Obinerea i utilizarea nanoparticulelor de argint

(Silver Nanoparticles Synthesis and Applications)

(Full text in Romanian)

Ionel POPA1, Ioana-Maria NICOLA1, Victoria CEAR1, Cristian BOBOC1,

Cristiana Alexandra DANE2
1 ICPE, Bucureti, Romnia; 2IMT, Bucureti, Romnia

Abstract
The nanoparticles had become, more and more, important for the humankind. The silver is known to be an useful
metal for the human organism, it can be effective against a broad range of microorganisms. In this specific article,
are presented - synthesis through different methods (physical, chemical and biological approach), the most important
properties (optical, antibacterial, physical), also some applications.
Keywords: silver nanoparticles, chemical reduction, approach, ablation, applications

Received: October, 06, 2015

particulelor de Ag. n prezent, sinteza lor

1. Introducere
Avnd n vedere evoluia, designul, sinteza i
manipularea structurii particulelor, cu dimensiuni
cuprinse ntre 1-100 nm, dezvoltarea nano-
tehnologiilor a deschis noi frontiere fundamentale
ale aplicabilitii, incluznd sinteza materialelor la
scar nano-, exploatarea i utilizarea proprietilor
fizico-chimice i optoelectronice. Nanotehnologiile
devin din ce n ce mai importante n diferite
domenii, cum ar fi: sntate, protecia mediului,
cosmetic, alimentaie, electronic, mecanic,
energetic, aerospaial, medicamente, opto-
electronic, catalizatori, emitori de lumin,
tranzistori, reproducere de materiale grafice,
dispozitive optice neliniare, aplicaii foto-
electrochimice etc. [1].
nainte de anii 1980, interesul tiinific i practic
al nanoparticulelor de argint (Ag) s-a datorat
posibilitii folosirii acestora ca suport de dispersie
pentru consolidarea semnalelor moleculelor
organice n spectroscopia Raman [2, 3]. De
asemenea, agenii antibacterieni (ex. Colargol) pe
baz de Ag coloidal s-au dovedit a fi foarte eficieni
n medicin.
Studiile fundamentale puse n practic n anii
1980-1990 au artat c nanoparticulele de Ag dein
o combinaie rar de proprieti, proprieti optice
unice asociate cu rezonana plasmonilor de
suprafa, suprafee bine dezvoltate, activitate
catalitic, capacitate electric bun a dublului
strat electric etc. [4]. Din aceste motive,
nanoparticulele servesc drept material n
dezvoltarea noii generaii de componente
electronice, optice i a dispozitivelor senzoriale. n
ultimii 20 de ani, trendul realizrii miniaturizrilor
i necesitatea modernizrii proceselor tehnologice
au condus la apariia de publicaii tiinifice
dedicate sintezelor i proprietilor nano-
reprezint o ramur foarte activ de dezvoltare a
chimiei coloidale.
Dei nanoparticulele de Ag au proprietii optice
excelente i dein abilitatea unic de a amplifica
semnalele n spectroscopia de fluorescen i
spectroscopia Raman [5-7], particulele de aur (Au)
au aplicaii tiinifice i practice pe scar mai larg
datorit rigiditii i a sintezei lor mai simple [8].
Pe de alt parte, nanoparticulele de Ag nesta-
bilizate ntr-un mod adecvat sufer o oxidare
rapid i o uoar agregare n soluie, ceea ce
complic utilizarea in domeniul senzorilor i al
instrumentelor optice. Ag este mai reactiv dect
Au, iar ca o consecin, trebuie elaborate n primul
rnd metodele de sintez i de stabilizare a
nanoparticulelor cu distribuie ngust a dimen-
siunilor. Bine-cunoscuta problem a cuplrii
sintezei nanoparticulelor cu prepararea unui
modificator de suprafa corespunztor este un
obstacol de nenvins n producia i stabilizarea
nanomaterialelor i a aplicaiilor lor ulterioare [9].
2. Metode de obinere
2.1. Abordare fizic
Cele mai importante abordri fizice includ
procesele evaporare-condensare i ablaie laser.
Numeroase nanoparticule de metal cum ar fi: Ag,
Au, sulfitul de plumb (Pb), sulfitul de cadmiu (Cd)
i fulerenele au fost sintetizate n prealabil folosind
aceste procese. Absena solventului din nveliurile
de material i uniformitatea distribuiei nano-
particulelor sunt avantajele abordrii fizice n
comparaie cu procesul chimic. Sinteza fizic a
nanoparticulelor de Ag folosind cuptorul tubular la
presiune atmosferic are cteva dezavantaje. De
exemplu, cuptorul tubular ocup un spaiu mare,
consum energie mult nclzind temperatura din
mediul apropiat sursei material i necesit destul
 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
timp pentru atingerea stabilitii termice. n plus,
un cuptor tubular tipic necesit putere de consum
mare (de civa KW) i un timp de prenclzire de
cteva zeci de minute pentru a atinge o
temperatur optim. S-a demonstrat c alcooli) pentru a interaciona cu suprafeele
nanoparticulele de Ag ar putea fi sintetizate cu
ajutorul unui mic cuptor ceramic cu surs local de
nclzire. Vaporii pot rci cu o rat corespunztor
de rapid, deoarece gradientul de temperatur din
vecintatea suprafeei cuptorului este foarte
abrupt n comparaie cu cel al cuptorului tubular.
Aceasta face posibil formarea de nanoparticule
mici n concentraii mari. Aceast metod fizic
poate fi util ca un generator de nanoparticule
pentru experimentele de durat ale studiilor
referitoare la inhalarea toxicitii i ca un
dispozitiv de calibrare pentru echipamentul de
msurare a nanoparticulelor.
