V= A * x, donde x es el desplazamiento y este se puede
obtener de la fuerza del resorte: Fs = ks * x. Por otra parte Fs = Ps * rea.
La contribucin del resorte para incrementar a 3 la presin es 2 veces la presin atmosfrica
ya que la presin del aire aporta 1 at, as que Ps = 2 at = 202,650 Pa.
Fs = Ps * A = 202,650 N 2 4 104 m 2 = 81.06N

m
Fs 81 .06 N
x= = = 0.8106 cm = 8.106 10 3 m
k s 100 N cm
V Desplazami ento , resorte = A * x = 4 10 4 m 2 8.106 10 3 m = 3.2424 10 6 m 3 = 3.2424 cm 3
V2 = V1 + VDesplazami ento , resorte = 20 cm +3.2424 cm = 23.2424 cm
Con estos valores se procede a calcular la temperatura final. Despejando la ec 3
P2V2T1 3at 23 .2424 cm 293 .15 K

T2 = = = 1,0222 .03 K = 748 .88 C
P1V1 1at 20 cm
T = T2 T1 = 748 .88 C 20 C = 728 .88 C = 728 .88 K = 1,347.98F = 1,347.98R

MANUAL TERMODINMICA
Conocida la masa y el incremento de la temperatura, se procede a evaluar U aire dada en

la ec 3.
Btu
U aire = maire cv,aire Taire = 2.328 10 5
Kg 0.1715 1,347.98 F
lbm F
2.2lb m
1Kg
U aire =0.01184 Btu = 12.49 J
Ahora se calcular la energa suministrada por el resorte Eresorte

x
W = F dx = hs xdx = 1
2 hs x 2 = E p = E resorte
0
Eresorte = 12 100 cm
N
0.8106 2
cm 2 |
1m
100cm
= 0.329 J
El balance de calor es de acuerdo a la expresin 2
Q = dE = U aire + E resorte = 12.49 J + 0.329 J = 12.819 J = 0.01215 Btu
Ejemplo:
40 estudiantes de IQ asisten a una fiesta en una pequea sala que mide 7 8 m y una altura
de 3 m. Cada persona cede 395,625 Joule de calor por hora. Suponiendo que el cuarto est
completamente cerrado y aislado, calclese el incremento de la temperatura del aire
producido al cabo de 15 minutos. Cv del aire es 718 J/Kg* C. Supongase que cada persona
ocupa un volumen de 0.071 m3.
Datos:
N de estudiantes:40; reasala = 56m2; Alturasala = 3 m; Qpersona = 395,625 J; t = 15 min;

Volumenpersona = 0.071 m3; cv,aire = 718 J/Kg * C
Encontrar:
MANUAL TERMODINMICA
Incremento de la temperatura( T ) al cabo de 15 minutos
Solucin:
Q + W = dU . (1)
Se considera al aire como el sistema termodinmico y se supone que los estudiantes ceden
calor al aire a volumen constante. As que
..
Proceso politropico
Debido a que politropico significa cambios de muchas maneras, este proceso sugiere un
modelo con algo d versatilidad. Con una una constante, este se define como un proceso
para el que
PV = cons tan te ( 3.34a )
Ecuaciones analogas a las ecuaciones (2.39a) y (3.29b) para un gas ideal son deducidas
fcilmente:
TV 1 = cons tan te ( 3.34b )
TP ( 1 ) /
= cos n tan te ( 3.34c )
Y cuando la relacion entre P y V esta dada por la ecuacin (3.34a), la evaluacion de

PdV produce la ecuacin (3.33) con reemplazada por:
( 1) /
RT1 P2
W= 1 ( 3.35)
1 P1

Para capacidades calorificas constantes, al despejar a Q de la primera Ley se obtiene:

( 1) /
( ) RT1 P2
Q= 1 ( 3.36)
( 1)( 1) P1
MANUAL TERMODINMICA
Figura 3.6:
=0
P
=1
=
=
V
Figura:3.6:Trayectorias de procesos politropicos caracterizados por valores especificos de
Los diferentes procesos que se describen corresponden a las cuatro trayectorias que se
muestran en la figura 3.6 para valores especificos de .
- Proceso isobarico: Mediante la ecuacin (3.34a), =0.
- Proceso isotermico: Porla ecuacin (3.34b), =1
- Proceso adiabatico =.
- Proceso isocorico: Usando la ecuacin (3.34a), dV/dP = V/P ; para V constante,
= .
MANUAL TERMODINMICA
Proceso irreversible
Las ecuaciones desarrolladas en esta seccion han sido desarrolledas para procesos
mecnicamente reversibles, en sistemas cerrados para gases ideales.
El trabajo de un proceso irreversible se calcula con un procedimiento de dos pasos.

Primero:
Se determina W para un proceso mecnicamente reversible que alcanza el mismo cambio
de estado que el proceso irreversible real.
Segundo:
Este resultado se multiplica o divide por un aeficiencia para obtener el trabajo real. Si el
proceso produce trabajo, el valor absoluto para el proceso reversible es muy grande y debe
de multiplicarse por una eficiencia. Si el proceso requiere trabajo, el valor para el proceso
reversible es muy pequeo y debe dividirse entre la eficiencia.
EJEMPLO: 3.2
Se comprime aire a partir de la condicion inicial de 1 bar y 25 C hasta alcanzar un estado
final de 5 bar y 25C mediante tres procesos diferentes mecnicamente reversibles en un
sistema cerrado:
a) calentamiento a volumen constante seguido por un enfrimiento a presion constante.
b) Compresin isotermica.
c) Compresin adiabatica seguida por enfriamiento a volumen constante.
Calcular.
El trabajo requerido, el calor trasferido y los cambios en energia interna y la entalpia del
aire para cada proceso.
Datos.
Suponga que el aire es un gas ideal con capacidades calorificas constantes,
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2 ) R .
Solucion.
Elija como un sistema a 1 mol de aire, coantenido en un arreglo imaginario de piston/

cilindro sin friccion. Para R=8.314 J mol-1 K-1.
Cv= 20.785 Cp= 29.099 J mol-1 K-1

MANUAL TERMODINMICA
Las condiciones iniciales y final del aire son identicas a las del ejemplo 2.9, donde los
volmenes molares estan dados por:
V1 = 0-02479 V2 = 0.004958 m3
Ademas, puesto que las temperaturas inicial y final son las mismas, para todos los incisos
del problema:
U = H = 0
a) el calor tranferido, del ejemplo 2.9b), es Q=-9.915 J. asi, aplicando la primera ley a
todo el proceso:
W = U Q = 0 + 9915 = 9915 J
b) aplicando la ecuacin (3.26) para la compresin isotermica de un gas ideal:

P 1
Q = W = RT ln 1 = ( 8.314 )( 298 .15 ) ln = 3990 J
P2 5
c) La compresin adiabatica inicial del airele lleva a un volumen final de 0.004958 m3.
usando las ecuaciones (3.29a) y (3.29c), la temperatura y la presion en este punto
son:
MANUAL TERMODINMICA
1 0.4
V 0.02479
T2 = T1 1 = ( 298 .15 ) = 567 .57 K
V2 0.004958
1.4
V 0.02479
P2 = P1 1 = (1) = 9.52 bar
V2 0.004958
En esta etapa Q=0, y la ecuacin (3.31),
W = Cv T = ( 20 .785 )( 567 .57 298 .15 ) = 5600 J
Para la segunda etapa a V constante, W= 0. para todo el proceso,

W = 5600 + 0 = 5600 J
Ademas, U = 0, y por la primera ley,

Q = U W = 0 5600 = 5600 J
Aunque los cambios de las propiedades U y H son cero para cada proceso, Q Y W
dependen de la trayectoria. La fig. 3.7 muestra cada proceso en un diagrama PV. Debido a
que el trabajo para cada uno de estos procesos mecnicamente reversibles esta dado por
W = PdV
, el trabajo de cada proceso es proporcional al area de total debajo de las
trayectorias en el diagrama PV que representa los procesos. Los tamaos relativos de estas
areas corresponden a los valores numericos de W.
EJEMPLO: 3.3
Un gas ideal experimenta la siguiente secuencia de procesos mecnicamente reversibles
en un sistema cerrado:
a) desde un estado inicial de 70 C y 1 bar, se comprime adiabaticamente hasta la
temeperatura de 150 C.
b) a continuacin se enfria de 150 a 70 C a presion constante.
c) Finalmente, se expande isotermicamente hasta su estado original.
Calcular.
W, Q, U, y H para cada uno de los tres procesos y para el ciclo completo.
As como Q y W si cada etapa se efecta con una eficiencia del 80%.
Datos.
a) T1= 70 C ; T2 = 150 C ; P = 1 bar
b) T1 = 150 C ; T2 = 70 C ; P = cte.
MANUAL TERMODINMICA
Cv = ( 3 2 ) R y Cp = ( 5 2 ) R
Si estos procesos se llevan a cabo en forma irrversible pero de manera que produzcan
exactamente los mismos cambios de estado (es decir, los mismos cambios en P, T, U, y H),
en consecuencia se obtiene diferentes valores de Q y W.
Solucion 3.3
A partir de la informacin dada,

Cv = ( 3 2 )(8.314 ) =12 .47 J mol 1
K 1
Cp = ( 5 2 )(8.314 ) = 20 .785 J mol 1
K 1
El ciclo esta representado en un diagrama PV en la fig. 3.8. Primero se considera la

operacin mecnicamente reversible del ciclo y se toma como base 1 mol de gas.
a) para un gas ideal experimenta una compresin adiabtica, Q= 0 y

U = W = Cv T = (12 .47 )(150 70 ) = 998 J
H = Cp T = ( 20 .785 )(150 70 ) = 1663 J
La presin P2 se puede encontrar a partir de la ecuacin (3.29b):

/ ( 1) 2.5
T2 150 + 273 .15
P2 = P1 = (1) = 1.689 bar
T1 70 + 273 .15
Aplicando la ecuacin (3.27) al proceso con presin constante, se obtiene:

Q = H = Cp T = ( 20 .785 )( 70 150 ) = 1663 J
Tambin para un gas ideal,

U = Cv T = (12 .47 )( 70 150 ) = 998 J
por la primera ley,

W = U Q = 998 ( 1663 ) = 665 J
para gases ideales que experimentan un proceso isotermico, U y H son cero, la ecuacin
(3.26) produce:
P P 1.689
Q = W = RT ln 3 = RT ln 2 = ( 8.314 )( 343 .15 ) ln = 1495 J
P1 P1 1
Para todo el proceso,

MANUAL TERMODINMICA
Q = 0 1663 +1495 = 168 J

W = 998 + 665 1495 = 168 J
U = 998 988 + 0 = 0
H = 1663 1663 + 0 = 0
Los cambios en las propiedades U y H son cero para el ciclo completa, debido a que los
estados inicial y final son idnticos. Observe tambin que Q=-W para el ciclo. este
resultado se deriva de la primera ley con U=0.
Si se realizan los mismos cambios de estado mediante procesos irreversibles, los cambios
en las propiedades para las etapas son idnticos con los ya calculados. Sin embargo
cambian los valores de Q y W.
a) esta etapa no puede ser adiabtica. para una compresin adiabtica, mecnicamente
reversible, W = 998 J. si el proceso es 80 % eficiente comparado con esta.
998
W = = 1248 J
0.80
puesto que U es aun 998 J, por la primera ley:

Q = U W = 998 1248 = 250 J
b) el trabajo para el proceso de enfriamiento mecnicamente reversible es 665 J.

Para el proceso irreversible.
665
W = = 831 J
0.80
Q == U W = 998 831 = 1829 J
c) como el trabajo es hecho por el sistema en esta etapa, el trabajo irreversible en valor
absoluto es menor que el trabajo reversible:
W = ( 0.80 )( 1495 ) = 1196 J
y
Q = U W = 0 +1196 = 1196 J
para todo el ciclo, U y H son nuevamente cero, pero

Q = 250 1829 +1196 = 883 J
y
W =1248 +831 1196 = 883 J
MANUAL TERMODINMICA
En la siguiente tabla se resumen todos estos resultados. Todos los valores estn en Joules.
Incisos Mecnicamente reversible Irreversible

U H Q W U H Q W
a) 998 1663 0 998 998 1663 -250 1248
b) -998 -1663 -1663 665 -998 -1663 -1829 831
c) 0 0 1495 -1495 0 0 1196 -1196
Suma 0 0 -168 168 0 0 -883 883
EJEMPLO: 3.4
Una masa de 400 g de nitrogeno a 27 C esta contenida en un cilindro vertical mediante un

piston sin friccion. El peso del piston hace que la presion del nitrogeno sea 0.35 bar mayor
que la atmosfera circundante, la cual esta a 1 bar y 27 C. asi el nitrogeno tiene una presion
inicial de 1. 35 bar, y se encuentra en equilibrio mecanico y termico con sus alrededores.
Considere la siguiente secuencia de procesos:
a) El aparato se sumerge en un bao de hielo/agua y se le permite llegar al equilibrio.

b) Se aplica lentamente una fuerza variable al piston que el nitrogeno se comprima
reversiblemente a una temperatura constante de 0 C hasta que el volumen del gas
alcance la mitad de su valor final de la etapa a). en ese punto el piston se sostiene en
su lugar mediante seguros.
c) El aparato se quita del bao de hielo/agua y alcanza el equilibrio termico con la
atmosfera que lo rodea a 27 C.
d) Se eliminan los seguros y se deja que el aparato regrese al equilibrio total con los
alrededores.
Dibuje el cielo completo con un diagrama PV, y calcule Q, W, Ut, Ht para el nitrgeno
para cada etapa del ciclo. El nitrogeno se puede considerar como gas ideal para el que
Cv = ( 5 2 ) R y Cp = ( 7 2) R .
Datos.
Nitrogeno
M = 400g
T = 27 C
Pinicial = 1.35
MANUAL TERMODINMICA
Solucion.
Al final del ciclo el nitrgeno regresa a sus condiciones iniciales de 27 C y 1.35 bar. Las
etapas que forman el ciclo son:
a) 27 C ,1.35bar cons
0 C ,1.35bar
tan teP
1
b) 0 C , V2 cons
0 C , V3 = V2
tan teT
2
c) 0 C , V3 cons
27 C , V4 = V3
tan teV
4 =T1
d) 27 C , P4 T 27 C ,1.35bar
El nitrogeno tiene una masa molar M = 28; por tanto, el numero de moles que comprimen
el sistema es:
m 400
n= = = 14 .286 mol
M 28
a) en esta etapa, representada por la linea horizontal marcada con a en la fig. 3.9, el
nitrogeno se enfria a presion constante. El proceso es mecnicamente reversible,
aun cuando la transferencia de calor ocurre de manera irrversible como resultado de
una diferencia finita de temperatura. Asi, con R = 8.314J Jmol -1K-1.
Wa = n PdV = nP V = nR T
o
Wa = (14 .286 )(8.314 )( 0 27 ) = 3207 J
Por la ecuacin (2.23),

Qa = nHa = nCp Ta = (14 .286 )(7 / 2)(8.314 )( 0 27 ) = 11 224 J
de la primera ley ,
nUa = Qa +Wa = 11 224 +3 207 = 8 017 J
MANUAL TERMODINMICA
Figura 3.9: Diagrama para el ejemplo 3.4

MANUAL TERMODINMICA
PROCESO GRAFICO Q U W H
V2 V2
RTn ln V P1V1 ln
V
1 1
V2 V2
P1V1 ln
V nRT ln V
ISOTRMICO 1 1
0 0
T = CTE P1 P1
nRT ln P P1V1 ln
P
2 2
P1 P1
P1V1 ln
P nRT ln P
2 2
Cp (T2 T1 ) Cv ( T2 T1 ) Cv ( T2 T1 ) Cv ( T2 T1 )
nCp (T2 T1 ) nCv ( T2 T1 ) nCv ( T2 T1 ) nCv ( T2 T1 )
ISOBARICO mCp (T2 T1 )
P = CTE
Cv (T2 T1 ) Cv (T2 T1 ) Cp (T2 T1 )

ISOVOLUMETRICO nCv (T2 T1 ) nCv (T2 T1 ) nCp (T2 T1 )
O
ISOCORICO mCv (T2 T1 ) 0 mCp (T2 T1 )
V = CTE
P2V2 P1V1
P1V1 P2V2 1 Cp ( T2 T1 )
0 1 Rn (T2 T1 )
ADIABTICO Rn (T2 T1 ) 1

1
MANUAL TERMODINMICA
Balance de masa y Energa para sistemas abiertos.
Las leyes de la conservacin de la masa y de la energa se aplican a todos los procesos, y

sean sistemas abiertos o cerrados. El resto de este capitulo se dedica al tratamiento de
sistemas abiertos y al desarrollo de ecuaciones de amplia aplicacin.
Medidas de Flujo
Los sistemas abiertos se caracterizan por corrientes que fluyen, para las que hay cuatro
medidas de flujo comunes:
Rapidez de flujo de masa m
Rapidez de flujo volumtrico, q
Rapidez de flujo molar, n
Velocidad , u
Las medidas de flujo estn correlacionadas:

m = Mn q = uA
Donde M es la masa molar. En forma importante, la rapidez de flujo de masa y molar se

relaciona con la velocidad.
m = uA 2.24 a
o
n = uA 2.24 b
El rea A para el flujo es la seccin transversal de un conducto, y es la densidad

especfica o molar. Aunque la velocidad es una cantidad vectorial, su magnitud escalar u se
utiliza como la rapidez promedio de una corriente en direccin normal a A. la rapidez de
flujo de m , n y q representan medidas de la cantidad por unidad de tiempo. La velocidad
u es de un naturaleza muy diferente, porque no sugiere la magnitud de flujo.
Balance de masa para sistemas abiertos.

La regin del espacio identificada para el anlisis de sistemas abiertos se llama volumen de
control; est separada de sus alrededores de sus alrededores mediante una superficie de
control. El fluido dentro del volumen de control es el sistema termodinmico para el que se
escriben los balances de masa y energa. El volumen de de control que se encuentra en la
forma esquemtica en la fig. 2.5 se separa de sus alrededores por una superficie de control
extensiva.
MANUAL TERMODINMICA
Dos corrientes con una rapidez de flujo m 1 y m 2 , estn dirigidos hacia el volumen de
control, y una corriente con rapidez de flujo m 3 esta dirigida hacia fuera. Dado que la
masa se conserva, la rapidez de cambio de la masa dentro del volumen de control, dm cv / dt

, es igual a la rapidez neta de flujo de masa en el interior del volumen de control. La
convencin es que el flujo es positivo cuando est dirigido hacia el volumen de control, y
negativo cuando se dirige hacia fuera. El balance de masa de expresa en forma matemtica
por:
dmcv
+ ( m ) fs = 0 ( 2.25)
dt
Donde el segundo termino para el volumen de control que se muestra en la figura 2.5 es:
( m
) fs = m
3 m
1 m
2
Cuando la rapidez de flujo de masa m

esta dada por la ecuacin (2.24a), la ecuacin (2.25)
Ser:
dmcv
+ ( uA) fs = 0 ( 2.26)
dt
En esta forma la ecuacin del balance de masa se llama ecuacin de continuidad.
El proceso de flujo caracterizado como un estado estacionario es un caso especial

importante para el cual las condiciones dentro del volumen de control no cambian con el
tiempo.
Entonces el volumen de control contiene una masa constante de fluido, y el primer termino
o termino de acumulacin de la ecuacin (2.25) es cero, reduciendo la ecuacin (2.26) a:
( uA ) fs = 0
El termino estado estacionario no implica necesariamente que la rapidez de flujo sea

constante, simplemente que la entrada de flujo de masa es exactamente igual a la salida de
flujo de masa.
Cuando solo hay una entrada y una salida de flujo, la rapidez de flujo de masa m
es la
misma para ambas corrientes; entonces,
MANUAL TERMODINMICA
2 u 2 A2 1u1 A1 = 0
o
m = cons tan te = 2 u 2 A2 = 1u1 A1
Dado que el volumen especifico es e recproco de la densidad,

uA u A uA
m = 1 1 = 2 2 = ( 2.27)
V1 V2 V
Esta forma de la ecuacin de continuidad es de uso frecuente.
El balance energtico general
Las corrientes que fluyen dentro y fuera del volumen de control estn asociadas con las
energas en sus formas internas, potencial y cintica, y todas contribuyen al cambio de
energa del sistema. Cada unidad de masa de una corriente lleva consigo una energa total
U +1 2 u 2 + zg , donde u es la velocidad promedio de la corriente, z es su elevacin sobre
un nivel de regencia, y g es la aceleracin local de la gravedad. As cada corriente
transporta energa a razn de (U +1 2 u 2 + zg )m . La energa neta transportada hacia
adentro del sistema por las corrientes que fluyen es por tanto [(U +1 2u + zg ) m ] fs ,
2
donde el efecto del signo menos con es hacer que el trmino se lea entrada- salida. La
rapidez de acumulacin de la energa dentro del volumen de control incluye esta cantidad
adems de transferencia de calor Q y la rapidez del trabajo:
d ( mU ) CV 1
= U + u 2 + zg m
+ Q + razon de trabajo
dt 2 fs
La rapidez de trabajo puede incluir el trabajo de varias de formas. Primero, el trabajo esta
asociado con las corrientes en movimiento que fluye a travs de las entradas y las salidas.
El fluido en cualquier entrada o salida tiene un conjunto de propiedades promedio, P, V, U,
H, etc. Suponga que una unidad de masa del fluido con estas propiedades existe en una
entrada o una salida, como se muestra en la figura 2.6 (en la entrada). Esta unidad de masa
del fluido acta sobre el fluido adicional, aqu remplazado por un pistn que ejerce presin
constante P. el trabajo hecho por este pistn en movimiento de la unidad de masa a travs
de la entrada es PV, y la rapidez de trabajo es ( PV )m . El trabajo neto realizado en el
sistema cuando se consideran todas las secciones de entrada y salida es [( PV ) m ] fs
Otra forma de trabajo es el sealado por la flecha en la fig. 2.6 por la rapidez Ws .
MANUAL TERMODINMICA
Adems del trabajo se puede asociar con la expansin o la contraccin del volumen de
control y ah puede ser trabajo de agitacin. Todas estas formas de trabajo estn incluidas
W s . La ecuacin anterior se puede escribir como:
d ( mU ) CV 1
+ Q [ ( PV ) m
= U + u 2 + zg m ] fs + W
dt 2 fs
La combinacin de trminos de acuerdo con la definicin de la entalpa, H = U + PV,

conduce a:
d ( mU ) CV 1
= H + u 2 + zg m
+ Q + W
dt 2 fs
La cual generalmente se escribe:

d ( mU ) CV 1
+ H + u 2 + zg m = Q = W ( 2.28)
dt 2 fs
Aunque esta ecuacin es un balance energtico de razonable generalidad, tiene sus

limitaciones. En particular refleja la tctica suposicin de que es fijo el centro de masa del
volumen de control. As no hay trminos para los cambios de energas cinticas y potencial
incluidos en el volumen de control. Virtualmente para todas las aplicaciones de inters para
los ingenieros qumicos, es adecuada la ecuacin (2.28). Para muchos usos, los cambios en
las energas cintica y potencial en las corrientes que fluyen tambin son insignificantes, y
entonces la ecuacin (2.28) se simplifica:
d ( mu ) CV
+ ( Hm ) fs = Q + W ( 2.29)
dt
EJEMPLO:
Un recipiente rgido de 1 pie 3 de volumen contiene una mezcla de de agua lquida y vapor a
una presin de de 12 psia. La masa total de agua en el recipiente es de 30 lbm. Calclese el
calor suministrado y la calidad de la mezcla despus de haber agregado calor hasta lograr
una presin de 1,000 psia.
DATOS:
MANUAL TERMODINMICA
Inicio Final
Vrecipiente =1pie 3
p =1,000 psia
p =12 psia
t
m agua = 30 lb m
t
m agua = agualquid a + vapor
Encontrar
Calor suministrado y calidad de la mezcla
Solucin:
Se aplica la primera ley de la termodinmica y las propiedades de las sustancias puras. En

este caso el recipiente es rgido, ninguna pared es mvil por consiguiente el volumen es
constante no habiendo transferencia de energa en forma de trabajo. En consecuencia la
primera ley se reduce a
Q = U = mu = m(u 2 u1 ) .. (1)
Puesto que se tiene una mezcla de lquido y vapor, la presin y la temperatura vran
conforme una de ellas cambia. Se calcular con los datos que se tienen el volumen
especfico del agua y dado que el recipiente es cerrado el volumen especfico ser siempre
el mismo al inicio y al final del proceso de calentamiento.
V 1 pie 3 pie 3
v= = = 0.03333
m 30 lbm lbm
Se encontrarn las condiciones en el estado inicial, primero la calidad y posteriormente la

energa interna, para ello se recurre a la siguiente formula:
v1 = v f + xv fg . (2)
Despejada la tasa de la ec. 2
v1 v f
x= (3)
v fg
MANUAL TERMODINMICA
De tablas de vapor o de algn software a la p1 = 12 psia
pie 3 pie 3 pie 3

t 202 F , v f 0.01665 , v fg 32 .35 v
, g 32 .37
lb m lb m lb m
Btu Btu Btu

u f 170 .06 , u fg 904 .7 , u g 1,074 .8
lblbm lblbm lblbm
Calculando la calidad al inicio
0.03333 0.01665
x= = 5.156 10 4
32 .35
Con este valor se procede a evaluar la energa interna inicial
Btu
u1 = u f ,1 + xu fg ,1 = 170 .06 + 5.156 10 4 904 .7 = 170 .53
lb m
Ahora se calcularn valores para la condicin final a la p = 1,000 psia. De tablas
pie 3 pie 3
t 2 543 F , v f 2 0.0216 , v fg 2 0.4240 ,
lbm lb m
Btu Btu
u f 2 538 .4 , u fg , 2 571
lb m lb m
Con estos parmetros primero se calcula la calidad x2
v2 v f ,2 0.03333 0.0216
x2 = = = 0.02767
v fg , 2 0.4240
Una vez calculada la tasa, se usara para evaluar la energa interna 2