Nanoparticulele de Ag ar putea fi sintetizate
prin ablaia cu laser a materialelor metalice, n
soluie. Eficiena ablaiei i caracteristicile
nanoparticulelor de Ag produse depind de muli
factori, cum ar fi: lungimea de und a laserului ce
influeneaz sarcina metalic, durata pulsaiilor
laserului (n regim de femto-, pico-, nanosecunde),
fluxul laserului, timpul de ablaie i eficacitatea
mediului lichid, n absena sau n prezena
tensidelor. Un avantaj important al tehnicii ablaiei
laser, comparativ cu alte metode, este evideniat
prin absena reactivilor chimici din soluii. De
aceea, metalele coloidale pure i necontaminate
pentru aplicaiile viitoare se pot prepara pe baza
acestei tehnici. Nanosferoizii (20-50 nm) au fost
sintetizai prin ablaia laser (n ap) cu pulsaii
laser n femto-secunde la 800 nm. Eficacitatea
formrii i mrimea particulelor coloidale au fost
comparate cu particulele coloidale obinute prin
pulsaii laser la nanosecunde. S-a descoperit c
eficiena ablaiei la femto-secunde n ap a fost
mai mic fa de cea n aer, n timp ce, n cazul fotoreducerea azotatului de argint n substane
pulsaiilor la nanosecunde, eficiena ablaiei este
similar i n cazul apei i n cazul aerului.
2.2. Abordare chimic
Cea mai ntlnit abordare pentru sintetizarea
de nanoparticule de Ag este reducerea chimic cu
ageni reductori organici sau anorganici. n
general, diferii ageni reductori cum ar fi citratul
de sodiu, ascorbatul (C6H8O6), bromohidrura de
sodiu (NaBH4), hidrogenul elementar, procesul
poliolic, reactivii Tollens, N,N-dimetilformamida
(DMF) i polietilenglicolul (PEG) se folosesc pentru
reducerea ionilor de Ag n soluii apoase sau
neapoase. Agenii reductori menionai mai sus
reduc ionii de Ag (Ag+) i conduc la formarea
argintului metalic (Ag0), care este urmat de
aglomerarea n cluster oligomeric. Aceti clusteri,
n final, conduc la formarea particulelor de Ag
coloidal. Este important s se foloseasc ageni de
protecie pentru a stabiliza nanoparticulele
dispersate n timpul preparrii nanoparticulelor de
105
metal i pentru a proteja nanoparticule care pot fi
absorbite sau prinse pe suprafeele nano-
particulelor, evitnd aglomerarea. Prezena
tensidelor ce cuprind funcionaliti (tioli, amine i
particulelor pot stabiliza creterea particulelor, le
pot proteja de la sedimentare, aglomerare sau pot
mpiedica pierderea proprietilor de suprafa.
Compuii polimerici (polivinilalcool, polivinil-
pirolidon, polietilenglicol, acid polimetacrilic i
polimetilmetacrilat) au fost declarai ca fiind
ageni de protecie foarte eficieni n procesul de
stabilizare a nanoparticulelor.
Nanoparticulele uniforme i cu mrime
controlat pot fi sintetizate folosind tehnicile de
micro-emulsie. Prepararea nanoparticulelor n
sisteme organice apoase bifazice se bazeaz pe
separarea spaial (iniial) a reactanilor (metalul
precursor i agentul de reducere) n dou faze
nemiscibile. Interfaa dintre cele dou lichide i
intensitatea interfazei de transport ntre cele dou
faze care este mediat de o sare cuaternar de
alchil-amoniu, afecteaz rata interaciilor dintre
precursorii metalici i agenii de reducere. Clusterii
metalici formai la interfa sunt stabilizai
datorit suprafeei lor nvelit cu molecule
stabilizatoare, avnd loc n mediul apos nepolar, iar
acesta fiind transferat n mediul organic de
transportatorul interfazic. Cel mai mare dezavantaj
al acestei metode este folosirea solvenilor organici
foarte periculoi. Cantitile mari de tenside i de
solveni organici trebuie separai i ndeprtai de
produsul final.
O metod de sintez simpl i eficient ar fi
fotoreducerea UV-iniiat, aceasta se folosete la
sinteza nanoparticulelor de Ag n prezena
citratului de Na, a polivinilpirolidonei, a acidului
poliacrilic i a colagenului. De exemplu, Huang i
Yang (2008) au obinut nanoparticule de argint prin
anorganice (Na+0.7 [Si8 Mg5.5 Li0.3 H4 O24]-0.7)
stratificate pe care le-au folosit ca agent de
stabilizare mpotriva agregrii nanoparticulelor.
Proprietile nanoparticulelor obinute au fost
studiate ca o funcie de timp a iradierii UV.
Distribuia bimodal granulometric i nano-
particulele cu o mrime relativ mare au fost
obinute dup ce au fost iradiate UV n 3 ore.
Iradiaiile suplimentare au condus la dezintegrarea
nanoparticulelor n mrimi mai mici cu un mod unic
de distribuie pn cnd s-a obinut o dimensiune
relativ stabil i de sciziune.
Particule de Ag la mrimi nano- cu dimensiunea
medie de 8 nm se produc prin reducere fotoindus,
folosind sulfonatul de polistiren sau hidroclorhitul
de polialilamin utiliznd capsulele polielectrolite
pe post de microreactoare. De asemenea, s-a
demonstrat c aceast metod ar putea fi folosit
pentru a transforma nanosferele de argint in
nanoprisme cu lungimea marginilor dorit situat
ntre 30-120 nm.
106 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
Prin metoda electrochimic este posibil
controlarea mrimii particulei prin ajustarea
parametrilor electrolizei. Acest procedeu
mbuntete omogenitatea nanoparticulelor de
Ag prin schimbarea compoziiei soluiei electrolite.
Nanoparticulele de Ag pot fi sintetizate folosind
o varietate de metode de iradiere. Iradierea laser
a unei soluii de sare de Ag (aq) i tenside poate
produce nanoparticule de Ag cu form bine definit
i distribuie granulometrica.
Sinteza asistat cu microunde este o alt
metod promitoare pentru nanoparticulele de
Ag. S-a raportat faptul c nanoparticulele de Ag pot
fi sintetizate prin aceast metod implicnd
carboximetilceluloza de sodiu ca agent reductor i
stabiliztor. Mrimea particulelor rezultante
depinde de concentraia de carboximetilceluloz
de sodiu i concentraia nitratului de argint.
Nanoparticulele produse sunt uniforme i stabile (la
temperatura camerei, timp de 2 luni fr s aib
vreo schimbare vizibil). Producerea de
nanoparticule de Ag n prezena granulelor de
platin (Pt), polivinilpirolidin i etilenglicol au
fost, de asemenea, raportate. n plus, amidonul a
fost introdus ca un ablon i ca agent de reducere
pentru sinteza nanoparticulelor de Ag cu
dimensiunea medie de 12 nm, folosind metoda
asistat cu microunde. Funciile amidonului
(ablon) previn agregarea nanoparticulelor de Ag
deja produse.
Prin metoda polizaharidelor, nanoparticulele de
Ag sunt preparate folosind apa ca un solvent
ecologic, iar polizaharidele ca un agent reductor
/protector. De exemplu, sinteza nanoparticulelor
de Ag a fost dus la bun sfrit cu ajutorul
amidonului ca agent protector i b-D-glucoza ca
agent reductor ntr-un sistem uor nclzit.
Interaciile de legtur ntre amidon i
nanoparticulele produse sunt slabe i ar putea fi
reversibile la temperaturi nalte, permind
separarea nanoparticulelor sintetizate.
O metod de sintez recent este reprezentat
de un proces direct i simplu, metoda Tollens. Este
o metod de sintez pentru nanoparticulele de Ag
cu mrime controlat. Aceast tehnic de sintez
include reducerea Ag(NH3)2+ (reactiv Tollens) cu o
aldehid. In procedura modificat, ionii de Ag sunt
redui de zaharide n prezena amoniacului,
rezultnd pelicule de nanoparticule de Ag
(50-200 nm), argint coloidal (20-50 nm) i
nanoparticule de diferite forme. Prin aceast
metod, concentraia amoniacului i natura
agenilor de reducere joac un rol important n
controlul dimensiunilor i al morfologiei
nanoparticulelor. S-a descoperit c din cea mai
mic concentraie de amoniac s-a obinut cea mai
mic dimensiune. Glucoza i cu cea mai mic
concentraie de amoniac (5 mM) au fost identificate
n cea mai mic particul cu mrimea de
aproximativ 57 nm cu o absorban intens maxim
a suprafeei plasmonilor la 420 nm. O cretere a
concentraiei amoniacului de la 0,005 M la 0,2 M, a
condus la o cretere simultan a dimensiunilor
particulelor i la polidispersare. Nanoparticulele de
Ag cu dimensiuni controlate au fost sintetizate prin
reducerea reactivului [Ag(NH3)2]+ cu glucoza,
galactoza, maltoza i lactoza. Sinteza nano-
particulelor de Ag a fost efectuat la diferite
concentraii de amoniac (0,005-0,20 M) i la un pH
bazic (11,5-13) rezultnd particule de dimensiuni
cuprinse ntre 25-450 nm. Dimensiunea particulei
se mrete odat cu mrirea cantitii de amoniac.
Datorit modificrii structurii agentului de
reducere (mono si dizaharide) i a pH-ului
(particulele obinute la pH=12,5 sunt mai mari
dect cele obinute la 11,5) se modific mrimea
particulei, polidispersitatea scade odat cu pH-ul.
Nanoparticulele produse au fost stabilizate i
protejate de polisorbat 80 (C64H124O26), lauril sulfat
de sodiu /dodecil sulfat de sodiu (SDS,
NaC12H25SO4), polivinilpirolidona (PVP 360).
Nanoparticulele de Ag , Au, Pt, Pd (paladiu) se
pot produce la temperatura camerei ca un rezultat
al simplei combinri a ionilor metalici corespun-
ztori cu polioxometalaii redui (ageni de
reducere, ageni de stabilizare).
2.3. Abordare biologic
n ultimii ani, dezvoltarea metodelor eficiente
ale chimiei durabile implicnd reductori naturali
i ageni de stabilizare pentru prepararea
nanoparticulelor de Ag cu forma i mrimea dorit,
au devenit o preocupare major a cercettorilor.
Metodele biologice pot fi folosite pentru
sintetizarea nanoparticulelor de Ag fr a folosi nici
un fel de substane scumpe, duntoare i toxice.
Bioreducerea ionilor metalici prin combinaii ale
biomoleculelor gsite n extractele din anumite
organisme (enzime /proteine, aminoacizi,
polizaharide i vitamine). S-au efectuat multe
studii referitoare la sinteza nanoparticulelor de Ag
folosind cu succes organisme (microorganisme i
sisteme biologice). Spre exemplu s-a demonstrat
sinteza bioreductiv a nanoparticulelor de argint
folosind F. Oxysporum.
2.3.1. Sinteza nanoparticulelor de Ag din bacterii
Pot fi sintetizate nanoparticule de Ag foarte
stabile (40 nm) prin bioreducerea ionilor de Ag (aq)
cu ajutorul unei culturi de bacterii supernatante
nepatogene, Bacillus licheniformis. Pe deasupra,
nanocristalele de Ag bine dispersate (50 nm) au fost
sintetizate folosind aceast bacterie. Saifuddin i
echipa sa, au descoperit o noua metod pentru
sinteza nanoparticulelor. Aceast abordare se
realizeaz prin combinarea unor culturi
supranatante (B. Subtilis) cu metoda iradierii cu
microunde n ap. Acetia au descris biosinteza
extracelular a nanoparticulelor de Ag, utiliznd
supernatanii B. Subtilis, dar n loc s creasc
viteza de reacie i s reduc agregarea
nanoparticulelor, ei au folosit radiaia cu
106
 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
microunde, care ajut la nclzirea uniform n
jurul nanoparticulelor.
2.3.2. Sinteza nanoparticulelor de Ag din fungi
(ciuperci)
Nanoparticulele de Ag (5-50 nm) pot fi
sintetizate extracelular folosind Fusarium
oxysporum, fr vreo eviden a floculrii
particulelor chiar dup o lun de la reacie.
Stabilitatea pe termen lung a soluiei pe care o dau
nanoparticulele se poate datora stabilizrii
nanoparticulelor de Ag de ctre proteine.
Morfologia nanoparticulelor variaz odat cu
forma, n general, sunt sferice i ocazional pot fi
observate la micrografie i forme triunghiulare.