Btu
u 2 = u f , 2 + x u fg , 2 = 538 .4 + ( 0.0276 )( 571 ) = 554 .16
lb m
Ya con los valores conocidos de la energa al inicio y al termino, se encuentra el calor

suministrado
Btu
Q = mu = m(u 2 u1 ) = (30 lb m )( 554 .16 170 .53 ) = 11,508 .9 Btu = 12 ,141 ,889 .5 Joule
lb m
MANUAL TERMODINMICA
EJEMPLO:
Un cilindro de 0.5 pie3 contiene vapor de agua a 100 psia y calidad de 50 %. El cilindro
tiene un pistn, en forma tal que la presin se mantiene constante. Calclese la cantidad de
calor que debe suministrase al vapor para aumentar el volumen hasta 2.5 pie3.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
EJEMPLO:
Una capsula que contiene agua lquida a 1,000 psia y 100 F tiene un volumen de 0. 3 Pulg3
. Dicha capsula se introduce en un recipiente mayor que tiene un volumen de 1 pie3. En este
recipiente se hace el vaco y luego, mediante un mecanismo apropiado, se rompe la capsula
permitiendo que el agua se evapore hasta llenar el recipiente grande. Calclese la calidad
final de la mezcla vapor-lquido, suponiendo que el recipiente grande puede intercambiar
calor con los alrededores y alcanza la temperatura final de 100 F en equilibrio.
Determnese tambin la cantidad de calor intercambiado con los alrededores.
EJEMPLO:
Datos:
Encontrar:
Solucin:
MANUAL TERMODINMICA
EJEMPLO:
Un recipiente de 1 pie3 contiene aire a 20 psia y 100 F. Calclese la presin final en el

recipiente si se suministra 10 Btu de calor, suponiendo un comportamiento de gas ideal.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
EJEMPLO:
Se desea comprimir 20 galones de agua lquida desde 20 hasta 100 psia. La temperatura
del agua se mantiene a 100 F durante todo el proceso. Calclese el trabajo isotrmico
requerido.
Datos:
Encontrar:
Solucin:
Ejemplo 3.5
En una tubera horizontal aislada que contiene una vlvula parcialmente cerrada fluye aire
con una rapidez constante. Las condiciones del aire corriente arriba de la vlvula son 20 C
y 6 bar, y la presin corriente abajo es de 3 bar. La lnea que deja la vlvula es mucho mas
grande que la que entra, por lo que es despreciable el cambio de la energa cintica del aire
MANUAL TERMODINMICA
conforme fluye a travs de la vlvula. Si el aire se considera como un gas ideal, Cul es la
temperatura del aire corriente abajo a una distancia dada de la vlvula?
Datos.
T = 20 C
Parriba = 6 bar
Pabajo = 3 bar
Calcular.
Cul es la temperatura del aire corriente abajo a un distancia de la vlvula?
Solucin 3.5
El flujo a travs de la vlvula parcialmente cerrada se conoce como un proceso de
estrangulacin. La lnea esta aislada, lo que hace que Q sea pequea; adems, son
despreciables los cambios de energa potencial y cintica. Puesto que no hay trabajo en la
flecha, Ws=0. Por tanto, la ecuacin (2.32) se reduce a: H=0. asi, para un gas ideal,
T2
H = CpdT = 0
T1
de donde T2 = T1
El resultado de que H=0 es comn para un proceso de estrangulamiento, ya que son

generalmente validas las suposiciones de que la transferencia de calor y los cambios de las
energas potencial y cintica son despreciables. Si el fluido es un gas ideal, no ocurre
cambio en la temperatura. El proceso de estrangulacin es inherentemente irreversible, pero
esto no tiene importancia en el clculo, ya que la ecuacin (3.20b) es valida para un gas
ideal sin importar el proceso.
Ejemplo 3.6
Si en el ejemplo 3.5 la rapidez de flujo de aire es 1 mol s -1, y si la tubera tiene un dimetro
interior de 5 cm, tanto en la entrada como en la salida de la vlvula, Cul es el cambio en
la energa cintica del aire y cual es su cambio en la temperatura?
Para el aire, Cp = ( 7 2 ) R y la masa molar es M = 29 g mol 1 .
MANUAL TERMODINMICA
Datos.
1
=1 mol s
m
Dint . = 5cm
Cp = ( 7 2 ) R
1
M = 29 g mol
Encontrar.
el cambio en la energa cintica del aire
el cambio de temperatura
Solucin.
La velocidad se determina de la ecuacin (2.24b):
n n V
u= =
A A
donde

D 2 = (5 10 2 ) = 1.964 10 3 m 2
2
A=
4 4
El volumen molar corriente arriba dado por la ecuacin del gas ideal es:
RT1 ( 83 .14 )( 293 .15 )
V1 = = 10 6 = 4.062 10 3 m 3 mol 1
P1 6
entonces ,
u1 =
(1) ( 4.062 10 3 ) = 2.069 m s 1
1.964 10 3
Si la temperatura corriente abajo cambia un poco de la correspondiente en la corriente

arriba, entonces para una buena aproximacin:
V2 = 2V1 y u 2 = 2u1 = 4.138m s 1
Por tanto, la rapidez de cambio de la energa cintica es:

1 1
m u 2 = n M u 2
2 2
= (1 29 10 3 )
( 4.138 2
2.069 )
= 0.186 J s 1
2
MANUAL TERMODINMICA
En ausencia de transferencia de calor y de trabajo, el balance de energa, ecuacin (2.31),

ser:
1 1 2
H + u 2 m =m H + m
u = 0
2 2
Cp 1 2 1 2
m T + m
u = n Cp T + m
u = 0
M 2 2
de donde
1 2
(1)( 7 2)( 8.314 ) T
= m u = 0.186
2
y T = 0.0064 K
Obviamente, la suposicin se justifica: el cambio de temperatura a travs de la vlvula es

despreciable. Aun para una presin corriente arriba de 10 bar y una presin corriente debajo
de 1 bar para la misma rapidez de flujo, el cambio en la temperatura es de solo -0.076 K.
concluimos que, excepto para muy pocas condiciones inusuales, H=0 es un balance de
energa satisfactorio para un proceso de estrangulacin..
Ejemplo 2.13 (Smith)
Un tanque aislado que calienta agua elctricamente contiene 190kg de agua liquida a 60C
cuando ocurre una interrupcin de suministro elctrico. Si el agua se retira del tanque a una
rapidez constante de m=0.2 kg/s, Cunto tiempo ocurre para que la temperatura del agua
en el tanque disminuya de 60 a 35C? Suponga que el agua fra entra a un tanque a 10C, y
que esas perdidas de calor desde el tanque son despreciables. Para el agua liquida se supone
que Cv=Cp=C, son independientes de T y P.
DATOS:
Encontrar:
MANUAL TERMODINMICA
Solucin:
MANUAL TERMODINMICA
EFECTOS TRMICOS
La transferencia de calor es una de las operaciones ms comunes en la

industria qumica. Considere, por ejemplo, la fabricacin del etilenglicol (un agente
anticongelante) mediante la oxidacin del etileno a xido de etileno y de su
hidratacin posterior a glicol. La reaccin de oxidacin cataltica resulta ms
efectiva cuando se realiza a temperaturas cercanas a 250C.
Por tanto, los reactivos etileno y aire se calientan a esta temperatura antes
de que entren al reactor. Para disear el precalentador uno debe saber
cunto calor se transfiere. Las reacciones
de combustin del etileno con el oxgeno en la cama cataltica tienden a
incrementar la temperatura. Sin embargo, si se elimina el calor del reactor, la
temperatura no aumenta muy por encima de los 250C. Las temperaturas
superiores promueven la formacin de CO2, que es un producto no deseado. El
diseo del reactor requiere del conocimiento de la rapidez de transferencia de
calor, y sta depende de los efectos trmicos asociados a las reacciones
qumicas. El producto xido de etileno se hidrata a glicol por la absorcin en agua.
El calor se desprende debido no slo al cambio de fase y al proceso de disolucin
sino tambin a una reaccin de hidratacin entre el xido de etileno disuelto y el
agua. Finalmente, el glicol se recupera a partir del agua a travs de la destilacin,
un proceso de vaporizacin y condensacin, lo que "origina la separacin de una
solucin en sus componentes.
Todos los efectos trmicos importantes se ilustran por medio de este

proceso relativamente simple de la fabricacin de un producto qumico. En
contraste con los efectos del calor sensible, caracterizados por los cambios de
temperatura, los efectos trmicos de una reaccin qumica, la transicin de fase y
formacin y separacin de soluciones, se determinan a partir de medidas
experimentales hechas a temperatura constante. En este captulo aplicamos la
termodinmica a la evaluacin de la mayora de los efectos trmicos que acom-
MANUAL TERMODINMICA
paan a las operaciones fsicas y qumicas.
EFECTOS DEL CALOR SENSIBLE
La transferencia de calor a un sistema en el que no haya transiciones de

fase, reacciones qumicas ni algn cambio en la composicin, provoca que
cambie la temperatura del sistema. Nuestro propsito es desarrollar relaciones
entre la cantidad de calor transferida y el cambio de temperatura resultante.
Cuando el sistema es una sustancia homognea de composicin
constante, la regla de la fase indica que al fijar los valores de dos propiedades
intensivas se establece su estado. Por tanto, la energa interna molar o especfica
de una sustancia se puede expresar como una funcin de las otras dos variables
de estado. stas se seleccionan en forma arbitraria como temperatura y volumen
molar o especfico:
U =U (T , V )
De donde,
U U
dU = dT + dV
T V T T
Usando la ecuacin (2.16), sta ser:

MANUAL TERMODINMICA
Existe la posibilidad de que el trmino final sea igual a cero bajo dos
circunstancias:
Para cualquier proceso a volumen constante, sin importar la sustancia.
Siempre que la energa interna sea independiente del volumen, sin considerar el
proceso. Esto es cierto para gases ideales y fluidos incompresibles, y
aproximadamente verdadero para gases a baja presin
En cualquier caso,
Para un proceso a volumen constante mecnicamente reversible, Q=U, y la

ecuacin (2.19) se puede reescribir como:
De manera similar, la entalpa molar o especfica se expresa en funcin de la

temperatura y de la presin:
Donde:
Como resultado de la ecuacin (2.20), sta ser:
Una vez ms, dos circunstancias permiten que el trmino final sea igual a cero:
Para cualquier proceso a presin constante, sin importar la sustancia.

Cada vez que la entalpa de la sustancia sea independiente de la presin, sin
considerar el proceso. Esto es cierto para gases ideales, y aproximadamente
vlido para gases a baja presin.
En cualquier caso,
MANUAL TERMODINMICA
Por otra parte, Q=H para

procesos mecnicamente
reversibles, a presin constante, de sistema cerrado [ecuacin (2.23)] y para la
transferencia de calor de flujo constante en intercambiadores donde EP y EK
son insignificantes W
y s = 0. En cualquier caso,
T2
Q p = H = CpdT
T1
La aplicacin comn en ingeniera de esta ecuacin es a la transferencia de calor

en flujo constante.
Dependencia de la temperatura de la capacidad calorfica
La evaluacin de la integral de la ecuacin (4.3) requiere el conocimiento

de la dependencia de la temperatura de la capacidad calorfica. sta
generalmente se proporciona por una ecuacin emprica; las dos expresiones ms
simples de valor prctico son:
Cp Cp
= + T + T 2 y = a + bT + cT 2
R R
Donde , y y a, b y c son constantes caractersticas de la sustancia particular.

Con excepcin del ltimo trmino, estas ecuaciones tienen la misma forma. Por
tanto, las combinamos para proporcionar una sola expresin:
Cp 2
= A + BT + CT 2 + DT
R
Donde ya sea C o D es cero, dependiendo de la
sustancia considerada. Puesto que no tiene dimensiones la relacin Cp/R, las
MANUAL TERMODINMICA
unidades de Cp dependen de la eleccin de R.

Como se mostrar en el captulo 6, para los gases es la capacidad calorfica del
gas ideal, en lugar de la capacidad calorfica real, la que se usa en la evaluacin
de las propiedades termodinmicas como la entalpa. La razn es que la
evaluacin termodinmica de la propiedad se consigue en forma ms conveniente
siguiendo dos pasos: primero, se calculan los valores para un hipottico estado
del gas ideal en donde se usan las capacidades calorficas del gas ideal; segundo,
se hace una correccin de los valores del estado del gas ideal para que reflejen
los valores del gas real. Un gas real ser ideal en el lmite conforme P 0 ; si
continuara siendo ideal cuando se comprime a presiones finitas, su estado
seguira siendo el de un gas ideal. Los gases en sus estados de gas ideal tienen
propiedades que reflejan su individualidad al igual que en los gases reales. Por
tanto, las capacidades calorficas del gas ideal (denotadas por C Pig y CVig ) son
diferentes para gases distintos; aunque funciones de la temperatura, son
independientes de la presin.
Las capacidades calorficas del gas ideal aumentan uniformemente
conforme se incrementa la temperatura hacia un lmite superior, que se alcanza
cuando se excitan completamente todos los modos de movimiento molecular de
traslacin, rotacin y vibracin [vase la ecuacin (16.18)]. En la figura 4.1 se
muestra la influencia de la temperatura en C Pig para el argn, el nitrgeno, el
agua y el bixido de carbono. La dependencia de la temperatura se expresa en
forma analtica mediante ecuaciones como la (4.4), que aqu se escribe como:
Como resultado de la ecuacin (3.18), las dos capacidades calorficas del gas
ideal estn relacionadas:
CVig
La dependencia de la temperatura es consecuencia de la dependencia de la
R
ig
C P
temperatura de .
R
Los efectos de la temperatura sobre C Pig o CVig se obtienen de manera
experimental; con frecuencia se calculan mediante mtodos de la mecnica
estadstica a partir de datos espectroscpicos y del conocimiento de la estructura
molecular. Cuando no se tienen datos experimentales, se emplean mtodos de
estimacin, como los descritos por Reid, Prausnitz y Poling.
MANUAL TERMODINMICA
Aunque las capacidades calorficas del gas ideal son correctas para gases
reales slo a presin cero, la desviacin de la idealidad de los gases reales rara
vez es significativa en presiones por debajo de varios bar y de aqu que C Pig y
CVig sean generalmente buenas aproximaciones de sus capacidades calorficas.
Ejemplo 4.1
Los parmetros enumerados en la tabla C.1 requieren del uso de temperatuiras

Kelvin en la ecuacin (4.4). de esta forma tambien se pueden desarrollar
ecuaciones para usarse con temperaturas en C, (R) y F, aunque son diferentes
los valores de los parmetros. La capacidad calorifica molar del metano en estado
de gas ideal esta dada como una funcion de la temperatura en kelvins por:
Cp gi
= 1.702 + 9.081 10 3 T 2.164 10 6 T 2
R
Donde los valores de los parmetros se toman de la tabla C.1. Desarrolle una
ecuacin para Cp gi / R para temperaturas en C.
Solucion.
La relacionentre las dos escalas de la temperatura es:

TK = t C + 273 .15
Por lo tanto, como una funcion de t,

Cp gi
= 1.702 + 9.081 10 3 ( t + 273 .15 ) 2.164 10 6 ( t + 273 .15 )
2
R
O
Cp gi
= 4.021 + 7.899 10 3 t 2.164 10 6 t 2
R
EVALUACION DE LA INTEGRAL DEL CALOR SENSIBLE

La evaluacion de la integral CpdT se hace sustituyendo Cp, seguido por la
MANUAL TERMODINMICA
integracin formal. Para los limites de las temperaturas de T 0 y T el resultado se

expresa en forma conveniente como:
D 1
dT = AT0 ( 1) + T0 ( 2 1) + T03 ( 3 1) +
Cp B 2 C
( 4.7 )
T
T0R 2 3 T0

T
Donde: =
T0
Factorizando ( 1) de cada termino del lado derecho de la ecuacin (4.7) se

obtiene:
D
T Cp
T0 R
B
2
C
dT = AT 0 + T02 ( + 1) + T03 2 + + 1 +
3
(T0
)
( 1)

T T0
Puesto que 1 =
T0
Esta se puede escribir como:
D
dT = A + T0 ( + 1) + T02 ( 2 + + 1) + 2 ( T T0 )
T Cp B C
T0 R 2 3 T0
C dT
dT = C p dT
p
Cp Cp =
dT
H
Identificamos la cantidad entre los parntesis rectangulares como Cp H

/R,
donde Cp H se define como una capacidad calorfica media:
Cp
T0 ( + 1) + T02 ( 2 + + 1) + 2
B C D
H
= A+ ( 4.8)
R 2 3 T0
La ecuacin (4.2) puede por tanto escribirse como:

H = Cp H
( T T0 ) ( 4 .9 )
La solucin de la ecuacin (4.9) para T da :

H
T = + T0 ( 4.10 )
Cp H
MANUAL TERMODINMICA
Un valor inicial para T (y por tanto una para = T / T0 ) permite la evaluacin de

Cp H mediante la ecuacin (4.8). Al sustituir este valor en la ecuacin (4.10) se
obtiene un nuevo valor de T a partir del cual se vuelve a evaluar Cp H .
Aliteracin contina hasta la convergencia para un valor final de T.
Ejemplo 4.2
Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de metano de

260 a 600 C en un proceso de flujo constante a una presin lo suficientemente
baja para que el metano se considere un gas ideal.
Solucin 4.2
la ecuacin (4.39 en combinacin con la (4.7) proporciona el resultado requerido.

gi
Los parmetros para C p / R se obtiene de la tabla C.1; las temperaturas son :
873 .15
T0 = 533 .15 K T = 873 .15 K = = 1.6377
533 .15
de donde ,
873 .15 C pgi
Q = H = R dT
533 .15 R
9.081 10 3 2 2 2.164 10 6 3 3
Q = ( 8.314 ) 1.702 T0 ( 1) +
2
(
T0 1 ) 3
( )
T0 1 = 19 778 J

Ejemplo 4.3
Cul ser la temperatura final cuando se agrega una cantidad de calor de 0.4
x106 (Btu) a 25 (lb mol) de amoniaco inicialmente a 500 F en un proceso de flujo
constante a 1 atm?
Datos.
T = 500 F
P= 0.4 x106(Btu)
M= 25 (lb mol)
MANUAL TERMODINMICA
Encontrar.
La temperatura final.
Solucin 4.3
Si H es el cambio de la entalpa para 1(lb mol), Q=nH y

Q 0.4 10 6
H = = = 16 000 ( Btu )( lbmol ) 1
n 25
La ecuacin para la capacidad calorfica requiere que las temperaturas estn en

kelvin; por tanto, se necesita convertir todas las unidades al sistema SI. Puesto
que 1 J mol-1 es equivalente a 0.4299 (Btu) (lb mol)-1, se divide el resultado
anterior entre 0.4299:
1
H = 16 000 / 0.4299 = 37 218 Jmol
500 + 459 .67
con T0 = = 533 .15 K
1.8
Entonces, para cualquier valor de T:
Cp H
= MCPH ( 533 .15 , T ;3.578 ,3.020 E 3,0.0,0.186 E + 5)
R
La iteracin entre esta ecuacin y la (4.10) comienza con un valor T T0 , y

converge al valor final:
T=1250 K o 1790 F
CALORES LATENTE
Calor latente o calor de cambio de estado, es la energa absorbida por las

sustancias al cambiar de estado, de slido a lquido (calor latente de fusin) o de
lquido a gaseoso (calor latente de vaporizacin). Al cambiar de gaseoso a lquido
y de lquido a slido se devuelve la misma cantidad de energa.
MANUAL TERMODINMICA
Cuando se aplica calor al hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0C

(temperatura de cambio de estado), a partir de entonces, aun cuando se le siga
aplicando calor, la temperatura no cambia hasta que se haya fundido del todo.
Esto se debe a que el calor se emplea en la fusin del hielo.
Una vez fundido el hielo la temperatura volver a subir hasta llegar a 100C; desde
ese momento se mantendr estable hasta que se evapore todo el agua.
Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeracin, en bombas de calor y es el
principio por el que el sudor enfra el cuerpo.
Calor latente de algunas sustancias: El agua tiene calor latente de vaporizacin

ms alto ya que, para romper los puentes de hidrgeno que enlazan las
molculas, es necesario suministrar mucha energa y el segundo ms alto de
fusin. Y el amoniaco al revs.
Agua: de fusin: 335x10^3 J/kg (80 cal/g); de vaporizacin:

2260 J/g (540 cal/g).
Amonaco: de fusin: 180? cal/gramo; de vaporizacin: 1369
J/g (327 cal/g).
Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacin del agua es que permite a
determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeracin es
debida a que, para evaporarse, el agua de la piel (por ejemplo, el sudor) absorbe
energa en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura
superficial.
CALORES LATENTES DE SUSTANCIAS PURAS
Cuando una sustancia pura en estado slido se lica o vaporiza a partir de un

estado liquido a presin constante, no hay cambio alguno en la temperatura; sin
embargo, el proceso requiere la transferencia de cada una cantidad finita de calor
a la sustancia. Estos efectos trmicos son llamados calor latente de fusin y calor
latente de vaporizacin. En forma similar, existen calores de transicin que
acompaan el cambio de una sustancia de un estado slido a otro; por ejemplo;
el calor absorbido cuando los cristales rmbicos de azufre cambian a una
estructura monoclnica a 95C y 1 bar es 360 J por cada tomo-gramo.
La principal caracterstica de estos procesos es la coexistencia de dos fases. De
acuerdo con la regla de las fases, un sistema de dos fases formado de una sola
especie es univariante, y su estado termodinmico se determina por la
MANUAL TERMODINMICA
especificacin de una sola propiedad intensiva. As, el calor latente que acompaa
a un cambio de fase es una funcin solo d ela temperatura, y est relacionada con
otras propiedades del sistema mediante una ecuacin termodinmica exacta.
dP sat
H = TV
dT
Donde para una especie pura a temperatura T,

H = calor latente
V = cambio de volumen que acompaa el cambio de fase.
Psat = Presin de vapor
La deduccin de esta ecuacin, es conocida como la Ley de Clapeyron.
Los calores latentes tambin pueden medirse calorimtricamente.
Debido a que los calores de vaporizacin son los ms importantes desde el punto
de vista prctico, han recibido mayor atencin. Un procedimiento de uso comn es
el mtodo de la contribucin de grupo, conocido como UNIVAP. Los mtodos
alternativos sirven para uno de dos propsitos:
o Prediccin del calor de vaporizacin en el punto de ebullicin normal, es

decir, a una presin de 1 atmsfera estndar, definida como 101 325 Pa.
o Estimacin del calor de vaporizacin a cualquier temperatura a partir del
valor conocido a una temperatura particular.
Estimaciones burdas de los calores latentes de vaporizacin para lquidos puros
en sus puntos de ebullicin normal estn por la regla de Trouton:
H n
10
RT n
donde Tn es la temperatura absoluta del punto de ebullicin normal. Las

H n
unidades de H n , R y Tn se deben elegir de tal forma que no tenga
RT n
dimensiones.
Ecuacin propuesta por Riedel:
H n 1.092 ( ln Pc 1.013 )
=
RT n 0.930 Trn
MANUAL TERMODINMICA
Donde Pc es la presin crtica en bar y Trn .
CALOR ESTNDAR DE REACCIN

Los efectos trmicos analizados hasta ahora han sido slo para procesos
fsicos. Las reacciones qumicas tambin se acompaan ya sea por una
transferencia de calor o por variaciones de temperatura durante el transcurso de
una reaccin, y en algunos casos por ambos. Estos efectos son manifestaciones
de las diferencias en la estructura molecular y, por tanto, en la energa de los
productos y de los reactivos. Por ejemplo, los reactivos en una reaccin de
combustin poseen una energa mayor al considerar su estructura ms que los
productos de esta energa debe ser transferida a los alrededores como calor o
productos obtenidos a una temperatura elevada.
Cada una de las muchas posibles reacciones qumicas se puede llevar a

cabo de diferentes maneras, y cada reaccin se realiza en un procedimiento
particular que se acompaa por un efecto trmico propio. La tabulacin de todos
los posibles efectos trmicos para todas las reacciones posibles es impracticable.
Por tanto, calculamos los efectos trmicos para las reacciones que se realizan de
diversas maneras a partir de datos para reacciones que se realizan de modo
estndar. Esto reduce a un mnimo los datos requeridos.
El calor asociado con una reaccin qumica determinada depende de la

temperatura de los re activos y de los productos. Una base consistente (estndar)
para el tratamiento de los efectos trmicos de una reaccin se obtiene cuando los
productos de una reaccin y los reactivos estn a la misma temperatura.
Considere el mtodo del calormetro de flujo para medir los calores de

combustin de los gases combustibles. El combustible se mezcla con el aire a la
temperatura ambiente y L mezcla fluye hacia una cmara de combustin donde
ocurre la reaccin. Los productos de L combustin entran a una seccin de
enfriamiento con agua en la que se enfran a la temperatura de los reactivos.
Puesto que no se produce trabajo en la flecha debido al proceso, y e calormetro
est construido de tal forma que son insignificantes los cambios en las energas
potencial y cintica, el balance de energa total, la ecuacin (2.32), se reduce a
Q = H
As, el calor Q absorbido por el agua es idntico al cambio de la entalpa causado

por una reaccin de combustin, y la prctica universal es designar al cambio de
la entalpa de reaccin H como el calor de reaccin.
Con objeto de tabular datos con respecto a una reaccin,
MANUAL TERMODINMICA
aA + bB lL + mM
El calor estndar de reaccin se define como el cambio de la entalpa cuando a

moles de A y b moles de B en sus estados estndar a temperatura T reaccionan
para formar l moles de L y m moles de M en sus estados estndar a la misma
temperatura T.
Un estado estndar es un estado particular de una especie a tempe-
ratura T y en condiciones determinadas de presin, composicin y
condicin fsica como, por ejemplo, gas, lquido o slido.
Para los gases, el estado fsico es el estado de gas ideal, y para lquidos y slidos,
el estado real a la presin del estado estn dar y a la temperatura del sistema. En
resumen, en este captulo los estados estndar usados son:
Gases: Sustancia pura en el estado de gas ideal a 1 bar.