S-a descoperit c nanoparticulele de Ag
interacioneaz puternic cu proteinele, incluznd
citogromul C. Aceast protein ar putea s se
formeze singur pe suprafaa coloidului de Ag redus
n prezen de citrat.
Nanoparticule de Ag stabile pot fi obinute
folosind Aspergillus flavus. Aceste nanoparticule
sunt stabile n ap mai bine de 3 luni fr nici o
agregare semnificativ datorit liantului de
suprafa al materialelor stabilizate secretate de
fungi. Biosinteza extracelular a nanoparticulelor
de Ag la care s-a folosit Aspergillus fumigatus
(ciuperci saprofite omniprezente) a fost investigat
n 2006 de Bhainsa i Dsouza. Rezultatul dat de
microscopul TEM (Tramsmission Electron
Microscopes) a expus nanoparticulele de Ag bine
dispersate i cu mrimi variabile, majoritatea
avnd form sferic i doar cteva cu form baie de ghea. Se amestec i se rcete lichidul
triunghiular. Comparativ cu biosinteza intra-
celular a nanoparticulelor, sinteza extra-celular
ar putea fi recunoscut ca fiind o metod simpl
dar i profitabil datorit etapei secundare a
bioprocesului. Aceasta se refer la partea n care
masa de celule din etapa I ajunge s satisfac
cerinele de calitate i puritate ale biomasei.
2.3.3. Sinteza nanoparticulelor din plante
Extractul de Camellia sinensis (ceai verde) a fost
folosit ca un agent reductor i stabilizator pentru
biosinteza nanoparticulelor de Ag n soluii apoase
i n condiiile mediului ambiant [18]. S-a observat
c atunci cnd cantitatea de extract C. Sinensis a
crescut, nanoparticulele rezultate erau relativ mai
mari, late i mai sferice. Biomoleculele de tipul
acizilor fenolici (ex: cafeina, teofilina) prezente n
extractul de C. Sinensis sunt responsabile pentru
formarea i stabilizarea nanoparticulelor de argint
[19]. Extractele din frunzele ceaiului negru sunt de
asemenea folosite n producerea nanoparticulelor
de Ag, nanoparticule sunt stabile i au forme
diferite (sfere, trapezoide, prisme, tije). Polifenolii
i flavonoidele par a fi responsabile pentru
biosintezele acestor nanoparticule.
2.4. Sinteze ale nanoparticulelor de argint
Nanoparticulele de argint pot fi sintetizate prin
diferite metode: biologice, chimice, electro-
107
chimice [10,11], radiaii- [10,12], fotochimice
[10,13], prin ablaie laser etc. Cea mai cunoscut
metod este obinerea coloizilor de Ag prin
reducerea chimic a srurilor de argint cu ajutorul
citratului de sodiu (C6H5O7Na3) sau a borohidrurii de
sodiu (NaBH4). Aceast metod este simpl, dar
trebuie s fie efectuat cu mare grij pentru a
obine coloizi reproductibili i stabili. Mrimea
particulei este influenat de: temperatura
soluiei, concentraia srurilor metalice, agentul
reductor i durata reaciei.
Nanoparticulele de argint sunt preparate prin
metoda reducerii chimice. Toate soluiile sunt
preparate n ap distilat.
Metoda A: 50 ml de azotat de argint (AgNO3)
soluie 0,001 M se nclzesc pn la fierbere
utiliznd plita cu agitator magnetic. Peste soluia
de azotat de argint se adaug, pictur cu pictur,
5 ml de 1 % citrat trisodic, sub agitare continu.
Soluia se nclzete pn cnd virajul culorii este
evident (brun-glbui). Apoi se scoate de pe
dispozitivul de nclzire i se agit pn cnd se
rcete, ajungnd aproape de temperatura
camerei [10].
Mecanismul reaciei:
4Ag+ + C6H5O7Na3 + 2H2O 4Ag0 + C6H5O7H3 + 3Na+
+ H+ + O2
Metoda B [15,16]: ntr-un pahar Erlenmayer,
prevzut cu dispozitiv de agitare, n care se afl
30 ml de borohidrur de sodiu 0,002 M (NaBH4), se
introduce o bar magnetic. Paharul este pus ntr-o
aproximativ 20 de minute. Sub agitare continu, se
picur 2 ml de AgNO3 0,001 M peste soluia NaBH4
cu aproximativ 1 pictur pe secund. Agitarea se
oprete de ndat ce s-a adugat tot AgNO3. Un
strat de anioni borohidrur absorbii pe suprafaa
nanoparticulelor pstreaz nanoparticulele separate.
Mecanismul este urmtorul:
AgNO3 + NaBH4 Ag0 + H2 + B2H6 +NaNO3[17]
Se transfer o mic poriune de soluie ntr-o
eprubet, adugarea ctorva picturi de clorur de
sodiu (NaCl) 1,5 M, face ca suspensia s se
nglbeneasc (datorit absorbiei la 386 nm), apoi
capt culoarea cenuie ndat ce nanoparticulele
au agregat. ntr-o alt eprubet se transfer o alt
poriune de soluie i se adaug o pictur de
polivinilpirolidon 0,3 % (polividon, PVP).
Adugarea unei cantiti mici de PVP va preveni
agregarea, deci adugarea soluiei de NaCl nu are
nici un efect asupra culorii suspensiei.
3. Caracterizarea nanoparticulelor
3.1. Proprieti Optice
Una din proprietile nanoparticulelor de Ag
este utilizarea acestora ca un component
funcional n diferite produse i senzori.
Nanoparticulele de Ag sunt extraordinar de
eficiente n absorbia i difuzia luminii spre
deosebire de ali pigmeni sau vopsele; culoarea
108 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2

depinznd de mrimea i forma particulelor. concentraii mici, Ag este sigur pentru celulele
Interacia puternic a nanoparticulelor de Ag cu umane, dar letal pentru majoritatea bacteriilor i
lumina are loc datorit conduciei electronice de la virusurilor de aceea este folosit ca dezinfectant al
suprafaa metalului sub influena unor oscilaii apei, al mncrii din viaa de zi cu zi i un controlor
excitate de lumin la lungimile de und specificate al infeciilor n medicin [19].