Lquidos y slidos: Lquido o slido puro real a 1 bar.
Los valores de las propiedades en el estado estndar se indican con el smbolo de
grado.
Por ejemplo, Cp es la capacidad calorfica en el estado estndar.
Cuando un calor de reaccin se proporciona para una reaccin particular,

se ajusta para los coeficientes estequiomtricos en la ecuacin. Si cada
coeficiente estequiomtrico se duplica, tambin lo hace el calor de reaccin. Por
ejemplo, una reaccin de sntesis del amoniaco se puede escribir como:
1 3
N 2 + H 2 NH 3 H 298 = 46110 J
2 2

N 2 + 3H 2 2 NH 3 H 298 = 92220 J

El smbolo H 298 indica que el calor de reaccin es el valor estndar para una
temperatura de 298.15 K (25C).
CALOR ESTNDAR DE FORMACIN
Es poco prctica la tabulacin de datos para los calores estndar de

reaccin en todas las reacciones posibles. Afortunadamente, el calor estndar de
cualquier reaccin se puede calcular si se conocen los calores estndar de
formacin de los compuestos que participan en una reaccin. Una reaccin de
formacin se define como una reaccin donde slo se forma un compuesto a partir
MANUAL TERMODINMICA
de sus elementos constituyentes. Por ejemplo, la reaccin

1
C+ O 2 + 2 H 2 CH 3 OH es la reaccin de formacin para el metanol. La reaccin
2
H 2 O + SO 3 H 2 SO 4 no es una reaccin de formacin, porque no forma cido
sulfrico a partir de los elementos sino de otros compuestos. Se sobreentiende
que las reacciones de formacin dan como resultado 1 mol del compuesto; por
tanto, el calor de formacin es con respecto a 1 mol del compuesto formado.
Los calores de reaccin a cualquier temperatura se pueden calcular a

partir de datos de la capacidad calorfica si se conoce el valor para una
temperatura. El calor estndar de formacin de un compuesto a esta temperatura

se representa por el smbolo H f 298 . El smbolo de grado indica que ste es el
valor estndar, el subndice f muestra que ste es un calor de formacin, y el 298
es la temperatura absoluta aproximada en kelvin.
Cuando las ecuaciones qumicas se combinan por adicin, los calores

estndar de reaccin tambin se pueden sumar para dar el calor estndar de una
reaccin resultante. Esto es posible porque la entalpa es una propiedad, y los
cambios en sta son independientes de la trayectoria. En particular, siempre se
pueden combinar las ecuaciones de formacin y los calores estndar de formacin
para producir cualquier ecuacin deseada (que no sea en s misma una ecuacin
de formacin), y sta se acompaa de su calor estndar de reaccin. Las ecuacio-
nes escritas para este fin con frecuencia incluyen una indicacin del estado fsico
de cada reactivo y producto, es decir, las letras g, l o s se ponen entre parntesis
despus de la frmula qumica para indicar si es un gas, lquido o slido. Esto
puede parecer innecesario ya que una especie qumica pura a una temperatura
particular y a 1 bar puede usualmente existir slo en un estado fsico. Sin
embargo, con frecuencia se suponen estados ficticios por conveniencia.
En vista de que una reaccin en realidad se lleva a cabo por completo en

la fase gaseosa a muy altas temperaturas, la conveniencia dicta que los estados
estndar de todos los productos y reactivos a 25C se consideren como el estado
de gas ideal a 1 bar, aun cuando en estas condiciones el agua en realidad no
exista como un gas.
Ejemplo 4.5
Calcule el calor estndar a 25C para la siguiente reaccin.

4 HCl ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O ( g ) + 2Cl 2 ( g )
Datos.
MANUAL TERMODINMICA
T=25 C
Reaccin: 4 HCl ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O ( g ) + 2Cl 2 ( g )
Encontrar.
Calor estndar
Solucin 4.5
Los calores estndares de formacin a 298.15 K de la tabla C.4 son:

HCl( g ) : 92 307J H 2 O( g ) : 241 818J
La siguiente combinacin da el resultado deseado:
4 HCl ( g ) 2 H 2 ( g ) + 2Cl 2 ( g ) H 298

o
= ( 4 )( 92 307 )
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O ( g ) H 298
o
= ( 2 )( 241 818 )
4 HCl ( g ) + O2 ( g ) 2 H 2 O( g ) + 2Cl 2 ( g ) H 298
o
= 114 408 J
CALOR ESTNDAR DE COMBUSTIN
Slo muy pocas reacciones de formacin se pueden llevar a cabo, y por tanto los
datos para estas reacciones se deben determinar normalmente de manera
indirecta. Una clase de reaccin que conduce en forma rpida por s misma al
experimento es una reaccin de combustin, y muchos calores estndar de
formacin provienen de los calores estndar de combustin, medidos por
calorimetra. Una reaccin de combustin se define como una reaccin entre un
elemento o compuesto y el oxgeno para formar productos determinados de
combustin. Para compuestos orgnicos formados slo de carbono, hidrgeno y
oxgeno, los productos son bixido de carbono y agua, pero el estado del agua
puede ser vapor o lquido. Los datos siempre se basan en 1 mol de la sustancia
quemada.
Una reaccin como la formacin del n-butano:
4C ( s ) + 5 H 2 ( g ) C 4 H 10 ( g )
No puede realizarse en la prctica. Sin embargo esta ecuacin se obtiene a partir

de la combinacin de las siguientes reacciones de combustin:
MANUAL TERMODINMICA
4C ( s ) + 4O2 ( g ) 4CO 2 ( g ) H 298

o
= ( 4 )( 393 509 )
1
5 H 2 ( g ) + 2 O2 ( g ) 5 H 2 O ( l ) H 298
o
= ( 5)( 285 830 )
2
1
4CO2 ( g ) + 5 H 2 O( l ) C 4 H 10 ( g ) + 6 O2 ( g ) H 298
o
= 2 877 396
2
4C ( s ) + 5 H 2 ( g ) C 4 H 10 ( g ) H 298
o
= 125 790 J
Este es el valor del calor estndar de formacin del n- butano listado en la tabla
C.4.
Dependencia con la temperatura de Ho
En esta seccin se trata el clculo del calor estndar de reaccin a otras

temperaturas a partir del conocimiento del valor a la temperatura de referencia.
La reaccin qumica general se puede escribir:
1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 +
Donde i es un coeficiente estequiometrico y A1 indica una formula qumica. Las

especies en la parte izquierda son reactivos, mientras las de la derecha son
productos. La convencin del signo de i es la siguiente:
Positiva (+) para productos y negativa (-) para reactivos
Los i juntos con sus signos se llaman nmeros estequiomtricos.
EFECTOS TRMICOS DE LAS REACCIONES INDUSTRIALES
Las reacciones industriales raras veces se llevan acabo bajo condiciones de

estado estndar. Adems, en las reacciones reales los reactivos pueden no estar
presentes en proporciones estequiomtricas, la reaccin no se llevara acabo
completamente, y la temperatura final puede diferir de la inicial. Por otra parte se
MANUAL TERMODINMICA
pueden presentar especies inertes, y ocurrir de manera similar varias reacciones.

No obstante, los clculos de los efectos trmicos de las reacciones reales estn
basados en los principios ya considerados y se ilustran de mejor forma mediante
un ejemplo.
Ejemplo 4.7
Cul es la temperatura mxima que se puede alcanzar por combustin de

metano con un exceso de aire del 20%? El metano y el aire entran en un
quemador a 25 C
Datos.
Gas metano
Aire en exceso: 20%
T=25C
Encontrar.
La temperatura mxima de salida
Solucin.
La reaccin es CH 4 + O2 CO2 + 2 H 2 O( g ) para la cual,
H 298
o
= 393 509 + ( 2 )( 241 818 ) ( 74 520 ) = 802 625 J
Se busca la temperatura mxima alcanzable (temperatura terica de la flama).

Suponiendo que la reaccin no se realiza hasta su terminacin adiabtica (Q=0),
los cambios de energa potencial y cintica son despreciables, y W s = 0 . El
balance energtico total del proceso se reduce a H = 0
Se puede utilizar cualquier trayectoria conveniente en el estado inicial y final. La

trayectoria elegida se indica en el diagrama.
MANUAL TERMODINMICA
Cuando un mol de metano quemado se toma como base para todos los clculos,
el aire que entra proporcionar las siguientes cantidades de oxigeno y nitrgeno:
Moles de O2 requeridas= 2.0

Moles en exceso de O2 = (0.2)(0.2)=0.4
Moles que entran de N2= (2.4)(79/21)=9-03
Los gases que salen del quemador contienen 1 mol de CO 2, 2 moles de H2O (g),
0.4 moles de O2, y 9.03 moles de N2. Dado que el cambio de entalpa debe ser
independiente de la trayectoria,
H 298
o
+ H Po = H = 0 ( A)
Donde todas las entalpas se toman con base en 1 mol de CH4 quemado. El
cambio en la entalpa de los productos a medida que son calentados de 298.15 K
MANUAL TERMODINMICA
A T es:
H P0 = C Po
H
(T 298 .15 ) ( B)
o
Donde C P H se define como la capacidad calorfica media total para corriente de
productos:
C Po ni C opi
H H
i
Aqu el procedimiento mas simple es sumar las ecuaciones de la capacidad

calorfica media para los productos, cada una se multiplica por el numero de moles
apropiado. Puesto que C=O para cada producto gaseoso (tabla C.1), la ecuacin
(4.8) es:
Los datos de la tabla C.1 se combinan de la siguiente manera:

A = ni Ai = (1)( 5.457 ) + ( 2)( 3.470 ) + ( 4)( 3.639 ) + (9.03 )( 3.280 ) = 43 .471
i
De igual forma B = ni Bi = 9.502 10 3 y D = ni Di = 0.645 10 5

i i
Por tanto, para la corriente del producto C Po /R se representa por:

H
MCPH ( 298 .15 , T ;43 .471 ,9.502 E 3,0.0,0.645 E +5)
Al combinar las ecuaciones (A) y (B) y resolviendo para T, se obtiene:
H 298
o
T = 298 .15
C po
H
Ya oque las capacidades calorficas medias dependen de T, primero se evala a

CP
H para un valor supuesto de T>298.15, y se sustituye el resultado
o
en la
ecuacin anterior esto nos dar un nuevo valor de T para el cual C P H se evala
nuevamente. El procedimiento contina hasta converger en el valor final.
MANUAL TERMODINMICA
T= 2 066 K o 1 793 C
Ejemplo 4.8
Un mtodo para la fabricacin de gas de sntesis (principalmente una mezcla de
CO y H2) es la formacin cataltica del CH4 con vapor de agua a temperatura
elevada y presin atmosfrica:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) CO ( g ) + 3H 2 ( g )
La nica reaccin adicional que ocurre cuando una extensin apreciable es la

transformacin del gas de agua.
CO ( g ) + H 2 O( g ) CO 2 ( g ) + H 2 ( g )
Si los reactivos se dan razn de 2 moles de vapor por 1 mol de CH4, y si se

proporciona calor al reactor de modo que los productos alcancen 1 300K de
temperatura, el CH4 se convierte por completo y la corriente de productos contiene
17.4% mol de CO. Suponiendo que los reactivos se calentaron previamente a
600K.
Datos.
Calcular.
El requerimiento de calor para el reactor
Solucin 4.8
Los calores estndar de reaccin a 25 C para las dos reacciones se calculan a

partir de los datos de la tabla C.4:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) CO ( g ) + 3H 2 ( g ) H 298
o
= 205 813 J
CO( g ) + H 2 O( g ) CO2 ( g ) + H 2 ( g ) H 298
o
= 41 166 J
Estas dos reacciones pueden ser sumadas a fin de obtener una tercera reaccin:
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) H 298
o
= 164 647 J
MANUAL TERMODINMICA
Cualquier par de las tres reacciones constituyen un conjunto independiente. La

tercera reaccin no es independiente, debido a que se obtiene de la combinacin
de las otras dos. En este caso, las reacciones ms convenientes para trabajar
son:
CH 4 ( g ) + H 2 O( g ) CO( g ) + 3H 2 ( g ) H 298
o
= 205 813 J ( A)
CH 4 ( g ) + 2 H 2 O( g ) CO2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) H 298
o
= 164 647 J ( B)
Primero determine la fraccin de CH4 convertido por cada una de estas

reacciones. Como base para los clculos, se supondr que al reactor se realmente
con 1 mol de CH4 y 2 moles de vapor. Si x moles de CH 4 reaccionan por la
ecuacin (A), entonces 1-x mol reaccionan en la ecuacin (B). Sobre esta base
los productos de la reaccin son:
CO : x
H2 : 3 x + 4(1 x ) = 4 x
CO 2 : 1 x
H 2 O : 2 x 2(1 x ) = x
Total : 5moles de productos
La fraccin mol de CO en la corriente de productos es x/5=0.174; de donde

X=0.870. As, de acuerdo con la base elegida, reaccionan 0.870 moles de CH4 en
la ecuacin (A) y 0.130 moles en la (B). Por otro lado, la cantidad de cada especie
en la corriente de productos es:
Moles de CO = x= 0.87
Moles de H2 = 4 - x = 3.13
Moles de CO2 = 1 x = 0.13
Moles de H2O = x = 0.87
Ahora diseamos una trayectoria, para fines de calculo, con objeto de ir de los
reactivos a 600 K a los productos a 1 300 K. debido a que se dispone de los datos
del calor estndar de reaccione a 25 C, la trayectoria mas conveniente es una
que incluya las reacciones a 25 C (298.15 K). Esto se muestra de forma
esquemtica en el siguiente diagrama.
La lnea punteada representa la trayectoria real para la cual el cambio de entalpa

es H. dado que el cambio en la entalpa es independiente de la trayectoria.
MANUAL TERMODINMICA
Para los clculos de H 298 , es necesario tomar en cuanta las reacciones (A) y (B). Dado
0
que en la ecuacin (A) reaccionan 0.87 moles de CH4 y 0.13 moles en la (B),
H 298
o
= (0.87 )( 205 813 ) + (0.13)(164 647 ) = 200 460 J
El cambio de entalpa de los reactivos al ser enfriados de 600 K a 298.15 K es:

H Ro = ni C Poi ( 298 .15 600 )
i H

Donde los valores de C Poi / R son:
H
CH 4 : 5.3272
H 2 O : 4.1888
MANUAL TERMODINMICA
De donde,
H Ro = (8.314 )[(1)(5.3272 ) + ( 2)( 4.1888 )]( 298 .15 600 ) = 34 390 J
El cambio de entalpa de los productos a medida que son calentados de 298.15 a 1 300 K se
calcula de manera similar:

H Po = ni C Poi (1300 298 .15 )
i H

Donde los valores de C Poi /R son:

H
CO : 3.8131
H2 : 3.6076
CO 2 : 5.9935
H 2 O : 4.6599
De donde,
H Po = (8.314 )[( 0.87 )( 3.8131 ) + (3.13 )( 3.6076 )

+ (0.13 )( 5.9935 ) + (0.87 )( 4.6599 )] (1300 298 .15 )
= 161 940 J
Por tanto,
H = 34 390 + 200 460 +161 940 = 328 010 J
El proceso es del tipo de flujo constante para el cual Ws , z y u / 2 se suponen

2
insignificantes. As,
Q = H = 328 010 J
Con base en una alimentacin de 1 mol de CH4 al reactor.
Ejemplo 4.9
MANUAL TERMODINMICA
Una caldera se enciende con aceite combustible de alto grado (que consiste solo de
hidrocarburos); tiene un calor de combustin de 43 515 J g-1 a 25 C con CO2(g) CO2(g) y
H2O(l) como los productos. La temperatura del combustible y del aire que entran a la
cmara de combustin es de 25 C. Se supone que el aire es seco. Los gases de la chimenea
salen a 300 C, y su anlisis promedio (sobre una base seca) es de 11.2% de CO2, 0.4% de
CO, 6.2% de O2 y 82.2% de N2.
Datos.
T1=25 C
T2=300 C
CO2=11.2%
CO = 0.4%
O2=6.2%
N2.= 82.2%
Calcule.
Calcule la fraccin del mol de combustin del aceite que se transfiere como calor a la
caldera.
Solucin.
Tomando como base 100 moles de los gases secos de la chimenea, consistentes en:
CO 2 11 .2 moles
CO 0.4 moles
O2 6.2 moles
N2 82 .2 moles
Total 100 .0 moles
Este anlisis, sobre base seca, no considera el vapor H2O presente en los gases de
combustin. La cantidad de H2O formada por la reaccin de combustin se encuentra de un
balance de oxigeno. El O2 proporcionado por el aire representa el 21% en mol de la
corriente de aire. El 79% restante es N2, el cual permanece sin cambio durante el proceso de
combustin. As, por cada 100 moles de gases secos de combustin se presentan 82.2 moles
de N2, los cuales son suministrados por el aire, y el O2 que acompaa este N2 es:
Moles de O2 que entran en el aire = (82.2)(21/79)=21.85
Sin embargo,
MANUAL TERMODINMICA
Moles de O2 en los gases secos de la chimenea = 11.2 + 0.4/2+6.2=17.60
La diferencia entre estas cifras es el nmero de moles de O2 que reaccionan para formar
H2O. Por lo tanto, sobre la base de 100 moles de gases secos de la chimenea,
Moles de H2O formadas = (21.85-17.60) (2)=8.50
Moles de H2 en el combustible = moles de agua formadas = 8.50
La cantidad de C en el combustible esta dada por un balance de carbono:
Moles de C en los gases de la chimenea = moles de C en el combustible =

11.2+0.4 = 11.60
Estas cantidades de C y H2 juntas dan:

Masa de combustible quemada = (8.50)(2)+(11.6)(12)=156.2g
Si esta cantidad de combustible es completamente quemado para CO2(g) y H2O(l) a 25C,

el calor de combustin es:
H 298
0
= ( 43515 )(156 .2) = 6 797 040 J
Sin embargo, la reaccin que realmente ocurre no representa la combustin completa, y el

H2O se forma ms bien como vapor que como lquido. Los 156.2 g de combustible,
formado por 11.6 moles de C y 8.5 moles de H2, se representan por la formula emprica
C11 .6 H 17 . Omitiendo las 6.2 moles de O2 y las 82.2 de N2, las cuales entran y salen del
reactor sin cambio, la reaccin se escribe:
C11 .6 H 17 (l ) +15 .65 O2 ( g ) 11 .2CO 2 ( g ) + 0.4CO ( g ) + 8.5 H 2 O( g )
Este resultado se obtiene agregando las siguientes reacciones, para las cuales se conoce el
calor de reaccin estndar a 25C:
C11 .6 H 17 (l ) +15 .85 O2 ( g ) 11 .6CO 2 ( g ) + 8.5 H 2 O ( g )

8.5 H 2 O (l ) 8.5 H 2 O ( g )
0.4CO 2 ( g ) 0.4CO ( g ) + 0.2O2 ( g )
MANUAL TERMODINMICA
La suma de estos efectos da como resultado la reaccin actual, y la suma de los valores de
H 298
0
= 6 797 040 + ( 44 012 )( 8.5) + ( 282 984 )( 0.4) = 6 309 740 J
El proceso real que conduce de los reactivos a 25C a los productos a 300C se representa
por la lnea punteada del siguiente diagrama. Con el propsito de calcular, la H para este
proceso, puede emplearse cualquier trayectoria conveniente. La lnea dibujada de forma
continua es una eleccin lgica: H 298 ya ha sido calculada y H P0 es fcilmente
0
evaluada.
El cambio de entalpa causado por el calentamiento de los productos de la 25C a 300C es:

H Po = ni C Poi (573 .15 298 .15 )
i H

Donde los valores de C Poi /R son:

H
CO 2 : 5.2352
CO : 3.6005
H 2 O : 4.1725
O2 : 3.7267
N2 : 3.5618
MANUAL TERMODINMICA
De donde,
H Po = [( 8.314 )(11 .2)( 5.2352 ) + (0.4)( 3.6005 ) +

(8.5)( 4.1725 ) + (6.2)( 3.7267 ) + (82 .2)( 3.5618 )]( 573 .15 298 .15 ) = 940 660 J
H = H 298
o
+ H Po = 6 309 740 + 940 660 = 5369080 J
Puesto que el producto es de flujo constante para el cual el trabajo de la flecha y los
trminos de las energas cintica y potencial en el balance energtico son cero o
despreciables, H = Q . As, Q = 5 369 .08 kJ , y esta cantidad de calor se transfiere a la
caldera para cada 100 moles de gases secos productos de la chimenea. Esto representa.
5 369 080
(100 ) = 79 .0% del calor del combustible.
6 797 040
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
T=
MANUAL TERMODINMICA
MANUAL TERMODINMICA
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

1
No es posible convertir completamente calor en trabajo, pero s trabajo en calor.
As pues, mientras, segn la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes
de intercambio de energa, la segunda ley vara radicalmente su equivalencia, ya
que el trabajo puede pasar ntegramente a calor pero el calor no puede
transformarse ntegramente en trabajo.
Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos procesos

(trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el
trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. El
trabajo es una forma ms 'coherente' de energa. Siempre podemos transformarlo
en calor, pero la inversa no siempre es posible.
El cambio de entropa de cualquier sistema y su ambiente considerados como un

todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la
reversibilidad. Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la
entropa total.
La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un

estado B slo es posible si SB no es igual a SA y que es imposible en sentido
contrario. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y
el proceso se denomina reversible.
Planteamiento de la segunda ley

4
La segunda ley se expresa bien por dos aseveraciones que describen esta
restriccin:
Afirmacin 1: Ningn mecanismo puede funcionar de tal manera que su
nico efecto (en el sistema y en los alrededores) sea el de convertir
completamente calor que absorbe el sistema en trabajo hecho por el
mismo.
Afirmacin 2: Ningn proceso consiste exclusivamente en la transformacin
de calor desde una temperatura ms baja hasta una ms alta.
La afirmacin 1 se puede expresar en una forma alternativa:

Afirmacin 1a: Es imposible convertir completamente, a travs de un
MANUAL TERMODINMICA
proceso cclico, el calor que absorbe el sistema en trabajo hecho por el

mismo.
La segunda ley no prohbe la produccin de trabajo a partir del calor, pero pone
lmite en un proceso cclico de cuanto calor se puede convertir en trabajo hecho
por el proceso.
Motores y bombas trmicas