(prezentat n fig.1). Pn astzi, proprietile antimicrobiene i
antivirale ale nanoparticulelor de Ag au fost
amnunit studiate [20-27]. Este puin probabil ca
microorganismele s dobndeasc rezistent la Ag
prin mutaii, deoarece ionii de Ag atac un numr
mare de proteine dintr-o celul [28-30]. Aceast
proprietate valoroas a devenit din ce n ce mai
important datorit creterii numrului de specii
de bacterii patogenice care sunt rezistente la
antibioticele cu spectru ngust [31].
Proprietile bactericide ale Ag metalic sunt
Figura 1. Influena asupra nanoparticulelor de Ag asociate cu oxidarea lent i eliberarea de ioni de
Ag+ n mediu; prin urmare, sun promitor s se
Cunoscut sub numele de rezonana plasmonilor foloseasc medicamente cu nano-Ag ca o clas
de suprafa (RPS), aceast rezonan rezult din special de ageni biocizi. Datorit suprafeei bine
proprietile neobinuite de absorbie i difuzie ale dezvoltate, nanoparticulele ofer efecte anti-
luminii. bacteriene puternice, care asigur contactul
De fapt, nanoparticulele de Ag pot avea o maxim cu mediul. De asemenea, ele sunt suficient
extincie eficient (difuzie+absorbie) cu seciunile de mici i capabile s penetreze membrana celular
transversale chiar de 10 ori mai mari dect pentru a afecta procesul intracelular din interior.
seciunile transversale fizice. Difuzia puternic a
seciunii transversale permite ablaiilor sub 100 nm 3.3. Proprieti fizice
s poat fi vizualizate cu un microscop convenional 3.1.1. Dimensiuni
(Zeiss). Cnd nanoparticulele de Ag sunt iluminate
la 60 nm cu o lumin alb, ele apar ca nite Proprietile unice ale nanoparticulelor se
punctulee albastre strlucitoare pe un fundal datoreaz dimensiunilor mici. Indiferent de
negru (fig. 2). constituenii chimici, toate nanoparticulele au
rapoartele de suprafa volumice relativ mari (vezi
tabelul 1).
Tabelul 1. Rapoartele suprafa/volum n funcie de
diametrele nanoparticulelor
Nr. Diametrul Aria Volum Raportul dintre
crt. nanosferei suprafeei (nm3) suprafa i
(nm) (nm2) volum
1 10 314 523 0,60
2 20 1.260 4.190 0,30
3 30 2.830 14.100 0,20
4 40 5.030 33.500 0,15
5 50 7.850 65.500 0,12
6 60 11.300 113.000 0,10
Figura 2. Nanoparticule de Ag iluminate cu lumin alb 7 70 15.400 180.000 0,09
8 80 20.100 268.000 0,08
Lumina albastr se datoreaz peak-urilor la 9 90 25.400 382.000 0,07
450 nm n RPS (rezonanta plasmonilor de 10 100 31.400 523.600 0,06
suprafa). O proprietate unic a nanoparticulelor
sferice de Ag este c aceste lungimi de und ale Natura suprafeei domin multitudinea de
peak-urilor n RPS se pot schimba de la 400 nm proprieti fizice cum ar fi solubilitatea si
(lumin violet) la 530 nm (lumin verde) prin stabilitatea.
schimbarea mrimii particulei i indexului de Pentru aplicaiile catalitice sunt importante
refracie n apropierea suprafeei particulei. Chiar rapoartele dintre suprafaa i volumul nano-
i cele mai mari schimburi ale lungimii de und ale particulelor. Proprietile reale ale Ag sunt diferite
peak-urilor din RPS n afara regiunii IR a spectrului la scar nano, de exemplu, din rezonana
electromagnetic pot fi realizate prin producerea de plasmonic a nanoparticulelor de Ag sferice rezult
nanoparticule sub form de plci sau tije [18]. abilitatea particulei de a mprtia lumina vizibil.
3.2. Proprieti antibacteriene 3.3.2. Form i cristalinitate
Proprietile antibacteriene ale Ag metalic sunt Nanoparticulele pot avea diferite mrimi i
cunoscute nc din timpurile strvechi. n forme, acestea depinznd de metoda prin care au
108
 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
fost obinute. Sferele, tijele, firele, plcile de Ag
pot fi sintetizate prin diferite metode. Formele
tipice anizotrope rezult n prezena unui polimer
stabilizator ce se leag preferenial la una din
feele cristalului i rezult ntr-o singur direcie a
sa, dezvoltndu-se mai rapid dect altele. Cu toate
acestea, chiar i nanoparticulele de Ag sferice
pot avea o gam larg de forme i mrimi, aa cum
sunt prezentate n fig.3.
Figura 3. Nanoparticule de Ag sferice
3.3.3. Suprafa
n soluie, moleculele se asociaz cu suprafaa
nanoparticulelor, iar aceste molecule legate de
suprafa stabilesc un strat dublu de sarcin care
previne agregarea nanoparticulelor. NanoXact i
nanoparticulele de argint Biopure sunt acoperite cu
citrat, acid tanic, sau PVP, ale cror formule sunt:
Citratul se asociaz slab cu suprafaa
nanoparticulelor. Acesta este adesea folosit
deoarece ca agent slab de plafonare asigur
stabilitatea pe termen lung i este uor de deplasat
de o serie de alte molecule, inclusiv tioli, amine,
polimeri, anticorpi i proteine.
Acidul tanic este un ligant multidentat care
poate fi nlocuit cu mai multe molecule care conin
tiol. Acidul tanic este adesea folosit ca un agent de
plafonare n aplicaii unde sunt necesare
concentraii ridicate ale particulelor.
Polivinilpirolidona (PVP) este un polimer care se
leag puternic de suprafaa nanoparticulelor de
argint. Acesta ofer o stabilitate mai mare dect
agenii de plafonare (citratul sau acidul tanic), dar
este mult mai dificil de nlocuit (deplasat).
Suprafaa nanoparticulelor este dinamic i este
puternic influenat de mediul local. Condiiile
diferite vor afecta particulele n moduri diferite.