1
Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el
cual permanece sin cambios.
Fig. 1
MANUAL TERMODINMICA
Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el sistema

total es:
S T = S C + S F + S M
Dado que la entropa del motor no vara al ser ste cclico, S M = 0 , entonces:
QC QF
S T = + (1)
Tc TF
Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del

calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar
trabajo con l.
Esta observacin con respecto a los motores trmicos es tan bsica que su
enunciado formal, a menudo, se considera como una expresin alterna de la
segunda ley de la termodinmica: Es imposible construir un motor que, al
funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extraccin de calor de un
depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el
enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley.
Una maquina trmica que funcione en una manera completamente reversible es

muy especial y se llama maquina de carnot.
Las cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el orden
siguiente:
Etapa 1: Un sistema a la temperatura de un depsito fro a Tc se somete a
un proceso adiabtico reversible que origine que su temperatura aumente
hasta la de un depsito caliente a la temperatura TH.
Etapa 2: El sistema se mantiene en contacto con el depsito caliente a T H, y
se somete a un proceso isotrmico reversible durante el cual se absorbe
calor Q H desde el depsito caliente.
Etapa 3: El sistema se somete a un proceso adiabtico reversible en
direccin contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de
regreso hasta la del depsito fro Tc.
Etapa 4: El depsito se mantiene en contacto con el depsito a Tc y se
somete a un proceso isotrmico reversible en direccin opuesta a la de la
etapa 2 lo que regresa a su estado inicial con disipacin de calor Qc hacia
MANUAL TERMODINMICA
el depsito fro.
En una planta de energa el ciclo tiene las siguientes etapas:
El agua liquida a su temperatura ambiente se bombea a una caldera de alta

presin.
El calor de un combustible (calor de combustin de un combustible fsil o
calor de una reaccin nuclear) se transfiere en la caldera al agua,
convirtiendo esta ultima en vapor a alta temperatura a la presin de la
caldera.
La energa se transfiere como trabajo en la flecha del vapor a los
alrededores mediante un dispositivo tal como una turbina, en la cual el
vapor se expande hasta la presin y temperatura reducidas.
El vapor que sale de la turbina se condensa mediante transferencia de calor
a los alrededores, produciendo agua liquida que regresa a la caldera, asi
concluye el ciclo.
En el tratamiento terico de las maquinas trmicas, los dos niveles de temperatura

que caracterizan su funcionamiento se mantienen por depsitos trmicos. Durante
el funcionamiento, el fluido de trabajo de una maquina trmica absorbe calor Q H
desde un deposito caliente, produce una cantidad neta de trabajo W , desprende
calor Q C hacia un deposito fro, y regresa a su estado inicial. Por tanto, la
primera ley se reduce a:
W = Q H QC (5.1)
Eficiencia trmica
La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como:
W Trabajo neto de salida

= =
QC calor que recibe
MANUAL TERMODINMICA
Es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido. la

eficiencia trmica de un motor de Carnot est dada por
TF
=1
TC
Con la ecuacin (5.1) ser:
W Q H QC
=
QH QH
QC
= 1 (5.2)
QH
Se usan los signos de valor absoluto para hacer las ecuaciones independientes de
la convencin de signos para Q y W. Para que sea igual a uno (100 % de
eficiencia trmica), Q C debe ser cero.
Una maquina trmica que funciona en una manera completamente reversible es

muy especial y se llama maquina de carnot.
Las cuatro etapas que constituyen un ciclo de carnot se desarrollan en el orden

siguiente:
Etapa 1: Un sistema a la temperatura de un depsito fro a Tc se somete a

un proceso adiabtico reversible que origine que su temperatura aumente
hasta la de un depsito caliente a la temperatura TH.
Etapa 2: El sistema se mantiene en contacto con el depsito caliente a TH,
y se somete a un proceso isotrmico reversible durante el cual se absorbe
calor Q H desde el depsito caliente.
Etapa 3: El sistema se somete a un proceso adiabtico reversible en
direccin contraria a la de la etapa 1 que conduce a su temperatura de
regreso hasta la del depsito fro Tc.
Etapa 4: El depsito se mantiene en contacto con el depsito a Tc y se
somete a un proceso isotrmico reversible en direccin opuesta a la de la
etapa 2 lo que regresa a su estado inicial con disipacin de calor Qc hacia
MANUAL TERMODINMICA
el depsito fro.
Una maquina de Carnot funciona entre don depositos termicos de tal manera que
todo el calor que absorbe se realiza a temperatura constante del deposito caliente,
y todo el calor disipado lo cede a temperatura constante del deposito frio
TEOREMA DE CARNOT.
Para dos depsitos de calor dados ninguna maquina tiene la eficiencia

trmica mas alta que la maquina de Carnot.
Para demostrar el teorema de carnot suponga la existencia de una

maquina E con una eficiencia trmica mas grande que la de una maquina de
QH W
carnot que absorbe calor desde el deposito caliente, produce trabajo y
Q H W
desprende calor hacia el deposito fro. La maquina E absorbe calor
Q' H W
desde el mismo depsito caliente, produce el mismo trabajo y
Q ' H W
desprende calor al mismo depsito fro. Si la maquina E tiene la
eficiencia ms grande,
W W
> y QH > Q ' H
Q' H QH
Puesto que una maquina de carnot es reversible, puede funcionar en

sentido contrario, y se convierte en un ciclo de refrigeracin reversible.
MANUAL TERMODINMICA
Para la combinacin maquina/refrigeracin, el calor neto extraido desde el

deposito frio es:
QH W ( Q' H W ) = QH Q' H
El calor neto suministrado al depsito caliente tambin es QH Q' H
Un corolario del teorema de carnot establece:
La eficiencia de una maquina de carnot depende nicamente de los niveles

de temperatura y no de la sustancia de trabajo de la maquina.
ESCALAS DE TEMPERATURA TERMODINMICA

MANUAL TERMODINMICA
Consideremos dos maquinas de Carnot, una que funciona entre el

deposito a H y un depsito fro con una temperatura a C y una segunda que
funciona entre el deposito a C y un deposito aun mas fro a F . El calor que
disipa la primera mquina Qc lo absorbe la segunda; por tanto, las dos
maquinas que trabajan en conjunto constituyen una tercera mquina de Carnot
que absorbe calor QH
desde el deposito a H , y se disipa calor F al deposito
F . La eficiencia trmica de la primera maquina esta en funcin de H y C :
MANUAL TERMODINMICA
QC
=1 = ( H , C )
QH
Al arreglar de nuevo se obtiene:
QH 1
= = f ( H , C ) ( 5.3)
QC 1 ( H , C )
Donde f es una funcin desconocida.
Para la segunda y tercera maquinas, las ecuaciones aplicadas tienen la

misma forma funcional.
Qc QH
= f ( C , F ) Y = f ( H , F )
QF QF
Al dividir la segunda de estas ecuaciones entre la primera se obtiene:

QH f ( H , F )
=
QC f ( C , F )
Al comprobar esta ecuacin con la (5.3) se demuestra que la temperatura

arbitraria F , se debe eliminar del cociente de la derecha:
QH ( H )
= ( 5.4 )
QC ( C )
Donde es otra funcin desconocida.
La ecuacin (5.4) permite la eleccin arbitraria e la temperatura emprica

representada por , una vez hecha esta eleccin la funcin se debe
determinar. Si se elige como la temperatura Kelvin T, entonces la ecuacin
(5.4) ser:
QH ( TH )
= ( 5.5)
QC ( TC )
Escalas de temperatura del gas ideal;

Ecuaciones de carnot.
MANUAL TERMODINMICA
Diagrama PV que muestra el ciclo de Carnot para un gas ideal

MANUAL TERMODINMICA
4
El ciclo de Carnot consiste en cuatro etapas reversibles:
a b Compresin adiabtica hasta que la temperatura aumente de Tc a
TH.
b c Expansin isotrmica a un punto arbitrario c con absorcin de calor
QH
.
c d Expansin adiabtica hasta que la temperatura disminuya a Tc.
d a compresin isotrmica hacia el estado inicial con disipacin de calor
Qc
Para las etapas isotrmicas b c y d a :
Vc Vd
Q H = RTH ln y QC = RTC ln
Vb Va
Por tan to,

QH TH ln (Vc Vb )
= ( 4)
QC TC ln (Vd Va )
Para un proceso adiabtico:

Cv dT dV
=
R T V
Para las etapas a b y c d
TH Cv dT V TH Cv dT V
Tc R T
= ln a
Vb
y Tc R T
= ln d
Vc
Dado que los lados izquierdos de estas ecuaciones son iguales,

V V V V
ln a = ln d o ln c = ln d
Vb Vc Vb Va
La ecuacin (4) ahora ser:
QH TH
= ( 5 .7 )
QC TC
MANUAL TERMODINMICA
Al comparar este resultado con la ecuacin (5.5) produce la relacion funcional mas
simple para , es decir, (T ) = T . Al sustituir la ecuacin (5.7) en la (5.2) se
obtiene:
W TC
=1 (5.8)
QH TH
Las ecuaciones (5.7) y (5.8) se conocen como ecuaciones de Carnot.
Ejemplo. 5.1
Una planta termoelectrica, nominal en 800 000 kW, genera vapor a 585 K y disipa
calor a un rio a 295 K. si la eficiencia termica de la planta es 70% del maximo valor
posible, Cunto calor se disipa al rio segn la potencia nominal?
Datos:
T1 = 585 K
T2 = 295 K
= 70%
Calcular:
Cunto calor se disipa al ro segn la potencia nominal?
Solucin:
Con TH como la temperatura de generacion de vapor y TC como al temperatura

del rio:
295
= 1 = 0.4957 y = (0.7)(0.4957) = 0.3470
585
Donde es la eficiencia termica real. Las ecuaciones (5.1) y (5.2) se pueden

combinar para eliminar QH ; el resultado para QC se obtiene:
1 1 0.347
QC =
W = 0.347 ( 800 000 ) = 1 505 500 kW = 1 505 500 kJ / S

Esta cantidad de calor aumentaria la temperatura de un rio de tamao moderado

en varios grados Celsius.
MANUAL TERMODINMICA
Entropa
La ecuacin (5.7) para una maquina de Carnot se puede escribir como:

QH QC
=
TH TC
La ecuacin equivalente sin los signos de valor absoluto es:

Q H QC
=
TH TC
O
Q H QC
+ =0 ( 5.9 )
TH TC
Cada ciclo de Carnot tiene su propio par de isotermas Th y Tc y las

cantidades de calor asociadas Qh y Qc. Cuando el espacio entre las curvas
adiabticas es muy pequeo las etapas isotrmicas son infinitesimales; las
cantidades de calor sern dQh y dQc, y la ecuacin (5.9) para cada ciclo de
Carnot se escribe como:
dQ H dQ C
+ =0
TH TC
MANUAL TERMODINMICA
La sumatoria de todas las cantidades de dQ/T para las maquinas de

Carnot conducen a la integral:
dQ rev
T = 0 ( 5.10)
As, las cantidades dQrev/T suman cero para un ciclo arbitrario, mostrando
las caractersticas de una propiedad llamada entropa y sus cambios diferenciales
son:
dQrev
dS t = ( 5.11)
T
MANUAL TERMODINMICA
Donde St es la entropa total (diferente a la molar) de un sistema.

Alternativamente,
dQrev = TdS t ( 5.12 )
Integrando la ecuacin (5.11) en cada trayectoria se obtiene:

dQrev dQrev
S t = y S t =
ACB T A DB T
Donde de acuerdo con la ecuacin (5.10) las dos integrales deben ser
iguales. Por tanto, concluimos que St es independiente de la trayectoria, y
representa el cambio en la propiedad dado por StB- StA.
La entropa debe su existencia a la segunda ley, que surge de manera

similar a la energa interna a partir de la primera ley. La ecuacin (5.11) es la
fuente final de todas las ecuaciones que relacionan a la entropa con las
cantidades medibles. Esta no representa una definicin de la entropa, ya que no
existe en el contexto de la termodinmica clsica. Lo que proporciona es el medio
para calcular los cambios en esta propiedad, y su naturaleza esencial se resume
en el axioma sig.:
Existe una propiedad llamada entropa S, que es una propiedad intrnseca de

un sistema, que se relaciona de manera funcional a las coordenadas
medibles que caracterizan al sistema. Para un proceso reversible, los
cambios en esta propiedad estn dados por la ecuacin (5.11).
El cambio en la entropa de cualquier sistema sometido a un proceso finito

reversible es
dQrev
S t = ( 5.13)
T
Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre dos estados
de equilibrio, el cambio en la entropa del sistema St se evala aplicando
la ecuacin (5.13) a un proceso reversible elegido en forma arbitraria que
logra el mismo cambio de estado que el proceso real.
ENTROPA
MANUAL TERMODINMICA
1
La formulacin matemtica de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce
una nueva funcin de estado, la entropa, definida como
dq rev
( 6)
B
SB = SA +
A T
donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropa del estado de

referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un
proceso irreversible ideal.
Existe una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intrnseca de
un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que
caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta
propiedad estn dados por:
Q
dS = ( 7)
T
Denominaremos a (7) relacin termodinmica fundamental. Es una relacin muy

importante y til que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como:
TdS = Q = dU - W ( 8) (Utilizando la primera ley).
Si el nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el

trabajo realizado sobre el mismo es W =- pdW si su presin media es p. En
este caso (8) se reduce a:
TdS = dU + pdW ( 9)
Cambios de entropa de un gas ideal
Para un mol de masa de un fluido que se somete a un proceso

mecnicamente reversible en un sistema cerrado, la primera ley ser:
dU = dQ rev PdV
Derivando la ecuacin que define a la entalpa, H=U+PV, se obtiene:

dH = dU + PdV + VdP
Sustituyendo dU se obtiene:
MANUAL TERMODINMICA
dH = dQ rev PdV + PdV + VdP

O
dQ rev = dH VdP
Para un gas ideal, dH = C p dT y V = RT / P . Con estas sustituciones y dividiendo

gi
entre T,
dQ rev dT dP
= C Pgi R
T T P
Como resultado de la ecuacin (5.11), esta ser:
gi
dT dP dS C p
dS = C pgi R y = d ln P
T P R R
Donde S es la entropa molar de un gas ideal. Integrando desde un

estado inicial con condiciones T0 y P0 al estado final con condiciones T y P, se
obtiene:
gi
S T Cp P
= ln ( 5.14 )
R To R Po
La ecuacin para capacidad calorfica molar en funcin de la temperatura

ig
C permite la integracin del primer trmino del lado derecho de la ecuacin
P
(5.14). El resultado se puede expresar en forma conveniente como:
C Pgi dT 2 D + 1
To R T = A ln + BT0 + CT0 + 2T02 2 ( 1) ( 5.15)
T

T

Donde T0
Para calcular la capacidad calorfica media definida como:

T
C gi
s =

To
C Pgi dT / T
( 5.16 )
ln ( T T0 )
P
En este caso S denota un valor medio determinado para los clculos de

MANUAL TERMODINMICA
la entropa. Por tanto, al dividir la ecuacin (5.15) por ln (T/T0) o ln, se obtiene.
C Pgi s D + 1 1
= A + BT0 + CT02 + 2 2 ( 5.17)
R T0 2 ln
Al resolver para la integral de la ecuacin (5.16), se obtiene:
T dT T
To
C Pgi
T
=C Pgi s ln
T0
Y la ecuacin (5.14) ser:
S C Pgi s T P
= ln ln ( 5.18)
R R T0 P0
Ejemplo 5.4
Gas metano a 550 K y 5 bar se somete a una expansion adiabatica reversible a 1

bar. Suponiendo que el metano es un gas ideal bajo estas condiciones, determine
su temperatura final.
Datos:
Gas metano
T=550K
P1=5 bar
P2=1 bar
Encontrar:
La temperatura final
Solucin:
Para este proceso S = 0 , con la ecuacin:

MANUAL TERMODINMICA
CPgi T2 P 1
S
ln = ln 2 = ln = 1.6094
R T1 P1 5
Puesto que C Pig depende de T2, esta ecuacin se reescribe para una solucin
S
iterativa:
T2 1.6094
ln =
T1 CPgi / R
S
de donde ,
1.6094
T2 = T1 exp gi ( A)
C / R
P S
La evaluacin de CPig /R con las constantes de la tabla C.1.

S
ig
Con un valor inicial de T2<550, calcule un valor de CP S / R para sustituirlo en la
ecuacin (A) esto produce un nuevo valor de T2 a partir del cual se vuelve a
ig
calcular CP S / R ., y el proceso continua hasta que se obtiene la convergencia en
el valor final de T2 = 411.34 K.
Planteamiento matemtico de la segunda ley.

MANUAL TERMODINMICA
Figura 5.6: Ciclo que contiene un proceso adiabtico irreversible de A a B.
4
Considere un proceso irreversible en un sistema cerrado en donde no hay
transferencia de calor. Este proceso se representa en el diagrama PV de la Fig.:
5.6, que muestra una expansin adiabtica irreversible de 1 mol de fluido desde
un estado de equilibrio inicial en el punto A, a un estado de equilibrio final en el
punto B. si el proceso inicial da como resultado un cambio en la entropa del fluido,
entonces debe haber transferencia de calor durante la segunda etapa reversible a
presin constante P, tal que:
dQ rev
A
S t = S At S Bt =
B T
El proceso irreversible original y el proceso de restauracin reversible constituyen

un ciclo para el cual U=0, y para el cual es por tanto:
A
W = Qrev = dQ rev
B
El enunciado matemtico de la segunda ley afirma que cualquier proceso

sigue su curso en una direccin tal que el cambio en la entropa total
asociado con este, es positivo; el valor lmite de cero se alcanza nicamente
para un proceso reversible. No es posible un proceso para el cual la entropa
total disminuya.
Ejemplo 5.4
Una pieza de 40 kg de acero fundido (CP = 0.5kJ / kg K ) a una temperatura de

450 C se templa con 150 kg de aceite (CP = 2.5kJ / kg K ) a 25 C. si no hay
perdida de calor, Cul es el cambio en la entropa: a)del acero fundido, b)del
aceite y
MANUAL TERMODINMICA
c) de ambos considerados en conjunto?
Datos.
macero= 40 kg
CP acero = 0.5kJ / kg K
Tacero = 450 C
maceite = 150 kg
CP aceite = 2.5kJ / kg K
Taceite = 25 C
Calcular.
Los cambios en la entropa.
Solucin.
a) Cambio en la entropa del acero fundido:
dQ C dQ T
S t = = m P = mC P ln 2
T T T1
273 .15 + 46 .72
S t = (40 )( 0.5) ln = 16 .33 kJ / K
273 .15 + 450
b) Cambio en la entropa del aceite:

273 .15 + 46 .72
S = (150 )( 2.5) ln
t
= 26 .13 kJ / K
273 .15 + 25
c) Cambio en la entropa total:

S t = 16 .33 kJ / K + 26 .13 kJ / K = 9.80 kJ / K
Balance de entropa para sistemas abiertos.
El enunciado del balance es:

MANUAL TERMODINMICA
R a dp ei d e z
R a np ei dt ae z R a dp ei d e z
d ce a em n b c i ao md l eab i o c a md l eab i o r a pt oi dt ae lz
e n t er eno l p a

l ae n t dr +eo p a + e n t er lno ps = da ge e n e r a c i o n
l ac so r r iv e o n l dtu e ems e an l r es cd o e nd d oee rn et r o p a
c o nc ot r n o l
q uf l eu y e n r e s apt lie e c m t o p o
r e s apt lie e c mt o p o
La ecuacin de balance de entropa equivalente es:
d ( mS cv ) dS alred
t
S m + + = SG 0 ( 20 )
fs dt dt

Donde S G es la rapidez de generacin de entropa. Esta ecuacin es la forma de
la rapidez el balance de entropa, aplicable cualquier instante. Cada trmino puede
variar con el tiempo.

Sea Q j la rapidez de transferencia de calor con respecto a una parte particular de
la superficie de control asociada con T, j donde el smbolo , j denota una
temperatura en los alrededores y Q j / T, j es la rapidez de cambio de entropa
en los alrededores.

El signo menos convierte a Q j , a una rapidez de calor con respecto a los
alrededores.
El tercer trmino en la ecuacin (5.20) es la suma de todas estas cantidades:
MANUAL TERMODINMICA
t
dS alred Q j
=
dt j T , j
La ecuacin (5.20) ahora se escribe como:

d ( mS ) cv Q j
j ( Sm
) fs + = S G 0 ( 5.21)
dt j T , j

El trmino final representa la rapidez de generacin de entropa S G refleja el
requisito de la segunda ley de que sta es positiva para procesos irreversibles.
Hay dos fuentes de irreversibilidad:
a) aquellas dentro del volumen de control, es decir, irreversibilidades internas.
b) aquellas que resultan de la transferencia de calor a travs de diferencias de
temperatura finitas entres el sistema y los alrededores, es decir, irreversibilidades
trmicas externas.

En el caso lmite donde S G = 0 , el proceso debe ser completamente reversible, lo
que implica:
El proceso es internamente reversible dentro del volumen de control.
la transferencia de calor entre el volumen de control y sus alrededores es
reversible.
Para un proceso de flujo en estado estacionario la masa y la entropa del fluido en

el volumen de control son constantes, y d ( mS ) CV / dT es cero. La ecuacin (5.21)
entonces ser:
Q j
( Sm
) fs = S G 0 ( 5.22 )
j T , j
Si adems, hay una entrada y una salida con m
la misma para ambas
corrientes, dividiendo por m
se obtiene:
Qj
S = SG 0 ( 5.23)
j T , j
Cada trmino en la ecuacin (5.23) se basa en una cantidad unitaria de
fluido que corre a travs del volumen de control.
MANUAL TERMODINMICA
Ejemplo 5.5
en un proceso de flujo
Calculo del trabajo ideal.
En un proceso que produce trabajo, existe una cantidad mxima absoluta que se
puede realizar como resultado de un cambio de estado dado del fluido que viaja a
travs del volumen de control. Los valores lmite se obtienen cuando el cambio de
estado asociado con el proceso se logra en una forma completamente reversible.
Para este proceso, la generacin de entropa es cero, y la ecuacin (5.22), escrita
para la temperatura uniforme de los alrededores T ser:
Q
( Sm
) fs =0
T
Q = T ( Sm
) fs

Q
Sustituyendo esta expresin para en el balance de energa, la ecuacin (2.30):
1
= T ( Sm
H + U 2 + zg m ) fs + W S ( rev )
2 fs
El trabajo en la flecha, WS ( rev ) , en este caso es le trabajo de un proceso

completamente reversible.

Al dar el nombre de trabajo ideal, Wideal ,la ecuacin anterior se puede reescribir
como:
1
T ( Sm
W ideal ] = H + U 2 + zg m ) fs ( 5.24 )
2 fs
En la mayora de las aplicaciones a los procesos qumicos, los trminos de las

energas cinticas y potencial son despreciables comparados con los otros; en
MANUAL TERMODINMICA
este caso la ecuacin (5.24) se reduce a:

( Hm
W ideal = m ) fs T ( Sm
) fs ( 5.25 )
Para el caso especial de una sola corriente que fluye a travs del volumen de
control, la ecuacin (5.25) ser:
W ideal = m ( H T S ) ( 5.26 )
Al dividir esta ecuacin por m

coloca a esta ecuacin sobre una base de masa
unitaria
Wideal = H T S ( 5.27 )
La nica conexin entre el proceso hipottico reversible y un proceso real,

es que ste origina el mismo cambio de estado que el proceso real.
Una eficiencia termodinmica t se define como la relacin del trabajo ideal al

trabajo real:
W
t ( trabajo requerido ) = ideal ( 5.28)
W S

Cuando W ideal ( oW ideal ) es negativo, W ideal es el mximo trabajo obtenible a partir
de un cambio dado de las propiedades de las corrientes que fluyen, y es mas

grande que W S .
W S
t ( trabajo producido ) = ( 5.29 )
W ideal
Ejemplo 5.7
Trabajo perdido.
El trabajo que se desperdicia como resultado de las irreversibilidades en un

proceso se llama trabajo perdido, W perdido , y se define como la diferencia entre el
trabajo real de un proceso y el trabajo ideal para el proceso. As por definicin,
W perdido = WS Wideal ( 5.30 )
En trminos de rapidez,
MANUAL TERMODINMICA
W perdido W S W ideal ( 5.31)
El trabajo real proviene de la ecuacin (2.30):
1
W S = H + U 2 + zg m
Q
2 fs
La rapidez del trabajo ideal esta dada mediante la ecuacin (5.24):
1
T ( Sm
Wideal = H + U 2 + zg m ) fs
2 fs

Sustituyendo estas expresiones para WS y Wideal en la ecuacin (5.31), se
obtiene:
W perdido = T ( Sm
) fs Q ( 5.32 )
Para el caso de una sola temperatura de los alrededores T ,

Q
S G = S m ( 5.33)
fs T
Multiplicando por T se obtiene:

W perdido = T S G ( 5.34)
A mayor irreversibilidad del proceso, mayor rapidez de produccin de

entropa y mayor cantidad de energa resulta inaccesible para el trabajo. As,
cada irreversibilidad lleva consigo un costo.
Para el caso especial de una sola corriente que fluye a travs del volumen de
control:

W perdido = m T S Q ( 5.35)
La divisin por m
forma a la base de una cantidad unitaria de fluido que circula a
travs del volumen de control:
W perdido = T S Q ( 5.36 )
MANUAL TERMODINMICA
De manera similar, para una sola corriente, la ecuacin (5.33) ser:

Q
S G = m S ( 5.37 )
T
La divisin por m
cambia la base a una cantidad unitaria de fluido que circula a
travs del volumen de control:
Q
S G = S ( 5.38 )
T
Combinando las ecuaciones (5.36) y (5.38) para una cantidad unitaria de fluidos:
W perdido = T S G ( 5.39 )
De nuevo, puesto que S G 0 , se infiere que W perdido 0 .
Ejemplo 5.9

Manual de Termodinamica25 1

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0= MnCl2+ 2 H2O+ Cl2+ (-1) MnO2+ (-4) HCl

Esta forma sugiere que cualquier reaccin qumica puede escribirse en

Donde Ai representa la formula qumica de las diferentes especies de

La ecuacin 3 es la relacin general entre los nmeros molares y el

Esta ecuacin relaciona los cambios de todos los nmeros molares

El valor de aumenta a medida que avanza la reaccin, alcanzando

valor de no puede sobrepasar a 0 ya que esto significara que el reactivo j

De forma similar, si la sustancia i es un producto, entonces -vi es negativo y