Cataliza saturat cu sare va prbui stratul dublu i
va produce agregarea nanoparticulelor. Proteinele
i alte biomolecule se vor asocia adesea i se vor
stabiliza cu particulele. Atunci cnd se lucreaz cu
nanoparticule trebuie s se anticipeze schimbrile
la suprafa. De exemplu, atunci cnd
109
nanoparticulele urmeaz s fie adugate n soluiile
utilizate in vitro i experimentele in vivo, cel mai
bine este de a expune particulele la o soluie de
sare care conine componente proteice, apoi s se
adauge sare pentru a aduce soluia pn la condiii
izotonice. Proteina se leag de suprafaa parti-
culelor, iar suspensia rmne stabil. Dac nano-
particulele se adaug direct ntr-o soluie tampon,
particulele pot agrega nainte s aib loc
stabilizarea proteinei.
3.3.4. Stabilitatea
Prevenirea agregrii nanoparticulelor poate fi
foarte dificil n funcie de aplicaie.
Nanoparticulele fie au sarcina stabilizat fie sunt
steric stabilizate. Pentru particule cu sarcina
stabilizat, potenialul zeta reprezint o msur de
stabilitate a particulei. De obicei, nanoparticulele
cu potenial zeta mai mare sau mai mic de 20 mV
prezint fore de respingere electrostatic
suficiente pentru a rmne stabile n soluie. Cu
toate acestea, este important s se in cont de
faptul c suprafaa leag moleculele pe
nanosferele monodispersate i neaglomerate,
numite NanoXact. Acestea sunt distribuite de
nanoComposix, concentraia argintului fiind de
0,02 mg/ml, iar particulele sunt disponibile cu
diametre cuprinse ntre 5 nm i 100 nm mpreuna
cu citrat, acid tanic i suprafee PVP.
Nanoparticulele de argint (Biopure) sunt uor de
deplasat, iar potenialul zeta este foarte receptiv
la alte molecule sau la ali contaminani din soluie.
Vrful nesplat al unei pipete poate introduce
suficient materie capabil s deplaseze
moleculele legate ionic (stabilizate) i s destabi-
lizeze particulele. Nanoparticulele de argint sunt
sensibile la lumin (n special, ultraviolete) i ar
trebui s fie stocate la ntuneric. Soluiile puternic
acide sau bazice, pot crete viteza de dizolvare a
nanoparticulelor ntr-o form ionic care poate
placa prile laterale ale containerului sau le pot
redepozita deasupra nanoparticulelor deja
existente, schimbnd diametrul mediu i distribuia
dimensiunilor.
Datorit proprietilor optice unice ale
nanoparticulelor de argint, stabilitatea particulei
poate fi urmrit cu exactitate n spectroscopia UV-
Vizibil (proprietile optice).
3.3.5. Chimia suprafeei i funcionalizarea
nanoparticulelor
Nanoparticulele de argint pot fi funcionalizate
cu o gam larg de materiale. Polimerii, cum ar fi
polivinilpirolidona (PVP) i acidul tanic sunt
frecvent utilizai ca ageni de plafonare pentru
aplicaii ale materialelor din/cu nanoparticule de
Ag. Nanoparticulele de Ag utilizate n aplicaiile
biologice sunt, de obicei, acoperite cu
polietilenglicol (PEG), albumin seric bovin
(ASB), sau numeroase alte proteine, peptide, i
oligonucleotide. Particulele pot fi funcionalizate
110 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
cu molecule care ntorc sarcina de suprafa a
nanoparticulelor. Astfel, dac sarcina suprafeei
nanoparticulelor este ncrcat negativ, particulele
funcionalizate o ntorc la ncrcare pozitiv.
Particulele pot fi funcionalizate pentru a asigura
grupe reactive (de exemplu: amino-, carboxil-)
pentru o mbinare ulterioar. Dioxidul de siliciu,
oxidul de aluminiu i dioxidul de titan cu o grosime
precis i controlat pot fi folosite pentru a ngloba
particulele, pentru a modifica proprietile optice,
sau pentru a ncorpora un strat fluorescent [18].
4. Utilizri ale nanoparticulelor de Ag
Nanoparticulele de Ag prezint interes deoarece
dein o combinaie rar de proprieti (mrimea i
forma depinznd de proprietile optice, electrice
i magnetice) care se regsesc in aplicabilitile
antimicrobiene, materiale cu biosensor, fibre
compozite, materiale criogenice superconduc-
toare, produse cosmetice i componente electro-
nice.
4.1. Utilizarea nanoparticulelor de argint n
farmaceutic, n medicin i n stomatologie
Nanoparticulele de argint pot fi utilizate n
medicin i farmacie pentru materiale dentare,
tratamente de arsuri, acoperirea materialelor din
oel inoxidabil, textile, esturi, i loiuni de
protecie solar.
4.1.1. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul
farmaceutic
Efectele nanoparticulelor de Ag recent
sintetizate au fost investigate pe microorganisme
bazndu-se pe permeabilitatea pielii i cito-
toxicitatea n keratinocite umane sub iradiere UV.
Nanoparticulele de Ag s-au dovedit a fi foarte
stabile, demonstrnd eficacitate suficient de
conservare mpotriva bacteriilor i a ciupercilor
mixte, acestea nepenetrnd pielea uman normal.
Nanoparticulele de Ag par s fie adecvate pentru
utilizarea lor drept conservant n produsele
cosmetice [32].
4.1.2. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul
medical
tampilele cu nanoparticule, asemntoare
celor cu cerneal UV puse n cluburile de noapte,
ar putea s vindece rnile pielii mai rapid.
Pentru a observa efectul benefic asupra
cicatrizrii rnilor cercettorii au efectuat teste pe
oareci diabetici. n prezent, testele se fac pe
oareci sntoi i pe porci, deoarece acetia au o
structur a epidermei destul de asemntoare cu
cea uman.
n viitor, cei care vor ajunge la urgene pentru
sutura unei rni, ar putea pleca acas mai degrab
cu o tampila vindectoare impregnat cu
nanoparticule de argint [33].
4.1.3. Utilizarea nanoparticulelor n domeniul
stomatologic
Microbii ce dau natere infeciilor bucale de
tipul candidozei ar putea fi distrui de
nanoparticulele de argint produse n laborator.
Cercettorii au studiat aciunea nanoparticulelor
de argint prezente n apa de gur i pe faetele de
ceramic, acestea avnd potenial preventiv asupra
infeciilor cauzate de Candida. Aceasta apare n
special la persoanele tinere ct i la cele n vrst
i la persoanele cu un sistem imunitar slbit.
Cercettorii implicai n acest studiu au adugat
nanoparticule de diferite dimensiuni i n diferite
cantiti n biofilme artificiale orale. Acetia au
constatat c au eficien indiferent de dimensiunea
particulelor. Avnd n vedere incidena infeciilor
date de Candida Albicans, nanoparticulele de
argint par a fi o nou metod de tratament cu
potenial crescut, deoarece ele sunt relativ stabile
n mediul lichid. Nanoparticulele de argint vor
putea fi utilizate n componena apelor de
gur [34].
4. Concluzii
Nanoparticulele de argint au atras atenia
cercettorilor datorit proprietilor unice i
aplicabilitii dovedite n diverse domenii cum ar fi
medicina, cataliza, ingineria textilelor, bio-
tehnologie, tiine bioinginereti, electronice,
optic, tratarea apelor etc. Mai mult dect att,
nanoparticulele de argint au efecte inhibitoare
semnificative asupra agenilor patogeni micro-
bieni. De asemenea, sunt utilizate pe scar larg ca
ageni antimicrobieni ntr-o gam divers de
produse de consum, inclusiv spray-uri pentru
mprosptarea aerului, osete, perne, papuci,
erveele umede, produse cosmetice, detergeni,
spunuri, ampoane, past de dini, filtre de aer i
de ap, frigorifice, aspiratoare, reconstrucii osoase,
pansamente chirurgicale, maini de splat,
ambalaje de depozitare a alimentelor i telefoane
mobile. Flexibilitatea metodelor sintetice de
obinere a nanoparticulelor de argint i simpla
ncorporare a nanoparticulelor de argint n diferite
materiale de stocare au strnit din ce n ce mai
mult interesul cercettorilor de a investiga mai
departe mecanismele efectelor antimicrobiene,
antivirale i antiinflamatorii ale acestor nano-
particule.
Exist investigaii limitate i controlate n
legtur cu potenialele toxice ale nanoparticulelor
de Ag i se pare c studiile suplimentare pe termen
lung (de preferat, cu particule de dimensiuni
multiple) au fost i sunt necesare pentru a
caracteriza mai bine i pentru a nelege riscul
folosirii acestor particule.
Varietatea metodelor de sintez biologice,
chimice, fizice au fost dezvoltate pentru a obine
nanoparticule de argint de diferite forme i mrimi,
inclusiv ablaie cu laser, iradiere gamma, iradiere
110
 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
cu electroni, reducere chimic, metode foto-
chimice, prelucrare cu microunde i descom-
punerea termic a oxalatului de argint n ap i n
etilenglicol i metodele sintetice biochimice.
Majoritatea metodelor sunt nc n etapele de
dezvoltare, iar problemele des ntlnite implic
stabilitatea i agregarea nanoparticulelor,
controlul creterii cristalelor, morfologie, dimen-
siunea i mrimea de distribuie. Mai mult dect
att, separarea de nanoparticulele produse pentru
aplicaii suplimentare este nc o problem
important. Folosind diferii ageni reductori i
stabilizatori, dimensiunea particulelor i morfo-
logia nanoparticulelor de Ag este controlat.
Selecionarea unui mediu prielnic solventului i
selectarea de ageni de reducere netoxici, sunt
cele mai importante aspecte care trebuie luate n
considerare n sinteza verde de nanoparticule de
argint. n metodele sintetice biologice, s-a artat
c nanoparticulele de argint produse din plante
sunt mult mai stabile n comparaie cu cele produse
din alte organisme. Plantele (n special, extractul
de plante) sunt capabile s reduc ionii de argint
mai rapid dect ciupercile sau bacteriile. n locul
utilizrii pe scar larg a metodelor de producie
uoare i sigure, se pot utiliza extractele din
plante, ce sunt mult mai bune dect biomasa de
plante sau plantele vii.
5. References
[1] Colvin et al., 1994; Wang and Herron, 1991; Schmid,
1992;Hoffman et al., 1992; Hamilton and Baetzold,
1979; Mansur et al., 1995
[2] J.A. Creighton, C.G. Blatchford, M.G. Albrecht, J.
Chem. Soc., Faraday Trans. 75 790 (1979)
[3] P.C., Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem. 86 3391 (1982)
[4] A. Henglein, Chem. Rev. 89 1861 (1989)
[5] T.A. Taton, C.A. Mirkin, R.L. Letsinger Science 289
1757 (2000)
[6] Y.C. Cao, R. Jin, C.A. Mirkin, Science 297 1536 (2002)
[7] J. Zhang, J. Malicka, I. Gryczynski, J.R. Lakowicz, J.
Phys.Chem. B 109 7643 (2005)
[8] G.K. Vertelov, A. Yu Olenin, G.V. Lisichkin Zh. Anal.
Khim. 62 903 (2007) a
[9] A. Yu Olenin, Yu A. Krutyakov, A.A. Kudrinskiy, G.V.
Lisichkin, Kolloid. Zh. 70 78 (2008) b
[10] A. Sileikaite, I. Prosycevas, J. Puiso, A. Juraitis, A.
Guobien (2006), Analysis of Silver Nanoparticles
Produced by Chemical Reduction of Silver Salt
Solution, Materials Science, Vol. 12, No. 4
[11] Vorobyova S.A., Lesnikovich AI, Sobal N.S. (1999),
Preparation of Silver Nanoparticles by Interphase
Reduction Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects 152, pp. 375 379
[12] Choi S.H., Zhang Y.P., Gopalan A., Lee K.P., Kang
H.D., (2005) Preparation of Catalytically Efficient
Precious Metallic Colloids by -irradiation and
Characterization, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp.
165170
[13] Li Z., Li Y., Qian X.F., Yin J. Zhu Z.K. (2005), A
Simple Method for Selective Immobilization of Silver,
Nanoparticles Applied Surface Science 250, pp. 109
116
111
[14] Tsuji T., Watanabe N., Tsuji M., (2003), Laser
Induced Morphology Change of Silver Colloids:
Formation of Nano-size Wires Applied Surface
Science, 211, pp. 189193
[15] Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G.,
Plasma resonance enhancement of Raman scattering
by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of
size comparable to the excitation wavelength, J,
Chem Soc Faraday Trans II 1979, 75:790-8
[16] Suh J.S., DiLella D.P., Moskovits M., Surface-
enhanced Raman spectroscopy of colloidal metal
systems: a two-dimensional phase equilibrium in p-
aminobenzoic acid adsorbed on silver, J. Phys Chem
87:1540-4, 1983
[17] S. D. Solomon, M. Bahadory, A. V. Jeyarajasingam, S.
A. Rutkowsky, C. Boritz and L. Mulfinger, Synthesis
and study of silver nanoparticles, Journal of
Chemical Education, 84(2):322325, 2007
[18] [Steven J. Oldenburg, NanoComposix, Inc.
[19] K.I. Batarseh, J. Antimicrob. Chemother. 54 546
(2004)
[20] M. Yamanaka, K. Hara, J. Kudo Appl. Environ.
Microbiol. 71 7589 (2005)
[21] I.J. Davis, H Richards, P. Mullany Oral Microbiol.
Immunol. 20 191 (2005)
[22] Y. Matsumura, K .Yoshikata, S. Kunisaki, T. Tsuchido,
Appl. Environ. Microbiol. 69 4278 (2003)
[23] L. Balogh, D.R. Swanson, D. Tomalia, G.L. Hagnauer,
A.T. McManus Nano Lett. 1 18 (2001)
[24] A. Melaiye, Z. Sun, K. Hindi, A. Milsted, D. Ely, D.H.
Reneker, C.A. Tessier, W.J. Youngs, J. Am. Chem.
Soc. 127 2285 (2005)
[25] P. Podsiadlo, S. Paternel, J.M. Rouillard, Z. Zhang,
J. Lee, J.W. Lee, E. Gulari, N.A. Kotov, Langmuir 21
11915 (2005)
[26] R.W. Sun, R. Chen, N.P. Chung, C.M. Ho, C.L. Lin,
C.M. Che, Chem.Commun. 5059 (2005)
[27] A. Bard, K.B. Holt, Biochemistry 44 13214 (2005)
[28] S. Silver, FEMS Microbiol. Rev. 27 341 (2003)
[29] S. Silver, L.T. Phung, G.Silver., J. Ind. Microbiol.
Biotechnol. 33 627 (2006)
[30] J.L. Clement, P.S. Jarrett, Metal-Based Drugs 1 467
(1994)
[31] G.D. Wright, Adv. Drug Deliv. Rev. 57 1451 (2005)
[32] Kokura S., Handa O., Takagi T., Ishikawa T., Naito
Y., Yoshikawa T.; Molecular Gastroenterology and
Hepatology, Kyoto Prefectural University of
Medicine, Japan
[33] Kit Eaton, Nanoparticle Rubber Stamps Could Help
Heal Wounds, aprilie 2011
[34] C. Sousa, M. Henriques, R. Oliveira - Biofouling, 2011
- Taylor & Francis Antimicrobial central venous
catheters: recent advances and strategies; 26 May
2011
Biography
Ionel POPA was born in Puneti-Vrancea
(Romania), on March 30, 1950.
He graduated the University Politehnica of
Bucureti, Faculty of Industrial Chemistry, in
1972.
He received the PhD degree in chemical
engineering from Politehnica University of
Bucureti, Faculty of Industrial Chemistry, in 2005.
He is Senior Researcher for ICPE Bucureti (Romnia).
His research interests concern insulating materials,
environmental technology and electric lighting.
Correspondence address: ICPE, Splaiul Unirii, nr.313, 030138
Bucureti, Romnia, e-mail: ionelpopa@icpe.ro
112 ELECTROTEHNIC, ELECTRONIC, AUTOMATIC (EEA), vol. 64 (2016), nr. 2
Ioana-Maria NICOLA is born in Bucureti (RO),
on August 1st, 1992.
She graduated from University Politehnica of
Bucharest (PUB), Chemical Engineering Faculty
of Materials Science and Applied Chemistry.
She received Bachelors Degree in Chemistry
in 2015. She is engineer in ICPE.
His research interests concern composite and electroinsulating
materials, enviromental technology for electric micromotors.
Corerespondence address: ICPE, Splaiul Unirii, nr.313, sector 3,
030138 Bucuresti, Romania,
e-mail: ioana-maria.messico@icpe.ro
Victoria CEAR is born on 24 Dec. 1961, in
Romnia.
He graduated from University Politehnica of
Bucharest (PUB), Chemical Engineering
Faculty.
She is a research engineer in ICPE.
His research interests concern environmental technologies,
electric micromotors.
Correspondence address: ICPE, Splaiul Unirii nr.313, sector
3, 030138 Bucureti, Romnia, e-mail: ac.messico@icpe.ro
Cristian BOBOC was born in Bucharest
(Romania) on December 17, 1967.
He graduated the Politehnica University,
Faculty of Aerospace Engineering in Bucharest
in 1993.
He is a Research Scientist III at ICPE, Bucharest (Romania).
Correspondence address: ICPE SA, Splaiul Unirii, nr. 313,
Bucureti, e-mail: messico@icpe.ro
Cristiana Alexandra DANE is born in Ploieti
(RO), on November 7th, 1992
She graduated from University Politehnica of
Bucharest (PUB), Chemical Engineering Faculty
of Materials Science and Applied Chemistry.
She received Bachelors Degree in Chemistry in 2015. She is
engineer in IMT. His research interests concern composite
materials for medical application.
Correspondence address: IMT, str. Erou Iancu Nicolae, nr. 126,
077190, Bucureti, Romnia, e-mail: cristiana.danes@imt.ro
112